硫黄および全硫黄の測定方法、測定システムおよび固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）
【課題】固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ供給される加湿器用水に対する全硫黄のＩＣＰ法による測定において、測定上の空気による吸収を起因とする感度の問題を避けることができる硫黄及び全硫黄の測定方法等を提供する。
【解決手段】加湿器用水から抽出した抽出液３１中の硫黄成分を、内部が不活性ガスで置換された分光・測光部２２を用いた誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法で測定し、水質成分評価を行う。硫黄の定量分析線（Ｓ＝１８０．７３４ｎｍ)は、１８５ｎｍ以下の発光線波長であり、発光線３８が２００ｎｍ以下の短波長側では、測定時に空気中の酸素による吸収が起こるため、分光・測光部２２内を不活性ガスの窒素ガス置換で酸素を追い出すことを適用した。
【解決手段】加湿器用水から抽出した抽出液３１中の硫黄成分を、内部が不活性ガスで置換された分光・測光部２２を用いた誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法で測定し、水質成分評価を行う。硫黄の定量分析線（Ｓ＝１８０．７３４ｎｍ)は、１８５ｎｍ以下の発光線波長であり、発光線３８が２００ｎｍ以下の短波長側では、測定時に空気中の酸素による吸収が起こるため、分光・測光部２２内を不活性ガスの窒素ガス置換で酸素を追い出すことを適用した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質形燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell : ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ加湿器から供給される、無機化合物の硫黄系イオン種と有機化合物成分の硫黄とを含む加湿器用水の水質成分評価を行う硫黄および全硫黄の測定方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無機化合物の硫黄系イオン種と有機化合物の硫黄由来のイオン性成分とを含む「燃料電池の中空糸加湿器モジュール水（以下、「加湿器用水」と言う。）の溶出成分」の定量分析は、全硫黄化合物の水質性状により材料に対して腐食の問題があるため、分析調査を検討する必要がある。他にも、大気環境の硫黄系ガスの問題、ガスセンサに関する硫黄汚染の調査、水処理水の硫黄系イオン成分の水質分析調査等の分析ニーズが増えているため、硫黄の測定方法の検討が盛んに行なわれている。これらの水質分析調査等では、硫黄および全硫黄分析と有機成分分析とを行い、さらにｐＨ、電導率、陰イオン、陽イオン成分および重金属成分の分析方法で評価を行っている。
【０００３】
硫黄の定量方法では、プラズマ発光分析法(誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma : ＩＣＰ法）)によるＳ＝１８０．７３４ｎｍが迅速で精度の良い方法である。しかし、発光線波長は真空紫外領域で空気による吸収があるため、感度の問題がある。このため、測定条件の検討を行なことが必要であるが、一般には行われていない。従って、分析方法を確立できれば迅速に精度良く全硫黄の分析評価ができると考えられる。
【０００４】
固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜には、フッ素樹脂系のイオン交換膜が使われている。この高分子電解質膜は湿潤状態でのみ高いＨ＋イオン導電性を示すため、高分子電解質膜へ水分供給を行うための加湿器用水が必要である。このため、高性能な固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）を実現するためには高分子電解質膜へ供給される加湿器用水の適正な管理手法の確立が重要な課題である。つまり、加湿器用水の水質成分評価は、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の性能に影響を与えるような溶出物の有無を評価することが重要であり、ｐＨ、電導率、陰イオン、陽イオン成分および重金属成分の他に特に、硫黄および全硫黄の定量方法が必要である。
【０００５】
硫黄のＩＣＰ法による真空紫外領域における測定では、１６６ｎｍ〜８４７ｎｍの全発光スペクトルを測定で得ることができるとされている（非特許文献１参照）。しかし、上述したように測定上の空気による吸収があるため、感度の問題がある。従って、非特許文献１記載の内容は、そのまま固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の加湿器用水の水質成分評価には適用することができないという問題があった。さらに、非特許文献１には測定方法の詳細まで述べられてはいない。
【０００６】
全硫黄の濃度を測定する方法として、一般に（１）フラスコ燃焼−滴定法、（２）フラスコ燃焼−イオンクロマトグラフ法、（３）微量電流滴定法による測定方法等が適用されている（非特許文献２参照）。しかし、これらの測定方法は固形物または粉末を対象とするため、溶液化し、多量の試料を処理する必要がある。このため、数ｐｐｍレベルの微量の測定は困難であり、その上、分解および測定の所要時間が長いため、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の加湿器用水の水質成分評価にはそのまま適用できないという問題があった。
【０００７】
流路の切換操作によって、全硫黄、硫酸ミストおよびＳＯ２ガス成分を精度よく迅速に測定できる硫黄成分測定装置を提供することを目的とする方法がある（特許文献１参照）。特許文献１では、サンプルラインとリファレンスラインとに設けた流路切換手段を操作することによって、単一の分析計による差量演算により、全硫黄、硫酸ミストおよびＳＯ２ガス成分を、それぞれ、適宜、迅速に求めることができるように構成している。しかし、特許文献１記載の技術は、ガス成分を対象にして無機系成分をトラップしたものであるため、抽出液とされた加湿器用水を対象とするものではない。つまり特許文献１記載の技術は、無機化合物のイオン種と有機化合物の硫黄由来のイオン性成分とを含み、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ水分供給用に供給される加湿器用水を対象とするものではなく、水質成分の測定評価に関するものではない。従って、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の加湿器用水の水質成分評価にはそのまま適用することはできないという問題があった。
【０００８】
固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の排出水中の高分子電解質膜材料由来の成分を見出すイオン定量分析方法がある（特許文献２参照）。しかし、特許文献２記載の技術は固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の加湿器用水の水質成分評価に関するものではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、非特許文献１記載の技術では測定上の空気による吸収があるため、感度の問題がある。従って、非特許文献１記載の内容は、そのまま固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の加湿器用水の水質成分評価には適用することができないという問題があった。
【００１０】
上述したように、非特許文献２記載の測定方法は固形物または粉末を対象とするため、溶液化し、多量の試料を処理する必要がある。このため、数ｐｐｍレベルの微量の測定は困難であり、その上、分解および測定の所要時間が長いため、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の加湿器用水の水質成分評価にはそのまま適用できないという問題があった。
【００１１】
上述したように、特許文献1記載の技術は、ガス成分を対象にして無機系成分をトラップしたものであるため、無機化合物のイオン種と有機化合物の硫黄由来のイオン性成分とを含み、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ水分供給用に供給される加湿器用水を対象とするものではなく、水質成分の測定評価に関するものではない。従って、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の加湿器用水の水質成分評価にはそのまま適用することはできないという問題があった。
【００１２】
上述したように、特許文献２記載の技術は、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の排出水中の高分子電解質膜材料由来の成分を見出すイオン定量分析方法であるため、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の加湿器用水の水質成分評価にそのまま適用することはできないという問題があった。
【００１３】
そこで、本発明の第１の目的は、上記問題を解決するためになされたものであり、高性能な固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）を実現するため、高分子電解質膜へ供給される加湿器用水の適正な管理手法を確立することにある。詳しくは、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の性能に影響を与えるような溶出物の有無を評価し、ｐＨ、電導率、陰イオン、陽イオン成分および重金属成分の他に特に、硫黄および全硫黄の測定方法を確立することにある。
【００１４】
本発明の第２の目的は、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ供給される加湿器用水に対する全硫黄のＩＣＰ法による測定において、測定上の空気による吸収を起因とする感度の問題を避けることができる硫黄および全硫黄の測定方法等を提供することにある。
【００１５】
本発明の第３の目的は、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ供給される加湿器用水に対するイオンクロマトグラフィー法による測定において、無機化合物の硫黄由来のイオン種を精度よく且つ短時間で測定することができる硫黄および全硫黄の測定方法等を提供することにある。
【００１６】
本発明の第４の目的は、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ供給される加湿器用水に対するガスクロマトグラフィー・質量分析法による測定において、硫黄由来の有機化合物質をガスクロマトグラフィー・質量分析法で測定することができる硫黄および全硫黄の測定方法等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この発明の硫黄及び全硫黄の測定方法は、無機化合物の硫黄系イオン種と有機化合物成分の硫黄とを含む、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ加湿器から供給される加湿器用水の水質成分測定における硫黄及び全硫黄の測定方法であって、該加湿器で用いられている構造材料は有機膜からなり、加湿器用水から抽出した抽出液中の硫黄成分を、内部が不活性ガスで置換された分光器を用いた誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法で測定し、水質成分評価をすることを特徴とする。
【００１８】
この発明の硫黄及び全硫黄の測定方法は、無機化合物の硫黄系イオン種と有機化合物成分の硫黄とを含む、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ加湿器から供給される加湿器用水の水質成分測定における硫黄及び全硫黄の測定方法であって、該加湿器で用いられている構造材料は有機膜からなり、加湿器用水中の前記構造材料に含まれる無機化合物は水溶性イオン成分を純水で抽出し、硫黄由来のイオン種をイオンクロマトグラフィー法で同時に分析測定し、水質成分評価をすることを特徴とする。
【００１９】
この発明の硫黄及び全硫黄の測定方法は、無機化合物の硫黄系イオン種と有機化合物成分の硫黄とを含む、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ加湿器から供給される加湿器用水の水質成分測定における硫黄及び全硫黄の測定方法であって、該加湿器で用いられている構造材料は有機膜からなり、加湿器用水中の有機化合物成分を固相マイクロ抽出法で抽出し、硫黄由来の有機化合物質をガスクロマトグラフィー・質量分析法で測定し、水質成分評価をすることを特徴とする。
【００２０】
この発明の硫黄及び全硫黄の測定方法は、本発明の硫黄及び全硫黄の測定方法における各水質成分評価を共に行い、これらの結果に基づき全硫黄を分析して水質成分評価をすることを特徴とする。
【００２１】
この発明の測定システムは、本発明の硫黄及び全硫黄の測定方法における各水質成分評価の測定方法の対象となる加湿器、該測定方法に使用する試料採取ポート及び凝集水タンクを備えたことを特徴とする。
【００２２】
この発明の固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、本発明の硫黄及び全硫黄の測定方法における各水質成分評価の測定方法により管理された水質の加湿器用水を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の硫黄および全硫黄の測定方法等によれば、無機化合物の硫黄系イオン種と有機化合物成分の硫黄とを含む、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ加湿器から供給される加湿器用水の水質成分測定における硫黄および全硫黄の測定方法において、加湿器で用いられている構造材料は有機膜であり、加湿器用水から抽出した抽出液中の硫黄成分を、内部が不活性ガスで置換された分光・測光部を用いた誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法で測定し、水質成分評価を行う。この結果、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ供給される加湿器用水に対する全硫黄のＩＣＰ法による測定において、測定上の空気による吸収を起因とする感度の問題を避けることができる硫黄および全硫黄の測定方法等を提供することができる。即ち、ＩＣＰ法による無機系と有機系とからなる「全硫黄化合物の分析」を定量下限１ｐｐｍ以下(定量下限＝５０ｐｐｂ)で行うことができる微量定量法を確立することができたという効果がある。
【００２４】
本発明の硫黄および全硫黄の測定方法等によれば、無機化合物の硫黄系イオン種と有機化合物成分の硫黄とを含む、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ加湿器から供給される加湿器用水の水質成分測定における硫黄および全硫黄の測定方法において、加湿器で用いられている構造材料は有機膜であり、加湿器用水中の前記構造材料に含まれる無機化合物は水溶性イオン成分を純水で抽出し、硫黄由来のイオン種をイオンクロマトグラフィー法で同時に分析測定し、水質成分評価をする。これは硫黄成分の定量分析を行うことであり、イオン種を分離し定量分析するためのものであり、硫黄由来の多価成分の硫酸イオン、亜硫酸イオンなどの分析方法を提供するという効果が得られる。加えて、検出イオン種の電導度からなるピーク面積と濃度(例：ｐｐｍ)との関係を検量線化し、これと同様に適用することにより、硫黄由来のイオン種以外の１４成分の分析を行うこともできる。この結果、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ供給される加湿器用水に対するイオンクロマトグラフィー法による測定において、無機化合物の硫黄由来のイオン種を精度よく且つ短時間で測定することができる硫黄および全硫黄の測定方法等を提供することができるという効果がある。
【００２５】
本発明の硫黄および全硫黄の測定方法等によれば、無機化合物の硫黄系イオン種と有機化合物成分の硫黄とを含む、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ加湿器から供給される加湿器用水の水質成分測定における硫黄および全硫黄の測定方法において、加湿器で用いられている構造材料は有機膜であり、加湿器用水中の有機化合物成分を固相マイクロ抽出法で抽出し、硫黄由来の有機化合物質をガスクロマトグラフィー・質量分析法で測定し、水質成分評価をする。例えば、多種類の成分の検出および判別から、硫黄成分としてメルカプトベンゾチアゾール、トリメチルシラノ−ル、ポリフェニルサルフォン等が検出でき、有機化合物成分の分析方法を提供する効果が得られる。この結果、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ供給される加湿器用水に対するイオンクロマトグラフィー法による測定において、無機化合物の硫黄由来のイオン種を精度よく且つ短時間で測定することができる硫黄および全硫黄の測定方法等を提供することができる。このようにして、試料の中空糸加湿器モジュール水を純水で抽出した硫黄由来の有機成分を分析測定して硫黄成分の定量分析を確立できたという効果がある。
【００２６】
本発明の硫黄および全硫黄の測定方法等によれば、実施例１ないし３の硫黄および全硫黄の測定方法における各水質成分評価を共に行い、これらの結果に基づき全硫黄を分析して水質成分評価をする。ＩＣＰ発光分析法で硫黄を測定し、例えば上記試料液で発光線強度１８０．７３４ｎｍによって成分濃度を測定するという効果が得られる。この硫黄（Ｓ＝１８０．７３４ｎｍ）の発光線波長は真空紫外領域であり、分光・測光部内を窒素置換する等の測定条件を行なう。分析検査の方法は、発光強度と硫黄の濃度(例：ｐｐｍ)との関係を検量線化し、これを適用して行う定量分析方法の効果が得られる。さらにＩＣＰ発光分析法では、硫黄と同時に他の元素についてもｐＨ、電導率、イオン成分、重金属を含む成分の分析条件を検討して求めることもでき、中空糸加湿器モジュール水の水質成分評価ができるという効果も得られる。この結果、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）からの加湿器用水中に溶出する硫黄等の成分を含む水質分析評価方法は、ＩＣＰ発光分析法による硫黄分析とイオンクロマトグラフィー法による無機化合物の硫黄由来のイオン種とガスクロマトグラフィー・質量分析法による有機化合物の形態別の成分を確立できたという効果がある。
【００２７】
本発明の測定システム等によれば、加湿器からＰＥＦＣアノードおよびカソート側へ供給されるガスラインにおいて、分岐して試料採取ポートを介し凝集水タンクへ加湿器用水が採取される。通常運転中は試料採取ポートは閉状態とし、定期的に電力使用量が少ない時間帯を選んで開状態として加湿器用水を採取する。凝集水タンクに採取された加湿器用水を対象として、本発明の硫黄および全硫黄の測定方法における各水質成分評価の測定方法が実施される。この結果、本測定システムでは高分子電解質膜へ供給される加湿器用水の適正な管理が行われるため、高性能な固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）を実現することができるという効果がある。言い換えれば、加湿器から抽出される加湿器用水を対象として、本発明の硫黄および全硫黄の測定方法における各水質成分評価の測定方法が実施されることにより、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高性能運転を維持することができるという効果がある。即ち、本発明の硫黄および全硫黄の測定方法における各水質成分評価の測定方法により管理された水質の加湿器用水を用いた高性能な固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）を実現することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】後述する各実施例で共通に用いられる硫黄および全硫黄の測定方法の手順を示す図である。
【図２】ＩＣＰ発光分析装置３０の構成の概略図である。
【図３】図２に示されるＩＣＰ発光分析装置３０の構成図である。
【図４】発明者が上記の測定条件によって検討したＩＣＰ発光強度（ｃｐｃ)（縦軸）とＳ濃度（ｐｐｍ）（横軸）との検量線関係を示す図である。
【図５】実施例２におけるイオンクロマトグラフィーの流路図である。
【図６】実施例２におけるイオンクロマトグラフィーの概略図である。
【図７】陰イオンクロマトグラムの例を示す図である。
【図８】ガスクロマトグラフィー・質量分析法１４（ＧＣ／ＭＳ）の模式図である。
【図９】ＧＣ−ＭＳの分析ＴＩＣ（トータルイオンクロマトグラム）の例を示す図である。
【図１０】試験(１回目)と(２回目)のＳＯ４２−の主な成分の関係を示す図である。
【図１１】試験(１回目)と(２回目)の全硫黄の主な成分の関係を示す図である。
【図１２】実施例５における測定システム９０を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
図１は、後述する各実施例で共通に用いられる硫黄および全硫黄の測定方法の手順を示す。図１で、符号１１は水質成分測定試料（有機質膜抽出液：ＰＥＦＣ加湿器用水の例）、１２はＩＣＰ発光分析法による測定（全硫黄分析の例）、１３はイオンクロマトグラフィー法による測定（形態用イオン種による硫黄分析の例）、１４はガスクロマトグラフィー・質量分析による測定（有機化合物質による硫黄分析の例）、１５はデータ整理（全硫黄分析等）である。水質成分測定試料１１（ＰＥＦＣ加湿器用水）は、加湿器モジュールを密閉して採取される。以下、各実施例について図面を参照して詳細に説明する。
【実施例１】
【００３０】
実施例１では、無機化合物の硫黄系イオン種と有機化合物成分の硫黄とを含む、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ加湿器から供給される加湿器用水の水質成分測定における硫黄および全硫黄の測定方法について、ＩＣＰ発光分析法１２を用いた例について説明する。ここで、加湿器で用いられている構造材料は有機膜からなっている。まず、始めにＩＣＰ発光分析法１２について説明する。
【００３１】
［ＩＣＰ発光分析法１２について：硫黄測定関係］
元素に高いエネルギーを与えると、ほとんど全ての元素は励起状態となる。励起状態の原子がエネルギー準位の低い基底状態に戻るとき、原子固有の光を放出する。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）とは高周波誘導によって励起されたアルゴンプラズマである。ネブライザで噴霧された試料は、プラズマ中心部に導入され、励起・発光される。この発光した光を分光器で波長別に分離することにより、原子スペクトル線から元素の種類が特定される。１６６ｎｍ〜８４７ｎｍの全発光スペクトルを数分の測定で得ることができる。それぞれの波長における発光強度は励起した原子数に比例するため、個々の元素の濃度を求めることができる。分光器内部を真空状態に保つことにより、真空紫外領域に発光スペクトルを持つ硫黄などの元素を高感度に分析することが可能であるが、分析条件の検討が必要である。
【００３２】
図２は、ＩＣＰ発光分析装置３０の構成の概略図を示す。図２で、符号３１は分析試料溶液、３２はＡｒキャリヤーガス、３３はＡｒ補助ネブライザ、３４はＡｒプラズマガス、３５は石英トーチ、３６は誘導コイル、３７はＡｒプラズマ、３８は発光線、３９は回折格子、４０は光電子増倍管（信号出力）、４１は窒素雰囲気である。図２に示されるように、分析試料溶液３１（試料導入系）の試料はＡｒキャリヤーガス３２およびＡｒ補助ネブライザ３３により光源（石英トーチ３５およびＡｒプラズマ３７）へ導入される。ここで、Ａｒキャリヤーガス３２、Ａｒ補助ネブライザ３３およびＡｒプラズマガス３４はガス供給系を構成している。Ａｒプラズマガス３４を励起させるための励起電源部は誘導コイル３６等により構成されている。発光線３８は集光系（不図示）により集光され、回折格子３９により分光されて光電子増倍管（信号出力）４０により検出される。図２に示されるように、分光器（回折格子３９、光電子増倍管（信号出力）４０）は内部が不活性ガスで置換されている（窒素雰囲気４１）。このため、測定上の空気による吸収を原因とする感度の問題を避けることができる。上述の不活性ガスとしては窒素が好適であるが、これに限定されるものではない。実施例１におけるＩＣＰ発光分析装置３０では、加湿器用水から抽出した抽出液３１中の硫黄成分を、内部が不活性ガスで置換された分光器を用いた誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法で測定し、水質成分評価をするという点に特徴がある。
【００３３】
図３は、図２に示されるＩＣＰ発光分析装置３０を構成図で示す。図３で図２と同じ符号を付した箇所は同じ要素を示すため、説明は省略する。図３に示されるように、光源部２１は、誘導コイル３６等から構成される励起電源（部）、分析試料溶液３１から構成される試料導入系（試料導入部）、石英トーチ３５およびＡｒプラズマ３７から構成される光源（発光部）、Ａｒキャリヤーガス３２、Ａｒ補助ネブライザ３３およびＡｒプラズマガス３４から構成されるガス供給系を備えている。続いて図３に示されるように、分光・測光部２２は、光源部２１から発光された発光線３８を集光する集光系４２、回折格子３９から構成される分光器、光電子増倍管（信号出力）４０から構成される検出器を備えている。分光・測光部２２内は上述したように窒素置換雰囲気４１となっている。図３に示されるように、分光・測光部２２により検出された発光スペクトルは制御・演算・記録部２３へ出力され、制御系２４により適宜制御されながら増幅演算部２５により増幅された後、データ記録部２６に記録される。
【００３４】
上述したＩＣＰ発光分析装置３０は、溶液を対象にしている。特に、硫黄の定量分析線（Ｓ＝１８０．７３４ｎｍ）は、１８５ｎｍ以下の発光線波長で真空紫外領域であり、分光器内を窒素置換する等の測定条件を検討した。ＩＣＰ発光分析装置３０の分光・測光部２２内を窒素置換にすること以外の条件は、常法による設定で行い、硫黄の定量分析元素について、次の主な検量線を検討して定量分析法を確立した。装置はセイコーインスツルメンツ株式会社（登録商標）ＳＰＳ ３１００型を用いた。
【００３５】
真空紫外の分析（１８５ｎｍ以下の波長）を行う場合の測定では、２００ｎｍ以下の短波長側において、空気中の酸素による吸収が起こる。特に１８５ｎｍ以下で強く吸収される。このため、一般に１８５ｎｍ以下の波長を用いて分析するときは、分光・測光部２２内を不活性ガスの窒素置換で酸素を追い出すことが必要であった。その方法は次の通りである。
【００３６】
１） 窒素パージガスを分光・測光部２２内に導入して、パージする。パージには２時間強かかる。ガス流量は約１０Ｌ／ｍｉｎである。窒素ガス(９９．９ｖｏｌ％以上、露点−７０℃以下)。
２）窒素置換による元素の安定を確認する。パージ領域で分析する硫黄元素の検出限界（ＤＬ）を測定する。
標準液は、和光純薬工業株式会社（登録商標）製特級試薬の試料量（ＮＨ４）２ＳＯ４：Ｓ濃度＝１０００ｍｇ／Ｌのものを適宜希釈し、液組成のマトリックスマッチングを行い調製した。
【００３７】
以上の説明した主な測定条件を纏めると、以下のようになる。
・硫黄の定量分析線：（Ｓ＝１８０．７３４ｎｍ）、溶液を対象。
・標準液：和光純薬工業株式会社製特級試薬の試料量（ＮＨ４）２ＳＯ４：Ｓ濃度＝１０００ｍｇ／Ｌのものを適宜希釈し、液組成のマトリックスマッチングを実施。
・分光・測光部２２内を窒素置換する。それ以外の条件は、常法による設定で行った。
・装置：セイコーインスツルメンツ株式会社（登録商標）ＳＰＳ ３１００型を用いた。
【００３８】
図４は、発明者が上記の測定条件によって検討したＩＣＰ発光強度（ｃｐｃ)（縦軸）とＳ濃度（ｐｐｍ）（横軸）との検量線関係を示す。図４に示される検量線における実験式は、得られた直線を回帰分析して求めた式であり、Ｓ濃度（ｐｐｍ）＝２．６２７×１０−６χ である。ここでχはＩＣＰ発光強度（ｃｐｃ）である。図４に示されるように、相関係数Ｒ２＝０．９９９１、 定量下限＝５０ｐｐｂである。
【００３９】
表１は分析精度の検討結果を示す。表１に示されるように、硫黄濃度５．００ｐｐｍで、６回繰返しの変動係数は０．９１％以下となり良好である。元素分析に関する工業用水試験方法(ＪＩＳ Ｋ ０１０１法)での分析精度は、一般に変動係数で２％〜１０％とされている。これに比べると、本法の分析精度は良好且つ高精度であることが分かり、ＪＩＳ法での分析精度を十分満足していることが分かる。
【００４０】
【表１】
【００４１】
以上のように、本発明の実施例１によれば、無機化合物の硫黄系イオン種と有機化合物成分の硫黄とを含む、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ加湿器から供給される加湿器用水の水質成分測定における硫黄および全硫黄の測定方法において、加湿器で用いられている構造材料は有機膜であり、加湿器用水から抽出した抽出液３１中の硫黄成分を、内部が不活性ガスで置換された分光・測光部２２を用いた誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法で測定し、水質成分評価を行うことを特徴とする硫黄および全硫黄の測定方法を実施した。詳しくは、硫黄の定量分析線（Ｓ＝１８０．７３４ｎｍ)は、１８５ｎｍ以下の発光線波長であり、発光線３８が２００ｎｍ以下の短波長側では、測定時に空気中の酸素による吸収が起こるため、分光・測光部２２内を不活性ガスの窒素ガス置換で酸素を追い出すことを適用した。以上により、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ供給される加湿器用水に対する全硫黄のＩＣＰ法による測定において、測定上の空気による吸収を起因とする感度の問題を避けることができる硫黄および全硫黄の測定方法等を提供することができた。即ち、ＩＣＰ法による無機系と有機系とからなる「全硫黄化合物の分析」を定量下限１ｐｐｍ以下(定量下限＝５０ｐｐｂ)で行うことができる微量定量法を確立することができた。
【実施例２】
【００４２】
実施例２では、無機化合物の硫黄系イオン種と有機化合物成分の硫黄とを含む、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ加湿器から供給される加湿器用水の水質成分測定における硫黄および全硫黄の測定方法について、イオンクロマトグラフィー法１３を用いた例について説明する。ここで、加湿器で用いられている構造材料は有機膜からなっている。まず、始めにイオンクロマトグラフィー法１３について説明する。
【００４３】
［イオンクロマトグラフィー法１３について］
イオンクロマトグラフィーを用いて水溶液中のイオン成分濃度を測定する。使用した測定器は装置条件により、陰イオンおよび陽イオン成分を含む１４成分の濃度測定が可能であり、有機酸(カルボン酸：−ＣＯＯＨ基の例あり)、その他の有機酸の一部が分析可能である。
【００４４】
図５は、実施例２におけるイオンクロマトグラフィーの流路図である。図５において、符号６１は送液部、６２は分離部、６３は検出部、６４はデータ処理部・記録部である。図５に示されるように、弱電解質の溶離液５２と共にポンプ６５により試料導入バルブ５１から試料を注入(抽出試料)し、ガードカラム５３およびイオン交換樹脂製の分離カラム５４を通す。分離カラム５４内では水和半径の大小、Van der Waals力の相互作用によってイオン種の相互分離を行ない、さらに除去カラム（サプレッサー）５５を通すことによりバックグラウンドの電導度を下げ、検出セル５６およびデータ処理装置５８を経てイオンクロマトグラム（溶離時間とピーク面積のチャート）を計測する。即ち、目的とするイオン種を高感度でクロマトグラムとして得る。分離カラム５４は、一般に目的のイオン成分によって交換可能である。
【００４５】
図６は実施例２におけるイオンクロマトグラフィーの概略図である。図６で図５と同じ符号を付した箇所は同じ要素を示すため、説明は省略する。図６に示される概略図において、試料導入バルブ５１から導入されるイオン成分を含む試料は、予め指定成分の標準試料液により、装置の分離カラム５４・溶離液５２の濃度・流量・電気伝導度で検出する分離条件を検討する。試料液導入は、指定の有機イオン、ＳＯ４２−成分等の分離を検討する。
【００４６】
実施例２における測定方法は、試料量が数μlを用いて、1回の測定で数種の陰イオン成分を同時に測定することができ、分別定量分析を行うことができる方法である。検出セル（検出器）５６にはフローセル型の電導度検出器を用いており、各イオン成分の電導度に基づくイオンクロマトグラムのピーク面積および高さから、目的とする分析試料溶液中のイオン成分濃度を求めることができる。
【００４７】
データ処理装置（分析装置）５８、分離カラム５４、溶離液５２はすべてＤＩＯＮＥＸ（登録商標）社製のものを用いた。詳しくは以下の通りである。
測定装置：イオンクロマトグラフ；ＤＩＯＮＥＸ（登録商標）社製ＤＸ−３２０、グラジェント法適用タイプ。主な陰イオン・陽イオン分析用［分離カラムIon Pac AS17C、Ion Pac CS14溶離液ＫＯＨ・ＥＧ４０溶離液ジェネレータ使用］
【００４８】
以上のようにして、陰・陽イオンおよび有機酸イオンの分析方法をイオンクロマトグラフィー法による成分分離で確立した。図７は、陰イオンクロマトグラムの例を示す。図７で縦軸はピーク面積、横軸は溶離時間（ｍｉｎ）である。
【００４９】
定量分析は、検出イオン種の電導度と濃度との関係を検量線化し、これを適用して行う。以上のようにして、陰・陽イオンおよび有機酸イオンの分析方法をイオンクロマトグラフィー法１３により１４成分の分離を確立することができた。特に、硫黄由来の硫酸イオンなどが分析できる。
【００５０】
以上より、本発明の実施例２によれば、無機化合物の硫黄系イオン種と有機化合物成分の硫黄とを含む、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ加湿器から供給される加湿器用水の水質成分測定における硫黄および全硫黄の測定方法において、加湿器で用いられている構造材料は有機膜であり、加湿器用水中の前記構造材料に含まれる無機化合物は水溶性イオン成分を純水で抽出し、硫黄由来のイオン種をイオンクロマトグラフィー法１３で同時に分析測定し、水質成分評価をすることを特徴とする硫黄および全硫黄の測定方法を実施した。詳しくは、試料は中空糸加湿器モジュール水（加湿器用水）のイオン成分を用い、無機化合物は水溶性イオン成分を純水で抽出し、硫黄由来のイオン種をイオンクロマトグラフィー法１３で同時に分析測定し、硫黄成分の定量分析を行った。これは硫黄成分の定量分析を行うことであり、イオン種を分離し定量分析するためのものであり、硫黄由来の多価成分の硫酸イオン、亜硫酸イオンなどの分析方法を提供するという効果が得られる。加えて、検出イオン種の電導度からなるピーク面積と濃度(例：ｐｐｍ)との関係を検量線化し、これと同様に適用することにより、硫黄由来のイオン種以外の１４成分の分析を行うこともできる。以上により、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ供給される加湿器用水に対するイオンクロマトグラフィー法による測定において、無機化合物の硫黄由来のイオン種を精度よく且つ短時間で測定することができる硫黄および全硫黄の測定方法等を提供することができる。
【実施例３】
【００５１】
実施例３では、無機化合物の硫黄系イオン種と有機化合物成分の硫黄とを含む、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ加湿器から供給される加湿器用水の水質成分測定における硫黄および全硫黄の測定方法について、ガスクロマトグラフィー・質量分析法１４を用いた例について説明する。ここで、加湿器で用いられている構造材料は有機膜からなっている。まず、始めにガスクロマトグラフィー・質量分析法１４について説明する。
【００５２】
［ガスクロマトグラフィー・質量分析法１４について］
図８は、ガスクロマトグラフィー・質量分析法１４（ＧＣ／ＭＳ）の模式図である。図８に示されるように、揮発性の混合試料を分離するガスクロマトグラフィー(ＧＣ）８０と質量分析計（ＭＳ）８２とをインターフェース８１を介して直結したガスクロマトグラフィー・質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）は、多成分の微量試料の分析法として普及している。分子イオンの質量数から分子量がわかるとともに、フラグメントイオンのパターンから分子の構造に関する重要な情報が得られる。
【００５３】
図８に示されるように、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）８０の注入口８３から入った試料はカラム８４で分離された試料８５となり、高真空（１０−６Ｔｏｒｒ）に保たれたイオン化室（イオン源８６）に導入された後、四重極電極８７による電子線照射等によって次々とイオン化される。このイオンの流れを分析管（２次電子増倍管）８８に導き、磁気的あるいは電場的な方法でｍ／ｚ（ｍ：質量数、ｚ：電荷）に応じて分離検出される。検出されたものは質量スペクトルといわれ、通常横軸に質量電荷比(ｍ／ｚ)、縦軸にイオン強度（どれだけの量があるか）をとった多くのピーク群からなるグラフとして示される。
【００５４】
有機成分を含む全硫黄分析方法に関する水質分析の分析条件は以下の通りである。
（１）固相マイクロ抽出（Solid Phase Micro Extraction : ＳＰＭＥ)法；
抽出相を固定したファイバーを試料水中に浸漬し、水中の有機成分を濃縮・抽出する方法。
サンプル量：１０ｍＬ、 添加剤:ＮａＣｌ １ｇ、塩酸：１ｍｏｌ／Ｌ ５０μＬ
（２）ＧＣ−ＭＳ測定;
ＧＣ−ＭＳ測定を以下の装置にて行った。
装置：島津製作所（登録商標）株式会社製ＧＣ−ＭＳ ＱＰ５０５０Ａ
カラム８４：キャピラリカラムＤＢ−５φ０．２５ｍｍ×３０ｍ、昇温条件：４０〜２８０℃(１０℃／ｍｉｎ)、スプリット比：１／１０ (スプリットレス：１ｍｉｎ)、キャリアガス：ヘリウム(１ｍＬ／ｍｉｎ)
【００５５】
図９は、ＧＣ−ＭＳの分析ＴＩＣ（加湿器用水のトータルイオンクロマトグラム）の例を示す。縦軸はイオン強度、横軸は時間（ｍｉｎ）である。図９に示されるように、硫黄系化合物としてメルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアゾール等が検出できた。
【００５６】
以上より、本発明の実施例３によれば、無機化合物の硫黄系イオン種と有機化合物成分の硫黄とを含む、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ加湿器から供給される加湿器用水の水質成分測定における硫黄および全硫黄の測定方法において、加湿器で用いられている構造材料は有機膜であり、加湿器用水中の有機化合物成分を固相マイクロ抽出法で抽出し、硫黄由来の有機化合物質をガスクロマトグラフィー・質量分析法で測定し、水質成分評価をすることを特徴とする硫黄および全硫黄の測定方法を実施した。例えば、多種類の成分の検出および判別から、硫黄成分としてメルカプトベンゾチアゾール、トリメチルシラノ−ル、ポリフェニルサルフォン等が検出でき、有機化合物成分の分析方法を提供する効果が得られる。以上により、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ供給される加湿器用水に対するイオンクロマトグラフィー法による測定において、無機化合物の硫黄由来のイオン種を精度よく且つ短時間で測定することができる硫黄および全硫黄の測定方法等を提供することができる。このようにして、試料の中空糸加湿器モジュール水を純水で抽出した硫黄由来の有機成分を分析測定する硫黄成分の定量分析を確立した。
【実施例４】
【００５７】
実施例４は、実施例１ないし３の硫黄および全硫黄の測定方法における各水質成分評価を共に行い、これらの結果に基づき全硫黄を分析して水質成分評価をすることを特徴とする硫黄および全硫黄の測定方法を実施した。詳しくは、ＩＣＰ発光分析法１２で硫黄を測定し、同時に他の元素についてｐＨ、電導率、硫黄由来のイオン成分、重金属を含む成分の分析条件を検討した。以下、実施例４による固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の加湿器用水の水質成分につき、実試料の分析について述べる。
【００５８】
始めに、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の性能に影響を与えるような溶出物の有無を評価する。目的は以下の通りである。高分子電解質膜のフッ素樹脂系のイオン交換膜が現在用いられている。これらの膜は湿潤状態でのみ高いＨ＋イオン導電性を示すため、高分子電解質膜への水分供給が必要である。高性能固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の実現のためには高分子電解質膜の適正な水管理手法の確立が重要な課題である。
【００５９】
［溶出試験方法］
実験は、加湿器モジュールの加湿水入口および被加湿ガス入口から純水を注入し、入口・出口部を閉め密閉する。密閉状態で９０℃×５０ｈ試験(1回目)を行い、注入した水をサンプリングした後、再度内部の純水を入れ替えて再び９０℃×５０ｈ試験(２回目)を実施する。この場合の構造材膜には、硫黄系材料が用いられているおり、硫黄を含む加湿器用水となる。分析試料は、表２に示すサンプリング量の一部を用いる。（以下で説明するＡ試験、Ｂ試験は膜材料が異なる）。
【００６０】
【表２】
【００６１】
［分析方法］
溶出成分の全硫黄、電気伝導度、ｐＨ、陰・陽イオン１４成分、金属８成分について定量分析した。分析方法は下記により、元素毎の測定条件によって行った。
【００６２】
以下の１）項は、実施例４における主体であり、３）項、５）項は、関連する重要な項目である。
１）ＩＣＰ発光分析法１２による全硫黄（Ｔｏｔａｌ−Ｓ：Ｔ−Ｓ）は、真空紫外の分析(１８５ｎｍ以下の波長)、窒素ガスを分光・測光部２２内に導入し測定する。
[装置：セイコーインスルメンツ株式会社（登録商標）製ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ ３１００]
２）電気伝導度、ｐＨの測定：２５℃における２成分同時測定
[装置：東亜ディーケーケー株式会社（登録商標）製ＭＭ−６０Ｒ]
３）イオンクロマトグラフィー法１３による陰・陽イオン・有機酸イオンの１４成分の分析
[装置：ＤＩＯＮＥＸ（登録商標）社製ＤＸ−３２０、グラジェント法適用タイプ。主な陰イオン・陽イオン分析用［分離カラムIon Pac AS17C、Ion Pac CS14溶離液ＫＯＨ・ＥＧ４０溶離液ジェネレータ使用］]
４）ＩＣＰ発光分析法１２による金属成分の８成分同時分析
[装置：セイコーインスルメンツ株式会社（登録商標）製ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ ３１００]
以上の分析法の定量下限：ｐｐｂ（０．０１＞)、Ｐｂ＝０．０５＞、Ｔ−Ｓ＝０．０５
５）有機成分を含む全硫黄分析方法に関する水質分析
（１）固相マイクロ抽出(ＳＰＭＥ)法;
（２）ＧＣ−ＭＳ測定; ＧＣ−ＭＳ測定を以下の装置にて行った。
［装置：島津製作所（登録商標）株式会社製ＧＣ−ＭＳ ＱＰ５０５０Ａ］
【００６３】
［結果について］
表３は、溶出成分の無機成分について全硫黄、電気伝導度、ｐＨ、陰・陽イオン成分、金属成分の定量分析した結果（試験１回目と２回目）を示す。図１０は試験(１回目)と(２回目)のＳＯ４２−の主な成分の関係を示す。図１１は試験(１回目)と(２回目)の全硫黄の主な成分の関係を示す。図１０および１１で縦軸は濃度（ｐｐｍ）、横軸は試験１回目、２回目の区別を示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
［試験(１回目)と(２回目) の主な成分の関係］
表３および図１０、１１に示されるように、Ｔ−Ｓ(全硫黄)は、ＳＯ４２−とベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾール等の基材由来のものである。ＩＣＰ発光分析法１２によるＴ−Ｓ定量下限ｐｐｂ：０．０５＞、金属成分の定量下限ｐｐｂ：０．０１＞、Ｐｂの定量下限ｐｐｂ＝０．０５＞とイオンクロマトグラフィー法１３によるイオン分析は、定量下限ｐｐｂ：１ｐｐｂである。
【００６６】
硫黄系有機物は、Ｂ試験で多く、メルカプトベンゾチアゾールが２５．０ｍｇ／Ｌおよび１９．０ｍｇ／Ｌ検出された。メルカプトベンゾチアゾールは加硫促進剤であると考えられる。メルカプトベンゾチアゾールに示される定量下限が０．１ｍｇ／Ｌレベルである。
【００６７】
Ａ試験の加湿器溶出成分：
試験の１回目に比べて２回目の溶出成分は、測定項目の電気伝導度、ｐＨおよび主な成分［Ｓｉ、ＳＯ４２−、Ｃｌ−、Ｔ−Ｓ(全硫黄)、重金属の一部〕は減る傾向にある。Ｓｉ、ＳＯ４２−、Ｔ−Ｓ(全硫黄)は、構造材のSilicon由来、無機系、有機系による成分が多い。特に多いＳｉは析出に繋がると思われ、他は腐食要因になると考える。
【００６８】
Ｂ試験の加湿器溶出成分：
試験の1回目に比べて２回目溶出成分は、測定項目の電気伝導度および主な成分Ｓｉ、［ＳＯ４２−、Ｔ−Ｓ(全硫黄)、Ｓｉ、Ｃｌ−］は減る傾向にある。特に重金属は含有量が少ない。特に多い全硫黄はメルカプトベンゾチアゾールが１９〜２５ｍｇ／Ｌレベルで検出されたものである。無機イオンは腐食要因になると思われる。各加湿器で使用している構造材料によって溶出物が異なる。これらの成分は、吸着や腐食が考えられ、電池性能に影響を与えるような溶出物となり、実施例４は、硫黄等の成分を含む水質分析評価に有効である。
【００６９】
以上より、本発明の実施例４によれば、実施例１ないし３の硫黄および全硫黄の測定方法における各水質成分評価を共に行い、これらの結果に基づき全硫黄を分析して水質成分評価をすることを特徴とする硫黄および全硫黄の測定方法を実施した。詳しくは、加湿器用材料は構造材料の有機膜からなり、抽出液中の硫黄成分をＩＣＰ発光分析法１２で測定し、無機化合物の硫黄を含むイオン種と有機化合物質量の硫黄を含む結果も求めて、これを基に全硫黄を分析して水質を評価することを特徴とする硫黄および全硫黄の測定方法である。実施例４では、ＩＣＰ発光分析法１２で硫黄を測定し、例えば上記試料液で発光線強度１８０．７３４ｎｍによって成分濃度を測定している効果が得られる。この硫黄（Ｓ＝１８０．７３４ｎｍ）の発光線波長は真空紫外領域であり、分光・測光部２２内を窒素置換する等の測定条件を行なう。分析検査の方法は、発光強度と硫黄の濃度(例：ｐｐｍ)との関係を検量線化し、これを適用して行う定量分析方法の効果が得られる。さらにＩＣＰ発光分析法１２では、硫黄と同時に他の元素についてもｐＨ、電導率、イオン成分、重金属を含む成分の分析条件を検討して求めることもでき、中空糸加湿器モジュール水の水質成分評価ができるという効果も得られる。以上により、実施例４における固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）からの加湿器用水中に溶出する硫黄等の成分を含む水質分析評価方法は、ＩＣＰ発光分析法１２による硫黄分析とイオンクロマトグラフィー法１３による無機化合物の硫黄由来のイオン種とガスクロマトグラフィー・質量分析法１４による有機化合物の形態別の成分を確立した。本発明の加湿器用水は、上述した各実施例に限定されるものではなく、本発明の原理を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもかまわないことは勿論である。
【実施例５】
【００７０】
図１２は、実施例５における測定システム９０を示す。図１２では省略しているが、本測定システム９０も通常の固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）システムと同様に、改質系機器、電池スタック、熱交換器、回転機等の補機類から構成される。図１２に示される高分子電解質膜１００にはフッ素系の陽イオン交換膜が用いられ、ＰＥＦＣアノード９８とＰＥＦＣカソード９９との接合体をセパレーター（不図示）により挟んで単セルが構成される。この固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）では、燃料供給部９５から供給される主に水素を含有するガスが純水タンク９４から供給される水と共に加湿器９２ａに送られ、湿度が調整された後にＰＥＦＣアノード９８に供給される。空気送風用ポンプ１０１からの空気も同様に加湿器９２ｂを介して湿度が調整された後、ＰＥＦＣカソード９９に供給される。ＰＥＦＣアノード９８では水素がイオン化され、高分子電解質膜１００を介してＰＥＦＣカソード９９側へと移動する。ＰＥＦＣカソード９９側では主に上記水素イオンと電子および酸素とが反応して発電され、同時に水が生成される。生成された生成水は、各々ＰＥＦＣアノード９８側の排出水ドレンタンク９６とＰＥＦＣカソード９９側の排出水ドレンタンク９７とに回収される。
【００７１】
図１２において、符号９２ａおよび９２ｂは実施例１ないし４で説明した硫黄および全硫黄の測定方法における各水質成分評価の測定方法の対象となる加湿器、９１ａおよび９１ｂは上記測定方法に使用する試料採取ポート、９３ａおよび９３ｂは上記測定方法に使用する凝集水タンクである。図１２に示されるように、加湿器９２ａからＰＥＦＣアノード９８側へ供給されるガスラインにおいて、分岐して試料採取ポート９１ａを介し加湿器用水が凝集水タンク９３ａへ採取される。同様に、加湿器９２ｂからＰＥＦＣカソード９９側へ供給されるガスラインにおいて、分岐して試料採取ポート９１ｂを介し加湿器用水が凝集水タンク９３ｂへ採取される。実施例１ないし４では加湿器用水は、加湿器モジュールを密閉して採取されたが、実施例５では上述のように試料採取ポート９１ａ等から採取される。通常運転中は試料採取ポート９１ａおよび９１ｂは閉状態とし、定期的に電力使用量が少ない時間帯を選んで開状態として加湿器用水を採取することが好適である。その理由は、加湿器９２ａ等から加湿されたガスが排出され、そのガス中の水分を凝集させるため、試料採取には時間を要する。この結果、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）へのガスの供給量が減少することになり、発電効率が下がるためである。
【００７２】
凝集水タンク９３ａおよび９３ｂに採取された加湿器用水を対象として、実施例１ないし４で説明した硫黄および全硫黄の測定方法における各水質成分評価の測定方法が実施される。この結果、本測定システム９０では高分子電解質膜１００へ供給される加湿器用水の適正な管理が行われるため、高性能な固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）を実現することができる。言い換えれば、加湿器９２ａ等から抽出される加湿器用水を対象として、実施例１ないし４で説明した硫黄および全硫黄の測定方法における各水質成分評価の測定方法が実施されることにより、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高性能運転を維持することができる。即ち、実施例１ないし４で説明した硫黄および全硫黄の測定方法における各水質成分評価の測定方法により管理された水質の加湿器用水を用いた高性能な固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の活用例として、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の加湿器用水の水質成分測定における硫黄および全硫黄の測定に適用することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１１ 水質成分測定試料、１２ ＩＣＰ発光分析法、 １３ イオンクロマトグラフィー法、 １４ ガスクロマトグラフィー・質量分析法、 １５
データ整理、 ２１ 光源部、 ２２ 分光・測光部、 ２３ 制御・演算・記録部、 ２４ 制御系、 ２５ 増幅演算部、 ２６ データ記録部、 ３０ ＩＣＰ発光分析装置、 ３１ 分析試料溶液、 ３２ Ａｒキャリヤーガス、 ３３ Ａｒ補助ネブライザ、 ３４ Ａｒプラズマガス、 ３５ 石英トーチ、 ３６ 誘導コイル、 ３７ Ａｒプラズマ、 ３８ 発光線、 ３９ 回折格子、 ４０ 光電子増倍管（信号出力）、 ４１ 窒素雰囲気、 ４２ 集光系、 ５１ 試料導入バルブ、 ５２ 溶離液、 ５３ 分離カラム（ガードカラム）、 ５４ 分離カラム、 ５５ 除去カラム(サプレッサー)、 ５６ 検出セル、 ５７ 排液、 ５８ データ処理装置、 ６１ 送液部、 ６２ 分離部、 ６３ 検出部、 ６４ データ処理部・記録部、 ６５ ポンプ、 ８０ ＧＣ、 ８１ インターフェース、 ８２ ＭＳ、 ８３ 注入口、 ８４ カラム、 ８５ 試料、 ８６ イオン源、 ８７ 四重極電極、 ８８ ２次電子増倍管、 ９０ 測定システム、 ９１ａ、９１ｂ 資料採取ポート、 ９２ａ、９２ｂ 加湿器、 ９３ａ、９３ｂ 凝集水タンク、 ９４ 純粋タンク、 ９５ 燃料供給部、 ９６、９７ 排出水ドレンタンク、 ９８ ＰＥＦＣアノード、 ９９ ＰＥＦＣカソード、 １００ 高分子電解質膜、 １０１ 空気送風用ポンプ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７５】
【特許文献１】特開平９−１２６９９９号公報
【特許文献２】特開２００６−７８２２６号公報
【非特許文献】
【００７６】
【非特許文献１】「ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置」、Tiri News、 2008、vol.027 。
【非特許文献２】「有機化合物中の微量「硫黄／ハロゲン」測定」、Technical News、TN093、2001-4.株式会社住化分析センター。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質形燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell : ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ加湿器から供給される、無機化合物の硫黄系イオン種と有機化合物成分の硫黄とを含む加湿器用水の水質成分評価を行う硫黄および全硫黄の測定方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無機化合物の硫黄系イオン種と有機化合物の硫黄由来のイオン性成分とを含む「燃料電池の中空糸加湿器モジュール水（以下、「加湿器用水」と言う。）の溶出成分」の定量分析は、全硫黄化合物の水質性状により材料に対して腐食の問題があるため、分析調査を検討する必要がある。他にも、大気環境の硫黄系ガスの問題、ガスセンサに関する硫黄汚染の調査、水処理水の硫黄系イオン成分の水質分析調査等の分析ニーズが増えているため、硫黄の測定方法の検討が盛んに行なわれている。これらの水質分析調査等では、硫黄および全硫黄分析と有機成分分析とを行い、さらにｐＨ、電導率、陰イオン、陽イオン成分および重金属成分の分析方法で評価を行っている。
【０００３】
硫黄の定量方法では、プラズマ発光分析法(誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma : ＩＣＰ法）)によるＳ＝１８０．７３４ｎｍが迅速で精度の良い方法である。しかし、発光線波長は真空紫外領域で空気による吸収があるため、感度の問題がある。このため、測定条件の検討を行なことが必要であるが、一般には行われていない。従って、分析方法を確立できれば迅速に精度良く全硫黄の分析評価ができると考えられる。
【０００４】
固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜には、フッ素樹脂系のイオン交換膜が使われている。この高分子電解質膜は湿潤状態でのみ高いＨ＋イオン導電性を示すため、高分子電解質膜へ水分供給を行うための加湿器用水が必要である。このため、高性能な固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）を実現するためには高分子電解質膜へ供給される加湿器用水の適正な管理手法の確立が重要な課題である。つまり、加湿器用水の水質成分評価は、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の性能に影響を与えるような溶出物の有無を評価することが重要であり、ｐＨ、電導率、陰イオン、陽イオン成分および重金属成分の他に特に、硫黄および全硫黄の定量方法が必要である。
【０００５】
硫黄のＩＣＰ法による真空紫外領域における測定では、１６６ｎｍ〜８４７ｎｍの全発光スペクトルを測定で得ることができるとされている（非特許文献１参照）。しかし、上述したように測定上の空気による吸収があるため、感度の問題がある。従って、非特許文献１記載の内容は、そのまま固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の加湿器用水の水質成分評価には適用することができないという問題があった。さらに、非特許文献１には測定方法の詳細まで述べられてはいない。
【０００６】
全硫黄の濃度を測定する方法として、一般に（１）フラスコ燃焼−滴定法、（２）フラスコ燃焼−イオンクロマトグラフ法、（３）微量電流滴定法による測定方法等が適用されている（非特許文献２参照）。しかし、これらの測定方法は固形物または粉末を対象とするため、溶液化し、多量の試料を処理する必要がある。このため、数ｐｐｍレベルの微量の測定は困難であり、その上、分解および測定の所要時間が長いため、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の加湿器用水の水質成分評価にはそのまま適用できないという問題があった。
【０００７】
流路の切換操作によって、全硫黄、硫酸ミストおよびＳＯ２ガス成分を精度よく迅速に測定できる硫黄成分測定装置を提供することを目的とする方法がある（特許文献１参照）。特許文献１では、サンプルラインとリファレンスラインとに設けた流路切換手段を操作することによって、単一の分析計による差量演算により、全硫黄、硫酸ミストおよびＳＯ２ガス成分を、それぞれ、適宜、迅速に求めることができるように構成している。しかし、特許文献１記載の技術は、ガス成分を対象にして無機系成分をトラップしたものであるため、抽出液とされた加湿器用水を対象とするものではない。つまり特許文献１記載の技術は、無機化合物のイオン種と有機化合物の硫黄由来のイオン性成分とを含み、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ水分供給用に供給される加湿器用水を対象とするものではなく、水質成分の測定評価に関するものではない。従って、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の加湿器用水の水質成分評価にはそのまま適用することはできないという問題があった。
【０００８】
固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の排出水中の高分子電解質膜材料由来の成分を見出すイオン定量分析方法がある（特許文献２参照）。しかし、特許文献２記載の技術は固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の加湿器用水の水質成分評価に関するものではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、非特許文献１記載の技術では測定上の空気による吸収があるため、感度の問題がある。従って、非特許文献１記載の内容は、そのまま固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の加湿器用水の水質成分評価には適用することができないという問題があった。
【００１０】
上述したように、非特許文献２記載の測定方法は固形物または粉末を対象とするため、溶液化し、多量の試料を処理する必要がある。このため、数ｐｐｍレベルの微量の測定は困難であり、その上、分解および測定の所要時間が長いため、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の加湿器用水の水質成分評価にはそのまま適用できないという問題があった。
【００１１】
上述したように、特許文献1記載の技術は、ガス成分を対象にして無機系成分をトラップしたものであるため、無機化合物のイオン種と有機化合物の硫黄由来のイオン性成分とを含み、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ水分供給用に供給される加湿器用水を対象とするものではなく、水質成分の測定評価に関するものではない。従って、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の加湿器用水の水質成分評価にはそのまま適用することはできないという問題があった。
【００１２】
上述したように、特許文献２記載の技術は、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の排出水中の高分子電解質膜材料由来の成分を見出すイオン定量分析方法であるため、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の加湿器用水の水質成分評価にそのまま適用することはできないという問題があった。
【００１３】
そこで、本発明の第１の目的は、上記問題を解決するためになされたものであり、高性能な固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）を実現するため、高分子電解質膜へ供給される加湿器用水の適正な管理手法を確立することにある。詳しくは、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の性能に影響を与えるような溶出物の有無を評価し、ｐＨ、電導率、陰イオン、陽イオン成分および重金属成分の他に特に、硫黄および全硫黄の測定方法を確立することにある。
【００１４】
本発明の第２の目的は、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ供給される加湿器用水に対する全硫黄のＩＣＰ法による測定において、測定上の空気による吸収を起因とする感度の問題を避けることができる硫黄および全硫黄の測定方法等を提供することにある。
【００１５】
本発明の第３の目的は、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ供給される加湿器用水に対するイオンクロマトグラフィー法による測定において、無機化合物の硫黄由来のイオン種を精度よく且つ短時間で測定することができる硫黄および全硫黄の測定方法等を提供することにある。
【００１６】
本発明の第４の目的は、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ供給される加湿器用水に対するガスクロマトグラフィー・質量分析法による測定において、硫黄由来の有機化合物質をガスクロマトグラフィー・質量分析法で測定することができる硫黄および全硫黄の測定方法等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この発明の硫黄及び全硫黄の測定方法は、無機化合物の硫黄系イオン種と有機化合物成分の硫黄とを含む、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ加湿器から供給される加湿器用水の水質成分測定における硫黄及び全硫黄の測定方法であって、該加湿器で用いられている構造材料は有機膜からなり、加湿器用水から抽出した抽出液中の硫黄成分を、内部が不活性ガスで置換された分光器を用いた誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法で測定し、水質成分評価をすることを特徴とする。
【００１８】
この発明の硫黄及び全硫黄の測定方法は、無機化合物の硫黄系イオン種と有機化合物成分の硫黄とを含む、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ加湿器から供給される加湿器用水の水質成分測定における硫黄及び全硫黄の測定方法であって、該加湿器で用いられている構造材料は有機膜からなり、加湿器用水中の前記構造材料に含まれる無機化合物は水溶性イオン成分を純水で抽出し、硫黄由来のイオン種をイオンクロマトグラフィー法で同時に分析測定し、水質成分評価をすることを特徴とする。
【００１９】
この発明の硫黄及び全硫黄の測定方法は、無機化合物の硫黄系イオン種と有機化合物成分の硫黄とを含む、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ加湿器から供給される加湿器用水の水質成分測定における硫黄及び全硫黄の測定方法であって、該加湿器で用いられている構造材料は有機膜からなり、加湿器用水中の有機化合物成分を固相マイクロ抽出法で抽出し、硫黄由来の有機化合物質をガスクロマトグラフィー・質量分析法で測定し、水質成分評価をすることを特徴とする。
【００２０】
この発明の硫黄及び全硫黄の測定方法は、本発明の硫黄及び全硫黄の測定方法における各水質成分評価を共に行い、これらの結果に基づき全硫黄を分析して水質成分評価をすることを特徴とする。
【００２１】
この発明の測定システムは、本発明の硫黄及び全硫黄の測定方法における各水質成分評価の測定方法の対象となる加湿器、該測定方法に使用する試料採取ポート及び凝集水タンクを備えたことを特徴とする。
【００２２】
この発明の固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、本発明の硫黄及び全硫黄の測定方法における各水質成分評価の測定方法により管理された水質の加湿器用水を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の硫黄および全硫黄の測定方法等によれば、無機化合物の硫黄系イオン種と有機化合物成分の硫黄とを含む、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ加湿器から供給される加湿器用水の水質成分測定における硫黄および全硫黄の測定方法において、加湿器で用いられている構造材料は有機膜であり、加湿器用水から抽出した抽出液中の硫黄成分を、内部が不活性ガスで置換された分光・測光部を用いた誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法で測定し、水質成分評価を行う。この結果、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ供給される加湿器用水に対する全硫黄のＩＣＰ法による測定において、測定上の空気による吸収を起因とする感度の問題を避けることができる硫黄および全硫黄の測定方法等を提供することができる。即ち、ＩＣＰ法による無機系と有機系とからなる「全硫黄化合物の分析」を定量下限１ｐｐｍ以下(定量下限＝５０ｐｐｂ)で行うことができる微量定量法を確立することができたという効果がある。
【００２４】
本発明の硫黄および全硫黄の測定方法等によれば、無機化合物の硫黄系イオン種と有機化合物成分の硫黄とを含む、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ加湿器から供給される加湿器用水の水質成分測定における硫黄および全硫黄の測定方法において、加湿器で用いられている構造材料は有機膜であり、加湿器用水中の前記構造材料に含まれる無機化合物は水溶性イオン成分を純水で抽出し、硫黄由来のイオン種をイオンクロマトグラフィー法で同時に分析測定し、水質成分評価をする。これは硫黄成分の定量分析を行うことであり、イオン種を分離し定量分析するためのものであり、硫黄由来の多価成分の硫酸イオン、亜硫酸イオンなどの分析方法を提供するという効果が得られる。加えて、検出イオン種の電導度からなるピーク面積と濃度(例：ｐｐｍ)との関係を検量線化し、これと同様に適用することにより、硫黄由来のイオン種以外の１４成分の分析を行うこともできる。この結果、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ供給される加湿器用水に対するイオンクロマトグラフィー法による測定において、無機化合物の硫黄由来のイオン種を精度よく且つ短時間で測定することができる硫黄および全硫黄の測定方法等を提供することができるという効果がある。
【００２５】
本発明の硫黄および全硫黄の測定方法等によれば、無機化合物の硫黄系イオン種と有機化合物成分の硫黄とを含む、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ加湿器から供給される加湿器用水の水質成分測定における硫黄および全硫黄の測定方法において、加湿器で用いられている構造材料は有機膜であり、加湿器用水中の有機化合物成分を固相マイクロ抽出法で抽出し、硫黄由来の有機化合物質をガスクロマトグラフィー・質量分析法で測定し、水質成分評価をする。例えば、多種類の成分の検出および判別から、硫黄成分としてメルカプトベンゾチアゾール、トリメチルシラノ−ル、ポリフェニルサルフォン等が検出でき、有機化合物成分の分析方法を提供する効果が得られる。この結果、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ供給される加湿器用水に対するイオンクロマトグラフィー法による測定において、無機化合物の硫黄由来のイオン種を精度よく且つ短時間で測定することができる硫黄および全硫黄の測定方法等を提供することができる。このようにして、試料の中空糸加湿器モジュール水を純水で抽出した硫黄由来の有機成分を分析測定して硫黄成分の定量分析を確立できたという効果がある。
【００２６】
本発明の硫黄および全硫黄の測定方法等によれば、実施例１ないし３の硫黄および全硫黄の測定方法における各水質成分評価を共に行い、これらの結果に基づき全硫黄を分析して水質成分評価をする。ＩＣＰ発光分析法で硫黄を測定し、例えば上記試料液で発光線強度１８０．７３４ｎｍによって成分濃度を測定するという効果が得られる。この硫黄（Ｓ＝１８０．７３４ｎｍ）の発光線波長は真空紫外領域であり、分光・測光部内を窒素置換する等の測定条件を行なう。分析検査の方法は、発光強度と硫黄の濃度(例：ｐｐｍ)との関係を検量線化し、これを適用して行う定量分析方法の効果が得られる。さらにＩＣＰ発光分析法では、硫黄と同時に他の元素についてもｐＨ、電導率、イオン成分、重金属を含む成分の分析条件を検討して求めることもでき、中空糸加湿器モジュール水の水質成分評価ができるという効果も得られる。この結果、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）からの加湿器用水中に溶出する硫黄等の成分を含む水質分析評価方法は、ＩＣＰ発光分析法による硫黄分析とイオンクロマトグラフィー法による無機化合物の硫黄由来のイオン種とガスクロマトグラフィー・質量分析法による有機化合物の形態別の成分を確立できたという効果がある。
【００２７】
本発明の測定システム等によれば、加湿器からＰＥＦＣアノードおよびカソート側へ供給されるガスラインにおいて、分岐して試料採取ポートを介し凝集水タンクへ加湿器用水が採取される。通常運転中は試料採取ポートは閉状態とし、定期的に電力使用量が少ない時間帯を選んで開状態として加湿器用水を採取する。凝集水タンクに採取された加湿器用水を対象として、本発明の硫黄および全硫黄の測定方法における各水質成分評価の測定方法が実施される。この結果、本測定システムでは高分子電解質膜へ供給される加湿器用水の適正な管理が行われるため、高性能な固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）を実現することができるという効果がある。言い換えれば、加湿器から抽出される加湿器用水を対象として、本発明の硫黄および全硫黄の測定方法における各水質成分評価の測定方法が実施されることにより、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高性能運転を維持することができるという効果がある。即ち、本発明の硫黄および全硫黄の測定方法における各水質成分評価の測定方法により管理された水質の加湿器用水を用いた高性能な固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）を実現することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】後述する各実施例で共通に用いられる硫黄および全硫黄の測定方法の手順を示す図である。
【図２】ＩＣＰ発光分析装置３０の構成の概略図である。
【図３】図２に示されるＩＣＰ発光分析装置３０の構成図である。
【図４】発明者が上記の測定条件によって検討したＩＣＰ発光強度（ｃｐｃ)（縦軸）とＳ濃度（ｐｐｍ）（横軸）との検量線関係を示す図である。
【図５】実施例２におけるイオンクロマトグラフィーの流路図である。
【図６】実施例２におけるイオンクロマトグラフィーの概略図である。
【図７】陰イオンクロマトグラムの例を示す図である。
【図８】ガスクロマトグラフィー・質量分析法１４（ＧＣ／ＭＳ）の模式図である。
【図９】ＧＣ−ＭＳの分析ＴＩＣ（トータルイオンクロマトグラム）の例を示す図である。
【図１０】試験(１回目)と(２回目)のＳＯ４２−の主な成分の関係を示す図である。
【図１１】試験(１回目)と(２回目)の全硫黄の主な成分の関係を示す図である。
【図１２】実施例５における測定システム９０を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
図１は、後述する各実施例で共通に用いられる硫黄および全硫黄の測定方法の手順を示す。図１で、符号１１は水質成分測定試料（有機質膜抽出液：ＰＥＦＣ加湿器用水の例）、１２はＩＣＰ発光分析法による測定（全硫黄分析の例）、１３はイオンクロマトグラフィー法による測定（形態用イオン種による硫黄分析の例）、１４はガスクロマトグラフィー・質量分析による測定（有機化合物質による硫黄分析の例）、１５はデータ整理（全硫黄分析等）である。水質成分測定試料１１（ＰＥＦＣ加湿器用水）は、加湿器モジュールを密閉して採取される。以下、各実施例について図面を参照して詳細に説明する。
【実施例１】
【００３０】
実施例１では、無機化合物の硫黄系イオン種と有機化合物成分の硫黄とを含む、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ加湿器から供給される加湿器用水の水質成分測定における硫黄および全硫黄の測定方法について、ＩＣＰ発光分析法１２を用いた例について説明する。ここで、加湿器で用いられている構造材料は有機膜からなっている。まず、始めにＩＣＰ発光分析法１２について説明する。
【００３１】
［ＩＣＰ発光分析法１２について：硫黄測定関係］
元素に高いエネルギーを与えると、ほとんど全ての元素は励起状態となる。励起状態の原子がエネルギー準位の低い基底状態に戻るとき、原子固有の光を放出する。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）とは高周波誘導によって励起されたアルゴンプラズマである。ネブライザで噴霧された試料は、プラズマ中心部に導入され、励起・発光される。この発光した光を分光器で波長別に分離することにより、原子スペクトル線から元素の種類が特定される。１６６ｎｍ〜８４７ｎｍの全発光スペクトルを数分の測定で得ることができる。それぞれの波長における発光強度は励起した原子数に比例するため、個々の元素の濃度を求めることができる。分光器内部を真空状態に保つことにより、真空紫外領域に発光スペクトルを持つ硫黄などの元素を高感度に分析することが可能であるが、分析条件の検討が必要である。
【００３２】
図２は、ＩＣＰ発光分析装置３０の構成の概略図を示す。図２で、符号３１は分析試料溶液、３２はＡｒキャリヤーガス、３３はＡｒ補助ネブライザ、３４はＡｒプラズマガス、３５は石英トーチ、３６は誘導コイル、３７はＡｒプラズマ、３８は発光線、３９は回折格子、４０は光電子増倍管（信号出力）、４１は窒素雰囲気である。図２に示されるように、分析試料溶液３１（試料導入系）の試料はＡｒキャリヤーガス３２およびＡｒ補助ネブライザ３３により光源（石英トーチ３５およびＡｒプラズマ３７）へ導入される。ここで、Ａｒキャリヤーガス３２、Ａｒ補助ネブライザ３３およびＡｒプラズマガス３４はガス供給系を構成している。Ａｒプラズマガス３４を励起させるための励起電源部は誘導コイル３６等により構成されている。発光線３８は集光系（不図示）により集光され、回折格子３９により分光されて光電子増倍管（信号出力）４０により検出される。図２に示されるように、分光器（回折格子３９、光電子増倍管（信号出力）４０）は内部が不活性ガスで置換されている（窒素雰囲気４１）。このため、測定上の空気による吸収を原因とする感度の問題を避けることができる。上述の不活性ガスとしては窒素が好適であるが、これに限定されるものではない。実施例１におけるＩＣＰ発光分析装置３０では、加湿器用水から抽出した抽出液３１中の硫黄成分を、内部が不活性ガスで置換された分光器を用いた誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法で測定し、水質成分評価をするという点に特徴がある。
【００３３】
図３は、図２に示されるＩＣＰ発光分析装置３０を構成図で示す。図３で図２と同じ符号を付した箇所は同じ要素を示すため、説明は省略する。図３に示されるように、光源部２１は、誘導コイル３６等から構成される励起電源（部）、分析試料溶液３１から構成される試料導入系（試料導入部）、石英トーチ３５およびＡｒプラズマ３７から構成される光源（発光部）、Ａｒキャリヤーガス３２、Ａｒ補助ネブライザ３３およびＡｒプラズマガス３４から構成されるガス供給系を備えている。続いて図３に示されるように、分光・測光部２２は、光源部２１から発光された発光線３８を集光する集光系４２、回折格子３９から構成される分光器、光電子増倍管（信号出力）４０から構成される検出器を備えている。分光・測光部２２内は上述したように窒素置換雰囲気４１となっている。図３に示されるように、分光・測光部２２により検出された発光スペクトルは制御・演算・記録部２３へ出力され、制御系２４により適宜制御されながら増幅演算部２５により増幅された後、データ記録部２６に記録される。
【００３４】
上述したＩＣＰ発光分析装置３０は、溶液を対象にしている。特に、硫黄の定量分析線（Ｓ＝１８０．７３４ｎｍ）は、１８５ｎｍ以下の発光線波長で真空紫外領域であり、分光器内を窒素置換する等の測定条件を検討した。ＩＣＰ発光分析装置３０の分光・測光部２２内を窒素置換にすること以外の条件は、常法による設定で行い、硫黄の定量分析元素について、次の主な検量線を検討して定量分析法を確立した。装置はセイコーインスツルメンツ株式会社（登録商標）ＳＰＳ ３１００型を用いた。
【００３５】
真空紫外の分析（１８５ｎｍ以下の波長）を行う場合の測定では、２００ｎｍ以下の短波長側において、空気中の酸素による吸収が起こる。特に１８５ｎｍ以下で強く吸収される。このため、一般に１８５ｎｍ以下の波長を用いて分析するときは、分光・測光部２２内を不活性ガスの窒素置換で酸素を追い出すことが必要であった。その方法は次の通りである。
【００３６】
１） 窒素パージガスを分光・測光部２２内に導入して、パージする。パージには２時間強かかる。ガス流量は約１０Ｌ／ｍｉｎである。窒素ガス(９９．９ｖｏｌ％以上、露点−７０℃以下)。
２）窒素置換による元素の安定を確認する。パージ領域で分析する硫黄元素の検出限界（ＤＬ）を測定する。
標準液は、和光純薬工業株式会社（登録商標）製特級試薬の試料量（ＮＨ４）２ＳＯ４：Ｓ濃度＝１０００ｍｇ／Ｌのものを適宜希釈し、液組成のマトリックスマッチングを行い調製した。
【００３７】
以上の説明した主な測定条件を纏めると、以下のようになる。
・硫黄の定量分析線：（Ｓ＝１８０．７３４ｎｍ）、溶液を対象。
・標準液：和光純薬工業株式会社製特級試薬の試料量（ＮＨ４）２ＳＯ４：Ｓ濃度＝１０００ｍｇ／Ｌのものを適宜希釈し、液組成のマトリックスマッチングを実施。
・分光・測光部２２内を窒素置換する。それ以外の条件は、常法による設定で行った。
・装置：セイコーインスツルメンツ株式会社（登録商標）ＳＰＳ ３１００型を用いた。
【００３８】
図４は、発明者が上記の測定条件によって検討したＩＣＰ発光強度（ｃｐｃ)（縦軸）とＳ濃度（ｐｐｍ）（横軸）との検量線関係を示す。図４に示される検量線における実験式は、得られた直線を回帰分析して求めた式であり、Ｓ濃度（ｐｐｍ）＝２．６２７×１０−６χ である。ここでχはＩＣＰ発光強度（ｃｐｃ）である。図４に示されるように、相関係数Ｒ２＝０．９９９１、 定量下限＝５０ｐｐｂである。
【００３９】
表１は分析精度の検討結果を示す。表１に示されるように、硫黄濃度５．００ｐｐｍで、６回繰返しの変動係数は０．９１％以下となり良好である。元素分析に関する工業用水試験方法(ＪＩＳ Ｋ ０１０１法)での分析精度は、一般に変動係数で２％〜１０％とされている。これに比べると、本法の分析精度は良好且つ高精度であることが分かり、ＪＩＳ法での分析精度を十分満足していることが分かる。
【００４０】
【表１】
【００４１】
以上のように、本発明の実施例１によれば、無機化合物の硫黄系イオン種と有機化合物成分の硫黄とを含む、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ加湿器から供給される加湿器用水の水質成分測定における硫黄および全硫黄の測定方法において、加湿器で用いられている構造材料は有機膜であり、加湿器用水から抽出した抽出液３１中の硫黄成分を、内部が不活性ガスで置換された分光・測光部２２を用いた誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法で測定し、水質成分評価を行うことを特徴とする硫黄および全硫黄の測定方法を実施した。詳しくは、硫黄の定量分析線（Ｓ＝１８０．７３４ｎｍ)は、１８５ｎｍ以下の発光線波長であり、発光線３８が２００ｎｍ以下の短波長側では、測定時に空気中の酸素による吸収が起こるため、分光・測光部２２内を不活性ガスの窒素ガス置換で酸素を追い出すことを適用した。以上により、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ供給される加湿器用水に対する全硫黄のＩＣＰ法による測定において、測定上の空気による吸収を起因とする感度の問題を避けることができる硫黄および全硫黄の測定方法等を提供することができた。即ち、ＩＣＰ法による無機系と有機系とからなる「全硫黄化合物の分析」を定量下限１ｐｐｍ以下(定量下限＝５０ｐｐｂ)で行うことができる微量定量法を確立することができた。
【実施例２】
【００４２】
実施例２では、無機化合物の硫黄系イオン種と有機化合物成分の硫黄とを含む、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ加湿器から供給される加湿器用水の水質成分測定における硫黄および全硫黄の測定方法について、イオンクロマトグラフィー法１３を用いた例について説明する。ここで、加湿器で用いられている構造材料は有機膜からなっている。まず、始めにイオンクロマトグラフィー法１３について説明する。
【００４３】
［イオンクロマトグラフィー法１３について］
イオンクロマトグラフィーを用いて水溶液中のイオン成分濃度を測定する。使用した測定器は装置条件により、陰イオンおよび陽イオン成分を含む１４成分の濃度測定が可能であり、有機酸(カルボン酸：−ＣＯＯＨ基の例あり)、その他の有機酸の一部が分析可能である。
【００４４】
図５は、実施例２におけるイオンクロマトグラフィーの流路図である。図５において、符号６１は送液部、６２は分離部、６３は検出部、６４はデータ処理部・記録部である。図５に示されるように、弱電解質の溶離液５２と共にポンプ６５により試料導入バルブ５１から試料を注入(抽出試料)し、ガードカラム５３およびイオン交換樹脂製の分離カラム５４を通す。分離カラム５４内では水和半径の大小、Van der Waals力の相互作用によってイオン種の相互分離を行ない、さらに除去カラム（サプレッサー）５５を通すことによりバックグラウンドの電導度を下げ、検出セル５６およびデータ処理装置５８を経てイオンクロマトグラム（溶離時間とピーク面積のチャート）を計測する。即ち、目的とするイオン種を高感度でクロマトグラムとして得る。分離カラム５４は、一般に目的のイオン成分によって交換可能である。
【００４５】
図６は実施例２におけるイオンクロマトグラフィーの概略図である。図６で図５と同じ符号を付した箇所は同じ要素を示すため、説明は省略する。図６に示される概略図において、試料導入バルブ５１から導入されるイオン成分を含む試料は、予め指定成分の標準試料液により、装置の分離カラム５４・溶離液５２の濃度・流量・電気伝導度で検出する分離条件を検討する。試料液導入は、指定の有機イオン、ＳＯ４２−成分等の分離を検討する。
【００４６】
実施例２における測定方法は、試料量が数μlを用いて、1回の測定で数種の陰イオン成分を同時に測定することができ、分別定量分析を行うことができる方法である。検出セル（検出器）５６にはフローセル型の電導度検出器を用いており、各イオン成分の電導度に基づくイオンクロマトグラムのピーク面積および高さから、目的とする分析試料溶液中のイオン成分濃度を求めることができる。
【００４７】
データ処理装置（分析装置）５８、分離カラム５４、溶離液５２はすべてＤＩＯＮＥＸ（登録商標）社製のものを用いた。詳しくは以下の通りである。
測定装置：イオンクロマトグラフ；ＤＩＯＮＥＸ（登録商標）社製ＤＸ−３２０、グラジェント法適用タイプ。主な陰イオン・陽イオン分析用［分離カラムIon Pac AS17C、Ion Pac CS14溶離液ＫＯＨ・ＥＧ４０溶離液ジェネレータ使用］
【００４８】
以上のようにして、陰・陽イオンおよび有機酸イオンの分析方法をイオンクロマトグラフィー法による成分分離で確立した。図７は、陰イオンクロマトグラムの例を示す。図７で縦軸はピーク面積、横軸は溶離時間（ｍｉｎ）である。
【００４９】
定量分析は、検出イオン種の電導度と濃度との関係を検量線化し、これを適用して行う。以上のようにして、陰・陽イオンおよび有機酸イオンの分析方法をイオンクロマトグラフィー法１３により１４成分の分離を確立することができた。特に、硫黄由来の硫酸イオンなどが分析できる。
【００５０】
以上より、本発明の実施例２によれば、無機化合物の硫黄系イオン種と有機化合物成分の硫黄とを含む、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ加湿器から供給される加湿器用水の水質成分測定における硫黄および全硫黄の測定方法において、加湿器で用いられている構造材料は有機膜であり、加湿器用水中の前記構造材料に含まれる無機化合物は水溶性イオン成分を純水で抽出し、硫黄由来のイオン種をイオンクロマトグラフィー法１３で同時に分析測定し、水質成分評価をすることを特徴とする硫黄および全硫黄の測定方法を実施した。詳しくは、試料は中空糸加湿器モジュール水（加湿器用水）のイオン成分を用い、無機化合物は水溶性イオン成分を純水で抽出し、硫黄由来のイオン種をイオンクロマトグラフィー法１３で同時に分析測定し、硫黄成分の定量分析を行った。これは硫黄成分の定量分析を行うことであり、イオン種を分離し定量分析するためのものであり、硫黄由来の多価成分の硫酸イオン、亜硫酸イオンなどの分析方法を提供するという効果が得られる。加えて、検出イオン種の電導度からなるピーク面積と濃度(例：ｐｐｍ)との関係を検量線化し、これと同様に適用することにより、硫黄由来のイオン種以外の１４成分の分析を行うこともできる。以上により、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ供給される加湿器用水に対するイオンクロマトグラフィー法による測定において、無機化合物の硫黄由来のイオン種を精度よく且つ短時間で測定することができる硫黄および全硫黄の測定方法等を提供することができる。
【実施例３】
【００５１】
実施例３では、無機化合物の硫黄系イオン種と有機化合物成分の硫黄とを含む、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ加湿器から供給される加湿器用水の水質成分測定における硫黄および全硫黄の測定方法について、ガスクロマトグラフィー・質量分析法１４を用いた例について説明する。ここで、加湿器で用いられている構造材料は有機膜からなっている。まず、始めにガスクロマトグラフィー・質量分析法１４について説明する。
【００５２】
［ガスクロマトグラフィー・質量分析法１４について］
図８は、ガスクロマトグラフィー・質量分析法１４（ＧＣ／ＭＳ）の模式図である。図８に示されるように、揮発性の混合試料を分離するガスクロマトグラフィー(ＧＣ）８０と質量分析計（ＭＳ）８２とをインターフェース８１を介して直結したガスクロマトグラフィー・質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）は、多成分の微量試料の分析法として普及している。分子イオンの質量数から分子量がわかるとともに、フラグメントイオンのパターンから分子の構造に関する重要な情報が得られる。
【００５３】
図８に示されるように、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）８０の注入口８３から入った試料はカラム８４で分離された試料８５となり、高真空（１０−６Ｔｏｒｒ）に保たれたイオン化室（イオン源８６）に導入された後、四重極電極８７による電子線照射等によって次々とイオン化される。このイオンの流れを分析管（２次電子増倍管）８８に導き、磁気的あるいは電場的な方法でｍ／ｚ（ｍ：質量数、ｚ：電荷）に応じて分離検出される。検出されたものは質量スペクトルといわれ、通常横軸に質量電荷比(ｍ／ｚ)、縦軸にイオン強度（どれだけの量があるか）をとった多くのピーク群からなるグラフとして示される。
【００５４】
有機成分を含む全硫黄分析方法に関する水質分析の分析条件は以下の通りである。
（１）固相マイクロ抽出（Solid Phase Micro Extraction : ＳＰＭＥ)法；
抽出相を固定したファイバーを試料水中に浸漬し、水中の有機成分を濃縮・抽出する方法。
サンプル量：１０ｍＬ、 添加剤:ＮａＣｌ １ｇ、塩酸：１ｍｏｌ／Ｌ ５０μＬ
（２）ＧＣ−ＭＳ測定;
ＧＣ−ＭＳ測定を以下の装置にて行った。
装置：島津製作所（登録商標）株式会社製ＧＣ−ＭＳ ＱＰ５０５０Ａ
カラム８４：キャピラリカラムＤＢ−５φ０．２５ｍｍ×３０ｍ、昇温条件：４０〜２８０℃(１０℃／ｍｉｎ)、スプリット比：１／１０ (スプリットレス：１ｍｉｎ)、キャリアガス：ヘリウム(１ｍＬ／ｍｉｎ)
【００５５】
図９は、ＧＣ−ＭＳの分析ＴＩＣ（加湿器用水のトータルイオンクロマトグラム）の例を示す。縦軸はイオン強度、横軸は時間（ｍｉｎ）である。図９に示されるように、硫黄系化合物としてメルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアゾール等が検出できた。
【００５６】
以上より、本発明の実施例３によれば、無機化合物の硫黄系イオン種と有機化合物成分の硫黄とを含む、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ加湿器から供給される加湿器用水の水質成分測定における硫黄および全硫黄の測定方法において、加湿器で用いられている構造材料は有機膜であり、加湿器用水中の有機化合物成分を固相マイクロ抽出法で抽出し、硫黄由来の有機化合物質をガスクロマトグラフィー・質量分析法で測定し、水質成分評価をすることを特徴とする硫黄および全硫黄の測定方法を実施した。例えば、多種類の成分の検出および判別から、硫黄成分としてメルカプトベンゾチアゾール、トリメチルシラノ−ル、ポリフェニルサルフォン等が検出でき、有機化合物成分の分析方法を提供する効果が得られる。以上により、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ供給される加湿器用水に対するイオンクロマトグラフィー法による測定において、無機化合物の硫黄由来のイオン種を精度よく且つ短時間で測定することができる硫黄および全硫黄の測定方法等を提供することができる。このようにして、試料の中空糸加湿器モジュール水を純水で抽出した硫黄由来の有機成分を分析測定する硫黄成分の定量分析を確立した。
【実施例４】
【００５７】
実施例４は、実施例１ないし３の硫黄および全硫黄の測定方法における各水質成分評価を共に行い、これらの結果に基づき全硫黄を分析して水質成分評価をすることを特徴とする硫黄および全硫黄の測定方法を実施した。詳しくは、ＩＣＰ発光分析法１２で硫黄を測定し、同時に他の元素についてｐＨ、電導率、硫黄由来のイオン成分、重金属を含む成分の分析条件を検討した。以下、実施例４による固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の加湿器用水の水質成分につき、実試料の分析について述べる。
【００５８】
始めに、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の性能に影響を与えるような溶出物の有無を評価する。目的は以下の通りである。高分子電解質膜のフッ素樹脂系のイオン交換膜が現在用いられている。これらの膜は湿潤状態でのみ高いＨ＋イオン導電性を示すため、高分子電解質膜への水分供給が必要である。高性能固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の実現のためには高分子電解質膜の適正な水管理手法の確立が重要な課題である。
【００５９】
［溶出試験方法］
実験は、加湿器モジュールの加湿水入口および被加湿ガス入口から純水を注入し、入口・出口部を閉め密閉する。密閉状態で９０℃×５０ｈ試験(1回目)を行い、注入した水をサンプリングした後、再度内部の純水を入れ替えて再び９０℃×５０ｈ試験(２回目)を実施する。この場合の構造材膜には、硫黄系材料が用いられているおり、硫黄を含む加湿器用水となる。分析試料は、表２に示すサンプリング量の一部を用いる。（以下で説明するＡ試験、Ｂ試験は膜材料が異なる）。
【００６０】
【表２】
【００６１】
［分析方法］
溶出成分の全硫黄、電気伝導度、ｐＨ、陰・陽イオン１４成分、金属８成分について定量分析した。分析方法は下記により、元素毎の測定条件によって行った。
【００６２】
以下の１）項は、実施例４における主体であり、３）項、５）項は、関連する重要な項目である。
１）ＩＣＰ発光分析法１２による全硫黄（Ｔｏｔａｌ−Ｓ：Ｔ−Ｓ）は、真空紫外の分析(１８５ｎｍ以下の波長)、窒素ガスを分光・測光部２２内に導入し測定する。
[装置：セイコーインスルメンツ株式会社（登録商標）製ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ ３１００]
２）電気伝導度、ｐＨの測定：２５℃における２成分同時測定
[装置：東亜ディーケーケー株式会社（登録商標）製ＭＭ−６０Ｒ]
３）イオンクロマトグラフィー法１３による陰・陽イオン・有機酸イオンの１４成分の分析
[装置：ＤＩＯＮＥＸ（登録商標）社製ＤＸ−３２０、グラジェント法適用タイプ。主な陰イオン・陽イオン分析用［分離カラムIon Pac AS17C、Ion Pac CS14溶離液ＫＯＨ・ＥＧ４０溶離液ジェネレータ使用］]
４）ＩＣＰ発光分析法１２による金属成分の８成分同時分析
[装置：セイコーインスルメンツ株式会社（登録商標）製ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ ３１００]
以上の分析法の定量下限：ｐｐｂ（０．０１＞)、Ｐｂ＝０．０５＞、Ｔ−Ｓ＝０．０５
５）有機成分を含む全硫黄分析方法に関する水質分析
（１）固相マイクロ抽出(ＳＰＭＥ)法;
（２）ＧＣ−ＭＳ測定; ＧＣ−ＭＳ測定を以下の装置にて行った。
［装置：島津製作所（登録商標）株式会社製ＧＣ−ＭＳ ＱＰ５０５０Ａ］
【００６３】
［結果について］
表３は、溶出成分の無機成分について全硫黄、電気伝導度、ｐＨ、陰・陽イオン成分、金属成分の定量分析した結果（試験１回目と２回目）を示す。図１０は試験(１回目)と(２回目)のＳＯ４２−の主な成分の関係を示す。図１１は試験(１回目)と(２回目)の全硫黄の主な成分の関係を示す。図１０および１１で縦軸は濃度（ｐｐｍ）、横軸は試験１回目、２回目の区別を示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
［試験(１回目)と(２回目) の主な成分の関係］
表３および図１０、１１に示されるように、Ｔ−Ｓ(全硫黄)は、ＳＯ４２−とベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾール等の基材由来のものである。ＩＣＰ発光分析法１２によるＴ−Ｓ定量下限ｐｐｂ：０．０５＞、金属成分の定量下限ｐｐｂ：０．０１＞、Ｐｂの定量下限ｐｐｂ＝０．０５＞とイオンクロマトグラフィー法１３によるイオン分析は、定量下限ｐｐｂ：１ｐｐｂである。
【００６６】
硫黄系有機物は、Ｂ試験で多く、メルカプトベンゾチアゾールが２５．０ｍｇ／Ｌおよび１９．０ｍｇ／Ｌ検出された。メルカプトベンゾチアゾールは加硫促進剤であると考えられる。メルカプトベンゾチアゾールに示される定量下限が０．１ｍｇ／Ｌレベルである。
【００６７】
Ａ試験の加湿器溶出成分：
試験の１回目に比べて２回目の溶出成分は、測定項目の電気伝導度、ｐＨおよび主な成分［Ｓｉ、ＳＯ４２−、Ｃｌ−、Ｔ−Ｓ(全硫黄)、重金属の一部〕は減る傾向にある。Ｓｉ、ＳＯ４２−、Ｔ−Ｓ(全硫黄)は、構造材のSilicon由来、無機系、有機系による成分が多い。特に多いＳｉは析出に繋がると思われ、他は腐食要因になると考える。
【００６８】
Ｂ試験の加湿器溶出成分：
試験の1回目に比べて２回目溶出成分は、測定項目の電気伝導度および主な成分Ｓｉ、［ＳＯ４２−、Ｔ−Ｓ(全硫黄)、Ｓｉ、Ｃｌ−］は減る傾向にある。特に重金属は含有量が少ない。特に多い全硫黄はメルカプトベンゾチアゾールが１９〜２５ｍｇ／Ｌレベルで検出されたものである。無機イオンは腐食要因になると思われる。各加湿器で使用している構造材料によって溶出物が異なる。これらの成分は、吸着や腐食が考えられ、電池性能に影響を与えるような溶出物となり、実施例４は、硫黄等の成分を含む水質分析評価に有効である。
【００６９】
以上より、本発明の実施例４によれば、実施例１ないし３の硫黄および全硫黄の測定方法における各水質成分評価を共に行い、これらの結果に基づき全硫黄を分析して水質成分評価をすることを特徴とする硫黄および全硫黄の測定方法を実施した。詳しくは、加湿器用材料は構造材料の有機膜からなり、抽出液中の硫黄成分をＩＣＰ発光分析法１２で測定し、無機化合物の硫黄を含むイオン種と有機化合物質量の硫黄を含む結果も求めて、これを基に全硫黄を分析して水質を評価することを特徴とする硫黄および全硫黄の測定方法である。実施例４では、ＩＣＰ発光分析法１２で硫黄を測定し、例えば上記試料液で発光線強度１８０．７３４ｎｍによって成分濃度を測定している効果が得られる。この硫黄（Ｓ＝１８０．７３４ｎｍ）の発光線波長は真空紫外領域であり、分光・測光部２２内を窒素置換する等の測定条件を行なう。分析検査の方法は、発光強度と硫黄の濃度(例：ｐｐｍ)との関係を検量線化し、これを適用して行う定量分析方法の効果が得られる。さらにＩＣＰ発光分析法１２では、硫黄と同時に他の元素についてもｐＨ、電導率、イオン成分、重金属を含む成分の分析条件を検討して求めることもでき、中空糸加湿器モジュール水の水質成分評価ができるという効果も得られる。以上により、実施例４における固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）からの加湿器用水中に溶出する硫黄等の成分を含む水質分析評価方法は、ＩＣＰ発光分析法１２による硫黄分析とイオンクロマトグラフィー法１３による無機化合物の硫黄由来のイオン種とガスクロマトグラフィー・質量分析法１４による有機化合物の形態別の成分を確立した。本発明の加湿器用水は、上述した各実施例に限定されるものではなく、本発明の原理を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもかまわないことは勿論である。
【実施例５】
【００７０】
図１２は、実施例５における測定システム９０を示す。図１２では省略しているが、本測定システム９０も通常の固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）システムと同様に、改質系機器、電池スタック、熱交換器、回転機等の補機類から構成される。図１２に示される高分子電解質膜１００にはフッ素系の陽イオン交換膜が用いられ、ＰＥＦＣアノード９８とＰＥＦＣカソード９９との接合体をセパレーター（不図示）により挟んで単セルが構成される。この固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）では、燃料供給部９５から供給される主に水素を含有するガスが純水タンク９４から供給される水と共に加湿器９２ａに送られ、湿度が調整された後にＰＥＦＣアノード９８に供給される。空気送風用ポンプ１０１からの空気も同様に加湿器９２ｂを介して湿度が調整された後、ＰＥＦＣカソード９９に供給される。ＰＥＦＣアノード９８では水素がイオン化され、高分子電解質膜１００を介してＰＥＦＣカソード９９側へと移動する。ＰＥＦＣカソード９９側では主に上記水素イオンと電子および酸素とが反応して発電され、同時に水が生成される。生成された生成水は、各々ＰＥＦＣアノード９８側の排出水ドレンタンク９６とＰＥＦＣカソード９９側の排出水ドレンタンク９７とに回収される。
【００７１】
図１２において、符号９２ａおよび９２ｂは実施例１ないし４で説明した硫黄および全硫黄の測定方法における各水質成分評価の測定方法の対象となる加湿器、９１ａおよび９１ｂは上記測定方法に使用する試料採取ポート、９３ａおよび９３ｂは上記測定方法に使用する凝集水タンクである。図１２に示されるように、加湿器９２ａからＰＥＦＣアノード９８側へ供給されるガスラインにおいて、分岐して試料採取ポート９１ａを介し加湿器用水が凝集水タンク９３ａへ採取される。同様に、加湿器９２ｂからＰＥＦＣカソード９９側へ供給されるガスラインにおいて、分岐して試料採取ポート９１ｂを介し加湿器用水が凝集水タンク９３ｂへ採取される。実施例１ないし４では加湿器用水は、加湿器モジュールを密閉して採取されたが、実施例５では上述のように試料採取ポート９１ａ等から採取される。通常運転中は試料採取ポート９１ａおよび９１ｂは閉状態とし、定期的に電力使用量が少ない時間帯を選んで開状態として加湿器用水を採取することが好適である。その理由は、加湿器９２ａ等から加湿されたガスが排出され、そのガス中の水分を凝集させるため、試料採取には時間を要する。この結果、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）へのガスの供給量が減少することになり、発電効率が下がるためである。
【００７２】
凝集水タンク９３ａおよび９３ｂに採取された加湿器用水を対象として、実施例１ないし４で説明した硫黄および全硫黄の測定方法における各水質成分評価の測定方法が実施される。この結果、本測定システム９０では高分子電解質膜１００へ供給される加湿器用水の適正な管理が行われるため、高性能な固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）を実現することができる。言い換えれば、加湿器９２ａ等から抽出される加湿器用水を対象として、実施例１ないし４で説明した硫黄および全硫黄の測定方法における各水質成分評価の測定方法が実施されることにより、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高性能運転を維持することができる。即ち、実施例１ないし４で説明した硫黄および全硫黄の測定方法における各水質成分評価の測定方法により管理された水質の加湿器用水を用いた高性能な固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の活用例として、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の加湿器用水の水質成分測定における硫黄および全硫黄の測定に適用することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１１ 水質成分測定試料、１２ ＩＣＰ発光分析法、 １３ イオンクロマトグラフィー法、 １４ ガスクロマトグラフィー・質量分析法、 １５
データ整理、 ２１ 光源部、 ２２ 分光・測光部、 ２３ 制御・演算・記録部、 ２４ 制御系、 ２５ 増幅演算部、 ２６ データ記録部、 ３０ ＩＣＰ発光分析装置、 ３１ 分析試料溶液、 ３２ Ａｒキャリヤーガス、 ３３ Ａｒ補助ネブライザ、 ３４ Ａｒプラズマガス、 ３５ 石英トーチ、 ３６ 誘導コイル、 ３７ Ａｒプラズマ、 ３８ 発光線、 ３９ 回折格子、 ４０ 光電子増倍管（信号出力）、 ４１ 窒素雰囲気、 ４２ 集光系、 ５１ 試料導入バルブ、 ５２ 溶離液、 ５３ 分離カラム（ガードカラム）、 ５４ 分離カラム、 ５５ 除去カラム(サプレッサー)、 ５６ 検出セル、 ５７ 排液、 ５８ データ処理装置、 ６１ 送液部、 ６２ 分離部、 ６３ 検出部、 ６４ データ処理部・記録部、 ６５ ポンプ、 ８０ ＧＣ、 ８１ インターフェース、 ８２ ＭＳ、 ８３ 注入口、 ８４ カラム、 ８５ 試料、 ８６ イオン源、 ８７ 四重極電極、 ８８ ２次電子増倍管、 ９０ 測定システム、 ９１ａ、９１ｂ 資料採取ポート、 ９２ａ、９２ｂ 加湿器、 ９３ａ、９３ｂ 凝集水タンク、 ９４ 純粋タンク、 ９５ 燃料供給部、 ９６、９７ 排出水ドレンタンク、 ９８ ＰＥＦＣアノード、 ９９ ＰＥＦＣカソード、 １００ 高分子電解質膜、 １０１ 空気送風用ポンプ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７５】
【特許文献１】特開平９−１２６９９９号公報
【特許文献２】特開２００６−７８２２６号公報
【非特許文献】
【００７６】
【非特許文献１】「ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置」、Tiri News、 2008、vol.027 。
【非特許文献２】「有機化合物中の微量「硫黄／ハロゲン」測定」、Technical News、TN093、2001-4.株式会社住化分析センター。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機化合物の硫黄系イオン種と有機化合物成分の硫黄とを含む、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ加湿器から供給される加湿器用水の水質成分測定における硫黄及び全硫黄の測定方法であって、該加湿器で用いられている構造材料は有機膜からなり、
加湿器用水から抽出した抽出液中の硫黄成分を、内部が不活性ガスで置換された分光器を用いた誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法で測定し、水質成分評価をすることを特徴とする硫黄及び全硫黄の測定方法。
【請求項２】
無機化合物の硫黄系イオン種と有機化合物成分の硫黄とを含む、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ加湿器から供給される加湿器用水の水質成分測定における硫黄及び全硫黄の測定方法であって、該加湿器で用いられている構造材料は有機膜からなり、
加湿器用水中の前記構造材料に含まれる無機化合物は水溶性イオン成分を純水で抽出し、硫黄由来のイオン種をイオンクロマトグラフィー法で同時に分析測定し、水質成分評価をすることを特徴とする硫黄及び全硫黄の測定方法。
【請求項３】
無機化合物の硫黄系イオン種と有機化合物成分の硫黄とを含む、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ加湿器から供給される加湿器用水の水質成分測定における硫黄及び全硫黄の測定方法であって、該加湿器で用いられている構造材料は有機膜からなり、
加湿器用水中の有機化合物成分を固相マイクロ抽出法で抽出し、硫黄由来の有機化合物質をガスクロマトグラフィー・質量分析法で測定し、水質成分評価をすることを特徴とする硫黄及び全硫黄の測定方法。
【請求項４】
請求項１、２及び３記載の硫黄及び全硫黄の測定方法における各水質成分評価を共に行い、これらの結果に基づき全硫黄を分析して水質成分評価をすることを特徴とする硫黄及び全硫黄の測定方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の硫黄及び全硫黄の測定方法における各水質成分評価の測定方法の対象となる加湿器、該測定方法に使用する試料採取ポート及び凝集水タンクを備えたことを特徴とする測定システム。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載の硫黄及び全硫黄の測定方法における各水質成分評価の測定方法により管理された水質の加湿器用水を用いたことを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）。
【請求項１】
無機化合物の硫黄系イオン種と有機化合物成分の硫黄とを含む、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ加湿器から供給される加湿器用水の水質成分測定における硫黄及び全硫黄の測定方法であって、該加湿器で用いられている構造材料は有機膜からなり、
加湿器用水から抽出した抽出液中の硫黄成分を、内部が不活性ガスで置換された分光器を用いた誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法で測定し、水質成分評価をすることを特徴とする硫黄及び全硫黄の測定方法。
【請求項２】
無機化合物の硫黄系イオン種と有機化合物成分の硫黄とを含む、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ加湿器から供給される加湿器用水の水質成分測定における硫黄及び全硫黄の測定方法であって、該加湿器で用いられている構造材料は有機膜からなり、
加湿器用水中の前記構造材料に含まれる無機化合物は水溶性イオン成分を純水で抽出し、硫黄由来のイオン種をイオンクロマトグラフィー法で同時に分析測定し、水質成分評価をすることを特徴とする硫黄及び全硫黄の測定方法。
【請求項３】
無機化合物の硫黄系イオン種と有機化合物成分の硫黄とを含む、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質膜へ加湿器から供給される加湿器用水の水質成分測定における硫黄及び全硫黄の測定方法であって、該加湿器で用いられている構造材料は有機膜からなり、
加湿器用水中の有機化合物成分を固相マイクロ抽出法で抽出し、硫黄由来の有機化合物質をガスクロマトグラフィー・質量分析法で測定し、水質成分評価をすることを特徴とする硫黄及び全硫黄の測定方法。
【請求項４】
請求項１、２及び３記載の硫黄及び全硫黄の測定方法における各水質成分評価を共に行い、これらの結果に基づき全硫黄を分析して水質成分評価をすることを特徴とする硫黄及び全硫黄の測定方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の硫黄及び全硫黄の測定方法における各水質成分評価の測定方法の対象となる加湿器、該測定方法に使用する試料採取ポート及び凝集水タンクを備えたことを特徴とする測定システム。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載の硫黄及び全硫黄の測定方法における各水質成分評価の測定方法により管理された水質の加湿器用水を用いたことを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１０−２８６４２７（Ｐ２０１０−２８６４２７Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４１９３９（Ｐ２００９−１４１９３９）
【出願日】平成２１年６月１５日（２００９．６．１５）
【出願人】（０００００５２３４）富士電機ホールディングス株式会社 (3,146)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１５日（２００９．６．１５）
【出願人】（０００００５２３４）富士電機ホールディングス株式会社 (3,146)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]