硬化性樹脂組成物
【課題】作業性が良好で、高感度を有し、かつその硬化物において、例えばプリント配線板や半導体パッケージに用いられる際に、優れたＰＣＴ耐性、高い絶縁信頼性を得ることが可能な硬化性樹脂組成物と、その硬化物を提供する。
【解決手段】硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂を出発原料としないカルボキシル基含有樹脂と、カルボキシル基含有樹脂に１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂と、光重合開始剤と、を含有する。
【解決手段】硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂を出発原料としないカルボキシル基含有樹脂と、カルボキシル基含有樹脂に１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂と、光重合開始剤と、を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプリント配線基板のソルダーレジスト等として用いられる硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、一部の民生用プリント配線板、並びにほとんどの産業用プリント配線板のソルダーレジストには、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱及び／ 又は光照射で仕上げ硬化（本硬化） する液状現像型ソルダーレジストが使用されている。そして、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のフォトソルダーレジストが主流となり、広く用いられている（例えば特許文献１など参照）。
【０００３】
近年、エレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストにも作業性や高性能化が要求されている。また、最近では、電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、半導体パッケージの小型化、多ピン化が実用化され、量産化が進んでいる。例えば、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージにおいて、高信頼性を得るために、特に耐湿熱性ともいうべきＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）耐性が要求されている。さらには、生産性の観点から、ソルダーレジストにおいても、パターニングの際に用いられる紫外線などに対する反応性、すなわち高い露光感度を有することが要求されている。
【０００４】
しかしながら、従来の液状現像型ソルダーレジストは、ＰＣＴ耐性試験にて数時間〜十数時間程度しかもたないのが現状である。また、パッケージ実装時、ソルダーレジストの吸湿により、リフロー中にパッケージ内部で吸湿した水分が沸騰し、パッケージ内部のソルダーレジスト皮膜及びその周辺にクラックを生じ、十分なクラック耐性が得られないという問題がある。
【０００５】
一方、従来のソルダーレジストにおいて、一般に、カルボン酸含有樹脂として、エポキシ樹脂の変性により誘導されたエポキシアクリレート変性樹脂が用いられている。特許文献１において、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に、酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ化合物からなるソルダーレジスト組成物が記載されている。また、特許文献２においては、サリチルアルデヒドと一価フェノールとの反応生成物にエピクロロヒドリンを反応させて得られたエポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸を付加し、さらに、多塩基性カルボン酸又はその無水物を反応させて得られる感光性樹脂、光重合開始剤、有機溶剤等からなるソルダーレジスト組成物が開示されている。
【０００６】
一般的なエポキシアクリレート変性樹脂は、原料として使用するエポキシ樹脂が、すでに絶縁材料の絶縁信頼性を劣化させる塩素イオン不純物を多く含んでいることがほとんどであり、エポキシアクリレート変性後に、塩素イオン不純物を除去することは非常に困難であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開平３−２５００１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、作業性が良好で、高感度を有し、かつその硬化物において、例えばプリント配線板や半導体パッケージに用いられる際に、優れたＰＣＴ耐性、高い絶縁信頼性を得ることが可能な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的を達成するために、本発明の一態様の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を出発原料としないカルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）カルボキシル基含有樹脂に１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂と、光重合開始剤と、を含有することを特徴とする。
【００１０】
このような構成により、作業性が良好で、高感度を有し、かつその硬化物において、例えばプリント配線板や半導体パッケージに用いられる際に、優れたＰＣＴ耐性、高い絶縁信頼性を得ることが可能となる。
【００１１】
また、本発明の一態様の硬化性樹脂組成物において、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とアルキレンオキシド又はシクロカーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られることが好ましい。
【００１２】
このような構成により、耐水性が向上し、優れたＰＣＴ耐性が得られ、かつ塩化物イオン不純物を含まないので、優れた絶縁信頼性を得ることができる。
【００１３】
また、本発明の一態様の硬化性樹脂組成物におけるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）において、１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物が、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、あるいは３、４-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートであることが好ましい。
【００１４】
このような構成により、感度、密着性が向上し、優れたＰＣＴ耐性、無電解めっき耐性を得ることができる。
【００１５】
また、本発明の一態様の硬化性樹脂組成物におけるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）において、カルボキシル基含有樹脂が感光性であることが好ましい。このような構成により、高感度な光硬化性樹脂組成物として用いることができる。
【００１６】
さらに、本発明の一態様の硬化性樹脂組成物において、熱硬化性成分を含有することが好ましい。このような構成により、熱により本硬化が可能な熱硬化性樹脂組成物として用いることができる。
【００１７】
さらに、本発明の一態様の硬化性樹脂組成物において、着色剤を含有することが好ましい。着色剤を含有することにより、プリント配線板用ソルダーレジストとして用いられる際に、回路等の隠蔽性を得ることができる。
【００１８】
さらに、このような硬化性樹脂組成物を、基材に塗布し、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて硬化物とすることができる。このような硬化物において、例えばプリント配線板や半導体パッケージに用いられる際に、高い信頼性を得ることが可能となる。
【００１９】
また、このような硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥して光硬化性・熱硬化性のドライフィルムとして用いることができる。このようなドライフィルムとすることにより、塗布することなく簡易にレジスト層を形成することができる。さらに、このドライフィルムを基材に貼り付け、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて硬化物とすることができる。このような硬化物において、例えばプリント配線板や半導体パッケージに用いられる際に、高い信頼性を得ることが可能となる。
【００２０】
そして、これら硬化物をプリント配線板に用いることにより、ＰＣＴ耐性、絶縁性など高い信頼性を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の一態様によれば、硬化性樹脂組成物において、作業性が良好で、高感度を有し、かつその硬化物において、例えばプリント配線板や半導体パッケージに用いられる際に、優れたＰＣＴ耐性、高い絶縁信頼性を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明者らは、上述の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、組成物の必須成分として、エポキシ樹脂を出発原料としないカルボキシル基含有樹脂と、カルボン酸含有樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有感光性樹脂を組合せることにより、上述した目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、それに含まれる２種類のカルボキシル基含有感光性樹脂の組合せに特徴がある。
【００２３】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、アルキレンオキシド又はシクロカーボネート化合物との付加反応による鎖延長によって、優れた可撓性、伸びを得ることができる。かつ、アルキレンオキシド又はシクロカーボネート化合物の付加反応によって生じた末端水酸基に、不飽和基含有モノカルボン酸の付加及び多塩基酸無水物の付加が行われると、不飽和基やカルボキシル基が同一側鎖上に存在せず、かつ、それぞれ側鎖の末端に位置するため、優れた反応性を有する。また、主鎖から離れた末端カルボキシル基の存在により、優れたアルカリ現像性を有する。さらに、反応性の低い親水性のアルコール性の水酸基を有しないか、あるいは僅かに有するだけであるため、優れた耐吸湿性を有していることから、ＩＣパッケージに要求されるＰＣＴ耐性の向上に繋がると推測される。しかしながら、その反面、基材や支持体との密着性が他の樹脂に比べ弱く、得られた硬化物において、十分な耐無電解めっき性と冷熱衝撃耐性を得ることができない。
【００２４】
一方、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）は、カルボキシル基含有樹脂と、１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物との付加反応による鎖延長によって、可撓性を向上させることができる。また、側鎖の末端の感光基を有していることから、優れた光反応性を得ることができる。また、カルボキシル基含有樹脂との付加反応の際に生成する水酸基の効果により、基材との密着性が向上し、無電解めっき性が良好となるとともに、可撓性の向上に伴い、冷熱衝撃耐性を向上させることが可能となる。
【００２５】
そこで、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と併用する樹脂として、アルカリ現像性を示し、高感度化に有効であり、また、種々の基材との密着性に優れ、優れた特性を有する硬化皮膜を与える樹脂、すなわち、カルボキシル基含有樹脂に１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）を組合せて用いるものである。
【００２６】
以下、本実施形態の硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００２７】
本実施形態の硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂を出発としないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）を含んでいる。このようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）としては、光硬化性や耐現像性の面から、カルボキシル基含有樹脂が、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸含有感光性樹脂であることが好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。以下にその具体例を示す。
【００２８】
（１）分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２９】
（２）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３０】
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３１】
（４）ジイソシアネートとカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３２】
（５）ジイソシアネートとカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３３】
（６）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００３４】
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称するものであり、以下、他の類似の表現についても同様である。
【００３５】
このようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂を出発原料として用いていないため、塩素イオン不純物含有量が非常に少ないといった特徴がある。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の塩素イオン不純物含有量は０−１００ｐｐｍ、より好ましくは０−５０ｐｐｍ、更に好ましくは０−３０ｐｐｍである。
【００３６】
また、このようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、水酸基を含まない樹脂であるという点も特徴である。一般的に、水酸基の存在は、水素結合による密着性の向上など優れた特徴も有しているが、著しく耐湿性を低下させることが知られている。
【００３７】
このようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）において、塩素分のないフェノールノボラック樹脂は、容易に入手することができる。そして、これをアルキルオキシド変性し、得られたフェノール樹脂由来ポリオールを、部分的にアクリル化し、残存する水酸基に対して酸無水物を導入することにより、二重結合等量３００−５５０、酸価４０−１５０の範囲で、理論上水酸基を有さない樹脂を得ることが可能である。また、このときの不純物としての塩素イオンは、２０ｐｐｍ以下と極めて少ない状態とすることができる。
【００３８】
一方、一般的なソルダーレジストに使用されているエポキシアクリレート変性樹脂において、類似のフェノールノボラック樹脂より合成されたエポキシ樹脂のエポキシ基を全てアクリル化し、生成した水酸基に酸無水物を導入することは可能である。しかしながら、エポキシ樹脂由来の塩素イオンが多く残存すること、また、アクリル化した際に生成する水酸基が非常に多く、すべて若しくは部分的に酸無水物で変性しても、酸価が非常に大きくなったり、水酸基が残存してしまい、耐水性に劣り、絶縁信頼性、耐ＰＣＴ耐性を著しく低下させる。すなわち、類似のフェノールノボラック型エポキシ樹脂より誘導されたエポキシアクリレート系樹脂から、塩素イオン物と水酸基を低減することは非常に困難である。
【００３９】
また、その他、ウレタン樹脂も、水酸基とイソシアネート基の当量をあわせることにより、水酸基を含まない樹脂を容易に合成することができる。このうち、ホスゲンを出発原料として用いていないイソシアネート化合物、エピハロヒドリンを使用しない原料から合成されることが好ましい。これらのうち、ハロゲン量が０−３０ｐｐｍであることが好ましく、水酸基を理論上含まないように合成されることがより好ましい。
【００４０】
さらに、一般的に共重合により得られる樹脂も、塩素イオン不純物が非常に少なく、優れた絶縁信頼性を示す。
【００４１】
また、後述する１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）として、上述した（１）から（６）のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対し、１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物を反応させたものを用いることもできる。
【００４２】
このようなカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）は、合成の際のエポキシ基の導入を、エピハロヒドリンを用いたエポキシ化ではなく、過酢酸法を用いた方法により合成したものを用いることにより、得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の塩素イオン不純物の量をさらに低減化することが可能になる。さらに、３、４-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートを用いることにより、塩素イオン不純物量を低減化することが可能となる。
【００４３】
また、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とアルキレンオキシド又はシクロカーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるものであることが好ましい。
【００４４】
１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシトルエン、ナフタレンジオール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＦ 、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビキシレノール、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型アルキルフェノール樹脂、ビスフェノールＡのノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック（Ｘｙｌｏｋ）型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物、１−ナフトール又は２−ナフトールと芳香族アルデヒド類との縮合物などを挙げることができるが、これらに限られるものではない。これらのフェノール性水酸基含有化合物は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００４５】
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。これらアルキレンオキシドは単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００４６】
シクロカーボネート化合物としては、公知のカーボネート化合物が使用でき、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、２，３−カーボネートプロピルメタクリレートなどが挙げられる。このうち、反応性、供給体制の面から、５員環のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。これらのカーボネート化合物は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００４７】
アルキレンオキシド又はシクロカーボネート化合物は、前記フェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基に、塩基性触媒を用いて、付加反応させることにより、フェノール性水酸基からアルコール性水酸基を持つ樹脂に変性させることができる。この時の付加量としては、フェノール性水酸基１当量当たり、０．３〜１．０モルの範囲であることが好ましい。付加量が０．３モルより少ない場合、後述の不飽和基含有モノカルボン酸や多塩基酸無水物との反応が起こり難くなり、感光性及び希アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する。一方、付加量が１．０を超えると、生成するエーテル結合により、耐水性が低下し、電気絶縁性、ＨＡＳＴ耐性等が低下する。より好ましくは０．８〜５モルの範囲であり、さらに好ましくは１．０〜３モルの範囲である。
【００４８】
不飽和基含有モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸、あるいはさらに、ヒドロキシエチル（メタ） アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物などの水酸基含有アクリレートの不飽和二塩基酸無水物付加物などが挙げられる。このうち、アクリル酸及び／ 又はメタアクリル酸が特に好ましい。これら不飽和基含有モノカルボン酸は、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００４９】
多塩基酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物； 無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられる。これら多塩基酸無水物は、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００５０】
また、本実施形態の硬化性樹脂組成物において用いられるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）は、カルボキシル基含有樹脂に、１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物を反応させて得られるものである。
【００５１】
このようなカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）において用いられるカルボキシル基含有樹脂は、分子中にカルボキシル基を含有する樹脂である。特に、光硬化性や耐現像性の面から、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸含有感光性樹脂が好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。以下に具体例を示す。
【００５２】
（１）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００５３】
（２）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００５４】
（３）（メタ）アクリル酸と不飽和基含有物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００５５】
（４）ジイソシアネートとカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボン酸含有ウレタン樹脂。
【００５６】
（５）ジイソシアネートと２官能エポキシ（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物及びカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応による感光性カルボン酸含有ウレタン樹脂。
【００５７】
（６）（４）又は（５）の樹脂の合成中に分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化カルボン酸含有ウレタン樹脂。
【００５８】
（７）（４）又は（５）の樹脂の合成中に分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化カルボン酸含有ウレタン樹脂。
【００５９】
（８）２官能および多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。
【００６０】
（９）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。
【００６１】
（１０）２官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボン酸含有ポリエステル樹脂。
【００６２】
そして、本実施形態のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）は、これら（１）〜（１０）に示す樹脂に対して、１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物を付加することにより形成される。
【００６３】
１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、２ーヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、６ーヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルもしくはグリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。このうち、反応性、供給体制の面より、グリシジル（メタ）アクリレート、もしくは４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３,４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等の１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましい。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００６４】
このような１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物の付加量は、酸無水物残基に対して５％当量から４０％当量であることが好ましい。付加量が５％当量より少ない場合、十分な感度上昇や無電金めっき耐性の向上が得られず、４０％当量を超えると、最大現像ライフが短くなるとともに、指触乾燥性が劣化する。より好ましくは１０％当量から３０％当量である。
【００６５】
このようなカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の配合割合は、目的に応じて適宜設定されるが、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）に対してカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）を７０：３０〜３０：７０の割合で配合することが好ましい。カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の配合割合が３０未満であると、
さらに、これらカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）（Ｂ）の合計の酸価が、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが望ましい。カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）（Ｂ）の配合後の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下し、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となる場合がある。より好ましくは４０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００６６】
また、本発明には公知のカルボン酸樹脂を併用することも可能である。但し、光反応性、現像性のバランス等を調節するなど、種々の目的にて使用することは可能であるが、一般的にエポキシ樹脂を出発原料として用いている場合には、塩素イオン不純物の混入が多くなるため、それらを考慮した上で使用することが望ましい。
【００６７】
また、光重合開始剤としては、下記一般式（Ｉ）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、下記一般式（ＩＩ）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、またはおよび下記式（ＩＩＩ）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することが好ましい。
【化１】
【００６８】
（式中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ２は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリールアルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または２つが結合した環状アルキルエーテル基を表し、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、またはハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表す。但し、Ｒ７およびＲ８の一方は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）で表されてもよい）。
【００６９】
ここで、一般式（Ｉ）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤としては、好ましくは、下記式（ＩＶ）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、
【化２】
【００７０】
下記一般式（Ｖ）で表される化合物
【化３】
【００７１】
（式中、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、またはフェノキシカルボニル基を表し、Ｒ１０、Ｒ１２は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ１１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す）、
下記一般式（ＶＩ）で表される化合物
【化４】
【００７２】
（式中、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、およびｎは０〜５の整数を表す）が挙げられる。中でも、式（ＩＶ）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、および式（Ｖ）で表される化合物がより好ましい。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー ＯＸＥ０１、イルガキュアー ＯＸＥ０２等が挙げられる。これらオキシムエステル系光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００７３】
また、一般式（ＩＩ）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
【００７４】
そして、一般式（ＩＩＩ）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。
【００７５】
このような光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の混合物１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部の範囲で適宜設定することができる。０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下するので好ましくない。一方、３０質量部を超えると、光重合開始剤のソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．５〜１５質量部の範囲である。
【００７６】
なお、式（Ｉ）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤の場合、その配合量は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の混合物１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜５質量部である。
【００７７】
その他、本実施形態の硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤および増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、および３級アミン化合物等を挙げることができる。
【００７８】
ここで、ベンゾイン化合物としては、具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルを挙げることができる。
【００７９】
アセトフェノン化合物としては、具体的には、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンを挙げることができる。
【００８０】
アントラキノン化合物としては、具体的には、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンを挙げることができる。
【００８１】
チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンを挙げることができる。
【００８２】
ケタール化合物としては、具体的には、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールを挙げることができる。
【００８３】
ベンゾフェノン化合物としては、具体的には、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドを挙げることができる。
【００８４】
３級アミン化合物としては、具体的には、例えば、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）を挙げることができる。
【００８５】
これらのうち、チオキサントン化合物および３級アミン化合物が好ましい。本実施形態の組成物には、深部硬化性の面からチオキサントン化合物が含まれることが好ましく、中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物がより好ましい。
【００８６】
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の混合物１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。チオキサントン化合物の配合量が２０質量部を超えると、厚膜硬化性が低下して、製品のコストアップに繋がる。より好ましくは１０質量部以下である。
【００８７】
３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物が特に好ましい。
【００８８】
ここで、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性が低いことから好ましい。
【００８９】
最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００９０】
このような３級アミン化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の混合物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることが困難となる。一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは、０．１〜１０質量部である。
【００９１】
これらの光重合開始剤、光開始助剤および増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【００９２】
このような光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤の総量は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の混合物１００質量部に対して３５質量部以下となる範囲であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向がある。
【００９３】
さらに、以下の添加剤を用いることができる。
【００９４】
《連鎖移動剤》
本実施形態において、感度を向上するために、連鎖移動剤として公知のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を用いることができる。具体例を挙げると、例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等である。
【００９５】
また、多官能性メルカプタン系化合物を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、４，４′-ジメルカプトジフェニルスルフィド、１，４−ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）等の多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１H，３H，５H）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルタプトブチレート）等のポリ（メルカプトブチレート）類を用いることができる。
【００９６】
さらに、連鎖移動剤として働くメルカプト基を有する複素環化合物として、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタムおよび２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム等が挙げられる。
【００９７】
特に、光硬化性樹脂組成物の現像性を損なうことがない連鎖移動剤であるメルカプト基を有する複素環化合物として、メルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独または２種以上を併用することができる。
【００９８】
《希釈剤》
また、活性エネルギー線照射により、光硬化して、カルボキシル基含有樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化させる、又は不溶化を助けるために、希釈剤を用いることができる。このような希釈剤としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
【００９９】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【０１００】
このような希釈剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の混合物１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましい。配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となる。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなる。より好ましくは、５〜７０質量部である。
【０１０１】
《熱硬化性成分》
耐熱性を付与するために、熱硬化性成分を加えることができる。本実施形態において用いられる熱硬化成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミン樹脂、ビスマレイミド、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体などの公知の熱硬化性樹脂を使用することができる。特に好ましいのは、分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）である。
【０１０２】
このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
【０１０３】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これらの中でも、特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【０１０４】
多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【０１０５】
分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【０１０６】
これら分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の混合物のカルボキシル基１当量に対して、０．６〜２．５当量であることが好ましい。分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量が０．６未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下する。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下する。より好ましくは、０．８〜２．０当量である。
【０１０７】
《熱硬化触媒》
このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよい。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもできる。これら密着性付与剤としても機能する化合物を、熱硬化触媒と併用することがより好ましい。
【０１０８】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の混合物、又は分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることが好ましい。より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【０１０９】
《イソシアネート誘導体》
さらに、本実施形態の硬化性樹脂組成物において、感光性樹脂組成物の硬化性及び得られる硬化膜の強靭性を向上させるために、１分子内に２個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような１分子内に２個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物、又は１分子内に２個以上のブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。
【０１１０】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。
【０１１１】
ここで、ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基が、ブロック剤との反応により保護されて、一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときに、そのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
【０１１２】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。このイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。
【０１１３】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【０１１４】
このようなブロックイソシアネート化合物は、市販のものを用いることができ、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５ 、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７ 、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（ 以上、住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（三井武田ケミカル社製、商品名）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（旭化成ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
【０１１５】
このような１分子内に２個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
このような１分子内に２個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の混合物１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましい。１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られず、一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下する。より好ましくは、２〜７０質量部の割合である。
【０１１７】
《ウレタン化触媒》
さらに、本実施形態の硬化性樹脂組成物には、水酸基とイソシアネート基との硬化を促進させるために、ウレタン化触媒を加えることができる。ウレタン化触媒としては、錫系触媒、金属塩化物、金属アセチルアセトネート塩、金属硫酸塩、アミン化合物、又は／及びアミン塩より群から選択される１種以上のウレタン化触媒を使用することが好ましい。
【０１１８】
錫系触媒としては、例えばスタナスオクトエート、ジブチルすずジラウレートなどの有機すず化合物、無機すず化合物などが挙げられる。
【０１１９】
金属塩化物としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の塩化物で、例えば、塩化第二コバルト、塩化第一ニッケル、塩化第二鉄などが挙げられる。
【０１２０】
金属アセチルアセトネート塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属のアセチルアセトネート塩であり、例えば、コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネートなどが挙げられる。
【０１２１】
金属硫酸塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の硫酸塩で、例えば、硫酸銅などが挙げられる。
【０１２２】
アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、トリアジン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、２−アミノキヌクリジン、３−アミノキヌクリジン、４−アミノキヌクリジン、２−キヌクリジオール、３−キヌクリジノール、４−キヌクリジノール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、メラミン又は／及びベンゾグアナミンなどが挙げられる。
【０１２３】
アミン塩としては、例えば、ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７）の有機酸塩系のアミン塩などが挙げられる。
【０１２４】
ウレタン化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の混合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０．０質量部、より好ましくは０．５〜１０．０質量部である。
【０１２５】
《メラミン誘導体》
さらに、熱硬化成分としてメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体などが挙げられる。例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物などがある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
【０１２６】
これらの市販品としては、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（以上、三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【０１２７】
これらの熱硬化成分は、単独または２種以上を併用することができる。
【０１２８】
《密着付与剤》
さらに、本実施形態の硬化性組成物において、層間の密着性、又は基材との密着性を向上させるために、密着付与剤を用いることができる。具体的に例を挙げると、例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：川口化学工業株式会社製 アクセルＭ）、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などである。
【０１２９】
《着色剤》
さらに、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点から、ハロゲンを含有しないことが好ましい。
【０１３０】
（青色着色剤）
青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系を挙げることができる。このうち、顔料系ではピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、以下のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されている、Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60等を使用することができる。
【０１３１】
また、染料系では、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１３２】
（緑色着色剤）
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系が挙げられる。具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１３３】
（黄色着色剤）
黄色着色剤としては、アントラキノン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、ジスアゾ系等が挙げられる。具体的には、以下のものを使用することができる。
【０１３４】
アントラキノン系としては、Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202等が用いられる。
【０１３５】
イソインドリノン系としては、Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185等が用いられる。
【０１３６】
縮合アゾ系としては、Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180等が用いられる。
【０１３７】
ベンズイミダゾロン系としては、Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181等が用いられる。
【０１３８】
モノアゾ系としては、Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183等が用いられる。
【０１３９】
ジスアゾ系としては、Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198等が用いられる。
【０１４０】
（赤色着色剤）
赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジスアゾ系、モノアゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などが挙げられる。具体的には以下のものを使用することができる。
【０１４１】
モノアゾ系としては、Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269等が用いられる。
【０１４２】
ジスアゾ系としては、Pigment Red 37, 38, 41等が用いられる。
【０１４３】
モノアゾレーキ系としては、Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68等が用いられる。
【０１４４】
ベンズイミダゾロン系としては、Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208等が用いられる。
【０１４５】
ペリレン系としては、Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224等が用いられる。
【０１４６】
ジケトピロロピロール系としては、Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272等が用いられる。
【０１４７】
縮合アゾ系としては、Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242等が用いられる。
【０１４８】
アンスラキノン系としては、Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207等が用いられる。
【０１４９】
キナクリドン系としては、Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209等が用いられる。
【０１５０】
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。 このような着色剤としては、具体的には、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等を挙げることができる。
【０１５１】
このような着色剤は適宜配合されるが、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の混合物１００質量部に対して、１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１５２】
《フィラー》
さらに、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカおよびタルクが好適に用いられる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミなどの金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。また、１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物や前記多官能エポキシ樹脂（Ｄ−１）にナノシリカを分散したＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名） ＸＰ ０３９６、ＸＰ ０５９６、ＸＰ ０７３３、ＸＰ ０７４６、ＸＰ ０７６５、ＸＰ ０７６８、ＸＰ ０９５３、ＸＰ ０９５４、ＸＰ １０４５（何れも製品グレード名）や、Ｈａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＰＯＸ（商品名） ＸＰ ０５１６、ＸＰ ０５２５、ＸＰ ０３１４（何れも製品グレード名）も使用することができる。これらフィラーは、単独で又は２種以上配合することができる。
【０１５３】
これらフィラーの配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３００質量部以下であることが好ましい。フィラーの配合量が、３００質量部を超えた場合、感光性組成物の粘度が高くなり、印刷性が低下したり、硬化物が脆くなる。より好ましくは０．１〜３００質量部、特に好ましくは、０．１〜１５０質量部である。
【０１５４】
《バインダーポリマー》
さらに、指触乾燥性の改善、ハンドリング性の改善などを目的として、バインダーポリマーを使用することができる。例えば、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステルウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリエステルアミド系ポリマー、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリ乳酸系ポリマー、フェノキシ系ポリマーなどを用いることができる。これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【０１５５】
《エラストマー》
さらに、柔軟性の付与、硬化物の脆さを改善することなどを目的として、エラストマーを使用することができる。例えば、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーを用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を、両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。さらには、エポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマーなども使用することができる。これらのエラストマーは、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【０１５６】
《有機溶剤》
さらに、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の合成や組成物の調整のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
【０１５７】
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【０１５８】
《酸化防止剤》
高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、本実施形態の硬化性樹脂組成物において、酸化を防ぐために（１）発生したラジカルを無効化するようなラジカル補足剤または/及び（２）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を添加することができる。
【０１５９】
ラジカル補足剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としては、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−t−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等などが挙げられる。
【０１６０】
このようなラジカル補足剤として働く酸化防止剤は、市販のものを用いることができ、例えば、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（ 以上、旭電化社製、商品名）、IRGANOX１０１０、IRGANOX１０３５、IRGANOX１０７６、IRGANOX１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００（ 以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）などが挙げられる。
【０１６１】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としてトリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。
【０１６２】
このような過酸化物分解剤として働く酸化防止剤は、市販のものを用いることができ、例えば、アデカスタブＴＰＰ（旭電化社製、商品名）、マークＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学製、商品名）などが挙げられる。
【０１６３】
これら酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６４】
《紫外線吸収剤》
高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、紫外線に対する安定化を図るために、酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
【０１６５】
このような紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。具体的なベンゾフェノン誘導体の例としては２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン２−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−n−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなど；具体的なベンゾエート誘導体の例としては２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−タート−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−タート−ブチルフェニル−３，５−ジ−タート−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−タート−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど；具体的なベンゾトリアゾール誘導体の例としては２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）エンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’−タート−ブチル−５’−メチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−タート−ブチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−タート−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール；具体的なトリアジン誘導体の例としてはヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
【０１６６】
紫外線吸収剤としては、市販のものを用いることができ、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（ 以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）などが挙げられる。
【０１６７】
これら紫外線吸収剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、上述した酸化防止剤と併用することで、本実施形態の硬化性樹脂組成物より得られる成形物の安定化を図ることができる。
【０１６８】
その他、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、公知の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどの公知のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、酸化防止剤、防錆剤などのような公知の添加剤類を配合することができる。
【０１６９】
熱重合禁止剤は、重合性化合物の熱的な重合または経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。
【０１７０】
このように構成される本実施形態の硬化性樹脂組成物は、例えば有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布する。
【０１７１】
そして、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成する。このとき、揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【０１７２】
また、硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ることにより、ドライフィルムを形成し、これを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成してもよい。
【０１７３】
このとき、塗膜が形成される、あるいはドライフィルムを張り合わせる基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【０１７４】
さらに、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により、露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光（活性エネルギー線の照射）する。
【０１７５】
活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）を用いることができる。例えば、日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であれば、いずれの装置を用いてもよい。
【０１７６】
活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光であれば、ガスレーザー、固体レーザーのいずれを用いてもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【０１７７】
そして、このようにして露光することにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）を硬化させ、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像することにより、レジストパターンが形成される。
【０１７８】
このとき、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【０１７９】
さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して、熱硬化させることにより、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の混合物のカルボキシル基と、分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
【０１８０】
このように、硬化性樹脂組成物において、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）、光重合開始剤と、必要に応じて希釈剤、熱硬化性成分、着色剤等を含有することにより、優れたアルカリ現像性、また優れた作業性、量産性を得ることができる。あらに、これを塗布して得られる塗膜に、選択的に露光、現像し、必要に応じて仕上げ硬化を行うことによって、密着性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、冷熱衝撃耐性、ＰＣＴ耐性、電気絶縁性等に優れた硬化物を得ることができ、この硬化物をプリント配線板に用いることにより、高い信頼性を与えることができる。
【０１８１】
以下、実施例及び比較例を示して、本実施形態について、具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではないことはもとよりである。
【０１８２】
（樹脂合成例１）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子（株）製、商品名「ショーノールＣ ＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ 、水酸化カリウム１．１９ｇ及びトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ2で１６時間反応させた。
【０１８３】
その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１ 当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
【０１８４】
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇ及びトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。
【０１８５】
反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇ の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
【０１８６】
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇ及びトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させた。その結果、固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７１％のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。これを樹脂溶液Ａ−１とする。
【０１８７】
（樹脂合成例２）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６８５ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
【０１８８】
次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、さらにトリフェニルホスフィン１．６ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）５３５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸６８４ｇ（４．５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。
【０１８９】
さらに、得られた反応液に、グリシジルメタクリレート７１．０ｇ（０．５モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、固形分酸価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−２とする。
【０１９０】
（樹脂合成例３）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７００ｇに、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
【０１９１】
次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、さらにトリフェニルホスフィン１．６ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）５６２ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸６８４ｇ（４．５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。
【０１９２】
さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１４２．０ｇ（１．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、固形分酸価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−３とする。
【０１９３】
（樹脂合成例４）
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、ジエレングリコールモノエチルエーテルアセテート１９７ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」２１４ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１．０モル）、アクリル酸７２ｇ（１．０モル）、及びハイドロキノン０．２９ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン０．８６ｇ を仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、トリフェニルホスフィン０．２３ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。
【０１９４】
得られた反応液に、ソルベッソ１５０ １９７ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１４４ｇ（０．９５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液に４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル４０．０５ｇ（０．２モル）およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート４５．９ｇを加え、撹拌しつつ１１０℃まで加熱し、１１０℃を保ったまま６時間反応を続けた。
【０１９５】
この反応生成物を室温まで冷却したところ、粘調な溶液が得られた。このようにして、不揮発分５２質量％、固形分酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−４とする。
【０１９６】
（樹脂合成例５）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇに、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
【０１９７】
次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−５とする。
【０１９８】
（比較合成例６）
エポキシ当量８００、軟化点７９℃のビスフェノールＦ型固型エポキシ樹脂４００部を、エピクロルヒドリン９２５部とジメチルスルホキシド４６２．５部を溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ ８１．２部を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行なった。
【０１９９】
次いで、過剰の未反応エピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ１０部を加え７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。
【０２００】
油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２９０、軟化点６２℃のエポキシ樹脂（ａ−１）３７０部を得た。エポキシ樹脂（ａ−１）２９００部（１０当量）、アクリル酸７２０部（１０当量）、メチルハイドロキノン２．８部、カルビトールアセテート１９５０部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。
【０２０１】
次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルホフィン１６．７部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ/ｇ の反応物を得た。次に、これに無水コハク酸７８６部（７．８６モル）、カルビトールアセテート４２３部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応を行い、固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ/ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−６とする。
【０２０２】
このようにして合成された樹脂溶液を用い、表1に示すように、種々の成分所定の割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた感光性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、１５μｍ以下であった。
【表１】
【０２０３】
＊1 2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン
(イルガキャア907: チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)
＊2 2,4-ジエチルチオキサントン(KAYACURE DETX-S:日本化薬社製)
＊3 2-(アセチルオキシイミノメチル)チオキサンテン-9-オン
＊4 エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-, 1-(0-アセチルオキシム) (イルガキュア OXE 02:チバスペシャリティーケミカルズ社製)
＊5 ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(DPHA: 日本化薬社製)
＊6 変性ノボラック型エポキシ樹脂(EPICLON N-865:DIC社製)
＊7 ビキシレノール型エポキシ樹脂(YX-4000：ジャパンエポキシレジン（株）製)
＊8 メチル化メラミン樹脂（（株）三和ケミカル製）
＊9 ブロックイソシアネート(旭化成ケミカルズ社製)
＊10 C.I.Pigment Blue 15:3
＊11 C.I.Pigment Yellow147
＊12 2-メルカプトベンゾチアゾール
＊13 酸化防止剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
＊14 B-30 (堺化学（株）製)
＊15 ハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製）
＊16 ジエチレングリコールモノエチルエーテールアセテート
このようにして得られた実施例１〜１１および比較例１〜４について、以下のように評価を行った。
【０２０４】
（性能評価）
〈最適露光量〉
前記実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物を、銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させる。乾燥後、高圧水銀灯搭載の露光装置、及び最大波長３５５ｎｍの半導体レーザーを搭載した直接描画装置を用いてステップタブレット（KodakNo2）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液）を６０秒で行った際残存するステップタブレットのパターンが７段の時を最適露光量とした。
【０２０５】
〈現像性〉
前記実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物を、銅ベタ基板上にスクリーン印刷法により乾燥後、約２５μｍになるように塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行い、乾燥塗膜が除去されるまでの時間をストップウォッチにより計測した。
【０２０６】
〈最大現像ライフ〉
各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で乾燥し２０分から８０分まで１０分おきに基板を取り出し室温まで放冷する。この基板に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、残渣が残らない最大許容乾燥時間を最大現像ライフとした。
【０２０７】
〈タック性〉
それぞれの光硬化性樹脂組成物をパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させ、室温まで放冷した。この基板にＰＥＴ製ネガフィルムを当て、ＯＲＣ社製（ＨＭＷ−ＧＷ２０）で１分間減圧条件下で圧着させ、その後、ネガフィルムを剥がしたときのフィルムの張り付き状態を評価した。
【０２０８】
◎：フィルムを剥がすときに、全く抵抗が無く、塗膜に跡が残らない。
【０２０９】
○：フィルムを剥がす時に、全く抵抗が無いが、塗膜に跡が少しついている。
【０２１０】
△：フィルムを剥がす時に、僅かに抵抗があり、塗膜に跡が少しついている。
【０２１１】
×：フィルムを剥がす時に、抵抗があり、塗膜にはっきり跡がついている。
【０２１２】
（特性試験）
実施例及び比較例の各組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷する。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて、最適露光量でソルダーレジストパターンを露光した。そして、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａ/ｃｍ２の条件で９０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2 の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント基板（評価基板）に対して、以下のように特性を評価した。
【０２１３】
〈耐酸性〉
評価基板を、１０ｖｏｌ％Ｈ２ＳＯ４水溶液に室温で３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープビールによる剥がれを確認した。
【０２１４】
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの
〈耐アルカリ性〉
評価基板を、１０ｖｏｌ％ＮａＯＨ水溶液に室温で３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープビールによる剥がれを確認した。
【０２１５】
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの
〈はんだ耐熱性〉
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
【０２１６】
○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められない。
【０２１７】
△：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれる。
【０２１８】
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。
【０２１９】
〈耐無電解金めっき性〉
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル５μｍ、金０．０５μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
【０２２０】
◎：染み込み、剥がれが見られない。
【０２２１】
○：めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後は剥がれない。
【０２２２】
△：めっき後にほんの僅かしみ込みが見られ、テープピール後に剥がれも見られる。
【０２２３】
×：めっき後に剥がれが有る。
【０２２４】
〈ＰＣＴ耐性〉
ソルダーレジスト硬化塗膜を形成した評価基板を、ＰＣＴ装置（エスペック株式会社製 ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて、１２１℃、飽和、０．２ＭＰａの条件で１６８時間処理し、塗膜の状態を評価した。判定基準は以下の通りである。
【０２２５】
○：膨れ、剥がれ、変色、溶出のないもの
△：若干の膨れ、剥がれ、変色、溶出があるもの
×：膨れ、剥がれ、変色、溶出が多く見られるもの
〈冷熱衝撃耐性〉
□抜き、○抜きパターンを形成したソルダーレジスト硬化塗膜を有する評価基板を作製した。得られた評価基板を冷熱衝撃試験器（エタック株式会社製）で−５５℃／３０分〜１５０℃／３０分を１サイクルとして１０００サイクルの耐性試験を行った。試験後、処理後の硬化膜を目視により観察し、クラックの発生状況を下記の基準にて判断した。
【０２２６】
○ : クラック発生率３０％未満
△ : クラック発生率３０〜５０％
× : クラック発生率５０％以上
〈ＨＡＳＴ特性〉
クシ型電極（ライン／スペース＝５０ミクロン／５０ミクロン）が形成されたBT基板に、ソルダーレジスト硬化塗膜を形成し、評価基板を作成した。この評価基板を、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧５Ｖを荷電し、１６８時間、槽内ＨＡＳＴ試験を行った。１６８時間経過時の槽内絶縁抵抗値を下記の判断基準に従い評価した。
【０２２７】
○ ： １０８Ω以上
△ ： １０６〜１０８Ω
× ： １０６Ω以下
【表２】
【０２２８】
さらに、実施例および比較例の組成物より、ドライフィルムを形成し、同様に評価を行った。
【０２２９】
〈ドライフィルム評価〉
表１にて調整した実施例１−５及び比較例１、２をメチルエチルケトンにて希釈し、ＰＥＴフィルム上に塗布して、８０℃で３０分乾燥し、厚さ２０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。さらにその上に、カバーフィルムを貼り合わせてドライフィルムを作製し、それぞれを実施例１２−１６、及び比較例５、６とした。
【０２３０】
その後、カバーフィルムを剥がし、パターン形成された銅箔基板に、フィルムを熱ラミネートした後、実施例の塗膜特性評価に用いた基板と同様の条件で露光した。露光後キャリアフィルムを剥がし、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａ/ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２３１】
この基板を、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行った後、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線照射を行い、試験基板を作製した。得られた硬化皮膜を有する試験基板について、前述した試験方法及び評価方法にて、各特性の評価試験を行った。結果を表３に示す。
【表３】
【０２３２】
表２及び表３に示される結果より、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、２種類の樹脂を併用することで、ＩＣパッケージ用ソルダーレジストに必要とされるＰＣＴ耐性、冷熱衝撃耐性、電気特性を兼ね備えることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプリント配線基板のソルダーレジスト等として用いられる硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、一部の民生用プリント配線板、並びにほとんどの産業用プリント配線板のソルダーレジストには、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱及び／ 又は光照射で仕上げ硬化（本硬化） する液状現像型ソルダーレジストが使用されている。そして、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のフォトソルダーレジストが主流となり、広く用いられている（例えば特許文献１など参照）。
【０００３】
近年、エレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストにも作業性や高性能化が要求されている。また、最近では、電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、半導体パッケージの小型化、多ピン化が実用化され、量産化が進んでいる。例えば、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージにおいて、高信頼性を得るために、特に耐湿熱性ともいうべきＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）耐性が要求されている。さらには、生産性の観点から、ソルダーレジストにおいても、パターニングの際に用いられる紫外線などに対する反応性、すなわち高い露光感度を有することが要求されている。
【０００４】
しかしながら、従来の液状現像型ソルダーレジストは、ＰＣＴ耐性試験にて数時間〜十数時間程度しかもたないのが現状である。また、パッケージ実装時、ソルダーレジストの吸湿により、リフロー中にパッケージ内部で吸湿した水分が沸騰し、パッケージ内部のソルダーレジスト皮膜及びその周辺にクラックを生じ、十分なクラック耐性が得られないという問題がある。
【０００５】
一方、従来のソルダーレジストにおいて、一般に、カルボン酸含有樹脂として、エポキシ樹脂の変性により誘導されたエポキシアクリレート変性樹脂が用いられている。特許文献１において、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に、酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ化合物からなるソルダーレジスト組成物が記載されている。また、特許文献２においては、サリチルアルデヒドと一価フェノールとの反応生成物にエピクロロヒドリンを反応させて得られたエポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸を付加し、さらに、多塩基性カルボン酸又はその無水物を反応させて得られる感光性樹脂、光重合開始剤、有機溶剤等からなるソルダーレジスト組成物が開示されている。
【０００６】
一般的なエポキシアクリレート変性樹脂は、原料として使用するエポキシ樹脂が、すでに絶縁材料の絶縁信頼性を劣化させる塩素イオン不純物を多く含んでいることがほとんどであり、エポキシアクリレート変性後に、塩素イオン不純物を除去することは非常に困難であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開平３−２５００１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、作業性が良好で、高感度を有し、かつその硬化物において、例えばプリント配線板や半導体パッケージに用いられる際に、優れたＰＣＴ耐性、高い絶縁信頼性を得ることが可能な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的を達成するために、本発明の一態様の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を出発原料としないカルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）カルボキシル基含有樹脂に１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂と、光重合開始剤と、を含有することを特徴とする。
【００１０】
このような構成により、作業性が良好で、高感度を有し、かつその硬化物において、例えばプリント配線板や半導体パッケージに用いられる際に、優れたＰＣＴ耐性、高い絶縁信頼性を得ることが可能となる。
【００１１】
また、本発明の一態様の硬化性樹脂組成物において、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とアルキレンオキシド又はシクロカーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られることが好ましい。
【００１２】
このような構成により、耐水性が向上し、優れたＰＣＴ耐性が得られ、かつ塩化物イオン不純物を含まないので、優れた絶縁信頼性を得ることができる。
【００１３】
また、本発明の一態様の硬化性樹脂組成物におけるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）において、１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物が、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、あるいは３、４-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートであることが好ましい。
【００１４】
このような構成により、感度、密着性が向上し、優れたＰＣＴ耐性、無電解めっき耐性を得ることができる。
【００１５】
また、本発明の一態様の硬化性樹脂組成物におけるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）において、カルボキシル基含有樹脂が感光性であることが好ましい。このような構成により、高感度な光硬化性樹脂組成物として用いることができる。
【００１６】
さらに、本発明の一態様の硬化性樹脂組成物において、熱硬化性成分を含有することが好ましい。このような構成により、熱により本硬化が可能な熱硬化性樹脂組成物として用いることができる。
【００１７】
さらに、本発明の一態様の硬化性樹脂組成物において、着色剤を含有することが好ましい。着色剤を含有することにより、プリント配線板用ソルダーレジストとして用いられる際に、回路等の隠蔽性を得ることができる。
【００１８】
さらに、このような硬化性樹脂組成物を、基材に塗布し、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて硬化物とすることができる。このような硬化物において、例えばプリント配線板や半導体パッケージに用いられる際に、高い信頼性を得ることが可能となる。
【００１９】
また、このような硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥して光硬化性・熱硬化性のドライフィルムとして用いることができる。このようなドライフィルムとすることにより、塗布することなく簡易にレジスト層を形成することができる。さらに、このドライフィルムを基材に貼り付け、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて硬化物とすることができる。このような硬化物において、例えばプリント配線板や半導体パッケージに用いられる際に、高い信頼性を得ることが可能となる。
【００２０】
そして、これら硬化物をプリント配線板に用いることにより、ＰＣＴ耐性、絶縁性など高い信頼性を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の一態様によれば、硬化性樹脂組成物において、作業性が良好で、高感度を有し、かつその硬化物において、例えばプリント配線板や半導体パッケージに用いられる際に、優れたＰＣＴ耐性、高い絶縁信頼性を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明者らは、上述の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、組成物の必須成分として、エポキシ樹脂を出発原料としないカルボキシル基含有樹脂と、カルボン酸含有樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有感光性樹脂を組合せることにより、上述した目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、それに含まれる２種類のカルボキシル基含有感光性樹脂の組合せに特徴がある。
【００２３】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、アルキレンオキシド又はシクロカーボネート化合物との付加反応による鎖延長によって、優れた可撓性、伸びを得ることができる。かつ、アルキレンオキシド又はシクロカーボネート化合物の付加反応によって生じた末端水酸基に、不飽和基含有モノカルボン酸の付加及び多塩基酸無水物の付加が行われると、不飽和基やカルボキシル基が同一側鎖上に存在せず、かつ、それぞれ側鎖の末端に位置するため、優れた反応性を有する。また、主鎖から離れた末端カルボキシル基の存在により、優れたアルカリ現像性を有する。さらに、反応性の低い親水性のアルコール性の水酸基を有しないか、あるいは僅かに有するだけであるため、優れた耐吸湿性を有していることから、ＩＣパッケージに要求されるＰＣＴ耐性の向上に繋がると推測される。しかしながら、その反面、基材や支持体との密着性が他の樹脂に比べ弱く、得られた硬化物において、十分な耐無電解めっき性と冷熱衝撃耐性を得ることができない。
【００２４】
一方、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）は、カルボキシル基含有樹脂と、１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物との付加反応による鎖延長によって、可撓性を向上させることができる。また、側鎖の末端の感光基を有していることから、優れた光反応性を得ることができる。また、カルボキシル基含有樹脂との付加反応の際に生成する水酸基の効果により、基材との密着性が向上し、無電解めっき性が良好となるとともに、可撓性の向上に伴い、冷熱衝撃耐性を向上させることが可能となる。
【００２５】
そこで、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と併用する樹脂として、アルカリ現像性を示し、高感度化に有効であり、また、種々の基材との密着性に優れ、優れた特性を有する硬化皮膜を与える樹脂、すなわち、カルボキシル基含有樹脂に１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）を組合せて用いるものである。
【００２６】
以下、本実施形態の硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００２７】
本実施形態の硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂を出発としないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）を含んでいる。このようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）としては、光硬化性や耐現像性の面から、カルボキシル基含有樹脂が、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸含有感光性樹脂であることが好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。以下にその具体例を示す。
【００２８】
（１）分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２９】
（２）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３０】
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３１】
（４）ジイソシアネートとカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３２】
（５）ジイソシアネートとカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３３】
（６）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００３４】
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称するものであり、以下、他の類似の表現についても同様である。
【００３５】
このようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂を出発原料として用いていないため、塩素イオン不純物含有量が非常に少ないといった特徴がある。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の塩素イオン不純物含有量は０−１００ｐｐｍ、より好ましくは０−５０ｐｐｍ、更に好ましくは０−３０ｐｐｍである。
【００３６】
また、このようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、水酸基を含まない樹脂であるという点も特徴である。一般的に、水酸基の存在は、水素結合による密着性の向上など優れた特徴も有しているが、著しく耐湿性を低下させることが知られている。
【００３７】
このようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）において、塩素分のないフェノールノボラック樹脂は、容易に入手することができる。そして、これをアルキルオキシド変性し、得られたフェノール樹脂由来ポリオールを、部分的にアクリル化し、残存する水酸基に対して酸無水物を導入することにより、二重結合等量３００−５５０、酸価４０−１５０の範囲で、理論上水酸基を有さない樹脂を得ることが可能である。また、このときの不純物としての塩素イオンは、２０ｐｐｍ以下と極めて少ない状態とすることができる。
【００３８】
一方、一般的なソルダーレジストに使用されているエポキシアクリレート変性樹脂において、類似のフェノールノボラック樹脂より合成されたエポキシ樹脂のエポキシ基を全てアクリル化し、生成した水酸基に酸無水物を導入することは可能である。しかしながら、エポキシ樹脂由来の塩素イオンが多く残存すること、また、アクリル化した際に生成する水酸基が非常に多く、すべて若しくは部分的に酸無水物で変性しても、酸価が非常に大きくなったり、水酸基が残存してしまい、耐水性に劣り、絶縁信頼性、耐ＰＣＴ耐性を著しく低下させる。すなわち、類似のフェノールノボラック型エポキシ樹脂より誘導されたエポキシアクリレート系樹脂から、塩素イオン物と水酸基を低減することは非常に困難である。
【００３９】
また、その他、ウレタン樹脂も、水酸基とイソシアネート基の当量をあわせることにより、水酸基を含まない樹脂を容易に合成することができる。このうち、ホスゲンを出発原料として用いていないイソシアネート化合物、エピハロヒドリンを使用しない原料から合成されることが好ましい。これらのうち、ハロゲン量が０−３０ｐｐｍであることが好ましく、水酸基を理論上含まないように合成されることがより好ましい。
【００４０】
さらに、一般的に共重合により得られる樹脂も、塩素イオン不純物が非常に少なく、優れた絶縁信頼性を示す。
【００４１】
また、後述する１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）として、上述した（１）から（６）のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対し、１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物を反応させたものを用いることもできる。
【００４２】
このようなカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）は、合成の際のエポキシ基の導入を、エピハロヒドリンを用いたエポキシ化ではなく、過酢酸法を用いた方法により合成したものを用いることにより、得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の塩素イオン不純物の量をさらに低減化することが可能になる。さらに、３、４-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートを用いることにより、塩素イオン不純物量を低減化することが可能となる。
【００４３】
また、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とアルキレンオキシド又はシクロカーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるものであることが好ましい。
【００４４】
１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシトルエン、ナフタレンジオール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＦ 、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビキシレノール、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型アルキルフェノール樹脂、ビスフェノールＡのノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック（Ｘｙｌｏｋ）型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物、１−ナフトール又は２−ナフトールと芳香族アルデヒド類との縮合物などを挙げることができるが、これらに限られるものではない。これらのフェノール性水酸基含有化合物は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００４５】
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。これらアルキレンオキシドは単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００４６】
シクロカーボネート化合物としては、公知のカーボネート化合物が使用でき、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、２，３−カーボネートプロピルメタクリレートなどが挙げられる。このうち、反応性、供給体制の面から、５員環のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。これらのカーボネート化合物は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００４７】
アルキレンオキシド又はシクロカーボネート化合物は、前記フェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基に、塩基性触媒を用いて、付加反応させることにより、フェノール性水酸基からアルコール性水酸基を持つ樹脂に変性させることができる。この時の付加量としては、フェノール性水酸基１当量当たり、０．３〜１．０モルの範囲であることが好ましい。付加量が０．３モルより少ない場合、後述の不飽和基含有モノカルボン酸や多塩基酸無水物との反応が起こり難くなり、感光性及び希アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する。一方、付加量が１．０を超えると、生成するエーテル結合により、耐水性が低下し、電気絶縁性、ＨＡＳＴ耐性等が低下する。より好ましくは０．８〜５モルの範囲であり、さらに好ましくは１．０〜３モルの範囲である。
【００４８】
不飽和基含有モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸、あるいはさらに、ヒドロキシエチル（メタ） アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物などの水酸基含有アクリレートの不飽和二塩基酸無水物付加物などが挙げられる。このうち、アクリル酸及び／ 又はメタアクリル酸が特に好ましい。これら不飽和基含有モノカルボン酸は、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００４９】
多塩基酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物； 無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられる。これら多塩基酸無水物は、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００５０】
また、本実施形態の硬化性樹脂組成物において用いられるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）は、カルボキシル基含有樹脂に、１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物を反応させて得られるものである。
【００５１】
このようなカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）において用いられるカルボキシル基含有樹脂は、分子中にカルボキシル基を含有する樹脂である。特に、光硬化性や耐現像性の面から、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸含有感光性樹脂が好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。以下に具体例を示す。
【００５２】
（１）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００５３】
（２）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００５４】
（３）（メタ）アクリル酸と不飽和基含有物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００５５】
（４）ジイソシアネートとカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボン酸含有ウレタン樹脂。
【００５６】
（５）ジイソシアネートと２官能エポキシ（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物及びカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応による感光性カルボン酸含有ウレタン樹脂。
【００５７】
（６）（４）又は（５）の樹脂の合成中に分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化カルボン酸含有ウレタン樹脂。
【００５８】
（７）（４）又は（５）の樹脂の合成中に分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化カルボン酸含有ウレタン樹脂。
【００５９】
（８）２官能および多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。
【００６０】
（９）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。
【００６１】
（１０）２官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボン酸含有ポリエステル樹脂。
【００６２】
そして、本実施形態のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）は、これら（１）〜（１０）に示す樹脂に対して、１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物を付加することにより形成される。
【００６３】
１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、２ーヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、６ーヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルもしくはグリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。このうち、反応性、供給体制の面より、グリシジル（メタ）アクリレート、もしくは４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３,４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等の１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましい。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００６４】
このような１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物の付加量は、酸無水物残基に対して５％当量から４０％当量であることが好ましい。付加量が５％当量より少ない場合、十分な感度上昇や無電金めっき耐性の向上が得られず、４０％当量を超えると、最大現像ライフが短くなるとともに、指触乾燥性が劣化する。より好ましくは１０％当量から３０％当量である。
【００６５】
このようなカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の配合割合は、目的に応じて適宜設定されるが、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）に対してカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）を７０：３０〜３０：７０の割合で配合することが好ましい。カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の配合割合が３０未満であると、
さらに、これらカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）（Ｂ）の合計の酸価が、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが望ましい。カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）（Ｂ）の配合後の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下し、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となる場合がある。より好ましくは４０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００６６】
また、本発明には公知のカルボン酸樹脂を併用することも可能である。但し、光反応性、現像性のバランス等を調節するなど、種々の目的にて使用することは可能であるが、一般的にエポキシ樹脂を出発原料として用いている場合には、塩素イオン不純物の混入が多くなるため、それらを考慮した上で使用することが望ましい。
【００６７】
また、光重合開始剤としては、下記一般式（Ｉ）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、下記一般式（ＩＩ）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、またはおよび下記式（ＩＩＩ）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することが好ましい。
【化１】
【００６８】
（式中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ２は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリールアルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または２つが結合した環状アルキルエーテル基を表し、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、またはハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表す。但し、Ｒ７およびＲ８の一方は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）で表されてもよい）。
【００６９】
ここで、一般式（Ｉ）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤としては、好ましくは、下記式（ＩＶ）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、
【化２】
【００７０】
下記一般式（Ｖ）で表される化合物
【化３】
【００７１】
（式中、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、またはフェノキシカルボニル基を表し、Ｒ１０、Ｒ１２は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ１１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す）、
下記一般式（ＶＩ）で表される化合物
【化４】
【００７２】
（式中、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、およびｎは０〜５の整数を表す）が挙げられる。中でも、式（ＩＶ）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、および式（Ｖ）で表される化合物がより好ましい。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー ＯＸＥ０１、イルガキュアー ＯＸＥ０２等が挙げられる。これらオキシムエステル系光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００７３】
また、一般式（ＩＩ）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
【００７４】
そして、一般式（ＩＩＩ）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。
【００７５】
このような光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の混合物１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部の範囲で適宜設定することができる。０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下するので好ましくない。一方、３０質量部を超えると、光重合開始剤のソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．５〜１５質量部の範囲である。
【００７６】
なお、式（Ｉ）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤の場合、その配合量は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の混合物１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜５質量部である。
【００７７】
その他、本実施形態の硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤および増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、および３級アミン化合物等を挙げることができる。
【００７８】
ここで、ベンゾイン化合物としては、具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルを挙げることができる。
【００７９】
アセトフェノン化合物としては、具体的には、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンを挙げることができる。
【００８０】
アントラキノン化合物としては、具体的には、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンを挙げることができる。
【００８１】
チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンを挙げることができる。
【００８２】
ケタール化合物としては、具体的には、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールを挙げることができる。
【００８３】
ベンゾフェノン化合物としては、具体的には、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドを挙げることができる。
【００８４】
３級アミン化合物としては、具体的には、例えば、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）を挙げることができる。
【００８５】
これらのうち、チオキサントン化合物および３級アミン化合物が好ましい。本実施形態の組成物には、深部硬化性の面からチオキサントン化合物が含まれることが好ましく、中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物がより好ましい。
【００８６】
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の混合物１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。チオキサントン化合物の配合量が２０質量部を超えると、厚膜硬化性が低下して、製品のコストアップに繋がる。より好ましくは１０質量部以下である。
【００８７】
３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物が特に好ましい。
【００８８】
ここで、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性が低いことから好ましい。
【００８９】
最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００９０】
このような３級アミン化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の混合物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることが困難となる。一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは、０．１〜１０質量部である。
【００９１】
これらの光重合開始剤、光開始助剤および増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【００９２】
このような光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤の総量は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の混合物１００質量部に対して３５質量部以下となる範囲であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向がある。
【００９３】
さらに、以下の添加剤を用いることができる。
【００９４】
《連鎖移動剤》
本実施形態において、感度を向上するために、連鎖移動剤として公知のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を用いることができる。具体例を挙げると、例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等である。
【００９５】
また、多官能性メルカプタン系化合物を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、４，４′-ジメルカプトジフェニルスルフィド、１，４−ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）等の多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１H，３H，５H）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルタプトブチレート）等のポリ（メルカプトブチレート）類を用いることができる。
【００９６】
さらに、連鎖移動剤として働くメルカプト基を有する複素環化合物として、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタムおよび２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム等が挙げられる。
【００９７】
特に、光硬化性樹脂組成物の現像性を損なうことがない連鎖移動剤であるメルカプト基を有する複素環化合物として、メルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独または２種以上を併用することができる。
【００９８】
《希釈剤》
また、活性エネルギー線照射により、光硬化して、カルボキシル基含有樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化させる、又は不溶化を助けるために、希釈剤を用いることができる。このような希釈剤としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
【００９９】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【０１００】
このような希釈剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の混合物１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましい。配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となる。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなる。より好ましくは、５〜７０質量部である。
【０１０１】
《熱硬化性成分》
耐熱性を付与するために、熱硬化性成分を加えることができる。本実施形態において用いられる熱硬化成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミン樹脂、ビスマレイミド、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体などの公知の熱硬化性樹脂を使用することができる。特に好ましいのは、分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）である。
【０１０２】
このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
【０１０３】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これらの中でも、特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【０１０４】
多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【０１０５】
分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【０１０６】
これら分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の混合物のカルボキシル基１当量に対して、０．６〜２．５当量であることが好ましい。分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量が０．６未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下する。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下する。より好ましくは、０．８〜２．０当量である。
【０１０７】
《熱硬化触媒》
このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよい。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもできる。これら密着性付与剤としても機能する化合物を、熱硬化触媒と併用することがより好ましい。
【０１０８】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の混合物、又は分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることが好ましい。より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【０１０９】
《イソシアネート誘導体》
さらに、本実施形態の硬化性樹脂組成物において、感光性樹脂組成物の硬化性及び得られる硬化膜の強靭性を向上させるために、１分子内に２個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような１分子内に２個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物、又は１分子内に２個以上のブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。
【０１１０】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。
【０１１１】
ここで、ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基が、ブロック剤との反応により保護されて、一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときに、そのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
【０１１２】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。このイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。
【０１１３】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【０１１４】
このようなブロックイソシアネート化合物は、市販のものを用いることができ、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５ 、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７ 、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（ 以上、住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（三井武田ケミカル社製、商品名）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（旭化成ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
【０１１５】
このような１分子内に２個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
このような１分子内に２個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の混合物１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましい。１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られず、一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下する。より好ましくは、２〜７０質量部の割合である。
【０１１７】
《ウレタン化触媒》
さらに、本実施形態の硬化性樹脂組成物には、水酸基とイソシアネート基との硬化を促進させるために、ウレタン化触媒を加えることができる。ウレタン化触媒としては、錫系触媒、金属塩化物、金属アセチルアセトネート塩、金属硫酸塩、アミン化合物、又は／及びアミン塩より群から選択される１種以上のウレタン化触媒を使用することが好ましい。
【０１１８】
錫系触媒としては、例えばスタナスオクトエート、ジブチルすずジラウレートなどの有機すず化合物、無機すず化合物などが挙げられる。
【０１１９】
金属塩化物としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の塩化物で、例えば、塩化第二コバルト、塩化第一ニッケル、塩化第二鉄などが挙げられる。
【０１２０】
金属アセチルアセトネート塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属のアセチルアセトネート塩であり、例えば、コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネートなどが挙げられる。
【０１２１】
金属硫酸塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の硫酸塩で、例えば、硫酸銅などが挙げられる。
【０１２２】
アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、トリアジン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、２−アミノキヌクリジン、３−アミノキヌクリジン、４−アミノキヌクリジン、２−キヌクリジオール、３−キヌクリジノール、４−キヌクリジノール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、メラミン又は／及びベンゾグアナミンなどが挙げられる。
【０１２３】
アミン塩としては、例えば、ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７）の有機酸塩系のアミン塩などが挙げられる。
【０１２４】
ウレタン化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の混合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０．０質量部、より好ましくは０．５〜１０．０質量部である。
【０１２５】
《メラミン誘導体》
さらに、熱硬化成分としてメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体などが挙げられる。例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物などがある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
【０１２６】
これらの市販品としては、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（以上、三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【０１２７】
これらの熱硬化成分は、単独または２種以上を併用することができる。
【０１２８】
《密着付与剤》
さらに、本実施形態の硬化性組成物において、層間の密着性、又は基材との密着性を向上させるために、密着付与剤を用いることができる。具体的に例を挙げると、例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：川口化学工業株式会社製 アクセルＭ）、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などである。
【０１２９】
《着色剤》
さらに、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点から、ハロゲンを含有しないことが好ましい。
【０１３０】
（青色着色剤）
青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系を挙げることができる。このうち、顔料系ではピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、以下のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されている、Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60等を使用することができる。
【０１３１】
また、染料系では、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１３２】
（緑色着色剤）
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系が挙げられる。具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１３３】
（黄色着色剤）
黄色着色剤としては、アントラキノン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、ジスアゾ系等が挙げられる。具体的には、以下のものを使用することができる。
【０１３４】
アントラキノン系としては、Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202等が用いられる。
【０１３５】
イソインドリノン系としては、Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185等が用いられる。
【０１３６】
縮合アゾ系としては、Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180等が用いられる。
【０１３７】
ベンズイミダゾロン系としては、Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181等が用いられる。
【０１３８】
モノアゾ系としては、Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183等が用いられる。
【０１３９】
ジスアゾ系としては、Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198等が用いられる。
【０１４０】
（赤色着色剤）
赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジスアゾ系、モノアゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などが挙げられる。具体的には以下のものを使用することができる。
【０１４１】
モノアゾ系としては、Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269等が用いられる。
【０１４２】
ジスアゾ系としては、Pigment Red 37, 38, 41等が用いられる。
【０１４３】
モノアゾレーキ系としては、Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68等が用いられる。
【０１４４】
ベンズイミダゾロン系としては、Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208等が用いられる。
【０１４５】
ペリレン系としては、Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224等が用いられる。
【０１４６】
ジケトピロロピロール系としては、Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272等が用いられる。
【０１４７】
縮合アゾ系としては、Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242等が用いられる。
【０１４８】
アンスラキノン系としては、Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207等が用いられる。
【０１４９】
キナクリドン系としては、Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209等が用いられる。
【０１５０】
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。 このような着色剤としては、具体的には、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等を挙げることができる。
【０１５１】
このような着色剤は適宜配合されるが、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の混合物１００質量部に対して、１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１５２】
《フィラー》
さらに、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカおよびタルクが好適に用いられる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミなどの金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。また、１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物や前記多官能エポキシ樹脂（Ｄ−１）にナノシリカを分散したＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名） ＸＰ ０３９６、ＸＰ ０５９６、ＸＰ ０７３３、ＸＰ ０７４６、ＸＰ ０７６５、ＸＰ ０７６８、ＸＰ ０９５３、ＸＰ ０９５４、ＸＰ １０４５（何れも製品グレード名）や、Ｈａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＰＯＸ（商品名） ＸＰ ０５１６、ＸＰ ０５２５、ＸＰ ０３１４（何れも製品グレード名）も使用することができる。これらフィラーは、単独で又は２種以上配合することができる。
【０１５３】
これらフィラーの配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３００質量部以下であることが好ましい。フィラーの配合量が、３００質量部を超えた場合、感光性組成物の粘度が高くなり、印刷性が低下したり、硬化物が脆くなる。より好ましくは０．１〜３００質量部、特に好ましくは、０．１〜１５０質量部である。
【０１５４】
《バインダーポリマー》
さらに、指触乾燥性の改善、ハンドリング性の改善などを目的として、バインダーポリマーを使用することができる。例えば、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステルウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリエステルアミド系ポリマー、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリ乳酸系ポリマー、フェノキシ系ポリマーなどを用いることができる。これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【０１５５】
《エラストマー》
さらに、柔軟性の付与、硬化物の脆さを改善することなどを目的として、エラストマーを使用することができる。例えば、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーを用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を、両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。さらには、エポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマーなども使用することができる。これらのエラストマーは、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【０１５６】
《有機溶剤》
さらに、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の合成や組成物の調整のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
【０１５７】
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【０１５８】
《酸化防止剤》
高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、本実施形態の硬化性樹脂組成物において、酸化を防ぐために（１）発生したラジカルを無効化するようなラジカル補足剤または/及び（２）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を添加することができる。
【０１５９】
ラジカル補足剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としては、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−t−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等などが挙げられる。
【０１６０】
このようなラジカル補足剤として働く酸化防止剤は、市販のものを用いることができ、例えば、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（ 以上、旭電化社製、商品名）、IRGANOX１０１０、IRGANOX１０３５、IRGANOX１０７６、IRGANOX１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００（ 以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）などが挙げられる。
【０１６１】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としてトリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。
【０１６２】
このような過酸化物分解剤として働く酸化防止剤は、市販のものを用いることができ、例えば、アデカスタブＴＰＰ（旭電化社製、商品名）、マークＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学製、商品名）などが挙げられる。
【０１６３】
これら酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６４】
《紫外線吸収剤》
高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、紫外線に対する安定化を図るために、酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
【０１６５】
このような紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。具体的なベンゾフェノン誘導体の例としては２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン２−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−n−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなど；具体的なベンゾエート誘導体の例としては２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−タート−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−タート−ブチルフェニル−３，５−ジ−タート−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−タート−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど；具体的なベンゾトリアゾール誘導体の例としては２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）エンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’−タート−ブチル−５’−メチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−タート−ブチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−タート−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール；具体的なトリアジン誘導体の例としてはヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
【０１６６】
紫外線吸収剤としては、市販のものを用いることができ、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（ 以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）などが挙げられる。
【０１６７】
これら紫外線吸収剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、上述した酸化防止剤と併用することで、本実施形態の硬化性樹脂組成物より得られる成形物の安定化を図ることができる。
【０１６８】
その他、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、公知の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどの公知のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、酸化防止剤、防錆剤などのような公知の添加剤類を配合することができる。
【０１６９】
熱重合禁止剤は、重合性化合物の熱的な重合または経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。
【０１７０】
このように構成される本実施形態の硬化性樹脂組成物は、例えば有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布する。
【０１７１】
そして、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成する。このとき、揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【０１７２】
また、硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ることにより、ドライフィルムを形成し、これを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成してもよい。
【０１７３】
このとき、塗膜が形成される、あるいはドライフィルムを張り合わせる基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【０１７４】
さらに、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により、露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光（活性エネルギー線の照射）する。
【０１７５】
活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）を用いることができる。例えば、日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であれば、いずれの装置を用いてもよい。
【０１７６】
活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光であれば、ガスレーザー、固体レーザーのいずれを用いてもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【０１７７】
そして、このようにして露光することにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）を硬化させ、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像することにより、レジストパターンが形成される。
【０１７８】
このとき、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【０１７９】
さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して、熱硬化させることにより、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の混合物のカルボキシル基と、分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
【０１８０】
このように、硬化性樹脂組成物において、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）、光重合開始剤と、必要に応じて希釈剤、熱硬化性成分、着色剤等を含有することにより、優れたアルカリ現像性、また優れた作業性、量産性を得ることができる。あらに、これを塗布して得られる塗膜に、選択的に露光、現像し、必要に応じて仕上げ硬化を行うことによって、密着性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、冷熱衝撃耐性、ＰＣＴ耐性、電気絶縁性等に優れた硬化物を得ることができ、この硬化物をプリント配線板に用いることにより、高い信頼性を与えることができる。
【０１８１】
以下、実施例及び比較例を示して、本実施形態について、具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではないことはもとよりである。
【０１８２】
（樹脂合成例１）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子（株）製、商品名「ショーノールＣ ＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ 、水酸化カリウム１．１９ｇ及びトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ2で１６時間反応させた。
【０１８３】
その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１ 当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
【０１８４】
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇ及びトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。
【０１８５】
反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇ の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
【０１８６】
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇ及びトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させた。その結果、固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７１％のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。これを樹脂溶液Ａ−１とする。
【０１８７】
（樹脂合成例２）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６８５ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
【０１８８】
次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、さらにトリフェニルホスフィン１．６ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）５３５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸６８４ｇ（４．５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。
【０１８９】
さらに、得られた反応液に、グリシジルメタクリレート７１．０ｇ（０．５モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、固形分酸価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−２とする。
【０１９０】
（樹脂合成例３）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７００ｇに、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
【０１９１】
次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、さらにトリフェニルホスフィン１．６ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）５６２ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸６８４ｇ（４．５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。
【０１９２】
さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１４２．０ｇ（１．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、固形分酸価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−３とする。
【０１９３】
（樹脂合成例４）
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、ジエレングリコールモノエチルエーテルアセテート１９７ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」２１４ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１．０モル）、アクリル酸７２ｇ（１．０モル）、及びハイドロキノン０．２９ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン０．８６ｇ を仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、トリフェニルホスフィン０．２３ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。
【０１９４】
得られた反応液に、ソルベッソ１５０ １９７ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１４４ｇ（０．９５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液に４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル４０．０５ｇ（０．２モル）およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート４５．９ｇを加え、撹拌しつつ１１０℃まで加熱し、１１０℃を保ったまま６時間反応を続けた。
【０１９５】
この反応生成物を室温まで冷却したところ、粘調な溶液が得られた。このようにして、不揮発分５２質量％、固形分酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−４とする。
【０１９６】
（樹脂合成例５）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇに、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
【０１９７】
次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−５とする。
【０１９８】
（比較合成例６）
エポキシ当量８００、軟化点７９℃のビスフェノールＦ型固型エポキシ樹脂４００部を、エピクロルヒドリン９２５部とジメチルスルホキシド４６２．５部を溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ ８１．２部を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行なった。
【０１９９】
次いで、過剰の未反応エピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ１０部を加え７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。
【０２００】
油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２９０、軟化点６２℃のエポキシ樹脂（ａ−１）３７０部を得た。エポキシ樹脂（ａ−１）２９００部（１０当量）、アクリル酸７２０部（１０当量）、メチルハイドロキノン２．８部、カルビトールアセテート１９５０部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。
【０２０１】
次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルホフィン１６．７部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ/ｇ の反応物を得た。次に、これに無水コハク酸７８６部（７．８６モル）、カルビトールアセテート４２３部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応を行い、固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ/ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−６とする。
【０２０２】
このようにして合成された樹脂溶液を用い、表1に示すように、種々の成分所定の割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた感光性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、１５μｍ以下であった。
【表１】
【０２０３】
＊1 2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン
(イルガキャア907: チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)
＊2 2,4-ジエチルチオキサントン(KAYACURE DETX-S:日本化薬社製)
＊3 2-(アセチルオキシイミノメチル)チオキサンテン-9-オン
＊4 エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-, 1-(0-アセチルオキシム) (イルガキュア OXE 02:チバスペシャリティーケミカルズ社製)
＊5 ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(DPHA: 日本化薬社製)
＊6 変性ノボラック型エポキシ樹脂(EPICLON N-865:DIC社製)
＊7 ビキシレノール型エポキシ樹脂(YX-4000：ジャパンエポキシレジン（株）製)
＊8 メチル化メラミン樹脂（（株）三和ケミカル製）
＊9 ブロックイソシアネート(旭化成ケミカルズ社製)
＊10 C.I.Pigment Blue 15:3
＊11 C.I.Pigment Yellow147
＊12 2-メルカプトベンゾチアゾール
＊13 酸化防止剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
＊14 B-30 (堺化学（株）製)
＊15 ハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製）
＊16 ジエチレングリコールモノエチルエーテールアセテート
このようにして得られた実施例１〜１１および比較例１〜４について、以下のように評価を行った。
【０２０４】
（性能評価）
〈最適露光量〉
前記実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物を、銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させる。乾燥後、高圧水銀灯搭載の露光装置、及び最大波長３５５ｎｍの半導体レーザーを搭載した直接描画装置を用いてステップタブレット（KodakNo2）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液）を６０秒で行った際残存するステップタブレットのパターンが７段の時を最適露光量とした。
【０２０５】
〈現像性〉
前記実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物を、銅ベタ基板上にスクリーン印刷法により乾燥後、約２５μｍになるように塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行い、乾燥塗膜が除去されるまでの時間をストップウォッチにより計測した。
【０２０６】
〈最大現像ライフ〉
各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で乾燥し２０分から８０分まで１０分おきに基板を取り出し室温まで放冷する。この基板に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、残渣が残らない最大許容乾燥時間を最大現像ライフとした。
【０２０７】
〈タック性〉
それぞれの光硬化性樹脂組成物をパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させ、室温まで放冷した。この基板にＰＥＴ製ネガフィルムを当て、ＯＲＣ社製（ＨＭＷ−ＧＷ２０）で１分間減圧条件下で圧着させ、その後、ネガフィルムを剥がしたときのフィルムの張り付き状態を評価した。
【０２０８】
◎：フィルムを剥がすときに、全く抵抗が無く、塗膜に跡が残らない。
【０２０９】
○：フィルムを剥がす時に、全く抵抗が無いが、塗膜に跡が少しついている。
【０２１０】
△：フィルムを剥がす時に、僅かに抵抗があり、塗膜に跡が少しついている。
【０２１１】
×：フィルムを剥がす時に、抵抗があり、塗膜にはっきり跡がついている。
【０２１２】
（特性試験）
実施例及び比較例の各組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷する。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて、最適露光量でソルダーレジストパターンを露光した。そして、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａ/ｃｍ２の条件で９０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2 の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント基板（評価基板）に対して、以下のように特性を評価した。
【０２１３】
〈耐酸性〉
評価基板を、１０ｖｏｌ％Ｈ２ＳＯ４水溶液に室温で３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープビールによる剥がれを確認した。
【０２１４】
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの
〈耐アルカリ性〉
評価基板を、１０ｖｏｌ％ＮａＯＨ水溶液に室温で３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープビールによる剥がれを確認した。
【０２１５】
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの
〈はんだ耐熱性〉
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
【０２１６】
○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められない。
【０２１７】
△：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれる。
【０２１８】
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。
【０２１９】
〈耐無電解金めっき性〉
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル５μｍ、金０．０５μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
【０２２０】
◎：染み込み、剥がれが見られない。
【０２２１】
○：めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後は剥がれない。
【０２２２】
△：めっき後にほんの僅かしみ込みが見られ、テープピール後に剥がれも見られる。
【０２２３】
×：めっき後に剥がれが有る。
【０２２４】
〈ＰＣＴ耐性〉
ソルダーレジスト硬化塗膜を形成した評価基板を、ＰＣＴ装置（エスペック株式会社製 ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて、１２１℃、飽和、０．２ＭＰａの条件で１６８時間処理し、塗膜の状態を評価した。判定基準は以下の通りである。
【０２２５】
○：膨れ、剥がれ、変色、溶出のないもの
△：若干の膨れ、剥がれ、変色、溶出があるもの
×：膨れ、剥がれ、変色、溶出が多く見られるもの
〈冷熱衝撃耐性〉
□抜き、○抜きパターンを形成したソルダーレジスト硬化塗膜を有する評価基板を作製した。得られた評価基板を冷熱衝撃試験器（エタック株式会社製）で−５５℃／３０分〜１５０℃／３０分を１サイクルとして１０００サイクルの耐性試験を行った。試験後、処理後の硬化膜を目視により観察し、クラックの発生状況を下記の基準にて判断した。
【０２２６】
○ : クラック発生率３０％未満
△ : クラック発生率３０〜５０％
× : クラック発生率５０％以上
〈ＨＡＳＴ特性〉
クシ型電極（ライン／スペース＝５０ミクロン／５０ミクロン）が形成されたBT基板に、ソルダーレジスト硬化塗膜を形成し、評価基板を作成した。この評価基板を、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧５Ｖを荷電し、１６８時間、槽内ＨＡＳＴ試験を行った。１６８時間経過時の槽内絶縁抵抗値を下記の判断基準に従い評価した。
【０２２７】
○ ： １０８Ω以上
△ ： １０６〜１０８Ω
× ： １０６Ω以下
【表２】
【０２２８】
さらに、実施例および比較例の組成物より、ドライフィルムを形成し、同様に評価を行った。
【０２２９】
〈ドライフィルム評価〉
表１にて調整した実施例１−５及び比較例１、２をメチルエチルケトンにて希釈し、ＰＥＴフィルム上に塗布して、８０℃で３０分乾燥し、厚さ２０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。さらにその上に、カバーフィルムを貼り合わせてドライフィルムを作製し、それぞれを実施例１２−１６、及び比較例５、６とした。
【０２３０】
その後、カバーフィルムを剥がし、パターン形成された銅箔基板に、フィルムを熱ラミネートした後、実施例の塗膜特性評価に用いた基板と同様の条件で露光した。露光後キャリアフィルムを剥がし、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａ/ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２３１】
この基板を、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行った後、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線照射を行い、試験基板を作製した。得られた硬化皮膜を有する試験基板について、前述した試験方法及び評価方法にて、各特性の評価試験を行った。結果を表３に示す。
【表３】
【０２３２】
表２及び表３に示される結果より、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、２種類の樹脂を併用することで、ＩＣパッケージ用ソルダーレジストに必要とされるＰＣＴ耐性、冷熱衝撃耐性、電気特性を兼ね備えることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂を出発原料としないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、
カルボキシル基含有樹脂に１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）と、
光重合開始剤と、
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とアルキレンオキシド又はシクロカーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）において、前記１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物が、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、あるいは３、４-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）において、カルボキシル基含有樹脂が感光性であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、熱硬化性成分を含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、着色剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項８】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥して得られることを特徴とするドライフィルム。
【請求項９】
請求項８に記載のドライフィルムを基材に貼り付け、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載の硬化物を具備することを特徴とするプリント配線板。
【請求項１】
エポキシ樹脂を出発原料としないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、
カルボキシル基含有樹脂に１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）と、
光重合開始剤と、
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とアルキレンオキシド又はシクロカーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）において、前記１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物が、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、あるいは３、４-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）において、カルボキシル基含有樹脂が感光性であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、熱硬化性成分を含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、着色剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項８】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥して得られることを特徴とするドライフィルム。
【請求項９】
請求項８に記載のドライフィルムを基材に貼り付け、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載の硬化物を具備することを特徴とするプリント配線板。
【公開番号】特開２０１０−２３７５７５（Ｐ２０１０−２３７５７５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８７３７１（Ｐ２００９−８７３７１）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
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