硬質皮膜の製造方法
【課題】硬質皮膜の密着性を改善し、耐酸化性、耐摩耗性を向上させ、更に高温状態での耐溶着性並びに硬質皮膜中への被削材元素の拡散を抑制し、切削加工の乾式化、高速化、高送り化に対応する硬質皮膜の製造方法を提供する。
【解決手段】本願第１発明は、硬質皮膜は高密度プラズマにより被覆した相と、低密度プラズマにより被覆した相とが多相構造をなし、該硬質皮膜内部において組成濃度差を発生させることを特徴とする硬質皮膜の製造方法である。次に、本願第２発明は、プラズマ密度の異なる手法を被覆時に併用し、高硬度皮膜と低硬度皮膜とを連続して交互に被覆することを特徴とする硬質皮膜の製造方法である。
【解決手段】本願第１発明は、硬質皮膜は高密度プラズマにより被覆した相と、低密度プラズマにより被覆した相とが多相構造をなし、該硬質皮膜内部において組成濃度差を発生させることを特徴とする硬質皮膜の製造方法である。次に、本願第２発明は、プラズマ密度の異なる手法を被覆時に併用し、高硬度皮膜と低硬度皮膜とを連続して交互に被覆することを特徴とする硬質皮膜の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、金属材料等の切削加工に使用される硬質皮膜被覆工具に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属加工の高能率化を目的とした切削速度の高速化、並びに切削条件における１刃当たりの送り量が０．３ｍｍを越えるような高送り切削加工に対し、従来の硬質皮膜被覆工具では、密着性、硬質皮膜の機械的特性である耐酸化性、耐摩耗性に満足のいく性能が得られていない。この様な背景から、硬質皮膜の耐酸化性、耐摩耗性をより向上させる事を目的とした技術の開示が行われている。特許文献１、２には硬質皮膜に濃度分布を形成させる技術や、連続的に組成の変化する組成変化の繰り返し層を持った膜を形成することによって、耐摩耗性を向上させる技術が開示されている。しかし、何れも物理蒸着法におけるアーク放電型イオンプレーティング方式のみを利用した試みである。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２２５８０７号公報
【特許文献２】特許第３４６０２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明は、硬質皮膜の密着性を改善し、耐酸化性、耐摩耗性を向上させ、更に高温状態での耐溶着性並びに硬質皮膜中への被削材元素の拡散を抑制し、切削加工の乾式化、高速化、高送り化に対応する硬質皮膜被覆工具を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願第１発明は、硬質皮膜は高密度プラズマにより被覆した相と、低密度プラズマにより被覆した相とが多相構造をなし、該硬質皮膜内部において組成濃度差を発生させることを特徴とする硬質皮膜の製造方法である。次に、本願第２発明は、プラズマ密度の異なる手法を被覆時に併用し、高硬度皮膜と低硬度皮膜とを連続して交互に被覆することを特徴とする硬質皮膜の製造方法である。上記構成を採用することにより、硬質皮膜の密着性を改善し、耐酸化性、耐摩耗性を著しく向上させ、更に高温状態での耐溶着性並びに硬質膜中への被削材元素の拡散を抑制し、切削加工の乾式化、高速化、高送り化に対応する硬質皮膜被覆工具を提供することができる。ここでの高送り加工とは、切削条件における１刃当たりの送り量が０．３ｍｍ／刃を越えるような切削と定義する。
【０００６】
次に、該硬質皮膜の組成はＡｌｗＴｉｘＮｂｙＳｉｚ、但し、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは原子比率で２０≦ｗ≦５０、２５≦ｘ≦７５、２≦ｙ≦２０、０．０１≦ｚ≦１５、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、ｗ≦ｘ＋ｙ＋ｚで表される金属成分と、ＯａＮ１００−ａ、但し、０．３≦ａ≦５で表される非金属成分とからなる組成を有し、該硬質皮膜の破断面組織形態が、基体との界面から表面まで連続した柱状組織をなし、該硬質皮膜の総膜厚は、０．５〜１０μｍの平均層厚を有する。該硬質皮膜と基体との界面近傍であって、界面から該平均層厚の１〜３０％に相当する領域に亘る硬質皮膜内に含有される酸素含有量Ｍと、該硬質皮膜の表面近傍であって、表面側から該平均層厚の１〜３０％に相当する深さに亘る領域に含有される酸素含有量Ｎとの差をＮ−Ｍとした時、Ｎ−Ｍ≧０．３であり、該硬質皮膜の表面近傍には、ＥＳＣＡ分析においてＳｉと酸素との結合状態を示すピークが検出され、該ピーク位置は９８ｅＶから１０５ｅＶの範囲内にあり、該硬質皮膜の（２００）面と、基体の（１００）面とがヘテロエピタキシャル関係を有する硬質皮膜被覆工具である。該硬質皮膜は、面心立方構造を有し、Ｘ線回折における（１１１）面に検出されるピーク強度値をＩａ、（２００）面に検出されるピーク強度値をＩｂとしたときに、Ｉｂ／Ｉａ≧２．０であり、（２００）面の格子定数λ（ｎｍ）が０．４１５５≦λ≦０．４２２０の範囲にある。基体の直上面にＴｉの窒化物、炭窒化物、硼窒化物、ＴｉＡｌ合金、Ｃｒ金属、Ｗ金属から選ばれる少なくとも１種以上の中間層を設けている。硬質皮膜は物理蒸着方式で被覆され、金属成分のＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｉはプラズマ密度、放電出力の異なる複数の蒸発源により被覆されることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本願発明は、硬質皮膜の密着性を改善し、優れた耐酸化性、耐摩耗、潤滑性、耐欠損性を有すことから、乾式高能率切削加工をはじめ、金型加工時の断続切削状況下においても安定性と、長い工具寿命が得られ、切削加工における生産性の向上に極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本願発明は、硬質皮膜を、例えば電子顕微鏡により観察した際に、明暗を示す複数の層が存在し、これらから無作為に選択した層であって、Ｓｉ及び／又はＮｂ含有量の相対的に大きいＡ層と、Ｓｉ及び／又はＮｂ含有量の相対的に小さいＢ層とを、組成分析、例えばＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｅｒ、島津製作所製ＥＰＭ−１６１０型）分析等におけるＳｉ及び／又はＮｂ含有量分析の結果を原子比率による平均値で求め、Ａ層、Ｂ層の差が、０．２以上、５以下であることを特徴とする硬質皮膜被覆工具である。Ａ層、Ｂ層の平均値の差を、上記の規定範囲内とすることにより、硬質皮膜の耐衝撃性を向上させることが可能となった。ここで、Ｓｉ及び／又はＮｂ含有量の相対的に大きい層、小さい層とは、皮膜の組成分析をφ１μｍの面積領域において行い、この測定値を基準としている。
本願発明の硬質皮膜は、Ｓｉ及び／又はＮｂ含有量を成膜時に意図的に制御し組成差を発生させ、膜厚に沿って含有される元素量が原子％で変化していることが好ましい。これは、真空装置に２種以上の蒸発源を設置し、その蒸発源には同一組成の金属蒸発源を取り付けた場合に、高密度プラズマでの被覆が優先される領域と低密度プラズマ領域での被覆が優先される領域で組成を意図的に変化させるためである。このことにより、優れた潤滑特性を維持しながら耐衝撃性を向上させ、硬質皮膜そのものに高い靭性を与えることが可能となった。
更に、高硬度、低硬度の皮膜を連続的に交互に形成することから、耐衝撃特性を向上させる。第１の層は、高密度プラズマの蒸発源近傍で、硬質結晶が主体に層をなし、第２の層は、低密度プラズマの蒸発源近傍で、軟質結晶が主体の層をなして多層構造を有する。第１の層と第２の層とが混在して基体表面で層として堆積する。その際に、第２の層が第１の層の結晶間に存在すると、いわばクッション効果を示し、その結果、皮膜全体として靭性に富むようになる。この効果によって、被覆工具の耐衝撃特性が向上する。この事の他にも、密着性に影響を及ぼす残留圧縮応力の抑制にも効果があることを確認した。
図１に示す様に、本願発明の硬質皮膜の成膜は、硬質皮膜にＮｂ、Ｓｉの組成差を意図的に発生させるために、高密度プラズマを用いたアーク放電型イオンプレーティング（以下、ＡＩＰと記す。）方式と、低密度プラズマを利用したマグネトロンスパッタ方式を併設した装置を用いている。本装置を用いることにより、Ｓｉ及び／又はＮｂ含有量を意図的に制御し組成差を発生させることが可能となった。本願発明で採用した様に、発生するプラズマ密度の異なる方式の蒸発源を同一真空装置内に設置し、被覆時に夫々の蒸発源で放電を発生させて被覆するのである。本願発明で採用したＡＩＰとマグネトロンスパッタとの併用方式は、硬質皮膜の耐衝撃特性を向上させるため、更に、硬質皮膜内部において組成差を発生させるために意図的に選択したものである。特にそれぞれの方式で必要なターゲットの組成は限定されない。マグネトロンスパッタには、エレクトロンビーム方式もしくは閉磁場方式のマグネトロンスパッタ等があるが、これ以外の方式も含め、限定されない。上記以外の方法には、高密度プラズマのＡＩＰ方式を用いる場合として、真空装置内に複数の蒸発源を設置し、夫々の蒸発源に組成の異なる合金ターゲットを設置することや、複数の蒸発源において夫々異なった放電出力を設定することも考えられる。しかし、ＡＩＰ方式による被覆では、被覆時に発生するプラズマ密度が非常に高いため、良質な皮膜が形成されるものの、プラズマ中で発生したイオンが基体に入射する際のエネルギーも大きく、残留圧縮応力の抑制が困難である。複数層の硬質皮膜の組成差、硬度差を出すことが難しく、硬質膜の耐衝撃特性を向上させ、耐欠損性、靭性を付与させることが困難である。本願発明の硬質皮膜は、ＡＩＰ方式を単独で使用した場合と比較して、同一組成の被膜であっても、硬質皮膜の高硬度化をはかることができた。
【０００９】
本願発明の硬質皮膜は、物理蒸着方式で被覆され、金属成分のＮｂ、Ｓｉと、他の金属成分である例えばＡｌ、Ｔｉは放電出力の異なる複数の蒸発源により被覆されることが好ましい。本願発明の硬質皮膜の被覆方法は、被覆基体側にバイアス電圧を印加する物理蒸着法であることが望ましい。被覆基体への熱的影響、工具の疲労強度、皮膜の密着性等を考慮した場合、比較的低温で被覆でき、被覆した皮膜に発生する圧縮応力が制御可能なＡＩＰとスパッタ等の、プラズマ密度の異なる複数の蒸発源を設置した製膜装置による処理が最も安定した切削性能を発揮する。必要によってはプラズマ支援型の化学蒸着装置と物理蒸着方式を併用した装置を用いてもよい。
図２は、後述の本願発明例８の皮膜断面観察結果を示した。観察には、透過型電子顕微鏡を用いて行った。図２は、高密度プラズマによるＡＩＰにより被覆した層と、低密度プラズマによるマグネトロンスパッタにより被覆した層とが多層構造をなし、各層が連続的に分断されることなく成長していることを確認した。図３は、本発明例８の皮膜分析結果を示した。図３より、硬質皮膜表面から内部に向かってＳｉ、Ｎｂ各元素の組成分布を調べた結果、組成差が明確に得られていることが確認された。
【００１０】
本願発明は、基体に被覆される硬質皮膜への被削材の溶着現象を防ぐことにより、密着性と耐摩耗性の改善を可能にした。即ち、切削加工における溶着発生現象を考察し、これより硬質皮膜を構成する各種元素の耐溶着効果の検討を行い、高温下における耐溶着性に有効な添加元素を見出した。
本願発明の硬質皮膜の組成における金属成分は、ＡｌｗＴｉｘＮｂｙＳｉｚで表される。ここで、ｗの数値規定範囲は２０≦ｗ≦５０である。ｗ≦５０とする理由は、金属組成バランスにおいてｗが大きくなると、表層にＡｌ２Ｏ３を形成し静的な耐熱性は優れるが、実際の切削加工においては、硬質皮膜のＡｌが多い程、被削材中のＦｅ成分などが皮膜に内向拡散を誘発するためである。そこで、ｗ値は５０以下、ｗ≦ｘ＋ｙ＋ｚとすることである。ｗ値が２０未満の場合は、Ａｌの添加効果が得られず、皮膜の耐摩耗性、耐酸化性が劣るため、不都合である。（ＴｉＡｌ）Ｎ系の硬質皮膜へＳｉ、Ｎｂを添加することは被削材の溶着現象を防ぐために有効である。皮膜にＳｉを適量添加することにより、溶着現象の原因となるＡｌの移動を抑制し、化学的に安定なＡｌ２Ｏ３層の耐剥離性を改善することができる。Ｎｂを適量添加することにより、Ｔｉ酸化物を緻密微細化させることができる。これらにより切削時の高温環境下においても耐溶着現象に優れ、耐熱性を向上させることが可能となる。本願発明の硬質皮膜にＳｉ添加するの有効性は、切削工具に適用した際に、切削時の発熱により皮膜表層付近に、Ａｌの酸化物よりもＳｉの緻密な酸化物が早く形成されることで、被削材に含まれるＦｅが硬質膜中へ内向拡散するのを抑制し、その結果、溶着発生を抑制できることにある。Ｓｉの添加量には最適値があり、ｚは０．０１≦ｚ≦１５である。ｚ値が１５を超えて大きいと、皮膜硬度と耐熱性は向上する傾向にあるが、硬質皮膜の破断面組織形態が柱状組織から微細粒状組織に変化する。微細粒状組織になると、硬質皮膜の結晶粒界が多くなり、切削熱が上昇した時、大気中の酸素や被削材のＦｅが内向拡散する経路を増やしてしまい、不都合である。これは、切れ刃に溶着が発生し、潤滑性が損なわれるためである。従って、硬質皮膜の破断面組織形態の最適化も重要な必要条件の１つであり、特に高送り加工では、硬質皮膜材料によらず柱状組織を維持する技術は重要である。更に、ｚ値が１５を超えて大きいと、皮膜内部の残留応力が増大する。この場合、基体と硬質皮膜界面からの剥離が発生しやすくなり、特に耐衝撃性の強い切削加工において容易に剥離が発生する。この剥離部を中心に溶着が発生するため不都合である。ｚ値を０．０１以上とした理由は、Ｓｉ分析上の容易な検出点であるからである。量産時の安定性を配慮し、また量産稼動を滞りなく行うためには分析を短時間で行う必要がある。
本願発明の（ＴｉＡｌ）Ｎ系の硬質皮膜に添加するＮｂの有効性は、耐熱性向上に必要なＳｉをベースに、硬質皮膜が酸化した時に形成される表層直下のＴｉ酸化物を緻密な結晶組織にすることである。この緻密な結晶組織を有する酸化物層は、表層付近に形成するＳｉやＡｌの酸化物を通過して内向拡散する酸素の侵入を抑制する効果がある。これにより、Ｔｉ酸化物の結晶組織の緻密化は表層のＡｌ２Ｏ３層の剥離を抑制することができる。Ｎｂの添加量には最適値があり、ｙは２≦ｙ≦２０である。Ｎｂの添加は、耐熱安定性による溶着抑制効果以外にも、硬質皮膜の高硬度化に有効であるが、ｙ値が２０を超えて大きいと、硬質皮膜の硬度が低下する。また、物理蒸着法で被覆した際に、皮膜の破断面組織形態が耐衝撃特性の優れる柱状組織から微細粒状組織となり、切削初期にチッピングや漉き取り摩耗が発生することから添加効果を示さないためである。更に、硬質皮膜被覆時に蒸着源の放電が不安定となり、均一で安定した皮膜形成が困難となる。これは、Ｎｂが高融点金属であることによる。一方、ｚ値が２未満の場合、硬質皮膜の高硬度化の効果が無く、工具性能の改善が期待できない。Ｎｂの添加は、実質的にはＴｉもしくはＡｌに置き換わるものである。
【００１１】
本願発明の（ＴｉＡｌ）Ｎ系の硬質皮膜にＯ元素を添加する有効性は、潤滑性の改善にある。Ｏ添加量には最適値があり、ａ値は０．３≦ａ≦５である。図４は、硬質皮膜にＯを添加した際の摩擦係数を測定した結果である。本発明例２は０．５ａｔ％のＯ添加、本発明例５は４．８ａｔ％のＯ添加したものである。比較例１７のＯ添加の無い場合と比較して、本発明例２、５は摩擦係数が低下する傾向を示した。高能率加工時において、ａ値を０．３以上とすることにより被加工物の硬質膜への溶着が抑制され、潤滑性が向上した。物理蒸着方法においては、被覆時に真空装置内に残る残留酸素の影響から、硬質膜中の酸素量を分析すると、ａ値は０．１程度の含有が検出される。この現象を踏まえた上で０．３以上の添加で、切削時に相当する高温状態下でも摩擦係数が低下することを確認した。しかし、Ｏの添加は添加量によっては悪影響をもたらすこともある。ａ値が５を超えて大きくなると、潤滑特性は優れるものの、硬質皮膜の硬度が低下する。また、硬質皮膜断面の結晶組織形態が微細化し、漉き取り摩耗が発生しやすくなるといった不都合が発生する。そこで、本願発明においてａ値は０．３≦ａ≦５と規定した。
【００１２】
本願発明の硬質皮膜の総膜厚は、０．５〜１０μｍの平均層厚を有し、硬質皮膜と基体との界面近傍であって、界面から平均層厚の１〜３０％に相当する領域に亘る硬質皮膜内に含有される酸素含有量Ｍとし、硬質皮膜の表面近傍であって、表面側から平均層厚の１〜３０％に相当する深さに亘る領域に含有される酸素含有量Ｎとし、両者の差をＮ−Ｍとした時、Ｎ−Ｍ≧０．３である。このように範囲規定する理由は次の通りである。即ち、Ｏ添加により残留圧縮応力が増大するため、皮膜の密着性に影響を及ぼすことから、製膜時におけるＯの添加方法には、相当の配慮が必要である。皮膜の密着性を維持するための工夫として、成膜開始から終了まで徐々にＯ添加量を上げていくことが適切である。その結果、Ｎ−Ｍ≧０．３となり、潤滑性、耐衝撃性の優れる硬質皮膜を得ることが可能になる。本願発明の硬質膜はＯ添加により、皮膜表面付近では硬質膜中に含まれるＯ添加量が多くなり、硬質膜の金属元素の酸化物が形成され易い。従って、潤滑特性を改善することができる。
一方、例えば物理的蒸着法により、成膜初期よりＯ元素を多量に添加することは、基体表面や処理装置の内壁が絶縁化するため好ましくない。金属元素の合計量Ａ（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｓｉ）に対する非金属元素の合計量Ｂ（Ｏ＋Ｎ）の比Ｂ／Ａ＞１．０であり、１．０２以上であるのが好ましい。この比の上限は１．７であるのが好ましい。
【００１３】
本願発明の硬質皮膜は、硬質皮膜の表面近傍のＥＳＣＡ分析において、Ｓｉと酸素との結合状態を示すピークが検出され、該ピーク位置が９８ｅＶから１０５ｅＶの範囲内にある。図５に本発明例１の硬質皮膜の表面近傍について化学結合状態をＥＳＣＡ分析により解析した結果を示す。図５より、本願発明の硬質皮膜は９８ｅＶから１０５ｅＶの範囲にＳｉと酸素との結合状態を示すピークが検出されることを確認した。これはＡｌ−ＯとＳｉ−Ｏとの生成自由エネルギーの差により、Ｓｉ−Ｏが優先的に形成されたものである。この緻密な酸化物の形成が、潤滑特性を高め、高能率切削加工時において発生する被加工物の溶着現象を低下させる。
【００１４】
本願発明の硬質皮膜は、高送り切削加工の条件で性能を発揮させるため、基体との密着性が強固でなければならない。そのためには基体と硬質皮膜との界面でへテロエピタキシャルの関係をもつように、基体直上にある硬質皮膜の配向面を制御しなければならない。へテロエピタキシャルの関係をもつことにより、硬質皮膜と基体界面の分子間力を強めることができる。図６に示すように、電子線回折を行ったときに基体に含まれるＷＣの（１００）面と、（ＴｉＡｌＮｂＳｉ）（ＯＮ）硬質皮膜の（２００）面を整合させることにより、分子間力を高め、密着性を向上させることができる。本願発明の硬質皮膜は、残留圧縮応力が大きいため、基体と硬質皮膜との界面でへテロエピタキシャルの関係を形成しなければならない。これにより、密着性の問題を解決し、高機能化した硬質皮膜の特徴が発揮される。
【００１５】
本願発明の硬質皮膜は結晶配向性の制御を行い、基体と硬質皮膜との界面の歪発生を最小限に抑制している。基体が超硬合金のような多結晶の場合、焼結後のＷＣ優先方位である（１００）面上に、面心立法構造を有する硬質皮膜を被覆させるためには、（２００）面を配向させるように制御しなければならない。硬質皮膜のＸ線回折における（１１１）面の検出強度をＩａ、（２００）面の検出強度をＩｂとした時に、Ｉｂ／Ｉａが２未満となると、基体と硬質皮膜との界面に大きな歪を持ったまま結晶が成長するため、接合強度が不十分となる。更に、硬質皮膜の内部応力が増大し容易に剥離する。そこで本願発明の硬質皮膜が激しい切削加工条件にも耐え得る密着性を確保するためには、Ｉｂ／Ｉａ≧２．０でなければならない。
本願発明の硬質皮膜が更に強固な密着性を有するためには、硬質皮膜の格子定数λの制御を行うことである。λは残留応力値に影響を及ぼす。残留応力値が大きくなると、密着性を維持することが困難になる。そこで、密着性を維持するための最適な（２００）面のλを求め、０．４１５５≦λ≦０．４２２を得た。λが０．４２２０ｎｍを超えて大きい場合、硬質皮膜中に残留する圧縮応力は８ＧＰａを越える為、大きな応力が基体と硬質皮膜との界面に負荷される。たとえ両者の間にヘテロエピタキシャル関係が成立していても皮膜剥離が発生し、工具として優位性が損なわれる。従って、λは０．４２２０ｎｍを超えてはならない。一方、λの下限値は０．４１５５ｎｍである。λは０．４１５５ｎｍ未満では、硬質皮膜の潤滑特性の低下が目立つようになり、好ましくない。硬質皮膜の優れた特徴を十分に引き出すことのできる範囲は、０．４１５５≦λ≦０．４２２０である。λを規定範囲内に制御し、残留応力を制御するためには、本願発明の構成元素上、Ａｌ含有量の制御によって調整が可能であり、生産的にも安定性のあることが確認された。λはＡｌを多くした場合、或いはＳｉを多く添加した場合、元素の原子半径の影響を受けて低下する。一方、Ａｌ添加を抑えることや被覆時にプラズマ密度が大きくなるような成膜条件を設定した時に増大し、同時に残留圧縮応力も増大する傾向にある。
【００１６】
本願発明の硬質皮膜は、基体直上面にＴｉの窒化物、炭窒化物、硼窒化物、ＴｉＡｌ合金、Ｃｒ金属、Ｗ金属から選ばれる少なくとも１種以上の中間層を設けることが好ましい。この中間層は、硬質皮膜と基体との間に存在し、密着性を向上させる効果がある。本願発明の硬質皮膜は、乾式高能率切削加工に使用することを想定している。しかし使用状況が湿式切削の場合、基体と硬質皮膜界面の密着性を更に強固にする必要がある。この理由は、湿式加工状況においては、切削熱により高温になった工具が切削液により急冷されるためである。一般的には切削温度を低減し工具寿命を向上させる手段として浸透しているが、高能率加工においては切削熱が非常に高いため、切削液等で急冷されると膨張、収縮の差が大きくなり、硬質皮膜が接合されている界面に非常に大きな負荷をもたらすことになる。この中間層の存在によって、繰り返し疲労による皮膜破壊の発生を回避することができる。
硬質皮膜を被覆後に該硬質皮膜表面の凸部を機械的処理により、平滑化することにより、硬質皮膜被覆工具の摩擦特性が安定し好ましい。切削寿命のばらつきを低減することができ、好ましい工具を得ることができる。以下本発明を実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【００１７】
小型真空装置内にＡＩＰによる蒸発源と、マグネトロンスパッタによる蒸発源とを併設した装置を用いて、基体となる超硬合金製インサートに被覆を行った。蒸発源は各種合金製ターゲットを用い、反応ガスはＮ２ガス、ＣＨ４ガス、Ａｒ／Ｏ２混合ガスから目的の皮膜が得られるものを選択した。被覆条件は、基体温度４００℃、バイアス電圧は、−４０Ｖから−１５０Ｖの範囲の電圧を印加した。得られた硬質皮膜被覆インサートを用い、次に示す切削条件１及び切削条件２にて切削試験を行った。評価方法は、刃先の欠損又は摩耗等により工具が切削不能となるまで加工を行い、その時の切削長を工具寿命とした。表１に硬質皮膜の組成を示す。表２、表３に本発明例および比較例、従来例に関する硬質皮膜の詳細及び切削試験の結果を示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】
【表３】
【００２１】
（切削条件１）
工具：正面フライス
インサート形状：ＳＤＥ５３タイプ特殊形状
切削方法：センターカット方式
被削材形状：巾１００ｍｍ×長さ２５０ｍｍ
被削材：Ｓ５０Ｃ（ＨＲＣ３０）、Φ６ドリル穴多孔面在り
切り込み量：２．０ｍｍ
切削速度：１２０ｍ／ｍｉｎ
１刃送り量：１．０ｍｍ／刃
切削油：なし
（切削条件２）
工具：正面フライス
インサート形状：ＳＤＥ５３タイプ特殊形状
切削方法：センターカット方式
被削材形状：巾１００ｍｍ×長さ２５０ｍｍ
被削材：Ｓ５０Ｃ（ＨＲＣ３０）
切り込み量：２．０ｍｍ
切削速度：１２０ｍ／ｍｉｎ
１刃送り量：１．０ｍｍ／刃
切削油：なし
表２に切削加工におけるインサートの耐欠損性について、切削条件１による切削評価結果を示した。切削条件１で用いた被削材は、表面に予めドリルにて等間隔に穴をあけたものを使用した。この被削材表面を高能率加工条件にて切削を行う事により断続加工を想定し、インサートが衝撃を受けて欠損に至るまでの切削可能長を評価した。
本発明例１〜１６は何れもプラズマ密度の異なる蒸発源を併用した。一方、比較例１７〜２６、比較例３２〜４１、比較例４４〜４８、従来例２９〜３１はプラズマ密度の同じ単一蒸発源を用いた場合である。本発明例１〜１６の方が優れた切削性能を示した。これは、プラズマ密度の異なるＡＩＰとマグネトロンスパッタの手法を被覆時に併用し、高硬度膜と低硬度の皮膜とを連続して交互に被覆することによって、硬質皮膜の耐摩耗性、潤滑性を保持したまま、皮膜強度を向上させることができた。硬質皮膜に組成の異なる層を形成し、Ｓｉ含有量に差をつけるための方法には、ターゲット組成や被覆条件を断続的、連続的に変化させる方法が考えられるが、本発明で採用した様なプラズマ密度の異なる蒸発源を用いた方が、より優れた耐欠損特性を得ることができた。
比較例１７、２０、２４、２６は単一の蒸発源を用いて、組成差が発生しないように被覆した場合である。比較例１７、２０は、マグネトロンスパッタによる被覆であるが、ＡＩＰに比べ、プラズマ密度を高めることができないため、皮膜の高硬度化ができなかった。そのため、耐摩耗性が十分ではなく、初期欠損に至ってしまった。比較例２４、２６は硬質皮膜が高硬度化する傾向にあったが、靭性が乏しくなり、断続切削性能を向上させることができなかった。
一方、比較例１８、１９、２１〜２３はＡＩＰを使用し、硬質膜に組成差が発生するように被覆した場合である。組成差は発生しているが、目標とする切削性能は得られなかった。ＡＩＰのみの被覆の場合、ターゲット組成によらず放電時に発生するプラズマ密度が大きいため、硬質皮膜は高硬度化しやすい傾向にある。従って靭性が不足する。
比較例に示したように皮膜に組成差を発生させても残留応力の増大を招いてしまうため、耐欠損性、密着性に悪影響となる。比較例の中には皮膜硬度がＨｖで３５００を越えるような物も得られたが、皮膜の靭性が低い為に断続切削状況下で欠損が発生し、工具は短寿命であった。比較例２７、２８はＡＩＰとマグネトロンスパッタとを併用することにより、硬質皮膜内に組成差を発生させた。しかし、組成差が目標の範囲を越えてしまったため、硬質皮膜の破断面組織形態が連続した柱状形態を示さず、組成の異なる層が断続的に連なり成長していた。そのため層間の接合力が弱く膜破壊が発生し、目標の切削性能が得られなかった。しかし、比較例２７、２８はプラズマ密度の異なる手法を併用することにより、耐欠損性が向上することを確認できた。
以上の様に、ＡＩＰとマグネトロンスパッタを被覆時に併用した様に、プラズマ密度の異なる方式を併用した時に、硬質皮膜のＳｉ組成差を制御することができ、硬質皮膜を被覆したインサートは、優れた耐欠損特性を発揮させることができた。
【００２２】
表３は本発明の硬質皮膜を超硬合金製のインサートに被覆し、これを工具に装着して切削条件２の高能率加工を行った時の試験結果を示す。評価は突発的な欠損や異常摩耗、剥離を伴う損傷形態が観察されない場合は、逃げ面最大摩耗量が０．３ｍｍに達した時点を工具寿命とした。本発明例１〜１６は、硬質皮膜の硬度を改善し耐摩耗特性を向上させ、優れた切削特性を有すること示した。本発明例は密着性、潤滑性、耐摩耗特性の課題を改善し、性能を大幅に改善することで満足のいく結果を得ることができた。本発明例７、１２は、今回の切削評価において長い切削寿命を示し、従来例２９、３０に対し、切削寿命の改善を得ることがでた。本発明例１２は、切削初期の被加工物の刃先への溶着現象が低減し、比較例３２〜４１の切削評価結果に見られる切削距離では、ほとんど摩耗の発生していないことが観察された。これより本発明の効果を確認できた。本発明例１２は、従来例の中で最も寿命の長かった従来例４３に対し、２．２倍の長寿命を得ることができた。
本発明例に記載の金属成分組成と切削寿命の相関関係は、Ｏ添加や表層酸化物の有無、ヘテロエピタキシャルの有無にも影響を受けている。更にＮｂとＳｉの添加量のバランスも大切である。今回の試験で、平均的に切削特性が優れ、工具寿命が上位にあるものは、Ｎｂ＞Ｓｉの傾向を示した。本発明例のＳｉ添加量が規定量の範囲内でＮｂ添加量よりも多くなっても、従来例や比較例と比べた場合、十分な切削性能を発揮することが認められた。しかし、切削性能を考慮すると、Ｎｂ＞Ｓｉの硬質皮膜が望ましい。
本発明の硬質皮膜はＯ添加により潤滑特性が大幅に向上した。例えば、比較例３２は、金属成分組成は本発明の範囲内にあるが、切削性能は従来例とほとんど変わらない結果となった。
比較例３４、３５の様に、金属成分が本発明の範囲内でも、Ｏ添加量が非金属成分に対し５ａｔ％を越えると、潤滑特性は認められが、動的な切削に対し早期摩耗が発生する。これは、Ｏを多量添加することで硬質皮膜の破断面組織形態が柱状から微細組織状に変化し、高硬度が得られずに低硬度化してしまったためと考えられる。比較例３４は、密着性が考慮されているため初期欠損は発生せずに摩耗寿命に到達したが、比較例３５の場合は密着性も考慮されていないため、インサートすくい面の硬質皮膜の剥離が顕著に現われた。本発明の硬質皮膜組成の範囲内で被覆しても、密着性が考慮されていない場合は、今回の切削条件下において剥離を発生し、安定した加工を行うことがでなかった。
比較例３７は、Ａｌ成分が規定範囲外であり、密着性も考慮していない場合である。比較例４１は、Ｎｂ成分が規定範囲外である場合である。硬質皮膜の金属成分が規定範囲外となると破断面組織形態が微細化し、この状態で切削加工を行うと、インサートすくい面での摩耗が急速に発生し、その結果短寿命となるのである。
Ｏ添加方法によっても切削性能に影響を及ぼすことが明らかとなった。比較例３３、３６、３９は成膜開始時から所定量のＯ添加を開始して被覆終了時までその量を変化させずに均等に添加して被覆した場合である。これに対し、本発明例並びに比較例３４、３５、３７、３８、４０、４１は被覆開始から終了までＯ添加量が基体と硬質皮膜界面から表面に向かって勾配を示すように傾斜して添加したものである。切削試験結果は、Ｏ添加が勾配を示すよう傾斜して添加する被覆が望ましいと言う結果が得られた。比較例３８、４０、４１はＮｂ、Ｓｉ添加量が規定範囲外にあることによって、残留圧縮応力が増大し、切削初期の皮膜剥離が発生することが明らかとなった。
以上の試験結果より、本発明の硬質皮膜の改善効果は、第１の金属成分の組成範囲設定による効果、第２のＯ添加効果、第３の硬質膜表面に緻密なＳｉの酸化物を形成させる効果により得られ、潤滑特性が大幅に向上し、寿命向上が実現できることが確認できた。
【００２３】
また、表３には硬質皮膜のＸ線回折による解析結果として面心立方格子（１１１）面と（２００）面の検出ピーク強度比Ｉｂ／Ｉａ、（２００）面の格子定数λと、切削条件２による切削評価結果を併記した。比較例１７〜２６、４４〜４８は、皮膜組成は規定範囲内であり、Ｏ添加もなされていたが、Ｘ線回折における結晶配向が規定範囲外であったため、容易にクレータ摩耗や剥離が発生した。また、λの調整も必要であることが確認された。比較例１８、２２〜２５、４５〜４８のように（２００）面のλが０．４２３０ｎｍを越えるような硬質皮膜の場合、硬質皮膜の金属成分組成並びにＯ添加量とは無関係に、早期に切削寿命に到達した。λの値は硬質皮膜の内部応力の大小に影響を与える。λが大きい場合には、たとえ基体と硬質皮膜との界面でヘテロエピタキシャルを成立させても、残留圧縮応力が増大し界面での応力増大により硬質皮膜が容易に破壊、或いは剥離が発生し、その結果工具寿命が安定せず短寿命になる。従って、本発明の様に切削性能を改善させ安定した切削性能を示すためには、金属成分の規定やＯ添加量、添加手法以外に、結晶配向も適切に制御することにより、密着性良く成膜することも重要である。
【００２４】
基体の直上面にＴｉの窒化物、炭窒化物、硼窒化物、ＴｉＡｌ合金、Ｃｒ金属、Ｗ金属などの中間層を設けることによって、更に密着力を補強して耐剥離を改善し、耐欠損特性を向上させる効果が認められた。硬質皮膜を被覆後に該硬質皮膜表面の凸部を機械的処理により、平滑化することにより、硬質皮膜被覆工具の摩擦特性が安定し、切削寿命のばらつきを低減することが認められた。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、硬質皮膜被覆装置の概略図を示す。
【図２】図２は、本発明例の皮膜断面観察結果を示す。
【図３】図３は、本発明例の皮膜分析結果を示す。
【図４】図４は、硬質皮膜の摩擦係数の測定結果を示す。
【図５】図５は、硬質皮膜のＥＳＣＡ分析による化学結合状態の解析結果を示す。
【図６】図６は、基体と硬質皮膜との界面でへテロエピタキシャルの関係を示す。
【符号の説明】
【００２６】
１：真空装置
２：ＡＩＰ蒸発源
３：マグネトロンスパッタ蒸発源
４：基体保持治具
５：回転方向
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、金属材料等の切削加工に使用される硬質皮膜被覆工具に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属加工の高能率化を目的とした切削速度の高速化、並びに切削条件における１刃当たりの送り量が０．３ｍｍを越えるような高送り切削加工に対し、従来の硬質皮膜被覆工具では、密着性、硬質皮膜の機械的特性である耐酸化性、耐摩耗性に満足のいく性能が得られていない。この様な背景から、硬質皮膜の耐酸化性、耐摩耗性をより向上させる事を目的とした技術の開示が行われている。特許文献１、２には硬質皮膜に濃度分布を形成させる技術や、連続的に組成の変化する組成変化の繰り返し層を持った膜を形成することによって、耐摩耗性を向上させる技術が開示されている。しかし、何れも物理蒸着法におけるアーク放電型イオンプレーティング方式のみを利用した試みである。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２２５８０７号公報
【特許文献２】特許第３４６０２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明は、硬質皮膜の密着性を改善し、耐酸化性、耐摩耗性を向上させ、更に高温状態での耐溶着性並びに硬質皮膜中への被削材元素の拡散を抑制し、切削加工の乾式化、高速化、高送り化に対応する硬質皮膜被覆工具を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願第１発明は、硬質皮膜は高密度プラズマにより被覆した相と、低密度プラズマにより被覆した相とが多相構造をなし、該硬質皮膜内部において組成濃度差を発生させることを特徴とする硬質皮膜の製造方法である。次に、本願第２発明は、プラズマ密度の異なる手法を被覆時に併用し、高硬度皮膜と低硬度皮膜とを連続して交互に被覆することを特徴とする硬質皮膜の製造方法である。上記構成を採用することにより、硬質皮膜の密着性を改善し、耐酸化性、耐摩耗性を著しく向上させ、更に高温状態での耐溶着性並びに硬質膜中への被削材元素の拡散を抑制し、切削加工の乾式化、高速化、高送り化に対応する硬質皮膜被覆工具を提供することができる。ここでの高送り加工とは、切削条件における１刃当たりの送り量が０．３ｍｍ／刃を越えるような切削と定義する。
【０００６】
次に、該硬質皮膜の組成はＡｌｗＴｉｘＮｂｙＳｉｚ、但し、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは原子比率で２０≦ｗ≦５０、２５≦ｘ≦７５、２≦ｙ≦２０、０．０１≦ｚ≦１５、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、ｗ≦ｘ＋ｙ＋ｚで表される金属成分と、ＯａＮ１００−ａ、但し、０．３≦ａ≦５で表される非金属成分とからなる組成を有し、該硬質皮膜の破断面組織形態が、基体との界面から表面まで連続した柱状組織をなし、該硬質皮膜の総膜厚は、０．５〜１０μｍの平均層厚を有する。該硬質皮膜と基体との界面近傍であって、界面から該平均層厚の１〜３０％に相当する領域に亘る硬質皮膜内に含有される酸素含有量Ｍと、該硬質皮膜の表面近傍であって、表面側から該平均層厚の１〜３０％に相当する深さに亘る領域に含有される酸素含有量Ｎとの差をＮ−Ｍとした時、Ｎ−Ｍ≧０．３であり、該硬質皮膜の表面近傍には、ＥＳＣＡ分析においてＳｉと酸素との結合状態を示すピークが検出され、該ピーク位置は９８ｅＶから１０５ｅＶの範囲内にあり、該硬質皮膜の（２００）面と、基体の（１００）面とがヘテロエピタキシャル関係を有する硬質皮膜被覆工具である。該硬質皮膜は、面心立方構造を有し、Ｘ線回折における（１１１）面に検出されるピーク強度値をＩａ、（２００）面に検出されるピーク強度値をＩｂとしたときに、Ｉｂ／Ｉａ≧２．０であり、（２００）面の格子定数λ（ｎｍ）が０．４１５５≦λ≦０．４２２０の範囲にある。基体の直上面にＴｉの窒化物、炭窒化物、硼窒化物、ＴｉＡｌ合金、Ｃｒ金属、Ｗ金属から選ばれる少なくとも１種以上の中間層を設けている。硬質皮膜は物理蒸着方式で被覆され、金属成分のＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｉはプラズマ密度、放電出力の異なる複数の蒸発源により被覆されることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本願発明は、硬質皮膜の密着性を改善し、優れた耐酸化性、耐摩耗、潤滑性、耐欠損性を有すことから、乾式高能率切削加工をはじめ、金型加工時の断続切削状況下においても安定性と、長い工具寿命が得られ、切削加工における生産性の向上に極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本願発明は、硬質皮膜を、例えば電子顕微鏡により観察した際に、明暗を示す複数の層が存在し、これらから無作為に選択した層であって、Ｓｉ及び／又はＮｂ含有量の相対的に大きいＡ層と、Ｓｉ及び／又はＮｂ含有量の相対的に小さいＢ層とを、組成分析、例えばＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｅｒ、島津製作所製ＥＰＭ−１６１０型）分析等におけるＳｉ及び／又はＮｂ含有量分析の結果を原子比率による平均値で求め、Ａ層、Ｂ層の差が、０．２以上、５以下であることを特徴とする硬質皮膜被覆工具である。Ａ層、Ｂ層の平均値の差を、上記の規定範囲内とすることにより、硬質皮膜の耐衝撃性を向上させることが可能となった。ここで、Ｓｉ及び／又はＮｂ含有量の相対的に大きい層、小さい層とは、皮膜の組成分析をφ１μｍの面積領域において行い、この測定値を基準としている。
本願発明の硬質皮膜は、Ｓｉ及び／又はＮｂ含有量を成膜時に意図的に制御し組成差を発生させ、膜厚に沿って含有される元素量が原子％で変化していることが好ましい。これは、真空装置に２種以上の蒸発源を設置し、その蒸発源には同一組成の金属蒸発源を取り付けた場合に、高密度プラズマでの被覆が優先される領域と低密度プラズマ領域での被覆が優先される領域で組成を意図的に変化させるためである。このことにより、優れた潤滑特性を維持しながら耐衝撃性を向上させ、硬質皮膜そのものに高い靭性を与えることが可能となった。
更に、高硬度、低硬度の皮膜を連続的に交互に形成することから、耐衝撃特性を向上させる。第１の層は、高密度プラズマの蒸発源近傍で、硬質結晶が主体に層をなし、第２の層は、低密度プラズマの蒸発源近傍で、軟質結晶が主体の層をなして多層構造を有する。第１の層と第２の層とが混在して基体表面で層として堆積する。その際に、第２の層が第１の層の結晶間に存在すると、いわばクッション効果を示し、その結果、皮膜全体として靭性に富むようになる。この効果によって、被覆工具の耐衝撃特性が向上する。この事の他にも、密着性に影響を及ぼす残留圧縮応力の抑制にも効果があることを確認した。
図１に示す様に、本願発明の硬質皮膜の成膜は、硬質皮膜にＮｂ、Ｓｉの組成差を意図的に発生させるために、高密度プラズマを用いたアーク放電型イオンプレーティング（以下、ＡＩＰと記す。）方式と、低密度プラズマを利用したマグネトロンスパッタ方式を併設した装置を用いている。本装置を用いることにより、Ｓｉ及び／又はＮｂ含有量を意図的に制御し組成差を発生させることが可能となった。本願発明で採用した様に、発生するプラズマ密度の異なる方式の蒸発源を同一真空装置内に設置し、被覆時に夫々の蒸発源で放電を発生させて被覆するのである。本願発明で採用したＡＩＰとマグネトロンスパッタとの併用方式は、硬質皮膜の耐衝撃特性を向上させるため、更に、硬質皮膜内部において組成差を発生させるために意図的に選択したものである。特にそれぞれの方式で必要なターゲットの組成は限定されない。マグネトロンスパッタには、エレクトロンビーム方式もしくは閉磁場方式のマグネトロンスパッタ等があるが、これ以外の方式も含め、限定されない。上記以外の方法には、高密度プラズマのＡＩＰ方式を用いる場合として、真空装置内に複数の蒸発源を設置し、夫々の蒸発源に組成の異なる合金ターゲットを設置することや、複数の蒸発源において夫々異なった放電出力を設定することも考えられる。しかし、ＡＩＰ方式による被覆では、被覆時に発生するプラズマ密度が非常に高いため、良質な皮膜が形成されるものの、プラズマ中で発生したイオンが基体に入射する際のエネルギーも大きく、残留圧縮応力の抑制が困難である。複数層の硬質皮膜の組成差、硬度差を出すことが難しく、硬質膜の耐衝撃特性を向上させ、耐欠損性、靭性を付与させることが困難である。本願発明の硬質皮膜は、ＡＩＰ方式を単独で使用した場合と比較して、同一組成の被膜であっても、硬質皮膜の高硬度化をはかることができた。
【０００９】
本願発明の硬質皮膜は、物理蒸着方式で被覆され、金属成分のＮｂ、Ｓｉと、他の金属成分である例えばＡｌ、Ｔｉは放電出力の異なる複数の蒸発源により被覆されることが好ましい。本願発明の硬質皮膜の被覆方法は、被覆基体側にバイアス電圧を印加する物理蒸着法であることが望ましい。被覆基体への熱的影響、工具の疲労強度、皮膜の密着性等を考慮した場合、比較的低温で被覆でき、被覆した皮膜に発生する圧縮応力が制御可能なＡＩＰとスパッタ等の、プラズマ密度の異なる複数の蒸発源を設置した製膜装置による処理が最も安定した切削性能を発揮する。必要によってはプラズマ支援型の化学蒸着装置と物理蒸着方式を併用した装置を用いてもよい。
図２は、後述の本願発明例８の皮膜断面観察結果を示した。観察には、透過型電子顕微鏡を用いて行った。図２は、高密度プラズマによるＡＩＰにより被覆した層と、低密度プラズマによるマグネトロンスパッタにより被覆した層とが多層構造をなし、各層が連続的に分断されることなく成長していることを確認した。図３は、本発明例８の皮膜分析結果を示した。図３より、硬質皮膜表面から内部に向かってＳｉ、Ｎｂ各元素の組成分布を調べた結果、組成差が明確に得られていることが確認された。
【００１０】
本願発明は、基体に被覆される硬質皮膜への被削材の溶着現象を防ぐことにより、密着性と耐摩耗性の改善を可能にした。即ち、切削加工における溶着発生現象を考察し、これより硬質皮膜を構成する各種元素の耐溶着効果の検討を行い、高温下における耐溶着性に有効な添加元素を見出した。
本願発明の硬質皮膜の組成における金属成分は、ＡｌｗＴｉｘＮｂｙＳｉｚで表される。ここで、ｗの数値規定範囲は２０≦ｗ≦５０である。ｗ≦５０とする理由は、金属組成バランスにおいてｗが大きくなると、表層にＡｌ２Ｏ３を形成し静的な耐熱性は優れるが、実際の切削加工においては、硬質皮膜のＡｌが多い程、被削材中のＦｅ成分などが皮膜に内向拡散を誘発するためである。そこで、ｗ値は５０以下、ｗ≦ｘ＋ｙ＋ｚとすることである。ｗ値が２０未満の場合は、Ａｌの添加効果が得られず、皮膜の耐摩耗性、耐酸化性が劣るため、不都合である。（ＴｉＡｌ）Ｎ系の硬質皮膜へＳｉ、Ｎｂを添加することは被削材の溶着現象を防ぐために有効である。皮膜にＳｉを適量添加することにより、溶着現象の原因となるＡｌの移動を抑制し、化学的に安定なＡｌ２Ｏ３層の耐剥離性を改善することができる。Ｎｂを適量添加することにより、Ｔｉ酸化物を緻密微細化させることができる。これらにより切削時の高温環境下においても耐溶着現象に優れ、耐熱性を向上させることが可能となる。本願発明の硬質皮膜にＳｉ添加するの有効性は、切削工具に適用した際に、切削時の発熱により皮膜表層付近に、Ａｌの酸化物よりもＳｉの緻密な酸化物が早く形成されることで、被削材に含まれるＦｅが硬質膜中へ内向拡散するのを抑制し、その結果、溶着発生を抑制できることにある。Ｓｉの添加量には最適値があり、ｚは０．０１≦ｚ≦１５である。ｚ値が１５を超えて大きいと、皮膜硬度と耐熱性は向上する傾向にあるが、硬質皮膜の破断面組織形態が柱状組織から微細粒状組織に変化する。微細粒状組織になると、硬質皮膜の結晶粒界が多くなり、切削熱が上昇した時、大気中の酸素や被削材のＦｅが内向拡散する経路を増やしてしまい、不都合である。これは、切れ刃に溶着が発生し、潤滑性が損なわれるためである。従って、硬質皮膜の破断面組織形態の最適化も重要な必要条件の１つであり、特に高送り加工では、硬質皮膜材料によらず柱状組織を維持する技術は重要である。更に、ｚ値が１５を超えて大きいと、皮膜内部の残留応力が増大する。この場合、基体と硬質皮膜界面からの剥離が発生しやすくなり、特に耐衝撃性の強い切削加工において容易に剥離が発生する。この剥離部を中心に溶着が発生するため不都合である。ｚ値を０．０１以上とした理由は、Ｓｉ分析上の容易な検出点であるからである。量産時の安定性を配慮し、また量産稼動を滞りなく行うためには分析を短時間で行う必要がある。
本願発明の（ＴｉＡｌ）Ｎ系の硬質皮膜に添加するＮｂの有効性は、耐熱性向上に必要なＳｉをベースに、硬質皮膜が酸化した時に形成される表層直下のＴｉ酸化物を緻密な結晶組織にすることである。この緻密な結晶組織を有する酸化物層は、表層付近に形成するＳｉやＡｌの酸化物を通過して内向拡散する酸素の侵入を抑制する効果がある。これにより、Ｔｉ酸化物の結晶組織の緻密化は表層のＡｌ２Ｏ３層の剥離を抑制することができる。Ｎｂの添加量には最適値があり、ｙは２≦ｙ≦２０である。Ｎｂの添加は、耐熱安定性による溶着抑制効果以外にも、硬質皮膜の高硬度化に有効であるが、ｙ値が２０を超えて大きいと、硬質皮膜の硬度が低下する。また、物理蒸着法で被覆した際に、皮膜の破断面組織形態が耐衝撃特性の優れる柱状組織から微細粒状組織となり、切削初期にチッピングや漉き取り摩耗が発生することから添加効果を示さないためである。更に、硬質皮膜被覆時に蒸着源の放電が不安定となり、均一で安定した皮膜形成が困難となる。これは、Ｎｂが高融点金属であることによる。一方、ｚ値が２未満の場合、硬質皮膜の高硬度化の効果が無く、工具性能の改善が期待できない。Ｎｂの添加は、実質的にはＴｉもしくはＡｌに置き換わるものである。
【００１１】
本願発明の（ＴｉＡｌ）Ｎ系の硬質皮膜にＯ元素を添加する有効性は、潤滑性の改善にある。Ｏ添加量には最適値があり、ａ値は０．３≦ａ≦５である。図４は、硬質皮膜にＯを添加した際の摩擦係数を測定した結果である。本発明例２は０．５ａｔ％のＯ添加、本発明例５は４．８ａｔ％のＯ添加したものである。比較例１７のＯ添加の無い場合と比較して、本発明例２、５は摩擦係数が低下する傾向を示した。高能率加工時において、ａ値を０．３以上とすることにより被加工物の硬質膜への溶着が抑制され、潤滑性が向上した。物理蒸着方法においては、被覆時に真空装置内に残る残留酸素の影響から、硬質膜中の酸素量を分析すると、ａ値は０．１程度の含有が検出される。この現象を踏まえた上で０．３以上の添加で、切削時に相当する高温状態下でも摩擦係数が低下することを確認した。しかし、Ｏの添加は添加量によっては悪影響をもたらすこともある。ａ値が５を超えて大きくなると、潤滑特性は優れるものの、硬質皮膜の硬度が低下する。また、硬質皮膜断面の結晶組織形態が微細化し、漉き取り摩耗が発生しやすくなるといった不都合が発生する。そこで、本願発明においてａ値は０．３≦ａ≦５と規定した。
【００１２】
本願発明の硬質皮膜の総膜厚は、０．５〜１０μｍの平均層厚を有し、硬質皮膜と基体との界面近傍であって、界面から平均層厚の１〜３０％に相当する領域に亘る硬質皮膜内に含有される酸素含有量Ｍとし、硬質皮膜の表面近傍であって、表面側から平均層厚の１〜３０％に相当する深さに亘る領域に含有される酸素含有量Ｎとし、両者の差をＮ−Ｍとした時、Ｎ−Ｍ≧０．３である。このように範囲規定する理由は次の通りである。即ち、Ｏ添加により残留圧縮応力が増大するため、皮膜の密着性に影響を及ぼすことから、製膜時におけるＯの添加方法には、相当の配慮が必要である。皮膜の密着性を維持するための工夫として、成膜開始から終了まで徐々にＯ添加量を上げていくことが適切である。その結果、Ｎ−Ｍ≧０．３となり、潤滑性、耐衝撃性の優れる硬質皮膜を得ることが可能になる。本願発明の硬質膜はＯ添加により、皮膜表面付近では硬質膜中に含まれるＯ添加量が多くなり、硬質膜の金属元素の酸化物が形成され易い。従って、潤滑特性を改善することができる。
一方、例えば物理的蒸着法により、成膜初期よりＯ元素を多量に添加することは、基体表面や処理装置の内壁が絶縁化するため好ましくない。金属元素の合計量Ａ（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｓｉ）に対する非金属元素の合計量Ｂ（Ｏ＋Ｎ）の比Ｂ／Ａ＞１．０であり、１．０２以上であるのが好ましい。この比の上限は１．７であるのが好ましい。
【００１３】
本願発明の硬質皮膜は、硬質皮膜の表面近傍のＥＳＣＡ分析において、Ｓｉと酸素との結合状態を示すピークが検出され、該ピーク位置が９８ｅＶから１０５ｅＶの範囲内にある。図５に本発明例１の硬質皮膜の表面近傍について化学結合状態をＥＳＣＡ分析により解析した結果を示す。図５より、本願発明の硬質皮膜は９８ｅＶから１０５ｅＶの範囲にＳｉと酸素との結合状態を示すピークが検出されることを確認した。これはＡｌ−ＯとＳｉ−Ｏとの生成自由エネルギーの差により、Ｓｉ−Ｏが優先的に形成されたものである。この緻密な酸化物の形成が、潤滑特性を高め、高能率切削加工時において発生する被加工物の溶着現象を低下させる。
【００１４】
本願発明の硬質皮膜は、高送り切削加工の条件で性能を発揮させるため、基体との密着性が強固でなければならない。そのためには基体と硬質皮膜との界面でへテロエピタキシャルの関係をもつように、基体直上にある硬質皮膜の配向面を制御しなければならない。へテロエピタキシャルの関係をもつことにより、硬質皮膜と基体界面の分子間力を強めることができる。図６に示すように、電子線回折を行ったときに基体に含まれるＷＣの（１００）面と、（ＴｉＡｌＮｂＳｉ）（ＯＮ）硬質皮膜の（２００）面を整合させることにより、分子間力を高め、密着性を向上させることができる。本願発明の硬質皮膜は、残留圧縮応力が大きいため、基体と硬質皮膜との界面でへテロエピタキシャルの関係を形成しなければならない。これにより、密着性の問題を解決し、高機能化した硬質皮膜の特徴が発揮される。
【００１５】
本願発明の硬質皮膜は結晶配向性の制御を行い、基体と硬質皮膜との界面の歪発生を最小限に抑制している。基体が超硬合金のような多結晶の場合、焼結後のＷＣ優先方位である（１００）面上に、面心立法構造を有する硬質皮膜を被覆させるためには、（２００）面を配向させるように制御しなければならない。硬質皮膜のＸ線回折における（１１１）面の検出強度をＩａ、（２００）面の検出強度をＩｂとした時に、Ｉｂ／Ｉａが２未満となると、基体と硬質皮膜との界面に大きな歪を持ったまま結晶が成長するため、接合強度が不十分となる。更に、硬質皮膜の内部応力が増大し容易に剥離する。そこで本願発明の硬質皮膜が激しい切削加工条件にも耐え得る密着性を確保するためには、Ｉｂ／Ｉａ≧２．０でなければならない。
本願発明の硬質皮膜が更に強固な密着性を有するためには、硬質皮膜の格子定数λの制御を行うことである。λは残留応力値に影響を及ぼす。残留応力値が大きくなると、密着性を維持することが困難になる。そこで、密着性を維持するための最適な（２００）面のλを求め、０．４１５５≦λ≦０．４２２を得た。λが０．４２２０ｎｍを超えて大きい場合、硬質皮膜中に残留する圧縮応力は８ＧＰａを越える為、大きな応力が基体と硬質皮膜との界面に負荷される。たとえ両者の間にヘテロエピタキシャル関係が成立していても皮膜剥離が発生し、工具として優位性が損なわれる。従って、λは０．４２２０ｎｍを超えてはならない。一方、λの下限値は０．４１５５ｎｍである。λは０．４１５５ｎｍ未満では、硬質皮膜の潤滑特性の低下が目立つようになり、好ましくない。硬質皮膜の優れた特徴を十分に引き出すことのできる範囲は、０．４１５５≦λ≦０．４２２０である。λを規定範囲内に制御し、残留応力を制御するためには、本願発明の構成元素上、Ａｌ含有量の制御によって調整が可能であり、生産的にも安定性のあることが確認された。λはＡｌを多くした場合、或いはＳｉを多く添加した場合、元素の原子半径の影響を受けて低下する。一方、Ａｌ添加を抑えることや被覆時にプラズマ密度が大きくなるような成膜条件を設定した時に増大し、同時に残留圧縮応力も増大する傾向にある。
【００１６】
本願発明の硬質皮膜は、基体直上面にＴｉの窒化物、炭窒化物、硼窒化物、ＴｉＡｌ合金、Ｃｒ金属、Ｗ金属から選ばれる少なくとも１種以上の中間層を設けることが好ましい。この中間層は、硬質皮膜と基体との間に存在し、密着性を向上させる効果がある。本願発明の硬質皮膜は、乾式高能率切削加工に使用することを想定している。しかし使用状況が湿式切削の場合、基体と硬質皮膜界面の密着性を更に強固にする必要がある。この理由は、湿式加工状況においては、切削熱により高温になった工具が切削液により急冷されるためである。一般的には切削温度を低減し工具寿命を向上させる手段として浸透しているが、高能率加工においては切削熱が非常に高いため、切削液等で急冷されると膨張、収縮の差が大きくなり、硬質皮膜が接合されている界面に非常に大きな負荷をもたらすことになる。この中間層の存在によって、繰り返し疲労による皮膜破壊の発生を回避することができる。
硬質皮膜を被覆後に該硬質皮膜表面の凸部を機械的処理により、平滑化することにより、硬質皮膜被覆工具の摩擦特性が安定し好ましい。切削寿命のばらつきを低減することができ、好ましい工具を得ることができる。以下本発明を実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【００１７】
小型真空装置内にＡＩＰによる蒸発源と、マグネトロンスパッタによる蒸発源とを併設した装置を用いて、基体となる超硬合金製インサートに被覆を行った。蒸発源は各種合金製ターゲットを用い、反応ガスはＮ２ガス、ＣＨ４ガス、Ａｒ／Ｏ２混合ガスから目的の皮膜が得られるものを選択した。被覆条件は、基体温度４００℃、バイアス電圧は、−４０Ｖから−１５０Ｖの範囲の電圧を印加した。得られた硬質皮膜被覆インサートを用い、次に示す切削条件１及び切削条件２にて切削試験を行った。評価方法は、刃先の欠損又は摩耗等により工具が切削不能となるまで加工を行い、その時の切削長を工具寿命とした。表１に硬質皮膜の組成を示す。表２、表３に本発明例および比較例、従来例に関する硬質皮膜の詳細及び切削試験の結果を示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】
【表３】
【００２１】
（切削条件１）
工具：正面フライス
インサート形状：ＳＤＥ５３タイプ特殊形状
切削方法：センターカット方式
被削材形状：巾１００ｍｍ×長さ２５０ｍｍ
被削材：Ｓ５０Ｃ（ＨＲＣ３０）、Φ６ドリル穴多孔面在り
切り込み量：２．０ｍｍ
切削速度：１２０ｍ／ｍｉｎ
１刃送り量：１．０ｍｍ／刃
切削油：なし
（切削条件２）
工具：正面フライス
インサート形状：ＳＤＥ５３タイプ特殊形状
切削方法：センターカット方式
被削材形状：巾１００ｍｍ×長さ２５０ｍｍ
被削材：Ｓ５０Ｃ（ＨＲＣ３０）
切り込み量：２．０ｍｍ
切削速度：１２０ｍ／ｍｉｎ
１刃送り量：１．０ｍｍ／刃
切削油：なし
表２に切削加工におけるインサートの耐欠損性について、切削条件１による切削評価結果を示した。切削条件１で用いた被削材は、表面に予めドリルにて等間隔に穴をあけたものを使用した。この被削材表面を高能率加工条件にて切削を行う事により断続加工を想定し、インサートが衝撃を受けて欠損に至るまでの切削可能長を評価した。
本発明例１〜１６は何れもプラズマ密度の異なる蒸発源を併用した。一方、比較例１７〜２６、比較例３２〜４１、比較例４４〜４８、従来例２９〜３１はプラズマ密度の同じ単一蒸発源を用いた場合である。本発明例１〜１６の方が優れた切削性能を示した。これは、プラズマ密度の異なるＡＩＰとマグネトロンスパッタの手法を被覆時に併用し、高硬度膜と低硬度の皮膜とを連続して交互に被覆することによって、硬質皮膜の耐摩耗性、潤滑性を保持したまま、皮膜強度を向上させることができた。硬質皮膜に組成の異なる層を形成し、Ｓｉ含有量に差をつけるための方法には、ターゲット組成や被覆条件を断続的、連続的に変化させる方法が考えられるが、本発明で採用した様なプラズマ密度の異なる蒸発源を用いた方が、より優れた耐欠損特性を得ることができた。
比較例１７、２０、２４、２６は単一の蒸発源を用いて、組成差が発生しないように被覆した場合である。比較例１７、２０は、マグネトロンスパッタによる被覆であるが、ＡＩＰに比べ、プラズマ密度を高めることができないため、皮膜の高硬度化ができなかった。そのため、耐摩耗性が十分ではなく、初期欠損に至ってしまった。比較例２４、２６は硬質皮膜が高硬度化する傾向にあったが、靭性が乏しくなり、断続切削性能を向上させることができなかった。
一方、比較例１８、１９、２１〜２３はＡＩＰを使用し、硬質膜に組成差が発生するように被覆した場合である。組成差は発生しているが、目標とする切削性能は得られなかった。ＡＩＰのみの被覆の場合、ターゲット組成によらず放電時に発生するプラズマ密度が大きいため、硬質皮膜は高硬度化しやすい傾向にある。従って靭性が不足する。
比較例に示したように皮膜に組成差を発生させても残留応力の増大を招いてしまうため、耐欠損性、密着性に悪影響となる。比較例の中には皮膜硬度がＨｖで３５００を越えるような物も得られたが、皮膜の靭性が低い為に断続切削状況下で欠損が発生し、工具は短寿命であった。比較例２７、２８はＡＩＰとマグネトロンスパッタとを併用することにより、硬質皮膜内に組成差を発生させた。しかし、組成差が目標の範囲を越えてしまったため、硬質皮膜の破断面組織形態が連続した柱状形態を示さず、組成の異なる層が断続的に連なり成長していた。そのため層間の接合力が弱く膜破壊が発生し、目標の切削性能が得られなかった。しかし、比較例２７、２８はプラズマ密度の異なる手法を併用することにより、耐欠損性が向上することを確認できた。
以上の様に、ＡＩＰとマグネトロンスパッタを被覆時に併用した様に、プラズマ密度の異なる方式を併用した時に、硬質皮膜のＳｉ組成差を制御することができ、硬質皮膜を被覆したインサートは、優れた耐欠損特性を発揮させることができた。
【００２２】
表３は本発明の硬質皮膜を超硬合金製のインサートに被覆し、これを工具に装着して切削条件２の高能率加工を行った時の試験結果を示す。評価は突発的な欠損や異常摩耗、剥離を伴う損傷形態が観察されない場合は、逃げ面最大摩耗量が０．３ｍｍに達した時点を工具寿命とした。本発明例１〜１６は、硬質皮膜の硬度を改善し耐摩耗特性を向上させ、優れた切削特性を有すること示した。本発明例は密着性、潤滑性、耐摩耗特性の課題を改善し、性能を大幅に改善することで満足のいく結果を得ることができた。本発明例７、１２は、今回の切削評価において長い切削寿命を示し、従来例２９、３０に対し、切削寿命の改善を得ることがでた。本発明例１２は、切削初期の被加工物の刃先への溶着現象が低減し、比較例３２〜４１の切削評価結果に見られる切削距離では、ほとんど摩耗の発生していないことが観察された。これより本発明の効果を確認できた。本発明例１２は、従来例の中で最も寿命の長かった従来例４３に対し、２．２倍の長寿命を得ることができた。
本発明例に記載の金属成分組成と切削寿命の相関関係は、Ｏ添加や表層酸化物の有無、ヘテロエピタキシャルの有無にも影響を受けている。更にＮｂとＳｉの添加量のバランスも大切である。今回の試験で、平均的に切削特性が優れ、工具寿命が上位にあるものは、Ｎｂ＞Ｓｉの傾向を示した。本発明例のＳｉ添加量が規定量の範囲内でＮｂ添加量よりも多くなっても、従来例や比較例と比べた場合、十分な切削性能を発揮することが認められた。しかし、切削性能を考慮すると、Ｎｂ＞Ｓｉの硬質皮膜が望ましい。
本発明の硬質皮膜はＯ添加により潤滑特性が大幅に向上した。例えば、比較例３２は、金属成分組成は本発明の範囲内にあるが、切削性能は従来例とほとんど変わらない結果となった。
比較例３４、３５の様に、金属成分が本発明の範囲内でも、Ｏ添加量が非金属成分に対し５ａｔ％を越えると、潤滑特性は認められが、動的な切削に対し早期摩耗が発生する。これは、Ｏを多量添加することで硬質皮膜の破断面組織形態が柱状から微細組織状に変化し、高硬度が得られずに低硬度化してしまったためと考えられる。比較例３４は、密着性が考慮されているため初期欠損は発生せずに摩耗寿命に到達したが、比較例３５の場合は密着性も考慮されていないため、インサートすくい面の硬質皮膜の剥離が顕著に現われた。本発明の硬質皮膜組成の範囲内で被覆しても、密着性が考慮されていない場合は、今回の切削条件下において剥離を発生し、安定した加工を行うことがでなかった。
比較例３７は、Ａｌ成分が規定範囲外であり、密着性も考慮していない場合である。比較例４１は、Ｎｂ成分が規定範囲外である場合である。硬質皮膜の金属成分が規定範囲外となると破断面組織形態が微細化し、この状態で切削加工を行うと、インサートすくい面での摩耗が急速に発生し、その結果短寿命となるのである。
Ｏ添加方法によっても切削性能に影響を及ぼすことが明らかとなった。比較例３３、３６、３９は成膜開始時から所定量のＯ添加を開始して被覆終了時までその量を変化させずに均等に添加して被覆した場合である。これに対し、本発明例並びに比較例３４、３５、３７、３８、４０、４１は被覆開始から終了までＯ添加量が基体と硬質皮膜界面から表面に向かって勾配を示すように傾斜して添加したものである。切削試験結果は、Ｏ添加が勾配を示すよう傾斜して添加する被覆が望ましいと言う結果が得られた。比較例３８、４０、４１はＮｂ、Ｓｉ添加量が規定範囲外にあることによって、残留圧縮応力が増大し、切削初期の皮膜剥離が発生することが明らかとなった。
以上の試験結果より、本発明の硬質皮膜の改善効果は、第１の金属成分の組成範囲設定による効果、第２のＯ添加効果、第３の硬質膜表面に緻密なＳｉの酸化物を形成させる効果により得られ、潤滑特性が大幅に向上し、寿命向上が実現できることが確認できた。
【００２３】
また、表３には硬質皮膜のＸ線回折による解析結果として面心立方格子（１１１）面と（２００）面の検出ピーク強度比Ｉｂ／Ｉａ、（２００）面の格子定数λと、切削条件２による切削評価結果を併記した。比較例１７〜２６、４４〜４８は、皮膜組成は規定範囲内であり、Ｏ添加もなされていたが、Ｘ線回折における結晶配向が規定範囲外であったため、容易にクレータ摩耗や剥離が発生した。また、λの調整も必要であることが確認された。比較例１８、２２〜２５、４５〜４８のように（２００）面のλが０．４２３０ｎｍを越えるような硬質皮膜の場合、硬質皮膜の金属成分組成並びにＯ添加量とは無関係に、早期に切削寿命に到達した。λの値は硬質皮膜の内部応力の大小に影響を与える。λが大きい場合には、たとえ基体と硬質皮膜との界面でヘテロエピタキシャルを成立させても、残留圧縮応力が増大し界面での応力増大により硬質皮膜が容易に破壊、或いは剥離が発生し、その結果工具寿命が安定せず短寿命になる。従って、本発明の様に切削性能を改善させ安定した切削性能を示すためには、金属成分の規定やＯ添加量、添加手法以外に、結晶配向も適切に制御することにより、密着性良く成膜することも重要である。
【００２４】
基体の直上面にＴｉの窒化物、炭窒化物、硼窒化物、ＴｉＡｌ合金、Ｃｒ金属、Ｗ金属などの中間層を設けることによって、更に密着力を補強して耐剥離を改善し、耐欠損特性を向上させる効果が認められた。硬質皮膜を被覆後に該硬質皮膜表面の凸部を機械的処理により、平滑化することにより、硬質皮膜被覆工具の摩擦特性が安定し、切削寿命のばらつきを低減することが認められた。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、硬質皮膜被覆装置の概略図を示す。
【図２】図２は、本発明例の皮膜断面観察結果を示す。
【図３】図３は、本発明例の皮膜分析結果を示す。
【図４】図４は、硬質皮膜の摩擦係数の測定結果を示す。
【図５】図５は、硬質皮膜のＥＳＣＡ分析による化学結合状態の解析結果を示す。
【図６】図６は、基体と硬質皮膜との界面でへテロエピタキシャルの関係を示す。
【符号の説明】
【００２６】
１：真空装置
２：ＡＩＰ蒸発源
３：マグネトロンスパッタ蒸発源
４：基体保持治具
５：回転方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質皮膜は高密度プラズマにより被覆した相と、低密度プラズマにより被覆した相とが多相構造をなし、該硬質皮膜内部において組成濃度差を発生させることを特徴とする硬質皮膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の硬質皮膜の製造方法において、該硬質皮膜の金属成分のＮｂ、Ｓｉと、他の金属成分のＡｌ、Ｔｉは放電出力の異なる蒸発源により被覆されることを特徴とする硬質皮膜の製造方法。
【請求項３】
プラズマ密度の異なる手法を被覆時に併用し、高硬度皮膜と低硬度皮膜とを連続して交互に被覆することを特徴とする硬質皮膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の硬質皮膜の製造方法において、高密度プラズマを用いた手法はアーク放電型イオンプレーティング方式、低密度プラズマを用いた手法はマグネトロンスパッタ方式、であることを特徴とする硬質皮膜の製造方法。
【請求項１】
硬質皮膜は高密度プラズマにより被覆した相と、低密度プラズマにより被覆した相とが多相構造をなし、該硬質皮膜内部において組成濃度差を発生させることを特徴とする硬質皮膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の硬質皮膜の製造方法において、該硬質皮膜の金属成分のＮｂ、Ｓｉと、他の金属成分のＡｌ、Ｔｉは放電出力の異なる蒸発源により被覆されることを特徴とする硬質皮膜の製造方法。
【請求項３】
プラズマ密度の異なる手法を被覆時に併用し、高硬度皮膜と低硬度皮膜とを連続して交互に被覆することを特徴とする硬質皮膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の硬質皮膜の製造方法において、高密度プラズマを用いた手法はアーク放電型イオンプレーティング方式、低密度プラズマを用いた手法はマグネトロンスパッタ方式、であることを特徴とする硬質皮膜の製造方法。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図６】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図６】
【公開番号】特開２００６−１１８０５１（Ｐ２００６−１１８０５１Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３８３２０（Ｐ２００５−３３８３２０）
【出願日】平成１７年１１月２４日（２００５．１１．２４）
【分割の表示】特願２００４−３６２１４３（Ｐ２００４−３６２１４３）の分割
【原出願日】平成１６年１２月１５日（２００４．１２．１５）
【出願人】（０００２３３０６６）日立ツール株式会社 (299)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２４日（２００５．１１．２４）
【分割の表示】特願２００４−３６２１４３（Ｐ２００４−３６２１４３）の分割
【原出願日】平成１６年１２月１５日（２００４．１２．１５）
【出願人】（０００２３３０６６）日立ツール株式会社 (299)
【Ｆターム（参考）】
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