硬質膜の成膜方法および硬質膜
【課題】密着性の向上および厚膜化が可能であり、耐摩耗性に優れる硬質膜およびその成膜方法を提供する。
【解決手段】中間層３と表面層４とからなる硬質膜１の成膜方法であって、基材２上に金属系材料を主体とする中間層３を形成する中間層形成工程と、中間層３の上にＤＬＣを主体とする表面層４を形成する表面層形成工程とを有し、中間層３および表面層４は、スパッタリングガスとしてＡｒガスを用いたＵＢＭＳ装置を使用し、上記表面層形成工程は、炭素供給源として黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用し、アルゴンガスの導入量１００に対する炭化水素系ガスの導入量の割合が１〜５、装置内真空度が０．２〜０．８Ｐａ、基材２に印加するバイアス電圧が７０〜１５０Ｖの条件下で、炭素供給源から生じる炭素原子を、中間層３上に堆積させてＤＬＣを主体とする表面層４を形成する工程である。
【解決手段】中間層３と表面層４とからなる硬質膜１の成膜方法であって、基材２上に金属系材料を主体とする中間層３を形成する中間層形成工程と、中間層３の上にＤＬＣを主体とする表面層４を形成する表面層形成工程とを有し、中間層３および表面層４は、スパッタリングガスとしてＡｒガスを用いたＵＢＭＳ装置を使用し、上記表面層形成工程は、炭素供給源として黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用し、アルゴンガスの導入量１００に対する炭化水素系ガスの導入量の割合が１〜５、装置内真空度が０．２〜０．８Ｐａ、基材２に印加するバイアス電圧が７０〜１５０Ｖの条件下で、炭素供給源から生じる炭素原子を、中間層３上に堆積させてＤＬＣを主体とする表面層４を形成する工程である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車部品や各種成形金型等の鉄系基材および超硬材等の機械部品等の耐摩耗性向上に寄与する硬質膜およびその製造法に関するものである。より詳細には、優れた耐摩耗性を有するダイヤモンドライクカーボン硬質膜を基材表面に密着性を高めて厚膜にコーティングすることで、部品の耐摩耗性を向上させるものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質カーボン膜は、一般にダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣと記す）と呼ばれている硬質膜である。硬質カーボンはその他にも、硬質非晶質炭素、無定形炭素、硬質無定形型炭素、ｉ−カーボン、ダイヤモンド状炭素等、様々な呼称があるが、これらの用語は明確に区別されていない。
【０００３】
このような用語が用いられるＤＬＣの本質は、構造的にはダイヤモンドとグラファイトが混ざり合った両者の中間構造を有するものである。ＤＬＣ膜は、ダイヤモンドと同等に硬度が高く、耐摩耗性、固体潤滑性、熱伝導性、化学安定性等に優れることから、例えば、金型・工具類、耐摩耗性機械部品、研磨材、摺動部材、磁気・光学部品等の保護膜として利用されつつある。こうしたＤＬＣ膜を形成する方法として、スパッタリング法やイオンプレーティング法等の物理的蒸着（以下、ＰＶＤと記す）法、および化学的蒸着（以下、ＣＶＤと記す）法等が採用されている。例えば、アークイオンプレーティングのフィルタードアーク法で得られたＤＬＣ膜が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、密着性に優れるＤＬＣ膜を形成するために、アンバランスド・マグネトロン・スパッタリング（以下、ＵＢＭＳと記す）を利用する成膜方法が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０４６１４４号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のフィルタードアーク法で成膜したＤＬＣ膜は、水素を含んでいないため、ダイヤモンド構造が支配的であり非常に硬い。そのため、密着性が不十分であり、剥離や亀裂が発生する懸念がある。特に、厚膜化を試みた場合に、上記剥離や亀裂が発生しやすい。また、フィルタードアーク法の場合、電磁気的空間フィルターを使用するため、装置が非常に高価である。また、イオン化された炭素原子の直進性が強いため、成膜領域が限定され、大型部品や小型品を多数個処理するのには適していない。
【０００７】
また、特許文献２のＵＢＭＳ法の場合、基材に対するＤＬＣ膜の密着性を向上することのみに主眼が置かれており、ＤＬＣ膜の厚膜化方法や耐摩耗性の向上方法については言及されていない。特許文献１や特許文献２では、摺動部材の摺動面に成膜する場合などにおいて、十分な耐摩耗性を有し、剥離や亀裂が生じないＤＬＣ膜を成膜する方法は開示されていない。
【０００８】
本発明はこのような問題に対処するためになされたものであり、密着性の向上および厚膜化が可能であり、耐摩耗性に優れる硬質膜およびその成膜方法を提供することを目的とする
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の硬質膜の成膜方法は、基材の表面に形成された中間層と表面層とからなる硬質膜の成膜方法であって、該成膜方法は、上記基材上に金属系材料を主体とする中間層を形成する中間層形成工程と、この中間層の上にＤＬＣを主体とする表面層を形成する表面層形成工程とを有し、上記中間層形成工程および上記表面層形成工程において、上記中間層および上記表面層は、スパッタリングガスとしてアルゴン(以下、Ａｒと記す）ガスを用いたＵＢＭＳ装置を使用し、上記表面層形成工程は、炭素供給源として黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用し、上記アルゴンガスの上記装置内への導入量１００に対する上記炭化水素系ガスの導入量の割合が１〜５であり、上記装置内の真空度が０．２〜０．８Ｐａであり、上記基材に印加するバイアス電圧が７０〜１５０Ｖである条件下で、上記炭素供給源から生じる炭素原子を、上記中間層上に堆積させて上記ＤＬＣを主体とする表面層を形成する工程であることを特徴とする。
【００１０】
なお、基材に対するバイアスの電位は、アース電位に対してマイナスとなるように印加しており、バイアス電圧１５０Ｖとは、アース電位に対して基材のバイアス電位が−１５０Ｖであることを示す。
【００１１】
また、この成膜方法は下記の物性を有する硬質膜を成膜するための方法であることを特徴とする。上記硬質膜は、表面粗さＲａ：０．０１μｍ以下、ビッカース硬度Ｈｖ：７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａの荷重を印加して接触させ、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、上記相手材を回転させたときの該硬質膜の比摩耗量が１５０×１０−１０ｍｍ３／（Ｎ・ｍ）未満である。また、上記表面層形成工程において、５４０分の成膜時間で形成された上記表面層の膜厚が１．５μｍ以上である。
【００１２】
上記炭化水素系ガスが、メタンガスであることを特徴とする。また、上記Ａｒガスの導入量は、４０〜１５０ｍｌ／ｍｉｎであることを特徴とする。
【００１３】
上記表面層形成工程において、上記基材に印加するバイアス電圧を連続的または段階的に上昇させながら上記ダイヤモンドライクカーボンを主体とする表面層を形成することを特徴とする。
【００１４】
上記基材が、超硬合金材料または鉄系材料からなることを特徴とする。また、上記中間層形成工程の前に、上記鉄系材料からなる上記基材の中間層形成表面に窒化処理を施す工程を有することを特徴とする。また、上記窒化処理がプラズマ窒化処理であることを特徴とする。また、上記窒化処理後の上記基材における中間層形成表面の硬さが、ビッカース硬さでＨｖ１０００以上であることを特徴とする。
【００１５】
上記中間層形成工程において、少なくともクロム(以下、Ｃｒと記す）またはタングステン(以下、Ｗと記す）を含む金属系材料を用いて上記中間層を形成することを特徴とする。
【００１６】
本発明の硬質膜は、上記成膜方法により成膜されることを特徴とする。また、上記硬質膜は、摺動部材の摺動面に使用されるものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の硬質膜の成膜方法は、基材の表面に形成された中間層と表面層とからなる硬質膜の成膜方法であって、基材上に金属系材料を主体とする中間層を形成する中間層形成工程と、この中間層の上にＤＬＣを主体とする表面層を形成する表面層形成工程とを有し、中間層および表面層は、スパッタリングガスとしてＡｒガスを用いたＵＢＭＳ装置を使用し、表面層形成工程は、炭素供給源として黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用し、アルゴンガスの装置内への導入量１００に対する炭化水素系ガスの導入量の割合が１〜５であり、装置内の真空度が０．２〜０．８Ｐａであり、基材に印加するバイアス電圧が７０〜１５０Ｖである条件下で、上記炭素供給源から生じる炭素原子を、中間層上に堆積させてＤＬＣを主体とする表面層を形成する工程であるので、密着性の向上および厚膜化が可能となり、耐摩耗性に優れる硬質膜を成膜することができる。
【００１８】
本発明の硬質膜は、上記成膜方法により成膜されるので、厚膜化が可能であり、耐摩耗性に優れる。具体的には、この硬質膜は、（１）表面粗さＲａ：０．０１μｍ以下、ビッカース硬度Ｈｖ：７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａの荷重を印加して接触させ、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、相手材を回転させたときの比摩耗量が１５０×１０−１０ｍｍ３／（Ｎ・ｍ）未満であり、（２）表面層形成工程において、５４０分の成膜時間で形成された表面層の膜厚が１．５μｍ以上である。このため、本発明の硬質膜は、摺動部材の摺動面などに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の硬質膜の構成を示す断面図である。
【図２】摩擦試験機を示す図である。
【図３】密着性評価基準を示す図である。
【図４】ＵＢＭＳ法の成膜原理を示す模式図である。
【図５】ＡＩＰ機能を備えたＵＢＭＳ装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明における硬質膜を図面に基づいて説明する。図１は本発明の成膜方法により得られる硬質膜の構成の一例を示す断面図である。図１に示すように、硬質膜１は、基材２の表面に形成された中間層３と表面層４とからなる。硬質膜１の物性としては、表面粗さＲａ：０．０１μｍ以下、ビッカース硬度Ｈｖ：７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａの荷重を印加して接触させ、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、上記相手材を回転させたときの該硬質膜の比摩耗量が１５０×１０−１０ｍｍ３／（Ｎ・ｍ）未満であることが好ましい。また、硬質膜１の動摩擦係数は０．４以下であることが好ましい。
【００２１】
表面層４の膜厚は、５４０分の成膜時間で１．５μｍ以上となることが好ましい。また、１８０分の成膜時間で１．０μｍ以上となることが好ましい。表面層４の膜厚が１．０μｍ未満であると耐摩耗性に劣るので好ましくない。
【００２２】
本発明の成膜方法は、以上のような物性の硬質膜１を得るための成膜方法であり、（１）基材２上に金属系材料を主体とする中間層３を形成する中間層形成工程と、（２）この中間層３の上に所定条件でＤＬＣを主体とする表面層４を形成する表面層形成工程とを有する。
【００２３】
中間層形成工程および表面層形成工程において、中間層３および表面層４の形成は、スパッタリングガスとしてＡｒガスを用いたＵＢＭＳ装置を使用してなされる。ＵＢＭＳ装置を用いたＵＢＭＳ法の成膜原理を図４に示す模式図を用いて説明する。図４に示すように、丸形ターゲット１５の中心部と周辺部で異なる磁気特性を有する内側磁石１４ａ、外側磁石１４ｂが配置され、ターゲット１５付近で高密度プラズマ１９を形成しつつ、上記磁石１４ａ、１４ｂにより発生する磁力線１６の一部１６ａがバイアス電源１１に接続された基材１２近傍まで達するようにしたものである。この磁力線１６ａに沿ってスパッタリング時に発生したＡｒプラズマが基材１２付近まで拡散する効果が得られる。このようなＵＢＭＳ法により、基材１２付近まで達する磁力線１６ａに沿ってＡｒイオン１７および電子が、通常のスパッタリングに比べてイオン化されたターゲット１８をより多く基材１２に到達させるイオンアシスト効果によって、緻密な膜（層）１３を成膜できる。中間層形成工程および表面層形成工程では、中間層および表面層それぞれに応じたターゲット１５を用いる。
【００２４】
（１）中間層形成工程について説明する。
この工程は、基材上に金属系材料を主体とする中間層を形成する工程である。金属系材料としては、基材２との密着性を向上させるため、基材２に超硬合金材料または鉄系材料を用いる場合には、該基材２と相性のよい、Ｃｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉから選択される１種類以上の金属を含むことが好ましい。より好ましいのはＣｒおよびＷである。
【００２５】
中間層形成工程において、図１に示すように、中間層３は、金属層３ａと、金属−炭素層３ｂとを含む層で構成することが好ましい。例えば、基材２の表面にＣｒを主体とする金属層３ａを形成し、その上に金属−炭素層３ｂを形成する。図１では中間層３として２層構造を例示したが、必要に応じて、１層または３層以上の数の層からなるものであってもよい。
【００２６】
また、金属−炭素層３ｂは、表面層４との密着性をさらに向上させるため、表面層４側へ炭素の組成比を増加させる組成傾斜層とすることが好ましい。この組成傾斜層は、ターゲットである金属および黒鉛に印加するスパッタ電力を調整することで、金属−炭素の組成を傾斜させて形成することができる。
【００２７】
基材２の材質は、特に限定されず、例えば、超硬合金材料または鉄系材料を用いることができる。超硬合金材料としては、機械的特性が最も優れるＷＣ−Ｃｏ系合金の他に、切削工具として、耐酸化性を向上させた、ＷＣ−ＴｉＣ−Ｃｏ系合金、ＷＣ−ＴａＣ−Ｃｏ系合金、ＷＣ−ＴｉＣ−ＴａＣ−Ｃｏ系合金などを挙げることができる。鉄系材料としては、炭素工具鋼、高速度工具鋼、合金工具鋼、ステンレス鋼、軸受鋼、快削鋼などを挙げることができる。本発明では、安価な鉄系材料を基材に用いた場合でも、その表面に硬質膜を成膜することができる。
【００２８】
基材２として鉄系材料を使用する場合、基材２と中間層３との密着性を向上させるために、中間層形成工程の前に該基材の中間層形成表面に窒化処理を施す工程を組み入れることが好ましい。窒化処理としては、基材表面に密着性を妨げる酸化層が生じ難いプラズマ窒化処理を施すことが好ましい。また、表面に窒化層を形成された基材２はビッカース硬さでＨｖ１０００以上とすることが、中間層３との密着性を向上させるために好ましい。
【００２９】
（２）表面層形成工程について説明する。
この工程は、中間層の上に所定条件でＤＬＣを主体とする表面層を形成する工程である。具体的には、炭素供給源として黒鉛ターゲットを使用する。また、炭素供給源として、黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを所定割合で併用し、ＵＢＭＳ装置内（チャンバー内）の真空度が０．２〜０．８Ｐａであり、基材２に印加するバイアス電圧が７０〜１５０Ｖである条件で、上記炭素供給源から生じる炭素原子を、中間層３上に堆積させてＤＬＣを主体とする表面層４を形成する工程である。各条件について以下に説明する。
【００３０】
表面層４は、ＤＬＣを主体とする層であり、成膜時の炭素供給源として黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用する。この併用により、中間層に対する表面層の密着性を向上させることができる。炭化水素系ガスとしては、メタンガス、アセチレンガス、ベンゼン等で特に限定されないが、コストおよび取り扱い性の点からメタンガスが好ましい。
【００３１】
炭化水素系ガスの導入量の割合は、ＡｒガスのＵＢＭＳ装置内（成膜チャンバー内）への導入量１００に対して１〜５とする。この範囲とすることで、耐摩耗性を悪化させずに、密着性の向上が図れ、厚膜化が可能となる。
【００３２】
スパッタリングガスであるＡｒガスの導入量は４０〜１５０ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましい。より好ましくは５０〜１５０ｍｌ／ｍｉｎである。さらにより好ましくは５０〜１００ｍｌ／ｍｉｎである。Ａｒガス流量が４０ｍｌ／ｍｉｎ未満であると、Ａｒプラズマが発生せず、ＤＬＣ膜を成膜することができない場合がある。また、Ａｒガス流量が１５０ｍｌ／ｍｉｎよりも多いと、逆スパッタ現象が起こり易くなるため、耐摩耗性が悪化し、厚膜化も困難となる。Ａｒガス導入量が多いと、チャンバー内でＡｒ原子と炭素原子の衝突確率が増す。その結果、ＤＬＣ膜表面に到達するＡｒ原子数が減少し、Ａｒ原子によるＤＬＣ膜の押し固め効果が低下し、膜の耐摩耗性が悪化する。
【００３３】
ＵＢＭＳ装置内（チャンバー内）の真空度は上記のとおり０．２〜０．８Ｐａである。真空度は０．２４〜０．４５Ｐａであることがより好ましい。真空度が０．２Ｐａ未満であると、Ａｒプラズマが発生せず、ＤＬＣ膜を成膜することができない場合がある。また、真空度が０．８Ｐａより高いと、逆スパッタ現象が起こり易くなり、耐摩耗性が悪化し、厚膜化も困難となる
【００３４】
基材に印加するバイアス電圧は上記のとおり７０〜１５０Ｖである。バイアス電圧は１００〜１５０Ｖであることがより好ましい。バイアス電圧が７０Ｖ未満であると、緻密化が進行せず、耐摩耗性が極端に悪化するので好ましくない。また、バイアス電圧が１５０Ｖをこえると、逆スパッタ現象が起こり易くなり、耐摩耗性が悪化し、厚膜化も困難となる。
【００３５】
表面層形成工程において、表面層は、中間層（図１では、金属−炭素層３ｂ）との密着性を向上させるために、中間層側から最表層側へ、徐々に硬度を上げていき、中間層と表面層の急激な硬度差をなくすことが好ましい。具体的には、表面層を、ＵＢＭＳ法において黒鉛ターゲットを用い、基材に対するバイアス電圧を連続的または段階的に上昇させながら成膜することで得られるＤＬＣ傾斜層とする。このＤＬＣ傾斜層の硬度が連続的または段階的に上昇するのは、ＤＬＣ構造におけるグラファイト構造（ｓｐ２）とダイヤモンド構造（ｓｐ３）との構成比率が、バイアス電圧の上昇により後者に偏っていくためである。
【実施例】
【００３６】
各実施例および比較例に用いた基材、ＵＢＭＳ装置、スパッタリングガスおよび中間層形成条件は以下のとおりである。
（１）基材材質：ＳＵＳ４４０Ｃまたは超硬合金
（２）基材寸法；鏡面（Ｒａ＝０．００５μｍ程度の）３０ｍｍ角、厚さ５ｍｍ
（３）ＵＢＭＳ装置：神戸製鋼所製；ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置
（４）スパッタリングガス：Ａｒガス
（５）中間層形成条件
Ｃｒ層：５×１０−３Ｐａ程度まで真空引きし、ヒータで基材を所定の温度でベーキングして、Ａｒプラズマにて基材表面をエッチング後、ＵＢＭＳ装置にてＣｒ層を形成した。
ＷＣ−Ｃ層：５×１０−３Ｐａ程度まで真空引きし、ヒータで基材をベーキングして、Ａｒプラズマにて基材表面（または上記Ｃｒ層表面）をエッチング後、ＵＢＭＳ装置にてＷＣと黒鉛に印加するスパッタ電力を調整し、ＷＣとＣの組成比を傾斜させた。
【００３７】
ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置の概要を図５に示す。図５はアークイオンプレーティング（以下、ＡＩＰと記す）機能を備えたＵＢＭＳ装置の模式図である。図５に示すように、ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置は、円盤２１上に配置された基材２２に対し、真空アーク放電を利用して、ＡＩＰ蒸発源材料２０を瞬間的に蒸気化・イオン化し、これを基材２２上に堆積させて被膜を成膜するＡＩＰ機能と、スパッタ蒸発源材料（ターゲット）２３、２４を非平衡な磁場により、基材２２近傍のプラズマ密度を上げてイオンアシスト効果を増大することによって、基材上に堆積する被膜の特性を制御できるＵＢＭＳ機能を備える装置である。この装置により、基材上に、ＡＩＰ被膜および複数のＵＢＭＳ被膜（組成傾斜を含む）を任意に組合わせた複合被膜を成膜することができる。
【００３８】
実施例１、実施例４、実施例５、比較例１、比較例２、比較例４〜比較例６
表１に示す基材をアセトンで超音波洗浄した後、乾燥した。乾燥後、基材をＵＢＭＳ／ＡＩＰ複合装置（ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置：神戸製鋼所製）に取り付けた後、上述の中間層形成条件にて表１に示すＣｒ層および／またはＷＣ−Ｃ層を形成した。その上に表１に示す成膜条件にて表面層であるＤＬＣ膜を成膜し、硬質膜を有する試験片を得た。なお、表１における「真空度」は上記装置における成膜チャンバー内の真空度である。得られた試験片を以下に示す摩耗試験、ロックウェル圧痕試験および膜厚試験に供し、比摩耗量、動摩擦係数、密着性および膜厚を測定または評価した。結果を表１に併記する。
【００３９】
＜摩擦試験＞
得られた試験片を、図２に示す摩擦試験機用いて摩擦試験を行なった。図２（ａ）は正面図を、図２（ｂ）は側面図を、それぞれ表す。表面粗さＲａが０．０１μｍ以下であり、ビッカース硬度Ｈｖが７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材７として回転軸５に取り付け、試験片６をアーム部８に固定して所定の荷重９を図面上方から印加して、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａ、室温（２５℃）下、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、試験片６と相手材７との間に潤滑剤を介在させることなく、相手材７を回転させたときに、相手材７と試験片６との間に発生する摩擦力をロードセル１０により検出する。比摩耗量が１５０×１０−１０ｍｍ３/（Ｎ・ｍ）未満の場合、耐摩耗性に優れると評価して「○」印を、１５０×１０−１０ｍｍ３/（Ｎ・ｍ）以上、３００×１０−１０ｍｍ３/（Ｎ・ｍ）以下の場合、耐摩耗性に劣ると評価して「△」印を、３００×１０−１０ｍｍ３/（Ｎ・ｍ）をこえる場合、耐摩耗性に著しく劣ると評価して「×」印を、それぞれ記録する。また、動摩擦係数を記録する。
【００４０】
＜ロックウェル圧痕試験＞
ダイヤモンド圧子を１５０ｋｇの荷重で試験片基材に打ち込んだ際、その圧痕周囲の剥離発生状況を観察した。観察した剥離発生状況を図３に示す評価基準により、試験片の密着性を評価した。剥離発生量が図３（ａ）に示すように軽微であれば密着性に優れると評価して「○」印を、剥離が図３（ｂ）に示すように部分的に発生している場合は密着性が劣ると評価して「△」印を、剥離が図３（ｃ）に示すように全周に発生している場合は密着性に著しく劣ると評価して「×」印を記録する。
【００４１】
＜膜厚試験＞
得られた試験片の膜厚を表面形状・表面粗さ測定器（テーラーホブソン社製：フォーム・タリサーフＰＧＩ８３０）を用いて測定した。膜厚は成膜部の一部にマスキングを施し、非成膜部と成膜部の段差から膜厚を求めた。
【００４２】
実施例２、実施例３および比較例３
日本電子工業社製：ラジカル窒化装置を用いて表１に示すプラズマ窒素処理が施された基材（ビッカース硬さＨｖ１０００）をアセトンで超音波洗浄した後、乾燥した。乾燥後、基材をＵＢＭＳ／ＡＩＰ複合装置（ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置：神戸製鋼所製）に取り付けた後、上述の中間層形成条件にて表１に示すＣｒ層およびＷＣ−Ｃ層を形成した。その上に表１に示す成膜条件にて表面層であるＤＬＣ膜を成膜し、硬質膜を有する試験片を得た。得られた試験片を上述の摩耗試験、ロックウェル圧痕試験および膜厚試験に供し、比摩耗量、動摩擦係数、密着性および膜厚を測定または評価した。結果を表１に併記する。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１に示すように実施例１〜実施例５は、所定の条件下で成膜したため、耐摩耗性・密着性に優れるＤＬＣ膜を得ることができた。比較例１は、中間層に金属層を設けていないため、密着性が不十分であった。比較例２は、バイアス電圧が高いため、耐摩耗性が劣っていた。比較例３は、メタンガスを導入していないため、密着性が劣っていた。比較例４は、Ａｒガス導入量が少ないため、Ａｒプラズマを発生させることができず成膜できなかった。比較例５は、バイアス電圧が低いため、耐摩耗性が劣っていた。比較例６は、メタンガス導入量が多いため、密着性は良好であるが耐摩耗性が劣っていた。
【００４５】
実施例６、実施例７、比較例７〜比較例１２
表２に示す基材をアセトンで超音波洗浄した後、乾燥した。乾燥後、基材をＵＢＭＳ／ＡＩＰ複合装置（ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置：神戸製鋼所製）に取り付けた後、上述の中間層形成条件にて表２に示すＣｒ層および／またはＷＣ−Ｃ層を形成した。その上に表２に示す成膜条件にて表面層であるＤＬＣ膜を成膜し、硬質膜を有する試験片を得た。得られた試験片を上述の摩耗試験、膜厚試験および以下に示す厚膜化の評価に供し、比摩耗量、動摩擦係数および膜厚を測定または評価した。結果を表２に併記する。
【００４６】
＜厚膜化の評価＞
表面層であるＤＬＣ膜の成膜時間５４０分の試験片に対して、膜厚が１．５μｍ以上の場合、厚膜化性能に優れると評価して「○」を、１．０〜１．５μｍの場合、厚膜化性能に劣ると評価して「△」を、１μｍ未満の場合、厚膜化性能に著しく劣ると評価して「×」を記録する。
【００４７】
比較例１３
日本電子工業社製：ラジカル窒化装置を用いて表２に示すプラズマ窒素処理が施された基材（ビッカース硬さＨｖ１０００）をアセトンで超音波洗浄した後、乾燥した。乾燥後、基材をＵＢＭＳ／ＡＩＰ複合装置（ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置：神戸製鋼所製）に取り付けた後、上述の中間層形成条件にて表２に示すＣｒ層およびＷＣ−Ｃ層を形成した。その上に表２に示す成膜条件にて表面層であるＤＬＣ膜を成膜し、硬質膜を有する試験片を得た。得られた試験片を上述の摩耗試験、膜厚試験および厚膜化の評価に供し、比摩耗量、動摩擦係数および膜厚を測定または評価した。結果を表２に併記する。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２に示すように実施例６および実施例７は、所定の条件で成膜したため、耐摩耗性に優れる厚膜のＤＬＣ膜を得ることができた。比較例７は、耐摩耗性は優れているが、バイアス電圧が高いため厚膜化することができなかった。比較例８は、中間層に金属層を設けていないため、密着性が不十分であった。比較例９は、バイアス電圧が高いため、耐摩耗性が劣っており、かつ厚膜化することができなかった。比較例１０は、バイアス電圧が低いため、耐摩耗性が劣っていた。比較例１１は、Ａｒガス導入量が少ないため、Ａｒプラズマを発生させることができず成膜できなかった。比較例１２は、メタンガス導入量が多いため、耐摩耗性が劣っていた。比較例１３は、Ａｒガス導入量が多く、かつバイアス電圧が高すぎるため、耐摩耗性が劣っており、かつ厚膜化することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の硬質膜の成膜方法は、密着性の向上および厚膜化が可能であり、耐摩耗性に優れる硬質膜を成膜することができるので、軸受などの摺動部材の摺動面に硬質膜を成膜する際に好適に利用できる。
【符号の説明】
【００５１】
１ 硬質膜
２ 基材
３ 中間層
３ａ 金属層
３ｂ 金属−炭素層
４ 表面層
５ 回転軸
６ 試験片
７ 相手材
８ アーム部
９ 荷重
１０ ロードセル
１１ バイアス電源
１２ 基材
１３ 膜（層）
１４ａ 内側磁石
１４ｂ 外側磁石
１５ ターゲット
１６ 磁力線
１６ａ 基材まで達する磁力線
１７ Ａｒイオン
１８ イオン化されたターゲット
１９ 高密度プラズマ
２０ ＡＩＰ蒸発源材料
２１ 円盤
２２ 基材
２３、２４ スパッタ蒸発源材料（ターゲット）
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車部品や各種成形金型等の鉄系基材および超硬材等の機械部品等の耐摩耗性向上に寄与する硬質膜およびその製造法に関するものである。より詳細には、優れた耐摩耗性を有するダイヤモンドライクカーボン硬質膜を基材表面に密着性を高めて厚膜にコーティングすることで、部品の耐摩耗性を向上させるものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質カーボン膜は、一般にダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣと記す）と呼ばれている硬質膜である。硬質カーボンはその他にも、硬質非晶質炭素、無定形炭素、硬質無定形型炭素、ｉ−カーボン、ダイヤモンド状炭素等、様々な呼称があるが、これらの用語は明確に区別されていない。
【０００３】
このような用語が用いられるＤＬＣの本質は、構造的にはダイヤモンドとグラファイトが混ざり合った両者の中間構造を有するものである。ＤＬＣ膜は、ダイヤモンドと同等に硬度が高く、耐摩耗性、固体潤滑性、熱伝導性、化学安定性等に優れることから、例えば、金型・工具類、耐摩耗性機械部品、研磨材、摺動部材、磁気・光学部品等の保護膜として利用されつつある。こうしたＤＬＣ膜を形成する方法として、スパッタリング法やイオンプレーティング法等の物理的蒸着（以下、ＰＶＤと記す）法、および化学的蒸着（以下、ＣＶＤと記す）法等が採用されている。例えば、アークイオンプレーティングのフィルタードアーク法で得られたＤＬＣ膜が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、密着性に優れるＤＬＣ膜を形成するために、アンバランスド・マグネトロン・スパッタリング（以下、ＵＢＭＳと記す）を利用する成膜方法が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０４６１４４号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のフィルタードアーク法で成膜したＤＬＣ膜は、水素を含んでいないため、ダイヤモンド構造が支配的であり非常に硬い。そのため、密着性が不十分であり、剥離や亀裂が発生する懸念がある。特に、厚膜化を試みた場合に、上記剥離や亀裂が発生しやすい。また、フィルタードアーク法の場合、電磁気的空間フィルターを使用するため、装置が非常に高価である。また、イオン化された炭素原子の直進性が強いため、成膜領域が限定され、大型部品や小型品を多数個処理するのには適していない。
【０００７】
また、特許文献２のＵＢＭＳ法の場合、基材に対するＤＬＣ膜の密着性を向上することのみに主眼が置かれており、ＤＬＣ膜の厚膜化方法や耐摩耗性の向上方法については言及されていない。特許文献１や特許文献２では、摺動部材の摺動面に成膜する場合などにおいて、十分な耐摩耗性を有し、剥離や亀裂が生じないＤＬＣ膜を成膜する方法は開示されていない。
【０００８】
本発明はこのような問題に対処するためになされたものであり、密着性の向上および厚膜化が可能であり、耐摩耗性に優れる硬質膜およびその成膜方法を提供することを目的とする
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の硬質膜の成膜方法は、基材の表面に形成された中間層と表面層とからなる硬質膜の成膜方法であって、該成膜方法は、上記基材上に金属系材料を主体とする中間層を形成する中間層形成工程と、この中間層の上にＤＬＣを主体とする表面層を形成する表面層形成工程とを有し、上記中間層形成工程および上記表面層形成工程において、上記中間層および上記表面層は、スパッタリングガスとしてアルゴン(以下、Ａｒと記す）ガスを用いたＵＢＭＳ装置を使用し、上記表面層形成工程は、炭素供給源として黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用し、上記アルゴンガスの上記装置内への導入量１００に対する上記炭化水素系ガスの導入量の割合が１〜５であり、上記装置内の真空度が０．２〜０．８Ｐａであり、上記基材に印加するバイアス電圧が７０〜１５０Ｖである条件下で、上記炭素供給源から生じる炭素原子を、上記中間層上に堆積させて上記ＤＬＣを主体とする表面層を形成する工程であることを特徴とする。
【００１０】
なお、基材に対するバイアスの電位は、アース電位に対してマイナスとなるように印加しており、バイアス電圧１５０Ｖとは、アース電位に対して基材のバイアス電位が−１５０Ｖであることを示す。
【００１１】
また、この成膜方法は下記の物性を有する硬質膜を成膜するための方法であることを特徴とする。上記硬質膜は、表面粗さＲａ：０．０１μｍ以下、ビッカース硬度Ｈｖ：７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａの荷重を印加して接触させ、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、上記相手材を回転させたときの該硬質膜の比摩耗量が１５０×１０−１０ｍｍ３／（Ｎ・ｍ）未満である。また、上記表面層形成工程において、５４０分の成膜時間で形成された上記表面層の膜厚が１．５μｍ以上である。
【００１２】
上記炭化水素系ガスが、メタンガスであることを特徴とする。また、上記Ａｒガスの導入量は、４０〜１５０ｍｌ／ｍｉｎであることを特徴とする。
【００１３】
上記表面層形成工程において、上記基材に印加するバイアス電圧を連続的または段階的に上昇させながら上記ダイヤモンドライクカーボンを主体とする表面層を形成することを特徴とする。
【００１４】
上記基材が、超硬合金材料または鉄系材料からなることを特徴とする。また、上記中間層形成工程の前に、上記鉄系材料からなる上記基材の中間層形成表面に窒化処理を施す工程を有することを特徴とする。また、上記窒化処理がプラズマ窒化処理であることを特徴とする。また、上記窒化処理後の上記基材における中間層形成表面の硬さが、ビッカース硬さでＨｖ１０００以上であることを特徴とする。
【００１５】
上記中間層形成工程において、少なくともクロム(以下、Ｃｒと記す）またはタングステン(以下、Ｗと記す）を含む金属系材料を用いて上記中間層を形成することを特徴とする。
【００１６】
本発明の硬質膜は、上記成膜方法により成膜されることを特徴とする。また、上記硬質膜は、摺動部材の摺動面に使用されるものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の硬質膜の成膜方法は、基材の表面に形成された中間層と表面層とからなる硬質膜の成膜方法であって、基材上に金属系材料を主体とする中間層を形成する中間層形成工程と、この中間層の上にＤＬＣを主体とする表面層を形成する表面層形成工程とを有し、中間層および表面層は、スパッタリングガスとしてＡｒガスを用いたＵＢＭＳ装置を使用し、表面層形成工程は、炭素供給源として黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用し、アルゴンガスの装置内への導入量１００に対する炭化水素系ガスの導入量の割合が１〜５であり、装置内の真空度が０．２〜０．８Ｐａであり、基材に印加するバイアス電圧が７０〜１５０Ｖである条件下で、上記炭素供給源から生じる炭素原子を、中間層上に堆積させてＤＬＣを主体とする表面層を形成する工程であるので、密着性の向上および厚膜化が可能となり、耐摩耗性に優れる硬質膜を成膜することができる。
【００１８】
本発明の硬質膜は、上記成膜方法により成膜されるので、厚膜化が可能であり、耐摩耗性に優れる。具体的には、この硬質膜は、（１）表面粗さＲａ：０．０１μｍ以下、ビッカース硬度Ｈｖ：７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａの荷重を印加して接触させ、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、相手材を回転させたときの比摩耗量が１５０×１０−１０ｍｍ３／（Ｎ・ｍ）未満であり、（２）表面層形成工程において、５４０分の成膜時間で形成された表面層の膜厚が１．５μｍ以上である。このため、本発明の硬質膜は、摺動部材の摺動面などに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の硬質膜の構成を示す断面図である。
【図２】摩擦試験機を示す図である。
【図３】密着性評価基準を示す図である。
【図４】ＵＢＭＳ法の成膜原理を示す模式図である。
【図５】ＡＩＰ機能を備えたＵＢＭＳ装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明における硬質膜を図面に基づいて説明する。図１は本発明の成膜方法により得られる硬質膜の構成の一例を示す断面図である。図１に示すように、硬質膜１は、基材２の表面に形成された中間層３と表面層４とからなる。硬質膜１の物性としては、表面粗さＲａ：０．０１μｍ以下、ビッカース硬度Ｈｖ：７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａの荷重を印加して接触させ、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、上記相手材を回転させたときの該硬質膜の比摩耗量が１５０×１０−１０ｍｍ３／（Ｎ・ｍ）未満であることが好ましい。また、硬質膜１の動摩擦係数は０．４以下であることが好ましい。
【００２１】
表面層４の膜厚は、５４０分の成膜時間で１．５μｍ以上となることが好ましい。また、１８０分の成膜時間で１．０μｍ以上となることが好ましい。表面層４の膜厚が１．０μｍ未満であると耐摩耗性に劣るので好ましくない。
【００２２】
本発明の成膜方法は、以上のような物性の硬質膜１を得るための成膜方法であり、（１）基材２上に金属系材料を主体とする中間層３を形成する中間層形成工程と、（２）この中間層３の上に所定条件でＤＬＣを主体とする表面層４を形成する表面層形成工程とを有する。
【００２３】
中間層形成工程および表面層形成工程において、中間層３および表面層４の形成は、スパッタリングガスとしてＡｒガスを用いたＵＢＭＳ装置を使用してなされる。ＵＢＭＳ装置を用いたＵＢＭＳ法の成膜原理を図４に示す模式図を用いて説明する。図４に示すように、丸形ターゲット１５の中心部と周辺部で異なる磁気特性を有する内側磁石１４ａ、外側磁石１４ｂが配置され、ターゲット１５付近で高密度プラズマ１９を形成しつつ、上記磁石１４ａ、１４ｂにより発生する磁力線１６の一部１６ａがバイアス電源１１に接続された基材１２近傍まで達するようにしたものである。この磁力線１６ａに沿ってスパッタリング時に発生したＡｒプラズマが基材１２付近まで拡散する効果が得られる。このようなＵＢＭＳ法により、基材１２付近まで達する磁力線１６ａに沿ってＡｒイオン１７および電子が、通常のスパッタリングに比べてイオン化されたターゲット１８をより多く基材１２に到達させるイオンアシスト効果によって、緻密な膜（層）１３を成膜できる。中間層形成工程および表面層形成工程では、中間層および表面層それぞれに応じたターゲット１５を用いる。
【００２４】
（１）中間層形成工程について説明する。
この工程は、基材上に金属系材料を主体とする中間層を形成する工程である。金属系材料としては、基材２との密着性を向上させるため、基材２に超硬合金材料または鉄系材料を用いる場合には、該基材２と相性のよい、Ｃｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉから選択される１種類以上の金属を含むことが好ましい。より好ましいのはＣｒおよびＷである。
【００２５】
中間層形成工程において、図１に示すように、中間層３は、金属層３ａと、金属−炭素層３ｂとを含む層で構成することが好ましい。例えば、基材２の表面にＣｒを主体とする金属層３ａを形成し、その上に金属−炭素層３ｂを形成する。図１では中間層３として２層構造を例示したが、必要に応じて、１層または３層以上の数の層からなるものであってもよい。
【００２６】
また、金属−炭素層３ｂは、表面層４との密着性をさらに向上させるため、表面層４側へ炭素の組成比を増加させる組成傾斜層とすることが好ましい。この組成傾斜層は、ターゲットである金属および黒鉛に印加するスパッタ電力を調整することで、金属−炭素の組成を傾斜させて形成することができる。
【００２７】
基材２の材質は、特に限定されず、例えば、超硬合金材料または鉄系材料を用いることができる。超硬合金材料としては、機械的特性が最も優れるＷＣ−Ｃｏ系合金の他に、切削工具として、耐酸化性を向上させた、ＷＣ−ＴｉＣ−Ｃｏ系合金、ＷＣ−ＴａＣ−Ｃｏ系合金、ＷＣ−ＴｉＣ−ＴａＣ−Ｃｏ系合金などを挙げることができる。鉄系材料としては、炭素工具鋼、高速度工具鋼、合金工具鋼、ステンレス鋼、軸受鋼、快削鋼などを挙げることができる。本発明では、安価な鉄系材料を基材に用いた場合でも、その表面に硬質膜を成膜することができる。
【００２８】
基材２として鉄系材料を使用する場合、基材２と中間層３との密着性を向上させるために、中間層形成工程の前に該基材の中間層形成表面に窒化処理を施す工程を組み入れることが好ましい。窒化処理としては、基材表面に密着性を妨げる酸化層が生じ難いプラズマ窒化処理を施すことが好ましい。また、表面に窒化層を形成された基材２はビッカース硬さでＨｖ１０００以上とすることが、中間層３との密着性を向上させるために好ましい。
【００２９】
（２）表面層形成工程について説明する。
この工程は、中間層の上に所定条件でＤＬＣを主体とする表面層を形成する工程である。具体的には、炭素供給源として黒鉛ターゲットを使用する。また、炭素供給源として、黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを所定割合で併用し、ＵＢＭＳ装置内（チャンバー内）の真空度が０．２〜０．８Ｐａであり、基材２に印加するバイアス電圧が７０〜１５０Ｖである条件で、上記炭素供給源から生じる炭素原子を、中間層３上に堆積させてＤＬＣを主体とする表面層４を形成する工程である。各条件について以下に説明する。
【００３０】
表面層４は、ＤＬＣを主体とする層であり、成膜時の炭素供給源として黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用する。この併用により、中間層に対する表面層の密着性を向上させることができる。炭化水素系ガスとしては、メタンガス、アセチレンガス、ベンゼン等で特に限定されないが、コストおよび取り扱い性の点からメタンガスが好ましい。
【００３１】
炭化水素系ガスの導入量の割合は、ＡｒガスのＵＢＭＳ装置内（成膜チャンバー内）への導入量１００に対して１〜５とする。この範囲とすることで、耐摩耗性を悪化させずに、密着性の向上が図れ、厚膜化が可能となる。
【００３２】
スパッタリングガスであるＡｒガスの導入量は４０〜１５０ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましい。より好ましくは５０〜１５０ｍｌ／ｍｉｎである。さらにより好ましくは５０〜１００ｍｌ／ｍｉｎである。Ａｒガス流量が４０ｍｌ／ｍｉｎ未満であると、Ａｒプラズマが発生せず、ＤＬＣ膜を成膜することができない場合がある。また、Ａｒガス流量が１５０ｍｌ／ｍｉｎよりも多いと、逆スパッタ現象が起こり易くなるため、耐摩耗性が悪化し、厚膜化も困難となる。Ａｒガス導入量が多いと、チャンバー内でＡｒ原子と炭素原子の衝突確率が増す。その結果、ＤＬＣ膜表面に到達するＡｒ原子数が減少し、Ａｒ原子によるＤＬＣ膜の押し固め効果が低下し、膜の耐摩耗性が悪化する。
【００３３】
ＵＢＭＳ装置内（チャンバー内）の真空度は上記のとおり０．２〜０．８Ｐａである。真空度は０．２４〜０．４５Ｐａであることがより好ましい。真空度が０．２Ｐａ未満であると、Ａｒプラズマが発生せず、ＤＬＣ膜を成膜することができない場合がある。また、真空度が０．８Ｐａより高いと、逆スパッタ現象が起こり易くなり、耐摩耗性が悪化し、厚膜化も困難となる
【００３４】
基材に印加するバイアス電圧は上記のとおり７０〜１５０Ｖである。バイアス電圧は１００〜１５０Ｖであることがより好ましい。バイアス電圧が７０Ｖ未満であると、緻密化が進行せず、耐摩耗性が極端に悪化するので好ましくない。また、バイアス電圧が１５０Ｖをこえると、逆スパッタ現象が起こり易くなり、耐摩耗性が悪化し、厚膜化も困難となる。
【００３５】
表面層形成工程において、表面層は、中間層（図１では、金属−炭素層３ｂ）との密着性を向上させるために、中間層側から最表層側へ、徐々に硬度を上げていき、中間層と表面層の急激な硬度差をなくすことが好ましい。具体的には、表面層を、ＵＢＭＳ法において黒鉛ターゲットを用い、基材に対するバイアス電圧を連続的または段階的に上昇させながら成膜することで得られるＤＬＣ傾斜層とする。このＤＬＣ傾斜層の硬度が連続的または段階的に上昇するのは、ＤＬＣ構造におけるグラファイト構造（ｓｐ２）とダイヤモンド構造（ｓｐ３）との構成比率が、バイアス電圧の上昇により後者に偏っていくためである。
【実施例】
【００３６】
各実施例および比較例に用いた基材、ＵＢＭＳ装置、スパッタリングガスおよび中間層形成条件は以下のとおりである。
（１）基材材質：ＳＵＳ４４０Ｃまたは超硬合金
（２）基材寸法；鏡面（Ｒａ＝０．００５μｍ程度の）３０ｍｍ角、厚さ５ｍｍ
（３）ＵＢＭＳ装置：神戸製鋼所製；ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置
（４）スパッタリングガス：Ａｒガス
（５）中間層形成条件
Ｃｒ層：５×１０−３Ｐａ程度まで真空引きし、ヒータで基材を所定の温度でベーキングして、Ａｒプラズマにて基材表面をエッチング後、ＵＢＭＳ装置にてＣｒ層を形成した。
ＷＣ−Ｃ層：５×１０−３Ｐａ程度まで真空引きし、ヒータで基材をベーキングして、Ａｒプラズマにて基材表面（または上記Ｃｒ層表面）をエッチング後、ＵＢＭＳ装置にてＷＣと黒鉛に印加するスパッタ電力を調整し、ＷＣとＣの組成比を傾斜させた。
【００３７】
ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置の概要を図５に示す。図５はアークイオンプレーティング（以下、ＡＩＰと記す）機能を備えたＵＢＭＳ装置の模式図である。図５に示すように、ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置は、円盤２１上に配置された基材２２に対し、真空アーク放電を利用して、ＡＩＰ蒸発源材料２０を瞬間的に蒸気化・イオン化し、これを基材２２上に堆積させて被膜を成膜するＡＩＰ機能と、スパッタ蒸発源材料（ターゲット）２３、２４を非平衡な磁場により、基材２２近傍のプラズマ密度を上げてイオンアシスト効果を増大することによって、基材上に堆積する被膜の特性を制御できるＵＢＭＳ機能を備える装置である。この装置により、基材上に、ＡＩＰ被膜および複数のＵＢＭＳ被膜（組成傾斜を含む）を任意に組合わせた複合被膜を成膜することができる。
【００３８】
実施例１、実施例４、実施例５、比較例１、比較例２、比較例４〜比較例６
表１に示す基材をアセトンで超音波洗浄した後、乾燥した。乾燥後、基材をＵＢＭＳ／ＡＩＰ複合装置（ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置：神戸製鋼所製）に取り付けた後、上述の中間層形成条件にて表１に示すＣｒ層および／またはＷＣ−Ｃ層を形成した。その上に表１に示す成膜条件にて表面層であるＤＬＣ膜を成膜し、硬質膜を有する試験片を得た。なお、表１における「真空度」は上記装置における成膜チャンバー内の真空度である。得られた試験片を以下に示す摩耗試験、ロックウェル圧痕試験および膜厚試験に供し、比摩耗量、動摩擦係数、密着性および膜厚を測定または評価した。結果を表１に併記する。
【００３９】
＜摩擦試験＞
得られた試験片を、図２に示す摩擦試験機用いて摩擦試験を行なった。図２（ａ）は正面図を、図２（ｂ）は側面図を、それぞれ表す。表面粗さＲａが０．０１μｍ以下であり、ビッカース硬度Ｈｖが７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材７として回転軸５に取り付け、試験片６をアーム部８に固定して所定の荷重９を図面上方から印加して、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａ、室温（２５℃）下、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、試験片６と相手材７との間に潤滑剤を介在させることなく、相手材７を回転させたときに、相手材７と試験片６との間に発生する摩擦力をロードセル１０により検出する。比摩耗量が１５０×１０−１０ｍｍ３/（Ｎ・ｍ）未満の場合、耐摩耗性に優れると評価して「○」印を、１５０×１０−１０ｍｍ３/（Ｎ・ｍ）以上、３００×１０−１０ｍｍ３/（Ｎ・ｍ）以下の場合、耐摩耗性に劣ると評価して「△」印を、３００×１０−１０ｍｍ３/（Ｎ・ｍ）をこえる場合、耐摩耗性に著しく劣ると評価して「×」印を、それぞれ記録する。また、動摩擦係数を記録する。
【００４０】
＜ロックウェル圧痕試験＞
ダイヤモンド圧子を１５０ｋｇの荷重で試験片基材に打ち込んだ際、その圧痕周囲の剥離発生状況を観察した。観察した剥離発生状況を図３に示す評価基準により、試験片の密着性を評価した。剥離発生量が図３（ａ）に示すように軽微であれば密着性に優れると評価して「○」印を、剥離が図３（ｂ）に示すように部分的に発生している場合は密着性が劣ると評価して「△」印を、剥離が図３（ｃ）に示すように全周に発生している場合は密着性に著しく劣ると評価して「×」印を記録する。
【００４１】
＜膜厚試験＞
得られた試験片の膜厚を表面形状・表面粗さ測定器（テーラーホブソン社製：フォーム・タリサーフＰＧＩ８３０）を用いて測定した。膜厚は成膜部の一部にマスキングを施し、非成膜部と成膜部の段差から膜厚を求めた。
【００４２】
実施例２、実施例３および比較例３
日本電子工業社製：ラジカル窒化装置を用いて表１に示すプラズマ窒素処理が施された基材（ビッカース硬さＨｖ１０００）をアセトンで超音波洗浄した後、乾燥した。乾燥後、基材をＵＢＭＳ／ＡＩＰ複合装置（ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置：神戸製鋼所製）に取り付けた後、上述の中間層形成条件にて表１に示すＣｒ層およびＷＣ−Ｃ層を形成した。その上に表１に示す成膜条件にて表面層であるＤＬＣ膜を成膜し、硬質膜を有する試験片を得た。得られた試験片を上述の摩耗試験、ロックウェル圧痕試験および膜厚試験に供し、比摩耗量、動摩擦係数、密着性および膜厚を測定または評価した。結果を表１に併記する。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１に示すように実施例１〜実施例５は、所定の条件下で成膜したため、耐摩耗性・密着性に優れるＤＬＣ膜を得ることができた。比較例１は、中間層に金属層を設けていないため、密着性が不十分であった。比較例２は、バイアス電圧が高いため、耐摩耗性が劣っていた。比較例３は、メタンガスを導入していないため、密着性が劣っていた。比較例４は、Ａｒガス導入量が少ないため、Ａｒプラズマを発生させることができず成膜できなかった。比較例５は、バイアス電圧が低いため、耐摩耗性が劣っていた。比較例６は、メタンガス導入量が多いため、密着性は良好であるが耐摩耗性が劣っていた。
【００４５】
実施例６、実施例７、比較例７〜比較例１２
表２に示す基材をアセトンで超音波洗浄した後、乾燥した。乾燥後、基材をＵＢＭＳ／ＡＩＰ複合装置（ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置：神戸製鋼所製）に取り付けた後、上述の中間層形成条件にて表２に示すＣｒ層および／またはＷＣ−Ｃ層を形成した。その上に表２に示す成膜条件にて表面層であるＤＬＣ膜を成膜し、硬質膜を有する試験片を得た。得られた試験片を上述の摩耗試験、膜厚試験および以下に示す厚膜化の評価に供し、比摩耗量、動摩擦係数および膜厚を測定または評価した。結果を表２に併記する。
【００４６】
＜厚膜化の評価＞
表面層であるＤＬＣ膜の成膜時間５４０分の試験片に対して、膜厚が１．５μｍ以上の場合、厚膜化性能に優れると評価して「○」を、１．０〜１．５μｍの場合、厚膜化性能に劣ると評価して「△」を、１μｍ未満の場合、厚膜化性能に著しく劣ると評価して「×」を記録する。
【００４７】
比較例１３
日本電子工業社製：ラジカル窒化装置を用いて表２に示すプラズマ窒素処理が施された基材（ビッカース硬さＨｖ１０００）をアセトンで超音波洗浄した後、乾燥した。乾燥後、基材をＵＢＭＳ／ＡＩＰ複合装置（ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置：神戸製鋼所製）に取り付けた後、上述の中間層形成条件にて表２に示すＣｒ層およびＷＣ−Ｃ層を形成した。その上に表２に示す成膜条件にて表面層であるＤＬＣ膜を成膜し、硬質膜を有する試験片を得た。得られた試験片を上述の摩耗試験、膜厚試験および厚膜化の評価に供し、比摩耗量、動摩擦係数および膜厚を測定または評価した。結果を表２に併記する。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２に示すように実施例６および実施例７は、所定の条件で成膜したため、耐摩耗性に優れる厚膜のＤＬＣ膜を得ることができた。比較例７は、耐摩耗性は優れているが、バイアス電圧が高いため厚膜化することができなかった。比較例８は、中間層に金属層を設けていないため、密着性が不十分であった。比較例９は、バイアス電圧が高いため、耐摩耗性が劣っており、かつ厚膜化することができなかった。比較例１０は、バイアス電圧が低いため、耐摩耗性が劣っていた。比較例１１は、Ａｒガス導入量が少ないため、Ａｒプラズマを発生させることができず成膜できなかった。比較例１２は、メタンガス導入量が多いため、耐摩耗性が劣っていた。比較例１３は、Ａｒガス導入量が多く、かつバイアス電圧が高すぎるため、耐摩耗性が劣っており、かつ厚膜化することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の硬質膜の成膜方法は、密着性の向上および厚膜化が可能であり、耐摩耗性に優れる硬質膜を成膜することができるので、軸受などの摺動部材の摺動面に硬質膜を成膜する際に好適に利用できる。
【符号の説明】
【００５１】
１ 硬質膜
２ 基材
３ 中間層
３ａ 金属層
３ｂ 金属−炭素層
４ 表面層
５ 回転軸
６ 試験片
７ 相手材
８ アーム部
９ 荷重
１０ ロードセル
１１ バイアス電源
１２ 基材
１３ 膜（層）
１４ａ 内側磁石
１４ｂ 外側磁石
１５ ターゲット
１６ 磁力線
１６ａ 基材まで達する磁力線
１７ Ａｒイオン
１８ イオン化されたターゲット
１９ 高密度プラズマ
２０ ＡＩＰ蒸発源材料
２１ 円盤
２２ 基材
２３、２４ スパッタ蒸発源材料（ターゲット）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に形成された中間層と表面層とからなる硬質膜の成膜方法であって、
該成膜方法は、前記基材上に金属系材料を主体とする中間層を形成する中間層形成工程と、この中間層の上にダイヤモンドライクカーボンを主体とする表面層を形成する表面層形成工程とを有し、
前記中間層形成工程および前記表面層形成工程において、前記中間層および前記表面層は、スパッタリングガスとしてアルゴンガスを用いたアンバランスド・マグネトロン・スパッタリング装置を使用し、
前記表面層形成工程は、炭素供給源として黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用し、前記アルゴンガスの前記装置内への導入量１００に対する前記炭化水素系ガスの導入量の割合が１〜５であり、前記装置内の真空度が０．２〜０．８Ｐａであり、前記基材に印加するバイアス電圧が７０〜１５０Ｖである条件下で、前記炭素供給源から生じる炭素原子を、前記中間層上に堆積させて前記ダイヤモンドライクカーボンを主体とする表面層を形成する工程であることを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記硬質膜は、表面粗さＲａ：０．０１μｍ以下、ビッカース硬度Ｈｖ：７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａの荷重を印加して接触させ、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、前記相手材を回転させたときの該硬質膜の比摩耗量が１５０×１０−１０ｍｍ３／（Ｎ・ｍ）未満であることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記表面層形成工程において、５４０分の成膜時間で形成された前記表面層の膜厚が１．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記炭化水素系ガスが、メタンガスであることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載の成膜方法。
【請求項５】
前記アルゴンガスの導入量は、４０〜１５０ｍｌ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項記載の成膜方法。
【請求項６】
前記表面層形成工程において、前記基材に印加するバイアス電圧を連続的または段階的に上昇させながら前記ダイヤモンドライクカーボンを主体とする表面層を形成することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項記載の成膜方法。
【請求項７】
前記基材が、超硬合金材料または鉄系材料からなることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか一項記載の成膜方法。
【請求項８】
前記中間層形成工程の前に、前記鉄系材料からなる前記基材の中間層形成表面に窒化処理を施す工程を有することを特徴とする請求項７記載の成膜方法。
【請求項９】
前記窒化処理が、プラズマ窒化処理であることを特徴とする請求項８記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記窒化処理後の前記基材における中間層形成表面の硬さが、ビッカース硬さでＨｖ１０００以上であることを特徴とする請求項８または請求項９記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記中間層形成工程において、少なくともクロムまたはタングステンを含む金属系材料を用いて前記中間層を形成することを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれか一項記載の成膜方法。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項１１のいずれか一項記載の成膜方法により成膜されることを特徴とする硬質膜。
【請求項１３】
前記硬質膜は、摺動部材の摺動面に使用されるものであることを特徴とする請求項１２記載の硬質膜。
【請求項１】
基材の表面に形成された中間層と表面層とからなる硬質膜の成膜方法であって、
該成膜方法は、前記基材上に金属系材料を主体とする中間層を形成する中間層形成工程と、この中間層の上にダイヤモンドライクカーボンを主体とする表面層を形成する表面層形成工程とを有し、
前記中間層形成工程および前記表面層形成工程において、前記中間層および前記表面層は、スパッタリングガスとしてアルゴンガスを用いたアンバランスド・マグネトロン・スパッタリング装置を使用し、
前記表面層形成工程は、炭素供給源として黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用し、前記アルゴンガスの前記装置内への導入量１００に対する前記炭化水素系ガスの導入量の割合が１〜５であり、前記装置内の真空度が０．２〜０．８Ｐａであり、前記基材に印加するバイアス電圧が７０〜１５０Ｖである条件下で、前記炭素供給源から生じる炭素原子を、前記中間層上に堆積させて前記ダイヤモンドライクカーボンを主体とする表面層を形成する工程であることを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記硬質膜は、表面粗さＲａ：０．０１μｍ以下、ビッカース硬度Ｈｖ：７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａの荷重を印加して接触させ、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、前記相手材を回転させたときの該硬質膜の比摩耗量が１５０×１０−１０ｍｍ３／（Ｎ・ｍ）未満であることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記表面層形成工程において、５４０分の成膜時間で形成された前記表面層の膜厚が１．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記炭化水素系ガスが、メタンガスであることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載の成膜方法。
【請求項５】
前記アルゴンガスの導入量は、４０〜１５０ｍｌ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項記載の成膜方法。
【請求項６】
前記表面層形成工程において、前記基材に印加するバイアス電圧を連続的または段階的に上昇させながら前記ダイヤモンドライクカーボンを主体とする表面層を形成することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項記載の成膜方法。
【請求項７】
前記基材が、超硬合金材料または鉄系材料からなることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか一項記載の成膜方法。
【請求項８】
前記中間層形成工程の前に、前記鉄系材料からなる前記基材の中間層形成表面に窒化処理を施す工程を有することを特徴とする請求項７記載の成膜方法。
【請求項９】
前記窒化処理が、プラズマ窒化処理であることを特徴とする請求項８記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記窒化処理後の前記基材における中間層形成表面の硬さが、ビッカース硬さでＨｖ１０００以上であることを特徴とする請求項８または請求項９記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記中間層形成工程において、少なくともクロムまたはタングステンを含む金属系材料を用いて前記中間層を形成することを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれか一項記載の成膜方法。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項１１のいずれか一項記載の成膜方法により成膜されることを特徴とする硬質膜。
【請求項１３】
前記硬質膜は、摺動部材の摺動面に使用されるものであることを特徴とする請求項１２記載の硬質膜。
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図３】
【図２】
【図４】
【図５】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−６８９４１（Ｐ２０１１−６８９４１Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２００７４（Ｐ２００９−２２００７４）
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（０００１０２６９２）ＮＴＮ株式会社 (9,006)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（０００１０２６９２）ＮＴＮ株式会社 (9,006)
【Ｆターム（参考）】
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