積層体の製造方法及び積層体
【課題】１回の塗布プロセスにより積層し、ゲル化剤を大量に添加する必要が無く、層間の密着性に優れ、ハードコート性や透明性等の各種機能を付与し得る積層体とその製造方法を提供する。
【解決手段】（１）層形成用成分を含有させた複数の溶液を積層する工程、（２）前記工程（１）で積層した溶液を基材上に転移させる工程、及び（３）基材上に転移された積層した溶液を乾燥する工程を有する積層体の製造方法であって、前記工程（１）にて相接する２つの溶液が含有する溶剤同士を、同一の溶剤又は相溶性を有する溶剤とし、該２つの溶液のうちの一方にポリビニルアルコールを含有させ、他方にチタン化合物を含有させておくことにより、前記工程（１）で該２つの溶液を積層する際に架橋反応を生じさせ、該架橋反応により形成されたポリビニルアルコール−チタン架橋体を、前記相接する２つの溶液から形成される２層の界面領域に不溶化した状態で存在させる。
【解決手段】（１）層形成用成分を含有させた複数の溶液を積層する工程、（２）前記工程（１）で積層した溶液を基材上に転移させる工程、及び（３）基材上に転移された積層した溶液を乾燥する工程を有する積層体の製造方法であって、前記工程（１）にて相接する２つの溶液が含有する溶剤同士を、同一の溶剤又は相溶性を有する溶剤とし、該２つの溶液のうちの一方にポリビニルアルコールを含有させ、他方にチタン化合物を含有させておくことにより、前記工程（１）で該２つの溶液を積層する際に架橋反応を生じさせ、該架橋反応により形成されたポリビニルアルコール−チタン架橋体を、前記相接する２つの溶液から形成される２層の界面領域に不溶化した状態で存在させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体の製造方法及び積層体に関する。さらに詳しくは、層形成用成分を含有させた複数の溶液を積層し、積層した溶液を基材上に転移させ、その後に乾燥させることにより、層間の密着性に極めて優れる積層体を簡便にかつ生産性良く製造する方法、及び該製造方法によって製造し得る積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層体の形成には、層形成用成分を有機溶剤と混合した有機溶剤系溶液を用いる方法と、層形成用成分を水系溶剤と混合した水系溶液（以下、層形成用水系溶液と称することがある。）を用いる方法が知られている。
これらの溶液を用いた積層体の形成方法としては、層形成用成分を含有させた溶液の塗布と乾燥処理を繰り返すタンデム塗布方式が知られている。該タンデム塗布方式では、下層用溶液が上層用溶液によって流されることのないよう、上層用溶液を塗布する前に下層用溶液を定着させておく必要がある。特に、層形成用水系溶液を用いた積層体の製造では、１つの乾燥工程に非常に多くの時間及びエネルギーを要するため、塗布と乾燥処理を繰り返すタンデム塗布方式では極めて多くの時間及びエネルギーが必要となり、該タンデム塗布方式は適さない。また、そもそもタンデム塗布方式では、塗布と乾燥処理を繰り返すために、層間に必然的に空気が入り込むため、層間密着性が不十分となる傾向にある。さらには、層数を増やすほど異物混入の確立が高まるため、このことが歩留まりの低下につながる。
一方、上記問題を解決する方法として、１回の塗布プロセスにより積層体を形成する塗布方式（乾燥処理を挟まずに一度に積層体を形成する塗布方式のこと。）が知られており、該多層塗布方式は、写真フィルム等の塗布プロセスに広く利用されている。多層塗布方式は、例えば図１に示すように、塗布ヘッド１における複数の狭いスリットから上層用溶液Ａ及び下層用溶液Ｂを押し出し、傾斜したスライド面２上を重力の作用により自然流下させ、重なりあった上層用溶液Ａ及び下層用溶液Ｂをロール３によって、走行する基材４上に転移させて積層体を形成するものである。
このような多層塗布方式を採用した方法としては、ゼラチンをバインダーとするハロゲン化乳化剤（ゾル液）をゲル化させながら同時多層塗布する方法（特許文献１参照）が知られている。この方法は、ゼラチンのゾル−ゲル変換特性を利用して多層膜をゲル化させて超高粘状態にし、層間の混合を起こり難くした上で熱風乾燥等を行うことにより積層体を形成するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−１９９０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載された方法では、積層構造を保持するために、ゼラチンに代表されるゲル化剤を多量に用いる。そのため、例えばハードコート性や透明性等の各種機能を付与することができず、さらにゲル化剤と相溶しない又は反応してしまう成分を用いることができない等の理由により、得られる積層体の用途が限定されてしまうという問題がある。
なお、積層化を実現するために通常用いられているゲル化剤や増粘剤は、その効果を得るためには多量の添加を要することが多く、積層後に、層中、層間を移動して、界面領域や表面に多く析出して、機械的強度や層間密着性を低下させ得る等の懸念点がある。また、ゲル化剤や増粘剤としては、様々の種類の材料が提案されているものの、前述の通り、多量に添加する必要があるものが殆どであり、効果的な材料があまり提案されていないのが実状である。
本発明は、このような状況下になされたものであり、タンデム塗布方式ではなく、１回の塗布プロセスにより積層体を形成する塗布方式であり、ゼラチン等のゲル化剤を大量に添加する必要が無く、例えばハードコート性や透明性等の各種機能を付与し得る積層体の製造方法であって、層間の密着性に極めて優れる積層体を簡便かつ生産性良く製造する方法、及び該製造方法によって製造し得る積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、１回の塗布プロセスにより積層体を形成する塗布方式において、相接する２つの溶液が含有する溶剤同士を同一の溶剤又は相溶性を有する溶剤とし、前記２つの溶液のうちの一方にポリビニルアルコールを含有させ、他方にチタン化合物を含有させておくことにより、２つの溶液を積層する際に架橋反応を生じさせ、該架橋反応により形成されたポリビニルアルコール−チタン架橋体を、前記相接する２つの溶液から形成される２層の界面領域に不溶化した状態で存在させることにより、相接する２つの溶液の積層構造が良好に保持されることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［６］に関する。
［１］（１）層形成用成分を含有させた複数の溶液を積層する工程、
（２）前記工程（１）で積層した溶液を基材上に転移させる工程、及び
（３）基材上に転移された積層した溶液を乾燥する工程
を有する積層体の製造方法であって、
前記工程（１）にて相接する２つの溶液が含有する溶剤同士を、同一の溶剤又は相溶性を有する溶剤とし、
該２つの溶液のうちの一方にポリビニルアルコールを含有させ、他方にチタン化合物を含有させておくことにより、前記工程（１）で該２つの溶液を積層する際に架橋反応を生じさせ、該架橋反応により形成されたポリビニルアルコール−チタン架橋体を、前記相接する２つの溶液から形成される２層の界面領域に不溶化した状態で存在させることを特徴とする、積層体の製造方法。
［２］ポリビニルアルコールを含有させた溶液中のポリビニルアルコールの濃度が５〜３０質量％であり、チタン化合物を含有させた溶液中のチタン化合物の濃度が１〜２０質量％である、上記［１］に記載の積層体の製造方法。
［３］前記工程（２）において、相接することになる２つの溶液の温度が、それぞれ５〜５０℃である、上記［１］又は［２］に記載の積層体の製造方法。
［４］前記工程（２）において、複数の溶液を、傾斜したスライド面上にて積層させる、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［５］積層体中の少なくとも１対の相接する層が有する界面領域にポリビニルアルコール−チタン架橋体が存在する積層体。
［６］前記ポリビニルアルコール−チタン架橋体が、少なくとも下記架橋構造（Ａ）〜（Ｅ）のいずれか１種を有するものである、上記［５］に記載の積層体。
【０００７】
【化１】
（上記構造式は、ポリビニルアルコールが有するヒドロキシル基とチタン原子とから形成される架橋状態を示したものであり、チタン原子はさらにチタン化合物由来の基やイオンと結合していてもよい。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、１回の塗布プロセスにより積層体を形成する塗布方式において、層形成用成分を含有させた複数の溶液を用いた積層体の製造方法であって、相接することになる２つの溶液に含有される溶剤が同じであるか又は相溶性を有しているにも関らず、積層しようとする２つの溶液の混合を抑制することができるため、層間の密着性に優れる積層体を簡便かつ生産性良く製造することができる。本発明の製造方法は、積層体に例えばハードコート性や透明性等の各種機能を付与することも可能な方法である。さらに本発明によれば、製造コストを低減することもできる。
また、ポリビニルアルコールとチタン化合物との架橋反応が常温でも素早く進行するため、効率良くポリビニルアルコール−チタン架橋体が形成されることより、上下の溶液の混合を効率的に抑制でき、かつ短時間で安定して積層体を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】１回の塗布プロセスにより積層体を形成する装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は、
（１）層形成用成分を含有させた複数の溶液を積層する工程、
（２）前記工程（１）で積層した溶液を基材上に転移させる工程、及び
（３）基材上に転移された積層した溶液を乾燥する工程
を有する積層体の製造方法であって、
前記工程（１）にて相接する２つの溶液が含有する溶剤同士を、同一の溶剤又は相溶性を有する溶剤とし、
該２つの溶液のうちの一方にポリビニルアルコールを含有させ、他方にチタン化合物を含有させておくことにより、前記工程（１）で該２つの溶液を積層する際に架橋反応を生じさせ、該架橋反応により形成されたポリビニルアルコール−チタン架橋体を、前記相接する２つの溶液から形成される２層の界面領域に不溶化した状態で存在させることを特徴とするものである。
ここで、ポリビニルアルコール−チタン架橋体とは、ポリビニルアルコール中の水酸基２つ以上をチタン原子が架橋しているものである。
当該架橋反応により形成されたポリビニルアルコール−チタン架橋体が２層の界面領域に不溶化した状態で存在する形態としては、相接する２つの溶液の混合が抑制され、積層構造が保持される限りは特に制限は無く、例えば、ポリビニルアルコール−チタン架橋体が連なって膜状となっていてもよいし、ポリビニルアルコール−チタン架橋体が島状に点在していてもよいし、これらの中間状態であってもよい。ここで、本明細書における「界面領域」とは、少なくとも前記相接する２つの溶液がまさに接触している面（接触面）を含み、さらに、２つの溶液が接触した後に２つの溶液の若干の混合がある場合には、該接触面付近において２つの溶液が混合している領域までをも指す。
後述するように、本発明で用いるポリビニルアルコールやチタン化合物の溶液中におけるそれぞれの含有割合は、溶液の全固形分濃度に対して小さくて済むため、積層体全体の機能に大きな影響を与えない。また、架橋反応により得られるポリビニルアルコール−チタン架橋体は、前述のとおり、２層の界面領域に存在しているため、その観点からも、積層体全体の機能には大きな影響を与え難いと言える。
なお、本発明の積層体の製造方法について、便宜上、２層積層体の製造方法を例として説明することがあるが、本発明は２層に限定されるものではなく、３層以上の積層体の製造にも適用が可能である。積層する溶液のうち、上層用を「上層用溶液Ａ」、下層用を「下層用溶液Ｂ」と称することがある。
以下、前記工程（１）〜（３）について、順に説明する。
【００１１】
［工程（１）］
工程（１）は、層形成用成分を含有させた溶液を積層する工程である。該溶液としては、水系溶剤を用いて調製される水系溶液と、主に有機溶剤を用いて調製される有機溶剤系溶液がある。層形成用成分は、溶液中に溶解した状態で含有されていてもよいし、溶液中に分散した状態で含有されていてもよい。本発明では、いずれの種類の溶液を用いてもよいが、相接する２つの溶液中の溶剤を同一の溶剤にするか又は相溶性のある溶剤にする。ここで、「相溶性のある溶剤」とは、一方の溶剤に他方の溶剤を加えると、積層構造を保持できない程度に混合し合う溶剤を言う。工程（１）で相接する２つの溶液中の溶剤をこのような組み合わせにすることで、本発明の効果が発現するが、逆に相溶性の無い溶剤を選択した場合には、溶液同士が弾き合って密着性が極めて小さい積層体になり、密着性や剥離性の制御はできない。
本発明においては、本工程（１）において前記２つの溶液が接する際にポリビニルアルコール−チタン架橋体を効率良く不溶化させる観点から、溶液として水系溶液を用いることが好ましい。
なお、溶液中の層形成用成分の濃度（後述するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含有する溶液においては、該ＰＶＡを除く層形成用成分の濃度）は、積層体の形成容易性及び生産性等のバランスの観点から、通常、いずれも好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜４５質量％である。
（水系溶剤）
水系溶剤としては、水を主成分とするものであり、該水として、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。水系溶剤としては、水以外の水溶性の有機溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤；メタノール等のアルコール系有機溶剤等を含有していてもよい。
水系溶剤中の水の割合は、層形成用成分の溶解性又は分散性の観点から、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは実質的に１００質量％である。
【００１２】
（有機溶剤）
有機溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族系有機溶剤；トルエン、キシレン、ブロモベンゼン等の芳香族系有機溶剤；塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤；エチルセロソルブ等のセロソルブ系有機溶剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水溶性の有機溶剤の場合には、少量の水が含有されていてもよい。その場合、溶液中の有機溶剤の含有量は、層形成用成分の溶解性又は分散性の観点から、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは実質的に１００質量％である。
【００１３】
（水系溶剤用の層形成用成分）
水系溶剤用の層形成用成分としては、前記水系溶剤に溶解又は分散し、且つ、いわゆる皮膜を形成し得る成分であれば特に制限はない。例えばヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、けん化度５０モル％以上（好ましくは７０モル％以上）のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びその誘導体、スルホン化度５０モル％以上（好ましくは７０モル％以上）のポリスチレンスルホン酸、けん化度５０モル％以上（好ましくは７０モル％以上）のエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸及びその塩、水性アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、アルギン酸塩類、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂、水性ポリオレフィン樹脂、水性フェノール樹脂、ポリパラビニルフェノール等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、成膜性、膜厚均一性の観点から、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、ポリパラビニルフェノールが好ましい。
なお、「水性」とは、水溶性であることを示す。層形成用成分の製造方法に特に制限はないが、いずれも市販品を用いるのが簡便である。
【００１４】
前記水性アクリル樹脂としては、アクリル酸と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルやその他の重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。その他の重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルアルコール、エチレン等が挙げられる。なお、水性アクリル樹脂としては、例えばＤＩＣ株式会社製の「ウォーターゾール（登録商標）」シリーズ等の市販品を用いることもできる。
【００１５】
前記水性ポリエステル樹脂は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の多塩基酸とを脱水縮合させた後、アンモニアや有機アミン等で中和し、水分散化させることにより得ることができる。また、例えば東洋紡績株式会社製の「バイロナール（登録商標）」シリーズ等の市販品を用いることもできる。
なお、水性ポリエステル樹脂の水酸基価は、好ましくは５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは１０〜２５ＫＯＨｍｇ／ｇ、さらに好ましくは１０〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇである。また、水性ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。水性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８５℃、さらに好ましくは７０〜８５℃である。
【００１６】
前記ポリパラビニルフェノールは、パラビニルフェノールのホモポリマーであり、市販品を用いることができる。該市販品としては、例えば丸善石油化学株式会社製の「マルカリンカー（登録商標）」シリーズ等が挙げられる。
また、前記ポリビニルアルコールの誘導体の具体例としては、カルボキシル化ポリビニルアルコール、スルホン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、及びこれらの混合物等が挙げられる。
なお、層形成用成分の重量平均分子量は、好ましくは５千〜１００万、より好ましくは１万〜１０万、さらに好ましくは１万〜５万である。なお、本明細書において、重量平均分子量は、いずれもゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【００１７】
（有機溶剤系溶液用の層形成用成分）
有機溶剤系溶液用の層形成用成分としては、前記有機溶剤に溶解又は分散し、且つ、いわゆる皮膜を形成し得る成分であれば特に制限はなく、熱可塑性樹脂や活性エネルギー線硬化型化合物を用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ポリカーボネート、けん化度５０モル％未満（好ましくは２０モル％以下）のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びその誘導体、スルホン化度５０モル％未満（好ましくは２０モル％以下）のポリスチレンスルホン酸、けん化度５０モル％未満（好ましくは２０モル％以下）のエチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、皮膜の形成容易性及び有機溶剤系溶液に対する溶解性の観点から、好ましくは数万〜数百万であり、より好ましくは３万〜５０万である。
また、前記活性エネルギー線硬化型化合物は、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより、架橋、硬化する化合物である。この活性エネルギー線硬化型化合物としては、以下の活性エネルギー線硬化型オリゴマー及び／又は活性エネルギー線硬化型モノマーを用いることができる。
【００１８】
活性エネルギー線硬化型オリゴマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエーテルアクリレート系オリゴマー、ポリブタジエンアクリレート系オリゴマー、シリコーンアクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
上記活性エネルギー線硬化型オリゴマーの重量平均分子量は、皮膜の形成容易性及び有機溶剤系溶液への溶解性又は分散性の観点から、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜７０，０００、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲である。
該活性エネルギー線硬化型オリゴマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
活性エネルギー線硬化型モノマーとしては、例えばジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオールエステル、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコールアジペートエステル、ジ（メタ）アクリル酸ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、ジ（メタ）アクリル酸カプロラクトン変性ジシクロペンテニル、ジ（メタ）アクリル酸エチレンオキシド変性リン酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸アリル化シクロヘキシル、ジ（メタ）アクリル酸イソシアヌレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンエステル、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸プロピオンオキシド変性トリメチロールプロパンエステル、イソシアヌル酸トリス（アクリロキシエチル）、ペンタ（メタ）アクリル酸プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールエステル、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールエステル、ヘキサ（メタ）アクリル酸カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。これらのは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
また、前記活性エネルギー線硬化型化合物と共に、光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、公知のものを使用でき、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステル、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−プロペニル）フェニル］プロパノン）等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤を使用する場合、その使用量は、用いる活性エネルギー線硬化型化合物の種類に応じて適宜選定すればよいが、通常、活性エネルギー線硬化型化合物１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００２１】
また、本発明では、複数調製する溶液のうち、相接する２つの溶液の一方にポリビニルアルコールを含有させ、他方にチタン化合物を含有させる。こうすることにより、本工程（１）において両成分による架橋反応を生じさせることができ、該架橋反応により形成されたポリビニルアルコール−チタン架橋体が、相接する２つの溶液から形成される２層の界面領域に不溶化した状態で存在することとなり、これによって、２つの溶液の混合が抑制されて積層構造が保持されたものと推測される。一方、溶液にポリビニルアルコールやチタン化合物を含有させなかった場合、本工程（１）において、相接する２つの溶液は混合してしまい、積層構造を保持することができない。
なお、ポリビニルアルコール及びチタン化合物は、それぞれ、溶液中に溶解した状態で含有されていてもよいし、溶液中に分散した状態で含有されていてもよい。
（ポリビニルアルコール）
ポリビニルアルコールの製造方法に特に制限はないが、例えば、ポリ酢酸ビニルを、アルカリや酸等によってけん化する方法が挙げられる。ポリビニルアルコールは、完全にけん化されたものであってもよいし、部分的にけん化されたものであってもよい。溶液に水系溶剤を用いる場合には、けん化度５０モル％未満のものが好ましく、０〜２０モル％のものがより好ましい。また、溶液に有機系溶剤を用いる場合には、けん化度５０〜１００モル％のものが好ましく、７０〜１００モル％のものがより好ましい。
また、ポリビニルアルコールは、カルボキシル基、スルホン基、アセトアセチル基等で置換されたものであってもよいが、架橋反応速度の観点から、無置換のものが好ましい。
ポリビニルアルコールとしては、市販品を用いるのが簡便である。市販品としては、例えば関東化学株式会社製のポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール株式会社製のＪシリーズやＶシリーズ、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノール（登録商標）」シリーズ、株式会社クラレ製の「クラレポバール」シリーズ等が挙げられる。
なお、層形成用成分としてポリビニルアルコールを含有させた溶液には、さらにポリビニルアルコールを添加する必要性はない。
溶液中のポリビニルアルコールの含有量は、上層用溶液Ａと下層用溶液Ｂとの積層構造を効率良く保持する観点及び各層の機能への影響の低減の観点から、溶液中、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは８〜１５質量％である。
【００２２】
（チタン化合物）
チタン化合物としては、ポリビニルアルコールを架橋し得るチタン化合物であれば特に制限はなく、例えば、水酸化チタン、有機チタン化合物、キレート構造を有する有機チタンキレート化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機チタン化合物としては、例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンブトキシドダイマー、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコレート等のアルコキシチタン；トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジイソプロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジイソプロポキシチタンジイソステアレート、（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン、ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタンアシレート等が挙げられる。
有機チタンキレート化合物としては、チタンジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシ・ビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシ・ビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩等が挙げられる。
これらの中でも、水系溶剤を用いる場合、チタン化合物としては、架橋反応速度の観点から、有機チタンキレート化合物が好ましく、チタンジイソプロポキシ・ビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩がより好ましく、水系溶液の状態で市販されていて操作が簡便になるという観点から、チタンラクテートアンモニウム塩がより好ましく、チタンビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシドがさらに好ましい。また、有機系溶剤を用いる場合、前記架橋体を不溶化させる観点から、チタン化合物としては、上記の中でもイオン性チタン化合物を用いることが好ましく、アルコキシチタン、チタンアシレートがより好ましく、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシドがさらに好ましい。
チタン化合物は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、株式会社マツモト交商製の「オルガチックス（登録商標）」シリーズ、日本曹達株式会社製の有機チタン等が挙げられる。
また、溶液中のチタン化合物の含有量は、上層用溶液Ａと下層用溶液Ｂとの積層構造を効率良く保持する観点及び各層の機能への影響の低減の観点から、溶液中、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜７質量％である。
（その他の成分）
層形成用成分を含有させた溶液には、さらに必要に応じて、各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、消泡剤、充填剤、潤滑剤、滑剤等を含有させることもできる。
なお、こうして得られる溶液の固形分濃度及び粘度としては、基本的には塗布することが可能な濃度及び粘度であればよく、状況に応じて適宜選定することができる。
【００２３】
複数の溶液を積層する際の複数の溶液の温度としては、いずれも、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃、さらに好ましくは１０〜３０℃であり、通常は、操作容易性の観点から、常温とする。
複数の溶液を積層する方法に特に制限は無いが、例えば（Ｉ）傾斜したスライド面上にて積層させる方法、（II）水平な平面状にて積層させる方法、（III）円形シリンダー上にて積層させる方法、（IV）傾斜した放物面上にて積層させる方法等が挙げられる。これらの中でも、装置の入手容易性の観点及び操作の簡便性の観点から、通常、方法（Ｉ）が好ましく利用される。
前記方法（Ｉ）を利用する場合、層形成用成分を含有させた溶液を流動させるための、傾斜したスライド面を有するものとしては、例えば図１に示すようなスライドコーターが好ましく挙げられる。
効率的に積層体を形成する観点から、スライド面の傾斜角度は、水平方向に対して５〜４０度が好ましく、１０〜３５度がより好ましく、１５〜３５度がさらに好ましい。また、効率的に積層体を形成する観点から、スライド面上への溶液の吐出口の中心と、隣り合う溶液の吐出口の中心との距離は、８〜３０ｃｍが好ましく、１０〜２８ｃｍがより好ましく、１２〜２６ｃｍがさらに好ましい。さらに、効率的に積層体を形成する観点から、複数のスライド面上への溶液の吐出口の内、積層した溶液を基材へ転移する部位に最も近い吐出口の中心と、基材との距離は、２〜１４ｃｍが好ましく、３〜１２ｃｍがより好ましく、４〜１１ｃｍがさらに好ましい。特に、このように設計されたスライドコーターを使用した場合に、本発明の効果が顕著に現れる傾向にある。
【００２４】
−架橋反応−
前記架橋反応によって、ポリビニルアルコール−チタン架橋体が形成され、該架橋体が溶液に不溶又は難溶であり、不溶化した状態で前記２つの溶液の界面領域に存在することで上層用溶液Ａと下層用溶液Ｂとの混合を抑制することができたため、積層構造を保持することが可能になったものと推測される。特に、ポリビニルアルコールとチタン化合物との架橋反応は早く、上層用溶液Ａと下層用溶液Ｂとの混合を抑制する効果が大きいため、積層構造を保持し易く、短時間で安定して積層体を製造することができる。
なお、前記チタン化合物を含有する溶液中の層形成用成分としては、該チタン化合物とは常温では反応しないものを用いる必要があり、そのような層形成用成分としては、アクリル樹脂、水性アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、水性ポリエステル樹脂等が好ましい。
【００２５】
［工程（２）］
工程（２）は、以上のようにして積層した溶液を、基材上に転移させる工程である。
（基材）
基材に特に制限はなく、積層体を有する部材の用途によって適宜選択することができる。基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム；ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系フィルム；セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム等のセルロース系フィルム；ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等の塩化ビニル系フィルム；ポリビニルアルコールフィルム；エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム等のビニル系共重合体フィルム；ポリスチレンフィルム；ポリカーボネートフィルム；ポリメチルペンテンフィルム；ポリスルホンフィルム；ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム等のポリエーテル系フィルム；ポリイミドフィルム；フッ素樹脂フィルム；ポリアミドフィルム；アクリル樹脂フィルム；ノルボルネン系樹脂フィルム；シクロオレフィン樹脂フィルム等が挙げられる。
【００２６】
基材は、透明、半透明のいずれであってもよく、また、着色されていてもよいし、無着色のものでもよく、用途に応じて適宜選択すればよい。
基材の厚さに特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常、１５〜２５０μｍ、好ましくは３０〜２００μｍの範囲である。
また、この基材は、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれるが、効果及び操作性等の観点から、一般にはコロナ放電処理法が好ましく用いられる。
【００２７】
以下に、図１のスライドコーターを参照して、複数の溶液を積層する方法の一例を詳細に説明する。
複数のスリット状の吐出口を有する塗布ヘッド１における各吐出口から、それぞれ上層用溶液Ａ、下層用溶液Ｂを押し出し、傾斜したスライド面２上を重力の作用により自然流下させ、上層用溶液Ａと下層用溶液Ｂとを積層する。積層した溶液は、ロール３によって走行する基材４上に転移させ、次の工程（３）へと移行する。
【００２８】
［工程（３）］
工程（３）は、前記工程（２）で転移した積層状態の複数の溶液を加熱乾燥することにより、積層体を形成する工程である。本発明においては、塗布した後から、加熱乾燥するまでの時間を短くすることが可能であり、生産性良く積層体を製造することができる。塗布した後から、加熱乾燥するまでの時間は、好ましくは３分以内、より好ましくは２分以内、さらに好ましくは１分以内とすることができる。
加熱乾燥温度は、通常、好ましくは５０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは６０〜９０℃である。加熱乾燥時間に特に制限は無いが、通常、１分〜５分間程度必要である。
このようにして得られた積層体の各層の厚さは、通常、好ましくは０．１〜１００μｍ程度、より好ましくは１〜７０μｍであり、各層の積層構造が保持されている。積層構造が保持されていることは、例えばスラブ型光導波路分光法を利用した界面紫外可視分光測定装置を用いて確認する方法や、グロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析、別名：ＥＳＣＡ）による深さ方向の定性分析（Ｘ線光電子分析とイオンスパッタリングを交互に繰り返してスペクトルの変化を分析する方法。）などによって確認する方法もある。断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡によって視認することもできる。
また、層の界面にポリビニルアルコール−チタン架橋体が存在することを確認する方法としては、ＭＡＬＤＩ（Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization）−Ｔｏｆ−ＭＳ（Time of Flight Mass Spectrometry）法が挙げられる。ＭＡＬＤＩ−Ｔｏｆ−ＭＳは、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法と飛行時間型質量分析計の組み合わせにより高分子の質量を決定できる装置である。該装置は、分析試料にマトリックス（レーザー光を吸収する化合物）を混合し、数ナノ秒という短時間のレーザー光を照射することで分析試料をイオン化するが、タンパク質や糖質、オリゴヌクレオチド、脂質などの幅広い生体関連物質をほとんど分解しないソフトな条件でイオン化する特長をもつため、ポリビニルアルコール−チタン架橋体をほとんど分解させずにイオン化させて定量・定性分析できるため好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法は、多量の溶液を用いて連続的又は断続的に実施してもよいし、必要最小限の量の溶液を用いてバッチ方式で実施してもよい。
［積層体］
以上の様にして得られる積層体は、積層体中の少なくとも１対の相接する層が有する界面領域に、架橋反応により形成されたポリビニルアルコール−チタン架橋体が存在する積層体である。より詳細には、本発明の積層体の１つは、積層体中に、層形成用成分とポリビニルアルコールとを含有する層と、その上又は下に、層形成用成分とチタン化合物とを含有する層とを有し、両層の界面領域に、両成分が架橋反応を起こして形成されたポリビニルアルコール−チタン架橋体が存在する積層体である。該ポリビニルアルコール−チタン架橋体は、少なくとも下記架橋構造（Ａ）〜（Ｅ）のいずれか１種を有するものである。
【００３０】
【化２】
【００３１】
上記構造式は、ポリビニルアルコールが有するヒドロキシル基とチタン原子とから形成される架橋状態を示したものであり、チタン原子はさらにチタン化合物由来の基やイオンと結合（配位結合を含む。）していてもよい。チタン化合物由来の基とは、例えば、チタン化合物が水酸化チタンであれば、ヒドロキシル基のことであり、チタン化合物がチタンテトライソプロポキシドであれば、イソプロポキシ基のことであり、チタン化合物がジイソプロポキシチタンジステアレートであれば、イソプロポキシ基とオクタデカン酸基のことであり、チタン化合物がチタンジイソプロポキシ・ビス（トリエタノールアミネート）であれば、イソプロポキシ基と、トリエタノールアミンから水素原子を除いた一価の基のことである。チタン化合物由来のイオンとしては、アンモニウムイオン等が挙げられる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３３】
製造例１；上層用水系溶液
ポリビニルアルコール（関東化学株式会社製、重量平均分子量＝約１０万）２０ｇ、水性アクリル樹脂（層形成用成分、ＤＩＣ株式会社製、「ウォーターゾール（登録商標）ＰＷ−１１００」、重量平均分子量＝約５万、固形分濃度４５質量％の水エマルジョン）１５５ｇ、及び識別用着色剤としてインジゴ（関東化学株式会社製）０．５ｇを室温で混合及び攪拌し、青色の水系溶液１（ポリビニルアルコールの濃度：約１１質量％）を得た。
【００３４】
製造例２；下層用水系溶液
チタン化合物（株式会社マツモト交商製、「オルガチックス（登録商標）ＴＣ−４００」、成分；チタンジイソプロポキシ・ビス（トリエタノールアミネート））５ｇ、水性ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製、バイロナールＭＤ−１５００、ガラス転移温度７７℃、重量平均分子量＝約２万、固形分濃度３０質量％）１３０ｇ、及び識別用着色剤としてアントラキノン（関東化学株式会社製）０．５ｇを室温で混合及び攪拌し、赤色の水系溶液２（チタン化合物の濃度：約４質量％）を得た。
【００３５】
製造例３；下層用水系溶液
製造例２において、チタン化合物５ｇの代わりに、フタル酸ジグリシジルエステル（東京化成工業株式会社製、ポリビニルアルコールと架橋反応し得る成分）６ｇとしたこと以外は同様にして、各成分を混合及び攪拌し、赤色の層形成用水系溶液３（フタル酸ジグリシジルエステルの濃度：約６質量％）を得た。
【００３６】
製造例４；下層用水系溶液
製造例２において、チタン化合物５ｇの代わりに、水酸化アルミニウム（関東化学株式会社製、ポリビニルアルコールと架橋反応し得る成分）５ｇとしたこと以外は同様にして、各成分を混合及び攪拌し、赤色の層形成用水系溶液４（水酸化アルミニウムの濃度：約６質量％）を得た。
【００３７】
製造例５；下層水系溶液
チタン化合物水溶液（シグマアルドリッチ社製試薬；チタン（IV）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド５０％水溶液、無色透明）１０ｇ、水性ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製、バイロナールＭＤ−１５００、ガラス転移温度７７℃、重量平均分子量＝約２万、固形分濃度３０質量％）１３０ｇ、及び識別用着色剤としてアントラキノン（関東化学株式会社製）０．５ｇを室温で混合及び攪拌し、赤色の水系溶液５（チタン化合物の濃度：約４質量％）を得た。
【００３８】
実施例１
上層用として製造例１で製造した水系溶液１を用い、下層用として製造例２で製造した水系溶液２を用い、図１に示す装置（スライド面の傾斜角度；水平方向に対して２５度、隣り合う吐出口の距離；８ｃｍ、積層した水系溶液を基材へ転位する部位に最も近い吐出口の中心と基材との距離；１０ｃｍ）を用いて、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム「コスモシャインＡ４１００」（東洋紡績株式会社製）上に塗布した後、７０℃のオーブン中で２分間乾燥し、積層体を得た。
得られた積層体の断面を、目視及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、識別用着色剤を加えた上層及び下層の２層において、識別用着色剤の大幅な混合は見られず、積層構造が良好に保持されていることを確認できた。
【００３９】
実施例２
上層用として製造例１で製造した水系溶液１を用い、下層用として製造例５で製造した水系溶液５を用い、図１に示す装置（スライド面の傾斜角度；水平方向に対して２５度、隣り合う吐出口の距離；８ｃｍ、積層した水系溶液を基材へ転位する部位に最も近い吐出口の中心と基材との距離；１０ｃｍ）を用いて、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム「コスモシャインＡ４１００」（東洋紡績株式会社製）上に塗布した後、７０℃のオーブン中で２分間乾燥し、積層体を得た。
得られた積層体の断面を、目視及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、識別用着色剤を加えた上層及び下層の２層において、識別用着色剤の大幅な混合は見られず、積層構造が良好に保持されていることを確認できた。
【００４０】
比較例１
実施例１において、水系溶液１の代わりに、製造例１においてポリビニルアルコールを含有させなかった水系溶液１’を用いたこと以外は同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に積層体の形成を試みた。層の断面をＳＥＭで観察したところ、識別用着色剤が混合していて、積層構造が保持されていなかった。
【００４１】
比較例２
実施例１において、水系溶液２の代わりに、製造例２においてチタン化合物を含有させなかった水系溶液２’を用いたこと以外は同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に積層体の形成を試みた。層の断面を、目視及びＳＥＭで観察したところ、識別用着色剤が混合していて、積層構造が保持されていなかった。
【００４２】
比較例３
実施例１において、水系溶液２の代わりに、製造例３で製造した水系溶液３を用いたこと以外は同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に積層体の形成を試みた。
層の断面を、目視及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、識別用着色剤を加えた上層及び下層の２層において、部分的に溶液の混合が進行しており、良好な積層構造を確認することができなかった。
【００４３】
比較例４
比較例３において、各溶液を塗布した後に５分間静置して架橋反応を十分に進行させてから７０℃のオーブンで乾燥させたこと以外は同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に積層体の形成を試みた。
層の断面を、目視及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、識別用着色剤の大幅な混合は見られず、積層構造が保持されていることを確認できた。
比較例３と４の結果より、ポリビニルアルコールとフタル酸ジグリシジルエステルとの架橋反応は、ポリビニルアルコールとチタン化合物との架橋反応より遅いため、架橋反応が十分に進行するのを待ってから乾燥させる必要があることがわかった。ポリビニルアルコールとチタン化合物との架橋反応以外では、連続的な生産が困難であり、生産性が大幅に低下することがわかった。
【００４４】
比較例５
実施例１において、水系溶液２の代わりに、製造例４で製造した水系溶液４を用いたこと以外は同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に積層体の形成を試みた。
層の断面を、目視及びＳＥＭで観察したところ、部分的に溶液の混合が進行しており、良好な積層構造が保持されていることを確認することができなかった。
【００４５】
比較例６
まず、製造例１で使用したポリビニルアルコール（関東化学株式会社製、重量平均分子量＝約１０万）と、製造例５で使用したチタン化合物（シグマアルドリッチ社製試薬；チタン（IV）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシド５０％水溶液）を反応させてポリビニルアルコール−チタン架橋体を形成させた溶液（以下、架橋体含有溶液と称する。）を準備した。
次に、ポリビニルアルコール成分を除いた製造例１の水溶液１’と、チタン化合物成分を除いた製造例５の水溶液５’との間に、乾燥後のそれぞれの層に架橋体含有溶液が挟まれるように、図１に示す装置にもう１つ吐出口を増やした装置（スライド面の傾斜角度；水平方向に対して２５度、隣り合う吐出口の距離；８ｃｍ、積層した水系溶液を基材へ転位する部位に最も近い吐出口の中心と基材との距離；１０ｃｍ）を用いて積層体の形成を試みた。しかし、ポリビニルアルコール−チタン架橋体が、水、アルコール等の親水性溶剤などに全く溶解若しくは分散しなかったため、多層構造を形成することはできなかった。
【００４６】
以上の実施例及び比較例の結果より、本発明の製造方法によれば、通常では困難な同一溶液同士及び相溶性のある溶液同士の積層が可能であることが分かる。さらに、本発明の製造方法によれば、架橋反応が常温でも素早く進行するため、効率良くポリビニルアルコール−チタン架橋体が形成されることより、上下の溶液の混合を効率的に抑制でき、かつ短時間で安定して積層体を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明により得られる積層体は、例えばハードコート性や透明性等の各種機能を付与し得るため、各種光学フィルム、車用等のフィルムアンテナ、放熱シート、赤外線反射フィルム等、幅広い分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００４８】
１：塗布ヘッド
２：スライド面
３：ロール
４：基材
Ａ：上層用溶液
Ｂ：下層用溶液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体の製造方法及び積層体に関する。さらに詳しくは、層形成用成分を含有させた複数の溶液を積層し、積層した溶液を基材上に転移させ、その後に乾燥させることにより、層間の密着性に極めて優れる積層体を簡便にかつ生産性良く製造する方法、及び該製造方法によって製造し得る積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層体の形成には、層形成用成分を有機溶剤と混合した有機溶剤系溶液を用いる方法と、層形成用成分を水系溶剤と混合した水系溶液（以下、層形成用水系溶液と称することがある。）を用いる方法が知られている。
これらの溶液を用いた積層体の形成方法としては、層形成用成分を含有させた溶液の塗布と乾燥処理を繰り返すタンデム塗布方式が知られている。該タンデム塗布方式では、下層用溶液が上層用溶液によって流されることのないよう、上層用溶液を塗布する前に下層用溶液を定着させておく必要がある。特に、層形成用水系溶液を用いた積層体の製造では、１つの乾燥工程に非常に多くの時間及びエネルギーを要するため、塗布と乾燥処理を繰り返すタンデム塗布方式では極めて多くの時間及びエネルギーが必要となり、該タンデム塗布方式は適さない。また、そもそもタンデム塗布方式では、塗布と乾燥処理を繰り返すために、層間に必然的に空気が入り込むため、層間密着性が不十分となる傾向にある。さらには、層数を増やすほど異物混入の確立が高まるため、このことが歩留まりの低下につながる。
一方、上記問題を解決する方法として、１回の塗布プロセスにより積層体を形成する塗布方式（乾燥処理を挟まずに一度に積層体を形成する塗布方式のこと。）が知られており、該多層塗布方式は、写真フィルム等の塗布プロセスに広く利用されている。多層塗布方式は、例えば図１に示すように、塗布ヘッド１における複数の狭いスリットから上層用溶液Ａ及び下層用溶液Ｂを押し出し、傾斜したスライド面２上を重力の作用により自然流下させ、重なりあった上層用溶液Ａ及び下層用溶液Ｂをロール３によって、走行する基材４上に転移させて積層体を形成するものである。
このような多層塗布方式を採用した方法としては、ゼラチンをバインダーとするハロゲン化乳化剤（ゾル液）をゲル化させながら同時多層塗布する方法（特許文献１参照）が知られている。この方法は、ゼラチンのゾル−ゲル変換特性を利用して多層膜をゲル化させて超高粘状態にし、層間の混合を起こり難くした上で熱風乾燥等を行うことにより積層体を形成するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−１９９０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載された方法では、積層構造を保持するために、ゼラチンに代表されるゲル化剤を多量に用いる。そのため、例えばハードコート性や透明性等の各種機能を付与することができず、さらにゲル化剤と相溶しない又は反応してしまう成分を用いることができない等の理由により、得られる積層体の用途が限定されてしまうという問題がある。
なお、積層化を実現するために通常用いられているゲル化剤や増粘剤は、その効果を得るためには多量の添加を要することが多く、積層後に、層中、層間を移動して、界面領域や表面に多く析出して、機械的強度や層間密着性を低下させ得る等の懸念点がある。また、ゲル化剤や増粘剤としては、様々の種類の材料が提案されているものの、前述の通り、多量に添加する必要があるものが殆どであり、効果的な材料があまり提案されていないのが実状である。
本発明は、このような状況下になされたものであり、タンデム塗布方式ではなく、１回の塗布プロセスにより積層体を形成する塗布方式であり、ゼラチン等のゲル化剤を大量に添加する必要が無く、例えばハードコート性や透明性等の各種機能を付与し得る積層体の製造方法であって、層間の密着性に極めて優れる積層体を簡便かつ生産性良く製造する方法、及び該製造方法によって製造し得る積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、１回の塗布プロセスにより積層体を形成する塗布方式において、相接する２つの溶液が含有する溶剤同士を同一の溶剤又は相溶性を有する溶剤とし、前記２つの溶液のうちの一方にポリビニルアルコールを含有させ、他方にチタン化合物を含有させておくことにより、２つの溶液を積層する際に架橋反応を生じさせ、該架橋反応により形成されたポリビニルアルコール−チタン架橋体を、前記相接する２つの溶液から形成される２層の界面領域に不溶化した状態で存在させることにより、相接する２つの溶液の積層構造が良好に保持されることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［６］に関する。
［１］（１）層形成用成分を含有させた複数の溶液を積層する工程、
（２）前記工程（１）で積層した溶液を基材上に転移させる工程、及び
（３）基材上に転移された積層した溶液を乾燥する工程
を有する積層体の製造方法であって、
前記工程（１）にて相接する２つの溶液が含有する溶剤同士を、同一の溶剤又は相溶性を有する溶剤とし、
該２つの溶液のうちの一方にポリビニルアルコールを含有させ、他方にチタン化合物を含有させておくことにより、前記工程（１）で該２つの溶液を積層する際に架橋反応を生じさせ、該架橋反応により形成されたポリビニルアルコール−チタン架橋体を、前記相接する２つの溶液から形成される２層の界面領域に不溶化した状態で存在させることを特徴とする、積層体の製造方法。
［２］ポリビニルアルコールを含有させた溶液中のポリビニルアルコールの濃度が５〜３０質量％であり、チタン化合物を含有させた溶液中のチタン化合物の濃度が１〜２０質量％である、上記［１］に記載の積層体の製造方法。
［３］前記工程（２）において、相接することになる２つの溶液の温度が、それぞれ５〜５０℃である、上記［１］又は［２］に記載の積層体の製造方法。
［４］前記工程（２）において、複数の溶液を、傾斜したスライド面上にて積層させる、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［５］積層体中の少なくとも１対の相接する層が有する界面領域にポリビニルアルコール−チタン架橋体が存在する積層体。
［６］前記ポリビニルアルコール−チタン架橋体が、少なくとも下記架橋構造（Ａ）〜（Ｅ）のいずれか１種を有するものである、上記［５］に記載の積層体。
【０００７】
【化１】
（上記構造式は、ポリビニルアルコールが有するヒドロキシル基とチタン原子とから形成される架橋状態を示したものであり、チタン原子はさらにチタン化合物由来の基やイオンと結合していてもよい。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、１回の塗布プロセスにより積層体を形成する塗布方式において、層形成用成分を含有させた複数の溶液を用いた積層体の製造方法であって、相接することになる２つの溶液に含有される溶剤が同じであるか又は相溶性を有しているにも関らず、積層しようとする２つの溶液の混合を抑制することができるため、層間の密着性に優れる積層体を簡便かつ生産性良く製造することができる。本発明の製造方法は、積層体に例えばハードコート性や透明性等の各種機能を付与することも可能な方法である。さらに本発明によれば、製造コストを低減することもできる。
また、ポリビニルアルコールとチタン化合物との架橋反応が常温でも素早く進行するため、効率良くポリビニルアルコール−チタン架橋体が形成されることより、上下の溶液の混合を効率的に抑制でき、かつ短時間で安定して積層体を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】１回の塗布プロセスにより積層体を形成する装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は、
（１）層形成用成分を含有させた複数の溶液を積層する工程、
（２）前記工程（１）で積層した溶液を基材上に転移させる工程、及び
（３）基材上に転移された積層した溶液を乾燥する工程
を有する積層体の製造方法であって、
前記工程（１）にて相接する２つの溶液が含有する溶剤同士を、同一の溶剤又は相溶性を有する溶剤とし、
該２つの溶液のうちの一方にポリビニルアルコールを含有させ、他方にチタン化合物を含有させておくことにより、前記工程（１）で該２つの溶液を積層する際に架橋反応を生じさせ、該架橋反応により形成されたポリビニルアルコール−チタン架橋体を、前記相接する２つの溶液から形成される２層の界面領域に不溶化した状態で存在させることを特徴とするものである。
ここで、ポリビニルアルコール−チタン架橋体とは、ポリビニルアルコール中の水酸基２つ以上をチタン原子が架橋しているものである。
当該架橋反応により形成されたポリビニルアルコール−チタン架橋体が２層の界面領域に不溶化した状態で存在する形態としては、相接する２つの溶液の混合が抑制され、積層構造が保持される限りは特に制限は無く、例えば、ポリビニルアルコール−チタン架橋体が連なって膜状となっていてもよいし、ポリビニルアルコール−チタン架橋体が島状に点在していてもよいし、これらの中間状態であってもよい。ここで、本明細書における「界面領域」とは、少なくとも前記相接する２つの溶液がまさに接触している面（接触面）を含み、さらに、２つの溶液が接触した後に２つの溶液の若干の混合がある場合には、該接触面付近において２つの溶液が混合している領域までをも指す。
後述するように、本発明で用いるポリビニルアルコールやチタン化合物の溶液中におけるそれぞれの含有割合は、溶液の全固形分濃度に対して小さくて済むため、積層体全体の機能に大きな影響を与えない。また、架橋反応により得られるポリビニルアルコール−チタン架橋体は、前述のとおり、２層の界面領域に存在しているため、その観点からも、積層体全体の機能には大きな影響を与え難いと言える。
なお、本発明の積層体の製造方法について、便宜上、２層積層体の製造方法を例として説明することがあるが、本発明は２層に限定されるものではなく、３層以上の積層体の製造にも適用が可能である。積層する溶液のうち、上層用を「上層用溶液Ａ」、下層用を「下層用溶液Ｂ」と称することがある。
以下、前記工程（１）〜（３）について、順に説明する。
【００１１】
［工程（１）］
工程（１）は、層形成用成分を含有させた溶液を積層する工程である。該溶液としては、水系溶剤を用いて調製される水系溶液と、主に有機溶剤を用いて調製される有機溶剤系溶液がある。層形成用成分は、溶液中に溶解した状態で含有されていてもよいし、溶液中に分散した状態で含有されていてもよい。本発明では、いずれの種類の溶液を用いてもよいが、相接する２つの溶液中の溶剤を同一の溶剤にするか又は相溶性のある溶剤にする。ここで、「相溶性のある溶剤」とは、一方の溶剤に他方の溶剤を加えると、積層構造を保持できない程度に混合し合う溶剤を言う。工程（１）で相接する２つの溶液中の溶剤をこのような組み合わせにすることで、本発明の効果が発現するが、逆に相溶性の無い溶剤を選択した場合には、溶液同士が弾き合って密着性が極めて小さい積層体になり、密着性や剥離性の制御はできない。
本発明においては、本工程（１）において前記２つの溶液が接する際にポリビニルアルコール−チタン架橋体を効率良く不溶化させる観点から、溶液として水系溶液を用いることが好ましい。
なお、溶液中の層形成用成分の濃度（後述するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含有する溶液においては、該ＰＶＡを除く層形成用成分の濃度）は、積層体の形成容易性及び生産性等のバランスの観点から、通常、いずれも好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜４５質量％である。
（水系溶剤）
水系溶剤としては、水を主成分とするものであり、該水として、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。水系溶剤としては、水以外の水溶性の有機溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤；メタノール等のアルコール系有機溶剤等を含有していてもよい。
水系溶剤中の水の割合は、層形成用成分の溶解性又は分散性の観点から、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは実質的に１００質量％である。
【００１２】
（有機溶剤）
有機溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族系有機溶剤；トルエン、キシレン、ブロモベンゼン等の芳香族系有機溶剤；塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤；エチルセロソルブ等のセロソルブ系有機溶剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水溶性の有機溶剤の場合には、少量の水が含有されていてもよい。その場合、溶液中の有機溶剤の含有量は、層形成用成分の溶解性又は分散性の観点から、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは実質的に１００質量％である。
【００１３】
（水系溶剤用の層形成用成分）
水系溶剤用の層形成用成分としては、前記水系溶剤に溶解又は分散し、且つ、いわゆる皮膜を形成し得る成分であれば特に制限はない。例えばヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、けん化度５０モル％以上（好ましくは７０モル％以上）のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びその誘導体、スルホン化度５０モル％以上（好ましくは７０モル％以上）のポリスチレンスルホン酸、けん化度５０モル％以上（好ましくは７０モル％以上）のエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸及びその塩、水性アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、アルギン酸塩類、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂、水性ポリオレフィン樹脂、水性フェノール樹脂、ポリパラビニルフェノール等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、成膜性、膜厚均一性の観点から、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、ポリパラビニルフェノールが好ましい。
なお、「水性」とは、水溶性であることを示す。層形成用成分の製造方法に特に制限はないが、いずれも市販品を用いるのが簡便である。
【００１４】
前記水性アクリル樹脂としては、アクリル酸と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルやその他の重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。その他の重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルアルコール、エチレン等が挙げられる。なお、水性アクリル樹脂としては、例えばＤＩＣ株式会社製の「ウォーターゾール（登録商標）」シリーズ等の市販品を用いることもできる。
【００１５】
前記水性ポリエステル樹脂は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の多塩基酸とを脱水縮合させた後、アンモニアや有機アミン等で中和し、水分散化させることにより得ることができる。また、例えば東洋紡績株式会社製の「バイロナール（登録商標）」シリーズ等の市販品を用いることもできる。
なお、水性ポリエステル樹脂の水酸基価は、好ましくは５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは１０〜２５ＫＯＨｍｇ／ｇ、さらに好ましくは１０〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇである。また、水性ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。水性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８５℃、さらに好ましくは７０〜８５℃である。
【００１６】
前記ポリパラビニルフェノールは、パラビニルフェノールのホモポリマーであり、市販品を用いることができる。該市販品としては、例えば丸善石油化学株式会社製の「マルカリンカー（登録商標）」シリーズ等が挙げられる。
また、前記ポリビニルアルコールの誘導体の具体例としては、カルボキシル化ポリビニルアルコール、スルホン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、及びこれらの混合物等が挙げられる。
なお、層形成用成分の重量平均分子量は、好ましくは５千〜１００万、より好ましくは１万〜１０万、さらに好ましくは１万〜５万である。なお、本明細書において、重量平均分子量は、いずれもゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【００１７】
（有機溶剤系溶液用の層形成用成分）
有機溶剤系溶液用の層形成用成分としては、前記有機溶剤に溶解又は分散し、且つ、いわゆる皮膜を形成し得る成分であれば特に制限はなく、熱可塑性樹脂や活性エネルギー線硬化型化合物を用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ポリカーボネート、けん化度５０モル％未満（好ましくは２０モル％以下）のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びその誘導体、スルホン化度５０モル％未満（好ましくは２０モル％以下）のポリスチレンスルホン酸、けん化度５０モル％未満（好ましくは２０モル％以下）のエチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、皮膜の形成容易性及び有機溶剤系溶液に対する溶解性の観点から、好ましくは数万〜数百万であり、より好ましくは３万〜５０万である。
また、前記活性エネルギー線硬化型化合物は、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより、架橋、硬化する化合物である。この活性エネルギー線硬化型化合物としては、以下の活性エネルギー線硬化型オリゴマー及び／又は活性エネルギー線硬化型モノマーを用いることができる。
【００１８】
活性エネルギー線硬化型オリゴマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエーテルアクリレート系オリゴマー、ポリブタジエンアクリレート系オリゴマー、シリコーンアクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
上記活性エネルギー線硬化型オリゴマーの重量平均分子量は、皮膜の形成容易性及び有機溶剤系溶液への溶解性又は分散性の観点から、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜７０，０００、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲である。
該活性エネルギー線硬化型オリゴマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
活性エネルギー線硬化型モノマーとしては、例えばジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオールエステル、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコールアジペートエステル、ジ（メタ）アクリル酸ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、ジ（メタ）アクリル酸カプロラクトン変性ジシクロペンテニル、ジ（メタ）アクリル酸エチレンオキシド変性リン酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸アリル化シクロヘキシル、ジ（メタ）アクリル酸イソシアヌレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンエステル、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸プロピオンオキシド変性トリメチロールプロパンエステル、イソシアヌル酸トリス（アクリロキシエチル）、ペンタ（メタ）アクリル酸プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールエステル、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールエステル、ヘキサ（メタ）アクリル酸カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。これらのは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
また、前記活性エネルギー線硬化型化合物と共に、光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、公知のものを使用でき、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステル、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−プロペニル）フェニル］プロパノン）等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤を使用する場合、その使用量は、用いる活性エネルギー線硬化型化合物の種類に応じて適宜選定すればよいが、通常、活性エネルギー線硬化型化合物１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００２１】
また、本発明では、複数調製する溶液のうち、相接する２つの溶液の一方にポリビニルアルコールを含有させ、他方にチタン化合物を含有させる。こうすることにより、本工程（１）において両成分による架橋反応を生じさせることができ、該架橋反応により形成されたポリビニルアルコール−チタン架橋体が、相接する２つの溶液から形成される２層の界面領域に不溶化した状態で存在することとなり、これによって、２つの溶液の混合が抑制されて積層構造が保持されたものと推測される。一方、溶液にポリビニルアルコールやチタン化合物を含有させなかった場合、本工程（１）において、相接する２つの溶液は混合してしまい、積層構造を保持することができない。
なお、ポリビニルアルコール及びチタン化合物は、それぞれ、溶液中に溶解した状態で含有されていてもよいし、溶液中に分散した状態で含有されていてもよい。
（ポリビニルアルコール）
ポリビニルアルコールの製造方法に特に制限はないが、例えば、ポリ酢酸ビニルを、アルカリや酸等によってけん化する方法が挙げられる。ポリビニルアルコールは、完全にけん化されたものであってもよいし、部分的にけん化されたものであってもよい。溶液に水系溶剤を用いる場合には、けん化度５０モル％未満のものが好ましく、０〜２０モル％のものがより好ましい。また、溶液に有機系溶剤を用いる場合には、けん化度５０〜１００モル％のものが好ましく、７０〜１００モル％のものがより好ましい。
また、ポリビニルアルコールは、カルボキシル基、スルホン基、アセトアセチル基等で置換されたものであってもよいが、架橋反応速度の観点から、無置換のものが好ましい。
ポリビニルアルコールとしては、市販品を用いるのが簡便である。市販品としては、例えば関東化学株式会社製のポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール株式会社製のＪシリーズやＶシリーズ、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノール（登録商標）」シリーズ、株式会社クラレ製の「クラレポバール」シリーズ等が挙げられる。
なお、層形成用成分としてポリビニルアルコールを含有させた溶液には、さらにポリビニルアルコールを添加する必要性はない。
溶液中のポリビニルアルコールの含有量は、上層用溶液Ａと下層用溶液Ｂとの積層構造を効率良く保持する観点及び各層の機能への影響の低減の観点から、溶液中、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは８〜１５質量％である。
【００２２】
（チタン化合物）
チタン化合物としては、ポリビニルアルコールを架橋し得るチタン化合物であれば特に制限はなく、例えば、水酸化チタン、有機チタン化合物、キレート構造を有する有機チタンキレート化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機チタン化合物としては、例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンブトキシドダイマー、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコレート等のアルコキシチタン；トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジイソプロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジイソプロポキシチタンジイソステアレート、（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン、ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタンアシレート等が挙げられる。
有機チタンキレート化合物としては、チタンジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシ・ビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシ・ビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩等が挙げられる。
これらの中でも、水系溶剤を用いる場合、チタン化合物としては、架橋反応速度の観点から、有機チタンキレート化合物が好ましく、チタンジイソプロポキシ・ビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩がより好ましく、水系溶液の状態で市販されていて操作が簡便になるという観点から、チタンラクテートアンモニウム塩がより好ましく、チタンビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシドがさらに好ましい。また、有機系溶剤を用いる場合、前記架橋体を不溶化させる観点から、チタン化合物としては、上記の中でもイオン性チタン化合物を用いることが好ましく、アルコキシチタン、チタンアシレートがより好ましく、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシドがさらに好ましい。
チタン化合物は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、株式会社マツモト交商製の「オルガチックス（登録商標）」シリーズ、日本曹達株式会社製の有機チタン等が挙げられる。
また、溶液中のチタン化合物の含有量は、上層用溶液Ａと下層用溶液Ｂとの積層構造を効率良く保持する観点及び各層の機能への影響の低減の観点から、溶液中、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜７質量％である。
（その他の成分）
層形成用成分を含有させた溶液には、さらに必要に応じて、各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、消泡剤、充填剤、潤滑剤、滑剤等を含有させることもできる。
なお、こうして得られる溶液の固形分濃度及び粘度としては、基本的には塗布することが可能な濃度及び粘度であればよく、状況に応じて適宜選定することができる。
【００２３】
複数の溶液を積層する際の複数の溶液の温度としては、いずれも、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃、さらに好ましくは１０〜３０℃であり、通常は、操作容易性の観点から、常温とする。
複数の溶液を積層する方法に特に制限は無いが、例えば（Ｉ）傾斜したスライド面上にて積層させる方法、（II）水平な平面状にて積層させる方法、（III）円形シリンダー上にて積層させる方法、（IV）傾斜した放物面上にて積層させる方法等が挙げられる。これらの中でも、装置の入手容易性の観点及び操作の簡便性の観点から、通常、方法（Ｉ）が好ましく利用される。
前記方法（Ｉ）を利用する場合、層形成用成分を含有させた溶液を流動させるための、傾斜したスライド面を有するものとしては、例えば図１に示すようなスライドコーターが好ましく挙げられる。
効率的に積層体を形成する観点から、スライド面の傾斜角度は、水平方向に対して５〜４０度が好ましく、１０〜３５度がより好ましく、１５〜３５度がさらに好ましい。また、効率的に積層体を形成する観点から、スライド面上への溶液の吐出口の中心と、隣り合う溶液の吐出口の中心との距離は、８〜３０ｃｍが好ましく、１０〜２８ｃｍがより好ましく、１２〜２６ｃｍがさらに好ましい。さらに、効率的に積層体を形成する観点から、複数のスライド面上への溶液の吐出口の内、積層した溶液を基材へ転移する部位に最も近い吐出口の中心と、基材との距離は、２〜１４ｃｍが好ましく、３〜１２ｃｍがより好ましく、４〜１１ｃｍがさらに好ましい。特に、このように設計されたスライドコーターを使用した場合に、本発明の効果が顕著に現れる傾向にある。
【００２４】
−架橋反応−
前記架橋反応によって、ポリビニルアルコール−チタン架橋体が形成され、該架橋体が溶液に不溶又は難溶であり、不溶化した状態で前記２つの溶液の界面領域に存在することで上層用溶液Ａと下層用溶液Ｂとの混合を抑制することができたため、積層構造を保持することが可能になったものと推測される。特に、ポリビニルアルコールとチタン化合物との架橋反応は早く、上層用溶液Ａと下層用溶液Ｂとの混合を抑制する効果が大きいため、積層構造を保持し易く、短時間で安定して積層体を製造することができる。
なお、前記チタン化合物を含有する溶液中の層形成用成分としては、該チタン化合物とは常温では反応しないものを用いる必要があり、そのような層形成用成分としては、アクリル樹脂、水性アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、水性ポリエステル樹脂等が好ましい。
【００２５】
［工程（２）］
工程（２）は、以上のようにして積層した溶液を、基材上に転移させる工程である。
（基材）
基材に特に制限はなく、積層体を有する部材の用途によって適宜選択することができる。基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム；ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系フィルム；セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム等のセルロース系フィルム；ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等の塩化ビニル系フィルム；ポリビニルアルコールフィルム；エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム等のビニル系共重合体フィルム；ポリスチレンフィルム；ポリカーボネートフィルム；ポリメチルペンテンフィルム；ポリスルホンフィルム；ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム等のポリエーテル系フィルム；ポリイミドフィルム；フッ素樹脂フィルム；ポリアミドフィルム；アクリル樹脂フィルム；ノルボルネン系樹脂フィルム；シクロオレフィン樹脂フィルム等が挙げられる。
【００２６】
基材は、透明、半透明のいずれであってもよく、また、着色されていてもよいし、無着色のものでもよく、用途に応じて適宜選択すればよい。
基材の厚さに特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常、１５〜２５０μｍ、好ましくは３０〜２００μｍの範囲である。
また、この基材は、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれるが、効果及び操作性等の観点から、一般にはコロナ放電処理法が好ましく用いられる。
【００２７】
以下に、図１のスライドコーターを参照して、複数の溶液を積層する方法の一例を詳細に説明する。
複数のスリット状の吐出口を有する塗布ヘッド１における各吐出口から、それぞれ上層用溶液Ａ、下層用溶液Ｂを押し出し、傾斜したスライド面２上を重力の作用により自然流下させ、上層用溶液Ａと下層用溶液Ｂとを積層する。積層した溶液は、ロール３によって走行する基材４上に転移させ、次の工程（３）へと移行する。
【００２８】
［工程（３）］
工程（３）は、前記工程（２）で転移した積層状態の複数の溶液を加熱乾燥することにより、積層体を形成する工程である。本発明においては、塗布した後から、加熱乾燥するまでの時間を短くすることが可能であり、生産性良く積層体を製造することができる。塗布した後から、加熱乾燥するまでの時間は、好ましくは３分以内、より好ましくは２分以内、さらに好ましくは１分以内とすることができる。
加熱乾燥温度は、通常、好ましくは５０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは６０〜９０℃である。加熱乾燥時間に特に制限は無いが、通常、１分〜５分間程度必要である。
このようにして得られた積層体の各層の厚さは、通常、好ましくは０．１〜１００μｍ程度、より好ましくは１〜７０μｍであり、各層の積層構造が保持されている。積層構造が保持されていることは、例えばスラブ型光導波路分光法を利用した界面紫外可視分光測定装置を用いて確認する方法や、グロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析、別名：ＥＳＣＡ）による深さ方向の定性分析（Ｘ線光電子分析とイオンスパッタリングを交互に繰り返してスペクトルの変化を分析する方法。）などによって確認する方法もある。断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡によって視認することもできる。
また、層の界面にポリビニルアルコール−チタン架橋体が存在することを確認する方法としては、ＭＡＬＤＩ（Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization）−Ｔｏｆ−ＭＳ（Time of Flight Mass Spectrometry）法が挙げられる。ＭＡＬＤＩ−Ｔｏｆ−ＭＳは、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法と飛行時間型質量分析計の組み合わせにより高分子の質量を決定できる装置である。該装置は、分析試料にマトリックス（レーザー光を吸収する化合物）を混合し、数ナノ秒という短時間のレーザー光を照射することで分析試料をイオン化するが、タンパク質や糖質、オリゴヌクレオチド、脂質などの幅広い生体関連物質をほとんど分解しないソフトな条件でイオン化する特長をもつため、ポリビニルアルコール−チタン架橋体をほとんど分解させずにイオン化させて定量・定性分析できるため好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法は、多量の溶液を用いて連続的又は断続的に実施してもよいし、必要最小限の量の溶液を用いてバッチ方式で実施してもよい。
［積層体］
以上の様にして得られる積層体は、積層体中の少なくとも１対の相接する層が有する界面領域に、架橋反応により形成されたポリビニルアルコール−チタン架橋体が存在する積層体である。より詳細には、本発明の積層体の１つは、積層体中に、層形成用成分とポリビニルアルコールとを含有する層と、その上又は下に、層形成用成分とチタン化合物とを含有する層とを有し、両層の界面領域に、両成分が架橋反応を起こして形成されたポリビニルアルコール−チタン架橋体が存在する積層体である。該ポリビニルアルコール−チタン架橋体は、少なくとも下記架橋構造（Ａ）〜（Ｅ）のいずれか１種を有するものである。
【００３０】
【化２】
【００３１】
上記構造式は、ポリビニルアルコールが有するヒドロキシル基とチタン原子とから形成される架橋状態を示したものであり、チタン原子はさらにチタン化合物由来の基やイオンと結合（配位結合を含む。）していてもよい。チタン化合物由来の基とは、例えば、チタン化合物が水酸化チタンであれば、ヒドロキシル基のことであり、チタン化合物がチタンテトライソプロポキシドであれば、イソプロポキシ基のことであり、チタン化合物がジイソプロポキシチタンジステアレートであれば、イソプロポキシ基とオクタデカン酸基のことであり、チタン化合物がチタンジイソプロポキシ・ビス（トリエタノールアミネート）であれば、イソプロポキシ基と、トリエタノールアミンから水素原子を除いた一価の基のことである。チタン化合物由来のイオンとしては、アンモニウムイオン等が挙げられる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３３】
製造例１；上層用水系溶液
ポリビニルアルコール（関東化学株式会社製、重量平均分子量＝約１０万）２０ｇ、水性アクリル樹脂（層形成用成分、ＤＩＣ株式会社製、「ウォーターゾール（登録商標）ＰＷ−１１００」、重量平均分子量＝約５万、固形分濃度４５質量％の水エマルジョン）１５５ｇ、及び識別用着色剤としてインジゴ（関東化学株式会社製）０．５ｇを室温で混合及び攪拌し、青色の水系溶液１（ポリビニルアルコールの濃度：約１１質量％）を得た。
【００３４】
製造例２；下層用水系溶液
チタン化合物（株式会社マツモト交商製、「オルガチックス（登録商標）ＴＣ−４００」、成分；チタンジイソプロポキシ・ビス（トリエタノールアミネート））５ｇ、水性ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製、バイロナールＭＤ−１５００、ガラス転移温度７７℃、重量平均分子量＝約２万、固形分濃度３０質量％）１３０ｇ、及び識別用着色剤としてアントラキノン（関東化学株式会社製）０．５ｇを室温で混合及び攪拌し、赤色の水系溶液２（チタン化合物の濃度：約４質量％）を得た。
【００３５】
製造例３；下層用水系溶液
製造例２において、チタン化合物５ｇの代わりに、フタル酸ジグリシジルエステル（東京化成工業株式会社製、ポリビニルアルコールと架橋反応し得る成分）６ｇとしたこと以外は同様にして、各成分を混合及び攪拌し、赤色の層形成用水系溶液３（フタル酸ジグリシジルエステルの濃度：約６質量％）を得た。
【００３６】
製造例４；下層用水系溶液
製造例２において、チタン化合物５ｇの代わりに、水酸化アルミニウム（関東化学株式会社製、ポリビニルアルコールと架橋反応し得る成分）５ｇとしたこと以外は同様にして、各成分を混合及び攪拌し、赤色の層形成用水系溶液４（水酸化アルミニウムの濃度：約６質量％）を得た。
【００３７】
製造例５；下層水系溶液
チタン化合物水溶液（シグマアルドリッチ社製試薬；チタン（IV）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド５０％水溶液、無色透明）１０ｇ、水性ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製、バイロナールＭＤ−１５００、ガラス転移温度７７℃、重量平均分子量＝約２万、固形分濃度３０質量％）１３０ｇ、及び識別用着色剤としてアントラキノン（関東化学株式会社製）０．５ｇを室温で混合及び攪拌し、赤色の水系溶液５（チタン化合物の濃度：約４質量％）を得た。
【００３８】
実施例１
上層用として製造例１で製造した水系溶液１を用い、下層用として製造例２で製造した水系溶液２を用い、図１に示す装置（スライド面の傾斜角度；水平方向に対して２５度、隣り合う吐出口の距離；８ｃｍ、積層した水系溶液を基材へ転位する部位に最も近い吐出口の中心と基材との距離；１０ｃｍ）を用いて、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム「コスモシャインＡ４１００」（東洋紡績株式会社製）上に塗布した後、７０℃のオーブン中で２分間乾燥し、積層体を得た。
得られた積層体の断面を、目視及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、識別用着色剤を加えた上層及び下層の２層において、識別用着色剤の大幅な混合は見られず、積層構造が良好に保持されていることを確認できた。
【００３９】
実施例２
上層用として製造例１で製造した水系溶液１を用い、下層用として製造例５で製造した水系溶液５を用い、図１に示す装置（スライド面の傾斜角度；水平方向に対して２５度、隣り合う吐出口の距離；８ｃｍ、積層した水系溶液を基材へ転位する部位に最も近い吐出口の中心と基材との距離；１０ｃｍ）を用いて、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム「コスモシャインＡ４１００」（東洋紡績株式会社製）上に塗布した後、７０℃のオーブン中で２分間乾燥し、積層体を得た。
得られた積層体の断面を、目視及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、識別用着色剤を加えた上層及び下層の２層において、識別用着色剤の大幅な混合は見られず、積層構造が良好に保持されていることを確認できた。
【００４０】
比較例１
実施例１において、水系溶液１の代わりに、製造例１においてポリビニルアルコールを含有させなかった水系溶液１’を用いたこと以外は同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に積層体の形成を試みた。層の断面をＳＥＭで観察したところ、識別用着色剤が混合していて、積層構造が保持されていなかった。
【００４１】
比較例２
実施例１において、水系溶液２の代わりに、製造例２においてチタン化合物を含有させなかった水系溶液２’を用いたこと以外は同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に積層体の形成を試みた。層の断面を、目視及びＳＥＭで観察したところ、識別用着色剤が混合していて、積層構造が保持されていなかった。
【００４２】
比較例３
実施例１において、水系溶液２の代わりに、製造例３で製造した水系溶液３を用いたこと以外は同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に積層体の形成を試みた。
層の断面を、目視及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、識別用着色剤を加えた上層及び下層の２層において、部分的に溶液の混合が進行しており、良好な積層構造を確認することができなかった。
【００４３】
比較例４
比較例３において、各溶液を塗布した後に５分間静置して架橋反応を十分に進行させてから７０℃のオーブンで乾燥させたこと以外は同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に積層体の形成を試みた。
層の断面を、目視及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、識別用着色剤の大幅な混合は見られず、積層構造が保持されていることを確認できた。
比較例３と４の結果より、ポリビニルアルコールとフタル酸ジグリシジルエステルとの架橋反応は、ポリビニルアルコールとチタン化合物との架橋反応より遅いため、架橋反応が十分に進行するのを待ってから乾燥させる必要があることがわかった。ポリビニルアルコールとチタン化合物との架橋反応以外では、連続的な生産が困難であり、生産性が大幅に低下することがわかった。
【００４４】
比較例５
実施例１において、水系溶液２の代わりに、製造例４で製造した水系溶液４を用いたこと以外は同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に積層体の形成を試みた。
層の断面を、目視及びＳＥＭで観察したところ、部分的に溶液の混合が進行しており、良好な積層構造が保持されていることを確認することができなかった。
【００４５】
比較例６
まず、製造例１で使用したポリビニルアルコール（関東化学株式会社製、重量平均分子量＝約１０万）と、製造例５で使用したチタン化合物（シグマアルドリッチ社製試薬；チタン（IV）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシド５０％水溶液）を反応させてポリビニルアルコール−チタン架橋体を形成させた溶液（以下、架橋体含有溶液と称する。）を準備した。
次に、ポリビニルアルコール成分を除いた製造例１の水溶液１’と、チタン化合物成分を除いた製造例５の水溶液５’との間に、乾燥後のそれぞれの層に架橋体含有溶液が挟まれるように、図１に示す装置にもう１つ吐出口を増やした装置（スライド面の傾斜角度；水平方向に対して２５度、隣り合う吐出口の距離；８ｃｍ、積層した水系溶液を基材へ転位する部位に最も近い吐出口の中心と基材との距離；１０ｃｍ）を用いて積層体の形成を試みた。しかし、ポリビニルアルコール−チタン架橋体が、水、アルコール等の親水性溶剤などに全く溶解若しくは分散しなかったため、多層構造を形成することはできなかった。
【００４６】
以上の実施例及び比較例の結果より、本発明の製造方法によれば、通常では困難な同一溶液同士及び相溶性のある溶液同士の積層が可能であることが分かる。さらに、本発明の製造方法によれば、架橋反応が常温でも素早く進行するため、効率良くポリビニルアルコール−チタン架橋体が形成されることより、上下の溶液の混合を効率的に抑制でき、かつ短時間で安定して積層体を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明により得られる積層体は、例えばハードコート性や透明性等の各種機能を付与し得るため、各種光学フィルム、車用等のフィルムアンテナ、放熱シート、赤外線反射フィルム等、幅広い分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００４８】
１：塗布ヘッド
２：スライド面
３：ロール
４：基材
Ａ：上層用溶液
Ｂ：下層用溶液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）層形成用成分を含有させた複数の溶液を積層する工程、
（２）前記工程（１）で積層した溶液を基材上に転移させる工程、及び
（３）基材上に転移された積層した溶液を乾燥する工程
を有する積層体の製造方法であって、
前記工程（１）にて相接する２つの溶液が含有する溶剤同士を、同一の溶剤又は相溶性を有する溶剤とし、
該２つの溶液のうちの一方にポリビニルアルコールを含有させ、他方にチタン化合物を含有させておくことにより、前記工程（１）で該２つの溶液を積層する際に架橋反応を生じさせ、該架橋反応により形成されたポリビニルアルコール−チタン架橋体を、前記相接する２つの溶液から形成される２層の界面領域に不溶化した状態で存在させることを特徴とする、積層体の製造方法。
【請求項２】
ポリビニルアルコールを含有させた溶液中のポリビニルアルコールの濃度が５〜３０質量％であり、チタン化合物を含有させた溶液中のチタン化合物の濃度が１〜２０質量％である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記工程（２）において、相接することになる２つの溶液の温度が、それぞれ５〜５０℃である、請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記工程（２）において、複数の溶液を、傾斜したスライド面上にて積層させる、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
積層体中の少なくとも１対の相接する層が有する界面領域にポリビニルアルコール−チタン架橋体が存在する積層体。
【請求項６】
前記ポリビニルアルコール−チタン架橋体が、少なくとも下記架橋構造（Ａ）〜（Ｅ）のいずれか１種を有するものである、請求項５に記載の積層体。
【化１】
（上記構造式は、ポリビニルアルコールが有するヒドロキシル基とチタン原子とから形成される架橋状態を示したものであり、チタン原子はさらにチタン化合物由来の基やイオンと結合していてもよい。）
【請求項１】
（１）層形成用成分を含有させた複数の溶液を積層する工程、
（２）前記工程（１）で積層した溶液を基材上に転移させる工程、及び
（３）基材上に転移された積層した溶液を乾燥する工程
を有する積層体の製造方法であって、
前記工程（１）にて相接する２つの溶液が含有する溶剤同士を、同一の溶剤又は相溶性を有する溶剤とし、
該２つの溶液のうちの一方にポリビニルアルコールを含有させ、他方にチタン化合物を含有させておくことにより、前記工程（１）で該２つの溶液を積層する際に架橋反応を生じさせ、該架橋反応により形成されたポリビニルアルコール−チタン架橋体を、前記相接する２つの溶液から形成される２層の界面領域に不溶化した状態で存在させることを特徴とする、積層体の製造方法。
【請求項２】
ポリビニルアルコールを含有させた溶液中のポリビニルアルコールの濃度が５〜３０質量％であり、チタン化合物を含有させた溶液中のチタン化合物の濃度が１〜２０質量％である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記工程（２）において、相接することになる２つの溶液の温度が、それぞれ５〜５０℃である、請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記工程（２）において、複数の溶液を、傾斜したスライド面上にて積層させる、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
積層体中の少なくとも１対の相接する層が有する界面領域にポリビニルアルコール−チタン架橋体が存在する積層体。
【請求項６】
前記ポリビニルアルコール−チタン架橋体が、少なくとも下記架橋構造（Ａ）〜（Ｅ）のいずれか１種を有するものである、請求項５に記載の積層体。
【化１】
（上記構造式は、ポリビニルアルコールが有するヒドロキシル基とチタン原子とから形成される架橋状態を示したものであり、チタン原子はさらにチタン化合物由来の基やイオンと結合していてもよい。）
【図１】
【公開番号】特開２０１２−９７３（Ｐ２０１２−９７３Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４５６２０（Ｐ２０１１−４５６２０）
【出願日】平成２３年３月２日（２０１１．３．２）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２日（２０１１．３．２）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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