空気タイヤの型成形／離型用のシロキサンをベースとする組成物
本発明は、空気タイヤの製造の際に加硫ブラダーに接着用下塗りとして塗布されるべきシリコーンオイルエマルションの形の組成物に関する。本発明はまた、本発明の接着用下塗りによって被覆された加硫ブラダーにも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分の蒸発及び架橋によって硬化してエラストマーになることができ、空気タイヤの製造の際に接着用下塗り（ボンディングプライマー）（primaire d'accrochage）として加硫ブラダーに塗布されることが予定される、シリコーンエマルションの形の組成物に関する。
【０００２】
本発明はまた、本発明に従う接着用下塗りで被覆された加硫ブラダーにも関する。
【背景技術】
【０００３】
乗物用のゴム製空気タイヤは通常、生ゴム又は加硫しておらず且つ造形されていないゴムから作られたカバー（enveloppe）をベースとする組立て品（construction）を、成形プレスを用い、内部流体（スチーム、窒素等）によって膨張させることができるブチルゴム製ブラダーによって未加工カバー（enveloppe crue）を成形型の表面に対して外向きにプレスすることによって型成形し且つ加硫させることによって製造される。この方法に依れば、未加工カバーは成形型の外側面に対して造形されて、これがカバーのトレッドのパターン及び側壁の形態を画定する。カバーは加熱することによって加硫される。一般的に、ブラダーは、加硫についての熱移動にも関与する圧縮ガス（ホット）、熱水及び／又はスチームのような流体によって提供される内部圧によって膨張する。カバーは次いで成形型中で僅かに冷却され、この冷却は時としてブラダー中に冷水又はもっと冷たい水を導入することによって促進される。次いで成形型を開き、内部流体の圧力を解放することによってブラダーをしぼませ、カバー成形型からカバーを取り出す。この加硫ブラダーの利用は、当技術分野においてよく知られている。
【０００４】
カバーの完全な加硫の前にブラダーの膨張段階の際にブラダーの外側接触面とカバーの内側面との間で有意の相対運動が起こることが認められている。同様に、カバーが型成形されて加硫した後に、ブラダーをしぼませて空気タイヤから取り出す際にも、ブラダーの外側接触面とカバーの加硫した内側面との間でかなりの相対運動が起こる。
【０００５】
ブラダーとカバーの内側面との間で適切な潤滑性が提供されない場合には、一般的にブラダーが反ってしまう傾向があり、これは成形型中でのカバーの変形をもたらし、ブラダー自体の表面の過度の摩耗及び過度の変色をももたらす。ブラダーの表面はまた、カバーの加硫の後及びカバー加硫サイクルの一部としてブラダーをしぼませる際に、カバーの内側面に粘着する傾向もある。さらに、ブラダーの表面とカバーの表面との間に気泡が捕捉され、この気泡が熱移動を不完全なものにする結果としてカバーの加硫不足の発現を促進することがある。
【０００６】
型成形／離型操作が進行するにつれて、ブラダーが損傷し且つ潤滑剤の耐粘着性能が低下し、かくして空気タイヤ産業にとって臨界的なファクターである型成形／離型の回数が大幅に制限される。
【０００７】
この理由で、潤滑用組成物を使用する前に、ブラダーを保護して型成形／離型の回数を最適化するために、ブラダーの外側面に接着用下塗りを塗布するのが有利である。
【０００８】
さらに、第１の型成形／離型サイクルの前に、前記下塗りで被覆されたブラダーは大抵の場合、その弾性性能を最適化するために、ホットガスを注入することによって膨らまされる。前記下塗りはその際に約３００％の伸びに付される。
【０００９】
使用の際に、ブラダーの寿命に応じて型成形／離型サイクルが数回繰り替えられ、これが前記下塗りに対して有意の物理的ストレスをもたらす。従って、伸び耐性は接着用下塗りにとっての重要な基準の１つであり、接着用下塗りは、ブラダー当たりの型成形／離型の回数を最適化するために用いられる潤滑用組成物との良好な親和性を提供しながら、物理的に劣化することなく膨張性ブラダー上で３００％の伸びに耐えることができなければならない。前記下塗りはまた、脱着現象を回避するために、ブラダーに対して良好な接着特性を示さなければならない。用語「良好な親和性」とは、数回の型成形／離型サイクルにわたってその作用を保証するために潤滑剤が下塗りに接着しなければならないことを意味する。
【００１０】
国際公開ＷＯ０３／０８７２２７号パンフレットには、水素を放出しないシロキサンをベースとする水中のシリコーンオイルのエマルションの形にあり、空気タイヤの型成形／離型に有用な組成物であって、
（ａ）随意としての、２５℃において約５×１０-2〜３０×１０2Ｐａ・ｓの動的粘度（粘性係数）を示し、潤滑特性を有する少なくとも１種の非反応性線状ポリオルガノシロキサンオイル；
（ａ'）１分子当たり少なくとも２個のＯＨ基を有し且つ２５℃において５×１０-2〜２０００００の範囲、特に５×１０-2〜１５００００の範囲、好ましくは５×１０-2〜３０００Ｐａ・ｓの範囲の動的粘度を示す少なくとも１種の反応性線状ポリオルガノシロキサンオイル；
（ｂ）縮合性ヒドロキシル置換基を有し且つ少なくとも２個のシロキシル単位を有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサン樹脂；
（ｃ）前記ポリオルガノシロキサン樹脂（ｂ）と反応することができる少なくとも２個の官能基を含み、シリコーン相中に可溶の少なくとも１種の架橋剤；
（ｄ）前記成分（ｂ）と前記成分（ｃ）との反応を触媒することができる少なくとも１種の縮合触媒；
（ｅ）少なくとも１種の界面活性剤；及び
（ｆ）水：
を含み、成分（ａ）／成分（ａ'）の重量比が０〜１０の範囲内にある前記組成物が記載されている。
【００１１】
この組成物は、ブラダー上で架橋させた時に、潤滑用組成物としての働き、又は充分な潤滑特性を有し従って追加の潤滑用組成物を塗布することを回避する接着用下塗りとしての働きをすることができる。
【００１２】
しかしながら、このタイプの組成物は、潤滑性付与の点に関しては有利であるが、特にブラダーの性能を最適化するためにその最初の使用の前にブラダーを膨らませる時に、依然として不充分な接着用下塗り特性を示す。この場合、この下塗りは、周囲温度から１５０℃超であり得る温度までの範囲の温度において３００％の伸びに耐えることができなければならない。
【００１３】
また、ブラダー上での良好なボンディング特性及び用いられる潤滑用組成物との良好な親和性を有する下塗りを開発することも有用である。
【特許文献１】国際公開ＷＯ０３／０８７２２７号パンフレット
【特許文献２】米国特許第２８９１９２０号明細書
【特許文献３】米国特許第３２９４７２５号明細書
【特許文献４】フランス国特許第２６９７０２１号明細書
【特許文献５】ヨーロッパ特許公開第０３５９６７６Ａ号公報
【特許文献６】米国特許第４０２８３３９号明細書
【特許文献７】米国特許第４０５２３３１号明細書
【特許文献８】米国特許第４０５６４９２号明細書
【特許文献９】米国特許第４５２５５０２号明細書
【特許文献１０】米国特許第４７１７５９９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
かくして、空気タイヤ産業界は、
・ブラダーに対する良好な接着性を有する連続フィルムの形成を保証し、従ってブラダーの表面の保護をもたらし、従って用いられるそれぞれのブラダーについて型成形／離型の回数を増加させることができ（寿命増加）、且つ
・（特に最初の使用の前にブラダーを可撓性にするためのサイクルの間に）周囲温度から１５０℃超であり得る温度までの範囲の温度において３００％の伸びに耐えることができ、且つ
・型成形／離型サイクルの際の潤滑剤との良好な親和性を保証し、従って離型／潤滑用物質のそれぞれの塗布についての型成形／離型の回数を増加させることができる
接着用下塗りを依然として探し求めている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従って、本発明の目的は、空気タイヤの製造用の膨張性加硫ブラダー上に、
・周囲温度（約２０℃）及び／又は１５０℃以上の温度において３００％の伸びに耐え、
・ブラダーに対する良好な接着性を有し、且つ
・型成形／離型サイクルの際の潤滑剤との良好な親和性を保証する
ことができる接着用下塗りを形成させるための、水分の蒸発及び架橋によって硬化してエラストマーになることができる水性シリコーンエマルションの新たな使用を提供することにあり、
該エマルションは、次の（i）、（ii）及び（iii）：
（i）次の成分：
・ヒドロキシル及び／又はアルコキシル官能基を含み、２００００〜２×１０6ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは７０×１０3〜１．１×１０6ｍＰａ・ｓの範囲、さらにより一層好ましくは１００×１０3〜３００×１０3ｍＰａ・ｓの範囲の動的粘度を有する、少なくとも１種の架橋性（即ち架橋可能な）線状ポリオルガノシロキサンオイルＡ、
・例えばヒドロキシル化され且つ／若しくはアルコキシル化されたポリオルガノシロキサン樹脂又はヒドロキシル及び／若しくはアルコキシル架橋用官能基を有するケイ素含有粘着促進剤のような、ヒドロキシル及び／又はアルコキシル官能基を含む少なくとも１種の架橋剤Ｄ、
・前記架橋剤Ｄがヒドロキシル及び／若しくはアルコキシル架橋用官能基を有するケイ素含有粘着促進剤ではない場合に随意に存在させる少なくとも１種のケイ素含有粘着促進剤Ｂ
から成り、
成分Ａ、Ｂ及びＤの少なくとも１つが１分子当たり少なくとも３個の架橋用官能基を有するものとする、シリコーン相、
（ii）次の成分：
・前記エマルションの総重量に対して少なくとも５重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲の割合で水相中に分散可能な少なくとも１種の充填剤ＦＩ；
・少なくとも１種の界面活性剤ＳＵ、並びに
・随意としての少なくとも１種の重縮合触媒Ｃ及び／又は少なくとも１種の水溶性粘着促進剤Ｂ'
から成る親水性非シリコーン相、並びに
（iii）水
から成り且つ随意に追加の添加剤として少なくとも１種の可塑剤Ｇ及び／又は少なくとも１種の殺細菌剤Ｈを含むものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
エマルションの成分は、それらの初期化学構造、即ち乳化前にそれらを特徴付けるものに関して規定される。水性媒体中に入れられると、加水分解及び縮合反応の結果としてそれらの構造が大いに変化することがある。
【００１７】
用語「動的粘度」とは、本発明においては、ニュートンタイプの粘度、即ちそれ自体周知の方法で、所定の温度において、測定される粘度が速度勾配から独立したものとなるのに充分低い剪断速度勾配で測定された動的粘度を意味するものとする。
【００１８】
エマルションの重量に関する主成分はポリオルガノシロキサンＡであり、これは架橋剤Ｄとの組合せにおいて重縮合反応によって架橋した三次元網状構造を形成することができる少なくとも１種の粘性且つ反応性のシリコーンホモポリマー又はコポリマーを含むのが好ましい。懸案下の官能基は、架橋への道を与える官能基である（好ましくは（加水分解）／縮合による）。これらの官能基は、ヒドロキシル又はアルコキシルである。
【００１９】
有利な別形態に依れば、
・架橋性ポリオルガノシロキサンＡは、１分子当たり少なくとも２個の縮合性又は加水分解性基ＳｉＯＲa（ここで、ＲaはＨ又はアルキル、好ましくはＲaはＨである）を有するポリジオルガノシロキサンオイルであり；
・このポリオルガノシロキサンＡは、縮合又は加水分解／縮合（随意に縮合触媒Ｃの存在下で）によって架橋するものであり；
・架橋剤Ｄは、少なくとも１個のヒドロキシル化され且つ／又はアルコキシル化されたシリコーン樹脂及び随意としての少なくとも１種のアルコキシシランＥを含む。アルコキシシランＥの例としては、ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3、ＶｉＳｉ(ＯＭｅ)3、Ｓｉ(ＯＥｔ)4、ＭｅＳｉ(ＯＭｅ)3及びＳｉ(ＯＭｅ)4を挙げることができる。
【００２０】
好ましい成分として、架橋性ポリオルガノシロキサンＡは、次式（Ｉ）を有する。
【化１】
（式中、
Ｒfは水素又は随意に直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ3アルキルで置換された直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル若しくはエトキシエチルに相当し；
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはメチル、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、随意に１〜３個の直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ3アルキルで置換されたＣ6〜Ｃ12アリール、アリール部分がＣ6〜Ｃ8炭素原子を有し且つアルキル部分が直鎖状又は分岐鎖状であってＣ1〜Ｃ4炭素原子を有するアラルキル、例えばベンジル、フェネチル
【化２】
又は次式（II）：
【化３】
の基、及びアリール部分がＣ6〜Ｃ8炭素原子を有し且つアルケニル部分が直鎖状又は分岐鎖状であってＣ2〜Ｃ4炭素原子を有するアリールアルケニルより成る群から選択される同一の又は異なる基であり、
ＲNはアミノ化基、好ましくはアミノアルキル、又は１個以上のエポキシド及び／若しくはカルボキシル及び／若しくはメタクリロイルオキシ及び／若しくはメルカプト及び／若しくはイソシアネート及び／若しくはイソシアヌレート及び／若しくはシアノ官能基を含むアルキル基と定義される互いに同一の又は異なる基に相当し；
ＲeはＲ3〜Ｒ8について上に与えたものと同じ定義に相当する基及び／又はＲNについて上に与えたものと同じ定義に相当する基と定義される互いに同一の又は異なる基を表わし；
ａは１、２又は３であり、そして
ｍ、ｎ、ｏ及びｐは０以上であって、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは５００以上、好ましくはｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは６５０以上である。）
【００２１】
有利な形態に従えば、架橋性ポリオルガノシロキサンＡは、上記の式（Ｉ）において、
Ｒfが水素に相当し、
ａ＝１であり、ｐ＝０であり、
Ｒe及びＲ3〜Ｒ8が直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ15アルキル、好ましくはメチル、エチル若しくはプロピル、フェニル、トリル、ベンジル基、フェネチル、スチリル及び次式：
【化４】
の基より成る群から選択される互いに同一の又は異なる基である
ホモポリマー又はコポリマーによって構成されるシリコーンオイルである。
【００２２】
架橋性ポリオルガノシロキサンオイルＡについての好ましい成分の中では、次式の線状ポリオルガノシロキサンを挙げることができる。
【化５】
（ここで、ｎは５００以上の整数であり、
Ｒ9及びＲ10は同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル；Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル；Ｃ2〜Ｃ8アルケニル；Ｃ5〜Ｃ8シクロアルケニル；アリール；アルキルアリーレン及びアリールアルキレンを表わし；これらの基はそれぞれ随意にハロゲン原子（好ましくはフッ素）又はシアノ残基で置換されていてよい。）
【００２３】
工業製品における入手容易性のために最も広く用いられるオイルは、Ｒ9及びＲ10がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル、ビニル、フェニル及び３，３，３−トリフルオロプロピルより成る基の群から独立的に選択されるものである。これらの基の少なくとも約８０％（数を基準）がメチル基であるのが特に好ましい。
【００２４】
実際上、架橋性ポリオルガノシロキサンオイルＡとして、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチル）（メチルフェニル）シロキサンオイル、特にこのタイプのオイルであって上記米国特許第２８９１９２０号明細書及び特に米国特許第３２９４７２５号明細書（これらを参考として引用する）に記載されたアニオン重合法によって調製されるものが好ましい。この乳化重合法は、ポリシロキサンＡを含むエマルションを直接得ることを可能にするので、特に有利である。この方法はさらに、高粘度のエマルション状のポリオルガノシロキサンオイルＡを困難なく得ることを可能にする。
【００２５】
しかしながら、本発明に従えば、予備重合されたポリオルガノシロキサンオイルＡから出発し、例えばフランス国特許第２６９７０２１号明細書に記載されたシリコーン相の乳化のための技術を用いて、エマルションを調製するが好ましい。
【００２６】
さらに、これらのポリオルガノシロキサンＡの２５℃における動的粘度ηが２００００〜２×１０6ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは７０×１０3〜１．１×１０6ｍＰａ・ｓの範囲、さらにより一層好ましくは１００×１０3〜３００×１０3ｍＰａ・ｓの範囲であることが必要である。
【００２７】
ポリオルガノシロキサンＡの動的粘度ηは、好適な機械的特性の組合せ、特に破断点伸び及びブラダーへの接着性について好適な組合せを示す接着用下塗りを製造するという点において、必須の特徴の１つである。
【００２８】
破断点伸びに関する機械的特性については、充填剤ＦＩが重要な役割を果たす。用いられる充填剤ＦＩは、例えば補強用ケイ質充填剤ＦＩであることができる。かかるケイ質充填剤は、一般的に数ｎｍ〜３００μｍの範囲の粒子寸法及び５０ｍ2／ｇ超のＢＥＴ比表面積を有する。これらのケイ質充填剤は、例えばコロイドシリカ、ヒュームドシリカ粉末、沈降シリカ粉末又はそれらの混合物から選択される。これらのシリカはよく知られている。これらは特に、熱硬化してシリコーンゴムとなることができるシリコーンエラストマー組成物中の充填剤として用いられる。これらのシリカは、一般的に０．１μｍ未満の平均粒子寸法及び好ましくは１００〜３５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を示す。
【００２９】
また、場合によってはケイ藻土、石英粉末、雲母のような半補強用ケイ質充填剤、又は場合により水和アルミナ若しくは二酸化チタンを用いることも可能である。
【００３０】
好ましくは、水相中に分散可能な充填剤ＦＩは、コロイドシリカ、ヒュームドシリカ粉末、沈降シリカ粉末、炭酸カルシウム及びそれらの混合物から選択される。
【００３１】
これらの充填剤ＦＩは、乾燥粉末の形又はコロイドエマルションの形で前記エマルション中に、例えば単純に混合することによって、導入される。
【００３２】
架橋剤Ｄとしては、ヒドロキシル及び／又はアルコキシル基の重量含有率が０．１〜１０％の範囲、好ましくは０．２〜５％の範囲であるヒドロキシル化され且つ／又はアルコキシル化されたシリコーン樹脂を挙げることができる。この樹脂Ｄは、式Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱ：
Ｍ＝(Ｒ11)3ＳｉＯ1/2
Ｄ＝(Ｒ11)2ＳｉＯ2/2
Ｔ＝Ｒ11ＳｉＯ3/2及び
Ｑ＝ＳｉＯ4/2
（ここで、Ｒ11基は同一であっても異なっていてもよく、一価有機置換基を表わす）
のものから選択される少なくとも２個の異なる単位を１分子中に有し、その内の少なくとも１つがＴ又はＱ単位である。これらの単位の一価有機置換基の例としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル及びフェニル基を挙げることができる。
【００３３】
これらのシリコーン樹脂はよく知られた分岐鎖状オルガノポリシロキサンポリマーであり、その製造方法は非常に多くの特許明細書中に記載されている。用いることができる樹脂の例としては、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂及びＭＤＴ樹脂を挙げることができる。周囲温度において固体状又は液体状の樹脂を用いることができる。これらの樹脂は、ポリオルガノシロキサンＡ中にエマルション状で、有機溶剤若しくはシリコーンオイル中の溶液状で、又は水性エマルションの形で（ヨーロッパ特許公開第０３５９６７６Ａ号公報）、導入することができる。
【００３４】
用いることができるシリコーン樹脂の水性エマルションは、例えば米国特許第４０２８３３９号、同第４０５２３３１号、同第４０５６４９２号、同第４５２５５０２号及び同第４７１７５９９号の各明細書に記載されているので、これらを参考として引用する。
【００３５】
上記のように、この樹脂Ｄは、シリコーンオイルＡの架橋性基と縮合によって反応することができるそのヒドロキシル及び／又はアルコキシル官能基のおかげで架橋剤としての働きをすることができる。
【００３６】
好ましい態様に従えば、架橋剤Ｄは、縮合性ヒドロキシル置換基を有し且つ式(Ｒ11)3ＳｉＯ1/2（Ｍ）、(Ｒ11)2ＳｉＯ2/2（Ｄ）、Ｒ11ＳｉＯ3/2（Ｔ）及びＳｉＯ4/2（Ｑ）のものから選択される少なくとも２個の異なるシロキシル単位を含み、これらの単位の内の少なくとも１個がＴ又はＱ単位であり、これらの式中のＲ11が上で定義した通りの一価有機置換基を表わすポリオルガノシロキサン樹脂であって、ヒドロキシル置換基の重量含有率が０．１〜１０重量％の範囲、好ましくは０．２〜５重量％の範囲である前記ポリオルガノシロキサン樹脂である。
【００３７】
用いることができる樹脂の具体例としては、ヒドロキシル化されたＭＱ、ＭＤＱ、ＤＱ、ＤＴ及びＭＤＴ樹脂並びにこれらの混合物を挙げることができる。これらの樹脂において、各ＯＨ基は、Ｍ、Ｄ又はＴ単位に属するケイ素原子が有する。
【００３８】
好ましくは、用いることができる樹脂の例として、構造中にＱ単位を含まないヒドロキシル化オルガノポリシロキサン樹脂を挙げることができる。より一層好ましくは、Ｔ単位を少なくとも２０重量％含み、ヒドロキシル基の重量含有率が０．１〜１０％の範囲、より一層好ましくは０．２〜５％の範囲であるヒドロキシル化ＤＴ及びＭＤＴ樹脂を挙げることができる。この特に好ましい群の樹脂の中でも、ケイ素原子についてのＲ11置換基の平均数が１分子当たり１．２〜１．８の範囲であるものがさらに特に好適である。さらにより一層有利には、このタイプの樹脂であってその構造中のＲ11置換基の少なくとも８０％（数基準）がメチル基であるものを用いる。
【００３９】
前記の樹脂は、周囲温度において液状である。好ましくは、この樹脂は、２５℃において０．２〜２００Ｐａ・ｓの範囲、特に０．５〜５０Ｐａ・ｓの範囲、さらにより一層好ましくは０．８〜５Ｐａ・ｓの範囲の動的粘度を示す。
【００４０】
好ましい実施態様に従えば、前記エマルションは、圧縮空気吹付によって塗布するために、水の量が前記エマルションの総重量に対して０．５〜５５重量％の範囲、好ましくは１．５〜４５重量％の範囲、さらにより一層好ましくは３０〜４５重量％の範囲となるように希釈する。
【００４１】
本発明において用いることができる重縮合触媒Ｃの例には、有機金属塩及びチタネート、例えばオルトチタン酸テトラブチルがある。有機金属塩としては、ナフテン酸ジルコニウム及びオクチル酸ジルコニウムを挙げることができる。
【００４２】
前記触媒は、触媒作用を有するスズ化合物、一般的に有機スズ塩であるのが好ましい。用いることができる有機スズ塩は、特にNollの著書「Chemistry and Technology of Silicones」、Academic Press社（１９６８年）、第３９７頁に記載されている。また、触媒作用を有するスズ化合物として、ジスタノキサン若しくはポリオルガノスタノキサン又はスズ塩（特にジカルボン酸スズ）とポリケイ酸エチルとの反応生成物（例えば米国特許第３８６２９１９号明細書に記載されたもの）を挙げることもできる。
【００４３】
また、ベルギー国特許第８４２３０５号明細書に記載されたようなケイ酸アルキル又はアルキルトリアルコキシシランとジブチルスズジアセテートとの反応生成物も好適であり得る。
【００４４】
別の可能性に従えば、スズ（II）塩、例えばＳｎＣｌ2又はオクタン酸第一スズが用いられる。
【００４５】
有利には、前記触媒は、有機酸のスズ塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート又はジブチルスズジオクトエート、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸コバルト及びジオクチルスズジ（イソメルカプトアセテート）である。
【００４６】
好ましいスズ塩は、スズビスキレート（ヨーロッパ特許公開第１４７３２３Ａ号及び同第２３５０４９Ａ号の各公報）、ジオルガノスズジカルボキシレート及び特に英国特許第１２８９９００号明細書に記載された触媒、例えばジブチルスズ若しくはジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズ若しくはジオクチルスズジラウレート、又は上記の種の加水分解生成物（例えばジオルガノ−及びポリスタノキサン）である。
【００４７】
重縮合触媒Ｃは一般的に、前記エマルションの総重量に対して０．０５〜５重量部の割合でエマルション中に導入される。ジオクチルスズジラウレート又はジ−（２−エチルヘキシル）スズジラウレートが特に好ましい。
【００４８】
界面活性剤ＳＵの性状は当業者に容易に決定され、その目的は安定エマルションを調製することである。アニオン性、カチオン性、非イオン性及び双性（ツビッター）イオン性界面活性剤を単独で又は混合物として用いることができる。
【００４９】
アニオン性界面活性剤としては、芳香族炭化水素スルホン酸のアルカリ金属塩又はアルキル硫酸のアルカリ金属塩を挙げることができる。本発明においては、より特定的には非イオン性界面活性剤が好ましい。これらの中では、ポリ（アルキレンオキシド）のアルキル若しくはアリールエーテル、ポリオキシエチレン化ソルビタンヘキサステアレート、ポリオキシエチレン化ソルビタンオレエート（鹸化価１０２〜１０８、ヒドロキシル価２５〜３５のもの）、及びポリ（エチレンオキシド）セテアリルエーテルを挙げることができる。
【００５０】
ポリ（アルキレンオキシド）アリールエーテルとしては、ポリオキシエチレン化アルキルフェノールを挙げることができる。ポリ（アルキレンオキシド）アルキルエーテルとしては、ポリエチレングリコールイソデシルエーテル及びポリエチレングリコールトリメチルノニルエーテル（１分子当たり３〜１５個のエチレンオキシド単位を含むもの）を挙げることができる。
【００５１】
また、エトキシル化イソトリデシルアルコール、例えばイソトリデシルアルコール１モル当たりエチレンオキシド８〜９モルを有するものを挙げることもできる。
【００５２】
界面活性剤ＳＵの量は、存在する各成分のタイプ及び用いられる界面活性剤の実際の性状に依存する。一般的に、前記エマルションは０．５〜１０重量％（より好ましくは０．５〜５重量％）の界面活性剤を含む。別の好ましい実施態様に従えば、界面活性剤ＳＵは、前記エマルションの総重量に対して３重量％までの量で存在させる。
【００５３】
別の好ましい実施態様に従えば、本発明に従うエマルションは、重量部で表わして次の組成を有する：
・少なくとも１種のα，ω−ジヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンシリコーンオイルＡ：１００部、
・アミノアルキルトリアルコキシシラン、ビスアミノアルキルトリアルコキシシラン及び／若しくはトリスアミノアルキルトリアルコキシシランの加水分解生成物、又はＤ、Ｔ及び／若しくはＱシロキシル単位及び随意としてのＭシロキシル単位を含み且つＤ、Ｔ及びＭ単位の少なくとも一部が１個以上のアミン官能基を有するアミノ化シリコーンオリゴマー若しくは樹脂：より成る群から選択される少なくとも１種の粘着促進剤Ｂ及び／又はＢ'：０〜１０部、
・ヒドロキシル化シリコーン樹脂、好ましくはＴ(OH)、ＤＴ(OH)、ＤＱ(OH)、ＤＴ(OH)、ＭＱ(OH)、ＭＤＴ(OH)、ＭＤＱ(OH)タイプの樹脂及びそれらの混合物｛これらの樹脂は、ビニル及び／又はフェニル及び／又は３，３，３−トリフルオロプロピル及び／又は直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ6（有利にはＣ1）アルキル基で置換されたケイ素を有する｝から選択される少なくとも１種の架橋剤Ｄ：１〜２０部、並びに／或は
・次式：
【化６】
（ここで、ＲaはＨ又はアルキル、好ましくはＲaはＨであり、
Ｒbは随意に置換されたＣ1〜Ｃ6（シクロ）アルキル又はアルケニルであり、
ｔ＝１、２又は３である）
の少なくとも１種のアルコキシシランＥ：０〜５部；
・少なくとも１種の縮合触媒Ｃ：０〜２部；
・少なくとも１種の界面活性剤ＳＵ：０．５〜１０部、
・少なくとも１種のケイ質充填剤ＦＩ、好ましくは沈降又は非沈降シリカ、コロイドシリカ、粉末形態のシリカ、雲母及びこれらの物質の混合物から選択されるもの：２〜４０部、
・水：０．５〜５０部、並びに
・有機ケイ酸塩又はケイ酸ナトリウムのような少なくとも１種のケイ質添加剤ＳＡ：０〜２０部。
【００５４】
粘着促進剤Ｂ又はＢ'は当業者に周知であり、それらの性状に応じて水相又はシリコーン相中に優先的に可溶のものである。これらは、１分子当たりに、少なくとも１個のＯＨ基に加えて、官能基Ｆｒを含む有機基を少なくとも１個有するシランであるのが有利である。ここで、Ｆｒは随意に置換されたアミノ、エポキシ、随意に置換されたアクリロイル（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−）、随意に置換されたメタクリロイル（ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯ−）、随意に置換されたウレイド（ＮＨ2−ＣＯ−ＮＨ−）、随意に置換されたチオール又はハロゲン官能基を表わす。
【００５５】
粘着促進剤Ｂ又はＢ'の随意としての有機置換基であってＯＨ基及び官能基Ｆｒを含む有機基以外のものには、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜８個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルケニル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、６〜１５個の炭素原子を有するアルキルアリーレン基、又は６〜１５個の炭素原子を有するアリールアルキレン基がある。シリコーン相及び／又は親水性相中の溶解度は機能である
【００５６】
本発明の好ましい実施態様に従えば、Ｆｒは随意に置換されたアミノ官能基である。
【００５７】
本発明のより一層好ましい実施態様に従えば、水溶性粘着促進剤Ｂ'は次式：
【化７】
（ここで、ＲgはＣ1〜Ｃ10アルキレン基を表わし、
Ｒ12及びＲ13は独立的に水素原子又は(Ｃ1〜Ｃ6)アルキル基を表わす）
を有する。
【００５８】
例として、３−アミノプロピルトリヒドロキシシランを挙げることができる。
【００５９】
エマルション中に存在させる場合、この成分は、前記エマルションの総重量に対して０．５〜１５重量部の割合、好ましくは０．６〜５重量部の割合、さらにより一層好ましくは０．８〜３重量部の割合で用いられる。
【００６０】
可塑剤Ｇの例としては、これは限定的なものではないが、アルキルベンゼン、特にフランス国特許第２４４６８４９号明細書に記載されたものを挙げることができる。
【００６１】
有利な別形態に従えば、上で規定した本発明のエマルションは、少なくとも部分的に架橋した形で存在するシリコーン分散相の液滴を含むことを追加的に特徴とする。
【００６２】
前記エマルションは、使用前にこの形で、空気から隔離して適切に包装して貯蔵することができる。シリコーン分散相の液滴が合体によって融合して均質材料を形成し、これが次いで架橋及び水の除去（蒸発）によってそのエラストマーに転化し終えるのは、ブラダーに塗布した後だけである。
【００６３】
水性シリコーンエマルションの調製は、親水性相（ii）の少なくとも一部及び／又は水を含む水相中にシリコーン相（i）の少なくとも一部を含有させたエマルションから出発して、機械式撹拌手段を用いて実施することができる。
【００６４】
従って、水相中に乳化させるシリコーン相（i）には、水相（親水性非シリコーン相（ii））を用いた本来の乳化工程（混合／均質化−撹拌）が行われる前に、その成分の全部又は一部（特にＡ、Ｂ、Ｄ）を含ませる。
【００６５】
親水性非シリコーン相の充填剤ＦＩは、乳化の後に混合物に添加するのが好ましい。この乳化は、慣用の均質化及び撹拌手段、例えばニーダー、遊星形ミキサー、コロイドミル、一軸若しくは二軸タイプの押出機、又はホモジナイザーを用いて、例えば１０〜５０℃の範囲の温度において実施するのが有利である。随意に、有機又は無機酸又は塩基（例えば水酸化カリウム又はアミン）を添加することによってｐＨを４〜１３の範囲に調節する。
【００６６】
得られる最終エマルションは、均質化され、次いで随意にガス抜きされ、そして空気及び水蒸気を通さない包装体中に包装される。
【００６７】
前記エマルションは、使用前にこの形で、空気から隔離して適切に包装して貯蔵することができる。
【００６８】
このエマルションは、潤滑用組成物の使用前に膨張性ブラダーに塗布することが意図される。このエマルションの塗布は、慣用の方法、例えば吹付、ブラッシング、スポンジを用いた塗布又は刷毛を用いた塗布によって実施することができる。シリコーン相（i）の液滴が合体によって融合して均質材料を形成し、これが次いで架橋及び水の除去（蒸発）によってそのエラストマーに転化し終えるのは、ブラダーに塗布した後だけである。エマルションは水の除去（好ましくは周囲温度におけるもの）を伴う架橋（例えば重縮合）によってブラダー上に粘着性エラストマーを形成させる。
【００６９】
この接着用下塗りは、ＳｉＨ基を持たない潤滑用組成物（又は離型剤）との組合せ（特にフランス国特許第２８０２５４６号、同第２８２５０９９号及び同第２８３８４４７号の各明細書並びに国際公開ＷＯ０３／０８７２２７号パンフレットに記載された潤滑用組成物との組合せ）において特に有用であることが証明された。
【００７０】
離型剤は、下塗りで被覆されたブラダー又は未硬化空気タイヤの内側面（インナーライナー）に塗布される。この組合せは、成形型からの硬化（加硫）した空気タイヤの取り出し工程がうまく行われるのを保証しながら、プレス機が閉じられた時にブラダー上を未硬化空気タイヤがスライドするのを可能にする。本発明に従う下塗り／離型剤システムは、加硫した空気タイヤとブラダーとが粘着するのを防止することができる。従って、離型剤を塗布することによって可能になる離型の回数だけではなくてブラダー当たりに可能になる離型の回数も増加する一方で、加硫した空気タイヤの品質、特にこうして得られる空気タイヤの対称性に関する品質を損なうこともない。
【００７１】
従って、本発明の別の主題事項は、ちょうど上記した水中油エマルションを膨張性ブラダーの表面に接着用下塗りとして塗布することから成る方法にもある。塗布後に、周囲温度において乾燥させることによって架橋を実施する。この架橋は、加熱、特に８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃に加熱することによって促進することができる。
【００７２】
本発明の別の主題事項は、空気タイヤ又は半空気タイヤの造形及び加硫のための、上記の水分の蒸発及び架橋によって硬化してエラストマーになることができる水性シリコーンエマルションで外側面を被覆された膨張性ゴムブラダーにある。こうして得られるこのブラダーは寿命が延びたことがわかった。
【００７３】
本発明の別の主題事項は、２０〜１８０℃の温度においてブラダーを乾燥させ且つ／又は加熱することによって得ることができる、本発明に従う接着用下塗りで被覆された膨張性ゴムブラダーにある。
【００７４】
本発明の最後の主題事項は、本発明に従う接着用下塗りで被覆された膨張性ゴムブラダーを、内側面を潤滑用組成物で処理された未加硫空気タイヤと組み合わせて、空気タイヤの製造のために使用することにもある。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を例示する実施例によって、本発明に従うエマルションから出発して接着用下塗りの優れた特性を証明する。
【００７６】
例１
【００７７】
この例は、本発明に従うエマルションを例示する。この水中油エマルションである組成物の配合を下記の表１に与える。
【００７８】
【表１】
（１）ポリビニルアルコールを界面活性剤として用いて調製した水中の３７．５重量％ジオクチルスズジラウレートエマルション。
（２）水１５％と、イソトリデシルアルコール１モル当たり８〜９モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたイソトリデシルアルコール８５％との混合物。
【００７９】
促進剤Ｂ'は、４０％γ−アミノプロピルトリエトキシシラン水溶液を調製し、次いで加水分解によって生成したエタノールをストリッピングすることによって調製したアミノ化Ｔ（ＯＨ）樹脂の水溶液である。この溶液は完全に澄んでおり、２３％の固体含有率を示す。
【００８０】
本発明に従うエマルションの調製
【００８１】
組成物の詳細は表１に記載したものである。
【００８２】
ビーカー中で（アンカー型撹拌機を用いて）、成分Ａ、ヒドロキシル化シリコーン樹脂Ｄ及び可塑剤Ｇの混合物を調製する。
【００８３】
１．５リットルＩＫＡ反応器中に水、界面活性剤ＳＵ及び充填剤ＦＩを導入し、次いで１００回転／分で１０分間撹拌を実施する。
【００８４】
界面活性剤ＳＵ、シリカＦＩ及び水を含む前記のＩＫＡ反応器中に、滴下漏斗を用いて且つ撹拌（１５０回転／分）しながら、上記シリコーン相（i）を徐々に導入する。
【００８５】
次いで、粘着促進剤Ｂ'及び触媒Ｃを添加し、さらに１０分間撹拌を続ける。次いでこのエマルションに殺生物剤を添加し、次いで１０分間撹拌する。水中油エマルションが得られる。吹付による塗布のために、このエマルションをその固体含有率が６０％になるまで水で希釈する。
【００８６】
比較例：国際公開ＷＯ０３／０８７２２７号パンフレットの例７に従って得られたエマルションＢ
【００８７】
国際公開ＷＯ０３／０８７２２７号パンフレットの例７に記載されたエマルションを比較例として再現した。このエマルションＢの組成は、下記の表２に記載したものである。
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
エマルションＣ（比較例）の調製
【００９１】
エマルションの詳細は表３に記載したものである。
【００９２】
ビーカー中で（アンカー型撹拌機を用いて）、成分Ａ３、ヒドロキシル化シリコーン樹脂Ｄ及び可塑剤Ｇの混合物を調製する。
【００９３】
１．５リットルＩＫＡ反応器中に水、界面活性剤ＳＵ及び充填剤ＦＩを導入し、次いで１００回転／分で１０分間撹拌を実施する。
【００９４】
界面活性剤ＳＵ、充填剤ＦＩ及び水を含む前記のＩＫＡ反応器中に、滴下漏斗を用いて且つ撹拌（１５０回転／分）しながら、上記シリコーン相（i）を徐々に導入する。
【００９５】
次いで、粘着促進剤Ｂ'及び触媒Ｃを添加し、さらに１０分間撹拌を続ける。水中油エマルションが得られる。吹付による塗布のために、このエマルションをその固体含有率が６０％になるまで水で希釈する。
【００９６】
例２
【００９７】
（ａ）ブラダーから由来するゴム（ブチルタイプのゴム）のシートに、圧縮エアガンを用いて、エマルションＡ（本発明）、Ｂ（比較例）又はＣ（比較例）を塗布する。周囲温度において１時間乾燥させた後に、水を完全に蒸発させ且つ架橋を促進するために、このシートを１７０℃のオーブン中に１０分間入れる。重量差によって物質の塗布量を測定する（約５ｍｇ／ｃｍ2の層）。
【００９８】
（ｂ）試験下塗りで被覆されたブラダーのそれぞれのシートを、次いで３００％の伸張に付す。
【００９９】
（ｃ）次いで下塗りの層を双眼拡大鏡（２０倍）を用いて検査して、伸張の際及び／又は伸張の後に、下塗り中に亀裂ができたかどうかを調べる。
【０１００】
エマルションＡ（本発明）から得られた下塗りは亀裂を何ら示さなかった。
【０１０１】
エマルションＢ（比較例）から得られた下塗りは亀裂を示し、３００％の伸びを記録しなかった。
【０１０２】
エマルションＣ（比較例）から得られた下塗りは亀裂を何ら示さなかった。
【０１０３】
例３：耐久性試験
【０１０４】
（ａ）本発明
【０１０５】
例２に記載したプロトコル（工程（ａ）及び（ｂ））に従って得られたエマルションＡ（本発明）から得られた下塗りで被覆されたブラダーを、標準的な潤滑用組成物（Rhodia社より供給される潤滑用シリコーン組成物XR3900 RTU）を吹付することによって処理する。
【０１０６】
エマルションＣ（比較例）から得られた下塗りで被覆されたブラダーを用いて操作を繰り返す。
【０１０７】
ブラダー／下塗り系の耐久性は、膨張性ブラダーの表面に損傷がもたらされることなく製造された空気タイヤの数に相当する。工業装置を用いた空気タイヤの製造工程をシミュレートする一連の圧力及び温度サイクルに従って、試験ブラダーを非架橋空気タイヤカバーフィルムと接触させてプレスする（典型的には自家用車空気タイヤについてのそれぞれの型成形／離型サイクルについて１７０℃において７分間の硬化）。
【０１０８】
空気タイヤカバーフィルムは、それぞれの型成形において取り替える。接触させた２つの面が互いに張り付いたままの時に試験が終わる。
【０１０９】
エマルションＡ（本発明）から得られた下塗りで被覆されたブラダーは、空気タイヤが張り付くことなく４０回以上の型成形／離型サイクルが可能だった。また、４０回以上の型成形／離型サイクルの後にさえ、下塗りのブラダーに対する接着性が良好だった。
【０１１０】
（ｂ）比較例
【０１１１】
例２に従って得られたエマルションＣ（比較例）から得られた下塗りで被覆されたブラダーを、標準的な潤滑用組成物（Rhodia社より供給される潤滑用シリコーン組成物XR3900 RTU）を吹付することによって処理する。エマルションＣから得られた下塗りで被覆されたブラダーは、下塗りとブラダーとの間の剥離の問題を示した。下塗りとブラダーとの間の接着性は、型成形／離型サイクルを保証するのには不充分だった。
【０１１２】
添付した特許請求の範囲によって規定される本発明は上記の説明に示した特定的な具体例に限定されるものではなく、本発明の範囲や技術思想から逸脱しない別形態を包含するものであることをはっきり理解されたい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分の蒸発及び架橋によって硬化してエラストマーになることができ、空気タイヤの製造の際に接着用下塗り（ボンディングプライマー）（primaire d'accrochage）として加硫ブラダーに塗布されることが予定される、シリコーンエマルションの形の組成物に関する。
【０００２】
本発明はまた、本発明に従う接着用下塗りで被覆された加硫ブラダーにも関する。
【背景技術】
【０００３】
乗物用のゴム製空気タイヤは通常、生ゴム又は加硫しておらず且つ造形されていないゴムから作られたカバー（enveloppe）をベースとする組立て品（construction）を、成形プレスを用い、内部流体（スチーム、窒素等）によって膨張させることができるブチルゴム製ブラダーによって未加工カバー（enveloppe crue）を成形型の表面に対して外向きにプレスすることによって型成形し且つ加硫させることによって製造される。この方法に依れば、未加工カバーは成形型の外側面に対して造形されて、これがカバーのトレッドのパターン及び側壁の形態を画定する。カバーは加熱することによって加硫される。一般的に、ブラダーは、加硫についての熱移動にも関与する圧縮ガス（ホット）、熱水及び／又はスチームのような流体によって提供される内部圧によって膨張する。カバーは次いで成形型中で僅かに冷却され、この冷却は時としてブラダー中に冷水又はもっと冷たい水を導入することによって促進される。次いで成形型を開き、内部流体の圧力を解放することによってブラダーをしぼませ、カバー成形型からカバーを取り出す。この加硫ブラダーの利用は、当技術分野においてよく知られている。
【０００４】
カバーの完全な加硫の前にブラダーの膨張段階の際にブラダーの外側接触面とカバーの内側面との間で有意の相対運動が起こることが認められている。同様に、カバーが型成形されて加硫した後に、ブラダーをしぼませて空気タイヤから取り出す際にも、ブラダーの外側接触面とカバーの加硫した内側面との間でかなりの相対運動が起こる。
【０００５】
ブラダーとカバーの内側面との間で適切な潤滑性が提供されない場合には、一般的にブラダーが反ってしまう傾向があり、これは成形型中でのカバーの変形をもたらし、ブラダー自体の表面の過度の摩耗及び過度の変色をももたらす。ブラダーの表面はまた、カバーの加硫の後及びカバー加硫サイクルの一部としてブラダーをしぼませる際に、カバーの内側面に粘着する傾向もある。さらに、ブラダーの表面とカバーの表面との間に気泡が捕捉され、この気泡が熱移動を不完全なものにする結果としてカバーの加硫不足の発現を促進することがある。
【０００６】
型成形／離型操作が進行するにつれて、ブラダーが損傷し且つ潤滑剤の耐粘着性能が低下し、かくして空気タイヤ産業にとって臨界的なファクターである型成形／離型の回数が大幅に制限される。
【０００７】
この理由で、潤滑用組成物を使用する前に、ブラダーを保護して型成形／離型の回数を最適化するために、ブラダーの外側面に接着用下塗りを塗布するのが有利である。
【０００８】
さらに、第１の型成形／離型サイクルの前に、前記下塗りで被覆されたブラダーは大抵の場合、その弾性性能を最適化するために、ホットガスを注入することによって膨らまされる。前記下塗りはその際に約３００％の伸びに付される。
【０００９】
使用の際に、ブラダーの寿命に応じて型成形／離型サイクルが数回繰り替えられ、これが前記下塗りに対して有意の物理的ストレスをもたらす。従って、伸び耐性は接着用下塗りにとっての重要な基準の１つであり、接着用下塗りは、ブラダー当たりの型成形／離型の回数を最適化するために用いられる潤滑用組成物との良好な親和性を提供しながら、物理的に劣化することなく膨張性ブラダー上で３００％の伸びに耐えることができなければならない。前記下塗りはまた、脱着現象を回避するために、ブラダーに対して良好な接着特性を示さなければならない。用語「良好な親和性」とは、数回の型成形／離型サイクルにわたってその作用を保証するために潤滑剤が下塗りに接着しなければならないことを意味する。
【００１０】
国際公開ＷＯ０３／０８７２２７号パンフレットには、水素を放出しないシロキサンをベースとする水中のシリコーンオイルのエマルションの形にあり、空気タイヤの型成形／離型に有用な組成物であって、
（ａ）随意としての、２５℃において約５×１０-2〜３０×１０2Ｐａ・ｓの動的粘度（粘性係数）を示し、潤滑特性を有する少なくとも１種の非反応性線状ポリオルガノシロキサンオイル；
（ａ'）１分子当たり少なくとも２個のＯＨ基を有し且つ２５℃において５×１０-2〜２０００００の範囲、特に５×１０-2〜１５００００の範囲、好ましくは５×１０-2〜３０００Ｐａ・ｓの範囲の動的粘度を示す少なくとも１種の反応性線状ポリオルガノシロキサンオイル；
（ｂ）縮合性ヒドロキシル置換基を有し且つ少なくとも２個のシロキシル単位を有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサン樹脂；
（ｃ）前記ポリオルガノシロキサン樹脂（ｂ）と反応することができる少なくとも２個の官能基を含み、シリコーン相中に可溶の少なくとも１種の架橋剤；
（ｄ）前記成分（ｂ）と前記成分（ｃ）との反応を触媒することができる少なくとも１種の縮合触媒；
（ｅ）少なくとも１種の界面活性剤；及び
（ｆ）水：
を含み、成分（ａ）／成分（ａ'）の重量比が０〜１０の範囲内にある前記組成物が記載されている。
【００１１】
この組成物は、ブラダー上で架橋させた時に、潤滑用組成物としての働き、又は充分な潤滑特性を有し従って追加の潤滑用組成物を塗布することを回避する接着用下塗りとしての働きをすることができる。
【００１２】
しかしながら、このタイプの組成物は、潤滑性付与の点に関しては有利であるが、特にブラダーの性能を最適化するためにその最初の使用の前にブラダーを膨らませる時に、依然として不充分な接着用下塗り特性を示す。この場合、この下塗りは、周囲温度から１５０℃超であり得る温度までの範囲の温度において３００％の伸びに耐えることができなければならない。
【００１３】
また、ブラダー上での良好なボンディング特性及び用いられる潤滑用組成物との良好な親和性を有する下塗りを開発することも有用である。
【特許文献１】国際公開ＷＯ０３／０８７２２７号パンフレット
【特許文献２】米国特許第２８９１９２０号明細書
【特許文献３】米国特許第３２９４７２５号明細書
【特許文献４】フランス国特許第２６９７０２１号明細書
【特許文献５】ヨーロッパ特許公開第０３５９６７６Ａ号公報
【特許文献６】米国特許第４０２８３３９号明細書
【特許文献７】米国特許第４０５２３３１号明細書
【特許文献８】米国特許第４０５６４９２号明細書
【特許文献９】米国特許第４５２５５０２号明細書
【特許文献１０】米国特許第４７１７５９９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
かくして、空気タイヤ産業界は、
・ブラダーに対する良好な接着性を有する連続フィルムの形成を保証し、従ってブラダーの表面の保護をもたらし、従って用いられるそれぞれのブラダーについて型成形／離型の回数を増加させることができ（寿命増加）、且つ
・（特に最初の使用の前にブラダーを可撓性にするためのサイクルの間に）周囲温度から１５０℃超であり得る温度までの範囲の温度において３００％の伸びに耐えることができ、且つ
・型成形／離型サイクルの際の潤滑剤との良好な親和性を保証し、従って離型／潤滑用物質のそれぞれの塗布についての型成形／離型の回数を増加させることができる
接着用下塗りを依然として探し求めている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従って、本発明の目的は、空気タイヤの製造用の膨張性加硫ブラダー上に、
・周囲温度（約２０℃）及び／又は１５０℃以上の温度において３００％の伸びに耐え、
・ブラダーに対する良好な接着性を有し、且つ
・型成形／離型サイクルの際の潤滑剤との良好な親和性を保証する
ことができる接着用下塗りを形成させるための、水分の蒸発及び架橋によって硬化してエラストマーになることができる水性シリコーンエマルションの新たな使用を提供することにあり、
該エマルションは、次の（i）、（ii）及び（iii）：
（i）次の成分：
・ヒドロキシル及び／又はアルコキシル官能基を含み、２００００〜２×１０6ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは７０×１０3〜１．１×１０6ｍＰａ・ｓの範囲、さらにより一層好ましくは１００×１０3〜３００×１０3ｍＰａ・ｓの範囲の動的粘度を有する、少なくとも１種の架橋性（即ち架橋可能な）線状ポリオルガノシロキサンオイルＡ、
・例えばヒドロキシル化され且つ／若しくはアルコキシル化されたポリオルガノシロキサン樹脂又はヒドロキシル及び／若しくはアルコキシル架橋用官能基を有するケイ素含有粘着促進剤のような、ヒドロキシル及び／又はアルコキシル官能基を含む少なくとも１種の架橋剤Ｄ、
・前記架橋剤Ｄがヒドロキシル及び／若しくはアルコキシル架橋用官能基を有するケイ素含有粘着促進剤ではない場合に随意に存在させる少なくとも１種のケイ素含有粘着促進剤Ｂ
から成り、
成分Ａ、Ｂ及びＤの少なくとも１つが１分子当たり少なくとも３個の架橋用官能基を有するものとする、シリコーン相、
（ii）次の成分：
・前記エマルションの総重量に対して少なくとも５重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲の割合で水相中に分散可能な少なくとも１種の充填剤ＦＩ；
・少なくとも１種の界面活性剤ＳＵ、並びに
・随意としての少なくとも１種の重縮合触媒Ｃ及び／又は少なくとも１種の水溶性粘着促進剤Ｂ'
から成る親水性非シリコーン相、並びに
（iii）水
から成り且つ随意に追加の添加剤として少なくとも１種の可塑剤Ｇ及び／又は少なくとも１種の殺細菌剤Ｈを含むものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
エマルションの成分は、それらの初期化学構造、即ち乳化前にそれらを特徴付けるものに関して規定される。水性媒体中に入れられると、加水分解及び縮合反応の結果としてそれらの構造が大いに変化することがある。
【００１７】
用語「動的粘度」とは、本発明においては、ニュートンタイプの粘度、即ちそれ自体周知の方法で、所定の温度において、測定される粘度が速度勾配から独立したものとなるのに充分低い剪断速度勾配で測定された動的粘度を意味するものとする。
【００１８】
エマルションの重量に関する主成分はポリオルガノシロキサンＡであり、これは架橋剤Ｄとの組合せにおいて重縮合反応によって架橋した三次元網状構造を形成することができる少なくとも１種の粘性且つ反応性のシリコーンホモポリマー又はコポリマーを含むのが好ましい。懸案下の官能基は、架橋への道を与える官能基である（好ましくは（加水分解）／縮合による）。これらの官能基は、ヒドロキシル又はアルコキシルである。
【００１９】
有利な別形態に依れば、
・架橋性ポリオルガノシロキサンＡは、１分子当たり少なくとも２個の縮合性又は加水分解性基ＳｉＯＲa（ここで、ＲaはＨ又はアルキル、好ましくはＲaはＨである）を有するポリジオルガノシロキサンオイルであり；
・このポリオルガノシロキサンＡは、縮合又は加水分解／縮合（随意に縮合触媒Ｃの存在下で）によって架橋するものであり；
・架橋剤Ｄは、少なくとも１個のヒドロキシル化され且つ／又はアルコキシル化されたシリコーン樹脂及び随意としての少なくとも１種のアルコキシシランＥを含む。アルコキシシランＥの例としては、ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3、ＶｉＳｉ(ＯＭｅ)3、Ｓｉ(ＯＥｔ)4、ＭｅＳｉ(ＯＭｅ)3及びＳｉ(ＯＭｅ)4を挙げることができる。
【００２０】
好ましい成分として、架橋性ポリオルガノシロキサンＡは、次式（Ｉ）を有する。
【化１】
（式中、
Ｒfは水素又は随意に直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ3アルキルで置換された直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル若しくはエトキシエチルに相当し；
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはメチル、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、随意に１〜３個の直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ3アルキルで置換されたＣ6〜Ｃ12アリール、アリール部分がＣ6〜Ｃ8炭素原子を有し且つアルキル部分が直鎖状又は分岐鎖状であってＣ1〜Ｃ4炭素原子を有するアラルキル、例えばベンジル、フェネチル
【化２】
又は次式（II）：
【化３】
の基、及びアリール部分がＣ6〜Ｃ8炭素原子を有し且つアルケニル部分が直鎖状又は分岐鎖状であってＣ2〜Ｃ4炭素原子を有するアリールアルケニルより成る群から選択される同一の又は異なる基であり、
ＲNはアミノ化基、好ましくはアミノアルキル、又は１個以上のエポキシド及び／若しくはカルボキシル及び／若しくはメタクリロイルオキシ及び／若しくはメルカプト及び／若しくはイソシアネート及び／若しくはイソシアヌレート及び／若しくはシアノ官能基を含むアルキル基と定義される互いに同一の又は異なる基に相当し；
ＲeはＲ3〜Ｒ8について上に与えたものと同じ定義に相当する基及び／又はＲNについて上に与えたものと同じ定義に相当する基と定義される互いに同一の又は異なる基を表わし；
ａは１、２又は３であり、そして
ｍ、ｎ、ｏ及びｐは０以上であって、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは５００以上、好ましくはｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは６５０以上である。）
【００２１】
有利な形態に従えば、架橋性ポリオルガノシロキサンＡは、上記の式（Ｉ）において、
Ｒfが水素に相当し、
ａ＝１であり、ｐ＝０であり、
Ｒe及びＲ3〜Ｒ8が直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ15アルキル、好ましくはメチル、エチル若しくはプロピル、フェニル、トリル、ベンジル基、フェネチル、スチリル及び次式：
【化４】
の基より成る群から選択される互いに同一の又は異なる基である
ホモポリマー又はコポリマーによって構成されるシリコーンオイルである。
【００２２】
架橋性ポリオルガノシロキサンオイルＡについての好ましい成分の中では、次式の線状ポリオルガノシロキサンを挙げることができる。
【化５】
（ここで、ｎは５００以上の整数であり、
Ｒ9及びＲ10は同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル；Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル；Ｃ2〜Ｃ8アルケニル；Ｃ5〜Ｃ8シクロアルケニル；アリール；アルキルアリーレン及びアリールアルキレンを表わし；これらの基はそれぞれ随意にハロゲン原子（好ましくはフッ素）又はシアノ残基で置換されていてよい。）
【００２３】
工業製品における入手容易性のために最も広く用いられるオイルは、Ｒ9及びＲ10がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル、ビニル、フェニル及び３，３，３−トリフルオロプロピルより成る基の群から独立的に選択されるものである。これらの基の少なくとも約８０％（数を基準）がメチル基であるのが特に好ましい。
【００２４】
実際上、架橋性ポリオルガノシロキサンオイルＡとして、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチル）（メチルフェニル）シロキサンオイル、特にこのタイプのオイルであって上記米国特許第２８９１９２０号明細書及び特に米国特許第３２９４７２５号明細書（これらを参考として引用する）に記載されたアニオン重合法によって調製されるものが好ましい。この乳化重合法は、ポリシロキサンＡを含むエマルションを直接得ることを可能にするので、特に有利である。この方法はさらに、高粘度のエマルション状のポリオルガノシロキサンオイルＡを困難なく得ることを可能にする。
【００２５】
しかしながら、本発明に従えば、予備重合されたポリオルガノシロキサンオイルＡから出発し、例えばフランス国特許第２６９７０２１号明細書に記載されたシリコーン相の乳化のための技術を用いて、エマルションを調製するが好ましい。
【００２６】
さらに、これらのポリオルガノシロキサンＡの２５℃における動的粘度ηが２００００〜２×１０6ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは７０×１０3〜１．１×１０6ｍＰａ・ｓの範囲、さらにより一層好ましくは１００×１０3〜３００×１０3ｍＰａ・ｓの範囲であることが必要である。
【００２７】
ポリオルガノシロキサンＡの動的粘度ηは、好適な機械的特性の組合せ、特に破断点伸び及びブラダーへの接着性について好適な組合せを示す接着用下塗りを製造するという点において、必須の特徴の１つである。
【００２８】
破断点伸びに関する機械的特性については、充填剤ＦＩが重要な役割を果たす。用いられる充填剤ＦＩは、例えば補強用ケイ質充填剤ＦＩであることができる。かかるケイ質充填剤は、一般的に数ｎｍ〜３００μｍの範囲の粒子寸法及び５０ｍ2／ｇ超のＢＥＴ比表面積を有する。これらのケイ質充填剤は、例えばコロイドシリカ、ヒュームドシリカ粉末、沈降シリカ粉末又はそれらの混合物から選択される。これらのシリカはよく知られている。これらは特に、熱硬化してシリコーンゴムとなることができるシリコーンエラストマー組成物中の充填剤として用いられる。これらのシリカは、一般的に０．１μｍ未満の平均粒子寸法及び好ましくは１００〜３５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を示す。
【００２９】
また、場合によってはケイ藻土、石英粉末、雲母のような半補強用ケイ質充填剤、又は場合により水和アルミナ若しくは二酸化チタンを用いることも可能である。
【００３０】
好ましくは、水相中に分散可能な充填剤ＦＩは、コロイドシリカ、ヒュームドシリカ粉末、沈降シリカ粉末、炭酸カルシウム及びそれらの混合物から選択される。
【００３１】
これらの充填剤ＦＩは、乾燥粉末の形又はコロイドエマルションの形で前記エマルション中に、例えば単純に混合することによって、導入される。
【００３２】
架橋剤Ｄとしては、ヒドロキシル及び／又はアルコキシル基の重量含有率が０．１〜１０％の範囲、好ましくは０．２〜５％の範囲であるヒドロキシル化され且つ／又はアルコキシル化されたシリコーン樹脂を挙げることができる。この樹脂Ｄは、式Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱ：
Ｍ＝(Ｒ11)3ＳｉＯ1/2
Ｄ＝(Ｒ11)2ＳｉＯ2/2
Ｔ＝Ｒ11ＳｉＯ3/2及び
Ｑ＝ＳｉＯ4/2
（ここで、Ｒ11基は同一であっても異なっていてもよく、一価有機置換基を表わす）
のものから選択される少なくとも２個の異なる単位を１分子中に有し、その内の少なくとも１つがＴ又はＱ単位である。これらの単位の一価有機置換基の例としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル及びフェニル基を挙げることができる。
【００３３】
これらのシリコーン樹脂はよく知られた分岐鎖状オルガノポリシロキサンポリマーであり、その製造方法は非常に多くの特許明細書中に記載されている。用いることができる樹脂の例としては、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂及びＭＤＴ樹脂を挙げることができる。周囲温度において固体状又は液体状の樹脂を用いることができる。これらの樹脂は、ポリオルガノシロキサンＡ中にエマルション状で、有機溶剤若しくはシリコーンオイル中の溶液状で、又は水性エマルションの形で（ヨーロッパ特許公開第０３５９６７６Ａ号公報）、導入することができる。
【００３４】
用いることができるシリコーン樹脂の水性エマルションは、例えば米国特許第４０２８３３９号、同第４０５２３３１号、同第４０５６４９２号、同第４５２５５０２号及び同第４７１７５９９号の各明細書に記載されているので、これらを参考として引用する。
【００３５】
上記のように、この樹脂Ｄは、シリコーンオイルＡの架橋性基と縮合によって反応することができるそのヒドロキシル及び／又はアルコキシル官能基のおかげで架橋剤としての働きをすることができる。
【００３６】
好ましい態様に従えば、架橋剤Ｄは、縮合性ヒドロキシル置換基を有し且つ式(Ｒ11)3ＳｉＯ1/2（Ｍ）、(Ｒ11)2ＳｉＯ2/2（Ｄ）、Ｒ11ＳｉＯ3/2（Ｔ）及びＳｉＯ4/2（Ｑ）のものから選択される少なくとも２個の異なるシロキシル単位を含み、これらの単位の内の少なくとも１個がＴ又はＱ単位であり、これらの式中のＲ11が上で定義した通りの一価有機置換基を表わすポリオルガノシロキサン樹脂であって、ヒドロキシル置換基の重量含有率が０．１〜１０重量％の範囲、好ましくは０．２〜５重量％の範囲である前記ポリオルガノシロキサン樹脂である。
【００３７】
用いることができる樹脂の具体例としては、ヒドロキシル化されたＭＱ、ＭＤＱ、ＤＱ、ＤＴ及びＭＤＴ樹脂並びにこれらの混合物を挙げることができる。これらの樹脂において、各ＯＨ基は、Ｍ、Ｄ又はＴ単位に属するケイ素原子が有する。
【００３８】
好ましくは、用いることができる樹脂の例として、構造中にＱ単位を含まないヒドロキシル化オルガノポリシロキサン樹脂を挙げることができる。より一層好ましくは、Ｔ単位を少なくとも２０重量％含み、ヒドロキシル基の重量含有率が０．１〜１０％の範囲、より一層好ましくは０．２〜５％の範囲であるヒドロキシル化ＤＴ及びＭＤＴ樹脂を挙げることができる。この特に好ましい群の樹脂の中でも、ケイ素原子についてのＲ11置換基の平均数が１分子当たり１．２〜１．８の範囲であるものがさらに特に好適である。さらにより一層有利には、このタイプの樹脂であってその構造中のＲ11置換基の少なくとも８０％（数基準）がメチル基であるものを用いる。
【００３９】
前記の樹脂は、周囲温度において液状である。好ましくは、この樹脂は、２５℃において０．２〜２００Ｐａ・ｓの範囲、特に０．５〜５０Ｐａ・ｓの範囲、さらにより一層好ましくは０．８〜５Ｐａ・ｓの範囲の動的粘度を示す。
【００４０】
好ましい実施態様に従えば、前記エマルションは、圧縮空気吹付によって塗布するために、水の量が前記エマルションの総重量に対して０．５〜５５重量％の範囲、好ましくは１．５〜４５重量％の範囲、さらにより一層好ましくは３０〜４５重量％の範囲となるように希釈する。
【００４１】
本発明において用いることができる重縮合触媒Ｃの例には、有機金属塩及びチタネート、例えばオルトチタン酸テトラブチルがある。有機金属塩としては、ナフテン酸ジルコニウム及びオクチル酸ジルコニウムを挙げることができる。
【００４２】
前記触媒は、触媒作用を有するスズ化合物、一般的に有機スズ塩であるのが好ましい。用いることができる有機スズ塩は、特にNollの著書「Chemistry and Technology of Silicones」、Academic Press社（１９６８年）、第３９７頁に記載されている。また、触媒作用を有するスズ化合物として、ジスタノキサン若しくはポリオルガノスタノキサン又はスズ塩（特にジカルボン酸スズ）とポリケイ酸エチルとの反応生成物（例えば米国特許第３８６２９１９号明細書に記載されたもの）を挙げることもできる。
【００４３】
また、ベルギー国特許第８４２３０５号明細書に記載されたようなケイ酸アルキル又はアルキルトリアルコキシシランとジブチルスズジアセテートとの反応生成物も好適であり得る。
【００４４】
別の可能性に従えば、スズ（II）塩、例えばＳｎＣｌ2又はオクタン酸第一スズが用いられる。
【００４５】
有利には、前記触媒は、有機酸のスズ塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート又はジブチルスズジオクトエート、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸コバルト及びジオクチルスズジ（イソメルカプトアセテート）である。
【００４６】
好ましいスズ塩は、スズビスキレート（ヨーロッパ特許公開第１４７３２３Ａ号及び同第２３５０４９Ａ号の各公報）、ジオルガノスズジカルボキシレート及び特に英国特許第１２８９９００号明細書に記載された触媒、例えばジブチルスズ若しくはジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズ若しくはジオクチルスズジラウレート、又は上記の種の加水分解生成物（例えばジオルガノ−及びポリスタノキサン）である。
【００４７】
重縮合触媒Ｃは一般的に、前記エマルションの総重量に対して０．０５〜５重量部の割合でエマルション中に導入される。ジオクチルスズジラウレート又はジ−（２−エチルヘキシル）スズジラウレートが特に好ましい。
【００４８】
界面活性剤ＳＵの性状は当業者に容易に決定され、その目的は安定エマルションを調製することである。アニオン性、カチオン性、非イオン性及び双性（ツビッター）イオン性界面活性剤を単独で又は混合物として用いることができる。
【００４９】
アニオン性界面活性剤としては、芳香族炭化水素スルホン酸のアルカリ金属塩又はアルキル硫酸のアルカリ金属塩を挙げることができる。本発明においては、より特定的には非イオン性界面活性剤が好ましい。これらの中では、ポリ（アルキレンオキシド）のアルキル若しくはアリールエーテル、ポリオキシエチレン化ソルビタンヘキサステアレート、ポリオキシエチレン化ソルビタンオレエート（鹸化価１０２〜１０８、ヒドロキシル価２５〜３５のもの）、及びポリ（エチレンオキシド）セテアリルエーテルを挙げることができる。
【００５０】
ポリ（アルキレンオキシド）アリールエーテルとしては、ポリオキシエチレン化アルキルフェノールを挙げることができる。ポリ（アルキレンオキシド）アルキルエーテルとしては、ポリエチレングリコールイソデシルエーテル及びポリエチレングリコールトリメチルノニルエーテル（１分子当たり３〜１５個のエチレンオキシド単位を含むもの）を挙げることができる。
【００５１】
また、エトキシル化イソトリデシルアルコール、例えばイソトリデシルアルコール１モル当たりエチレンオキシド８〜９モルを有するものを挙げることもできる。
【００５２】
界面活性剤ＳＵの量は、存在する各成分のタイプ及び用いられる界面活性剤の実際の性状に依存する。一般的に、前記エマルションは０．５〜１０重量％（より好ましくは０．５〜５重量％）の界面活性剤を含む。別の好ましい実施態様に従えば、界面活性剤ＳＵは、前記エマルションの総重量に対して３重量％までの量で存在させる。
【００５３】
別の好ましい実施態様に従えば、本発明に従うエマルションは、重量部で表わして次の組成を有する：
・少なくとも１種のα，ω−ジヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンシリコーンオイルＡ：１００部、
・アミノアルキルトリアルコキシシラン、ビスアミノアルキルトリアルコキシシラン及び／若しくはトリスアミノアルキルトリアルコキシシランの加水分解生成物、又はＤ、Ｔ及び／若しくはＱシロキシル単位及び随意としてのＭシロキシル単位を含み且つＤ、Ｔ及びＭ単位の少なくとも一部が１個以上のアミン官能基を有するアミノ化シリコーンオリゴマー若しくは樹脂：より成る群から選択される少なくとも１種の粘着促進剤Ｂ及び／又はＢ'：０〜１０部、
・ヒドロキシル化シリコーン樹脂、好ましくはＴ(OH)、ＤＴ(OH)、ＤＱ(OH)、ＤＴ(OH)、ＭＱ(OH)、ＭＤＴ(OH)、ＭＤＱ(OH)タイプの樹脂及びそれらの混合物｛これらの樹脂は、ビニル及び／又はフェニル及び／又は３，３，３−トリフルオロプロピル及び／又は直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ6（有利にはＣ1）アルキル基で置換されたケイ素を有する｝から選択される少なくとも１種の架橋剤Ｄ：１〜２０部、並びに／或は
・次式：
【化６】
（ここで、ＲaはＨ又はアルキル、好ましくはＲaはＨであり、
Ｒbは随意に置換されたＣ1〜Ｃ6（シクロ）アルキル又はアルケニルであり、
ｔ＝１、２又は３である）
の少なくとも１種のアルコキシシランＥ：０〜５部；
・少なくとも１種の縮合触媒Ｃ：０〜２部；
・少なくとも１種の界面活性剤ＳＵ：０．５〜１０部、
・少なくとも１種のケイ質充填剤ＦＩ、好ましくは沈降又は非沈降シリカ、コロイドシリカ、粉末形態のシリカ、雲母及びこれらの物質の混合物から選択されるもの：２〜４０部、
・水：０．５〜５０部、並びに
・有機ケイ酸塩又はケイ酸ナトリウムのような少なくとも１種のケイ質添加剤ＳＡ：０〜２０部。
【００５４】
粘着促進剤Ｂ又はＢ'は当業者に周知であり、それらの性状に応じて水相又はシリコーン相中に優先的に可溶のものである。これらは、１分子当たりに、少なくとも１個のＯＨ基に加えて、官能基Ｆｒを含む有機基を少なくとも１個有するシランであるのが有利である。ここで、Ｆｒは随意に置換されたアミノ、エポキシ、随意に置換されたアクリロイル（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−）、随意に置換されたメタクリロイル（ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯ−）、随意に置換されたウレイド（ＮＨ2−ＣＯ−ＮＨ−）、随意に置換されたチオール又はハロゲン官能基を表わす。
【００５５】
粘着促進剤Ｂ又はＢ'の随意としての有機置換基であってＯＨ基及び官能基Ｆｒを含む有機基以外のものには、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜８個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルケニル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、６〜１５個の炭素原子を有するアルキルアリーレン基、又は６〜１５個の炭素原子を有するアリールアルキレン基がある。シリコーン相及び／又は親水性相中の溶解度は機能である
【００５６】
本発明の好ましい実施態様に従えば、Ｆｒは随意に置換されたアミノ官能基である。
【００５７】
本発明のより一層好ましい実施態様に従えば、水溶性粘着促進剤Ｂ'は次式：
【化７】
（ここで、ＲgはＣ1〜Ｃ10アルキレン基を表わし、
Ｒ12及びＲ13は独立的に水素原子又は(Ｃ1〜Ｃ6)アルキル基を表わす）
を有する。
【００５８】
例として、３−アミノプロピルトリヒドロキシシランを挙げることができる。
【００５９】
エマルション中に存在させる場合、この成分は、前記エマルションの総重量に対して０．５〜１５重量部の割合、好ましくは０．６〜５重量部の割合、さらにより一層好ましくは０．８〜３重量部の割合で用いられる。
【００６０】
可塑剤Ｇの例としては、これは限定的なものではないが、アルキルベンゼン、特にフランス国特許第２４４６８４９号明細書に記載されたものを挙げることができる。
【００６１】
有利な別形態に従えば、上で規定した本発明のエマルションは、少なくとも部分的に架橋した形で存在するシリコーン分散相の液滴を含むことを追加的に特徴とする。
【００６２】
前記エマルションは、使用前にこの形で、空気から隔離して適切に包装して貯蔵することができる。シリコーン分散相の液滴が合体によって融合して均質材料を形成し、これが次いで架橋及び水の除去（蒸発）によってそのエラストマーに転化し終えるのは、ブラダーに塗布した後だけである。
【００６３】
水性シリコーンエマルションの調製は、親水性相（ii）の少なくとも一部及び／又は水を含む水相中にシリコーン相（i）の少なくとも一部を含有させたエマルションから出発して、機械式撹拌手段を用いて実施することができる。
【００６４】
従って、水相中に乳化させるシリコーン相（i）には、水相（親水性非シリコーン相（ii））を用いた本来の乳化工程（混合／均質化−撹拌）が行われる前に、その成分の全部又は一部（特にＡ、Ｂ、Ｄ）を含ませる。
【００６５】
親水性非シリコーン相の充填剤ＦＩは、乳化の後に混合物に添加するのが好ましい。この乳化は、慣用の均質化及び撹拌手段、例えばニーダー、遊星形ミキサー、コロイドミル、一軸若しくは二軸タイプの押出機、又はホモジナイザーを用いて、例えば１０〜５０℃の範囲の温度において実施するのが有利である。随意に、有機又は無機酸又は塩基（例えば水酸化カリウム又はアミン）を添加することによってｐＨを４〜１３の範囲に調節する。
【００６６】
得られる最終エマルションは、均質化され、次いで随意にガス抜きされ、そして空気及び水蒸気を通さない包装体中に包装される。
【００６７】
前記エマルションは、使用前にこの形で、空気から隔離して適切に包装して貯蔵することができる。
【００６８】
このエマルションは、潤滑用組成物の使用前に膨張性ブラダーに塗布することが意図される。このエマルションの塗布は、慣用の方法、例えば吹付、ブラッシング、スポンジを用いた塗布又は刷毛を用いた塗布によって実施することができる。シリコーン相（i）の液滴が合体によって融合して均質材料を形成し、これが次いで架橋及び水の除去（蒸発）によってそのエラストマーに転化し終えるのは、ブラダーに塗布した後だけである。エマルションは水の除去（好ましくは周囲温度におけるもの）を伴う架橋（例えば重縮合）によってブラダー上に粘着性エラストマーを形成させる。
【００６９】
この接着用下塗りは、ＳｉＨ基を持たない潤滑用組成物（又は離型剤）との組合せ（特にフランス国特許第２８０２５４６号、同第２８２５０９９号及び同第２８３８４４７号の各明細書並びに国際公開ＷＯ０３／０８７２２７号パンフレットに記載された潤滑用組成物との組合せ）において特に有用であることが証明された。
【００７０】
離型剤は、下塗りで被覆されたブラダー又は未硬化空気タイヤの内側面（インナーライナー）に塗布される。この組合せは、成形型からの硬化（加硫）した空気タイヤの取り出し工程がうまく行われるのを保証しながら、プレス機が閉じられた時にブラダー上を未硬化空気タイヤがスライドするのを可能にする。本発明に従う下塗り／離型剤システムは、加硫した空気タイヤとブラダーとが粘着するのを防止することができる。従って、離型剤を塗布することによって可能になる離型の回数だけではなくてブラダー当たりに可能になる離型の回数も増加する一方で、加硫した空気タイヤの品質、特にこうして得られる空気タイヤの対称性に関する品質を損なうこともない。
【００７１】
従って、本発明の別の主題事項は、ちょうど上記した水中油エマルションを膨張性ブラダーの表面に接着用下塗りとして塗布することから成る方法にもある。塗布後に、周囲温度において乾燥させることによって架橋を実施する。この架橋は、加熱、特に８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃に加熱することによって促進することができる。
【００７２】
本発明の別の主題事項は、空気タイヤ又は半空気タイヤの造形及び加硫のための、上記の水分の蒸発及び架橋によって硬化してエラストマーになることができる水性シリコーンエマルションで外側面を被覆された膨張性ゴムブラダーにある。こうして得られるこのブラダーは寿命が延びたことがわかった。
【００７３】
本発明の別の主題事項は、２０〜１８０℃の温度においてブラダーを乾燥させ且つ／又は加熱することによって得ることができる、本発明に従う接着用下塗りで被覆された膨張性ゴムブラダーにある。
【００７４】
本発明の最後の主題事項は、本発明に従う接着用下塗りで被覆された膨張性ゴムブラダーを、内側面を潤滑用組成物で処理された未加硫空気タイヤと組み合わせて、空気タイヤの製造のために使用することにもある。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を例示する実施例によって、本発明に従うエマルションから出発して接着用下塗りの優れた特性を証明する。
【００７６】
例１
【００７７】
この例は、本発明に従うエマルションを例示する。この水中油エマルションである組成物の配合を下記の表１に与える。
【００７８】
【表１】
（１）ポリビニルアルコールを界面活性剤として用いて調製した水中の３７．５重量％ジオクチルスズジラウレートエマルション。
（２）水１５％と、イソトリデシルアルコール１モル当たり８〜９モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたイソトリデシルアルコール８５％との混合物。
【００７９】
促進剤Ｂ'は、４０％γ−アミノプロピルトリエトキシシラン水溶液を調製し、次いで加水分解によって生成したエタノールをストリッピングすることによって調製したアミノ化Ｔ（ＯＨ）樹脂の水溶液である。この溶液は完全に澄んでおり、２３％の固体含有率を示す。
【００８０】
本発明に従うエマルションの調製
【００８１】
組成物の詳細は表１に記載したものである。
【００８２】
ビーカー中で（アンカー型撹拌機を用いて）、成分Ａ、ヒドロキシル化シリコーン樹脂Ｄ及び可塑剤Ｇの混合物を調製する。
【００８３】
１．５リットルＩＫＡ反応器中に水、界面活性剤ＳＵ及び充填剤ＦＩを導入し、次いで１００回転／分で１０分間撹拌を実施する。
【００８４】
界面活性剤ＳＵ、シリカＦＩ及び水を含む前記のＩＫＡ反応器中に、滴下漏斗を用いて且つ撹拌（１５０回転／分）しながら、上記シリコーン相（i）を徐々に導入する。
【００８５】
次いで、粘着促進剤Ｂ'及び触媒Ｃを添加し、さらに１０分間撹拌を続ける。次いでこのエマルションに殺生物剤を添加し、次いで１０分間撹拌する。水中油エマルションが得られる。吹付による塗布のために、このエマルションをその固体含有率が６０％になるまで水で希釈する。
【００８６】
比較例：国際公開ＷＯ０３／０８７２２７号パンフレットの例７に従って得られたエマルションＢ
【００８７】
国際公開ＷＯ０３／０８７２２７号パンフレットの例７に記載されたエマルションを比較例として再現した。このエマルションＢの組成は、下記の表２に記載したものである。
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
エマルションＣ（比較例）の調製
【００９１】
エマルションの詳細は表３に記載したものである。
【００９２】
ビーカー中で（アンカー型撹拌機を用いて）、成分Ａ３、ヒドロキシル化シリコーン樹脂Ｄ及び可塑剤Ｇの混合物を調製する。
【００９３】
１．５リットルＩＫＡ反応器中に水、界面活性剤ＳＵ及び充填剤ＦＩを導入し、次いで１００回転／分で１０分間撹拌を実施する。
【００９４】
界面活性剤ＳＵ、充填剤ＦＩ及び水を含む前記のＩＫＡ反応器中に、滴下漏斗を用いて且つ撹拌（１５０回転／分）しながら、上記シリコーン相（i）を徐々に導入する。
【００９５】
次いで、粘着促進剤Ｂ'及び触媒Ｃを添加し、さらに１０分間撹拌を続ける。水中油エマルションが得られる。吹付による塗布のために、このエマルションをその固体含有率が６０％になるまで水で希釈する。
【００９６】
例２
【００９７】
（ａ）ブラダーから由来するゴム（ブチルタイプのゴム）のシートに、圧縮エアガンを用いて、エマルションＡ（本発明）、Ｂ（比較例）又はＣ（比較例）を塗布する。周囲温度において１時間乾燥させた後に、水を完全に蒸発させ且つ架橋を促進するために、このシートを１７０℃のオーブン中に１０分間入れる。重量差によって物質の塗布量を測定する（約５ｍｇ／ｃｍ2の層）。
【００９８】
（ｂ）試験下塗りで被覆されたブラダーのそれぞれのシートを、次いで３００％の伸張に付す。
【００９９】
（ｃ）次いで下塗りの層を双眼拡大鏡（２０倍）を用いて検査して、伸張の際及び／又は伸張の後に、下塗り中に亀裂ができたかどうかを調べる。
【０１００】
エマルションＡ（本発明）から得られた下塗りは亀裂を何ら示さなかった。
【０１０１】
エマルションＢ（比較例）から得られた下塗りは亀裂を示し、３００％の伸びを記録しなかった。
【０１０２】
エマルションＣ（比較例）から得られた下塗りは亀裂を何ら示さなかった。
【０１０３】
例３：耐久性試験
【０１０４】
（ａ）本発明
【０１０５】
例２に記載したプロトコル（工程（ａ）及び（ｂ））に従って得られたエマルションＡ（本発明）から得られた下塗りで被覆されたブラダーを、標準的な潤滑用組成物（Rhodia社より供給される潤滑用シリコーン組成物XR3900 RTU）を吹付することによって処理する。
【０１０６】
エマルションＣ（比較例）から得られた下塗りで被覆されたブラダーを用いて操作を繰り返す。
【０１０７】
ブラダー／下塗り系の耐久性は、膨張性ブラダーの表面に損傷がもたらされることなく製造された空気タイヤの数に相当する。工業装置を用いた空気タイヤの製造工程をシミュレートする一連の圧力及び温度サイクルに従って、試験ブラダーを非架橋空気タイヤカバーフィルムと接触させてプレスする（典型的には自家用車空気タイヤについてのそれぞれの型成形／離型サイクルについて１７０℃において７分間の硬化）。
【０１０８】
空気タイヤカバーフィルムは、それぞれの型成形において取り替える。接触させた２つの面が互いに張り付いたままの時に試験が終わる。
【０１０９】
エマルションＡ（本発明）から得られた下塗りで被覆されたブラダーは、空気タイヤが張り付くことなく４０回以上の型成形／離型サイクルが可能だった。また、４０回以上の型成形／離型サイクルの後にさえ、下塗りのブラダーに対する接着性が良好だった。
【０１１０】
（ｂ）比較例
【０１１１】
例２に従って得られたエマルションＣ（比較例）から得られた下塗りで被覆されたブラダーを、標準的な潤滑用組成物（Rhodia社より供給される潤滑用シリコーン組成物XR3900 RTU）を吹付することによって処理する。エマルションＣから得られた下塗りで被覆されたブラダーは、下塗りとブラダーとの間の剥離の問題を示した。下塗りとブラダーとの間の接着性は、型成形／離型サイクルを保証するのには不充分だった。
【０１１２】
添付した特許請求の範囲によって規定される本発明は上記の説明に示した特定的な具体例に限定されるものではなく、本発明の範囲や技術思想から逸脱しない別形態を包含するものであることをはっきり理解されたい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気タイヤの製造用の膨張性加硫ブラダー上に、
・周囲温度（約２０℃）及び／又は１５０℃以上の温度において３００％の伸びに耐え、
・ブラダーに対する良好な接着性を有し、且つ
・型成形／離型サイクルの際の潤滑剤との良好な親和性を保証する
ことができる接着用下塗りを形成させるための、水分の蒸発及び架橋によって硬化してエラストマーになることができる水性シリコーンエマルションの使用であって、
該エマルションが、次の（i）、（ii）及び（iii）：
（i）次の成分：
・ヒドロキシル及び／又はアルコキシル官能基を含み、２００００〜２×１０6ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは７０×１０3〜１．１×１０6ｍＰａ・ｓの範囲、さらにより一層好ましくは１００×１０3〜３００×１０3ｍＰａ・ｓの範囲の動的粘度を有する、少なくとも１種の架橋性線状ポリオルガノシロキサンオイルＡ、
・例えばヒドロキシル化され且つ／若しくはアルコキシル化されたポリオルガノシロキサン樹脂又はヒドロキシル及び／若しくはアルコキシル架橋用官能基を有するケイ素含有粘着促進剤のような、ヒドロキシル及び／又はアルコキシル官能基を含む少なくとも１種の架橋剤Ｄ、
・前記架橋剤Ｄがヒドロキシル及び／若しくはアルコキシル架橋用官能基を有するケイ素含有粘着促進剤ではない場合に随意に存在させる少なくとも１種のケイ素含有粘着促進剤Ｂ
から成り、
成分Ａ、Ｂ及びＤの少なくとも１つが１分子当たり少なくとも３個の架橋用官能基を有するものとする、シリコーン相；
（ii）次の成分：
・前記エマルションの総重量に対して少なくとも５重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲の割合で水相中に分散可能な少なくとも１種の充填剤ＦＩ；
・少なくとも１種の界面活性剤ＳＵ、並びに
・随意としての少なくとも１種の重縮合触媒Ｃ及び／又は少なくとも１種の水溶性粘着促進剤Ｂ'
から成る親水性非シリコーン相；並びに
（iii）水：
から成り且つ随意に追加の添加剤として少なくとも１種の可塑剤Ｇ及び／又は少なくとも１種の殺細菌剤Ｈを含む、前記使用。
【請求項２】
前記の水相中に分散可能な充填剤ＦＩがコロイドシリカ、ヒュームドシリカ粉末、沈降シリカ粉末、炭酸カルシウム、雲母及びそれらの混合物より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記エマルションを、水の量が前記エマルションの総重量に対して０．５〜５５重量％の範囲、好ましくは１．５〜４５重量％の範囲、さらにより一層好ましくは３０〜４５重量％の範囲となるように希釈することを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
前記界面活性剤ＳＵを前記エマルションの総重量に対して３重量％まで存在させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
前記架橋性ポリオルガノシロキサンＡが１分子当たり少なくとも２個の縮合性又は加水分解性基ＳｉＯＲa（ここで、ＲaはＨ又はアルキル、好ましくはＲaはＨである）を有するポリジオルガノシロキサンオイルであり、
このポリオルガノシロキサンＡが随意に縮合触媒Ｃの存在下で縮合又は加水分解／縮合によって架橋することができるものであり、
前記架橋剤Ｄが、少なくとも１個のヒドロキシル化され且つ／又はアルコキシル化されたシリコーン樹脂及び随意としての少なくとも１種のアルコキシシランＥを含む、
請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
前記架橋性ポリオルガノシロキサンＡが次式（Ｉ）：
【化１】
（式中、
Ｒfは水素又は随意に直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ3アルキルで置換された直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル若しくはエトキシエチルに相当し；
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはメチル、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、随意に１〜３個の直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ3アルキルで置換されたＣ6〜Ｃ12アリール、ベンジル、フェネチル
【化２】
又は次式（II）：
【化３】
の基のような、アリール部分がＣ6〜Ｃ8炭素原子を有し且つアルキル部分が直鎖状又は分岐鎖状であってＣ1〜Ｃ4炭素原子を有するアラルキル、及びアリール部分がＣ6〜Ｃ8炭素原子を有し且つアルケニル部分が直鎖状又は分岐鎖状であってＣ2〜Ｃ4炭素原子を有するアリールアルケニルより成る群から選択される同一の又は異なる基であり、
ＲNはアミノ化基、好ましくはアミノアルキル、又は１個以上のエポキシド及び／若しくはカルボキシル及び／若しくはメタクリロイルオキシ及び／若しくはメルカプト及び／若しくはイソシアネート及び／若しくはイソシアヌレート及び／若しくはシアノ官能基を含むアルキル基と定義される互いに同一の又は異なる基に相当し；
ＲeはＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6について上に与えたものと同じ定義に相当する基並びに／又はＲNについて上に与えたものと同じ定義に相当する基と定義される互いに同一の又は異なる基を表わし；
ａは１、２又は３であり、そして
ｍ、ｎ、ｏ及びｐは０以上であって、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは５００以上、好ましくはｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは６５０以上である）
を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
【請求項７】
前記架橋性ポリオルガノシロキサンＡが請求項６に記載の式（Ｉ）において
Ｒfが水素に相当し、
ａ＝１であり、
Ｒe及びＲ3〜Ｒ8が直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ15アルキル、好ましくはメチル、エチル若しくはプロピル、フェニル、トリル、ベンジル基、フェネチル、スチリル及び次式：
【化４】
の基より成る群から選択される互いに同一の又は異なる基である
ホモポリマー又はコポリマーによって構成されるシリコーンオイルである、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
前記エマルションが重量部で表わして次の組成：
・少なくとも１種のα，ω−ジヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンシリコーンオイルＡ：１００部、
・アミノアルキルトリアルコキシシランの加水分解生成物、又はＤ、Ｔ及び／若しくはＱシロキシル単位及び随意としてのＭシロキシル単位を含み且つＤ、Ｔ及びＭ単位の少なくとも一部が１個以上のアミン官能基を有するアミノ化シリコーンオリゴマー若しくは樹脂より成る群から選択される少なくとも１種の粘着促進剤Ｂ及び／又はＢ'：０〜１０部、
・ヒドロキシル化シリコーン樹脂、好ましくはＴ(OH)、ＤＴ(OH)、ＤＱ(OH)、ＤＴ(OH)、ＭＱ(OH)、ＭＤＴ(OH)、ＭＤＱ(OH)タイプの樹脂及びそれらの混合物｛これらの樹脂は、ビニル及び／又はフェニル及び／又は３，３，３−トリフルオロプロピル及び／又は直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ6（有利にはＣ1）アルキル基で置換されたケイ素を有する｝から選択される少なくとも１種の架橋剤Ｄ：１〜２０部、並びに／或は
・次式：
【化５】
（ここで、ＲaはＨ又はアルキル、好ましくはＲaはＨであり、
Ｒbは随意に置換されたＣ1〜Ｃ6（シクロ）アルキル又はアルケニルであり、
ｔ＝１、２又は３である）
の少なくとも１種のアルコキシシランＥ：０〜５部；
・少なくとも１種の重縮合触媒Ｃ：０〜２部；
・少なくとも１種の界面活性剤ＳＵ：０．５〜１０部、
・少なくとも１種のケイ質充填剤ＦＩ、好ましくは沈降又は非沈降シリカ、コロイドシリカ、粉末形態のシリカ、雲母及びこれらの物質の混合物から選択されるもの：２〜４０部、
・水：０．５〜５０部、並びに
・有機ケイ酸塩又はケイ酸ナトリウムのような少なくとも１種のケイ質添加剤ＳＡ：０〜２０部：
によって特徴付けられる、請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
【請求項９】
前記エマルションが部分的に架橋した形で存在するシリコーン分散相の液滴を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の使用。
【請求項１０】
空気タイヤ又は半空気タイヤの造形及び加硫のための、請求項１〜９のいずれかに記載の水分の蒸発及び架橋によって硬化してエラストマーになることができる水性シリコーンエマルションで外側面を被覆された膨張性ゴムブラダー。
【請求項１１】
請求項１０に記載のブラダーを２０〜１８０℃の温度において乾燥させ且つ／又は加熱することによって得ることができる、接着用下塗りで被覆された膨張性ゴムブラダー。
【請求項１２】
潤滑用組成物を塗布された、請求項１１に記載の接着用下塗りで被覆された膨張性ゴムブラダー。
【請求項１３】
空気タイヤの製造のための、内側面を潤滑用組成物で処理された未加硫空気タイヤとの組合せとしての、請求項１１に記載の接着用下塗りで被覆された膨張性ゴムブラダーの使用。
【請求項１】
空気タイヤの製造用の膨張性加硫ブラダー上に、
・周囲温度（約２０℃）及び／又は１５０℃以上の温度において３００％の伸びに耐え、
・ブラダーに対する良好な接着性を有し、且つ
・型成形／離型サイクルの際の潤滑剤との良好な親和性を保証する
ことができる接着用下塗りを形成させるための、水分の蒸発及び架橋によって硬化してエラストマーになることができる水性シリコーンエマルションの使用であって、
該エマルションが、次の（i）、（ii）及び（iii）：
（i）次の成分：
・ヒドロキシル及び／又はアルコキシル官能基を含み、２００００〜２×１０6ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは７０×１０3〜１．１×１０6ｍＰａ・ｓの範囲、さらにより一層好ましくは１００×１０3〜３００×１０3ｍＰａ・ｓの範囲の動的粘度を有する、少なくとも１種の架橋性線状ポリオルガノシロキサンオイルＡ、
・例えばヒドロキシル化され且つ／若しくはアルコキシル化されたポリオルガノシロキサン樹脂又はヒドロキシル及び／若しくはアルコキシル架橋用官能基を有するケイ素含有粘着促進剤のような、ヒドロキシル及び／又はアルコキシル官能基を含む少なくとも１種の架橋剤Ｄ、
・前記架橋剤Ｄがヒドロキシル及び／若しくはアルコキシル架橋用官能基を有するケイ素含有粘着促進剤ではない場合に随意に存在させる少なくとも１種のケイ素含有粘着促進剤Ｂ
から成り、
成分Ａ、Ｂ及びＤの少なくとも１つが１分子当たり少なくとも３個の架橋用官能基を有するものとする、シリコーン相；
（ii）次の成分：
・前記エマルションの総重量に対して少なくとも５重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲の割合で水相中に分散可能な少なくとも１種の充填剤ＦＩ；
・少なくとも１種の界面活性剤ＳＵ、並びに
・随意としての少なくとも１種の重縮合触媒Ｃ及び／又は少なくとも１種の水溶性粘着促進剤Ｂ'
から成る親水性非シリコーン相；並びに
（iii）水：
から成り且つ随意に追加の添加剤として少なくとも１種の可塑剤Ｇ及び／又は少なくとも１種の殺細菌剤Ｈを含む、前記使用。
【請求項２】
前記の水相中に分散可能な充填剤ＦＩがコロイドシリカ、ヒュームドシリカ粉末、沈降シリカ粉末、炭酸カルシウム、雲母及びそれらの混合物より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記エマルションを、水の量が前記エマルションの総重量に対して０．５〜５５重量％の範囲、好ましくは１．５〜４５重量％の範囲、さらにより一層好ましくは３０〜４５重量％の範囲となるように希釈することを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
前記界面活性剤ＳＵを前記エマルションの総重量に対して３重量％まで存在させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
前記架橋性ポリオルガノシロキサンＡが１分子当たり少なくとも２個の縮合性又は加水分解性基ＳｉＯＲa（ここで、ＲaはＨ又はアルキル、好ましくはＲaはＨである）を有するポリジオルガノシロキサンオイルであり、
このポリオルガノシロキサンＡが随意に縮合触媒Ｃの存在下で縮合又は加水分解／縮合によって架橋することができるものであり、
前記架橋剤Ｄが、少なくとも１個のヒドロキシル化され且つ／又はアルコキシル化されたシリコーン樹脂及び随意としての少なくとも１種のアルコキシシランＥを含む、
請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
前記架橋性ポリオルガノシロキサンＡが次式（Ｉ）：
【化１】
（式中、
Ｒfは水素又は随意に直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ3アルキルで置換された直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル若しくはエトキシエチルに相当し；
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはメチル、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、随意に１〜３個の直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ3アルキルで置換されたＣ6〜Ｃ12アリール、ベンジル、フェネチル
【化２】
又は次式（II）：
【化３】
の基のような、アリール部分がＣ6〜Ｃ8炭素原子を有し且つアルキル部分が直鎖状又は分岐鎖状であってＣ1〜Ｃ4炭素原子を有するアラルキル、及びアリール部分がＣ6〜Ｃ8炭素原子を有し且つアルケニル部分が直鎖状又は分岐鎖状であってＣ2〜Ｃ4炭素原子を有するアリールアルケニルより成る群から選択される同一の又は異なる基であり、
ＲNはアミノ化基、好ましくはアミノアルキル、又は１個以上のエポキシド及び／若しくはカルボキシル及び／若しくはメタクリロイルオキシ及び／若しくはメルカプト及び／若しくはイソシアネート及び／若しくはイソシアヌレート及び／若しくはシアノ官能基を含むアルキル基と定義される互いに同一の又は異なる基に相当し；
ＲeはＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6について上に与えたものと同じ定義に相当する基並びに／又はＲNについて上に与えたものと同じ定義に相当する基と定義される互いに同一の又は異なる基を表わし；
ａは１、２又は３であり、そして
ｍ、ｎ、ｏ及びｐは０以上であって、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは５００以上、好ましくはｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは６５０以上である）
を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
【請求項７】
前記架橋性ポリオルガノシロキサンＡが請求項６に記載の式（Ｉ）において
Ｒfが水素に相当し、
ａ＝１であり、
Ｒe及びＲ3〜Ｒ8が直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ15アルキル、好ましくはメチル、エチル若しくはプロピル、フェニル、トリル、ベンジル基、フェネチル、スチリル及び次式：
【化４】
の基より成る群から選択される互いに同一の又は異なる基である
ホモポリマー又はコポリマーによって構成されるシリコーンオイルである、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
前記エマルションが重量部で表わして次の組成：
・少なくとも１種のα，ω−ジヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンシリコーンオイルＡ：１００部、
・アミノアルキルトリアルコキシシランの加水分解生成物、又はＤ、Ｔ及び／若しくはＱシロキシル単位及び随意としてのＭシロキシル単位を含み且つＤ、Ｔ及びＭ単位の少なくとも一部が１個以上のアミン官能基を有するアミノ化シリコーンオリゴマー若しくは樹脂より成る群から選択される少なくとも１種の粘着促進剤Ｂ及び／又はＢ'：０〜１０部、
・ヒドロキシル化シリコーン樹脂、好ましくはＴ(OH)、ＤＴ(OH)、ＤＱ(OH)、ＤＴ(OH)、ＭＱ(OH)、ＭＤＴ(OH)、ＭＤＱ(OH)タイプの樹脂及びそれらの混合物｛これらの樹脂は、ビニル及び／又はフェニル及び／又は３，３，３−トリフルオロプロピル及び／又は直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ6（有利にはＣ1）アルキル基で置換されたケイ素を有する｝から選択される少なくとも１種の架橋剤Ｄ：１〜２０部、並びに／或は
・次式：
【化５】
（ここで、ＲaはＨ又はアルキル、好ましくはＲaはＨであり、
Ｒbは随意に置換されたＣ1〜Ｃ6（シクロ）アルキル又はアルケニルであり、
ｔ＝１、２又は３である）
の少なくとも１種のアルコキシシランＥ：０〜５部；
・少なくとも１種の重縮合触媒Ｃ：０〜２部；
・少なくとも１種の界面活性剤ＳＵ：０．５〜１０部、
・少なくとも１種のケイ質充填剤ＦＩ、好ましくは沈降又は非沈降シリカ、コロイドシリカ、粉末形態のシリカ、雲母及びこれらの物質の混合物から選択されるもの：２〜４０部、
・水：０．５〜５０部、並びに
・有機ケイ酸塩又はケイ酸ナトリウムのような少なくとも１種のケイ質添加剤ＳＡ：０〜２０部：
によって特徴付けられる、請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
【請求項９】
前記エマルションが部分的に架橋した形で存在するシリコーン分散相の液滴を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の使用。
【請求項１０】
空気タイヤ又は半空気タイヤの造形及び加硫のための、請求項１〜９のいずれかに記載の水分の蒸発及び架橋によって硬化してエラストマーになることができる水性シリコーンエマルションで外側面を被覆された膨張性ゴムブラダー。
【請求項１１】
請求項１０に記載のブラダーを２０〜１８０℃の温度において乾燥させ且つ／又は加熱することによって得ることができる、接着用下塗りで被覆された膨張性ゴムブラダー。
【請求項１２】
潤滑用組成物を塗布された、請求項１１に記載の接着用下塗りで被覆された膨張性ゴムブラダー。
【請求項１３】
空気タイヤの製造のための、内側面を潤滑用組成物で処理された未加硫空気タイヤとの組合せとしての、請求項１１に記載の接着用下塗りで被覆された膨張性ゴムブラダーの使用。
【公表番号】特表２００８−５３６９６７（Ｐ２００８−５３６９６７Ａ）
【公表日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０４８０５（Ｐ２００８−５０４８０５）
【出願日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／０００７６４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１０６２３６
【国際公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【出願人】（５０７４２１３０４）ブルースター シリコーン フランス (62)
【氏名又は名称原語表記】ＢＬＵＥＳＴＡＲ ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ ＦＲＡＮＣＥ
【住所又は居所原語表記】２１，ＡＶＥＮＵＥ ＧＥＯＲＧＥＳ ＰＯＭＰＩＤＯＵ Ｆ−６９４８６ ＬＹＯＮ ＣＥＤＥＸ ０３ ＦＲＡＮＣＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／０００７６４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１０６２３６
【国際公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【出願人】（５０７４２１３０４）ブルースター シリコーン フランス (62)
【氏名又は名称原語表記】ＢＬＵＥＳＴＡＲ ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ ＦＲＡＮＣＥ
【住所又は居所原語表記】２１，ＡＶＥＮＵＥ ＧＥＯＲＧＥＳ ＰＯＭＰＩＤＯＵ Ｆ−６９４８６ ＬＹＯＮ ＣＥＤＥＸ ０３ ＦＲＡＮＣＥ
【Ｆターム（参考）】
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