空気入りタイヤの製造方法
【課題】タイヤの加硫工程において、インナーライナーを損傷することなく、ブラダーとタイヤ内面との間の気体の排出を行なうとともに、エアーイン、屈曲亀裂性調整、転がり抵抗、および操縦安定性において優れた性能を示す空気入りタイヤの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の空気入りタイヤの製造方法は、複数のベントラインを備えるタイヤ加硫用ブラダーを用いるものであって、該空気入りタイヤは、インナーライナーを内面に備え、該インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を含む第１層を含み、ベントラインは、タイヤビードトウ部からタイヤバットレス部に対応する部分の第１ベントラインと、タイヤバットレス部からタイヤクラウン部に対応する部分の第２ベントラインとを含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明の空気入りタイヤの製造方法は、複数のベントラインを備えるタイヤ加硫用ブラダーを用いるものであって、該空気入りタイヤは、インナーライナーを内面に備え、該インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を含む第１層を含み、ベントラインは、タイヤビードトウ部からタイヤバットレス部に対応する部分の第１ベントラインと、タイヤバットレス部からタイヤクラウン部に対応する部分の第２ベントラインとを含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ加硫用ブラダーを用いて製造される空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られている。タイヤ部材のなかで、タイヤ半径方向の内側に配置され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れの量（空気透過量）を低減して耐空気透過性を向上させるはたらきをもつインナーライナーにおいても、軽量化などが行われるようになってきた。
【０００３】
現在、インナーライナー用ゴム組成物として、ブチルゴム７０〜１００質量％および天然ゴム３０〜０質量％を含むブチル系ゴムを使用することで、タイヤの耐空気透過性を向上させることが行われている。また、ブチル系ゴムはブチレン以外に約１質量％のイソプレンを含み、これが硫黄、加硫促進剤、亜鉛華と相まって、隣接ゴムとの共架橋を可能にしている。上記ブチル系ゴムをインナーライナーに用いる場合、通常の配合においては乗用車用タイヤでは０．６〜１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０〜２．０ｍｍ程度の厚みが必要となる。
【０００４】
そこで、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、インナーライナー層の厚みを薄くすることができるポリマーが提案されている。このようなポリマーの候補として、熱可塑性樹脂組成物が検討されている。
【０００５】
ところで、従来の空気入りタイヤの加硫工程では、膨張可能な弾性体よりなるブラダーが収容された金型が用いられている。加硫工程では、まず、予備成形された未加硫タイヤの内面に離型剤が塗布される。次に、加熱された金型内に未加硫タイヤが挿入され、続いて、ブラダー内部にガスが充填される。ブラダーはガスが充填されることにより、未加硫タイヤの内面を滑りつつ膨張する。次に、金型が締められ、ブラダー内圧が高められる。未加硫タイヤは、加熱された金型と、高圧ガス充填により膨張したブラダーにより加圧され、金型およびブラダーからの熱伝導により加熱される。加圧と加熱によりゴムが加硫反応を起こし、加硫タイヤが得られる。
【０００６】
ブラダーは、膨張時に未加硫タイヤを内側から加圧し、未加硫タイヤとブラダー間に存在する気体を排出する。この気体が排出されずにタイヤ内面とブラダーとの間に閉じ込められると、タイヤ内面に気体が残留してエアーインが発生する。さらに残留した気体によって加硫不良や、タイヤ故障が発生する。そこで、ブラダー膨張時において気体を排出しやすくするために、ブラダーの表面のタイヤクラウン部に相当する部分から、タイヤビード部に相当する部分に向けて、多数の凹型の溝が設けられている。この溝はブラダーベントラインと呼ばれている。
【０００７】
ここで、インナーライナー層の厚みを薄くするために熱可塑性樹脂組成物を用いた未加硫タイヤを予備成形し、上記の従来の加硫工程でタイヤを製造した場合、加硫終了後にタイヤからブラダーを収縮格納する時に、ブラダーベントラインの溝とタイヤ内面が擦れて、インナーライナー層を構成する熱可塑性樹脂組成物に傷が付いてしまうという問題がある。特に、インナーライナー層が、加硫温度より融点の低い熱可塑性樹脂組成物からなり、厚みが１ｍｍ未満の場合は、加硫終了時点で熱可塑性樹脂組成物が軟化状態のため、ブラダー収縮によるインナーライナー層の損傷の影響が大きくなってしまう。たとえば、インナーライナー層の傷によってタイヤの内圧保持能が低下するだけではなく、インナーライナー層に亀裂が発生し、走行中にタイヤがバーストするという重大な事故につながる恐れがある。
【０００８】
特開２００８−１２７５１号公報（特許文献１）には、ブラダーとタイヤ内面の間の気体を効率よく排出するために、ブラダーベントラインの溝幅、高さ、溝面積、ブラダーのコーナーの輪郭の近似半径Ｒ１の、ブラダー外径ＲＡに対する比（Ｒ１／ＲＡ）、クロスベントラインなどが開示されている。
【０００９】
しかし、厚みの薄い熱可塑性樹脂組成物からなるインナーライナー層を有する未加硫タイヤの製造に、該ブラダーベントラインを有するブラダーを用いると、ブラダー収縮時にインナーライナー層が損傷してしまう恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１２７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、タイヤの加硫工程において、インナーライナー層を損傷することなく、ブラダーとタイヤ内面との間の気体の排出を行うタイヤ加硫用ブラダーを用いて、耐屈曲亀裂成長性に優れ、転がり抵抗が低減された空気入りタイヤを製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の空気入りタイヤの製造方法は、複数のベントラインを備えるタイヤ加硫用ブラダーを用いるものであって、該空気入りタイヤは、インナーライナーを内面に備え、該インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を含む第１層を含み、ベントラインは、タイヤビードトウ部からタイヤバットレス部に対応する部分の第１ベントラインと、タイヤバットレス部からタイヤクラウン部に対応する部分の第２ベントラインとを含み、第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の形状は、タイヤ加硫用ブラダーの金型側の表面における幅が０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下およびタイヤ加硫用ブラダーの金型側の表面からの深さが０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面積は０．０２５ｍｍ2以上６．０ｍｍ2以下であり、第１ベントラインは、タイヤビードトウ部に対応する部分の接線に対する角度αが６０°以上９０°以下、かつ第２ベントラインは、タイヤビードトウ部に対応する部分の接線に対する角度βが４０°以上９０°以下であり、角度αと角度βの大きさは、α≧βの関係を満たすことを特徴とする。
【００１３】
第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の形状は、略矩形、略半円形または略三角形であることが好ましい。
【００１４】
インナーライナーは、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体からなる第２層をさらに含むことが好ましい。スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は、重量平均分子量が５万以上４０万以下であることが好ましい。第１層の厚みは０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下であり、第２層の厚みは０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は、スチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体は、重量平均分子量が１万以上４０万以下であることが好ましい。
【００１６】
エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体は、スチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下であり、エポキシ当量が５０以上１，０００以下であることが好ましい。
【００１７】
上記の第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を５質量％以上４０質量％以下含み、かつ天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上９５質量％以下含むことが好ましい。
【００１８】
第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体およびゴム成分からなるポリマー成分１００質量部に対し、０．１質量部以上５質量部以下の硫黄を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、タイヤの加硫工程において、インナーライナーを損傷することなく、ブラダーとタイヤ内面との間の気体の排出を行なうタイヤ加硫用ブラダーを用いることにより、エアーイン、屈曲亀裂性調整、転がり抵抗、および操縦安定性において優れた性能を示す空気入りタイヤの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施の形態における空気入りタイヤの右半分の模式的断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態におけるタイヤ加硫用ブラダーを示す図である。
【図３】本発明の一実施の形態におけるベントラインの模式的断面図である。
【図４】本発明の一実施の形態におけるベントラインを示す図である。
【図５】本発明の一実施の形態におけるベントラインの模式的断面図である。
【図６】本発明の一実施の形態におけるベントラインを示す図である。
【図７】本発明の一実施の形態におけるポリマーシートの模式的断面図である。
【図８】本発明の一実施の形態におけるポリマー積層体の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜空気入りタイヤ＞
本発明の製造方法によって製造される空気入りタイヤの構造について、図１を用いて説明する。本発明の空気入りタイヤ１０１は、乗用車用、トラック・バス用、重機用などに用いられる。空気入りタイヤ１０１は、クラウン部１０２と、クラウン部１０２の側縁に連なるタイヤバットレス部１１０と、サイドウォール部１０３と、ビード部１０４とを有する。さらに、ビード部１０４にはビードコア１０５が埋設される。また、一方のビード部１０４から他方のビード部にわたって設けられ、両端を折り返してビードコア１０５を係止するカーカス１０６と、該カーカス１０６のクラウン部外側に２枚のプライよりなるベルト層１０７とが配置されている。カーカス１０６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部１０４から他方のビード部に亘るインナーライナー１０９が配置されている。ベルト層１０７は、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなる２枚のプライを、タイヤ周方向に対してコードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。またカーカスはポリエステル、ナイロン、アラミドなどの有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°の角度に配列されており、カーカスとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア１０５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス１０８が配置される。なお、インナーライナー１０９とカーカス１０６との間に、インスレーションが配置されていてもよい。
【００２２】
上記のインナーライナー１０９は、ビードトウ部１０４ａからタイヤバットレス部１１０に対応する部分１０９ａと、タイヤバットレス部１１０からクラウン部１０２に対応する部分１０９ｂとを含む。タイヤ加硫時に、インナーライナー１０９のビードトウ部１０４ａからタイヤバットレス部１１０に対応する部分１０９ａは、後述する加硫用ブラダーの第１ベントラインと接し、インナーライナーのタイヤバットレス部１１０からタイヤクラウン部１０２に対応する部分１０９ｂは、後述する加硫用ブラダーの第２ベントラインに接する。
【００２３】
複数のベントラインを備える加流用ブラダーを用いて製造される空気入りタイヤは、複数のベントラインを備えるインナーライナー１０９を有するものとなる。インナーライナー１０９において、ビードトウ部１０４ａからタイヤバットレス部１１０までは第１ベントラインが形成され、タイヤバットレス部１１０からタイヤクラウン部１０２までは、第２ベントラインが形成される。第１ベントラインおよび第２ベントラインの形状は、インナーライナーの加流用ブラダーと接する側の表面に形成された凸部である。かかる凸部は、上記の加流用ブラダーの溝に対応して形成されるものであるため、凸部の幅が０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であり、凸部の高さが０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である。第１ベントラインおよび第２ベントラインの凸部の断面積は０．０２５ｍｍ2以上６．０ｍｍ2以下であり、第１ベントラインは、タイヤビードトウ部に対応する部分の接線に対する角度αが６０°以上９０°以下、かつ、第２ベントラインは、タイヤビードトウ部に対応する部分の接線に対する角度βが４０°以上９０°以下であり、角度αと角度βの大きさは、α≧βの関係を満たすことを特徴とする。
【００２４】
インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を含む第１層を少なくとも有し、該第１層の厚さは、０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下である。インナーライナー１０９は、第１層以外に熱可塑性エラストマーからなる第２層を有していてもよい。第２層を含む場合、第２層の厚さが０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
このようにＳＩＢＳを含む第１層からなるインナーライナー、または、第１層と熱可塑性エラストマーを含む第２層とからなるインナーライナーに対し、複数のベントラインを備えるタイヤ加硫用ブラダーを用いて空気入りタイヤを製造することにより、タイヤの加硫工程において、インナーライナーを損傷することなく、ブラダーとタイヤ内面との間の気体の排出を行なうとともに、エアーイン、屈曲亀裂性調整、転がり抵抗、および操縦安定性に優れた性能を示す空気入りタイヤを製造することができる。以下において、本発明の空気入りタイヤの製造に用いるタイヤ加硫用ブラダーを説明する。
【００２６】
＜タイヤ加硫用ブラダー＞
本発明の空気入りタイヤの製造方法に用いられるタイヤ加硫用ブラダーのベントラインについて、図２〜図５を用いて説明する。図２において、タイヤ加硫用ブラダー１の両端部にフランジ部２ａ、２ｂを設け、一方のフランジ部２ａから他方のフランジ部２ｂにかけて、複数のベントライン４が設けられている。
【００２７】
ベントライン４は、タイヤビードトウ部からタイヤバットレス部に対応する部分の第１ベントライン４ａと、タイヤバットレス部からタイヤクラウン部に対応する部分の第２ベントライン４ｂとを含む。なお、点線Ｂは第１ベントライン４ａと第２ベントライン４ｂとの境界を示している。
【００２８】
図３において、第１ベントライン４ａは、ブラダーのタイヤビードトウ部に対応する部分Ａの接線Ｔに対する角度αが６０°以上９０°以下であり、好ましくは８０°以上９０°以下である。角度αが６０°未満であると、ブラダーが収縮する方向とベントラインの方向が大きく異なり、ブラダーとインナーライナーが擦れることに由来する傷が発生する恐れがある。なお、角度αは接線Ｔに対する角度が９０°を最大としているため、９０°を超える値は、１８０°−（９０°を超える値）として示される。したがって、角度αが９０°より大きく１２０°以下の場合も、角度αが６０°以上９０°以下という条件を満たす。
【００２９】
角度αの大きさは、タイヤのインナーライナーを形成する熱可塑性エラストマーの材料特性に応じて変化させることが好ましい。たとえば、熱可塑性エラストマーの融点が低く、タイヤの製造時の加硫工程終了時に、熱可塑性エラストマーの軟化現象が大きい場合は、角度αの大きさは大きい方が好ましい。一方、熱可塑性エラストマーの融点が高く、ブラダーとインナーライナーが擦れることに由来する傷の発生が少ない場合は、角度αの大きさを小さくすることができる。
【００３０】
第２ベントライン４ｂは、ブラダーのタイヤビードトウ部に対応する部分Ａの接線Ｔに対する角度β（図３では接線Ｔに平行な線Ｔ’に対する角度として示している）が４０°以上９０°以下であり、好ましくは４５°以上９０°以下である。角度βが４０°未満であると、ブラダーが収縮する方向とベントラインの方向が大きく異なり、ブラダーとインナーライナーが擦れることに由来する傷が発生する恐れがある。なお、角度βは接線Ｔに対する角度が９０°を最大としているため、９０°を超える値は、１８０°−（９０°を超える値）として示される。したがって、角度βが９０°より大きく１４０°以下の場合も、角度βが４０°以上９０°以下という条件を満たしている。
【００３１】
角度βの大きさは、タイヤバットレス部におけるカーカスコードの配列の乱れを防止するため、９０°よりも小さくすることが好ましい。
【００３２】
角度αと角度βの大きさは、α≧βの関係を満たす。角度αと角度βの大きさの関係がα＜βの場合は、タイヤの加硫工程時に、タイヤ内面とブラダーとの間の気体が十分に排出されない恐れがある。角度αおよび角度βの条件を満たすベントラインの例を図４（ａ）〜（ｅ）に示す。
【００３３】
図４（ａ）は、角度αが９０°、角度βが９０°の場合のベントラインを示す。
図４（ｂ）は、角度αが９０°、角度βが６０°の場合のベントラインを示す。
【００３４】
図４（ｃ）は、角度αが９０°、角度βが４０°の場合のベントラインを示す。
図４（ｄ）は、角度αが６０°、角度βが６０°の場合のベントラインを示す。
【００３５】
図４（ｅ）は、角度αが６０°、角度βが４０°の場合のベントラインを示す。
図５を用いて第１ベントライン４ａおよび第２ベントライン４ｂの溝断面の形状を説明する。図５の両矢印線Ｗは、ベントラインの溝断面の幅であり、両矢印線Ｈは、ベントラインの溝断面の深さである。斜線部Ｓはベントラインの溝断面積であり、両矢印Ｄは隣接する２本のベントライン間の距離である。
【００３６】
本明細書において、第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の幅とは、溝断面のブラダーの金型側の表面と同一面上における幅を意味する。したがって、たとえば第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の形状が略半円形や略三角形であって、ブラダー表面からの距離によって第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の幅の大きさが異なる場合においても、第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の幅とは、ブラダーの金型側の表面と同一面上における幅を意味する。
【００３７】
第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の幅は０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であり、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下が好ましい。第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の幅が０．５ｍｍ未満であると、インナーライナーに形成されたブラダーベントラインの凹部に対応する凸部形状を有する線の強度が弱く、ブラダーとインナーライナーが擦れることに由来する傷が発生する恐れがある。一方、第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の幅が３．０ｍｍを超えると、インナーライナーに形成されたブラダーベントラインの凹部に対応する凸部の体積が大きくなり、タイヤを軽量化することができない恐れがある。
【００３８】
ここで、第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の深さとは、ブラダーの金型側の表面と同一面に対して、ブラダー表面からの鉛直方向の距離がもっとも大きい部分の距離を意味する。したがって、たとえば第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の形状が略半円形や略三角形の場合であって、ブラダー表面からの深さが一定でない場合、第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の深さとは、ブラダー表面からの距離がもっとも大きい部分の距離を意味する。具体的には、第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の形状が略半円形の場合は、第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の深さは、図５（ｂ）または（ｅ）中の両矢印Ｈで示される。第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の形状が略三角形の場合は、第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の深さは、図５（ｃ）または（ｆ）中の両矢印Ｈで示される。
【００３９】
第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の深さは０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下が好ましい。第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の深さが０．１ｍｍ未満であると、タイヤの加硫工程時に、タイヤ内面とブラダーとの間の気体が十分に排出されない恐れがある。一方、第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の深さが２．０ｍｍを超えると、インナーライナーに形成されたブラダーベントラインの凹部に対応する凸部の体積が大きくなり、タイヤを軽量化することができない恐れがある。
【００４０】
上記の第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面積とは、溝断面において、溝を形成する線と、ブラダーの金型側の表面と同一面上において溝を形成する線の端部同士を結ぶ線とによって囲まれる部分の面積を意味する。たとえば、図５（ａ）を用いて説明すると、第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面積Ｓとは、溝断面において、溝を形成する線ｌ1と、ブラダー表面と同一面上において溝を形成する線の端部同士を結ぶ線ｌ2とによって囲まれる部分の面積となる。
【００４１】
第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面積は０．０２５ｍｍ2以上６．０ｍｍ2以下であり、０．０５ｍｍ2以上５．０ｍｍ2以下が好ましい。第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面積が０．０２５ｍｍ2未満であると、タイヤの加硫工程時に、タイヤ内面とブラダーとの間の気体が十分に排出されない恐れがある。一方、第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面積が６．０ｍｍ2を超えると、インナーライナーに形成されたブラダーベントラインの凹部に対応する凸部の体積が大きくなり、タイヤを軽量化できない恐れがある。
【００４２】
隣接する２本のベントライン間の距離は、タイヤの加硫工程時に、タイヤ内面とブラダーとの間の気体が十分に排出されれば特に制限されない。隣接する２本のベントライン間の距離は、たとえば２．０ｍｍ以上６．０ｍｍ以下が好ましく、２．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下がさらに好ましい。隣接する２本のベントライン間の距離が２．０ｍｍ未満であると、インナーライナーに形成されたブラダーベントラインの凹部に対応する凸部の体積が大きくなり、タイヤを軽量化することができない恐れがある。一方、隣接する２本のベントライン間の距離が６．０ｍｍを超えると、タイヤの加硫工程時に、タイヤ内面とブラダーとの間の気体が十分に排出されない恐れがある。
【００４３】
第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の形状は、たとえば図５（ａ）に示される略矩形、図５（ｂ）に示される略半円形、または図５（ｃ）に示される略三角形であることが好ましい。さらに、第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の形状は、たとえば図５（ｄ）〜（ｆ）に示されるように、略矩形、略半円形または略三角形の隅をＲ面取りした形状とすることもできる。
【００４４】
上記で作製した第１ベントラインおよび第２ベントラインとは、第２ベントラインの形態が異なるベントラインを、図６を用いて説明する。
【００４５】
図６（ａ）および（ｂ）に示される第２ベントラインは、ブラダーのタイヤビードトウ部に対応する部分の接線Ｔに対する角度（図６（ａ）および（ｂ）では接線Ｔに平行な線Ｔ’に対する角度として示している）が角度β1であるベントライン４ｂ1と、角度β2であるベントライン４ｂ2とを含む。接線Ｔに対して異なる角度を有する第２ベントラインを２本形成することで、気体排出効果を高めることができる。
【００４６】
角度β1と角度β2の大きさが、β1≦β2の場合、角度β1のブラダーのタイヤビードトウ部に対応する部分の接線Ｔに対する角度は４０°以上９０°以下であり、好ましくは４５°以上９０°以下である。一方、角度β2の接線Ｔに対する角度は、角度β1と同一方向から計測した場合、９０°より大きく１４０°以下であり、好ましくは９０°より大きく１３５°以下である。
【００４７】
第１ベントラインのブラダーのタイヤビードトウ部に対応する部分の接線Ｔに対する角度αと、角度β1および角度β2の大きさは、α≧β1かつα≧β2の関係を満たす。角度αと角度β1、角度β2の大きさが上記の関係を満たさない場合は、タイヤの加硫工程時に、タイヤ内面とブラダーとの間の気体が十分に排出されない恐れがある。
【００４８】
上記の角度α、角度β1および角度β2の条件を満たすベントラインの例を図６（ａ）および（ｂ）に示す。図６（ａ）は、角度αが９０°、角度β1が４０°、角度β2が１４０°の場合のベントラインである。図６（ｂ）は、角度αが６０°、角度β1が４０°、角度β2が１４０°の場合のベントラインである。
【００４９】
＜インナーライナー＞
本発明の空気入りタイヤに用いるインナーライナーは、図７に示されるような単層のポリマーシートであってもよいし、図８に示されるような複層のポリマー積層体であってもよい。インナーライナーが単層のポリマーシートであっても、複層のポリマー積層体であっても、ビードトウ部１０４ａからタイヤバットレス部１１０までは第１ベントラインが形成され、タイヤバットレス部１１０からタイヤクラウン部１０２までは、第２ベントラインが形成される。
【００５０】
＜単一のポリマーシートからなるインナーライナー＞
図７はインナーライナーに用いるポリマーシート１０ａの模式的断面図である。図７に示されるように、ポリマーシート１０ａは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を含む第１熱可塑性樹脂組成物よりなる第１層１１ａから構成される。
【００５１】
（第１層）
第１層を構成する第１熱可塑性樹脂組成物は、ＳＩＢＳのみから形成されることができる。また、該第１熱可塑性樹脂組成物はＳＩＢＳを５質量％以上４０質量％以下含み、かつ天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上９５質量％以下含むことが好ましい。上記のＳＩＢＳおよびゴム成分からなるポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含むものであってもよい。ＳＩＢＳの含有量が５質量％未満であると、ポリマーシートの空気遮断性が低下するおそれがある。一方、ＳＩＢＳの含有量が４０質量％を超えると、隣接部材との加硫接着力が不十分であるおそれがある。ＳＩＢＳの含有量は空気遮断性の確保の観点から、ポリマー成分中１０質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。
【００５２】
（第１熱可塑性樹脂組成物）
第１熱可塑性樹脂組成物は、ＳＩＢＳのみから形成されていてもよし、ＳＩＢＳに加えてゴム成分および硫黄を含んでいてもよい。ＳＩＢＳにゴム成分および硫黄を添加して加熱混合すると、加熱混合中にゴム成分と硫黄とが加硫反応して、ＳＩＢＳがマトリックス（海）で、ゴム成分が島となる海島構造を形成する。
【００５３】
海島構造を有する第１熱可塑性樹脂組成物は、ＳＩＢＳからなるマトリックス相に由来する空気遮断性を有する。さらに、島相を形成するゴム成分はゴム成分を含む隣接部材との未加硫粘着性を有するとともに、加熱混合中に隣接部材のゴム成分とも加硫反応をするため、隣接部材との加硫接着性も有する。したがって、該第１熱可塑性樹脂組成物よりなる第１層をインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは空気遮断性に優れると同時に、隣接部材との未加硫粘着性および加硫接着性を有することができる。
【００５４】
第１層の厚みは、０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下が好ましい。第１層の厚みが０．０５ｍｍ未満であると、第１層のみからなるポリマーシートをインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、インナーライナーがプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる恐れがある。一方、第１層の厚みが０．６ｍｍを超えると、タイヤ重量が増加して低燃費性能が低下する恐れがある。第１層の厚みは、さらに０．０５ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であることが好ましい。
【００５５】
第１層１１ａは、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーをシート化する通常の方法によって得ることができる。たとえばＳＩＢＳを押出成形したり、カレンダー成形したりすることによって第１層１１ａを得ることができる。
【００５６】
図１を参照して、ポリマーシート１０ａを空気入りタイヤ１０１のインナーライナー１０９に適用する場合、タイヤの加硫工程においてＳＩＢＳ層１１ａとカーカス１０６とが加硫接着することができる。したがって得られた空気入りタイヤ１０１は、インナーライナー１０９とカーカス１０６のゴム層とが良好に接着しているため、エアーインを防ぐことができ、優れた耐空気透過性を有することができる。
【００５７】
（スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体：ＳＩＢＳ）
ＳＩＢＳのイソブチレンブロックにより、ＳＩＢＳを含む熱可塑性樹脂組成物は優れた耐空気透過性を有する。したがって、該熱可塑性エラストマー組成物よりなる第１層をインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００５８】
さらに、ＳＩＢＳは、芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され、優れた耐久性を有する。したがって、ＳＩＢＳを含むポリマーシートをインナーライナーに用いた場合、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００５９】
ＳＩＢＳを含む熱可塑性樹脂組成物よりなる第１層をインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合、ＳＩＢＳを含有させることにより耐空気透過性を確保するため、たとえばハロゲン化ブチルゴムなどの、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用しないか、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。
【００６０】
ＳＩＢＳの分子量は特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が５万以上４０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が５万未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４０万を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
【００６１】
ＳＩＢＳは一般的にスチレン単位を１０質量％以上４０質量％以下含む。耐空気透過性と耐久性がより良好になる点で、ＳＩＢＳ中のスチレン単位の含有量は１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００６２】
ＳＩＢＳは、イソブチレン単位とスチレン単位のモル比（イソブチレン単位／スチレン単位）が、該共重合体のゴム弾性の点から４０／６０〜９５／５であることが好ましい。ＳＩＢＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの点からイソブチレンブロックでは１０，０００〜１５０，０００程度、またスチレンブロックでは５，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。各ブロックの重合度が１０，０００未満であると、液状になるため好ましくない。
【００６３】
ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができる。たとえば、リビングカチオン重合法により得ることができる。
【００６４】
特開昭６２−４８７０４号公報および特開昭６４−６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。このほかにも、リビングカチオン重合法によるビニル化合物重合体の製造法が、たとえば、米国特許第４，９４６，８９９号、米国特許第５，２１９，９４８号、特開平３−１７４４０３号公報などに記載されている。
【００６５】
ＳＩＢＳは分子内に芳香族以外の二重結合を有していないために、たとえばポリブタジエンなどの分子内に二重結合を有している重合体に比べて紫外線に対する安定性が高く、耐候性が良好である。
【００６６】
ＳＩＢＳの含有量は第１熱可塑性エラストマー組成物のポリマー成分中、５質量％以上４０質量％以下が好ましい。ＳＩＢＳの含有量が５質量％未満であると、ポリマーシートの空気遮断性が低下するおそれがある。一方、ＳＩＢＳの含有量が４０質量％を超えると、隣接部材との加硫接着力が不十分であるおそれがある。ＳＩＢＳの含有量は空気遮断性の確保の観点から、ポリマー成分中１０質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。
【００６７】
（ゴム成分）
上記の第１層は、ゴム成分を含んでいてもよい。ゴム成分は熱可塑性エラストマーにゴム成分を含む隣接部材との未加硫粘着性を与えることができる。さらに硫黄と加硫反応することにより、熱可塑性エラストマーにカーカスやインスレーションなどの隣接部材との加硫接着性を与えることができる。
【００６８】
ゴム成分は天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、なかでも破壊強度および接着性の観点から、天然ゴムを含むことが好ましい。
【００６９】
ゴム成分の含有量は第１熱可塑性エラストマー組成物のポリマー成分中、６０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。ゴム成分の含有量が６０質量％未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の粘度が高くなり押出加工性が悪化するため、インナーライナー用ポリマーシート作製の際に、ポリマーシートを薄くすることができないおそれがある。一方、ゴム成分の含有量が９５質量％を超えると、ポリマーシートの空気遮断性が低下するおそれがある。ゴム成分の含有量は未加硫粘着性および加硫接着性の観点から、ポリマー成分中７０質量％以上９０質量％以下がさらに好ましい。
【００７０】
（硫黄）
上記の第１層を構成する第１熱可塑性エラストマー組成物は、硫黄を含むことができる。硫黄としては、ゴム工業における加硫時に一般的に用いるものであればよいが、不溶性硫黄を用いることが好ましい。ここで、不溶性硫黄とは、天然硫黄Ｓ8を加熱、急冷し、Ｓｘ（ｘ＝１０万〜３０万）となるように高分子量化した硫黄をいう。不溶性硫黄を用いることにより、通常、硫黄をゴム加硫剤として用いた場合に生じるブルーミングを防止することができる。
【００７１】
硫黄の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下が好ましい。硫黄の含有量が０．１質量部未満であると、ゴム成分の加硫効果を得ることができない。一方、硫黄の含有量が５質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり、ポリマーシートをインナーライナーに用いた場合に、空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれがある。硫黄の含有量は、さらに０．３質量部以上３．０質量部以下が好ましい。
【００７２】
（添加剤）
上記の第１層に含まれる第１熱可塑性エラストマー組成物はステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫促進剤などの添加剤を含むことができる。
【００７３】
ステアリン酸はゴム成分の加硫助剤として機能する。ステアリン酸の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。ステアリン酸の含有量が１質量部未満であると、加硫助剤としての効果を得ることができない。一方、ステアリン酸の含有量が５質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の粘度が低下し、破壊強度が低下するおそれがあるため好ましくない。ステアリン酸の含有量は、さらに１質量部以上４質量部以下が好ましい。
【００７４】
酸化亜鉛はゴム成分の加硫助剤として機能する。酸化亜鉛の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上８質量部以下であることが好ましい。酸化亜鉛の含有量が０．１質量部未満であると、加硫助剤としての効果を得ることができない。一方、酸化亜鉛の含有量が８質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり、ポリマーシートをインナーライナーに用いた場合に、空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれがある。酸化亜鉛の含有量は、さらに０．５質量部以上６質量部以下が好ましい。
【００７５】
老化防止剤は、老化と呼ばれる酸化劣化、熱劣化、オゾン劣化、疲労劣化などの一連の劣化を防止する機能を有する。老化防止剤は、アミン類やフェノール類からなる一次老化防止剤と硫黄化合物やフォスファイト類からなる二次老化防止剤とに分類される。一次老化防止剤は各種ポリマーラジカルに水素を供与して自動酸化の連鎖反応を停止させる機能を有し、二次老化防止剤はヒドロキシペルオキシドを安定なアルコールに変えることにより安定化作用を示すものである。
【００７６】
老化防止剤としては、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、リン類またはチオウレア類などが挙げられる。
【００７７】
アミン類としては、フェニル−α−ナフチルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ｐ、ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジクミルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'-ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００７８】
フェノール類としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンなどが挙げられる。
【００７９】
イミダゾール類としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどが挙げられる。
【００８０】
その他、トリス（ノニル化フェニル）フォスファイトなどのリン類、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオウレア、トリブチルチオウレアなどのチオウレア類、オゾン劣化防止用ワックスなどを用いても良い。
【００８１】
上記の老化防止剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせても用いても良い。なかでも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを用いることが好ましい。
【００８２】
老化防止剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。老化防止剤の含有量が０．１質量部未満であると、老化防止効果を得ることができない。一方、老化防止剤の含有量が５質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物にブルーミング現象が発生する。老化防止剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。
【００８３】
加硫促進剤としては、チウラム類、チアゾール類、チオウレア類、ジチオカーバミン酸塩類、グアニジン類およびスルフェンアミド類などを用いることができる。
【００８４】
チウラム類としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドまたはジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。
【００８５】
チアゾール類としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアソールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドまたは、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが挙げられる。
【００８６】
チオウレア類としては、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、エチレンチオウレアまたはトリメチルチオウレアなどが挙げられる。
【００８７】
ジチオカーバミン酸塩類としては、ジメチルジチオカーバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカーバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカーバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカーバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカーバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカーバミン酸銅、ジメチルジチオカーバミン酸鉄（ＩＩＩ）、ジエチルジチオカーバミン酸セレン、ジエチルジチオカーバミン酸テルルなどが挙げられる。
【００８８】
グアニジン類としては、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレードのジ−ｏ−トリルグアニジン塩などが挙げられる。
【００８９】
スルフェンアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどが挙げられる。
【００９０】
上記の加硫促進剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせても良い。なかでも、ジベンゾチアジルスルフィドを用いることが好ましい。
【００９１】
加硫促進剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、加硫促進効果を得ることができない。一方、加硫促進剤の含有量が５質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり、ポリマーシートをインナーライナーに用いた場合に、空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれがある。さらに、熱可塑性エラストマー組成物の原料費が上昇する。加硫促進剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。
【００９２】
（インナーライナー用ポリマーシートの製造方法）
インナーライナー用ポリマーシートはたとえば以下の方法で製造することができる。第１熱可塑性エラストマー組成物がＳＩＢＳ、ゴム成分および硫黄を含む場合は、２軸押出機に各配合剤を投入して約１５０〜２８０℃、５０〜３００ｒｐｍの条件下で混練し、ＳＩＢＳ、ゴム成分、硫黄および必要に応じて各種添加剤が動的架橋された第１熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得る。得られたペレットをＴダイ押出機に投入して、所望の厚さのポリマーシートを得る。
【００９３】
２軸押出機中では、ＳＩＢＳがマトリックス相となり、ゴム成分が島相となり分散する。さらに、２軸押出機中で、ゴム成分と添加剤成分とが反応し、島相であるゴム成分が架橋反応する。ゴム成分が２軸押出機中で動的に架橋されることから動的架橋と呼ばれている。２軸押出機中でゴム成分が架橋しても、系のマトリックス相は熱可塑性エラストマー成分からなるため、系全体のせん断粘度が低く、押出加工が可能となる。
【００９４】
２軸押出機で得られた動的架橋された第１熱可塑性エラストマー組成物のペレットは、ゴム成分は架橋しているが、マトリックス相の熱可塑性エラストマー成分は可塑性を保持しており、系全体の可塑性を生み出す役割を果たしている。そのため、Ｔダイ押出においても可塑性を示すため、シート状に成形することが可能になる。
【００９５】
さらに動的架橋された第１熱可塑性エラストマー組成物のペレットはゴム成分が架橋しているため、該ペレットを用いて作製されたポリマーシートをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造する際に空気入りタイヤを加熱しても、カーカス層のコード間へのインナーライナーの熱可塑性エラストマー組成物の侵入を防止することができる。
【００９６】
＜ポリマー積層体からなるインナーライナー＞
図８は、本発明のインナーライナーに用いられるポリマー積層体の一例を示す模式的な断面図である。
【００９７】
本形態のポリマー積層体１０ｂは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を含む第１熱可塑性エラストマー組成物よりなる第１層１１ｂと、第２熱可塑性エラストマー組成物よりなる第２層１２ｂとを有する。第１層１１ｂの厚みは、上記と同様に０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下である。
【００９８】
図１を参照して、ポリマー積層体１０ｂを空気入りタイヤ１０１のインナーライナー１０９に適用する場合、第１層１１ｂの存在する面をタイヤ半径方向の最も内側に向け、第２層１２ｂの存在する面をカーカス１０６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、第２層１２ｂとカーカス１０６とが加硫接着することができる。したがって得られた空気入りタイヤ１０１は、インナーライナー１０９とカーカス１０６のゴム層とが良好に接着しているため、エアーインを防ぐことができ、さらに優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００９９】
（第１層）
第１層は、上記のポリマーシートの作製で用いた第１熱可塑性エラストマー組成物と同様の熱可塑性エラストマー組成物を用いることができる。
【０１００】
第１層の厚みは、０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下が好ましい。第１層の厚みが０．０５ｍｍ未満であると、第１層を備えたインナーライナーを適用した生タイヤの加硫時に、インナーライナーがプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる恐れがある。一方、第１層の厚みが０．６ｍｍを超えると、タイヤ重量が増加して低燃費性能が低下する恐れがある。第１層の厚みは、さらに０．０５ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１０１】
（第２層）
ポリマー積層体に含まれる第２層は、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブテン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレントリブロック共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性エラストマーを含むことができる。なお、これらの熱可塑性エラストマーはエポキシ基を有するエポキシ変性熱可塑性エラストマーであってもよい。なかでも、第２層は、エポキシ基を有するスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（エポキシ化ＳＢＳ）を含むエラストマー組成物からなることが好ましい。
【０１０２】
第２層は、エポキシ化ＳＢＳからなるポリマーシートであることが好ましい。エポキシ化ＳＢＳは、ハードセグメントがポリスチレンブロック、ソフトセグメントがブタジエンブロックであり、ブタジエンブロックに含まれる不飽和二重結合部分をエポキシ化した熱可塑性エラストマーである。
【０１０３】
エポキシ化ＳＢＳは、スチレンブロックを有するため、同様にスチレンブロックを有するＳＩＢＳとの溶融接着性に優れている。したがって、ＳＩＢＳを含む第１層と第２層とを隣接して配置して加硫すると、第１層と第２層とが良好に接着したポリマー積層体を得ることができる。
【０１０４】
エポキシ化ＳＢＳは、ブタジエンブロックからなるソフトセグメントを有するため、ゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、エポキシ化ＳＢＳ層を、たとえばカーカスやインスレーションを形成するゴム層と隣接して配置して加硫すると、エポキシ化ＳＢＳ層とゴム層とが良好に接着することができる。したがって、エポキシ化ＳＢＳ層を含むポリマー積層体をインナーライナーに用いた場合、ポリマー積層体と隣接ゴム層との接着性を向上させることができる。
【０１０５】
エポキシ化ＳＢＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が１万以上４０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１万未満であると柔らかすぎて寸法が安定しないおそれがあり、４０万を超えると硬すぎて薄く押出しできないおそれがあるため好ましくない。
【０１０６】
エポキシ化ＳＢＳ中のスチレン単位の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【０１０７】
エポキシ化ＳＢＳは、ブタジエン単位とスチレン単位のモル比（ブタジエン単位／スチレン単位）が、９０／１０〜７０／３０であることが好ましい。エポキシ化ＳＢＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からブタジエンブロックでは５００〜５，０００程度、またスチレンブロックでは５０〜１，５００程度であることが好ましい。エポキシ化ＳＢＳのエポキシ当量は、接着性の観点から５０以上１，０００以下が好ましい。
【０１０８】
第２層は、押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性エラストマーをシート化する通常の方法によって得ることができる。
【０１０９】
（添加剤）
第２層を構成する第２熱可塑性エラストマー組成物は、第１熱可塑性エラストマー組成物に用いる添加剤と同様に、硫黄を含むことができる他、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫促進剤などの添加剤を含むことができる。
【０１１０】
硫黄の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である。硫黄の含有量が０．１質量部未満であると、架橋反応をしないおそれがある。一方、硫黄の含有量が５質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の架橋密度が上がり粘度が上昇するおそれがある。硫黄の含有量は、さらに０．３質量部以上３質量部以下が好ましい。
【０１１１】
ステアリン酸の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。ステアリン酸の含有量が１質量部未満であると、加硫しないおそれがある。一方、ステアリン酸の含有量が５質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の破壊強度の低下のおそれがある。ステアリン酸の含有量は、さらに１質量部以上４質量部以下が好ましい。
【０１１２】
酸化亜鉛の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上８質量部以下であることが好ましい。酸化亜鉛の含有量が０．１質量部未満であると、加硫しないおそれがある。一方、酸化亜鉛の含有量が８質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり耐久性が低下するおそれがある。酸化亜鉛の含有量は、さらに０．５質量部以上６質量部以下が好ましい。
【０１１３】
老化防止剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。老化防止剤の含有量が０．１質量部未満であると、老化防止効果が得られないおそれがある。一方、老化防止剤の含有量が５質量部を超えると、ブルーミング現象が発生するおそれがある。老化防止剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。
【０１１４】
加硫促進剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、加硫促進効果を得られないおそれがある。一方、加硫促進剤の含有量が５質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり、耐久性が低下するおそれがある。さらに、熱可塑性エラストマー組成物の原料費が上昇する。加硫促進剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。
【０１１５】
第２層の厚みは、０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下が好ましい。第２層の厚みが０．０１ｍｍ未満であると、第２層を含むインナーライナーを適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下する恐れがある。一方、第２層の厚みが０．３ｍｍを超えると、タイヤ重量が増加して低燃費性能が低下する恐れがある。第２層の厚みは、さらに０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１１６】
ポリマー積層体１０ｂは、上記の第１層および第２層に加えて、さらに第３層を含んでいてもよい。この場合、第３層は、第１層と第２層との間に形成することができる他、第１層の第２層と接する側とは反対側に形成されていてもよいし、第２層の第１層と接する側とは反対側に形成されていてもよい。第３層としては、たとえばウレタンゴムやシリコーンゴムからなる層を挙げることができる。
【０１１７】
（ポリマー積層体の製造方法）
本実施形態のポリマー積層体は、たとえば以下の方法で製造することができる。まず、上記のポリマーシートの製造方法と同様の方法で第１層を作製する。そして、押出成形やカレンダー成形などによって第２熱可塑性エラストマー組成物をシート化して第２層を作製する。第１層と第２層とを貼り合わせてポリマー積層体を作製する。また、第１熱可塑性エラストマー組成物と、第２熱可塑性エラストマー組成物のそれぞれのペレットをラミネート押出や共押出などの積層押出をしてポリマー積層体を作製してもよい。
【０１１８】
第２層に、ゴム成分および硫黄を含む場合は、２軸押出機に各配合剤を投入して約１５０〜２８０℃、５０〜３００ｒｐｍの条件下で混練し、ＳＩＢＳ、ゴム成分、硫黄および必要に応じて各種添加剤が動的架橋された熱可塑性エラストマーのペレットを得る。得られたペレットをＴダイ押出機に投入して、所望の厚さのポリマーシートを得る。
【０１１９】
２軸押出機中では、ＳＩＢＳがマトリックス相となり、ゴム成分が島相となり分散する。さらに、２軸押出機中で、ゴム成分と添加剤成分とが反応し、島相であるゴム成分が架橋反応する。ゴム成分が２軸押出機中で動的に架橋されることから動的架橋と呼ばれている。２軸押出機中でゴム成分が架橋しても、系のマトリックス相は熱可塑性エラストマー成分からなるため、系全体のせん断粘度が低く、押出加工が可能となる。
【０１２０】
２軸押出機で得られた動的架橋された熱可塑性エラストマーのペレットにおいて、ゴム成分は架橋しているが、マトリックス相の熱可塑性エラストマー成分は可塑性を保持しており、系全体の可塑性を生み出す役割を果たしている。そのため、Ｔダイ押出においても可塑性を示すため、シート状に成形することが可能になる。
【０１２１】
さらに動的架橋された熱可塑性エラストマーのペレットはゴム成分が架橋しているため、該ペレットを用いて作製されたポリマーシートをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造する際に空気入りタイヤを加熱しても、カーカス層のコード間へのインナーライナーの熱可塑性エラストマーの侵入を防止することができる。
【０１２２】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の空気入りタイヤの製造方法は、以下の方法で製造する。上記で作製したポリマーシートまたはポリマー積層体をインナーライナー部に適用して生タイヤを作製する。ポリマー積層体を用いる場合は、第２層をカーカスやインスレーションに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、第２層とカーカスまたはインスレーションなどの隣接部材とが加硫接着することができる。したがって得られた空気入りタイヤにおいて、インナーライナーが隣接部材と良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【０１２３】
次に、生タイヤを金型に装着し、本発明のタイヤ加硫用ブラダーを用いて１５０〜１８０℃で３〜５０分間、加圧しつつ加熱して加硫タイヤを得る。次に、得られた加硫タイヤを５０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却することが好ましい。
【０１２４】
空気入りタイヤは、上記のポリマーシートまたはポリマー積層体をインナーライナーに用いている。該ポリマーシートまたはポリマー積層体を構成するＳＩＢＳ、エポキシ化ＳＢＳなどは熱可塑性エラストマーであるため、加硫タイヤを得る工程において、たとえば１５０〜１８０℃に加熱されると、金型内で軟化状態となる。軟化状態の熱可塑性エラストマーは、固体状態よりも反応性が向上するため、隣接部材と融着する。すなわち、膨張したブラダーの外側表面と接するインナーライナーは、加熱により軟化してブラダーに融着してしまう。インナーライナーとブラダーの外側表面が融着した状態で加硫タイヤを金型から取り出そうとすると、インナーライナーが、隣接するインスレーションやカーカスから剥離してしまい、エアーイン現象が生じてしまう。また、タイヤの形状自体が変形してしまう場合もある。
【０１２５】
そこで、得られた加硫タイヤを直ちに１２０℃以下で１０秒以上急冷することにより、インナーライナーに用いられている熱可塑性エラストマーを固化させることができる。熱可塑性エラストマーが固化すると、インナーライナーとブラダーとの融着が解消し、加硫タイヤを金型から取り出す際の離型性が向上する。
【０１２６】
冷却温度は５０〜１２０℃が好ましい。冷却温度が５０℃より低いと、特別な冷却媒体を準備する必要があり、生産性を悪化させるおそれがある。冷却温度が１２０℃を超えると、熱可塑性エラストマーが十分に冷却されず、金型開放時にインナーライナーがブラダーに融着したままとなり、エアーイン現象が発生するおそれがある。冷却温度は、７０〜１００℃であることがさらに好ましい。
【０１２７】
冷却時間は１０〜３００秒間が好ましい。冷却時間が１０秒より短いと熱可塑性エラストマーが十分に冷却されず、金型開放時にインナーライナーがブラダーに融着したままとなり、エアーイン現象が発生する恐れがある。冷却時間が３００秒を超えると生産性が悪くなる。冷却時間は、３０〜１８０秒であることがさらに好ましい。
【０１２８】
加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却して行うことが好ましい。ブラダー内は空洞であるため、加硫工程終了後にブラダー内に上記冷却温度に調整された冷却媒体を導入することができる。
【０１２９】
加圧・加熱終了時に冷却工程に移る際には、ブラダー内圧を下げることなく冷却工程に移ることが好ましい。加圧・加熱終了後にブラダー内圧を下げると、熱可塑性エラストマーが軟化状態であり、圧力の低下でゲージが変化したり、変形したり、空隙が発生したりする恐れがあるからである。なお、加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却することと併せて、金型に冷却構造を設置して実施することも可能である。
【０１３０】
冷却媒体としては、空気、水蒸気、水およびオイルよりなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。なかでも、冷却効率に優れている水を用いることが好ましい。
【実施例】
【０１３１】
＜ポリマーシートおよびポリマー積層体の作製＞
表１に示す配合処方にしたがって各配合剤を２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２００℃）に投入し、２００ｒｐｍで混練してペレット化した（製造例１〜製造例３）。得られたペレットを共押出機（シリンダ温度：２００℃）に投入して、表３〜表５に示す構造を有するポリマーシートまたはポリマー積層体を製造した。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
（注１）ＩＩＲ：エクソンモービル（株）社製の「エクソンクロロブチル１０６６」。
（注２）ＮＲ：天然ゴム ＴＳＲ２０。
（注３）ＳＩＢＳ：カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ １０２Ｔ」（スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体、重量平均分子量１００，０００、スチレン単位含有量２５質量％、ショアＡ硬度２５）。
（注４）エポキシ化ＳＢＳ：ダイセル化学工業（株）社製「エポブレンドＡ１０２０」。
（注５）ステアリン酸：花王（株）社製の「ステアリン酸ルナックＳ３０」。
（注６）酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）社製の「亜鉛華１号」。
（注７）老化防止剤：大内新興化学（株）社製の「ノクラック６Ｃ」（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）。
（注８）加硫促進剤：大内新興化学（株）社製の「ノクセラーＤＭ」（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）。
（注９）硫黄：鶴見化学工業（株）社製の「粉末硫黄」。
【０１３４】
＜空気入りタイヤの製造＞
得られたポリマーシートまたはポリマー積層体をタイヤのインナーライナー部分に適用して生タイヤを準備した。なお、ポリマー積層体は、第１層が生タイヤの半径方向の最も内側に配置され、第２層が生タイヤのカーカス層に接するように配置した。該生タイヤを金型内で表３〜表５に示す形状のブラダーベントラインを有するタイヤ加硫用ブラダーを用いて、１７０℃で２０分間プレス成形して、１９５／６５Ｒ１５サイズの加硫タイヤを製造した。加硫タイヤを１００℃で３分間冷却した後、加硫タイヤを金型から取り出し空気入りタイヤを得た。
【０１３５】
得られた空気入りタイヤを用いて以下の評価を行った。
（（ａ）インナーライナー層の損傷）
加硫タイヤの内側のインナーライナー層の損傷を目視で検査した。判定基準は以下の通り。なお、損傷の大きさは考慮しない。
Ａ：外観上、タイヤ１本当たり、インナーライナーの損傷の数が０個。
Ｂ：外観上、タイヤ１本当たり、インナーライナーの損傷の数が１個以上。
【０１３６】
（（ｂ）エアーイン有無）
加硫および冷却工程後のタイヤの内側を検査し、以下の基準で評価した。
Ａ：外観上、タイヤ１本あたり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が０個、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が０個。
Ｂ：外観上、タイヤ１本あたり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が１〜３個、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が０個。
Ｃ：外観上、タイヤ１本あたり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が４個以上、または直径５ｍｍを超えるエアーインの数が１個以上。
【０１３７】
（（ｃ）屈曲亀裂成長性）
タイヤの耐久走行試験にて、インナーライナーが割れたり剥がれたりするかを評価した。製造した１９５／６５Ｒ１５サイズの空気入りタイヤを、ＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、タイヤ内圧を通常よりも低内圧である１５０ＫＰａ、荷重６００ｋｇ、速度１００ｋｍ／時間とし、走行距離２０，０００ｋｍの時のタイヤ内側を観察し、亀裂剥離の数を測定した。得られた数値を実施例２８を基準（１００）として、各実施例、各比較例の屈曲亀裂成長性について、下記式により指数表示した。数値が大きいほど、耐屈曲亀裂成長性が優れていることを示す。
（屈曲亀裂成長性指数）＝（実施例２８の亀裂剥離の数）／（各実施例、各比較例の亀裂剥離の数）×１００。
【０１３８】
（（ｄ）転がり抵抗）
（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用い、製造した１９５／６５Ｒ１５サイズの空気入りタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／時間の条件下で、室温（３８℃）にて走行させて、転がり抵抗を測定した。得られた数値を実施例２８を基準（１００）とし、各実施例、各比較例の転がり抵抗について、下記式により指数表示した。なお、数値が大きいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（実施例２８の転がり抵抗）／（各実施例、各比較例の転がり抵抗）×１００。
【０１３９】
結果を表３〜表５に示す。
（総合判定）
総合判定の判定基準を表２に示す。
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
【表４】
【０１４３】
【表５】
【０１４４】
（実施例１〜２７と実施例２８との対比）
実施例１〜２７の空気入りタイヤは、第１層および第２層を含むポリマー積層体からなるインナーライナーを含むものであるが、実施例２８の空気入りタイヤは、第１層のみからなるポリマーシートからなるインナーライナーを含むものである。このため、実施例１〜２７の空気入りタイヤは、実施例２８のそれに比してエアーイン、屈曲亀裂性調整、転がり抵抗、および操縦安定性において優れた性能を示している。
【０１４５】
（実施例１〜２８と比較例１〜７との対比）
実施例１〜２８は、本発明に係るタイヤ加硫用ブラダーを用いて製造されたタイヤである。該タイヤはインナーライナー層の損傷がなく、エアーインの発生も良好に抑制できた。さらに、耐屈曲亀裂成長性に優れ、転がり抵抗も低減した。
【０１４６】
比較例１〜７は、ベントライン形状が本発明の範囲外のタイヤ加硫用ブラダーを用いて製造されたタイヤである。該タイヤはインナーライナー層に損傷が生じた。
【０１４７】
以上の結果から、実施例１〜２８で製造した空気入りタイヤは、比較例１〜７のそれに比して、エアーイン、屈曲亀裂性調整、転がり抵抗、および操縦安定性において優れた性能を示すことが明らかとなった。
【０１４８】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１４９】
１ タイヤ加硫用ブラダー、２ａ，２ｂ フランジ部、４，４ｂ1，４ｂ2 ベントライン、４ａ 第１ベントライン、４ｂ 第２ベントライン、１０ａ ポリマーシート、１０ｂ ポリマー積層体、１１ａ，１１ｂ 第１層、１２ｂ 第２層、１０１ 空気入りタイヤ、１０２ タイヤクラウン部、１０３ サイドウォール部、１０４ ビード部、１０４ａ ビードトウ部、１０５ ビードコア、１０６ カーカス、１０７ ベルト層、１０８ ビードエーペックス、１０９ インナーライナー、１１０ タイヤバットレス部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ加硫用ブラダーを用いて製造される空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られている。タイヤ部材のなかで、タイヤ半径方向の内側に配置され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れの量（空気透過量）を低減して耐空気透過性を向上させるはたらきをもつインナーライナーにおいても、軽量化などが行われるようになってきた。
【０００３】
現在、インナーライナー用ゴム組成物として、ブチルゴム７０〜１００質量％および天然ゴム３０〜０質量％を含むブチル系ゴムを使用することで、タイヤの耐空気透過性を向上させることが行われている。また、ブチル系ゴムはブチレン以外に約１質量％のイソプレンを含み、これが硫黄、加硫促進剤、亜鉛華と相まって、隣接ゴムとの共架橋を可能にしている。上記ブチル系ゴムをインナーライナーに用いる場合、通常の配合においては乗用車用タイヤでは０．６〜１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０〜２．０ｍｍ程度の厚みが必要となる。
【０００４】
そこで、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、インナーライナー層の厚みを薄くすることができるポリマーが提案されている。このようなポリマーの候補として、熱可塑性樹脂組成物が検討されている。
【０００５】
ところで、従来の空気入りタイヤの加硫工程では、膨張可能な弾性体よりなるブラダーが収容された金型が用いられている。加硫工程では、まず、予備成形された未加硫タイヤの内面に離型剤が塗布される。次に、加熱された金型内に未加硫タイヤが挿入され、続いて、ブラダー内部にガスが充填される。ブラダーはガスが充填されることにより、未加硫タイヤの内面を滑りつつ膨張する。次に、金型が締められ、ブラダー内圧が高められる。未加硫タイヤは、加熱された金型と、高圧ガス充填により膨張したブラダーにより加圧され、金型およびブラダーからの熱伝導により加熱される。加圧と加熱によりゴムが加硫反応を起こし、加硫タイヤが得られる。
【０００６】
ブラダーは、膨張時に未加硫タイヤを内側から加圧し、未加硫タイヤとブラダー間に存在する気体を排出する。この気体が排出されずにタイヤ内面とブラダーとの間に閉じ込められると、タイヤ内面に気体が残留してエアーインが発生する。さらに残留した気体によって加硫不良や、タイヤ故障が発生する。そこで、ブラダー膨張時において気体を排出しやすくするために、ブラダーの表面のタイヤクラウン部に相当する部分から、タイヤビード部に相当する部分に向けて、多数の凹型の溝が設けられている。この溝はブラダーベントラインと呼ばれている。
【０００７】
ここで、インナーライナー層の厚みを薄くするために熱可塑性樹脂組成物を用いた未加硫タイヤを予備成形し、上記の従来の加硫工程でタイヤを製造した場合、加硫終了後にタイヤからブラダーを収縮格納する時に、ブラダーベントラインの溝とタイヤ内面が擦れて、インナーライナー層を構成する熱可塑性樹脂組成物に傷が付いてしまうという問題がある。特に、インナーライナー層が、加硫温度より融点の低い熱可塑性樹脂組成物からなり、厚みが１ｍｍ未満の場合は、加硫終了時点で熱可塑性樹脂組成物が軟化状態のため、ブラダー収縮によるインナーライナー層の損傷の影響が大きくなってしまう。たとえば、インナーライナー層の傷によってタイヤの内圧保持能が低下するだけではなく、インナーライナー層に亀裂が発生し、走行中にタイヤがバーストするという重大な事故につながる恐れがある。
【０００８】
特開２００８−１２７５１号公報（特許文献１）には、ブラダーとタイヤ内面の間の気体を効率よく排出するために、ブラダーベントラインの溝幅、高さ、溝面積、ブラダーのコーナーの輪郭の近似半径Ｒ１の、ブラダー外径ＲＡに対する比（Ｒ１／ＲＡ）、クロスベントラインなどが開示されている。
【０００９】
しかし、厚みの薄い熱可塑性樹脂組成物からなるインナーライナー層を有する未加硫タイヤの製造に、該ブラダーベントラインを有するブラダーを用いると、ブラダー収縮時にインナーライナー層が損傷してしまう恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１２７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、タイヤの加硫工程において、インナーライナー層を損傷することなく、ブラダーとタイヤ内面との間の気体の排出を行うタイヤ加硫用ブラダーを用いて、耐屈曲亀裂成長性に優れ、転がり抵抗が低減された空気入りタイヤを製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の空気入りタイヤの製造方法は、複数のベントラインを備えるタイヤ加硫用ブラダーを用いるものであって、該空気入りタイヤは、インナーライナーを内面に備え、該インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を含む第１層を含み、ベントラインは、タイヤビードトウ部からタイヤバットレス部に対応する部分の第１ベントラインと、タイヤバットレス部からタイヤクラウン部に対応する部分の第２ベントラインとを含み、第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の形状は、タイヤ加硫用ブラダーの金型側の表面における幅が０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下およびタイヤ加硫用ブラダーの金型側の表面からの深さが０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面積は０．０２５ｍｍ2以上６．０ｍｍ2以下であり、第１ベントラインは、タイヤビードトウ部に対応する部分の接線に対する角度αが６０°以上９０°以下、かつ第２ベントラインは、タイヤビードトウ部に対応する部分の接線に対する角度βが４０°以上９０°以下であり、角度αと角度βの大きさは、α≧βの関係を満たすことを特徴とする。
【００１３】
第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の形状は、略矩形、略半円形または略三角形であることが好ましい。
【００１４】
インナーライナーは、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体からなる第２層をさらに含むことが好ましい。スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は、重量平均分子量が５万以上４０万以下であることが好ましい。第１層の厚みは０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下であり、第２層の厚みは０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は、スチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体は、重量平均分子量が１万以上４０万以下であることが好ましい。
【００１６】
エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体は、スチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下であり、エポキシ当量が５０以上１，０００以下であることが好ましい。
【００１７】
上記の第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を５質量％以上４０質量％以下含み、かつ天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上９５質量％以下含むことが好ましい。
【００１８】
第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体およびゴム成分からなるポリマー成分１００質量部に対し、０．１質量部以上５質量部以下の硫黄を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、タイヤの加硫工程において、インナーライナーを損傷することなく、ブラダーとタイヤ内面との間の気体の排出を行なうタイヤ加硫用ブラダーを用いることにより、エアーイン、屈曲亀裂性調整、転がり抵抗、および操縦安定性において優れた性能を示す空気入りタイヤの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施の形態における空気入りタイヤの右半分の模式的断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態におけるタイヤ加硫用ブラダーを示す図である。
【図３】本発明の一実施の形態におけるベントラインの模式的断面図である。
【図４】本発明の一実施の形態におけるベントラインを示す図である。
【図５】本発明の一実施の形態におけるベントラインの模式的断面図である。
【図６】本発明の一実施の形態におけるベントラインを示す図である。
【図７】本発明の一実施の形態におけるポリマーシートの模式的断面図である。
【図８】本発明の一実施の形態におけるポリマー積層体の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜空気入りタイヤ＞
本発明の製造方法によって製造される空気入りタイヤの構造について、図１を用いて説明する。本発明の空気入りタイヤ１０１は、乗用車用、トラック・バス用、重機用などに用いられる。空気入りタイヤ１０１は、クラウン部１０２と、クラウン部１０２の側縁に連なるタイヤバットレス部１１０と、サイドウォール部１０３と、ビード部１０４とを有する。さらに、ビード部１０４にはビードコア１０５が埋設される。また、一方のビード部１０４から他方のビード部にわたって設けられ、両端を折り返してビードコア１０５を係止するカーカス１０６と、該カーカス１０６のクラウン部外側に２枚のプライよりなるベルト層１０７とが配置されている。カーカス１０６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部１０４から他方のビード部に亘るインナーライナー１０９が配置されている。ベルト層１０７は、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなる２枚のプライを、タイヤ周方向に対してコードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。またカーカスはポリエステル、ナイロン、アラミドなどの有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°の角度に配列されており、カーカスとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア１０５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス１０８が配置される。なお、インナーライナー１０９とカーカス１０６との間に、インスレーションが配置されていてもよい。
【００２２】
上記のインナーライナー１０９は、ビードトウ部１０４ａからタイヤバットレス部１１０に対応する部分１０９ａと、タイヤバットレス部１１０からクラウン部１０２に対応する部分１０９ｂとを含む。タイヤ加硫時に、インナーライナー１０９のビードトウ部１０４ａからタイヤバットレス部１１０に対応する部分１０９ａは、後述する加硫用ブラダーの第１ベントラインと接し、インナーライナーのタイヤバットレス部１１０からタイヤクラウン部１０２に対応する部分１０９ｂは、後述する加硫用ブラダーの第２ベントラインに接する。
【００２３】
複数のベントラインを備える加流用ブラダーを用いて製造される空気入りタイヤは、複数のベントラインを備えるインナーライナー１０９を有するものとなる。インナーライナー１０９において、ビードトウ部１０４ａからタイヤバットレス部１１０までは第１ベントラインが形成され、タイヤバットレス部１１０からタイヤクラウン部１０２までは、第２ベントラインが形成される。第１ベントラインおよび第２ベントラインの形状は、インナーライナーの加流用ブラダーと接する側の表面に形成された凸部である。かかる凸部は、上記の加流用ブラダーの溝に対応して形成されるものであるため、凸部の幅が０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であり、凸部の高さが０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である。第１ベントラインおよび第２ベントラインの凸部の断面積は０．０２５ｍｍ2以上６．０ｍｍ2以下であり、第１ベントラインは、タイヤビードトウ部に対応する部分の接線に対する角度αが６０°以上９０°以下、かつ、第２ベントラインは、タイヤビードトウ部に対応する部分の接線に対する角度βが４０°以上９０°以下であり、角度αと角度βの大きさは、α≧βの関係を満たすことを特徴とする。
【００２４】
インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を含む第１層を少なくとも有し、該第１層の厚さは、０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下である。インナーライナー１０９は、第１層以外に熱可塑性エラストマーからなる第２層を有していてもよい。第２層を含む場合、第２層の厚さが０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
このようにＳＩＢＳを含む第１層からなるインナーライナー、または、第１層と熱可塑性エラストマーを含む第２層とからなるインナーライナーに対し、複数のベントラインを備えるタイヤ加硫用ブラダーを用いて空気入りタイヤを製造することにより、タイヤの加硫工程において、インナーライナーを損傷することなく、ブラダーとタイヤ内面との間の気体の排出を行なうとともに、エアーイン、屈曲亀裂性調整、転がり抵抗、および操縦安定性に優れた性能を示す空気入りタイヤを製造することができる。以下において、本発明の空気入りタイヤの製造に用いるタイヤ加硫用ブラダーを説明する。
【００２６】
＜タイヤ加硫用ブラダー＞
本発明の空気入りタイヤの製造方法に用いられるタイヤ加硫用ブラダーのベントラインについて、図２〜図５を用いて説明する。図２において、タイヤ加硫用ブラダー１の両端部にフランジ部２ａ、２ｂを設け、一方のフランジ部２ａから他方のフランジ部２ｂにかけて、複数のベントライン４が設けられている。
【００２７】
ベントライン４は、タイヤビードトウ部からタイヤバットレス部に対応する部分の第１ベントライン４ａと、タイヤバットレス部からタイヤクラウン部に対応する部分の第２ベントライン４ｂとを含む。なお、点線Ｂは第１ベントライン４ａと第２ベントライン４ｂとの境界を示している。
【００２８】
図３において、第１ベントライン４ａは、ブラダーのタイヤビードトウ部に対応する部分Ａの接線Ｔに対する角度αが６０°以上９０°以下であり、好ましくは８０°以上９０°以下である。角度αが６０°未満であると、ブラダーが収縮する方向とベントラインの方向が大きく異なり、ブラダーとインナーライナーが擦れることに由来する傷が発生する恐れがある。なお、角度αは接線Ｔに対する角度が９０°を最大としているため、９０°を超える値は、１８０°−（９０°を超える値）として示される。したがって、角度αが９０°より大きく１２０°以下の場合も、角度αが６０°以上９０°以下という条件を満たす。
【００２９】
角度αの大きさは、タイヤのインナーライナーを形成する熱可塑性エラストマーの材料特性に応じて変化させることが好ましい。たとえば、熱可塑性エラストマーの融点が低く、タイヤの製造時の加硫工程終了時に、熱可塑性エラストマーの軟化現象が大きい場合は、角度αの大きさは大きい方が好ましい。一方、熱可塑性エラストマーの融点が高く、ブラダーとインナーライナーが擦れることに由来する傷の発生が少ない場合は、角度αの大きさを小さくすることができる。
【００３０】
第２ベントライン４ｂは、ブラダーのタイヤビードトウ部に対応する部分Ａの接線Ｔに対する角度β（図３では接線Ｔに平行な線Ｔ’に対する角度として示している）が４０°以上９０°以下であり、好ましくは４５°以上９０°以下である。角度βが４０°未満であると、ブラダーが収縮する方向とベントラインの方向が大きく異なり、ブラダーとインナーライナーが擦れることに由来する傷が発生する恐れがある。なお、角度βは接線Ｔに対する角度が９０°を最大としているため、９０°を超える値は、１８０°−（９０°を超える値）として示される。したがって、角度βが９０°より大きく１４０°以下の場合も、角度βが４０°以上９０°以下という条件を満たしている。
【００３１】
角度βの大きさは、タイヤバットレス部におけるカーカスコードの配列の乱れを防止するため、９０°よりも小さくすることが好ましい。
【００３２】
角度αと角度βの大きさは、α≧βの関係を満たす。角度αと角度βの大きさの関係がα＜βの場合は、タイヤの加硫工程時に、タイヤ内面とブラダーとの間の気体が十分に排出されない恐れがある。角度αおよび角度βの条件を満たすベントラインの例を図４（ａ）〜（ｅ）に示す。
【００３３】
図４（ａ）は、角度αが９０°、角度βが９０°の場合のベントラインを示す。
図４（ｂ）は、角度αが９０°、角度βが６０°の場合のベントラインを示す。
【００３４】
図４（ｃ）は、角度αが９０°、角度βが４０°の場合のベントラインを示す。
図４（ｄ）は、角度αが６０°、角度βが６０°の場合のベントラインを示す。
【００３５】
図４（ｅ）は、角度αが６０°、角度βが４０°の場合のベントラインを示す。
図５を用いて第１ベントライン４ａおよび第２ベントライン４ｂの溝断面の形状を説明する。図５の両矢印線Ｗは、ベントラインの溝断面の幅であり、両矢印線Ｈは、ベントラインの溝断面の深さである。斜線部Ｓはベントラインの溝断面積であり、両矢印Ｄは隣接する２本のベントライン間の距離である。
【００３６】
本明細書において、第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の幅とは、溝断面のブラダーの金型側の表面と同一面上における幅を意味する。したがって、たとえば第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の形状が略半円形や略三角形であって、ブラダー表面からの距離によって第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の幅の大きさが異なる場合においても、第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の幅とは、ブラダーの金型側の表面と同一面上における幅を意味する。
【００３７】
第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の幅は０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であり、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下が好ましい。第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の幅が０．５ｍｍ未満であると、インナーライナーに形成されたブラダーベントラインの凹部に対応する凸部形状を有する線の強度が弱く、ブラダーとインナーライナーが擦れることに由来する傷が発生する恐れがある。一方、第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の幅が３．０ｍｍを超えると、インナーライナーに形成されたブラダーベントラインの凹部に対応する凸部の体積が大きくなり、タイヤを軽量化することができない恐れがある。
【００３８】
ここで、第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の深さとは、ブラダーの金型側の表面と同一面に対して、ブラダー表面からの鉛直方向の距離がもっとも大きい部分の距離を意味する。したがって、たとえば第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の形状が略半円形や略三角形の場合であって、ブラダー表面からの深さが一定でない場合、第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の深さとは、ブラダー表面からの距離がもっとも大きい部分の距離を意味する。具体的には、第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の形状が略半円形の場合は、第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の深さは、図５（ｂ）または（ｅ）中の両矢印Ｈで示される。第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の形状が略三角形の場合は、第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の深さは、図５（ｃ）または（ｆ）中の両矢印Ｈで示される。
【００３９】
第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の深さは０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下が好ましい。第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の深さが０．１ｍｍ未満であると、タイヤの加硫工程時に、タイヤ内面とブラダーとの間の気体が十分に排出されない恐れがある。一方、第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の深さが２．０ｍｍを超えると、インナーライナーに形成されたブラダーベントラインの凹部に対応する凸部の体積が大きくなり、タイヤを軽量化することができない恐れがある。
【００４０】
上記の第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面積とは、溝断面において、溝を形成する線と、ブラダーの金型側の表面と同一面上において溝を形成する線の端部同士を結ぶ線とによって囲まれる部分の面積を意味する。たとえば、図５（ａ）を用いて説明すると、第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面積Ｓとは、溝断面において、溝を形成する線ｌ1と、ブラダー表面と同一面上において溝を形成する線の端部同士を結ぶ線ｌ2とによって囲まれる部分の面積となる。
【００４１】
第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面積は０．０２５ｍｍ2以上６．０ｍｍ2以下であり、０．０５ｍｍ2以上５．０ｍｍ2以下が好ましい。第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面積が０．０２５ｍｍ2未満であると、タイヤの加硫工程時に、タイヤ内面とブラダーとの間の気体が十分に排出されない恐れがある。一方、第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面積が６．０ｍｍ2を超えると、インナーライナーに形成されたブラダーベントラインの凹部に対応する凸部の体積が大きくなり、タイヤを軽量化できない恐れがある。
【００４２】
隣接する２本のベントライン間の距離は、タイヤの加硫工程時に、タイヤ内面とブラダーとの間の気体が十分に排出されれば特に制限されない。隣接する２本のベントライン間の距離は、たとえば２．０ｍｍ以上６．０ｍｍ以下が好ましく、２．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下がさらに好ましい。隣接する２本のベントライン間の距離が２．０ｍｍ未満であると、インナーライナーに形成されたブラダーベントラインの凹部に対応する凸部の体積が大きくなり、タイヤを軽量化することができない恐れがある。一方、隣接する２本のベントライン間の距離が６．０ｍｍを超えると、タイヤの加硫工程時に、タイヤ内面とブラダーとの間の気体が十分に排出されない恐れがある。
【００４３】
第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の形状は、たとえば図５（ａ）に示される略矩形、図５（ｂ）に示される略半円形、または図５（ｃ）に示される略三角形であることが好ましい。さらに、第１ベントラインおよび第２ベントラインの溝断面の形状は、たとえば図５（ｄ）〜（ｆ）に示されるように、略矩形、略半円形または略三角形の隅をＲ面取りした形状とすることもできる。
【００４４】
上記で作製した第１ベントラインおよび第２ベントラインとは、第２ベントラインの形態が異なるベントラインを、図６を用いて説明する。
【００４５】
図６（ａ）および（ｂ）に示される第２ベントラインは、ブラダーのタイヤビードトウ部に対応する部分の接線Ｔに対する角度（図６（ａ）および（ｂ）では接線Ｔに平行な線Ｔ’に対する角度として示している）が角度β1であるベントライン４ｂ1と、角度β2であるベントライン４ｂ2とを含む。接線Ｔに対して異なる角度を有する第２ベントラインを２本形成することで、気体排出効果を高めることができる。
【００４６】
角度β1と角度β2の大きさが、β1≦β2の場合、角度β1のブラダーのタイヤビードトウ部に対応する部分の接線Ｔに対する角度は４０°以上９０°以下であり、好ましくは４５°以上９０°以下である。一方、角度β2の接線Ｔに対する角度は、角度β1と同一方向から計測した場合、９０°より大きく１４０°以下であり、好ましくは９０°より大きく１３５°以下である。
【００４７】
第１ベントラインのブラダーのタイヤビードトウ部に対応する部分の接線Ｔに対する角度αと、角度β1および角度β2の大きさは、α≧β1かつα≧β2の関係を満たす。角度αと角度β1、角度β2の大きさが上記の関係を満たさない場合は、タイヤの加硫工程時に、タイヤ内面とブラダーとの間の気体が十分に排出されない恐れがある。
【００４８】
上記の角度α、角度β1および角度β2の条件を満たすベントラインの例を図６（ａ）および（ｂ）に示す。図６（ａ）は、角度αが９０°、角度β1が４０°、角度β2が１４０°の場合のベントラインである。図６（ｂ）は、角度αが６０°、角度β1が４０°、角度β2が１４０°の場合のベントラインである。
【００４９】
＜インナーライナー＞
本発明の空気入りタイヤに用いるインナーライナーは、図７に示されるような単層のポリマーシートであってもよいし、図８に示されるような複層のポリマー積層体であってもよい。インナーライナーが単層のポリマーシートであっても、複層のポリマー積層体であっても、ビードトウ部１０４ａからタイヤバットレス部１１０までは第１ベントラインが形成され、タイヤバットレス部１１０からタイヤクラウン部１０２までは、第２ベントラインが形成される。
【００５０】
＜単一のポリマーシートからなるインナーライナー＞
図７はインナーライナーに用いるポリマーシート１０ａの模式的断面図である。図７に示されるように、ポリマーシート１０ａは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を含む第１熱可塑性樹脂組成物よりなる第１層１１ａから構成される。
【００５１】
（第１層）
第１層を構成する第１熱可塑性樹脂組成物は、ＳＩＢＳのみから形成されることができる。また、該第１熱可塑性樹脂組成物はＳＩＢＳを５質量％以上４０質量％以下含み、かつ天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上９５質量％以下含むことが好ましい。上記のＳＩＢＳおよびゴム成分からなるポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含むものであってもよい。ＳＩＢＳの含有量が５質量％未満であると、ポリマーシートの空気遮断性が低下するおそれがある。一方、ＳＩＢＳの含有量が４０質量％を超えると、隣接部材との加硫接着力が不十分であるおそれがある。ＳＩＢＳの含有量は空気遮断性の確保の観点から、ポリマー成分中１０質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。
【００５２】
（第１熱可塑性樹脂組成物）
第１熱可塑性樹脂組成物は、ＳＩＢＳのみから形成されていてもよし、ＳＩＢＳに加えてゴム成分および硫黄を含んでいてもよい。ＳＩＢＳにゴム成分および硫黄を添加して加熱混合すると、加熱混合中にゴム成分と硫黄とが加硫反応して、ＳＩＢＳがマトリックス（海）で、ゴム成分が島となる海島構造を形成する。
【００５３】
海島構造を有する第１熱可塑性樹脂組成物は、ＳＩＢＳからなるマトリックス相に由来する空気遮断性を有する。さらに、島相を形成するゴム成分はゴム成分を含む隣接部材との未加硫粘着性を有するとともに、加熱混合中に隣接部材のゴム成分とも加硫反応をするため、隣接部材との加硫接着性も有する。したがって、該第１熱可塑性樹脂組成物よりなる第１層をインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは空気遮断性に優れると同時に、隣接部材との未加硫粘着性および加硫接着性を有することができる。
【００５４】
第１層の厚みは、０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下が好ましい。第１層の厚みが０．０５ｍｍ未満であると、第１層のみからなるポリマーシートをインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、インナーライナーがプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる恐れがある。一方、第１層の厚みが０．６ｍｍを超えると、タイヤ重量が増加して低燃費性能が低下する恐れがある。第１層の厚みは、さらに０．０５ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であることが好ましい。
【００５５】
第１層１１ａは、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーをシート化する通常の方法によって得ることができる。たとえばＳＩＢＳを押出成形したり、カレンダー成形したりすることによって第１層１１ａを得ることができる。
【００５６】
図１を参照して、ポリマーシート１０ａを空気入りタイヤ１０１のインナーライナー１０９に適用する場合、タイヤの加硫工程においてＳＩＢＳ層１１ａとカーカス１０６とが加硫接着することができる。したがって得られた空気入りタイヤ１０１は、インナーライナー１０９とカーカス１０６のゴム層とが良好に接着しているため、エアーインを防ぐことができ、優れた耐空気透過性を有することができる。
【００５７】
（スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体：ＳＩＢＳ）
ＳＩＢＳのイソブチレンブロックにより、ＳＩＢＳを含む熱可塑性樹脂組成物は優れた耐空気透過性を有する。したがって、該熱可塑性エラストマー組成物よりなる第１層をインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００５８】
さらに、ＳＩＢＳは、芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され、優れた耐久性を有する。したがって、ＳＩＢＳを含むポリマーシートをインナーライナーに用いた場合、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００５９】
ＳＩＢＳを含む熱可塑性樹脂組成物よりなる第１層をインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合、ＳＩＢＳを含有させることにより耐空気透過性を確保するため、たとえばハロゲン化ブチルゴムなどの、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用しないか、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。
【００６０】
ＳＩＢＳの分子量は特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が５万以上４０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が５万未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４０万を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
【００６１】
ＳＩＢＳは一般的にスチレン単位を１０質量％以上４０質量％以下含む。耐空気透過性と耐久性がより良好になる点で、ＳＩＢＳ中のスチレン単位の含有量は１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００６２】
ＳＩＢＳは、イソブチレン単位とスチレン単位のモル比（イソブチレン単位／スチレン単位）が、該共重合体のゴム弾性の点から４０／６０〜９５／５であることが好ましい。ＳＩＢＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの点からイソブチレンブロックでは１０，０００〜１５０，０００程度、またスチレンブロックでは５，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。各ブロックの重合度が１０，０００未満であると、液状になるため好ましくない。
【００６３】
ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができる。たとえば、リビングカチオン重合法により得ることができる。
【００６４】
特開昭６２−４８７０４号公報および特開昭６４−６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。このほかにも、リビングカチオン重合法によるビニル化合物重合体の製造法が、たとえば、米国特許第４，９４６，８９９号、米国特許第５，２１９，９４８号、特開平３−１７４４０３号公報などに記載されている。
【００６５】
ＳＩＢＳは分子内に芳香族以外の二重結合を有していないために、たとえばポリブタジエンなどの分子内に二重結合を有している重合体に比べて紫外線に対する安定性が高く、耐候性が良好である。
【００６６】
ＳＩＢＳの含有量は第１熱可塑性エラストマー組成物のポリマー成分中、５質量％以上４０質量％以下が好ましい。ＳＩＢＳの含有量が５質量％未満であると、ポリマーシートの空気遮断性が低下するおそれがある。一方、ＳＩＢＳの含有量が４０質量％を超えると、隣接部材との加硫接着力が不十分であるおそれがある。ＳＩＢＳの含有量は空気遮断性の確保の観点から、ポリマー成分中１０質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。
【００６７】
（ゴム成分）
上記の第１層は、ゴム成分を含んでいてもよい。ゴム成分は熱可塑性エラストマーにゴム成分を含む隣接部材との未加硫粘着性を与えることができる。さらに硫黄と加硫反応することにより、熱可塑性エラストマーにカーカスやインスレーションなどの隣接部材との加硫接着性を与えることができる。
【００６８】
ゴム成分は天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、なかでも破壊強度および接着性の観点から、天然ゴムを含むことが好ましい。
【００６９】
ゴム成分の含有量は第１熱可塑性エラストマー組成物のポリマー成分中、６０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。ゴム成分の含有量が６０質量％未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の粘度が高くなり押出加工性が悪化するため、インナーライナー用ポリマーシート作製の際に、ポリマーシートを薄くすることができないおそれがある。一方、ゴム成分の含有量が９５質量％を超えると、ポリマーシートの空気遮断性が低下するおそれがある。ゴム成分の含有量は未加硫粘着性および加硫接着性の観点から、ポリマー成分中７０質量％以上９０質量％以下がさらに好ましい。
【００７０】
（硫黄）
上記の第１層を構成する第１熱可塑性エラストマー組成物は、硫黄を含むことができる。硫黄としては、ゴム工業における加硫時に一般的に用いるものであればよいが、不溶性硫黄を用いることが好ましい。ここで、不溶性硫黄とは、天然硫黄Ｓ8を加熱、急冷し、Ｓｘ（ｘ＝１０万〜３０万）となるように高分子量化した硫黄をいう。不溶性硫黄を用いることにより、通常、硫黄をゴム加硫剤として用いた場合に生じるブルーミングを防止することができる。
【００７１】
硫黄の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下が好ましい。硫黄の含有量が０．１質量部未満であると、ゴム成分の加硫効果を得ることができない。一方、硫黄の含有量が５質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり、ポリマーシートをインナーライナーに用いた場合に、空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれがある。硫黄の含有量は、さらに０．３質量部以上３．０質量部以下が好ましい。
【００７２】
（添加剤）
上記の第１層に含まれる第１熱可塑性エラストマー組成物はステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫促進剤などの添加剤を含むことができる。
【００７３】
ステアリン酸はゴム成分の加硫助剤として機能する。ステアリン酸の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。ステアリン酸の含有量が１質量部未満であると、加硫助剤としての効果を得ることができない。一方、ステアリン酸の含有量が５質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の粘度が低下し、破壊強度が低下するおそれがあるため好ましくない。ステアリン酸の含有量は、さらに１質量部以上４質量部以下が好ましい。
【００７４】
酸化亜鉛はゴム成分の加硫助剤として機能する。酸化亜鉛の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上８質量部以下であることが好ましい。酸化亜鉛の含有量が０．１質量部未満であると、加硫助剤としての効果を得ることができない。一方、酸化亜鉛の含有量が８質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり、ポリマーシートをインナーライナーに用いた場合に、空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれがある。酸化亜鉛の含有量は、さらに０．５質量部以上６質量部以下が好ましい。
【００７５】
老化防止剤は、老化と呼ばれる酸化劣化、熱劣化、オゾン劣化、疲労劣化などの一連の劣化を防止する機能を有する。老化防止剤は、アミン類やフェノール類からなる一次老化防止剤と硫黄化合物やフォスファイト類からなる二次老化防止剤とに分類される。一次老化防止剤は各種ポリマーラジカルに水素を供与して自動酸化の連鎖反応を停止させる機能を有し、二次老化防止剤はヒドロキシペルオキシドを安定なアルコールに変えることにより安定化作用を示すものである。
【００７６】
老化防止剤としては、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、リン類またはチオウレア類などが挙げられる。
【００７７】
アミン類としては、フェニル−α−ナフチルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ｐ、ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジクミルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'-ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００７８】
フェノール類としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンなどが挙げられる。
【００７９】
イミダゾール類としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどが挙げられる。
【００８０】
その他、トリス（ノニル化フェニル）フォスファイトなどのリン類、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオウレア、トリブチルチオウレアなどのチオウレア類、オゾン劣化防止用ワックスなどを用いても良い。
【００８１】
上記の老化防止剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせても用いても良い。なかでも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを用いることが好ましい。
【００８２】
老化防止剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。老化防止剤の含有量が０．１質量部未満であると、老化防止効果を得ることができない。一方、老化防止剤の含有量が５質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物にブルーミング現象が発生する。老化防止剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。
【００８３】
加硫促進剤としては、チウラム類、チアゾール類、チオウレア類、ジチオカーバミン酸塩類、グアニジン類およびスルフェンアミド類などを用いることができる。
【００８４】
チウラム類としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドまたはジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。
【００８５】
チアゾール類としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアソールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドまたは、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが挙げられる。
【００８６】
チオウレア類としては、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、エチレンチオウレアまたはトリメチルチオウレアなどが挙げられる。
【００８７】
ジチオカーバミン酸塩類としては、ジメチルジチオカーバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカーバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカーバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカーバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカーバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカーバミン酸銅、ジメチルジチオカーバミン酸鉄（ＩＩＩ）、ジエチルジチオカーバミン酸セレン、ジエチルジチオカーバミン酸テルルなどが挙げられる。
【００８８】
グアニジン類としては、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレードのジ−ｏ−トリルグアニジン塩などが挙げられる。
【００８９】
スルフェンアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどが挙げられる。
【００９０】
上記の加硫促進剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせても良い。なかでも、ジベンゾチアジルスルフィドを用いることが好ましい。
【００９１】
加硫促進剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、加硫促進効果を得ることができない。一方、加硫促進剤の含有量が５質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり、ポリマーシートをインナーライナーに用いた場合に、空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれがある。さらに、熱可塑性エラストマー組成物の原料費が上昇する。加硫促進剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。
【００９２】
（インナーライナー用ポリマーシートの製造方法）
インナーライナー用ポリマーシートはたとえば以下の方法で製造することができる。第１熱可塑性エラストマー組成物がＳＩＢＳ、ゴム成分および硫黄を含む場合は、２軸押出機に各配合剤を投入して約１５０〜２８０℃、５０〜３００ｒｐｍの条件下で混練し、ＳＩＢＳ、ゴム成分、硫黄および必要に応じて各種添加剤が動的架橋された第１熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得る。得られたペレットをＴダイ押出機に投入して、所望の厚さのポリマーシートを得る。
【００９３】
２軸押出機中では、ＳＩＢＳがマトリックス相となり、ゴム成分が島相となり分散する。さらに、２軸押出機中で、ゴム成分と添加剤成分とが反応し、島相であるゴム成分が架橋反応する。ゴム成分が２軸押出機中で動的に架橋されることから動的架橋と呼ばれている。２軸押出機中でゴム成分が架橋しても、系のマトリックス相は熱可塑性エラストマー成分からなるため、系全体のせん断粘度が低く、押出加工が可能となる。
【００９４】
２軸押出機で得られた動的架橋された第１熱可塑性エラストマー組成物のペレットは、ゴム成分は架橋しているが、マトリックス相の熱可塑性エラストマー成分は可塑性を保持しており、系全体の可塑性を生み出す役割を果たしている。そのため、Ｔダイ押出においても可塑性を示すため、シート状に成形することが可能になる。
【００９５】
さらに動的架橋された第１熱可塑性エラストマー組成物のペレットはゴム成分が架橋しているため、該ペレットを用いて作製されたポリマーシートをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造する際に空気入りタイヤを加熱しても、カーカス層のコード間へのインナーライナーの熱可塑性エラストマー組成物の侵入を防止することができる。
【００９６】
＜ポリマー積層体からなるインナーライナー＞
図８は、本発明のインナーライナーに用いられるポリマー積層体の一例を示す模式的な断面図である。
【００９７】
本形態のポリマー積層体１０ｂは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を含む第１熱可塑性エラストマー組成物よりなる第１層１１ｂと、第２熱可塑性エラストマー組成物よりなる第２層１２ｂとを有する。第１層１１ｂの厚みは、上記と同様に０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下である。
【００９８】
図１を参照して、ポリマー積層体１０ｂを空気入りタイヤ１０１のインナーライナー１０９に適用する場合、第１層１１ｂの存在する面をタイヤ半径方向の最も内側に向け、第２層１２ｂの存在する面をカーカス１０６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、第２層１２ｂとカーカス１０６とが加硫接着することができる。したがって得られた空気入りタイヤ１０１は、インナーライナー１０９とカーカス１０６のゴム層とが良好に接着しているため、エアーインを防ぐことができ、さらに優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００９９】
（第１層）
第１層は、上記のポリマーシートの作製で用いた第１熱可塑性エラストマー組成物と同様の熱可塑性エラストマー組成物を用いることができる。
【０１００】
第１層の厚みは、０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下が好ましい。第１層の厚みが０．０５ｍｍ未満であると、第１層を備えたインナーライナーを適用した生タイヤの加硫時に、インナーライナーがプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる恐れがある。一方、第１層の厚みが０．６ｍｍを超えると、タイヤ重量が増加して低燃費性能が低下する恐れがある。第１層の厚みは、さらに０．０５ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１０１】
（第２層）
ポリマー積層体に含まれる第２層は、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブテン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレントリブロック共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性エラストマーを含むことができる。なお、これらの熱可塑性エラストマーはエポキシ基を有するエポキシ変性熱可塑性エラストマーであってもよい。なかでも、第２層は、エポキシ基を有するスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（エポキシ化ＳＢＳ）を含むエラストマー組成物からなることが好ましい。
【０１０２】
第２層は、エポキシ化ＳＢＳからなるポリマーシートであることが好ましい。エポキシ化ＳＢＳは、ハードセグメントがポリスチレンブロック、ソフトセグメントがブタジエンブロックであり、ブタジエンブロックに含まれる不飽和二重結合部分をエポキシ化した熱可塑性エラストマーである。
【０１０３】
エポキシ化ＳＢＳは、スチレンブロックを有するため、同様にスチレンブロックを有するＳＩＢＳとの溶融接着性に優れている。したがって、ＳＩＢＳを含む第１層と第２層とを隣接して配置して加硫すると、第１層と第２層とが良好に接着したポリマー積層体を得ることができる。
【０１０４】
エポキシ化ＳＢＳは、ブタジエンブロックからなるソフトセグメントを有するため、ゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、エポキシ化ＳＢＳ層を、たとえばカーカスやインスレーションを形成するゴム層と隣接して配置して加硫すると、エポキシ化ＳＢＳ層とゴム層とが良好に接着することができる。したがって、エポキシ化ＳＢＳ層を含むポリマー積層体をインナーライナーに用いた場合、ポリマー積層体と隣接ゴム層との接着性を向上させることができる。
【０１０５】
エポキシ化ＳＢＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が１万以上４０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１万未満であると柔らかすぎて寸法が安定しないおそれがあり、４０万を超えると硬すぎて薄く押出しできないおそれがあるため好ましくない。
【０１０６】
エポキシ化ＳＢＳ中のスチレン単位の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【０１０７】
エポキシ化ＳＢＳは、ブタジエン単位とスチレン単位のモル比（ブタジエン単位／スチレン単位）が、９０／１０〜７０／３０であることが好ましい。エポキシ化ＳＢＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からブタジエンブロックでは５００〜５，０００程度、またスチレンブロックでは５０〜１，５００程度であることが好ましい。エポキシ化ＳＢＳのエポキシ当量は、接着性の観点から５０以上１，０００以下が好ましい。
【０１０８】
第２層は、押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性エラストマーをシート化する通常の方法によって得ることができる。
【０１０９】
（添加剤）
第２層を構成する第２熱可塑性エラストマー組成物は、第１熱可塑性エラストマー組成物に用いる添加剤と同様に、硫黄を含むことができる他、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫促進剤などの添加剤を含むことができる。
【０１１０】
硫黄の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である。硫黄の含有量が０．１質量部未満であると、架橋反応をしないおそれがある。一方、硫黄の含有量が５質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の架橋密度が上がり粘度が上昇するおそれがある。硫黄の含有量は、さらに０．３質量部以上３質量部以下が好ましい。
【０１１１】
ステアリン酸の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。ステアリン酸の含有量が１質量部未満であると、加硫しないおそれがある。一方、ステアリン酸の含有量が５質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の破壊強度の低下のおそれがある。ステアリン酸の含有量は、さらに１質量部以上４質量部以下が好ましい。
【０１１２】
酸化亜鉛の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上８質量部以下であることが好ましい。酸化亜鉛の含有量が０．１質量部未満であると、加硫しないおそれがある。一方、酸化亜鉛の含有量が８質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり耐久性が低下するおそれがある。酸化亜鉛の含有量は、さらに０．５質量部以上６質量部以下が好ましい。
【０１１３】
老化防止剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。老化防止剤の含有量が０．１質量部未満であると、老化防止効果が得られないおそれがある。一方、老化防止剤の含有量が５質量部を超えると、ブルーミング現象が発生するおそれがある。老化防止剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。
【０１１４】
加硫促進剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、加硫促進効果を得られないおそれがある。一方、加硫促進剤の含有量が５質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり、耐久性が低下するおそれがある。さらに、熱可塑性エラストマー組成物の原料費が上昇する。加硫促進剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。
【０１１５】
第２層の厚みは、０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下が好ましい。第２層の厚みが０．０１ｍｍ未満であると、第２層を含むインナーライナーを適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下する恐れがある。一方、第２層の厚みが０．３ｍｍを超えると、タイヤ重量が増加して低燃費性能が低下する恐れがある。第２層の厚みは、さらに０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１１６】
ポリマー積層体１０ｂは、上記の第１層および第２層に加えて、さらに第３層を含んでいてもよい。この場合、第３層は、第１層と第２層との間に形成することができる他、第１層の第２層と接する側とは反対側に形成されていてもよいし、第２層の第１層と接する側とは反対側に形成されていてもよい。第３層としては、たとえばウレタンゴムやシリコーンゴムからなる層を挙げることができる。
【０１１７】
（ポリマー積層体の製造方法）
本実施形態のポリマー積層体は、たとえば以下の方法で製造することができる。まず、上記のポリマーシートの製造方法と同様の方法で第１層を作製する。そして、押出成形やカレンダー成形などによって第２熱可塑性エラストマー組成物をシート化して第２層を作製する。第１層と第２層とを貼り合わせてポリマー積層体を作製する。また、第１熱可塑性エラストマー組成物と、第２熱可塑性エラストマー組成物のそれぞれのペレットをラミネート押出や共押出などの積層押出をしてポリマー積層体を作製してもよい。
【０１１８】
第２層に、ゴム成分および硫黄を含む場合は、２軸押出機に各配合剤を投入して約１５０〜２８０℃、５０〜３００ｒｐｍの条件下で混練し、ＳＩＢＳ、ゴム成分、硫黄および必要に応じて各種添加剤が動的架橋された熱可塑性エラストマーのペレットを得る。得られたペレットをＴダイ押出機に投入して、所望の厚さのポリマーシートを得る。
【０１１９】
２軸押出機中では、ＳＩＢＳがマトリックス相となり、ゴム成分が島相となり分散する。さらに、２軸押出機中で、ゴム成分と添加剤成分とが反応し、島相であるゴム成分が架橋反応する。ゴム成分が２軸押出機中で動的に架橋されることから動的架橋と呼ばれている。２軸押出機中でゴム成分が架橋しても、系のマトリックス相は熱可塑性エラストマー成分からなるため、系全体のせん断粘度が低く、押出加工が可能となる。
【０１２０】
２軸押出機で得られた動的架橋された熱可塑性エラストマーのペレットにおいて、ゴム成分は架橋しているが、マトリックス相の熱可塑性エラストマー成分は可塑性を保持しており、系全体の可塑性を生み出す役割を果たしている。そのため、Ｔダイ押出においても可塑性を示すため、シート状に成形することが可能になる。
【０１２１】
さらに動的架橋された熱可塑性エラストマーのペレットはゴム成分が架橋しているため、該ペレットを用いて作製されたポリマーシートをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造する際に空気入りタイヤを加熱しても、カーカス層のコード間へのインナーライナーの熱可塑性エラストマーの侵入を防止することができる。
【０１２２】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の空気入りタイヤの製造方法は、以下の方法で製造する。上記で作製したポリマーシートまたはポリマー積層体をインナーライナー部に適用して生タイヤを作製する。ポリマー積層体を用いる場合は、第２層をカーカスやインスレーションに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、第２層とカーカスまたはインスレーションなどの隣接部材とが加硫接着することができる。したがって得られた空気入りタイヤにおいて、インナーライナーが隣接部材と良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【０１２３】
次に、生タイヤを金型に装着し、本発明のタイヤ加硫用ブラダーを用いて１５０〜１８０℃で３〜５０分間、加圧しつつ加熱して加硫タイヤを得る。次に、得られた加硫タイヤを５０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却することが好ましい。
【０１２４】
空気入りタイヤは、上記のポリマーシートまたはポリマー積層体をインナーライナーに用いている。該ポリマーシートまたはポリマー積層体を構成するＳＩＢＳ、エポキシ化ＳＢＳなどは熱可塑性エラストマーであるため、加硫タイヤを得る工程において、たとえば１５０〜１８０℃に加熱されると、金型内で軟化状態となる。軟化状態の熱可塑性エラストマーは、固体状態よりも反応性が向上するため、隣接部材と融着する。すなわち、膨張したブラダーの外側表面と接するインナーライナーは、加熱により軟化してブラダーに融着してしまう。インナーライナーとブラダーの外側表面が融着した状態で加硫タイヤを金型から取り出そうとすると、インナーライナーが、隣接するインスレーションやカーカスから剥離してしまい、エアーイン現象が生じてしまう。また、タイヤの形状自体が変形してしまう場合もある。
【０１２５】
そこで、得られた加硫タイヤを直ちに１２０℃以下で１０秒以上急冷することにより、インナーライナーに用いられている熱可塑性エラストマーを固化させることができる。熱可塑性エラストマーが固化すると、インナーライナーとブラダーとの融着が解消し、加硫タイヤを金型から取り出す際の離型性が向上する。
【０１２６】
冷却温度は５０〜１２０℃が好ましい。冷却温度が５０℃より低いと、特別な冷却媒体を準備する必要があり、生産性を悪化させるおそれがある。冷却温度が１２０℃を超えると、熱可塑性エラストマーが十分に冷却されず、金型開放時にインナーライナーがブラダーに融着したままとなり、エアーイン現象が発生するおそれがある。冷却温度は、７０〜１００℃であることがさらに好ましい。
【０１２７】
冷却時間は１０〜３００秒間が好ましい。冷却時間が１０秒より短いと熱可塑性エラストマーが十分に冷却されず、金型開放時にインナーライナーがブラダーに融着したままとなり、エアーイン現象が発生する恐れがある。冷却時間が３００秒を超えると生産性が悪くなる。冷却時間は、３０〜１８０秒であることがさらに好ましい。
【０１２８】
加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却して行うことが好ましい。ブラダー内は空洞であるため、加硫工程終了後にブラダー内に上記冷却温度に調整された冷却媒体を導入することができる。
【０１２９】
加圧・加熱終了時に冷却工程に移る際には、ブラダー内圧を下げることなく冷却工程に移ることが好ましい。加圧・加熱終了後にブラダー内圧を下げると、熱可塑性エラストマーが軟化状態であり、圧力の低下でゲージが変化したり、変形したり、空隙が発生したりする恐れがあるからである。なお、加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却することと併せて、金型に冷却構造を設置して実施することも可能である。
【０１３０】
冷却媒体としては、空気、水蒸気、水およびオイルよりなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。なかでも、冷却効率に優れている水を用いることが好ましい。
【実施例】
【０１３１】
＜ポリマーシートおよびポリマー積層体の作製＞
表１に示す配合処方にしたがって各配合剤を２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２００℃）に投入し、２００ｒｐｍで混練してペレット化した（製造例１〜製造例３）。得られたペレットを共押出機（シリンダ温度：２００℃）に投入して、表３〜表５に示す構造を有するポリマーシートまたはポリマー積層体を製造した。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
（注１）ＩＩＲ：エクソンモービル（株）社製の「エクソンクロロブチル１０６６」。
（注２）ＮＲ：天然ゴム ＴＳＲ２０。
（注３）ＳＩＢＳ：カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ １０２Ｔ」（スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体、重量平均分子量１００，０００、スチレン単位含有量２５質量％、ショアＡ硬度２５）。
（注４）エポキシ化ＳＢＳ：ダイセル化学工業（株）社製「エポブレンドＡ１０２０」。
（注５）ステアリン酸：花王（株）社製の「ステアリン酸ルナックＳ３０」。
（注６）酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）社製の「亜鉛華１号」。
（注７）老化防止剤：大内新興化学（株）社製の「ノクラック６Ｃ」（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）。
（注８）加硫促進剤：大内新興化学（株）社製の「ノクセラーＤＭ」（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）。
（注９）硫黄：鶴見化学工業（株）社製の「粉末硫黄」。
【０１３４】
＜空気入りタイヤの製造＞
得られたポリマーシートまたはポリマー積層体をタイヤのインナーライナー部分に適用して生タイヤを準備した。なお、ポリマー積層体は、第１層が生タイヤの半径方向の最も内側に配置され、第２層が生タイヤのカーカス層に接するように配置した。該生タイヤを金型内で表３〜表５に示す形状のブラダーベントラインを有するタイヤ加硫用ブラダーを用いて、１７０℃で２０分間プレス成形して、１９５／６５Ｒ１５サイズの加硫タイヤを製造した。加硫タイヤを１００℃で３分間冷却した後、加硫タイヤを金型から取り出し空気入りタイヤを得た。
【０１３５】
得られた空気入りタイヤを用いて以下の評価を行った。
（（ａ）インナーライナー層の損傷）
加硫タイヤの内側のインナーライナー層の損傷を目視で検査した。判定基準は以下の通り。なお、損傷の大きさは考慮しない。
Ａ：外観上、タイヤ１本当たり、インナーライナーの損傷の数が０個。
Ｂ：外観上、タイヤ１本当たり、インナーライナーの損傷の数が１個以上。
【０１３６】
（（ｂ）エアーイン有無）
加硫および冷却工程後のタイヤの内側を検査し、以下の基準で評価した。
Ａ：外観上、タイヤ１本あたり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が０個、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が０個。
Ｂ：外観上、タイヤ１本あたり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が１〜３個、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が０個。
Ｃ：外観上、タイヤ１本あたり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が４個以上、または直径５ｍｍを超えるエアーインの数が１個以上。
【０１３７】
（（ｃ）屈曲亀裂成長性）
タイヤの耐久走行試験にて、インナーライナーが割れたり剥がれたりするかを評価した。製造した１９５／６５Ｒ１５サイズの空気入りタイヤを、ＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、タイヤ内圧を通常よりも低内圧である１５０ＫＰａ、荷重６００ｋｇ、速度１００ｋｍ／時間とし、走行距離２０，０００ｋｍの時のタイヤ内側を観察し、亀裂剥離の数を測定した。得られた数値を実施例２８を基準（１００）として、各実施例、各比較例の屈曲亀裂成長性について、下記式により指数表示した。数値が大きいほど、耐屈曲亀裂成長性が優れていることを示す。
（屈曲亀裂成長性指数）＝（実施例２８の亀裂剥離の数）／（各実施例、各比較例の亀裂剥離の数）×１００。
【０１３８】
（（ｄ）転がり抵抗）
（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用い、製造した１９５／６５Ｒ１５サイズの空気入りタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／時間の条件下で、室温（３８℃）にて走行させて、転がり抵抗を測定した。得られた数値を実施例２８を基準（１００）とし、各実施例、各比較例の転がり抵抗について、下記式により指数表示した。なお、数値が大きいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（実施例２８の転がり抵抗）／（各実施例、各比較例の転がり抵抗）×１００。
【０１３９】
結果を表３〜表５に示す。
（総合判定）
総合判定の判定基準を表２に示す。
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
【表４】
【０１４３】
【表５】
【０１４４】
（実施例１〜２７と実施例２８との対比）
実施例１〜２７の空気入りタイヤは、第１層および第２層を含むポリマー積層体からなるインナーライナーを含むものであるが、実施例２８の空気入りタイヤは、第１層のみからなるポリマーシートからなるインナーライナーを含むものである。このため、実施例１〜２７の空気入りタイヤは、実施例２８のそれに比してエアーイン、屈曲亀裂性調整、転がり抵抗、および操縦安定性において優れた性能を示している。
【０１４５】
（実施例１〜２８と比較例１〜７との対比）
実施例１〜２８は、本発明に係るタイヤ加硫用ブラダーを用いて製造されたタイヤである。該タイヤはインナーライナー層の損傷がなく、エアーインの発生も良好に抑制できた。さらに、耐屈曲亀裂成長性に優れ、転がり抵抗も低減した。
【０１４６】
比較例１〜７は、ベントライン形状が本発明の範囲外のタイヤ加硫用ブラダーを用いて製造されたタイヤである。該タイヤはインナーライナー層に損傷が生じた。
【０１４７】
以上の結果から、実施例１〜２８で製造した空気入りタイヤは、比較例１〜７のそれに比して、エアーイン、屈曲亀裂性調整、転がり抵抗、および操縦安定性において優れた性能を示すことが明らかとなった。
【０１４８】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１４９】
１ タイヤ加硫用ブラダー、２ａ，２ｂ フランジ部、４，４ｂ1，４ｂ2 ベントライン、４ａ 第１ベントライン、４ｂ 第２ベントライン、１０ａ ポリマーシート、１０ｂ ポリマー積層体、１１ａ，１１ｂ 第１層、１２ｂ 第２層、１０１ 空気入りタイヤ、１０２ タイヤクラウン部、１０３ サイドウォール部、１０４ ビード部、１０４ａ ビードトウ部、１０５ ビードコア、１０６ カーカス、１０７ ベルト層、１０８ ビードエーペックス、１０９ インナーライナー、１１０ タイヤバットレス部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のベントラインを備えるタイヤ加硫用ブラダーを用いた空気入りタイヤの製造方法であって、
前記空気入りタイヤは、インナーライナーを内面に備え、
前記インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を含む第１層を含み、
前記ベントラインは、タイヤビードトウ部からタイヤバットレス部に対応する部分の第１ベントラインと、前記タイヤバットレス部からタイヤクラウン部に対応する部分の第２ベントラインとを含み、
前記第１ベントラインおよび前記第２ベントラインの溝断面の形状は、タイヤ加硫用ブラダーの金型側の表面における幅が０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下およびタイヤ加硫用ブラダーの金型側の表面からの深さが０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、
前記第１ベントラインおよび前記第２ベントラインの溝断面積は０．０２５ｍｍ2以上６．０ｍｍ2以下であり、
前記第１ベントラインは、前記タイヤビードトウ部に対応する部分の接線に対する角度αが６０°以上９０°以下、かつ、前記第２ベントラインは、前記タイヤビードトウ部に対応する部分の接線に対する角度βが４０°以上９０°以下であり、
前記角度αと前記角度βの大きさは、α≧βの関係を満たす、空気入りタイヤの製造方法。
【請求項２】
前記第１ベントラインおよび前記第２ベントラインの溝断面の形状は、略矩形、略半円形または略三角形である、請求項１に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項３】
前記インナーライナーは、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体からなる第２層をさらに含む、請求項１または２に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項４】
前記第１層の厚みは０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下であり、
前記第２層の厚みは０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である、請求項３に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項５】
前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は、重量平均分子量が５万以上４０万以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項６】
前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は、スチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項７】
前記エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体は、重量平均分子量が１万以上４０万以下である、請求項３〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項８】
前記エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体は、スチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下であり、エポキシ当量が５０以上１，０００以下である、請求項３〜７のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項９】
前記第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を５質量％以上４０質量％以下含み、かつ天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上９５質量％以下含む、請求項１〜８のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項１０】
前記第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体およびゴム成分からなるポリマー成分１００質量部に対し、０．１質量部以上５質量部以下の硫黄を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項１】
複数のベントラインを備えるタイヤ加硫用ブラダーを用いた空気入りタイヤの製造方法であって、
前記空気入りタイヤは、インナーライナーを内面に備え、
前記インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を含む第１層を含み、
前記ベントラインは、タイヤビードトウ部からタイヤバットレス部に対応する部分の第１ベントラインと、前記タイヤバットレス部からタイヤクラウン部に対応する部分の第２ベントラインとを含み、
前記第１ベントラインおよび前記第２ベントラインの溝断面の形状は、タイヤ加硫用ブラダーの金型側の表面における幅が０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下およびタイヤ加硫用ブラダーの金型側の表面からの深さが０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、
前記第１ベントラインおよび前記第２ベントラインの溝断面積は０．０２５ｍｍ2以上６．０ｍｍ2以下であり、
前記第１ベントラインは、前記タイヤビードトウ部に対応する部分の接線に対する角度αが６０°以上９０°以下、かつ、前記第２ベントラインは、前記タイヤビードトウ部に対応する部分の接線に対する角度βが４０°以上９０°以下であり、
前記角度αと前記角度βの大きさは、α≧βの関係を満たす、空気入りタイヤの製造方法。
【請求項２】
前記第１ベントラインおよび前記第２ベントラインの溝断面の形状は、略矩形、略半円形または略三角形である、請求項１に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項３】
前記インナーライナーは、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体からなる第２層をさらに含む、請求項１または２に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項４】
前記第１層の厚みは０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下であり、
前記第２層の厚みは０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である、請求項３に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項５】
前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は、重量平均分子量が５万以上４０万以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項６】
前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は、スチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項７】
前記エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体は、重量平均分子量が１万以上４０万以下である、請求項３〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項８】
前記エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体は、スチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下であり、エポキシ当量が５０以上１，０００以下である、請求項３〜７のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項９】
前記第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を５質量％以上４０質量％以下含み、かつ天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上９５質量％以下含む、請求項１〜８のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項１０】
前記第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体およびゴム成分からなるポリマー成分１００質量部に対し、０．１質量部以上５質量部以下の硫黄を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−２５４５７５（Ｐ２０１２−２５４５７５Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２９２３７（Ｐ２０１１−１２９２３７）
【出願日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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