空気急冷ブロンフィルム用のポリプロピレン組成物
本発明は、空気急冷ブロンフィルムを製造するのに好適なポリプロピレン樹脂を指向する。この樹脂は、５ｇ／１０分以上のメルトフローレート、２％未満のキシレン可溶部、９５％以上の立体規則性ペンタッド分率、９５％以上の立体規則性ペンタッド／トライアッド比、少なくとも６５％の結晶度、および少なくとも１２７℃の結晶化温度を有する。このポリプロピレンは５００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの結晶核剤／清澄添加剤を含有する。この樹脂から作製される急冷ブロンフィルムは、２００℃／分の走査速度のＤＳＣ分析を用いると、少なくとも１１６℃の結晶化開始温度と４．１秒又はそれ以下の結晶化半減時間を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィンに関し、特に空気急冷ブロンフィルムの製造方法を用いるフィルムの製造に好適な高結晶性プロピレンベースのポリマー組成物、かかるフィルムの作製方法、およびかかるポリマーから作製されるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ブロンフィルムは主としてエチレンポリマーから作製される。プロピレンポリマーの吹き付けフィルムに関する参考文献は存在するが、どれも商業的に成功していると見なされるものはない。歴史的には、プロピレンポリマーの溶融強度が低いことによって、ポリエチレンの加工に使用される標準的な装置で商業的に実行可能な速度でかかるポリマーのブロンフィルムの製造が阻害されたと考えられる。それゆえ、プロピレンベースのポリマーの溶融強度を増大させて、かかるポリマーにより空気急冷ブロンフィルムを製造する能力を増強することが望まれてきた。
【０００３】
プロピレンベースのポリマーの溶融強度を増大させる最も普通の方法は、高分子量（Mｗ）ポリマー、好ましくは２３０℃の温度および２．１６ｋｇ重量を使用するＡＳＴＭ Ｄ １２３８−０１により測定して２ｇ／１０分未満の、更に好ましくは１ｇ／１０分未満のメルトフローレートを有するポリマーを使用することであった。プロピレンベースのポリマーの溶融強度を増大させるためのもう一つの方法は、当該技術当業者に既知の方法によってこのポリマー鎖の中に分岐を導入することである。
【０００４】
Ｓｃｈｅｖｅらは、米国特許第５，５１９，７８５号において、１つ未満の分岐指数を有し、ひずみ硬化伸張粘度を有するポリプロピレンを使用して、フィルムをブローすることを開示した。このポリマーは、重合後の段階において特殊な装置を含む多段階工程において特定の条件下で輻射線により処理された。かかる方法は、多段階であって難しく、好ましくは回避される。更には、重度に分岐したプロピレンベースのポリマー鎖を含有するポリプロピレン樹脂は、非分岐ポリプロピレンよりもヘーズおよび透明性などの光学的性質が低下する傾向があることが見出された。
【０００５】
ＧｉａｃｏｂｂｅとＰｕｆｋａは、米国特許第５，６４１，８４８号において、広い分子量分布（約４−１６０のＭＷＤ）、約０．５〜５０ｄｇ／分のメルトフローレートおよび９４パーセント又はそれ以上のキシレン不溶部（２５℃における）のプロピレンポリマー材料であって、広分子量分布のプロピレンホモポリマーとエチレンプロピレンゴム衝撃変成の広分子量ホモポリマーから選択されるものからブロンフィルムを作製することを開示している。しかし、このブレンドは、ポリエチレンブロンフィルムに対して商業的に使用されるものよりも低い速度でブロンフィルムを形成する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
驚くべきことには、高い溶融強度を示さず、および／またはそれに依存する必要のない比較的高いメルトフローレートプロピレンベースのポリマー（ホモポリマーおよびコポリマー）を用いて、機械的および物理的性質、例えば剛性および光学的性質のバランスの優れたプロピレンベースのフィルムが商業的に許容可能な速度で製造可能であるということを本発明者らは見出した。更には、ポリエチレンベースのフィルムの製造に通常使用される市販の空気急冷ブロンフィルム装置を用いて、これらのプロピレンベースの樹脂を単層フィルムおよび共押し出しされたフィルム構造物に製造することができることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一つの態様においては、本発明は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−０１の試験方法により２３０℃および２．１６ｋｇの荷重で測定して５ｇ／１０分よりも大きいメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する高結晶性プロピレンベースのポリマーである。好ましくは、この高結晶性プロピレンベースのポリマーのＭＦＲは、５０ｇ／１０分未満、更に好ましくは２５ｇ／１０分未満である。更に好ましくは、この高結晶性プロピレンベースのポリマーのＭＦＲは、６．０〜２０ｇ／１０分、更に好ましくは６．０〜１６ｇ／１０分、最も好ましくは７〜１４ｇ／１０分、ある場合には８〜１３ｇ／１０分である。この高結晶性ポリプロピレンは、また、１０℃／分の走査速度で測定して、少なくとも１２７℃の、好ましくは少なくとも１２８℃の、更に好ましくは少なくとも１２９℃の、なお更に好ましくは少なくとも１３０℃の、最も好ましくは少なくとも１３３℃のピーク結晶化温度も有する。この高結晶性プロピレンベースのポリマーは、好ましくは結晶核剤／清澄添加剤を含有する。この樹脂から作製されるフィルムの剛性を増大させるために、空気急冷ブロンフィルムの作製時に高結晶性プロピレンベースのポリマーの結晶化速度を増大させるためにも、結晶核剤／清澄添加剤が好ましくは使用される。この結晶核剤／清澄添加剤は得られるフィルムの剛性／透明性のバランスも改善させる。同時に透明化し、核形成するいかなる添加物も使用可能である。結晶核剤／清澄添加剤、例えばＡＤＫ ＮＡ−１１（メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩）およびＡＤＫＮＡ−２１（アルミニウムヒドロキシビス［２，４，８，１０−トラキス（１，１−ジメチルエチル）−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン６−オキシダト］）がＡｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ Ｋｏｋａｉから市販されていて、好ましくは本発明の高結晶性プロピレンベースのポリマーに添加される。Ｍｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙから入手し得るＭｉｌｌａｄ ３９８８（３，４−ジメチルベンジリジンソルビトール(3,4-Dimethylbenzylidine Sorbitol)）が本発明で使用可能な結晶核剤／清澄添加剤のもう一つの例である。この結晶核剤／清澄添加剤は、好ましくは少なくとも５００ｐｐｍの、２５００ｐｐｍ未満の濃度で高結晶性プロピレンベースのポリマー内に存在する；更に好ましくは、この結晶核剤／清澄添加剤は少なくとも６５０ｐｐｍおよび２０００ｐｐｍ未満の濃度で存在し、更に好ましくは、この結晶核剤／清澄添加剤は少なくとも７５０ｐｐｍおよび１２５０ｐｐｍ未満の濃度で存在し、最も好ましくは、この結晶核剤／清澄添加剤は８００ｐｐｍ〜１２５０ｐｐｍの濃度で存在する。
【０００８】
このプロピレンベースのポリマー組成物を後に述べる好ましい性質を有するブロンフィルム構造物に有効に成形するためには、この組成物は空気急冷ブロンフィルム法で経験されるものに類似の条件下で充分に高い結晶化開始温度と比較的急速な結晶化速度をもたらすことが重要である。
【０００９】
少なくとも８ポンド／時−インチ・ダイ円周の製造速度で空気急冷ブロンフィルムに成形可能である組成物に対しては、メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩は、これを組み込んだ本発明の組成物が示す結晶化温度が高いために、急速な冷却条件（２００℃／分以上）下で比較的低い濃度（通常、１０００ｐｐｍ未満の）で使用した場合にも、かかる組成物により得られる結晶化速度が急速であるために最も好ましい結晶核剤／清澄添加剤である。加えて、上述の濃度で使用される場合この組成物が２００℃／分の冷却速度から少なくとも１１６℃の、好ましくは少なくとも１２０℃の結晶化開始温度を示す限り、実施例で述べる方法を用いて２００℃の速度で冷却される場合４．１秒又はそれ以下の、好ましくは４．０秒又はそれ以下の結晶化半減時間(crystallization half-life time)（秒）を示す限り、他の結晶核剤／清澄添加剤が本発明で好ましくは使用され得る。更には、実施例に述べるように２００℃の冷却速度を用いて測定する場合、この組成物は、−９００Ｗ／グラム−分（９００Ｗ／グラム−分以上の勾配の絶対値）未満の、更に好ましくは−１０００Ｗ／グラム−分未満の最も急峻な開始勾配を好ましくは示す。
【００１０】
この高結晶性プロピレンベースのポリマーは、下記の方法により測定して少なくとも６５％の、好ましくは７０％を超える、最も好ましくは７３％を超える、ある場合には７５％を超える結晶度を示す。この高い結晶度は、急速な結晶化速度と一緒になって、ブロンフィルムの製造時のフィルムバブルを支持することを助けると考えられる。この高結晶性プロピレンベースのポリマーは、また、好ましくは下記の方法により測定されるＭＷＤと時々呼ばれる比較的狭い分子量分布（Ｍw／Ｍn）も有する。この分子量分布は、好ましくは６未満、更に好ましくは５．５未満、更に更に好ましくは５未満である。
【００１１】
空気急冷ブロンフィルムを商業的に許容し得る速度で効果的に製造することができないほど、このエチレンがポリマーの結晶化速度に悪影響を及ぼさない限り、この高結晶性プロピレンベースのポリマーは少量のエチレンから誘導される単位を含有し得る。本発明の高結晶性プロピレンベースのポリマーがエチレンから誘導される単位を含有する場合には、かかる単位は、通常、このポリマーの２重量％未満の、好ましくは１重量％未満の、更に好ましくは０．１と０．７重量％の間の、最も好ましくは０．５重量％未満の濃度で存在する。当該技術当業者には既知の方法により測定されるこのフィルムの光学的性質（透明性およびヘーズなどの）および靭性、例えば引き裂き、ダート衝撃およびパンクを改善するために、エチレンをこの高結晶性プロピレンをベースとするポリマーに添加する。
【００１２】
この高結晶性プロピレンベースのポリマーは、通常のポリエチレンブロンフィルム製造装置により商業的に許容し得る速度で空気急冷ブロンフィルムに製造可能である。特に、この高結晶性プロピレンベースのポリマーは、従来のポリエチレンの空気急冷ブロンフィルム製造装置を用いて、少なくとも８ポンド／時−インチ・ダイ円周の、更に好ましくは少なくとも９ポンド／時−インチ・ダイ円周の速度で製造可能である。この製造段階において、このフィルムは、少なくとも１．５のブローアップ比、好ましくは少なくとも２．０のブローアップ比、更に好ましくは少なくとも２．５のブローアップ比を用いて作製され、ある場合には、このブローアップ比は３を超え、時には４を超える。この大きなブローアップ比はこのフィルムのバランスのとれた配向をもたらし、それゆえフィルムの性質、例えばマシン方向の引き裂きおよびダート特性を改善する。好ましくは、この溶融強度は８ｃＮ未満、更に好ましくは６ｃＮ未満、更に好ましくは４ｃＮ未満、ある場合には２ｃＮ未満である。溶融強度は２００２年１０月２９日Ａｎｓｅｍｓらに発行された米国特許第６，４７２，４７３Ｂｌ号に述べられている方法により１９０℃の温度で測定される。
【００１３】
高結晶性プロピレンベースのホモポリマーを用いて商業的に許容し得る速度で作製される空気急冷ブロンフィルムに対しては、このフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２で測定して少なくとも２００，０００ｐｓｉ（交差方向（ＣＤ）およびマシン方向（ＭＤ）で測定して）の、好ましくは２２０，０００ｐ．ｓ．ｉ．以上の、更に好ましくは２４０，０００ｐ．ｓ．ｉ．以上の、なお更に好ましくは２５０，０００ｐ．ｓ．ｉ．以上の、ある場合には２６０，０００ｐ．ｓ．ｉ．以上の１％割線係数を示す。
【００１４】
高結晶性プロピレンベースのコポリマーを用いて商業的に許容し得る速度で作製される空気急冷ブロンフィルムに対しては、このフィルムは、好ましくは１重量％未満のエチレンから誘導される単位を有するコポリマーを用いて、少なくとも１５０，０００ｐｓｉの、好ましくは１６５，０００ｐ．ｓ．ｉ．を超え、更に好ましくは１８０，０００ｐ．ｓ．ｉ．を超え、最も好ましくは２００，０００ｐ．ｓ．ｉ．を超える１％割線係数を示し、高結晶性プロピレンベースのホモポリマーから作製されるフィルムと比較して引き裂き、靭性および光学的性質の改善された値も示す。
【００１５】
驚くべきことには、本発明のポリマーから作製されるフィルムの光学的性質は優れている。特に、このフィルムに対して測定されるヘーズ値は優れていて、驚くべきことには、０．５と６ミルの間の厚さのフィルムに対して、本発明のポリマーから作製されるフィルムの透明性の値はフィルム厚さと共に直線的に低下しない。このことは、実施例１の高結晶性プロピレンベースのホモポリマーから形成されるいくつかの異なる単層フィルムに対してヘーズおよび透明性の値を示す図１により図示される。
【００１６】
好ましくは、本発明の高結晶性プロピレンベースのホモポリマーのキシレン可溶部含量は、２重量％未満、更に好ましくは１重量％未満である。本発明のコポリマーに対しては、キシレン可溶部重量パーセントは、３重量％未満、更に好ましくは２重量％未満、最も好ましくは１．５重量パーセント未満である。
【００１７】
高結晶性プロピレンベースのホモポリマーおよびコポリマーを用いて商業的に許容し得る速度で作製される単層の空気急冷ブロンフィルムに対しては、このフィルムは次の性質を示す。
１）このフィルムは著しいしわ無しで巻き取りロール上に平らに巻き付く。
２）１０％未満の、好ましくは５％未満のゲージ変動。
３）１ミルのフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ １００３により測定して１０未満の、好ましくは９未満の、更に好ましくは８未満の、最も好ましくは７未満のヘーズ値を示す。
４）１ミルフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ １７４６により定量して９６％以上の、好ましくは９７％以上の、更に好ましくは９８％を超える透明性を示す。
【００１８】
第２の態様においては、本発明は、本発明の第１態様に述べたような高結晶性プロピレンベースのポリマーを用いて８ポンド／時−インチ・ダイ円周を超える製造速度で空気急冷ブロンフィルムの製造方法を含んでなる。
【００１９】
この第２の態様においては、本発明は、上記においておよびこの用途において更に述べるように高結晶性プロピレンベースのポリマーを用いて、空気急冷ブロンフィルムの製造方法を含んでなる。この第２の態様においては、このフィルム方法は、本発明の高結晶性プロピレンベースのポリマー以外のポリマーから作製される層を有する単層フィルムまたは共押し出しされたフィルム構造物を製造することを含む。好ましくは、かかる共押し出しされたフィルム構造物の少なくとも１つの層は、ポリオレフィンポリマー、好ましくは主成分がエチレンから誘導される単位を含むポリマーを含む。前に述べたように、このフィルムは、８ポンド／時−インチ・ダイ円周の商業的に許容し得る速度で、少なくとも１．５の、好ましくは少なくとも２．０の、更に好ましくは少なくとも２．５のブローアップ比を用いて作製される。再度になるが、３．０および４．０等の高ブローアップ比を使用して、得られるフィルムの物理的性質を改善することができる。特に、本発明のポリマーによりフィルムをブローするのに使用される高ブローアップ比は、ポリプロピレンベースの一軸延伸（ＯＰＰ）および二軸延伸（ＢＯＰＰ）のフィルムの置き換えを可能とせしめる物理的性質を有する単層フィルムを生じる。この第２の態様においては、このフィルムは１０％未満のゲージ変動で製造され、製造時にこのフィルムはダイ以上の均一なフロストライン高さを持つ安定なバブルと共に形成される。
【００２０】
第３の態様においては、本発明は、高結晶性プロピレンベースのポリマーおよびこの明細書に述べられている方法を用いて作製される単層および共押し出しのフィルム構造物を含んでなる。
【００２１】
比較的高い剛性およびバリア性を要求する共押し出しされたフィルム用途、例えば立食用ポーチ、可撓性ジュース容器、スナック食品包装、冷凍食品包装（冷凍および非冷凍）、ペット食品包装、およびシリアル食品包装に対しては、この高結晶性プロピレンベースのポリマーは、好ましくはフィルム構造物全体の少なくとも３０重量％、更に好ましくは少なくとも４０重量％、なお更に好ましくは少なくとも５０重量％を占める。かかる構造物の靭性とパンク抵抗性を改善するために、この高結晶性プロピレンベースのポリマーは、好ましくは９０重量％未満、更に好ましくは８５重量％未満を占め、この構造物の残りがエチレンベースのポリマーを含む。
【００２２】
本発明の高結晶性プロピレンベースのポリマーから作製されるフィルムは極めて平滑な表面を有する。また、この高結晶性プロピレンベースのポリマーを使用する共押し出しされた構造物は、高い熱安定性と良好な透明性も有する。これらの特性は、エチレンベースの層と一緒になって、ポリプロピレンベースのＢＯＰＰ層をエチレンベースの層に積層することにより作製される相当する多層の積層フィルム構造物よりも安価で効率的な製造方法（すなわち、少ない段階を必要とする）を用いて作製可能な多層ブロンフィルム構造物をもたらす。
【００２３】
高結晶性プロピレンベースのポリマーと共に共押し出し可能なポリマーのいくつかの例は、ＥＶＯＨ、ＰＶＤＣ、サラン、ＥＶＡ、ＥＡＡ、マレイン酸無水物グラフトのポリプロピレンまたはポリエチレン、ＥＭＡ、および他のエチレン−アクリレートおよびアクリル酸のコポリマーを含む。
【００２４】
結晶度が高いことにより、本発明から作製される均一な二軸配向のフィルムは、優れた水蒸気透過速度（比較的低い）の性質と、許容し得る酸素透過速度の性質を有する。好ましくは、本発明の単層フィルムは、０．７ｇ−ミル／ｌ００インチ2−日＠３８℃未満の、更に好ましくは０．６ｇ−ミル／１００インチ2−日＠３８℃未満の、なお更に好ましくは０．５ｇ−ミル／１００インチ2−日＠３８℃未満の水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）を有する。本発明のこれらの単層フィルムはポリエチレンから作製されるフィルムに類似した酸素透過速度を有する。これらのタイプの性質は、シリアル包装、ポテトチップおよびコーンチップ包装および食品包装一般などの用途に重要であり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の高結晶性プロピレンベースのポリマーは、好ましくは、式（１）
式（１）：ＦＭ／（（ＸＳ−０．７４％Ｅ）*ＭＷＤ）≧３０，０００p.s.i
で特徴付けられるポリマーを含む。
式中、ＸＳ≦２ｗｔ％＋％Ｅであり；および
ＭＷＤ≦６であり；および
このポリマーのメルトフローレートは５ｇ／１０分を超え、好ましくは６ｇ／１０分を超え；および
ここで、ＦＭはＡＳＴＭ Ｄ ７９０−００の方法により測定される１％割線曲げ係数であり、
ＸＳは下記の方法により測定されるこの樹脂のキシレン可溶部含量の重量パーセントであり、
ＭＷＤはＭｗ／Ｍｎと定義される。％Ｅはこのポリプロピレン中のエチレンから誘導される単位の重量パーセントである。好ましくは、このポリプロピレンホモポリマーのＭＷＤは５．５未満、更に好ましくは５未満である。好ましくは、ＸＳ≦２重量％＋％Ｅ／２である。このポリプロピレン樹脂は、結晶核剤／清澄添加剤により好ましくは核形成され／透明化される。
【００２６】
前述した性質に加えて、本発明の高結晶性プロピレンベースのポリマーは、５を超える２３０℃におけるメルトフローレートと、好ましくは９５％を超え、更に好ましくは９６％を超え、なお更に好ましくは９８％を超え、最も好ましくは９９％を超える立体規則性ペンタッド／トライアッド比(isotactic pentad/triad ratio)を有する。本発明の高結晶性プロピレンベースのホモポリマーの立体規則性ペンタッド分率は、好ましくは少なくとも９５％、更に好ましくは少なくとも９６％、なお更に好ましくは少なくとも９７％、最も好ましくは少なくとも９８％である。本発明の高結晶性プロピレンベースのコポリマーの立体規則性ペンタッド分率は、好ましくは少なくとも９１％であり、好ましくは少なくとも９２％、更に好ましくは少なくとも９４％、なお更に好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９６％である。
【００２７】
フィルム成形
本発明の組成物はブロンフィルムの作製に関して有利に有用である。ブロンフィルム押し出し法は、薄いプラスチックフィルムを製造においてよく知られている。有利な方法においては、プラスチック、例えば低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、および高密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、およびＨＤＰＥ）をサーキュラ・ダイから押し出して、フィルムを形成する。空気をこのダイの中心から導入して、バブルの形でこのフィルムを維持し、このフィルムの直径を約１．５〜６倍増加させ、その後ローラー上でこのバブルを潰す。当該技術にはかかる方法の多数の変形が存在し、例えば米国特許第３，９５９，４２５号；第４，８２０，４７１号（ここでは、高（その明細書では「長ストーク」と呼ばれている）および低ストークフィルムブローの差異が第１欄で議論されている）；第５，２８４，６１３号；W. D. Harrisら「Effects of Bubble Cooling on Performance and Properties of HMW-HDPE Film Resins」, Polymers, Laminations & Coatings Conference, Book1, 1990, pages 306-317;およびMoore, E. P., Polypropylene Handbook, Hanser, New York, 1996, pages 330-332などの参考文献で述べられている。用語「ストーク」は、空気急冷ブロンフィルムライン上でフィルムに成形中のポリマーのバブルのネック高さを表すのに使用される。ポリオレフィンフィルムのブローの参考文献は大部分ポリエチレンに使用される方法を開示しているが、これらはさほどの実験をせずに当該技術内で僅かに改変を加えることにより本発明の高結晶性プロピレンベースのポリマーに適用可能である。例えば、有利なこととしては、当分野はポリプロピレンがポリエチレンと異なる速度で冷却し、結晶化することを認識しているために、冷却がしばしば改変される。それゆえ、冷却パラメーターへの調整によって更に安定な所望の押し出し量でバブルが作られる。
【００２８】
ブロンフィルムの形成においては、溶融ポリマー（メルト）は底部または側部のいずれかから環状ダイに入る。メルトはこのダイの内側のマンドレルの表面の周りのらせん溝から押し込まれ、厚壁のチューブとしてダイ開口から押し出される。このチューブは前述のように所望の直径と、対応する減少された厚さのバブルに膨らむ。
【００２９】
好ましくは、本発明の組成物は、低ストークフィルム装置（すなわち、低ストーク）で少なくとも約６ポンド／時／インチ・ダイ円周（０．２９８ｇ／秒／ｃｍ・ダイ円周）の、更に好ましくは少なくとも約８ポンド／時／インチ・ダイ円周（０．３９７ｇ／秒／ｃｍ・ダイ円周）、最も好ましくは少なくとも約１０ポンド／時／インチ・ダイ円周（０．４９６ｇ／秒／ｃｍ・ダイ円周）の速度で場合によってはブローされる。
【００３０】
共押し出しされたブロンフィルムの成形は当分野で既知であり、本発明に適用可能である。当分野を例示する論文は、Han and Shetty,「Studies on Multilyer Film Coextrusion III, The Rheology of Blown Film Coextrusion」, Polymer Engineering and Science, February(1978), vol. 18, No.3 pages 187-199; and Morris,「Peel Strength Issues in the Blown Film Coextrusion Process」1996 Polymers, Laminations & Coatings Conference, TAPPI Press, Atlanta, Ga.(1996), pages 571-577を含む。用語「共押し出し」は、好ましくは冷却または急冷の前に押し出し物を一緒に合体して、積層構造物になるように配列された２つ以上のオリフィスを持つ単一のダイから２つ又はそれ以上の材料を押し出す方法を指す。多層フィルムを作製するための共押し出し系は、共通のダイ組み立て体に供給する少なくとも２つの押し出し機を使用する。押し出し機の数は、共押し出しされたフィルムを含んでなる異なる材料の数に依存する。各々の異なる材料に対して、有利なことととしては、異なる押し出し機が使用される。このように、２つ又はそれ以上の層が同一の材料からできている場合には、更に少ない数を使用し得るが、５層の共押し出しは５台までの押し出し機を必要とすることがある。
【００３１】
共押し出しダイを使用して、共押し出しされたブロンフィルムが成形される。これらは、このサーキュラ・ダイのリップに異なるメルト流を供給する多数個のマンドレルを有する。２つ又はそれ以上の押し出し機からのメルト層を積み重ねるのにフィードブロックを使用する場合には、得られる多層化されたメルト流がフィルムダイに供給される。
【００３２】
本発明の共押し出しされたブロンフィルムは、当該技術内の包装機、例えばマンドレルを用いるヒートシール機を用いてポーチ、バッグ、容器などに成形可能である。材料のこの組み合わせから作製されるポーチ、バッグおよび他の容器は、優れた剛性、光学的性質および耐熱性をもたらし、更にはグリースおよびオイルとテレピン油などの軽質炭化水素に対する優れたバリア性をもたらす。本発明の共押し出しされたブロンフィルムは、包装基材単独として、または食品包装業界で使用されるポリエチレンと共に多壁のバッグにおけるライナーまたは積層構造物における強度プライとして使用可能である。
【００３３】
多層フィルムにおいては、有利なこととしては、各々の層は、所望の特性、例えば耐候性、ヒートシール、接着、耐薬品性、バリア層（例えば水または酸素に対する）、弾性、収縮、耐久性、手触り性、騒音また騒音低減、テクスチュア、エンボス、装飾要素、不透過性、剛性などを付与する。隣接する層は場合によっては直接接着されるか、または別法としては特にその間に接着を行う目的で接着剤、これらの間の結合層または他の層を有する。この層の構成成分は所望の目的を得るように選択される。
【００３４】
剛性、靭性、光学的性質、および／またはヒートシール性能が重要である本発明の一つの態様においては、高結晶性プロピレンベースのポリマーを用いる共押し出しされたフィルムがかかる多層フィルムの一方の層中に使用され、エチレンポリマーが少なくとももう一方の層中に使用される。このエチレンポリマー層はこのフィルム構造物の全体の靭性を改善する。この高結晶性プロピレンベースのポリマーは、上述のように本発明のコポリマーまたはホモポリマーを含んでなることを得る。本発明の一つの好ましい態様においては、３層のフィルム構造物が使用され、本発明の高結晶性プロピレンベースのポリマーがコア層に使用される。このコア層は２つのエチレンポリマースキン層の間にサンドイッチされる。これらのスキン層は、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、実質的に直鎖のポリエチレン、均質に分岐した直鎖ポリエチレン、およびこれらのブレンドを含み得る
【００３５】
有利なこととしては、本発明の組成物から作製されるフィルムは大きな剛性を有する。
【００３６】
添加物
前に述べた結晶核剤／清澄添加剤に加えて、プロピレンベースのポリマーと共に通常使用される添加物が本発明の高結晶性プロピレンベースのポリマー中に包含され得る。
【００３７】
使用
本発明は、限定はされないが、コンシューマーライナー、重輸送袋、野菜袋、バッチ・インクルージョン袋、ポーチ、食料品袋、商品袋、フォーム包装用袋（特に、フォームがバッグ中に形成される場合）、シリアルライナー、柔質紙上包み、多壁袋、こん包バッグ、バンドリングフィルム、圧縮フィルムおよび積層物などの用途における本発明のフィルムの使用を含む。
【００３８】
本発明のフィルムは、ヒートシールフィルム、ポーチまたはバッグとしてや、レトルト用途用のフィルムとしても使用可能である。
【実施例】
【００３９】
次の試験方法を使用して、実施例と用途に全体として開示された性質を求めた。
【００４０】
Ｑ １０００ ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを用いて示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により結晶化度を定量する。この測定においては、このプロピレンポリマーの小さい１０ミリグラム試料をアルミニウムＤＳＣ皿の中に封入する。この試料を１分当たり２５センチメートルで窒素掃気しながらＤＳＣセルの中に置き、約−１００℃まで冷却する。１分当たり１０℃で２２５℃まで加熱することにより、この試料に対して標準の熱履歴を確定する。この試料を２２５℃で３分間保持して、確実に完全に融解させる。次に、この試料を１分当たり１０℃で約−１００℃まで冷却する。再度、この試料を−１００℃で３分間等温に保って、安定化させる。次に、これを１分当たり１０℃で２２５℃まで再加熱する。８０−１８０℃の範囲にわたる２回目の走査に対して実測される融解熱（ΔＨ実測）を記録する。実測される融解熱は、ポリプロピレン試料の重量基準の重量パーセントの結晶化度と式
結晶度％＝（ΔＨ実測）／（ΔＨ立体規則性pp）×１００
により関連付けられる。式中、立体規則性ポリプロピレンに対する融解熱（ΔＨ立体規則性pp）は、B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Volume 3, Crystal Melting, Academic Press, New York, 1960, p48に報告されているものであり、ポリマー１グラム（Ｊ／ｇ）当たり１６５ジュールである。このメルトからの結晶化ピーク温度を上記のようにＤＳＣにより１０℃／分の冷却速度で定量するピーク結晶化温度（この明細書では結晶化温度とも呼ばれる）は最大の示差熱流が起こる温度である。融解温度は融解転移のピークにより求められる。
【００４１】
急速ＤＳＣ分析
この組成物の結晶化の性質を２００℃／分の冷却速度で求めるために、急速示差走査熱量分析（ＤＳＣ）実験を行う。急速ＤＳＣに使用される装置は、クライオフィル冷却ユニットとモデルＴＡＧＳガス切り替え付属品を備えたＰｅｒｋｉｎ ＥｌｍｅｒのモデルＰｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ入力補償ＤＳＣである。５０ｍＬ／分の流量のＨｅ：Ｎｅの５０：５０混合物を掃気ガスとして使用して、冷却性能を増強し、安定な再現性のあるベースラインを可能とする。
【００４２】
ｎ−オクタデカン（Ｍｐ＝２８．２４℃）とインジウム（Ｍｐ＝１５６．６０℃）を用いて、温度目盛を較正し、エンタルピーをインジウム（ΔＨｆ＝２８．４５Ｊ／ｇ）により較正する。これらの較正を１０℃／分の走査速度で行う。この較正を低走査速度で行っても、急速ＤＳＣの試験には低減された試料サイズを使用するので、この較正は２００℃／分などの高走査速度試験に対しても有効である。装置の較正と、この較正が異なる走査速度にどのように影響するかに関する詳細は、Macromolecules, 35, 3601,(2002) by T. F. J. Pijpers, V. B. F. Mathot, B. Goderis, R. L. Scherrenberg and E. W. van der Vegteに報告されている。
【００４３】
実施例１ａ，２、３、５および８のブロンフィルムから分析用の試料を切断する。紙パンチ（６ｍｍ直径）とかみそりの刃を用いて始めにこの試料を切断する。６ｍｍ直径の平坦化されたフィルム試料の中央近くで２つの円板を切断する。これらの円板をかみそりの刃によりトリミングして、試料重量を２．２ｍｇまで減らす。すべての試料をＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒから入手可能な平らなアルミニウム皿の中にクリンプシ−ルする。クリンプシ−ルは試料からの熱の出入りを最適化する。
【００４４】
２２０℃まで加熱し、始めにこの温度で２分間保持することにより、この試料を分析する。この保持期間が完了したら、この温度を２２０℃から−５０℃まで２００℃／分の速度で低下させる。この急速ＤＳＣ試験時試験の温度および熱流データを１秒当たり２０試料ポイントの速度で取得する。この２つの別々な試料は再現性を改善するために、各組成物用のものであった。試料パンの熱流に及ぼす影響を補正するために、この試料に対して使用されたのと同一の温度プロフィールを用いてその日の初めにベースラインファイル（２つの空の試料皿）を収集する。このベースラインファイルを試料から収集されるデータから差し引いて、下記に討論する結晶化の性質の決定に使用される熱流および温度の補正データを得る。
【００４５】
試験の開始前に、ＤＳＣ炉の下の液体窒素冷却リザバを充填し、平衡に達することができるように、この系を６０分間安定化させる。この６０分の期間の開始時にこの炉を大気に開放し、５００℃の温度まで加熱する。この熱処理は、炉の下のセラミックに埋め込まれたセンサーのコンディショニングを助け、平坦で更に再現性のあるベースラインを生じる。
【００４６】
この急速ＤＳＣ分析に対しては、このピーク結晶化温度（Ｔｃ）は、熱流および温度の補正データから最大の示差熱流が観察される温度である。結晶化開始温度（Ｔｏ）は、結晶化ピークの高温度側から引いた接線が熱流対温度プロット上でピークベースラインを切る温度である。結晶化半減時間は、Ｔｏで開始した後最終結晶度の５０％に達するのに必要とされる時間である。結晶化半減時間は、A. Krumme, A. Lehtinen and A. Viikna, Eur. Polym. J., 40, 371(2004)により述べられている、動的実験における信頼し得るおよび単純な結晶化速度の尺度である。
【００４７】
最も急峻な開始勾配はこの結晶化速度のもう一つの尺度である。最小自乗法分析を用いて、結晶化ピークに先行するＤＳＣ曲線の高温区分の最も急な直線の区分として最も急峻な開始勾配を測定する。
【００４８】
ポリプロピレンホモポリマーに対する分子量分布（ＭＷＤ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により次のように求める。３００×７．５ｍｍの４つの直線混合床カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬ ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ａ（２０ミクロン粒子サイズ））を備えたＰｏｌｙｍｅｒ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのＰＬ−ＧＰＣ−２２０高温クロマトグラフユニットでのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりこのポリマーを分析する。オーブン温度は１６０℃であり、オートサンプラー高温域が１６０℃で、中温域が１４５℃である。溶剤は２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する１，２，４−トリクロロベンゼンである。流量は１．０ミリリットル／分であり、注入サイズは１００マイクロリットルである。穏やかに混合しながら、２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する窒素掃気した１，２，４−トリクロロベンゼン中に試料を１６０℃で２．５時間溶解することにより、試料の０．２重量％溶液を注入用に調製する。
【００４９】
１０個の狭い分子量分布のポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからの、５８０−７，５００，０００ｇ／モルの範囲のＥａｓｉＣａｌ ＰＳ１）を使用することにより、溶離容積と連携して分子量を推定する。ポリプロピレン(引用により本明細書に組み込まれている、Th. G. Scholte, N. L. J. Meijerink, H. M. Schoffeleers, and A. M. G.Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782(1984)により述べられているような)およびポリスチレン(引用により本明細書に組み込まれている、E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507(1971)により述べられているような）に対する適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数をＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの式
｛η｝＝ＫＭa
で使用することにより、等価のポリプロピレン分子量を求める。式中、Ｋpp＝１．９０Ｅ−０４、ａpp＝０．７２５およびＫps＝１．２６Ｅ−０４、ａps＝０．７０２である。
【００５０】
プロピレンベースのポリマーについてメルトフローレートをＡＳＴＭ Ｄ １２３８−０１の試験方法により２３０℃において２．１６ｋｇの重量で測定する。
【００５１】
４±０．１０００ｇの試料を２５０ｍｌのエルレンマイヤーフラスコの中に溶解し、ピペットにより２００ｍｌの禁止剤入りのキシレンを添加することにより、キシレン可溶部を求める。禁止剤入りのキシレンを作製するために、ビーカー中で２００ｍｌのキシレンに１８．３５ｇのＩｒｇａｎｏｘ １０１０を添加し、溶解するまで撹拌する。Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０を溶解した後、この溶液を４．９ガロンのキシレンの中に注ぎ、この溶液を充分に混合する。撹拌棒を入れ、フラスコ上に水冷コンデンサーを取り付け、マグネチックスターラー／ホットプレート上にこのフラスコ組み立て体を置く。激しく撹拌し、加熱を調整して、試料が完全に溶解するまで穏やかに沸騰させる。この手順の間窒素ブランケットをコンデンサー上に維持しなければならない。試料を溶解した後、フラスコ組み立て体をマグネチックスターラー／ホットプレートから下ろして、撹拌棒を取り出し、蓋をする。このフラスコを室温（３０℃、冷却はほぼ１時間かかる）近くまで冷却する。フラスコ上に鉛環を置き、定温水浴中に漬ける。フラスコ内部の温度が２５±０．５℃に達した後、水中に更に３０分放置する。冷却時、不溶部が沈澱する。この溶液を濾過し；次に、この濾液の１００ｍｌをアルミニウム皿中に入れ、窒素流下で乾燥するまで蒸発させる。残存ポリマーを秤量することにより、存在する可溶部を求める。
【００５２】
立体規則性ペンタッド(isotactic pentad)パーセント、立体規則性トライアッド(isotactic tirad)パーセントおよび立体規則性ペンタッド／トライアッド比を当該技術当業者に既知の次の方法により求める。１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）はポリ（プロピレン）ホモポリマーのタクチシティの直接的な尺度をもたらす。ここで使用される分析は鎖末端と逆の挿入を無視する。
【００５３】
下記の図は通常のポリプロピレントライアッドとこれらの関連の１３Ｃ化学シフトを示す。トライアッドの名称（ｍｍ、ｍｒ、およびｒｒ）に対して、「ｍ」はメソを表し、「ｒ」はラセミを表す。この立体規則性トライアッドパーセントはｍｍトライアッドの尺度である。
【化１】
【００５４】
立体規則性ペンタッドパーセントはｍｍｍｍペンタッドの尺度である。ｍｍｍｍペンタッドに対する化学シフトは２２．０−２１．７ｐｐｍである。
【００５５】
V. Busico, R. Cipullo, G. Monaco, M. Vacatello, A. L. Segre, Macromolecules 1997, 30, 6251-6263は、ＮＭＲ分析を用いて立体規則性ペンタッドとトライアッドを定量するための方法を述べている。
【００５６】
立体規則性ペンタッド／トライアッド比は、立体規則性トライアッドパーセントに対する立体規則性ペンタッドパーセントの比である。
【００５７】
立体規則性ペンタッドおよびトライアッドの値の定量においては、０．５ｇのポリプロピレンホモポリマーを１．７５ｇのテトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）と１．７５ｇの１，２−オルトジクロロベンゼンの混合物中に溶解することにより、試料を作製する。試料を加熱ブロック中１５０℃でホモゲナイズし、加熱ガンにより加熱して、混合を促進する。１．３２秒の取得時間、０．７秒の反復遅延、４０００個の取得および連続的なプロトンデカップリング（ｆｍ−ｆｍ変調）を用いて、試料のスピニングの有および無のＮＭＲ実験をＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ＋４００ＭＨｚ１２０℃で行う。使用される合計走査時間は２．２５時間である。
【００５８】
次の実施例は本発明を例示するためのものであって、制約するものでない。比、部、およびパーセントは特記しない限り重量によるものである。
＜実施例１＞
【００５９】
表１および２の性質を有するポリプロピレンホモポリマー、実施例１を単一連続バルク相（凝縮プロピレン）の撹拌タンク反応器中で製造する。Ｔｏｈｏ Ｓｅｒｉｅｓ Ｃ，Ｇｒｏｕｐ ＪＣから市販され、Ｔｏｈｏ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｌｔｄ．から購入し得る、塩化マグネシウム担体上に担持されているチタン触媒活性金属種を含むチーグラー・ナッタ触媒をＷｉｔｃｏから購入したＫａｙｄｏｌ白色鉱油中に３８重量％で懸濁し、撹拌した触媒供給タンク中で貯蔵する。この懸濁した触媒を液体プロピレンによりほぼ２／３の容量まで充填された公称２５，０００ガロンの連続撹拌タンク反応器の中に直接にポンプ送入する。プロピレン蒸気を別々の組の熱交換器中で凝縮させ、この液体流を非凝縮性区分と共に反応器に戻すことにより、反応器の所望の温度を６５−６８℃に制御する。キシレン抽出性区分をＡＳＴＭ Ｄ ７９０−００の方法により測定して１％未満まで低下させるのに必要とされる量で、Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓから市販されている外部アルコキシシラン供与体の［（ＣＨ2）4ＣＨ］2Ｓｉ（ＯＭｅ）2を反応器に連続的に供給する。液体プロピレン中でのこの外部供与体の標的濃度は固体に対して補正して１５０ｐｐｍである。非希釈のアルミニウムアルキル共触媒、（トリエチルアルミニウムＡｌＥｔ3、普通ＴＥＡＬと呼ばれる）をこのプロピレン供給流に添加して、液体プロピレン中のＴＥＡＬ濃度を液体プロピレン中で１５０ｐｐｍのコントロール標的に調整する。
【００６０】
ポリプロピレン重合を約４０−４２重量％の反応器のポリマー固体で行う。連鎖移動剤の水素を反応器に連続的に供給して、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−０１＠２３０℃で測定して８ｇ／１０分ＭＦＲのプロピレンポリマーを製造する。この反応器の排出流を一連の３つの容器中で脱ガスして、液体プロピレンおよびポリプロピレン粉末製品からの工程軽質分を分離する。次に、この脱ガスされた粉末をリボンブレンダー／ヒーターに４０００ポンドのバッチで送る。結晶核剤／清澄添加剤または有機ホスフェート金属錯塩である薬剤のＡＤＫ ＮＡ−１１がＡｍｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ ｊｏｉｎｔ ｖｅｎｔｕｒｅ ｏｆ Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ Ｋｏｇｙｏ Ｋ．Ｋ．ａｎｄ Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｏｒｐ．から市販されている。酸化防止剤のＩｒｇａｆｏｓ １６８（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）とＩｒｇａｎｏｘ １０１０（トラキスメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン）がＣＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている。ＡＤＫ ＮＡ−１１を８５０ｐｐｍで、ＤＨＴ−４Ａを４００ｐｐｍで、Ｉｒｇａｆｏｓ １６８を１０００ｐｐｍで、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０を１０００ｐｐｍでリボンブレンダーに添加し、混合する。ＤＨＴ−４Ａはポリオレフィンおよび他のプラスチック用の安定剤（ハロゲン掃去剤）として開発されたヒドロタルサイト様の化合物のＭｇ4.3Ａｌ2（ＯＨ）12.6ＣＯ3−ｍＨ2Ｏである。ＤＨＴ−４ＡはＫｙｏｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により市販されている。次に、このポリプロピレン粉末をサージ容器の中に投げ込む。次に、この粉末を混練およびペレット化するために一組の単軸押し出し機に連続的に供給する。この製品ホモポリマーを製造し、軌道車のホッパーに入れる。
【００６１】
（比較例１）
連鎖移動剤の水素を反応器に連続的に供給して、１．８ｇ／１０分のＭＦＲのポリプロピレンポリマーを製造することを除いて、表１および２に示す性質を有する比較例１のポリプロピレンホモポリマーを実施例１と同一の方法で製造する。
【００６２】
（比較例２）
表１および２に示す性質を有する商品名５Ｅ４０でＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手し得るプロピレンベースのホモポリマー。
【００６３】
（比較例３）
表１および２に示す性質を有する商品名５Ａ９７でＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手し得るプロピレンベースのホモポリマー。
【表１】
【表２】
【００６４】
プロピレンホモポリマーおよびコポリマーから成形される単層フィルム
ＬＤ／ＬＬＤＰＥ押し出し機でのフィルムのブロー成形
Ｍａｃｒｏ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＤＣ２９００で市販されている２．５インチ（６．３５ｃｍ）のスクリュー直径、６インチ（１５．２４ｃｍ）のダイ直径を有するブロンフィルム押し出し機に、実施例１の樹脂に対しては４５０°Ｆの、比較例１の樹脂に対しては４８０°Ｆのメルト温度、実施例１の樹脂に対しては約４５０°Ｆ、比較例１の樹脂に対しては約４８０°Ｆのダイ温度、２．５（仕上がりフィルムに対して２３．５インチのレイフラット幅を与える）のブローアップ比（ＢＵＲ）で、その他の点はメーカーの指定により、実施例１および比較例１−３の樹脂を別々かつ独立に供給した。低密度ポリエチレンまたは直鎖低密度ポリエチレンからフィルムをブローするのに普通使用するために、このブロンフィルム装置をこの明細書では「ＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ」または「低ストーク」と呼ぶ。この押し出し機は１５２．４ｃｍ長であり、３７５°Ｆ以上の温度に保たれる。供給部においては４００°Ｆ、圧縮部においては４２５°Ｆ、計量部においては３７５°Ｆの温度で、いわゆる「こぶ形の温度」プロフィール（供給部および計量部よりも圧縮部の温度が高いということを意味する）を使用する。
【００６５】
実施例１および比較例１−３の樹脂から単層フィルムを作製するための加工パラメーターに関する詳細を下記で表３および４に示す。
【表３】
【表４】
【００６６】
図２、３、および４は、実施例１、比較例１および比較例２から得られるフィルムについて光学顕微鏡（Ｏｌｙｍｐｕｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）からのＯｌｙｍｐｕｓ Ｖａｎｏｘ−Ｓｍｏｄｅｌ ＡＨＢＳ研究用顕微鏡シリ−ズ＃８０８００２）を用いて得られるフィルム表面のノルマルスキー像を示す。これらの図から分かるように、実施例１の樹脂から作製されるブロンフィルムは、平滑性の優れた表面を有し、良好な光学的性質をもたらす。特に、意外にも、実施例１の樹脂から作製されるフィルムにおいて測定される透明性はフィルム厚さと共に直線的に低下しない。この有利な性質は、許容し得る透明性をなお維持する更に厚いフィルムを提供する。実施例１の樹脂から作製される単層ブロンフィルムについての透明性とヘーズに対するデータも図１に示す。
【００６７】
下記の表５は、上記に示した説明により作製した実施例１と比較例１の樹脂から製造される１．０ミル単層ブロンフィルムが呈する機械的性質を示す。この明細書中のすべてのフィルムに対する１％および２％割線係数をＡＳＴＭ Ｄ ８８２により測定する。これらの１．０ミルフィルムに対する加工情報はこの樹脂の各々について表３に示す加工条件によるものである。
【表５】
【００６８】
表５から分かるように、本発明の樹脂は、更に良好なフィルム係数（類似の高結晶性であるが、低メルトフローレートのポリマーから作製されるフィルムと比較した交差方向およびマシン方向の両方における１％および２％係数）を有するブロンフィルムを生じる。加えて、図２および３から分かるように、実施例１の樹脂から作製されるフィルムは、比較例１から作製されるフィルムよりも平滑な表面を有する。更には、実施例１の樹脂から作製される単層ブロンフィルムは、比較例２および３の樹脂から作製される単層ブロンフィルムよりも平坦であり、しわが無い（巻き取りフィルムロール上で）。また、図５から分かるように、比較例１の樹脂から作製される単層ブロンフィルムは、フィルム全体に対して劣った光学的性質を生じる規則的および不規則的なクロスハッチ模様の混合物を示し、それゆえ大多数のフィルム用途に許容し得ない。実施例１の樹脂から作製されるフィルムは、かかる規則的および不規則的なクロスハッチ模様を示さない。最後に、図６および６ｂから分かるように、実施例１の樹脂は、比較例２の樹脂に比較して均一なゲージ変動を有するフィルムに容易に加工される。加工時実施例１の樹脂の単層ブロンフィルムは、比較例２の樹脂から作製される匹敵するフィルム（図７ａおよび７ｂに示すように）よりも均一なフロストライン高さを呈する。
【００６９】
実施例１の樹脂から成形される共押し出しされたフィルム
次の樹脂をこの実施例に使用した。
ＥＯ１：商品名ＤＯＷＬＥＸ ２０４５ＧでＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手し得る１ＭＩ、０．９２０ｇ／ｃｃ、直鎖の低密度エチレン／１−オクテンコポリマー樹脂である。
ＥＯ２：商品名Ａｆｆｉｎｉｔｙ ＰＬ １８８０でＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手し得る１ＭＩ、０．９０２ｇ／ｃｃの実質的に直鎖のエチレン／１−オクテンコポリマー樹脂である。
【００７０】
ＰＰ１：実施例１の樹脂である。
【００７１】
下記の表６は、実施例１の樹脂と上記に挙げたポリエチレンコポリマーから作製されるいくつかの共押し出しされたフィルムについての物理的および機械的性質を示す。この表は、本発明のポリマーによって、本発明のポリプロピレン単独から作製される単層フィルム構造物から得られるよりも良好な靭性、引き裂き、ダート衝撃、パンク、およびヒートシールおよび高温タック性能と共に高係数を呈する共押し出しのフィルム構造物が作製可能であるということを示す。これらの構造物は、従来のポリプロピレン樹脂により作製される共押し出しのフィルム構造物よりも高い係数も有する。本発明の共押し出しのフィルム構造物は、ＢＯＰＰポリプロピレンフィルムをポリエチレンフィルムと積層することにより作製される積層構造物との競合に充分な物理的および機械的性質を示す。本発明の共押し出しフィルム構造物は、製造段階が少なく、全体のスクラップ率が低いことにより高効率で作製可能であり、匹敵する積層ＢＯＰＰフィルム構造物よりも低い製造コストをもたらす。表６に示す共押し出しに対しては、Ａｆｆｉｎｉｔｙ ＰＬ１８８０が通常シーラント層として使用される。
【表６】
【００７２】
表７のフィルム用のポリマー（実施例２−８）
プロピレンのホモポリマーを単一連続バルク相（凝縮プロピレン）のループ反応器中で製造する。Ｔｏｈｏ Ｓｅｒｉｅｓ Ｃ，Ｇｒｏｕｐ ＪＣから市販されている塩化マグネシウム担体上に担持されているチタン触媒活性金属種を含むチーグラー・ナッタ触媒をＷｉｔｃｏから入手し得るＫａｙｄｏｌ白色鉱油中に懸濁し、撹拌した触媒供給タンク中で貯蔵する。この懸濁した触媒を公称１５０ガロンの連続の撹拌タンク反応器の中に直接にポンプ送入する。この反応器の所望の温度は７０−７６℃であり、ループ反応器で外部冷却により制御される。Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓから市販されている外部アルコキシシラン供与体の［（ＣＨ2）4ＣＨ］2Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｄ−供与体ともしばしば呼ばれる）を流量制御を容易とするのに適切なヘキサンにより希釈し、キシレン抽出性区分を上述のように測定して１％未満まで低下させるのに必要とされる量で反応器に連続的に供給する。液体プロピレン中でのこの外部供与体の標的濃度は固体に対して補正して１５０ｐｐｍである。流量制御を容易とするのに適切なヘキサンにより希釈したアルミニウムアルキル共触媒、（トリエチルアルミニウムＡｌＥｔ3、普通ＴＥＡＬと呼ばれる）をこのプロピレン供給流に添加して、液体プロピレン中のＴＥＡＬ濃度を液体プロピレン中で１５０ｐｐｍのコントロール標的に調整する。
【００７３】
ポリプロピレン重合を２０−４５重量％の範囲の反応器のポリマー固体で行う。連鎖移動剤の水素をこの反応器に連続的に供給して、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−０１で測定して１０ｇ／１０分のＭＦＲのプロピレンポリマーを製造する。この反応器排出流を容器中で脱ガスして、液体プロピレンとポリプロピレン粉末製品からの工程軽質分を分離する。次に、この脱ガスされた粉末をＨｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ Ｔｏｒｕｓ円板熱交換器に、次にパージカラムに連続的に送り、ここで加湿窒素の対向流が残存モノマーを除去する。反応器の粉末を箱に収集し、別の混練設備に送る。
【００７４】
生成したホモポリマーを表７に示す種々の量の結晶核剤／清澄添加剤と共にペレット化する。ＣＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌから商品名Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５で市販されている、酸化防止剤のＩｒｇａｆｏｓ １６８（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）とＩｒｇａｎｏｘ １０１０（トラキスメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン）の等重量混合物を２０００ｐｐｍの濃度で添加する。３０ｍｍ二軸スクリュー押し出し機を用いて、この結晶核剤／清澄添加剤とＢ２２５をこのポリプロピレン粉末に添加し、ペレット化し、箱に入れる。
【００７５】
表７の単層フィルム（実施例１Ａ、１Ｂおよび２から８）
実施例１ａおよび１ｂ用の樹脂は、前に述べた実施例１に使用される樹脂と同一である。実施例２−８用の樹脂を「表７のフィルム用のポリマー（実施例２−８）」と題する項で上述したように作製する。７０ミルダイギャップの代わりに４０ミルダイギャップを使用することを除いて、表７のすべてのフィルムを表３、４、および５の単層フィルムに類似の方法で作製する。フィルムのブロー時に得られる結果とこのフィルムの物理的性質を表７に示す。
【表７】
表７に示すバブル安定性については、
極めて良好なバブル安定性は、１時間の連続したフィルムブロー加工操作時に実質的に観察し得る垂直の変動無しで維持される一貫したフロストライン高さと共に優れた寸法安定性を示し、
良好なバブル安定性は、１時間の連続したフィルムブロー加工操作時に最小の垂直の変動で維持されるフロストライン高さと共に商品として許容し得る寸法安定性を示し、
劣ったバブル安定性は、フロストラインが垂直方向に変動し、バブルが劣った寸法安定性を有するが、低下した速度でブロンフィルムを製造することができたということを示し、極めて劣ったバブル安定性は、フロストラインが激しく変動し、および／またはバブルが寸法的に不安定であって、バブルつぶれを防止するためには、極端な手段が必要であったことを示す。
【００７６】
表７から分かるように、すべての核形成樹脂は、非核形成樹脂よりもフィルムをブローするのに有効（高生産速度、良好な光学的性質、および増大されたフィルム係数）であった。加えて、ＮＡ−１１は、一定の量の結晶核剤／清澄添加剤に対してＮＡ−２１またはＭｉｌｌａｄ ３９８８よりも有効であった。ＡＤＫ ＮＡ−１１を用いて良好な品質フィルムが製造されるのみならず、ＮＡ−１１の使用によって本発明の実施コストが他の結晶核剤／清澄添加剤に対して減少することが可能となる。それゆえ、ＡＤＫ ＮＡ−１１とこれらの化学的誘導体が本発明での使用に最も好ましい結晶核剤／清澄添加剤である。
【００７７】
上記に加えて、表７のデータは、フィルム厚さが増加するのに従って、他の結晶核剤／清澄添加剤を超えるＮＡ−１１の利点が一層明確になるということを示す。本発明をどのような特別の理論にも限定することを望まないが、この利点は、他の結晶核剤／清澄添加剤に対してＮＡ−１１から生じる急速な結晶化速度から生じると考えられる。また、このデータは、本発明のフィルムにおいて、約８ｇ／１０分のメルトフローレートを有する樹脂が１０〜１１ｇ／１０分のメルトフローレートを有する類似の樹脂を凌駕するということを示す傾向がある。表７のフィルムの急速示差走査熱量分析分析：上述の方法により２００℃／分の速度で急速ＤＳＣ走査を用いて、表７の実施例１ａ、２、３、５および８のフィルムを試験する。下記および図８−１０に掲げる実施例は表７のフィルム試料に対応する。
【００７８】
実施例１ａ、２、３、５、および８のフィルム試料についての結晶化開始温度の値対結晶化半減時間を図８にグラフ表示する。結晶化半減時間が急速である程、ブロンフィルム成形操作時の結晶化速度（急速結晶化）を大きくする。および、結晶化開始温度が高い程、この組成物は押し出し機ダイを出た直後に結晶化を始めるということを意味する。
【００７９】
実施例１ａ、２、３、５および８のフィルム試料についての結晶化開始温度の値対開始勾配を図９にグラフ表示する。前に議論したように、最も急峻な開始勾配の大きな絶対値がブロンフィルム成形操作時の大きな結晶化速度（急速結晶化）に対応する。
【００８０】
試料がピーク結晶化温度（Ｔｃ）に達する時間と試料が結晶化開始温度（Ｔｏ）に達する時間の間の差を急速ＤＳＣ試験から取得される補正データから計算することができる。実施例１ａ、２、３、５、および８の試料の各々に対するこの時間差を結晶化開始温度の値対（ｔｃ−ｔｏ）を示す図１０にグラフ表示する。図１０に対しては、（ｔｃ−ｔｏ）に対する短い値は、ブロンフィルム成形操作時に大きな結晶化速度と急速な結晶化を示す組成物を示している。
【００８１】
図８−１０から分かるように、ＡＤＫ ＮＡ−１１とＡＤＫ ＮＡ−２１を含有する組成物は、高い結晶化温度を示し、ブロンフィルム成形操作時に大きな結晶化速度（急速結晶化）も示す。これは、許容し得る製造速度で製造可能な高品質フィルムを生じる更に安定な製造方法をもたらす。特に、実施例１ａの組成物（８５０ｐｐｍのＡＤＫ ＮＡ−１１を含有し、最高のピーク結晶化温度（１１５．３℃）、最高の結晶化開始温度（１２０．８℃）、最速の結晶化半減時間（３．９３秒）および１．６６秒の最短の（ｔｃ−ｔｏ）、および最も急峻な開始勾配（−１０２９Ｗ／グラム−分）を示す）は、８ポンド／インチダイ円周以上の製造速度で優れたブロンフィルムを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図１は実施例１の樹脂から作製される単層フィルムについてのヘーズおよび透明性の値対フィルムゲージを図示するグラフである。ヘーズはＡＳＴＭ Ｄ １００３により測定され、透明性はＡＳＴＭ Ｄ １７６４により測定される。
【図２】図２は実施例１の樹脂から作製される単層ブロンフィルムの表面の光学顕微鏡写真である。
【図３】図３は比較例１の樹脂から作製される単層ブロンフィルムの表面の光学顕微鏡写真である。
【図４】図４は比較例２の樹脂から作製される単層ブロンフィルムの表面の光学顕微鏡写真である。
【図５】図５は比較例１の樹脂から作製される単層ブロンフィルムの表面の光学顕微鏡写真であり、このフィルムが示す規則的および不規則的なクロスハッチパターンを示す。
【図６】図６ａおよびｂは実施例１および比較例２の樹脂から作製されるフィルムについてゲージ変動を示すグラフである。ゲージ変動はＭｏｃｏｎ容量検量系を用いて測定され、交差方向に沿ってフィルムのゲージが測定され、ゲージ（すなわち、フィルムの厚さ）がフィルム円周でどのように変動するかを示す。
【図７】図７ａおよびｂは実施例１および比較例２の樹脂から作製されるフィルムについてダイ以上のフロストライン高さの変動を示す図である
【図８】図８は実施例１ａ、２、３、５および８のフィルム試料についての２００℃／分のＤＳＣ走査速度で測定した結晶化開始温度対結晶化半減時間のグラフ表示である。
【図９】図９は実施例１ａ、２、３、５および８のフィルム試料についての２００℃／分のＤＳＣ走査速度で測定した結晶化開始温度対開始勾配のグラフ表示である。
【図１０】図１０は実施例１ａ、２、３、５および８のフィルム試料についての２００℃／分のＤＳＣ走査速度で測定した結晶化開始温度対（ｔｃ−ｔｏ）の値のグラフ表示である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィンに関し、特に空気急冷ブロンフィルムの製造方法を用いるフィルムの製造に好適な高結晶性プロピレンベースのポリマー組成物、かかるフィルムの作製方法、およびかかるポリマーから作製されるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ブロンフィルムは主としてエチレンポリマーから作製される。プロピレンポリマーの吹き付けフィルムに関する参考文献は存在するが、どれも商業的に成功していると見なされるものはない。歴史的には、プロピレンポリマーの溶融強度が低いことによって、ポリエチレンの加工に使用される標準的な装置で商業的に実行可能な速度でかかるポリマーのブロンフィルムの製造が阻害されたと考えられる。それゆえ、プロピレンベースのポリマーの溶融強度を増大させて、かかるポリマーにより空気急冷ブロンフィルムを製造する能力を増強することが望まれてきた。
【０００３】
プロピレンベースのポリマーの溶融強度を増大させる最も普通の方法は、高分子量（Mｗ）ポリマー、好ましくは２３０℃の温度および２．１６ｋｇ重量を使用するＡＳＴＭ Ｄ １２３８−０１により測定して２ｇ／１０分未満の、更に好ましくは１ｇ／１０分未満のメルトフローレートを有するポリマーを使用することであった。プロピレンベースのポリマーの溶融強度を増大させるためのもう一つの方法は、当該技術当業者に既知の方法によってこのポリマー鎖の中に分岐を導入することである。
【０００４】
Ｓｃｈｅｖｅらは、米国特許第５，５１９，７８５号において、１つ未満の分岐指数を有し、ひずみ硬化伸張粘度を有するポリプロピレンを使用して、フィルムをブローすることを開示した。このポリマーは、重合後の段階において特殊な装置を含む多段階工程において特定の条件下で輻射線により処理された。かかる方法は、多段階であって難しく、好ましくは回避される。更には、重度に分岐したプロピレンベースのポリマー鎖を含有するポリプロピレン樹脂は、非分岐ポリプロピレンよりもヘーズおよび透明性などの光学的性質が低下する傾向があることが見出された。
【０００５】
ＧｉａｃｏｂｂｅとＰｕｆｋａは、米国特許第５，６４１，８４８号において、広い分子量分布（約４−１６０のＭＷＤ）、約０．５〜５０ｄｇ／分のメルトフローレートおよび９４パーセント又はそれ以上のキシレン不溶部（２５℃における）のプロピレンポリマー材料であって、広分子量分布のプロピレンホモポリマーとエチレンプロピレンゴム衝撃変成の広分子量ホモポリマーから選択されるものからブロンフィルムを作製することを開示している。しかし、このブレンドは、ポリエチレンブロンフィルムに対して商業的に使用されるものよりも低い速度でブロンフィルムを形成する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
驚くべきことには、高い溶融強度を示さず、および／またはそれに依存する必要のない比較的高いメルトフローレートプロピレンベースのポリマー（ホモポリマーおよびコポリマー）を用いて、機械的および物理的性質、例えば剛性および光学的性質のバランスの優れたプロピレンベースのフィルムが商業的に許容可能な速度で製造可能であるということを本発明者らは見出した。更には、ポリエチレンベースのフィルムの製造に通常使用される市販の空気急冷ブロンフィルム装置を用いて、これらのプロピレンベースの樹脂を単層フィルムおよび共押し出しされたフィルム構造物に製造することができることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一つの態様においては、本発明は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−０１の試験方法により２３０℃および２．１６ｋｇの荷重で測定して５ｇ／１０分よりも大きいメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する高結晶性プロピレンベースのポリマーである。好ましくは、この高結晶性プロピレンベースのポリマーのＭＦＲは、５０ｇ／１０分未満、更に好ましくは２５ｇ／１０分未満である。更に好ましくは、この高結晶性プロピレンベースのポリマーのＭＦＲは、６．０〜２０ｇ／１０分、更に好ましくは６．０〜１６ｇ／１０分、最も好ましくは７〜１４ｇ／１０分、ある場合には８〜１３ｇ／１０分である。この高結晶性ポリプロピレンは、また、１０℃／分の走査速度で測定して、少なくとも１２７℃の、好ましくは少なくとも１２８℃の、更に好ましくは少なくとも１２９℃の、なお更に好ましくは少なくとも１３０℃の、最も好ましくは少なくとも１３３℃のピーク結晶化温度も有する。この高結晶性プロピレンベースのポリマーは、好ましくは結晶核剤／清澄添加剤を含有する。この樹脂から作製されるフィルムの剛性を増大させるために、空気急冷ブロンフィルムの作製時に高結晶性プロピレンベースのポリマーの結晶化速度を増大させるためにも、結晶核剤／清澄添加剤が好ましくは使用される。この結晶核剤／清澄添加剤は得られるフィルムの剛性／透明性のバランスも改善させる。同時に透明化し、核形成するいかなる添加物も使用可能である。結晶核剤／清澄添加剤、例えばＡＤＫ ＮＡ−１１（メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩）およびＡＤＫＮＡ−２１（アルミニウムヒドロキシビス［２，４，８，１０−トラキス（１，１−ジメチルエチル）−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン６−オキシダト］）がＡｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ Ｋｏｋａｉから市販されていて、好ましくは本発明の高結晶性プロピレンベースのポリマーに添加される。Ｍｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙから入手し得るＭｉｌｌａｄ ３９８８（３，４−ジメチルベンジリジンソルビトール(3,4-Dimethylbenzylidine Sorbitol)）が本発明で使用可能な結晶核剤／清澄添加剤のもう一つの例である。この結晶核剤／清澄添加剤は、好ましくは少なくとも５００ｐｐｍの、２５００ｐｐｍ未満の濃度で高結晶性プロピレンベースのポリマー内に存在する；更に好ましくは、この結晶核剤／清澄添加剤は少なくとも６５０ｐｐｍおよび２０００ｐｐｍ未満の濃度で存在し、更に好ましくは、この結晶核剤／清澄添加剤は少なくとも７５０ｐｐｍおよび１２５０ｐｐｍ未満の濃度で存在し、最も好ましくは、この結晶核剤／清澄添加剤は８００ｐｐｍ〜１２５０ｐｐｍの濃度で存在する。
【０００８】
このプロピレンベースのポリマー組成物を後に述べる好ましい性質を有するブロンフィルム構造物に有効に成形するためには、この組成物は空気急冷ブロンフィルム法で経験されるものに類似の条件下で充分に高い結晶化開始温度と比較的急速な結晶化速度をもたらすことが重要である。
【０００９】
少なくとも８ポンド／時−インチ・ダイ円周の製造速度で空気急冷ブロンフィルムに成形可能である組成物に対しては、メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩は、これを組み込んだ本発明の組成物が示す結晶化温度が高いために、急速な冷却条件（２００℃／分以上）下で比較的低い濃度（通常、１０００ｐｐｍ未満の）で使用した場合にも、かかる組成物により得られる結晶化速度が急速であるために最も好ましい結晶核剤／清澄添加剤である。加えて、上述の濃度で使用される場合この組成物が２００℃／分の冷却速度から少なくとも１１６℃の、好ましくは少なくとも１２０℃の結晶化開始温度を示す限り、実施例で述べる方法を用いて２００℃の速度で冷却される場合４．１秒又はそれ以下の、好ましくは４．０秒又はそれ以下の結晶化半減時間(crystallization half-life time)（秒）を示す限り、他の結晶核剤／清澄添加剤が本発明で好ましくは使用され得る。更には、実施例に述べるように２００℃の冷却速度を用いて測定する場合、この組成物は、−９００Ｗ／グラム−分（９００Ｗ／グラム−分以上の勾配の絶対値）未満の、更に好ましくは−１０００Ｗ／グラム−分未満の最も急峻な開始勾配を好ましくは示す。
【００１０】
この高結晶性プロピレンベースのポリマーは、下記の方法により測定して少なくとも６５％の、好ましくは７０％を超える、最も好ましくは７３％を超える、ある場合には７５％を超える結晶度を示す。この高い結晶度は、急速な結晶化速度と一緒になって、ブロンフィルムの製造時のフィルムバブルを支持することを助けると考えられる。この高結晶性プロピレンベースのポリマーは、また、好ましくは下記の方法により測定されるＭＷＤと時々呼ばれる比較的狭い分子量分布（Ｍw／Ｍn）も有する。この分子量分布は、好ましくは６未満、更に好ましくは５．５未満、更に更に好ましくは５未満である。
【００１１】
空気急冷ブロンフィルムを商業的に許容し得る速度で効果的に製造することができないほど、このエチレンがポリマーの結晶化速度に悪影響を及ぼさない限り、この高結晶性プロピレンベースのポリマーは少量のエチレンから誘導される単位を含有し得る。本発明の高結晶性プロピレンベースのポリマーがエチレンから誘導される単位を含有する場合には、かかる単位は、通常、このポリマーの２重量％未満の、好ましくは１重量％未満の、更に好ましくは０．１と０．７重量％の間の、最も好ましくは０．５重量％未満の濃度で存在する。当該技術当業者には既知の方法により測定されるこのフィルムの光学的性質（透明性およびヘーズなどの）および靭性、例えば引き裂き、ダート衝撃およびパンクを改善するために、エチレンをこの高結晶性プロピレンをベースとするポリマーに添加する。
【００１２】
この高結晶性プロピレンベースのポリマーは、通常のポリエチレンブロンフィルム製造装置により商業的に許容し得る速度で空気急冷ブロンフィルムに製造可能である。特に、この高結晶性プロピレンベースのポリマーは、従来のポリエチレンの空気急冷ブロンフィルム製造装置を用いて、少なくとも８ポンド／時−インチ・ダイ円周の、更に好ましくは少なくとも９ポンド／時−インチ・ダイ円周の速度で製造可能である。この製造段階において、このフィルムは、少なくとも１．５のブローアップ比、好ましくは少なくとも２．０のブローアップ比、更に好ましくは少なくとも２．５のブローアップ比を用いて作製され、ある場合には、このブローアップ比は３を超え、時には４を超える。この大きなブローアップ比はこのフィルムのバランスのとれた配向をもたらし、それゆえフィルムの性質、例えばマシン方向の引き裂きおよびダート特性を改善する。好ましくは、この溶融強度は８ｃＮ未満、更に好ましくは６ｃＮ未満、更に好ましくは４ｃＮ未満、ある場合には２ｃＮ未満である。溶融強度は２００２年１０月２９日Ａｎｓｅｍｓらに発行された米国特許第６，４７２，４７３Ｂｌ号に述べられている方法により１９０℃の温度で測定される。
【００１３】
高結晶性プロピレンベースのホモポリマーを用いて商業的に許容し得る速度で作製される空気急冷ブロンフィルムに対しては、このフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２で測定して少なくとも２００，０００ｐｓｉ（交差方向（ＣＤ）およびマシン方向（ＭＤ）で測定して）の、好ましくは２２０，０００ｐ．ｓ．ｉ．以上の、更に好ましくは２４０，０００ｐ．ｓ．ｉ．以上の、なお更に好ましくは２５０，０００ｐ．ｓ．ｉ．以上の、ある場合には２６０，０００ｐ．ｓ．ｉ．以上の１％割線係数を示す。
【００１４】
高結晶性プロピレンベースのコポリマーを用いて商業的に許容し得る速度で作製される空気急冷ブロンフィルムに対しては、このフィルムは、好ましくは１重量％未満のエチレンから誘導される単位を有するコポリマーを用いて、少なくとも１５０，０００ｐｓｉの、好ましくは１６５，０００ｐ．ｓ．ｉ．を超え、更に好ましくは１８０，０００ｐ．ｓ．ｉ．を超え、最も好ましくは２００，０００ｐ．ｓ．ｉ．を超える１％割線係数を示し、高結晶性プロピレンベースのホモポリマーから作製されるフィルムと比較して引き裂き、靭性および光学的性質の改善された値も示す。
【００１５】
驚くべきことには、本発明のポリマーから作製されるフィルムの光学的性質は優れている。特に、このフィルムに対して測定されるヘーズ値は優れていて、驚くべきことには、０．５と６ミルの間の厚さのフィルムに対して、本発明のポリマーから作製されるフィルムの透明性の値はフィルム厚さと共に直線的に低下しない。このことは、実施例１の高結晶性プロピレンベースのホモポリマーから形成されるいくつかの異なる単層フィルムに対してヘーズおよび透明性の値を示す図１により図示される。
【００１６】
好ましくは、本発明の高結晶性プロピレンベースのホモポリマーのキシレン可溶部含量は、２重量％未満、更に好ましくは１重量％未満である。本発明のコポリマーに対しては、キシレン可溶部重量パーセントは、３重量％未満、更に好ましくは２重量％未満、最も好ましくは１．５重量パーセント未満である。
【００１７】
高結晶性プロピレンベースのホモポリマーおよびコポリマーを用いて商業的に許容し得る速度で作製される単層の空気急冷ブロンフィルムに対しては、このフィルムは次の性質を示す。
１）このフィルムは著しいしわ無しで巻き取りロール上に平らに巻き付く。
２）１０％未満の、好ましくは５％未満のゲージ変動。
３）１ミルのフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ １００３により測定して１０未満の、好ましくは９未満の、更に好ましくは８未満の、最も好ましくは７未満のヘーズ値を示す。
４）１ミルフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ １７４６により定量して９６％以上の、好ましくは９７％以上の、更に好ましくは９８％を超える透明性を示す。
【００１８】
第２の態様においては、本発明は、本発明の第１態様に述べたような高結晶性プロピレンベースのポリマーを用いて８ポンド／時−インチ・ダイ円周を超える製造速度で空気急冷ブロンフィルムの製造方法を含んでなる。
【００１９】
この第２の態様においては、本発明は、上記においておよびこの用途において更に述べるように高結晶性プロピレンベースのポリマーを用いて、空気急冷ブロンフィルムの製造方法を含んでなる。この第２の態様においては、このフィルム方法は、本発明の高結晶性プロピレンベースのポリマー以外のポリマーから作製される層を有する単層フィルムまたは共押し出しされたフィルム構造物を製造することを含む。好ましくは、かかる共押し出しされたフィルム構造物の少なくとも１つの層は、ポリオレフィンポリマー、好ましくは主成分がエチレンから誘導される単位を含むポリマーを含む。前に述べたように、このフィルムは、８ポンド／時−インチ・ダイ円周の商業的に許容し得る速度で、少なくとも１．５の、好ましくは少なくとも２．０の、更に好ましくは少なくとも２．５のブローアップ比を用いて作製される。再度になるが、３．０および４．０等の高ブローアップ比を使用して、得られるフィルムの物理的性質を改善することができる。特に、本発明のポリマーによりフィルムをブローするのに使用される高ブローアップ比は、ポリプロピレンベースの一軸延伸（ＯＰＰ）および二軸延伸（ＢＯＰＰ）のフィルムの置き換えを可能とせしめる物理的性質を有する単層フィルムを生じる。この第２の態様においては、このフィルムは１０％未満のゲージ変動で製造され、製造時にこのフィルムはダイ以上の均一なフロストライン高さを持つ安定なバブルと共に形成される。
【００２０】
第３の態様においては、本発明は、高結晶性プロピレンベースのポリマーおよびこの明細書に述べられている方法を用いて作製される単層および共押し出しのフィルム構造物を含んでなる。
【００２１】
比較的高い剛性およびバリア性を要求する共押し出しされたフィルム用途、例えば立食用ポーチ、可撓性ジュース容器、スナック食品包装、冷凍食品包装（冷凍および非冷凍）、ペット食品包装、およびシリアル食品包装に対しては、この高結晶性プロピレンベースのポリマーは、好ましくはフィルム構造物全体の少なくとも３０重量％、更に好ましくは少なくとも４０重量％、なお更に好ましくは少なくとも５０重量％を占める。かかる構造物の靭性とパンク抵抗性を改善するために、この高結晶性プロピレンベースのポリマーは、好ましくは９０重量％未満、更に好ましくは８５重量％未満を占め、この構造物の残りがエチレンベースのポリマーを含む。
【００２２】
本発明の高結晶性プロピレンベースのポリマーから作製されるフィルムは極めて平滑な表面を有する。また、この高結晶性プロピレンベースのポリマーを使用する共押し出しされた構造物は、高い熱安定性と良好な透明性も有する。これらの特性は、エチレンベースの層と一緒になって、ポリプロピレンベースのＢＯＰＰ層をエチレンベースの層に積層することにより作製される相当する多層の積層フィルム構造物よりも安価で効率的な製造方法（すなわち、少ない段階を必要とする）を用いて作製可能な多層ブロンフィルム構造物をもたらす。
【００２３】
高結晶性プロピレンベースのポリマーと共に共押し出し可能なポリマーのいくつかの例は、ＥＶＯＨ、ＰＶＤＣ、サラン、ＥＶＡ、ＥＡＡ、マレイン酸無水物グラフトのポリプロピレンまたはポリエチレン、ＥＭＡ、および他のエチレン−アクリレートおよびアクリル酸のコポリマーを含む。
【００２４】
結晶度が高いことにより、本発明から作製される均一な二軸配向のフィルムは、優れた水蒸気透過速度（比較的低い）の性質と、許容し得る酸素透過速度の性質を有する。好ましくは、本発明の単層フィルムは、０．７ｇ−ミル／ｌ００インチ2−日＠３８℃未満の、更に好ましくは０．６ｇ−ミル／１００インチ2−日＠３８℃未満の、なお更に好ましくは０．５ｇ−ミル／１００インチ2−日＠３８℃未満の水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）を有する。本発明のこれらの単層フィルムはポリエチレンから作製されるフィルムに類似した酸素透過速度を有する。これらのタイプの性質は、シリアル包装、ポテトチップおよびコーンチップ包装および食品包装一般などの用途に重要であり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の高結晶性プロピレンベースのポリマーは、好ましくは、式（１）
式（１）：ＦＭ／（（ＸＳ−０．７４％Ｅ）*ＭＷＤ）≧３０，０００p.s.i
で特徴付けられるポリマーを含む。
式中、ＸＳ≦２ｗｔ％＋％Ｅであり；および
ＭＷＤ≦６であり；および
このポリマーのメルトフローレートは５ｇ／１０分を超え、好ましくは６ｇ／１０分を超え；および
ここで、ＦＭはＡＳＴＭ Ｄ ７９０−００の方法により測定される１％割線曲げ係数であり、
ＸＳは下記の方法により測定されるこの樹脂のキシレン可溶部含量の重量パーセントであり、
ＭＷＤはＭｗ／Ｍｎと定義される。％Ｅはこのポリプロピレン中のエチレンから誘導される単位の重量パーセントである。好ましくは、このポリプロピレンホモポリマーのＭＷＤは５．５未満、更に好ましくは５未満である。好ましくは、ＸＳ≦２重量％＋％Ｅ／２である。このポリプロピレン樹脂は、結晶核剤／清澄添加剤により好ましくは核形成され／透明化される。
【００２６】
前述した性質に加えて、本発明の高結晶性プロピレンベースのポリマーは、５を超える２３０℃におけるメルトフローレートと、好ましくは９５％を超え、更に好ましくは９６％を超え、なお更に好ましくは９８％を超え、最も好ましくは９９％を超える立体規則性ペンタッド／トライアッド比(isotactic pentad/triad ratio)を有する。本発明の高結晶性プロピレンベースのホモポリマーの立体規則性ペンタッド分率は、好ましくは少なくとも９５％、更に好ましくは少なくとも９６％、なお更に好ましくは少なくとも９７％、最も好ましくは少なくとも９８％である。本発明の高結晶性プロピレンベースのコポリマーの立体規則性ペンタッド分率は、好ましくは少なくとも９１％であり、好ましくは少なくとも９２％、更に好ましくは少なくとも９４％、なお更に好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９６％である。
【００２７】
フィルム成形
本発明の組成物はブロンフィルムの作製に関して有利に有用である。ブロンフィルム押し出し法は、薄いプラスチックフィルムを製造においてよく知られている。有利な方法においては、プラスチック、例えば低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、および高密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、およびＨＤＰＥ）をサーキュラ・ダイから押し出して、フィルムを形成する。空気をこのダイの中心から導入して、バブルの形でこのフィルムを維持し、このフィルムの直径を約１．５〜６倍増加させ、その後ローラー上でこのバブルを潰す。当該技術にはかかる方法の多数の変形が存在し、例えば米国特許第３，９５９，４２５号；第４，８２０，４７１号（ここでは、高（その明細書では「長ストーク」と呼ばれている）および低ストークフィルムブローの差異が第１欄で議論されている）；第５，２８４，６１３号；W. D. Harrisら「Effects of Bubble Cooling on Performance and Properties of HMW-HDPE Film Resins」, Polymers, Laminations & Coatings Conference, Book1, 1990, pages 306-317;およびMoore, E. P., Polypropylene Handbook, Hanser, New York, 1996, pages 330-332などの参考文献で述べられている。用語「ストーク」は、空気急冷ブロンフィルムライン上でフィルムに成形中のポリマーのバブルのネック高さを表すのに使用される。ポリオレフィンフィルムのブローの参考文献は大部分ポリエチレンに使用される方法を開示しているが、これらはさほどの実験をせずに当該技術内で僅かに改変を加えることにより本発明の高結晶性プロピレンベースのポリマーに適用可能である。例えば、有利なこととしては、当分野はポリプロピレンがポリエチレンと異なる速度で冷却し、結晶化することを認識しているために、冷却がしばしば改変される。それゆえ、冷却パラメーターへの調整によって更に安定な所望の押し出し量でバブルが作られる。
【００２８】
ブロンフィルムの形成においては、溶融ポリマー（メルト）は底部または側部のいずれかから環状ダイに入る。メルトはこのダイの内側のマンドレルの表面の周りのらせん溝から押し込まれ、厚壁のチューブとしてダイ開口から押し出される。このチューブは前述のように所望の直径と、対応する減少された厚さのバブルに膨らむ。
【００２９】
好ましくは、本発明の組成物は、低ストークフィルム装置（すなわち、低ストーク）で少なくとも約６ポンド／時／インチ・ダイ円周（０．２９８ｇ／秒／ｃｍ・ダイ円周）の、更に好ましくは少なくとも約８ポンド／時／インチ・ダイ円周（０．３９７ｇ／秒／ｃｍ・ダイ円周）、最も好ましくは少なくとも約１０ポンド／時／インチ・ダイ円周（０．４９６ｇ／秒／ｃｍ・ダイ円周）の速度で場合によってはブローされる。
【００３０】
共押し出しされたブロンフィルムの成形は当分野で既知であり、本発明に適用可能である。当分野を例示する論文は、Han and Shetty,「Studies on Multilyer Film Coextrusion III, The Rheology of Blown Film Coextrusion」, Polymer Engineering and Science, February(1978), vol. 18, No.3 pages 187-199; and Morris,「Peel Strength Issues in the Blown Film Coextrusion Process」1996 Polymers, Laminations & Coatings Conference, TAPPI Press, Atlanta, Ga.(1996), pages 571-577を含む。用語「共押し出し」は、好ましくは冷却または急冷の前に押し出し物を一緒に合体して、積層構造物になるように配列された２つ以上のオリフィスを持つ単一のダイから２つ又はそれ以上の材料を押し出す方法を指す。多層フィルムを作製するための共押し出し系は、共通のダイ組み立て体に供給する少なくとも２つの押し出し機を使用する。押し出し機の数は、共押し出しされたフィルムを含んでなる異なる材料の数に依存する。各々の異なる材料に対して、有利なことととしては、異なる押し出し機が使用される。このように、２つ又はそれ以上の層が同一の材料からできている場合には、更に少ない数を使用し得るが、５層の共押し出しは５台までの押し出し機を必要とすることがある。
【００３１】
共押し出しダイを使用して、共押し出しされたブロンフィルムが成形される。これらは、このサーキュラ・ダイのリップに異なるメルト流を供給する多数個のマンドレルを有する。２つ又はそれ以上の押し出し機からのメルト層を積み重ねるのにフィードブロックを使用する場合には、得られる多層化されたメルト流がフィルムダイに供給される。
【００３２】
本発明の共押し出しされたブロンフィルムは、当該技術内の包装機、例えばマンドレルを用いるヒートシール機を用いてポーチ、バッグ、容器などに成形可能である。材料のこの組み合わせから作製されるポーチ、バッグおよび他の容器は、優れた剛性、光学的性質および耐熱性をもたらし、更にはグリースおよびオイルとテレピン油などの軽質炭化水素に対する優れたバリア性をもたらす。本発明の共押し出しされたブロンフィルムは、包装基材単独として、または食品包装業界で使用されるポリエチレンと共に多壁のバッグにおけるライナーまたは積層構造物における強度プライとして使用可能である。
【００３３】
多層フィルムにおいては、有利なこととしては、各々の層は、所望の特性、例えば耐候性、ヒートシール、接着、耐薬品性、バリア層（例えば水または酸素に対する）、弾性、収縮、耐久性、手触り性、騒音また騒音低減、テクスチュア、エンボス、装飾要素、不透過性、剛性などを付与する。隣接する層は場合によっては直接接着されるか、または別法としては特にその間に接着を行う目的で接着剤、これらの間の結合層または他の層を有する。この層の構成成分は所望の目的を得るように選択される。
【００３４】
剛性、靭性、光学的性質、および／またはヒートシール性能が重要である本発明の一つの態様においては、高結晶性プロピレンベースのポリマーを用いる共押し出しされたフィルムがかかる多層フィルムの一方の層中に使用され、エチレンポリマーが少なくとももう一方の層中に使用される。このエチレンポリマー層はこのフィルム構造物の全体の靭性を改善する。この高結晶性プロピレンベースのポリマーは、上述のように本発明のコポリマーまたはホモポリマーを含んでなることを得る。本発明の一つの好ましい態様においては、３層のフィルム構造物が使用され、本発明の高結晶性プロピレンベースのポリマーがコア層に使用される。このコア層は２つのエチレンポリマースキン層の間にサンドイッチされる。これらのスキン層は、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、実質的に直鎖のポリエチレン、均質に分岐した直鎖ポリエチレン、およびこれらのブレンドを含み得る
【００３５】
有利なこととしては、本発明の組成物から作製されるフィルムは大きな剛性を有する。
【００３６】
添加物
前に述べた結晶核剤／清澄添加剤に加えて、プロピレンベースのポリマーと共に通常使用される添加物が本発明の高結晶性プロピレンベースのポリマー中に包含され得る。
【００３７】
使用
本発明は、限定はされないが、コンシューマーライナー、重輸送袋、野菜袋、バッチ・インクルージョン袋、ポーチ、食料品袋、商品袋、フォーム包装用袋（特に、フォームがバッグ中に形成される場合）、シリアルライナー、柔質紙上包み、多壁袋、こん包バッグ、バンドリングフィルム、圧縮フィルムおよび積層物などの用途における本発明のフィルムの使用を含む。
【００３８】
本発明のフィルムは、ヒートシールフィルム、ポーチまたはバッグとしてや、レトルト用途用のフィルムとしても使用可能である。
【実施例】
【００３９】
次の試験方法を使用して、実施例と用途に全体として開示された性質を求めた。
【００４０】
Ｑ １０００ ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを用いて示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により結晶化度を定量する。この測定においては、このプロピレンポリマーの小さい１０ミリグラム試料をアルミニウムＤＳＣ皿の中に封入する。この試料を１分当たり２５センチメートルで窒素掃気しながらＤＳＣセルの中に置き、約−１００℃まで冷却する。１分当たり１０℃で２２５℃まで加熱することにより、この試料に対して標準の熱履歴を確定する。この試料を２２５℃で３分間保持して、確実に完全に融解させる。次に、この試料を１分当たり１０℃で約−１００℃まで冷却する。再度、この試料を−１００℃で３分間等温に保って、安定化させる。次に、これを１分当たり１０℃で２２５℃まで再加熱する。８０−１８０℃の範囲にわたる２回目の走査に対して実測される融解熱（ΔＨ実測）を記録する。実測される融解熱は、ポリプロピレン試料の重量基準の重量パーセントの結晶化度と式
結晶度％＝（ΔＨ実測）／（ΔＨ立体規則性pp）×１００
により関連付けられる。式中、立体規則性ポリプロピレンに対する融解熱（ΔＨ立体規則性pp）は、B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Volume 3, Crystal Melting, Academic Press, New York, 1960, p48に報告されているものであり、ポリマー１グラム（Ｊ／ｇ）当たり１６５ジュールである。このメルトからの結晶化ピーク温度を上記のようにＤＳＣにより１０℃／分の冷却速度で定量するピーク結晶化温度（この明細書では結晶化温度とも呼ばれる）は最大の示差熱流が起こる温度である。融解温度は融解転移のピークにより求められる。
【００４１】
急速ＤＳＣ分析
この組成物の結晶化の性質を２００℃／分の冷却速度で求めるために、急速示差走査熱量分析（ＤＳＣ）実験を行う。急速ＤＳＣに使用される装置は、クライオフィル冷却ユニットとモデルＴＡＧＳガス切り替え付属品を備えたＰｅｒｋｉｎ ＥｌｍｅｒのモデルＰｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ入力補償ＤＳＣである。５０ｍＬ／分の流量のＨｅ：Ｎｅの５０：５０混合物を掃気ガスとして使用して、冷却性能を増強し、安定な再現性のあるベースラインを可能とする。
【００４２】
ｎ−オクタデカン（Ｍｐ＝２８．２４℃）とインジウム（Ｍｐ＝１５６．６０℃）を用いて、温度目盛を較正し、エンタルピーをインジウム（ΔＨｆ＝２８．４５Ｊ／ｇ）により較正する。これらの較正を１０℃／分の走査速度で行う。この較正を低走査速度で行っても、急速ＤＳＣの試験には低減された試料サイズを使用するので、この較正は２００℃／分などの高走査速度試験に対しても有効である。装置の較正と、この較正が異なる走査速度にどのように影響するかに関する詳細は、Macromolecules, 35, 3601,(2002) by T. F. J. Pijpers, V. B. F. Mathot, B. Goderis, R. L. Scherrenberg and E. W. van der Vegteに報告されている。
【００４３】
実施例１ａ，２、３、５および８のブロンフィルムから分析用の試料を切断する。紙パンチ（６ｍｍ直径）とかみそりの刃を用いて始めにこの試料を切断する。６ｍｍ直径の平坦化されたフィルム試料の中央近くで２つの円板を切断する。これらの円板をかみそりの刃によりトリミングして、試料重量を２．２ｍｇまで減らす。すべての試料をＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒから入手可能な平らなアルミニウム皿の中にクリンプシ−ルする。クリンプシ−ルは試料からの熱の出入りを最適化する。
【００４４】
２２０℃まで加熱し、始めにこの温度で２分間保持することにより、この試料を分析する。この保持期間が完了したら、この温度を２２０℃から−５０℃まで２００℃／分の速度で低下させる。この急速ＤＳＣ試験時試験の温度および熱流データを１秒当たり２０試料ポイントの速度で取得する。この２つの別々な試料は再現性を改善するために、各組成物用のものであった。試料パンの熱流に及ぼす影響を補正するために、この試料に対して使用されたのと同一の温度プロフィールを用いてその日の初めにベースラインファイル（２つの空の試料皿）を収集する。このベースラインファイルを試料から収集されるデータから差し引いて、下記に討論する結晶化の性質の決定に使用される熱流および温度の補正データを得る。
【００４５】
試験の開始前に、ＤＳＣ炉の下の液体窒素冷却リザバを充填し、平衡に達することができるように、この系を６０分間安定化させる。この６０分の期間の開始時にこの炉を大気に開放し、５００℃の温度まで加熱する。この熱処理は、炉の下のセラミックに埋め込まれたセンサーのコンディショニングを助け、平坦で更に再現性のあるベースラインを生じる。
【００４６】
この急速ＤＳＣ分析に対しては、このピーク結晶化温度（Ｔｃ）は、熱流および温度の補正データから最大の示差熱流が観察される温度である。結晶化開始温度（Ｔｏ）は、結晶化ピークの高温度側から引いた接線が熱流対温度プロット上でピークベースラインを切る温度である。結晶化半減時間は、Ｔｏで開始した後最終結晶度の５０％に達するのに必要とされる時間である。結晶化半減時間は、A. Krumme, A. Lehtinen and A. Viikna, Eur. Polym. J., 40, 371(2004)により述べられている、動的実験における信頼し得るおよび単純な結晶化速度の尺度である。
【００４７】
最も急峻な開始勾配はこの結晶化速度のもう一つの尺度である。最小自乗法分析を用いて、結晶化ピークに先行するＤＳＣ曲線の高温区分の最も急な直線の区分として最も急峻な開始勾配を測定する。
【００４８】
ポリプロピレンホモポリマーに対する分子量分布（ＭＷＤ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により次のように求める。３００×７．５ｍｍの４つの直線混合床カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬ ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ａ（２０ミクロン粒子サイズ））を備えたＰｏｌｙｍｅｒ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのＰＬ−ＧＰＣ−２２０高温クロマトグラフユニットでのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりこのポリマーを分析する。オーブン温度は１６０℃であり、オートサンプラー高温域が１６０℃で、中温域が１４５℃である。溶剤は２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する１，２，４−トリクロロベンゼンである。流量は１．０ミリリットル／分であり、注入サイズは１００マイクロリットルである。穏やかに混合しながら、２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する窒素掃気した１，２，４−トリクロロベンゼン中に試料を１６０℃で２．５時間溶解することにより、試料の０．２重量％溶液を注入用に調製する。
【００４９】
１０個の狭い分子量分布のポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからの、５８０−７，５００，０００ｇ／モルの範囲のＥａｓｉＣａｌ ＰＳ１）を使用することにより、溶離容積と連携して分子量を推定する。ポリプロピレン(引用により本明細書に組み込まれている、Th. G. Scholte, N. L. J. Meijerink, H. M. Schoffeleers, and A. M. G.Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782(1984)により述べられているような)およびポリスチレン(引用により本明細書に組み込まれている、E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507(1971)により述べられているような）に対する適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数をＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの式
｛η｝＝ＫＭa
で使用することにより、等価のポリプロピレン分子量を求める。式中、Ｋpp＝１．９０Ｅ−０４、ａpp＝０．７２５およびＫps＝１．２６Ｅ−０４、ａps＝０．７０２である。
【００５０】
プロピレンベースのポリマーについてメルトフローレートをＡＳＴＭ Ｄ １２３８−０１の試験方法により２３０℃において２．１６ｋｇの重量で測定する。
【００５１】
４±０．１０００ｇの試料を２５０ｍｌのエルレンマイヤーフラスコの中に溶解し、ピペットにより２００ｍｌの禁止剤入りのキシレンを添加することにより、キシレン可溶部を求める。禁止剤入りのキシレンを作製するために、ビーカー中で２００ｍｌのキシレンに１８．３５ｇのＩｒｇａｎｏｘ １０１０を添加し、溶解するまで撹拌する。Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０を溶解した後、この溶液を４．９ガロンのキシレンの中に注ぎ、この溶液を充分に混合する。撹拌棒を入れ、フラスコ上に水冷コンデンサーを取り付け、マグネチックスターラー／ホットプレート上にこのフラスコ組み立て体を置く。激しく撹拌し、加熱を調整して、試料が完全に溶解するまで穏やかに沸騰させる。この手順の間窒素ブランケットをコンデンサー上に維持しなければならない。試料を溶解した後、フラスコ組み立て体をマグネチックスターラー／ホットプレートから下ろして、撹拌棒を取り出し、蓋をする。このフラスコを室温（３０℃、冷却はほぼ１時間かかる）近くまで冷却する。フラスコ上に鉛環を置き、定温水浴中に漬ける。フラスコ内部の温度が２５±０．５℃に達した後、水中に更に３０分放置する。冷却時、不溶部が沈澱する。この溶液を濾過し；次に、この濾液の１００ｍｌをアルミニウム皿中に入れ、窒素流下で乾燥するまで蒸発させる。残存ポリマーを秤量することにより、存在する可溶部を求める。
【００５２】
立体規則性ペンタッド(isotactic pentad)パーセント、立体規則性トライアッド(isotactic tirad)パーセントおよび立体規則性ペンタッド／トライアッド比を当該技術当業者に既知の次の方法により求める。１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）はポリ（プロピレン）ホモポリマーのタクチシティの直接的な尺度をもたらす。ここで使用される分析は鎖末端と逆の挿入を無視する。
【００５３】
下記の図は通常のポリプロピレントライアッドとこれらの関連の１３Ｃ化学シフトを示す。トライアッドの名称（ｍｍ、ｍｒ、およびｒｒ）に対して、「ｍ」はメソを表し、「ｒ」はラセミを表す。この立体規則性トライアッドパーセントはｍｍトライアッドの尺度である。
【化１】
【００５４】
立体規則性ペンタッドパーセントはｍｍｍｍペンタッドの尺度である。ｍｍｍｍペンタッドに対する化学シフトは２２．０−２１．７ｐｐｍである。
【００５５】
V. Busico, R. Cipullo, G. Monaco, M. Vacatello, A. L. Segre, Macromolecules 1997, 30, 6251-6263は、ＮＭＲ分析を用いて立体規則性ペンタッドとトライアッドを定量するための方法を述べている。
【００５６】
立体規則性ペンタッド／トライアッド比は、立体規則性トライアッドパーセントに対する立体規則性ペンタッドパーセントの比である。
【００５７】
立体規則性ペンタッドおよびトライアッドの値の定量においては、０．５ｇのポリプロピレンホモポリマーを１．７５ｇのテトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）と１．７５ｇの１，２−オルトジクロロベンゼンの混合物中に溶解することにより、試料を作製する。試料を加熱ブロック中１５０℃でホモゲナイズし、加熱ガンにより加熱して、混合を促進する。１．３２秒の取得時間、０．７秒の反復遅延、４０００個の取得および連続的なプロトンデカップリング（ｆｍ−ｆｍ変調）を用いて、試料のスピニングの有および無のＮＭＲ実験をＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ＋４００ＭＨｚ１２０℃で行う。使用される合計走査時間は２．２５時間である。
【００５８】
次の実施例は本発明を例示するためのものであって、制約するものでない。比、部、およびパーセントは特記しない限り重量によるものである。
＜実施例１＞
【００５９】
表１および２の性質を有するポリプロピレンホモポリマー、実施例１を単一連続バルク相（凝縮プロピレン）の撹拌タンク反応器中で製造する。Ｔｏｈｏ Ｓｅｒｉｅｓ Ｃ，Ｇｒｏｕｐ ＪＣから市販され、Ｔｏｈｏ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｌｔｄ．から購入し得る、塩化マグネシウム担体上に担持されているチタン触媒活性金属種を含むチーグラー・ナッタ触媒をＷｉｔｃｏから購入したＫａｙｄｏｌ白色鉱油中に３８重量％で懸濁し、撹拌した触媒供給タンク中で貯蔵する。この懸濁した触媒を液体プロピレンによりほぼ２／３の容量まで充填された公称２５，０００ガロンの連続撹拌タンク反応器の中に直接にポンプ送入する。プロピレン蒸気を別々の組の熱交換器中で凝縮させ、この液体流を非凝縮性区分と共に反応器に戻すことにより、反応器の所望の温度を６５−６８℃に制御する。キシレン抽出性区分をＡＳＴＭ Ｄ ７９０−００の方法により測定して１％未満まで低下させるのに必要とされる量で、Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓから市販されている外部アルコキシシラン供与体の［（ＣＨ2）4ＣＨ］2Ｓｉ（ＯＭｅ）2を反応器に連続的に供給する。液体プロピレン中でのこの外部供与体の標的濃度は固体に対して補正して１５０ｐｐｍである。非希釈のアルミニウムアルキル共触媒、（トリエチルアルミニウムＡｌＥｔ3、普通ＴＥＡＬと呼ばれる）をこのプロピレン供給流に添加して、液体プロピレン中のＴＥＡＬ濃度を液体プロピレン中で１５０ｐｐｍのコントロール標的に調整する。
【００６０】
ポリプロピレン重合を約４０−４２重量％の反応器のポリマー固体で行う。連鎖移動剤の水素を反応器に連続的に供給して、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−０１＠２３０℃で測定して８ｇ／１０分ＭＦＲのプロピレンポリマーを製造する。この反応器の排出流を一連の３つの容器中で脱ガスして、液体プロピレンおよびポリプロピレン粉末製品からの工程軽質分を分離する。次に、この脱ガスされた粉末をリボンブレンダー／ヒーターに４０００ポンドのバッチで送る。結晶核剤／清澄添加剤または有機ホスフェート金属錯塩である薬剤のＡＤＫ ＮＡ−１１がＡｍｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ ｊｏｉｎｔ ｖｅｎｔｕｒｅ ｏｆ Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ Ｋｏｇｙｏ Ｋ．Ｋ．ａｎｄ Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｏｒｐ．から市販されている。酸化防止剤のＩｒｇａｆｏｓ １６８（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）とＩｒｇａｎｏｘ １０１０（トラキスメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン）がＣＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている。ＡＤＫ ＮＡ−１１を８５０ｐｐｍで、ＤＨＴ−４Ａを４００ｐｐｍで、Ｉｒｇａｆｏｓ １６８を１０００ｐｐｍで、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０を１０００ｐｐｍでリボンブレンダーに添加し、混合する。ＤＨＴ−４Ａはポリオレフィンおよび他のプラスチック用の安定剤（ハロゲン掃去剤）として開発されたヒドロタルサイト様の化合物のＭｇ4.3Ａｌ2（ＯＨ）12.6ＣＯ3−ｍＨ2Ｏである。ＤＨＴ−４ＡはＫｙｏｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により市販されている。次に、このポリプロピレン粉末をサージ容器の中に投げ込む。次に、この粉末を混練およびペレット化するために一組の単軸押し出し機に連続的に供給する。この製品ホモポリマーを製造し、軌道車のホッパーに入れる。
【００６１】
（比較例１）
連鎖移動剤の水素を反応器に連続的に供給して、１．８ｇ／１０分のＭＦＲのポリプロピレンポリマーを製造することを除いて、表１および２に示す性質を有する比較例１のポリプロピレンホモポリマーを実施例１と同一の方法で製造する。
【００６２】
（比較例２）
表１および２に示す性質を有する商品名５Ｅ４０でＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手し得るプロピレンベースのホモポリマー。
【００６３】
（比較例３）
表１および２に示す性質を有する商品名５Ａ９７でＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手し得るプロピレンベースのホモポリマー。
【表１】
【表２】
【００６４】
プロピレンホモポリマーおよびコポリマーから成形される単層フィルム
ＬＤ／ＬＬＤＰＥ押し出し機でのフィルムのブロー成形
Ｍａｃｒｏ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＤＣ２９００で市販されている２．５インチ（６．３５ｃｍ）のスクリュー直径、６インチ（１５．２４ｃｍ）のダイ直径を有するブロンフィルム押し出し機に、実施例１の樹脂に対しては４５０°Ｆの、比較例１の樹脂に対しては４８０°Ｆのメルト温度、実施例１の樹脂に対しては約４５０°Ｆ、比較例１の樹脂に対しては約４８０°Ｆのダイ温度、２．５（仕上がりフィルムに対して２３．５インチのレイフラット幅を与える）のブローアップ比（ＢＵＲ）で、その他の点はメーカーの指定により、実施例１および比較例１−３の樹脂を別々かつ独立に供給した。低密度ポリエチレンまたは直鎖低密度ポリエチレンからフィルムをブローするのに普通使用するために、このブロンフィルム装置をこの明細書では「ＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ」または「低ストーク」と呼ぶ。この押し出し機は１５２．４ｃｍ長であり、３７５°Ｆ以上の温度に保たれる。供給部においては４００°Ｆ、圧縮部においては４２５°Ｆ、計量部においては３７５°Ｆの温度で、いわゆる「こぶ形の温度」プロフィール（供給部および計量部よりも圧縮部の温度が高いということを意味する）を使用する。
【００６５】
実施例１および比較例１−３の樹脂から単層フィルムを作製するための加工パラメーターに関する詳細を下記で表３および４に示す。
【表３】
【表４】
【００６６】
図２、３、および４は、実施例１、比較例１および比較例２から得られるフィルムについて光学顕微鏡（Ｏｌｙｍｐｕｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）からのＯｌｙｍｐｕｓ Ｖａｎｏｘ−Ｓｍｏｄｅｌ ＡＨＢＳ研究用顕微鏡シリ−ズ＃８０８００２）を用いて得られるフィルム表面のノルマルスキー像を示す。これらの図から分かるように、実施例１の樹脂から作製されるブロンフィルムは、平滑性の優れた表面を有し、良好な光学的性質をもたらす。特に、意外にも、実施例１の樹脂から作製されるフィルムにおいて測定される透明性はフィルム厚さと共に直線的に低下しない。この有利な性質は、許容し得る透明性をなお維持する更に厚いフィルムを提供する。実施例１の樹脂から作製される単層ブロンフィルムについての透明性とヘーズに対するデータも図１に示す。
【００６７】
下記の表５は、上記に示した説明により作製した実施例１と比較例１の樹脂から製造される１．０ミル単層ブロンフィルムが呈する機械的性質を示す。この明細書中のすべてのフィルムに対する１％および２％割線係数をＡＳＴＭ Ｄ ８８２により測定する。これらの１．０ミルフィルムに対する加工情報はこの樹脂の各々について表３に示す加工条件によるものである。
【表５】
【００６８】
表５から分かるように、本発明の樹脂は、更に良好なフィルム係数（類似の高結晶性であるが、低メルトフローレートのポリマーから作製されるフィルムと比較した交差方向およびマシン方向の両方における１％および２％係数）を有するブロンフィルムを生じる。加えて、図２および３から分かるように、実施例１の樹脂から作製されるフィルムは、比較例１から作製されるフィルムよりも平滑な表面を有する。更には、実施例１の樹脂から作製される単層ブロンフィルムは、比較例２および３の樹脂から作製される単層ブロンフィルムよりも平坦であり、しわが無い（巻き取りフィルムロール上で）。また、図５から分かるように、比較例１の樹脂から作製される単層ブロンフィルムは、フィルム全体に対して劣った光学的性質を生じる規則的および不規則的なクロスハッチ模様の混合物を示し、それゆえ大多数のフィルム用途に許容し得ない。実施例１の樹脂から作製されるフィルムは、かかる規則的および不規則的なクロスハッチ模様を示さない。最後に、図６および６ｂから分かるように、実施例１の樹脂は、比較例２の樹脂に比較して均一なゲージ変動を有するフィルムに容易に加工される。加工時実施例１の樹脂の単層ブロンフィルムは、比較例２の樹脂から作製される匹敵するフィルム（図７ａおよび７ｂに示すように）よりも均一なフロストライン高さを呈する。
【００６９】
実施例１の樹脂から成形される共押し出しされたフィルム
次の樹脂をこの実施例に使用した。
ＥＯ１：商品名ＤＯＷＬＥＸ ２０４５ＧでＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手し得る１ＭＩ、０．９２０ｇ／ｃｃ、直鎖の低密度エチレン／１−オクテンコポリマー樹脂である。
ＥＯ２：商品名Ａｆｆｉｎｉｔｙ ＰＬ １８８０でＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手し得る１ＭＩ、０．９０２ｇ／ｃｃの実質的に直鎖のエチレン／１−オクテンコポリマー樹脂である。
【００７０】
ＰＰ１：実施例１の樹脂である。
【００７１】
下記の表６は、実施例１の樹脂と上記に挙げたポリエチレンコポリマーから作製されるいくつかの共押し出しされたフィルムについての物理的および機械的性質を示す。この表は、本発明のポリマーによって、本発明のポリプロピレン単独から作製される単層フィルム構造物から得られるよりも良好な靭性、引き裂き、ダート衝撃、パンク、およびヒートシールおよび高温タック性能と共に高係数を呈する共押し出しのフィルム構造物が作製可能であるということを示す。これらの構造物は、従来のポリプロピレン樹脂により作製される共押し出しのフィルム構造物よりも高い係数も有する。本発明の共押し出しのフィルム構造物は、ＢＯＰＰポリプロピレンフィルムをポリエチレンフィルムと積層することにより作製される積層構造物との競合に充分な物理的および機械的性質を示す。本発明の共押し出しフィルム構造物は、製造段階が少なく、全体のスクラップ率が低いことにより高効率で作製可能であり、匹敵する積層ＢＯＰＰフィルム構造物よりも低い製造コストをもたらす。表６に示す共押し出しに対しては、Ａｆｆｉｎｉｔｙ ＰＬ１８８０が通常シーラント層として使用される。
【表６】
【００７２】
表７のフィルム用のポリマー（実施例２−８）
プロピレンのホモポリマーを単一連続バルク相（凝縮プロピレン）のループ反応器中で製造する。Ｔｏｈｏ Ｓｅｒｉｅｓ Ｃ，Ｇｒｏｕｐ ＪＣから市販されている塩化マグネシウム担体上に担持されているチタン触媒活性金属種を含むチーグラー・ナッタ触媒をＷｉｔｃｏから入手し得るＫａｙｄｏｌ白色鉱油中に懸濁し、撹拌した触媒供給タンク中で貯蔵する。この懸濁した触媒を公称１５０ガロンの連続の撹拌タンク反応器の中に直接にポンプ送入する。この反応器の所望の温度は７０−７６℃であり、ループ反応器で外部冷却により制御される。Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓから市販されている外部アルコキシシラン供与体の［（ＣＨ2）4ＣＨ］2Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｄ−供与体ともしばしば呼ばれる）を流量制御を容易とするのに適切なヘキサンにより希釈し、キシレン抽出性区分を上述のように測定して１％未満まで低下させるのに必要とされる量で反応器に連続的に供給する。液体プロピレン中でのこの外部供与体の標的濃度は固体に対して補正して１５０ｐｐｍである。流量制御を容易とするのに適切なヘキサンにより希釈したアルミニウムアルキル共触媒、（トリエチルアルミニウムＡｌＥｔ3、普通ＴＥＡＬと呼ばれる）をこのプロピレン供給流に添加して、液体プロピレン中のＴＥＡＬ濃度を液体プロピレン中で１５０ｐｐｍのコントロール標的に調整する。
【００７３】
ポリプロピレン重合を２０−４５重量％の範囲の反応器のポリマー固体で行う。連鎖移動剤の水素をこの反応器に連続的に供給して、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−０１で測定して１０ｇ／１０分のＭＦＲのプロピレンポリマーを製造する。この反応器排出流を容器中で脱ガスして、液体プロピレンとポリプロピレン粉末製品からの工程軽質分を分離する。次に、この脱ガスされた粉末をＨｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ Ｔｏｒｕｓ円板熱交換器に、次にパージカラムに連続的に送り、ここで加湿窒素の対向流が残存モノマーを除去する。反応器の粉末を箱に収集し、別の混練設備に送る。
【００７４】
生成したホモポリマーを表７に示す種々の量の結晶核剤／清澄添加剤と共にペレット化する。ＣＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌから商品名Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５で市販されている、酸化防止剤のＩｒｇａｆｏｓ １６８（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）とＩｒｇａｎｏｘ １０１０（トラキスメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン）の等重量混合物を２０００ｐｐｍの濃度で添加する。３０ｍｍ二軸スクリュー押し出し機を用いて、この結晶核剤／清澄添加剤とＢ２２５をこのポリプロピレン粉末に添加し、ペレット化し、箱に入れる。
【００７５】
表７の単層フィルム（実施例１Ａ、１Ｂおよび２から８）
実施例１ａおよび１ｂ用の樹脂は、前に述べた実施例１に使用される樹脂と同一である。実施例２−８用の樹脂を「表７のフィルム用のポリマー（実施例２−８）」と題する項で上述したように作製する。７０ミルダイギャップの代わりに４０ミルダイギャップを使用することを除いて、表７のすべてのフィルムを表３、４、および５の単層フィルムに類似の方法で作製する。フィルムのブロー時に得られる結果とこのフィルムの物理的性質を表７に示す。
【表７】
表７に示すバブル安定性については、
極めて良好なバブル安定性は、１時間の連続したフィルムブロー加工操作時に実質的に観察し得る垂直の変動無しで維持される一貫したフロストライン高さと共に優れた寸法安定性を示し、
良好なバブル安定性は、１時間の連続したフィルムブロー加工操作時に最小の垂直の変動で維持されるフロストライン高さと共に商品として許容し得る寸法安定性を示し、
劣ったバブル安定性は、フロストラインが垂直方向に変動し、バブルが劣った寸法安定性を有するが、低下した速度でブロンフィルムを製造することができたということを示し、極めて劣ったバブル安定性は、フロストラインが激しく変動し、および／またはバブルが寸法的に不安定であって、バブルつぶれを防止するためには、極端な手段が必要であったことを示す。
【００７６】
表７から分かるように、すべての核形成樹脂は、非核形成樹脂よりもフィルムをブローするのに有効（高生産速度、良好な光学的性質、および増大されたフィルム係数）であった。加えて、ＮＡ−１１は、一定の量の結晶核剤／清澄添加剤に対してＮＡ−２１またはＭｉｌｌａｄ ３９８８よりも有効であった。ＡＤＫ ＮＡ−１１を用いて良好な品質フィルムが製造されるのみならず、ＮＡ−１１の使用によって本発明の実施コストが他の結晶核剤／清澄添加剤に対して減少することが可能となる。それゆえ、ＡＤＫ ＮＡ−１１とこれらの化学的誘導体が本発明での使用に最も好ましい結晶核剤／清澄添加剤である。
【００７７】
上記に加えて、表７のデータは、フィルム厚さが増加するのに従って、他の結晶核剤／清澄添加剤を超えるＮＡ−１１の利点が一層明確になるということを示す。本発明をどのような特別の理論にも限定することを望まないが、この利点は、他の結晶核剤／清澄添加剤に対してＮＡ−１１から生じる急速な結晶化速度から生じると考えられる。また、このデータは、本発明のフィルムにおいて、約８ｇ／１０分のメルトフローレートを有する樹脂が１０〜１１ｇ／１０分のメルトフローレートを有する類似の樹脂を凌駕するということを示す傾向がある。表７のフィルムの急速示差走査熱量分析分析：上述の方法により２００℃／分の速度で急速ＤＳＣ走査を用いて、表７の実施例１ａ、２、３、５および８のフィルムを試験する。下記および図８−１０に掲げる実施例は表７のフィルム試料に対応する。
【００７８】
実施例１ａ、２、３、５、および８のフィルム試料についての結晶化開始温度の値対結晶化半減時間を図８にグラフ表示する。結晶化半減時間が急速である程、ブロンフィルム成形操作時の結晶化速度（急速結晶化）を大きくする。および、結晶化開始温度が高い程、この組成物は押し出し機ダイを出た直後に結晶化を始めるということを意味する。
【００７９】
実施例１ａ、２、３、５および８のフィルム試料についての結晶化開始温度の値対開始勾配を図９にグラフ表示する。前に議論したように、最も急峻な開始勾配の大きな絶対値がブロンフィルム成形操作時の大きな結晶化速度（急速結晶化）に対応する。
【００８０】
試料がピーク結晶化温度（Ｔｃ）に達する時間と試料が結晶化開始温度（Ｔｏ）に達する時間の間の差を急速ＤＳＣ試験から取得される補正データから計算することができる。実施例１ａ、２、３、５、および８の試料の各々に対するこの時間差を結晶化開始温度の値対（ｔｃ−ｔｏ）を示す図１０にグラフ表示する。図１０に対しては、（ｔｃ−ｔｏ）に対する短い値は、ブロンフィルム成形操作時に大きな結晶化速度と急速な結晶化を示す組成物を示している。
【００８１】
図８−１０から分かるように、ＡＤＫ ＮＡ−１１とＡＤＫ ＮＡ−２１を含有する組成物は、高い結晶化温度を示し、ブロンフィルム成形操作時に大きな結晶化速度（急速結晶化）も示す。これは、許容し得る製造速度で製造可能な高品質フィルムを生じる更に安定な製造方法をもたらす。特に、実施例１ａの組成物（８５０ｐｐｍのＡＤＫ ＮＡ−１１を含有し、最高のピーク結晶化温度（１１５．３℃）、最高の結晶化開始温度（１２０．８℃）、最速の結晶化半減時間（３．９３秒）および１．６６秒の最短の（ｔｃ−ｔｏ）、および最も急峻な開始勾配（−１０２９Ｗ／グラム−分）を示す）は、８ポンド／インチダイ円周以上の製造速度で優れたブロンフィルムを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図１は実施例１の樹脂から作製される単層フィルムについてのヘーズおよび透明性の値対フィルムゲージを図示するグラフである。ヘーズはＡＳＴＭ Ｄ １００３により測定され、透明性はＡＳＴＭ Ｄ １７６４により測定される。
【図２】図２は実施例１の樹脂から作製される単層ブロンフィルムの表面の光学顕微鏡写真である。
【図３】図３は比較例１の樹脂から作製される単層ブロンフィルムの表面の光学顕微鏡写真である。
【図４】図４は比較例２の樹脂から作製される単層ブロンフィルムの表面の光学顕微鏡写真である。
【図５】図５は比較例１の樹脂から作製される単層ブロンフィルムの表面の光学顕微鏡写真であり、このフィルムが示す規則的および不規則的なクロスハッチパターンを示す。
【図６】図６ａおよびｂは実施例１および比較例２の樹脂から作製されるフィルムについてゲージ変動を示すグラフである。ゲージ変動はＭｏｃｏｎ容量検量系を用いて測定され、交差方向に沿ってフィルムのゲージが測定され、ゲージ（すなわち、フィルムの厚さ）がフィルム円周でどのように変動するかを示す。
【図７】図７ａおよびｂは実施例１および比較例２の樹脂から作製されるフィルムについてダイ以上のフロストライン高さの変動を示す図である
【図８】図８は実施例１ａ、２、３、５および８のフィルム試料についての２００℃／分のＤＳＣ走査速度で測定した結晶化開始温度対結晶化半減時間のグラフ表示である。
【図９】図９は実施例１ａ、２、３、５および８のフィルム試料についての２００℃／分のＤＳＣ走査速度で測定した結晶化開始温度対開始勾配のグラフ表示である。
【図１０】図１０は実施例１ａ、２、３、５および８のフィルム試料についての２００℃／分のＤＳＣ走査速度で測定した結晶化開始温度対（ｔｃ−ｔｏ）の値のグラフ表示である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロンフィルムを成形するのに好適なポリプロピレンであって、前記ポリプロピレンが６．０未満のＭw／Ｍn、５ｇ／１０分を超えるメルトフローレート、２％未満のキシレン可溶部、９５％を超える立体規則性ペンタッド分率、９５％を超える立体規則性ペンタッド／トライアッド比、少なくとも６５％の結晶度、および少なくとも１２７℃の結晶化温度を有するホモポリマーポリプロピレンを含んでなり、前記ポリプロピレンが５００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの結晶核剤／清澄添加剤を含有し、ここで、ブロンフィルムが少なくとも６ポンド／時−インチ・ダイ円周の速度でこの樹脂から製造可能であり、少なくとも１．５のブローアップ比を用いて前記ポリプロピレンから製造される１ミル厚のブロンフィルムがＡＳＴＭ Ｄ ８８２による少なくとも２００，０００ｐｓｉの１％割線係数、ＡＳＴＭ Ｄ １００３により測定して１０未満のヘーズ、および９６％を超える透明性を示すポリプロピレン。
【請求項２】
前記ポリプロピレンが６．０〜２０ｇ／１０分のメルトフローレートを有し前記の１ミル厚のフィルムが少なくとも２．５ブローアップ比を用いて製造される請求項１に記載のポリプロピレン。
【請求項３】
前記ポリプロピレンが５．５未満のＭw／Ｍn、１％未満のキシレン可溶部、９８％を超える立体規則性ペンタッド分率、９８％を超える立体規則性ペンタッド／トライアッド比、少なくとも７５％の結晶度、および少なくとも１３０℃の結晶化温度を有する請求項２に記載のポリプロピレン。
【請求項４】
前記ポリプロピレンから作製される１ミルのブロンフィルムが少なくとも２２０，０００ｐｓｉの１％割線係数を示す請求項２に記載のポリプロピレン。
【請求項５】
前記ポリプロピレンが６５０〜２０００ｐｐｍの結晶核剤／清澄添加剤を含有する請求項４に記載のポリプロピレン。
【請求項６】
前記ポリプロピレンから作製される１ミルのブロンフィルムが少なくとも２４０，０００ｐｓｉの１％割線係数を示す請求項５に記載のポリプロピレン。
【請求項７】
前記ポリプロピレンが７５０〜１２５０ｐｐｍの結晶核剤／清澄添加剤を含有し、１ミルのブロンフィルムが少なくとも８ポンド／時−インチ・ダイ円周の速度でこのポリプロピレンから製造可能である請求項４に記載のポリプロピレン。
【請求項８】
前記ポリプロピレンが少なくとも７０％の結晶度を示し、前記ポリプロピレンから作製される１ミル厚のブロンフィルムが少なくとも２４０，０００ｐｓｉの１％割線係数、ＡＳＴＭ Ｄ １００３により測定して８未満のヘーズ、および９８％を超える透明性を示す請求項７に記載のポリプロピレン。
【請求項９】
前記ポリプロピレンが少なくとも７５％の結晶度を示す請求項８に記載のポリプロピレン。
【請求項１０】
前記ポリプロピレンから製造される１ミル厚のフィルムが著しいしわ無しで巻き取りロール上に巻き付き、１０％未満のゲージ変動を有する請求項１に記載のポリプロピレン。
【請求項１１】
前記１ミル厚のフィルムが少なくとも２．５ブローアップ比を用いて製造され、前記フィルムが５％未満のゲージ変動を有する請求項１０に記載のポリプロピレン。
【請求項１２】
前記結晶核剤／清澄添加剤がメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩、アルミニウムヒドロキシビス［２，４，８，１０−トラキス（１，１−ジメチルエチル）−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン６−オキシダト］、ソルビトール、これらの化合物のいずれかの化学的誘導体、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載のポリプロピレン。
【請求項１３】
前記ソルビトールが３，４−ジメチルベンジリジンソルビトールまたはこれらの化学的誘導体である請求項１２に記載のポリプロピレン。
【請求項１４】
前記結晶核剤／清澄添加剤がメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩、アルミニウムヒドロキシビス［２，４，８，１０−トラキス（１，１−ジメチルエチル）−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］、これらの化合物のいずれかの化学的誘導体、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載のポリプロピレン。
【請求項１５】
前記結晶核剤／透明化剤がメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩またはこれらの化学的誘導体である請求項１２に記載のポリプロピレン。
【請求項１６】
前記ポリプロピレンが７５０〜１２５０ｐｐｍの結晶核剤／清澄添加剤を含有し、１ミルのブロンフィルムが前記ポリプロピレンから少なくとも８ポンド／時−インチ・ダイ円周の速度で製造可能である請求項１５に記載のポリプロピレン。
【請求項１７】
ブロンフィルムを成形するのに好適なポリプロピレンであって、前記ポリプロピレンが２重量％未満のエチレンから誘導される単位を含有し、６．０未満のＭw／Ｍn、５ｇ／１０分以上のメルトフローレート、３％未満のキシレン可溶部、９１％を超える立体規則性ペンタッド分率、９５％を超える立体規則性ペンタッド／トライアッド比、少なくとも６５％の結晶度、および少なくとも１２７℃の結晶化温度を有するポリプロピレンコポリマーを含んでなり、前記ポリプロピレンが５００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの結晶核剤／清澄添加剤を含有し、前記プロピレンからブロンフィルムが少なくとも６ポンド／時−インチ・ダイ円周の速度で製造可能であり、少なくとも１．５のブローアップ比を用いて前記ポリプロピレンから製造される１ミル厚のブロンフィルムがＡＳＴＭ Ｄ ８８２による少なくとも１５０，０００ｐｓｉの１％割線係数、ＡＳＴＭ Ｄ １００３により測定して１０未満のヘーズ、および９６％を超える透明性を示すポリプロピレン。
【請求項１８】
前記ポリプロピレンが５．５未満のＭw／Ｍn、２％未満のキシレン可溶部、９５％を超える立体規則性ペンタッド分率、９８％を超える立体規則性ペンタッド／トライアッド比、少なくとも６７％の結晶度、および少なくとも１２８℃の結晶化温度を有する請求項１７に記載のポリプロピレン。
【請求項１９】
前記ポリプロピレンコポリマーが０．１〜０．７重量％のエチレンから誘導される単位を含有し前記このポリプロピレンから製造される１ミル厚のブロンフィルムがＡＳＴＭ Ｄ ８８２による少なくとも１６５，０００ｐｓｉの１％割線係数を示す請求項１８に記載のポリプロピレン。
【請求項２０】
前記ポリプロピレンから製造される１ミル厚のブロンフィルムがＡＳＴＭ Ｄ ８８２による少なくとも１８０，０００ｐｓｉの１％割線係数を示す請求項１８に記載のポリプロピレン。
【請求項２１】
前記ポリプロピレンから製造される１ミル厚のブロンフィルムがＡＳＴＭ Ｄ ８８２による少なくとも２００，０００ｐｓｉの１％割線係数を示す請求項１８に記載のポリプロピレン。
【請求項２２】
前記ポリプロピレンから製造される１ミル厚のフィルムが著しいしわ無しで巻き取りロール上に巻き付き、１０％未満のゲージ変動を有する請求項１７に記載のポリプロピレン。
【請求項２３】
前記結晶核剤／清澄添加剤がメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩、アルミニウムヒドロキシビス［２，４，８，１０−トラキス（１，１−ジメチルエチル）−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン６−オキシダト］、ソルビトール、これらの化合物のいずれかの化学的誘導体、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１７に記載のポリプロピレン。
【請求項２４】
前記ソルビトールが３，４−ジメチルベンジリジンソルビトールまたはこれらの化学的誘導体である請求項１７に記載のポリプロピレン。
【請求項２５】
前記結晶核剤／清澄添加剤がメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩、アルミニウムヒドロキシビス［２，４，８，１０−トラキス（１，１−ジメチルエチル）−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］、これらの化合物のいずれかの化学的誘導体、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１７に記載のポリプロピレン。
【請求項２６】
前記ポリプロピレンが７５０〜１２５０ｐｐｍのメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩またはこれらの化学的誘導体を含有する請求項１７に記載のポリプロピレン。
【請求項２７】
請求項１から２６のうちのいずれか１項に記載のポリプロピレンから作製される空気急冷ブロンフィルム。
【請求項２８】
前記フィルムが単層フィルムを含んでなる請求項２７に記載のフィルム。
【請求項２９】
前記フィルムが多層の共押し出しされたブロンフィルムを含んでなり、前記フィルムが少なくとも第１および第２層を含み、請求項１から２６のいずれかに記載のポリプロピレンがこの第１層中に含有される請求項２７に記載のフィルム。
【請求項３０】
前記第２層が熱可塑性プラスチックを含んでなる請求項２９に記載のフィルム。
【請求項３１】
前記第２層がエチレンから誘導されるモノマー単位を主に有するエチレンベースのポリマーを含んでなる請求項２９に記載のフィルム。
【請求項３２】
前記フィルムが少なくとも１．５のブローアップ比を用いて少なくとも６ポンド／時−インチ・ダイ円周の速度で製造される請求項２７から３１のうちのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項３３】
前記フィルムが少なくとも１．５のブローアップ比を用いて少なくとも８ポンド／時−インチ・ダイ円周の速度で製造される請求項２７から３１のうちのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項３４】
前記フィルムが少なくとも２．５のブローアップ比を用いて製造される請求項３２または３３に記載のフィルム。
【請求項３５】
前記第２層がＥＶＯＨ、ＰＶＤＣ、サラン、ＥＶＡ、ＥＡＡ、マレイン酸無水物グラフトのポリプロピレンまたはポリエチレン、ＥＭＡ、エチレン−アクリレートコポリマー、アクリル酸コポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択されるポリマーを含む請求項３０に記載のフィルム。
【請求項３６】
請求項２７から３５に記載のフィルムのいずれかの作製に使用される空気急冷ブロンフィルム法。
【請求項３７】
空気急冷ブロンフィルムを形成するのに好適なポリプロピレン組成物であって、前記ポリプロピレンが５ｇ／１０分以上のメルトフローレート、２％未満のキシレン可溶部、９５％を超える立体規則性ペンタッド分率、９５％を超える立体規則性ペンタッド／トライアッド比、少なくとも６５％の結晶度、および少なくとも１２７℃の結晶化温度を有するポリプロピレンを含んでなり、このポリプロピレン組成物が５００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの結晶核剤／清澄添加剤を含有し、２００℃／分のＤＳＣ走査速度で試験される場合、組成物から作製される空気急冷ブロンフィルムが少なくとも１１６℃の結晶化開始温度と４．１秒又はそれ未満の結晶化半減時間を示すポリプロピレン組成物。
【請求項３８】
２００℃／分のＤＳＣ走査速度で試験される場合、前記組成物から作製される空気急冷ブロンフィルムが−９００ワット／グラム−分未満の最も急峻な開始勾配を更に示す請求項３７に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項３９】
前記フィルムが少なくとも１２０℃の結晶化開始温度を示す請求項３７に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項４０】
前記フィルムが４．０秒又はそれ未満の結晶化半減時間を示す請求項３７に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項４１】
前記結晶核剤／清澄添加剤がメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩を含んでなる請求項３７に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項１】
ブロンフィルムを成形するのに好適なポリプロピレンであって、前記ポリプロピレンが６．０未満のＭw／Ｍn、５ｇ／１０分を超えるメルトフローレート、２％未満のキシレン可溶部、９５％を超える立体規則性ペンタッド分率、９５％を超える立体規則性ペンタッド／トライアッド比、少なくとも６５％の結晶度、および少なくとも１２７℃の結晶化温度を有するホモポリマーポリプロピレンを含んでなり、前記ポリプロピレンが５００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの結晶核剤／清澄添加剤を含有し、ここで、ブロンフィルムが少なくとも６ポンド／時−インチ・ダイ円周の速度でこの樹脂から製造可能であり、少なくとも１．５のブローアップ比を用いて前記ポリプロピレンから製造される１ミル厚のブロンフィルムがＡＳＴＭ Ｄ ８８２による少なくとも２００，０００ｐｓｉの１％割線係数、ＡＳＴＭ Ｄ １００３により測定して１０未満のヘーズ、および９６％を超える透明性を示すポリプロピレン。
【請求項２】
前記ポリプロピレンが６．０〜２０ｇ／１０分のメルトフローレートを有し前記の１ミル厚のフィルムが少なくとも２．５ブローアップ比を用いて製造される請求項１に記載のポリプロピレン。
【請求項３】
前記ポリプロピレンが５．５未満のＭw／Ｍn、１％未満のキシレン可溶部、９８％を超える立体規則性ペンタッド分率、９８％を超える立体規則性ペンタッド／トライアッド比、少なくとも７５％の結晶度、および少なくとも１３０℃の結晶化温度を有する請求項２に記載のポリプロピレン。
【請求項４】
前記ポリプロピレンから作製される１ミルのブロンフィルムが少なくとも２２０，０００ｐｓｉの１％割線係数を示す請求項２に記載のポリプロピレン。
【請求項５】
前記ポリプロピレンが６５０〜２０００ｐｐｍの結晶核剤／清澄添加剤を含有する請求項４に記載のポリプロピレン。
【請求項６】
前記ポリプロピレンから作製される１ミルのブロンフィルムが少なくとも２４０，０００ｐｓｉの１％割線係数を示す請求項５に記載のポリプロピレン。
【請求項７】
前記ポリプロピレンが７５０〜１２５０ｐｐｍの結晶核剤／清澄添加剤を含有し、１ミルのブロンフィルムが少なくとも８ポンド／時−インチ・ダイ円周の速度でこのポリプロピレンから製造可能である請求項４に記載のポリプロピレン。
【請求項８】
前記ポリプロピレンが少なくとも７０％の結晶度を示し、前記ポリプロピレンから作製される１ミル厚のブロンフィルムが少なくとも２４０，０００ｐｓｉの１％割線係数、ＡＳＴＭ Ｄ １００３により測定して８未満のヘーズ、および９８％を超える透明性を示す請求項７に記載のポリプロピレン。
【請求項９】
前記ポリプロピレンが少なくとも７５％の結晶度を示す請求項８に記載のポリプロピレン。
【請求項１０】
前記ポリプロピレンから製造される１ミル厚のフィルムが著しいしわ無しで巻き取りロール上に巻き付き、１０％未満のゲージ変動を有する請求項１に記載のポリプロピレン。
【請求項１１】
前記１ミル厚のフィルムが少なくとも２．５ブローアップ比を用いて製造され、前記フィルムが５％未満のゲージ変動を有する請求項１０に記載のポリプロピレン。
【請求項１２】
前記結晶核剤／清澄添加剤がメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩、アルミニウムヒドロキシビス［２，４，８，１０−トラキス（１，１−ジメチルエチル）−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン６−オキシダト］、ソルビトール、これらの化合物のいずれかの化学的誘導体、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載のポリプロピレン。
【請求項１３】
前記ソルビトールが３，４−ジメチルベンジリジンソルビトールまたはこれらの化学的誘導体である請求項１２に記載のポリプロピレン。
【請求項１４】
前記結晶核剤／清澄添加剤がメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩、アルミニウムヒドロキシビス［２，４，８，１０−トラキス（１，１−ジメチルエチル）−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］、これらの化合物のいずれかの化学的誘導体、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載のポリプロピレン。
【請求項１５】
前記結晶核剤／透明化剤がメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩またはこれらの化学的誘導体である請求項１２に記載のポリプロピレン。
【請求項１６】
前記ポリプロピレンが７５０〜１２５０ｐｐｍの結晶核剤／清澄添加剤を含有し、１ミルのブロンフィルムが前記ポリプロピレンから少なくとも８ポンド／時−インチ・ダイ円周の速度で製造可能である請求項１５に記載のポリプロピレン。
【請求項１７】
ブロンフィルムを成形するのに好適なポリプロピレンであって、前記ポリプロピレンが２重量％未満のエチレンから誘導される単位を含有し、６．０未満のＭw／Ｍn、５ｇ／１０分以上のメルトフローレート、３％未満のキシレン可溶部、９１％を超える立体規則性ペンタッド分率、９５％を超える立体規則性ペンタッド／トライアッド比、少なくとも６５％の結晶度、および少なくとも１２７℃の結晶化温度を有するポリプロピレンコポリマーを含んでなり、前記ポリプロピレンが５００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの結晶核剤／清澄添加剤を含有し、前記プロピレンからブロンフィルムが少なくとも６ポンド／時−インチ・ダイ円周の速度で製造可能であり、少なくとも１．５のブローアップ比を用いて前記ポリプロピレンから製造される１ミル厚のブロンフィルムがＡＳＴＭ Ｄ ８８２による少なくとも１５０，０００ｐｓｉの１％割線係数、ＡＳＴＭ Ｄ １００３により測定して１０未満のヘーズ、および９６％を超える透明性を示すポリプロピレン。
【請求項１８】
前記ポリプロピレンが５．５未満のＭw／Ｍn、２％未満のキシレン可溶部、９５％を超える立体規則性ペンタッド分率、９８％を超える立体規則性ペンタッド／トライアッド比、少なくとも６７％の結晶度、および少なくとも１２８℃の結晶化温度を有する請求項１７に記載のポリプロピレン。
【請求項１９】
前記ポリプロピレンコポリマーが０．１〜０．７重量％のエチレンから誘導される単位を含有し前記このポリプロピレンから製造される１ミル厚のブロンフィルムがＡＳＴＭ Ｄ ８８２による少なくとも１６５，０００ｐｓｉの１％割線係数を示す請求項１８に記載のポリプロピレン。
【請求項２０】
前記ポリプロピレンから製造される１ミル厚のブロンフィルムがＡＳＴＭ Ｄ ８８２による少なくとも１８０，０００ｐｓｉの１％割線係数を示す請求項１８に記載のポリプロピレン。
【請求項２１】
前記ポリプロピレンから製造される１ミル厚のブロンフィルムがＡＳＴＭ Ｄ ８８２による少なくとも２００，０００ｐｓｉの１％割線係数を示す請求項１８に記載のポリプロピレン。
【請求項２２】
前記ポリプロピレンから製造される１ミル厚のフィルムが著しいしわ無しで巻き取りロール上に巻き付き、１０％未満のゲージ変動を有する請求項１７に記載のポリプロピレン。
【請求項２３】
前記結晶核剤／清澄添加剤がメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩、アルミニウムヒドロキシビス［２，４，８，１０−トラキス（１，１−ジメチルエチル）−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン６−オキシダト］、ソルビトール、これらの化合物のいずれかの化学的誘導体、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１７に記載のポリプロピレン。
【請求項２４】
前記ソルビトールが３，４−ジメチルベンジリジンソルビトールまたはこれらの化学的誘導体である請求項１７に記載のポリプロピレン。
【請求項２５】
前記結晶核剤／清澄添加剤がメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩、アルミニウムヒドロキシビス［２，４，８，１０−トラキス（１，１−ジメチルエチル）−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］、これらの化合物のいずれかの化学的誘導体、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１７に記載のポリプロピレン。
【請求項２６】
前記ポリプロピレンが７５０〜１２５０ｐｐｍのメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩またはこれらの化学的誘導体を含有する請求項１７に記載のポリプロピレン。
【請求項２７】
請求項１から２６のうちのいずれか１項に記載のポリプロピレンから作製される空気急冷ブロンフィルム。
【請求項２８】
前記フィルムが単層フィルムを含んでなる請求項２７に記載のフィルム。
【請求項２９】
前記フィルムが多層の共押し出しされたブロンフィルムを含んでなり、前記フィルムが少なくとも第１および第２層を含み、請求項１から２６のいずれかに記載のポリプロピレンがこの第１層中に含有される請求項２７に記載のフィルム。
【請求項３０】
前記第２層が熱可塑性プラスチックを含んでなる請求項２９に記載のフィルム。
【請求項３１】
前記第２層がエチレンから誘導されるモノマー単位を主に有するエチレンベースのポリマーを含んでなる請求項２９に記載のフィルム。
【請求項３２】
前記フィルムが少なくとも１．５のブローアップ比を用いて少なくとも６ポンド／時−インチ・ダイ円周の速度で製造される請求項２７から３１のうちのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項３３】
前記フィルムが少なくとも１．５のブローアップ比を用いて少なくとも８ポンド／時−インチ・ダイ円周の速度で製造される請求項２７から３１のうちのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項３４】
前記フィルムが少なくとも２．５のブローアップ比を用いて製造される請求項３２または３３に記載のフィルム。
【請求項３５】
前記第２層がＥＶＯＨ、ＰＶＤＣ、サラン、ＥＶＡ、ＥＡＡ、マレイン酸無水物グラフトのポリプロピレンまたはポリエチレン、ＥＭＡ、エチレン−アクリレートコポリマー、アクリル酸コポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択されるポリマーを含む請求項３０に記載のフィルム。
【請求項３６】
請求項２７から３５に記載のフィルムのいずれかの作製に使用される空気急冷ブロンフィルム法。
【請求項３７】
空気急冷ブロンフィルムを形成するのに好適なポリプロピレン組成物であって、前記ポリプロピレンが５ｇ／１０分以上のメルトフローレート、２％未満のキシレン可溶部、９５％を超える立体規則性ペンタッド分率、９５％を超える立体規則性ペンタッド／トライアッド比、少なくとも６５％の結晶度、および少なくとも１２７℃の結晶化温度を有するポリプロピレンを含んでなり、このポリプロピレン組成物が５００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの結晶核剤／清澄添加剤を含有し、２００℃／分のＤＳＣ走査速度で試験される場合、組成物から作製される空気急冷ブロンフィルムが少なくとも１１６℃の結晶化開始温度と４．１秒又はそれ未満の結晶化半減時間を示すポリプロピレン組成物。
【請求項３８】
２００℃／分のＤＳＣ走査速度で試験される場合、前記組成物から作製される空気急冷ブロンフィルムが−９００ワット／グラム−分未満の最も急峻な開始勾配を更に示す請求項３７に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項３９】
前記フィルムが少なくとも１２０℃の結晶化開始温度を示す請求項３７に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項４０】
前記フィルムが４．０秒又はそれ未満の結晶化半減時間を示す請求項３７に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項４１】
前記結晶核剤／清澄添加剤がメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩を含んでなる請求項３７に記載のポリプロピレン組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公表番号】特表２００７−５０８４２３（Ｐ２００７−５０８４２３Ａ）
【公表日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３４３４３（Ｐ２００６−５３４３４３）
【出願日】平成１６年１０月７日（２００４．１０．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３３１２１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３５５９８
【国際公開日】平成１７年４月２１日（２００５．４．２１）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月７日（２００４．１０．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３３１２１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３５５９８
【国際公開日】平成１７年４月２１日（２００５．４．２１）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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