窒化ガリウム結晶、１３族窒化物結晶の製造方法および１３族窒化物結晶基板
【課題】転位密度が少なく高品質な１３族窒化物結晶基板に供することが可能であるバルク結晶を製造するための種結晶を提供することを目的とする。
【解決手段】本実施形態の窒化ガリウム結晶は、六方晶構造のｍ面の外周表面の少なくとも１面において、ｃ軸方向の一端部側の領域におけるＸ線ロッキングカーブの半値全幅が、他端部側の領域における前記半値全幅より小さいことを特徴とする。
【解決手段】本実施形態の窒化ガリウム結晶は、六方晶構造のｍ面の外周表面の少なくとも１面において、ｃ軸方向の一端部側の領域におけるＸ線ロッキングカーブの半値全幅が、他端部側の領域における前記半値全幅より小さいことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム結晶、１３族窒化物結晶の製造方法および１３族窒化物結晶基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体材料は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）や白色ＬＥＤ、半導体レーザー（ＬＤ：Laser Diode）などの半導体デバイスに用いられる。白色ＬＥＤは、携帯電話画面や液晶ディスプレイ等のバックライトや照明用として用いられ、青色ＬＥＤは信号機やその他の電飾等に用いられている。また、青紫色ＬＤは、ブルーレイディスク用の光源として用いられている。現在、紫外、紫〜青〜緑色光源として用いられている窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体デバイスは、一部を除いてその殆どがサファイアあるいはＳｉＣ基板上に、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により製作されている。
【０００３】
サファイアやＳｉＣを基板として用いた場合の問題点としては、１３族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなることが挙げられる。欠陥はデバイス特性に悪影響を及ぼし、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという課題につながっている。こうした問題を解決するためには、基板上に結晶成長する材料と同一である窒化ガリウム基板が最も適切である。
【０００４】
現在、窒化ガリウムの自立基板は、サファイア基板あるいはＧａＡｓ基板等の異種基板上に、ＥＬＯ（Epitaxial Lateral Overgrowth）等の転位密度を低減する成長方法を駆使して、ＨＶＰＥ法で窒化ガリウムを厚く成長させた後、異種基板から窒化ガリウム厚膜を分離する方法で製造されている。このようにして製造される窒化ガリウム基板は、転位密度が１０６ｃｍ−２程度まで低減されており、大きさも、２インチのものが実用化され、主にレーザーデバイスに使用されている。また、最近では、白色ＬＥＤのコスト低減や、電子デバイス用途向けに、４インチ、あるいは６インチといった更なる大口径基板が望まれている。
【０００５】
然るに、異種基板材料と窒化ガリウムの熱膨張係数差や格子定数差による反りや、クラックの発生が大口径化の障害となっており、前述の転位密度が依然として残ることとなっている。更に１枚の異種基板から１枚の窒化ガリウム厚膜を分離し、それを研磨して窒化ガリウム基板として製造することから、高コストとなる課題がある。
【０００６】
一方、液相成長による窒化ガリウム基板を実現する手法の一つとして、アルカリ金属と１３族金属の混合融液中に窒素を気相から溶解して窒化ガリウムを結晶成長するフラックス法が研究開発されている。
【０００７】
フラックス法は、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属と、ガリウム（Ｇａ）等の１３族金属とを含む混合融液を、窒素圧力１０ＭＰａ以下の雰囲気下において６００〜９００℃程度に加熱することにより、窒素を気相から溶解して混合融液中の１３族金属と反応させて１３族窒化物の結晶を成長させる方法である。フラックス法は、他の液相成長に比べて低温低圧下で結晶成長させることが可能であり、成長した結晶も１０６ｃｍ−２よりも低転位密度であるなどの利点がある。
【０００８】
非特許文献１では、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）と金属Ｇａを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、窒化ガリウム結晶を成長した報告がなされている。
【０００９】
特許文献１では、窒化ガリウムの大型結晶を製造する方法として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の針状結晶を種結晶として用いて、窒化ガリウムの柱状結晶を育成する方法が開示されている。特許文献２には、種結晶となる窒化アルミニウム針状結晶の製造方法が開示されている。特許文献３には、黄色発光効果が認められるシード結晶と、該シード結晶上に結晶化し、黄色発光効果が認められない結晶層を有する窒化ガリウム結晶について開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、窒化アルミニウムを種結晶として窒化ガリウム結晶を成長させた場合、窒化アルミニウムと窒化ガリウムの格子定数が異なるため格子不整合による転位が発生する。また、窒化アルミニウムと窒化ガリウムの熱膨張係数が異なるため、結晶成長温度から室温まで冷却する過程で、熱応力による新たな転位の発生や、さらにはクラックが発生する場合がある。
【００１１】
従って、低転位密度の高品質な窒化ガリウム結晶を育成するための種結晶としては、格子定数や熱膨張係数が一致する窒化ガリウム結晶を用いることが望ましい。ところが、特許文献２に記載された方法によって窒化ガリウムの針状結晶を成長させることは困難である。
【００１２】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、転位密度が少なく高品質な１３族窒化物結晶基板に供することが可能であるバルク結晶を製造するための種結晶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本実施形態の窒化ガリウム結晶は、六方晶構造のｍ面の外周表面の少なくとも１面において、ｃ軸方向の一端部側の領域におけるＸ線ロッキングカーブの半値全幅が、他端部側の領域における前記半値全幅より小さいことを特徴とする。
【００１４】
また、本実施形態の１３族窒化物結晶の製造方法は、反応容器内に、請求項１ないし６のいずれか１つに記載の窒化ガリウム結晶のうち、少なくとも１つのｍ面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以下である部分を種結晶として設置する種結晶設置工程と、前記反応容器内に、アルカリ金属と、少なくとも１３族元素を含む物質とを投入する投入工程と、前記反応容器を加熱して、前記アルカリ金属と、前記少なくとも１３族元素を含む物質とを溶解させて混合融液を形成する混合融液形成工程と、前記混合融液に窒素を含む気体を接触させて、前記混合融液中に前記気体中の前記窒素を溶解させる窒素溶解工程と、前記混合融液中の前記１３族元素と前記窒素とによって、前記種結晶から１３族窒化物の結晶を成長させて１３族窒化物結晶を得る結晶成長工程と、を含むことを特徴とする。
【００１５】
また、本実施形態の１３族窒化物結晶基板は、少なくとも１つのｍ面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以下である窒化ガリウム結晶を内部に含み、主面が主にｃ面で構成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、六方晶構造の窒化ガリウムの、主にｍ面で構成される外周表面の少なくとも１面において、ｃ軸方向と交差する一端部側の領域におけるＸ線ロッキングカーブの半値全幅が、他端部側の領域における前記半値全幅より小さい。従って、この窒化ガリウム結晶を種結晶として１３族窒化物結晶を成長させると、転位密度の少ない高品質の１３族窒化物結晶を製造することができ、この１３族窒化物結晶を用いて高品質な結晶基板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施の一形態において、種結晶を製造する結晶製造装置の概略断面図である。
【図２−１】図２−１は、本実施形態にかかる窒化ガリウム結晶の構造の一例を示す概略断面図である。
【図２−２】図２−２は、本実施形態にかかる窒化ガリウム結晶の構造のその他の例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、窒化ガリウム結晶のｃ面断面図の一例を示す図である。
【図４】図４は、窒化ガリウム結晶のｃ面断面図のその他の例を示す図である。
【図５】図５は、第１領域および第２領域における電子線または紫外光励起による発光スペクトルの一例を示す図である。
【図６】図６は、窒化ガリウム結晶のｃ面断面図のその他の例を示す図である。
【図７】図７は、窒化ガリウム結晶の特性を説明するための模式図（正面図）である。
【図８】図８は、窒化ガリウム結晶のｍ面表面におけるＸ線ロッキングカーブの半値全幅の分布を説明するための模式図である。
【図９】図９は、窒化ガリウム結晶のその他の形態の一例を示す図（ａ面断面図）である。
【図１０】図１０は、種結晶を育成するために用いられる結晶製造装置の構成例を示す概略断面図である。
【図１１】図１１は、１３族窒化物結晶の一例を示す外観斜視図である。
【図１２】図１２は、１３族窒化物結晶の一例を示す外観斜視図である。
【図１３】図１３は、１３族窒化物結晶の一例を示す外観斜視図である。
【図１４】図１４は、１３族窒化物結晶の一例を示す外観斜視図である。
【図１５】図１５は、１３族窒化物結晶において、ｃ軸とａ軸に平行な断面における転位を模式的に示す図である。
【図１６】図１６は、１３族窒化物結晶をスライスする方向を示す模式図である。
【図１７】図１７は、１３族窒化物結晶をスライスする方向を示す模式図である。
【図１８−１】図１８−１は、結晶基板の一例を示す模式図である。
【図１８−２】図１８−２は、結晶基板の一例を示す模式図である。
【図１８−３】図１８−３は、結晶基板の一例を示す模式図である。
【図１９−１】図１９−１は、結晶基板の一例を示す模式図である。
【図１９−２】図１９−２は、結晶基板の一例を示す模式図である。
【図１９−３】図１９−３は、結晶基板の一例を示す模式図である。
【図２０】図２０は、種結晶から１３族窒化物結晶が結晶成長する過程を説明するための模式図である。
【図２１】図２１は、種結晶から１３族窒化物結晶が結晶成長する過程を説明するための模式図である。
【図２２】図２２は、種結晶から１３族窒化物結晶が結晶成長する過程を説明するための模式図である。
【図２３】図２３は、種結晶の形状とＬ／ｄとの関係を示す模式図である。
【図２４】図２４は、フォトルミネッセンスの３６０ｎｍ〜３７０ｎｍにおけるスペクトル強度のマッピング像を示す図である。
【図２５】図２５は、フォトルミネッセンスの５００ｎｍ〜８００ｎｍにおけるスペクトル強度のマッピング像を示す図である。
【図２６】図２６は、Ｘ線ロッキングカーブの測定箇所を模式的に示す図（正面図）である。
【図２７】図２７は、窒化ガリウム結晶のｍ面で構成される外周表面における、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅の測定結果の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に添付図面を参照して、本実施形態にかかる窒化ガリウム結晶、１３族窒化物結晶、１３族窒化物結晶基板およびそれらの製造方法について説明する。尚、以下の説明において、図には発明が理解できる程度に構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎず、これにより本発明が特に限定されるものではない。また、複数の図に示される同様の構成要素については同一の符号を付して示し、その重複する説明を省略する場合がある。
【００１９】
［１］種結晶の結晶製造方法
＜結晶製造装置＞
図１は、実施の一形態において、種結晶２５を製造する結晶製造装置１の概略断面図である。結晶製造装置１において、ステンレス製の外部耐圧容器２８内には内部容器１１が設置され、内部容器１１内にはさらに反応容器１２が収容されており、二重構造を成している。内部容器１１は外部耐圧容器２８に対して着脱可能となっている。
【００２０】
反応容器１２は、原料や添加物を融解させた混合融液２４を保持して、種結晶２５の結晶成長を行うための容器である。反応容器１２の構成については後述する。
【００２１】
また、外部耐圧容器２８と内部容器１１には、外部耐圧容器２８の内部空間３３と内部容器１１の内部空間２３に、１３族窒化物結晶の原料である窒素(Ｎ2)ガスおよび全圧調整用の希釈ガスを供給するガス供給管３４、３２が接続されている。ガス供給管１４は窒素供給管１７と希釈ガス供給管２０に分岐しており、それぞれバルブ１５、１８で分離することが可能となっている。
【００２２】
希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、その他のヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを希釈ガスとして用いてもよい。
【００２３】
窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管１７から供給されて、圧力制御装置１６で圧力を調整された後、バルブ１５を介してガス供給管１４に供給される。一方、希釈ガス（例えば、アルゴンガス）は、希釈ガスのガスボンベ等と接続された希釈ガス供給管２０から供給されて、圧力制御装置１９で圧力を調整された後、バルブ１８を介してガス供給管１４に供給される。このようにして圧力を調整された窒素ガスと希釈ガスは、ガス供給管１４にそれぞれ供給されて混合される。
【００２４】
そして、窒素および希釈ガスの混合ガスは、ガス供給管１４からバルブ１５、３２を経て外部耐圧容器２８および内部容器１１に供給される。尚、内部容器１１はバルブ２９部分で結晶製造装置１から取り外すことが可能となっている。
【００２５】
また、ガス供給管１４には、圧力計２２が設けられており、圧力計２２によって外部耐圧容器２８および内部容器１１内の全圧をモニターしながら外部耐圧容器２８および内部容器１１内の圧力を調整できるようになっている。
【００２６】
本実施の形態では、このように窒素ガスおよび希釈ガスの圧力をバルブ１５、１８と圧力制御装置１６、１９とによって調整することにより、窒素分圧を調整することができる。また、外部耐圧容器２８および内部容器１１の全圧を調整できるので、内部容器１１内の全圧を高くして、反応容器１２内のアルカリ金属（例えばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。即ち、窒化ガリウムの結晶成長条件に影響を与える窒素原料となる窒素分圧と、ナトリウムの蒸発抑制に影響を与える全圧を、別々に制御する事が可能となっている。
【００２７】
また、図１に示すように、外部耐圧容器２８内の内部容器１１の外周にはヒーター１３が配置されており、内部容器１１および反応容器１２を加熱して、混合融液２４の温度を調整することができる。
【００２８】
＜結晶製造方法＞
本実施形態の製造方法は、フラックス法により窒化ガリウムの種結晶２５を製造する方法である。尚、種結晶２５を単に窒化ガリウム結晶２５と称することもある。
【００２９】
本実施形態の結晶製造方法は、ホウ素を含む窒化ガリウム結晶の第１領域を成長させる第１工程と、第１領域の外側に、ホウ素濃度が第１領域のホウ素濃度よりも低い窒化ガリウム結晶の第２領域を成長させる第２工程とを含む。
【００３０】
そして、窒化ガリウム結晶２５内のホウ素濃度を結晶内側と結晶外側とで異ならせて結晶成長させるために、本実施形態の結晶製造方法は、混合融液２４中にホウ素が溶け込むホウ素溶解工程と、窒化ガリウム結晶２５の成長時に結晶中にホウ素が取り込まれるホウ素取込工程と、混合融液２４中のホウ素濃度を結晶成長過程とともに減少させるホウ素減少工程とを含む。
【００３１】
ホウ素溶解工程では、反応容器１２内壁に含まれる窒化ホウ素（ＢＮ）または反応容器１２内に設置された窒化ホウ素の部材から、混合融液２４中にホウ素が溶解する。次に溶解したホウ素が、窒化ガリウム結晶２５が結晶成長する場合に、その結晶内に微量のホウ素が取り込まれる（ホウ素取込工程）。そして、結晶成長に伴って窒化ガリウム結晶２５中に取り込まれるホウ素の量は次第に減少することとなる（ホウ素減少工程）。
【００３２】
ホウ素減少工程によれば、窒化ガリウム結晶２５がｍ面（｛１０−１０｝面）を成長させながら結晶成長する場合に、ｃ軸を横切る断面において外側の領域におけるホウ素の濃度を、内側の領域のホウ素濃度よりも低くすることができる。これにより、窒化ガリウム結晶２５のｍ面で構成される外周面（六角柱の６つの側面）において、不純物であるホウ素濃度と、不純物に起因する可能性のある結晶内の転位密度が低減され、窒化ガリウム結晶２５の外周面を、その内側の領域に比べて良質の結晶で構成することができる。
【００３３】
［３］で後述する種結晶２５から１３族窒化物結晶２７を成長させて１３族窒化物結晶８０〜８３を製造する製造方法において、１３族窒化物結晶２７は、主に種結晶２５の側表面（ｍ面で構成される外周表面）を結晶成長の起点として成長するので、上述のように、種結晶２５のｍ面で構成される外周表面が良質であると、そこから成長する１３族窒化物結晶２７も良質となる。従って、本実施形態によれば、大型で品質の良い種結晶２５を成長させて、その結果得られる１３族窒化物結晶２７を良質とすることができる。
【００３４】
次に、ホウ素溶解工程、ホウ素取込工程、ホウ素減少工程についてより具体的に説明する。
【００３５】
（１）反応容器１２が窒化ホウ素を含む方法
ホウ素溶解工程の例としては、反応容器１２として窒化ホウ素の焼結体（ＢＮ焼結体）を材料とした反応容器１２を用いることができる。反応容器１２が結晶成長温度まで昇温される過程において、反応容器１２からホウ素が溶解し、混合融液２４中に溶け出す（ホウ素溶解工程）。そして、種結晶２５の成長過程において混合融液２４中のホウ素が種結晶２５中に取り込まれる（ホウ素取込工程）。種結晶２５の成長にしたがって、混合融液２４中のホウ素は次第に減少する（ホウ素減少工程）。
【００３６】
尚、上述では、ＢＮ焼結体の反応容器１２を用いるとしたが、反応容器１２の構成はこれに限定されるものではない。好適な実施形態としては、反応容器１２において、混合融液２４と接する内壁の少なくとも一部において、窒化ホウ素を含む物質（例えば、ＢＮ焼結体）が用いられていればよく、反応容器１２のその他の部分は、パイロリティックＢＮ（Ｐ−ＢＮ）等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等を使用することができる。
【００３７】
（２）反応容器１２内に窒化ホウ素を含む部材を載置する方法
さらに、ホウ素溶解工程のその他の例として、反応容器１２内に窒化ホウ素を含む部材を設置するとしてもよい。一例として、反応容器１２内にＢＮ焼結体の部材を載置するとしてもよい。尚、反応容器１２の材質は（１）と同様に特に限定されるものではない。
【００３８】
この方法においては、反応容器１２が上述の結晶成長温度まで昇温される過程において、反応容器１２内に設置された部材から、混合融液２４中にホウ素が少しずつ溶け込む（ホウ素溶解工程）。
【００３９】
ここで、（１）、（２）の方法において、混合融液２４と接する窒化ホウ素を含む部材の表面には窒化ガリウム結晶２５の結晶核が生成しやすい。従って、窒化ホウ素の表面上（即ち、上述した内壁面または部材表面）に窒化ガリウムの結晶核が生成してその表面が次第に被覆されてくると、被覆された窒化ホウ素から混合融液２４中に溶け込むホウ素の量は次第に減少することとなる（ホウ素減少工程）。さらに、窒化ガリウム結晶２５の成長にしたがって当該結晶の表面積が大きくなり、窒化ガリウム結晶２５中にホウ素が取り込まれる密度が小さくなる（ホウ素減少工程）。
【００４０】
尚、上記（１）、（２）では、ホウ素を含む物質を用いて混合融液２４中にホウ素を溶解させるとしたが、混合融液２４中にホウ素を溶解させる方法は上記に限定されず、混合融液２４中にホウ素を添加するなど、その他の方法を用いるとしてもよい。また、混合融液２４中のホウ素濃度を減少させる方法についてもその他の方法を用いるとしてもよく、本実施形態の結晶製造方法としては、少なくとも上述のホウ素溶解工程と、ホウ素取込工程と、ホウ素減少工程とが含まれていればよい。
【００４１】
＜原料等の調整および結晶成長条件＞
反応容器５２に種結晶２５やガリウム（Ｇａ）やナトリウム（Ｎａ）と炭素（Ｃ）などのドーパント等の原料、フラックス材料、添加物などを投入する作業は、内部容器５１を例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気のグローブボックスに入れて行う。なお、この作業は内部容器５１に反応容器５２を入れた状態で行っても良い。
【００４２】
（１）の方法で種結晶２５の結晶製造を行う場合には、（１）で上述した構成の反応容器１２に、フラックスとして用いられる物質と、原料とを投入する。
【００４３】
（２）の方法で種結晶２５の結晶製造を行う場合には、（２）で上述した構成の反応容器１２に、（２）で上述した窒化ホウ素を含む部材と、フラックスとして用いられる物質と、原料とを投入する。
【００４４】
フラックスとして用いる物質としては、ナトリウム、あるいはナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）が用いられるが、その他の例として、リチウムや、カリウム等のその他のアルカリ金属や、当該アルカリ金属の化合物を用いるとしてもよい。また、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属や、当該アルカリ土類金属の化合物を用いるとしてもよい。尚、複数種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いるとしてもよい。
【００４５】
原料としてはガリウムが用いられるが、その他の原料の例として、アルミニウム、インジウム等のその他の１３族元素や、これらの混合物を原料として反応容器１２内に投入するとしてもよい。
【００４６】
このように原料等をセッティングした後に、ヒーター１３に通電して、内部容器１１およびその内部の反応容器１２を結晶成長温度まで加熱する。すると、反応容器１２内においてフラックスとして用いられる物質と、原料等が溶融し、混合融液２４が形成される。また、この混合融液２４に上記分圧の窒素を接触させて混合融液２４中に溶解させることにより、窒化ガリウム結晶２５の原料である窒素を混合融液２４中に供給することができる。さらに、混合融液２４中には上述したようにホウ素が溶解する（ホウ素溶解工程）。（混合融液形成工程）
【００４７】
そして、反応容器１２の内壁において、混合融液２４に融解している原料から窒化ガリウム結晶２５の結晶核が生成される。そして、この結晶核に混合融液２４中の原料およびホウ素が供給されて結晶核が成長し、針状の窒化ガリウム結晶２５が成長する。そして、上述したように、窒化ガリウム結晶２５の結晶成長過程において結晶中にはホウ素が取り込まれて（ホウ素取込工程）、窒化ガリウム結晶２５の内側にはホウ素濃度の高い第１領域２５ａ（図２参照）が生成されやすい状態となる。その後、結晶成長の進行と共に、取り込まれるホウ素濃度が減少し（ホウ素減少工程）、第１領域２５ａの外側にはホウ素濃度の低い第２領域２５ｂ（図２参照）が生成されやすい状態となる。
【００４８】
本実施の形態の結晶製造方法における内部容器１１内の窒素分圧は、５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
【００４９】
本実施の形態の結晶製造方法における混合融液２４の温度（結晶成長温度）は、８００℃〜９００℃の範囲内とすることが好ましい。
【００５０】
好適な実施形態としては、ガリウムとアルカリ金属（例えば、ナトリウム）との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率を７５％〜９０％の範囲内とし、混合融液２４の結晶成長温度を８６０℃〜９００℃の範囲内とし、窒素分圧を５ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
【００５１】
さらに好適な実施形態としては、ガリウムとアルカリ金属とのモル比を０．２５：０．７５とし、結晶成長温度を８６０℃〜８７０℃の範囲とし、窒素分圧を７ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲とすることがより好ましい（実施例参照）。
【００５２】
［２］種結晶
本実施形態にかかる窒化ガリウム結晶は、［１］で上述した製造方法で製造される種結晶２５である。
【００５３】
＜ホウ素濃度特性＞
図２−１、図２−２は、本実施形態にかかる窒化ガリウム結晶２５の構造の一例を示す概略断面図である。尚、図２−１、図２−２では、六方晶構造を有する窒化ガリウム結晶２５において、ｃ軸とａ軸に平行な断面図を示している。好適な実施形態としての窒化ガリウム結晶２５は、図２−１、に示すように、ｃ軸方向に長尺化されており、内側にホウ素濃度の高い結晶領域（第１領域２５ａ）を有し、外側にホウ素濃度の低い結晶領域（第２領域２５ｂ）を有する。尚、窒化ガリウム結晶２５は、図２−２に示すように、第１領域２５ａ、第２領域２５ｂによる二重構造を有さない構造であってもよい。或いは、窒化ガリウム結晶２５は、二重以上の多重構造を有していてもよい。
【００５４】
図３、図４は、窒化ガリウム結晶２５のｃ面（｛０００１｝面）断面図の一例である。即ち、図３、図４は、図２のＡ−Ａ線断面図である。図３に示すように、窒化ガリウム結晶２５においてｃ軸と垂直な断面（ｃ面）は六角形あるいは概ね六角形である。また、この六角形の辺に相当する窒化ガリウム結晶２５の側面は、主に六方晶構造のｍ面で構成される。
【００５５】
図３に示すように、好適な実施形態の窒化ガリウム結晶２５は、ｃ面断面において、内側にホウ素濃度の高い結晶領域（第１領域２５ａ）を有し、ホウ素濃度の低い結晶領域（第２領域２５ｂ）が第１領域２５ａの少なくとも一部を覆うように形成されていることが好ましい。このように、第２領域２５ｂが少なくとも一部の第１領域２５ａの外周を覆っている窒化ガリウム結晶２５を種結晶として用いて、当該種結晶の外周面から１３族窒化物結晶２７（図９参照）を成長させる場合に、第２領域２５ｂから成長した１３族窒化物結晶２７は高品質となりやすい。
【００５６】
尚、ここではｃ面断面において、第１領域２５ａと第２領域２５ｂとが含まれるとしたが、厳密なｃ面断面に限定されるものではなく、窒化ガリウム結晶２５のｃ軸を横切る断面の少なくとも一面において、これら第１領域２５ａおよび第２領域２５ｂが含まれていればよい。
【００５７】
また、好適な実施形態としては、窒化ガリウム結晶２５において、内側の第１領域２５ａのホウ素濃度は、４×１０１８ａｔｍｓ／ｃｍ３以上であり、外側の第２領域２５ｂのホウ素濃度は、４×１０１８ａｔｍｓ／ｃｍ３未満であることが好ましい（実施例参照）。
【００５８】
さらに好適な実施形態としては、窒化ガリウム結晶２５のｃ軸を横切る断面において、外側の第２領域２５ｂが、内側の第１領域２５ａの外周の全て（即ち、概ねｍ面で構成される六角形状の外周面の全て）を覆うことが好ましい（図４参照）。
【００５９】
図４は、窒化ガリウム結晶２５のｃ面断面図のその他の例である。図４に示すように、第２領域２５ｂが第１領域２５ａのｍ面で構成される外周の全てを覆う場合には、１３族窒化物結晶２７を第２領域２５ｂから結晶成長させることができるので、１３族窒化物結晶２７において高品質となる領域をより増加させることができる。
【００６０】
また、好適な実施形態としては、窒化ガリウム結晶２５において、外側の第２領域２５ｂの厚さｔ（図２参照）は１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００６１】
特許文献３に記載されるように、窒化ガリウム結晶を種結晶として用いて、フラックス法により１３族窒化物結晶を成長させる場合に、種結晶のメルトバックが生じる場合がある。また、メルトバックは、種結晶が低品質である場合、特に加工変質層が残っている場合においてその溶解量（メルトバック量）が増加することが知られている。
【００６２】
これに対して、本実施形態の窒化ガリウム結晶２５においては、高品質の結晶層である第２領域２５ｂが結晶外側に１００ｎｍ以上の厚さで存在するので、種結晶２５を成長させる工程においてメルトバックが発生した場合であっても、第２領域２５ｂが残り易くなり、高品質の１３族窒化物結晶２７を成長させやすい。
【００６３】
＜ｃ面断面のＸ線特性＞
上述したように、ホウ素減少工程によれば、内側に形成される第１領域２５ａと比較して、外側に形成される第２領域２５ｂは結晶内の転位密度が低減されるので、第２領域２５ｂの結晶性は第１領域２５ａの結晶性よりも良く高品質となる。従って、好適な実施形態としては、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅が、第１領域２５ａよりも第２領域２５ｂにおいて小さいことが好ましい。
【００６４】
＜発光特性＞
図５は、第１領域２５ａおよび第２領域２５ｂにおける電子線または紫外光励起による発光スペクトルの一例を示す図である（実施例参照）。
【００６５】
本実施形態にかかる窒化ガリウム結晶２５は、六方晶の窒化ガリウム結晶のｃ軸を横切る断面において、断面内側の第１領域２５ａと、第１領域２５ａの少なくとも一部を覆う第２領域２５ｂとを有する。第１領域２５ａの電子線または紫外光励起による発光スペクトルにおいて、窒化ガリウムのバンド端発光を含む第１ピークの強度は、第１ピークより長波長側の第２ピークの強度より小さい。第２領域２５ｂの電子線または紫外光励起による発光スペクトルにおいて、第１ピークの強度は第２ピークの強度より大きい。
【００６６】
第１ピークとは、窒化ガリウムのバンド端発光を含み、室温での測定において概ね３６５ｎｍ程度の波長領域に出現する発光スペクトルのピークのことである。窒化ガリウムのバンド端からの発光とは、窒化ガリウム結晶２５において価電子帯の上端の正孔と伝導帯の底の電子が再結合することによる発光であり、バンドギャップに等しいエネルギー（波長）を持つ光が放出されることである。即ち、第１ピークは、窒化ガリウム結晶２５において窒素とガリウムの結合（結合状態）及び結晶の周期構造に起因するピークである。尚、第１ピークはバンド端発光とバンド端近傍からの発光を含む場合がある。
【００６７】
第２ピークとは、第１ピークよりも長波長側に出現する少なくとも１つのピークのことであり、窒化ガリウムのバンド端及びバンド端近傍からの発光以外に起因する発光スペクトルのピークのことであり、窒素とガリウムの結合以外に起因するピークである。第２ピークは、例えば不純物や欠陥等に起因した発光を含むピークである。
【００６８】
より好適な実施形態としては、室温で測定された電子線または紫外光励起による発光スペクトルにおいて、第２ピークは４５０ｎｍから６５０ｎｍの波長領域に含まれる。
【００６９】
さらに好適な実施形態としては、室温で測定された電子線または紫外光励起による発光スペクトルにおいて、第２ピークは５９０ｎｍから６５０ｎｍの波長領域に含まれる。
【００７０】
尚、室温とは概ね２０℃程度であり、１０℃〜３０℃程度のことである。室温より低温（例えば、−２７０℃程度）で電子線または紫外光励起による発光スペクトルを測定した場合には、第２ピークは複数のピークに分離する場合があるが、本実施形態にかかる第２ピークは、上記室温で測定された場合にブロードなピークとなっていれば他の温度での測定時に分離していてもよい。
【００７１】
尚、電子線または紫外光励起による発光スペクトルは、例えばヘリウム−カドミウムレーザー（Ｈｅ−Ｃｄレーザー）を励起光源としてフォトルミネッセンス（ＰＬ）を測定することにより得られるが、これに限定されず、蛍光顕微鏡などによってスペクトルの色や強度を観察し、観察された色によって第１領域２５ａ、第２領域２５ｂが識別されるとしてもよい。
【００７２】
ここで、第１領域２５ａにおける発光スペクトルのように、第２ピークのピーク強度が第１ピークのピーク強度よりも大きいということは、第１領域２５ａに不純物や欠陥が比較的多く含まれていることを表す。一方、第２領域２５ｂにおける発光スペクトルのように、第１ピークのピーク強度が第２ピークのピーク強度よりも大きいということは、第２領域２５ｂにおいて不純物や欠陥が比較的少ないことを表し、第２領域２５ｂの結晶が高品質であることを表している。
【００７３】
なお、第１領域２５ａ及び第２領域２５ｂにおける第１ピークのピーク強度及び第２ピークのピーク強度は、上記関係を満たせば特に限定されない。好適な一実施形態としては、第２領域２５ｂにおける第１ピークのピーク強度は、第１領域２５ａにおける第１ピークのピーク強度より大きいことが好ましい。また、第２領域２５ｂにおける第２ピークのピーク強度は、第１領域２５ａにおける第２ピークのピーク強度より小さいことが好ましい。
【００７４】
このように、本実施形態によれば、不純物や欠陥が少ない第２領域２５ｂが、窒化ガリウム結晶２５のｃ軸を横切る断面において外側に配置されているので、窒化ガリウム結晶２５を種結晶として１３族窒化物結晶２７を結晶成長させる場合に、高品質の１３族窒化物結晶８０〜８３を製造することができる。
【００７５】
また、窒化ガリウム結晶２５は、第１領域２５ａおよび第２領域２５ｂによる二重構造に限定されるものではない。窒化ガリウム結晶２５は、二重以上の多重構造（例えば三重構造）を有するとしてもよい。即ち、窒化ガリウム結晶２５には、第１領域２５ａ、第２領域２５ｂとは構成や特性が異なるその他の領域が含まれていてもよい。或いは、窒化ガリウム結晶２５において、第１領域２５ａまたは第２領域２５ｂはそれぞれ複数含まれていてもよい。また、窒化ガリウム結晶２５には、電子線または紫外光励起による発光スペクトルの発光強度が弱い領域が含まれていてもよい。
【００７６】
ここで、図６は、窒化ガリウム結晶２５のｃ面断面のその他の構成例を示す模式図である。図６に示すように、第２領域２５ｂには、第２領域２５ｂ１における第１ピークの発光強度より第１ピークの発光強度が弱い第２領域２５ｂ２が含まれていてもよい。また、第２領域２５ｂ２は、第１領域２５ａまたは第２領域２５ｂ１を覆うように形成されていてもよい。
【００７７】
＜ｍ面外周面のＸ線特性＞
上述した［１］の製造方法によれば、窒化ガリウム結晶２５のｃ軸方向の結晶成長速度が促進され、窒化ガリウム結晶２５はｃ軸方向に長尺化される。詳細なメカニズムは解明されていないが、窒化ガリウム結晶２５がｃ軸方向に結晶成長する場合に、窒化ガリウム結晶２５の結晶性が変化すると考えられる。
【００７８】
尚、ここでいうｃ軸方向とは、[０００１]方向がｃ軸のＧａ面側、[０００−１]方向がｃ軸のＮ面側である。＜０００１＞はｃ軸のＧａ面側とＮ面側を特定しない。
【００７９】
一般的に、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は、その結晶の結晶性に影響され、結晶性が良い場合には半値全幅は小さく、結晶性が比較的良くない場合には半値全幅は大きくなる。従って、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅を比較することによって、１つの種結晶２５において結晶性のよりよい部分を選別することができる。
【００８０】
なお、Ｘ線は表面から結晶内部にある程度の深さまで入射されるので、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は、ｍ面の極表面だけではなくｍ面表面から結晶内部に入り込んだ領域の結晶性も影響する。従って、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は、結晶表面およびその近傍の結晶性に影響される。
【００８１】
図７は、窒化ガリウム結晶２５の特性を説明するための模式図（正面図）である。［１］で上述した製造方法により得られる窒化ガリウム結晶２５は、六方晶構造を有し、上部に六角錐形状の部分を有し、下部にはｃ軸方向に長尺である六角柱形状の部分を有している場合が多い。図７に示すように、窒化ガリウム結晶２５は、主にｍ面で構成される外周表面を６面有する。
【００８２】
以下では、図７において正面図の中央に位置するｍ面を用いて窒化ガリウム結晶２５の特性を説明するが、窒化ガリウム結晶２５は、その他の外周表面において多少の差異はあっても同様の特性を有するものと考えられる。従って、Ｘ線ロッキングカーブの測定は外周表面の１面において行うとしてもよいし、複数面の結果に基づいて結晶性の良い部分の選定を行うとしても良い。
【００８３】
本実施形態にかかる窒化ガリウム結晶２５は、六方晶構造の主にｍ面の外周表面の少なくとも１面において、ｃ軸方向の一端部側の領域におけるＸ線ロッキングカーブの半値全幅が、他端部側の領域における半値全幅より小さい。
【００８４】
尚、ｃ軸方向としては、ｃ軸のＧａ面側すなわち[０００１]方向であってもよいし、ｃ軸のＮ面側すなわち[０００−１]方向であってもよい。すなわち上記一端部は、図７に示すように、[０００１]方向によって指し示されるｍ面の端部２５１ｃ、または、[０００−１]方向によって指し示されるｍ面の端部２５１ｄのいずれであってもよい。
【００８５】
従って、好適な窒化ガリウム結晶２５の一例としては、端部２５１ｃ側の領域２５２ｃにおいて測定した半値全幅が、端部２５１ｄ側の領域２５２ｄにおいて測定した半値全幅より小さい。逆に、領域２５２ｄにおける上記半値全幅が、領域２５２ｃにおける上記半値全幅より小さくてもよい。
【００８６】
また、好適な実施形態としては、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は、上述した他端部から、一端部側に向かって徐々に減少することが好ましい（実施例参照）。
【００８７】
図８は、窒化ガリウム結晶２５のｍ面表面におけるＸ線ロッキングカーブの半値全幅の分布を説明するための模式図である。図８（ａ）に示すように、好適な実施形態としては、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅（ＦＷＨＭ：full width at half maximum）が端部２５１ｄから端部２５１ｃにかけて徐々に小さくなることが好ましい。或いは、図８（ｂ）に示すように、その他の好適な実施形態としては、半値全幅が端部２５１ｃから端部２５１ｄにかけて徐々に小さくなることが好ましい。
【００８８】
そして、半値全幅が所定値以下となる部分の窒化ガリウム結晶２５をカットして、これを種結晶として［３］で後述する製造方法により１３族窒化物結晶を結晶成長させることにより、得られる１３族窒化物結晶を高品質としやすくすることができる。
【００８９】
好適な実施形態としては、半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以下となる部分を含むように、即ち例えば、半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以下となる部分のみをカットしてこれを種結晶として用いることが好ましい。即ち、図８（ａ）に示す例では、半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以下となる結晶部分２５ｃを含むように、即ち例えば、半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以下となる部分のみをカットしてこれを種結晶２５ｃとする。また、図８（ｂ）に示す例では、半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以下となる結晶部分２５ｄを含むように、即ち例えば、半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以下となる部分のみをカットしてこれを種結晶２５ｄとする。尚、種結晶２５ｃには、六角錐形状の部分が含まれていてもよい。
【００９０】
即ち、好適な実施形態にかかる種結晶２５ｃ（２５ｄ）としては、主にｍ面の外周表面の少なくとも１面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以下である部分を含むことが好ましい。より好ましくは、半値全幅が１００ａｒｃｓｅｃ以内である部分を含むことが好ましい。更に好ましくはｍ面の外周表面全てが２００ａｒｃｓｅｃ以内であることが好ましく、更に好ましくはｍ面の外周表面全てが１００ａｒｃｓｅｃ以内であることが好ましい。
【００９１】
図９は、窒化ガリウム結晶２５のその他の形態の一例を示す図（ａ面断面図）である。図９に示すように、窒化ガリウム結晶２５のｍ面で構成される外周表面および当該表面近傍にはクラック７１や、点欠陥が集合した積層欠陥、表面上に突出形成された結晶領域７２、ステップ７３等が存在する場合もある。尚、図９は各部を強調して図示しており、窒化ガリウム結晶２５に対する各部の大きさは実際にはさらに小さいものである。これら各部があった場合においても、当該窒化ガリウム結晶２５から切り出した種結晶２５ｃまたは２５ｄを、［３］で後述する結晶製造方法において種結晶として用いることは可能である。尚、Ｘ線回折は、このような領域を避けて測定することが好ましい。
【００９２】
＜その他の構成＞
なお、本実施形態の窒化ガリウム結晶２５（第１領域２５ａ、第２領域２５ｂ）には添加物がドープされていても良い。添加物としては、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ)、酸素（Ｏ）、シリコン（Ｓｉ）等のドナー性不純物、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム(Ｃａ)、亜鉛（Ｚｎ）等のアクセプター性不純物、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）等の磁性を発現させる遷移金属、ユーロピウム（Ｅｕ）、エルビウム（Ｅｒ）、テルビウム（Ｔｂ）、ツリウム（Ｔｍ）等の蛍光あるいは磁性を発現させる希土類元素等、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）等の同属元素がドープされても良い。この他、目的に合わせた添加物が適宜選択されてドープされるとしても良い。
【００９３】
尚、図３または図４において、窒化ガリウム結晶２５のｃ面断面、第１領域２５ａのｃ面断面、第２領域２５ｂのｃ面断面をそれぞれ正六角形で示したが、これらは一模式図に過ぎず、それぞれ正六角形に限定されるものではない。窒化ガリウム結晶２５のｃ面断面、第１領域２５ａのｃ面断面、第２領域２５ｂのｃ面断面は、それぞれ六方晶構造を有する窒化ガリウム結晶の断面により概ね六角形形状に構成されるものであり、結晶成長の過程でその他の構造がこれらの内部または境界に発生する場合には、各六角形の輪郭はそれら他の構造との境界によって変形することがある。
【００９４】
［３］種結晶を元にバルク結晶を育成する結晶製造方法
本実施形態にかかる結晶製造方法は、［２］で上述した窒化ガリウム結晶２５を種結晶（種結晶２５）として用いて、フラックス法によりこの種結晶２５を成長させた１３族窒化物結晶（例えば、窒化ガリウム結晶）を製造する方法である。
【００９５】
＜Ｘ線測定工程および種結晶加工工程＞
本実施形態にかかる結晶製造方法は、［２］で上述した窒化ガリウム結晶２５の主にｍ面で構成される外周面の少なくとも１面についてＸ線回折を行って、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅が所定値以内である部分を選別して切り出す種結晶加工工程を含む。尚、Ｘ線回折は６面ある外周面のうち複数面について測定するとしても良い。
【００９６】
好適な実施形態としては、窒化ガリウム結晶２５のうち、上記半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以内である部分を含むことが好ましい。より好ましくは、半値全幅が１００ａｒｃｓｅｃ以内である部分を含むことが好ましい。更に好ましくは２００ａｒｃｓｅｃ以内である部分のみを切り出すことが好ましく、更に好ましくは１００ａｒｃｓｅｃ以内である部分のみを切り出すことが好ましい。
【００９７】
また、好適な実施形態としては、窒化ガリウム結晶２５の｛１０−１０｝面からの回折について、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以内である部分を含むことが好ましい。より好ましくは、半値全幅が１００ａｒｃｓｅｃ以内である部分を含むことが好ましい。
【００９８】
また、好適な実施形態としては、窒化ガリウム結晶２５の｛１０−１１｝面からの回折について、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以内である部分を含むことが好ましい。より好ましくは、半値全幅が１００ａｒｃｓｅｃ以内である部分を含むことが好ましい。
【００９９】
より好ましくは、窒化ガリウム結晶２５の｛１０−１０｝面からの回折、および、｛１０−１１｝面からの回折の双方について、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以内である部分を含むことが好ましい。より好ましくは、半値全幅が１００ａｒｃｓｅｃ以内である部分を含むことが好ましい。
【０１００】
尚、上述の切り出し加工を行った後に、得られた種結晶２５ｃ（２５ｄ）をさらに加工するとしてもよく、外形形状を変える切削または研磨加工、表面を研磨する等の機械加工や、薬剤による表面加工等を施すとしてもよい。
【０１０１】
このように、本実施形態の製造方法によれば、窒化ガリウム結晶２５の外周表面のＸ線測定によって、種結晶として好適な部分を選別することができる。従って、非破壊検査によってより好適な種結晶の部分を選別することができ、簡便な検査によって１３族窒化物結晶８０〜８３の品質を向上させやすくできる。
【０１０２】
＜結晶製造装置＞
図１０は、種結晶２５ｃ（２５ｄ）から大型の結晶を育成するために用いられる結晶製造装置２の構成例を示す概略断面図である。結晶製造装置２において、ステンレス製の外部耐圧容器５０内には内部容器５１が設置され、内部容器５１内にはさらに反応容器５２が収容されており、二重構造を成している。内部容器５１は外部耐圧容器５０に対して着脱可能となっている。
【０１０３】
反応容器５２は、種結晶２５ｃ（２５ｄ）と、アルカリ金属と少なくとも１３族元素を含む物質との混合融液２４とを保持して、種結晶２５ｃ（２５ｄ）の結晶成長（種結晶を元にバルク結晶を育成することをＳＧ：Seed Growthと呼ぶ）を行うための容器である。
【０１０４】
反応容器５２の材質は特に限定するものではなく、ＢＮ焼結体、Ｐ−ＢＮ等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等を使用することができる。また、反応容器５２の内壁面、すなわち、反応容器５２が混合融液２４と接する部位は、混合融液２４と反応し難い材質で構成されていることが望ましい。窒化ガリウムが結晶成長できる材質の例としては、窒化ホウ素（ＢＮ）や、パイロリティックＢＮ（Ｐ−ＢＮ）や、窒化アルミニウム等の窒化物や、アルミナ、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）等の酸化物、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。
【０１０５】
また、外部耐圧容器５０と内部容器５１には、外部耐圧容器５０の内部空間６７と内部容器５１の内部空間６８に、１３族窒化物結晶の原料である窒素(Ｎ２)ガスおよび全圧調整用の希釈ガスを供給するガス供給管６５、６６が接続されている。ガス供給管５４は窒素供給管５７とガス供給管６０に分岐しており、それぞれバルブ５５、５８で分離することが可能となっている。
【０１０６】
希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、ヘリウム（Ｈｅ）等のその他の不活性ガスを希釈ガスとして用いてもよい。
【０１０７】
窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管５７から供給されて、圧力制御装置５６で圧力を調整された後、バルブ５５を介してガス供給管５４に供給される。一方、全圧調整用のガス（例えば、アルゴンガス）は、全圧調整用のガスのガスボンベ等と接続された全圧調整用のガス供給管６０から供給されて、圧力制御装置５９で圧力を調整された後、バルブ５８を介してガス供給管５４に供給される。このようにして圧力を調整された窒素ガスと全圧調整用のガスは、ガス供給管５４にそれぞれ供給されて混合される。
【０１０８】
そして、窒素および希釈ガスの混合ガスは、ガス供給管５４からガス供給管６５、６６を経て、外部耐圧容器５０および内部容器５１内に供給される。尚、内部容器５１はバルブ６１部分で結晶製造装置２から取り外すことが可能となっている。
【０１０９】
また、ガス供給管５４には、圧力計６４が設けられており、圧力計６４によって外部耐圧容器５０と内部容器５１内の全圧をモニターしながら外部耐圧容器５０および内部容器５１内の圧力を調整できるようになっている。
【０１１０】
本実施の形態では、このように窒素ガスおよび希釈ガスの圧力をバルブ５５、５８と圧力制御装置５６、５９とによって調整することにより、窒素分圧を調整することができる。また、外部耐圧容器５０と内部容器５１の全圧を調整できるので、内部容器５１内の全圧を高くして、反応容器５２内のアルカリ金属（たとえばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。即ち、窒化ガリウムの結晶成長条件に影響を与える窒素原料となる窒素分圧と、ナトリウムの蒸発抑制に影響を与える全圧を、別々に制御する事が可能となっている。
【０１１１】
また、図１０に示すように、外部耐圧容器５０内の内部容器５１の外周にはヒーター５３が配置されており、内部容器５１および反応容器５２を加熱して、混合融液２４の温度を調整することができる。
【０１１２】
＜結晶製造工程＞
反応容器５２に種結晶２５ｃ（２５ｄ）や原料等を設置する作業は、内部容器５１を例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気とされたグローブボックスに入れて行う。
【０１１３】
反応容器５２には、上述の＜種結晶加工工程＞により得られた種結晶２５ｃ（２５ｄ）を設置する（種結晶設置工程）。即ち、本工程で設置される種結晶２５ｃ（２５ｄ）は、［２］で上述した種結晶２５のうち、主にｍ面で構成される外周表面の少なくとも１面におけるＸ線ロッキングカーブの半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以下である部分を含むもしくは切り出したものである。
【０１１４】
また、反応容器５２には、材料等として少なくとも１３族元素を含む物質（例えば、ガリウム）と、フラックスとして用いられる物質を投入する（投入工程）。
【０１１５】
フラックスとして用いる物質としては、ナトリウム、あるいはナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）が用いられるが、その他の例として、リチウムや、カリウム等のその他のアルカリ金属や、当該アルカリ金属の化合物を用いるとしてもよい。また、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属や、当該アルカリ土類金属の化合物を用いるとしてもよい。尚、複数種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いるとしてもよい。
【０１１６】
少なくとも１３族元素を含む物質としては、例えば１３族元素のガリウムが用いられるが、その他の例として、ホウ素、アルミニウム、インジウム等のその他の１３族元素や、これらの混合物を用いるとしてもよい。
【０１１７】
１３族元素を含む物質とアルカリ金属とのモル比は、特に限定されるものではないが、１３族元素とアルカリ金属との総モル数に対するアルカリ金属のモル比を、４０〜９５％とすることが好ましい。
【０１１８】
このように原料等をセッティングした後に、ヒーター５３に通電して、内部容器５１およびその内部の反応容器５２を結晶成長温度まで加熱する。すると、反応容器５２内において少なくとも１３族元素を含む物質、アルカリ金属、その他の添加物等が溶融し、混合融液２４が形成される（混合融液形成工程）。
【０１１９】
また、この混合融液２４に上記分圧の窒素を接触させて混合融液２４中に溶解させることにより、１３族窒化物結晶２７の原料である窒素を混合融液２４中に供給することができる（窒素溶解工程）。
【０１２０】
そして、混合融液２４中に融解している原料が種結晶２５ｃ（２５ｄ）の外周表面に供給されて、当該原料によって種結晶２５ｃ（２５ｄ）の外周表面から１３族窒化物結晶２７が結晶成長する。そして、１３族窒化物結晶２７の外周表面にさらに原料が供給され、１３族窒化物結晶２７の結晶成長が進行する。このように、種結晶２５ｃ（２５ｄ）から１３族窒化物結晶２７を結晶成長させることにより、種結晶２５ｃ（２５ｄ）と種結晶２５ｃ（２５ｄ）から成長した１３族窒化物結晶２７とを含む１３族窒化物結晶８０（図１１参照）、８１（図１２参照）、８２（図１３参照）、８３（図１４参照）を製造することができる。（結晶成長工程）
【０１２１】
好適な実施形態としては、内部容器５１の内部空間６８および外部耐圧容器５０の内部空間６７における窒素ガス分圧は、少なくとも０．１ＭＰａ以上とすることが好ましい。より好適な実施形態としては、内部容器５１の内部空間６８および外部耐圧容器５０の内部空間６７における窒素ガス分圧を、２ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
【０１２２】
好適な実施形態としては、混合融液２４の温度（結晶成長温度）は、少なくとも７００℃以上とすることが好ましい。より好適な実施形態としては、結晶成長温度は８５０℃〜９００℃の範囲内であることが好ましい。
【０１２３】
このように種結晶２５ｃ（２５ｄ）から１３族窒化物結晶２７を成長させる場合において、種結晶２５ｃ（２５ｄ）のｍ面で構成される外周表面から主に成長した１３族窒化物結晶２７の転位密度は、種結晶２５ｃ（２５ｄ）のｍ面で構成される外周表面の品質に影響を受けると考えられる。［２］で上述したように、種結晶２５ｃ（２５ｄ）のｍ面で構成される外周表面は転位密度が低く高品質であるため、この種結晶２５ｃ（２５ｄ）を用いて１３族窒化物結晶２７を成長させることにより、種結晶２５ｃ（２５ｄ）から１３族窒化物結晶２７に伝播する転位を減少させることができる。これにより、１３族窒化物結晶２７の転位密度を低く抑えることができ、より大型でかつ高品質の１３族窒化物結晶８０〜８３を製造しやすくなる。
【０１２４】
また、本実施形態にかかる結晶製造方法では、種結晶２５ｃ（２５ｄ）と、種結晶２５ｃ（２５ｄ）から成長する１３族窒化物結晶２７とを同じ材料（例えば、窒化ガリウム）とすることも可能である。従って、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）のような異種材料の種結晶を用いる場合と異なり、格子定数や熱膨張係数を一致させることができ、格子不整合や熱膨張係数の違いによる転位の発生を抑制することが可能となる。
【０１２５】
上述のように、本実施形態にかかる結晶製造方法によれば、実用的なサイズであり、低転位密度で高品質な１３族窒化物結晶８０〜８３を製造することができる。
【０１２６】
尚、上述ではフラックス法による結晶製造方法について説明したが、結晶製造方法は特に限定されるものではなく、ＨＶＰＥ法のような気相成長法や、フラックス法以外の液相法によって結晶成長を行うとしてもよい。
【０１２７】
［４］１３族窒化物結晶
本実施形態にかかる１３族窒化物結晶は、［３］で上述した製造方法で製造される１３族窒化物結晶８０〜８３である。従って、本実施形態にかかる１３族窒化物結晶８０〜８３は、［２］で上述した窒化ガリウム結晶２５ｃ（２５ｄ）の少なくとも一部を内側に含む。
【０１２８】
図１１、図１２、図１３、図１４は、本実施形態の１３族窒化物結晶８０、８１、８２、８３の一例を示す模式図である。これらに図示するように、１３族窒化物結晶８０（図１１参照）、８１（図１２参照）、８２（図１３参照）、８３（図１４参照）には、１３族窒化物結晶８０〜８３の内部に種結晶２５ｃ（２５ｄ）が含まれている。
【０１２９】
尚、１３族窒化物結晶８０〜８３における種結晶２５ｃ（２５ｄ）の位置は、１３族窒化物結晶８０〜８３の内部であればよく、図１１、図１２、図１３のように１３族窒化物結晶８０〜８３の中央付近（断面の六角形の中心付近）に含まれていてもよいし、図１４のように１３族窒化物結晶８０〜８３の周辺部（前記中心より六角形の辺に近い領域）に含まれていても良い。
【０１３０】
尚、例えば図１１の例では、六角柱状の結晶上にその六角柱の上底を底面とする六角錐がのった形状の１３族窒化物結晶８０が記載されているが、１３族窒化物結晶８０〜８３の形状は特に限定されるものではなく、ｍ面が形成されていない六角錐形状であっても良い。
【０１３１】
また、１３族窒化物結晶８０〜８３において、１３族窒化物結晶２７中には添加物がドープされていても良い。添加物としては、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ)、酸素（Ｏ）、シリコン（Ｓｉ）等のドナー性不純物、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム(Ｃａ)、亜鉛（Ｚｎ）等のアクセプター性不純物、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）等の磁性を発現させる遷移金属、ユーロピウム（Ｅｕ）、エルビウム（Ｅｒ）、テルビウム（Ｔｂ）、ツリウム（Ｔｍ）等の蛍光あるいは磁性を発現させる希土類元素等、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）等の同属元素がドープされても良い。この他、目的に合わせた添加物が適宜選択されてドープされるとしても良い。
【０１３２】
＜転位密度＞
本実施の形態にかかる結晶製造方法では、種結晶として用いる窒化ガリウム結晶２５ｃ（２５ｄ）と、種結晶から成長する１３族窒化物単結晶２７を同じ窒化ガリウムとすることもできる。サファイアや窒化アルミニウムなどの異種材料の種結晶を用いる場合とは異なり、格子定数や熱膨張係数は一致することとなり、格子不整合や熱膨張係数の違いによる転位の発生を抑制することが可能となる。更に、本実施形態によれば、不純物や欠陥が少ない第２領域２５ｂが、窒化ガリウム結晶２５ｃ（２５ｄ）のｃ軸を横切る断面において外側に配置されているので、窒化ガリウム結晶２５ｃ（２５ｄ）を種結晶として１３族窒化物結晶２７を結晶成長させる場合に、高品質の１３族窒化物結晶２７を製造することができる。すなわち、種結晶として用いる窒化ガリウム結晶２５ｃ（２５ｄ）の界面から発生する転位も更に抑制することが可能となる。
【０１３３】
次に、結晶中の転位について図１５を用いて説明する。図１５は、１３族窒化物結晶８０において、ｃ軸とａ軸に平行な断面における転位を模式的に示す図である。尚、図１５では、１３族窒化物結晶８０のａ面断面のうち、種結晶２５ｃ（２５ｄ）より右側の部分を拡大して示している。尚、以下では１３族窒化物結晶８０について説明するが、１３族窒化物結晶８１〜８３についても略同様である。
【０１３４】
本実施形態において、種結晶２５ｃ（２５ｄ）から成長した１３族窒化物結晶２７は、主に種結晶２５ｃ（２５ｄ）の外周表面であるｍ面からｍ軸方向（即ち、六角形のｃ面断面が大型化する方向）に成長されている。従って、種結晶２５ｃ（２５ｄ）の成長界面から発生する転位は結晶成長方向と平行な＜１１−２０＞方向が多く、結晶成長方向と平行でない＜１１−２３＞方向には少ない。
【０１３５】
六方晶の１３族窒化物結晶のｃ面と交わる転位方向を考えると、＜０００１＞方向と＜１１−２３＞方向があるが、本実施形態では＜０００１＞方向の転位は発生せず、＜１１−２３＞も少ない。
【０１３６】
従って、好適な実施形態において、１３族窒化物結晶２７（１３族窒化物結晶８０の種結晶２５ｃ（２５ｄ）以外の領域）における転位密度は、当該１３族窒化物結晶２７の内側に含まれる窒化ガリウム結晶２５ｃ（２５ｄ）の転位密度よりも小さい。
【０１３７】
また、［３］で上述した製造方法によれば、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅が所定値以内の部分の窒化ガリウム結晶２５を種結晶として用いるので、［２］の２００ａｒｃｓｅｃより大きい種結晶２５をそのまま用いる場合に比べて、１３族窒化物結晶２７の転位密度をより低減させることができる。
【０１３８】
［５］結晶基板の製造方法
本実施形態にかかる結晶基板の製造方法は、［４］で上述した１３族窒化物結晶８０〜８３から、結晶基板１００を製造する方法である。
【０１３９】
図１６、図１７はそれぞれ、１３族窒化物結晶８２（図１３参照）、８３（図１４参照）をスライスする方向を示す模式図である。また、図１８−１ないし図１８−３、図１９−１ないし図１９−３は、スライス後に得られる結晶基板１００（１００ａ〜１００ｆ）の一例を示す模式図である。
【０１４０】
本実施形態の製造方法は、１３族窒化物結晶８０〜８３をスライスする場合に、種結晶２５ｃ（２５ｄ）の少なくとも一部を含むように結晶基板１００を切り出す工程を含む。一例としては、図１６の１点鎖線Ｐ１に示すように種結晶２５ｃ（２５ｄ）のｃ軸に対して垂直にスライスして、図１８−１に示す結晶基板１００ａを得てもよい。また、図１６の１点鎖線Ｐ２に示すように種結晶２５ｃ（２５ｄ）のｃ軸に対して斜めに傾けてスライスして、図１８−２に示す結晶基板１００ｂを得てもよい。さらに、図１６の１点鎖線Ｐ３に示すように種結晶２５ｃ（２５ｄ）のｃ軸に対して垂直にスライスして、図１８−３に示す結晶基板１００ｃを得てもよい。
【０１４１】
尚、結晶基板１００（１００ａ〜１００ｆ）はスライス後に成形加工、表面加工等の各種加工が施されて、図１８−１〜図１８−３、図１９−１〜図１９−３に示すような１３族窒化物の結晶基板１００（１００ａ〜１００ｆ）に加工される。
【０１４２】
本実施形態の製造方法によれば、上述のようにｃ軸方向に長尺化された１３族窒化物結晶８０〜８３から結晶基板１００を切り出すので、ｃ面およびｃ面以外の面を切り出す場合のどちらにおいても基板主面を大面積とすることができる。即ち、本実施形態によれば、ｃ面、ｍ面、ａ面、｛１０−１１｝面、｛２０−２１｝面、｛１１−２２｝面など、任意の結晶面を主面とする大面積の結晶基板１００を製造することができる。従って、各種半導体デバイスに用いることができる実用的なサイズの結晶基板１００を製造することができる。
【０１４３】
また、本実施形態の製造方法によれば、１３族窒化物のバルク結晶（１３族窒化物結晶８０〜８３）をスライスして結晶基板１００を製造する。従来技術のように熱膨張係数や格子定数の差が大きい異種基板上に結晶成長させた厚膜の結晶を基板から分離する工程が無いため、本実施形態の製造方法では結晶基板１００にはクラックが発生しにくい。従って、従来技術よりも高品質の結晶基板１００を製造することができる。
【０１４４】
［６］結晶基板
本実施形態にかかる結晶基板は、［５］で上述した製造方法で製造される結晶基板１００である。即ち、本実施形態の結晶基板１００は、［２］で上述した種結晶２５ｃ（２５ｄ）の少なくとも一部を含むことを特徴とする。
【０１４５】
図１８−１〜図１８−３、図１９−１〜図１９−３に図示するように、本実施形態の結晶基板１００（１００ａ〜１００ｆ）には、［３］で上述した結晶製造工程において用いられた種結晶２５ｃ（２５ｄ）が含まれている。また、種結晶２５ｃ（２５ｄ）のｍ面で構成される外周表面の少なくとも一部は、種結晶２５ｃ（２５ｄ）から成長した１３族窒化物結晶２７によって被覆されている。
【０１４６】
より好適な実施形態としては、尚、種結晶２５ｃ（２５ｄ）のｍ面で構成される外周表面の全てが１３族窒化物結晶２７に被覆されていてもよいことが好ましい。
【０１４７】
また、種結晶２５ｃ（２５ｄ）は１３族窒化物結晶２７の内側に含まれていれば、その位置は限定されるものではない。例えば図１８−１、図１８−２に示すように、結晶基板１００の基板主面の中央付近に種結晶２５ｃ（２５ｄ）が配置されてもよい。またこの場合に、種結晶２５ｃ（２５ｄ）のｃ軸は、図１８−１に示すように基板主面に対して垂直となるように配置されてもよいし、図１８−２に示すように基板主面に対して傾斜していてもよい。
【０１４８】
また、図１８−３、図１９−３に示すように、種結晶２５ｃ（２５ｄ）のｃ軸が基板主面に対して平行になるように種結晶２５ｃ（２５ｄ）が配置されていてもよい。さらに、種結晶２５ｃ（２５ｄ）は、結晶基板１００の基板主面の中央付近以外に配置されていてもよく、例えば図１９−１、図１９−２に示すように、種結晶２５ｃ（２５ｄ）は結晶基板１００の基板主面の周辺部に配置されていてもよい。
【０１４９】
好適な実施形態として、結晶基板１００は六方晶のｃ面を主面とすることが好ましい。
【０１５０】
上述のように、好適な実施形態にかかる１３族窒化物結晶２７においては、ｃ面を貫通する転位（線欠陥）が低減されやすい。従って、１３族窒化物結晶８０からｃ面を主面とする結晶基板１００を製造した場合、ｃ軸方向に伸びる線欠陥を低減させることができ、高品質な結晶基板１００を得ることが可能となる。
【０１５１】
好適な実施形態の結晶基板１００は、主面がｃ面あるいは略ｃ面である結晶基板１００であって、前記基板はｃ面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以下の窒化ガリウム結晶を内包することを特徴とする。
【０１５２】
好適な実施形態としては、結晶基板１００は、主にｍ面で構成される外周面の少なくとも１面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以下である窒化ガリウム結晶２５ｃ（２５ｄ）の少なくとも一部を内部に含み、主面が主にｃ面で構成されていることが好ましい。
【０１５３】
［７］１３族窒化物結晶（バルク結晶）の好適な形状
次に、１３族窒化物結晶８０〜８３の好適な形状について説明する。以下では、１３族窒化物結晶８０について図２０〜図２２を用いて説明するが、１３族窒化物結晶８１〜８３についても同様の好適な形態が適用可能である。図２０〜図２２は、種結晶２５ｃ（２５ｄ）から１３族窒化物結晶２７が結晶成長する過程を説明するための模式図である。尚、ここでの説明に関して、結晶成長方法は特に限定されるものではない。尚、図２０〜図２２は、１３族窒化物結晶８０のｍ面における断面を示す。
【０１５４】
尚、以下では、図２０〜図２２に示すように種結晶２５ｃ（２５ｄ）の上部に六角錐形状の部分が含まれる場合について図示し、このような形状について説明を行う。種結晶２５ｃ（２５ｄ）に六角錐形状の部分が含まれない場合には、１３族窒化物結晶２７が異なる成長過程により異なる形状に成長する場合もあると考えられるが、以下では一例として、種結晶２５ｃ（２５ｄ）が一端部に六角錐形状を有する場合について説明する。
【０１５５】
図２０に示すように、種結晶２５ｃ（２５ｄ）から成長した１３族窒化物結晶２７は、主に種結晶２５ｃ（２５ｄ）の外周表面であるｍ面からｍ軸方向（即ち、六角形のｃ面断面が大型化する方向）に成長した領域２７ａと、主に種結晶２５ｃ（２５ｄ）の｛１０−１１｝面または領域２７ａ上面の｛１０−１１｝面から成長した領域２７ｂとを含んでいると考えられる。
【０１５６】
領域２７ｂでは、｛１０−１１｝面が形成される速度が律速となることが考えられ、これにより種結晶２５ｃ（２５ｄ）の上部周囲に成長する１３族窒化物結晶２７は六角錐形状となる場合が多いと考えられる。
【０１５７】
図２１は、種結晶２５ｃ（２５ｄ）のｃ軸方向の長さＬ（図２−１参照）が短い場合の結晶成長の様子を示す模式図である。種結晶２５ｃ（２５ｄ）の長さＬが十分に長くない場合には、六角柱部分に対する六角錐部分の割合が大きいため、＜１０−１１＞方向に形成される領域２７ｂは、ｍ軸方向に形成される領域２７ａに比べその体積比が大きくなる。従って、１３族窒化物結晶８０は、図２１に示すような形状となりやすく、この場合、全てのｃ面断面には領域２７ｂが含まれることとなる。
【０１５８】
また、図２２は、図２１の１３族窒化物結晶２７の結晶成長をさらに進行させた様子を示す模式図である。図２１に示すように種結晶２５ｃ（２５ｄ）の外周が領域２７ｂで包囲されてしまうと、さらに結晶成長を行ってもｍ面で構成される外周面は形成されず、｛１０−１１｝面が外周表面として保たれたまま１３族窒化物結晶２７が成長する場合が多く観察されている。
【０１５９】
領域２７ａは、種結晶２５ｃ（２５ｄ）のｍ面の外周表面から結晶成長を開始した領域である。図１５で上述したように、主に種結晶２５ｃ（２５ｄ）のｍ面から成長した１３族窒化物結晶２７（領域２７ａ）は、ｃ軸方向の貫通転位が比較的少ないと考えられる。従って、ｃ面を主面とする結晶基板１００（例えば、１００ａ、１００ｂ、１００ｄ、１００ｅ）を製造する場合には、領域２７ａが多く含まれていることが好ましい。
【０１６０】
図２０において、１３族窒化物結晶８０の下部、即ち領域２７ｂが含まれない六角柱部分を用いて結晶基板１００を製造すれば、結晶基板１００にはｍ面以外から成長したと考えられる領域２７ｂを含めないようにすることができる。
【０１６１】
一方、図２１、図２２に示すような形状の１３族窒化物結晶８０を用いて結晶基板１００を製造する場合、結晶基板１００には、領域２７ａ、２７ｂの双方が含まれることとなる。一般的に、異なる結晶成長方向で成長した領域はその特性が異なる場合が多く、また、種結晶と該種結晶から成長した結晶の特性も異なる場合が多いことが知られている。従って、図２１、図２２に示すような形状の１３族窒化物結晶８０から製造される結晶基板１００は、領域２７ａ、２７ｂおよび種結晶２５ｃ（２５ｄ）の３つの領域を含むこととなり、結晶基板１００の品質が低下するおそれがある。
【０１６２】
従って、好適な実施形態の１３族窒化物結晶８０としては、結晶下部に六角柱部分を含む形状であることが好ましい。尚、好適な形状は図２０の例に限定されるものではない。その他の例として、１３族窒化物結晶８０は、種結晶２５ｃ（２５ｄ）から主にｍ軸方向に結晶成長し、主に六角柱形状を有するとしてもよい。
【０１６３】
［８］種結晶の好適なサイズ
次に、［７］で上述した好適な形状の１３族窒化物結晶８０〜８３を製造するために好適である種結晶２５ｃ（２５ｄ）の形状について説明する。まず、［２］で製造される種結晶２５の好適な形状について説明する。窒化ガリウム結晶２５は六方晶の結晶構造を有し、ａ＋ｃ軸（＜１１−２３＞方向）とｃ面とが為す角度は５８．４°である。窒化ガリウム結晶２５のｃ軸方向の長さＬ（図２−１参照）とｃ面断面における結晶径ｄとの比Ｌ／ｄが０．８１３である場合に、窒化ガリウム結晶２５は六角錐形状となる。
【０１６４】
［７］で上述したように、良質の１３族窒化物結晶８０〜８３を得るためには、主に種結晶２５のｍ面の外周表面から１３族窒化物結晶２７が成長することが好ましい。そこで、好適な実施形態としては、種結晶２５はその外周面としてｍ面を含んでいることが好ましい。
【０１６５】
図２３は、種結晶２５の形状とＬ／ｄとの関係を示す模式図である。図２３に示すように、（ａ）Ｌ／ｄ＝０．８１３である場合には、種結晶２５は六角錐状である。（ｂ）Ｌ／ｄ＞０．８１３である場合には、上部が六角錐状、下部が六角柱状となり、種結晶２５の外周面（側面）にはｍ面が含まれる。（ｃ）Ｌ／ｄ＜０．８１３である場合には、種結晶２５はｍ面を含まない六角錐状か、或いは、六角錐部分の頂点を含む部分が含まれておらず結晶上面にｃ面が形成されており、ｍ面を含む六角柱部分の高さが低い形状となる。
【０１６６】
従って、好適な実施形態としては、種結晶２５において、ｃ軸方向の長さＬとｃ面における結晶径ｄとの比であるＬ／ｄが０．８１３より大きいことが好ましい。
【０１６７】
また、結晶基板１００の実用的なサイズとしては、ハーフインチ（１２．７ｍｍ）或いは２インチ（５．０８ｃｍ）あることが望まれている。そこで、以下では、ｃ面を主面とする結晶基板１００をハーフインチ（１２．７ｍｍ）以上、または２インチ以上とする場合に必要とされる種結晶２５のサイズについて説明する。
【０１６８】
以下では、実用的な基板として必要とされる最低の厚みの一例として、結晶基板１００の厚みが１ｍｍである場合について試算するが、必要とされる最低の厚みはこれに限定されるものではなく、適宜試算されるものである。
【０１６９】
まず、結晶基板１００の直径が１２．７ｍｍ、即ち、１３族窒化物結晶８０〜８３の結晶径ｄが１２．７ｍｍとなるためには、種結晶２５の結晶径をゼロとして無視すると、半径方向（ｍ軸方向）に６．３５ｍｍだけ、１３族窒化物結晶２７が成長する必要がある。
【０１７０】
ここで、一例として、ｍ軸方向の結晶成長速度Ｖｍがｃ軸方向の結晶成長速度Ｖｃの２倍であると仮定すると、ｍ軸方向に６．３５ｍｍ成長する間に、ｃ軸方向には約３．２ｍｍ成長する。上述のようにＬ／ｄ＞０．８１３であるから、結晶径ｄ（六角錐部分の底面の直径）が１２．７ｍｍとなるためには、ｃ軸方向の長さＬ（六角錐部分の高さ）は、１１．９ｍｍとなる。従って、種結晶２５の長さとしては、１１．９−３．２＝８．７ｍｍ必要であると試算される。即ち、図１９に示すような六角錐形状の１３族窒化物結晶８０を得るために必要とされる種結晶２５の最低の長さは、８．７ｍｍとなる。そして、この六角錐形状の下部に図１８に示すように六角柱状の領域が形成されていることが望まれる。結晶基板１００の厚さとして１ｍｍ以上必要であると仮定すると、種結晶２５のｃ軸方向の長さＬは、９．７ｍｍ必要であると試算される。
【０１７１】
このように、好適な実施形態としては、種結晶２５のｃ軸方向の長さＬは、９．７ｍｍ以上であることが好ましい。
【０１７２】
より好適な実施形態としては、種結晶２５は、ｃ軸方向の長さＬとｃ面における結晶径ｄとの比であるＬ／ｄが０．８１３より大きく、ｃ軸方向の長さＬが９．７ｍｍ以上であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｌ／ｄが７より大きいことが好ましく、Ｌ／ｄが３０より大きいことがより好ましい。
【０１７３】
そして、種結晶２５から切り出される種結晶２５ｃ（２５ｄ）についても、上述と同様に、ｃ軸方向の長さＬが９．７ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、種結晶２５ｃ（２５ｄ）は、Ｌ／ｄが０．８１３より大きく、ｃ軸方向の長さＬが９．７ｍｍ以上であることが好ましい。
【０１７４】
上述のように、好適な実施形態によれば、ｃ面の直径がハーフインチである結晶基板１００を製造できる。また、上述のように種結晶２５ｃ（２５ｄ）のｍ面から成長させた１３族窒化物結晶８０〜８３は高品質であるので、大型かつ高品質の結晶基板１００を製造することができる。
【０１７５】
また、直径が２インチ（５．０８ｃｍ）の結晶基板１００を得るためには、種結晶２５または種結晶２５ｃ（２５ｄ）のｃ軸方向の長さＬは３７．４ｍｍ以上必要であると試算される。
【０１７６】
従って、好適な実施形態として、種結晶２５または種結晶２５ｃ（２５ｄ）のｃ軸方向の長さＬは３７．４ｍｍ以上であることが好ましい。これにより、ｃ面の直径が２インチの結晶基板１００を製造することができる。また、上述のように種結晶２５ｃ（２５ｄ）のｍ面から成長させた１３族窒化物結晶８０〜８３は高品質であるので、大口径かつ高品質の窒化ガリウムの結晶基板１００を製造することができる。
【実施例】
【０１７７】
以下に本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１７８】
（実施例１）＜種結晶の製造＞
本実施例では、図１に示した結晶製造装置１を使用して、窒化ガリウム結晶２５（種結晶）を製造した。尚、符号は図１を参照して説明した結晶製造装置１の構成と対応している。また、本実施例では、上記（１）の方法の実施例として、ＢＮ焼結体からなる内径９２ｍｍの反応容器１２に、公称純度９９．９９９９９％のガリウムと公称純度９９．９５％のナトリウムとをモル比０．２５：０．７５として投入した。
【０１７９】
グローブボックス内で、高純度のＡｒガス雰囲気下、反応容器１２を内部容器１１内に設置し、バルブ３１を閉じて反応容器１２内部を外部雰囲気と遮断して、Ａｒガスが充填された状態で内部容器１１を密封した。その後、内部容器１１をグローブボックスから出して、結晶製造装置１に組み込んだ。すなわち、内部容器１１をヒーター１３に対して所定の位置に設置して、バルブ３１部分で窒素ガスとアルゴンガスとのガス供給管１４に接続した。
【０１８０】
次に、内部容器１１からアルゴンガスをパージした後、窒素供給管１７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置１６で圧力を調整してバルブ１５を開け、内部容器１１内の窒素圧力を３．２ＭＰａとした。その後、バルブ１５を閉じ、圧力制御装置１６を８ＭＰａに設定した。次いで、ヒーター１３に通電し、反応容器１２を結晶成長温度まで昇温した。本実施例では、結晶成長温度は８７０℃とした。
【０１８１】
結晶成長温度では反応容器１２内のガリウムとナトリウムは融解し、混合融液２４を形成する。なお、混合融液２４の温度は反応容器１２の温度と同温になる。また、この温度まで昇温すると本実施例の結晶製造装置１では、内部容器１１内の気体が熱せられ全圧は８ＭＰａとなる。
【０１８２】
次に、バルブ１５を開け、窒素ガス圧力を８ＭＰａとして、内部容器１１内部と窒素供給管１７内部とを圧力平衡状態とした。
【０１８３】
この状態で反応容器１２を５００時間保持して窒化ガリウムの結晶成長を行った後、ヒーター１３を制御して、内部容器１１を室温（２０℃程度）まで降温した。内部容器１１内のガスの圧力を下げた後、内部容器１１を開けたところ、反応容器１２内には、窒化ガリウム結晶２５が多数、結晶成長していた。結晶成長した窒化ガリウム結晶２５は無色透明であり、結晶径ｄは１００〜１５００μｍ程度であり、長さＬは１０〜４０ｍｍ程度であり、長さＬと結晶径ｄとの比Ｌ／ｄは２０〜３００程度であった。窒化ガリウム結晶２５は、ｃ軸に概ね平行に成長しており、側面にはｍ面（図３参照）が形成されていた。
【０１８４】
次に、本実施例で製造された窒化ガリウム結晶２５について行った各種測定の結果について記載する。
【０１８５】
＜フォトルミネッセンス（ＰＬ）の測定結果＞
本実施例で製造した窒化ガリウム結晶のフォトルミネッセンス（ＰＬ）を室温（２５℃）で測定した。フォトルミネッセンスは、堀場製作所製のＬａｂＲＡＭ ＨＲ−８００により測定を行った。励起光源には、波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを使用した。フォトルミネッセンスは、図４で示すように、種結晶２５の内側の領域である第１領域２５ａと、種結晶２５の外側の領域である第２領域２５ｂとのそれぞれにおいて測定した。
【０１８６】
図５は、図４で示す第１領域２５ａおよび第２領域２５ｂにおけるＰＬの発光スペクトルの測定結果の一例を示す図である。横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸は発光強度を示す。
【０１８７】
図５の実線で示されるように、第１領域２５ａにおいては、５００ｎｍ〜８００ｎｍにかけて、６００ｎｍ付近にピークを有するブロードな発光（第２ピーク）が測定されたが、窒化ガリウムのバンド端近傍（３６５ｎｍ）からの発光（第１ピーク）はごく弱い発光強度が得られたのみであった。
【０１８８】
一方、図５の点線で示されるように、第２領域２５ｂにおいては、窒化ガリウムのバンド端近傍（３６５ｎｍ）からの発光（第１ピーク）のピーク強度が強く測定され、５００ｎｍ〜８００ｎｍにおけるブロードな発光（第２ピーク）については、ごく弱い発光強度が得られたのみであった。
【０１８９】
このように、本実施例で製造された種結晶２５について、種結晶２５の内側に含まれる第１領域２５ａにおいては、第１ピークのピーク強度が、第２ピークのピーク強度より小さいことが確認された。また、種結晶２５の外側の第２領域２５ｂにおいては、第１ピークのピーク強度が第２ピークのピーク強度より大きいことが確認された。
【０１９０】
次に、図２４、図２５を参照して、フォトルミネッセンスの発光強度分布について説明する。図２４、図２５は、本実施例で製造した窒化ガリウム２５のｃ面断面において測定したフォトルミネッセンス結果の一例であり、図２４と図２５はｃ面断面の同一の測定箇所について異なる波長帯のスペクトル強度を示している。
【０１９１】
図２４は、フォトルミネッセンスの３６０ｎｍ〜３７０ｎｍにおけるスペクトル強度のマッピング像である。濃色ほど３６０ｎｍ〜３７０ｎｍにおけるスペクトル強度が強いことを示す。
【０１９２】
図２５は、フォトルミネッセンスの５００ｎｍ〜８００ｎｍにおけるスペクトル強度のマッピング像である。濃色ほど５００ｎｍ〜８００ｎｍにおけるスペクトル強度が強いことを示す。
【０１９３】
従って、図２４、図２５のマッピング結果によれば、窒化ガリウム結晶２５の内側には第１領域２５ａがあり、窒化ガリウム結晶２５の外側には第２領域２５ｂがあることが確認できた。
【０１９４】
また、本実施例で製造された窒化ガリウム結晶２５のｃ面断面についてＰＬ測定を行った結果、幾つかの窒化ガリウム結晶２５においては、図４のように第２領域２５ｂが第１領域２５ａの外周の全てを覆っていることが確認された。また、その他の窒化ガリウム結晶２５においては、図３のように第２領域２５ｂが第１領域２５ａの外周の一部を覆っていることが確認された。このように、本実施例で製造された窒化ガリウム結晶２５のｃ面断面においては、第２領域２５ｂが第１領域２５ａの外周の少なくとも一部を覆うことが確認できた。
【０１９５】
＜ホウ素濃度の測定＞
本実施例で製造された窒化ガリウム結晶２５について、２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）を用いて結晶中のホウ素濃度を測定した。ＳＩＭＳは、ＣＡＭＥＣＡ社製のＩＭＳ ７ｆを用いた。一次イオンビームとしてはＣｓ＋イオンを用いた。イオンビームの一次加速電圧は１５．０ｋＶ、検出領域は３０μｍφとした。本測定では、図４で示すように、窒化ガリウム結晶２５のｃ面断面において内側の領域（即ち、第１領域２５ａ）と、外側の領域（即ち、第２領域２５ｂ）とについて、それぞれ複数箇所のホウ素濃度を測定した。
【０１９６】
測定結果は場所により多少のばらつきはあるものの、第１領域２５ａのホウ素濃度は５×１０１８ｃｍ−３〜３×１０１９ｃｍ−３程度であり、第２領域２５ｂのホウ素濃度は１×１０１６ｃｍ−３〜８×１０１７ｍ−３程度であった。
【０１９７】
このように、本実施例で製造された窒化ガリウム結晶２５は、ｃ面断面において外側の第２領域２５ｂのホウ素濃度が、内側の第１領域２５ａのホウ素濃度よりも低くなっており、第１領域２５ａ、第２領域２５ｂの二重構造となっていることが確認された。
【０１９８】
＜Ｘ線ロッキングカーブの測定＞
窒化ガリウム結晶２５のＸ線ロッキングカーブの測定は、パナリティカル社製のＸ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＲＤにおいて、微小測定用光学系を用いて行った。また、測定は薄膜法にて行い、（１０−１０）面からの回折と、（１０−１１）面からの回折について測定した。
【０１９９】
図２６は、Ｘ線ロッキングカーブの測定箇所を模式的に示す図（正面図）である。測定箇所Ｐ１〜Ｐ５は、ＣＣＤカメラを用いてその位置を決定し、目立ったクラックや突出領域（図９参照）の無い場所を測定箇所として選定した。
【０２００】
即ち、図２６に示すように、窒化ガリウム結晶２５の主にｍ面で構成される表面において、[０００−１]方向が示す側の端部２５１ｄから約４ｍｍ離間した領域を測定箇所Ｐ１とし、測定箇所Ｐ１から約４ｍｍ間隔で測定箇所Ｐ２〜Ｐ５を設定した。尚、測定箇所Ｐ１〜Ｐ５の面積、即ちＸ線の照射領域は、それぞれ概ね１００μｍ×２００μｍである。
【０２０１】
図２７は、窒化ガリウム結晶のｍ面で構成される外周表面における、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅の測定結果の一例を示すグラフである。図２７では、横軸で示す各測定箇所Ｐ１〜Ｐ５について、（１０−１０）面からの回折の半値全幅（ＦＷＨＭ）、および、（１０−１１）面からの回折の半値全幅を、それぞれ縦軸に対してプロットしている。
【０２０２】
図２７に示すように、（１０−１０）面からの回折、（１０−１１）面からの回折ともに同じ傾向を示しており、測定箇所Ｐ１における半値全幅が最大であり、測定箇所Ｐ１からＰ５となるにつれ、半値全幅は小さくなる傾向を示した。従って、本実施例においては、端部２５１ｄ側から端部２５１ｃ側にかけて半値全幅が小さくなることが確認された。即ち、窒化ガリウム結晶２５の主にｍ面で構成される外周表面または表面近傍の結晶性は、端部２５１ｄ側よりも端部２５１ｃ側の方が良いことが確認できた。
【０２０３】
このように、本実施例で製造された窒化ガリウム結晶２５（種結晶２５）は、主にｍ面で構成される外周表面の少なくとも１面において、ｃ軸方向と交差する一端部（端部２５１ｃ）側の領域におけるＸ線ロッキングカーブの半値全幅が、他端部（端部２５１ｄ）側の領域における半値全幅より小さいことが確認できた。
【０２０４】
（実施例２）＜種結晶を元にしたバルク結晶の育成例＞
本実施例では、図１０に示す結晶製造装置２により、種結晶２５の結晶成長を行い、１３族窒化物結晶８０を製造した。種結晶２５としては、実施例１で製造した幅１ｍｍ、長さ約４０ｍｍの窒化ガリウム結晶を用いた。尚、実施例４で種結晶２５として用いた窒化ガリウム結晶のＸ線ロッキングカーブの半値全幅はｍ面全面で１００ａｒｃｓｅｃ以下であった。
【０２０５】
まず、内部容器５１をバルブ６１部分で結晶製造装置２から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れた。次いで、アルミナからなる内径１４０ｍｍ、深さ１００ｍｍの反応容器５２に、種結晶２５を設置した。尚、種結晶２５は、反応容器５２の底に深さ４ｍｍの穴をあけて差し込んで保持した。
【０２０６】
次に、ナトリウム（Ｎａ）を加熱して液体にして反応容器５２内に入れた。ナトリウムが固化した後、ガリウムを入れた。本実施例では、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．２５：０．７５とした。
【０２０７】
その後、グローブボックス内で、高純度のＡｒガス雰囲気下、反応容器５２を内部容器５１内に設置した。そして、バルブ６１を閉じてＡｒガスが充填された内部容器５１を密閉し、反応容器５２内部を外部雰囲気と遮断した。次に、内部容器５１をグローブボックスから出して、結晶製造装置２に組み込んだ。すなわち、内部容器５１をヒーター５３に対して所定の位置に設置し、バルブ６１部分でガス供給管５４に接続した。
【０２０８】
次に、内部容器５１からアルゴンガスをパージした後、窒素供給管５７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置５６で圧力を調整してバルブ５５を開け、内部容器５１内の全圧を１．２ＭＰａにした。その後、バルブ５５を閉じ、圧力制御装置５６を３ＭＰａに設定した。
【０２０９】
次に、ヒーター５３に通電し、反応容器５２を結晶成長温度まで昇温した。結晶成長温度は８７０℃とした。そして、実施例１の操作と同様に、バルブ５５を開け、窒素ガス圧力を３ＭＰａとし、この状態で反応容器５２を１３００時間保持して窒化ガリウム結晶２７を成長させた。
【０２１０】
その結果、反応容器５２内には、窒化ガリウム結晶２５を種結晶として、ｃ軸と垂直方向に結晶径が増大し、結晶径のより大きな窒化ガリウム結晶８０（単結晶）が成長していた。結晶成長した窒化ガリウム結晶８０は概ね無色透明であり、結晶径ｄは５１ｍｍであり、ｃ軸方向の長さＬは反応容器５２に差し込んだ種結晶の部分を含めて約５４ｍｍであった。また、窒化ガリウム結晶８０の形状は、図２０に示されるように上部が六角推形状であり下部が六角柱形状であった。
【０２１１】
尚、実施例２で得られた窒化ガリウム結晶８０のｃ面断面の特性については、実施例３において説明する。
【０２１２】
（実施例３）＜ｃ面基板の製造例＞
実施例２で製造された窒化ガリウム結晶８０を外形研削し、ｃ面と平行にスライスし、表面を研磨し、表面処理を施し、外形（φ）２インチ、厚さ４００μｍのｃ面を主面とする窒化ガリウム結晶基板１００（図１８−１参照）を製造した。
【０２１３】
＜転位密度の測定＞
転位密度の測定は、ｃ面の結晶基板１００の表面を酸（リン酸と硫酸の混酸 ２３０℃）でエッチングしてエッチピットの密度を計測し、これを転位密度とした。その結果、種結晶２５における転位密度は、６×１０７ｃｍ−２以下であった。また、種結晶２５から成長した窒化ガリウム結晶２７における転位密度は、１０２ｃｍ−２台であった。尚、顕微鏡観察により、結晶基板１００にはクラックが無いことが確認できた。
【０２１４】
このように、第１領域２５ａ、第２領域２５ｂ１、２５ｂ２を有する種結晶２５から成長した窒化ガリウム結晶２７の転位密度は１０６ｃｍ−２よりも小さい値を示し、クラックも無いことから高品質の結晶が成長できたことが確認できた。
【０２１５】
また、ｃ面の結晶基板１００についてＸ線ロッキングカーブの半値全幅を測定した。Ｘ線回折装置は、パナリティカル社製のＸ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＲＤを用いた。その結果、ｃ面における半値全幅は３０〜８０ａｒｃｓｅｃであった。中心に位置する種結晶部分のｃ面の半値全幅は３５ａｒｃｓｅｃであった。
【０２１６】
（比較例１）
ＢＮ焼結体の反応容器を用いて、結晶成長温度を８７０℃、窒素圧力を１０ＭＰａ、結晶成長時間を３００時間とし、その他の条件は実施例１と同様にして結晶成長を行った。その結果、結晶径ｄは１００〜８００μｍ程度であり、長さＬは３〜１８ｍｍ程度の針状結晶が得られたが、見かけが骸晶化しており、実施例１の結晶と比較すると透明度が低く薄く黄色がかった結晶であった。
＜Ｘ線ロッキングカーブの測定＞
比較例１で作製した窒化ガリウム結晶２５を実施例１と同様にＸ線ロッキングカーブの半値全幅を測定した。ｍ面全面で２００ａｒｃｓｅｃより大きかった。
＜ＳＧ＞
比較例１で作製した窒化ガリウム結晶２５を種結晶とし、結晶成長時間を３００時間とする以外は実施例４と同様にして結晶成長を行った。得られた結晶は種結晶に雑結晶が付着したり多結晶化しており、高品質な大型結晶は得られなかった。
【符号の説明】
【０２１７】
１、２ 結晶製造装置
１２、５２ 反応容器
１３、５３ ヒーター
１４、３２、５４、６０、６５、６６ ガス供給管
１５、１８、２９、３０、３１、５５、５８、６１ バルブ
１６ 圧力制御装置
１７、５７ 窒素供給管
１９、５６、５９ 圧力制御装置
２０ 希釈ガス供給管
２２、６４ 圧力計
２３、３３、６７、６８ 内部空間
２４ 混合融液
２５、２５ｃ、２５ｄ 窒化ガリウム結晶（種結晶）
２５ａ 第１領域
２５ｂ 第２領域
２５１ｃ、２５２ｄ 端部
２５２ｃ、２５２ｄ 領域
２６ 設置台
２７ １３族窒化物結晶（窒化ガリウム結晶）
２７ａ、２７ｂ 領域
２８、５０ 外部耐圧容器
１１、５１ 内部容器
８０ １３族窒化物結晶（窒化ガリウム結晶）
１００（１００ａ〜１００ｆ） 結晶基板
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５ 測定箇所
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２１８】
【特許文献１】特開２００８−９４７０４号公報
【特許文献２】特開２００６−０４５０４７号公報
【特許文献３】特開２００９−１２６７７１号公報
【非特許文献】
【０２１９】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ．９（１９９７）４１３−４１６
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム結晶、１３族窒化物結晶の製造方法および１３族窒化物結晶基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体材料は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）や白色ＬＥＤ、半導体レーザー（ＬＤ：Laser Diode）などの半導体デバイスに用いられる。白色ＬＥＤは、携帯電話画面や液晶ディスプレイ等のバックライトや照明用として用いられ、青色ＬＥＤは信号機やその他の電飾等に用いられている。また、青紫色ＬＤは、ブルーレイディスク用の光源として用いられている。現在、紫外、紫〜青〜緑色光源として用いられている窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体デバイスは、一部を除いてその殆どがサファイアあるいはＳｉＣ基板上に、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により製作されている。
【０００３】
サファイアやＳｉＣを基板として用いた場合の問題点としては、１３族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなることが挙げられる。欠陥はデバイス特性に悪影響を及ぼし、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという課題につながっている。こうした問題を解決するためには、基板上に結晶成長する材料と同一である窒化ガリウム基板が最も適切である。
【０００４】
現在、窒化ガリウムの自立基板は、サファイア基板あるいはＧａＡｓ基板等の異種基板上に、ＥＬＯ（Epitaxial Lateral Overgrowth）等の転位密度を低減する成長方法を駆使して、ＨＶＰＥ法で窒化ガリウムを厚く成長させた後、異種基板から窒化ガリウム厚膜を分離する方法で製造されている。このようにして製造される窒化ガリウム基板は、転位密度が１０６ｃｍ−２程度まで低減されており、大きさも、２インチのものが実用化され、主にレーザーデバイスに使用されている。また、最近では、白色ＬＥＤのコスト低減や、電子デバイス用途向けに、４インチ、あるいは６インチといった更なる大口径基板が望まれている。
【０００５】
然るに、異種基板材料と窒化ガリウムの熱膨張係数差や格子定数差による反りや、クラックの発生が大口径化の障害となっており、前述の転位密度が依然として残ることとなっている。更に１枚の異種基板から１枚の窒化ガリウム厚膜を分離し、それを研磨して窒化ガリウム基板として製造することから、高コストとなる課題がある。
【０００６】
一方、液相成長による窒化ガリウム基板を実現する手法の一つとして、アルカリ金属と１３族金属の混合融液中に窒素を気相から溶解して窒化ガリウムを結晶成長するフラックス法が研究開発されている。
【０００７】
フラックス法は、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属と、ガリウム（Ｇａ）等の１３族金属とを含む混合融液を、窒素圧力１０ＭＰａ以下の雰囲気下において６００〜９００℃程度に加熱することにより、窒素を気相から溶解して混合融液中の１３族金属と反応させて１３族窒化物の結晶を成長させる方法である。フラックス法は、他の液相成長に比べて低温低圧下で結晶成長させることが可能であり、成長した結晶も１０６ｃｍ−２よりも低転位密度であるなどの利点がある。
【０００８】
非特許文献１では、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）と金属Ｇａを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、窒化ガリウム結晶を成長した報告がなされている。
【０００９】
特許文献１では、窒化ガリウムの大型結晶を製造する方法として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の針状結晶を種結晶として用いて、窒化ガリウムの柱状結晶を育成する方法が開示されている。特許文献２には、種結晶となる窒化アルミニウム針状結晶の製造方法が開示されている。特許文献３には、黄色発光効果が認められるシード結晶と、該シード結晶上に結晶化し、黄色発光効果が認められない結晶層を有する窒化ガリウム結晶について開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、窒化アルミニウムを種結晶として窒化ガリウム結晶を成長させた場合、窒化アルミニウムと窒化ガリウムの格子定数が異なるため格子不整合による転位が発生する。また、窒化アルミニウムと窒化ガリウムの熱膨張係数が異なるため、結晶成長温度から室温まで冷却する過程で、熱応力による新たな転位の発生や、さらにはクラックが発生する場合がある。
【００１１】
従って、低転位密度の高品質な窒化ガリウム結晶を育成するための種結晶としては、格子定数や熱膨張係数が一致する窒化ガリウム結晶を用いることが望ましい。ところが、特許文献２に記載された方法によって窒化ガリウムの針状結晶を成長させることは困難である。
【００１２】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、転位密度が少なく高品質な１３族窒化物結晶基板に供することが可能であるバルク結晶を製造するための種結晶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本実施形態の窒化ガリウム結晶は、六方晶構造のｍ面の外周表面の少なくとも１面において、ｃ軸方向の一端部側の領域におけるＸ線ロッキングカーブの半値全幅が、他端部側の領域における前記半値全幅より小さいことを特徴とする。
【００１４】
また、本実施形態の１３族窒化物結晶の製造方法は、反応容器内に、請求項１ないし６のいずれか１つに記載の窒化ガリウム結晶のうち、少なくとも１つのｍ面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以下である部分を種結晶として設置する種結晶設置工程と、前記反応容器内に、アルカリ金属と、少なくとも１３族元素を含む物質とを投入する投入工程と、前記反応容器を加熱して、前記アルカリ金属と、前記少なくとも１３族元素を含む物質とを溶解させて混合融液を形成する混合融液形成工程と、前記混合融液に窒素を含む気体を接触させて、前記混合融液中に前記気体中の前記窒素を溶解させる窒素溶解工程と、前記混合融液中の前記１３族元素と前記窒素とによって、前記種結晶から１３族窒化物の結晶を成長させて１３族窒化物結晶を得る結晶成長工程と、を含むことを特徴とする。
【００１５】
また、本実施形態の１３族窒化物結晶基板は、少なくとも１つのｍ面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以下である窒化ガリウム結晶を内部に含み、主面が主にｃ面で構成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、六方晶構造の窒化ガリウムの、主にｍ面で構成される外周表面の少なくとも１面において、ｃ軸方向と交差する一端部側の領域におけるＸ線ロッキングカーブの半値全幅が、他端部側の領域における前記半値全幅より小さい。従って、この窒化ガリウム結晶を種結晶として１３族窒化物結晶を成長させると、転位密度の少ない高品質の１３族窒化物結晶を製造することができ、この１３族窒化物結晶を用いて高品質な結晶基板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施の一形態において、種結晶を製造する結晶製造装置の概略断面図である。
【図２−１】図２−１は、本実施形態にかかる窒化ガリウム結晶の構造の一例を示す概略断面図である。
【図２−２】図２−２は、本実施形態にかかる窒化ガリウム結晶の構造のその他の例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、窒化ガリウム結晶のｃ面断面図の一例を示す図である。
【図４】図４は、窒化ガリウム結晶のｃ面断面図のその他の例を示す図である。
【図５】図５は、第１領域および第２領域における電子線または紫外光励起による発光スペクトルの一例を示す図である。
【図６】図６は、窒化ガリウム結晶のｃ面断面図のその他の例を示す図である。
【図７】図７は、窒化ガリウム結晶の特性を説明するための模式図（正面図）である。
【図８】図８は、窒化ガリウム結晶のｍ面表面におけるＸ線ロッキングカーブの半値全幅の分布を説明するための模式図である。
【図９】図９は、窒化ガリウム結晶のその他の形態の一例を示す図（ａ面断面図）である。
【図１０】図１０は、種結晶を育成するために用いられる結晶製造装置の構成例を示す概略断面図である。
【図１１】図１１は、１３族窒化物結晶の一例を示す外観斜視図である。
【図１２】図１２は、１３族窒化物結晶の一例を示す外観斜視図である。
【図１３】図１３は、１３族窒化物結晶の一例を示す外観斜視図である。
【図１４】図１４は、１３族窒化物結晶の一例を示す外観斜視図である。
【図１５】図１５は、１３族窒化物結晶において、ｃ軸とａ軸に平行な断面における転位を模式的に示す図である。
【図１６】図１６は、１３族窒化物結晶をスライスする方向を示す模式図である。
【図１７】図１７は、１３族窒化物結晶をスライスする方向を示す模式図である。
【図１８−１】図１８−１は、結晶基板の一例を示す模式図である。
【図１８−２】図１８−２は、結晶基板の一例を示す模式図である。
【図１８−３】図１８−３は、結晶基板の一例を示す模式図である。
【図１９−１】図１９−１は、結晶基板の一例を示す模式図である。
【図１９−２】図１９−２は、結晶基板の一例を示す模式図である。
【図１９−３】図１９−３は、結晶基板の一例を示す模式図である。
【図２０】図２０は、種結晶から１３族窒化物結晶が結晶成長する過程を説明するための模式図である。
【図２１】図２１は、種結晶から１３族窒化物結晶が結晶成長する過程を説明するための模式図である。
【図２２】図２２は、種結晶から１３族窒化物結晶が結晶成長する過程を説明するための模式図である。
【図２３】図２３は、種結晶の形状とＬ／ｄとの関係を示す模式図である。
【図２４】図２４は、フォトルミネッセンスの３６０ｎｍ〜３７０ｎｍにおけるスペクトル強度のマッピング像を示す図である。
【図２５】図２５は、フォトルミネッセンスの５００ｎｍ〜８００ｎｍにおけるスペクトル強度のマッピング像を示す図である。
【図２６】図２６は、Ｘ線ロッキングカーブの測定箇所を模式的に示す図（正面図）である。
【図２７】図２７は、窒化ガリウム結晶のｍ面で構成される外周表面における、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅の測定結果の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に添付図面を参照して、本実施形態にかかる窒化ガリウム結晶、１３族窒化物結晶、１３族窒化物結晶基板およびそれらの製造方法について説明する。尚、以下の説明において、図には発明が理解できる程度に構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎず、これにより本発明が特に限定されるものではない。また、複数の図に示される同様の構成要素については同一の符号を付して示し、その重複する説明を省略する場合がある。
【００１９】
［１］種結晶の結晶製造方法
＜結晶製造装置＞
図１は、実施の一形態において、種結晶２５を製造する結晶製造装置１の概略断面図である。結晶製造装置１において、ステンレス製の外部耐圧容器２８内には内部容器１１が設置され、内部容器１１内にはさらに反応容器１２が収容されており、二重構造を成している。内部容器１１は外部耐圧容器２８に対して着脱可能となっている。
【００２０】
反応容器１２は、原料や添加物を融解させた混合融液２４を保持して、種結晶２５の結晶成長を行うための容器である。反応容器１２の構成については後述する。
【００２１】
また、外部耐圧容器２８と内部容器１１には、外部耐圧容器２８の内部空間３３と内部容器１１の内部空間２３に、１３族窒化物結晶の原料である窒素(Ｎ2)ガスおよび全圧調整用の希釈ガスを供給するガス供給管３４、３２が接続されている。ガス供給管１４は窒素供給管１７と希釈ガス供給管２０に分岐しており、それぞれバルブ１５、１８で分離することが可能となっている。
【００２２】
希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、その他のヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを希釈ガスとして用いてもよい。
【００２３】
窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管１７から供給されて、圧力制御装置１６で圧力を調整された後、バルブ１５を介してガス供給管１４に供給される。一方、希釈ガス（例えば、アルゴンガス）は、希釈ガスのガスボンベ等と接続された希釈ガス供給管２０から供給されて、圧力制御装置１９で圧力を調整された後、バルブ１８を介してガス供給管１４に供給される。このようにして圧力を調整された窒素ガスと希釈ガスは、ガス供給管１４にそれぞれ供給されて混合される。
【００２４】
そして、窒素および希釈ガスの混合ガスは、ガス供給管１４からバルブ１５、３２を経て外部耐圧容器２８および内部容器１１に供給される。尚、内部容器１１はバルブ２９部分で結晶製造装置１から取り外すことが可能となっている。
【００２５】
また、ガス供給管１４には、圧力計２２が設けられており、圧力計２２によって外部耐圧容器２８および内部容器１１内の全圧をモニターしながら外部耐圧容器２８および内部容器１１内の圧力を調整できるようになっている。
【００２６】
本実施の形態では、このように窒素ガスおよび希釈ガスの圧力をバルブ１５、１８と圧力制御装置１６、１９とによって調整することにより、窒素分圧を調整することができる。また、外部耐圧容器２８および内部容器１１の全圧を調整できるので、内部容器１１内の全圧を高くして、反応容器１２内のアルカリ金属（例えばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。即ち、窒化ガリウムの結晶成長条件に影響を与える窒素原料となる窒素分圧と、ナトリウムの蒸発抑制に影響を与える全圧を、別々に制御する事が可能となっている。
【００２７】
また、図１に示すように、外部耐圧容器２８内の内部容器１１の外周にはヒーター１３が配置されており、内部容器１１および反応容器１２を加熱して、混合融液２４の温度を調整することができる。
【００２８】
＜結晶製造方法＞
本実施形態の製造方法は、フラックス法により窒化ガリウムの種結晶２５を製造する方法である。尚、種結晶２５を単に窒化ガリウム結晶２５と称することもある。
【００２９】
本実施形態の結晶製造方法は、ホウ素を含む窒化ガリウム結晶の第１領域を成長させる第１工程と、第１領域の外側に、ホウ素濃度が第１領域のホウ素濃度よりも低い窒化ガリウム結晶の第２領域を成長させる第２工程とを含む。
【００３０】
そして、窒化ガリウム結晶２５内のホウ素濃度を結晶内側と結晶外側とで異ならせて結晶成長させるために、本実施形態の結晶製造方法は、混合融液２４中にホウ素が溶け込むホウ素溶解工程と、窒化ガリウム結晶２５の成長時に結晶中にホウ素が取り込まれるホウ素取込工程と、混合融液２４中のホウ素濃度を結晶成長過程とともに減少させるホウ素減少工程とを含む。
【００３１】
ホウ素溶解工程では、反応容器１２内壁に含まれる窒化ホウ素（ＢＮ）または反応容器１２内に設置された窒化ホウ素の部材から、混合融液２４中にホウ素が溶解する。次に溶解したホウ素が、窒化ガリウム結晶２５が結晶成長する場合に、その結晶内に微量のホウ素が取り込まれる（ホウ素取込工程）。そして、結晶成長に伴って窒化ガリウム結晶２５中に取り込まれるホウ素の量は次第に減少することとなる（ホウ素減少工程）。
【００３２】
ホウ素減少工程によれば、窒化ガリウム結晶２５がｍ面（｛１０−１０｝面）を成長させながら結晶成長する場合に、ｃ軸を横切る断面において外側の領域におけるホウ素の濃度を、内側の領域のホウ素濃度よりも低くすることができる。これにより、窒化ガリウム結晶２５のｍ面で構成される外周面（六角柱の６つの側面）において、不純物であるホウ素濃度と、不純物に起因する可能性のある結晶内の転位密度が低減され、窒化ガリウム結晶２５の外周面を、その内側の領域に比べて良質の結晶で構成することができる。
【００３３】
［３］で後述する種結晶２５から１３族窒化物結晶２７を成長させて１３族窒化物結晶８０〜８３を製造する製造方法において、１３族窒化物結晶２７は、主に種結晶２５の側表面（ｍ面で構成される外周表面）を結晶成長の起点として成長するので、上述のように、種結晶２５のｍ面で構成される外周表面が良質であると、そこから成長する１３族窒化物結晶２７も良質となる。従って、本実施形態によれば、大型で品質の良い種結晶２５を成長させて、その結果得られる１３族窒化物結晶２７を良質とすることができる。
【００３４】
次に、ホウ素溶解工程、ホウ素取込工程、ホウ素減少工程についてより具体的に説明する。
【００３５】
（１）反応容器１２が窒化ホウ素を含む方法
ホウ素溶解工程の例としては、反応容器１２として窒化ホウ素の焼結体（ＢＮ焼結体）を材料とした反応容器１２を用いることができる。反応容器１２が結晶成長温度まで昇温される過程において、反応容器１２からホウ素が溶解し、混合融液２４中に溶け出す（ホウ素溶解工程）。そして、種結晶２５の成長過程において混合融液２４中のホウ素が種結晶２５中に取り込まれる（ホウ素取込工程）。種結晶２５の成長にしたがって、混合融液２４中のホウ素は次第に減少する（ホウ素減少工程）。
【００３６】
尚、上述では、ＢＮ焼結体の反応容器１２を用いるとしたが、反応容器１２の構成はこれに限定されるものではない。好適な実施形態としては、反応容器１２において、混合融液２４と接する内壁の少なくとも一部において、窒化ホウ素を含む物質（例えば、ＢＮ焼結体）が用いられていればよく、反応容器１２のその他の部分は、パイロリティックＢＮ（Ｐ−ＢＮ）等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等を使用することができる。
【００３７】
（２）反応容器１２内に窒化ホウ素を含む部材を載置する方法
さらに、ホウ素溶解工程のその他の例として、反応容器１２内に窒化ホウ素を含む部材を設置するとしてもよい。一例として、反応容器１２内にＢＮ焼結体の部材を載置するとしてもよい。尚、反応容器１２の材質は（１）と同様に特に限定されるものではない。
【００３８】
この方法においては、反応容器１２が上述の結晶成長温度まで昇温される過程において、反応容器１２内に設置された部材から、混合融液２４中にホウ素が少しずつ溶け込む（ホウ素溶解工程）。
【００３９】
ここで、（１）、（２）の方法において、混合融液２４と接する窒化ホウ素を含む部材の表面には窒化ガリウム結晶２５の結晶核が生成しやすい。従って、窒化ホウ素の表面上（即ち、上述した内壁面または部材表面）に窒化ガリウムの結晶核が生成してその表面が次第に被覆されてくると、被覆された窒化ホウ素から混合融液２４中に溶け込むホウ素の量は次第に減少することとなる（ホウ素減少工程）。さらに、窒化ガリウム結晶２５の成長にしたがって当該結晶の表面積が大きくなり、窒化ガリウム結晶２５中にホウ素が取り込まれる密度が小さくなる（ホウ素減少工程）。
【００４０】
尚、上記（１）、（２）では、ホウ素を含む物質を用いて混合融液２４中にホウ素を溶解させるとしたが、混合融液２４中にホウ素を溶解させる方法は上記に限定されず、混合融液２４中にホウ素を添加するなど、その他の方法を用いるとしてもよい。また、混合融液２４中のホウ素濃度を減少させる方法についてもその他の方法を用いるとしてもよく、本実施形態の結晶製造方法としては、少なくとも上述のホウ素溶解工程と、ホウ素取込工程と、ホウ素減少工程とが含まれていればよい。
【００４１】
＜原料等の調整および結晶成長条件＞
反応容器５２に種結晶２５やガリウム（Ｇａ）やナトリウム（Ｎａ）と炭素（Ｃ）などのドーパント等の原料、フラックス材料、添加物などを投入する作業は、内部容器５１を例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気のグローブボックスに入れて行う。なお、この作業は内部容器５１に反応容器５２を入れた状態で行っても良い。
【００４２】
（１）の方法で種結晶２５の結晶製造を行う場合には、（１）で上述した構成の反応容器１２に、フラックスとして用いられる物質と、原料とを投入する。
【００４３】
（２）の方法で種結晶２５の結晶製造を行う場合には、（２）で上述した構成の反応容器１２に、（２）で上述した窒化ホウ素を含む部材と、フラックスとして用いられる物質と、原料とを投入する。
【００４４】
フラックスとして用いる物質としては、ナトリウム、あるいはナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）が用いられるが、その他の例として、リチウムや、カリウム等のその他のアルカリ金属や、当該アルカリ金属の化合物を用いるとしてもよい。また、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属や、当該アルカリ土類金属の化合物を用いるとしてもよい。尚、複数種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いるとしてもよい。
【００４５】
原料としてはガリウムが用いられるが、その他の原料の例として、アルミニウム、インジウム等のその他の１３族元素や、これらの混合物を原料として反応容器１２内に投入するとしてもよい。
【００４６】
このように原料等をセッティングした後に、ヒーター１３に通電して、内部容器１１およびその内部の反応容器１２を結晶成長温度まで加熱する。すると、反応容器１２内においてフラックスとして用いられる物質と、原料等が溶融し、混合融液２４が形成される。また、この混合融液２４に上記分圧の窒素を接触させて混合融液２４中に溶解させることにより、窒化ガリウム結晶２５の原料である窒素を混合融液２４中に供給することができる。さらに、混合融液２４中には上述したようにホウ素が溶解する（ホウ素溶解工程）。（混合融液形成工程）
【００４７】
そして、反応容器１２の内壁において、混合融液２４に融解している原料から窒化ガリウム結晶２５の結晶核が生成される。そして、この結晶核に混合融液２４中の原料およびホウ素が供給されて結晶核が成長し、針状の窒化ガリウム結晶２５が成長する。そして、上述したように、窒化ガリウム結晶２５の結晶成長過程において結晶中にはホウ素が取り込まれて（ホウ素取込工程）、窒化ガリウム結晶２５の内側にはホウ素濃度の高い第１領域２５ａ（図２参照）が生成されやすい状態となる。その後、結晶成長の進行と共に、取り込まれるホウ素濃度が減少し（ホウ素減少工程）、第１領域２５ａの外側にはホウ素濃度の低い第２領域２５ｂ（図２参照）が生成されやすい状態となる。
【００４８】
本実施の形態の結晶製造方法における内部容器１１内の窒素分圧は、５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
【００４９】
本実施の形態の結晶製造方法における混合融液２４の温度（結晶成長温度）は、８００℃〜９００℃の範囲内とすることが好ましい。
【００５０】
好適な実施形態としては、ガリウムとアルカリ金属（例えば、ナトリウム）との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率を７５％〜９０％の範囲内とし、混合融液２４の結晶成長温度を８６０℃〜９００℃の範囲内とし、窒素分圧を５ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
【００５１】
さらに好適な実施形態としては、ガリウムとアルカリ金属とのモル比を０．２５：０．７５とし、結晶成長温度を８６０℃〜８７０℃の範囲とし、窒素分圧を７ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲とすることがより好ましい（実施例参照）。
【００５２】
［２］種結晶
本実施形態にかかる窒化ガリウム結晶は、［１］で上述した製造方法で製造される種結晶２５である。
【００５３】
＜ホウ素濃度特性＞
図２−１、図２−２は、本実施形態にかかる窒化ガリウム結晶２５の構造の一例を示す概略断面図である。尚、図２−１、図２−２では、六方晶構造を有する窒化ガリウム結晶２５において、ｃ軸とａ軸に平行な断面図を示している。好適な実施形態としての窒化ガリウム結晶２５は、図２−１、に示すように、ｃ軸方向に長尺化されており、内側にホウ素濃度の高い結晶領域（第１領域２５ａ）を有し、外側にホウ素濃度の低い結晶領域（第２領域２５ｂ）を有する。尚、窒化ガリウム結晶２５は、図２−２に示すように、第１領域２５ａ、第２領域２５ｂによる二重構造を有さない構造であってもよい。或いは、窒化ガリウム結晶２５は、二重以上の多重構造を有していてもよい。
【００５４】
図３、図４は、窒化ガリウム結晶２５のｃ面（｛０００１｝面）断面図の一例である。即ち、図３、図４は、図２のＡ−Ａ線断面図である。図３に示すように、窒化ガリウム結晶２５においてｃ軸と垂直な断面（ｃ面）は六角形あるいは概ね六角形である。また、この六角形の辺に相当する窒化ガリウム結晶２５の側面は、主に六方晶構造のｍ面で構成される。
【００５５】
図３に示すように、好適な実施形態の窒化ガリウム結晶２５は、ｃ面断面において、内側にホウ素濃度の高い結晶領域（第１領域２５ａ）を有し、ホウ素濃度の低い結晶領域（第２領域２５ｂ）が第１領域２５ａの少なくとも一部を覆うように形成されていることが好ましい。このように、第２領域２５ｂが少なくとも一部の第１領域２５ａの外周を覆っている窒化ガリウム結晶２５を種結晶として用いて、当該種結晶の外周面から１３族窒化物結晶２７（図９参照）を成長させる場合に、第２領域２５ｂから成長した１３族窒化物結晶２７は高品質となりやすい。
【００５６】
尚、ここではｃ面断面において、第１領域２５ａと第２領域２５ｂとが含まれるとしたが、厳密なｃ面断面に限定されるものではなく、窒化ガリウム結晶２５のｃ軸を横切る断面の少なくとも一面において、これら第１領域２５ａおよび第２領域２５ｂが含まれていればよい。
【００５７】
また、好適な実施形態としては、窒化ガリウム結晶２５において、内側の第１領域２５ａのホウ素濃度は、４×１０１８ａｔｍｓ／ｃｍ３以上であり、外側の第２領域２５ｂのホウ素濃度は、４×１０１８ａｔｍｓ／ｃｍ３未満であることが好ましい（実施例参照）。
【００５８】
さらに好適な実施形態としては、窒化ガリウム結晶２５のｃ軸を横切る断面において、外側の第２領域２５ｂが、内側の第１領域２５ａの外周の全て（即ち、概ねｍ面で構成される六角形状の外周面の全て）を覆うことが好ましい（図４参照）。
【００５９】
図４は、窒化ガリウム結晶２５のｃ面断面図のその他の例である。図４に示すように、第２領域２５ｂが第１領域２５ａのｍ面で構成される外周の全てを覆う場合には、１３族窒化物結晶２７を第２領域２５ｂから結晶成長させることができるので、１３族窒化物結晶２７において高品質となる領域をより増加させることができる。
【００６０】
また、好適な実施形態としては、窒化ガリウム結晶２５において、外側の第２領域２５ｂの厚さｔ（図２参照）は１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００６１】
特許文献３に記載されるように、窒化ガリウム結晶を種結晶として用いて、フラックス法により１３族窒化物結晶を成長させる場合に、種結晶のメルトバックが生じる場合がある。また、メルトバックは、種結晶が低品質である場合、特に加工変質層が残っている場合においてその溶解量（メルトバック量）が増加することが知られている。
【００６２】
これに対して、本実施形態の窒化ガリウム結晶２５においては、高品質の結晶層である第２領域２５ｂが結晶外側に１００ｎｍ以上の厚さで存在するので、種結晶２５を成長させる工程においてメルトバックが発生した場合であっても、第２領域２５ｂが残り易くなり、高品質の１３族窒化物結晶２７を成長させやすい。
【００６３】
＜ｃ面断面のＸ線特性＞
上述したように、ホウ素減少工程によれば、内側に形成される第１領域２５ａと比較して、外側に形成される第２領域２５ｂは結晶内の転位密度が低減されるので、第２領域２５ｂの結晶性は第１領域２５ａの結晶性よりも良く高品質となる。従って、好適な実施形態としては、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅が、第１領域２５ａよりも第２領域２５ｂにおいて小さいことが好ましい。
【００６４】
＜発光特性＞
図５は、第１領域２５ａおよび第２領域２５ｂにおける電子線または紫外光励起による発光スペクトルの一例を示す図である（実施例参照）。
【００６５】
本実施形態にかかる窒化ガリウム結晶２５は、六方晶の窒化ガリウム結晶のｃ軸を横切る断面において、断面内側の第１領域２５ａと、第１領域２５ａの少なくとも一部を覆う第２領域２５ｂとを有する。第１領域２５ａの電子線または紫外光励起による発光スペクトルにおいて、窒化ガリウムのバンド端発光を含む第１ピークの強度は、第１ピークより長波長側の第２ピークの強度より小さい。第２領域２５ｂの電子線または紫外光励起による発光スペクトルにおいて、第１ピークの強度は第２ピークの強度より大きい。
【００６６】
第１ピークとは、窒化ガリウムのバンド端発光を含み、室温での測定において概ね３６５ｎｍ程度の波長領域に出現する発光スペクトルのピークのことである。窒化ガリウムのバンド端からの発光とは、窒化ガリウム結晶２５において価電子帯の上端の正孔と伝導帯の底の電子が再結合することによる発光であり、バンドギャップに等しいエネルギー（波長）を持つ光が放出されることである。即ち、第１ピークは、窒化ガリウム結晶２５において窒素とガリウムの結合（結合状態）及び結晶の周期構造に起因するピークである。尚、第１ピークはバンド端発光とバンド端近傍からの発光を含む場合がある。
【００６７】
第２ピークとは、第１ピークよりも長波長側に出現する少なくとも１つのピークのことであり、窒化ガリウムのバンド端及びバンド端近傍からの発光以外に起因する発光スペクトルのピークのことであり、窒素とガリウムの結合以外に起因するピークである。第２ピークは、例えば不純物や欠陥等に起因した発光を含むピークである。
【００６８】
より好適な実施形態としては、室温で測定された電子線または紫外光励起による発光スペクトルにおいて、第２ピークは４５０ｎｍから６５０ｎｍの波長領域に含まれる。
【００６９】
さらに好適な実施形態としては、室温で測定された電子線または紫外光励起による発光スペクトルにおいて、第２ピークは５９０ｎｍから６５０ｎｍの波長領域に含まれる。
【００７０】
尚、室温とは概ね２０℃程度であり、１０℃〜３０℃程度のことである。室温より低温（例えば、−２７０℃程度）で電子線または紫外光励起による発光スペクトルを測定した場合には、第２ピークは複数のピークに分離する場合があるが、本実施形態にかかる第２ピークは、上記室温で測定された場合にブロードなピークとなっていれば他の温度での測定時に分離していてもよい。
【００７１】
尚、電子線または紫外光励起による発光スペクトルは、例えばヘリウム−カドミウムレーザー（Ｈｅ−Ｃｄレーザー）を励起光源としてフォトルミネッセンス（ＰＬ）を測定することにより得られるが、これに限定されず、蛍光顕微鏡などによってスペクトルの色や強度を観察し、観察された色によって第１領域２５ａ、第２領域２５ｂが識別されるとしてもよい。
【００７２】
ここで、第１領域２５ａにおける発光スペクトルのように、第２ピークのピーク強度が第１ピークのピーク強度よりも大きいということは、第１領域２５ａに不純物や欠陥が比較的多く含まれていることを表す。一方、第２領域２５ｂにおける発光スペクトルのように、第１ピークのピーク強度が第２ピークのピーク強度よりも大きいということは、第２領域２５ｂにおいて不純物や欠陥が比較的少ないことを表し、第２領域２５ｂの結晶が高品質であることを表している。
【００７３】
なお、第１領域２５ａ及び第２領域２５ｂにおける第１ピークのピーク強度及び第２ピークのピーク強度は、上記関係を満たせば特に限定されない。好適な一実施形態としては、第２領域２５ｂにおける第１ピークのピーク強度は、第１領域２５ａにおける第１ピークのピーク強度より大きいことが好ましい。また、第２領域２５ｂにおける第２ピークのピーク強度は、第１領域２５ａにおける第２ピークのピーク強度より小さいことが好ましい。
【００７４】
このように、本実施形態によれば、不純物や欠陥が少ない第２領域２５ｂが、窒化ガリウム結晶２５のｃ軸を横切る断面において外側に配置されているので、窒化ガリウム結晶２５を種結晶として１３族窒化物結晶２７を結晶成長させる場合に、高品質の１３族窒化物結晶８０〜８３を製造することができる。
【００７５】
また、窒化ガリウム結晶２５は、第１領域２５ａおよび第２領域２５ｂによる二重構造に限定されるものではない。窒化ガリウム結晶２５は、二重以上の多重構造（例えば三重構造）を有するとしてもよい。即ち、窒化ガリウム結晶２５には、第１領域２５ａ、第２領域２５ｂとは構成や特性が異なるその他の領域が含まれていてもよい。或いは、窒化ガリウム結晶２５において、第１領域２５ａまたは第２領域２５ｂはそれぞれ複数含まれていてもよい。また、窒化ガリウム結晶２５には、電子線または紫外光励起による発光スペクトルの発光強度が弱い領域が含まれていてもよい。
【００７６】
ここで、図６は、窒化ガリウム結晶２５のｃ面断面のその他の構成例を示す模式図である。図６に示すように、第２領域２５ｂには、第２領域２５ｂ１における第１ピークの発光強度より第１ピークの発光強度が弱い第２領域２５ｂ２が含まれていてもよい。また、第２領域２５ｂ２は、第１領域２５ａまたは第２領域２５ｂ１を覆うように形成されていてもよい。
【００７７】
＜ｍ面外周面のＸ線特性＞
上述した［１］の製造方法によれば、窒化ガリウム結晶２５のｃ軸方向の結晶成長速度が促進され、窒化ガリウム結晶２５はｃ軸方向に長尺化される。詳細なメカニズムは解明されていないが、窒化ガリウム結晶２５がｃ軸方向に結晶成長する場合に、窒化ガリウム結晶２５の結晶性が変化すると考えられる。
【００７８】
尚、ここでいうｃ軸方向とは、[０００１]方向がｃ軸のＧａ面側、[０００−１]方向がｃ軸のＮ面側である。＜０００１＞はｃ軸のＧａ面側とＮ面側を特定しない。
【００７９】
一般的に、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は、その結晶の結晶性に影響され、結晶性が良い場合には半値全幅は小さく、結晶性が比較的良くない場合には半値全幅は大きくなる。従って、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅を比較することによって、１つの種結晶２５において結晶性のよりよい部分を選別することができる。
【００８０】
なお、Ｘ線は表面から結晶内部にある程度の深さまで入射されるので、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は、ｍ面の極表面だけではなくｍ面表面から結晶内部に入り込んだ領域の結晶性も影響する。従って、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は、結晶表面およびその近傍の結晶性に影響される。
【００８１】
図７は、窒化ガリウム結晶２５の特性を説明するための模式図（正面図）である。［１］で上述した製造方法により得られる窒化ガリウム結晶２５は、六方晶構造を有し、上部に六角錐形状の部分を有し、下部にはｃ軸方向に長尺である六角柱形状の部分を有している場合が多い。図７に示すように、窒化ガリウム結晶２５は、主にｍ面で構成される外周表面を６面有する。
【００８２】
以下では、図７において正面図の中央に位置するｍ面を用いて窒化ガリウム結晶２５の特性を説明するが、窒化ガリウム結晶２５は、その他の外周表面において多少の差異はあっても同様の特性を有するものと考えられる。従って、Ｘ線ロッキングカーブの測定は外周表面の１面において行うとしてもよいし、複数面の結果に基づいて結晶性の良い部分の選定を行うとしても良い。
【００８３】
本実施形態にかかる窒化ガリウム結晶２５は、六方晶構造の主にｍ面の外周表面の少なくとも１面において、ｃ軸方向の一端部側の領域におけるＸ線ロッキングカーブの半値全幅が、他端部側の領域における半値全幅より小さい。
【００８４】
尚、ｃ軸方向としては、ｃ軸のＧａ面側すなわち[０００１]方向であってもよいし、ｃ軸のＮ面側すなわち[０００−１]方向であってもよい。すなわち上記一端部は、図７に示すように、[０００１]方向によって指し示されるｍ面の端部２５１ｃ、または、[０００−１]方向によって指し示されるｍ面の端部２５１ｄのいずれであってもよい。
【００８５】
従って、好適な窒化ガリウム結晶２５の一例としては、端部２５１ｃ側の領域２５２ｃにおいて測定した半値全幅が、端部２５１ｄ側の領域２５２ｄにおいて測定した半値全幅より小さい。逆に、領域２５２ｄにおける上記半値全幅が、領域２５２ｃにおける上記半値全幅より小さくてもよい。
【００８６】
また、好適な実施形態としては、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は、上述した他端部から、一端部側に向かって徐々に減少することが好ましい（実施例参照）。
【００８７】
図８は、窒化ガリウム結晶２５のｍ面表面におけるＸ線ロッキングカーブの半値全幅の分布を説明するための模式図である。図８（ａ）に示すように、好適な実施形態としては、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅（ＦＷＨＭ：full width at half maximum）が端部２５１ｄから端部２５１ｃにかけて徐々に小さくなることが好ましい。或いは、図８（ｂ）に示すように、その他の好適な実施形態としては、半値全幅が端部２５１ｃから端部２５１ｄにかけて徐々に小さくなることが好ましい。
【００８８】
そして、半値全幅が所定値以下となる部分の窒化ガリウム結晶２５をカットして、これを種結晶として［３］で後述する製造方法により１３族窒化物結晶を結晶成長させることにより、得られる１３族窒化物結晶を高品質としやすくすることができる。
【００８９】
好適な実施形態としては、半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以下となる部分を含むように、即ち例えば、半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以下となる部分のみをカットしてこれを種結晶として用いることが好ましい。即ち、図８（ａ）に示す例では、半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以下となる結晶部分２５ｃを含むように、即ち例えば、半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以下となる部分のみをカットしてこれを種結晶２５ｃとする。また、図８（ｂ）に示す例では、半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以下となる結晶部分２５ｄを含むように、即ち例えば、半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以下となる部分のみをカットしてこれを種結晶２５ｄとする。尚、種結晶２５ｃには、六角錐形状の部分が含まれていてもよい。
【００９０】
即ち、好適な実施形態にかかる種結晶２５ｃ（２５ｄ）としては、主にｍ面の外周表面の少なくとも１面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以下である部分を含むことが好ましい。より好ましくは、半値全幅が１００ａｒｃｓｅｃ以内である部分を含むことが好ましい。更に好ましくはｍ面の外周表面全てが２００ａｒｃｓｅｃ以内であることが好ましく、更に好ましくはｍ面の外周表面全てが１００ａｒｃｓｅｃ以内であることが好ましい。
【００９１】
図９は、窒化ガリウム結晶２５のその他の形態の一例を示す図（ａ面断面図）である。図９に示すように、窒化ガリウム結晶２５のｍ面で構成される外周表面および当該表面近傍にはクラック７１や、点欠陥が集合した積層欠陥、表面上に突出形成された結晶領域７２、ステップ７３等が存在する場合もある。尚、図９は各部を強調して図示しており、窒化ガリウム結晶２５に対する各部の大きさは実際にはさらに小さいものである。これら各部があった場合においても、当該窒化ガリウム結晶２５から切り出した種結晶２５ｃまたは２５ｄを、［３］で後述する結晶製造方法において種結晶として用いることは可能である。尚、Ｘ線回折は、このような領域を避けて測定することが好ましい。
【００９２】
＜その他の構成＞
なお、本実施形態の窒化ガリウム結晶２５（第１領域２５ａ、第２領域２５ｂ）には添加物がドープされていても良い。添加物としては、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ)、酸素（Ｏ）、シリコン（Ｓｉ）等のドナー性不純物、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム(Ｃａ)、亜鉛（Ｚｎ）等のアクセプター性不純物、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）等の磁性を発現させる遷移金属、ユーロピウム（Ｅｕ）、エルビウム（Ｅｒ）、テルビウム（Ｔｂ）、ツリウム（Ｔｍ）等の蛍光あるいは磁性を発現させる希土類元素等、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）等の同属元素がドープされても良い。この他、目的に合わせた添加物が適宜選択されてドープされるとしても良い。
【００９３】
尚、図３または図４において、窒化ガリウム結晶２５のｃ面断面、第１領域２５ａのｃ面断面、第２領域２５ｂのｃ面断面をそれぞれ正六角形で示したが、これらは一模式図に過ぎず、それぞれ正六角形に限定されるものではない。窒化ガリウム結晶２５のｃ面断面、第１領域２５ａのｃ面断面、第２領域２５ｂのｃ面断面は、それぞれ六方晶構造を有する窒化ガリウム結晶の断面により概ね六角形形状に構成されるものであり、結晶成長の過程でその他の構造がこれらの内部または境界に発生する場合には、各六角形の輪郭はそれら他の構造との境界によって変形することがある。
【００９４】
［３］種結晶を元にバルク結晶を育成する結晶製造方法
本実施形態にかかる結晶製造方法は、［２］で上述した窒化ガリウム結晶２５を種結晶（種結晶２５）として用いて、フラックス法によりこの種結晶２５を成長させた１３族窒化物結晶（例えば、窒化ガリウム結晶）を製造する方法である。
【００９５】
＜Ｘ線測定工程および種結晶加工工程＞
本実施形態にかかる結晶製造方法は、［２］で上述した窒化ガリウム結晶２５の主にｍ面で構成される外周面の少なくとも１面についてＸ線回折を行って、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅が所定値以内である部分を選別して切り出す種結晶加工工程を含む。尚、Ｘ線回折は６面ある外周面のうち複数面について測定するとしても良い。
【００９６】
好適な実施形態としては、窒化ガリウム結晶２５のうち、上記半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以内である部分を含むことが好ましい。より好ましくは、半値全幅が１００ａｒｃｓｅｃ以内である部分を含むことが好ましい。更に好ましくは２００ａｒｃｓｅｃ以内である部分のみを切り出すことが好ましく、更に好ましくは１００ａｒｃｓｅｃ以内である部分のみを切り出すことが好ましい。
【００９７】
また、好適な実施形態としては、窒化ガリウム結晶２５の｛１０−１０｝面からの回折について、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以内である部分を含むことが好ましい。より好ましくは、半値全幅が１００ａｒｃｓｅｃ以内である部分を含むことが好ましい。
【００９８】
また、好適な実施形態としては、窒化ガリウム結晶２５の｛１０−１１｝面からの回折について、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以内である部分を含むことが好ましい。より好ましくは、半値全幅が１００ａｒｃｓｅｃ以内である部分を含むことが好ましい。
【００９９】
より好ましくは、窒化ガリウム結晶２５の｛１０−１０｝面からの回折、および、｛１０−１１｝面からの回折の双方について、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以内である部分を含むことが好ましい。より好ましくは、半値全幅が１００ａｒｃｓｅｃ以内である部分を含むことが好ましい。
【０１００】
尚、上述の切り出し加工を行った後に、得られた種結晶２５ｃ（２５ｄ）をさらに加工するとしてもよく、外形形状を変える切削または研磨加工、表面を研磨する等の機械加工や、薬剤による表面加工等を施すとしてもよい。
【０１０１】
このように、本実施形態の製造方法によれば、窒化ガリウム結晶２５の外周表面のＸ線測定によって、種結晶として好適な部分を選別することができる。従って、非破壊検査によってより好適な種結晶の部分を選別することができ、簡便な検査によって１３族窒化物結晶８０〜８３の品質を向上させやすくできる。
【０１０２】
＜結晶製造装置＞
図１０は、種結晶２５ｃ（２５ｄ）から大型の結晶を育成するために用いられる結晶製造装置２の構成例を示す概略断面図である。結晶製造装置２において、ステンレス製の外部耐圧容器５０内には内部容器５１が設置され、内部容器５１内にはさらに反応容器５２が収容されており、二重構造を成している。内部容器５１は外部耐圧容器５０に対して着脱可能となっている。
【０１０３】
反応容器５２は、種結晶２５ｃ（２５ｄ）と、アルカリ金属と少なくとも１３族元素を含む物質との混合融液２４とを保持して、種結晶２５ｃ（２５ｄ）の結晶成長（種結晶を元にバルク結晶を育成することをＳＧ：Seed Growthと呼ぶ）を行うための容器である。
【０１０４】
反応容器５２の材質は特に限定するものではなく、ＢＮ焼結体、Ｐ−ＢＮ等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等を使用することができる。また、反応容器５２の内壁面、すなわち、反応容器５２が混合融液２４と接する部位は、混合融液２４と反応し難い材質で構成されていることが望ましい。窒化ガリウムが結晶成長できる材質の例としては、窒化ホウ素（ＢＮ）や、パイロリティックＢＮ（Ｐ−ＢＮ）や、窒化アルミニウム等の窒化物や、アルミナ、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）等の酸化物、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。
【０１０５】
また、外部耐圧容器５０と内部容器５１には、外部耐圧容器５０の内部空間６７と内部容器５１の内部空間６８に、１３族窒化物結晶の原料である窒素(Ｎ２)ガスおよび全圧調整用の希釈ガスを供給するガス供給管６５、６６が接続されている。ガス供給管５４は窒素供給管５７とガス供給管６０に分岐しており、それぞれバルブ５５、５８で分離することが可能となっている。
【０１０６】
希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、ヘリウム（Ｈｅ）等のその他の不活性ガスを希釈ガスとして用いてもよい。
【０１０７】
窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管５７から供給されて、圧力制御装置５６で圧力を調整された後、バルブ５５を介してガス供給管５４に供給される。一方、全圧調整用のガス（例えば、アルゴンガス）は、全圧調整用のガスのガスボンベ等と接続された全圧調整用のガス供給管６０から供給されて、圧力制御装置５９で圧力を調整された後、バルブ５８を介してガス供給管５４に供給される。このようにして圧力を調整された窒素ガスと全圧調整用のガスは、ガス供給管５４にそれぞれ供給されて混合される。
【０１０８】
そして、窒素および希釈ガスの混合ガスは、ガス供給管５４からガス供給管６５、６６を経て、外部耐圧容器５０および内部容器５１内に供給される。尚、内部容器５１はバルブ６１部分で結晶製造装置２から取り外すことが可能となっている。
【０１０９】
また、ガス供給管５４には、圧力計６４が設けられており、圧力計６４によって外部耐圧容器５０と内部容器５１内の全圧をモニターしながら外部耐圧容器５０および内部容器５１内の圧力を調整できるようになっている。
【０１１０】
本実施の形態では、このように窒素ガスおよび希釈ガスの圧力をバルブ５５、５８と圧力制御装置５６、５９とによって調整することにより、窒素分圧を調整することができる。また、外部耐圧容器５０と内部容器５１の全圧を調整できるので、内部容器５１内の全圧を高くして、反応容器５２内のアルカリ金属（たとえばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。即ち、窒化ガリウムの結晶成長条件に影響を与える窒素原料となる窒素分圧と、ナトリウムの蒸発抑制に影響を与える全圧を、別々に制御する事が可能となっている。
【０１１１】
また、図１０に示すように、外部耐圧容器５０内の内部容器５１の外周にはヒーター５３が配置されており、内部容器５１および反応容器５２を加熱して、混合融液２４の温度を調整することができる。
【０１１２】
＜結晶製造工程＞
反応容器５２に種結晶２５ｃ（２５ｄ）や原料等を設置する作業は、内部容器５１を例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気とされたグローブボックスに入れて行う。
【０１１３】
反応容器５２には、上述の＜種結晶加工工程＞により得られた種結晶２５ｃ（２５ｄ）を設置する（種結晶設置工程）。即ち、本工程で設置される種結晶２５ｃ（２５ｄ）は、［２］で上述した種結晶２５のうち、主にｍ面で構成される外周表面の少なくとも１面におけるＸ線ロッキングカーブの半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以下である部分を含むもしくは切り出したものである。
【０１１４】
また、反応容器５２には、材料等として少なくとも１３族元素を含む物質（例えば、ガリウム）と、フラックスとして用いられる物質を投入する（投入工程）。
【０１１５】
フラックスとして用いる物質としては、ナトリウム、あるいはナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）が用いられるが、その他の例として、リチウムや、カリウム等のその他のアルカリ金属や、当該アルカリ金属の化合物を用いるとしてもよい。また、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属や、当該アルカリ土類金属の化合物を用いるとしてもよい。尚、複数種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いるとしてもよい。
【０１１６】
少なくとも１３族元素を含む物質としては、例えば１３族元素のガリウムが用いられるが、その他の例として、ホウ素、アルミニウム、インジウム等のその他の１３族元素や、これらの混合物を用いるとしてもよい。
【０１１７】
１３族元素を含む物質とアルカリ金属とのモル比は、特に限定されるものではないが、１３族元素とアルカリ金属との総モル数に対するアルカリ金属のモル比を、４０〜９５％とすることが好ましい。
【０１１８】
このように原料等をセッティングした後に、ヒーター５３に通電して、内部容器５１およびその内部の反応容器５２を結晶成長温度まで加熱する。すると、反応容器５２内において少なくとも１３族元素を含む物質、アルカリ金属、その他の添加物等が溶融し、混合融液２４が形成される（混合融液形成工程）。
【０１１９】
また、この混合融液２４に上記分圧の窒素を接触させて混合融液２４中に溶解させることにより、１３族窒化物結晶２７の原料である窒素を混合融液２４中に供給することができる（窒素溶解工程）。
【０１２０】
そして、混合融液２４中に融解している原料が種結晶２５ｃ（２５ｄ）の外周表面に供給されて、当該原料によって種結晶２５ｃ（２５ｄ）の外周表面から１３族窒化物結晶２７が結晶成長する。そして、１３族窒化物結晶２７の外周表面にさらに原料が供給され、１３族窒化物結晶２７の結晶成長が進行する。このように、種結晶２５ｃ（２５ｄ）から１３族窒化物結晶２７を結晶成長させることにより、種結晶２５ｃ（２５ｄ）と種結晶２５ｃ（２５ｄ）から成長した１３族窒化物結晶２７とを含む１３族窒化物結晶８０（図１１参照）、８１（図１２参照）、８２（図１３参照）、８３（図１４参照）を製造することができる。（結晶成長工程）
【０１２１】
好適な実施形態としては、内部容器５１の内部空間６８および外部耐圧容器５０の内部空間６７における窒素ガス分圧は、少なくとも０．１ＭＰａ以上とすることが好ましい。より好適な実施形態としては、内部容器５１の内部空間６８および外部耐圧容器５０の内部空間６７における窒素ガス分圧を、２ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
【０１２２】
好適な実施形態としては、混合融液２４の温度（結晶成長温度）は、少なくとも７００℃以上とすることが好ましい。より好適な実施形態としては、結晶成長温度は８５０℃〜９００℃の範囲内であることが好ましい。
【０１２３】
このように種結晶２５ｃ（２５ｄ）から１３族窒化物結晶２７を成長させる場合において、種結晶２５ｃ（２５ｄ）のｍ面で構成される外周表面から主に成長した１３族窒化物結晶２７の転位密度は、種結晶２５ｃ（２５ｄ）のｍ面で構成される外周表面の品質に影響を受けると考えられる。［２］で上述したように、種結晶２５ｃ（２５ｄ）のｍ面で構成される外周表面は転位密度が低く高品質であるため、この種結晶２５ｃ（２５ｄ）を用いて１３族窒化物結晶２７を成長させることにより、種結晶２５ｃ（２５ｄ）から１３族窒化物結晶２７に伝播する転位を減少させることができる。これにより、１３族窒化物結晶２７の転位密度を低く抑えることができ、より大型でかつ高品質の１３族窒化物結晶８０〜８３を製造しやすくなる。
【０１２４】
また、本実施形態にかかる結晶製造方法では、種結晶２５ｃ（２５ｄ）と、種結晶２５ｃ（２５ｄ）から成長する１３族窒化物結晶２７とを同じ材料（例えば、窒化ガリウム）とすることも可能である。従って、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）のような異種材料の種結晶を用いる場合と異なり、格子定数や熱膨張係数を一致させることができ、格子不整合や熱膨張係数の違いによる転位の発生を抑制することが可能となる。
【０１２５】
上述のように、本実施形態にかかる結晶製造方法によれば、実用的なサイズであり、低転位密度で高品質な１３族窒化物結晶８０〜８３を製造することができる。
【０１２６】
尚、上述ではフラックス法による結晶製造方法について説明したが、結晶製造方法は特に限定されるものではなく、ＨＶＰＥ法のような気相成長法や、フラックス法以外の液相法によって結晶成長を行うとしてもよい。
【０１２７】
［４］１３族窒化物結晶
本実施形態にかかる１３族窒化物結晶は、［３］で上述した製造方法で製造される１３族窒化物結晶８０〜８３である。従って、本実施形態にかかる１３族窒化物結晶８０〜８３は、［２］で上述した窒化ガリウム結晶２５ｃ（２５ｄ）の少なくとも一部を内側に含む。
【０１２８】
図１１、図１２、図１３、図１４は、本実施形態の１３族窒化物結晶８０、８１、８２、８３の一例を示す模式図である。これらに図示するように、１３族窒化物結晶８０（図１１参照）、８１（図１２参照）、８２（図１３参照）、８３（図１４参照）には、１３族窒化物結晶８０〜８３の内部に種結晶２５ｃ（２５ｄ）が含まれている。
【０１２９】
尚、１３族窒化物結晶８０〜８３における種結晶２５ｃ（２５ｄ）の位置は、１３族窒化物結晶８０〜８３の内部であればよく、図１１、図１２、図１３のように１３族窒化物結晶８０〜８３の中央付近（断面の六角形の中心付近）に含まれていてもよいし、図１４のように１３族窒化物結晶８０〜８３の周辺部（前記中心より六角形の辺に近い領域）に含まれていても良い。
【０１３０】
尚、例えば図１１の例では、六角柱状の結晶上にその六角柱の上底を底面とする六角錐がのった形状の１３族窒化物結晶８０が記載されているが、１３族窒化物結晶８０〜８３の形状は特に限定されるものではなく、ｍ面が形成されていない六角錐形状であっても良い。
【０１３１】
また、１３族窒化物結晶８０〜８３において、１３族窒化物結晶２７中には添加物がドープされていても良い。添加物としては、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ)、酸素（Ｏ）、シリコン（Ｓｉ）等のドナー性不純物、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム(Ｃａ)、亜鉛（Ｚｎ）等のアクセプター性不純物、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）等の磁性を発現させる遷移金属、ユーロピウム（Ｅｕ）、エルビウム（Ｅｒ）、テルビウム（Ｔｂ）、ツリウム（Ｔｍ）等の蛍光あるいは磁性を発現させる希土類元素等、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）等の同属元素がドープされても良い。この他、目的に合わせた添加物が適宜選択されてドープされるとしても良い。
【０１３２】
＜転位密度＞
本実施の形態にかかる結晶製造方法では、種結晶として用いる窒化ガリウム結晶２５ｃ（２５ｄ）と、種結晶から成長する１３族窒化物単結晶２７を同じ窒化ガリウムとすることもできる。サファイアや窒化アルミニウムなどの異種材料の種結晶を用いる場合とは異なり、格子定数や熱膨張係数は一致することとなり、格子不整合や熱膨張係数の違いによる転位の発生を抑制することが可能となる。更に、本実施形態によれば、不純物や欠陥が少ない第２領域２５ｂが、窒化ガリウム結晶２５ｃ（２５ｄ）のｃ軸を横切る断面において外側に配置されているので、窒化ガリウム結晶２５ｃ（２５ｄ）を種結晶として１３族窒化物結晶２７を結晶成長させる場合に、高品質の１３族窒化物結晶２７を製造することができる。すなわち、種結晶として用いる窒化ガリウム結晶２５ｃ（２５ｄ）の界面から発生する転位も更に抑制することが可能となる。
【０１３３】
次に、結晶中の転位について図１５を用いて説明する。図１５は、１３族窒化物結晶８０において、ｃ軸とａ軸に平行な断面における転位を模式的に示す図である。尚、図１５では、１３族窒化物結晶８０のａ面断面のうち、種結晶２５ｃ（２５ｄ）より右側の部分を拡大して示している。尚、以下では１３族窒化物結晶８０について説明するが、１３族窒化物結晶８１〜８３についても略同様である。
【０１３４】
本実施形態において、種結晶２５ｃ（２５ｄ）から成長した１３族窒化物結晶２７は、主に種結晶２５ｃ（２５ｄ）の外周表面であるｍ面からｍ軸方向（即ち、六角形のｃ面断面が大型化する方向）に成長されている。従って、種結晶２５ｃ（２５ｄ）の成長界面から発生する転位は結晶成長方向と平行な＜１１−２０＞方向が多く、結晶成長方向と平行でない＜１１−２３＞方向には少ない。
【０１３５】
六方晶の１３族窒化物結晶のｃ面と交わる転位方向を考えると、＜０００１＞方向と＜１１−２３＞方向があるが、本実施形態では＜０００１＞方向の転位は発生せず、＜１１−２３＞も少ない。
【０１３６】
従って、好適な実施形態において、１３族窒化物結晶２７（１３族窒化物結晶８０の種結晶２５ｃ（２５ｄ）以外の領域）における転位密度は、当該１３族窒化物結晶２７の内側に含まれる窒化ガリウム結晶２５ｃ（２５ｄ）の転位密度よりも小さい。
【０１３７】
また、［３］で上述した製造方法によれば、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅が所定値以内の部分の窒化ガリウム結晶２５を種結晶として用いるので、［２］の２００ａｒｃｓｅｃより大きい種結晶２５をそのまま用いる場合に比べて、１３族窒化物結晶２７の転位密度をより低減させることができる。
【０１３８】
［５］結晶基板の製造方法
本実施形態にかかる結晶基板の製造方法は、［４］で上述した１３族窒化物結晶８０〜８３から、結晶基板１００を製造する方法である。
【０１３９】
図１６、図１７はそれぞれ、１３族窒化物結晶８２（図１３参照）、８３（図１４参照）をスライスする方向を示す模式図である。また、図１８−１ないし図１８−３、図１９−１ないし図１９−３は、スライス後に得られる結晶基板１００（１００ａ〜１００ｆ）の一例を示す模式図である。
【０１４０】
本実施形態の製造方法は、１３族窒化物結晶８０〜８３をスライスする場合に、種結晶２５ｃ（２５ｄ）の少なくとも一部を含むように結晶基板１００を切り出す工程を含む。一例としては、図１６の１点鎖線Ｐ１に示すように種結晶２５ｃ（２５ｄ）のｃ軸に対して垂直にスライスして、図１８−１に示す結晶基板１００ａを得てもよい。また、図１６の１点鎖線Ｐ２に示すように種結晶２５ｃ（２５ｄ）のｃ軸に対して斜めに傾けてスライスして、図１８−２に示す結晶基板１００ｂを得てもよい。さらに、図１６の１点鎖線Ｐ３に示すように種結晶２５ｃ（２５ｄ）のｃ軸に対して垂直にスライスして、図１８−３に示す結晶基板１００ｃを得てもよい。
【０１４１】
尚、結晶基板１００（１００ａ〜１００ｆ）はスライス後に成形加工、表面加工等の各種加工が施されて、図１８−１〜図１８−３、図１９−１〜図１９−３に示すような１３族窒化物の結晶基板１００（１００ａ〜１００ｆ）に加工される。
【０１４２】
本実施形態の製造方法によれば、上述のようにｃ軸方向に長尺化された１３族窒化物結晶８０〜８３から結晶基板１００を切り出すので、ｃ面およびｃ面以外の面を切り出す場合のどちらにおいても基板主面を大面積とすることができる。即ち、本実施形態によれば、ｃ面、ｍ面、ａ面、｛１０−１１｝面、｛２０−２１｝面、｛１１−２２｝面など、任意の結晶面を主面とする大面積の結晶基板１００を製造することができる。従って、各種半導体デバイスに用いることができる実用的なサイズの結晶基板１００を製造することができる。
【０１４３】
また、本実施形態の製造方法によれば、１３族窒化物のバルク結晶（１３族窒化物結晶８０〜８３）をスライスして結晶基板１００を製造する。従来技術のように熱膨張係数や格子定数の差が大きい異種基板上に結晶成長させた厚膜の結晶を基板から分離する工程が無いため、本実施形態の製造方法では結晶基板１００にはクラックが発生しにくい。従って、従来技術よりも高品質の結晶基板１００を製造することができる。
【０１４４】
［６］結晶基板
本実施形態にかかる結晶基板は、［５］で上述した製造方法で製造される結晶基板１００である。即ち、本実施形態の結晶基板１００は、［２］で上述した種結晶２５ｃ（２５ｄ）の少なくとも一部を含むことを特徴とする。
【０１４５】
図１８−１〜図１８−３、図１９−１〜図１９−３に図示するように、本実施形態の結晶基板１００（１００ａ〜１００ｆ）には、［３］で上述した結晶製造工程において用いられた種結晶２５ｃ（２５ｄ）が含まれている。また、種結晶２５ｃ（２５ｄ）のｍ面で構成される外周表面の少なくとも一部は、種結晶２５ｃ（２５ｄ）から成長した１３族窒化物結晶２７によって被覆されている。
【０１４６】
より好適な実施形態としては、尚、種結晶２５ｃ（２５ｄ）のｍ面で構成される外周表面の全てが１３族窒化物結晶２７に被覆されていてもよいことが好ましい。
【０１４７】
また、種結晶２５ｃ（２５ｄ）は１３族窒化物結晶２７の内側に含まれていれば、その位置は限定されるものではない。例えば図１８−１、図１８−２に示すように、結晶基板１００の基板主面の中央付近に種結晶２５ｃ（２５ｄ）が配置されてもよい。またこの場合に、種結晶２５ｃ（２５ｄ）のｃ軸は、図１８−１に示すように基板主面に対して垂直となるように配置されてもよいし、図１８−２に示すように基板主面に対して傾斜していてもよい。
【０１４８】
また、図１８−３、図１９−３に示すように、種結晶２５ｃ（２５ｄ）のｃ軸が基板主面に対して平行になるように種結晶２５ｃ（２５ｄ）が配置されていてもよい。さらに、種結晶２５ｃ（２５ｄ）は、結晶基板１００の基板主面の中央付近以外に配置されていてもよく、例えば図１９−１、図１９−２に示すように、種結晶２５ｃ（２５ｄ）は結晶基板１００の基板主面の周辺部に配置されていてもよい。
【０１４９】
好適な実施形態として、結晶基板１００は六方晶のｃ面を主面とすることが好ましい。
【０１５０】
上述のように、好適な実施形態にかかる１３族窒化物結晶２７においては、ｃ面を貫通する転位（線欠陥）が低減されやすい。従って、１３族窒化物結晶８０からｃ面を主面とする結晶基板１００を製造した場合、ｃ軸方向に伸びる線欠陥を低減させることができ、高品質な結晶基板１００を得ることが可能となる。
【０１５１】
好適な実施形態の結晶基板１００は、主面がｃ面あるいは略ｃ面である結晶基板１００であって、前記基板はｃ面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以下の窒化ガリウム結晶を内包することを特徴とする。
【０１５２】
好適な実施形態としては、結晶基板１００は、主にｍ面で構成される外周面の少なくとも１面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以下である窒化ガリウム結晶２５ｃ（２５ｄ）の少なくとも一部を内部に含み、主面が主にｃ面で構成されていることが好ましい。
【０１５３】
［７］１３族窒化物結晶（バルク結晶）の好適な形状
次に、１３族窒化物結晶８０〜８３の好適な形状について説明する。以下では、１３族窒化物結晶８０について図２０〜図２２を用いて説明するが、１３族窒化物結晶８１〜８３についても同様の好適な形態が適用可能である。図２０〜図２２は、種結晶２５ｃ（２５ｄ）から１３族窒化物結晶２７が結晶成長する過程を説明するための模式図である。尚、ここでの説明に関して、結晶成長方法は特に限定されるものではない。尚、図２０〜図２２は、１３族窒化物結晶８０のｍ面における断面を示す。
【０１５４】
尚、以下では、図２０〜図２２に示すように種結晶２５ｃ（２５ｄ）の上部に六角錐形状の部分が含まれる場合について図示し、このような形状について説明を行う。種結晶２５ｃ（２５ｄ）に六角錐形状の部分が含まれない場合には、１３族窒化物結晶２７が異なる成長過程により異なる形状に成長する場合もあると考えられるが、以下では一例として、種結晶２５ｃ（２５ｄ）が一端部に六角錐形状を有する場合について説明する。
【０１５５】
図２０に示すように、種結晶２５ｃ（２５ｄ）から成長した１３族窒化物結晶２７は、主に種結晶２５ｃ（２５ｄ）の外周表面であるｍ面からｍ軸方向（即ち、六角形のｃ面断面が大型化する方向）に成長した領域２７ａと、主に種結晶２５ｃ（２５ｄ）の｛１０−１１｝面または領域２７ａ上面の｛１０−１１｝面から成長した領域２７ｂとを含んでいると考えられる。
【０１５６】
領域２７ｂでは、｛１０−１１｝面が形成される速度が律速となることが考えられ、これにより種結晶２５ｃ（２５ｄ）の上部周囲に成長する１３族窒化物結晶２７は六角錐形状となる場合が多いと考えられる。
【０１５７】
図２１は、種結晶２５ｃ（２５ｄ）のｃ軸方向の長さＬ（図２−１参照）が短い場合の結晶成長の様子を示す模式図である。種結晶２５ｃ（２５ｄ）の長さＬが十分に長くない場合には、六角柱部分に対する六角錐部分の割合が大きいため、＜１０−１１＞方向に形成される領域２７ｂは、ｍ軸方向に形成される領域２７ａに比べその体積比が大きくなる。従って、１３族窒化物結晶８０は、図２１に示すような形状となりやすく、この場合、全てのｃ面断面には領域２７ｂが含まれることとなる。
【０１５８】
また、図２２は、図２１の１３族窒化物結晶２７の結晶成長をさらに進行させた様子を示す模式図である。図２１に示すように種結晶２５ｃ（２５ｄ）の外周が領域２７ｂで包囲されてしまうと、さらに結晶成長を行ってもｍ面で構成される外周面は形成されず、｛１０−１１｝面が外周表面として保たれたまま１３族窒化物結晶２７が成長する場合が多く観察されている。
【０１５９】
領域２７ａは、種結晶２５ｃ（２５ｄ）のｍ面の外周表面から結晶成長を開始した領域である。図１５で上述したように、主に種結晶２５ｃ（２５ｄ）のｍ面から成長した１３族窒化物結晶２７（領域２７ａ）は、ｃ軸方向の貫通転位が比較的少ないと考えられる。従って、ｃ面を主面とする結晶基板１００（例えば、１００ａ、１００ｂ、１００ｄ、１００ｅ）を製造する場合には、領域２７ａが多く含まれていることが好ましい。
【０１６０】
図２０において、１３族窒化物結晶８０の下部、即ち領域２７ｂが含まれない六角柱部分を用いて結晶基板１００を製造すれば、結晶基板１００にはｍ面以外から成長したと考えられる領域２７ｂを含めないようにすることができる。
【０１６１】
一方、図２１、図２２に示すような形状の１３族窒化物結晶８０を用いて結晶基板１００を製造する場合、結晶基板１００には、領域２７ａ、２７ｂの双方が含まれることとなる。一般的に、異なる結晶成長方向で成長した領域はその特性が異なる場合が多く、また、種結晶と該種結晶から成長した結晶の特性も異なる場合が多いことが知られている。従って、図２１、図２２に示すような形状の１３族窒化物結晶８０から製造される結晶基板１００は、領域２７ａ、２７ｂおよび種結晶２５ｃ（２５ｄ）の３つの領域を含むこととなり、結晶基板１００の品質が低下するおそれがある。
【０１６２】
従って、好適な実施形態の１３族窒化物結晶８０としては、結晶下部に六角柱部分を含む形状であることが好ましい。尚、好適な形状は図２０の例に限定されるものではない。その他の例として、１３族窒化物結晶８０は、種結晶２５ｃ（２５ｄ）から主にｍ軸方向に結晶成長し、主に六角柱形状を有するとしてもよい。
【０１６３】
［８］種結晶の好適なサイズ
次に、［７］で上述した好適な形状の１３族窒化物結晶８０〜８３を製造するために好適である種結晶２５ｃ（２５ｄ）の形状について説明する。まず、［２］で製造される種結晶２５の好適な形状について説明する。窒化ガリウム結晶２５は六方晶の結晶構造を有し、ａ＋ｃ軸（＜１１−２３＞方向）とｃ面とが為す角度は５８．４°である。窒化ガリウム結晶２５のｃ軸方向の長さＬ（図２−１参照）とｃ面断面における結晶径ｄとの比Ｌ／ｄが０．８１３である場合に、窒化ガリウム結晶２５は六角錐形状となる。
【０１６４】
［７］で上述したように、良質の１３族窒化物結晶８０〜８３を得るためには、主に種結晶２５のｍ面の外周表面から１３族窒化物結晶２７が成長することが好ましい。そこで、好適な実施形態としては、種結晶２５はその外周面としてｍ面を含んでいることが好ましい。
【０１６５】
図２３は、種結晶２５の形状とＬ／ｄとの関係を示す模式図である。図２３に示すように、（ａ）Ｌ／ｄ＝０．８１３である場合には、種結晶２５は六角錐状である。（ｂ）Ｌ／ｄ＞０．８１３である場合には、上部が六角錐状、下部が六角柱状となり、種結晶２５の外周面（側面）にはｍ面が含まれる。（ｃ）Ｌ／ｄ＜０．８１３である場合には、種結晶２５はｍ面を含まない六角錐状か、或いは、六角錐部分の頂点を含む部分が含まれておらず結晶上面にｃ面が形成されており、ｍ面を含む六角柱部分の高さが低い形状となる。
【０１６６】
従って、好適な実施形態としては、種結晶２５において、ｃ軸方向の長さＬとｃ面における結晶径ｄとの比であるＬ／ｄが０．８１３より大きいことが好ましい。
【０１６７】
また、結晶基板１００の実用的なサイズとしては、ハーフインチ（１２．７ｍｍ）或いは２インチ（５．０８ｃｍ）あることが望まれている。そこで、以下では、ｃ面を主面とする結晶基板１００をハーフインチ（１２．７ｍｍ）以上、または２インチ以上とする場合に必要とされる種結晶２５のサイズについて説明する。
【０１６８】
以下では、実用的な基板として必要とされる最低の厚みの一例として、結晶基板１００の厚みが１ｍｍである場合について試算するが、必要とされる最低の厚みはこれに限定されるものではなく、適宜試算されるものである。
【０１６９】
まず、結晶基板１００の直径が１２．７ｍｍ、即ち、１３族窒化物結晶８０〜８３の結晶径ｄが１２．７ｍｍとなるためには、種結晶２５の結晶径をゼロとして無視すると、半径方向（ｍ軸方向）に６．３５ｍｍだけ、１３族窒化物結晶２７が成長する必要がある。
【０１７０】
ここで、一例として、ｍ軸方向の結晶成長速度Ｖｍがｃ軸方向の結晶成長速度Ｖｃの２倍であると仮定すると、ｍ軸方向に６．３５ｍｍ成長する間に、ｃ軸方向には約３．２ｍｍ成長する。上述のようにＬ／ｄ＞０．８１３であるから、結晶径ｄ（六角錐部分の底面の直径）が１２．７ｍｍとなるためには、ｃ軸方向の長さＬ（六角錐部分の高さ）は、１１．９ｍｍとなる。従って、種結晶２５の長さとしては、１１．９−３．２＝８．７ｍｍ必要であると試算される。即ち、図１９に示すような六角錐形状の１３族窒化物結晶８０を得るために必要とされる種結晶２５の最低の長さは、８．７ｍｍとなる。そして、この六角錐形状の下部に図１８に示すように六角柱状の領域が形成されていることが望まれる。結晶基板１００の厚さとして１ｍｍ以上必要であると仮定すると、種結晶２５のｃ軸方向の長さＬは、９．７ｍｍ必要であると試算される。
【０１７１】
このように、好適な実施形態としては、種結晶２５のｃ軸方向の長さＬは、９．７ｍｍ以上であることが好ましい。
【０１７２】
より好適な実施形態としては、種結晶２５は、ｃ軸方向の長さＬとｃ面における結晶径ｄとの比であるＬ／ｄが０．８１３より大きく、ｃ軸方向の長さＬが９．７ｍｍ以上であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｌ／ｄが７より大きいことが好ましく、Ｌ／ｄが３０より大きいことがより好ましい。
【０１７３】
そして、種結晶２５から切り出される種結晶２５ｃ（２５ｄ）についても、上述と同様に、ｃ軸方向の長さＬが９．７ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、種結晶２５ｃ（２５ｄ）は、Ｌ／ｄが０．８１３より大きく、ｃ軸方向の長さＬが９．７ｍｍ以上であることが好ましい。
【０１７４】
上述のように、好適な実施形態によれば、ｃ面の直径がハーフインチである結晶基板１００を製造できる。また、上述のように種結晶２５ｃ（２５ｄ）のｍ面から成長させた１３族窒化物結晶８０〜８３は高品質であるので、大型かつ高品質の結晶基板１００を製造することができる。
【０１７５】
また、直径が２インチ（５．０８ｃｍ）の結晶基板１００を得るためには、種結晶２５または種結晶２５ｃ（２５ｄ）のｃ軸方向の長さＬは３７．４ｍｍ以上必要であると試算される。
【０１７６】
従って、好適な実施形態として、種結晶２５または種結晶２５ｃ（２５ｄ）のｃ軸方向の長さＬは３７．４ｍｍ以上であることが好ましい。これにより、ｃ面の直径が２インチの結晶基板１００を製造することができる。また、上述のように種結晶２５ｃ（２５ｄ）のｍ面から成長させた１３族窒化物結晶８０〜８３は高品質であるので、大口径かつ高品質の窒化ガリウムの結晶基板１００を製造することができる。
【実施例】
【０１７７】
以下に本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１７８】
（実施例１）＜種結晶の製造＞
本実施例では、図１に示した結晶製造装置１を使用して、窒化ガリウム結晶２５（種結晶）を製造した。尚、符号は図１を参照して説明した結晶製造装置１の構成と対応している。また、本実施例では、上記（１）の方法の実施例として、ＢＮ焼結体からなる内径９２ｍｍの反応容器１２に、公称純度９９．９９９９９％のガリウムと公称純度９９．９５％のナトリウムとをモル比０．２５：０．７５として投入した。
【０１７９】
グローブボックス内で、高純度のＡｒガス雰囲気下、反応容器１２を内部容器１１内に設置し、バルブ３１を閉じて反応容器１２内部を外部雰囲気と遮断して、Ａｒガスが充填された状態で内部容器１１を密封した。その後、内部容器１１をグローブボックスから出して、結晶製造装置１に組み込んだ。すなわち、内部容器１１をヒーター１３に対して所定の位置に設置して、バルブ３１部分で窒素ガスとアルゴンガスとのガス供給管１４に接続した。
【０１８０】
次に、内部容器１１からアルゴンガスをパージした後、窒素供給管１７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置１６で圧力を調整してバルブ１５を開け、内部容器１１内の窒素圧力を３．２ＭＰａとした。その後、バルブ１５を閉じ、圧力制御装置１６を８ＭＰａに設定した。次いで、ヒーター１３に通電し、反応容器１２を結晶成長温度まで昇温した。本実施例では、結晶成長温度は８７０℃とした。
【０１８１】
結晶成長温度では反応容器１２内のガリウムとナトリウムは融解し、混合融液２４を形成する。なお、混合融液２４の温度は反応容器１２の温度と同温になる。また、この温度まで昇温すると本実施例の結晶製造装置１では、内部容器１１内の気体が熱せられ全圧は８ＭＰａとなる。
【０１８２】
次に、バルブ１５を開け、窒素ガス圧力を８ＭＰａとして、内部容器１１内部と窒素供給管１７内部とを圧力平衡状態とした。
【０１８３】
この状態で反応容器１２を５００時間保持して窒化ガリウムの結晶成長を行った後、ヒーター１３を制御して、内部容器１１を室温（２０℃程度）まで降温した。内部容器１１内のガスの圧力を下げた後、内部容器１１を開けたところ、反応容器１２内には、窒化ガリウム結晶２５が多数、結晶成長していた。結晶成長した窒化ガリウム結晶２５は無色透明であり、結晶径ｄは１００〜１５００μｍ程度であり、長さＬは１０〜４０ｍｍ程度であり、長さＬと結晶径ｄとの比Ｌ／ｄは２０〜３００程度であった。窒化ガリウム結晶２５は、ｃ軸に概ね平行に成長しており、側面にはｍ面（図３参照）が形成されていた。
【０１８４】
次に、本実施例で製造された窒化ガリウム結晶２５について行った各種測定の結果について記載する。
【０１８５】
＜フォトルミネッセンス（ＰＬ）の測定結果＞
本実施例で製造した窒化ガリウム結晶のフォトルミネッセンス（ＰＬ）を室温（２５℃）で測定した。フォトルミネッセンスは、堀場製作所製のＬａｂＲＡＭ ＨＲ−８００により測定を行った。励起光源には、波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを使用した。フォトルミネッセンスは、図４で示すように、種結晶２５の内側の領域である第１領域２５ａと、種結晶２５の外側の領域である第２領域２５ｂとのそれぞれにおいて測定した。
【０１８６】
図５は、図４で示す第１領域２５ａおよび第２領域２５ｂにおけるＰＬの発光スペクトルの測定結果の一例を示す図である。横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸は発光強度を示す。
【０１８７】
図５の実線で示されるように、第１領域２５ａにおいては、５００ｎｍ〜８００ｎｍにかけて、６００ｎｍ付近にピークを有するブロードな発光（第２ピーク）が測定されたが、窒化ガリウムのバンド端近傍（３６５ｎｍ）からの発光（第１ピーク）はごく弱い発光強度が得られたのみであった。
【０１８８】
一方、図５の点線で示されるように、第２領域２５ｂにおいては、窒化ガリウムのバンド端近傍（３６５ｎｍ）からの発光（第１ピーク）のピーク強度が強く測定され、５００ｎｍ〜８００ｎｍにおけるブロードな発光（第２ピーク）については、ごく弱い発光強度が得られたのみであった。
【０１８９】
このように、本実施例で製造された種結晶２５について、種結晶２５の内側に含まれる第１領域２５ａにおいては、第１ピークのピーク強度が、第２ピークのピーク強度より小さいことが確認された。また、種結晶２５の外側の第２領域２５ｂにおいては、第１ピークのピーク強度が第２ピークのピーク強度より大きいことが確認された。
【０１９０】
次に、図２４、図２５を参照して、フォトルミネッセンスの発光強度分布について説明する。図２４、図２５は、本実施例で製造した窒化ガリウム２５のｃ面断面において測定したフォトルミネッセンス結果の一例であり、図２４と図２５はｃ面断面の同一の測定箇所について異なる波長帯のスペクトル強度を示している。
【０１９１】
図２４は、フォトルミネッセンスの３６０ｎｍ〜３７０ｎｍにおけるスペクトル強度のマッピング像である。濃色ほど３６０ｎｍ〜３７０ｎｍにおけるスペクトル強度が強いことを示す。
【０１９２】
図２５は、フォトルミネッセンスの５００ｎｍ〜８００ｎｍにおけるスペクトル強度のマッピング像である。濃色ほど５００ｎｍ〜８００ｎｍにおけるスペクトル強度が強いことを示す。
【０１９３】
従って、図２４、図２５のマッピング結果によれば、窒化ガリウム結晶２５の内側には第１領域２５ａがあり、窒化ガリウム結晶２５の外側には第２領域２５ｂがあることが確認できた。
【０１９４】
また、本実施例で製造された窒化ガリウム結晶２５のｃ面断面についてＰＬ測定を行った結果、幾つかの窒化ガリウム結晶２５においては、図４のように第２領域２５ｂが第１領域２５ａの外周の全てを覆っていることが確認された。また、その他の窒化ガリウム結晶２５においては、図３のように第２領域２５ｂが第１領域２５ａの外周の一部を覆っていることが確認された。このように、本実施例で製造された窒化ガリウム結晶２５のｃ面断面においては、第２領域２５ｂが第１領域２５ａの外周の少なくとも一部を覆うことが確認できた。
【０１９５】
＜ホウ素濃度の測定＞
本実施例で製造された窒化ガリウム結晶２５について、２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）を用いて結晶中のホウ素濃度を測定した。ＳＩＭＳは、ＣＡＭＥＣＡ社製のＩＭＳ ７ｆを用いた。一次イオンビームとしてはＣｓ＋イオンを用いた。イオンビームの一次加速電圧は１５．０ｋＶ、検出領域は３０μｍφとした。本測定では、図４で示すように、窒化ガリウム結晶２５のｃ面断面において内側の領域（即ち、第１領域２５ａ）と、外側の領域（即ち、第２領域２５ｂ）とについて、それぞれ複数箇所のホウ素濃度を測定した。
【０１９６】
測定結果は場所により多少のばらつきはあるものの、第１領域２５ａのホウ素濃度は５×１０１８ｃｍ−３〜３×１０１９ｃｍ−３程度であり、第２領域２５ｂのホウ素濃度は１×１０１６ｃｍ−３〜８×１０１７ｍ−３程度であった。
【０１９７】
このように、本実施例で製造された窒化ガリウム結晶２５は、ｃ面断面において外側の第２領域２５ｂのホウ素濃度が、内側の第１領域２５ａのホウ素濃度よりも低くなっており、第１領域２５ａ、第２領域２５ｂの二重構造となっていることが確認された。
【０１９８】
＜Ｘ線ロッキングカーブの測定＞
窒化ガリウム結晶２５のＸ線ロッキングカーブの測定は、パナリティカル社製のＸ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＲＤにおいて、微小測定用光学系を用いて行った。また、測定は薄膜法にて行い、（１０−１０）面からの回折と、（１０−１１）面からの回折について測定した。
【０１９９】
図２６は、Ｘ線ロッキングカーブの測定箇所を模式的に示す図（正面図）である。測定箇所Ｐ１〜Ｐ５は、ＣＣＤカメラを用いてその位置を決定し、目立ったクラックや突出領域（図９参照）の無い場所を測定箇所として選定した。
【０２００】
即ち、図２６に示すように、窒化ガリウム結晶２５の主にｍ面で構成される表面において、[０００−１]方向が示す側の端部２５１ｄから約４ｍｍ離間した領域を測定箇所Ｐ１とし、測定箇所Ｐ１から約４ｍｍ間隔で測定箇所Ｐ２〜Ｐ５を設定した。尚、測定箇所Ｐ１〜Ｐ５の面積、即ちＸ線の照射領域は、それぞれ概ね１００μｍ×２００μｍである。
【０２０１】
図２７は、窒化ガリウム結晶のｍ面で構成される外周表面における、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅の測定結果の一例を示すグラフである。図２７では、横軸で示す各測定箇所Ｐ１〜Ｐ５について、（１０−１０）面からの回折の半値全幅（ＦＷＨＭ）、および、（１０−１１）面からの回折の半値全幅を、それぞれ縦軸に対してプロットしている。
【０２０２】
図２７に示すように、（１０−１０）面からの回折、（１０−１１）面からの回折ともに同じ傾向を示しており、測定箇所Ｐ１における半値全幅が最大であり、測定箇所Ｐ１からＰ５となるにつれ、半値全幅は小さくなる傾向を示した。従って、本実施例においては、端部２５１ｄ側から端部２５１ｃ側にかけて半値全幅が小さくなることが確認された。即ち、窒化ガリウム結晶２５の主にｍ面で構成される外周表面または表面近傍の結晶性は、端部２５１ｄ側よりも端部２５１ｃ側の方が良いことが確認できた。
【０２０３】
このように、本実施例で製造された窒化ガリウム結晶２５（種結晶２５）は、主にｍ面で構成される外周表面の少なくとも１面において、ｃ軸方向と交差する一端部（端部２５１ｃ）側の領域におけるＸ線ロッキングカーブの半値全幅が、他端部（端部２５１ｄ）側の領域における半値全幅より小さいことが確認できた。
【０２０４】
（実施例２）＜種結晶を元にしたバルク結晶の育成例＞
本実施例では、図１０に示す結晶製造装置２により、種結晶２５の結晶成長を行い、１３族窒化物結晶８０を製造した。種結晶２５としては、実施例１で製造した幅１ｍｍ、長さ約４０ｍｍの窒化ガリウム結晶を用いた。尚、実施例４で種結晶２５として用いた窒化ガリウム結晶のＸ線ロッキングカーブの半値全幅はｍ面全面で１００ａｒｃｓｅｃ以下であった。
【０２０５】
まず、内部容器５１をバルブ６１部分で結晶製造装置２から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れた。次いで、アルミナからなる内径１４０ｍｍ、深さ１００ｍｍの反応容器５２に、種結晶２５を設置した。尚、種結晶２５は、反応容器５２の底に深さ４ｍｍの穴をあけて差し込んで保持した。
【０２０６】
次に、ナトリウム（Ｎａ）を加熱して液体にして反応容器５２内に入れた。ナトリウムが固化した後、ガリウムを入れた。本実施例では、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．２５：０．７５とした。
【０２０７】
その後、グローブボックス内で、高純度のＡｒガス雰囲気下、反応容器５２を内部容器５１内に設置した。そして、バルブ６１を閉じてＡｒガスが充填された内部容器５１を密閉し、反応容器５２内部を外部雰囲気と遮断した。次に、内部容器５１をグローブボックスから出して、結晶製造装置２に組み込んだ。すなわち、内部容器５１をヒーター５３に対して所定の位置に設置し、バルブ６１部分でガス供給管５４に接続した。
【０２０８】
次に、内部容器５１からアルゴンガスをパージした後、窒素供給管５７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置５６で圧力を調整してバルブ５５を開け、内部容器５１内の全圧を１．２ＭＰａにした。その後、バルブ５５を閉じ、圧力制御装置５６を３ＭＰａに設定した。
【０２０９】
次に、ヒーター５３に通電し、反応容器５２を結晶成長温度まで昇温した。結晶成長温度は８７０℃とした。そして、実施例１の操作と同様に、バルブ５５を開け、窒素ガス圧力を３ＭＰａとし、この状態で反応容器５２を１３００時間保持して窒化ガリウム結晶２７を成長させた。
【０２１０】
その結果、反応容器５２内には、窒化ガリウム結晶２５を種結晶として、ｃ軸と垂直方向に結晶径が増大し、結晶径のより大きな窒化ガリウム結晶８０（単結晶）が成長していた。結晶成長した窒化ガリウム結晶８０は概ね無色透明であり、結晶径ｄは５１ｍｍであり、ｃ軸方向の長さＬは反応容器５２に差し込んだ種結晶の部分を含めて約５４ｍｍであった。また、窒化ガリウム結晶８０の形状は、図２０に示されるように上部が六角推形状であり下部が六角柱形状であった。
【０２１１】
尚、実施例２で得られた窒化ガリウム結晶８０のｃ面断面の特性については、実施例３において説明する。
【０２１２】
（実施例３）＜ｃ面基板の製造例＞
実施例２で製造された窒化ガリウム結晶８０を外形研削し、ｃ面と平行にスライスし、表面を研磨し、表面処理を施し、外形（φ）２インチ、厚さ４００μｍのｃ面を主面とする窒化ガリウム結晶基板１００（図１８−１参照）を製造した。
【０２１３】
＜転位密度の測定＞
転位密度の測定は、ｃ面の結晶基板１００の表面を酸（リン酸と硫酸の混酸 ２３０℃）でエッチングしてエッチピットの密度を計測し、これを転位密度とした。その結果、種結晶２５における転位密度は、６×１０７ｃｍ−２以下であった。また、種結晶２５から成長した窒化ガリウム結晶２７における転位密度は、１０２ｃｍ−２台であった。尚、顕微鏡観察により、結晶基板１００にはクラックが無いことが確認できた。
【０２１４】
このように、第１領域２５ａ、第２領域２５ｂ１、２５ｂ２を有する種結晶２５から成長した窒化ガリウム結晶２７の転位密度は１０６ｃｍ−２よりも小さい値を示し、クラックも無いことから高品質の結晶が成長できたことが確認できた。
【０２１５】
また、ｃ面の結晶基板１００についてＸ線ロッキングカーブの半値全幅を測定した。Ｘ線回折装置は、パナリティカル社製のＸ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＲＤを用いた。その結果、ｃ面における半値全幅は３０〜８０ａｒｃｓｅｃであった。中心に位置する種結晶部分のｃ面の半値全幅は３５ａｒｃｓｅｃであった。
【０２１６】
（比較例１）
ＢＮ焼結体の反応容器を用いて、結晶成長温度を８７０℃、窒素圧力を１０ＭＰａ、結晶成長時間を３００時間とし、その他の条件は実施例１と同様にして結晶成長を行った。その結果、結晶径ｄは１００〜８００μｍ程度であり、長さＬは３〜１８ｍｍ程度の針状結晶が得られたが、見かけが骸晶化しており、実施例１の結晶と比較すると透明度が低く薄く黄色がかった結晶であった。
＜Ｘ線ロッキングカーブの測定＞
比較例１で作製した窒化ガリウム結晶２５を実施例１と同様にＸ線ロッキングカーブの半値全幅を測定した。ｍ面全面で２００ａｒｃｓｅｃより大きかった。
＜ＳＧ＞
比較例１で作製した窒化ガリウム結晶２５を種結晶とし、結晶成長時間を３００時間とする以外は実施例４と同様にして結晶成長を行った。得られた結晶は種結晶に雑結晶が付着したり多結晶化しており、高品質な大型結晶は得られなかった。
【符号の説明】
【０２１７】
１、２ 結晶製造装置
１２、５２ 反応容器
１３、５３ ヒーター
１４、３２、５４、６０、６５、６６ ガス供給管
１５、１８、２９、３０、３１、５５、５８、６１ バルブ
１６ 圧力制御装置
１７、５７ 窒素供給管
１９、５６、５９ 圧力制御装置
２０ 希釈ガス供給管
２２、６４ 圧力計
２３、３３、６７、６８ 内部空間
２４ 混合融液
２５、２５ｃ、２５ｄ 窒化ガリウム結晶（種結晶）
２５ａ 第１領域
２５ｂ 第２領域
２５１ｃ、２５２ｄ 端部
２５２ｃ、２５２ｄ 領域
２６ 設置台
２７ １３族窒化物結晶（窒化ガリウム結晶）
２７ａ、２７ｂ 領域
２８、５０ 外部耐圧容器
１１、５１ 内部容器
８０ １３族窒化物結晶（窒化ガリウム結晶）
１００（１００ａ〜１００ｆ） 結晶基板
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５ 測定箇所
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２１８】
【特許文献１】特開２００８−９４７０４号公報
【特許文献２】特開２００６−０４５０４７号公報
【特許文献３】特開２００９−１２６７７１号公報
【非特許文献】
【０２１９】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ．９（１９９７）４１３−４１６
【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶構造のｍ面の外周表面の少なくとも１面において、ｃ軸方向の一端部側の領域におけるＸ線ロッキングカーブの半値全幅が、他端部側の領域における前記半値全幅より小さいことを特徴とする窒化ガリウム結晶。
【請求項２】
前記半値全幅は、前記他端部側から前記一端部側にかけて徐々に減少することを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム結晶。
【請求項３】
[０００１]方向の端部側の領域における前記半値全幅が、[０００−１]方向の端部側の領域における前記半値全幅より小さいことを特徴とする請求項１または２に記載の窒化ガリウム結晶。
【請求項４】
[０００−１]方向の端部側の領域における前記半値全幅が、[０００１]方向の端部側の領域における前記半値全幅より小さいことを特徴とする請求項１または２に記載の窒化ガリウム結晶。
【請求項５】
ｃ軸方向の長さＬが９．７ｍｍ以上であり、ｃ軸方向の長さＬと、ｃ軸と垂直な断面の結晶径ｄとの比Ｌ／ｄが０．８１３より大きいことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の窒化ガリウム結晶。
【請求項６】
ｍ面の外周表面の少なくとも１面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以下であることを特徴とする窒化ガリウム結晶。
【請求項７】
反応容器内に、請求項１ないし６のいずれか１つに記載の窒化ガリウム結晶のうち、少なくとも１つのｍ面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以下である部分を種結晶として設置する種結晶設置工程と、
前記反応容器内に、アルカリ金属と、少なくとも１３族元素を含む物質とを投入する投入工程と、
前記反応容器を加熱して、前記アルカリ金属と、前記少なくとも１３族元素を含む物質とを溶解させて混合融液を形成する混合融液形成工程と、
前記混合融液に窒素を含む気体を接触させて、前記混合融液中に前記気体中の窒素を溶解させる窒素溶解工程と、
前記混合融液中の前記１３族元素と前記窒素とによって、前記種結晶から１３族窒化物の結晶を成長させて１３族窒化物結晶を得る結晶成長工程と、
を含むことを特徴とする１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
主面がｃ面あるいは略ｃ面である１３族窒化物結晶基板であって、前記基板はｃ面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以下の窒化ガリウム結晶を内包することを特徴とする１３族窒化物結晶基板。
【請求項１】
六方晶構造のｍ面の外周表面の少なくとも１面において、ｃ軸方向の一端部側の領域におけるＸ線ロッキングカーブの半値全幅が、他端部側の領域における前記半値全幅より小さいことを特徴とする窒化ガリウム結晶。
【請求項２】
前記半値全幅は、前記他端部側から前記一端部側にかけて徐々に減少することを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム結晶。
【請求項３】
[０００１]方向の端部側の領域における前記半値全幅が、[０００−１]方向の端部側の領域における前記半値全幅より小さいことを特徴とする請求項１または２に記載の窒化ガリウム結晶。
【請求項４】
[０００−１]方向の端部側の領域における前記半値全幅が、[０００１]方向の端部側の領域における前記半値全幅より小さいことを特徴とする請求項１または２に記載の窒化ガリウム結晶。
【請求項５】
ｃ軸方向の長さＬが９．７ｍｍ以上であり、ｃ軸方向の長さＬと、ｃ軸と垂直な断面の結晶径ｄとの比Ｌ／ｄが０．８１３より大きいことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の窒化ガリウム結晶。
【請求項６】
ｍ面の外周表面の少なくとも１面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以下であることを特徴とする窒化ガリウム結晶。
【請求項７】
反応容器内に、請求項１ないし６のいずれか１つに記載の窒化ガリウム結晶のうち、少なくとも１つのｍ面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以下である部分を種結晶として設置する種結晶設置工程と、
前記反応容器内に、アルカリ金属と、少なくとも１３族元素を含む物質とを投入する投入工程と、
前記反応容器を加熱して、前記アルカリ金属と、前記少なくとも１３族元素を含む物質とを溶解させて混合融液を形成する混合融液形成工程と、
前記混合融液に窒素を含む気体を接触させて、前記混合融液中に前記気体中の窒素を溶解させる窒素溶解工程と、
前記混合融液中の前記１３族元素と前記窒素とによって、前記種結晶から１３族窒化物の結晶を成長させて１３族窒化物結晶を得る結晶成長工程と、
を含むことを特徴とする１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
主面がｃ面あるいは略ｃ面である１３族窒化物結晶基板であって、前記基板はｃ面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅が２００ａｒｃｓｅｃ以下の窒化ガリウム結晶を内包することを特徴とする１３族窒化物結晶基板。
【図１】
【図２−１】
【図２−２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８−１】
【図１８−２】
【図１８−３】
【図１９−１】
【図１９−２】
【図１９−３】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２６】
【図２７】
【図２４】
【図２５】
【図２−１】
【図２−２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８−１】
【図１８−２】
【図１８−３】
【図１９−１】
【図１９−２】
【図１９−３】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２６】
【図２７】
【図２４】
【図２５】
【公開番号】特開２０１３−６０３４４（Ｐ２０１３−６０３４４Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０１２０５（Ｐ２０１１−２０１２０５）
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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