窒化物半導体発光素子の製造方法
【課題】結晶性に優れ、発光効率が高く、逆耐圧特性の経時劣化が少ない窒化物半導体発光素子の製造方法を提供すること。
【解決手段】基板上に窒化物半導体からなるｎ型層、発光層およびｐ型層をこの順序で積層させ、発光層は井戸層を該井戸層よりもバンドギャップエネルギーが大きい障壁層で挟んだ量子井戸構造とした、量子井戸構造の発光層を有する窒化物半導体発光素子の製造方法において、障壁層の成長工程が、井戸層の成長温度よりも５０℃以上高い一定温度で障壁層Ｃを成長する工程と、当該障壁層Ｃを成長する工程の後に、井戸層の成長温度と同じ一定温度で障壁層Ｅを成長する工程とを含み、さらに前記障壁層Ｃを成長する工程の前に、井戸層の成長温度と同じ一定温度で障壁層Ａを成長する工程を含むことを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
【解決手段】基板上に窒化物半導体からなるｎ型層、発光層およびｐ型層をこの順序で積層させ、発光層は井戸層を該井戸層よりもバンドギャップエネルギーが大きい障壁層で挟んだ量子井戸構造とした、量子井戸構造の発光層を有する窒化物半導体発光素子の製造方法において、障壁層の成長工程が、井戸層の成長温度よりも５０℃以上高い一定温度で障壁層Ｃを成長する工程と、当該障壁層Ｃを成長する工程の後に、井戸層の成長温度と同じ一定温度で障壁層Ｅを成長する工程とを含み、さらに前記障壁層Ｃを成長する工程の前に、井戸層の成長温度と同じ一定温度で障壁層Ａを成長する工程を含むことを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体、窒化物半導体発光素子、発光ダイオード、レーザー素子、ランプおよびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、短波長の光を発光する発光素子用の半導体材料として、窒化物半導体材料が注目を集めている。窒化物半導体は、一般にサファイア単結晶を始めとする種々の酸化物結晶やＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶等を基板として、その上に有機金属気相化学反応法（ＭＯＣＶＤ法）やエピタキシー法（ＭＢＥ法）あるいは水素化物気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ法）等によってｎ型層、発光層およびｐ型層等が積層される。
【０００３】
現在、工業レベルで最も広く採用されている化合物半導体の結晶成長方法は、有機金属気相化学反応法（ＭＯＣＶＤ法）である。この方法では、例えば、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＮ等の基板を設置した反応管内にＩＩＩ族の有機金属化合物とＶ族の原料ガスを供給し、温度７００℃〜１２００℃程度の領域でｎ型層、発光層およびｐ型層を成長させる。
【０００４】
そして、各半導体層の成長後、基板もしくはｎ型層に負極を形成し、ｐ型層に正極を形成することによって発光素子を得ることができる。
【０００５】
従来の発光層は、発光波長を調整する為に組成を調整したＩｎＧａＮを用い、これをＩｎＧａＮよりバンドギャップの高い層で挟むダブルへテロ構造や、量子井戸効果を使う多重量子井戸構造が使われている。
【０００６】
従来の多重量子井戸構造については、例えば、ＩＩＩ−Ｖ族のＧａＮ系発光素子であるＩｎＧａＮ−ＧａＮからなる量子井戸構造が知られている（非特許文献１）。この量子井戸構造の成長方法については、まず基板温度を１０００℃に保持し、高温での障壁層を形成し、続いて基板温度を下げて保持し、ＩｎＧａＮからなる井戸層を形成する。そして、前記障壁層と前記井戸層を交互に成長し、発光層を形成している。
【０００７】
同種の技術において、昇温しながら障壁層を成長させること、積層中に高速で成長させること、およびキャリアガスを窒素から水素へ変更すること等が知られている（特許文献１）。この技術では発光効率の向上、発光層の形成時間の短縮化により製造コストを低減すること、および昇温しながら成長することによるＩｎの昇華防止などを利点としている。
【０００８】
上述の方法で積層した発光素子は、逆耐圧（Ｐ−Ｎ接合を持つ発光素子に対し、逆方向に１０μＡの電流を流すために必要とする電圧の絶対値）がエージング（発光素子に対し順方向に３０ｍＡの電流を流し、一定時間保持の前後で発光素子の逆耐圧を測定、本明細書に記載の実験では、０時間、２０時間、４０時間後に測定を行なっている）において経時的に劣化を起こすという問題がある。
【０００９】
また、上記従来技術に開示された方法で積層した発光素子では、所望する発光強度に足りず、さらなる高効率化が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−４３６１８号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】エフ・ショルツ（F.Scholz）等、「ＧａＩｎＮ−ＧａＮ多重量子井戸構造の構造特性の研究（Investigation on Structural Properties of GaInN-GaN Multi Quantum Well Structures）」、phys.stat.sol.(a)、第１８０巻、２０００年、ｐ．３１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、逆耐圧が経時劣化を起こさず、初期の良好な逆耐圧を維持する窒化物半導体素子を提供することである。
【００１３】
また、本発明の別の目的は、良好な発光強度を有し、効率の良い窒化物半導体を提供することである。
【００１４】
さらに、本発明の別の目的は、良好な逆耐圧を維持しつつ、順方向の駆動電圧の低い窒化物半導体素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は下記の各発明を提供する。
（１）基板上に窒化物半導体からなるｎ型層、発光層およびｐ型層をこの順序で積層させ、発光層は井戸層を該井戸層よりもバンドギャップエネルギーが大きい障壁層で挟んだ量子井戸構造とした、量子井戸構造の発光層を有する窒化物半導体発光素子の製造方法において、障壁層の成長工程が、井戸層の成長温度よりも５０℃以上高い一定温度で障壁層Ｃを成長する工程と、当該障壁層Ｃを成長する工程の後に、井戸層の成長温度と同じ一定温度で障壁層Ｅを成長する工程とを含み、さらに前記障壁層Ｃを成長する工程の前に、井戸層の成長温度と同じ一定温度で障壁層Ａを成長する工程を含むことを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
【００１６】
（２）障壁層の成長工程が、さらに井戸層の成長温度から昇温しながら障壁層Ｂを成長する工程を含むことを特徴とする上記（１）に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【００１７】
（３）井戸層の成長温度が６００℃以上１０００℃以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【００１８】
（４）井戸層がＧａＩｎＮからなることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【００１９】
（５）障壁層がＧａＩｎＮまたはＧａＮからなることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、井戸層の成長に適した基板温度で井戸層を成長した後に、障壁層の成長温度を制御することにより、半導体の結晶性に優れ、発光効率が高く、逆耐圧特性の劣化が少ない窒化物半導体発光素子を形成することができる。
【００２１】
また、成長温度を制御しつつ、井戸層および／または障壁層にｎ型ドーパントをドープすることにより、逆耐圧特性を維持しつつ、駆動電圧が低い窒化物半導体発光素子を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１における窒化物半導体発光層の量子井戸構造成長温度プロファイルを示す図である。
【図２】実施例２における窒化物半導体発光層の量子井戸構造成長温度プロファイルを示す図である。
【図３】比較例１における窒化物半導体発光層の量子井戸構造成長温度プロファイルを示す図である。
【図４】比較例２における窒化物半導体発光層の量子井戸構造成長温度プロファイルを示す図である。
【図５】実施例１および２におけるエージング結果を示す図である。
【図６】比較例１および２におけるエージング結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、基板上に窒化物半導体からなるｎ型層、発光層およびｐ型層を有し、発光層が井戸層と前記井戸層よりもバンドギャップエネルギーが大きい障壁層とを有する量子井戸構造の窒化物半導体において、その量子井戸構造を特定の温度条件で製造することを特徴とする。
【００２４】
図１は、本発明の一例である実施例１における窒化物半導体発光層の量子井戸構造成長温度プロファイルを示す図である。この成長温度プロファイル中、井戸層（６）に引き続いて低温で成長開始される障壁層（１）を以降「障壁層Ａ」、昇温過程で成長される障壁層（２）を「障壁層Ｂ」、高温度で実質的に保持されながら成長される障壁層（３）を「障壁層Ｃ」、温度降下中に成長される障壁層（４）を「障壁層Ｄ」、温度降下後に実質的に低温に保持させながら成長する障壁層（５）を「障壁層Ｅ」と表記する。
【００２５】
本発明の窒化物半導体において、その組成はｎ型層、発光層およびｐ型層の各層において従来公知の如何なる組成のものも使用できる。通常、一般式ＩｎxＡｌyＧａ1-x-yＮ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｘ＋ｙ＜１）で表わされる組成のものが、各層においてそれぞれ特定の組成比で用いられる。ｎ型層およびｐ型層には一般式ＡｌyＧａ1-yＮ（０≦ｙ＜１）で表わされる組成が好ましい。その構造も従来公知の如何なる構造のものでも使用できる。通常の構造としては、発光層をｐ型層とｎ型層で挟む構造を持ち、ｐ型層、ｎ型層の一部に電極を設けるコンタクト層を設けても良い。ｐ型層とｎ型層に接した電極から電流の注入を行い発光させる。
【００２６】
本発明の窒化物半導体において、基板には、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ、ＺｎＯ等その他の酸化物基板等従来公知の如何なるものでも使用できる。好ましくはサファイアである。基板上に窒化物半導体をエピタキシャル成長させるために、バッファ層（ＧａＮバッファ、ＡｌＮバッファ、ＳｉＮバッファ、ＡｌＧａＮバッファ等）を設けておいてもよい。
【００２７】
本発明の窒化物半導体において、発光層はバンドギャップエネルギーの小さい井戸層をバンドギャップエネルギーの大きい障壁層で挟み込んだ量子井戸構造が好ましい。井戸層と障壁層からなる量子井戸構造のペア数（井戸層および障壁層の組を１ペアとする）としては、特に制限はないが、通常は１から１００、好ましくは１から５０、より好ましくは１から２０である。１００より大きいと通常生産性が落ちるので好ましくない。
【００２８】
井戸層の組成はＩｎx1Ｇａ1-x1Ｎ（０≦ｘ１≦０．５）が所望の波長を得るために好ましい。ｘ１は、０．０１より大きいことがさらに好ましく、特に好ましくは０．０５より大きくする。そうすることにより所望の波長が得られやすくなる。障壁層の組成はＩｎx2Ｇａ1-x2Ｎ（０≦ｘ２＜ｘ１）がキャリアの閉じ込め効果の点で好ましい。ｘ１とｘ２との差（ｘ１-ｘ２）は０．０１より大きいことが好ましく、０．０５より大きいとさらに好ましい。この差が０．０１より小さいとキャリアの閉じ込めができない。また、ｘ２は０．１より小さいことが特に好ましい。
【００２９】
また、井戸層および／または障壁層にｎ型ドーパントを含有させることができる。ｎ型ドーパントを含有するか否かにかかわらず、従来例よりも高効率の発光が得られる。ｎ型ドーパントを含有した場合、輝度は若干低下するものの、駆動電圧が大幅に低下する。例えば電流２０ｍＡで、駆動電圧は０．４Ｖ程度低下する。特に、障壁層がｎ型ドーパントを含有する場合、駆動電圧の低下効果は大きい。
【００３０】
ｎ型ドーパントとしては、従来公知のｎ型ドーパントを何ら制限なく用いることができる。例えば、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）等が挙げられる。なかでもシリコン（Ｓｉ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）が好ましい。
【００３１】
ｎ型ドーパントの含有量は、用いるドーパントの種類によって異なるが、通常１×１０16ｃｍ-3以上で５×１０19ｃｍ-3以下が好ましい。この範囲であれば、輝度はあまり低下せず、駆動電圧が大幅に低下する。
【００３２】
ｎ型ドーパントの濃度（含有量）は井戸層および／または障壁層全体に亙って一様でもよいが、井戸層および／または障壁層において濃度を周期的に変化させることができる。周期的に変化させた場合、各層の表面平坦性が改良されるので好ましい。周期的に変化させる場合、ドーパントの供給を３〜３０秒間隔で切り替えることが好ましく、より好ましくは５〜２０秒間隔である。周期数がこの範囲内であれば、上述の効果が発揮される。
【００３３】
濃度を周期的に変化させる場合、高濃度層が上述の範囲の含有量であればよい。低濃度層の含有量はさらに少なくてもよい。むしろアンドープが表面平坦性の改良に優れ、駆動電圧が低下するという点で好ましい。高濃度層および低濃度層のそれぞれの厚さは、通常０．１〜０．２ｎｍの範囲が好ましい。この範囲内で低濃度層が高濃度層よりも厚い方が、ドーパント含有層で発生するピットをアンドープ層が埋めて、優れた平坦性が得られるので好ましい。
【００３４】
本発明において、障壁層を形成させる際の温度は重要である。本発明の障壁層は、井戸層よりも高い温度で形成された障壁層Ｃおよび障壁層Ｃよりも低温で形成された障壁層Ｅの少なくとも２層がこの順序で積層されている。これらの層のどちらかを欠くと逆耐圧特性の経時劣化を防ぎ得ない。
【００３５】
井戸層の温度範囲は６００℃から１０００℃が好ましく、さらに好ましくは６５０℃から９５０℃であり、特に好ましくは７００℃から８００℃である。井戸層の温度が６００℃より低い場合には結晶性の悪化を招き、温度が１０００℃より高い場合は所望のＩｎ濃度を得ることが出来ない。障壁層Ｃの温度範囲は６５０℃から１３００℃が好ましく、さらに好ましくは７００℃から１２５０℃であり、特に好ましくは７５０℃から１２００℃である。障壁層Ｃの温度が６５０℃より低い場合は結晶性の悪化を招き、１３００℃より高い場合は井戸層へのダメージが懸念される。障壁層Ｅの温度範囲は６００℃から１２５０℃が好ましく、さらに好ましくは６５０℃から１０００℃であり、特に好ましくは７００℃から９００℃である。障壁層Ｅの温度が６００℃より低い場合は半導体の結晶性が悪化するため好ましくない。１２５０℃より高い場合は逆耐圧特性の経時劣化を防ぎ得ない。
【００３６】
井戸層と障壁層Ｃの温度差としては、実効温度で５０℃以上３００℃以下が好ましく、さらに好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１５０℃以上である。また、障壁層Ｃと障壁層Ｅの温度差としても、実効温度で５０℃以上３００℃以下が好ましく、さらに好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１５０℃以上である。井戸層と障壁層Ｃの温度差もしくは障壁層Ｃと障壁層Ｅの温度差が５０℃より小さい場合は本発明による高発光効率は得られず、エージングによる逆耐圧の低下防止効果も弱くなる。さらに温度差が３００℃より大きい場合は井戸層にダメージを与え、発光効率が低くなる。
【００３７】
また、障壁層ＣおよびＥを成長させる際に、温度を変更しつつ（例えば障壁層Ｃを一定温度に保たず変温させながら）成長することによっても、障壁層Ｃの温度が障壁層Ｅの温度よりも高い限り、同様に優れた発光効率と逆耐圧の低下防止効果が得られる。
【００３８】
さらに、障壁層Ｃよりも低温で成長させた障壁層Ａを、障壁層Ｃの手前に設けた障壁層Ａ、障壁層Ｃおよび障壁層Ｅがこの順序で積層した３層構造にすると、高い発光強度が得られるので好ましい。この場合、障壁層Ａの温度と障壁層Ｃの温度との差の好ましい範囲は、障壁層Ｅと障壁層Ｃとの場合の好ましい範囲と同様である。
【００３９】
また、障壁層Ｃを形成するための昇温工程および障壁層Ｅを形成するための降温工程においても障壁層を成長させて、それぞれ障壁層Ｂおよび障壁層Ｄを形成してもよい。障壁層Ｂおよび障壁層Ｄを形成させた場合、高い発光強度が得られるので好ましい。
【００４０】
本発明による量子井戸構造をなすために適当な井戸層の膜厚範囲は１ｎｍから８ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１ｎｍから６ｎｍであり、特に好ましくは１ｎｍから４ｎｍである。１ｎｍ未満では良い発光強度が得られないので好ましくなく、８ｎｍより大きいと井戸層の閉じ込め効果が得られないので好ましくない。障壁層Ａ〜Ｅの合計膜厚範囲は３ｎｍから４０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは３ｎｍから３０ｎｍであり、特に好ましくは３ｎｍから２０ｎｍである。４０ｎｍより大きいと順方向の電流特性に悪影響を及ぼすため好ましくない。３ｎｍ未満ではキャリアの閉じ込め効果が不十分となるので好ましくない。障壁層Ｃおよび障壁層Ｅの厚さはそれぞれ少なくとも１ｎｍあることが好ましい。障壁層Ｃが１ｎｍより小さいと発光強度が十分でなく、障壁層Ｅが１ｎｍより小さいと逆耐圧の経時劣化防止効果が十分でない。他の障壁層の厚さは、障壁層全体が上記の範囲に入るように適宜決めればよい。
【００４１】
本発明の窒化物半導体を作る方法としては、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法が好ましいが、他に分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）あるいは水素化物気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ法）等従来公知の如何なる方法を用いてもよい。
【００４２】
ＭＯＣＶＤ法はこの技術分野でよく知られており、従来公知の如何なる条件で行なってもよい。
【００４３】
例えば、キャリアガスとして水素または窒素を用いて、窒素源としてアンモニア（ＮＨ3）またはヒドラジンを用いることができる。ＩＩＩ族元素源としては、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）およびトリメチルインジウム（ＴＭＩ）等を用いることができる。これら原料ガスの圧力は用いる装置によって異なるが一般に２０ｋＰａ〜１２０ｋＰａである。
【００４４】
また、ｎ型ドーパントの原料としては、Ｓｉ源として例えばモノシラン（ＳｉＨ4）等が使用できる。Ｇｅ源としてはゲルマンガス（ＧｅＨ4）や、テトラメチルゲルマニウム（（ＣＨ3）4Ｇｅ）やテトラエチルゲルマニウム（（Ｃ2Ｈ5）4Ｇｅ）等の有機ゲルマニウム化合物を利用できる。ＭＢＥ法では、元素状のゲルマニウムもドーピング源として利用できる。例えば、ＭＯＣＶＤ法では、Ｇｅドープｎ型窒化ガリウム層は、サファイア基板上に、（ＣＨ3）4Ｇｅを使用して形成する。ｐ型ドーパントとしてはジメチル亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ3）2）またはシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）等を用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明に係わる窒化物半導体について実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
本実施例１では、ＭＯＣＶＤ法を用いて、サファイア基板上にバッファ層およびｎ型層を形成し、その上に多重量子井戸構造を積層させ、さらにＭｇをドープしたｐ型ＧａＮ層を積層して窒化物半導体を作製した。
【００４７】
上記のＧａＮ層を含む窒化物半導体の作製は、ＭＯＣＶＤ法を用いて以下の手順で行なった。まず、サファイア基板を、誘導加熱式ヒータのＲＦコイルの中に設置された石英製の反応炉の中に導入した。サファイア基板は、加熱用のカーボン製サセプター上に載置した。基板載置後、反応炉内を真空引きしてガスを排出し、窒素ガスを流通して反応炉内をパージした。窒素ガスを１０分間に渡って流通した後、誘導加熱式ヒータを作動させ、１０分をかけて基板温度を１１７０℃に昇温した。基板温度を１１７０℃に保ったまま、水素ガスと窒素ガスを流通させながら９分間放置して、基板表面のサーマルクリーニングを行った。サーマルクリーニングを行っている間に、反応炉に接続された原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）の入った容器（バブラ）の配管に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。バブリングによって発生した原料の蒸気は、ＧａＮ層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除外装置への配管へ流通させ、除外装置を通して系外へ放出した。サーマルクリーニングの終了後、誘導加熱式ヒータを調節して基板の温度を５１０℃に降温し、窒素からなるキャリアガスのバルブを切り替え、反応炉内への窒素の供給を開始した。その１０分後に、ＴＭＧの配管およびアンモニアガスの配管のバルブを切り替え、ＴＭＧとアンモニアを反応炉内へ供給し、ＧａＮからなるバッファ層を基板上に形成した。約１０分間に渡ってバッファ層の成長を行ったあと、ＴＭＧの配管のバルブを切り替えて、ＴＭＧの供給を停止し、バッファ層の成長を終了した。
【００４８】
バッファ層を形成した後、ｎ型層を積層した。まず、基板の温度を１０６０℃に昇温させた。昇温中、バッファ層が昇華しないように、キャリアガスである窒素と水素に加えてアンモニアガスを反応炉内に供給した。その後１１５０℃に昇温し、温度が安定したのを確認した後、ＴＭＧの配管のバルブを切り替え、これらの原料の蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、バッファ層上にＧａＮ層の成長を行った。約１時間に渡って上記のＧａＮ層の成長を行ったあと、ＳｉＨ4の配管バルブを切り替え、ＳｉドープされたＧａＮ層を約１時間に渡って成長させた。その後バルブ操作により、成長を中断し、８００℃まで降温し、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）およびアンモニアガスのバルブ操作によりＩｎ0.04Ｇａ0.96Ｎからなるクラッド層を成長させた。
【００４９】
この後、本発明に関わる量子井戸構造の発光層を積層した。図１は本実施例に関わる量子井戸構造の温度の成長プロファイルを示す。
【００５０】
基板の温度を８００℃に維持したままで、キャリアガスとして窒素（１４リットル／分）を使用し、アンモニア（１４リットル／分）およびＴＥＧ（３０ｃｃ／分）を供給して、ＧａＮからなる量子井戸構造の障壁層Ａを１分間成長させた。その後１０００℃まで２分間掛けて昇温させつつ、障壁層Ｂを成長させ、１０００℃にて２分間保持しつつ障壁層Ｃを成長させた。その後８００℃に２分間掛けて降温しながら障壁層Ｄを成長させ、最後に８００℃で４分間保持しつつ障壁層Ｅを成長させた。（以後量子井戸構造の最初の障壁層を障壁層１と記載する、同様に最初の井戸層を井戸層１、次の障壁層を障壁層２、以下順次障壁層３，４，５とする。）
【００５１】
その後８００℃の温度を維持した状態でさらにＴＭＩ（３０ｃｃ／分）を３分間供給し、Ｉｎ0.07Ｇａ0.93Ｎからなる量子井戸構造の井戸層１を成長させた。
【００５２】
同様の手順を５回繰り返すことで、井戸層５まで成長させた後、さらに障壁層６を成長させ、多重量子井戸構造を作成した。原料ガスの供給圧力は５０ｋＰａであった。
【００５３】
このようにして、５層の井戸層からなる量子井戸構造を形成した後、温度を１，０５０℃まで加熱し、バルブ操作によりＴＭＧ、Ｃｐ2Ｍｇおよびアンモニアガスを供給し、ｐ型のＧａＮ層を成長させて本発明の窒化物半導体を作製した。
【００５４】
ＧａＮ層の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータを制御して、基板の温度を室温まで２０分掛けて降温した。降温中は、反応炉内の雰囲気を成長中と同じようにアンモニアと窒素と水素から構成したが、基板の温度が４００℃となったのを確認後、アンモニアと水素の供給を停止した。その後、窒素ガスを流通しながら基板温度を室温まで降温し、作製した窒化物半導体を大気中に取り出した。
【００５５】
以上の工程により、ＧａＮバッファ層を有するサファイア基板上に、厚さ２μｍからなるアンドープのＧａＮ層、厚さ２μｍからなるＳｉドープのｎ型ＧａＮ層、厚さ０．２μｍからなるＩｎＧａＮクラッド層、厚さ７ｎｍからなる障壁層と厚さ３ｎｍからなる井戸層を組み合わせた多重量子井戸構造の発光層、および厚さ１５０ｎｍからなるｐ型ＧａＮ層が順次積層された本発明の窒化物半導体を得た。
【００５６】
この半導体のＳｉドープのｎ型ＧａＮ層に負極を、ｐ型ＧａＮ層に正極をそれぞれこの技術分野でよく知られた慣用の手段により設けて窒化物半導体発光素子を作製した。
【００５７】
この発光素子に順方向で３０ｍＡの電流を流し、スタート時、２０時間後および４０時間後に逆耐圧（Ｐ−Ｎ接合を持つ発光素子に対し、逆方向に１０μＡの電流を流すために必要とする電圧の絶対値）を測定するエージングテストを行なった。その結果を図５に示す。図中、１〜５が本実施例のサンプルである。４０時間後でも逆耐圧の劣化は全く観察されなかった。
【００５８】
また、電流２０ｍＡでの発光は、発光波長４６２ｎｍ、順方向電圧３．４ｍＶおよび出力６．０ｍＷであり、優れた発光効率を示した。
【００５９】
さらに、この発光素子に慣用の手段によりリード線を設け、また、蛍光体を有するカバーを設けることにより、発光ダイオード、レーザー素子およびランプを作製した。
【００６０】
（実施例２）
Ｉｎ0.04Ｇａ0.96Ｎからなるクラッド層の成長後すぐに昇温を始め、２分間掛けて１０００℃まで昇温し、障壁層Ｂを形成して障壁層Ａを形成しなかったこと以外は実施例１と同様に窒化物半導体および窒化物半導体発光素子を作製した。図２に本実施例に関わる量子井戸構造の温度の成長プロファイルを示す。
【００６１】
図５中、６〜１０が本実施例のサンプルであり、実施例１と同様に４０時間後でも逆耐圧の劣化は全く観察されなかった。
【００６２】
また、電流２０ｍＡでの発光は、発光波長４６２ｎｍ、順方向電圧３．４ｍＶおよび出力５．５ｍＷであり、優れた発光効率を示した。
【００６３】
（実施例３）
障壁層を成長させる際にＴＭＡ（２ｃｃ／分）をさらに添加し、Ａｌ0.03Ｇａ0.97Ｎからなる障壁層としたこと、および井戸層を成長させる際にＴＭＩの流量を１０ｃｃ／分とし、Ｉｎ0.03Ｇａ0.97Ｎからなる井戸層としたこと以外は実施例１と同様に窒化物半導体および窒化物半導体発光素子を作製した。
【００６４】
得られた発光素子を実施例１と同様に評価したところ、４０時間後でも逆耐圧の劣化は全く観察されなかった。また、電流２０ｍＡでの発光は、発光波長３９５ｎｍ、順方向電圧３．４ｍＶおよび出力６．５ｍＷであり、紫外の発光においても優れた発光効率を示した。
【００６５】
（実施例４）
本実施例では、実施例１におけるＳｉドープのｎ型ＧａＮ層をＧｅドープのｎ型ＧａＮ層としたこと以外は実施例１と同様の窒化物半導体および窒化物半導体発光素子を作製した。
【００６６】
Ｇｅドープｎ型ＧａＮ層は以下の如く形成した。実施例１におけるＳｉＨ4の代わりに、テトラメチルゲルマニウム（以下（ＣＨ3）4Ｇｅ）を流通し、その後流通を停止するサイクルを１００回繰り返し、厚さ２．０μｍのＧｅ濃度が周期的に変化するＧｅドープｎ型ＧａＮ層を形成した。それ以外は全て実施例１と同様に窒化物半導体および窒化物半導体発光素子を作製した。
【００６７】
得られた発光素子を実施例１と同様に評価したところ、４０時間後でも逆耐圧の劣化は全く観察されなかった。また、電流２０ｍＡでの発光は、発光波長４６１ｎｍ、順方向電圧３．４ｍＶおよび出力５．４ｍＷであり、優れた発光効率を示した。
【００６８】
（実施例５）
本実施例では、実施例１におけるＳｉドープのｎ型ＧａＮ層を実施例４と同様にＧｅドープのｎ型ＧａＮ層にしたこと、およびＧａＮからなる厚さ７ｎｍの障壁層をＧｅドープＧａＮからなる厚さ１６ｎｍの障壁層にしたこと以外は実施例１と同様の窒化物半導体および窒化物半導体発光素子を作製した。なお、障壁層のＧｅドープ濃度は５×１０17ｃｍ-3になるようにした。
【００６９】
障壁層の形成は、Ｇｅドープ濃度が５×１０17ｃｍ-3になるようにテトラエチルゲルマニウム（ＴＥＧｅ）をさらに添加したこと、障壁層Ｃおよび障壁層Ｅの成長時間をそれぞれ８分としたこと以外は実施例１と同様に行なった。
【００７０】
得られた発光素子を実施例１と同様に評価したところ、４０時間後でも逆耐圧の劣化は全く観察されなかった。また、電流２０ｍＡでの発光は、発光波長４６１ｎｍ、順方向電圧３．０ｍＶおよび出力５．０ｍＷであり、優れた発光効率を示した。
【００７１】
（比較例１）
Ｉｎ0.04Ｇａ0.96Ｎからなるクラッド層の成長までは実施例１と同じである。その後すぐに、キャリアガスとして窒素を使用してアンモニアおよびＴＥＧを供給しつつ昇温を始め、２分間掛けて１０００℃まで昇温し、アンドープのＧａＮからなる障壁層Ｂを形成し、障壁層Ａは形成しなかった。次いで１０００℃で９分間保持して障壁層Ｃを成長させた。
【００７２】
次にＴＥＧの供給を止め、基板の温度を８００℃まで降温し、障壁層Ｄは形成しなかった。８００℃になった時点でＴＥＧの供給を再開すると同時にＴＭＩも供給して、３分間この温度に維持して、ＩｎＧａＮからなる量子井戸構造の最初の井戸層を成長させ、障壁層Ｅは形成しなかった。
【００７３】
その後ＴＭＩの供給を止めて１０００℃まで昇温させ、障壁層２の障壁層Ｂを成長させた。同様の手順を５回繰り返すことで、井戸層５まで成長させた後、障壁層６を成長させ、多重量子井戸構造を作製した。原料ガスの流量および圧力は実施例１と同じである。図３に本比較例に関わる量子井戸構造の温度の成長プロファイルを示す。
【００７４】
このようにして、５層の井戸層からなる量子井戸構造を形成し、その後ｐ型のＧａＮ層を形成して、窒化物半導体を作製した。この窒化物半導体に実施例１と同様に負極と正極を設けて窒化物半導体発光素子とした。
【００７５】
実施例１と同様に、この窒化物半導体発光素子のエージングテストを行なった。その結果を図６に示す。図中、１〜５が本比較例のサンプルである。この図から明らかなとおり、２０時間後には逆耐圧が大幅に劣化した。
【００７６】
また、電流２０ｍＡでの発光は、発光波長４６３ｎｍ、順方向電圧３．５ｍＶおよび出力３．０ｍＷであった。
【００７７】
（比較例２）
障壁層Ｃ形成後、１０００℃から８００℃に降温する際にもＴＥＧの供給を続けて障壁層Ｄを形成すること以外は、比較例１と同様に窒化物半導体および窒化物半導体発光素子を作製した。図４に本比較例に関わる量子井戸構造の温度の成長プロファイルを示す。
【００７８】
図６中、６〜１０が本比較例のサンプルであり、比較例１と同様に２０時間後には逆耐圧が大幅に劣化した。また、電流２０ｍＡでの発光は、発光波長４６１ｎｍ、順方向電圧３．４ｍＶおよび出力３．０ｍＷであった。
【００７９】
（比較例３）
Ｓｉドープのｎ型ＧａＮ層およびアンドープＧａＮからなる障壁層を実施例５と同様にそれぞれＧｅドープのｎ型ＧａＮ層およびＧｅドープＧａＮからなる障壁層にしたこと以外は比較例１と同様に窒化物半導体および窒化物半導体発光素子を作製した。
【００８０】
得られた発光素子を実施例１と同様に評価したところ、比較例１に比べ逆耐圧の劣化は抑えられたが各実施例に比べては劣化した。また、電流２０ｍＡでの発光は、発光波長４６３ｎｍ、順方向電圧３．３Ｖおよび出力３．０ｍＷであった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によって提供される窒化物半導体は発光素子用材料として有用であり、これを用いて得られた発光素子は、青色発光素子として各種インジケーター等の電子機器に有用である。
【符号の説明】
【００８２】
１ 障壁層Ａ
２ 障壁層Ｂ
３ 障壁層Ｃ
４ 障壁層Ｄ
５ 障壁層Ｅ
６ 井戸層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体、窒化物半導体発光素子、発光ダイオード、レーザー素子、ランプおよびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、短波長の光を発光する発光素子用の半導体材料として、窒化物半導体材料が注目を集めている。窒化物半導体は、一般にサファイア単結晶を始めとする種々の酸化物結晶やＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶等を基板として、その上に有機金属気相化学反応法（ＭＯＣＶＤ法）やエピタキシー法（ＭＢＥ法）あるいは水素化物気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ法）等によってｎ型層、発光層およびｐ型層等が積層される。
【０００３】
現在、工業レベルで最も広く採用されている化合物半導体の結晶成長方法は、有機金属気相化学反応法（ＭＯＣＶＤ法）である。この方法では、例えば、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＮ等の基板を設置した反応管内にＩＩＩ族の有機金属化合物とＶ族の原料ガスを供給し、温度７００℃〜１２００℃程度の領域でｎ型層、発光層およびｐ型層を成長させる。
【０００４】
そして、各半導体層の成長後、基板もしくはｎ型層に負極を形成し、ｐ型層に正極を形成することによって発光素子を得ることができる。
【０００５】
従来の発光層は、発光波長を調整する為に組成を調整したＩｎＧａＮを用い、これをＩｎＧａＮよりバンドギャップの高い層で挟むダブルへテロ構造や、量子井戸効果を使う多重量子井戸構造が使われている。
【０００６】
従来の多重量子井戸構造については、例えば、ＩＩＩ−Ｖ族のＧａＮ系発光素子であるＩｎＧａＮ−ＧａＮからなる量子井戸構造が知られている（非特許文献１）。この量子井戸構造の成長方法については、まず基板温度を１０００℃に保持し、高温での障壁層を形成し、続いて基板温度を下げて保持し、ＩｎＧａＮからなる井戸層を形成する。そして、前記障壁層と前記井戸層を交互に成長し、発光層を形成している。
【０００７】
同種の技術において、昇温しながら障壁層を成長させること、積層中に高速で成長させること、およびキャリアガスを窒素から水素へ変更すること等が知られている（特許文献１）。この技術では発光効率の向上、発光層の形成時間の短縮化により製造コストを低減すること、および昇温しながら成長することによるＩｎの昇華防止などを利点としている。
【０００８】
上述の方法で積層した発光素子は、逆耐圧（Ｐ−Ｎ接合を持つ発光素子に対し、逆方向に１０μＡの電流を流すために必要とする電圧の絶対値）がエージング（発光素子に対し順方向に３０ｍＡの電流を流し、一定時間保持の前後で発光素子の逆耐圧を測定、本明細書に記載の実験では、０時間、２０時間、４０時間後に測定を行なっている）において経時的に劣化を起こすという問題がある。
【０００９】
また、上記従来技術に開示された方法で積層した発光素子では、所望する発光強度に足りず、さらなる高効率化が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−４３６１８号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】エフ・ショルツ（F.Scholz）等、「ＧａＩｎＮ−ＧａＮ多重量子井戸構造の構造特性の研究（Investigation on Structural Properties of GaInN-GaN Multi Quantum Well Structures）」、phys.stat.sol.(a)、第１８０巻、２０００年、ｐ．３１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、逆耐圧が経時劣化を起こさず、初期の良好な逆耐圧を維持する窒化物半導体素子を提供することである。
【００１３】
また、本発明の別の目的は、良好な発光強度を有し、効率の良い窒化物半導体を提供することである。
【００１４】
さらに、本発明の別の目的は、良好な逆耐圧を維持しつつ、順方向の駆動電圧の低い窒化物半導体素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は下記の各発明を提供する。
（１）基板上に窒化物半導体からなるｎ型層、発光層およびｐ型層をこの順序で積層させ、発光層は井戸層を該井戸層よりもバンドギャップエネルギーが大きい障壁層で挟んだ量子井戸構造とした、量子井戸構造の発光層を有する窒化物半導体発光素子の製造方法において、障壁層の成長工程が、井戸層の成長温度よりも５０℃以上高い一定温度で障壁層Ｃを成長する工程と、当該障壁層Ｃを成長する工程の後に、井戸層の成長温度と同じ一定温度で障壁層Ｅを成長する工程とを含み、さらに前記障壁層Ｃを成長する工程の前に、井戸層の成長温度と同じ一定温度で障壁層Ａを成長する工程を含むことを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
【００１６】
（２）障壁層の成長工程が、さらに井戸層の成長温度から昇温しながら障壁層Ｂを成長する工程を含むことを特徴とする上記（１）に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【００１７】
（３）井戸層の成長温度が６００℃以上１０００℃以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【００１８】
（４）井戸層がＧａＩｎＮからなることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【００１９】
（５）障壁層がＧａＩｎＮまたはＧａＮからなることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、井戸層の成長に適した基板温度で井戸層を成長した後に、障壁層の成長温度を制御することにより、半導体の結晶性に優れ、発光効率が高く、逆耐圧特性の劣化が少ない窒化物半導体発光素子を形成することができる。
【００２１】
また、成長温度を制御しつつ、井戸層および／または障壁層にｎ型ドーパントをドープすることにより、逆耐圧特性を維持しつつ、駆動電圧が低い窒化物半導体発光素子を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１における窒化物半導体発光層の量子井戸構造成長温度プロファイルを示す図である。
【図２】実施例２における窒化物半導体発光層の量子井戸構造成長温度プロファイルを示す図である。
【図３】比較例１における窒化物半導体発光層の量子井戸構造成長温度プロファイルを示す図である。
【図４】比較例２における窒化物半導体発光層の量子井戸構造成長温度プロファイルを示す図である。
【図５】実施例１および２におけるエージング結果を示す図である。
【図６】比較例１および２におけるエージング結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、基板上に窒化物半導体からなるｎ型層、発光層およびｐ型層を有し、発光層が井戸層と前記井戸層よりもバンドギャップエネルギーが大きい障壁層とを有する量子井戸構造の窒化物半導体において、その量子井戸構造を特定の温度条件で製造することを特徴とする。
【００２４】
図１は、本発明の一例である実施例１における窒化物半導体発光層の量子井戸構造成長温度プロファイルを示す図である。この成長温度プロファイル中、井戸層（６）に引き続いて低温で成長開始される障壁層（１）を以降「障壁層Ａ」、昇温過程で成長される障壁層（２）を「障壁層Ｂ」、高温度で実質的に保持されながら成長される障壁層（３）を「障壁層Ｃ」、温度降下中に成長される障壁層（４）を「障壁層Ｄ」、温度降下後に実質的に低温に保持させながら成長する障壁層（５）を「障壁層Ｅ」と表記する。
【００２５】
本発明の窒化物半導体において、その組成はｎ型層、発光層およびｐ型層の各層において従来公知の如何なる組成のものも使用できる。通常、一般式ＩｎxＡｌyＧａ1-x-yＮ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｘ＋ｙ＜１）で表わされる組成のものが、各層においてそれぞれ特定の組成比で用いられる。ｎ型層およびｐ型層には一般式ＡｌyＧａ1-yＮ（０≦ｙ＜１）で表わされる組成が好ましい。その構造も従来公知の如何なる構造のものでも使用できる。通常の構造としては、発光層をｐ型層とｎ型層で挟む構造を持ち、ｐ型層、ｎ型層の一部に電極を設けるコンタクト層を設けても良い。ｐ型層とｎ型層に接した電極から電流の注入を行い発光させる。
【００２６】
本発明の窒化物半導体において、基板には、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ、ＺｎＯ等その他の酸化物基板等従来公知の如何なるものでも使用できる。好ましくはサファイアである。基板上に窒化物半導体をエピタキシャル成長させるために、バッファ層（ＧａＮバッファ、ＡｌＮバッファ、ＳｉＮバッファ、ＡｌＧａＮバッファ等）を設けておいてもよい。
【００２７】
本発明の窒化物半導体において、発光層はバンドギャップエネルギーの小さい井戸層をバンドギャップエネルギーの大きい障壁層で挟み込んだ量子井戸構造が好ましい。井戸層と障壁層からなる量子井戸構造のペア数（井戸層および障壁層の組を１ペアとする）としては、特に制限はないが、通常は１から１００、好ましくは１から５０、より好ましくは１から２０である。１００より大きいと通常生産性が落ちるので好ましくない。
【００２８】
井戸層の組成はＩｎx1Ｇａ1-x1Ｎ（０≦ｘ１≦０．５）が所望の波長を得るために好ましい。ｘ１は、０．０１より大きいことがさらに好ましく、特に好ましくは０．０５より大きくする。そうすることにより所望の波長が得られやすくなる。障壁層の組成はＩｎx2Ｇａ1-x2Ｎ（０≦ｘ２＜ｘ１）がキャリアの閉じ込め効果の点で好ましい。ｘ１とｘ２との差（ｘ１-ｘ２）は０．０１より大きいことが好ましく、０．０５より大きいとさらに好ましい。この差が０．０１より小さいとキャリアの閉じ込めができない。また、ｘ２は０．１より小さいことが特に好ましい。
【００２９】
また、井戸層および／または障壁層にｎ型ドーパントを含有させることができる。ｎ型ドーパントを含有するか否かにかかわらず、従来例よりも高効率の発光が得られる。ｎ型ドーパントを含有した場合、輝度は若干低下するものの、駆動電圧が大幅に低下する。例えば電流２０ｍＡで、駆動電圧は０．４Ｖ程度低下する。特に、障壁層がｎ型ドーパントを含有する場合、駆動電圧の低下効果は大きい。
【００３０】
ｎ型ドーパントとしては、従来公知のｎ型ドーパントを何ら制限なく用いることができる。例えば、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）等が挙げられる。なかでもシリコン（Ｓｉ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）が好ましい。
【００３１】
ｎ型ドーパントの含有量は、用いるドーパントの種類によって異なるが、通常１×１０16ｃｍ-3以上で５×１０19ｃｍ-3以下が好ましい。この範囲であれば、輝度はあまり低下せず、駆動電圧が大幅に低下する。
【００３２】
ｎ型ドーパントの濃度（含有量）は井戸層および／または障壁層全体に亙って一様でもよいが、井戸層および／または障壁層において濃度を周期的に変化させることができる。周期的に変化させた場合、各層の表面平坦性が改良されるので好ましい。周期的に変化させる場合、ドーパントの供給を３〜３０秒間隔で切り替えることが好ましく、より好ましくは５〜２０秒間隔である。周期数がこの範囲内であれば、上述の効果が発揮される。
【００３３】
濃度を周期的に変化させる場合、高濃度層が上述の範囲の含有量であればよい。低濃度層の含有量はさらに少なくてもよい。むしろアンドープが表面平坦性の改良に優れ、駆動電圧が低下するという点で好ましい。高濃度層および低濃度層のそれぞれの厚さは、通常０．１〜０．２ｎｍの範囲が好ましい。この範囲内で低濃度層が高濃度層よりも厚い方が、ドーパント含有層で発生するピットをアンドープ層が埋めて、優れた平坦性が得られるので好ましい。
【００３４】
本発明において、障壁層を形成させる際の温度は重要である。本発明の障壁層は、井戸層よりも高い温度で形成された障壁層Ｃおよび障壁層Ｃよりも低温で形成された障壁層Ｅの少なくとも２層がこの順序で積層されている。これらの層のどちらかを欠くと逆耐圧特性の経時劣化を防ぎ得ない。
【００３５】
井戸層の温度範囲は６００℃から１０００℃が好ましく、さらに好ましくは６５０℃から９５０℃であり、特に好ましくは７００℃から８００℃である。井戸層の温度が６００℃より低い場合には結晶性の悪化を招き、温度が１０００℃より高い場合は所望のＩｎ濃度を得ることが出来ない。障壁層Ｃの温度範囲は６５０℃から１３００℃が好ましく、さらに好ましくは７００℃から１２５０℃であり、特に好ましくは７５０℃から１２００℃である。障壁層Ｃの温度が６５０℃より低い場合は結晶性の悪化を招き、１３００℃より高い場合は井戸層へのダメージが懸念される。障壁層Ｅの温度範囲は６００℃から１２５０℃が好ましく、さらに好ましくは６５０℃から１０００℃であり、特に好ましくは７００℃から９００℃である。障壁層Ｅの温度が６００℃より低い場合は半導体の結晶性が悪化するため好ましくない。１２５０℃より高い場合は逆耐圧特性の経時劣化を防ぎ得ない。
【００３６】
井戸層と障壁層Ｃの温度差としては、実効温度で５０℃以上３００℃以下が好ましく、さらに好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１５０℃以上である。また、障壁層Ｃと障壁層Ｅの温度差としても、実効温度で５０℃以上３００℃以下が好ましく、さらに好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１５０℃以上である。井戸層と障壁層Ｃの温度差もしくは障壁層Ｃと障壁層Ｅの温度差が５０℃より小さい場合は本発明による高発光効率は得られず、エージングによる逆耐圧の低下防止効果も弱くなる。さらに温度差が３００℃より大きい場合は井戸層にダメージを与え、発光効率が低くなる。
【００３７】
また、障壁層ＣおよびＥを成長させる際に、温度を変更しつつ（例えば障壁層Ｃを一定温度に保たず変温させながら）成長することによっても、障壁層Ｃの温度が障壁層Ｅの温度よりも高い限り、同様に優れた発光効率と逆耐圧の低下防止効果が得られる。
【００３８】
さらに、障壁層Ｃよりも低温で成長させた障壁層Ａを、障壁層Ｃの手前に設けた障壁層Ａ、障壁層Ｃおよび障壁層Ｅがこの順序で積層した３層構造にすると、高い発光強度が得られるので好ましい。この場合、障壁層Ａの温度と障壁層Ｃの温度との差の好ましい範囲は、障壁層Ｅと障壁層Ｃとの場合の好ましい範囲と同様である。
【００３９】
また、障壁層Ｃを形成するための昇温工程および障壁層Ｅを形成するための降温工程においても障壁層を成長させて、それぞれ障壁層Ｂおよび障壁層Ｄを形成してもよい。障壁層Ｂおよび障壁層Ｄを形成させた場合、高い発光強度が得られるので好ましい。
【００４０】
本発明による量子井戸構造をなすために適当な井戸層の膜厚範囲は１ｎｍから８ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１ｎｍから６ｎｍであり、特に好ましくは１ｎｍから４ｎｍである。１ｎｍ未満では良い発光強度が得られないので好ましくなく、８ｎｍより大きいと井戸層の閉じ込め効果が得られないので好ましくない。障壁層Ａ〜Ｅの合計膜厚範囲は３ｎｍから４０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは３ｎｍから３０ｎｍであり、特に好ましくは３ｎｍから２０ｎｍである。４０ｎｍより大きいと順方向の電流特性に悪影響を及ぼすため好ましくない。３ｎｍ未満ではキャリアの閉じ込め効果が不十分となるので好ましくない。障壁層Ｃおよび障壁層Ｅの厚さはそれぞれ少なくとも１ｎｍあることが好ましい。障壁層Ｃが１ｎｍより小さいと発光強度が十分でなく、障壁層Ｅが１ｎｍより小さいと逆耐圧の経時劣化防止効果が十分でない。他の障壁層の厚さは、障壁層全体が上記の範囲に入るように適宜決めればよい。
【００４１】
本発明の窒化物半導体を作る方法としては、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法が好ましいが、他に分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）あるいは水素化物気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ法）等従来公知の如何なる方法を用いてもよい。
【００４２】
ＭＯＣＶＤ法はこの技術分野でよく知られており、従来公知の如何なる条件で行なってもよい。
【００４３】
例えば、キャリアガスとして水素または窒素を用いて、窒素源としてアンモニア（ＮＨ3）またはヒドラジンを用いることができる。ＩＩＩ族元素源としては、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）およびトリメチルインジウム（ＴＭＩ）等を用いることができる。これら原料ガスの圧力は用いる装置によって異なるが一般に２０ｋＰａ〜１２０ｋＰａである。
【００４４】
また、ｎ型ドーパントの原料としては、Ｓｉ源として例えばモノシラン（ＳｉＨ4）等が使用できる。Ｇｅ源としてはゲルマンガス（ＧｅＨ4）や、テトラメチルゲルマニウム（（ＣＨ3）4Ｇｅ）やテトラエチルゲルマニウム（（Ｃ2Ｈ5）4Ｇｅ）等の有機ゲルマニウム化合物を利用できる。ＭＢＥ法では、元素状のゲルマニウムもドーピング源として利用できる。例えば、ＭＯＣＶＤ法では、Ｇｅドープｎ型窒化ガリウム層は、サファイア基板上に、（ＣＨ3）4Ｇｅを使用して形成する。ｐ型ドーパントとしてはジメチル亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ3）2）またはシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）等を用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明に係わる窒化物半導体について実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
本実施例１では、ＭＯＣＶＤ法を用いて、サファイア基板上にバッファ層およびｎ型層を形成し、その上に多重量子井戸構造を積層させ、さらにＭｇをドープしたｐ型ＧａＮ層を積層して窒化物半導体を作製した。
【００４７】
上記のＧａＮ層を含む窒化物半導体の作製は、ＭＯＣＶＤ法を用いて以下の手順で行なった。まず、サファイア基板を、誘導加熱式ヒータのＲＦコイルの中に設置された石英製の反応炉の中に導入した。サファイア基板は、加熱用のカーボン製サセプター上に載置した。基板載置後、反応炉内を真空引きしてガスを排出し、窒素ガスを流通して反応炉内をパージした。窒素ガスを１０分間に渡って流通した後、誘導加熱式ヒータを作動させ、１０分をかけて基板温度を１１７０℃に昇温した。基板温度を１１７０℃に保ったまま、水素ガスと窒素ガスを流通させながら９分間放置して、基板表面のサーマルクリーニングを行った。サーマルクリーニングを行っている間に、反応炉に接続された原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）の入った容器（バブラ）の配管に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。バブリングによって発生した原料の蒸気は、ＧａＮ層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除外装置への配管へ流通させ、除外装置を通して系外へ放出した。サーマルクリーニングの終了後、誘導加熱式ヒータを調節して基板の温度を５１０℃に降温し、窒素からなるキャリアガスのバルブを切り替え、反応炉内への窒素の供給を開始した。その１０分後に、ＴＭＧの配管およびアンモニアガスの配管のバルブを切り替え、ＴＭＧとアンモニアを反応炉内へ供給し、ＧａＮからなるバッファ層を基板上に形成した。約１０分間に渡ってバッファ層の成長を行ったあと、ＴＭＧの配管のバルブを切り替えて、ＴＭＧの供給を停止し、バッファ層の成長を終了した。
【００４８】
バッファ層を形成した後、ｎ型層を積層した。まず、基板の温度を１０６０℃に昇温させた。昇温中、バッファ層が昇華しないように、キャリアガスである窒素と水素に加えてアンモニアガスを反応炉内に供給した。その後１１５０℃に昇温し、温度が安定したのを確認した後、ＴＭＧの配管のバルブを切り替え、これらの原料の蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、バッファ層上にＧａＮ層の成長を行った。約１時間に渡って上記のＧａＮ層の成長を行ったあと、ＳｉＨ4の配管バルブを切り替え、ＳｉドープされたＧａＮ層を約１時間に渡って成長させた。その後バルブ操作により、成長を中断し、８００℃まで降温し、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）およびアンモニアガスのバルブ操作によりＩｎ0.04Ｇａ0.96Ｎからなるクラッド層を成長させた。
【００４９】
この後、本発明に関わる量子井戸構造の発光層を積層した。図１は本実施例に関わる量子井戸構造の温度の成長プロファイルを示す。
【００５０】
基板の温度を８００℃に維持したままで、キャリアガスとして窒素（１４リットル／分）を使用し、アンモニア（１４リットル／分）およびＴＥＧ（３０ｃｃ／分）を供給して、ＧａＮからなる量子井戸構造の障壁層Ａを１分間成長させた。その後１０００℃まで２分間掛けて昇温させつつ、障壁層Ｂを成長させ、１０００℃にて２分間保持しつつ障壁層Ｃを成長させた。その後８００℃に２分間掛けて降温しながら障壁層Ｄを成長させ、最後に８００℃で４分間保持しつつ障壁層Ｅを成長させた。（以後量子井戸構造の最初の障壁層を障壁層１と記載する、同様に最初の井戸層を井戸層１、次の障壁層を障壁層２、以下順次障壁層３，４，５とする。）
【００５１】
その後８００℃の温度を維持した状態でさらにＴＭＩ（３０ｃｃ／分）を３分間供給し、Ｉｎ0.07Ｇａ0.93Ｎからなる量子井戸構造の井戸層１を成長させた。
【００５２】
同様の手順を５回繰り返すことで、井戸層５まで成長させた後、さらに障壁層６を成長させ、多重量子井戸構造を作成した。原料ガスの供給圧力は５０ｋＰａであった。
【００５３】
このようにして、５層の井戸層からなる量子井戸構造を形成した後、温度を１，０５０℃まで加熱し、バルブ操作によりＴＭＧ、Ｃｐ2Ｍｇおよびアンモニアガスを供給し、ｐ型のＧａＮ層を成長させて本発明の窒化物半導体を作製した。
【００５４】
ＧａＮ層の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータを制御して、基板の温度を室温まで２０分掛けて降温した。降温中は、反応炉内の雰囲気を成長中と同じようにアンモニアと窒素と水素から構成したが、基板の温度が４００℃となったのを確認後、アンモニアと水素の供給を停止した。その後、窒素ガスを流通しながら基板温度を室温まで降温し、作製した窒化物半導体を大気中に取り出した。
【００５５】
以上の工程により、ＧａＮバッファ層を有するサファイア基板上に、厚さ２μｍからなるアンドープのＧａＮ層、厚さ２μｍからなるＳｉドープのｎ型ＧａＮ層、厚さ０．２μｍからなるＩｎＧａＮクラッド層、厚さ７ｎｍからなる障壁層と厚さ３ｎｍからなる井戸層を組み合わせた多重量子井戸構造の発光層、および厚さ１５０ｎｍからなるｐ型ＧａＮ層が順次積層された本発明の窒化物半導体を得た。
【００５６】
この半導体のＳｉドープのｎ型ＧａＮ層に負極を、ｐ型ＧａＮ層に正極をそれぞれこの技術分野でよく知られた慣用の手段により設けて窒化物半導体発光素子を作製した。
【００５７】
この発光素子に順方向で３０ｍＡの電流を流し、スタート時、２０時間後および４０時間後に逆耐圧（Ｐ−Ｎ接合を持つ発光素子に対し、逆方向に１０μＡの電流を流すために必要とする電圧の絶対値）を測定するエージングテストを行なった。その結果を図５に示す。図中、１〜５が本実施例のサンプルである。４０時間後でも逆耐圧の劣化は全く観察されなかった。
【００５８】
また、電流２０ｍＡでの発光は、発光波長４６２ｎｍ、順方向電圧３．４ｍＶおよび出力６．０ｍＷであり、優れた発光効率を示した。
【００５９】
さらに、この発光素子に慣用の手段によりリード線を設け、また、蛍光体を有するカバーを設けることにより、発光ダイオード、レーザー素子およびランプを作製した。
【００６０】
（実施例２）
Ｉｎ0.04Ｇａ0.96Ｎからなるクラッド層の成長後すぐに昇温を始め、２分間掛けて１０００℃まで昇温し、障壁層Ｂを形成して障壁層Ａを形成しなかったこと以外は実施例１と同様に窒化物半導体および窒化物半導体発光素子を作製した。図２に本実施例に関わる量子井戸構造の温度の成長プロファイルを示す。
【００６１】
図５中、６〜１０が本実施例のサンプルであり、実施例１と同様に４０時間後でも逆耐圧の劣化は全く観察されなかった。
【００６２】
また、電流２０ｍＡでの発光は、発光波長４６２ｎｍ、順方向電圧３．４ｍＶおよび出力５．５ｍＷであり、優れた発光効率を示した。
【００６３】
（実施例３）
障壁層を成長させる際にＴＭＡ（２ｃｃ／分）をさらに添加し、Ａｌ0.03Ｇａ0.97Ｎからなる障壁層としたこと、および井戸層を成長させる際にＴＭＩの流量を１０ｃｃ／分とし、Ｉｎ0.03Ｇａ0.97Ｎからなる井戸層としたこと以外は実施例１と同様に窒化物半導体および窒化物半導体発光素子を作製した。
【００６４】
得られた発光素子を実施例１と同様に評価したところ、４０時間後でも逆耐圧の劣化は全く観察されなかった。また、電流２０ｍＡでの発光は、発光波長３９５ｎｍ、順方向電圧３．４ｍＶおよび出力６．５ｍＷであり、紫外の発光においても優れた発光効率を示した。
【００６５】
（実施例４）
本実施例では、実施例１におけるＳｉドープのｎ型ＧａＮ層をＧｅドープのｎ型ＧａＮ層としたこと以外は実施例１と同様の窒化物半導体および窒化物半導体発光素子を作製した。
【００６６】
Ｇｅドープｎ型ＧａＮ層は以下の如く形成した。実施例１におけるＳｉＨ4の代わりに、テトラメチルゲルマニウム（以下（ＣＨ3）4Ｇｅ）を流通し、その後流通を停止するサイクルを１００回繰り返し、厚さ２．０μｍのＧｅ濃度が周期的に変化するＧｅドープｎ型ＧａＮ層を形成した。それ以外は全て実施例１と同様に窒化物半導体および窒化物半導体発光素子を作製した。
【００６７】
得られた発光素子を実施例１と同様に評価したところ、４０時間後でも逆耐圧の劣化は全く観察されなかった。また、電流２０ｍＡでの発光は、発光波長４６１ｎｍ、順方向電圧３．４ｍＶおよび出力５．４ｍＷであり、優れた発光効率を示した。
【００６８】
（実施例５）
本実施例では、実施例１におけるＳｉドープのｎ型ＧａＮ層を実施例４と同様にＧｅドープのｎ型ＧａＮ層にしたこと、およびＧａＮからなる厚さ７ｎｍの障壁層をＧｅドープＧａＮからなる厚さ１６ｎｍの障壁層にしたこと以外は実施例１と同様の窒化物半導体および窒化物半導体発光素子を作製した。なお、障壁層のＧｅドープ濃度は５×１０17ｃｍ-3になるようにした。
【００６９】
障壁層の形成は、Ｇｅドープ濃度が５×１０17ｃｍ-3になるようにテトラエチルゲルマニウム（ＴＥＧｅ）をさらに添加したこと、障壁層Ｃおよび障壁層Ｅの成長時間をそれぞれ８分としたこと以外は実施例１と同様に行なった。
【００７０】
得られた発光素子を実施例１と同様に評価したところ、４０時間後でも逆耐圧の劣化は全く観察されなかった。また、電流２０ｍＡでの発光は、発光波長４６１ｎｍ、順方向電圧３．０ｍＶおよび出力５．０ｍＷであり、優れた発光効率を示した。
【００７１】
（比較例１）
Ｉｎ0.04Ｇａ0.96Ｎからなるクラッド層の成長までは実施例１と同じである。その後すぐに、キャリアガスとして窒素を使用してアンモニアおよびＴＥＧを供給しつつ昇温を始め、２分間掛けて１０００℃まで昇温し、アンドープのＧａＮからなる障壁層Ｂを形成し、障壁層Ａは形成しなかった。次いで１０００℃で９分間保持して障壁層Ｃを成長させた。
【００７２】
次にＴＥＧの供給を止め、基板の温度を８００℃まで降温し、障壁層Ｄは形成しなかった。８００℃になった時点でＴＥＧの供給を再開すると同時にＴＭＩも供給して、３分間この温度に維持して、ＩｎＧａＮからなる量子井戸構造の最初の井戸層を成長させ、障壁層Ｅは形成しなかった。
【００７３】
その後ＴＭＩの供給を止めて１０００℃まで昇温させ、障壁層２の障壁層Ｂを成長させた。同様の手順を５回繰り返すことで、井戸層５まで成長させた後、障壁層６を成長させ、多重量子井戸構造を作製した。原料ガスの流量および圧力は実施例１と同じである。図３に本比較例に関わる量子井戸構造の温度の成長プロファイルを示す。
【００７４】
このようにして、５層の井戸層からなる量子井戸構造を形成し、その後ｐ型のＧａＮ層を形成して、窒化物半導体を作製した。この窒化物半導体に実施例１と同様に負極と正極を設けて窒化物半導体発光素子とした。
【００７５】
実施例１と同様に、この窒化物半導体発光素子のエージングテストを行なった。その結果を図６に示す。図中、１〜５が本比較例のサンプルである。この図から明らかなとおり、２０時間後には逆耐圧が大幅に劣化した。
【００７６】
また、電流２０ｍＡでの発光は、発光波長４６３ｎｍ、順方向電圧３．５ｍＶおよび出力３．０ｍＷであった。
【００７７】
（比較例２）
障壁層Ｃ形成後、１０００℃から８００℃に降温する際にもＴＥＧの供給を続けて障壁層Ｄを形成すること以外は、比較例１と同様に窒化物半導体および窒化物半導体発光素子を作製した。図４に本比較例に関わる量子井戸構造の温度の成長プロファイルを示す。
【００７８】
図６中、６〜１０が本比較例のサンプルであり、比較例１と同様に２０時間後には逆耐圧が大幅に劣化した。また、電流２０ｍＡでの発光は、発光波長４６１ｎｍ、順方向電圧３．４ｍＶおよび出力３．０ｍＷであった。
【００７９】
（比較例３）
Ｓｉドープのｎ型ＧａＮ層およびアンドープＧａＮからなる障壁層を実施例５と同様にそれぞれＧｅドープのｎ型ＧａＮ層およびＧｅドープＧａＮからなる障壁層にしたこと以外は比較例１と同様に窒化物半導体および窒化物半導体発光素子を作製した。
【００８０】
得られた発光素子を実施例１と同様に評価したところ、比較例１に比べ逆耐圧の劣化は抑えられたが各実施例に比べては劣化した。また、電流２０ｍＡでの発光は、発光波長４６３ｎｍ、順方向電圧３．３Ｖおよび出力３．０ｍＷであった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によって提供される窒化物半導体は発光素子用材料として有用であり、これを用いて得られた発光素子は、青色発光素子として各種インジケーター等の電子機器に有用である。
【符号の説明】
【００８２】
１ 障壁層Ａ
２ 障壁層Ｂ
３ 障壁層Ｃ
４ 障壁層Ｄ
５ 障壁層Ｅ
６ 井戸層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に窒化物半導体からなるｎ型層、発光層およびｐ型層をこの順序で積層させ、発光層は井戸層を該井戸層よりもバンドギャップエネルギーが大きい障壁層で挟んだ量子井戸構造とした、量子井戸構造の発光層を有する窒化物半導体発光素子の製造方法において、障壁層の成長工程が、井戸層の成長温度よりも５０℃以上高い一定温度で障壁層Ｃを成長する工程と、当該障壁層Ｃを成長する工程の後に、井戸層の成長温度と同じ一定温度で障壁層Ｅを成長する工程とを含み、さらに前記障壁層Ｃを成長する工程の前に、井戸層の成長温度と同じ一定温度で障壁層Ａを成長する工程を含むことを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２】
障壁層の成長工程が、さらに井戸層の成長温度から昇温しながら障壁層Ｂを成長する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項３】
井戸層の成長温度が６００℃以上１０００℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項４】
井戸層がＧａＩｎＮからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項５】
障壁層がＧａＩｎＮまたはＧａＮからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１】
基板上に窒化物半導体からなるｎ型層、発光層およびｐ型層をこの順序で積層させ、発光層は井戸層を該井戸層よりもバンドギャップエネルギーが大きい障壁層で挟んだ量子井戸構造とした、量子井戸構造の発光層を有する窒化物半導体発光素子の製造方法において、障壁層の成長工程が、井戸層の成長温度よりも５０℃以上高い一定温度で障壁層Ｃを成長する工程と、当該障壁層Ｃを成長する工程の後に、井戸層の成長温度と同じ一定温度で障壁層Ｅを成長する工程とを含み、さらに前記障壁層Ｃを成長する工程の前に、井戸層の成長温度と同じ一定温度で障壁層Ａを成長する工程を含むことを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２】
障壁層の成長工程が、さらに井戸層の成長温度から昇温しながら障壁層Ｂを成長する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項３】
井戸層の成長温度が６００℃以上１０００℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項４】
井戸層がＧａＩｎＮからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項５】
障壁層がＧａＩｎＮまたはＧａＮからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−２３８９７１（Ｐ２０１１−２３８９７１Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８２８４２（Ｐ２０１１−１８２８４２）
【出願日】平成２３年８月２４日（２０１１．８．２４）
【分割の表示】特願２００４−２８９９５５（Ｐ２００４−２８９９５５）の分割
【原出願日】平成１６年１０月１日（２００４．１０．１）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２４日（２０１１．８．２４）
【分割の表示】特願２００４−２８９９５５（Ｐ２００４−２８９９５５）の分割
【原出願日】平成１６年１０月１日（２００４．１０．１）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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