粒子状ポリウレタン樹脂組成物、その製造方法および成形品
【課題】粉体流動性、成形性、色むら、風合いに優れ、さらに、機械物性、耐薬品性および長期耐熱性に優れる成形品を成形することのできる、粒子状ポリウレタン樹脂組成物、その製造方法、および、その粒子状ポリウレタン樹脂組成物から成形される成形品を提供すること。
【解決手段】非水分散媒中で合成した熱可塑性ポリウレタン樹脂、ビニルモノマー重合体、熱架橋性モノマー、および、熱架橋性モノマー１００質量部に対して０．１〜６質量部の重合防止剤を配合して、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を調製する。粒子状ポリウレタン樹脂組成物を、スラッシュ成形して成形品を得る。
【解決手段】非水分散媒中で合成した熱可塑性ポリウレタン樹脂、ビニルモノマー重合体、熱架橋性モノマー、および、熱架橋性モノマー１００質量部に対して０．１〜６質量部の重合防止剤を配合して、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を調製する。粒子状ポリウレタン樹脂組成物を、スラッシュ成形して成形品を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子状ポリウレタン樹脂組成物、その製造方法および成形品、詳しくは、スラッシュ成形に好適な粒子状ポリウレタン樹脂組成物、その製造方法およびその粒子状ポリウレタン樹脂組成物から成形される成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
スラッシュ成形は、複雑な形状の製品を容易に成形できること、肉厚を均一にできること、材料の歩留まりが良好であることから、自動車内装品などの成形に、広く利用されている。
スラッシュ成形用材料には、長年、軟質のポリ塩化ビニルの粉末が使用されているが、可塑剤の凝固点以下では風合いが損なわれ、また、経年による可塑剤の脱去により、表皮収縮による寸法変化が大きくなるなどの不具合もあり、そのため、軟質のポリ塩化ビニルの粉末に代替して、ポリウレタン樹脂の粉末を使用することが、種々検討されている。
【０００３】
例えば、ビニル単量体の水分散液を、熱可塑性ポリウレタン樹脂の水分散液に混合して重合し、熱可塑性ポリウレタン樹脂から形成されるコア層と、ビニル単量体の重合体から形成されるシェル層とを有するコアシェル粒子を含む、スラッシュ成形用パウダー組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−９６４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかるに、自動車内装品などには、風合いに加えて、機械強度や長期耐熱性が要求されている。
本発明の目的は、粉体流動性、成形性、色むら、風合いに優れ、さらに、機械物性、耐薬品性および長期耐熱性に優れる成形品を成形することのできる、粒子状ポリウレタン樹脂組成物、その製造方法、および、その粒子状ポリウレタン樹脂組成物から成形される成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物は、非水分散媒中で合成した熱可塑性ポリウレタン樹脂、ビニルモノマー重合体、熱架橋性モノマー、および、熱架橋性モノマー１００質量部に対して０．１〜６質量部の重合防止剤を含有することを特徴としている。
本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物では、ビニルモノマー重合体が、芳香族ビニルモノマー３５〜７０質量％およびα、β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル３０〜６５質量％の重合反応により得られることが好適である。
【０００６】
本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物では、ビニルモノマー重合体が、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して５〜４０質量部含有されていることが好適である。
本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物では、熱架橋性モノマーが、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して２〜１０質量部含有されていることが好適である。
本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物では、熱可塑性ポリウレタン樹脂が、非水系分散媒中のイソシアネート基末端プレポリマーに、鎖伸長剤、非水系分散媒および分散安定剤を含む鎖伸長剤の分散液を配合して、鎖伸長反応することにより得られていることが好適である。
【０００７】
本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物では、鎖伸長剤の分散液が、鎖伸長剤１００質量部に対して、非水系分散媒が１０〜３００質量部、分散安定剤が０．１〜２質量部含有されていることが好適である。
本発明の成形品は、上記した粒子状ポリウレタン樹脂組成物を、スラッシュ成形することにより得られることを特徴としている。
【０００８】
本発明の成形品は、自動車内装品であることが好適である。
本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、非水系分散媒中のイソシアネート基末端プレポリマーに、鎖伸長剤、非水系分散媒および分散安定剤を含む鎖伸長剤の分散液を配合して、鎖伸長反応することにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂を合成し、その非水系分散媒中に、芳香族ビニルモノマーおよびα、β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルを配合して、重合反応させることにより、ビニルモノマー重合体を合成し、その非水系分散媒中に、熱架橋性モノマーおよび重合防止剤を配合することを特徴としている。
【０００９】
本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物の製造方法では、鎖伸長剤の分散液が、鎖伸長剤１００質量部に対して、非水系分散媒が１０〜３００質量部、分散安定剤が０．１〜２質量部含有されていることが好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物によれば、熱架橋性モノマー１００質量部に対して０．１〜６質量部の重合防止剤を含有させることにより、成形過程における熱架橋性モノマーの硬化反応を制御することができ、粒子状ポリウレタン樹脂組成物の成形性を損なうことなく、架橋構造を導入することができる。これにより、ポリウレタン樹脂本来の外観、触感、成形性を保持したまま、長期耐熱性を向上させることができる。また、非水分散媒中で合成した熱可塑性ポリウレタン樹脂、ビニルモノマー重合体、熱架橋性モノマー、および、重合防止剤を含有することで、成形品の外観、触感、成形性および長期耐熱性を向上させることができる。
【００１１】
よって、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物は、粉体流動性、成形性に優れ、その粒子状ポリウレタン樹脂組成物から成形される成形品は、色むら、風合い、機械物性、耐薬品性および長期耐熱性に優れる。
さらに、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物の製造方法によれば、微粉や異形粒子の生成を大幅に抑制することができるとともに、分散相の沈降を防止でき、非水系分散媒中で安定的な鎖伸長を可能にして、好適な粒子を得ることができる。また、製造工程の簡略化を図ることができ、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を１段階で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ビニルモノマー重合体、熱架橋性モノマーおよび重合防止剤を含有している。
本発明において、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、非水系分散媒中で反応させることにより、得ることができる。
イソシアネート基末端プレポリマーは、イソシアネート、ポリオール、必要によりモノオールおよび／またはモノアミンから合成される。
【００１３】
イソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に用いられる有機イソシアネートであれば、特に制限されないが、好ましくは、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。脂環族ポリイソシアネートを用いれば、成形品の耐ブルーミング性を向上させることができる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびそれらの異性体混合物、１，３−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサンまたは１，４−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサンおよびそれらの異性体混合物などが挙げられる。
【００１４】
脂環族ポリイソシアネートのうち、好ましくは、トランス−トランス、トランス−シス、シス−シスの３種類の異性体が混合されている４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トランス−トランス異性体比が高い４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびそれらの異性体混合物が挙げられる。
【００１５】
また、イソシアネートとして、成形品の耐ブルーミング性を損なわない範囲で、脂肪族ポリイソシアネートを併用することができる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどが挙げられる。
【００１６】
さらに、イソシアネートとして、成形品の長期耐熱性を損なわない範囲で、モノイソシアネートを併用することもできる。モノイソシアネートとしては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート，シクロヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどが挙げられる。
【００１７】
これらイソシアネートは、単独使用または２種以上併用してもよく、好ましくは、脂環族ポリイソシアネートを単独使用する。また、イソシアネートを併用する場合には、併用するイソシアネートの総モルに対して、脂環族ポリイソシアネートを、好ましくは、７０モル％以上、さらに好ましくは、８０モル％以上含有する。
本発明において、ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、および、これらのポリオール中でスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステルなどのビニルモノマーを重合させたポリマーポリオールなどの、数平均分子量９００〜５０００、もしくは、水酸基価が１０〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリオールが挙げられる。高分子量ポリオールの数平均分子量は、好ましくは、１４００〜３０００、さらに好ましくは、１５００〜２５００である。一方、ポリマーポリオールを用いる場合は、その水酸基価が、好ましくは、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
【００１８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
ポリプロピレングリコールとしては、例えば、低分子量ポリオールまたは低分子量ポリアミンを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。
【００１９】
なお、低分子量ポリオールは、ヒドロキシル基を２つ以上有する数平均分子量６０〜４００の化合物であって、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，４−シクロヘキサンジオール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどのヒドロキシル基を４つ以上有する多価アルコールなどが挙げられる。
【００２０】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの繰り返し単位にネオペンチルグリコールなどの上記した２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した２価アルコールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【００２１】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、酸ハライドなどが挙げられる。
【００２２】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した２価アルコールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリオールなどが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した２価アルコールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００２３】
さらに、ポリオールとして、上記した低分子量ポリオールを併用することができる。
モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、その他のアルカノール（Ｃ５〜３８）および脂肪族不飽和アルコール（９〜２４）、アルケニルアルコール、２−プロペン−１−オール、アルカジエノール（Ｃ６〜８）、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オールなどが挙げられる。
【００２４】
モノアミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン）、３−（ドデシルオキシ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル１，３−プロパンジアミン、モルホリンなどが挙げられる。
【００２５】
なお、モノオールおよび／またはモノアミンは、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分子量調整のために、必要により配合される。
イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、ポリオール、および、必要によりモノオールおよび／またはモノアミンの活性水素基（ヒドロキシル基およびアミノ基）に対する、イソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、１．１〜４、好ましくは、１．４〜２．５となる割合で、それらを配合して反応させる。上記当量比が１．１未満であると、熱可塑性ポリウレタン樹脂が過度に高分子量となり、成形性を低下させる場合がある。一方、当量比が４を超過すると、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形品が硬くなり、その触感を損なう場合がある。
【００２６】
この反応は、例えば、窒素雰囲気下、反応温度６０〜９５℃、好ましくは、７０〜９０℃で、反応時間２〜７時間、好ましくは、３〜５時間継続し、反応系において、所望のイソシアネート基含有量（例えば、２〜６重量％）となった時点で反応を終了する。
また、この反応では、必要により、アミン類や有機金属化合物などの触媒を添加することができる。触媒としては、好ましくは、有機金属化合物が挙げられ、そのような有機金属化合物として、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクテン酸銅、ビスマス系触媒などが挙げられる。触媒は、単独使用または２種類以上併用することができ、例えば、ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．００１〜５質量部、好ましくは、０．０１〜３質量部添加される。
【００２７】
そして、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、非水系分散媒中で鎖伸長反応させて、熱可塑性ポリウレタン樹脂を得る。
本発明において、鎖伸長剤としては、例えば、脂環族ジアミン、脂肪族ジアミンなどのジアミン、例えば、上記した２価アルコール、上記した３価アルコールなどの低分子量ポリオールなどが挙げられる。
【００２８】
脂環族ジアミンとしては、例えば、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。
【００２９】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられる。これら鎖伸長剤のうち、ジアミンとして、好ましくは、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物、ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、低分子量ポリオールとして、好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物などが挙げられる。
【００３０】
ポリイソシアネートとして、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を用いる場合は、最も好ましくは、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン、および、エチレングリコールが挙げられる。
鎖伸長剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
鎖伸長剤は、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．８〜１．１、好ましくは、０．９〜１．０５となる割合で、配合される。
【００３１】
非水系分散媒は、イソシアネート基末端プレポリマーおよび熱可塑性ポリウレタン樹脂を実質的に溶解しない溶剤であって、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタン、シクロヘキサンおよびそれらの異性体などの脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素などが挙げられる。
さらに、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、非水系分散媒として、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などを併用することもできる。
【００３２】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミルなどのアルキルエステル類や、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネートなどのエーテルエステル類などが挙げられる。
【００３３】
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが挙げられる。
鎖伸長反応では、好ましくは、まず、イソシアネート基末端プレポリマーの合成において、所望のイソシアネート基含有量となった時点で、イソシアネート基末端プレポリマーに非水系分散媒を配合して、イソシアネート基末端プレポリマーを非水系分散媒に分散させる。
【００３４】
非水系分散媒は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、例えば、１０〜１５０質量部、好ましくは、２５〜１２０質量部配合する。その後、例えば、１５〜１３０℃にて、イソシアネート基末端プレポリマーの分散状態を確認しながら、回転数５０〜３０００ｒｐｍで攪拌し、イソシアネート基末端プレポリマーを非水系分散媒に分散させ、これによって、プレポリマー分散液を調製する。
【００３５】
非水系分散媒は、イソシアネート基末端プレポリマーに対して、一括または分割して添加できる。イソシアネート基末端プレポリマーの粒子径を均一にするために、好ましくは、分割して添加する。分割する場合、最初の添加量は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、好ましくは、５〜１００質量部、さらに好ましくは、１０〜７０質量部であり、イソシアネート基末端プレポリマーが、所望の粒子径、例えば、３０〜５００μｍに到達したときに、残りを添加する。
【００３６】
そして、プレポリマー分散液に、鎖伸長剤を配合する。鎖伸長剤としてジアミンを用いる場合には、そのアミノ基は、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基との反応性が高く、また、反応により生成されるウレア結合は、分子間凝集力が非常に高いことから、鎖伸長剤とイソシアネートモノマーとの局所的な反応の低減が必要である。そのため、鎖伸長剤は、好ましくは、水溶液として配合する。水溶液中のジアミンの濃度は、少なくとも２０質量％が好ましく、さらに好ましくは、少なくとも５０質量％である。鎖伸長剤を水溶液として配合すれば、非水系分散媒に対する溶解度を低減することができ、非水系分散媒に溶解しているイソシアネートモノマーとの反応を低減することができ、それによって、微粉や異形粒子の生成を大幅に抑制することができる。
【００３７】
さらに、分散安定剤を非水系分散媒に配合すれば、分散相の沈降を防止でき、非水系分散媒中で安定的な鎖伸長を可能にして、好適な粒子を得ることができる。
分散安定剤としては、特開２００４−１６９０１１号公報に記載される分散剤、例えば、アルケニル無水コハク酸とポリオールまたはポリエステルポリオールとを脱水縮合させてなる樹脂、例えば、ジカルボン酸とペンタエリスリトールとを脱水縮合させてなるポリエステルの残ＯＨ基の一部に脂肪酸を脱水縮合させてなるアルキッド樹脂、例えば、不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールまたはポリエステルポリオールとの脱水縮合により得られるポリオールにエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させた後、ＯＨ基をマスキングした樹脂、例えば、不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールまたはポリエステルポリオールとの脱水縮合により得られるポリオールのＯＨ基をマスキングした後、エチレン性不飽和単量体をグラフト重合させてなる樹脂などが挙げられる。
【００３８】
分散安定剤の配合量は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、例えば、０．０５〜５質量部、好ましくは、０．１〜３質量部、より好ましくは、０．１５〜１．５質量部である。
鎖伸長剤の配合は、具体的には、例えば、まず、鎖伸長剤、非水系分散媒および分散安定剤を含む鎖伸長剤の分散液を調製する。
【００３９】
鎖伸長剤の分散液は、例えば、鎖伸長剤１００質量部に対して、非水系分散媒１０〜３００質量部、好ましくは、２０〜１２０質量部、分散安定剤０．１〜２質量部、好ましくは、０．１５〜１．５質量部の割合で、それらを配合することにより、調製する。なお、鎖伸長剤は、好ましくは、上記したように、予め、少なくとも２０質量％水溶液に調製し、それを、上記割合にて配合する。鎖伸長剤の分散液を、上記のように調製すれば、非水系分散媒中での粒子の凝集を抑制することができ、鎖伸長反応の安定化を図ることができる。
【００４０】
そして、鎖伸長剤の分散液を、イソシアネート基末端プレポリマーに配合するには、一括または分割して添加してもよく、あるいは、滴下することもできる。
鎖伸長剤の分散液の温度は、例えば、１０〜８０℃、好ましくは、１５〜５０℃、さらに好ましくは、１５〜４０℃に調整する。
一方、プレポリマー分散液の温度は、例えば、５〜１００℃、好ましくは、１０〜８０℃、さらに好ましくは、１５〜６０℃に調整する。
【００４１】
そして、鎖伸長反応では、例えば、２０〜１００℃、好ましくは、鎖伸長剤の分散液の添加後、２０〜４０℃で、スケールにもよるが、０．５〜５時間反応させ、次いで、４０〜６０℃で０．５〜５時間反応させ、最終的に、７０〜１００℃で反応を完結させる。なお、必要により、上記した触媒を適宜添加することもできる。
これによって、非水分散媒中で合成した熱可塑性ポリウレタン樹脂を得る。
【００４２】
本発明において、ビニルモノマー重合体は、例えば、芳香族ビニルモノマーとα、β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体であって、芳香族ビニルモノマーとα、β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとをラジカル共重合反応させることにより、得ることができる。
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー、例えば、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼンなどのアルキルビニルベンゼン、例えば、ビニルナフタレンなどの多環芳香族モノビニルモノマーが挙げられる。
【００４３】
これら芳香族ビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、スチレンが挙げられる。
α，β―エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリレートが挙げられ、アクリレートとしては、例えば、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、α，β―エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとして、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニルまたはシアン化ビニリデンなどが挙げられる。
【００４４】
これらα，β―エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートが挙げられる。
そして、芳香族ビニルモノマーとα、β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとをラジカル共重合反応させるには、それらモノマー総量に対して、芳香族ビニルモノマーを、３５〜７０質量％、好ましくは、４５〜６５質量％、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルを、３０〜６５質量％、好ましくは、３５〜５５質量％の割合で配合するとともに、ラジカル重合開始剤を添加する。
【００４５】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ系化合物などが挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、例えば、ジラウロイルパーオキサイド、ジ−（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類などが挙げられる。
【００４６】
アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン、メチルプロパンイソ酪酸ジメチル、２，２，７−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシル）−２−メチルプロピオンアミジン〕テトラハイドレート、２，２’‐アゾビス［２‐メチル‐Ｎ‐［１，１‐ビス（ヒドロキシメチル）‐２‐ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２’‐アゾビス［Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）‐２‐メチルプロパンアミド］、２，２’‐アゾビス（２，４‐ジメチル‐４‐メトキシバレロニトリル）、１，１’‐アゾビス［シクロヘキサン‐１‐カルボニトリル］などが挙げられる。
【００４７】
これらラジカル重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）や２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が挙げられる。
ラジカル重合開始剤は、モノマー総量１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは、１〜７質量部添加する。
【００４８】
また、ラジカル共重合反応では、ビニルモノマー重合体の分子量調整のために、好ましくは、連鎖移動剤を添加する。
連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシルなどのメルカプタン類、例えば、α−メチルスチレンダイマーなどのスチレンダイマー類などが挙げられる。
【００４９】
これら連鎖移動剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
連鎖移動剤は、モノマー総量１００質量部に対して、例えば、０〜１０質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部、より好ましくは、０．０１〜２質量部添加する。
そして、ラジカル共重合反応では、上記したモノマーを、例えば、反応温度２０〜１３０℃、好ましくは、３０〜８０℃で、反応時間１〜２０時間、好ましくは、２〜１５時間反応させる。
【００５０】
モノマーの装入は、一括、分割または逐次のいずれの方法でもよいが、一括で装入する場合は、スケールアップでの操作上、好ましくは、当初、反応温度を低く設定し、その後、使用するラジカル開始剤の半減期に照らして、目標とする反応温度に到達するまで、徐々に昇温する。
ビニルモノマー重合体は、非水分散媒中で合成した熱可塑性ポリウレタン樹脂とは、別途上記条件にて合成し、それを、熱可塑性ポリウレタン樹脂が分散されている非水分散媒に配合することができる。また、ビニルモノマー重合体は、熱可塑性ポリウレタン樹脂またはイソシアネート基末端プレポリマーが分散されている非水分散媒に、上記したモノマー、ラジカル重合開始剤および必要により連鎖移動剤（必要により、それらを予め混合したモノマー液として）を配合して、その非水分散媒中で、上記条件にて合成することもできる。後者の方法であれば、製造工程の簡略化を図ることができる。
【００５１】
ビニルモノマー重合体は、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、例えば、５〜４０質量部、好ましくは、６〜３０質量部、さらに好ましくは、６〜２０質量部配合する。
本発明において、熱架橋性モノマーとしては、エチレン性不飽和結合を複数有する化合物であって、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートなどの不飽和カルボン酸ジアリルエステル例えば、ウレタンジ（メタ）アクリレート、例えば、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５２】
これら熱架橋性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、アルカンポリオールポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。熱架橋性モノマーは、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、例えば、２〜１０質量部、好ましくは、４〜８質量部配合する。
熱架橋性モノマーは、具体的には、熱可塑性ポリウレタン樹脂およびビニルモノマー重合体を含む非水分散媒に配合、混合する。
【００５３】
本発明において、重合防止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−メトキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類、例えば、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノンなどのハイドロキノン類、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル・パラクレゾールハイドロキノンモノメチルエーテルなどのフェノール類などが挙げられる。
【００５４】
これら重合防止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノールが挙げられる。重合防止剤は、熱架橋性モノマー１００質量部に対して、例えば、０．１〜６質量部、好ましくは、０．１〜５質量部、さらに好ましくは、０．１〜４質量部配合する。重合防止剤の配合部数が０．１質量部未満であると、色むら、風合い、さらには、長期耐熱性などが低下する。一方、重合防止剤の配合部数が６質量部を超過すると、色むら、機械強度、長期耐熱性などが低下する。重合防止剤の配合部数が上記範囲にあれば、色むら、風合いに優れ、さらに、機械物性、耐薬品性および長期耐熱性に優れる成形品を得ることができる。
【００５５】
重合防止剤は、具体的には、熱可塑性ポリウレタン樹脂およびビニルモノマー重合体を含む非水分散媒に、熱架橋性モノマーとともに配合、混合する。
そして、非水分散媒から、ろ過などの分離手段によって固体分を分離して、それを、例えば、不活性ガスの存在下、熱架橋性モノマーが反応しない温度（４０〜７０℃程度）で乾燥させることにより、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物を得る。
【００５６】
このように、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を非水分散媒中で製造すれば、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を１段階で製造することができ、得られる粒子状ポリウレタン樹脂組成物の乾燥時間を短縮することができる。さらに、非水分散媒を回収して蒸留すれば、それを再利用することもできる。
得られる粒子状ポリウレタン樹脂組成物の体積平均粒子径は、例えば、５０〜３００μｍ、好ましくは、８０〜２００μｍである。体積平均粒子径が５０μｍ未満であると、粉体流動性の低下により、成形時にむらを生じる場合がある。一方、体積平均粒子径が３００μｍを超過すると、成形品表面にピンホールが発生する場合がある。
【００５７】
粒子状ポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、他の公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、離型剤、さらには、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを添加することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・分散時に添加してもよく、さらには、粒子状ポリウレタン樹脂組成物の分離・乾燥後に添加することもできる。
【００５８】
そして、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物では、熱架橋性モノマー１００質量部に対して０．１〜６質量部の重合防止剤を含有させることにより、成形過程における熱架橋性モノマーの硬化反応を制御することができ、粒子状ポリウレタン樹脂組成物の成形性を損なうことなく、架橋構造を導入することができる。これにより、ポリウレタン樹脂本来の外観、触感、成形性を保持したまま、長期耐熱性を向上させることができる。また、非水分散媒中で合成した熱可塑性ポリウレタン樹脂、ビニルモノマー重合体、熱架橋性モノマー、および、重合防止剤を含有することで、成形品の外観、触感、成形性および長期耐熱性を向上させることができる。
【００５９】
よって、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物は、粉体流動性、成形性に優れ、その粒子状ポリウレタン樹脂組成物から成形される成形品は、色むら、風合い、機械物性、耐薬品性および長期耐熱性に優れる。
そのため、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物は、トナーバインダーに用いることができる他、スラッシュ成形に好適であり、スラッシュ成形が実施される、家具類のシート、ソファーや玩具など種々の分野において使用される。とりわけ、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物は、スラッシュ形成により成形される自動車内装品に好適に使用することができる。
【００６０】
そして、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物がスラッシュ形成されることにより得られる成形品、とりわけ、自動車内装品は、色むら、風合い、機械物性、耐薬品性および長期耐熱性に優れる。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明を、製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
製造例１（分散安定剤（Ｉ）の製造方法）
アジペート系ポリエステルポリオール(三井化学ポリウレタン社製、商品名Ｕ−２６１０)２０００質量部、無水マレイン酸９８質量部を、攪拌機付の３つ口フラスコに入れ、窒素気流下、徐々に昇温後、１５０℃、２０時間で撹拌した。さらに、窒素バブリングしながら、２．６６ｋＰａの減圧下、１７０℃まで徐々に温度を上げて、同温度にて５時間撹拌した結果、不飽和結合を含有したポリオールを得た。
【００６２】
窒素雰囲気下、７０℃に昇温後、不飽和結合含有ポリオール１３００質量部に対して、イソシアン酸エチル２００質量部を徐々に滴下し、７５〜８０℃にて６時間反応させて、分子末端にウレタン結合を有する不飽和結合含有化合物を合成した。
次いで、その不飽和結合含有化合物を１３０℃、０．６６ｋＰａ以下の条件下で減圧処理した。さらに、不飽和結合含有化合物６０７７質量部に対して、酢酸ブチル１１５４７質量部を添加して、均一な溶液を調製した後、十分に窒素置換して、１１０℃に昇温した。
【００６３】
窒素雰囲気下、１１０℃で、予め、ラウリルメタクリレート２１２７０質量部と過酸化ベンゾイル１１００質量部とを混合したモノマー液を約１時間で滴下した。１１０〜１２０℃で２時間反応した後、さらに１３０℃で２時間反応した。固形分重量約６５質量％の分散安定剤（Ｉ）を得た。
実施例１（粒子状ポリウレタン樹脂組成物の製造）
＜熱可塑性ポリウレタン樹脂の合成＞
窒素導入管、温度計、冷却管および攪拌装置を具備した反応容器に、ポリオールとしてタケラックＵ−２０２４（三井化学ポリウレタン社製、ポリエステルポリオール）７５．２質量部、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．０５質量部、イソシアネートとして４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：デスモジュールＷ）２１．６質量部を装入し、よく攪拌しながら８０〜８５℃に昇温させた。
【００６４】
次いで、モノオールとして２−エチルヘキシルアルコール（和光純薬工業株式会社製）０．４９質量部を一括装入した。約３．５時間反応を継続させた後、ＮＣＯ質量％が３．６質量％まで低下していることを確認して、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
その後、予め混合しておいた分散安定剤（Ｉ）０．４５質量部とｎ−ヘプタン２９．２質量部とを、反応容器に一括装入し、１時間かけてイソシアネート基末端プレポリマーを分散させた。
【００６５】
次いで、５８．４質量部のｎ−ヘプタンを３０ｍｌ／分の速度で装入した後、反応温度を２５℃まで降下させた。予め、２．７質量部の１，６−ヘキサメチレンジアミンの７０質量％水溶液を、分散安定剤（Ｉ）０．０６質量部とｎ−ヘプタン３．８６質量部とに分散させて調製した鎖伸長剤の分散液を、それに一括装入した。
装入終了後、２５〜３５℃で３０分間反応させた後、４５℃に昇温、次いで、同温度で３０分間反応を継続し、最終的に反応温度を８０〜８５℃に昇温、３時間反応させて、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液を得た。
＜ビニルモノマー重合体の配合＞
スチレンおよびメチルメタクリレートが、それぞれ６０質量％、４０質量％となるように混合した後、それらのモノマー１００質量部に対して、０．５質量部となるα−メチルスチレンダイマーを添加し、さらに均一に混合した。
【００６６】
次いで、モノマー総量（スチレンおよびメタクリル酸メチルの総量）１００質量部に対して、ラジカル重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬（株）製、商品名：Ｖ−６０１）を４質量部添加し、モノマー液を調製した。
熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対してモノマー総量が２０重量部となるように、上記で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液に、反応温度３０℃にて、モノマー液を一括で装入した。その後、ゆるやかに温度を上げていき、最終的に、反応温度８０℃で１２時間熟成反応させた。
＜熱架橋性モノマーおよび重合防止剤の配合＞
その後、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としてチヌビン２１３（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．５質量部、ヒンダードアミン系耐光安定剤としてチヌビン７６５（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．５質量部、熱架橋性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬社製、商品名：カヤラッドＤＰＨＡ）６質量部、重合防止剤としてｐ−メトキシフェノールを、熱架橋性モノマー１００質量部に対して１質量部となるように、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液に装入し、３０分間混合した。
【００６７】
続いて、その分散液を３０℃以下に冷却し、ろ過により固体分を採取した。
次いで、ナウターミキサー型乾燥機に、固体分１００質量部、離型剤としてＴＳＦ−４５１−３０００（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製シリコンオイル）０．５質量部、ブロッキング防止剤０．３質量部を装入し、減圧下で攪拌しながら４０℃にて３時間乾燥した。その後、内容物を２５℃以下に冷却した後、排出し、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を得た。
＜添加剤の配合＞
得られた粒子状ポリウレタン樹脂組成物１００質量部、顔料として、０．６質量部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；ＰＶ−８１７）および０．４質量部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；ＰＶ−８０１）を、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した。次いで、４８メッシュのふるいを通過させた後、さらに、２００メッシュのふるいを通過させて、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を着色した。
【００６８】
実施例２〜１９（実施例１２を除く）、比較例１〜５
表１〜表３に示す組成および配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法により、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を製造し、着色させた。
実施例１２（粒子状ポリウレタン樹脂組成物の製造：異なる鎖伸長方法）
実施例１と同様の方法により、イソシアネート基末端プレポリマーを合成した。
【００６９】
次いで、５８．４質量部のｎ−ヘプタンを３０ｍｌ／分の速度で装入した後、反応温度を２５℃まで降下させ、２．７質量部の１，６−ヘキサメチレンジアミンを７０質量％水溶液として、それに一括装入した。
装入終了後、２５〜３５℃で３０分間反応させた。その間に、分散液の粘度が上昇したが、そのまま反応を継続させた。鎖伸長剤の装入終了時点より６０分後に４５℃に昇温し、次いで、同温度で３０分間反応を継続し、最終的に反応温度を８０〜８５℃に昇温、３時間反応させた。その後、一旦、沈降物を濾別、乾燥させて、熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。
【００７０】
異なる反応容器に、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部と、分散安定剤（Ｉ）１．５質量部と、ｎ−ヘプタン１４５．９質量部とからなる分散液を仕込み、均一に混合させることで、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液を得た。
その後、実施例１と同様の方法により、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を製造し、着色させた。
【００７１】
物性評価
各実施例および各比較例で得られた粒子状ポリウレタン樹脂組成物（以下、各パウダーと略する）の粉体性、すなわち、ブロッキング、粉体流動性（安息角）を以下の方法で測定した。さらに、シボつきの金型を２４０℃に加熱した後、各パウダー３００ｇを金型上にふりまき、８秒間静置させた後、溶融しなかった余分のパウダーを払い落とした。次いで、２５０℃で６０秒間静置した後、水冷して、厚さ約１ｍｍのシートを成形した。そして、以下の方法で、成形品の物性を測定した。その結果を表１〜表３に示す。
【００７２】
なお、各パウダーの平均粒子径は、１２０〜１５０μｍ程度であった。各パウダーの平均粒子径は、粒度分析計（日機装（株）製、型式：ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ）を、ｎ−ヘプタンで置換し、ｎ−ヘプタンに分散させたパウダーの平均粒子径を測定することにより、求めた。平均粒子径は、体積分率の粒径分布カーブにおける５０％の累積パーセントの値とした。
＜ブロッキング＞
各パウダー１００ｇを４０℃で２４時間静置後、４０メッシュのふるいで処理後、ふるい残分割合（％）を計算した。
＜粉体流動性（安息角）＞
ＪＩＳ Ｒ−９３０１−２に準拠した注入法により、パウダーの安息角（°）を測定した。
＜溶融性（裏面グロス）＞
光沢度計（日本電色工業社製、型式：Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＶＧ２０００）を用いて、シートの裏面（シボが無い面）のグロスを測定した。グロスが高いほど、パウダーの溶融性が高く、グロスが低いほど、パウダーの溶け残りが生じたと判断した。
＜色むら（目視）＞
シートの表面の色むらを、以下の基準に従って、評価した。
(評価基準)
「○」：色ムラが無く、均一である。
「△」：色ムラが僅かに認められる。
「×」：色ムラが顕著に認められる。
＜風合い（折れジワ性）＞
シートを、１８０°折り曲げた状態で２０秒間保持した後、これを元に戻して一昼夜静置した。折り曲げられた箇所を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。シートが硬いと折れジワが認められる傾向であった。
（評価基準）
「○」：折れジワは認められない。
「△」：折れジワが僅かに認められる。
「×」：折れジワが明らかに認められる。
＜架橋性（ゲル分率）＞
シートを粉砕し、約４ｇ秤量して、それを、２３℃にて、５００ｍｌのテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略する。）に２４時間浸漬した。その後、アスピレータを用いて減圧ろ過した。ろ紙上に蓄積されたＴＨＦへの未溶解物をアセトンで洗浄し、窒素を吹きかけて十分にアセトンを蒸発させた後、窒素雰囲気下、４０℃のオーブン中で２０時間静置した。その後、ＴＨＦへの未溶解物を秤量した。未溶解物の質量を、ＴＨＦに浸漬する前のシートの質量で除し、１００を掛けることにより、ゲル分率（％）を求めた。
＜引張強度（弾性率）および破断伸び＞
シートの引張試験を実施し、破断時のそれぞれの弾性率（ＭＰａ）、および、破断時の標線間の伸び（％）を測定した。具体的には、ＪＩＳ Ｋ−６２５１に記載の方法に準じて、試験片をＪＩＳ−４号ダンベルにて打ち抜き、引張試験機（オリエンテック社製、商品名：万能引張試験装置ＲＴＡ−５００型）にて、引張速度３００ｍｍ／分の条件で測定した。なお、破断伸びについては、伸びの％を数値として示した。
＜耐薬品性（耐アルコール性）＞
シートの表面に、エタノールを０．１ｍｌ容量のスポイドで数滴垂らし、２５℃で１時間、次いで、８０℃で１時間保持後、そのシートの表面を水で湿らした布で拭き、表面の状態を目視で観察した。変化が無い状態を５級、表面が完全に溶解した状態を１級として、その間を０．５級毎に評価した。
＜耐熱性（強度保持率および外観変化）＞
成形した表皮を１２０℃の熱風循環式のオーブンに５００時間静置後、熱処理前後の表皮の引張強度を上記した引張強度および破断伸びの測定方法に従って、測定した。熱処理後の表皮の引張強度を熱処理前のそれで除し、１００をかけることにより、強度保持率（％）を求めた。
【００７３】
また、光沢度計（日本電色工業（株）製、型式：Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＶＧ２０００）を用いて、熱処理後の表皮のシボつき面のグロスを測定した。グロスが高いほど、外観変化が生じたと判断した。なお、熱処理前の表皮のグロスは、すべて１．１であった。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
なお、表１〜表３中、組成の略号を下記に示す。
Ｕ−２０２４：ポリエステルポリオール（組成：１,４−ブタンジオール／１,６−ヘキサンジオール／アジピン酸、数平均分子量２０００、三井化学ポリウレタン社製）
Ｕ−２７２０：ポリエステルポリオール（組成：エチレングリコール／１,４−ブタンジオール／アジピン酸、数平均分子量２０００、三井化学ポリウレタン社製）
Ｕ−２７１０：ポリエステルポリオール（組成：エチレングリコール／１,４−ブタンジオール／アジピン酸、数平均分子量１０００、三井化学ポリウレタン社製）
２−ＥｔＨＡ：２−エチルヘキシルアルコール
１，６−ＨＤＡ：１，６−ヘキサメチレンジアミン
１，４−ＢＡＣ：１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＳＤ：α−メチルスチレンダイマー
ＤＰＨＡ：カヤラッドＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物、日本化薬社製）
ＴＭＰ−３Ａ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＭＱ：ｐ−メトキシフェノール
ＨＱ：ハイドロキノン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子状ポリウレタン樹脂組成物、その製造方法および成形品、詳しくは、スラッシュ成形に好適な粒子状ポリウレタン樹脂組成物、その製造方法およびその粒子状ポリウレタン樹脂組成物から成形される成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
スラッシュ成形は、複雑な形状の製品を容易に成形できること、肉厚を均一にできること、材料の歩留まりが良好であることから、自動車内装品などの成形に、広く利用されている。
スラッシュ成形用材料には、長年、軟質のポリ塩化ビニルの粉末が使用されているが、可塑剤の凝固点以下では風合いが損なわれ、また、経年による可塑剤の脱去により、表皮収縮による寸法変化が大きくなるなどの不具合もあり、そのため、軟質のポリ塩化ビニルの粉末に代替して、ポリウレタン樹脂の粉末を使用することが、種々検討されている。
【０００３】
例えば、ビニル単量体の水分散液を、熱可塑性ポリウレタン樹脂の水分散液に混合して重合し、熱可塑性ポリウレタン樹脂から形成されるコア層と、ビニル単量体の重合体から形成されるシェル層とを有するコアシェル粒子を含む、スラッシュ成形用パウダー組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−９６４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかるに、自動車内装品などには、風合いに加えて、機械強度や長期耐熱性が要求されている。
本発明の目的は、粉体流動性、成形性、色むら、風合いに優れ、さらに、機械物性、耐薬品性および長期耐熱性に優れる成形品を成形することのできる、粒子状ポリウレタン樹脂組成物、その製造方法、および、その粒子状ポリウレタン樹脂組成物から成形される成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物は、非水分散媒中で合成した熱可塑性ポリウレタン樹脂、ビニルモノマー重合体、熱架橋性モノマー、および、熱架橋性モノマー１００質量部に対して０．１〜６質量部の重合防止剤を含有することを特徴としている。
本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物では、ビニルモノマー重合体が、芳香族ビニルモノマー３５〜７０質量％およびα、β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル３０〜６５質量％の重合反応により得られることが好適である。
【０００６】
本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物では、ビニルモノマー重合体が、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して５〜４０質量部含有されていることが好適である。
本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物では、熱架橋性モノマーが、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して２〜１０質量部含有されていることが好適である。
本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物では、熱可塑性ポリウレタン樹脂が、非水系分散媒中のイソシアネート基末端プレポリマーに、鎖伸長剤、非水系分散媒および分散安定剤を含む鎖伸長剤の分散液を配合して、鎖伸長反応することにより得られていることが好適である。
【０００７】
本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物では、鎖伸長剤の分散液が、鎖伸長剤１００質量部に対して、非水系分散媒が１０〜３００質量部、分散安定剤が０．１〜２質量部含有されていることが好適である。
本発明の成形品は、上記した粒子状ポリウレタン樹脂組成物を、スラッシュ成形することにより得られることを特徴としている。
【０００８】
本発明の成形品は、自動車内装品であることが好適である。
本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、非水系分散媒中のイソシアネート基末端プレポリマーに、鎖伸長剤、非水系分散媒および分散安定剤を含む鎖伸長剤の分散液を配合して、鎖伸長反応することにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂を合成し、その非水系分散媒中に、芳香族ビニルモノマーおよびα、β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルを配合して、重合反応させることにより、ビニルモノマー重合体を合成し、その非水系分散媒中に、熱架橋性モノマーおよび重合防止剤を配合することを特徴としている。
【０００９】
本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物の製造方法では、鎖伸長剤の分散液が、鎖伸長剤１００質量部に対して、非水系分散媒が１０〜３００質量部、分散安定剤が０．１〜２質量部含有されていることが好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物によれば、熱架橋性モノマー１００質量部に対して０．１〜６質量部の重合防止剤を含有させることにより、成形過程における熱架橋性モノマーの硬化反応を制御することができ、粒子状ポリウレタン樹脂組成物の成形性を損なうことなく、架橋構造を導入することができる。これにより、ポリウレタン樹脂本来の外観、触感、成形性を保持したまま、長期耐熱性を向上させることができる。また、非水分散媒中で合成した熱可塑性ポリウレタン樹脂、ビニルモノマー重合体、熱架橋性モノマー、および、重合防止剤を含有することで、成形品の外観、触感、成形性および長期耐熱性を向上させることができる。
【００１１】
よって、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物は、粉体流動性、成形性に優れ、その粒子状ポリウレタン樹脂組成物から成形される成形品は、色むら、風合い、機械物性、耐薬品性および長期耐熱性に優れる。
さらに、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物の製造方法によれば、微粉や異形粒子の生成を大幅に抑制することができるとともに、分散相の沈降を防止でき、非水系分散媒中で安定的な鎖伸長を可能にして、好適な粒子を得ることができる。また、製造工程の簡略化を図ることができ、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を１段階で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ビニルモノマー重合体、熱架橋性モノマーおよび重合防止剤を含有している。
本発明において、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、非水系分散媒中で反応させることにより、得ることができる。
イソシアネート基末端プレポリマーは、イソシアネート、ポリオール、必要によりモノオールおよび／またはモノアミンから合成される。
【００１３】
イソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に用いられる有機イソシアネートであれば、特に制限されないが、好ましくは、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。脂環族ポリイソシアネートを用いれば、成形品の耐ブルーミング性を向上させることができる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびそれらの異性体混合物、１，３−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサンまたは１，４−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサンおよびそれらの異性体混合物などが挙げられる。
【００１４】
脂環族ポリイソシアネートのうち、好ましくは、トランス−トランス、トランス−シス、シス−シスの３種類の異性体が混合されている４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トランス−トランス異性体比が高い４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびそれらの異性体混合物が挙げられる。
【００１５】
また、イソシアネートとして、成形品の耐ブルーミング性を損なわない範囲で、脂肪族ポリイソシアネートを併用することができる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどが挙げられる。
【００１６】
さらに、イソシアネートとして、成形品の長期耐熱性を損なわない範囲で、モノイソシアネートを併用することもできる。モノイソシアネートとしては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート，シクロヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどが挙げられる。
【００１７】
これらイソシアネートは、単独使用または２種以上併用してもよく、好ましくは、脂環族ポリイソシアネートを単独使用する。また、イソシアネートを併用する場合には、併用するイソシアネートの総モルに対して、脂環族ポリイソシアネートを、好ましくは、７０モル％以上、さらに好ましくは、８０モル％以上含有する。
本発明において、ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、および、これらのポリオール中でスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステルなどのビニルモノマーを重合させたポリマーポリオールなどの、数平均分子量９００〜５０００、もしくは、水酸基価が１０〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリオールが挙げられる。高分子量ポリオールの数平均分子量は、好ましくは、１４００〜３０００、さらに好ましくは、１５００〜２５００である。一方、ポリマーポリオールを用いる場合は、その水酸基価が、好ましくは、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
【００１８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
ポリプロピレングリコールとしては、例えば、低分子量ポリオールまたは低分子量ポリアミンを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。
【００１９】
なお、低分子量ポリオールは、ヒドロキシル基を２つ以上有する数平均分子量６０〜４００の化合物であって、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，４−シクロヘキサンジオール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどのヒドロキシル基を４つ以上有する多価アルコールなどが挙げられる。
【００２０】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの繰り返し単位にネオペンチルグリコールなどの上記した２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した２価アルコールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【００２１】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、酸ハライドなどが挙げられる。
【００２２】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した２価アルコールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリオールなどが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した２価アルコールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００２３】
さらに、ポリオールとして、上記した低分子量ポリオールを併用することができる。
モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、その他のアルカノール（Ｃ５〜３８）および脂肪族不飽和アルコール（９〜２４）、アルケニルアルコール、２−プロペン−１−オール、アルカジエノール（Ｃ６〜８）、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オールなどが挙げられる。
【００２４】
モノアミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン）、３−（ドデシルオキシ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル１，３−プロパンジアミン、モルホリンなどが挙げられる。
【００２５】
なお、モノオールおよび／またはモノアミンは、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分子量調整のために、必要により配合される。
イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、ポリオール、および、必要によりモノオールおよび／またはモノアミンの活性水素基（ヒドロキシル基およびアミノ基）に対する、イソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、１．１〜４、好ましくは、１．４〜２．５となる割合で、それらを配合して反応させる。上記当量比が１．１未満であると、熱可塑性ポリウレタン樹脂が過度に高分子量となり、成形性を低下させる場合がある。一方、当量比が４を超過すると、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形品が硬くなり、その触感を損なう場合がある。
【００２６】
この反応は、例えば、窒素雰囲気下、反応温度６０〜９５℃、好ましくは、７０〜９０℃で、反応時間２〜７時間、好ましくは、３〜５時間継続し、反応系において、所望のイソシアネート基含有量（例えば、２〜６重量％）となった時点で反応を終了する。
また、この反応では、必要により、アミン類や有機金属化合物などの触媒を添加することができる。触媒としては、好ましくは、有機金属化合物が挙げられ、そのような有機金属化合物として、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクテン酸銅、ビスマス系触媒などが挙げられる。触媒は、単独使用または２種類以上併用することができ、例えば、ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．００１〜５質量部、好ましくは、０．０１〜３質量部添加される。
【００２７】
そして、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、非水系分散媒中で鎖伸長反応させて、熱可塑性ポリウレタン樹脂を得る。
本発明において、鎖伸長剤としては、例えば、脂環族ジアミン、脂肪族ジアミンなどのジアミン、例えば、上記した２価アルコール、上記した３価アルコールなどの低分子量ポリオールなどが挙げられる。
【００２８】
脂環族ジアミンとしては、例えば、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。
【００２９】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられる。これら鎖伸長剤のうち、ジアミンとして、好ましくは、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物、ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、低分子量ポリオールとして、好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物などが挙げられる。
【００３０】
ポリイソシアネートとして、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を用いる場合は、最も好ましくは、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン、および、エチレングリコールが挙げられる。
鎖伸長剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
鎖伸長剤は、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．８〜１．１、好ましくは、０．９〜１．０５となる割合で、配合される。
【００３１】
非水系分散媒は、イソシアネート基末端プレポリマーおよび熱可塑性ポリウレタン樹脂を実質的に溶解しない溶剤であって、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタン、シクロヘキサンおよびそれらの異性体などの脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素などが挙げられる。
さらに、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、非水系分散媒として、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などを併用することもできる。
【００３２】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミルなどのアルキルエステル類や、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネートなどのエーテルエステル類などが挙げられる。
【００３３】
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが挙げられる。
鎖伸長反応では、好ましくは、まず、イソシアネート基末端プレポリマーの合成において、所望のイソシアネート基含有量となった時点で、イソシアネート基末端プレポリマーに非水系分散媒を配合して、イソシアネート基末端プレポリマーを非水系分散媒に分散させる。
【００３４】
非水系分散媒は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、例えば、１０〜１５０質量部、好ましくは、２５〜１２０質量部配合する。その後、例えば、１５〜１３０℃にて、イソシアネート基末端プレポリマーの分散状態を確認しながら、回転数５０〜３０００ｒｐｍで攪拌し、イソシアネート基末端プレポリマーを非水系分散媒に分散させ、これによって、プレポリマー分散液を調製する。
【００３５】
非水系分散媒は、イソシアネート基末端プレポリマーに対して、一括または分割して添加できる。イソシアネート基末端プレポリマーの粒子径を均一にするために、好ましくは、分割して添加する。分割する場合、最初の添加量は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、好ましくは、５〜１００質量部、さらに好ましくは、１０〜７０質量部であり、イソシアネート基末端プレポリマーが、所望の粒子径、例えば、３０〜５００μｍに到達したときに、残りを添加する。
【００３６】
そして、プレポリマー分散液に、鎖伸長剤を配合する。鎖伸長剤としてジアミンを用いる場合には、そのアミノ基は、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基との反応性が高く、また、反応により生成されるウレア結合は、分子間凝集力が非常に高いことから、鎖伸長剤とイソシアネートモノマーとの局所的な反応の低減が必要である。そのため、鎖伸長剤は、好ましくは、水溶液として配合する。水溶液中のジアミンの濃度は、少なくとも２０質量％が好ましく、さらに好ましくは、少なくとも５０質量％である。鎖伸長剤を水溶液として配合すれば、非水系分散媒に対する溶解度を低減することができ、非水系分散媒に溶解しているイソシアネートモノマーとの反応を低減することができ、それによって、微粉や異形粒子の生成を大幅に抑制することができる。
【００３７】
さらに、分散安定剤を非水系分散媒に配合すれば、分散相の沈降を防止でき、非水系分散媒中で安定的な鎖伸長を可能にして、好適な粒子を得ることができる。
分散安定剤としては、特開２００４−１６９０１１号公報に記載される分散剤、例えば、アルケニル無水コハク酸とポリオールまたはポリエステルポリオールとを脱水縮合させてなる樹脂、例えば、ジカルボン酸とペンタエリスリトールとを脱水縮合させてなるポリエステルの残ＯＨ基の一部に脂肪酸を脱水縮合させてなるアルキッド樹脂、例えば、不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールまたはポリエステルポリオールとの脱水縮合により得られるポリオールにエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させた後、ＯＨ基をマスキングした樹脂、例えば、不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールまたはポリエステルポリオールとの脱水縮合により得られるポリオールのＯＨ基をマスキングした後、エチレン性不飽和単量体をグラフト重合させてなる樹脂などが挙げられる。
【００３８】
分散安定剤の配合量は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、例えば、０．０５〜５質量部、好ましくは、０．１〜３質量部、より好ましくは、０．１５〜１．５質量部である。
鎖伸長剤の配合は、具体的には、例えば、まず、鎖伸長剤、非水系分散媒および分散安定剤を含む鎖伸長剤の分散液を調製する。
【００３９】
鎖伸長剤の分散液は、例えば、鎖伸長剤１００質量部に対して、非水系分散媒１０〜３００質量部、好ましくは、２０〜１２０質量部、分散安定剤０．１〜２質量部、好ましくは、０．１５〜１．５質量部の割合で、それらを配合することにより、調製する。なお、鎖伸長剤は、好ましくは、上記したように、予め、少なくとも２０質量％水溶液に調製し、それを、上記割合にて配合する。鎖伸長剤の分散液を、上記のように調製すれば、非水系分散媒中での粒子の凝集を抑制することができ、鎖伸長反応の安定化を図ることができる。
【００４０】
そして、鎖伸長剤の分散液を、イソシアネート基末端プレポリマーに配合するには、一括または分割して添加してもよく、あるいは、滴下することもできる。
鎖伸長剤の分散液の温度は、例えば、１０〜８０℃、好ましくは、１５〜５０℃、さらに好ましくは、１５〜４０℃に調整する。
一方、プレポリマー分散液の温度は、例えば、５〜１００℃、好ましくは、１０〜８０℃、さらに好ましくは、１５〜６０℃に調整する。
【００４１】
そして、鎖伸長反応では、例えば、２０〜１００℃、好ましくは、鎖伸長剤の分散液の添加後、２０〜４０℃で、スケールにもよるが、０．５〜５時間反応させ、次いで、４０〜６０℃で０．５〜５時間反応させ、最終的に、７０〜１００℃で反応を完結させる。なお、必要により、上記した触媒を適宜添加することもできる。
これによって、非水分散媒中で合成した熱可塑性ポリウレタン樹脂を得る。
【００４２】
本発明において、ビニルモノマー重合体は、例えば、芳香族ビニルモノマーとα、β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体であって、芳香族ビニルモノマーとα、β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとをラジカル共重合反応させることにより、得ることができる。
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー、例えば、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼンなどのアルキルビニルベンゼン、例えば、ビニルナフタレンなどの多環芳香族モノビニルモノマーが挙げられる。
【００４３】
これら芳香族ビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、スチレンが挙げられる。
α，β―エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリレートが挙げられ、アクリレートとしては、例えば、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、α，β―エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとして、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニルまたはシアン化ビニリデンなどが挙げられる。
【００４４】
これらα，β―エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートが挙げられる。
そして、芳香族ビニルモノマーとα、β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとをラジカル共重合反応させるには、それらモノマー総量に対して、芳香族ビニルモノマーを、３５〜７０質量％、好ましくは、４５〜６５質量％、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルを、３０〜６５質量％、好ましくは、３５〜５５質量％の割合で配合するとともに、ラジカル重合開始剤を添加する。
【００４５】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ系化合物などが挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、例えば、ジラウロイルパーオキサイド、ジ−（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類などが挙げられる。
【００４６】
アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン、メチルプロパンイソ酪酸ジメチル、２，２，７−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシル）−２−メチルプロピオンアミジン〕テトラハイドレート、２，２’‐アゾビス［２‐メチル‐Ｎ‐［１，１‐ビス（ヒドロキシメチル）‐２‐ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２’‐アゾビス［Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）‐２‐メチルプロパンアミド］、２，２’‐アゾビス（２，４‐ジメチル‐４‐メトキシバレロニトリル）、１，１’‐アゾビス［シクロヘキサン‐１‐カルボニトリル］などが挙げられる。
【００４７】
これらラジカル重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）や２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が挙げられる。
ラジカル重合開始剤は、モノマー総量１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは、１〜７質量部添加する。
【００４８】
また、ラジカル共重合反応では、ビニルモノマー重合体の分子量調整のために、好ましくは、連鎖移動剤を添加する。
連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシルなどのメルカプタン類、例えば、α−メチルスチレンダイマーなどのスチレンダイマー類などが挙げられる。
【００４９】
これら連鎖移動剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
連鎖移動剤は、モノマー総量１００質量部に対して、例えば、０〜１０質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部、より好ましくは、０．０１〜２質量部添加する。
そして、ラジカル共重合反応では、上記したモノマーを、例えば、反応温度２０〜１３０℃、好ましくは、３０〜８０℃で、反応時間１〜２０時間、好ましくは、２〜１５時間反応させる。
【００５０】
モノマーの装入は、一括、分割または逐次のいずれの方法でもよいが、一括で装入する場合は、スケールアップでの操作上、好ましくは、当初、反応温度を低く設定し、その後、使用するラジカル開始剤の半減期に照らして、目標とする反応温度に到達するまで、徐々に昇温する。
ビニルモノマー重合体は、非水分散媒中で合成した熱可塑性ポリウレタン樹脂とは、別途上記条件にて合成し、それを、熱可塑性ポリウレタン樹脂が分散されている非水分散媒に配合することができる。また、ビニルモノマー重合体は、熱可塑性ポリウレタン樹脂またはイソシアネート基末端プレポリマーが分散されている非水分散媒に、上記したモノマー、ラジカル重合開始剤および必要により連鎖移動剤（必要により、それらを予め混合したモノマー液として）を配合して、その非水分散媒中で、上記条件にて合成することもできる。後者の方法であれば、製造工程の簡略化を図ることができる。
【００５１】
ビニルモノマー重合体は、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、例えば、５〜４０質量部、好ましくは、６〜３０質量部、さらに好ましくは、６〜２０質量部配合する。
本発明において、熱架橋性モノマーとしては、エチレン性不飽和結合を複数有する化合物であって、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートなどの不飽和カルボン酸ジアリルエステル例えば、ウレタンジ（メタ）アクリレート、例えば、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５２】
これら熱架橋性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、アルカンポリオールポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。熱架橋性モノマーは、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、例えば、２〜１０質量部、好ましくは、４〜８質量部配合する。
熱架橋性モノマーは、具体的には、熱可塑性ポリウレタン樹脂およびビニルモノマー重合体を含む非水分散媒に配合、混合する。
【００５３】
本発明において、重合防止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−メトキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類、例えば、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノンなどのハイドロキノン類、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル・パラクレゾールハイドロキノンモノメチルエーテルなどのフェノール類などが挙げられる。
【００５４】
これら重合防止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノールが挙げられる。重合防止剤は、熱架橋性モノマー１００質量部に対して、例えば、０．１〜６質量部、好ましくは、０．１〜５質量部、さらに好ましくは、０．１〜４質量部配合する。重合防止剤の配合部数が０．１質量部未満であると、色むら、風合い、さらには、長期耐熱性などが低下する。一方、重合防止剤の配合部数が６質量部を超過すると、色むら、機械強度、長期耐熱性などが低下する。重合防止剤の配合部数が上記範囲にあれば、色むら、風合いに優れ、さらに、機械物性、耐薬品性および長期耐熱性に優れる成形品を得ることができる。
【００５５】
重合防止剤は、具体的には、熱可塑性ポリウレタン樹脂およびビニルモノマー重合体を含む非水分散媒に、熱架橋性モノマーとともに配合、混合する。
そして、非水分散媒から、ろ過などの分離手段によって固体分を分離して、それを、例えば、不活性ガスの存在下、熱架橋性モノマーが反応しない温度（４０〜７０℃程度）で乾燥させることにより、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物を得る。
【００５６】
このように、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を非水分散媒中で製造すれば、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を１段階で製造することができ、得られる粒子状ポリウレタン樹脂組成物の乾燥時間を短縮することができる。さらに、非水分散媒を回収して蒸留すれば、それを再利用することもできる。
得られる粒子状ポリウレタン樹脂組成物の体積平均粒子径は、例えば、５０〜３００μｍ、好ましくは、８０〜２００μｍである。体積平均粒子径が５０μｍ未満であると、粉体流動性の低下により、成形時にむらを生じる場合がある。一方、体積平均粒子径が３００μｍを超過すると、成形品表面にピンホールが発生する場合がある。
【００５７】
粒子状ポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、他の公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、離型剤、さらには、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを添加することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・分散時に添加してもよく、さらには、粒子状ポリウレタン樹脂組成物の分離・乾燥後に添加することもできる。
【００５８】
そして、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物では、熱架橋性モノマー１００質量部に対して０．１〜６質量部の重合防止剤を含有させることにより、成形過程における熱架橋性モノマーの硬化反応を制御することができ、粒子状ポリウレタン樹脂組成物の成形性を損なうことなく、架橋構造を導入することができる。これにより、ポリウレタン樹脂本来の外観、触感、成形性を保持したまま、長期耐熱性を向上させることができる。また、非水分散媒中で合成した熱可塑性ポリウレタン樹脂、ビニルモノマー重合体、熱架橋性モノマー、および、重合防止剤を含有することで、成形品の外観、触感、成形性および長期耐熱性を向上させることができる。
【００５９】
よって、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物は、粉体流動性、成形性に優れ、その粒子状ポリウレタン樹脂組成物から成形される成形品は、色むら、風合い、機械物性、耐薬品性および長期耐熱性に優れる。
そのため、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物は、トナーバインダーに用いることができる他、スラッシュ成形に好適であり、スラッシュ成形が実施される、家具類のシート、ソファーや玩具など種々の分野において使用される。とりわけ、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物は、スラッシュ形成により成形される自動車内装品に好適に使用することができる。
【００６０】
そして、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物がスラッシュ形成されることにより得られる成形品、とりわけ、自動車内装品は、色むら、風合い、機械物性、耐薬品性および長期耐熱性に優れる。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明を、製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
製造例１（分散安定剤（Ｉ）の製造方法）
アジペート系ポリエステルポリオール(三井化学ポリウレタン社製、商品名Ｕ−２６１０)２０００質量部、無水マレイン酸９８質量部を、攪拌機付の３つ口フラスコに入れ、窒素気流下、徐々に昇温後、１５０℃、２０時間で撹拌した。さらに、窒素バブリングしながら、２．６６ｋＰａの減圧下、１７０℃まで徐々に温度を上げて、同温度にて５時間撹拌した結果、不飽和結合を含有したポリオールを得た。
【００６２】
窒素雰囲気下、７０℃に昇温後、不飽和結合含有ポリオール１３００質量部に対して、イソシアン酸エチル２００質量部を徐々に滴下し、７５〜８０℃にて６時間反応させて、分子末端にウレタン結合を有する不飽和結合含有化合物を合成した。
次いで、その不飽和結合含有化合物を１３０℃、０．６６ｋＰａ以下の条件下で減圧処理した。さらに、不飽和結合含有化合物６０７７質量部に対して、酢酸ブチル１１５４７質量部を添加して、均一な溶液を調製した後、十分に窒素置換して、１１０℃に昇温した。
【００６３】
窒素雰囲気下、１１０℃で、予め、ラウリルメタクリレート２１２７０質量部と過酸化ベンゾイル１１００質量部とを混合したモノマー液を約１時間で滴下した。１１０〜１２０℃で２時間反応した後、さらに１３０℃で２時間反応した。固形分重量約６５質量％の分散安定剤（Ｉ）を得た。
実施例１（粒子状ポリウレタン樹脂組成物の製造）
＜熱可塑性ポリウレタン樹脂の合成＞
窒素導入管、温度計、冷却管および攪拌装置を具備した反応容器に、ポリオールとしてタケラックＵ−２０２４（三井化学ポリウレタン社製、ポリエステルポリオール）７５．２質量部、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．０５質量部、イソシアネートとして４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：デスモジュールＷ）２１．６質量部を装入し、よく攪拌しながら８０〜８５℃に昇温させた。
【００６４】
次いで、モノオールとして２−エチルヘキシルアルコール（和光純薬工業株式会社製）０．４９質量部を一括装入した。約３．５時間反応を継続させた後、ＮＣＯ質量％が３．６質量％まで低下していることを確認して、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
その後、予め混合しておいた分散安定剤（Ｉ）０．４５質量部とｎ−ヘプタン２９．２質量部とを、反応容器に一括装入し、１時間かけてイソシアネート基末端プレポリマーを分散させた。
【００６５】
次いで、５８．４質量部のｎ−ヘプタンを３０ｍｌ／分の速度で装入した後、反応温度を２５℃まで降下させた。予め、２．７質量部の１，６−ヘキサメチレンジアミンの７０質量％水溶液を、分散安定剤（Ｉ）０．０６質量部とｎ−ヘプタン３．８６質量部とに分散させて調製した鎖伸長剤の分散液を、それに一括装入した。
装入終了後、２５〜３５℃で３０分間反応させた後、４５℃に昇温、次いで、同温度で３０分間反応を継続し、最終的に反応温度を８０〜８５℃に昇温、３時間反応させて、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液を得た。
＜ビニルモノマー重合体の配合＞
スチレンおよびメチルメタクリレートが、それぞれ６０質量％、４０質量％となるように混合した後、それらのモノマー１００質量部に対して、０．５質量部となるα−メチルスチレンダイマーを添加し、さらに均一に混合した。
【００６６】
次いで、モノマー総量（スチレンおよびメタクリル酸メチルの総量）１００質量部に対して、ラジカル重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬（株）製、商品名：Ｖ−６０１）を４質量部添加し、モノマー液を調製した。
熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対してモノマー総量が２０重量部となるように、上記で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液に、反応温度３０℃にて、モノマー液を一括で装入した。その後、ゆるやかに温度を上げていき、最終的に、反応温度８０℃で１２時間熟成反応させた。
＜熱架橋性モノマーおよび重合防止剤の配合＞
その後、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としてチヌビン２１３（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．５質量部、ヒンダードアミン系耐光安定剤としてチヌビン７６５（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．５質量部、熱架橋性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬社製、商品名：カヤラッドＤＰＨＡ）６質量部、重合防止剤としてｐ−メトキシフェノールを、熱架橋性モノマー１００質量部に対して１質量部となるように、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液に装入し、３０分間混合した。
【００６７】
続いて、その分散液を３０℃以下に冷却し、ろ過により固体分を採取した。
次いで、ナウターミキサー型乾燥機に、固体分１００質量部、離型剤としてＴＳＦ−４５１−３０００（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製シリコンオイル）０．５質量部、ブロッキング防止剤０．３質量部を装入し、減圧下で攪拌しながら４０℃にて３時間乾燥した。その後、内容物を２５℃以下に冷却した後、排出し、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を得た。
＜添加剤の配合＞
得られた粒子状ポリウレタン樹脂組成物１００質量部、顔料として、０．６質量部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；ＰＶ−８１７）および０．４質量部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；ＰＶ−８０１）を、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した。次いで、４８メッシュのふるいを通過させた後、さらに、２００メッシュのふるいを通過させて、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を着色した。
【００６８】
実施例２〜１９（実施例１２を除く）、比較例１〜５
表１〜表３に示す組成および配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法により、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を製造し、着色させた。
実施例１２（粒子状ポリウレタン樹脂組成物の製造：異なる鎖伸長方法）
実施例１と同様の方法により、イソシアネート基末端プレポリマーを合成した。
【００６９】
次いで、５８．４質量部のｎ−ヘプタンを３０ｍｌ／分の速度で装入した後、反応温度を２５℃まで降下させ、２．７質量部の１，６−ヘキサメチレンジアミンを７０質量％水溶液として、それに一括装入した。
装入終了後、２５〜３５℃で３０分間反応させた。その間に、分散液の粘度が上昇したが、そのまま反応を継続させた。鎖伸長剤の装入終了時点より６０分後に４５℃に昇温し、次いで、同温度で３０分間反応を継続し、最終的に反応温度を８０〜８５℃に昇温、３時間反応させた。その後、一旦、沈降物を濾別、乾燥させて、熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。
【００７０】
異なる反応容器に、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部と、分散安定剤（Ｉ）１．５質量部と、ｎ−ヘプタン１４５．９質量部とからなる分散液を仕込み、均一に混合させることで、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液を得た。
その後、実施例１と同様の方法により、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を製造し、着色させた。
【００７１】
物性評価
各実施例および各比較例で得られた粒子状ポリウレタン樹脂組成物（以下、各パウダーと略する）の粉体性、すなわち、ブロッキング、粉体流動性（安息角）を以下の方法で測定した。さらに、シボつきの金型を２４０℃に加熱した後、各パウダー３００ｇを金型上にふりまき、８秒間静置させた後、溶融しなかった余分のパウダーを払い落とした。次いで、２５０℃で６０秒間静置した後、水冷して、厚さ約１ｍｍのシートを成形した。そして、以下の方法で、成形品の物性を測定した。その結果を表１〜表３に示す。
【００７２】
なお、各パウダーの平均粒子径は、１２０〜１５０μｍ程度であった。各パウダーの平均粒子径は、粒度分析計（日機装（株）製、型式：ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ）を、ｎ−ヘプタンで置換し、ｎ−ヘプタンに分散させたパウダーの平均粒子径を測定することにより、求めた。平均粒子径は、体積分率の粒径分布カーブにおける５０％の累積パーセントの値とした。
＜ブロッキング＞
各パウダー１００ｇを４０℃で２４時間静置後、４０メッシュのふるいで処理後、ふるい残分割合（％）を計算した。
＜粉体流動性（安息角）＞
ＪＩＳ Ｒ−９３０１−２に準拠した注入法により、パウダーの安息角（°）を測定した。
＜溶融性（裏面グロス）＞
光沢度計（日本電色工業社製、型式：Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＶＧ２０００）を用いて、シートの裏面（シボが無い面）のグロスを測定した。グロスが高いほど、パウダーの溶融性が高く、グロスが低いほど、パウダーの溶け残りが生じたと判断した。
＜色むら（目視）＞
シートの表面の色むらを、以下の基準に従って、評価した。
(評価基準)
「○」：色ムラが無く、均一である。
「△」：色ムラが僅かに認められる。
「×」：色ムラが顕著に認められる。
＜風合い（折れジワ性）＞
シートを、１８０°折り曲げた状態で２０秒間保持した後、これを元に戻して一昼夜静置した。折り曲げられた箇所を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。シートが硬いと折れジワが認められる傾向であった。
（評価基準）
「○」：折れジワは認められない。
「△」：折れジワが僅かに認められる。
「×」：折れジワが明らかに認められる。
＜架橋性（ゲル分率）＞
シートを粉砕し、約４ｇ秤量して、それを、２３℃にて、５００ｍｌのテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略する。）に２４時間浸漬した。その後、アスピレータを用いて減圧ろ過した。ろ紙上に蓄積されたＴＨＦへの未溶解物をアセトンで洗浄し、窒素を吹きかけて十分にアセトンを蒸発させた後、窒素雰囲気下、４０℃のオーブン中で２０時間静置した。その後、ＴＨＦへの未溶解物を秤量した。未溶解物の質量を、ＴＨＦに浸漬する前のシートの質量で除し、１００を掛けることにより、ゲル分率（％）を求めた。
＜引張強度（弾性率）および破断伸び＞
シートの引張試験を実施し、破断時のそれぞれの弾性率（ＭＰａ）、および、破断時の標線間の伸び（％）を測定した。具体的には、ＪＩＳ Ｋ−６２５１に記載の方法に準じて、試験片をＪＩＳ−４号ダンベルにて打ち抜き、引張試験機（オリエンテック社製、商品名：万能引張試験装置ＲＴＡ−５００型）にて、引張速度３００ｍｍ／分の条件で測定した。なお、破断伸びについては、伸びの％を数値として示した。
＜耐薬品性（耐アルコール性）＞
シートの表面に、エタノールを０．１ｍｌ容量のスポイドで数滴垂らし、２５℃で１時間、次いで、８０℃で１時間保持後、そのシートの表面を水で湿らした布で拭き、表面の状態を目視で観察した。変化が無い状態を５級、表面が完全に溶解した状態を１級として、その間を０．５級毎に評価した。
＜耐熱性（強度保持率および外観変化）＞
成形した表皮を１２０℃の熱風循環式のオーブンに５００時間静置後、熱処理前後の表皮の引張強度を上記した引張強度および破断伸びの測定方法に従って、測定した。熱処理後の表皮の引張強度を熱処理前のそれで除し、１００をかけることにより、強度保持率（％）を求めた。
【００７３】
また、光沢度計（日本電色工業（株）製、型式：Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＶＧ２０００）を用いて、熱処理後の表皮のシボつき面のグロスを測定した。グロスが高いほど、外観変化が生じたと判断した。なお、熱処理前の表皮のグロスは、すべて１．１であった。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
なお、表１〜表３中、組成の略号を下記に示す。
Ｕ−２０２４：ポリエステルポリオール（組成：１,４−ブタンジオール／１,６−ヘキサンジオール／アジピン酸、数平均分子量２０００、三井化学ポリウレタン社製）
Ｕ−２７２０：ポリエステルポリオール（組成：エチレングリコール／１,４−ブタンジオール／アジピン酸、数平均分子量２０００、三井化学ポリウレタン社製）
Ｕ−２７１０：ポリエステルポリオール（組成：エチレングリコール／１,４−ブタンジオール／アジピン酸、数平均分子量１０００、三井化学ポリウレタン社製）
２−ＥｔＨＡ：２−エチルヘキシルアルコール
１，６−ＨＤＡ：１，６−ヘキサメチレンジアミン
１，４−ＢＡＣ：１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＳＤ：α−メチルスチレンダイマー
ＤＰＨＡ：カヤラッドＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物、日本化薬社製）
ＴＭＰ−３Ａ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＭＱ：ｐ−メトキシフェノール
ＨＱ：ハイドロキノン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水分散媒中で合成した熱可塑性ポリウレタン樹脂、ビニルモノマー重合体、熱架橋性モノマー、および、熱架橋性モノマー１００質量部に対して０．１〜６質量部の重合防止剤を含有することを特徴とする、粒子状ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
ビニルモノマー重合体が、芳香族ビニルモノマー３５〜７０質量％およびα、β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル３０〜６５質量％の重合反応により得られることを特徴とする、請求項１に記載の粒子状ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
ビニルモノマー重合体が、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して５〜４０質量部含有されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の粒子状ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
熱架橋性モノマーが、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して２〜１０質量部含有されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の粒子状ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性ポリウレタン樹脂が、非水系分散媒中のイソシアネート基末端プレポリマーに、鎖伸長剤、非水系分散媒および分散安定剤を含む鎖伸長剤の分散液を配合して、鎖伸長反応することにより得られていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の粒子状ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
鎖伸長剤の分散液が、鎖伸長剤１００質量部に対して、非水系分散媒が１０〜３００質量部、分散安定剤が０．１〜２質量部含有されていることを特徴とする、請求項５に記載の粒子状ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の粒子状ポリウレタン樹脂組成物を、スラッシュ成形することにより得られることを特徴とする、成形品。
【請求項８】
自動車内装品であることを特徴とする、請求項７記載の成形品。
【請求項９】
非水系分散媒中のイソシアネート基末端プレポリマーに、鎖伸長剤、非水系分散媒および分散安定剤を含む鎖伸長剤の分散液を配合して、鎖伸長反応することにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂を合成し、
その非水系分散媒中に、芳香族ビニルモノマーおよびα、β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルを配合して、重合反応させることにより、ビニルモノマー重合体を合成し、
その非水系分散媒中に、熱架橋性モノマーおよび重合防止剤を配合することを特徴とする、粒子状ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
鎖伸長剤の分散液が、鎖伸長剤１００質量部に対して、非水系分散媒が１０〜３００質量部、分散安定剤が０．１〜２質量部含有されていることを特徴とする、請求項９に記載の粒子状ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
非水分散媒中で合成した熱可塑性ポリウレタン樹脂、ビニルモノマー重合体、熱架橋性モノマー、および、熱架橋性モノマー１００質量部に対して０．１〜６質量部の重合防止剤を含有することを特徴とする、粒子状ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
ビニルモノマー重合体が、芳香族ビニルモノマー３５〜７０質量％およびα、β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル３０〜６５質量％の重合反応により得られることを特徴とする、請求項１に記載の粒子状ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
ビニルモノマー重合体が、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して５〜４０質量部含有されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の粒子状ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
熱架橋性モノマーが、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して２〜１０質量部含有されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の粒子状ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性ポリウレタン樹脂が、非水系分散媒中のイソシアネート基末端プレポリマーに、鎖伸長剤、非水系分散媒および分散安定剤を含む鎖伸長剤の分散液を配合して、鎖伸長反応することにより得られていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の粒子状ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
鎖伸長剤の分散液が、鎖伸長剤１００質量部に対して、非水系分散媒が１０〜３００質量部、分散安定剤が０．１〜２質量部含有されていることを特徴とする、請求項５に記載の粒子状ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の粒子状ポリウレタン樹脂組成物を、スラッシュ成形することにより得られることを特徴とする、成形品。
【請求項８】
自動車内装品であることを特徴とする、請求項７記載の成形品。
【請求項９】
非水系分散媒中のイソシアネート基末端プレポリマーに、鎖伸長剤、非水系分散媒および分散安定剤を含む鎖伸長剤の分散液を配合して、鎖伸長反応することにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂を合成し、
その非水系分散媒中に、芳香族ビニルモノマーおよびα、β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルを配合して、重合反応させることにより、ビニルモノマー重合体を合成し、
その非水系分散媒中に、熱架橋性モノマーおよび重合防止剤を配合することを特徴とする、粒子状ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
鎖伸長剤の分散液が、鎖伸長剤１００質量部に対して、非水系分散媒が１０〜３００質量部、分散安定剤が０．１〜２質量部含有されていることを特徴とする、請求項９に記載の粒子状ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００９−９１５１９（Ｐ２００９−９１５１９Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６５９１０（Ｐ２００７−２６５９１０）
【出願日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【出願人】（５０１１４０５４４）三井化学ポリウレタン株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【出願人】（５０１１４０５４４）三井化学ポリウレタン株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
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