粘度指数向上剤および潤滑油組成物
【課題】 従来のポリメタクリレート系粘度指数向上剤よりも、粘度指数向上効果においても、また剪断安定性においても優れた粘度指数向上剤を提供する。
【解決手段】 ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによって測定されるＺ平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を必須構成単量体とする重合体（Ａ）からなる粘度指数向上剤、および該粘度指数向上剤と基油を含有してなる潤滑油組成物である。
【解決手段】 ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによって測定されるＺ平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を必須構成単量体とする重合体（Ａ）からなる粘度指数向上剤、および該粘度指数向上剤と基油を含有してなる潤滑油組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘度指数向上剤およびそれを含む潤滑油組成物に関する。詳しくは、特定のＺ平均分子量を有するポリ（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤およびそれを含む潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の気運が高まり、自動車の省燃費性がより一層要求されてきている。省燃費化の１つの手段として潤滑油の低粘度化による摩擦損失の低減が挙げられる。しかしながら、単に低粘度化すると液漏れや焼き付きといった問題が生じてくる。この問題を解決するには、一般に粘度指数を上げることが必要とされ、従来から各種の粘度指数向上剤が提案されている（例えば特許文献−１参照）。
【特許文献−１】特開平７−４８４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来のポリメタクリレート系粘度指数向上剤は、粘度指数向上効果においても、また剪断安定性においても不十分であるという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のＺ平均分子量を有し、特定の単量体から構成される重合体が、せん断安定性と粘度指数向上能に優れていることを見出し本発明に至った。
すなわち本発明は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによって測定されるＺ平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を必須構成単量体とする重合体（Ａ）からなる粘度指数向上剤；該粘度指数向上剤並びに希釈剤および／または他の添加剤からなる潤滑油用添加剤組成物；該粘度指数向上剤と基油を含有してなる潤滑油組成物；および、該潤滑油添加剤組成物と基油を配合してなる潤滑油組成物；である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の粘度指数向上剤を使用した潤滑油組成物は、従来のＰＭＡ系粘度指数向上剤を使用した潤滑油組成物と比べ粘度指数が改良でき、かつ、剪断安定性、低温粘度にも優れることから今後の自動車の省燃費性の要求に対応できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明におけるＺ平均分子量は（以下Ｍｚと略す）下限が通常１０，０００、好ましくは１５，０００、さらに好ましくは２０，０００であり、上限は通常１，０００，０００、 好ましくは４００，０００、さらに好ましくは２５０，０００、特に好ましくは１５０，０００である。Ｍｚが１０，０００未満では、粘度指数向上能に乏しい。１，０００，０００を越えると剪断安定性に乏しくなる。なお、Ｍｚは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによって測定されるものであり、ポリスチレンに換算して求めたものである。
【０００７】
重合体（Ａ）の必須構成単量体である炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）としては以下の（ａ１）〜（ａ４）が挙げられる。
（ａ１）炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル：例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−またはiso−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−、iso−またはsec−ブチルなどが挙げられ、好ましいのはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチルである。
（ａ２）炭素数８〜１５の直鎖及び／または分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル：
例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルトリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンタデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルテトラデシル、オキソ合成により製造されたアルコール[例えば、商品名「ドバノール２３」（三菱化学製）、「トリデカノール」（協和発酵製）、「オキソコール１２１３」（日産化学製）、「ドバノール４５」（三菱化学製）、「オキソコール１４１５」（日産化学製）との（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる（以下、「ドバノール２３」とのメタクリル酸エステルをＤ２３、「ドバノール４５」とのメタクリル酸エステルをＤ４５と略す）。これらのなかで好ましいのは、炭素数１２〜１５の直鎖及び／または分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。
（ａ３）炭素数１６〜２４の直鎖及び／または分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル：
例えばアクリル酸ｎ−ヘキサデシル、メタクリル酸ｎ−ヘキサデシル（以下ＨＭＡと略す）、アクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル（以下ＯＭＡと略す）、（メタ）アクリル酸ｎ−エイコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドコシル、（メタ）アクリル酸２メチルペンタデシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキシルデシル基、（メタ）アクリル酸２−メチルヘキサデシル、（メタ）アクリル酸２−オクチルデシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキシルドデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルオクタデシル基、（メタ）アクリル酸２−オクチルドデシル、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルなど、これらのなかで好ましいのは、炭素数１６〜１８の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルである。
（ａ４）炭素数５〜７の直鎖及び／または分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル：
（メタ）アクリル酸ｎ−、iso−、sec−およびネオペンチル（メタ）アクリル酸、ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチルなど、
（ａ）のなかで好ましいのは、（ａ１）〜（ａ３）であ
【０００８】
重合体（Ａ）において、（ａ）との共重合の相手の単量体として以下の（ｄ）〜（ｎ）の単量体が挙げられる。
【０００９】
（ｄ）窒素原子含有単量体；
（ｄ１）ニトロ基含有単量体：
例えば、４−ニトロスチレンなど、
（ｄ２）１〜３級アミノ基含有ビニル単量体：
１級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、炭素数３〜６のアルケニルアミン［（メタ）アリルアミン、クロチルアミンなど］、アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレートなど］、２級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、アルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］、ジフェニルアミン（メタ）アクリルアミド［４−ジフェニルアミン（メタ）アクリルアミド、２−ジフェニルアミン（メタ）アクリルアミドなど］、炭素数６〜１２のジアルケニルアミン［ジ（メタ）アリルアミンなど］、３級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリルアミド［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど］、３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、など］、含窒素複素環含有ビニル系単量体［モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドンなど］、
（ｄ３）第４級アンモニウム塩基含有ビニル単量体：
例えば、前述の３級アミノ基含有ビニル単量体を、４級化剤（炭素数１から１２のアルキルクロライド、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネート、およびベンジルクロライド等）を用いて４級化したものなどが挙げられる。具体的には、アルキル（メタ）アクリレート系第４級アンモニウム塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライドなど；アルキル（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなど；その他の第４級アンモニウム塩基含有ビニル系単量体としては、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライドなど、
（ｄ４）両性ビニル単量体：
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシ（もしくはアミノ）アルキル（炭素数１〜１０）Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜５）アンモニウム−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）カルボキシレート（もしくはサルフェート）、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムＮ−メチルカルボキシレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムＮ−メチルカルボキシレート、およびＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピルサルフェートなど、
（ｄ５）ニトリル基含有単量体：
（メタ）アクリロニトリルなど、
【００１０】
（ｅ）脂肪族炭化水素系ビニル単量体：
例えば、炭素数２〜２０のアルケン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンなど］、および炭素数４〜１２のアルカジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６ヘプタジエン、１，７−オクタジエンなど］、
【００１１】
（ｆ）脂環式炭化水素系ビニル単量体：
例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、およびエチリデンビシクロヘプテンなど、
【００１２】
（ｇ）芳香族炭化水素系ビニル単量体：
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ベンジルスチレン、４−クロチルベンゼン、および２−ビニルナフタレンなど、
【００１３】
（ｈ）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類：
例えば、炭素数２〜１２の飽和脂肪酸のビニルエステル［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、オクタン酸ビニルなど］、炭素数１〜１２のアルキル、アリールもしくはアルコキシアルキルのビニルエーテル［メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ビニル２−ブトキシエチルエーテルなど］、および炭素数１〜８のアルキルもしくはアリールのビニルケトン［メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトンなど］、
【００１４】
（ｉ）エポキシ基含有ビニル単量体；
例えば、グリシジル（メタ）アクリレートグリシジル（メタ）アリルエーテルなど、
【００１５】
（ｊ）ハロゲン元素含有ビニル単量体；
例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化（メタ）アリル、ハロゲン化スチレン（ジクロルスチレンなど）等が挙げられる。
【００１６】
（ｋ）不飽和ポリカルボン酸のエステル；
例えば、不飽和ポリカルボン酸のアルキル、シクロアルキルもしくはアラルキルエステルが挙げられ、このうち不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など］の炭素数１〜８のアルキルジエステル［ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルマレエート、ジオクチルマレエート］など、
【００１７】
（ｌ）ヒドロキシル基含有ビニル単量体；
例えば、ヒドロキシル基含有芳香族ビニル単量体［ｐ−ヒドロキシスチレンなど］、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、モノ−またはジ−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミドなど］、ビニルアルコール（酢酸ビニル単位の加水分解により形成される）、炭素数３〜１２のアルケノール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−オクテノール、１−ウンデセノールなど］、炭素数４〜１２のアルケンジオール［１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオールなど］、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜１０）エーテル［２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなど］、多価（３〜８価）アルコール（アルカンポリオール、その分子内もしくは分子間脱水物、糖類、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン、蔗糖）のアルケニル（炭素数３〜１０）エーテルもしくは（メタ）アクリレート［蔗糖（メタ）アリルエーテル］など、
【００１８】
（ｍ）ポリオキシアルキレン鎖含有ビニル単量体；
例えば、ポリオキシアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜５０）、もしくはポリオキシアルキレンポリオール［上記３〜８価のアルコールのポリオキシアルキレンエーテル（アルキル基の炭素数２〜４、重合度２〜１００）］、またはそれらのアルキル（炭素数１〜４）エーテルのモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコール（分子量１００〜３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量１３０〜５００）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量１１０〜３１０）（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキシド付加物（２〜３０モル）（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン（分子量１５０〜２３０）ソルビタン］など、
【００１９】
（ｎ）カルボキシル基含有ビニル単量体；
モノカルボキシル基含有ビニル単量体、例えば、不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、α−メチル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸など］、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなど］；２個以上のカルボキシル基を含有するビニル単量体、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸など、
【００２０】
これらの（ｄ）〜（ｎ）の単量体のうち、好ましいものは（ｄ）、（ｌ）およびこれらの併用である。
【００２１】
（ｄ）のうち好ましいものは（ｄ２）、さらに好ましいものはジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート（以下ＤＡＥと略す）、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびモルホリノエチル（メタ）アクリレートである。
【００２２】
（Ａ）を構成する単量体中の（ａ１）の割合は、粘度指数と溶解性の観点から、下限は通常０％（以下、特に断りのない限り、％は質量％を表す）、好ましくは５％、さらに好ましくは１０％であり、上限は好ましくは４５％、さらに好ましくは４０％、特に好ましくは３５％、とりわけ好ましくは２５％、最も好ましくは２２％である。
【００２３】
（Ａ）を構成する単量体中の（ａ２）の割合は、粘度指数と溶解性の観点から、下限は好ましくは０．１％、さらに好ましくは２０％、特に好ましくは３０％、とりわけ好ましくは４０％、最も好ましくは５０％であり、上限は通常１００％、好ましくは９５％である。
【００２４】
（Ａ）を構成する単量体中の（ａ３）の割合は粘度指数と低温粘度の観点から、下限は通常０％、好ましくは５％であり、上限は好ましくは７５％、さらに好ましくは６５％、特に好ましくは５０％、とりわけ好ましくは２０％である。
【００２５】
（Ａ）を構成する単量体中の（ｄ）の割合はスラッジ分散性の観点から、下限は好ましくは０．１％、さらに好ましくは１％、特に好ましくは２％であり、上限は好ましくは１０％、さらに好ましくは７％、特に好ましくは５％である。
【００２６】
（Ａ）のうちの（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の質量％の好ましい組み合わせは、（ａ１）が０〜４５％、（ａ２）が０．１〜１００％および（ａ３）が０〜７５％であり、さらに好ましい組み合わせは、（ａ１）が５〜４０％、（ａ２）が２０〜９５％および（ａ３）が０〜６５％である。
【００２７】
本発明における（Ａ）のＭｚを調整する手段としては、例えば、重合時の温度、単量体濃度（溶媒濃度）、触媒量、連鎖移動剤量などにより調整できる。
【００２８】
本発明における（Ａ）は、公知の製造方法によって得ることができる。例えば前記の単量体を溶剤中で重合触媒存在下にラジカル重合することにより得られる。
【００２９】
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、炭素数９〜１０のアルキルベンゼン、メチルエチルケトン、鉱物油など、重合触媒としては、アゾ系触媒（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下ＡＭＢＮと略す）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下ＡＤＶＮと略す）、ジメチル２，２−アゾビスイソブチレートなど）や過酸化物系（例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなど）を用いることができる。さらに、必要により連鎖移動剤を併用してもよく、このようなものとしては、例えばチオカルボン酸類（ｎ−ラウリルメルカプタン（以下ＤＭと略す）、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等）、チオール酸類（チオグリコール酸、チオリンゴ酸等）、アミン類（ジブチルアミン等）等を挙げることができ、連鎖移動剤の量は単量体の質量に対して、好ましくは０．００１〜５％、さらに好ましくは０．０５〜３％である。反応温度としては、５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合または懸濁重合により得ることもできる。さらに、（Ａ）が共重合体の場合の重合様式としては、ランダム付加重合または交互共重合のいずれでもよく、また、グラフト共重合またはブロック共重合のいずれでもよい。
【００３０】
本発明の粘度指数向上剤は、単量体を溶剤の存在下に重合させて、溶剤で希釈された状態で得られたものを潤滑油用添加剤組成物として使用することもでき、または、重合後に溶剤などの希釈剤で希釈して潤滑油用添加剤組成物として使用することもできる。あらかじめ希釈剤で希釈しておくことで、潤滑油に添加する際に容易に溶解するようにできる点で好ましい。
希釈剤としては、脂肪族溶剤［炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン、灯油など）］；芳香族溶剤｛炭素数７〜１５の芳香族溶剤［トルエン、キシレン、エチルベンゼン、炭素数９の芳香族混合溶剤（トリメチルベンゼン、エチルトルエンなどの混合物）、炭素数１０〜１１の芳香族混合溶剤など］、鉱物油［例えば、溶剤精製油、パラフィン油、イソパラフィンを含有するおよびまたは水素化分解による高粘度指数油、ナフテン油]、合成潤滑油［炭化水素契合性潤滑油（ポリαオレフィン系合成潤滑油）、エステル系合成潤滑油]などであり、これらのうち好ましいものは鉱物油である。
本発明の潤滑油添加剤組成物が、希釈剤を含む場合、希釈剤の割合の下限は、本発明の粘度指数向上剤の質量に基づいて、好ましくは１０％、さらに好ましくは３０％、特に好ましくは４０％であり、上限は、本発明の粘度指数向上剤の質量に基づいて好ましくは９００％、さらに好ましくは８００％、特に好ましくは６００％である。
希釈剤の比率が高いほうが基油に容易に溶解する点で好ましいが、あまり多いのは経済的ではない。
【００３１】
さらに本発明の潤滑油用添加剤組成物は、異なる２種以上の（Ａ）を含有してもよい。好ましい組み合わせは、（ａ１）〜（ａ３）からなる（Ａ１）と、（ａ２）、（ａ３）からなる（Ａ２）であり、低温粘度の観点から、好ましい質量比は（Ａ１）／（Ａ２）＝（９９〜８５）／（１〜１５）である。
【００３２】
（Ａ１）を構成する単量体の質量比は好ましくは（ａ１）／［（ａ２）＋（ａ３）＝（５〜３０）／（９５〜７０）、さらに好ましくは（１０〜２２）／（９０〜７８）である。
（Ａ２）における単量体の好ましい構成比率は、単量体のうち少なくとも１種が炭素数１２〜１８のものを含み、平均炭素数が１２〜１６である。
２種以上の（Ａ）を含有する場合の（Ａ）の具体例としては、
（Ａ１）；例えばメタクリル酸メチル／炭素数１２〜１５のアルキル基を有するメタクリル酸エステル／炭素数１６〜２０のアルキル基を有するメタクリル酸エステル（０〜２２％／２０〜９０％／０〜２０％）共重合体など、
（Ａ２）；例えばメタクリル酸ドデシル／メタクリル酸ヘキサデシル（１０〜５０％／５０〜９０％）共重合体［平均炭素数：１２．３〜１５．６］、メタクリル酸ドデシル／メタクリル酸テトラデシル（９０〜７０％／１０〜３０％）共重合体［平均炭素数：１２．２〜１２．６］、およびＤ２３／ＨＭＡ／ＯＭＡ（３０〜７０％／５〜５０％／３〜２０％）共重合体［平均炭素数：１３．７〜１５．４］などが挙げられる。
【００３３】
上記の（Ａ１）又は（Ａ２）は、潤滑油用添加剤組成物の形態ではなくて、それぞれ単独で基油に添加されてもよく、また、それぞれ単独で希釈剤に希釈されて添加されてもよい。例えば、（Ａ１）と希釈剤からなる潤滑油用添加剤組成物と、（Ａ２）と希釈剤からなる潤滑油用添加剤組成物とを、別々に基油に添加することもできる。
【００３４】
本発明の粘度指数向上剤が添加される基油としては特に限定されないが、１００℃における動粘度が１〜１５ｍｍ2／ｓ、好ましくは２〜５ｍｍ2／ｓであり、その粘度指数は通常８０以上、好ましくは１００以上、さらに好ましくは１０５〜１８０である。このような基油に本発明の粘度指数向上剤を配合した潤滑油組成物は、粘度指数がさらに高くなり省燃費性が良好となる。
【００３５】
また、本発明の粘度指数向上剤が添加される基油の曇点（ＪＩＳ Ｋ２２６９−１９９３年）は−５℃以下が好ましい。さらに好ましくは−１５℃〜−６０℃である。基油の曇点がこの範囲であるとワックスの析出量が少なく低温粘度が良好である。基油としては、溶剤精製油、イソパラフィンを含有するおよびまたは水素化分解による高粘度指数油、炭化水素系合成潤滑油（ポリαオレフィン系合成潤滑油）、エステル系合成潤滑油、ナフテン油などが挙げられる。これらのうち好ましくは、イソパラフィンを含有するおよびまたは水素化分解による高粘度指数油である。
【００３６】
本発明の潤滑油組成物は、基油に対して粘度指数向上剤を（Ａ）に換算して好ましくは０．５〜３０％添加して製造される。
【００３７】
潤滑油組成物がエンジン油の場合には、１００℃の動粘度が３〜１０ｍｍ2／ｓの基油に、（Ａ）として０．５〜１５％が添加されることが好ましい。
ギヤ油の場合には１００℃の動粘度が３〜１０ｍｍ2／ｓの基油に３〜３０％が添加されることが好ましい。
自動変速機油（ＡＴＦ、ベルトＣＶＴ油）の場合には１００℃の動粘度が２〜６ｍｍ2／ｓの基油に２〜２５％が添加されことが好ましい。
トラクション油の場合には１００℃の動粘度が１〜５ｍｍ2／ｓの基油に０．５〜１５％が添加されることが好ましい。
作動油の場合には１００℃の動粘度が１〜１０ｍｍ2／ｓの基油に０．５〜２５％が添加されることが好ましい。
【００３８】
本発明の潤滑油用添加剤組成物は、他の添加剤、例えば清浄剤（スルフォネート系、サリシレート系、フェネート系、ナフテネート系等のＣａやＭｇ塩、炭酸カルシウム）を（Ａ）の質量に基づいて０〜２０％好ましくは０．１〜１０％、分散剤（コハク酸イミド系；ヒ゛スタイフ゜、モノタイフ゜、ホ゛レートタイフ゜、マンニッヒ縮合物系等）を０〜２０％、好ましくは０．２〜１０％、抗酸化剤（ジンクジチオフォスフェート、アミン系；ジフェニルアミン、ヒンダードフェノール系、チオリン酸亜鉛、トリアルキルフェノール等）を０〜５％好ましくは０．１〜３％、油性向上剤（長鎖脂肪酸系；オレイン酸、長鎖脂肪酸エステル；オレイン酸エステル、長鎖アミン系：オレイルアミン等、長鎖アミド；オレアミド）を０〜５％、好ましくは０．１〜１％、摩擦摩耗調整剤（モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンカーバメイト、ジンクジアルキルジチオフォスフェート等）を０〜５％好ましくは０．１〜３％、極圧剤（硫黄リン系、硫黄系、リン系、クロル系等）を０〜２０％好ましくは０．１〜１０％、消泡剤（シリコーン油、金属石けん、脂肪酸エステル、リン酸エステル等）を２〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜７００ｐｐｍ、抗乳化剤（４級アンモニウム塩、硫酸化油、リン酸エステル）を０〜３％、好ましくは０〜１％、腐食防止剤（ベンゾトリアゾールなどの窒素化合物、１，３，４−チオジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカルバメートなどの硫黄および窒素含有化合物）を０〜３％、好ましくは０〜２％含有してもよい。
【００３９】
本発明の潤滑油組成物は、輸送用機器、各種工作機器などのエンジン油、ギヤ油、自動変速機油（ＡＴＦ、ＣＶＴ油）、トラクション油、ショックアブソーバー油、パワーステアリング油などに使用される。
【００４０】
＜実施例＞
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の％および部は質量％および質量部を表す。
（ＧＰＣによるＺ平均分子量の測定法）
装置 ： 東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム ： ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ ２本
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： ２００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
標準 ： ポリスチレン
【００４１】
（低温粘度の試験方法）
ＪＰＩ−５Ｓ−２６−８５の方法で−４０℃の粘度を測定した。
【００４２】
（粘度指数の試験方法）
ＪＩＳ−Ｋ−２２８３の方法で行った。
【００４３】
（剪断安定性の試験方法）
ＪＡＳＯ Ｍ３４７−９５の方法で１００℃の動粘度低下率を求めた。
【００４４】
実施例１〜６、および比較例１；
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、鉱物油２５部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、表１に記載の単量体を合計１００部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン（ＤＭと略記）を表１に記載の量、およびラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル：ＡＤＶＮと略記）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル：ＡＭＢＮと略記）を表１記載の量を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込む。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８５℃で４時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、得られたポリマーを１３０℃、３時間、減圧下で低沸成分を除去し共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）、および（Ｘ−１）を得て、これらを粘度指数向上剤とした。得られた共重合体のＺ平均分子量を表２に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例７〜１２、比較例２
共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）、および（Ｘ−１）のそれぞれ７５部を鉱物油（溶剤精製油：１００℃動粘度２．４ｍｍ2／ｓ）２５部にそれぞれ混合溶解させて、潤滑油添加剤組成物を作製し、それぞれを実施例７〜１２および比較例２の潤滑油添加剤組成物とした。
【００４８】
実施例１３〜１８、比較例３
撹拌混合装置の付いたステンレス製容器を用い、（Ａ−１）〜（Ａ−６）、（Ｘ−１）をそれぞれ含む潤滑油添加剤組成物を表３記載の添加量で基油（１００℃の動粘度：３．０mm2／s、粘度指数：１１７）に溶解し、本発明の潤滑油組成物および比較例の潤滑油組成物を作製した。得られた潤滑油組成物の粘度指数、、剪断安定性および−４０℃粘度の測定結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の粘度指数向上剤を使用した潤滑油組成物は、従来のＰＭＡ系粘度指数向上剤を使用した潤滑油組成物と比べ粘度指数が改良でき、かつ、剪断安定性、低温粘度にも優れることから今後の自動車の省燃費性の要求に対応できる。従って、駆動系潤滑油（マニュアルトランスミッション油、デファレンシャルギヤ油、オートマチックトランスミッション油、ベルトＣＶＴ油など）、作動油（機械の作動油、パワーステアリング油、ショックアブソーバー油など）、エンジン油（ガソリン用、ディーゼル用等）、トラクション油に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘度指数向上剤およびそれを含む潤滑油組成物に関する。詳しくは、特定のＺ平均分子量を有するポリ（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤およびそれを含む潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の気運が高まり、自動車の省燃費性がより一層要求されてきている。省燃費化の１つの手段として潤滑油の低粘度化による摩擦損失の低減が挙げられる。しかしながら、単に低粘度化すると液漏れや焼き付きといった問題が生じてくる。この問題を解決するには、一般に粘度指数を上げることが必要とされ、従来から各種の粘度指数向上剤が提案されている（例えば特許文献−１参照）。
【特許文献−１】特開平７−４８４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来のポリメタクリレート系粘度指数向上剤は、粘度指数向上効果においても、また剪断安定性においても不十分であるという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のＺ平均分子量を有し、特定の単量体から構成される重合体が、せん断安定性と粘度指数向上能に優れていることを見出し本発明に至った。
すなわち本発明は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによって測定されるＺ平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を必須構成単量体とする重合体（Ａ）からなる粘度指数向上剤；該粘度指数向上剤並びに希釈剤および／または他の添加剤からなる潤滑油用添加剤組成物；該粘度指数向上剤と基油を含有してなる潤滑油組成物；および、該潤滑油添加剤組成物と基油を配合してなる潤滑油組成物；である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の粘度指数向上剤を使用した潤滑油組成物は、従来のＰＭＡ系粘度指数向上剤を使用した潤滑油組成物と比べ粘度指数が改良でき、かつ、剪断安定性、低温粘度にも優れることから今後の自動車の省燃費性の要求に対応できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明におけるＺ平均分子量は（以下Ｍｚと略す）下限が通常１０，０００、好ましくは１５，０００、さらに好ましくは２０，０００であり、上限は通常１，０００，０００、 好ましくは４００，０００、さらに好ましくは２５０，０００、特に好ましくは１５０，０００である。Ｍｚが１０，０００未満では、粘度指数向上能に乏しい。１，０００，０００を越えると剪断安定性に乏しくなる。なお、Ｍｚは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによって測定されるものであり、ポリスチレンに換算して求めたものである。
【０００７】
重合体（Ａ）の必須構成単量体である炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）としては以下の（ａ１）〜（ａ４）が挙げられる。
（ａ１）炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル：例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−またはiso−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−、iso−またはsec−ブチルなどが挙げられ、好ましいのはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチルである。
（ａ２）炭素数８〜１５の直鎖及び／または分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル：
例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルトリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンタデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルテトラデシル、オキソ合成により製造されたアルコール[例えば、商品名「ドバノール２３」（三菱化学製）、「トリデカノール」（協和発酵製）、「オキソコール１２１３」（日産化学製）、「ドバノール４５」（三菱化学製）、「オキソコール１４１５」（日産化学製）との（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる（以下、「ドバノール２３」とのメタクリル酸エステルをＤ２３、「ドバノール４５」とのメタクリル酸エステルをＤ４５と略す）。これらのなかで好ましいのは、炭素数１２〜１５の直鎖及び／または分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。
（ａ３）炭素数１６〜２４の直鎖及び／または分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル：
例えばアクリル酸ｎ−ヘキサデシル、メタクリル酸ｎ−ヘキサデシル（以下ＨＭＡと略す）、アクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル（以下ＯＭＡと略す）、（メタ）アクリル酸ｎ−エイコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドコシル、（メタ）アクリル酸２メチルペンタデシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキシルデシル基、（メタ）アクリル酸２−メチルヘキサデシル、（メタ）アクリル酸２−オクチルデシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキシルドデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルオクタデシル基、（メタ）アクリル酸２−オクチルドデシル、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルなど、これらのなかで好ましいのは、炭素数１６〜１８の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルである。
（ａ４）炭素数５〜７の直鎖及び／または分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル：
（メタ）アクリル酸ｎ−、iso−、sec−およびネオペンチル（メタ）アクリル酸、ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチルなど、
（ａ）のなかで好ましいのは、（ａ１）〜（ａ３）であ
【０００８】
重合体（Ａ）において、（ａ）との共重合の相手の単量体として以下の（ｄ）〜（ｎ）の単量体が挙げられる。
【０００９】
（ｄ）窒素原子含有単量体；
（ｄ１）ニトロ基含有単量体：
例えば、４−ニトロスチレンなど、
（ｄ２）１〜３級アミノ基含有ビニル単量体：
１級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、炭素数３〜６のアルケニルアミン［（メタ）アリルアミン、クロチルアミンなど］、アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレートなど］、２級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、アルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］、ジフェニルアミン（メタ）アクリルアミド［４−ジフェニルアミン（メタ）アクリルアミド、２−ジフェニルアミン（メタ）アクリルアミドなど］、炭素数６〜１２のジアルケニルアミン［ジ（メタ）アリルアミンなど］、３級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリルアミド［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど］、３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、など］、含窒素複素環含有ビニル系単量体［モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドンなど］、
（ｄ３）第４級アンモニウム塩基含有ビニル単量体：
例えば、前述の３級アミノ基含有ビニル単量体を、４級化剤（炭素数１から１２のアルキルクロライド、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネート、およびベンジルクロライド等）を用いて４級化したものなどが挙げられる。具体的には、アルキル（メタ）アクリレート系第４級アンモニウム塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライドなど；アルキル（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなど；その他の第４級アンモニウム塩基含有ビニル系単量体としては、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライドなど、
（ｄ４）両性ビニル単量体：
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシ（もしくはアミノ）アルキル（炭素数１〜１０）Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜５）アンモニウム−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）カルボキシレート（もしくはサルフェート）、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムＮ−メチルカルボキシレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムＮ−メチルカルボキシレート、およびＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピルサルフェートなど、
（ｄ５）ニトリル基含有単量体：
（メタ）アクリロニトリルなど、
【００１０】
（ｅ）脂肪族炭化水素系ビニル単量体：
例えば、炭素数２〜２０のアルケン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンなど］、および炭素数４〜１２のアルカジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６ヘプタジエン、１，７−オクタジエンなど］、
【００１１】
（ｆ）脂環式炭化水素系ビニル単量体：
例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、およびエチリデンビシクロヘプテンなど、
【００１２】
（ｇ）芳香族炭化水素系ビニル単量体：
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ベンジルスチレン、４−クロチルベンゼン、および２−ビニルナフタレンなど、
【００１３】
（ｈ）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類：
例えば、炭素数２〜１２の飽和脂肪酸のビニルエステル［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、オクタン酸ビニルなど］、炭素数１〜１２のアルキル、アリールもしくはアルコキシアルキルのビニルエーテル［メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ビニル２−ブトキシエチルエーテルなど］、および炭素数１〜８のアルキルもしくはアリールのビニルケトン［メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトンなど］、
【００１４】
（ｉ）エポキシ基含有ビニル単量体；
例えば、グリシジル（メタ）アクリレートグリシジル（メタ）アリルエーテルなど、
【００１５】
（ｊ）ハロゲン元素含有ビニル単量体；
例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化（メタ）アリル、ハロゲン化スチレン（ジクロルスチレンなど）等が挙げられる。
【００１６】
（ｋ）不飽和ポリカルボン酸のエステル；
例えば、不飽和ポリカルボン酸のアルキル、シクロアルキルもしくはアラルキルエステルが挙げられ、このうち不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など］の炭素数１〜８のアルキルジエステル［ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルマレエート、ジオクチルマレエート］など、
【００１７】
（ｌ）ヒドロキシル基含有ビニル単量体；
例えば、ヒドロキシル基含有芳香族ビニル単量体［ｐ−ヒドロキシスチレンなど］、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、モノ−またはジ−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミドなど］、ビニルアルコール（酢酸ビニル単位の加水分解により形成される）、炭素数３〜１２のアルケノール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−オクテノール、１−ウンデセノールなど］、炭素数４〜１２のアルケンジオール［１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオールなど］、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜１０）エーテル［２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなど］、多価（３〜８価）アルコール（アルカンポリオール、その分子内もしくは分子間脱水物、糖類、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン、蔗糖）のアルケニル（炭素数３〜１０）エーテルもしくは（メタ）アクリレート［蔗糖（メタ）アリルエーテル］など、
【００１８】
（ｍ）ポリオキシアルキレン鎖含有ビニル単量体；
例えば、ポリオキシアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜５０）、もしくはポリオキシアルキレンポリオール［上記３〜８価のアルコールのポリオキシアルキレンエーテル（アルキル基の炭素数２〜４、重合度２〜１００）］、またはそれらのアルキル（炭素数１〜４）エーテルのモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコール（分子量１００〜３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量１３０〜５００）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量１１０〜３１０）（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキシド付加物（２〜３０モル）（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン（分子量１５０〜２３０）ソルビタン］など、
【００１９】
（ｎ）カルボキシル基含有ビニル単量体；
モノカルボキシル基含有ビニル単量体、例えば、不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、α−メチル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸など］、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなど］；２個以上のカルボキシル基を含有するビニル単量体、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸など、
【００２０】
これらの（ｄ）〜（ｎ）の単量体のうち、好ましいものは（ｄ）、（ｌ）およびこれらの併用である。
【００２１】
（ｄ）のうち好ましいものは（ｄ２）、さらに好ましいものはジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート（以下ＤＡＥと略す）、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびモルホリノエチル（メタ）アクリレートである。
【００２２】
（Ａ）を構成する単量体中の（ａ１）の割合は、粘度指数と溶解性の観点から、下限は通常０％（以下、特に断りのない限り、％は質量％を表す）、好ましくは５％、さらに好ましくは１０％であり、上限は好ましくは４５％、さらに好ましくは４０％、特に好ましくは３５％、とりわけ好ましくは２５％、最も好ましくは２２％である。
【００２３】
（Ａ）を構成する単量体中の（ａ２）の割合は、粘度指数と溶解性の観点から、下限は好ましくは０．１％、さらに好ましくは２０％、特に好ましくは３０％、とりわけ好ましくは４０％、最も好ましくは５０％であり、上限は通常１００％、好ましくは９５％である。
【００２４】
（Ａ）を構成する単量体中の（ａ３）の割合は粘度指数と低温粘度の観点から、下限は通常０％、好ましくは５％であり、上限は好ましくは７５％、さらに好ましくは６５％、特に好ましくは５０％、とりわけ好ましくは２０％である。
【００２５】
（Ａ）を構成する単量体中の（ｄ）の割合はスラッジ分散性の観点から、下限は好ましくは０．１％、さらに好ましくは１％、特に好ましくは２％であり、上限は好ましくは１０％、さらに好ましくは７％、特に好ましくは５％である。
【００２６】
（Ａ）のうちの（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の質量％の好ましい組み合わせは、（ａ１）が０〜４５％、（ａ２）が０．１〜１００％および（ａ３）が０〜７５％であり、さらに好ましい組み合わせは、（ａ１）が５〜４０％、（ａ２）が２０〜９５％および（ａ３）が０〜６５％である。
【００２７】
本発明における（Ａ）のＭｚを調整する手段としては、例えば、重合時の温度、単量体濃度（溶媒濃度）、触媒量、連鎖移動剤量などにより調整できる。
【００２８】
本発明における（Ａ）は、公知の製造方法によって得ることができる。例えば前記の単量体を溶剤中で重合触媒存在下にラジカル重合することにより得られる。
【００２９】
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、炭素数９〜１０のアルキルベンゼン、メチルエチルケトン、鉱物油など、重合触媒としては、アゾ系触媒（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下ＡＭＢＮと略す）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下ＡＤＶＮと略す）、ジメチル２，２−アゾビスイソブチレートなど）や過酸化物系（例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなど）を用いることができる。さらに、必要により連鎖移動剤を併用してもよく、このようなものとしては、例えばチオカルボン酸類（ｎ−ラウリルメルカプタン（以下ＤＭと略す）、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等）、チオール酸類（チオグリコール酸、チオリンゴ酸等）、アミン類（ジブチルアミン等）等を挙げることができ、連鎖移動剤の量は単量体の質量に対して、好ましくは０．００１〜５％、さらに好ましくは０．０５〜３％である。反応温度としては、５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合または懸濁重合により得ることもできる。さらに、（Ａ）が共重合体の場合の重合様式としては、ランダム付加重合または交互共重合のいずれでもよく、また、グラフト共重合またはブロック共重合のいずれでもよい。
【００３０】
本発明の粘度指数向上剤は、単量体を溶剤の存在下に重合させて、溶剤で希釈された状態で得られたものを潤滑油用添加剤組成物として使用することもでき、または、重合後に溶剤などの希釈剤で希釈して潤滑油用添加剤組成物として使用することもできる。あらかじめ希釈剤で希釈しておくことで、潤滑油に添加する際に容易に溶解するようにできる点で好ましい。
希釈剤としては、脂肪族溶剤［炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン、灯油など）］；芳香族溶剤｛炭素数７〜１５の芳香族溶剤［トルエン、キシレン、エチルベンゼン、炭素数９の芳香族混合溶剤（トリメチルベンゼン、エチルトルエンなどの混合物）、炭素数１０〜１１の芳香族混合溶剤など］、鉱物油［例えば、溶剤精製油、パラフィン油、イソパラフィンを含有するおよびまたは水素化分解による高粘度指数油、ナフテン油]、合成潤滑油［炭化水素契合性潤滑油（ポリαオレフィン系合成潤滑油）、エステル系合成潤滑油]などであり、これらのうち好ましいものは鉱物油である。
本発明の潤滑油添加剤組成物が、希釈剤を含む場合、希釈剤の割合の下限は、本発明の粘度指数向上剤の質量に基づいて、好ましくは１０％、さらに好ましくは３０％、特に好ましくは４０％であり、上限は、本発明の粘度指数向上剤の質量に基づいて好ましくは９００％、さらに好ましくは８００％、特に好ましくは６００％である。
希釈剤の比率が高いほうが基油に容易に溶解する点で好ましいが、あまり多いのは経済的ではない。
【００３１】
さらに本発明の潤滑油用添加剤組成物は、異なる２種以上の（Ａ）を含有してもよい。好ましい組み合わせは、（ａ１）〜（ａ３）からなる（Ａ１）と、（ａ２）、（ａ３）からなる（Ａ２）であり、低温粘度の観点から、好ましい質量比は（Ａ１）／（Ａ２）＝（９９〜８５）／（１〜１５）である。
【００３２】
（Ａ１）を構成する単量体の質量比は好ましくは（ａ１）／［（ａ２）＋（ａ３）＝（５〜３０）／（９５〜７０）、さらに好ましくは（１０〜２２）／（９０〜７８）である。
（Ａ２）における単量体の好ましい構成比率は、単量体のうち少なくとも１種が炭素数１２〜１８のものを含み、平均炭素数が１２〜１６である。
２種以上の（Ａ）を含有する場合の（Ａ）の具体例としては、
（Ａ１）；例えばメタクリル酸メチル／炭素数１２〜１５のアルキル基を有するメタクリル酸エステル／炭素数１６〜２０のアルキル基を有するメタクリル酸エステル（０〜２２％／２０〜９０％／０〜２０％）共重合体など、
（Ａ２）；例えばメタクリル酸ドデシル／メタクリル酸ヘキサデシル（１０〜５０％／５０〜９０％）共重合体［平均炭素数：１２．３〜１５．６］、メタクリル酸ドデシル／メタクリル酸テトラデシル（９０〜７０％／１０〜３０％）共重合体［平均炭素数：１２．２〜１２．６］、およびＤ２３／ＨＭＡ／ＯＭＡ（３０〜７０％／５〜５０％／３〜２０％）共重合体［平均炭素数：１３．７〜１５．４］などが挙げられる。
【００３３】
上記の（Ａ１）又は（Ａ２）は、潤滑油用添加剤組成物の形態ではなくて、それぞれ単独で基油に添加されてもよく、また、それぞれ単独で希釈剤に希釈されて添加されてもよい。例えば、（Ａ１）と希釈剤からなる潤滑油用添加剤組成物と、（Ａ２）と希釈剤からなる潤滑油用添加剤組成物とを、別々に基油に添加することもできる。
【００３４】
本発明の粘度指数向上剤が添加される基油としては特に限定されないが、１００℃における動粘度が１〜１５ｍｍ2／ｓ、好ましくは２〜５ｍｍ2／ｓであり、その粘度指数は通常８０以上、好ましくは１００以上、さらに好ましくは１０５〜１８０である。このような基油に本発明の粘度指数向上剤を配合した潤滑油組成物は、粘度指数がさらに高くなり省燃費性が良好となる。
【００３５】
また、本発明の粘度指数向上剤が添加される基油の曇点（ＪＩＳ Ｋ２２６９−１９９３年）は−５℃以下が好ましい。さらに好ましくは−１５℃〜−６０℃である。基油の曇点がこの範囲であるとワックスの析出量が少なく低温粘度が良好である。基油としては、溶剤精製油、イソパラフィンを含有するおよびまたは水素化分解による高粘度指数油、炭化水素系合成潤滑油（ポリαオレフィン系合成潤滑油）、エステル系合成潤滑油、ナフテン油などが挙げられる。これらのうち好ましくは、イソパラフィンを含有するおよびまたは水素化分解による高粘度指数油である。
【００３６】
本発明の潤滑油組成物は、基油に対して粘度指数向上剤を（Ａ）に換算して好ましくは０．５〜３０％添加して製造される。
【００３７】
潤滑油組成物がエンジン油の場合には、１００℃の動粘度が３〜１０ｍｍ2／ｓの基油に、（Ａ）として０．５〜１５％が添加されることが好ましい。
ギヤ油の場合には１００℃の動粘度が３〜１０ｍｍ2／ｓの基油に３〜３０％が添加されることが好ましい。
自動変速機油（ＡＴＦ、ベルトＣＶＴ油）の場合には１００℃の動粘度が２〜６ｍｍ2／ｓの基油に２〜２５％が添加されことが好ましい。
トラクション油の場合には１００℃の動粘度が１〜５ｍｍ2／ｓの基油に０．５〜１５％が添加されることが好ましい。
作動油の場合には１００℃の動粘度が１〜１０ｍｍ2／ｓの基油に０．５〜２５％が添加されることが好ましい。
【００３８】
本発明の潤滑油用添加剤組成物は、他の添加剤、例えば清浄剤（スルフォネート系、サリシレート系、フェネート系、ナフテネート系等のＣａやＭｇ塩、炭酸カルシウム）を（Ａ）の質量に基づいて０〜２０％好ましくは０．１〜１０％、分散剤（コハク酸イミド系；ヒ゛スタイフ゜、モノタイフ゜、ホ゛レートタイフ゜、マンニッヒ縮合物系等）を０〜２０％、好ましくは０．２〜１０％、抗酸化剤（ジンクジチオフォスフェート、アミン系；ジフェニルアミン、ヒンダードフェノール系、チオリン酸亜鉛、トリアルキルフェノール等）を０〜５％好ましくは０．１〜３％、油性向上剤（長鎖脂肪酸系；オレイン酸、長鎖脂肪酸エステル；オレイン酸エステル、長鎖アミン系：オレイルアミン等、長鎖アミド；オレアミド）を０〜５％、好ましくは０．１〜１％、摩擦摩耗調整剤（モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンカーバメイト、ジンクジアルキルジチオフォスフェート等）を０〜５％好ましくは０．１〜３％、極圧剤（硫黄リン系、硫黄系、リン系、クロル系等）を０〜２０％好ましくは０．１〜１０％、消泡剤（シリコーン油、金属石けん、脂肪酸エステル、リン酸エステル等）を２〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜７００ｐｐｍ、抗乳化剤（４級アンモニウム塩、硫酸化油、リン酸エステル）を０〜３％、好ましくは０〜１％、腐食防止剤（ベンゾトリアゾールなどの窒素化合物、１，３，４−チオジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカルバメートなどの硫黄および窒素含有化合物）を０〜３％、好ましくは０〜２％含有してもよい。
【００３９】
本発明の潤滑油組成物は、輸送用機器、各種工作機器などのエンジン油、ギヤ油、自動変速機油（ＡＴＦ、ＣＶＴ油）、トラクション油、ショックアブソーバー油、パワーステアリング油などに使用される。
【００４０】
＜実施例＞
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の％および部は質量％および質量部を表す。
（ＧＰＣによるＺ平均分子量の測定法）
装置 ： 東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム ： ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ ２本
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： ２００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
標準 ： ポリスチレン
【００４１】
（低温粘度の試験方法）
ＪＰＩ−５Ｓ−２６−８５の方法で−４０℃の粘度を測定した。
【００４２】
（粘度指数の試験方法）
ＪＩＳ−Ｋ−２２８３の方法で行った。
【００４３】
（剪断安定性の試験方法）
ＪＡＳＯ Ｍ３４７−９５の方法で１００℃の動粘度低下率を求めた。
【００４４】
実施例１〜６、および比較例１；
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、鉱物油２５部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、表１に記載の単量体を合計１００部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン（ＤＭと略記）を表１に記載の量、およびラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル：ＡＤＶＮと略記）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル：ＡＭＢＮと略記）を表１記載の量を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込む。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８５℃で４時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、得られたポリマーを１３０℃、３時間、減圧下で低沸成分を除去し共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）、および（Ｘ−１）を得て、これらを粘度指数向上剤とした。得られた共重合体のＺ平均分子量を表２に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例７〜１２、比較例２
共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）、および（Ｘ−１）のそれぞれ７５部を鉱物油（溶剤精製油：１００℃動粘度２．４ｍｍ2／ｓ）２５部にそれぞれ混合溶解させて、潤滑油添加剤組成物を作製し、それぞれを実施例７〜１２および比較例２の潤滑油添加剤組成物とした。
【００４８】
実施例１３〜１８、比較例３
撹拌混合装置の付いたステンレス製容器を用い、（Ａ−１）〜（Ａ−６）、（Ｘ−１）をそれぞれ含む潤滑油添加剤組成物を表３記載の添加量で基油（１００℃の動粘度：３．０mm2／s、粘度指数：１１７）に溶解し、本発明の潤滑油組成物および比較例の潤滑油組成物を作製した。得られた潤滑油組成物の粘度指数、、剪断安定性および−４０℃粘度の測定結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の粘度指数向上剤を使用した潤滑油組成物は、従来のＰＭＡ系粘度指数向上剤を使用した潤滑油組成物と比べ粘度指数が改良でき、かつ、剪断安定性、低温粘度にも優れることから今後の自動車の省燃費性の要求に対応できる。従って、駆動系潤滑油（マニュアルトランスミッション油、デファレンシャルギヤ油、オートマチックトランスミッション油、ベルトＣＶＴ油など）、作動油（機械の作動油、パワーステアリング油、ショックアブソーバー油など）、エンジン油（ガソリン用、ディーゼル用等）、トラクション油に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによって測定されるＺ平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を必須構成単量体とする重合体（Ａ）からなる粘度指数向上剤。
【請求項２】
重合体（Ａ）が炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、炭素数８〜１５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）および炭素数１６〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）を構成単量体とし、単量体の合計質量に基づいて（ａ１）が０〜４５質量％、（ａ２）が０．１〜１００質量％および（ａ３）が０〜７５質量％である請求項１記載の粘度指数向上剤。
【請求項３】
（Ａ）が、さらに窒素原子含有ビニル単量体（ｄ）を構成単量体とし、全単量体の質量に基づいて（ｄ）が０．１〜１０質量％である請求項１または２記載の粘度指数向上剤。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の粘度指数向上剤並びに希釈剤および／または他の添加剤からなる潤滑油用添加剤組成物。
【請求項５】
希釈剤が、粘度指数向上剤の質量に基づいて１０〜９００質量％である請求項４記載の潤滑油用添加剤組成物。
【請求項６】
２種以上の異なる（Ａ）を含有してなる請求項４または５記載の潤滑油用添加剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜３いずれか記載の粘度指数向上剤と基油を含有してなる潤滑油組成物。
【請求項８】
請求項４〜６いずれか記載の潤滑油添加剤組成物と基油を配合してなる潤滑油組成物。
【請求項９】
基油の１００℃動粘度が１〜１５ｍｍ2／ｓであり、かつ基油の粘度指数が１００以上である請求項７または８記載の潤滑油組成物
【請求項１】
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによって測定されるＺ平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を必須構成単量体とする重合体（Ａ）からなる粘度指数向上剤。
【請求項２】
重合体（Ａ）が炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、炭素数８〜１５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）および炭素数１６〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）を構成単量体とし、単量体の合計質量に基づいて（ａ１）が０〜４５質量％、（ａ２）が０．１〜１００質量％および（ａ３）が０〜７５質量％である請求項１記載の粘度指数向上剤。
【請求項３】
（Ａ）が、さらに窒素原子含有ビニル単量体（ｄ）を構成単量体とし、全単量体の質量に基づいて（ｄ）が０．１〜１０質量％である請求項１または２記載の粘度指数向上剤。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の粘度指数向上剤並びに希釈剤および／または他の添加剤からなる潤滑油用添加剤組成物。
【請求項５】
希釈剤が、粘度指数向上剤の質量に基づいて１０〜９００質量％である請求項４記載の潤滑油用添加剤組成物。
【請求項６】
２種以上の異なる（Ａ）を含有してなる請求項４または５記載の潤滑油用添加剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜３いずれか記載の粘度指数向上剤と基油を含有してなる潤滑油組成物。
【請求項８】
請求項４〜６いずれか記載の潤滑油添加剤組成物と基油を配合してなる潤滑油組成物。
【請求項９】
基油の１００℃動粘度が１〜１５ｍｍ2／ｓであり、かつ基油の粘度指数が１００以上である請求項７または８記載の潤滑油組成物
【公開番号】特開２００６−４５２７７（Ｐ２００６−４５２７７Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２５２４９（Ｐ２００４−２２５２４９）
【出願日】平成１６年８月２日（２００４．８．２）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２日（２００４．８．２）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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