紫外線吸収性組成物
【課題】ＵＶ−Ａ領域及びＵＶ−Ｂ領域のいずれにも高い吸光度の吸収をもち、化粧料の調製に当たり紫外線吸収性化合物の析出や黄色味を生じることなく、使用感に優れ、衣服等を染着しにくい生物の皮膚や毛髪へ適用しうる、紫外線吸収性に優れた皮膚又は毛髪用紫外線吸収性組成物の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物を含む、皮膚又は毛髪用紫外線吸収性組成物。
一般式（１）中、Ｙ１１及びＹ１２は各々独立して１価の置換基を表す。ただし、Ｙ１１又はＹ１２の一方はシアノ基であり、他方はシアノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基である。Ｖ１１及びＶ１２は各々独立して水素原子又は１価の置換基を表す。
【解決手段】下記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物を含む、皮膚又は毛髪用紫外線吸収性組成物。
一般式（１）中、Ｙ１１及びＹ１２は各々独立して１価の置換基を表す。ただし、Ｙ１１又はＹ１２の一方はシアノ基であり、他方はシアノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基である。Ｖ１１及びＶ１２は各々独立して水素原子又は１価の置換基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人間や動物の皮膚、毛髪に適用して紫外線の影響を低減するための紫外線吸収性組成物に関し、詳細には、ＵＶ−Ａ領域、ＵＶ−Ｂ領域のいずれの紫外線をも効果的に吸収しうる紫外線吸収性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
２８０ｎｍから４００ｎｍの波長を有する紫外線の照射によりヒトの表皮は褐色になり、特にＵＶ−Ｂ線として知られている２８０ｎｍから３２０ｎｍの範囲の波長を有する光線により、所望の自然な日焼け状態よりも皮膚に損傷を与え、有害な皮膚火傷となったり紅斑の原因となったりすることが知られている。健康上、美容上の理由により、有害な紫外線によるダメージを抑制し、皮膚や毛髪における日焼けを防止する、あるいは、日焼けによる損傷を抑制しつつ、皮膚の色調を健康な日焼け状態にコントロールするための手段が必要とされている。このため、このＵＶ−Ｂ線は遮蔽することが望ましい。
他方、３２０ｎｍから４００ｎｍの範囲の波長を有し、皮膚を褐色にする原因となるＵＶ−Ａ線も、前記皮膚に機能障害を誘発するおそれがあることが知られており、敏感肌や絶えず太陽光線にさらされている皮膚の場合は特にその影響が懸念される。
ＵＶ−Ａ線は、特に、皮膚の弾性を喪失させ、シワを出現せしめ、皮膚を時期なお早の老化に導く原因となる。ＵＶ−Ａ線は紅斑の発生の原因となり、更に、体質によっては、この反応を増幅させ、光毒性又は光アレルギー反応の原因になる場合もある。従って、このような健康上の理由、或いは、例えば皮膚本来の弾力性を維持するというような美容的理由から、皮膚へのＵＶ−Ａ線の影響をコントロールすることが望まれており、前記ＵＶ−Ｂ線のみならずＵＶ−Ａ線を効果的に遮蔽することが望ましい。
【０００３】
紫外線に対する皮膚及び毛髪におけるケラチン物質の保護を確実にする目的で、ＵＶ−Ａの波長範囲及びＵＶ−Ｂの波長範囲の紫外線を吸収、或いは遮断するための有機遮蔽剤を含有する紫外線吸収性組成物が一般に使用されているが、これらの紫外線吸収剤や紫外線を遮蔽するための材料の多くが脂溶性である。
これらの紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤は、１種或いは２種以上を組み合わせたり、有機性紫外線吸収剤と無機顔料などの紫外線遮蔽剤とを組み合わせたり、また、様々な濃度で、用いられており、目的に応じて様々な剤形で用いられており、例えば、皮膚或いは毛髪用の化粧品などの紫外線吸収性組成物では、水中油型又は油中水型エマルション、ゲル、無水製品などの形態をとることができ、用いる紫外線吸収性の種類や量は目的に応じて適宜選択される。
製剤化において、用いる紫外線吸収剤の親油性又は逆に親水性に応じて、紫外線吸収性組成物の油相又は水相のいずれかに、それぞれ配合して用いられるのが一般的である。
【０００４】
従来、広く使用されている特に有用な紫外線吸収剤としては、ケイ素を含有しない親油性１，３，５−トリアジン系遮蔽剤が挙げられる。これらの化合物は、化粧品では、紫外線、特にＵＶ−Ｂ線に対するそれらの吸収特性によって知られ、化粧品組成物などとして提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。ここに用いられる紫外線吸収剤は、市販品としても入手可能であり、例えば、ＢＡＳＦ社から「ユビヌル（Ｕｖｉｎｕｌ）Ｔ１５０」の商品名で販売されている２，４，６−トリス［ｐ−（２’−エチルヘキシル−１’−オキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン誘導体、シグマ（Ｓｉｇｍａ）３Ｖ社から「ユバソーブ（Ｕｖａｓｏｒｂ）ＨＥＢ」の商品名で販売されている「ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン」（ＩＮＣＩ名）又は２−［（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）アニリノ］−４，６−ビス［（ｐ−（２’−エチルヘキシル−１’−オキシカルボニル）アニリノ）−１，３，５−トリアジン、及びチバ社（Ｃｉｂａ）から「チノソーブ（Ｔｉｎｏｓｏｒｂ）Ｓ」の商品名で販売されている２，４−ビス｛［４，２−エチルヘキシルオキシ］｝−２−ヒドロキシ］フェニル］−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン誘導体が、特に知られている。
【０００５】
これら公知のＵＶ−Ｂ領域に活性のある紫外線吸収剤は、常温で固体である親油性化合物である。このため、紫外線吸収性組成物に適用する場合、その処方とその用途に関して制約があり、特にそれらを可溶化することが困難であり、適切な、かつ、人体に用いうる溶媒の選択などに種々の問題があった。
【０００６】
シンナメート誘導体として、例えば４−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル又は４−メトキシケイ皮酸イソアミルは、油への溶解が困難な紫外線遮蔽剤のための良好な溶媒であり、ＵＶ−Ｂ範囲において良好な光保護特性を有していることが知られている。しかしながら、これらのシンナメート誘導体は、光安定性が不十分であり、特に、ジベンゾイルメタン誘導体を含む組成物の光安定性を妨げるという問題点がある。
【０００７】
また、β，β’−ジフェニルアクリル酸アルキル又はα−シアノ−β，β’−ジフェニルアクリレートの誘導体は光に対し安定しており、油への溶解が困難な親油性紫外線遮蔽剤のための良好な溶媒であるが、ＵＶ−Ｂ範囲におけるそれらの紫外線吸収能力は、あまり十分ではないことが知られている。
組み合わせて使用する紫外線吸収性化合物のＵＶ−Ａ領域及びＵＶ−Ｂ領域のいずれかにおける紫外線吸収能力が十分でない場合に、添加量を増やすことが考えられる。しかし、光保護効果を向上させる目的で添加量を増加すると黄変が生じるという問題があった。更に、組み合わせる紫外線吸収性化合物の種類によっては、衣服と接した際に染着する場合や皮膚等に使用した際の使用感が悪くなる場合があり、ＵＶ−Ａ領域及びＵＶ−Ｂ領域のいずれにおいても高い紫外線吸収性を発現すると共に、良好な使用感が得られ、衣服等を染着しにくい紫外線吸収性組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０５１７１０４号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０５７０８３８号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０７９６８５１号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０７７５６９８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記問題点を考慮した本発明の目的は、ＵＶ−Ａ領域及びＵＶ−Ｂ領域のいずれにも高い吸光度の吸収をもち、化粧料の調製に当たり紫外線吸収性化合物の析出や黄色味を生じることなく、使用感に優れ、衣服等を染着しにくい、生物の皮膚や毛髪へ適用しうる、紫外線吸収性に優れた皮膚又は毛髪用紫外線吸収性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討の結果、本発明の紫外線吸収性組成物は、以下に、より詳細に定義する下記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物と、下記式（Ｉ）〜（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１種の紫外線吸収性化合物とを含有することで、一般式（１）で表される化合物と、少なくとも１種のＵＶ−Ａ領域、ＵＶ−Ｂ領域又はその両方の領域にわたって紫外線吸収能をもつさらなる化合物とを組み合わせて用いることにより、上記問題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明の構成は、以下に示すとおりである。
〔１〕
下記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物と、下記式（Ｉ）〜（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１種の紫外線吸収性化合物とを含む、皮膚又は毛髪用紫外線吸収性組成物。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（一般式（１）中、Ｙ１１及びＹ１２は各々独立して１価の置換基を表す。ただし、Ｙ１１又はＹ１２の一方はシアノ基であり、他方はシアノ基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、置換若しくは無置換のヘテロ環カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、置換若しくは無置換のスルファモイル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基である。Ｖ１１及びＶ１２は各々独立して水素原子又は１価の置換基を表す。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ４とＲ５が互いに結合して５員環又は６員環を形成していてもよい。）
【００１６】
【化３】
【００１７】
〔２〕
前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物が下記一般式（２）で表される紫外線吸収性化合物であることを特徴とする〔１〕に記載の皮膚又は毛髪用紫外線吸収性組成物。
【００１８】
【化４】
【００１９】
（Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立して無置換アルキル基又は無置換アルキルカルボニル基を表す。Ｒ２３は無置換アルキル基又は無置換アリール基を表す。）
〔３〕
前記式（Ｉ）〜（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１種の紫外線吸収性化合物が式（Ｖ）であることを特長とする、〔１〕又は〔２〕に記載の皮膚又は毛髪用紫外線吸収性組成物。
【００２０】
なお、本明細書の以下の記載において「外用剤的に許容可能な」なる用語は、皮膚や毛髪に対して適合性があり、皮膚や毛髪に適用した場合、使用感に優れ、使用時における許容できない程の不快感、例えば、皮膚や頭皮に刺激を与えたり、アレルギー反応を引き起こしたり、不快な臭気を与えるなどの問題を何ら生じることのない物性を有することを意味するものである。
【００２１】
また、化合物が「親油性」であるとは、分子状態で液状の油相に完全に溶解可能であるか、又はコロイド形態（例えばミセル形態）で液状油相に可溶化され、目視で均一となりうるような特性を有することを意味するものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ＵＶ−Ａ領域及びＵＶ−Ｂ領域のいずれにも高い吸光度の吸収をもち、化粧料の調製に当たり紫外線吸収性化合物の析出や黄色味の生じることなく、光安定性であり、製剤化が容易な、生物の皮膚や毛髪へ適用しうる、紫外線吸収性に優れた紫外線吸収性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】分光光度計で測定したΔＥ及びΔＹＩを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明の紫外線吸収性組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物と、（Ｂ）下記式（Ｉ）〜（Ｖ）からなる群からから選択される少なくとも１種の紫外線吸収性化合物とを含む、皮膚又は毛髪用紫外線吸収性組成物である。
【化５】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ４とＲ５が互いに結合して５員環又は６員環を形成していてもよい。）
【化６】
【００２５】
本発明においては、ＵＶ−Ａ領域に吸収をもつ前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物（以下「（Ａ）紫外線吸収性化合物」と称する場合がある）と、ＵＶ−Ａ領域、ＵＶ−Ｂ領域及びその両方の領域にわたって吸収をもつ式（Ｉ）〜（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１種の紫外線吸収性化合物（以下「（Ｂ）紫外線吸収性化合物」と称する場合がある）とを併用することにより、第１に、紫外線吸収性紫外線吸収性組成物に使用される通常の溶媒への溶解性が改善され、第２に、ＵＶ−Ａ範囲においてより良好な光保護効果を得ることが可能になり、更に、第３に、添加量の増加に伴う黄変が抑制されるという利点をも有するものであり、これらの利点を見出したことが本発明の基礎を形成するといえる。
【００２６】
以下、（Ａ）一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物（以下「（Ａ）紫外線吸収性化合物」と称する場合がある）について詳細に説明する。
＜（Ａ）下記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物＞
以下一般式（１）について説明する。
【００２７】
【化７】
【００２８】
（一般式（１）中、Ｙ１１及びＹ１２は各々独立して１価の置換基を表す。ただし、Ｙ１１又はＹ１２の一方はシアノ基であり、他方はシアノ基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、置換若しくは無置換のヘテロ環カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、置換若しくは無置換のスルファモイル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基を表す。Ｖ１１及びＶ１２は各々独立して水素原子又は１価の置換基を表す。）
【００２９】
Ｙ１１及びＹ１２が表す置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基としては、好ましくは炭素数２〜８のアルキルカルボニル基であり、より好ましくはアセチル基、ｔ−ブチルカルボニル基であり、更に好ましくはｔ−ブチルカルボニル基が挙げられる。
【００３０】
Ｙ１１及びＹ１２が表す置換若しくは無置換のアリールカルボニル基としては、好ましくは炭素数２〜１４のアリールカルボニル基であり、より好ましくはベンゾイル基、ナフトイル基であり、更に好ましくはベンゾイル基が挙げられる。
【００３１】
Ｙ１１及びＹ１２が表す置換若しくは無置換のヘテロ環カルボニル基としては、好ましくは炭素数２〜１４のヘテロ環カルボニル基であり、２−ピリジンカルボニル基、２−チオフェンカルボニル基が好ましく、より好ましくは２−ピリジンカルボニル基が挙げられる。
【００３２】
Ｙ１１及びＹ１２が表す置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基としては、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキルスルホニル基であり、例えばメタンスルホニル等が挙げられる。
【００３３】
Ｙ１１及びＹ１２が表す置換若しくは無置換のアリールスルホニル基としては、好ましくは炭素原子数６〜１０のアリールスルホニル基であり、例えばベンゼンスルホニル等が挙げられる。
【００３４】
Ｙ１１及びＹ１２が表す置換若しくは無置換のカルバモイル基としては、好ましくは無置換のカルバモイル基、総炭素数１〜９のアルキルカルバモイル基であり、より好ましくは無置換のカルバモイル基、総炭素原子数１〜４のアルキルカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等が挙げられる。
【００３５】
Ｙ１１及びＹ１２が表す置換若しくは無置換のスルファモイル基としては、好ましくは総炭素原子数１〜７のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数３〜６のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数６〜１１のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２〜１０のヘテロ環スルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、４−ピリジンスルファモイル等が挙げられる。
【００３６】
Ｙ１１及びＹ１２が表す置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基としては、好ましくは総炭素原子数２〜４のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、（ｔ）−ブトキシカルボニル等が挙げられ、より好ましくはメトキシカルボニル、エトキシカルボニルが挙げられ、更に好ましくはエトキシカルボニルが挙げられる。
【００３７】
Ｙ１１及びＹ１２が表す置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基としては好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、より好ましくは総炭素原子数６〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニル、４−ニトロフェニルオキシカルボニル、４−アセチルアミノフェニルオキシカルボニル、４−メタンスルホニルフェニルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００３８】
Ｙ１１及びＹ１２が表す１価の置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
【００３９】
Ｙ１１及びＹ１２として好ましくは、Ｙ１１又はＹ１２の一方がシアノ基であり、他方がシアノ基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、置換若しくは無置換のヘテロ環カルボニル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基である。より好ましくは一方がシアノ基であり他方が、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基である。また、Ｙ１１及びＹ１２が他の原子をともなって環を形成しないことが好ましい。更に好ましくは、Ｙ１１又はＹ２１の一方がシアノ基であり、他方がシアノ基、炭素数３〜１８の置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は炭素数７〜１８の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又は炭素数３〜１８の置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基であり、特に好ましくは、シアノ基、ｔ−ブチルカルボニル基、ベンゾイル基又はエトキシカルボニル基である。
【００４０】
Ｖ１１及びＶ１２は各々独立して水素原子又は１価の置換基を表す。１価の置換基の例としては、ハロゲン原子、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルアミノ基、アミノ基、置換アミノ基、アンモニウム基、ヒドラジノ基、ウレイド基、イミド基、アルキル若しくはアリールチオ基、無置換若しくは置換アルケニルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、無置換アルキル基、置換アルキル基、置換若しくは無置換のアリール基が挙げられる。これらの置換基の具体例についてはＹ１１、Ｙ１２で挙げたものが例としてあげられる。置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。この場合の置換基は上記で記した置換基である。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
【００４１】
Ｖ１１及びＶ１２として好ましくは各々独立にシアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基であり、より好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基であり、更に好ましくはアルコキシ基、アシルオキシ基である。中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、２−エチルヘキサノイルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシ基が好ましく、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキサノイルオキシ基がより好ましい。
【００４２】
前記一般式（１）における好ましい組み合わせは、Ｙ１１及びＹ１２の少なくとも一方がシアノ基であり、他方が炭素数３〜１８の置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は炭素数７〜１８の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基であり、Ｖ１１及びＶ１２がともにアルコキシ基、アリールオキシ基、又はアシルオキシ基である組み合わせである。
【００４３】
上記一般式（１）で表される化合物は下記一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
続いて一般式（２）について詳述する。
【００４４】
【化８】
【００４５】
（Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立して無置換アルキル基又は無置換アルキルカルボニル基を表す。Ｒ２３は無置換アルキル基又は無置換アリール基を表す。）
【００４６】
Ｒ２１及びＲ２２が更に置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシ基、アリール基等が好ましく、ヒドロキシル基がより好ましい。
【００４７】
Ｒ２１及びＲ２２が表す無置換アルキル基としては、炭素数１〜１８の無置換アルキル基が好ましく、炭素数１〜１８の分岐アルキル基であることがより好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基が好ましく、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基が更に好ましい。
【００４８】
Ｒ２１及びＲ２２が表す無置換アルキルカルボニル基としては、炭素数１〜１８の無置換アルキルカルボニル基が好ましく、アセチル基、２−エチルヘキサノイル基、又は３，５，５−トリメチルヘキサノイル基がより好ましく、２−エチルヘキサノイル基、又は３，５，５−トリメチルヘキサノイル基が更に好ましい。
【００４９】
Ｒ２１及びＲ２２はメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、２−エチルヘキサノイル基、又は３，５，５−トリメチルヘキサノイル基であることが好ましく、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、２−エチルヘキサノイル基であることがより好ましい。
【００５０】
Ｒ２３は、炭素数２〜１８の無置換アルキル基又は炭素数６〜１０の無置換アリール基を表す。無置換アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。無置換アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
Ｒ２３は、ｔｅｒｔ−ブチル基又はフェニル基であることが好ましい。
【００５１】
前記一般式（２）における好ましい組み合わせは、Ｒ２１及びＲ２２がともに２−ヒドロキシエチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基又は２−エチルヘキサノイル基であり、Ｒ２３がｔｅｒｔ−ブチル基又はフェニル基である組合せである。
【００５２】
一般式（３）について詳述する。
【００５３】
【化９】
【００５４】
（Ｒ３１及びＲ３２は、各々独立して無置換アルキル基又は無置換アルキルカルボニル基を表す。）
【００５５】
Ｒ３１及びＲ３２は一般式（２）におけるＲ２１及びＲ２２が表す置換若しくは無置換アルキル基又は無置換アルキルカルボニル基と同義であり、好ましいものも同様である。
【００５６】
前記一般式（１）で表される化合物について合成参考例を示す。ジャーナル オブ ケミカル クリスタログラフィー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ）２７・９９７・５１６ページ右段３行目〜５２０ページ右段１５行目、リービッグス アナレン デル ケミー（Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ）７２６・１０６ページ１５行目〜１０９ページ３７行目、特開昭４９−１１１５号公報３ページ左段７行目〜５ページ左段８行目、バイオオーガニック アンド メディシナル ケミストリー レターズ（Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ＆Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ）７・１９９７・６５２ページ９行目〜１９行目、ジャーナル オブ オーガニックケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）４３・１９７８・２１５３ページ左段２行目〜１２行目、特開平４−３３８７５９号公報４ページ左段２行目〜５ページ左段２行目、特開平３−５４５６６号公報７ページ左段６行目〜８ページ左段１０行目、シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）１９８６・９６８ページ左段１行目〜２２行目等に記載、引用若しくはこれらに準じる合成法により製造できる。
【００５７】
以下に、前記一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限られるものではない。下記式中、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基を表す。
【００５８】
【化１０】
【００５９】
【化１１】
【００６０】
【化１２】
【００６１】
前記一般式（１）〜（５）で表される化合物は、構造とその置かれた環境によって互変異性体を取り得る。本明細書においては代表的な形の一つで記述しているが、本明細書の記述と異なる互変異性体も本発明に用いられる化合物に含まれる。
【００６２】
前記一般式（１）〜（５）で表される化合物は、同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ、１７Ｏ、１８Ｏなど）を含有していてもよい。
【００６３】
前記一般式（１）で表される化合物は単独で使用しても、二種以上を併用してもよいが、少なくとも紫外線吸収性組成物中に、紫外線吸収性化合物として有効な量を含有することを要する。
効果の観点からは、紫外線吸収性化合物の含有量は、紫外線吸収性組成物の全固形分中、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは、０．１〜１５質量％の範囲である。
【００６４】
本発明の紫外線吸収剤の組合せにおいては、通常、ＵＶ−Ｂ領域に吸収をもつ化合物の量が多いことが好ましい。ＵＶ−Ｂ領域に吸収を持つ化合物の方が吸光係数が低いためである。本発明の紫外線吸収性組成物において、ＵＶ−Ａ領域に吸収をもつ（Ａ）特定紫外線吸収性化合物の含有量は、（Ａ）紫外線吸収性化合物と（Ｂ）紫外線吸収性化合物との総量（１００質量％）に対して、一般に、１〜５０質量％であり、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％、最も好ましくは２０〜３０質量％の範囲である。
【００６５】
（Ａ）紫外線吸収性化合物は、常温で固体の化合物であり、油性成分である液状の油分、油脂類などとの相溶性が良好であり、例えば、炭素数１２〜１５の安息香酸エステル等に対する相溶性に優れるため、製剤化が容易である。
【００６６】
＜（Ｂ）式（Ｉ）〜（Ｖ）からなる群より選択される少なくとも１種の紫外線吸収性化合物＞
本発明の紫外線吸収性組成物には、前記（Ａ）一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物とは構造の異なる（Ｂ）式（Ｉ）〜（Ｖ）からなる群より選択される少なくとも１種の紫外線吸収性化合物（以下、（Ｂ）紫外線吸収性化合物と称する場合がある）を含有する。
（Ｂ）紫外線吸収性化合物としては、有効な紫外線吸収能を有する化合物であれば、紫外線吸収性組成物の使用目的に応じて適宜選択して用いうる。
なかでも、安定性や安全性の観点から、式（Ｉ）〜（Ｖ）からなる化合物群から選択される少なくとも１種が式（Ｖ）であることがが好ましい。
【００６７】
〔一般式（Ｉ）で表される化合物〕
【００６８】
【化１３】
【００６９】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ４とＲ５が互いに結合して５員環又は６員環を形成していてもよい。）
【００７０】
Ｒ４及びＲ５が表すアルキル基は、分岐していても直鎖でもよく、置換又は無置換のアルキル基であり、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基を挙げることができ、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が表すシクロアルキル基は、置換又は無置換のシクロアルキル基であり、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。
Ｒ６が表すアルキル基は、分岐していても直鎖でもよく、置換又は無置換のアルキル基であり、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−ブチル基を挙げることができ、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基が好ましく、ヘキシル基がより好ましい。
このような化合物は、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１０４６３９１号明細書に詳細に記載されている。
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００７１】
【化１４】
【００７２】
前記一般式（Ｉ−１）で表される化合物は、ＣＡＳ番号３０２７７６−６８−７として公知の化合物であり、商品名Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）Ａ ｐｌｕｓ（ＢＡＳＦ）で販売されている。
【００７３】
前記式（ＩＩ）で表される化合物は、ＣＡＳ番号８８１２２−９９−０として公知の化合物であり、商品名Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｔ１５０（ＢＡＳＦ）で販売されている。
前記式（ＩＩＩ）で表される化合物は、ＣＡＳ番号１５５６３３−５４−８であり、商品名Ｍｅｘｏｒｙｌ（登録商標）ＸＬ（ＣＨＩＭＥＸ）で販売されている。
【００７４】
前記式（ＩＶ）で表される化合物は、ＣＡＳ番号１３１−５５−５であり、商品名Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｄ５０（ＢＡＳＦ）で販売されている。
前記式（Ｖ）で表される化合物は、ＣＡＳ番号７０３５６−０９−１であり、商品名Ｐａｒｓｏｌ（登録商標）１７８９（Ｒｏｃｈｅ Ｖｉｔａｍｉｎｓ）で販売されている。
【００７５】
本発明において使用される（Ｂ）紫外線吸収性化合物としては、前記式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物はそれぞれを単独で用いてもよく、式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物のうち複数を組み合わせて用いることも可能であり、式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物のうち２種を組み合わせて用いることが好ましい。また、式（Ｉ）に属する複数の異なる化合物を組み合わせることも可能である。
（Ｂ）紫外線吸収性化合物の含有量は、紫外線吸収性組成物の全固形分に対し、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１５質量％の範囲である。
【００７６】
（Ｂ）紫外線吸収性化合物を紫外線吸収性組成物に適用するに際しては、用いる化合物の物性に応じて配合すればよい。
【００７７】
本発明の紫外線吸収性組成物は、皮膚化粧品、毛髪化粧品及び医薬製剤などに適用することができ、本質的にＵＶ−Ａ領域に吸収をもつ一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物と、ＵＶ−Ａ領域、ＵＶ−Ｂ領域及びその両方の領域にわたって吸収をもつ（Ｂ）紫外線吸収性化合物とを含む組成物であって、紫外線吸収剤の組合せを、紫外線吸収性組成物の全固形分中、０．０２〜４０質量％含有するものであり、含有量としては、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは１〜１５質量％の範囲で含有してなる。
【００７８】
＜その他の成分＞
本発明の紫外線吸収性組成物には、前記特定紫外線吸収性化合物及び（Ｂ）紫外線吸収性化合物に加え、紫外線吸収性組成物を構成するための種々の化合物であって、外用剤的に許容可能な種々の材料を用いることができる。本発明において紫外線吸収性組成物とは、ヒト或いは動物の皮膚、毛髪などを紫外線から防御するための種々の製剤を包含するものであり、例えば、皮膚化粧料組成物、毛髪化粧料組成物、皮膚或いは毛髪に使用する医療用外用剤などを含む。
【００７９】
本発明の紫外線吸収性組成物は、上記少なくとも２種の紫外線吸収性化合物を含有するものであって、皮膚や毛髪に適用しうる使用性、安全性に優れた処方であれば、他の構成成分には、特に制限はなく、当業者によく知られている技術に従って、目的に応じて調製することができる。
紫外線吸収性組成物に用いうる他の成分としては、紫外線吸収性組成物の基材となりうる油脂類やロウ類、炭化水素油、脂肪酸類、アルコール類、エステル類、シリコーン類、粉体など、紫外線吸収性組成物の有効成分となりうる、糖類、動植物性抽出物、アミノ酸類、ビタミン類、基材の物性を調整したり、外観を向上させたり、感触を改良するために用いうる界面活性剤、色材などを目的応じて選択して使用しうる。
【００８０】
また、前記特定紫外線吸収性化合物及び（Ｂ）紫外線吸収性化合物において好ましい例として挙げた式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物（には含まれない、有機又は無機の紫外線吸収性化合物や、紫外線吸収性組成物に含むことができる、殺菌剤、防腐剤、酸化防止剤、金属イオン封鎖剤、香料、着色剤、その他化粧品に含まれる有効成分としての添加剤等も用いることができる。
【００８１】
本発明を適用することで、油性、水性、固形、粉末状などの種々の剤形の紫外線吸収性組成物に対して優れた紫外線吸収性を与えることができ、これを皮膚や毛髪に使用することで、有害な紫外線の影響を防ぐことができる。当業者であれば、本発明の紫外線吸収性組成物における効果を損なわないように考慮して、これら配合成分について、その種類や添加量を適宜、選択することができる。
以下に、本発明の紫外線吸収性組成物に用いうる各種成分について順次説明する。
【００８２】
（油脂類）
油脂としては、化粧油の基剤、クリームの油相成分やエモリエント剤、メークアップ化粧品の粉体の結合剤、シャンプー・リンスの加脂剤・感触改良剤として利用されている。
本発明に用いうる油脂類としては、トリグリセリドすなわち脂肪酸とグリセリンとのトリエステルを主成分とするものが挙げられ、通常、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルであるロウ類とは区別されている。
油脂類は、天然の動植物界に広く存在しており、食用をはじめとして。種々の工業に利用されている。常温での性状により、液体のものを脂肪油、固体のものを脂肪と称する。
【００８３】
（油）
油としては、鉱物性油（液状パラフィン）；植物性油（例えば、スイートアルモンド油、マカダミア油、クロフサスグリの種油、ホホバ油、オリーブ油、ひまし油、ヒマワリ油など）；合成油（例えばペルヒドロスクアレン）、脂肪アルコール、脂肪酸又は脂肪エステル（例えばウィトコ社（Ｗｉｔｃｏ）から「ウィトコノール（Ｗｉｔｃｏｎｏｌ）ＴＮ」又は「フィンソルブＴＮ」の商品名で販売されている安息香酸Ｃ１２−Ｃ１５アルキル、パルミチン酸オクチル、ラノリン酸イソプロピル、カプリン酸／カプリル酸のものを含むトリグリセリド類、又はコグニス社（Ｃｏｇｎｉｓ）から「セチオール（Ｃｅｔｉｏｌ）ＣＣ」の名称で販売されている炭酸ジカプリリル、又はオキシエチレン化又はオキシプロピレン化脂肪エステル及びエーテル；シリコーン油（シクロメチコーン、ポリジメチルシロキサン又はＰＤＭＳ）；フッ化油；又はポリアルキレン類を挙げることができる。
【００８４】
（ロウ類）
ロウ類としては、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル（ロウエステル）を主成分とするものであり、例えば、ミツロウ、ラノリン、カルナバロウ、キャンデリラロウ、ホホバ油などが挙げられる。構成成分によらず、慣用的に、あるいは物理的状態によりロウとよばれる物質もあるが、化粧品に使われるロウ類は天然ロウエステルが主である。
また、ロウ状化合物としては、水添ヒマシ油、ポリエチレンロウ、及びポリメチレンロウ、例えばサソール社（Ｓａｓｏｌ）からＣｉｒｅｂｅｌｌｅ３０３の名称で販売されているものを挙げることができる。
【００８５】
炭化水素類としては、炭素と水素よりなる化合物の総称で、炭素原子の配列により、鎖状炭化水素と環式炭化水素に大別される。化粧品原料としては鎖状炭化水素が多く使用される。石油系、天然に産出する鉱物系、合成系、動物系、植物系などがある。
【００８６】
炭化水素油としては鉱物油（軽油又は重油）、ペトロラタム（黄色又は白色）、微晶性ワックス、パラフィン性化合物及びイソパラフィン性化合物、水素化イソパラフィン性分子、例えば、ポリデセン及びポリブテン、水素化ポリイソブテン、スクアラン、イソヘキサデカン、イソドデカン、並びに植物界及び動物界由来の他のものなどが挙げられる。
【００８７】
脂肪酸としては、天然脂肪酸と合成脂肪酸に大別され、天然の脂肪酸は動植物油脂を原料として製造される。合成脂肪酸は主として液状であり、分岐脂肪酸が化粧品に利用されることが多い。
具体的には、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリル酸などが挙げられる。
【００８８】
アルコール類とは、一般式Ｒ−ＯＨで表される化合物である。水酸基の数が１個、２個、３個などのアルコールを１価アルコール、２価アルコール（グリコール）価アルコールなどという。また芳香族炭化水素の側鎖に水酸基が置換したものは芳香族アルコールと称する。化粧品基剤や界面活性剤原料、油性成分には炭素数８〜２４程度の高級アルコール用いられることが多い。
化粧品に用いうるアルコール類としては、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セテアリルアルコール、オレイルアルコール、オクチルドデカノールなどが挙げられ、炭素原子を６〜１８個、好ましくは８〜１０個有する脂肪族アルコールに基づくＧｕｅｒｂｅｔアルコール、炭素数１２〜１５のアルコールのベンゾエート、アセチル化ラノリンアルコール等が挙げられる。
【００８９】
エステル類とは、脂肪酸とアルコールとの脱水反応によって得られる化合物である。
エステル油の例は、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、オレイン酸イソプロピル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ｎ−ヘキシル、オレイン酸ｎ−デシル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸イソノニル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸２−ヘキシル、ステアリン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−オクチルドデシル、オレイン酸オレイル、エルカ酸オレイル、オレイン酸エルシル、エルカ酸エルシル、オクタン酸セテアリル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸セチル、オレイン酸セチル、ベヘン酸セチル、酢酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、ベヘン酸ミリスチル、オレイン酸ミリスチル、ステアリン酸ミリスチル、パルミチン酸ミリスチル、乳酸ミリスチル、ジカプリル酸／カプリン酸プロピレングリコール、ヘプタン酸ステアリル、リンゴ酸ジイソステアリル、ヒドロキシステアリン酸オクチル等である。
【００９０】
シリコーン油とフッ素油；シリコーン油は有機基のついたケイ素と酸素が化学結合により交互に連なった合成高分子であり、安定であるために、化粧品に使用される。
シリコーン（ジメチルポリシロキサン類）、有機置換ポリシロキサンなどを用いることができ、具体的には例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状シリコーンが挙げられ、更に、アミノ−、脂肪酸−、アルコール−、ポリエーテル−、エポキシ−、フッ素−、グリコシド−及び／又はアルキル−修飾されたシリコーン化合物なども適宜使用できる。これらは室温で液体であってもよく、樹脂状形態をとるものであってもよく、剤形に応じて使用すればよい。
汎用のシリコーン類としては、直鎖ポリシロキサン、ジメチコーン（例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ 社製の２００オイル等）、環状シリコーンオイル、シクロペンタシロキサン揮発物（例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製 ３４５オイル）、フェニルトリメチコーン（例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製、５５６オイル）が挙げられ、また、２００〜３００個のジメチルシロキサン単位の平均鎖長を有するジメチコーンと水素化シリケートとの混合物である、シメチコーンがなども用いることができる。
【００９１】
フッ素油又は過フッ素油の例としては、ペルフルオロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン、ポリペルフルオロメチルイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００９２】
また、紫外線吸収性組成物には、粘度調整、或いは、保湿性向上のため、多価アルコールを用いることができる。多価アルコールは、分子内に２個以上の水酸基を持つ化合物で、水酸基の数で２価、３価アルコールなどと呼ばれる。化粧品における多価アルコールの利用は、スキンケア化粧品をはじめ、シャンプー、リンスなどへ保湿剤としても用いられる。
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコールなどが挙げられる。
【００９３】
糖類は、生理活性・薬理活性のある糖やその誘導体が、医薬品として開発・利用されている。化粧品への利用はスキンケア化粧品、ヘアケア化粧品に保湿剤や皮膚の柔軟剤として用いられることが多い。
糖類の例としては、ソルビトール、Ｄ−ソルビット、グルシトール、マンニトール、ブドウ糖、ショ糖、乳糖、マルト−ス、マルチトール、トレハロース等が挙げられる。
【００９４】
紫外線吸収性組成物には、基材として、或いは、粘度調整として、各種の高分子化合物を用いることができる。高分子化合物は、組成物中での機能により増粘剤・乳化剤・保湿剤・皮膜形成剤などと呼ばれる。
例えば、親水性増粘剤としては、カルボキシビニルポリマー〔例えばカルボポール（カルボマー（ｃａｒｂｏｍｅｒｓ））及びペミュレン（Ｐｅｍｕｌｅｎ）（アクリレートと、炭素数１０〜３０のアルキルアクリル酸エステルとのコポリマー）；ポリアクリルアミド類〔例えばセピック社（Ｓｅｐｐｉｃ）からセピゲル（Ｓｅｐｉｇｅｌ）３０５（ＣＴＦＡ名：ポリアクリルアミド／炭素数１３〜１４のイソパラフィン／ラウレス（Ｌａｕｒｅｔｈ）７）、シマルゲル（Ｓｉｍｕｌｇｅｌ）６００（ＣＴＦＡ名：アクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウムコポリマー／イソヘキサデカン／ポリソルベート８０）の名称で販売されている架橋コポリマー〕；架橋或いは、中和されていてもよい２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のポリマー及びコポリマー〔例えばヘキスト社（Ｈｏｅｃｈｓｔ）から「ホスタセリン（Ｈｏｓｔａｃｅｒｉｎ）ＡＭＰＳ」の商品名で販売されているポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（ＣＴＦＡ名：ポリアクリロイルジメチルタウリン酸アンモニウム）、セピック社から販売されているシマルゲル８００（ＣＦＴＡ名：ポリアクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウム／ポリソルベート８０／オレイン酸ソルビタン）〕、；アクリル酸ヒドロキシエチルと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のコポリマー〔例えば、セピック社から販売されているシマルゲルＮＳ及びセピノブ（Ｓｅｐｉｎｏｖ）ＥＭＴ１０等〕；セルロース誘導体〔例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメルセルロース〕；多糖類〔特にガム類、例えばキサンタンガム〕；及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００９５】
例えば、親油性増粘剤としては、合成ポリマー、例えばランデック社（Ｌａｎｄｅｃ）から「インテリマー（Ｉｎｔｅｌｉｍｅｒ）ＩＰＡ１３−１」及び「インテリマーＩＰＡ１３−６」の名称で販売されているポリ（アクリル酸アルキルエステル（炭素数１０〜３０のアルキル））、例えばベントーンの名で販売されている製品等の、変性クレー類、例えばヘクトライト及びその誘導体を挙げることができる。
【００９６】
乳化系の紫外線吸収性組成物を用いる場合になどには、界面活性剤が有用である。
用途から乳化剤、可溶化剤、分散剤、展着剤などと称されることがある。
紫外線吸収性組成物に用いうる界面活性剤の例としては、脂肪族アルコールポリグリコールエーテルサルフェート、モノグリセリドサルフェート、モノ−及び／又はジ−アルキルスルホスクシネート、脂肪酸イセチオネート、脂肪酸サルコシネート、脂肪酸タウリド、脂肪酸グルタメート、α−オレフィンスルホネート、エーテルカルボン酸、アルキルオリゴグルコシド、脂肪酸グルカミド、アルキルアミドベタイン及び／又はタンパク質脂肪酸縮合生成物が挙げられる。
【００９７】
粉体及び色材；化粧品に使用される粉体は体質粉体、有機色材、無機色材、パール顔料、表面処理粉体、複合粉体に大別される。
体質粉体としては、マイカ、タルクに代表される粘土鉱物の粉砕品、合成無機粉体、有機粉体、金属セッケン、合成高分子粉体などがある。
また、有機色材としては、タール色素、天然色素などがあり、無機色材には、酸化鉄類、グンジョウ、カーボンブラックなどが挙げられる。パール顔料としては雲母チタンが挙げられる。
【００９８】
また、有効成分として動植物抽出物を用いることもできる。これらは何らかの抽出方法により、動植物から抽出した化合物或いは組成物である。
機能としては保湿作用、柔軟・エモリエント作用、細胞賦活作用、チロシナーゼ活性阻害作用などが主に挙げられ、それによって呼び方が変わる場合もある。
動植物抽出物の例としては、ヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、キチン、キトサン、コラーゲン、エラスチン、ペプチド、レシチン、プラセンタエキス、ヘマチン、ウシ脾臓抽出液、プラセンタエキスなどが挙げられる。
【００９９】
アミノ酸類は、アミノ基をもつカルボン酸をアミノ酸であるが、プロリン、ヒドロキシプロリンのようなイミノ酸もその中に含める。例としてはグリシン、アラニン、バリン、イソロイシン、アルギニン、水溶性コラーゲン、カゼインなどが挙げられる。
【０１００】
ビタミン類は、たんぱく質、脂質、糖質、無機塩類のほかに微量で動植物の栄養を支配し、繁殖、代謝などの生理機能を円滑に行わせる為に触媒的に作用する有機化合物の一群を総称したものである。例としてはビタミンＡ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ１２、Ｃ、Ｄ２、Ｄ３、Ｅ、Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、ビオチン、ニコチン酸、葉酸などが挙げられる。
【０１０１】
また、本発明の紫外線吸収性組成物には、前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物と前記前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物とは構造が異なる紫外線吸収性化合物に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更なる添加剤としてのこれらの化合物に包含されない第３の紫外線吸収性化合物を含んでいてもよい。
【０１０２】
（殺菌・防腐剤）
紫外線吸収性組成物における微生物汚染を防止し、製品の品質維持や安全性のために殺菌・防腐剤を用いることができる。殺菌剤は皮膚上で増殖する菌を死滅又は減少させるために用いられる化粧品に配合することもできる。
殺菌・防腐剤の例としては、安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、ハロカルバン、２，４，４−トリクロロ−２−ヒドロキシフェノールなどが挙げられる。また、ふけ発生の一因と考えられる頭皮細菌類の抑制に用いられる殺菌・防腐剤として、トリクロロカルバニリド、ジンクピリチオン、ヒノキチオール、フェノールなどが挙げられる。
【０１０３】
（酸化防止剤）
化粧品には油脂・ロウ類、脂肪酸、エステル類、界面活性剤、香料、各種活性成分が含まれているが、これら原料は、空気中の酸素を吸収して徐々に自動酸化を起こして変質し、いわゆる酸敗の現象を呈する。酸敗は不快なにおい、変色の原因となり、製品の安定性を損なうのみならず、酸敗により生ずる過酸化物は代表的皮膚刺激性物質であり、人体に悪影響を及ぼす。添加することにより酸化を防ぐ、あるいは酸化の開始を遅らせる物質のことを酸化防止剤又は抗酸化剤とよぶ。
【０１０４】
酸化防止剤の例としては、アミノ酸（例えば、グリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）及びその誘導体、イミダゾール（例えば、ウロカニン酸）及びその誘導体、ペプチド例えばＤ，Ｌ−カルノシン、Ｄ−カルノシン、Ｌ−カルノシン、及びこれらの誘導体（例えば、アンセリン）、カロテノイド、カロテン（例えば、β−カロテン、リコペン）及びその誘導体、クロロゲン酸及びその誘導体、リポ酸及びその誘導体（例えば、ジヒドロリポ酸）、アウロチオグルコース、プロピルチオウラシル、及びその他のチオール（例えば、チオロドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミン、並びにこれらのグリコシル、Ｎ−アセチル、メチル、エチル、プロピル、アミル、ブチル並びにラウリル、パルミトイル、オレイル、γ−リノレイル、コレステリル、及びグリセリルエステル）並びにこれらの塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、チオジプロピオン酸及びその誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシド、及び塩）並びに極少耐量（例えば、ピコモル〜マイクロモル／ｋｇ）のスルホキシミン化合物（例えば、ブチオニンスルホキシミン、ホモシステインスルホキシミン、ブチオニンスルホン、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−チオニンフルホキシミン、
【０１０５】
更には（金属）キレート剤（例えば、α−ヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリン）、α−ヒドロキシ酸（例えば、クエン酸、乳酸、リンゴ酸）、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽出物、ビリルビン、ビリベルジン、ＥＤＴＡ及びその誘導体、不飽和脂肪酸及びその誘導体（例えば、γ−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸）、葉酸及びその誘導体、ユビキノン及びユビキノール並びにこれらの誘導体、ビタミンＣ及びその誘導体（例えば、アスコルビルパルミテート、リン酸アスコルビルＭｇ、酢酸アスコルビル）、トコフェロール及び誘導体（例えば、酢酸ビタミンＥ、トコトリエノール）、ビタミンＡ及び誘導体（ビタミンＡパルミテート）並びにベンゾインレジンのコニフェリルベンゾエート、ルチン酸及びその誘導体、α−グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリリデングルシトール、カルノシン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒドログアヤクレジン酸、ノルジヒドログアヤレチック酸、トリヒドロキシブチロフェノン、尿酸及びその誘導体、マンノース及びその誘導体、亜鉛及びその誘導体（例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳＯ４）、セレニウム及びその誘導体（例えば、セレノメチオニン）、スチルベン及びその誘導体（例えば、スチルベンオキシド、トランス−スチルベンオキシド）などが挙げられる。
【０１０６】
また、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルエチル］イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］や、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイトや、ジラウリル チオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、
【０１０７】
ペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（β−ヘキシルチオプロピオネート）や、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとテトラメチロールアセチレン二尿素との縮合生成物などを用いることができる。
【０１０８】
（金属イオン封鎖剤）
金属イオンは化粧品原料の酸化を促進し、変臭、変色の原因になったり、透明系の化粧品に濁りや沈殿を生じさせたりするなど、化粧品の品質劣化の原因となることがある。また、薬剤の作用を阻害したり、薬剤と化合物を作り発色したりすることがある。これらを防止する目的で金属イオン封鎖剤が用いられてもよい。
金属イオン封鎖剤の例としては、エデト酸塩、ポリリン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、グルコン酸、酒石酸などが挙げられ、造塩能をもつ酸性基又は、配位能をもつ原子団を含む。
【０１０９】
（香料油）
紫外線吸収性組成物に香りを付与するための香料油としては、天然及び／又は合成芳香族物質の香料油混合物として挙げることができる。天然芳香族物質は、例えば、花からの抽出物（ユリ、ラベンダー、ローズ、ジャスミン、ネロール、イランイラン）、茎及び葉からの抽出物（ゼラニウム、パチョュリ、プチグレン）、果実からの抽出物（アニシード、コリアンダー、キャラウェイ、ビャクシン）、果実の皮からの抽出物（ベルガモット、レモン、オレンジ）、根からの抽出物（メース、アンゲリカ、セロリ、カルダモン、コスタス（ｃｏｓｔｕｓ）、アイリス（ｉｒｉｓ）、カルマス（ｃａｌｍｕｓ））、木からの抽出物（パインウッド、サンダルウッド、グアヤクウッド、シダーウッド、ローズウッド）、ハーブ及び草からの抽出物（タラゴン、レモングラス、セージ、タイム）、針葉及び枝からの抽出物（ツガ、マツ、スコットマツ、ヤママツ（ｍｏｕｎｔａｉｎ ｐｉｎｅ））、樹脂及びバルサムからの抽出物（ガルバヌム、エレミ、ベンゾイン、ミルラ、オリバナム、オポパナックス（ｏｐｏｐｏｎａｘ））である。動物原材料の香料も用いることができ、例えば、ジャコウネコ及びビーバー由来の香料が挙げられる。
【０１１０】
香料油としては、合成香料を用いることができ、典型的な合成芳香族物質は、例えば、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコール又は炭化水素型の生成物である。エステル型の芳香族物質化合物は、例えば、酢酸ベンジル、フェノキシエチルイソブチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、酢酸リナリル、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、酢酸フェニルエチル、安息香酸リナリル、ギ酸ベンジル、エチルメチルフェニルグリシネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、スチルアリルプロピオネート及びサリチル酸ベンジルである。
エーテルとしては、例えば、ベンジルエチルエーテルであり；アルデヒドとしては、例えば、８〜１８個の炭化水素原子を有する直鎖アルカノール、シトラール、シトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、リリアール及びブーゲオナール（ｂｏｕｒｇｅｏｎａｌ）が挙げられ；ケトンとしては、例えば、イオノン、イソメチルイオノン及びメチルセドリルケトンが挙げられ；アルコールとしては、例えば、アネトール、シトロネロール、オイゲノール、イソオイゲノール、ゲラニオール、リナロール、フェニルエチルアルコール及びテルピノールが挙げられ；炭化水素としては、主にテルペン及びバルサムが挙げられる。
【０１１１】
香料は、魅力的な香りを創造したり、また、付香の効果を持続させたりする目的で、通常は、複数種の芳香族物質の混合物を使用する。
アロマ成分として主に使用される比較的低揮発性のエーテル性油はまた、香料油としても好適であり、例えば、セージ油、カモミール油、クローブ油、メリッサ油、シナモン葉油、ライムブロッサム油、ジュニパーベリー油、ベチバー油、オリバナム油、ガルバヌム油、ラボラナム（ｌａｂｏｌａｎｕｍ）油及びラバンジン油である。ベルガモット油、ジヒドロミルセノール、リリアール、リラール（ｌｙｒａｌ）、シトロネロール、フェニルエチルアルコール、ヘキシルシンナムアルデヒド、ゲラニオール、ベンジルアセトン、シクラメンアルデヒド、リナロール、ブワアンバーフォルト（ｂｏｉｓａｍｂｒｅｎｅ ｆｏｒｔｅ）、アンブロキサン、インドール、ヘジオン、サンデライス（ｓａｎｄｅｌｉｃｅ）、レモン油、タンジェリン油、オレンジ油、アリルアミルグリコレート、シクロバータル（ｃｙｃｌｏｖｅｒｔａｌ）、ラバンジン油、ムスカテール（ｍｕｓｃａｔｅｌ）サージ油、ダマスコン、バーボンゼラニウム油、サリチル酸シクロヘキシル、ヴェルトフィックスクール（ｖｅｒｔｏｆｉｘ ｃｏｅｕｒ）、イソ−Ｅ−スーパー、Ｆｉｘｏｌｉｄｅ ＮＰ、エバーニル（ｅｖｅｒｎｙｌ）、イラルダインガンマ（ｉｒａｌｄｅｉｎ ｇａｍｍａ）、フェニル酢酸、酢酸ゲラニル、酢酸ベンジル、ローズオキシド、ロミラート（ｒｏｍｉｌｌａｔ）、イロチル（ｉｒｏｔｙｌ）及びフローラマット（ｆｌｏｒａｍａｔ）などが挙げられる。
【０１１２】
（着色剤）
着色剤は、例えば、「Ｋｏｓｍｅｔｉｓｃｈｅ Ｆａｅｒｂｅｍｉｔｔｅｌ」、Ｆａｒｂｓｔｏｆｆｋｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｄｅｒ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｇｅｍｅｉｎｓｃｈａｆｔ、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８４、ｐｐ８１〜１０６の刊行物中に記載されている。
【０１１３】
他の添加剤としては、消泡剤、例えば、シリコーン、構造化剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｎｔ）、例えば、マレイン酸、可溶化剤、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン又はジエチレングリコール、乳白剤、例えば、ラテックス、スチレン／ＰＶＰ又はスチレン／アクリルアミドコポリマー、錯化剤、例えば、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、アラニンニ酢酸又はホスホン酸、噴射剤、例えば、プロパン／ブタン混合物、Ｎ２Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ２、Ｎ２又は空気、酸化染料前駆体としてのいわゆるカップリング剤及び顕色成分、還元剤、例えば、チオグリコール酸及びそれらの誘導体、チオール酢酸、システアミン、チオリンゴ酸又はメルカプトエタンスルホン酸、又は酸化剤、例えば、過酸化水素、カリウム臭素酸塩又はナトリウム臭素酸塩を、化粧品調製物に含有することが更に可能である。
【０１１４】
また、紫外線吸収性組成物を皮膚化粧品に用いる場合には、有効成分として、肌荒れ防止剤、老化防止剤、美白剤、育毛剤などが更に含まれていてもよい。
【０１１５】
（抗ふけ剤）
抗ふけ剤として、上記殺菌剤の項で挙げた、クリンバゾール（ｃｌｉｍｂａｚｏｌｅ）、オクトピロックス（ｏｃｔｏｐｉｒｏｘ）及びジンクピリチオンなどを使用することができる。
（フィルム形成剤）
本発明に使用しうるフィルム形成剤としては、例えば、キトサン、微晶性キトサン、四級化キトサン、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、アクリル酸、コラーゲン、ヒアルロン酸及びそれらの塩を高い比率で含有する四級セルロース誘導体のポリマー、及び同様の化合物が挙げられる。
【０１１６】
（屈水剤）
流動挙動を向上させるために、屈水剤を使用することも可能であり、例えば、少ない数の炭素原子を有するエトキシル化又は非エトキシル化モノ−アルコール、ジオール又はポリオール又はそれらのエーテル（例えば、エタノール、イソプロパノール、１，２−ジプロパンジオール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び類似の製品）である。
この目的のために使用されるポリオールは、好ましくは、炭素数２〜１５であり少なくとも２つのヒドロキシ基を有する化合物であることが好ましい。
ポリオールはまた、さらなる官能基、特にアミノ基を含有してもよく、及び／又は窒素で修飾されていてもよい。典型的な例は以下に挙げられる：グリセロール、アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、更にまた、１００〜１０００ダルトンの平均分子量を有するポリエチレングリコール；１．５〜１０の固有縮合度を有する工業的なオリゴグリセロール混合物、例えば、４０〜５０質量％のジグリセロール含量を有する工業用ジグリセロール混合物；メチロール化合物、例えば、特に、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール；低級アルキル−グルコシド、特に、１〜８個の炭素原子をアルキル基中に有するもの、例えばメチル及びブチルグルコシド；５〜１２個の炭素原子を有する糖アルコール、例えばソルビトール又はマンニトール；５〜１２個の炭素原子を有する糖、例えばグルコース又はショ糖；アミノ糖、例えばグルカミン；ジアルコールアミン、例えば、ジエタノールアミン又は２−アミノ−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【０１１７】
本発明の紫外線吸収性組成物は、その用途に応じて、前記した化合物を適宜配合して使用することができる。以下に、典型的な剤形を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
〔水性組成物〕
化粧品における化粧水のごとき水性組成物は、主成分としてイオン交換水、精製水などを用い、所望により、水溶性のアルコール類などを併用する低粘度の紫外線吸収性組成物であり、水相に、水溶性、水分散性の保湿剤や緩衝剤を添加し、アルコール相に保湿剤や香料などを添加したのち、水相をアルコール相とを混合することで得ることができる。
（Ａ）特定紫外線吸収性化合物は、アルコール相に添加することが好ましく、（Ｂ）紫外線吸収性化合物は、その種類に応じて水相或いは、アルコール相に適宜添加される。
【０１１８】
〔乳化組成物〕
乳化組成物は、比較的低粘度の乳液状（ローション状）組成物と高粘度のクリーム状組成物の形態をとることができる。乳化状態は、オイルインウォーター（Ｏ／Ｗ）型でも、ウォーターインオイル（Ｗ／Ｏ）型でもよい。
乳化組成物は、水及び保湿成分などを含む水相と油分や油溶性の有効成分を含む油相を予め調製し、通常は油相に含まれる界面活性剤の機能により、加温しつつ剪断力を付与することで得られる。
薬効成分や紫外線吸収性化合物は、通常、油相に配合される。
乳液状（ローション）組成物の場合には、油相の比率が３〜３０質量％程度のものや１０〜５０質量％のものなどが挙げられ、クリーム状の場合には、３０〜５０質量％のものや５０〜８５質量％のものが挙げられる。
【０１１９】
〔ジェル状組成物〕
また、水相成分、油相成分のいずれかを主成分とするゲル状の組成物の態様ととることができる。水性のジェルは、水溶性高分子のゲル化能を利用して形成され、小量であれば、油分を含むこともできる。また、油相のみを油性ゲル化剤で硬化させたオイルゲル状の組成物、界面活性剤や液晶構造を利用して油分を多く含む乳化物をゲル化させて形成することもできる。
【０１２０】
〔固形状組成物〕
顔料などの粉体を油脂類やゲルなどをバインダーとして成形した固体状組成物もまた、本発明の紫外線吸収性組成物の態様として用いることができる。この剤形では、顔料などの粉末８０〜９５質量％と油分５〜２０質量％とを含む所謂パウダリータイプ、粉末３５〜６０質量％と油分４０〜６５質量％とを含む油性スティックタイプ、などの形態をとることできる。
【０１２１】
本発明の紫外線吸収性組成物は、前記様々な剤形の態様をとることができる。また、各種の有効成分を含む医療用の外用剤、化粧品などに適用することで、それらの組成物が本来有する有効な作用に、更に、紫外線防御性を付与することができる。
本発明の紫外線吸収性組成物を皮膚や毛髪に適用することにより、（Ａ）特定紫外線吸収性化合物と（Ｂ）紫外線吸収性化合物との複合的な作用により、皮膚や毛髪に有害な紫外線の影響を効果的に防ぐことができ、その用途は広い。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。また、実施例中、Ａ化合物とはジャーナル オブ ケミカル クリスタログラフィー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ）２７・９９７・５１６ページ記載の中間体２であり、下記で表される化合物である。
【０１２３】
【化１５】
【０１２４】
合成例１
（例示化合物（Ｓ−０１）の調製）
Ａ化合物６．２６ｇ（０．０２モル）にＮ−メチルピロリドン３０ｍｌ、ピバロイルアセトニトリル ３．００ｇ（０．０２４モル）を加え、これを窒素フロー条件下８０℃で４時間攪拌した後に冷却し、酢酸エチル、希塩酸で処理後、ヘキサンを加えることにより生じた固体６．１０ｇをろ別した。ここで得た下記Ｂ化合物３．０７ｇ（１０ミリモル）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させた後、ピリジン１．８ｇ（２３ミリモル）を加え０℃に冷却した。その後窒素フロー条件下２−エチルヘキサノイルクロリド３．２ｇ（２０ミリモル）を加え、室温に戻し、６０度に加温した後、４時間攪拌した。酢酸エチル、希塩酸で処理後、シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）にて単離することにより、目的生成物を得た。収量５．３ｇ、収率４７％。例示化合物（Ｓ−０１）の極大吸収波長（λｍａｘ）は３７５ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）であり、長波長領域に紫外線吸収能を有することがわかった。
質量分析値ｍ／ｚ ５５９．８
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．９０−１．００（ｍ，６Ｈ），１．０２−１．１１（ｍ，６Ｈ），１．３５−１．４５（ｍ，８Ｈ），１．４０（ｓ，９Ｈ），１．６２−１．９０（ｍ，８Ｈ），２．５６−２．６８（ｍ，２Ｈ），７．２７（ｓ，２Ｈ）
【０１２５】
【化１６】
【０１２６】
合成例２
（例示化合物（Ｓ−０６）の調製）
上記Ｂ化合物３．０７ｇ（１０ミリモル）をジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解させた後、炭酸カリウム５．５ｇ（２４ミリモル）、２−エチルヘキシルブロミド４．６ｇ（２４ミリモル）を加え、これを窒素フロー条件下８０℃で４時間攪拌した。酢酸エチル、希塩酸で処理後、酢酸エチル−アセトニトリル溶液で再結晶することにより、目的生成物を得た。収量８．３２ｇ、収率５２％。例示化合物（Ｓ−０６）の極大吸収波長（λｍａｘ）は３８２ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）であり、長波長領域に紫外線吸収能を有することがわかった。
質量分析値ｍ／ｚ ５３２．０
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．８８−０．９９（ｍ，１２Ｈ），１．２８−１．３９（ｍ，８Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ），１．４３−１．５６（ｍ，８Ｈ），１．７１−１．８０（ｍ，２Ｈ），３．９０−３．９９（ｍ，４Ｈ），６．８０（ｓ，２Ｈ）
【０１２７】
合成例３
（例示化合物（Ｓ−１８）の調製）
Ａ化合物６．２６ｇ（０．０２モル）にＮ−メチルピロリドン３０ｍｌ、シアノ酢酸エチル ２．７１ｇ（０．０２４モル）を加え、これを窒素フロー条件下８０℃で４時間攪拌した後に冷却し、酢酸エチル、希塩酸で処理後、ヘキサンを加えることにより生じた固体５．９０ｇをろ別した。ここで得た下記Ｃ化合物２．９ｇ（１０ミリモル）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させた後、ピリジン１．８ｇ（２３ミリモル）を加え０℃に冷却した。その後窒素フロー条件下２−エチルヘキサノイルクロリド３．１ｇ（２０ミリモル）を加え、室温に戻し、６０度に加温した後、４時間攪拌した。酢酸エチル、希塩酸で処理後、シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）にて単離することにより、目的生成物を得た。収量０．７ｇ、収率１８％。例示化合物（Ｓ−１８）の極大吸収波長（λｍａｘ）は３６０ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）であり、長波長領域に紫外線吸収能を有することがわかった。
質量分析値ｍ／ｚ ５４８．７
【０１２８】
【化１７】
【０１２９】
合成例４
（例示化合物（Ｓ−２０）の調製）
Ａ化合物６．２６ｇ（０．０２モル）にＮ−メチルピロリドン３０ｍｌ、２−シアノアセトアミド２．０ｇ（０．０２４モル）を加え、これを窒素フロー条件下７０℃で５時間攪拌した後に冷却し、酢酸エチル、希塩酸で処理後、ヘキサンを加えることにより生じた固体４．１２ｇをろ別した。ここで得た下記Ｄ化合物２．０ｇ（７．５ミリモル）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させた後、ピリジン１．８ｇ（２３ミリモル）を加え０℃に冷却した。その後窒素フロー条件下２−エチルヘキサノイルクロリド２．４ｇ（１６ミリモル）を加え、室温に戻し、６０度に加温した後、４時間攪拌した。酢酸エチル、希塩酸で処理後、シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）にて単離することにより、目的生成物を得た。収量１８０ｍｇ、収率６％。例示化合物（Ｓ−２０）の極大吸収波長（λｍａｘ）は３５７ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）であり、長波長領域に紫外線吸収能を有することがわかった。
質量分析値ｍ／ｚ ５１８．７
【０１３０】
【化１８】
【０１３１】
合成例５
（例示化合物（Ｓ−２８）の調製）
３，５，５−トリメチルヘキサノール１４．０８ｇ（０．０９８モル）に酢酸エチル２００ｍｌ、トリエチルアミン１１．８５ｇ（０．１１７モル）を加え、０℃に冷却しながらメタンスルホニルクロライド１２．３０ｇ（０．１０７モル）を加え２時間攪拌したのち、水を加え水相を除き有機相を得た。そこへＢ化合物１０ｇ（０．０３３モル）、炭酸カリウム９ｇ（０．０６５モル）、ジメチルアセトアミド２００ｍｌを加え、窒素フロー条件下８０℃で４時間攪拌した。酢酸エチル、希塩酸で処理後、酢酸エチル−アセトニトリル溶液で再結晶することにより、目的生成物を得た。収量１１．８３ｇ、収率６５％。例示化合物（Ｓ−２８）の極大吸収波長（λｍａｘ）は３８２ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）であり、長波長領域に紫外線吸収能を有することがわかった。
質量分析値ｍ／ｚ ５６０．３
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．９１（ｓ，１８Ｈ），０．９９−１．０１（ｄ，６Ｈ），１．１１―１．３０（ｍ，４Ｈ），１．４（ｓ，９Ｈ），１．６１−１．８６（ｍ，６Ｈ），４．０３−４．１１（ｍ，４Ｈ），６．８０（ｓ，２Ｈ）
【０１３２】
合成例６
（例示化合物（Ｓ−１７）の調製）
Ａ化合物１８．７８ｇ（０．０６モル）にＮ−メチルピロリドン９０ｍｌ、マロノニトリル４．３６ｇ（０．０６６モル）を加え、これを窒素フロー条件下６０℃で２時間攪拌した後に冷却し、酢酸エチル、希塩酸で処理後、ヘキサンを加えることにより生じた固体１０．４２ｇをろ別した。ここで得た下記Ｅ化合物１０ｇ（０．０４モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた後に、ピリジン４．１４ｇ（０．０５２モル）を加え０℃に冷却した。その後２−エチルヘキサノイルクロリド１６．３８ｇ（０．１モル）を加え、室温に戻し、窒素フロー条件下４０℃に加温した後、１時間攪拌した。酢酸エチル、希塩酸で処理後、アセトニトリル−酢酸エチル溶液で再結晶することにより、目的生成物を得た。収量１６．１４ｇ、収率５６％。例示化合物（Ｓ−１７）の極大吸収波長（λｍａｘ）は３６３ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）であり、長波長領域に紫外線吸収能を有することがわかった。
質量分析値ｍ／ｚ ５０１．２
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．９３−０．９６（ｔ，６Ｈ），１．０２９−１．０６（ｔ，６Ｈ），１．３５−１．４４（ｍ，８Ｈ），１．６０−１．８６（ｍ，８Ｈ），２．５５−２．６２（ｍ，２Ｈ），７．３０（ｓ，２Ｈ）
【０１３３】
【化１９】
【０１３４】
合成例７
（例示化合物（Ｓ−２６）の調製）
上記Ｅ化合物５ｇ（０．０２モル）をジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解させた後、炭酸カリウム５．５７ｇ（０．０４モル）、２−エチルヘキシルブロミド１１．６７ｇ（０．０６モル）を加え、窒素フロー条件下７０℃で４時間攪拌した。酢酸エチル、希塩酸で処理後、酢酸エチル溶液で再結晶することにより、目的生成物を得た。収量８．２０ｇ、収率８６％。例示化合物（Ｓ−２６）の極大吸収波長（λｍａｘ）は３６９ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）であり、長波長領域に紫外線吸収能を有することがわかった。
質量分析値ｍ／ｚ ４７３．２
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．９０−０．９６（ｍ，１２Ｈ），１．３１−１．５２（ｍ，１６Ｈ），１．７１−１．７７（ｍ，２Ｈ），３．９１−３．９８（ｍ，４Ｈ），６．８１（ｓ，２Ｈ）
【０１３５】
合成例８
（例示化合物（Ｓ−２７）の調製）
３，５，５−トリメチルヘキサノール１４．０８ｇ（０．０９８モル）に酢酸エチル２００ｍｌ、トリエチルアミン１１．８５ｇ（０．１１７モル）を加え、０℃に冷却しながらメタンスルホニルクロライド１２．３０ｇ（０．１０７モル）を加え２時間攪拌したのち、水を加え水相を除き有機相を得た。そこへ上記Ｅ化合物８．１ｇ（０．０３３モル）、炭酸カリウム９ｇ（０．０６５モル）、ジメチルアセトアミド２００ｍｌを加え、窒素フロー条件下８０℃で４時間攪拌した。酢酸エチル、希塩酸で処理後、酢酸エチル溶液で再結晶することにより、目的生成物を得た。収量９．６５ｇ、収率５９％。例示化合物（Ｓ−２７）の極大吸収波長（λｍａｘ）は３６９ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）であり、長波長領域に紫外線吸収能を有することがわかった。
質量分析値ｍ／ｚ ５０１．３
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．９１（ｓ，１８Ｈ），０．９９−１．０１（ｄ，６Ｈ），１．１１―１．３０（ｍ，４Ｈ），１．６０−１．８５（ｍ，６Ｈ），４．０２−４．０９（ｍ，４Ｈ），６．８０（ｓ，２Ｈ）
【０１３６】
合成例９
（例示化合物（Ｓ−２９）の調製）
上記Ｂ化合物５ｇ（０．０１６モル）をジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解させた後、炭酸カリウム４．０５ｇ（０．０２９モル）、２−ヨードエタノール８．３９ｇ（０．０４９ミリモル）を加え、窒素フロー条件下９０℃で１時間攪拌した。酢酸エチル、希塩酸で処理後、酢酸エチル溶液で再結晶することにより、目的生成物を得た。収量２．４４ｇ、収率３８％。例示化合物（Ｓ−２９）の極大吸収波長（λｍａｘ）は３８２ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）であり、長波長領域に紫外線吸収能を有することがわかった。
質量分析値ｍ／ｚ ３９６．１
１Ｈ ＮＭＲ（（Ｄ３Ｃ）２ＳＯ）δ１．３３（ｓ，９Ｈ），３．７３−３．７８（ｍ，４Ｈ），４．１４−４．１７（ｍ，４Ｈ），４．９７（ｓ，２Ｈ），７．１４（ｓ，２Ｈ）
【０１３７】
合成例１０
（例示化合物（Ｓ−３０）の調製）
上記Ｅ化合物４．０４ｇ（０．０１６モル）をジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解させた後、炭酸カリウム４．０５ｇ（０．０２９モル）、２−ヨードエタノール８．３９ｇ（０．０４９ミリモル）を加え、窒素フロー条件下９０℃で１時間攪拌した。酢酸エチル、希塩酸で処理後、酢酸エチル溶液で再結晶することにより、目的生成物を得た。収量１．０４ｇ、収率１９％。例示化合物（Ｓ−３０）の極大吸収波長（λｍａｘ）は３６９ｎｍ（ＭｅＯＨ）であり、長波長領域に紫外線吸収能を有することがわかった。
質量分析値ｍ／ｚ ３３７．０
１Ｈ ＮＭＲ（（Ｄ３Ｃ）２ＳＯ）δ３．７１−３．７４（ｍ，４Ｈ），４．１３−４．１６（ｍ，４Ｈ），４．９７（ｓ，２Ｈ），７．１９（ｓ，２Ｈ）
【０１３８】
以下の実施例により、本発明の紫外線吸収性組成物についてより詳細に説明する。
本発明に記載の製剤調製方法は下記調製方法に限定されるものではなく、一般的に用いられるエマルジョンの調製方法も勿論用いることができる。例えば日光ケミカルズ株式会社ホームページ記載の処方等が参考にできる。
【０１３９】
〔実施例１〕
サンスクリーンクリームの調製
〔実施例１−１〕
下記表１に示す処方に従い、（Ｉ）相、（ＩＩ）相を、それぞれ７０〜８０℃に加温し、均一に溶解する。その後、（Ｉ）相を（ＩＩ）相中に添加し、８０℃に保ちながらホモミキサーにより、５，０００ｒｐｍ、７分間攪拌する。更に、パドル攪拌しながら冷却し、３５〜３０℃で攪拌を止め、放置することで、サンスクリーンクリームを得た。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
〔実施例１−２〜実施例１−８〕
実施例１−１において（Ｉ）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−０１）に代えて、紫外線吸収性化合物（Ｓ−０６）、（Ｓ−２８）、（Ｓ−１７）、（Ｓ−２６）、（Ｓ−２７）、（Ｓ−２９）又は（Ｓ−３０）を用いたこと以外は実施例１−１と同様の方法でそれぞれ調製して、実施例１−２〜実施例１−８のサンスクリーンクリームを得た。
【０１４２】
〔実施例２〕
サンスクリーンクリームの調製
〔実施例２−１〕
下記表２に示す処方に従い、（Ｉ）相を予め８０℃に加温しながらホモミキサーにより６，０００ｒｐｍ、１０分間攪拌し、混合物を調製する。また、（ＩＩ）相、（ＩＩＩ）相はそれぞれ８０℃に加温する。まず、加温した（ＩＩ）相成分を（Ｉ）相に添加して攪拌し、均一とした後、そこに（ＩＩＩ）相成分を攪拌しながら徐々に加え、乳化し、８０℃を維持しながらホモミキサーにより５，０００ｒｐｍ、７分間攪拌する。その後、パドル攪拌しながら冷却し、３５〜３０℃で攪拌を止め、静置することでサンスクリーンクリームを得た。
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
〔実施例２−２〜実施例２−８〕
実施例２−１において（II）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−０１）に代えて、紫外線吸収性化合物（Ｓ−０６）、（Ｓ−２８）、（Ｓ−１７）、（Ｓ−２６）、（Ｓ−２７）、（Ｓ−２９）又は（Ｓ−３０）を用いたこと以外は実施例２−１と同様の方法でそれぞれ調製して、実施例２−２〜実施例２−８のサンスクリーンクリームを得た。
【０１４５】
〔実施例３〕
ハンドクリームの調製
〔実施例３−１〕
下記表３に示す処方に従い、（Ｉ）相、（ＩＩ）相をそれぞれ８０℃に加温し各成分を均一に溶解した後、（ＩＩ）相を（Ｉ）相に、ホモミキサー攪拌しながら徐々に加え、５，０００ｒｐｍで５分間攪拌する。その後、パドル攪拌しながら冷却し、５０℃で（ＩＩＩ）相を加え、３５〜３０℃で攪拌を止め、放置することで、ハンドクリームを得た。
【０１４６】
【表３】
【０１４７】
〔実施例３−２〜実施例３−８〕
実施例３−１において（I）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−０１）に代えて、紫外線吸収性化合物（Ｓ−０６）、（Ｓ−２８）、（Ｓ−１７）、（Ｓ−２６）、（Ｓ−２７）、（Ｓ−２９）又は（Ｓ−３０）を用いたこと以外は実施例３−１と同様の方法でそれぞれ調製して、実施例３−２〜実施例３−８のハンドクリームを得た。
【０１４８】
〔実施例４〕
サンスクリーンゲルクリームの調製
〔実施例４−１〕
下記表４に示す処方に従い、（Ｉ）相、（ＩＩ）相ともに室温で均一に溶解させる。（ＩＩＩ）相は７０〜８０℃まで加温して均一に溶解後、室温まで冷却する。室温で（Ｉ）相を撹拌しながら、（ＩＩＩ）相を加え、均一になったら、（ＩＩ）相を加えて乳化し、均一化後撹拌を止め、放置してサンスクリーンゲルクリームを得た。
【０１４９】
【表４】
【０１５０】
〔実施例４−２〜実施例４−８〕
実施例４−１において（III）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−０１）に代えて、紫外線吸収性化合物（Ｓ−０６）、（Ｓ−２８）、（Ｓ−１７）、（Ｓ−２６）、（Ｓ−２７）、（Ｓ−２９）又は（Ｓ−３０）を用いたこと以外は実施例４−１と同様の方法でそれぞれ調製して、実施例４−２〜実施例４−８のサンスクリーンゲルクリームを得た。
【０１５１】
〔実施例５〕
ヘアワックスの調製
〔実施例５−１〕
下記表５に示す処方に従い、（Ｉ）相を８５℃で加温溶解し、（ＩＩ）相は８０℃で加温溶解する。（Ｉ）相をパドルで攪拌しながら（ＩＩ）相を加えて乳化する。その後、パドルで攪拌しながら４０℃まで冷却し、ヘアワックスを得た。
【０１５２】
【表５】
【０１５３】
〔実施例５−２〜実施例５−８〕
実施例５−１において（I）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−０１）に代えて、紫外線吸収性化合物（Ｓ−０６）、（Ｓ−２８）、（Ｓ−１７）、（Ｓ−２６）、（Ｓ−２７）、（Ｓ−２９）又は（Ｓ−３０）を用いたこと以外は実施例５−１と同様の方法でそれぞれ調製して、実施例５−２〜実施例５−８のヘアワックスを得た。
【０１５４】
〔比較例１〕
実施例１−１において（Ｉ）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−０１）に代えて、Ｃｉｂａ社製 Ｔｉｎｕｖｉｎ４６０を用いたこと以外は実施例１−１と同様の方法で調製して、比較例１のサンスクリーンクリームを得た。
〔比較例２〕
実施例２−１において（II）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−０１）に代えて、Ｃｉｂａ社製 Ｔｉｎｕｖｉｎ４６０を用いたこと以外は実施例２−１と同様の方法で調製して、比較例１のサンスクリーンクリームを得た。
〔比較例３〕
実施例３−１において（Ｉ）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−０１）に代えて、Ｃｉｂａ社製 Ｔｉｎｕｖｉｎ４６０を用いたこと以外は実施例３−１と同様の方法で調製して、比較例１のハンドクリームを得た。
〔比較例４〕
実施例４−１において（III）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−０１）に代えて、Ｃｉｂａ社製 Ｔｉｎｕｖｉｎ４６０を用いたこと以外は実施例４−１と同様の方法で調製して、比較例１のサンスクリーンゲルクリームを得た。
〔比較例５〕
実施例５−１において（Ｉ）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−０１）に代えて、Ｃｉｂａ社製 Ｔｉｎｕｖｉｎ４６０を用いたこと以外は実施例５−１と同様の方法で調製して、比較例１のヘアワックスを得た。
【０１５５】
〔紫外線吸収性組成物の評価〕
実施例、比較例の紫外線吸収性組成物について以下の評価を行った。
＜透過率試験＞
各製剤を１０μｍの薄膜になるように塗布し、吸収スペクトルの測定を行った。吸光度はＵＶ−ＶＩＳスペクトロフォトメーター ＵＶ−２５５０（島津製作所製）を使用し、４００ｎｍ、３５０ｎｍの各吸収スペクトルの測定を行い、透過率を求め、以下の基準で評価した。結果を下記表６に示す。
（４００ｎｍ透過率）
◎：４００ｎｍにおける透過率が５％未満であり、調製直後の組成物の色が目視で黄色でないもの
○：４００ｎｍにおける透過率が５％以上１０％未満のものであり、調製直後の組成物の色が目視で黄色でないもの
×：４００ｎｍにおける透過率が１０％以上のもの、或いは、調製直後の組成物の色が目視で黄色であるもの
（３５０ｎｍ透過率）
○：３５０ｎｍにおける透過率が１０％未満
×：３５０ｎｍにおける透過率が１０％以上
【０１５６】
＜溶解度＞
製剤の調製時における（Ａ）紫外線吸収性化合物及び（Ｂ）紫外線吸収性化合物の油性成分への溶解性を目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎：油成分へ、配合後直ちに溶解し完溶した
○：油成分に完溶するものの１〜１０分間を要した
△：油成分に完溶するものの１０分間以上を要した
×：油成分へ完溶しなかった
【０１５７】
【表６】
【０１５８】
表６より、本発明の紫外線吸収性組成物は、３５０ｎｍ、４００ｎｍいずれの波長領域でも、優れた紫外線吸収性を有し、紫外線遮断性に優れることがわかる。
他方、公知の紫外線吸収性化合物を単独又は組合せで用いた比較例１、２ではいずれも４００ｎｍ又は３５０ｎｍの紫外線遮断性が不十分であることがわかる。
【０１５９】
＜官能評価＞
実施例１−１〜実施例５−８、比較例１〜５で調製した各種製剤について、実際に皮膚や毛髪に手指で適用し、感触を評価した。評価はモニター１０名で行った。その結果、モニター１０名中、１０名（全モニター）より、手指によりスムースに拡がり、べたつきがなく、感触は良好であるとの評価を得た。
【０１６０】
〔実施例６〕
サンスクリーンクリームの調製
下記表７に示す処方に従い、脂肪相（Ｉ）を７０℃まで加熱した。水相（ＩＩ）を最終ビーカーで加熱した。（ＩＩＩ）相を、オイルに粉末を分散させることで調製した。ローターステーターを使用して攪拌することにより、脂肪相（Ｉ）を水相（ＩＩ）に乳化させた。素早く攪拌しつつ、（ＩＩＩ）相を導入し、ついで、混合物を周囲温度に戻るまでゆっくりと攪拌した。それを（ＩＶ）相で中和してサンスクリーンクリームを得た。
【０１６１】
【表７】
【０１６２】
〔比較例６−１〕
実施例６−１において（Ｉ）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−０１）に代えて、Ｃｉｂａ社製 Ｔｉｎｕｖｉｎ４６０（ＣＡＳ番号２０８３４３−４７−９）を用いたこと以外は実施例６−１と同様の方法で調製して、比較例６−１のサンスクリーンクリームを得た。
〔比較例６−２〕
実施例６−２において（Ｉ）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−０６）に代えて、Ｃｉｂａ社製 Ｔｉｎｏｓｏｒｂ Ｓ（ＣＡＳ番号１８７３９３−００−６）を用いたこと以外は実施例６−２と同様の方法で調製して、比較例６−２のサンスクリーンクリームを得た。
〔比較例６−３〕
実施例６−３において（Ｉ）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−１８）に代えて、Ｓｙｍｒｉｓｅ社製 ＮｅｏＨｅｌｉｏｐａｎ−ＡＰ（ＣＡＳ番号１８０８９８−３７−７）を用いたこと以外は実施例６−３と同様の方法で調製して、比較例６−３のサンスクリーンクリームを得た。
〔比較例６−４〕
実施例６−４において（Ｉ）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−０１）に代えて、ＢＡＳＦ社製 Ｕｖｉｎｕｌ Ｎ−５３９（ＣＡＳ番号６１９７−３０−４）を用いたこと以外は実施例６−４と同様の方法で調製して、比較例６−４のサンスクリーンクリーム
を得た。
〔比較例６−５〕
実施例６−５において（Ｉ）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−０４）に代えて、ＢＡＳＦ社製 Ｕｖｉｎｕｌ Ｎ−５３９（ＣＡＳ番号６１９７−３０−４）を用いたこと以外は実施例６−５と同様の方法で調製して、比較例６−５のサンスクリーンクリームを得た。
【０１６３】
〔比較例６−６〕
実施例６−６において（Ｉ）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−０６）に代えて、ＢＡＳＦ社製 Ｕｖｉｎｕｌ Ｎ−５３９（ＣＡＳ番号６１９７−３０−４）を用いたこと以外は実施例６−６と同様の方法で調製して、比較例６−６のサンスクリーンクリームを得た。
〔比較例６−７〕
実施例６−７において（Ｉ）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−１７）に代えて、Ｓｙｍｒｉｓｅ社製 ＮｅｏＨｅｌｉｏｐａｎ−ＡＰ（ＣＡＳ番号１８０８９８−３７−７）を用いたこと以外は実施例６−７と同様の方法で調製して、比較例６−７のサンスクリーンクリームを得た。
〔比較例６−８〕
実施例６−１０において（Ｉ）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−２８）に代えて、ＢＡＳＦ社製 Ｕｖｉｎｕｌ Ｎ−５３９（ＣＡＳ番号６１９７−３０−４）を用いたこと以外は実施例６−１０と同様の方法で調製して、比較例６−８のサンスクリーンクリームを得た。
【０１６４】
〔比較例６−９〕
実施例６−１３において（Ｉ）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−２６）に代えて、ＢＡＳＦ社製 Ｕｖｉｎｕｌ Ｎ−５３９（ＣＡＳ番号６１９７−３０−４）を用いたこと以外は実施例６−１３と同様の方法で調製して、比較例６−９のサンスクリーンクリームを得た。
〔比較例６−１０〕
実施例６−１４において（Ｉ）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−２７）に代えて、Ｓｙｍｒｉｓｅ社製 ＮｅｏＨｅｌｉｏｐａｎ−ＡＰ（ＣＡＳ番号１８０８９８−３７−７）を用いたこと以外は実施例６−１４と同様の方法で調製して、比較例６−１０のサンスクリーンクリームを得た。
【０１６５】
〔紫外線吸収性組成物の評価〕
実施例、比較例の紫外線吸収性組成物について以下の評価を行った。
＜官能評価＞
実施例６−１〜６−１５、比較例６−１〜６−１０で調製した各種製剤について、実際に皮膚や毛髪に手指で適用し、感触を評価した。評価はモニター１０名で行った。
その結果、実施例６−１〜６−１５についてはモニター１０名中、１０名（全モニター）より、手指によりスムースに拡がり、べたつきがなく、感触は良好であるとの評価を得た。比較例６−１〜６−１０については良好と評価した人数は表８の結果となった。
【０１６６】
【表８】
【０１６７】
〔実施例７〕
〔アルキルアルコキシシラン表面処理金属酸化物粉体〕
酸化チタン粉体（平均粒子径０．０１５×０．０６μｍ）２ｋｇを水性スラリーにし、２０％硫酸でｐＨを３として、オクチルトリエトキシシラン１００ｇを添加し、３０分攪拌後、水酸化ナトリウムでｐＨ１０として、１時間熟成した。これを中和・濾過・洗浄・乾燥し、ジェットミルを用いて粉砕して、オクチルトリエトキシシラン表面処理酸化チタン粉体を得た。なお、酸化チタン粉体を、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウムの各粉体に代えることにより、オクチルトリエトキシシランで表面処理された酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウムの各粉体が得られる。
また、同様にして、オクチルトリメトキシシランで表面処理した各金属酸化物粉体が得られる。
【０１６８】
〔実施例７−１〜７−１２、比較例７−１：Ｗ／Ｏサンスクリーンの調製〕
表９に示すＷ／Ｏサンスクリーンを常法により製造し、２次付着による染着性を調べた。
【０１６９】
【表９】
【０１７０】
〔染着性の測定方法〕
測定方法は特開２００７−３２０９１７ １２ページの図１に示すように、実施例７−１〜７−１２及び比較例７−１の各サンプルを腕に厚めに塗布し、ブロード綿の中央に転写し（転写量約０．０６ｇ）、一日室内に放置した後、通常の衣類用洗剤を使用して洗濯し、分光測色計（ミノルタ（株）：現コニカミノルタセンシング（株）製ＣＭ−２００２）で、ΔＥ及びΔＹＩを測定した。結果を図１に示す。
【０１７１】
図１から、実施例は、比較例７−１に比べ、その染着性が顕著に低減することが分かる。
【０１７２】
以下に本願発明の日焼け止め化粧料の処方例を挙げる。いずれも、衣服に対する染着性が低減し、ＵＶ−Ａ領域にて優れた紫外線吸収能を発揮する日焼け止め化粧料である。
【０１７３】
〔実施例７−１３〜７−１８：日焼け止め化粧料 Ｗ／Ｏ乳液〕
【０１７４】
【表１０】
【０１７５】
製造方法
上記表１０に示す処方に従い、油相に水相を徐々に添加し添加終了後、攪拌機（東京理科器械（株）製（ＭＡＺＥＬＡ マゼラ）Ｚ−１０００）を用いて乳化粒子が均一になるように調製した。
【０１７６】
〔実施例７−１９〜７−２４：日焼け止め化粧料 Ｗ／Ｏ乳液〕
【０１７７】
【表１１】
【０１７８】
製造方法
上記表１１に示す処方に従い、成分１０〜１７のイオン交換水溶液（水相）を調製後、成分１〜９の油相に徐々に添加し、最後にホモミキサー（みずほ工業（株）製真空乳化装置ＰＶＱ−１Ｄ型）を用いて攪拌した。
【０１７９】
〔実施例７−２５〜７−３０：セルフタンニング化粧料〕
【０１８０】
【表１２】
【０１８１】
製造方法
上記表１２に示す処方に従い、（Ｉ）のイオン交換水溶液にエデト酸二ナトリウム、ジヒドロキシアセトン、グリセリン、１，３−ブチレングリコールに加熱溶解したパラベンを添加し溶解した。（ＩＩ）の各成分を混合し、８０℃で加熱して十分に溶解し、（Ｉ）に添加して乳化する。これを室温まで冷却してセルフタンニングクリームを得た。
【０１８２】
〔実施例８〕
〔実施例８−１〜８−６：サンスクリーンクリームの調製〕
表１３に示すＷ／Ｏサンスクリーンクリームを以下の方法で調製した。
油溶性成分は全て攪拌した容器中で８５℃に加熱した。全ての成分が溶解又は液体状になったら、水相をホモジナイゼーションによって混合した。エマルジョンを攪拌しながら約４０℃へ冷却し、ホモジナイズした。続いて、攪拌を続けながら２５℃まで冷却してサンスクリーンクリームを得た。
【０１８３】
【表１３】
【０１８４】
〔実施例９〕
〔実施例９−１〜９−６：サンスクリーンクリームの調製〕
表１４に示すＷ／Ｏサンスクリーンクリームを以下の方法で調製した。
油溶性成分は全て攪拌した容器中で８５℃に加熱した。全ての成分が溶解又は液体状になったら、水相をホモジナイゼーションによって混合した。エマルジョンを攪拌しながら約４０℃へ冷却し、ホモジナイズした。続いて、攪拌を続けながら２５℃まで冷却してサンスクリーンクリームを得た。
【０１８５】
【表１４】
【０１８６】
〔実施例１０〕
〔実施例１０−１〜１０−６、比較例１０、１１：サンスクリーンクリームの調製〕
表１５に示すサンスクリーンクリームを以下のように調製した。
（製法）
イオン交換水にプロピレングリコールと紫外線吸収性化合物（Ａ）と（Ｂ）を加えて溶解し、加熱して７０℃に保った（水相）。他の成分を混合し、加熱融解して７０℃に保った（油相）。水相に油相を加え、予備乳化を行い、ホモミキサーで均一に乳化した後、よくかきまぜながら３０℃まで冷却した。
結果は表１６に示した。
【０１８７】
【表１５】
【０１８８】
【表１６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人間や動物の皮膚、毛髪に適用して紫外線の影響を低減するための紫外線吸収性組成物に関し、詳細には、ＵＶ−Ａ領域、ＵＶ−Ｂ領域のいずれの紫外線をも効果的に吸収しうる紫外線吸収性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
２８０ｎｍから４００ｎｍの波長を有する紫外線の照射によりヒトの表皮は褐色になり、特にＵＶ−Ｂ線として知られている２８０ｎｍから３２０ｎｍの範囲の波長を有する光線により、所望の自然な日焼け状態よりも皮膚に損傷を与え、有害な皮膚火傷となったり紅斑の原因となったりすることが知られている。健康上、美容上の理由により、有害な紫外線によるダメージを抑制し、皮膚や毛髪における日焼けを防止する、あるいは、日焼けによる損傷を抑制しつつ、皮膚の色調を健康な日焼け状態にコントロールするための手段が必要とされている。このため、このＵＶ−Ｂ線は遮蔽することが望ましい。
他方、３２０ｎｍから４００ｎｍの範囲の波長を有し、皮膚を褐色にする原因となるＵＶ−Ａ線も、前記皮膚に機能障害を誘発するおそれがあることが知られており、敏感肌や絶えず太陽光線にさらされている皮膚の場合は特にその影響が懸念される。
ＵＶ−Ａ線は、特に、皮膚の弾性を喪失させ、シワを出現せしめ、皮膚を時期なお早の老化に導く原因となる。ＵＶ−Ａ線は紅斑の発生の原因となり、更に、体質によっては、この反応を増幅させ、光毒性又は光アレルギー反応の原因になる場合もある。従って、このような健康上の理由、或いは、例えば皮膚本来の弾力性を維持するというような美容的理由から、皮膚へのＵＶ−Ａ線の影響をコントロールすることが望まれており、前記ＵＶ−Ｂ線のみならずＵＶ−Ａ線を効果的に遮蔽することが望ましい。
【０００３】
紫外線に対する皮膚及び毛髪におけるケラチン物質の保護を確実にする目的で、ＵＶ−Ａの波長範囲及びＵＶ−Ｂの波長範囲の紫外線を吸収、或いは遮断するための有機遮蔽剤を含有する紫外線吸収性組成物が一般に使用されているが、これらの紫外線吸収剤や紫外線を遮蔽するための材料の多くが脂溶性である。
これらの紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤は、１種或いは２種以上を組み合わせたり、有機性紫外線吸収剤と無機顔料などの紫外線遮蔽剤とを組み合わせたり、また、様々な濃度で、用いられており、目的に応じて様々な剤形で用いられており、例えば、皮膚或いは毛髪用の化粧品などの紫外線吸収性組成物では、水中油型又は油中水型エマルション、ゲル、無水製品などの形態をとることができ、用いる紫外線吸収性の種類や量は目的に応じて適宜選択される。
製剤化において、用いる紫外線吸収剤の親油性又は逆に親水性に応じて、紫外線吸収性組成物の油相又は水相のいずれかに、それぞれ配合して用いられるのが一般的である。
【０００４】
従来、広く使用されている特に有用な紫外線吸収剤としては、ケイ素を含有しない親油性１，３，５−トリアジン系遮蔽剤が挙げられる。これらの化合物は、化粧品では、紫外線、特にＵＶ−Ｂ線に対するそれらの吸収特性によって知られ、化粧品組成物などとして提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。ここに用いられる紫外線吸収剤は、市販品としても入手可能であり、例えば、ＢＡＳＦ社から「ユビヌル（Ｕｖｉｎｕｌ）Ｔ１５０」の商品名で販売されている２，４，６−トリス［ｐ−（２’−エチルヘキシル−１’−オキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン誘導体、シグマ（Ｓｉｇｍａ）３Ｖ社から「ユバソーブ（Ｕｖａｓｏｒｂ）ＨＥＢ」の商品名で販売されている「ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン」（ＩＮＣＩ名）又は２−［（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）アニリノ］−４，６−ビス［（ｐ−（２’−エチルヘキシル−１’−オキシカルボニル）アニリノ）−１，３，５−トリアジン、及びチバ社（Ｃｉｂａ）から「チノソーブ（Ｔｉｎｏｓｏｒｂ）Ｓ」の商品名で販売されている２，４−ビス｛［４，２−エチルヘキシルオキシ］｝−２−ヒドロキシ］フェニル］−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン誘導体が、特に知られている。
【０００５】
これら公知のＵＶ−Ｂ領域に活性のある紫外線吸収剤は、常温で固体である親油性化合物である。このため、紫外線吸収性組成物に適用する場合、その処方とその用途に関して制約があり、特にそれらを可溶化することが困難であり、適切な、かつ、人体に用いうる溶媒の選択などに種々の問題があった。
【０００６】
シンナメート誘導体として、例えば４−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル又は４−メトキシケイ皮酸イソアミルは、油への溶解が困難な紫外線遮蔽剤のための良好な溶媒であり、ＵＶ−Ｂ範囲において良好な光保護特性を有していることが知られている。しかしながら、これらのシンナメート誘導体は、光安定性が不十分であり、特に、ジベンゾイルメタン誘導体を含む組成物の光安定性を妨げるという問題点がある。
【０００７】
また、β，β’−ジフェニルアクリル酸アルキル又はα−シアノ−β，β’−ジフェニルアクリレートの誘導体は光に対し安定しており、油への溶解が困難な親油性紫外線遮蔽剤のための良好な溶媒であるが、ＵＶ−Ｂ範囲におけるそれらの紫外線吸収能力は、あまり十分ではないことが知られている。
組み合わせて使用する紫外線吸収性化合物のＵＶ−Ａ領域及びＵＶ−Ｂ領域のいずれかにおける紫外線吸収能力が十分でない場合に、添加量を増やすことが考えられる。しかし、光保護効果を向上させる目的で添加量を増加すると黄変が生じるという問題があった。更に、組み合わせる紫外線吸収性化合物の種類によっては、衣服と接した際に染着する場合や皮膚等に使用した際の使用感が悪くなる場合があり、ＵＶ−Ａ領域及びＵＶ−Ｂ領域のいずれにおいても高い紫外線吸収性を発現すると共に、良好な使用感が得られ、衣服等を染着しにくい紫外線吸収性組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０５１７１０４号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０５７０８３８号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０７９６８５１号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０７７５６９８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記問題点を考慮した本発明の目的は、ＵＶ−Ａ領域及びＵＶ−Ｂ領域のいずれにも高い吸光度の吸収をもち、化粧料の調製に当たり紫外線吸収性化合物の析出や黄色味を生じることなく、使用感に優れ、衣服等を染着しにくい、生物の皮膚や毛髪へ適用しうる、紫外線吸収性に優れた皮膚又は毛髪用紫外線吸収性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討の結果、本発明の紫外線吸収性組成物は、以下に、より詳細に定義する下記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物と、下記式（Ｉ）〜（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１種の紫外線吸収性化合物とを含有することで、一般式（１）で表される化合物と、少なくとも１種のＵＶ−Ａ領域、ＵＶ−Ｂ領域又はその両方の領域にわたって紫外線吸収能をもつさらなる化合物とを組み合わせて用いることにより、上記問題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明の構成は、以下に示すとおりである。
〔１〕
下記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物と、下記式（Ｉ）〜（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１種の紫外線吸収性化合物とを含む、皮膚又は毛髪用紫外線吸収性組成物。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（一般式（１）中、Ｙ１１及びＹ１２は各々独立して１価の置換基を表す。ただし、Ｙ１１又はＹ１２の一方はシアノ基であり、他方はシアノ基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、置換若しくは無置換のヘテロ環カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、置換若しくは無置換のスルファモイル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基である。Ｖ１１及びＶ１２は各々独立して水素原子又は１価の置換基を表す。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ４とＲ５が互いに結合して５員環又は６員環を形成していてもよい。）
【００１６】
【化３】
【００１７】
〔２〕
前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物が下記一般式（２）で表される紫外線吸収性化合物であることを特徴とする〔１〕に記載の皮膚又は毛髪用紫外線吸収性組成物。
【００１８】
【化４】
【００１９】
（Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立して無置換アルキル基又は無置換アルキルカルボニル基を表す。Ｒ２３は無置換アルキル基又は無置換アリール基を表す。）
〔３〕
前記式（Ｉ）〜（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１種の紫外線吸収性化合物が式（Ｖ）であることを特長とする、〔１〕又は〔２〕に記載の皮膚又は毛髪用紫外線吸収性組成物。
【００２０】
なお、本明細書の以下の記載において「外用剤的に許容可能な」なる用語は、皮膚や毛髪に対して適合性があり、皮膚や毛髪に適用した場合、使用感に優れ、使用時における許容できない程の不快感、例えば、皮膚や頭皮に刺激を与えたり、アレルギー反応を引き起こしたり、不快な臭気を与えるなどの問題を何ら生じることのない物性を有することを意味するものである。
【００２１】
また、化合物が「親油性」であるとは、分子状態で液状の油相に完全に溶解可能であるか、又はコロイド形態（例えばミセル形態）で液状油相に可溶化され、目視で均一となりうるような特性を有することを意味するものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ＵＶ−Ａ領域及びＵＶ−Ｂ領域のいずれにも高い吸光度の吸収をもち、化粧料の調製に当たり紫外線吸収性化合物の析出や黄色味の生じることなく、光安定性であり、製剤化が容易な、生物の皮膚や毛髪へ適用しうる、紫外線吸収性に優れた紫外線吸収性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】分光光度計で測定したΔＥ及びΔＹＩを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明の紫外線吸収性組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物と、（Ｂ）下記式（Ｉ）〜（Ｖ）からなる群からから選択される少なくとも１種の紫外線吸収性化合物とを含む、皮膚又は毛髪用紫外線吸収性組成物である。
【化５】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ４とＲ５が互いに結合して５員環又は６員環を形成していてもよい。）
【化６】
【００２５】
本発明においては、ＵＶ−Ａ領域に吸収をもつ前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物（以下「（Ａ）紫外線吸収性化合物」と称する場合がある）と、ＵＶ−Ａ領域、ＵＶ−Ｂ領域及びその両方の領域にわたって吸収をもつ式（Ｉ）〜（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１種の紫外線吸収性化合物（以下「（Ｂ）紫外線吸収性化合物」と称する場合がある）とを併用することにより、第１に、紫外線吸収性紫外線吸収性組成物に使用される通常の溶媒への溶解性が改善され、第２に、ＵＶ−Ａ範囲においてより良好な光保護効果を得ることが可能になり、更に、第３に、添加量の増加に伴う黄変が抑制されるという利点をも有するものであり、これらの利点を見出したことが本発明の基礎を形成するといえる。
【００２６】
以下、（Ａ）一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物（以下「（Ａ）紫外線吸収性化合物」と称する場合がある）について詳細に説明する。
＜（Ａ）下記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物＞
以下一般式（１）について説明する。
【００２７】
【化７】
【００２８】
（一般式（１）中、Ｙ１１及びＹ１２は各々独立して１価の置換基を表す。ただし、Ｙ１１又はＹ１２の一方はシアノ基であり、他方はシアノ基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、置換若しくは無置換のヘテロ環カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、置換若しくは無置換のスルファモイル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基を表す。Ｖ１１及びＶ１２は各々独立して水素原子又は１価の置換基を表す。）
【００２９】
Ｙ１１及びＹ１２が表す置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基としては、好ましくは炭素数２〜８のアルキルカルボニル基であり、より好ましくはアセチル基、ｔ−ブチルカルボニル基であり、更に好ましくはｔ−ブチルカルボニル基が挙げられる。
【００３０】
Ｙ１１及びＹ１２が表す置換若しくは無置換のアリールカルボニル基としては、好ましくは炭素数２〜１４のアリールカルボニル基であり、より好ましくはベンゾイル基、ナフトイル基であり、更に好ましくはベンゾイル基が挙げられる。
【００３１】
Ｙ１１及びＹ１２が表す置換若しくは無置換のヘテロ環カルボニル基としては、好ましくは炭素数２〜１４のヘテロ環カルボニル基であり、２−ピリジンカルボニル基、２−チオフェンカルボニル基が好ましく、より好ましくは２−ピリジンカルボニル基が挙げられる。
【００３２】
Ｙ１１及びＹ１２が表す置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基としては、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキルスルホニル基であり、例えばメタンスルホニル等が挙げられる。
【００３３】
Ｙ１１及びＹ１２が表す置換若しくは無置換のアリールスルホニル基としては、好ましくは炭素原子数６〜１０のアリールスルホニル基であり、例えばベンゼンスルホニル等が挙げられる。
【００３４】
Ｙ１１及びＹ１２が表す置換若しくは無置換のカルバモイル基としては、好ましくは無置換のカルバモイル基、総炭素数１〜９のアルキルカルバモイル基であり、より好ましくは無置換のカルバモイル基、総炭素原子数１〜４のアルキルカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等が挙げられる。
【００３５】
Ｙ１１及びＹ１２が表す置換若しくは無置換のスルファモイル基としては、好ましくは総炭素原子数１〜７のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数３〜６のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数６〜１１のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２〜１０のヘテロ環スルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、４−ピリジンスルファモイル等が挙げられる。
【００３６】
Ｙ１１及びＹ１２が表す置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基としては、好ましくは総炭素原子数２〜４のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、（ｔ）−ブトキシカルボニル等が挙げられ、より好ましくはメトキシカルボニル、エトキシカルボニルが挙げられ、更に好ましくはエトキシカルボニルが挙げられる。
【００３７】
Ｙ１１及びＹ１２が表す置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基としては好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、より好ましくは総炭素原子数６〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニル、４−ニトロフェニルオキシカルボニル、４−アセチルアミノフェニルオキシカルボニル、４−メタンスルホニルフェニルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００３８】
Ｙ１１及びＹ１２が表す１価の置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
【００３９】
Ｙ１１及びＹ１２として好ましくは、Ｙ１１又はＹ１２の一方がシアノ基であり、他方がシアノ基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、置換若しくは無置換のヘテロ環カルボニル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基である。より好ましくは一方がシアノ基であり他方が、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基である。また、Ｙ１１及びＹ１２が他の原子をともなって環を形成しないことが好ましい。更に好ましくは、Ｙ１１又はＹ２１の一方がシアノ基であり、他方がシアノ基、炭素数３〜１８の置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は炭素数７〜１８の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又は炭素数３〜１８の置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基であり、特に好ましくは、シアノ基、ｔ−ブチルカルボニル基、ベンゾイル基又はエトキシカルボニル基である。
【００４０】
Ｖ１１及びＶ１２は各々独立して水素原子又は１価の置換基を表す。１価の置換基の例としては、ハロゲン原子、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルアミノ基、アミノ基、置換アミノ基、アンモニウム基、ヒドラジノ基、ウレイド基、イミド基、アルキル若しくはアリールチオ基、無置換若しくは置換アルケニルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、無置換アルキル基、置換アルキル基、置換若しくは無置換のアリール基が挙げられる。これらの置換基の具体例についてはＹ１１、Ｙ１２で挙げたものが例としてあげられる。置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。この場合の置換基は上記で記した置換基である。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
【００４１】
Ｖ１１及びＶ１２として好ましくは各々独立にシアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基であり、より好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基であり、更に好ましくはアルコキシ基、アシルオキシ基である。中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、２−エチルヘキサノイルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシ基が好ましく、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキサノイルオキシ基がより好ましい。
【００４２】
前記一般式（１）における好ましい組み合わせは、Ｙ１１及びＹ１２の少なくとも一方がシアノ基であり、他方が炭素数３〜１８の置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は炭素数７〜１８の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基であり、Ｖ１１及びＶ１２がともにアルコキシ基、アリールオキシ基、又はアシルオキシ基である組み合わせである。
【００４３】
上記一般式（１）で表される化合物は下記一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
続いて一般式（２）について詳述する。
【００４４】
【化８】
【００４５】
（Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立して無置換アルキル基又は無置換アルキルカルボニル基を表す。Ｒ２３は無置換アルキル基又は無置換アリール基を表す。）
【００４６】
Ｒ２１及びＲ２２が更に置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシ基、アリール基等が好ましく、ヒドロキシル基がより好ましい。
【００４７】
Ｒ２１及びＲ２２が表す無置換アルキル基としては、炭素数１〜１８の無置換アルキル基が好ましく、炭素数１〜１８の分岐アルキル基であることがより好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基が好ましく、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基が更に好ましい。
【００４８】
Ｒ２１及びＲ２２が表す無置換アルキルカルボニル基としては、炭素数１〜１８の無置換アルキルカルボニル基が好ましく、アセチル基、２−エチルヘキサノイル基、又は３，５，５−トリメチルヘキサノイル基がより好ましく、２−エチルヘキサノイル基、又は３，５，５−トリメチルヘキサノイル基が更に好ましい。
【００４９】
Ｒ２１及びＲ２２はメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、２−エチルヘキサノイル基、又は３，５，５−トリメチルヘキサノイル基であることが好ましく、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、２−エチルヘキサノイル基であることがより好ましい。
【００５０】
Ｒ２３は、炭素数２〜１８の無置換アルキル基又は炭素数６〜１０の無置換アリール基を表す。無置換アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。無置換アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
Ｒ２３は、ｔｅｒｔ−ブチル基又はフェニル基であることが好ましい。
【００５１】
前記一般式（２）における好ましい組み合わせは、Ｒ２１及びＲ２２がともに２−ヒドロキシエチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基又は２−エチルヘキサノイル基であり、Ｒ２３がｔｅｒｔ−ブチル基又はフェニル基である組合せである。
【００５２】
一般式（３）について詳述する。
【００５３】
【化９】
【００５４】
（Ｒ３１及びＲ３２は、各々独立して無置換アルキル基又は無置換アルキルカルボニル基を表す。）
【００５５】
Ｒ３１及びＲ３２は一般式（２）におけるＲ２１及びＲ２２が表す置換若しくは無置換アルキル基又は無置換アルキルカルボニル基と同義であり、好ましいものも同様である。
【００５６】
前記一般式（１）で表される化合物について合成参考例を示す。ジャーナル オブ ケミカル クリスタログラフィー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ）２７・９９７・５１６ページ右段３行目〜５２０ページ右段１５行目、リービッグス アナレン デル ケミー（Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ）７２６・１０６ページ１５行目〜１０９ページ３７行目、特開昭４９−１１１５号公報３ページ左段７行目〜５ページ左段８行目、バイオオーガニック アンド メディシナル ケミストリー レターズ（Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ＆Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ）７・１９９７・６５２ページ９行目〜１９行目、ジャーナル オブ オーガニックケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）４３・１９７８・２１５３ページ左段２行目〜１２行目、特開平４−３３８７５９号公報４ページ左段２行目〜５ページ左段２行目、特開平３−５４５６６号公報７ページ左段６行目〜８ページ左段１０行目、シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）１９８６・９６８ページ左段１行目〜２２行目等に記載、引用若しくはこれらに準じる合成法により製造できる。
【００５７】
以下に、前記一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限られるものではない。下記式中、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基を表す。
【００５８】
【化１０】
【００５９】
【化１１】
【００６０】
【化１２】
【００６１】
前記一般式（１）〜（５）で表される化合物は、構造とその置かれた環境によって互変異性体を取り得る。本明細書においては代表的な形の一つで記述しているが、本明細書の記述と異なる互変異性体も本発明に用いられる化合物に含まれる。
【００６２】
前記一般式（１）〜（５）で表される化合物は、同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ、１７Ｏ、１８Ｏなど）を含有していてもよい。
【００６３】
前記一般式（１）で表される化合物は単独で使用しても、二種以上を併用してもよいが、少なくとも紫外線吸収性組成物中に、紫外線吸収性化合物として有効な量を含有することを要する。
効果の観点からは、紫外線吸収性化合物の含有量は、紫外線吸収性組成物の全固形分中、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは、０．１〜１５質量％の範囲である。
【００６４】
本発明の紫外線吸収剤の組合せにおいては、通常、ＵＶ−Ｂ領域に吸収をもつ化合物の量が多いことが好ましい。ＵＶ−Ｂ領域に吸収を持つ化合物の方が吸光係数が低いためである。本発明の紫外線吸収性組成物において、ＵＶ−Ａ領域に吸収をもつ（Ａ）特定紫外線吸収性化合物の含有量は、（Ａ）紫外線吸収性化合物と（Ｂ）紫外線吸収性化合物との総量（１００質量％）に対して、一般に、１〜５０質量％であり、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％、最も好ましくは２０〜３０質量％の範囲である。
【００６５】
（Ａ）紫外線吸収性化合物は、常温で固体の化合物であり、油性成分である液状の油分、油脂類などとの相溶性が良好であり、例えば、炭素数１２〜１５の安息香酸エステル等に対する相溶性に優れるため、製剤化が容易である。
【００６６】
＜（Ｂ）式（Ｉ）〜（Ｖ）からなる群より選択される少なくとも１種の紫外線吸収性化合物＞
本発明の紫外線吸収性組成物には、前記（Ａ）一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物とは構造の異なる（Ｂ）式（Ｉ）〜（Ｖ）からなる群より選択される少なくとも１種の紫外線吸収性化合物（以下、（Ｂ）紫外線吸収性化合物と称する場合がある）を含有する。
（Ｂ）紫外線吸収性化合物としては、有効な紫外線吸収能を有する化合物であれば、紫外線吸収性組成物の使用目的に応じて適宜選択して用いうる。
なかでも、安定性や安全性の観点から、式（Ｉ）〜（Ｖ）からなる化合物群から選択される少なくとも１種が式（Ｖ）であることがが好ましい。
【００６７】
〔一般式（Ｉ）で表される化合物〕
【００６８】
【化１３】
【００６９】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ４とＲ５が互いに結合して５員環又は６員環を形成していてもよい。）
【００７０】
Ｒ４及びＲ５が表すアルキル基は、分岐していても直鎖でもよく、置換又は無置換のアルキル基であり、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基を挙げることができ、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が表すシクロアルキル基は、置換又は無置換のシクロアルキル基であり、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。
Ｒ６が表すアルキル基は、分岐していても直鎖でもよく、置換又は無置換のアルキル基であり、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−ブチル基を挙げることができ、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基が好ましく、ヘキシル基がより好ましい。
このような化合物は、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１０４６３９１号明細書に詳細に記載されている。
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００７１】
【化１４】
【００７２】
前記一般式（Ｉ−１）で表される化合物は、ＣＡＳ番号３０２７７６−６８−７として公知の化合物であり、商品名Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）Ａ ｐｌｕｓ（ＢＡＳＦ）で販売されている。
【００７３】
前記式（ＩＩ）で表される化合物は、ＣＡＳ番号８８１２２−９９−０として公知の化合物であり、商品名Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｔ１５０（ＢＡＳＦ）で販売されている。
前記式（ＩＩＩ）で表される化合物は、ＣＡＳ番号１５５６３３−５４−８であり、商品名Ｍｅｘｏｒｙｌ（登録商標）ＸＬ（ＣＨＩＭＥＸ）で販売されている。
【００７４】
前記式（ＩＶ）で表される化合物は、ＣＡＳ番号１３１−５５−５であり、商品名Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｄ５０（ＢＡＳＦ）で販売されている。
前記式（Ｖ）で表される化合物は、ＣＡＳ番号７０３５６−０９−１であり、商品名Ｐａｒｓｏｌ（登録商標）１７８９（Ｒｏｃｈｅ Ｖｉｔａｍｉｎｓ）で販売されている。
【００７５】
本発明において使用される（Ｂ）紫外線吸収性化合物としては、前記式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物はそれぞれを単独で用いてもよく、式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物のうち複数を組み合わせて用いることも可能であり、式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物のうち２種を組み合わせて用いることが好ましい。また、式（Ｉ）に属する複数の異なる化合物を組み合わせることも可能である。
（Ｂ）紫外線吸収性化合物の含有量は、紫外線吸収性組成物の全固形分に対し、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１５質量％の範囲である。
【００７６】
（Ｂ）紫外線吸収性化合物を紫外線吸収性組成物に適用するに際しては、用いる化合物の物性に応じて配合すればよい。
【００７７】
本発明の紫外線吸収性組成物は、皮膚化粧品、毛髪化粧品及び医薬製剤などに適用することができ、本質的にＵＶ−Ａ領域に吸収をもつ一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物と、ＵＶ−Ａ領域、ＵＶ−Ｂ領域及びその両方の領域にわたって吸収をもつ（Ｂ）紫外線吸収性化合物とを含む組成物であって、紫外線吸収剤の組合せを、紫外線吸収性組成物の全固形分中、０．０２〜４０質量％含有するものであり、含有量としては、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは１〜１５質量％の範囲で含有してなる。
【００７８】
＜その他の成分＞
本発明の紫外線吸収性組成物には、前記特定紫外線吸収性化合物及び（Ｂ）紫外線吸収性化合物に加え、紫外線吸収性組成物を構成するための種々の化合物であって、外用剤的に許容可能な種々の材料を用いることができる。本発明において紫外線吸収性組成物とは、ヒト或いは動物の皮膚、毛髪などを紫外線から防御するための種々の製剤を包含するものであり、例えば、皮膚化粧料組成物、毛髪化粧料組成物、皮膚或いは毛髪に使用する医療用外用剤などを含む。
【００７９】
本発明の紫外線吸収性組成物は、上記少なくとも２種の紫外線吸収性化合物を含有するものであって、皮膚や毛髪に適用しうる使用性、安全性に優れた処方であれば、他の構成成分には、特に制限はなく、当業者によく知られている技術に従って、目的に応じて調製することができる。
紫外線吸収性組成物に用いうる他の成分としては、紫外線吸収性組成物の基材となりうる油脂類やロウ類、炭化水素油、脂肪酸類、アルコール類、エステル類、シリコーン類、粉体など、紫外線吸収性組成物の有効成分となりうる、糖類、動植物性抽出物、アミノ酸類、ビタミン類、基材の物性を調整したり、外観を向上させたり、感触を改良するために用いうる界面活性剤、色材などを目的応じて選択して使用しうる。
【００８０】
また、前記特定紫外線吸収性化合物及び（Ｂ）紫外線吸収性化合物において好ましい例として挙げた式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物（には含まれない、有機又は無機の紫外線吸収性化合物や、紫外線吸収性組成物に含むことができる、殺菌剤、防腐剤、酸化防止剤、金属イオン封鎖剤、香料、着色剤、その他化粧品に含まれる有効成分としての添加剤等も用いることができる。
【００８１】
本発明を適用することで、油性、水性、固形、粉末状などの種々の剤形の紫外線吸収性組成物に対して優れた紫外線吸収性を与えることができ、これを皮膚や毛髪に使用することで、有害な紫外線の影響を防ぐことができる。当業者であれば、本発明の紫外線吸収性組成物における効果を損なわないように考慮して、これら配合成分について、その種類や添加量を適宜、選択することができる。
以下に、本発明の紫外線吸収性組成物に用いうる各種成分について順次説明する。
【００８２】
（油脂類）
油脂としては、化粧油の基剤、クリームの油相成分やエモリエント剤、メークアップ化粧品の粉体の結合剤、シャンプー・リンスの加脂剤・感触改良剤として利用されている。
本発明に用いうる油脂類としては、トリグリセリドすなわち脂肪酸とグリセリンとのトリエステルを主成分とするものが挙げられ、通常、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルであるロウ類とは区別されている。
油脂類は、天然の動植物界に広く存在しており、食用をはじめとして。種々の工業に利用されている。常温での性状により、液体のものを脂肪油、固体のものを脂肪と称する。
【００８３】
（油）
油としては、鉱物性油（液状パラフィン）；植物性油（例えば、スイートアルモンド油、マカダミア油、クロフサスグリの種油、ホホバ油、オリーブ油、ひまし油、ヒマワリ油など）；合成油（例えばペルヒドロスクアレン）、脂肪アルコール、脂肪酸又は脂肪エステル（例えばウィトコ社（Ｗｉｔｃｏ）から「ウィトコノール（Ｗｉｔｃｏｎｏｌ）ＴＮ」又は「フィンソルブＴＮ」の商品名で販売されている安息香酸Ｃ１２−Ｃ１５アルキル、パルミチン酸オクチル、ラノリン酸イソプロピル、カプリン酸／カプリル酸のものを含むトリグリセリド類、又はコグニス社（Ｃｏｇｎｉｓ）から「セチオール（Ｃｅｔｉｏｌ）ＣＣ」の名称で販売されている炭酸ジカプリリル、又はオキシエチレン化又はオキシプロピレン化脂肪エステル及びエーテル；シリコーン油（シクロメチコーン、ポリジメチルシロキサン又はＰＤＭＳ）；フッ化油；又はポリアルキレン類を挙げることができる。
【００８４】
（ロウ類）
ロウ類としては、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル（ロウエステル）を主成分とするものであり、例えば、ミツロウ、ラノリン、カルナバロウ、キャンデリラロウ、ホホバ油などが挙げられる。構成成分によらず、慣用的に、あるいは物理的状態によりロウとよばれる物質もあるが、化粧品に使われるロウ類は天然ロウエステルが主である。
また、ロウ状化合物としては、水添ヒマシ油、ポリエチレンロウ、及びポリメチレンロウ、例えばサソール社（Ｓａｓｏｌ）からＣｉｒｅｂｅｌｌｅ３０３の名称で販売されているものを挙げることができる。
【００８５】
炭化水素類としては、炭素と水素よりなる化合物の総称で、炭素原子の配列により、鎖状炭化水素と環式炭化水素に大別される。化粧品原料としては鎖状炭化水素が多く使用される。石油系、天然に産出する鉱物系、合成系、動物系、植物系などがある。
【００８６】
炭化水素油としては鉱物油（軽油又は重油）、ペトロラタム（黄色又は白色）、微晶性ワックス、パラフィン性化合物及びイソパラフィン性化合物、水素化イソパラフィン性分子、例えば、ポリデセン及びポリブテン、水素化ポリイソブテン、スクアラン、イソヘキサデカン、イソドデカン、並びに植物界及び動物界由来の他のものなどが挙げられる。
【００８７】
脂肪酸としては、天然脂肪酸と合成脂肪酸に大別され、天然の脂肪酸は動植物油脂を原料として製造される。合成脂肪酸は主として液状であり、分岐脂肪酸が化粧品に利用されることが多い。
具体的には、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリル酸などが挙げられる。
【００８８】
アルコール類とは、一般式Ｒ−ＯＨで表される化合物である。水酸基の数が１個、２個、３個などのアルコールを１価アルコール、２価アルコール（グリコール）価アルコールなどという。また芳香族炭化水素の側鎖に水酸基が置換したものは芳香族アルコールと称する。化粧品基剤や界面活性剤原料、油性成分には炭素数８〜２４程度の高級アルコール用いられることが多い。
化粧品に用いうるアルコール類としては、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セテアリルアルコール、オレイルアルコール、オクチルドデカノールなどが挙げられ、炭素原子を６〜１８個、好ましくは８〜１０個有する脂肪族アルコールに基づくＧｕｅｒｂｅｔアルコール、炭素数１２〜１５のアルコールのベンゾエート、アセチル化ラノリンアルコール等が挙げられる。
【００８９】
エステル類とは、脂肪酸とアルコールとの脱水反応によって得られる化合物である。
エステル油の例は、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、オレイン酸イソプロピル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ｎ−ヘキシル、オレイン酸ｎ−デシル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸イソノニル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸２−ヘキシル、ステアリン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−オクチルドデシル、オレイン酸オレイル、エルカ酸オレイル、オレイン酸エルシル、エルカ酸エルシル、オクタン酸セテアリル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸セチル、オレイン酸セチル、ベヘン酸セチル、酢酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、ベヘン酸ミリスチル、オレイン酸ミリスチル、ステアリン酸ミリスチル、パルミチン酸ミリスチル、乳酸ミリスチル、ジカプリル酸／カプリン酸プロピレングリコール、ヘプタン酸ステアリル、リンゴ酸ジイソステアリル、ヒドロキシステアリン酸オクチル等である。
【００９０】
シリコーン油とフッ素油；シリコーン油は有機基のついたケイ素と酸素が化学結合により交互に連なった合成高分子であり、安定であるために、化粧品に使用される。
シリコーン（ジメチルポリシロキサン類）、有機置換ポリシロキサンなどを用いることができ、具体的には例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状シリコーンが挙げられ、更に、アミノ−、脂肪酸−、アルコール−、ポリエーテル−、エポキシ−、フッ素−、グリコシド−及び／又はアルキル−修飾されたシリコーン化合物なども適宜使用できる。これらは室温で液体であってもよく、樹脂状形態をとるものであってもよく、剤形に応じて使用すればよい。
汎用のシリコーン類としては、直鎖ポリシロキサン、ジメチコーン（例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ 社製の２００オイル等）、環状シリコーンオイル、シクロペンタシロキサン揮発物（例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製 ３４５オイル）、フェニルトリメチコーン（例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製、５５６オイル）が挙げられ、また、２００〜３００個のジメチルシロキサン単位の平均鎖長を有するジメチコーンと水素化シリケートとの混合物である、シメチコーンがなども用いることができる。
【００９１】
フッ素油又は過フッ素油の例としては、ペルフルオロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン、ポリペルフルオロメチルイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００９２】
また、紫外線吸収性組成物には、粘度調整、或いは、保湿性向上のため、多価アルコールを用いることができる。多価アルコールは、分子内に２個以上の水酸基を持つ化合物で、水酸基の数で２価、３価アルコールなどと呼ばれる。化粧品における多価アルコールの利用は、スキンケア化粧品をはじめ、シャンプー、リンスなどへ保湿剤としても用いられる。
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコールなどが挙げられる。
【００９３】
糖類は、生理活性・薬理活性のある糖やその誘導体が、医薬品として開発・利用されている。化粧品への利用はスキンケア化粧品、ヘアケア化粧品に保湿剤や皮膚の柔軟剤として用いられることが多い。
糖類の例としては、ソルビトール、Ｄ−ソルビット、グルシトール、マンニトール、ブドウ糖、ショ糖、乳糖、マルト−ス、マルチトール、トレハロース等が挙げられる。
【００９４】
紫外線吸収性組成物には、基材として、或いは、粘度調整として、各種の高分子化合物を用いることができる。高分子化合物は、組成物中での機能により増粘剤・乳化剤・保湿剤・皮膜形成剤などと呼ばれる。
例えば、親水性増粘剤としては、カルボキシビニルポリマー〔例えばカルボポール（カルボマー（ｃａｒｂｏｍｅｒｓ））及びペミュレン（Ｐｅｍｕｌｅｎ）（アクリレートと、炭素数１０〜３０のアルキルアクリル酸エステルとのコポリマー）；ポリアクリルアミド類〔例えばセピック社（Ｓｅｐｐｉｃ）からセピゲル（Ｓｅｐｉｇｅｌ）３０５（ＣＴＦＡ名：ポリアクリルアミド／炭素数１３〜１４のイソパラフィン／ラウレス（Ｌａｕｒｅｔｈ）７）、シマルゲル（Ｓｉｍｕｌｇｅｌ）６００（ＣＴＦＡ名：アクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウムコポリマー／イソヘキサデカン／ポリソルベート８０）の名称で販売されている架橋コポリマー〕；架橋或いは、中和されていてもよい２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のポリマー及びコポリマー〔例えばヘキスト社（Ｈｏｅｃｈｓｔ）から「ホスタセリン（Ｈｏｓｔａｃｅｒｉｎ）ＡＭＰＳ」の商品名で販売されているポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（ＣＴＦＡ名：ポリアクリロイルジメチルタウリン酸アンモニウム）、セピック社から販売されているシマルゲル８００（ＣＦＴＡ名：ポリアクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウム／ポリソルベート８０／オレイン酸ソルビタン）〕、；アクリル酸ヒドロキシエチルと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のコポリマー〔例えば、セピック社から販売されているシマルゲルＮＳ及びセピノブ（Ｓｅｐｉｎｏｖ）ＥＭＴ１０等〕；セルロース誘導体〔例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメルセルロース〕；多糖類〔特にガム類、例えばキサンタンガム〕；及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００９５】
例えば、親油性増粘剤としては、合成ポリマー、例えばランデック社（Ｌａｎｄｅｃ）から「インテリマー（Ｉｎｔｅｌｉｍｅｒ）ＩＰＡ１３−１」及び「インテリマーＩＰＡ１３−６」の名称で販売されているポリ（アクリル酸アルキルエステル（炭素数１０〜３０のアルキル））、例えばベントーンの名で販売されている製品等の、変性クレー類、例えばヘクトライト及びその誘導体を挙げることができる。
【００９６】
乳化系の紫外線吸収性組成物を用いる場合になどには、界面活性剤が有用である。
用途から乳化剤、可溶化剤、分散剤、展着剤などと称されることがある。
紫外線吸収性組成物に用いうる界面活性剤の例としては、脂肪族アルコールポリグリコールエーテルサルフェート、モノグリセリドサルフェート、モノ−及び／又はジ−アルキルスルホスクシネート、脂肪酸イセチオネート、脂肪酸サルコシネート、脂肪酸タウリド、脂肪酸グルタメート、α−オレフィンスルホネート、エーテルカルボン酸、アルキルオリゴグルコシド、脂肪酸グルカミド、アルキルアミドベタイン及び／又はタンパク質脂肪酸縮合生成物が挙げられる。
【００９７】
粉体及び色材；化粧品に使用される粉体は体質粉体、有機色材、無機色材、パール顔料、表面処理粉体、複合粉体に大別される。
体質粉体としては、マイカ、タルクに代表される粘土鉱物の粉砕品、合成無機粉体、有機粉体、金属セッケン、合成高分子粉体などがある。
また、有機色材としては、タール色素、天然色素などがあり、無機色材には、酸化鉄類、グンジョウ、カーボンブラックなどが挙げられる。パール顔料としては雲母チタンが挙げられる。
【００９８】
また、有効成分として動植物抽出物を用いることもできる。これらは何らかの抽出方法により、動植物から抽出した化合物或いは組成物である。
機能としては保湿作用、柔軟・エモリエント作用、細胞賦活作用、チロシナーゼ活性阻害作用などが主に挙げられ、それによって呼び方が変わる場合もある。
動植物抽出物の例としては、ヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、キチン、キトサン、コラーゲン、エラスチン、ペプチド、レシチン、プラセンタエキス、ヘマチン、ウシ脾臓抽出液、プラセンタエキスなどが挙げられる。
【００９９】
アミノ酸類は、アミノ基をもつカルボン酸をアミノ酸であるが、プロリン、ヒドロキシプロリンのようなイミノ酸もその中に含める。例としてはグリシン、アラニン、バリン、イソロイシン、アルギニン、水溶性コラーゲン、カゼインなどが挙げられる。
【０１００】
ビタミン類は、たんぱく質、脂質、糖質、無機塩類のほかに微量で動植物の栄養を支配し、繁殖、代謝などの生理機能を円滑に行わせる為に触媒的に作用する有機化合物の一群を総称したものである。例としてはビタミンＡ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ１２、Ｃ、Ｄ２、Ｄ３、Ｅ、Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、ビオチン、ニコチン酸、葉酸などが挙げられる。
【０１０１】
また、本発明の紫外線吸収性組成物には、前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物と前記前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物とは構造が異なる紫外線吸収性化合物に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更なる添加剤としてのこれらの化合物に包含されない第３の紫外線吸収性化合物を含んでいてもよい。
【０１０２】
（殺菌・防腐剤）
紫外線吸収性組成物における微生物汚染を防止し、製品の品質維持や安全性のために殺菌・防腐剤を用いることができる。殺菌剤は皮膚上で増殖する菌を死滅又は減少させるために用いられる化粧品に配合することもできる。
殺菌・防腐剤の例としては、安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、ハロカルバン、２，４，４−トリクロロ−２−ヒドロキシフェノールなどが挙げられる。また、ふけ発生の一因と考えられる頭皮細菌類の抑制に用いられる殺菌・防腐剤として、トリクロロカルバニリド、ジンクピリチオン、ヒノキチオール、フェノールなどが挙げられる。
【０１０３】
（酸化防止剤）
化粧品には油脂・ロウ類、脂肪酸、エステル類、界面活性剤、香料、各種活性成分が含まれているが、これら原料は、空気中の酸素を吸収して徐々に自動酸化を起こして変質し、いわゆる酸敗の現象を呈する。酸敗は不快なにおい、変色の原因となり、製品の安定性を損なうのみならず、酸敗により生ずる過酸化物は代表的皮膚刺激性物質であり、人体に悪影響を及ぼす。添加することにより酸化を防ぐ、あるいは酸化の開始を遅らせる物質のことを酸化防止剤又は抗酸化剤とよぶ。
【０１０４】
酸化防止剤の例としては、アミノ酸（例えば、グリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）及びその誘導体、イミダゾール（例えば、ウロカニン酸）及びその誘導体、ペプチド例えばＤ，Ｌ−カルノシン、Ｄ−カルノシン、Ｌ−カルノシン、及びこれらの誘導体（例えば、アンセリン）、カロテノイド、カロテン（例えば、β−カロテン、リコペン）及びその誘導体、クロロゲン酸及びその誘導体、リポ酸及びその誘導体（例えば、ジヒドロリポ酸）、アウロチオグルコース、プロピルチオウラシル、及びその他のチオール（例えば、チオロドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミン、並びにこれらのグリコシル、Ｎ−アセチル、メチル、エチル、プロピル、アミル、ブチル並びにラウリル、パルミトイル、オレイル、γ−リノレイル、コレステリル、及びグリセリルエステル）並びにこれらの塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、チオジプロピオン酸及びその誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシド、及び塩）並びに極少耐量（例えば、ピコモル〜マイクロモル／ｋｇ）のスルホキシミン化合物（例えば、ブチオニンスルホキシミン、ホモシステインスルホキシミン、ブチオニンスルホン、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−チオニンフルホキシミン、
【０１０５】
更には（金属）キレート剤（例えば、α−ヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリン）、α−ヒドロキシ酸（例えば、クエン酸、乳酸、リンゴ酸）、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽出物、ビリルビン、ビリベルジン、ＥＤＴＡ及びその誘導体、不飽和脂肪酸及びその誘導体（例えば、γ−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸）、葉酸及びその誘導体、ユビキノン及びユビキノール並びにこれらの誘導体、ビタミンＣ及びその誘導体（例えば、アスコルビルパルミテート、リン酸アスコルビルＭｇ、酢酸アスコルビル）、トコフェロール及び誘導体（例えば、酢酸ビタミンＥ、トコトリエノール）、ビタミンＡ及び誘導体（ビタミンＡパルミテート）並びにベンゾインレジンのコニフェリルベンゾエート、ルチン酸及びその誘導体、α−グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリリデングルシトール、カルノシン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒドログアヤクレジン酸、ノルジヒドログアヤレチック酸、トリヒドロキシブチロフェノン、尿酸及びその誘導体、マンノース及びその誘導体、亜鉛及びその誘導体（例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳＯ４）、セレニウム及びその誘導体（例えば、セレノメチオニン）、スチルベン及びその誘導体（例えば、スチルベンオキシド、トランス−スチルベンオキシド）などが挙げられる。
【０１０６】
また、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルエチル］イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］や、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイトや、ジラウリル チオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、
【０１０７】
ペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（β−ヘキシルチオプロピオネート）や、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとテトラメチロールアセチレン二尿素との縮合生成物などを用いることができる。
【０１０８】
（金属イオン封鎖剤）
金属イオンは化粧品原料の酸化を促進し、変臭、変色の原因になったり、透明系の化粧品に濁りや沈殿を生じさせたりするなど、化粧品の品質劣化の原因となることがある。また、薬剤の作用を阻害したり、薬剤と化合物を作り発色したりすることがある。これらを防止する目的で金属イオン封鎖剤が用いられてもよい。
金属イオン封鎖剤の例としては、エデト酸塩、ポリリン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、グルコン酸、酒石酸などが挙げられ、造塩能をもつ酸性基又は、配位能をもつ原子団を含む。
【０１０９】
（香料油）
紫外線吸収性組成物に香りを付与するための香料油としては、天然及び／又は合成芳香族物質の香料油混合物として挙げることができる。天然芳香族物質は、例えば、花からの抽出物（ユリ、ラベンダー、ローズ、ジャスミン、ネロール、イランイラン）、茎及び葉からの抽出物（ゼラニウム、パチョュリ、プチグレン）、果実からの抽出物（アニシード、コリアンダー、キャラウェイ、ビャクシン）、果実の皮からの抽出物（ベルガモット、レモン、オレンジ）、根からの抽出物（メース、アンゲリカ、セロリ、カルダモン、コスタス（ｃｏｓｔｕｓ）、アイリス（ｉｒｉｓ）、カルマス（ｃａｌｍｕｓ））、木からの抽出物（パインウッド、サンダルウッド、グアヤクウッド、シダーウッド、ローズウッド）、ハーブ及び草からの抽出物（タラゴン、レモングラス、セージ、タイム）、針葉及び枝からの抽出物（ツガ、マツ、スコットマツ、ヤママツ（ｍｏｕｎｔａｉｎ ｐｉｎｅ））、樹脂及びバルサムからの抽出物（ガルバヌム、エレミ、ベンゾイン、ミルラ、オリバナム、オポパナックス（ｏｐｏｐｏｎａｘ））である。動物原材料の香料も用いることができ、例えば、ジャコウネコ及びビーバー由来の香料が挙げられる。
【０１１０】
香料油としては、合成香料を用いることができ、典型的な合成芳香族物質は、例えば、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコール又は炭化水素型の生成物である。エステル型の芳香族物質化合物は、例えば、酢酸ベンジル、フェノキシエチルイソブチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、酢酸リナリル、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、酢酸フェニルエチル、安息香酸リナリル、ギ酸ベンジル、エチルメチルフェニルグリシネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、スチルアリルプロピオネート及びサリチル酸ベンジルである。
エーテルとしては、例えば、ベンジルエチルエーテルであり；アルデヒドとしては、例えば、８〜１８個の炭化水素原子を有する直鎖アルカノール、シトラール、シトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、リリアール及びブーゲオナール（ｂｏｕｒｇｅｏｎａｌ）が挙げられ；ケトンとしては、例えば、イオノン、イソメチルイオノン及びメチルセドリルケトンが挙げられ；アルコールとしては、例えば、アネトール、シトロネロール、オイゲノール、イソオイゲノール、ゲラニオール、リナロール、フェニルエチルアルコール及びテルピノールが挙げられ；炭化水素としては、主にテルペン及びバルサムが挙げられる。
【０１１１】
香料は、魅力的な香りを創造したり、また、付香の効果を持続させたりする目的で、通常は、複数種の芳香族物質の混合物を使用する。
アロマ成分として主に使用される比較的低揮発性のエーテル性油はまた、香料油としても好適であり、例えば、セージ油、カモミール油、クローブ油、メリッサ油、シナモン葉油、ライムブロッサム油、ジュニパーベリー油、ベチバー油、オリバナム油、ガルバヌム油、ラボラナム（ｌａｂｏｌａｎｕｍ）油及びラバンジン油である。ベルガモット油、ジヒドロミルセノール、リリアール、リラール（ｌｙｒａｌ）、シトロネロール、フェニルエチルアルコール、ヘキシルシンナムアルデヒド、ゲラニオール、ベンジルアセトン、シクラメンアルデヒド、リナロール、ブワアンバーフォルト（ｂｏｉｓａｍｂｒｅｎｅ ｆｏｒｔｅ）、アンブロキサン、インドール、ヘジオン、サンデライス（ｓａｎｄｅｌｉｃｅ）、レモン油、タンジェリン油、オレンジ油、アリルアミルグリコレート、シクロバータル（ｃｙｃｌｏｖｅｒｔａｌ）、ラバンジン油、ムスカテール（ｍｕｓｃａｔｅｌ）サージ油、ダマスコン、バーボンゼラニウム油、サリチル酸シクロヘキシル、ヴェルトフィックスクール（ｖｅｒｔｏｆｉｘ ｃｏｅｕｒ）、イソ−Ｅ−スーパー、Ｆｉｘｏｌｉｄｅ ＮＰ、エバーニル（ｅｖｅｒｎｙｌ）、イラルダインガンマ（ｉｒａｌｄｅｉｎ ｇａｍｍａ）、フェニル酢酸、酢酸ゲラニル、酢酸ベンジル、ローズオキシド、ロミラート（ｒｏｍｉｌｌａｔ）、イロチル（ｉｒｏｔｙｌ）及びフローラマット（ｆｌｏｒａｍａｔ）などが挙げられる。
【０１１２】
（着色剤）
着色剤は、例えば、「Ｋｏｓｍｅｔｉｓｃｈｅ Ｆａｅｒｂｅｍｉｔｔｅｌ」、Ｆａｒｂｓｔｏｆｆｋｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｄｅｒ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｇｅｍｅｉｎｓｃｈａｆｔ、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８４、ｐｐ８１〜１０６の刊行物中に記載されている。
【０１１３】
他の添加剤としては、消泡剤、例えば、シリコーン、構造化剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｎｔ）、例えば、マレイン酸、可溶化剤、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン又はジエチレングリコール、乳白剤、例えば、ラテックス、スチレン／ＰＶＰ又はスチレン／アクリルアミドコポリマー、錯化剤、例えば、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、アラニンニ酢酸又はホスホン酸、噴射剤、例えば、プロパン／ブタン混合物、Ｎ２Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ２、Ｎ２又は空気、酸化染料前駆体としてのいわゆるカップリング剤及び顕色成分、還元剤、例えば、チオグリコール酸及びそれらの誘導体、チオール酢酸、システアミン、チオリンゴ酸又はメルカプトエタンスルホン酸、又は酸化剤、例えば、過酸化水素、カリウム臭素酸塩又はナトリウム臭素酸塩を、化粧品調製物に含有することが更に可能である。
【０１１４】
また、紫外線吸収性組成物を皮膚化粧品に用いる場合には、有効成分として、肌荒れ防止剤、老化防止剤、美白剤、育毛剤などが更に含まれていてもよい。
【０１１５】
（抗ふけ剤）
抗ふけ剤として、上記殺菌剤の項で挙げた、クリンバゾール（ｃｌｉｍｂａｚｏｌｅ）、オクトピロックス（ｏｃｔｏｐｉｒｏｘ）及びジンクピリチオンなどを使用することができる。
（フィルム形成剤）
本発明に使用しうるフィルム形成剤としては、例えば、キトサン、微晶性キトサン、四級化キトサン、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、アクリル酸、コラーゲン、ヒアルロン酸及びそれらの塩を高い比率で含有する四級セルロース誘導体のポリマー、及び同様の化合物が挙げられる。
【０１１６】
（屈水剤）
流動挙動を向上させるために、屈水剤を使用することも可能であり、例えば、少ない数の炭素原子を有するエトキシル化又は非エトキシル化モノ−アルコール、ジオール又はポリオール又はそれらのエーテル（例えば、エタノール、イソプロパノール、１，２−ジプロパンジオール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び類似の製品）である。
この目的のために使用されるポリオールは、好ましくは、炭素数２〜１５であり少なくとも２つのヒドロキシ基を有する化合物であることが好ましい。
ポリオールはまた、さらなる官能基、特にアミノ基を含有してもよく、及び／又は窒素で修飾されていてもよい。典型的な例は以下に挙げられる：グリセロール、アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、更にまた、１００〜１０００ダルトンの平均分子量を有するポリエチレングリコール；１．５〜１０の固有縮合度を有する工業的なオリゴグリセロール混合物、例えば、４０〜５０質量％のジグリセロール含量を有する工業用ジグリセロール混合物；メチロール化合物、例えば、特に、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール；低級アルキル−グルコシド、特に、１〜８個の炭素原子をアルキル基中に有するもの、例えばメチル及びブチルグルコシド；５〜１２個の炭素原子を有する糖アルコール、例えばソルビトール又はマンニトール；５〜１２個の炭素原子を有する糖、例えばグルコース又はショ糖；アミノ糖、例えばグルカミン；ジアルコールアミン、例えば、ジエタノールアミン又は２−アミノ−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【０１１７】
本発明の紫外線吸収性組成物は、その用途に応じて、前記した化合物を適宜配合して使用することができる。以下に、典型的な剤形を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
〔水性組成物〕
化粧品における化粧水のごとき水性組成物は、主成分としてイオン交換水、精製水などを用い、所望により、水溶性のアルコール類などを併用する低粘度の紫外線吸収性組成物であり、水相に、水溶性、水分散性の保湿剤や緩衝剤を添加し、アルコール相に保湿剤や香料などを添加したのち、水相をアルコール相とを混合することで得ることができる。
（Ａ）特定紫外線吸収性化合物は、アルコール相に添加することが好ましく、（Ｂ）紫外線吸収性化合物は、その種類に応じて水相或いは、アルコール相に適宜添加される。
【０１１８】
〔乳化組成物〕
乳化組成物は、比較的低粘度の乳液状（ローション状）組成物と高粘度のクリーム状組成物の形態をとることができる。乳化状態は、オイルインウォーター（Ｏ／Ｗ）型でも、ウォーターインオイル（Ｗ／Ｏ）型でもよい。
乳化組成物は、水及び保湿成分などを含む水相と油分や油溶性の有効成分を含む油相を予め調製し、通常は油相に含まれる界面活性剤の機能により、加温しつつ剪断力を付与することで得られる。
薬効成分や紫外線吸収性化合物は、通常、油相に配合される。
乳液状（ローション）組成物の場合には、油相の比率が３〜３０質量％程度のものや１０〜５０質量％のものなどが挙げられ、クリーム状の場合には、３０〜５０質量％のものや５０〜８５質量％のものが挙げられる。
【０１１９】
〔ジェル状組成物〕
また、水相成分、油相成分のいずれかを主成分とするゲル状の組成物の態様ととることができる。水性のジェルは、水溶性高分子のゲル化能を利用して形成され、小量であれば、油分を含むこともできる。また、油相のみを油性ゲル化剤で硬化させたオイルゲル状の組成物、界面活性剤や液晶構造を利用して油分を多く含む乳化物をゲル化させて形成することもできる。
【０１２０】
〔固形状組成物〕
顔料などの粉体を油脂類やゲルなどをバインダーとして成形した固体状組成物もまた、本発明の紫外線吸収性組成物の態様として用いることができる。この剤形では、顔料などの粉末８０〜９５質量％と油分５〜２０質量％とを含む所謂パウダリータイプ、粉末３５〜６０質量％と油分４０〜６５質量％とを含む油性スティックタイプ、などの形態をとることできる。
【０１２１】
本発明の紫外線吸収性組成物は、前記様々な剤形の態様をとることができる。また、各種の有効成分を含む医療用の外用剤、化粧品などに適用することで、それらの組成物が本来有する有効な作用に、更に、紫外線防御性を付与することができる。
本発明の紫外線吸収性組成物を皮膚や毛髪に適用することにより、（Ａ）特定紫外線吸収性化合物と（Ｂ）紫外線吸収性化合物との複合的な作用により、皮膚や毛髪に有害な紫外線の影響を効果的に防ぐことができ、その用途は広い。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。また、実施例中、Ａ化合物とはジャーナル オブ ケミカル クリスタログラフィー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ）２７・９９７・５１６ページ記載の中間体２であり、下記で表される化合物である。
【０１２３】
【化１５】
【０１２４】
合成例１
（例示化合物（Ｓ−０１）の調製）
Ａ化合物６．２６ｇ（０．０２モル）にＮ−メチルピロリドン３０ｍｌ、ピバロイルアセトニトリル ３．００ｇ（０．０２４モル）を加え、これを窒素フロー条件下８０℃で４時間攪拌した後に冷却し、酢酸エチル、希塩酸で処理後、ヘキサンを加えることにより生じた固体６．１０ｇをろ別した。ここで得た下記Ｂ化合物３．０７ｇ（１０ミリモル）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させた後、ピリジン１．８ｇ（２３ミリモル）を加え０℃に冷却した。その後窒素フロー条件下２−エチルヘキサノイルクロリド３．２ｇ（２０ミリモル）を加え、室温に戻し、６０度に加温した後、４時間攪拌した。酢酸エチル、希塩酸で処理後、シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）にて単離することにより、目的生成物を得た。収量５．３ｇ、収率４７％。例示化合物（Ｓ−０１）の極大吸収波長（λｍａｘ）は３７５ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）であり、長波長領域に紫外線吸収能を有することがわかった。
質量分析値ｍ／ｚ ５５９．８
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．９０−１．００（ｍ，６Ｈ），１．０２−１．１１（ｍ，６Ｈ），１．３５−１．４５（ｍ，８Ｈ），１．４０（ｓ，９Ｈ），１．６２−１．９０（ｍ，８Ｈ），２．５６−２．６８（ｍ，２Ｈ），７．２７（ｓ，２Ｈ）
【０１２５】
【化１６】
【０１２６】
合成例２
（例示化合物（Ｓ−０６）の調製）
上記Ｂ化合物３．０７ｇ（１０ミリモル）をジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解させた後、炭酸カリウム５．５ｇ（２４ミリモル）、２−エチルヘキシルブロミド４．６ｇ（２４ミリモル）を加え、これを窒素フロー条件下８０℃で４時間攪拌した。酢酸エチル、希塩酸で処理後、酢酸エチル−アセトニトリル溶液で再結晶することにより、目的生成物を得た。収量８．３２ｇ、収率５２％。例示化合物（Ｓ−０６）の極大吸収波長（λｍａｘ）は３８２ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）であり、長波長領域に紫外線吸収能を有することがわかった。
質量分析値ｍ／ｚ ５３２．０
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．８８−０．９９（ｍ，１２Ｈ），１．２８−１．３９（ｍ，８Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ），１．４３−１．５６（ｍ，８Ｈ），１．７１−１．８０（ｍ，２Ｈ），３．９０−３．９９（ｍ，４Ｈ），６．８０（ｓ，２Ｈ）
【０１２７】
合成例３
（例示化合物（Ｓ−１８）の調製）
Ａ化合物６．２６ｇ（０．０２モル）にＮ−メチルピロリドン３０ｍｌ、シアノ酢酸エチル ２．７１ｇ（０．０２４モル）を加え、これを窒素フロー条件下８０℃で４時間攪拌した後に冷却し、酢酸エチル、希塩酸で処理後、ヘキサンを加えることにより生じた固体５．９０ｇをろ別した。ここで得た下記Ｃ化合物２．９ｇ（１０ミリモル）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させた後、ピリジン１．８ｇ（２３ミリモル）を加え０℃に冷却した。その後窒素フロー条件下２−エチルヘキサノイルクロリド３．１ｇ（２０ミリモル）を加え、室温に戻し、６０度に加温した後、４時間攪拌した。酢酸エチル、希塩酸で処理後、シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）にて単離することにより、目的生成物を得た。収量０．７ｇ、収率１８％。例示化合物（Ｓ−１８）の極大吸収波長（λｍａｘ）は３６０ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）であり、長波長領域に紫外線吸収能を有することがわかった。
質量分析値ｍ／ｚ ５４８．７
【０１２８】
【化１７】
【０１２９】
合成例４
（例示化合物（Ｓ−２０）の調製）
Ａ化合物６．２６ｇ（０．０２モル）にＮ−メチルピロリドン３０ｍｌ、２−シアノアセトアミド２．０ｇ（０．０２４モル）を加え、これを窒素フロー条件下７０℃で５時間攪拌した後に冷却し、酢酸エチル、希塩酸で処理後、ヘキサンを加えることにより生じた固体４．１２ｇをろ別した。ここで得た下記Ｄ化合物２．０ｇ（７．５ミリモル）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させた後、ピリジン１．８ｇ（２３ミリモル）を加え０℃に冷却した。その後窒素フロー条件下２−エチルヘキサノイルクロリド２．４ｇ（１６ミリモル）を加え、室温に戻し、６０度に加温した後、４時間攪拌した。酢酸エチル、希塩酸で処理後、シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）にて単離することにより、目的生成物を得た。収量１８０ｍｇ、収率６％。例示化合物（Ｓ−２０）の極大吸収波長（λｍａｘ）は３５７ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）であり、長波長領域に紫外線吸収能を有することがわかった。
質量分析値ｍ／ｚ ５１８．７
【０１３０】
【化１８】
【０１３１】
合成例５
（例示化合物（Ｓ−２８）の調製）
３，５，５−トリメチルヘキサノール１４．０８ｇ（０．０９８モル）に酢酸エチル２００ｍｌ、トリエチルアミン１１．８５ｇ（０．１１７モル）を加え、０℃に冷却しながらメタンスルホニルクロライド１２．３０ｇ（０．１０７モル）を加え２時間攪拌したのち、水を加え水相を除き有機相を得た。そこへＢ化合物１０ｇ（０．０３３モル）、炭酸カリウム９ｇ（０．０６５モル）、ジメチルアセトアミド２００ｍｌを加え、窒素フロー条件下８０℃で４時間攪拌した。酢酸エチル、希塩酸で処理後、酢酸エチル−アセトニトリル溶液で再結晶することにより、目的生成物を得た。収量１１．８３ｇ、収率６５％。例示化合物（Ｓ−２８）の極大吸収波長（λｍａｘ）は３８２ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）であり、長波長領域に紫外線吸収能を有することがわかった。
質量分析値ｍ／ｚ ５６０．３
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．９１（ｓ，１８Ｈ），０．９９−１．０１（ｄ，６Ｈ），１．１１―１．３０（ｍ，４Ｈ），１．４（ｓ，９Ｈ），１．６１−１．８６（ｍ，６Ｈ），４．０３−４．１１（ｍ，４Ｈ），６．８０（ｓ，２Ｈ）
【０１３２】
合成例６
（例示化合物（Ｓ−１７）の調製）
Ａ化合物１８．７８ｇ（０．０６モル）にＮ−メチルピロリドン９０ｍｌ、マロノニトリル４．３６ｇ（０．０６６モル）を加え、これを窒素フロー条件下６０℃で２時間攪拌した後に冷却し、酢酸エチル、希塩酸で処理後、ヘキサンを加えることにより生じた固体１０．４２ｇをろ別した。ここで得た下記Ｅ化合物１０ｇ（０．０４モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた後に、ピリジン４．１４ｇ（０．０５２モル）を加え０℃に冷却した。その後２−エチルヘキサノイルクロリド１６．３８ｇ（０．１モル）を加え、室温に戻し、窒素フロー条件下４０℃に加温した後、１時間攪拌した。酢酸エチル、希塩酸で処理後、アセトニトリル−酢酸エチル溶液で再結晶することにより、目的生成物を得た。収量１６．１４ｇ、収率５６％。例示化合物（Ｓ−１７）の極大吸収波長（λｍａｘ）は３６３ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）であり、長波長領域に紫外線吸収能を有することがわかった。
質量分析値ｍ／ｚ ５０１．２
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．９３−０．９６（ｔ，６Ｈ），１．０２９−１．０６（ｔ，６Ｈ），１．３５−１．４４（ｍ，８Ｈ），１．６０−１．８６（ｍ，８Ｈ），２．５５−２．６２（ｍ，２Ｈ），７．３０（ｓ，２Ｈ）
【０１３３】
【化１９】
【０１３４】
合成例７
（例示化合物（Ｓ−２６）の調製）
上記Ｅ化合物５ｇ（０．０２モル）をジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解させた後、炭酸カリウム５．５７ｇ（０．０４モル）、２−エチルヘキシルブロミド１１．６７ｇ（０．０６モル）を加え、窒素フロー条件下７０℃で４時間攪拌した。酢酸エチル、希塩酸で処理後、酢酸エチル溶液で再結晶することにより、目的生成物を得た。収量８．２０ｇ、収率８６％。例示化合物（Ｓ−２６）の極大吸収波長（λｍａｘ）は３６９ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）であり、長波長領域に紫外線吸収能を有することがわかった。
質量分析値ｍ／ｚ ４７３．２
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．９０−０．９６（ｍ，１２Ｈ），１．３１−１．５２（ｍ，１６Ｈ），１．７１−１．７７（ｍ，２Ｈ），３．９１−３．９８（ｍ，４Ｈ），６．８１（ｓ，２Ｈ）
【０１３５】
合成例８
（例示化合物（Ｓ−２７）の調製）
３，５，５−トリメチルヘキサノール１４．０８ｇ（０．０９８モル）に酢酸エチル２００ｍｌ、トリエチルアミン１１．８５ｇ（０．１１７モル）を加え、０℃に冷却しながらメタンスルホニルクロライド１２．３０ｇ（０．１０７モル）を加え２時間攪拌したのち、水を加え水相を除き有機相を得た。そこへ上記Ｅ化合物８．１ｇ（０．０３３モル）、炭酸カリウム９ｇ（０．０６５モル）、ジメチルアセトアミド２００ｍｌを加え、窒素フロー条件下８０℃で４時間攪拌した。酢酸エチル、希塩酸で処理後、酢酸エチル溶液で再結晶することにより、目的生成物を得た。収量９．６５ｇ、収率５９％。例示化合物（Ｓ−２７）の極大吸収波長（λｍａｘ）は３６９ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）であり、長波長領域に紫外線吸収能を有することがわかった。
質量分析値ｍ／ｚ ５０１．３
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．９１（ｓ，１８Ｈ），０．９９−１．０１（ｄ，６Ｈ），１．１１―１．３０（ｍ，４Ｈ），１．６０−１．８５（ｍ，６Ｈ），４．０２−４．０９（ｍ，４Ｈ），６．８０（ｓ，２Ｈ）
【０１３６】
合成例９
（例示化合物（Ｓ−２９）の調製）
上記Ｂ化合物５ｇ（０．０１６モル）をジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解させた後、炭酸カリウム４．０５ｇ（０．０２９モル）、２−ヨードエタノール８．３９ｇ（０．０４９ミリモル）を加え、窒素フロー条件下９０℃で１時間攪拌した。酢酸エチル、希塩酸で処理後、酢酸エチル溶液で再結晶することにより、目的生成物を得た。収量２．４４ｇ、収率３８％。例示化合物（Ｓ−２９）の極大吸収波長（λｍａｘ）は３８２ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）であり、長波長領域に紫外線吸収能を有することがわかった。
質量分析値ｍ／ｚ ３９６．１
１Ｈ ＮＭＲ（（Ｄ３Ｃ）２ＳＯ）δ１．３３（ｓ，９Ｈ），３．７３−３．７８（ｍ，４Ｈ），４．１４−４．１７（ｍ，４Ｈ），４．９７（ｓ，２Ｈ），７．１４（ｓ，２Ｈ）
【０１３７】
合成例１０
（例示化合物（Ｓ−３０）の調製）
上記Ｅ化合物４．０４ｇ（０．０１６モル）をジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解させた後、炭酸カリウム４．０５ｇ（０．０２９モル）、２−ヨードエタノール８．３９ｇ（０．０４９ミリモル）を加え、窒素フロー条件下９０℃で１時間攪拌した。酢酸エチル、希塩酸で処理後、酢酸エチル溶液で再結晶することにより、目的生成物を得た。収量１．０４ｇ、収率１９％。例示化合物（Ｓ−３０）の極大吸収波長（λｍａｘ）は３６９ｎｍ（ＭｅＯＨ）であり、長波長領域に紫外線吸収能を有することがわかった。
質量分析値ｍ／ｚ ３３７．０
１Ｈ ＮＭＲ（（Ｄ３Ｃ）２ＳＯ）δ３．７１−３．７４（ｍ，４Ｈ），４．１３−４．１６（ｍ，４Ｈ），４．９７（ｓ，２Ｈ），７．１９（ｓ，２Ｈ）
【０１３８】
以下の実施例により、本発明の紫外線吸収性組成物についてより詳細に説明する。
本発明に記載の製剤調製方法は下記調製方法に限定されるものではなく、一般的に用いられるエマルジョンの調製方法も勿論用いることができる。例えば日光ケミカルズ株式会社ホームページ記載の処方等が参考にできる。
【０１３９】
〔実施例１〕
サンスクリーンクリームの調製
〔実施例１−１〕
下記表１に示す処方に従い、（Ｉ）相、（ＩＩ）相を、それぞれ７０〜８０℃に加温し、均一に溶解する。その後、（Ｉ）相を（ＩＩ）相中に添加し、８０℃に保ちながらホモミキサーにより、５，０００ｒｐｍ、７分間攪拌する。更に、パドル攪拌しながら冷却し、３５〜３０℃で攪拌を止め、放置することで、サンスクリーンクリームを得た。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
〔実施例１−２〜実施例１−８〕
実施例１−１において（Ｉ）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−０１）に代えて、紫外線吸収性化合物（Ｓ−０６）、（Ｓ−２８）、（Ｓ−１７）、（Ｓ−２６）、（Ｓ−２７）、（Ｓ−２９）又は（Ｓ−３０）を用いたこと以外は実施例１−１と同様の方法でそれぞれ調製して、実施例１−２〜実施例１−８のサンスクリーンクリームを得た。
【０１４２】
〔実施例２〕
サンスクリーンクリームの調製
〔実施例２−１〕
下記表２に示す処方に従い、（Ｉ）相を予め８０℃に加温しながらホモミキサーにより６，０００ｒｐｍ、１０分間攪拌し、混合物を調製する。また、（ＩＩ）相、（ＩＩＩ）相はそれぞれ８０℃に加温する。まず、加温した（ＩＩ）相成分を（Ｉ）相に添加して攪拌し、均一とした後、そこに（ＩＩＩ）相成分を攪拌しながら徐々に加え、乳化し、８０℃を維持しながらホモミキサーにより５，０００ｒｐｍ、７分間攪拌する。その後、パドル攪拌しながら冷却し、３５〜３０℃で攪拌を止め、静置することでサンスクリーンクリームを得た。
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
〔実施例２−２〜実施例２−８〕
実施例２−１において（II）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−０１）に代えて、紫外線吸収性化合物（Ｓ−０６）、（Ｓ−２８）、（Ｓ−１７）、（Ｓ−２６）、（Ｓ−２７）、（Ｓ−２９）又は（Ｓ−３０）を用いたこと以外は実施例２−１と同様の方法でそれぞれ調製して、実施例２−２〜実施例２−８のサンスクリーンクリームを得た。
【０１４５】
〔実施例３〕
ハンドクリームの調製
〔実施例３−１〕
下記表３に示す処方に従い、（Ｉ）相、（ＩＩ）相をそれぞれ８０℃に加温し各成分を均一に溶解した後、（ＩＩ）相を（Ｉ）相に、ホモミキサー攪拌しながら徐々に加え、５，０００ｒｐｍで５分間攪拌する。その後、パドル攪拌しながら冷却し、５０℃で（ＩＩＩ）相を加え、３５〜３０℃で攪拌を止め、放置することで、ハンドクリームを得た。
【０１４６】
【表３】
【０１４７】
〔実施例３−２〜実施例３−８〕
実施例３−１において（I）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−０１）に代えて、紫外線吸収性化合物（Ｓ−０６）、（Ｓ−２８）、（Ｓ−１７）、（Ｓ−２６）、（Ｓ−２７）、（Ｓ−２９）又は（Ｓ−３０）を用いたこと以外は実施例３−１と同様の方法でそれぞれ調製して、実施例３−２〜実施例３−８のハンドクリームを得た。
【０１４８】
〔実施例４〕
サンスクリーンゲルクリームの調製
〔実施例４−１〕
下記表４に示す処方に従い、（Ｉ）相、（ＩＩ）相ともに室温で均一に溶解させる。（ＩＩＩ）相は７０〜８０℃まで加温して均一に溶解後、室温まで冷却する。室温で（Ｉ）相を撹拌しながら、（ＩＩＩ）相を加え、均一になったら、（ＩＩ）相を加えて乳化し、均一化後撹拌を止め、放置してサンスクリーンゲルクリームを得た。
【０１４９】
【表４】
【０１５０】
〔実施例４−２〜実施例４−８〕
実施例４−１において（III）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−０１）に代えて、紫外線吸収性化合物（Ｓ−０６）、（Ｓ−２８）、（Ｓ−１７）、（Ｓ−２６）、（Ｓ−２７）、（Ｓ−２９）又は（Ｓ−３０）を用いたこと以外は実施例４−１と同様の方法でそれぞれ調製して、実施例４−２〜実施例４−８のサンスクリーンゲルクリームを得た。
【０１５１】
〔実施例５〕
ヘアワックスの調製
〔実施例５−１〕
下記表５に示す処方に従い、（Ｉ）相を８５℃で加温溶解し、（ＩＩ）相は８０℃で加温溶解する。（Ｉ）相をパドルで攪拌しながら（ＩＩ）相を加えて乳化する。その後、パドルで攪拌しながら４０℃まで冷却し、ヘアワックスを得た。
【０１５２】
【表５】
【０１５３】
〔実施例５−２〜実施例５−８〕
実施例５−１において（I）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−０１）に代えて、紫外線吸収性化合物（Ｓ−０６）、（Ｓ−２８）、（Ｓ−１７）、（Ｓ−２６）、（Ｓ−２７）、（Ｓ−２９）又は（Ｓ−３０）を用いたこと以外は実施例５−１と同様の方法でそれぞれ調製して、実施例５−２〜実施例５−８のヘアワックスを得た。
【０１５４】
〔比較例１〕
実施例１−１において（Ｉ）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−０１）に代えて、Ｃｉｂａ社製 Ｔｉｎｕｖｉｎ４６０を用いたこと以外は実施例１−１と同様の方法で調製して、比較例１のサンスクリーンクリームを得た。
〔比較例２〕
実施例２−１において（II）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−０１）に代えて、Ｃｉｂａ社製 Ｔｉｎｕｖｉｎ４６０を用いたこと以外は実施例２−１と同様の方法で調製して、比較例１のサンスクリーンクリームを得た。
〔比較例３〕
実施例３−１において（Ｉ）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−０１）に代えて、Ｃｉｂａ社製 Ｔｉｎｕｖｉｎ４６０を用いたこと以外は実施例３−１と同様の方法で調製して、比較例１のハンドクリームを得た。
〔比較例４〕
実施例４−１において（III）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−０１）に代えて、Ｃｉｂａ社製 Ｔｉｎｕｖｉｎ４６０を用いたこと以外は実施例４−１と同様の方法で調製して、比較例１のサンスクリーンゲルクリームを得た。
〔比較例５〕
実施例５−１において（Ｉ）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−０１）に代えて、Ｃｉｂａ社製 Ｔｉｎｕｖｉｎ４６０を用いたこと以外は実施例５−１と同様の方法で調製して、比較例１のヘアワックスを得た。
【０１５５】
〔紫外線吸収性組成物の評価〕
実施例、比較例の紫外線吸収性組成物について以下の評価を行った。
＜透過率試験＞
各製剤を１０μｍの薄膜になるように塗布し、吸収スペクトルの測定を行った。吸光度はＵＶ−ＶＩＳスペクトロフォトメーター ＵＶ−２５５０（島津製作所製）を使用し、４００ｎｍ、３５０ｎｍの各吸収スペクトルの測定を行い、透過率を求め、以下の基準で評価した。結果を下記表６に示す。
（４００ｎｍ透過率）
◎：４００ｎｍにおける透過率が５％未満であり、調製直後の組成物の色が目視で黄色でないもの
○：４００ｎｍにおける透過率が５％以上１０％未満のものであり、調製直後の組成物の色が目視で黄色でないもの
×：４００ｎｍにおける透過率が１０％以上のもの、或いは、調製直後の組成物の色が目視で黄色であるもの
（３５０ｎｍ透過率）
○：３５０ｎｍにおける透過率が１０％未満
×：３５０ｎｍにおける透過率が１０％以上
【０１５６】
＜溶解度＞
製剤の調製時における（Ａ）紫外線吸収性化合物及び（Ｂ）紫外線吸収性化合物の油性成分への溶解性を目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎：油成分へ、配合後直ちに溶解し完溶した
○：油成分に完溶するものの１〜１０分間を要した
△：油成分に完溶するものの１０分間以上を要した
×：油成分へ完溶しなかった
【０１５７】
【表６】
【０１５８】
表６より、本発明の紫外線吸収性組成物は、３５０ｎｍ、４００ｎｍいずれの波長領域でも、優れた紫外線吸収性を有し、紫外線遮断性に優れることがわかる。
他方、公知の紫外線吸収性化合物を単独又は組合せで用いた比較例１、２ではいずれも４００ｎｍ又は３５０ｎｍの紫外線遮断性が不十分であることがわかる。
【０１５９】
＜官能評価＞
実施例１−１〜実施例５−８、比較例１〜５で調製した各種製剤について、実際に皮膚や毛髪に手指で適用し、感触を評価した。評価はモニター１０名で行った。その結果、モニター１０名中、１０名（全モニター）より、手指によりスムースに拡がり、べたつきがなく、感触は良好であるとの評価を得た。
【０１６０】
〔実施例６〕
サンスクリーンクリームの調製
下記表７に示す処方に従い、脂肪相（Ｉ）を７０℃まで加熱した。水相（ＩＩ）を最終ビーカーで加熱した。（ＩＩＩ）相を、オイルに粉末を分散させることで調製した。ローターステーターを使用して攪拌することにより、脂肪相（Ｉ）を水相（ＩＩ）に乳化させた。素早く攪拌しつつ、（ＩＩＩ）相を導入し、ついで、混合物を周囲温度に戻るまでゆっくりと攪拌した。それを（ＩＶ）相で中和してサンスクリーンクリームを得た。
【０１６１】
【表７】
【０１６２】
〔比較例６−１〕
実施例６−１において（Ｉ）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−０１）に代えて、Ｃｉｂａ社製 Ｔｉｎｕｖｉｎ４６０（ＣＡＳ番号２０８３４３−４７−９）を用いたこと以外は実施例６−１と同様の方法で調製して、比較例６−１のサンスクリーンクリームを得た。
〔比較例６−２〕
実施例６−２において（Ｉ）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−０６）に代えて、Ｃｉｂａ社製 Ｔｉｎｏｓｏｒｂ Ｓ（ＣＡＳ番号１８７３９３−００−６）を用いたこと以外は実施例６−２と同様の方法で調製して、比較例６−２のサンスクリーンクリームを得た。
〔比較例６−３〕
実施例６−３において（Ｉ）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−１８）に代えて、Ｓｙｍｒｉｓｅ社製 ＮｅｏＨｅｌｉｏｐａｎ−ＡＰ（ＣＡＳ番号１８０８９８−３７−７）を用いたこと以外は実施例６−３と同様の方法で調製して、比較例６−３のサンスクリーンクリームを得た。
〔比較例６−４〕
実施例６−４において（Ｉ）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−０１）に代えて、ＢＡＳＦ社製 Ｕｖｉｎｕｌ Ｎ−５３９（ＣＡＳ番号６１９７−３０−４）を用いたこと以外は実施例６−４と同様の方法で調製して、比較例６−４のサンスクリーンクリーム
を得た。
〔比較例６−５〕
実施例６−５において（Ｉ）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−０４）に代えて、ＢＡＳＦ社製 Ｕｖｉｎｕｌ Ｎ−５３９（ＣＡＳ番号６１９７−３０−４）を用いたこと以外は実施例６−５と同様の方法で調製して、比較例６−５のサンスクリーンクリームを得た。
【０１６３】
〔比較例６−６〕
実施例６−６において（Ｉ）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−０６）に代えて、ＢＡＳＦ社製 Ｕｖｉｎｕｌ Ｎ−５３９（ＣＡＳ番号６１９７−３０−４）を用いたこと以外は実施例６−６と同様の方法で調製して、比較例６−６のサンスクリーンクリームを得た。
〔比較例６−７〕
実施例６−７において（Ｉ）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−１７）に代えて、Ｓｙｍｒｉｓｅ社製 ＮｅｏＨｅｌｉｏｐａｎ−ＡＰ（ＣＡＳ番号１８０８９８−３７−７）を用いたこと以外は実施例６−７と同様の方法で調製して、比較例６−７のサンスクリーンクリームを得た。
〔比較例６−８〕
実施例６−１０において（Ｉ）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−２８）に代えて、ＢＡＳＦ社製 Ｕｖｉｎｕｌ Ｎ−５３９（ＣＡＳ番号６１９７−３０−４）を用いたこと以外は実施例６−１０と同様の方法で調製して、比較例６−８のサンスクリーンクリームを得た。
【０１６４】
〔比較例６−９〕
実施例６−１３において（Ｉ）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−２６）に代えて、ＢＡＳＦ社製 Ｕｖｉｎｕｌ Ｎ−５３９（ＣＡＳ番号６１９７−３０−４）を用いたこと以外は実施例６−１３と同様の方法で調製して、比較例６−９のサンスクリーンクリームを得た。
〔比較例６−１０〕
実施例６−１４において（Ｉ）相に用いた（Ａ）紫外線吸収性化合物（Ｓ−２７）に代えて、Ｓｙｍｒｉｓｅ社製 ＮｅｏＨｅｌｉｏｐａｎ−ＡＰ（ＣＡＳ番号１８０８９８−３７−７）を用いたこと以外は実施例６−１４と同様の方法で調製して、比較例６−１０のサンスクリーンクリームを得た。
【０１６５】
〔紫外線吸収性組成物の評価〕
実施例、比較例の紫外線吸収性組成物について以下の評価を行った。
＜官能評価＞
実施例６−１〜６−１５、比較例６−１〜６−１０で調製した各種製剤について、実際に皮膚や毛髪に手指で適用し、感触を評価した。評価はモニター１０名で行った。
その結果、実施例６−１〜６−１５についてはモニター１０名中、１０名（全モニター）より、手指によりスムースに拡がり、べたつきがなく、感触は良好であるとの評価を得た。比較例６−１〜６−１０については良好と評価した人数は表８の結果となった。
【０１６６】
【表８】
【０１６７】
〔実施例７〕
〔アルキルアルコキシシラン表面処理金属酸化物粉体〕
酸化チタン粉体（平均粒子径０．０１５×０．０６μｍ）２ｋｇを水性スラリーにし、２０％硫酸でｐＨを３として、オクチルトリエトキシシラン１００ｇを添加し、３０分攪拌後、水酸化ナトリウムでｐＨ１０として、１時間熟成した。これを中和・濾過・洗浄・乾燥し、ジェットミルを用いて粉砕して、オクチルトリエトキシシラン表面処理酸化チタン粉体を得た。なお、酸化チタン粉体を、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウムの各粉体に代えることにより、オクチルトリエトキシシランで表面処理された酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウムの各粉体が得られる。
また、同様にして、オクチルトリメトキシシランで表面処理した各金属酸化物粉体が得られる。
【０１６８】
〔実施例７−１〜７−１２、比較例７−１：Ｗ／Ｏサンスクリーンの調製〕
表９に示すＷ／Ｏサンスクリーンを常法により製造し、２次付着による染着性を調べた。
【０１６９】
【表９】
【０１７０】
〔染着性の測定方法〕
測定方法は特開２００７−３２０９１７ １２ページの図１に示すように、実施例７−１〜７−１２及び比較例７−１の各サンプルを腕に厚めに塗布し、ブロード綿の中央に転写し（転写量約０．０６ｇ）、一日室内に放置した後、通常の衣類用洗剤を使用して洗濯し、分光測色計（ミノルタ（株）：現コニカミノルタセンシング（株）製ＣＭ−２００２）で、ΔＥ及びΔＹＩを測定した。結果を図１に示す。
【０１７１】
図１から、実施例は、比較例７−１に比べ、その染着性が顕著に低減することが分かる。
【０１７２】
以下に本願発明の日焼け止め化粧料の処方例を挙げる。いずれも、衣服に対する染着性が低減し、ＵＶ−Ａ領域にて優れた紫外線吸収能を発揮する日焼け止め化粧料である。
【０１７３】
〔実施例７−１３〜７−１８：日焼け止め化粧料 Ｗ／Ｏ乳液〕
【０１７４】
【表１０】
【０１７５】
製造方法
上記表１０に示す処方に従い、油相に水相を徐々に添加し添加終了後、攪拌機（東京理科器械（株）製（ＭＡＺＥＬＡ マゼラ）Ｚ−１０００）を用いて乳化粒子が均一になるように調製した。
【０１７６】
〔実施例７−１９〜７−２４：日焼け止め化粧料 Ｗ／Ｏ乳液〕
【０１７７】
【表１１】
【０１７８】
製造方法
上記表１１に示す処方に従い、成分１０〜１７のイオン交換水溶液（水相）を調製後、成分１〜９の油相に徐々に添加し、最後にホモミキサー（みずほ工業（株）製真空乳化装置ＰＶＱ−１Ｄ型）を用いて攪拌した。
【０１７９】
〔実施例７−２５〜７−３０：セルフタンニング化粧料〕
【０１８０】
【表１２】
【０１８１】
製造方法
上記表１２に示す処方に従い、（Ｉ）のイオン交換水溶液にエデト酸二ナトリウム、ジヒドロキシアセトン、グリセリン、１，３−ブチレングリコールに加熱溶解したパラベンを添加し溶解した。（ＩＩ）の各成分を混合し、８０℃で加熱して十分に溶解し、（Ｉ）に添加して乳化する。これを室温まで冷却してセルフタンニングクリームを得た。
【０１８２】
〔実施例８〕
〔実施例８−１〜８−６：サンスクリーンクリームの調製〕
表１３に示すＷ／Ｏサンスクリーンクリームを以下の方法で調製した。
油溶性成分は全て攪拌した容器中で８５℃に加熱した。全ての成分が溶解又は液体状になったら、水相をホモジナイゼーションによって混合した。エマルジョンを攪拌しながら約４０℃へ冷却し、ホモジナイズした。続いて、攪拌を続けながら２５℃まで冷却してサンスクリーンクリームを得た。
【０１８３】
【表１３】
【０１８４】
〔実施例９〕
〔実施例９−１〜９−６：サンスクリーンクリームの調製〕
表１４に示すＷ／Ｏサンスクリーンクリームを以下の方法で調製した。
油溶性成分は全て攪拌した容器中で８５℃に加熱した。全ての成分が溶解又は液体状になったら、水相をホモジナイゼーションによって混合した。エマルジョンを攪拌しながら約４０℃へ冷却し、ホモジナイズした。続いて、攪拌を続けながら２５℃まで冷却してサンスクリーンクリームを得た。
【０１８５】
【表１４】
【０１８６】
〔実施例１０〕
〔実施例１０−１〜１０−６、比較例１０、１１：サンスクリーンクリームの調製〕
表１５に示すサンスクリーンクリームを以下のように調製した。
（製法）
イオン交換水にプロピレングリコールと紫外線吸収性化合物（Ａ）と（Ｂ）を加えて溶解し、加熱して７０℃に保った（水相）。他の成分を混合し、加熱融解して７０℃に保った（油相）。水相に油相を加え、予備乳化を行い、ホモミキサーで均一に乳化した後、よくかきまぜながら３０℃まで冷却した。
結果は表１６に示した。
【０１８７】
【表１５】
【０１８８】
【表１６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物と、下記式（Ｉ）〜（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１種の紫外線吸収性化合物とを含む、皮膚又は毛髪用紫外線吸収性組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｙ１１及びＹ１２は各々独立して１価の置換基を表す。ただし、Ｙ１１又はＹ１２の一方はシアノ基であり、他方はシアノ基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、置換若しくは無置換のヘテロ環カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、置換若しくは無置換のスルファモイル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基である。Ｖ１１及びＶ１２は各々独立して水素原子又は１価の置換基を表す。
【化２】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ４とＲ５が互いに結合して５員環又は６員環を形成していてもよい。）
【化３】
【請求項２】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物が下記一般式（２）で表される紫外線吸収性化合物であることを特徴とする請求項１に記載の皮膚又は毛髪用紫外線吸収性組成物。
【化４】
（Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立して無置換アルキル基又は無置換アルキルカルボニル基を表す。Ｒ２３は無置換アルキル基又は無置換アリール基を表す。）
【請求項３】
前記式（Ｉ）〜（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１種の紫外線吸収性化合物が式（Ｖ）であることを特長とする、請求項１又は２に記載の皮膚又は毛髪用紫外線吸収性組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物と、下記式（Ｉ）〜（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１種の紫外線吸収性化合物とを含む、皮膚又は毛髪用紫外線吸収性組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｙ１１及びＹ１２は各々独立して１価の置換基を表す。ただし、Ｙ１１又はＹ１２の一方はシアノ基であり、他方はシアノ基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、置換若しくは無置換のヘテロ環カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、置換若しくは無置換のスルファモイル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基である。Ｖ１１及びＶ１２は各々独立して水素原子又は１価の置換基を表す。
【化２】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ４とＲ５が互いに結合して５員環又は６員環を形成していてもよい。）
【化３】
【請求項２】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物が下記一般式（２）で表される紫外線吸収性化合物であることを特徴とする請求項１に記載の皮膚又は毛髪用紫外線吸収性組成物。
【化４】
（Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立して無置換アルキル基又は無置換アルキルカルボニル基を表す。Ｒ２３は無置換アルキル基又は無置換アリール基を表す。）
【請求項３】
前記式（Ｉ）〜（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１種の紫外線吸収性化合物が式（Ｖ）であることを特長とする、請求項１又は２に記載の皮膚又は毛髪用紫外線吸収性組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−７４０７０（Ｐ２０１１−７４０７０Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９５２１８（Ｐ２０１０−１９５２１８）
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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