紫外線硬化型組成物
【課題】
保存安定性に優れた紫外線硬化型組成物を提供することである。
【解決手段】
ポリエポキシド（Ａ）、フェノール性水酸基を１個有する化合物と多価カルボン酸とのエステル（Ｂ１）及び／又は多価フェノール化合物とモノカルボン酸とのエステル（Ｂ２）、熱重合触媒（Ｃ）、並びに光カチオン重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型組成物を用いる。（Ｂ１）及び（Ｂ２）の含有量が、（Ａ）のエポキシ基１当量に対し、エステル結合の当量が０．１〜０．９当量となる量であることが好ましい。（Ａ）、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計重量に基づいて、（Ｃ）の含有量が０．１〜５重量％、（Ｄ）の含有量が１〜１０重量％であることが好ましい。
保存安定性に優れた紫外線硬化型組成物を提供することである。
【解決手段】
ポリエポキシド（Ａ）、フェノール性水酸基を１個有する化合物と多価カルボン酸とのエステル（Ｂ１）及び／又は多価フェノール化合物とモノカルボン酸とのエステル（Ｂ２）、熱重合触媒（Ｃ）、並びに光カチオン重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型組成物を用いる。（Ｂ１）及び（Ｂ２）の含有量が、（Ａ）のエポキシ基１当量に対し、エステル結合の当量が０．１〜０．９当量となる量であることが好ましい。（Ａ）、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計重量に基づいて、（Ｃ）の含有量が０．１〜５重量％、（Ｄ）の含有量が１〜１０重量％であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インモールド成形（転写成形）やインサート成形に使用する熱成形フィルムの保護層として使用する紫外線コーティング組成物としてアクリロイル基と水酸基とを含有するポリマーと、多官能イソシアネートとからなる紫外線硬化型コーティング組成物が知られている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−５８８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の紫外線硬化型コーティング組成物を用いた熱成形フィルムでは、熱成形フィルム自体の保存中に硬化反応が進行して熱成形時の加工性が低下するという問題点がある。すなわち、本発明の目的は、保存安定性に優れた紫外線硬化型組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の紫外線硬化型組成物の特徴は、ポリエポキシド（Ａ）、フェノール性水酸基を１個有する化合物と多価カルボン酸とのエステル（Ｂ１）及び／又は多価フェノール化合物とモノカルボン酸とのエステル（Ｂ２）、熱重合触媒（Ｃ）、並びに光カチオン重合開始剤（Ｄ）を含む点を要旨とする。
【０００６】
本発明の積層体の製造方法の特徴は、上記の紫外線硬化型組成物をプラスチックシート又はフィルムにコーティングした後、加熱して積層体を得る工程を有する点を要旨とする。
【０００７】
本発明のプラスチック成形体の製造方法の特徴は、上記の製造方法で得られた積層体を成形した後、紫外線を照射することによりプラスチック成形体を得る工程を有する点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の紫外線硬化型組成物は、保存安定性に著しく優れている。
したがって、本発明の紫外線硬化型組成物を用いると、保存中に硬化反応が進行して熱成形時の加工性が低下するという問題がない。
【０００９】
本発明の積層体の製造方法によると、上記の紫外線硬化型組成物を用いるため、積層体の保存中に硬化反応が進行して熱成形時の加工性が低下するという問題がない。
【００１０】
本発明のプラスチック成形体の製造方法を用いると、上記の積層体を用いるため、積層体の保存中に硬化反応が進行して熱成形時の加工性が低下するという問題がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜ポリエポキシド（Ａ）＞
ポリエポキシド（Ａ）としては、芳香族ポリエポキシド、脂肪族ポリエポキシド、脂環式ポリエポキシド及び複素環式ポリエポキシドが含まれる。
【００１２】
芳香族ポリエポキシドとしては、多価フェノールのグリシジルエーテル体及びグリシジル芳香族ポリアミンが含まれる。
【００１３】
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド及び／又はホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、レゾルシンとアセトンとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールとポリオールとの反応によって得られるグリシジル基含有ポリウレタン、並びに多価フェノール（ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，５−ジヒドロキシナフタリン、ジヒドロキシビフェニル及びオクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等）のアルキレンオキシド（エチレンオキシド又はプロピレンオキシド）付加体のジグリシジルエーテル体等が挙げられる。
【００１４】
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
【００１５】
脂肪族ポリエポキシドとしては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミンが含まれる。
【００１６】
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、及びグリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体等が挙げられる。
【００１７】
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルアジペート等が挙げられる。
【００１８】
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００１９】
脂環式ポリエポキシドとしては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物及び芳香族ポリエポキシドの核水添化体等が挙げられる。
【００２０】
複素環式ポリエポキシドとしては、トリグリシジルイソシアヌレート及びトリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
【００２１】
これらのポリエポキシドのうち、硬化性等の観点から、脂環式ポリエポキシド、脂肪族ポリエポキシド及び芳香族ポリエポキシドが好ましく、さらに好ましくは脂環式ポリエポキシド及び脂肪族ポリエポキシド、特に好ましくは脂環式ポリエポキシドである。
【００２２】
ポリエポキシドの軟化点は、保存安定性の観点から、室温（２５℃）以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。なお、軟化点はＪＩＳ Ｋ７２３４−１９８６「エポキシ樹脂の軟化点試験方法」に準拠して測定される。
【００２３】
＜エステル（Ｂ１）、エステル（Ｂ２）＞
フェノール性水酸基を１個有する化合物としては、炭素数６〜２２のモノフェノール化合物が含まれ、フェノール、クレゾール、ナフトール、ノニルフェノール、ジオクチルフェノール、フェニルフェノール及びアントラセノール等が挙げられる。
【００２４】
多価カルボン酸としては、炭素数４〜１２のアルカンポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸及びヘキサントリカルボン酸等）及び炭素数８〜１２のアレンポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が含まれる。
【００２５】
多価フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，５−ジヒドロキシナフタリン、ジヒドロキシビフェニル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル及びノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００２６】
ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂及びジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂が含まれる。
【００２７】
モノカルボン酸としては、炭素数２〜１２の飽和脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸及びカプロン酸等）、炭素数３〜１２の不飽和脂肪酸（アクリル酸及びメタクリル酸、３−ブテン酸等）、炭素数６〜１２芳香族カルボン酸（安息香酸及びトルイル酸等）、炭素数４〜１２の酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸及び無水安息香酸等）、及び炭素数２〜１２のカルボン酸ハライド（酢酸クロライド、プロピオン酸クロライド及び安息香酸クロライド等）が含まれる。
【００２８】
エステル（Ｂ１）のうち、アレンポリカルボン酸とモノフェノール化合物とのエステルが好ましく、さらに好ましくはフタル酸ジフェニルエステル、トリメリト酸トリフェニルエステル及びピロメリト酸テトラフェニルである。
【００２９】
エステル（Ｂ２）のうち、ノボラック型フェノール樹脂と飽和脂肪酸、芳香族カルボン酸、酸無水物又はカルボン酸ハライドとのエステルが好ましく、さらに好ましくはノボラック型フェノール樹脂の酢酸エステル及びノボラック型フェノール樹脂の安息香酸エステルである。
【００３０】
エステル（Ｂ１）及びエステル（Ｂ２）は、それぞれ、単独で用いてもかまわないし、またそれぞれ２種類以上を併用してもかまわない。
【００３１】
フェノール性水酸基を１個有する化合物と多価カルボン酸とのエステル（Ｂ１）、多価フェノール化合物とモノカルボン酸とのエステル（Ｂ２）は、公知の方法｛特開２００３−３４５００４号公報等｝で容易に得ることができる。
【００３２】
エステル（Ｂ１）及びエステル（Ｂ２）の含有量は、ポリエポキシド（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、エステル結合のモル数が０．１〜０．９モルとなる量が好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．８モル、特に好ましくは０．３〜０．７モルとなる量である。この範囲であると、紫外線硬化型組成物の保存安定性がさらに向上する。
【００３３】
＜熱重合触媒（Ｃ）＞
熱重合触媒（Ｃ）としては、エポキシドと酸無水物やフェノール化合物の硬化反応の促進に用いられる熱重合触媒等が使用でき、第３級アミン、イミダゾール、これらの塩及び有機フォスフィンが含まれる。
【００３４】
第３級アミンとしては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ピコリン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２,４,６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、Ｎ,Ｎ'−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−ウンデセン−７（ＤＢＵ、「ＤＢＵ」はサンアプロ株式会社の登録商標である。）及びＤＢＵの塩（ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵのオクチル酸塩、ＤＢＵのギ酸塩、ＤＢＵのパラトルエンスルフォン酸塩、ＤＢＵのフタル酸塩、ＤＢＵのフェノールノボラック塩、ＤＢＵのテトラフェニルフォスフォニウム塩及びＤＢＵのテトラフェニルボーレート塩等）等が挙げられる。
【００３５】
イミダゾールとしては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウム・クロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウム・クロライド、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１Ｈ）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１Ｈ）］−エチル−Ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１Ｈ）］−エチル−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００３６】
有機フォスフィンとしては、トリフェニルフォスフィン、トリオルトトリルフォスフィン、トリパラトリルフォスフィン、トリス（パラメトキシフェニル）フォスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）フォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンオキサイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド及びテトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボーレート等が挙げられる。
【００３７】
これらの熱重合触媒のうち、第３級アミン及び有機フォスフィンが好ましく、さらに好ましくは１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ＤＢＵの塩及び有機フォスフィンである。
【００３８】
熱重合触媒（Ｃ）の含有量（重量％）は、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ１）及びエステル（Ｂ２）の合計重量に基づいて、０．１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．５〜４、特に好ましくは１〜３である。この範囲であると、紫外線硬化型組成物の保存安定性がさらに向上する。
【００３９】
＜光カチオン重合開始剤（Ｄ）＞
光カチオン重合開始剤（Ｄ）としては、紫外線（波長２００〜４００ｎｍ程度）を受けることによりカチオンを発生する化合物であれば制限なく使用でき、ヘキサフルオロリン酸塩及びヘキサフルオロアンチモン塩等が使用できる。
【００４０】
ヘキサフルオロリン酸塩としては、トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート及び（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００４１】
ヘキサフルオロアンチモン酸塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート及びジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００４２】
光カチオン重合開始剤（Ｄ）の含有量（重量％）は、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ１）及びエステル（Ｂ２）の合計重量に基づいて、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜６である。この範囲であると、紫外線硬化型組成物の保存安定性がさらに向上する。
【００４３】
＜(メタ)アクリレート（Ｅ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｆ）＞
本発明の紫外線硬化型組成物には、硬化速度をさらに向上させる目的で、さらに（メタ）アクリレート（Ｅ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｆ）を含むことできる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、(メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
【００４４】
（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、光ラジカル重合開始剤（Ｆ）とともに紫外線の照射を受けた際に、硬化反応を開始する単量体やオリゴマー等であれば制限がなく、公知の単量体及びオリゴマー｛たとえば、特開２００５−１５４６０９号公報に記載された（メタ）アクリレートやアクリロイル基含有オリゴマー等｝等が使用できる。
【００４５】
（メタ）アクリレートのうち、（メタ）アクリロイル基を分子中に１〜８個含有する（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリロイル基を分子中に２〜６個含有する（メタ）アクリレート、特に好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡエチレンオキシド２〜４モル付加物のジ（メタ）アクリレートである。
【００４６】
（メタ）アクリロイル基含有オリゴマーのうち、イソシアナト基含有ウレタンプレポリマーとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとを反応させて製造され得るウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく、さらに好ましくはイソシアナト基を２〜５個有するウレタンプレポリマーと（メタ）アクリロイル基を２〜５個有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物、特に好ましくはイソシアナト基を２〜３個有する脂環式ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリロイル基を２〜５個有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物である。
【００４７】
（メタ）アクリロイル基含有オリゴマーは公知の方法｛たとえば特開２００３−３４２５２５号公報及び特開２００６−０２８４９９号公報等｝等により調製できるが、市場から入手できるものをそのまま用いてもよい。市場から入手できるオリゴマーとしては、アートレジンＵＮ−９０４、アートレジンＵＮ−９０３、アートレジンＨＭＰ−２、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ及びアートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ｛以上、根上工業（株）製｝；ＮＫオリゴ Ｕ−１５ＨＡ及びＮＫオリゴ Ｕ−９ＨＡ｛以上、新中村化学（株）製｝；並びにＵＡ−３０６Ｉ及びＵＡ−３０６Ｈ｛以上、共栄社化学（株）製｝等が挙げられる。
【００４８】
なお、これらの（メタ）アクリレートは単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
光ラジカル重合開始剤（Ｆ）としては、紫外線（波長２００〜４００ｎｍ程度）を受けることによりラジカルを発生する化合物であれば制限なく使用でき、ベンゾイル基含有ラジカル開始剤、モルフォニル基含有ラジカル開始剤、リン原子含有ラジカル開始剤及びイオウ原子含有ラジカル開始剤等が使用できる。
【００５０】
ベンゾイル基含有ラジカル開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及びベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５１】
モルフォニル基含有ラジカル開始剤としては、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００５２】
リン原子含有ラジカル開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
【００５３】
イオウ原子含有ラジカル開始剤としては、２，４−ジエチルチオキサントン及びイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００５４】
これらの光ラジカル重合開始剤（Ｆ）は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。これらの光ラジカル重合開始剤（Ｆ）のうち、ベンゾイル基含有ラジカル開始剤、モルフォニル基含有ラジカル開始剤及びリン原子含有ラジカル開始剤が好ましく、さらに好ましくはモルフォニル基含有ラジカル開始剤及びリン原子含有ラジカル開始剤である。
【００５５】
（メタ）アクリレート（Ｅ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｆ）を含有する場合、（メタ）アクリレートの含有量（重量％）は、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ１）及びエステル（Ｂ２）の合計重量に基づいて、５〜２００が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５０、特に好ましくは２０〜１００である。この範囲であると、紫外線硬化型組成物の硬化性がさらに良好となる。また、この場合、光ラジカル重合開始剤（Ｆ）の含有量（重量％）は、（メタ）アクリレート（Ｅ）の重量に基づいて、１〜１５が好ましく、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜８である。この範囲であると、紫外線硬化型組成物の硬化性がさらに良好となる。
【００５６】
＜単量体（Ｇ）＞
本発明の紫外線硬化型組成物には、１分子中にエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｇ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｆ)を含有することができる。
単量体（Ｇ）としては、ポリエポキシド（Ａ）のエポキシ基１当量に対して、（メタ）アクリル酸を０．１〜０．９当量反応させた化合物、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、Ｎ−グリシジルアミノエチル（メタ）アクリレート及び３，４ーエポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
単量体（Ｇ）を含有する場合、単量体（Ｇ）の含有量（重量％）は、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ１）及びエステル（Ｂ２）の合計重量に基づいて、５〜２００が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５０、特に好ましくは２０〜１００である。この範囲であると、紫外線硬化型組成物の硬化性がさらに良好となる。また、この場合、光ラジカル重合開始剤（Ｆ）の含有量（重量％）は、単量体（Ｇ）の重量に基づいて、１〜１５が好ましく、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜８である。この範囲であると、紫外線硬化型組成物の硬化性がさらに良好となる。
【００５８】
単量体（Ｇ）は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。また、（メタ）アクリレート（Ｅ）と併用しても構わない。この場合、光ラジカル重合開始剤（Ｆ）の含有量（重量％）は、（メタ）アクリレート（Ｅ）及び単量体（Ｇ）の合計重量に基づいて、１〜１５が好ましく、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜８である。この範囲であると、紫外線硬化型組成物の硬化性がさらに良好となる。
【００５９】
＜オキセタン化合物（Ｈ）＞
本発明の紫外線硬化型組成物には、硬化速度をさらに向上させる目的で、オキセタン化合物（Ｈ）を含むことができる。
オキセタン化合物（Ｈ）としては、３ーエチルー３ーヒドロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシシルオキセタン、３−エチル−３｛［（３ーエチルオキセタンー３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン及びキシリレンビスオキセタン等が挙げられる。
【００６０】
オキセタン化合物（Ｈ）を含有する場合、オキセタン化合物（Ｈ）の含有量（重量％）は、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ１）及びエステル（Ｂ２）の合計重量に基づいて、５〜１００が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０、特に好ましくは１５〜６０である。この範囲であると、紫外線硬化型組成物の硬化性がさらに良好となる。
【００６１】
＜溶剤（Ｉ）＞
本発明の紫外線硬化型組成物には、取扱性（コーティング性等）をさらに向上させる目的で、さらに必要に応じて溶剤（Ｉ）を含有させることができる。
【００６２】
溶剤としては、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ１）、エステル（Ｂ２）、熱重合触媒（Ｃ）及び光カチオン重合開始剤（Ｄ）等を均一溶解できる溶剤であればよく、例えば、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、グリコールエーテル（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテル等）、グリコールエステル（メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等）、アルコール（メタノール、エタノール及びブタノール等）及び芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）が含まれる。これらの溶剤は単独または混合して用いられる。
【００６３】
溶剤を含有する場合、溶剤の含有量（重量％）は、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ１）及びエステル（Ｂ２）の合計重量に基づいて、１〜１０００が好ましく、さらに好ましくは１０〜５００、特に好ましくは２０〜２００である。
【００６４】
＜他の添加剤＞
本発明の紫外線硬化型組成物には、必要に応じて、他の添加剤（たとえば、無機フィラー、有機フィラー、高分子結合剤、染料、顔料、熱安定剤、密着促進剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、垂れ防止剤及び／又は難燃剤等）を添加することができる。
他の添加剤を含有する場合、他の添加剤の含有量（重量％）は、各添加剤の特性を発揮でき、本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができ、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ１）及びエステル（Ｂ２）の合計重量に基づいて、０．０１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０、特に好ましくは１〜１０である。
【００６５】
本発明の紫外線硬化型組成物は、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ１）、エステル（Ｂ２）、熱重合触媒（Ｃ）及び光カチオン重合開始剤（Ｄ）、並びに必要により、（メタ）アクリレート（Ｅ）、光ラジカル重合開始剤（Ｆ）、単量体（Ｇ）、オキセタン化合物（Ｈ）、他の添加剤及び／又は溶剤を均一混合することによって得られる。撹拌混合温度（℃）としては均一撹拌混合できれば特に制限はないが、２５〜６０が好ましく、さらに好ましくは３０〜５０、特に好ましくは３５〜４５である。撹拌混合時間（時間）としては均一撹拌混合できれば特に制限はないが、０．５〜４が好ましく、さらに好ましくは０．７５〜３、特に好ましくは１〜２である。
【００６６】
本発明の紫外線硬化型組成物は、紫外線硬化型のコーティング剤として広く適用できるが、プラスチック成形体用の積層体を調製するのに好適である。
【００６７】
積層体は、本発明の紫外線硬化型組成物を支持体（プラスチックシート又はプラスチックフィルム等）にコーティングした後、加熱して積層体を得る工程を有する製造方法により得ることができる。
【００６８】
コーテイング方法としては、ロールコート法、ディップ法、スプレー法、フローコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
加熱温度（℃）としては、６０〜１５０程度が好ましく、さらに好ましくは８０〜１３０である。加熱温度はこの範囲で段階的に変化（たとえば昇温）させてもかまわない。
加熱時間（分）としては、１〜６０程度が好ましく、さらに好ましくは３〜３０である。
【００６９】
本発明の紫外線硬化型組成物のコーティング層の厚み（μｍ）としては、０．１〜１００程度が好ましく、さらに好ましくは１〜３０である。
【００７０】
プラスチックシート又はプラスチックフィルムの材質としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート及びポリカーボネートが好ましい。
【００７１】
積層体をインモールド成形に用いる場合、離型剤（メラミン樹脂等）で離型処理したシート又はフィルムを用いることが好ましい。
【００７２】
シート又はフィルムの厚さ（μｍ）は、１０〜５００程度が好ましく、さらに好ましくは５０〜３００である。
【００７３】
積層体はそのままか、又は保護フィルム（ポリエチレン及びポリプロピレン等）を紫外線硬化型樹脂層に積層してから、ロール状に巻き取り保存できる。
【００７４】
プラスチック成形体は、積層体を成形した後、紫外線を照射することによりプラスチック成形体を得る工程を有する製造方法により得ることができる。
【００７５】
成形方法としては、成形同時加飾方法であるインモールド成形（転写成形）及びインサート成形が含まれる。インモールド成形（転写成形）やインサート成形の具体的方法は、特開平１０−５８８９５号公報及び特開２００７−２９１３８０等に記載されている。
【００７６】
積層体をインモールド成形やインサート成形によって成形する場合、紫外線硬化型樹脂層上又はプラスチックシート若しくはプラスチックフィルムを介した反対面上に印刷等で加飾処理や密着向上処理することができる。
【００７７】
紫外線の照射量（Ｊ／ｃｍ２）としては、０．１〜１０程度が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１である。
【００７８】
本発明の積層体は、紫外線硬化型組成物をコーティングした後に加熱することにより、ポリエポキシド（Ａ）とエステル（Ｂ１）及び／又はエステル（Ｂ２）との硬化反応が進行して固体化するので、積層体として保存してもロール端部からのしみだしや、保護フィルム痕が残ったりすることはない。
【００７９】
また、本発明の積層体は、常温（１０〜３５℃程度）ではさらに反応は進行しないので、保存中にさらに反応が進行して熱成形性が損なわれることがなく、保存安定性に優れている。
【００８０】
本発明の積層体は、熱成形後に紫外線を照射することにより、さらに硬化反応が進行して、硬度、耐殺傷性及び耐薬品性に優れたプラスチック成形体を得ることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
【００８２】
＜合成例１＞
冷却管及び攪拌装置を備えた反応容器に、無水フタル酸２９６部及びメチルイソブチルケトン２０００部を投入して攪拌して溶解させた後、フェノール２８２部及び炭酸カリウム５部を加えて攪拌しながら還流下で４時間反応させた。反応物を冷却した後、３％炭酸水素ナトリウム水溶液１０００部を加え、さらに水層が中性になるまで３％炭酸水素ナトリウム水溶液を追加し、水層を分離し、有機層を得た。有機層を２回水洗した後、減圧脱溶剤して、エステル（ｂ１１）｛フェノール性水酸基を１個有する化合物と多価カルボン酸とのエステル、ジフェニルフタレート（エステル結合当量：１５９）｝を得た。ここでエステル結合当量はエステル結合１個あたりの分子量（計算値）を表す。
【００８３】
＜合成例２＞
「無水フタル酸２９６部」を「無水アジピン酸２５６部」に変更したこと以外、合成例２と同様にして、エステル（ｂ１２）｛フェノール性水酸基を１個有する化合物と多価カルボン酸とのエステル、ジフェニルアジペート（エステル結合当量：１４９）｝を得た。
【００８４】
＜合成例３＞
冷却管及び攪拌装置を備えた反応容器に、フェノールノボラック樹脂｛フェノライトＴＤ２１３１、大日本インキ化学工業(株)製、「フェノライト」は同社の登録商標である。｝３１０部及びメチルイソブチルケトン２０００部を投入して攪拌して溶解させた後、無水酢酸４００部及び炭酸カリウム５部を加えて攪拌しながら還流下で４時間反応させた。反応物を冷却した後、３％炭酸水素ナトリウム水溶液１０００部を加え、さらに水層が中性になるまで３％炭酸水素ナトリウム水溶液を追加し、水層を分離し、有機層を得た。有機層を２回水洗した後、減圧脱溶剤して、エステル（ｂ２１）｛多価フェノール化合物とモノカルボン酸とのエステル、フェノールノボラック樹脂の酢酸エステル（エステル結合当量１４３）｝を得た。
【００８５】
＜合成例４＞
冷却管及び攪拌装置を備えた反応容器に、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂｛ＤＰＰ−Ｍ、日本石油化学(株)製｝５１０部及びメチルイソブチルケトン３０００部を投入して攪拌して溶解させた後、トリエチルアミン２００部を加えて５℃に冷却してから、５℃で安息香酸ハライド６３０部を滴下しながら４時間攪拌し、滴下終了後約２５℃で４時間反応させた。反応物から固形物をろ過して取り除き、２回水洗を行った後、減圧脱溶剤して、エステル（ｂ２２）｛多価フェノール化合物とモノカルボン酸とのエステル、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂の安息香酸エステル（エステル結合当量：２８９）｝を得た。
【００８６】
＜実施例１＞
攪拌羽及びモーター付ステンレス製配合槽に、合成例１で作成したエステル（ｂ１１）｛ジフェニルフタレート｝２１部、ポリエポキシド（ａ１）｛２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物、商品名：ＥＨＰＥ−３１５０、エポキシ当量（エポキシ基１個あたりの分子量）１７８、軟化点７６℃、ダイセル化学工業(株)製｝７９部及び溶剤（ｉ１）｛メチルエチルケトン｝１００部を仕込み、８０℃で１時間攪拌混合した後、４０℃まで冷却し、熱重合触媒（ｃ１）｛トリス（２，６−ジメトキシフェニル）フォスフィン、商品名：ＤＭＰＰ、ケイアイ化成(株)製｝１部、光カチオン重合開始剤（ｄ１）｛ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、商品名：ＣＰＩ１００Ｐ、サンアンプロ(株)製｝５部及びレベリング剤｛分岐型ポリエーテル変性シリコーン、商品名：ＦＺ−２１１０、東レ・ダウ・コーニング・シリコーン（株）製｝を加えて、１時間混合して、本発明の紫外線硬化型組成物（１）を得た。
【００８７】
＜実施例２〜２４＞
「エステル（ｂ１１）２０部」、「ポリエポキシド（ａ１）８０部」、「熱重合触媒（ｃ１）１部」及び「光カチオン重合開始剤（ｄ１）５部」を、表１〜３に示したもの及び使用量(部)に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の紫外線硬化型組成物（２）〜（２４）を得た。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】
【００９１】
表１〜３中、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ｂ１１、ｂ１２、ｂ２１、ｂ２２、ｃ１、ｃ２、ｄ１、ｄ２、ｅ１、ｅ２、ｆ１、ｆ２、ｇ１、ｈ１、ｉ１及びレベリング剤は以下の通りである。
【００９２】
ａ１：ポリエポキシド｛２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物、ダイセル化学工業(株)製ＥＨＰＥ−３１５０、エポキシ当量１７８、軟化点７６℃｝
ａ２：ポリエポキシド｛水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ジャパンエポキシレジン(株)製ＹＸ８０４０、エポキシ当量１０００、軟化点８２℃｝
ａ３：ポリエポキシド｛ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ジャパンエポキシレジン(株)製ｊＥＲ１００１、エポキシ当量４７５、軟化点６４℃｝
ａ４：ポリエポキシド｛グリシジルメタクリレート共重合体、日油(株)製マープルーフＧ−０１５Ｍ、エポキシ当量３１０、軟化点７１℃｝
【００９３】
ｂ１１：エステル｛合成例１で調製したフタル酸ジフェニル｝
ｂ１２：エステル｛合成例２で調製したアジピン酸ジフェニル｝
ｂ２１：エステル｛合成例３で調製したフェノールノボラック樹脂の酢酸エステル｝
ｂ２２：エステル｛合成例４で調整したシクロペンタジエン変性フェノールノボラック樹脂の安息香酸エステル｝
【００９４】
ｃ１：熱重合触媒｛トリス（２，６−ジメトキシフェニル）フォスフィン、ケイアイ化成(株)製ＤＭＰＰ｝
ｃ２：熱重合触媒｛１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−ウンデセン−７のオクチル酸塩、サンアプロ(株)製ＵーＣＡＴ ＳＡ１０２｝
【００９５】
ｄ１：光カチオン重合開始剤｛ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、サンアプロ(株)製ＣＰＩ−１００Ｐ｝
ｄ２：光カチオン重合開始剤｛ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、サンアプロ(株)製ＣＰＩ−１００Ａ｝
【００９６】
ｅ１：(メタ)アクリレート｛ジペンタエリストールヘキサアクリレート、共栄社(株)製ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ｝
ｅ２：(メタ)アクリレート｛ウレタンアクリレートオリゴマー、根上工業（株）製ＵＮ−３３２０ＨＣ｝
【００９７】
ｆ１：光ラジカル重合開始剤｛１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバスペシャルティケミカルズ（株）製イルガキュア１８４｝
ｆ２：光ラジカル重合開始剤｛２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、チバスペシャルティケミカルズ（株）製イルガキュア９０７｝
【００９８】
ｇ１：単量体｛３，４ーエポキシシクロヘキシルアクリレート、ダイセル化学工業(株)製サイクロマーＡ２００｝
ｈ１：オキセタン化合物｛キシレンビスオキセタン、東亜合成(株)製ＯＸＴ１２１｝
ｉ１：溶剤｛メチルエチルケトン｝
レベリング剤：分岐型ポリエーテル変性シリコーン｛東レ・ダウ・コーニング・シリコーン（株）製ＦＺ−２１１０｝
【００９９】
＜比較例１〜５＞
「エステル（ｂ１１）３１部」、「ポリエポキシド（ａ１）６９部」、「熱重合触媒（ｃ１）１部」及び「光カチオン重合開始剤（ｄ１）５部」を、表４に示したもの及び使用量(部)に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の紫外線硬化型組成物（Ｈ１）〜（Ｈ５）を得た。
【０１００】
【表４】
【０１０１】
ａ１、ａ２、ｂ１１、ｃ１、ｃ２、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１、ｉ１及びレベリング剤は表１と同じ意味である。
ｂ３は酸無水物エポキシ硬化剤｛ヘキサヒドロ無水フタル酸、新日本理化(株)製リカシッドＨＨ、「リカシッド」は同社の登録商標である。｝を意味し、ｂ４はポリアミンエポキシ硬化剤｛ポリエチレンイミン、(株)日本触媒製エポミンＳＰ−２００、「エポミン」は同社の登録商標である。｝を意味し、ｂ５はポリイソシアネート｛ヘキサメチレンジイソシアネート、日本ポリウレタン(株)製ＨＤＩ｝を意味する。
【０１０２】
実施例及び比較例で得た紫外線硬化型組成物について、以下のようにして保存安定性及び耐擦傷性について評価し、これらの評価結果を表５に示した。
【０１０３】
＜評価用積層体の調製＞
易接着処理ポリエステルフィルム｛東洋紡（株）製、品番Ａ４１００、厚み１００μｍ｝を３０ｃｍ（縦）×１５ｃｍ（横）角に切り出し、表面の保護フィルムを剥がし、塗工面をイソプロピルアルコールで拭き取り、イソプロピルアルコールを乾燥して、被塗工フィルムを用意した。次いで、ＪＩＳ Ｋ５１０１−４（２００４）「顔料試験方法−第４部：隠蔽力−隠蔽率試験紙法−４（ｄ）バーコーター」と同等のバーコーター（Ｎｏ．６：ステンレス綱径０．１５ｍｍ）を用いて、評価試料（紫外線硬化型組成物）を被塗工フィルムに、縦方向にバーコーターを移動させて塗工して塗装フィルムを得た。引き続き、塗工面が縦方向に垂直になるようにして塗工フィルムを吊るして、２２℃で１分間で放置した後、循風式乾燥機内で１２０℃で５分間加熱して評価用積層体を調製した。
【０１０４】
＜保存安定性＞
評価用積層体について、試料作成２４時間後（初期）と、４０℃で１ヶ月保管後（保管後）に、万能引っ張り試験機｛島津製作所(株)製引っ張り速度３００ｍｍ／分、加重５００Ｎ｝を用い伸び率２００％まで引き延ばした時の延伸部分の外観を観察し、以下の基準で保存安定性を判定した。
【０１０５】
○○：初期、保管後とも外観異常なし
○△：初期は外観異常なし、保管後に表面に白化が見られる
△△：初期、保管後とも白化が見られる
△×：初期白化、保管後にクラック発生する
××：初期、保管後ともクラックが発生する
【０１０６】
＜耐擦傷性＞
評価用積層体の塗工面に対して垂直に紫外線（高圧水銀灯，５００ｍＪ／ｃｍ２）を照射することによって積層体上の紫外線硬化組成物を硬化した後、ＪＩＳ Ｌ０８４９：２００４の摩耗試験器ＩＩ型（学振型）に準拠して、以下の基準で評価した。（株）井元製作所製学振式摩耗試験器を用い荷重５００ｇ／ｃｍ２で１０往復後の硬化膜表面を観察して、以下の基準で耐擦傷性を判定した。
【０１０７】
◎：傷付き無し
○：傷１〜２本発生
△：傷が３〜１０本発生
×：全面に傷発生
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
本発明の紫外線硬化型組成物（実施例１〜２４）は、比較用の紫外線硬化型組成物に比較して、保存安定性に優れており、耐擦傷性についても実用的に全く問題がなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の紫外線硬化型コーティング組成物は、木材、石、ガラス、コンクリート、金属、プラスチック及び金属蒸着プラスチック等のコーティング剤として使用することができる。さらに、３次元造形用放射線硬化型コーティング組成物として成形体にすることもできる。これらのうち、プラスチック及び金属蒸着プラスチック等のコーティング剤として好適であり、特にプラスチックのコーティング剤として好適である。プラスチックのコーティング剤のうち、インモールド成形（転写整形）、インサート成形等に使用する熱成形フィルム用コーティング剤として最適である。
【０１１１】
プラスッチック成形体としては、家電製品用成形体、車両用成形体及び建築材料用成形体等が含まれる。家電製品用成形体としては、テレビ、オーディオ又は携帯電話の外装材及び液晶等の保護板等が挙げられる。車両用成形体としては、ヘッドランプレンズ、ウインカーレンズ、サンルーフ、メーターカバー、バイクの風防及びヘルメットシールド等が挙げられる。建築材料用成形体としては、高速道路防音壁、間仕切り板及び採光窓等が挙げられる。これらの他に、額縁用プラスチック板、展示用パネル、光学レンズ、プラスチック容器及び装飾品等にも適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インモールド成形（転写成形）やインサート成形に使用する熱成形フィルムの保護層として使用する紫外線コーティング組成物としてアクリロイル基と水酸基とを含有するポリマーと、多官能イソシアネートとからなる紫外線硬化型コーティング組成物が知られている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−５８８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の紫外線硬化型コーティング組成物を用いた熱成形フィルムでは、熱成形フィルム自体の保存中に硬化反応が進行して熱成形時の加工性が低下するという問題点がある。すなわち、本発明の目的は、保存安定性に優れた紫外線硬化型組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の紫外線硬化型組成物の特徴は、ポリエポキシド（Ａ）、フェノール性水酸基を１個有する化合物と多価カルボン酸とのエステル（Ｂ１）及び／又は多価フェノール化合物とモノカルボン酸とのエステル（Ｂ２）、熱重合触媒（Ｃ）、並びに光カチオン重合開始剤（Ｄ）を含む点を要旨とする。
【０００６】
本発明の積層体の製造方法の特徴は、上記の紫外線硬化型組成物をプラスチックシート又はフィルムにコーティングした後、加熱して積層体を得る工程を有する点を要旨とする。
【０００７】
本発明のプラスチック成形体の製造方法の特徴は、上記の製造方法で得られた積層体を成形した後、紫外線を照射することによりプラスチック成形体を得る工程を有する点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の紫外線硬化型組成物は、保存安定性に著しく優れている。
したがって、本発明の紫外線硬化型組成物を用いると、保存中に硬化反応が進行して熱成形時の加工性が低下するという問題がない。
【０００９】
本発明の積層体の製造方法によると、上記の紫外線硬化型組成物を用いるため、積層体の保存中に硬化反応が進行して熱成形時の加工性が低下するという問題がない。
【００１０】
本発明のプラスチック成形体の製造方法を用いると、上記の積層体を用いるため、積層体の保存中に硬化反応が進行して熱成形時の加工性が低下するという問題がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜ポリエポキシド（Ａ）＞
ポリエポキシド（Ａ）としては、芳香族ポリエポキシド、脂肪族ポリエポキシド、脂環式ポリエポキシド及び複素環式ポリエポキシドが含まれる。
【００１２】
芳香族ポリエポキシドとしては、多価フェノールのグリシジルエーテル体及びグリシジル芳香族ポリアミンが含まれる。
【００１３】
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド及び／又はホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、レゾルシンとアセトンとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールとポリオールとの反応によって得られるグリシジル基含有ポリウレタン、並びに多価フェノール（ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，５−ジヒドロキシナフタリン、ジヒドロキシビフェニル及びオクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等）のアルキレンオキシド（エチレンオキシド又はプロピレンオキシド）付加体のジグリシジルエーテル体等が挙げられる。
【００１４】
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
【００１５】
脂肪族ポリエポキシドとしては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミンが含まれる。
【００１６】
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、及びグリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体等が挙げられる。
【００１７】
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルアジペート等が挙げられる。
【００１８】
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００１９】
脂環式ポリエポキシドとしては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物及び芳香族ポリエポキシドの核水添化体等が挙げられる。
【００２０】
複素環式ポリエポキシドとしては、トリグリシジルイソシアヌレート及びトリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
【００２１】
これらのポリエポキシドのうち、硬化性等の観点から、脂環式ポリエポキシド、脂肪族ポリエポキシド及び芳香族ポリエポキシドが好ましく、さらに好ましくは脂環式ポリエポキシド及び脂肪族ポリエポキシド、特に好ましくは脂環式ポリエポキシドである。
【００２２】
ポリエポキシドの軟化点は、保存安定性の観点から、室温（２５℃）以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。なお、軟化点はＪＩＳ Ｋ７２３４−１９８６「エポキシ樹脂の軟化点試験方法」に準拠して測定される。
【００２３】
＜エステル（Ｂ１）、エステル（Ｂ２）＞
フェノール性水酸基を１個有する化合物としては、炭素数６〜２２のモノフェノール化合物が含まれ、フェノール、クレゾール、ナフトール、ノニルフェノール、ジオクチルフェノール、フェニルフェノール及びアントラセノール等が挙げられる。
【００２４】
多価カルボン酸としては、炭素数４〜１２のアルカンポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸及びヘキサントリカルボン酸等）及び炭素数８〜１２のアレンポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が含まれる。
【００２５】
多価フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，５−ジヒドロキシナフタリン、ジヒドロキシビフェニル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル及びノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００２６】
ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂及びジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂が含まれる。
【００２７】
モノカルボン酸としては、炭素数２〜１２の飽和脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸及びカプロン酸等）、炭素数３〜１２の不飽和脂肪酸（アクリル酸及びメタクリル酸、３−ブテン酸等）、炭素数６〜１２芳香族カルボン酸（安息香酸及びトルイル酸等）、炭素数４〜１２の酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸及び無水安息香酸等）、及び炭素数２〜１２のカルボン酸ハライド（酢酸クロライド、プロピオン酸クロライド及び安息香酸クロライド等）が含まれる。
【００２８】
エステル（Ｂ１）のうち、アレンポリカルボン酸とモノフェノール化合物とのエステルが好ましく、さらに好ましくはフタル酸ジフェニルエステル、トリメリト酸トリフェニルエステル及びピロメリト酸テトラフェニルである。
【００２９】
エステル（Ｂ２）のうち、ノボラック型フェノール樹脂と飽和脂肪酸、芳香族カルボン酸、酸無水物又はカルボン酸ハライドとのエステルが好ましく、さらに好ましくはノボラック型フェノール樹脂の酢酸エステル及びノボラック型フェノール樹脂の安息香酸エステルである。
【００３０】
エステル（Ｂ１）及びエステル（Ｂ２）は、それぞれ、単独で用いてもかまわないし、またそれぞれ２種類以上を併用してもかまわない。
【００３１】
フェノール性水酸基を１個有する化合物と多価カルボン酸とのエステル（Ｂ１）、多価フェノール化合物とモノカルボン酸とのエステル（Ｂ２）は、公知の方法｛特開２００３−３４５００４号公報等｝で容易に得ることができる。
【００３２】
エステル（Ｂ１）及びエステル（Ｂ２）の含有量は、ポリエポキシド（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、エステル結合のモル数が０．１〜０．９モルとなる量が好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．８モル、特に好ましくは０．３〜０．７モルとなる量である。この範囲であると、紫外線硬化型組成物の保存安定性がさらに向上する。
【００３３】
＜熱重合触媒（Ｃ）＞
熱重合触媒（Ｃ）としては、エポキシドと酸無水物やフェノール化合物の硬化反応の促進に用いられる熱重合触媒等が使用でき、第３級アミン、イミダゾール、これらの塩及び有機フォスフィンが含まれる。
【００３４】
第３級アミンとしては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ピコリン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２,４,６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、Ｎ,Ｎ'−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−ウンデセン−７（ＤＢＵ、「ＤＢＵ」はサンアプロ株式会社の登録商標である。）及びＤＢＵの塩（ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵのオクチル酸塩、ＤＢＵのギ酸塩、ＤＢＵのパラトルエンスルフォン酸塩、ＤＢＵのフタル酸塩、ＤＢＵのフェノールノボラック塩、ＤＢＵのテトラフェニルフォスフォニウム塩及びＤＢＵのテトラフェニルボーレート塩等）等が挙げられる。
【００３５】
イミダゾールとしては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウム・クロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウム・クロライド、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１Ｈ）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１Ｈ）］−エチル−Ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１Ｈ）］−エチル−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００３６】
有機フォスフィンとしては、トリフェニルフォスフィン、トリオルトトリルフォスフィン、トリパラトリルフォスフィン、トリス（パラメトキシフェニル）フォスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）フォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンオキサイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド及びテトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボーレート等が挙げられる。
【００３７】
これらの熱重合触媒のうち、第３級アミン及び有機フォスフィンが好ましく、さらに好ましくは１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ＤＢＵの塩及び有機フォスフィンである。
【００３８】
熱重合触媒（Ｃ）の含有量（重量％）は、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ１）及びエステル（Ｂ２）の合計重量に基づいて、０．１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．５〜４、特に好ましくは１〜３である。この範囲であると、紫外線硬化型組成物の保存安定性がさらに向上する。
【００３９】
＜光カチオン重合開始剤（Ｄ）＞
光カチオン重合開始剤（Ｄ）としては、紫外線（波長２００〜４００ｎｍ程度）を受けることによりカチオンを発生する化合物であれば制限なく使用でき、ヘキサフルオロリン酸塩及びヘキサフルオロアンチモン塩等が使用できる。
【００４０】
ヘキサフルオロリン酸塩としては、トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート及び（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００４１】
ヘキサフルオロアンチモン酸塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート及びジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００４２】
光カチオン重合開始剤（Ｄ）の含有量（重量％）は、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ１）及びエステル（Ｂ２）の合計重量に基づいて、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜６である。この範囲であると、紫外線硬化型組成物の保存安定性がさらに向上する。
【００４３】
＜(メタ)アクリレート（Ｅ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｆ）＞
本発明の紫外線硬化型組成物には、硬化速度をさらに向上させる目的で、さらに（メタ）アクリレート（Ｅ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｆ）を含むことできる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、(メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
【００４４】
（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、光ラジカル重合開始剤（Ｆ）とともに紫外線の照射を受けた際に、硬化反応を開始する単量体やオリゴマー等であれば制限がなく、公知の単量体及びオリゴマー｛たとえば、特開２００５−１５４６０９号公報に記載された（メタ）アクリレートやアクリロイル基含有オリゴマー等｝等が使用できる。
【００４５】
（メタ）アクリレートのうち、（メタ）アクリロイル基を分子中に１〜８個含有する（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリロイル基を分子中に２〜６個含有する（メタ）アクリレート、特に好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡエチレンオキシド２〜４モル付加物のジ（メタ）アクリレートである。
【００４６】
（メタ）アクリロイル基含有オリゴマーのうち、イソシアナト基含有ウレタンプレポリマーとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとを反応させて製造され得るウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく、さらに好ましくはイソシアナト基を２〜５個有するウレタンプレポリマーと（メタ）アクリロイル基を２〜５個有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物、特に好ましくはイソシアナト基を２〜３個有する脂環式ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリロイル基を２〜５個有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物である。
【００４７】
（メタ）アクリロイル基含有オリゴマーは公知の方法｛たとえば特開２００３−３４２５２５号公報及び特開２００６−０２８４９９号公報等｝等により調製できるが、市場から入手できるものをそのまま用いてもよい。市場から入手できるオリゴマーとしては、アートレジンＵＮ−９０４、アートレジンＵＮ−９０３、アートレジンＨＭＰ−２、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ及びアートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ｛以上、根上工業（株）製｝；ＮＫオリゴ Ｕ−１５ＨＡ及びＮＫオリゴ Ｕ−９ＨＡ｛以上、新中村化学（株）製｝；並びにＵＡ−３０６Ｉ及びＵＡ−３０６Ｈ｛以上、共栄社化学（株）製｝等が挙げられる。
【００４８】
なお、これらの（メタ）アクリレートは単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
光ラジカル重合開始剤（Ｆ）としては、紫外線（波長２００〜４００ｎｍ程度）を受けることによりラジカルを発生する化合物であれば制限なく使用でき、ベンゾイル基含有ラジカル開始剤、モルフォニル基含有ラジカル開始剤、リン原子含有ラジカル開始剤及びイオウ原子含有ラジカル開始剤等が使用できる。
【００５０】
ベンゾイル基含有ラジカル開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及びベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５１】
モルフォニル基含有ラジカル開始剤としては、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００５２】
リン原子含有ラジカル開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
【００５３】
イオウ原子含有ラジカル開始剤としては、２，４−ジエチルチオキサントン及びイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００５４】
これらの光ラジカル重合開始剤（Ｆ）は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。これらの光ラジカル重合開始剤（Ｆ）のうち、ベンゾイル基含有ラジカル開始剤、モルフォニル基含有ラジカル開始剤及びリン原子含有ラジカル開始剤が好ましく、さらに好ましくはモルフォニル基含有ラジカル開始剤及びリン原子含有ラジカル開始剤である。
【００５５】
（メタ）アクリレート（Ｅ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｆ）を含有する場合、（メタ）アクリレートの含有量（重量％）は、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ１）及びエステル（Ｂ２）の合計重量に基づいて、５〜２００が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５０、特に好ましくは２０〜１００である。この範囲であると、紫外線硬化型組成物の硬化性がさらに良好となる。また、この場合、光ラジカル重合開始剤（Ｆ）の含有量（重量％）は、（メタ）アクリレート（Ｅ）の重量に基づいて、１〜１５が好ましく、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜８である。この範囲であると、紫外線硬化型組成物の硬化性がさらに良好となる。
【００５６】
＜単量体（Ｇ）＞
本発明の紫外線硬化型組成物には、１分子中にエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｇ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｆ)を含有することができる。
単量体（Ｇ）としては、ポリエポキシド（Ａ）のエポキシ基１当量に対して、（メタ）アクリル酸を０．１〜０．９当量反応させた化合物、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、Ｎ−グリシジルアミノエチル（メタ）アクリレート及び３，４ーエポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
単量体（Ｇ）を含有する場合、単量体（Ｇ）の含有量（重量％）は、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ１）及びエステル（Ｂ２）の合計重量に基づいて、５〜２００が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５０、特に好ましくは２０〜１００である。この範囲であると、紫外線硬化型組成物の硬化性がさらに良好となる。また、この場合、光ラジカル重合開始剤（Ｆ）の含有量（重量％）は、単量体（Ｇ）の重量に基づいて、１〜１５が好ましく、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜８である。この範囲であると、紫外線硬化型組成物の硬化性がさらに良好となる。
【００５８】
単量体（Ｇ）は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。また、（メタ）アクリレート（Ｅ）と併用しても構わない。この場合、光ラジカル重合開始剤（Ｆ）の含有量（重量％）は、（メタ）アクリレート（Ｅ）及び単量体（Ｇ）の合計重量に基づいて、１〜１５が好ましく、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜８である。この範囲であると、紫外線硬化型組成物の硬化性がさらに良好となる。
【００５９】
＜オキセタン化合物（Ｈ）＞
本発明の紫外線硬化型組成物には、硬化速度をさらに向上させる目的で、オキセタン化合物（Ｈ）を含むことができる。
オキセタン化合物（Ｈ）としては、３ーエチルー３ーヒドロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシシルオキセタン、３−エチル−３｛［（３ーエチルオキセタンー３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン及びキシリレンビスオキセタン等が挙げられる。
【００６０】
オキセタン化合物（Ｈ）を含有する場合、オキセタン化合物（Ｈ）の含有量（重量％）は、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ１）及びエステル（Ｂ２）の合計重量に基づいて、５〜１００が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０、特に好ましくは１５〜６０である。この範囲であると、紫外線硬化型組成物の硬化性がさらに良好となる。
【００６１】
＜溶剤（Ｉ）＞
本発明の紫外線硬化型組成物には、取扱性（コーティング性等）をさらに向上させる目的で、さらに必要に応じて溶剤（Ｉ）を含有させることができる。
【００６２】
溶剤としては、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ１）、エステル（Ｂ２）、熱重合触媒（Ｃ）及び光カチオン重合開始剤（Ｄ）等を均一溶解できる溶剤であればよく、例えば、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、グリコールエーテル（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテル等）、グリコールエステル（メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等）、アルコール（メタノール、エタノール及びブタノール等）及び芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）が含まれる。これらの溶剤は単独または混合して用いられる。
【００６３】
溶剤を含有する場合、溶剤の含有量（重量％）は、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ１）及びエステル（Ｂ２）の合計重量に基づいて、１〜１０００が好ましく、さらに好ましくは１０〜５００、特に好ましくは２０〜２００である。
【００６４】
＜他の添加剤＞
本発明の紫外線硬化型組成物には、必要に応じて、他の添加剤（たとえば、無機フィラー、有機フィラー、高分子結合剤、染料、顔料、熱安定剤、密着促進剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、垂れ防止剤及び／又は難燃剤等）を添加することができる。
他の添加剤を含有する場合、他の添加剤の含有量（重量％）は、各添加剤の特性を発揮でき、本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができ、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ１）及びエステル（Ｂ２）の合計重量に基づいて、０．０１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０、特に好ましくは１〜１０である。
【００６５】
本発明の紫外線硬化型組成物は、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ１）、エステル（Ｂ２）、熱重合触媒（Ｃ）及び光カチオン重合開始剤（Ｄ）、並びに必要により、（メタ）アクリレート（Ｅ）、光ラジカル重合開始剤（Ｆ）、単量体（Ｇ）、オキセタン化合物（Ｈ）、他の添加剤及び／又は溶剤を均一混合することによって得られる。撹拌混合温度（℃）としては均一撹拌混合できれば特に制限はないが、２５〜６０が好ましく、さらに好ましくは３０〜５０、特に好ましくは３５〜４５である。撹拌混合時間（時間）としては均一撹拌混合できれば特に制限はないが、０．５〜４が好ましく、さらに好ましくは０．７５〜３、特に好ましくは１〜２である。
【００６６】
本発明の紫外線硬化型組成物は、紫外線硬化型のコーティング剤として広く適用できるが、プラスチック成形体用の積層体を調製するのに好適である。
【００６７】
積層体は、本発明の紫外線硬化型組成物を支持体（プラスチックシート又はプラスチックフィルム等）にコーティングした後、加熱して積層体を得る工程を有する製造方法により得ることができる。
【００６８】
コーテイング方法としては、ロールコート法、ディップ法、スプレー法、フローコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
加熱温度（℃）としては、６０〜１５０程度が好ましく、さらに好ましくは８０〜１３０である。加熱温度はこの範囲で段階的に変化（たとえば昇温）させてもかまわない。
加熱時間（分）としては、１〜６０程度が好ましく、さらに好ましくは３〜３０である。
【００６９】
本発明の紫外線硬化型組成物のコーティング層の厚み（μｍ）としては、０．１〜１００程度が好ましく、さらに好ましくは１〜３０である。
【００７０】
プラスチックシート又はプラスチックフィルムの材質としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート及びポリカーボネートが好ましい。
【００７１】
積層体をインモールド成形に用いる場合、離型剤（メラミン樹脂等）で離型処理したシート又はフィルムを用いることが好ましい。
【００７２】
シート又はフィルムの厚さ（μｍ）は、１０〜５００程度が好ましく、さらに好ましくは５０〜３００である。
【００７３】
積層体はそのままか、又は保護フィルム（ポリエチレン及びポリプロピレン等）を紫外線硬化型樹脂層に積層してから、ロール状に巻き取り保存できる。
【００７４】
プラスチック成形体は、積層体を成形した後、紫外線を照射することによりプラスチック成形体を得る工程を有する製造方法により得ることができる。
【００７５】
成形方法としては、成形同時加飾方法であるインモールド成形（転写成形）及びインサート成形が含まれる。インモールド成形（転写成形）やインサート成形の具体的方法は、特開平１０−５８８９５号公報及び特開２００７−２９１３８０等に記載されている。
【００７６】
積層体をインモールド成形やインサート成形によって成形する場合、紫外線硬化型樹脂層上又はプラスチックシート若しくはプラスチックフィルムを介した反対面上に印刷等で加飾処理や密着向上処理することができる。
【００７７】
紫外線の照射量（Ｊ／ｃｍ２）としては、０．１〜１０程度が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１である。
【００７８】
本発明の積層体は、紫外線硬化型組成物をコーティングした後に加熱することにより、ポリエポキシド（Ａ）とエステル（Ｂ１）及び／又はエステル（Ｂ２）との硬化反応が進行して固体化するので、積層体として保存してもロール端部からのしみだしや、保護フィルム痕が残ったりすることはない。
【００７９】
また、本発明の積層体は、常温（１０〜３５℃程度）ではさらに反応は進行しないので、保存中にさらに反応が進行して熱成形性が損なわれることがなく、保存安定性に優れている。
【００８０】
本発明の積層体は、熱成形後に紫外線を照射することにより、さらに硬化反応が進行して、硬度、耐殺傷性及び耐薬品性に優れたプラスチック成形体を得ることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
【００８２】
＜合成例１＞
冷却管及び攪拌装置を備えた反応容器に、無水フタル酸２９６部及びメチルイソブチルケトン２０００部を投入して攪拌して溶解させた後、フェノール２８２部及び炭酸カリウム５部を加えて攪拌しながら還流下で４時間反応させた。反応物を冷却した後、３％炭酸水素ナトリウム水溶液１０００部を加え、さらに水層が中性になるまで３％炭酸水素ナトリウム水溶液を追加し、水層を分離し、有機層を得た。有機層を２回水洗した後、減圧脱溶剤して、エステル（ｂ１１）｛フェノール性水酸基を１個有する化合物と多価カルボン酸とのエステル、ジフェニルフタレート（エステル結合当量：１５９）｝を得た。ここでエステル結合当量はエステル結合１個あたりの分子量（計算値）を表す。
【００８３】
＜合成例２＞
「無水フタル酸２９６部」を「無水アジピン酸２５６部」に変更したこと以外、合成例２と同様にして、エステル（ｂ１２）｛フェノール性水酸基を１個有する化合物と多価カルボン酸とのエステル、ジフェニルアジペート（エステル結合当量：１４９）｝を得た。
【００８４】
＜合成例３＞
冷却管及び攪拌装置を備えた反応容器に、フェノールノボラック樹脂｛フェノライトＴＤ２１３１、大日本インキ化学工業(株)製、「フェノライト」は同社の登録商標である。｝３１０部及びメチルイソブチルケトン２０００部を投入して攪拌して溶解させた後、無水酢酸４００部及び炭酸カリウム５部を加えて攪拌しながら還流下で４時間反応させた。反応物を冷却した後、３％炭酸水素ナトリウム水溶液１０００部を加え、さらに水層が中性になるまで３％炭酸水素ナトリウム水溶液を追加し、水層を分離し、有機層を得た。有機層を２回水洗した後、減圧脱溶剤して、エステル（ｂ２１）｛多価フェノール化合物とモノカルボン酸とのエステル、フェノールノボラック樹脂の酢酸エステル（エステル結合当量１４３）｝を得た。
【００８５】
＜合成例４＞
冷却管及び攪拌装置を備えた反応容器に、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂｛ＤＰＰ−Ｍ、日本石油化学(株)製｝５１０部及びメチルイソブチルケトン３０００部を投入して攪拌して溶解させた後、トリエチルアミン２００部を加えて５℃に冷却してから、５℃で安息香酸ハライド６３０部を滴下しながら４時間攪拌し、滴下終了後約２５℃で４時間反応させた。反応物から固形物をろ過して取り除き、２回水洗を行った後、減圧脱溶剤して、エステル（ｂ２２）｛多価フェノール化合物とモノカルボン酸とのエステル、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂の安息香酸エステル（エステル結合当量：２８９）｝を得た。
【００８６】
＜実施例１＞
攪拌羽及びモーター付ステンレス製配合槽に、合成例１で作成したエステル（ｂ１１）｛ジフェニルフタレート｝２１部、ポリエポキシド（ａ１）｛２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物、商品名：ＥＨＰＥ−３１５０、エポキシ当量（エポキシ基１個あたりの分子量）１７８、軟化点７６℃、ダイセル化学工業(株)製｝７９部及び溶剤（ｉ１）｛メチルエチルケトン｝１００部を仕込み、８０℃で１時間攪拌混合した後、４０℃まで冷却し、熱重合触媒（ｃ１）｛トリス（２，６−ジメトキシフェニル）フォスフィン、商品名：ＤＭＰＰ、ケイアイ化成(株)製｝１部、光カチオン重合開始剤（ｄ１）｛ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、商品名：ＣＰＩ１００Ｐ、サンアンプロ(株)製｝５部及びレベリング剤｛分岐型ポリエーテル変性シリコーン、商品名：ＦＺ−２１１０、東レ・ダウ・コーニング・シリコーン（株）製｝を加えて、１時間混合して、本発明の紫外線硬化型組成物（１）を得た。
【００８７】
＜実施例２〜２４＞
「エステル（ｂ１１）２０部」、「ポリエポキシド（ａ１）８０部」、「熱重合触媒（ｃ１）１部」及び「光カチオン重合開始剤（ｄ１）５部」を、表１〜３に示したもの及び使用量(部)に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の紫外線硬化型組成物（２）〜（２４）を得た。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】
【００９１】
表１〜３中、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ｂ１１、ｂ１２、ｂ２１、ｂ２２、ｃ１、ｃ２、ｄ１、ｄ２、ｅ１、ｅ２、ｆ１、ｆ２、ｇ１、ｈ１、ｉ１及びレベリング剤は以下の通りである。
【００９２】
ａ１：ポリエポキシド｛２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物、ダイセル化学工業(株)製ＥＨＰＥ−３１５０、エポキシ当量１７８、軟化点７６℃｝
ａ２：ポリエポキシド｛水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ジャパンエポキシレジン(株)製ＹＸ８０４０、エポキシ当量１０００、軟化点８２℃｝
ａ３：ポリエポキシド｛ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ジャパンエポキシレジン(株)製ｊＥＲ１００１、エポキシ当量４７５、軟化点６４℃｝
ａ４：ポリエポキシド｛グリシジルメタクリレート共重合体、日油(株)製マープルーフＧ−０１５Ｍ、エポキシ当量３１０、軟化点７１℃｝
【００９３】
ｂ１１：エステル｛合成例１で調製したフタル酸ジフェニル｝
ｂ１２：エステル｛合成例２で調製したアジピン酸ジフェニル｝
ｂ２１：エステル｛合成例３で調製したフェノールノボラック樹脂の酢酸エステル｝
ｂ２２：エステル｛合成例４で調整したシクロペンタジエン変性フェノールノボラック樹脂の安息香酸エステル｝
【００９４】
ｃ１：熱重合触媒｛トリス（２，６−ジメトキシフェニル）フォスフィン、ケイアイ化成(株)製ＤＭＰＰ｝
ｃ２：熱重合触媒｛１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−ウンデセン−７のオクチル酸塩、サンアプロ(株)製ＵーＣＡＴ ＳＡ１０２｝
【００９５】
ｄ１：光カチオン重合開始剤｛ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、サンアプロ(株)製ＣＰＩ−１００Ｐ｝
ｄ２：光カチオン重合開始剤｛ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、サンアプロ(株)製ＣＰＩ−１００Ａ｝
【００９６】
ｅ１：(メタ)アクリレート｛ジペンタエリストールヘキサアクリレート、共栄社(株)製ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ｝
ｅ２：(メタ)アクリレート｛ウレタンアクリレートオリゴマー、根上工業（株）製ＵＮ−３３２０ＨＣ｝
【００９７】
ｆ１：光ラジカル重合開始剤｛１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバスペシャルティケミカルズ（株）製イルガキュア１８４｝
ｆ２：光ラジカル重合開始剤｛２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、チバスペシャルティケミカルズ（株）製イルガキュア９０７｝
【００９８】
ｇ１：単量体｛３，４ーエポキシシクロヘキシルアクリレート、ダイセル化学工業(株)製サイクロマーＡ２００｝
ｈ１：オキセタン化合物｛キシレンビスオキセタン、東亜合成(株)製ＯＸＴ１２１｝
ｉ１：溶剤｛メチルエチルケトン｝
レベリング剤：分岐型ポリエーテル変性シリコーン｛東レ・ダウ・コーニング・シリコーン（株）製ＦＺ−２１１０｝
【００９９】
＜比較例１〜５＞
「エステル（ｂ１１）３１部」、「ポリエポキシド（ａ１）６９部」、「熱重合触媒（ｃ１）１部」及び「光カチオン重合開始剤（ｄ１）５部」を、表４に示したもの及び使用量(部)に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の紫外線硬化型組成物（Ｈ１）〜（Ｈ５）を得た。
【０１００】
【表４】
【０１０１】
ａ１、ａ２、ｂ１１、ｃ１、ｃ２、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１、ｉ１及びレベリング剤は表１と同じ意味である。
ｂ３は酸無水物エポキシ硬化剤｛ヘキサヒドロ無水フタル酸、新日本理化(株)製リカシッドＨＨ、「リカシッド」は同社の登録商標である。｝を意味し、ｂ４はポリアミンエポキシ硬化剤｛ポリエチレンイミン、(株)日本触媒製エポミンＳＰ−２００、「エポミン」は同社の登録商標である。｝を意味し、ｂ５はポリイソシアネート｛ヘキサメチレンジイソシアネート、日本ポリウレタン(株)製ＨＤＩ｝を意味する。
【０１０２】
実施例及び比較例で得た紫外線硬化型組成物について、以下のようにして保存安定性及び耐擦傷性について評価し、これらの評価結果を表５に示した。
【０１０３】
＜評価用積層体の調製＞
易接着処理ポリエステルフィルム｛東洋紡（株）製、品番Ａ４１００、厚み１００μｍ｝を３０ｃｍ（縦）×１５ｃｍ（横）角に切り出し、表面の保護フィルムを剥がし、塗工面をイソプロピルアルコールで拭き取り、イソプロピルアルコールを乾燥して、被塗工フィルムを用意した。次いで、ＪＩＳ Ｋ５１０１−４（２００４）「顔料試験方法−第４部：隠蔽力−隠蔽率試験紙法−４（ｄ）バーコーター」と同等のバーコーター（Ｎｏ．６：ステンレス綱径０．１５ｍｍ）を用いて、評価試料（紫外線硬化型組成物）を被塗工フィルムに、縦方向にバーコーターを移動させて塗工して塗装フィルムを得た。引き続き、塗工面が縦方向に垂直になるようにして塗工フィルムを吊るして、２２℃で１分間で放置した後、循風式乾燥機内で１２０℃で５分間加熱して評価用積層体を調製した。
【０１０４】
＜保存安定性＞
評価用積層体について、試料作成２４時間後（初期）と、４０℃で１ヶ月保管後（保管後）に、万能引っ張り試験機｛島津製作所(株)製引っ張り速度３００ｍｍ／分、加重５００Ｎ｝を用い伸び率２００％まで引き延ばした時の延伸部分の外観を観察し、以下の基準で保存安定性を判定した。
【０１０５】
○○：初期、保管後とも外観異常なし
○△：初期は外観異常なし、保管後に表面に白化が見られる
△△：初期、保管後とも白化が見られる
△×：初期白化、保管後にクラック発生する
××：初期、保管後ともクラックが発生する
【０１０６】
＜耐擦傷性＞
評価用積層体の塗工面に対して垂直に紫外線（高圧水銀灯，５００ｍＪ／ｃｍ２）を照射することによって積層体上の紫外線硬化組成物を硬化した後、ＪＩＳ Ｌ０８４９：２００４の摩耗試験器ＩＩ型（学振型）に準拠して、以下の基準で評価した。（株）井元製作所製学振式摩耗試験器を用い荷重５００ｇ／ｃｍ２で１０往復後の硬化膜表面を観察して、以下の基準で耐擦傷性を判定した。
【０１０７】
◎：傷付き無し
○：傷１〜２本発生
△：傷が３〜１０本発生
×：全面に傷発生
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
本発明の紫外線硬化型組成物（実施例１〜２４）は、比較用の紫外線硬化型組成物に比較して、保存安定性に優れており、耐擦傷性についても実用的に全く問題がなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の紫外線硬化型コーティング組成物は、木材、石、ガラス、コンクリート、金属、プラスチック及び金属蒸着プラスチック等のコーティング剤として使用することができる。さらに、３次元造形用放射線硬化型コーティング組成物として成形体にすることもできる。これらのうち、プラスチック及び金属蒸着プラスチック等のコーティング剤として好適であり、特にプラスチックのコーティング剤として好適である。プラスチックのコーティング剤のうち、インモールド成形（転写整形）、インサート成形等に使用する熱成形フィルム用コーティング剤として最適である。
【０１１１】
プラスッチック成形体としては、家電製品用成形体、車両用成形体及び建築材料用成形体等が含まれる。家電製品用成形体としては、テレビ、オーディオ又は携帯電話の外装材及び液晶等の保護板等が挙げられる。車両用成形体としては、ヘッドランプレンズ、ウインカーレンズ、サンルーフ、メーターカバー、バイクの風防及びヘルメットシールド等が挙げられる。建築材料用成形体としては、高速道路防音壁、間仕切り板及び採光窓等が挙げられる。これらの他に、額縁用プラスチック板、展示用パネル、光学レンズ、プラスチック容器及び装飾品等にも適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエポキシド（Ａ）、フェノール性水酸基を１個有する化合物と多価カルボン酸とのエステル（Ｂ１）及び／又は多価フェノール化合物とモノカルボン酸とのエステル（Ｂ２）、熱重合触媒（Ｃ）、並びに光カチオン重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型組成物。
【請求項２】
エステル（Ｂ１）及びエステル（Ｂ２）の含有量が、ポリエポキシド（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、エステル結合のモル数が０．１〜０．９モルとなる量である請求項１に記載の紫外線硬化型組成物。
【請求項３】
ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ１）及びエステル（Ｂ２）の合計重量に基づいて、熱重合触媒（Ｃ）の含有量が０．１〜５重量％、光カチオン重合開始剤（Ｄ）の含有量が１〜１０重量％である請求項１又は２に記載の紫外線硬化型組成物。
【請求項４】
さらに（メタ）アクリレート（Ｅ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｆ)を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線硬化型組成物。
【請求項５】
さらに１分子中にエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｇ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｆ)を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線硬化型組成物。
【請求項６】
さらにオキセタン化合物（Ｈ）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の紫外線硬化型組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の紫外線硬化型組成物をプラスチックシート又はフィルムにコーティングした後、加熱して積層体を得る工程を有することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法で得られた積層体を成形した後、紫外線を照射することによりプラスチック成形体を得る工程を有することを特徴とするプラスチック成形体の製造方法。
【請求項１】
ポリエポキシド（Ａ）、フェノール性水酸基を１個有する化合物と多価カルボン酸とのエステル（Ｂ１）及び／又は多価フェノール化合物とモノカルボン酸とのエステル（Ｂ２）、熱重合触媒（Ｃ）、並びに光カチオン重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型組成物。
【請求項２】
エステル（Ｂ１）及びエステル（Ｂ２）の含有量が、ポリエポキシド（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、エステル結合のモル数が０．１〜０．９モルとなる量である請求項１に記載の紫外線硬化型組成物。
【請求項３】
ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ１）及びエステル（Ｂ２）の合計重量に基づいて、熱重合触媒（Ｃ）の含有量が０．１〜５重量％、光カチオン重合開始剤（Ｄ）の含有量が１〜１０重量％である請求項１又は２に記載の紫外線硬化型組成物。
【請求項４】
さらに（メタ）アクリレート（Ｅ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｆ)を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線硬化型組成物。
【請求項５】
さらに１分子中にエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｇ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｆ)を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線硬化型組成物。
【請求項６】
さらにオキセタン化合物（Ｈ）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の紫外線硬化型組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の紫外線硬化型組成物をプラスチックシート又はフィルムにコーティングした後、加熱して積層体を得る工程を有することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法で得られた積層体を成形した後、紫外線を照射することによりプラスチック成形体を得る工程を有することを特徴とするプラスチック成形体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−５３２３３（Ｐ２０１０−５３２３３Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１８８７１（Ｐ２００８−２１８８７１）
【出願日】平成２０年８月２７日（２００８．８．２７）
【出願人】（０００１０６４３８）サンノプコ株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２７日（２００８．８．２７）
【出願人】（０００１０６４３８）サンノプコ株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
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