絞りしごき缶被覆用フィルム、絞りしごき缶用金属板及び絞りしごき缶
【課題】いわゆる３ピース缶用のラミネートフィルムとしてだけでなく、２ピース缶用のラミネートフィルムとして適用できる、製缶における成形加工性に優れ、かつ、低温保管時や移送時の耐衝撃性に優れた絞りしごき缶被覆用フィルム、絞りしごき缶用金属板及び絞りしごき缶を提供すること。
【解決手段】ポリエステルフィルムの片面に水分散型高分子ウレタン樹脂塗布層を形成してなる絞りしごき缶被覆用フィルムであって、該樹脂塗布層と金属板との密着強度が１８Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする。
【解決手段】ポリエステルフィルムの片面に水分散型高分子ウレタン樹脂塗布層を形成してなる絞りしごき缶被覆用フィルムであって、該樹脂塗布層と金属板との密着強度が１８Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は絞りしごき缶被覆用フィルム、特に、絞りしごき缶の表面被覆に好適に用いられる絞りしごき缶被覆用フィルムに関する。さらに、絞り・しごき加工などの製缶加工性及び耐レトルト処理性に優れ、かつ、耐衝撃性にも優れた絞りしごき缶用金属板及び該絞りしごき缶用金属板を製缶して得られた絞りしごき缶に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属缶内壁面及び外壁面の腐食防止方法として、熱可塑性樹脂フィルムを金属缶内壁面及び外壁面にラミネートする方法がある。例えば、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に架橋高分子粒子を含有する共重合ポリエステルからなる層を積層した、金属ラミネート用ポリエステルフィルムが知られている。
【０００３】
かかるポリエステルフィルムは耐スクラッチ性に優れていて、例えば、金属板を円筒成形し、この円筒の上下開口部分に蓋体を巻締め加工するという製缶工程において、フィルムがラミネートされた金属板（以下、「フィルムラミネート金属板」という）を移送するときや、巻締め加工などによりフィルムラミネート金属板を加工するときに、スクラッチ傷が発生したりして、商品価値を低下せしめるということがなくて済む。
【０００４】
また、このフィルムは巻締め加工時の耐性に優れ、かつ製缶後に食品を充填後、レトルト処理などの加熱温水処理を行ったときのオリゴマー溶出量が少ないので、金属容器の内壁面にラミネートするポリエステルフィルムとして優れている。（例えば、特許文献１参照）
【特許文献１】特開平７―２２７９４６号公報
【０００５】
ところで、食品用缶には、金属板を円筒成形してなる金属円筒の上下開口部に蓋体を取り付けてなる、いわゆる３ピース缶の他に、金属板を深絞り成形して容器部を形成し、この容器部の上面開口部に蓋体を巻締め加工してなる、いわゆる２ピース缶がある。
【０００６】
３ピース缶の場合には、フィルムラミネート金属板は円筒状に成形されるだけであるが、２ピース缶の場合には、フィルムラミネート金属板は、絞りしごき成形されることになる。従って２ピース缶に適用できるためには、金属板の成形に追随して成形されるという良好な成形性を有し、金属板に対する密着性が優れている必要がある。成形性が不十分であったり、金属板に対するフィルムの密着性が不十分な場合には、フィルムが金属板から剥がれるという、いわゆるデラミネート現象が起こったり、２ピース缶の容器部の作製時にフィルムが破れてしまったり等するからである。
【０００７】
さらに、絞り加工では、ポンチの下降上昇を繰返しながらフィルムラミネート金属板を容器状に加工していくので、容器内壁面側にラミネートされるフィルムの場合にはポンチとの離型性、同様に容器外壁面の場合にはダイスとの離型性が要求されることになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、いわゆる３ピース缶用のラミネートフィルムとしてだけでなく２、ピース缶用のラミネートフィルムとして適用できる、製缶における成形加工性に優れ、かつ、低温保管時や移送時の耐衝撃性に優れた絞りしごき缶被覆用フィルム、絞り・しごき加工などの製缶加工性にも優れた絞りしごき缶用金属板及び該絞りしごき缶用金属板を製缶して得た耐レトルト処理性、耐衝撃性に優れた絞りしごき缶を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムは、ポリエステルフィルムの片面に水分散型高分子ウレタン樹脂塗布層を形成してなる絞りしごき缶被覆用フィルムであって、該樹脂塗布層と金属板との密着強度が１８Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする。
【００１０】
ここで、密着強度とは、絞りしごき缶被覆用フィルムの水分散型高分子ウレタン樹脂塗布層面と金属板とを熱ラミネートした後冷却し、得られたラミネート金属板をフィルムの融点以上の温度で再溶融（以下、リメルトということがある）した後冷却してリメルト金属板を得、ついでレトルト処理して得たレトルト処理金属板の、ポリエステルフィルムと金属板との間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）をいう。
【００１１】
この場合において、水分散型高分子ウレタン樹脂塗布層厚みが５〜５０ｎｍであることが好適である。
【００１２】
また、水分散型高分子ウレタン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上であることが好適である。
【００１３】
また、ポリエステルフィルムがＡ層及びＢ層からなり、Ｂ層表面に水分散型高分子ウレタン樹脂塗布層を形成したものであることが好適である。
【００１４】
また、Ｂ層を形成するポリエステルを構成する全酸成分の２〜１５ｍｏｌ％がダイマー酸であることが好適である。
【００１５】
また、絞りしごき缶用金属板が、上記絞りしごき缶被覆用フィルムを金属板に被覆して得たものであることを特徴とする。
【００１６】
また、絞りしごき缶が、上記絞りしごき缶用金属板を製缶して得たものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムは、３ピース缶用のラミネートフィルムとしてだけでなく２ピース缶用のラミネートフィルムとして使用した場合でも、金属との密着性や成形加工性及び意匠性に優れ、低温で衝撃を受けた際の耐衝撃性にも優れ、また、絞りしごき缶用金属板は、絞り・しごき加工などの製缶加工性及び耐レトルト処理性、耐衝撃性にも優れ、さらに、絞りしごき缶は、耐レトルト処理性、耐衝撃性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の絞りしごき缶被覆用フィルム、絞りしごき缶用金属板及び絞りしごき缶を具体的に説明する。
本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムを形成するポリエステルは特に限定はされないが、テレフタル酸・グリコール系ポリエステルからなるのがよく、テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などをあげることができる。また、グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコールなどをあげることができる。本発明のフィルムを形成するポリエステルとしては、結晶性のポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレート又は結晶性のポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートを２０〜８０／８０〜２０重量％の割合で構成させることが好ましい。ポリブチレンテレフタレートないしはポリエチレンイソフタレートの比率が２０重量％未満であると製缶工程において製缶時の延展性不良が発生する傾向があり、８０重量％を超えると融解ピークが２００℃未満となり製缶性が損なわれる傾向があり、かつ、製膜・原料コストの面からも経済的ではないからである。
【００１９】
また、本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムを形成するポリエステルの融解ピークは２００℃〜２５０℃の範囲内に存在することが好ましい。融解に伴う吸熱ピークの頂点温度が２００℃未満であると製缶性が損なわれ、２５０℃を超える場合はポリエステルフィルムを２層構成にしたときに溶融押出し時のバランスが崩れ製膜性が低下するため、共に好ましくない。また、融解に伴う吸熱ピークの頂点温度は複数個存在してもよく、達成の手段としては、溶融押出し時のエステル交換反応を抑制することなどをあげることができる。
【００２０】
本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムを形成するフィルムを形成するポリエステルの極限粘度は、０．６〜１．２の範囲であることが好ましい。ポリエステルの極限粘度が０．６未満の場合には、得られるフィルムの力学特性が低下するおそれがあり、１．２を越えても力学特性の効果は変わらず、また原料のポリエステルの生産性も低下するので経済的ではない。
【００２１】
本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムを形成するポリエステルフィルムには滑剤として、不活性無機粒子や架橋高分子粒子等の粒子系滑剤又はワックスを用いることが好ましい。
【００２２】
上記不活性粒子としては、シリカ、アルミナ、カオリン、クレー、酸化チタン、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化リチウム、硫酸バリウム、カーボンブラック等を用いることが好ましい。
【００２３】
また、上記架橋高分子粒子としては、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等のアクリル系単量体、スチレンやアルキル置換スチレン等のスチレン系単量体等と、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメチルアクリレート等の架橋性単量体との共重合体；メラミン系樹脂；ベンゾグアナミン系樹脂；フェノール系樹脂；シリコン含有系樹脂等が例示できる。
【００２４】
前記粒子系滑剤の平均粒径としては、１〜３μｍであるのが好ましい。１μｍ未満ではポンチ離型性の改良効果が発現できないからである。逆に３μｍを越えるとポンチ離型性の向上効果が飽和する一方、摩耗による滑剤の脱落が起こりやすくなったり、金属板とのラミネート時にフィルム破断が起こる場合があるからである。
【００２５】
また前記のワックスとしてはポリオレフィン系ワックス、ポリエステル系ワックス等の合成ワックス、カルナバワックス等の天然ワックス等が例示できる。
【００２６】
本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムを形成するポリエステルフィルムには、滑剤の量としては０．０１〜２重量％の範囲で添加するのが好ましい。これは絞り加工の際に、ポンチとの離型性を確保するために、０．０１重量％以上の滑剤量が好ましいからである。一方、２重量％を超える量を含有しても、離型性の効果が変わらず、コスト的に不利になるだけだからである。
【００２７】
上記ポリエステルフィルムには、上記滑剤の他、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、潤滑剤、結晶核剤、非相溶の熱可塑性樹脂などの添加剤を含有さ競ることができる。ポリエステル中に、酸化防止剤を０．０１〜１重量％含有することは好ましい実施態様である。
【００２８】
また、エチレンテレフタレート環状三量体をはじめとする環状三量体の含有量は上記ポリエステルフィルム中好ましくは０．７重量％以下である。これは、フィルムにおけるオリゴマーの析出を抑制するためである。後記するように、２ピース缶を製造する場合、本発明を構成するポリエステルフィルムは、フィルムを無配向にするリメルト処理を経た後、絞り加工されることとなる。無配向ポリエステルフィルムでは、配向ポリエステルフィルムよりもオリゴマーが析出しやすい。従って、環状三量体が０．７重量％超含まれていると、例えば、このポリエステルフィルムを金属板にラミネートして得た２ピース缶に飲料を充填し、レトルト処理などの加熱処理を行ったときに、ポリエステルフィルムからオリゴマーが多量に溶出し、さらに、このオリゴマーが食品に移行して、食品の味やフレーバーに対して悪影響を及ぼすことになるからである。
【００２９】
ポリエステルフィルム中のエチレンテレフタレート環状三量体をはじめとする環状三量体の含有量を０．７重量％以下にする方法は特に限定せず、Ａ．ポリエステルフィルム形成後に、このポリエステルフィルムから水又は有機溶剤で環状三量体を抽出除去する方法、Ｂ．環状三量体の少ないポリエステルを用いて、ポリエステルフィルムを構成する方法などをあげることができる。これらのうち、Ｂの方法の方が経済的で好ましい。
【００３０】
上記Ｂの方法において、環状三量体の含有量の少ないポリエステルを製造する方法も限定されず、固相重合法；重合後、減圧加熱処理により、あるいは水又は有機溶剤による抽出により環状三量体を抽出除去する方法；及びこれらの方法を組合わせた方法などをあげることができる。特に、固相重合法により環状三量体含有量の少ないポリエステルを製造した後、得られたポリエステルを水で抽出してさらに、環状三量体を低減させる方法は、フィルム形成工程での環状三量体の生成量が押さえられるので最も好ましい。
【００３１】
本発明に用いるポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法；ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応させるエステル交換法などの従来より公知の方法により合成される。これらの方法はそれぞれ、回分式及び連続式のいずれの方法で行ってもよい。あるいは、分子量を高めるために固相重合法を用いてもよい。固相重合法は、前述のように環状三量体の含有量を低減する点からも好ましい。このようにして合成されるポリエステルだけからポリエステルフィルムを形成するのが好ましいが、通常のポリエステルと混合してポリエステルフィルムを形成してもよい。また、ポリエステルフィルムが２層以上の積層ポリエステルフィルムである場合は、かかるポリエステルを金属缶に積層したときに一番外側の層（飲食品等の内容物に接する層）を形成するポリエステルフィルム層だけに用いてもよいし、複数の層のいずれにも用いてもよい。
【００３２】
本発明のポリエステルフィルムは上記で説明したポリエステルからなる単層のフィルムでもよいが、上記のポリエステルからなる樹脂層（Ａ層）の片面に他の樹脂層（Ｂ層）を積層したＡ層／Ｂ層の２層構成の積層フィルムであってもよい。その場合、Ｂ層側を金属板とラミネートされる側として用いることが好ましい。Ｂ層を形成するポリエステルとしては、ダイマー酸を２〜１５ｍｏｌ％含むことが好ましい。ここで、ダイマー酸とはオレイン酸等の高級不飽和脂肪酸の二量化反応によって得られ、通常不飽和結合を分子中に有するが、水素添加をして不飽和度を下げたものも使用できる。水素添加をした方が耐熱性や柔軟性が向上するのでより好ましい。また、二量化反応の過程で、直鎖分岐状構造、脂環構造、芳香核構造が生成されるがこれらの構造や量も特に限定されない。
【００３３】
ダイマー酸以外の成分として以下のジカルボン酸成分・グリコール成分を用いることができる。例えば、ジカルボン酸成分として、オルソフタル酸，ナフタレンジカルボン酸，シュウ酸，コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，デカンジカルボン酸，マレイン酸，フマル酸、その他オキシカルボン酸，脂環族ジカルボン酸を用いることができる。また、グリコール成分としてはプロパンジオール，ペンタンジオール，ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタンール等の脂環族グリコール、ビスフェンールＡ，ビスフェノールＳ等の芳香族グリコールが使用でき、特に好ましくは酸成分としてはイソフタル酸成分、グリコール成分としてはエチレングリコールを用いることが好ましい。
【００３４】
また、ダイマー酸成分としてはポリエステルのジカルボン酸成分中２〜１５ｍｏｌ％の範囲で含むことが好ましく、さらに好ましくは４〜１０ｍｏｌ％、特に好ましくは４〜６ｍｏｌ％の範囲である。ダイマー酸はフィルムの耐衝撃性を向上させるのに有効である。ダイマー酸の含有量が２ｍｏｌ％未満では、低温（５℃）での耐衝撃性が得られず、フィルムが破れたり、傷が入ったりするからである。一方、ダイマー酸の含有量が１５ｍｏｌ％を超えると、製膜性、耐熱性、強度が低下し好ましくないからである。
【００３５】
ポリエステルＢ層の融解ピークは２００〜２４５℃の範囲にあることが好ましい。特に好ましくは、２１０〜２３５℃の範囲である。融解ピークが２００℃未満の場合製缶性を損ない、２４５℃を超えた場合原料のポリエステルの生産性も落ちるので経済的ではない。
【００３６】
なお、ポリエステルＢ層を構成するポリエステルの合成方法として従来の方法を使用できること、上記要件を満たす範囲内でポリエステル組成物に必要に応じて他の添加剤が含有され得ること、ポリエステル組成物の極限粘度等について、ポリエステルＡ層の場合と同様である。
【００３７】
次に、水分散型高分子ウレタン樹脂について説明する。本発明の水分散型高分子ウレタン樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上であり、かつ、いわゆるコーティングにより５〜５０ｎｍの厚みに制御されることが好ましい。塗布層厚みが５ｎｍ未満では塗布層がいわゆる膜割れを起こし、適正な樹脂膜を形成するのが困難である。一方、塗布層厚みを厚くしてレトルト後の密着強度を大きくすることが出来るが、塗布層厚みが５０ｎｍを超えることは過剰品質となり生産性・コストの点から好ましくない。このコーティング処理は、製膜中（インライン）の延伸膜でも製膜後（オフライン）のフィルムに処理してもどちらでもよい。該コートにおいては、Ｔｇが３０℃以上の水分散型高分子ウレタン樹脂を用いる。
【００３８】
本発明において用いる水分散型高分子ウレタン樹脂とは、イオン形成性基が分子中に１個以上含まれることにより、水に溶解又は分散する性能を有するポリウレタン樹脂である。上記特性を有するポリウレタン樹脂を用いることによって本発明のフィルムと金属板との優れた密着性を実現することが可能となる。
【００３９】
本発明において用いる水分散型高分子ウレタン樹脂の好ましい形態としては、分子中にイオン形成性基とイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに対しトリアルキルアミン等のアミン類で中和してポリウレタン水分散体としたものをあげることができる。
【００４０】
また、イオン形成性基含有ポリオールとポリイソシアネートとを、イオン形成性基含有ポリオールの水酸基に対してアミン類を添加することにより中和して分散相を形成させたものをあげることができる。
【００４１】
さらに、イオン形成性基を含有する、末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーとポリイソシアネートとの混合物をアミン類を添加することによって中和して分散相を形成させたものをあげることができる。
【００４２】
本発明ではさらにポリアミン等の鎖延長剤を添加することができる。ポリアミンとは少なくとも２官能のアミンを有する化合物で、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、フェニレンジアミン等があげられるが、本発明ではヒドラジン、ピペラジン等が好適に用いられる。
【００４３】
本発明において、イオン形成性基とイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーとしてはポリイソシアネートとポリオールと１分子中に少なくとも１個のイオン形成性基と２個以上のイソシアネート反応性基をとを有する化合物との反応生成物からなる。
【００４４】
また、ポリイソシアネートとしては、代表的なものとしてはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ｍ−、若しくはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、又はトリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ジ−ないしトリイソシアネートモノマー類や、水添トリレンジイソシアネートなどの脂肪族、脂環式ジイソシアネートモノマー等をあげることができる。
【００４５】
ポリオール成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸等の多価カルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等の多価アルコールとの反応によるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等のラクトン類とポリオールとの反応により得られるラクトンポリオール、ジアリールカーボネート等とポリオールとの反応により得られるポリカーボネートポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコール等をあげることができる。
【００４６】
１分子中に少なくとも１個のイオン形成性基と少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する化合物としては、分子内にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸エステル基等の対イオンの存在下でイオンを形成して親水性を発現する官能基を含有し、イソシアネート基と反応する官能基を２個以上含有する化合物であり、ジヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、アミノスルホン酸等をあげることができる。本発明では２，２−ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸が特に好ましい。
【００４７】
イオン形成性基含有ポリオールとしては、イオン形成性基を有する上記のポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオール、ラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等をあげることができる。ポリイソシアネートは上記のポリイソシアネートであるが、トリフェニルメタントリイソシアネート等の３官能以上のポリイソシアネートを用いることもできる。
【００４８】
イオン形成性基を含有する、末端イソシアネート基のウレタンポリマー及びポリイソシアネートはそれぞれ上記のイオン形成性基とイソシアネート基とを含有するウレタンプレポリマー及びポリイソシアネートである。
【００４９】
上記のイオン形成性基が分子内に１個以上導入されることにより、水に溶解又は分散することが可能になる。このようなイオン形成基としてはカルボン酸が種々の性能面でのバランスがとりやすく好ましい。
【００５０】
本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムは、特に、レトルト処理した後の該フィルムと金属板のとの間の密着強度が１８Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは１８〜２５Ｎ／１５ｍｍであることが好適である。レトルト処理後の密着強度が、１８Ｎ／１５ｍｍ未満であると、浮き・剥がれが発生しやすくなる。また、２５Ｎ／１５ｍｍ以上であっても、製缶性に変化はないからである。
【００５１】
本発明において、ポリエステルフィルムと金属板との間の密着強度は、絞りしごき缶被覆用フィルムの水分散型高分子ウレタン樹脂塗布層面と金属板とを熱ラミネートした後冷却し、得られたフィルムラミネート金属板をフィルムの融点以上の温度で再溶融した後冷却してリメルト金属板を得、ついでレトルト処理して得たレトルト処理金属板の、剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）である。
【００５２】
フィルムと金属板との密着強度の測定は以下のようにして行う。
（１）フィルムラミネート金属板の作製
２２０℃に予熱した金属板に、絞りしごき缶被覆用フィルムの水分散型高分子ウレタン樹脂塗布層面と接するように、ニップロール間を通過させてラミネートした後、１０〜４０℃の水槽中で急冷し、フィルムがラミネートされたフィルムラミネート金属板を得た。
（２）リメルト処理（再溶融処理）
上記フィルムラミネート金属板を、２７０℃で加熱した後空冷し、さらに、水中急冷して、リメルト金属板を作製した。
（３）レトルト処理（加圧沸水処理）
上記リメルト金属板を、１．８ｋｇの圧力下で１２５℃×３０ｍｉｎ間の沸水処理を行った後空冷し、さらに、水中急冷して、レトルト処理金属板を作製した。
（４）密着強度
上記レトルト処理金属板から、希塩酸によって金属部の一部を溶解除去し、フィルムのみの部分を作成した。このフィルムのみの部分をきっかけとして、フィルムと金属板とを剥離する。十分に剥離した後、フィルムが伸びないようにフィルムに補強材を貼付け、１５ｍｍ巾にカッティングを行う。このカッティングサンプルを引張り試験機を用い引張り速度５ｍｍにて剥離強度を測定し、ポリエステルフィルムと金属板との間の密着強度とした。
【００５３】
本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムは、ポリエステルフィルムの片面に水分散型高分子ウレタン樹脂層が形成されたものである。ポリエステルフィルムがＡ層／Ｂ層の２層構成のポリエステルフィルムである場合は、Ａ又はＢ層の金属板と接する面に水分散型高分子ウレタン樹脂が塗布されていればよい。また、Ａ層／Ｂ層の積層方法も特に制限はなく、多層押出し法で製造してもよいし、押出しラミネート法等で製造してもよい。
【００５４】
本発明に用いるポリエステルフィルムが積層ポリエステル系フィルムである場合は、Ａ層とＢ層を形成するポリエステルの層比率は３０〜７０／７０〜３０重量％であることが好ましく、特に好ましくは５０〜６０／５０〜４０重量％の比率である。Ｂ層の比率として３０重量％未満では、低温（５℃程度）での耐衝撃性が十分でなく、７０重量％を超えると、製膜性、耐熱性が低下するからである。
【００５５】
また、本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムを形成するポリエステルフィルムはニ軸延伸フィルムであっても、無延伸フィルムであってもよい。ここで、ニ軸延伸法としては、遂次ニ軸延伸、同時ニ軸延伸、それらを組合わせたいずれの方法であってもよい。そして遂次ニ軸延伸の場合は、一般的には縦方向に延伸した後、横方向に延伸する方法が採用されているが、逆の順序で延伸する方法で実施してもかまわない。またニ軸延伸後、熱処理によりポリエステルの配向を固定することが好ましいが、二軸延伸後、熱処理工程を供する前に長手方向及び／又は巾方向に再延伸を行ってもよい。さらに、延伸工程又はその前後において、フィルムの片面又は両面にコロナ放電処理を施すことも何ら制限を受けない。
【００５６】
本発明に用いるフィルムラミネート金属板は、本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムの水分散型高分子ウレタン樹脂層側が金属板側となるようにしてラミネートする。離型性を有するポリエステルフィルム表層が絞りしごき缶用金属板の表層を構成することにより、絞り成形時にポンチとの離型性を発揮できるからである。
【００５７】
絞りしごき缶被覆用フィルムの金属板へのラミネート方法は特に限定しない。例えば、ドライラミネート法、サーマルラミネート法などを採用することができる。具体的には例えば２２０℃に予熱した金属板に、上記で作製した絞りしごき缶被覆用フィルムの水分散型高分子ウレタン樹脂層側が金属板と接するように、ニップロール間を通過させてラミネートした後、１０〜４０℃の水槽中で急冷固化させることによりラミネートさせる。
【００５８】
また、絞りしごき缶被覆用フィルムの金属板へのラミネートは、金属板の片面だけに行っても、両面に行ってもよい。金属板への両面ラミネートの場合は同時にラミネートしても遂次でラミネートしてもよい。
【００５９】
本発明絞りしごき缶用金属板を２ピース缶に適用する場合、絞りしごき缶被覆用フィルムを金属板とラミネートした後、ポリエステルフィルムの配向を除去するために、フィルムを構成するポリエステルの融点以上で再溶融した後、急冷するというリメルト処理を行うことが好ましい。リメルト処理後のＸ線観察による配向度は１０％以下で、実質的に無配向といえるものである。つまり、ポリエステルが配向状態にある二軸延伸フィルムでは、塑性変形したり、延びにくいため、容器部を形成するための絞り成形工程を行いにくくなり、ひどい場合には、絞りしごき成形時に金属板から剥がれるというデラミネート現象が起こったり、破れたり、削れたりする。一方、実質的にポリエステルが無配向であれば、ラミネートしている金属板の変形に追随できるので、デラミネートや破れ等を生じることなく、２ピース缶のように、金属の塑性変形を伴う成形を行うことができる。
【００６０】
また、本発明の絞りしごき缶は、本発明の二軸延伸タイプ又は無配向タイプの絞りしごき缶用金属板を、絞りしごき成形してなる金属容器であり、その缶の形状は特に限定しない。具体的には、天地蓋を巻き締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶は勿論、金属板を絞り成形して容器部を形成する２ピース缶などをあげることができる。
【００６１】
本発明の絞りしごき缶を製造するに当たり、本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムは、金属缶の内壁面側になるように成形してもよいし、外壁面側になるように成形してもよい。但し、２ピース缶の場合には、その絞り加工適正の点から、離型性に優れているポリエステルＡ層がポンチと接するように、容器内壁面側に用いることが好適である。
【００６２】
なお、絞りしごき成形を行う場合、必要に応じて、ポンチが接触するフィルム表面に、潤滑剤を塗布してもよい。
【００６３】
本発明の絞りしごき缶には、必要に応じて印刷等を施してもよく、また製缶工程・印刷工程等の後、再リメルト処理を行ってもかまわない。
【００６４】
本発明においては金属板として、ティンフリースティール等の表面処理鋼板あるいはアルミニウム板又はアルミニウム合金板あるいは表面処理を施したアルミニウム板又はアルミニウム合金板が使用できる。
【００６５】
本発明においてはポリエステルフィルム上の水分散型高分子ウレタン樹脂層の厚み（固形分）は５〜５０ｎｍの厚みに制御されてなることが好ましい。樹脂層厚みが５ｎｍ以下では樹脂層がいわゆる膜割れを起こし、適正な樹脂膜を形成できず、５０ｎｍを超えてると該リメルト板のレトルト処理時に、剥がれ・浮きなどが起こり品質上好ましくないからである。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例をもとに本発明を説明する。
【００６７】
また、以下に本発明における各種評価方法を示す。
【００６８】
（１）ポリエステルの熱特性
ポリエステル組成物を３００℃で５分間加熱溶融した後、液体窒素で急冷して得たサンプル１０ｍｇを用い、窒素気流中、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で発熱・吸熱曲線（ＤＳＣ曲線）を測定したときの、融解に伴う吸熱ピークの頂点温度を融点Ｔｍ（℃）、昇温結晶化時の頂点温度をＴｃ（℃）、ガラス状に固化した状態から相転移する温度をガラス転移点Ｔｇ（℃）とした。
【００６９】
（２）製缶性
リメルトアルミニウム板をｎ＝１０で製缶し、成形缶上部に起こる座屈程度を目視観察した。評価基準は以下のとおり設定し、○を実用性ありと評価した。
○：缶開口部の座屈発生なし
△：缶開口部円周の約１／３に座屈発生あり
×：缶開口部円周の１／３以上に座屈発生あり
【００７０】
（３）耐衝撃性
リメルトアルミニウム板を製缶して得た缶を２８０℃で４０秒加熱後水中急冷した缶の胴壁中央部より７ｃｍ角のサンプルを切り出す。このサンプルの缶外面に相当する面に先端径１０ｍｍの重り（６００ｇ）を高さ１０ｃｍから落して衝撃を付与する。ついで７％の希塩酸を満たしたガラス容器上にサンプルを置き（サンプルの凸部が浸漬する状態で置き）、３日後に凸部の腐食状態を目視観察した。評価基準は以下のとおり設定し、○を実用性ありと評価した。
○：凸部の腐食発生なし
×：凸部の腐食発生あり
【００７１】
（４）密着強度
リメルトアルミニウム板を１．８ｋｇの圧力下で１２５℃×３０ｍｉｎ間の沸水処理を行った後空冷し、さらに、水中急冷して、レトルト処理アルミニウム板を得た。レトルト処理アルミニウム板から、希塩酸によってアルミニウム金属部の一部を溶解除去し、フィルムのみを取り出した。これをきっかけとして、フィルム／アルミニウム金属板を剥離する。十分に剥離をした後、フィルムが伸びないように補強材を貼付け、１５ｍｍ巾にカッティングを行う。該サンプルを引張り試験機を用い引張り速度５ｍｍにてフィルムとアルミニウム金属板との間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、ポリエステルフィルムと金属板との間の密着強度とした。
【００７２】
（５）平均粒径
２５ｍＬのガラス瓶にサンプル０．１ｇ、界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ・花王社製）０．３ｇ及び水２０ｇを秤り取り、栓をして５分間振とうし、サンプルの水分散液を調整した。コールターカウンター マルチサイザーII（ベックマン・コールター社製）を用い、測定範囲１．７６０〜６１．２０μｍの条件で、サンプルの体積中位径を測定し、平均粒径とした。
【００７３】
（６）環状３量体の量
フィルム約１００ｍｇを精秤し、ＨＦＩＰ／クロロホルム＝２／３（ｖ／ｖ）混合液３ｍＬで溶解した。クロロホルム２０ｍＬを加え、メタノール１０ｍＬで再沈した。濾過後濃縮乾固し、ＤＭＦ１０ｍＬで再溶解し、遠心濾過した溶液をＨＰＬＣに供した。
【００７４】
（７）レトルト後密着性
リメルトアルミニウム板を、板厚減少率３０％となるように絞りしごき成形を行って、フィルムラミネート金属容器を成形し、外面を印刷した後、ニスを塗布、加熱硬化し、冷風で急冷した。このフィルムラミネート金属容器に飲料を充填し、タブの付いた蓋を巻き締め接合後、１２０℃で３０分間温水処理をし、得られた２ピース飲料缶の、レトルト処理後のフィルムと金属板との密着性を判定した。
○：フィルムの剥離がない
×：フィルムの剥離があり実用性に欠ける
【００７５】
（実施例−１）
〔積層ポリエステルフィルムの作製〕
ポリエステルＡ層：ＰＥＴ／ＰＥＴ−Ｉの重量比率が５０／５０重量％のベース樹脂に、凝集タイプのシリカ粒子（平均粒径１．５μｍ）０．３重量％を含有させ、極限粘度０．７、エチレンテレフタレート環状３量体が０．４重量％のポリエステル組成物Ａを用いた。
ポリエステルＢ層：ジカルボン酸成分がテレフタル酸単位９０モル％、炭素数３６個のダイマー酸単位１０モル％よりなり、ジオール成分がエチレングリコール単位１００モル％であるダイマー酸共重合ＰＥＴ（Ｄｉａ１０％ＰＥＴ）が１００重量％のポリエステル組成物Ｂを用いた。
【００７６】
組成物Ａ及び組成物Ｂを別々の押出機で溶融し、この溶融体をダイ内で合流させた後、押出し急冷して未延伸積層シートを得た。
この未延伸積層シートを、予熱温度６５℃、延伸温度１００℃で、縦方向に３．３倍延伸し、さらに、テンター中で予熱温度６５℃、延伸温度９０℃で、横方向に４．０倍延伸した後、１６０℃にて８秒間熱処理を行い、１６０℃で４％の弛緩処理を行い、厚さ２０μｍ（ポリエステルＡ層の厚み１０μｍ、ポリエステルＢ層の厚み１０μｍ）の二軸延伸積層フィルムを得た。
【００７７】
該フィルムに対して、グラビアコーティング法にて、塗布層厚み（固形分）が４０ｎｍとなるように調整した塗布液（水分散型高分子ウレタン樹脂組成物：大日本インキ社製ハイドランＨＷ３４５）をポリエステルＢ層側にコーティングし、１６０℃にて８秒間、乾燥した。
【００７８】
〔フィルムラミネート金属板の作製〕
予熱したアルミニウム板の両面に、上記で作製したポリエステル積層フィルムの水分散型高分子ウレタン樹脂層がアルミニウム板と接するように、ニップロール間を通過させてラミネートした後、熱処理を行い、直後に１０〜４０℃の水槽中で急冷し、両面にフィルムがラミネートされたアルミニウム板を得た。ラミネート時には、初期密着性や張力変動、ニップロールへの巻付け等もなく、本実施例の積層フィルムのラミネート適性は良好であった。
次に該フィルムラミネートアルミニウム板を、２７０℃で加熱した後空冷しさらに、水中急冷して、リメルトアルミニウム板を作製した。
【００７９】
〔フィルムラミネート金属容器の作製〕
上記で作製したリメルトアルミニウム板を、板厚減少率３０％となるように、絞りしごき成形を行って、フィルムラミネート金属容器を成形した。成形時には、フィルムの剥離や破れはなく、金型との離型性等もよく、また熱処理後の急冷時にもフィルムの白化による外観変化はなかった。
さらに、外面を印刷した後、ニスを塗布し、加熱硬化後、冷風で急冷した。
このようにして成形した容器に飲料を充填し、タブの付いた蓋を巻き締め接合後、１２０℃で３０分間温水処理をして、２ピース飲料缶を製造した。
得られた飲料缶は、レトルト処理時の密着性、製缶性に優れ、また飲料へのオリゴマーの溶出やフィルムからの析出もなかった。さらに、流通段階や低温保管時に予想される外部からの衝撃に対してもフィルムの破れ等はなかった。
【００８０】
（実施例−２）
ポリエステルＡ層：ＰＥＴ／ＰＢＴの重量比率が５０／５０重量％のベース樹脂に、凝集タイプのシリカ粒子（平均粒径１．５μｍ）０．３重量％を含有させ、極限粘度０．７、エチレンテレフタレート環状３量体が０．４重量％のポリエステル組成物Ａを用いた。
ポリエステルＢ層：ジカルボン酸成分がテレフタル酸単位９０モル％、炭素数３６個のダイマー酸単位１０モル％よりなり、ジオール成分がエチレングリコール単位１００モル％であるダイマー酸共重合ＰＥＴを４０重量％とＰＥＴ／ＰＢＴの重量比率が３０／３０重量％のポリエスエルを混合した、ポリエステル組成物Ｂを用いた。
【００８１】
組成物Ａ及び組成物Ｂを別々の押出機で溶融させ、この溶融体をダイ内で合流させた後、押出し急冷して未延伸積層シートを得た。
この未延伸積層シートを、予熱温度６５℃、延伸温度１００℃で、縦方向に３．３倍延伸した後、テンター中で予熱温度６５℃、延伸温度９０℃で、横方向に４．０倍延伸した後、１６０℃にて８秒間熱処理を行い、１６０℃で４％の弛緩処理を行い、厚さ２０μｍ（ポリエステルＡ層の厚み１０μｍ、ポリエステルＢ層の厚み１０μｍ）の二軸延伸積層フィルムを得た。該フィルムに対して、グラビアコーティング法にて、塗布層厚み（固形分）が４０ｎｍとなるように調整した塗布液（水分散型高分子ウレタン樹脂組成物：大日本インキ社製ハイドランＨＷ３４５）をポリエステルＢ層側にコーティングし、１６０℃にて８秒間、乾燥した。これ以降の製缶工程、評価については実施例−１に準じた。
得られた飲料缶は、実施例−１と同様に、レトルト処理時密着性、製缶性に優れ、飲料へのオリゴマーの溶出やフィルムからの析出もなかった。さらに、流通段階や低温保管時に予想される外部からの衝撃に対してもフィルムの破れ等はなかった。
【００８２】
（比較例−１）
ポリエステルＡ層：ＰＥＴ／ＰＥＴ−Ｉの重量比率が５０／５０重量％のベース樹脂に、凝集タイプのシリカ粒子（平均粒径１．５μｍ）０．３重量％を含有させ、極限粘度０．７、エチレンテレフタレート環状３量体が０．４重量％のポリエステル組成物Ａを用いた。
ポリエステルＢ層：ジカルボン酸成分がテレフタル酸単位９０モル％、炭素数３６個のダイマー酸単位１０モル％よりなり、ジオール成分がエチレングリコール単位１００モル％であるダイマー酸共重合ＰＥＴ１００重量％のポリエステル組成物Ｂを用いた。
【００８３】
組成物Ａ及び組成物Ｂを別々の押出機で溶融させ、この溶融体をダイ内で合流させた後、押出し急冷して未延伸積層シートを得た。
この未延伸積層シートを、予熱温度６５℃、延伸温度１００℃で、縦方向に３．３倍延伸した後、テンター中で予熱温度６５℃、延伸温度９０℃で、横方向に４．０倍延伸した後、１６０℃にて８秒間熱処理を行い、１６０℃で４％の弛緩処理を行い、厚さ２０μｍ（ポリエステルＡ層の厚み１０μｍ、ポリエステルＢ層の厚み１０μｍ）の二軸延伸積層フィルムを得た。該フィルムに対して、グラビアコーティング法にて、塗布層厚み（固形分）が４０ｎｍとなるように調整した塗布液（水分散型高分子共重合ポリエステル樹脂：東洋紡績社製バイロナールＭＤ１２００）をポリエステルＢ層側にコーティングし、１６０℃にて８秒間、乾燥した。これ以降の製缶工程、評価については実施例−１に準じた。
得られた飲料缶は、製缶性・耐衝撃性は高いものの、レトルト処理時の密着性において、実施例での品質には及ばなかった。
【００８４】
（比較例−２）
ポリエステルＡ層：ＰＥＴ／ＰＢＴの重量比率が４０／６０重量％のベース樹脂に、凝集タイプのシリカ粒子（平均粒径１．５μｍ）０．３重量％を含有させ、極限粘度０．７、エチレンテレフタレート環状３量体が０．４重量％のポリエステル組成物Ａを用いた。
ポリエステルＢ層：ジカルボン酸成分がテレフタル酸単位９０モル％、炭素数３６個のダイマー酸単位１０モル％よりなり、ジオール成分がエチレングリコール単位１００モル％であるダイマー酸共重合ＰＥＴを８０重量％であるポリエステル組成物Ｂを用いた。
【００８５】
組成物Ａ及び組成物Ｂを別々の押出機で溶融させ、この溶融体をダイ内で合流させた後、押出し急冷して未延伸積層シートを得た。
この未延伸積層シートを、予熱温度６５℃、延伸温度１００℃で、縦方向に３．３倍延伸した後、テンター中で予熱温度６５℃、延伸温度９０℃で、横方向に４．０倍延伸した後、１６０℃にて８秒間熱処理を行い、１６０℃で４％の弛緩処理を行い、厚さ２０μｍ（ポリエステルＡ層の厚み１０μｍ、ポリエステルＢ層の厚み１０μｍ）の二軸延伸積層フィルムを得た。該フィルムに対して、グラビアコーティング法にて、塗布層厚み（固形分）が４０ｎｍとなるように調整した塗布液（水分散型高分子共重合ポリエステル樹脂：東洋紡績社製バイロナールＭＤ１２００）をポリエステルＢ層側にコーティングし、１６０℃にて８秒間、乾燥した。これ以降の製缶工程、評価については実施例−１に準じた。
得られた飲料缶は、製缶性・耐衝撃性は高いものの、レトルト処理時の密着性において、実施例での品質には及ばなかった。
【００８６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムは、金属との密着性、製缶における成形加工性及び耐レトルト処理性に優れ、かつ、低温保管時や移送時の耐衝撃性に優れるため、２ピース缶用のラミネートフィルムとして利用することができ、産業界に寄与すること大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は絞りしごき缶被覆用フィルム、特に、絞りしごき缶の表面被覆に好適に用いられる絞りしごき缶被覆用フィルムに関する。さらに、絞り・しごき加工などの製缶加工性及び耐レトルト処理性に優れ、かつ、耐衝撃性にも優れた絞りしごき缶用金属板及び該絞りしごき缶用金属板を製缶して得られた絞りしごき缶に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属缶内壁面及び外壁面の腐食防止方法として、熱可塑性樹脂フィルムを金属缶内壁面及び外壁面にラミネートする方法がある。例えば、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に架橋高分子粒子を含有する共重合ポリエステルからなる層を積層した、金属ラミネート用ポリエステルフィルムが知られている。
【０００３】
かかるポリエステルフィルムは耐スクラッチ性に優れていて、例えば、金属板を円筒成形し、この円筒の上下開口部分に蓋体を巻締め加工するという製缶工程において、フィルムがラミネートされた金属板（以下、「フィルムラミネート金属板」という）を移送するときや、巻締め加工などによりフィルムラミネート金属板を加工するときに、スクラッチ傷が発生したりして、商品価値を低下せしめるということがなくて済む。
【０００４】
また、このフィルムは巻締め加工時の耐性に優れ、かつ製缶後に食品を充填後、レトルト処理などの加熱温水処理を行ったときのオリゴマー溶出量が少ないので、金属容器の内壁面にラミネートするポリエステルフィルムとして優れている。（例えば、特許文献１参照）
【特許文献１】特開平７―２２７９４６号公報
【０００５】
ところで、食品用缶には、金属板を円筒成形してなる金属円筒の上下開口部に蓋体を取り付けてなる、いわゆる３ピース缶の他に、金属板を深絞り成形して容器部を形成し、この容器部の上面開口部に蓋体を巻締め加工してなる、いわゆる２ピース缶がある。
【０００６】
３ピース缶の場合には、フィルムラミネート金属板は円筒状に成形されるだけであるが、２ピース缶の場合には、フィルムラミネート金属板は、絞りしごき成形されることになる。従って２ピース缶に適用できるためには、金属板の成形に追随して成形されるという良好な成形性を有し、金属板に対する密着性が優れている必要がある。成形性が不十分であったり、金属板に対するフィルムの密着性が不十分な場合には、フィルムが金属板から剥がれるという、いわゆるデラミネート現象が起こったり、２ピース缶の容器部の作製時にフィルムが破れてしまったり等するからである。
【０００７】
さらに、絞り加工では、ポンチの下降上昇を繰返しながらフィルムラミネート金属板を容器状に加工していくので、容器内壁面側にラミネートされるフィルムの場合にはポンチとの離型性、同様に容器外壁面の場合にはダイスとの離型性が要求されることになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、いわゆる３ピース缶用のラミネートフィルムとしてだけでなく２、ピース缶用のラミネートフィルムとして適用できる、製缶における成形加工性に優れ、かつ、低温保管時や移送時の耐衝撃性に優れた絞りしごき缶被覆用フィルム、絞り・しごき加工などの製缶加工性にも優れた絞りしごき缶用金属板及び該絞りしごき缶用金属板を製缶して得た耐レトルト処理性、耐衝撃性に優れた絞りしごき缶を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムは、ポリエステルフィルムの片面に水分散型高分子ウレタン樹脂塗布層を形成してなる絞りしごき缶被覆用フィルムであって、該樹脂塗布層と金属板との密着強度が１８Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする。
【００１０】
ここで、密着強度とは、絞りしごき缶被覆用フィルムの水分散型高分子ウレタン樹脂塗布層面と金属板とを熱ラミネートした後冷却し、得られたラミネート金属板をフィルムの融点以上の温度で再溶融（以下、リメルトということがある）した後冷却してリメルト金属板を得、ついでレトルト処理して得たレトルト処理金属板の、ポリエステルフィルムと金属板との間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）をいう。
【００１１】
この場合において、水分散型高分子ウレタン樹脂塗布層厚みが５〜５０ｎｍであることが好適である。
【００１２】
また、水分散型高分子ウレタン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上であることが好適である。
【００１３】
また、ポリエステルフィルムがＡ層及びＢ層からなり、Ｂ層表面に水分散型高分子ウレタン樹脂塗布層を形成したものであることが好適である。
【００１４】
また、Ｂ層を形成するポリエステルを構成する全酸成分の２〜１５ｍｏｌ％がダイマー酸であることが好適である。
【００１５】
また、絞りしごき缶用金属板が、上記絞りしごき缶被覆用フィルムを金属板に被覆して得たものであることを特徴とする。
【００１６】
また、絞りしごき缶が、上記絞りしごき缶用金属板を製缶して得たものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムは、３ピース缶用のラミネートフィルムとしてだけでなく２ピース缶用のラミネートフィルムとして使用した場合でも、金属との密着性や成形加工性及び意匠性に優れ、低温で衝撃を受けた際の耐衝撃性にも優れ、また、絞りしごき缶用金属板は、絞り・しごき加工などの製缶加工性及び耐レトルト処理性、耐衝撃性にも優れ、さらに、絞りしごき缶は、耐レトルト処理性、耐衝撃性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の絞りしごき缶被覆用フィルム、絞りしごき缶用金属板及び絞りしごき缶を具体的に説明する。
本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムを形成するポリエステルは特に限定はされないが、テレフタル酸・グリコール系ポリエステルからなるのがよく、テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などをあげることができる。また、グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコールなどをあげることができる。本発明のフィルムを形成するポリエステルとしては、結晶性のポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレート又は結晶性のポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートを２０〜８０／８０〜２０重量％の割合で構成させることが好ましい。ポリブチレンテレフタレートないしはポリエチレンイソフタレートの比率が２０重量％未満であると製缶工程において製缶時の延展性不良が発生する傾向があり、８０重量％を超えると融解ピークが２００℃未満となり製缶性が損なわれる傾向があり、かつ、製膜・原料コストの面からも経済的ではないからである。
【００１９】
また、本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムを形成するポリエステルの融解ピークは２００℃〜２５０℃の範囲内に存在することが好ましい。融解に伴う吸熱ピークの頂点温度が２００℃未満であると製缶性が損なわれ、２５０℃を超える場合はポリエステルフィルムを２層構成にしたときに溶融押出し時のバランスが崩れ製膜性が低下するため、共に好ましくない。また、融解に伴う吸熱ピークの頂点温度は複数個存在してもよく、達成の手段としては、溶融押出し時のエステル交換反応を抑制することなどをあげることができる。
【００２０】
本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムを形成するフィルムを形成するポリエステルの極限粘度は、０．６〜１．２の範囲であることが好ましい。ポリエステルの極限粘度が０．６未満の場合には、得られるフィルムの力学特性が低下するおそれがあり、１．２を越えても力学特性の効果は変わらず、また原料のポリエステルの生産性も低下するので経済的ではない。
【００２１】
本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムを形成するポリエステルフィルムには滑剤として、不活性無機粒子や架橋高分子粒子等の粒子系滑剤又はワックスを用いることが好ましい。
【００２２】
上記不活性粒子としては、シリカ、アルミナ、カオリン、クレー、酸化チタン、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化リチウム、硫酸バリウム、カーボンブラック等を用いることが好ましい。
【００２３】
また、上記架橋高分子粒子としては、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等のアクリル系単量体、スチレンやアルキル置換スチレン等のスチレン系単量体等と、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメチルアクリレート等の架橋性単量体との共重合体；メラミン系樹脂；ベンゾグアナミン系樹脂；フェノール系樹脂；シリコン含有系樹脂等が例示できる。
【００２４】
前記粒子系滑剤の平均粒径としては、１〜３μｍであるのが好ましい。１μｍ未満ではポンチ離型性の改良効果が発現できないからである。逆に３μｍを越えるとポンチ離型性の向上効果が飽和する一方、摩耗による滑剤の脱落が起こりやすくなったり、金属板とのラミネート時にフィルム破断が起こる場合があるからである。
【００２５】
また前記のワックスとしてはポリオレフィン系ワックス、ポリエステル系ワックス等の合成ワックス、カルナバワックス等の天然ワックス等が例示できる。
【００２６】
本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムを形成するポリエステルフィルムには、滑剤の量としては０．０１〜２重量％の範囲で添加するのが好ましい。これは絞り加工の際に、ポンチとの離型性を確保するために、０．０１重量％以上の滑剤量が好ましいからである。一方、２重量％を超える量を含有しても、離型性の効果が変わらず、コスト的に不利になるだけだからである。
【００２７】
上記ポリエステルフィルムには、上記滑剤の他、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、潤滑剤、結晶核剤、非相溶の熱可塑性樹脂などの添加剤を含有さ競ることができる。ポリエステル中に、酸化防止剤を０．０１〜１重量％含有することは好ましい実施態様である。
【００２８】
また、エチレンテレフタレート環状三量体をはじめとする環状三量体の含有量は上記ポリエステルフィルム中好ましくは０．７重量％以下である。これは、フィルムにおけるオリゴマーの析出を抑制するためである。後記するように、２ピース缶を製造する場合、本発明を構成するポリエステルフィルムは、フィルムを無配向にするリメルト処理を経た後、絞り加工されることとなる。無配向ポリエステルフィルムでは、配向ポリエステルフィルムよりもオリゴマーが析出しやすい。従って、環状三量体が０．７重量％超含まれていると、例えば、このポリエステルフィルムを金属板にラミネートして得た２ピース缶に飲料を充填し、レトルト処理などの加熱処理を行ったときに、ポリエステルフィルムからオリゴマーが多量に溶出し、さらに、このオリゴマーが食品に移行して、食品の味やフレーバーに対して悪影響を及ぼすことになるからである。
【００２９】
ポリエステルフィルム中のエチレンテレフタレート環状三量体をはじめとする環状三量体の含有量を０．７重量％以下にする方法は特に限定せず、Ａ．ポリエステルフィルム形成後に、このポリエステルフィルムから水又は有機溶剤で環状三量体を抽出除去する方法、Ｂ．環状三量体の少ないポリエステルを用いて、ポリエステルフィルムを構成する方法などをあげることができる。これらのうち、Ｂの方法の方が経済的で好ましい。
【００３０】
上記Ｂの方法において、環状三量体の含有量の少ないポリエステルを製造する方法も限定されず、固相重合法；重合後、減圧加熱処理により、あるいは水又は有機溶剤による抽出により環状三量体を抽出除去する方法；及びこれらの方法を組合わせた方法などをあげることができる。特に、固相重合法により環状三量体含有量の少ないポリエステルを製造した後、得られたポリエステルを水で抽出してさらに、環状三量体を低減させる方法は、フィルム形成工程での環状三量体の生成量が押さえられるので最も好ましい。
【００３１】
本発明に用いるポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法；ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応させるエステル交換法などの従来より公知の方法により合成される。これらの方法はそれぞれ、回分式及び連続式のいずれの方法で行ってもよい。あるいは、分子量を高めるために固相重合法を用いてもよい。固相重合法は、前述のように環状三量体の含有量を低減する点からも好ましい。このようにして合成されるポリエステルだけからポリエステルフィルムを形成するのが好ましいが、通常のポリエステルと混合してポリエステルフィルムを形成してもよい。また、ポリエステルフィルムが２層以上の積層ポリエステルフィルムである場合は、かかるポリエステルを金属缶に積層したときに一番外側の層（飲食品等の内容物に接する層）を形成するポリエステルフィルム層だけに用いてもよいし、複数の層のいずれにも用いてもよい。
【００３２】
本発明のポリエステルフィルムは上記で説明したポリエステルからなる単層のフィルムでもよいが、上記のポリエステルからなる樹脂層（Ａ層）の片面に他の樹脂層（Ｂ層）を積層したＡ層／Ｂ層の２層構成の積層フィルムであってもよい。その場合、Ｂ層側を金属板とラミネートされる側として用いることが好ましい。Ｂ層を形成するポリエステルとしては、ダイマー酸を２〜１５ｍｏｌ％含むことが好ましい。ここで、ダイマー酸とはオレイン酸等の高級不飽和脂肪酸の二量化反応によって得られ、通常不飽和結合を分子中に有するが、水素添加をして不飽和度を下げたものも使用できる。水素添加をした方が耐熱性や柔軟性が向上するのでより好ましい。また、二量化反応の過程で、直鎖分岐状構造、脂環構造、芳香核構造が生成されるがこれらの構造や量も特に限定されない。
【００３３】
ダイマー酸以外の成分として以下のジカルボン酸成分・グリコール成分を用いることができる。例えば、ジカルボン酸成分として、オルソフタル酸，ナフタレンジカルボン酸，シュウ酸，コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，デカンジカルボン酸，マレイン酸，フマル酸、その他オキシカルボン酸，脂環族ジカルボン酸を用いることができる。また、グリコール成分としてはプロパンジオール，ペンタンジオール，ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタンール等の脂環族グリコール、ビスフェンールＡ，ビスフェノールＳ等の芳香族グリコールが使用でき、特に好ましくは酸成分としてはイソフタル酸成分、グリコール成分としてはエチレングリコールを用いることが好ましい。
【００３４】
また、ダイマー酸成分としてはポリエステルのジカルボン酸成分中２〜１５ｍｏｌ％の範囲で含むことが好ましく、さらに好ましくは４〜１０ｍｏｌ％、特に好ましくは４〜６ｍｏｌ％の範囲である。ダイマー酸はフィルムの耐衝撃性を向上させるのに有効である。ダイマー酸の含有量が２ｍｏｌ％未満では、低温（５℃）での耐衝撃性が得られず、フィルムが破れたり、傷が入ったりするからである。一方、ダイマー酸の含有量が１５ｍｏｌ％を超えると、製膜性、耐熱性、強度が低下し好ましくないからである。
【００３５】
ポリエステルＢ層の融解ピークは２００〜２４５℃の範囲にあることが好ましい。特に好ましくは、２１０〜２３５℃の範囲である。融解ピークが２００℃未満の場合製缶性を損ない、２４５℃を超えた場合原料のポリエステルの生産性も落ちるので経済的ではない。
【００３６】
なお、ポリエステルＢ層を構成するポリエステルの合成方法として従来の方法を使用できること、上記要件を満たす範囲内でポリエステル組成物に必要に応じて他の添加剤が含有され得ること、ポリエステル組成物の極限粘度等について、ポリエステルＡ層の場合と同様である。
【００３７】
次に、水分散型高分子ウレタン樹脂について説明する。本発明の水分散型高分子ウレタン樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上であり、かつ、いわゆるコーティングにより５〜５０ｎｍの厚みに制御されることが好ましい。塗布層厚みが５ｎｍ未満では塗布層がいわゆる膜割れを起こし、適正な樹脂膜を形成するのが困難である。一方、塗布層厚みを厚くしてレトルト後の密着強度を大きくすることが出来るが、塗布層厚みが５０ｎｍを超えることは過剰品質となり生産性・コストの点から好ましくない。このコーティング処理は、製膜中（インライン）の延伸膜でも製膜後（オフライン）のフィルムに処理してもどちらでもよい。該コートにおいては、Ｔｇが３０℃以上の水分散型高分子ウレタン樹脂を用いる。
【００３８】
本発明において用いる水分散型高分子ウレタン樹脂とは、イオン形成性基が分子中に１個以上含まれることにより、水に溶解又は分散する性能を有するポリウレタン樹脂である。上記特性を有するポリウレタン樹脂を用いることによって本発明のフィルムと金属板との優れた密着性を実現することが可能となる。
【００３９】
本発明において用いる水分散型高分子ウレタン樹脂の好ましい形態としては、分子中にイオン形成性基とイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに対しトリアルキルアミン等のアミン類で中和してポリウレタン水分散体としたものをあげることができる。
【００４０】
また、イオン形成性基含有ポリオールとポリイソシアネートとを、イオン形成性基含有ポリオールの水酸基に対してアミン類を添加することにより中和して分散相を形成させたものをあげることができる。
【００４１】
さらに、イオン形成性基を含有する、末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーとポリイソシアネートとの混合物をアミン類を添加することによって中和して分散相を形成させたものをあげることができる。
【００４２】
本発明ではさらにポリアミン等の鎖延長剤を添加することができる。ポリアミンとは少なくとも２官能のアミンを有する化合物で、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、フェニレンジアミン等があげられるが、本発明ではヒドラジン、ピペラジン等が好適に用いられる。
【００４３】
本発明において、イオン形成性基とイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーとしてはポリイソシアネートとポリオールと１分子中に少なくとも１個のイオン形成性基と２個以上のイソシアネート反応性基をとを有する化合物との反応生成物からなる。
【００４４】
また、ポリイソシアネートとしては、代表的なものとしてはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ｍ−、若しくはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、又はトリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ジ−ないしトリイソシアネートモノマー類や、水添トリレンジイソシアネートなどの脂肪族、脂環式ジイソシアネートモノマー等をあげることができる。
【００４５】
ポリオール成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸等の多価カルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等の多価アルコールとの反応によるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等のラクトン類とポリオールとの反応により得られるラクトンポリオール、ジアリールカーボネート等とポリオールとの反応により得られるポリカーボネートポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコール等をあげることができる。
【００４６】
１分子中に少なくとも１個のイオン形成性基と少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する化合物としては、分子内にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸エステル基等の対イオンの存在下でイオンを形成して親水性を発現する官能基を含有し、イソシアネート基と反応する官能基を２個以上含有する化合物であり、ジヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、アミノスルホン酸等をあげることができる。本発明では２，２−ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸が特に好ましい。
【００４７】
イオン形成性基含有ポリオールとしては、イオン形成性基を有する上記のポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオール、ラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等をあげることができる。ポリイソシアネートは上記のポリイソシアネートであるが、トリフェニルメタントリイソシアネート等の３官能以上のポリイソシアネートを用いることもできる。
【００４８】
イオン形成性基を含有する、末端イソシアネート基のウレタンポリマー及びポリイソシアネートはそれぞれ上記のイオン形成性基とイソシアネート基とを含有するウレタンプレポリマー及びポリイソシアネートである。
【００４９】
上記のイオン形成性基が分子内に１個以上導入されることにより、水に溶解又は分散することが可能になる。このようなイオン形成基としてはカルボン酸が種々の性能面でのバランスがとりやすく好ましい。
【００５０】
本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムは、特に、レトルト処理した後の該フィルムと金属板のとの間の密着強度が１８Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは１８〜２５Ｎ／１５ｍｍであることが好適である。レトルト処理後の密着強度が、１８Ｎ／１５ｍｍ未満であると、浮き・剥がれが発生しやすくなる。また、２５Ｎ／１５ｍｍ以上であっても、製缶性に変化はないからである。
【００５１】
本発明において、ポリエステルフィルムと金属板との間の密着強度は、絞りしごき缶被覆用フィルムの水分散型高分子ウレタン樹脂塗布層面と金属板とを熱ラミネートした後冷却し、得られたフィルムラミネート金属板をフィルムの融点以上の温度で再溶融した後冷却してリメルト金属板を得、ついでレトルト処理して得たレトルト処理金属板の、剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）である。
【００５２】
フィルムと金属板との密着強度の測定は以下のようにして行う。
（１）フィルムラミネート金属板の作製
２２０℃に予熱した金属板に、絞りしごき缶被覆用フィルムの水分散型高分子ウレタン樹脂塗布層面と接するように、ニップロール間を通過させてラミネートした後、１０〜４０℃の水槽中で急冷し、フィルムがラミネートされたフィルムラミネート金属板を得た。
（２）リメルト処理（再溶融処理）
上記フィルムラミネート金属板を、２７０℃で加熱した後空冷し、さらに、水中急冷して、リメルト金属板を作製した。
（３）レトルト処理（加圧沸水処理）
上記リメルト金属板を、１．８ｋｇの圧力下で１２５℃×３０ｍｉｎ間の沸水処理を行った後空冷し、さらに、水中急冷して、レトルト処理金属板を作製した。
（４）密着強度
上記レトルト処理金属板から、希塩酸によって金属部の一部を溶解除去し、フィルムのみの部分を作成した。このフィルムのみの部分をきっかけとして、フィルムと金属板とを剥離する。十分に剥離した後、フィルムが伸びないようにフィルムに補強材を貼付け、１５ｍｍ巾にカッティングを行う。このカッティングサンプルを引張り試験機を用い引張り速度５ｍｍにて剥離強度を測定し、ポリエステルフィルムと金属板との間の密着強度とした。
【００５３】
本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムは、ポリエステルフィルムの片面に水分散型高分子ウレタン樹脂層が形成されたものである。ポリエステルフィルムがＡ層／Ｂ層の２層構成のポリエステルフィルムである場合は、Ａ又はＢ層の金属板と接する面に水分散型高分子ウレタン樹脂が塗布されていればよい。また、Ａ層／Ｂ層の積層方法も特に制限はなく、多層押出し法で製造してもよいし、押出しラミネート法等で製造してもよい。
【００５４】
本発明に用いるポリエステルフィルムが積層ポリエステル系フィルムである場合は、Ａ層とＢ層を形成するポリエステルの層比率は３０〜７０／７０〜３０重量％であることが好ましく、特に好ましくは５０〜６０／５０〜４０重量％の比率である。Ｂ層の比率として３０重量％未満では、低温（５℃程度）での耐衝撃性が十分でなく、７０重量％を超えると、製膜性、耐熱性が低下するからである。
【００５５】
また、本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムを形成するポリエステルフィルムはニ軸延伸フィルムであっても、無延伸フィルムであってもよい。ここで、ニ軸延伸法としては、遂次ニ軸延伸、同時ニ軸延伸、それらを組合わせたいずれの方法であってもよい。そして遂次ニ軸延伸の場合は、一般的には縦方向に延伸した後、横方向に延伸する方法が採用されているが、逆の順序で延伸する方法で実施してもかまわない。またニ軸延伸後、熱処理によりポリエステルの配向を固定することが好ましいが、二軸延伸後、熱処理工程を供する前に長手方向及び／又は巾方向に再延伸を行ってもよい。さらに、延伸工程又はその前後において、フィルムの片面又は両面にコロナ放電処理を施すことも何ら制限を受けない。
【００５６】
本発明に用いるフィルムラミネート金属板は、本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムの水分散型高分子ウレタン樹脂層側が金属板側となるようにしてラミネートする。離型性を有するポリエステルフィルム表層が絞りしごき缶用金属板の表層を構成することにより、絞り成形時にポンチとの離型性を発揮できるからである。
【００５７】
絞りしごき缶被覆用フィルムの金属板へのラミネート方法は特に限定しない。例えば、ドライラミネート法、サーマルラミネート法などを採用することができる。具体的には例えば２２０℃に予熱した金属板に、上記で作製した絞りしごき缶被覆用フィルムの水分散型高分子ウレタン樹脂層側が金属板と接するように、ニップロール間を通過させてラミネートした後、１０〜４０℃の水槽中で急冷固化させることによりラミネートさせる。
【００５８】
また、絞りしごき缶被覆用フィルムの金属板へのラミネートは、金属板の片面だけに行っても、両面に行ってもよい。金属板への両面ラミネートの場合は同時にラミネートしても遂次でラミネートしてもよい。
【００５９】
本発明絞りしごき缶用金属板を２ピース缶に適用する場合、絞りしごき缶被覆用フィルムを金属板とラミネートした後、ポリエステルフィルムの配向を除去するために、フィルムを構成するポリエステルの融点以上で再溶融した後、急冷するというリメルト処理を行うことが好ましい。リメルト処理後のＸ線観察による配向度は１０％以下で、実質的に無配向といえるものである。つまり、ポリエステルが配向状態にある二軸延伸フィルムでは、塑性変形したり、延びにくいため、容器部を形成するための絞り成形工程を行いにくくなり、ひどい場合には、絞りしごき成形時に金属板から剥がれるというデラミネート現象が起こったり、破れたり、削れたりする。一方、実質的にポリエステルが無配向であれば、ラミネートしている金属板の変形に追随できるので、デラミネートや破れ等を生じることなく、２ピース缶のように、金属の塑性変形を伴う成形を行うことができる。
【００６０】
また、本発明の絞りしごき缶は、本発明の二軸延伸タイプ又は無配向タイプの絞りしごき缶用金属板を、絞りしごき成形してなる金属容器であり、その缶の形状は特に限定しない。具体的には、天地蓋を巻き締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶は勿論、金属板を絞り成形して容器部を形成する２ピース缶などをあげることができる。
【００６１】
本発明の絞りしごき缶を製造するに当たり、本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムは、金属缶の内壁面側になるように成形してもよいし、外壁面側になるように成形してもよい。但し、２ピース缶の場合には、その絞り加工適正の点から、離型性に優れているポリエステルＡ層がポンチと接するように、容器内壁面側に用いることが好適である。
【００６２】
なお、絞りしごき成形を行う場合、必要に応じて、ポンチが接触するフィルム表面に、潤滑剤を塗布してもよい。
【００６３】
本発明の絞りしごき缶には、必要に応じて印刷等を施してもよく、また製缶工程・印刷工程等の後、再リメルト処理を行ってもかまわない。
【００６４】
本発明においては金属板として、ティンフリースティール等の表面処理鋼板あるいはアルミニウム板又はアルミニウム合金板あるいは表面処理を施したアルミニウム板又はアルミニウム合金板が使用できる。
【００６５】
本発明においてはポリエステルフィルム上の水分散型高分子ウレタン樹脂層の厚み（固形分）は５〜５０ｎｍの厚みに制御されてなることが好ましい。樹脂層厚みが５ｎｍ以下では樹脂層がいわゆる膜割れを起こし、適正な樹脂膜を形成できず、５０ｎｍを超えてると該リメルト板のレトルト処理時に、剥がれ・浮きなどが起こり品質上好ましくないからである。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例をもとに本発明を説明する。
【００６７】
また、以下に本発明における各種評価方法を示す。
【００６８】
（１）ポリエステルの熱特性
ポリエステル組成物を３００℃で５分間加熱溶融した後、液体窒素で急冷して得たサンプル１０ｍｇを用い、窒素気流中、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で発熱・吸熱曲線（ＤＳＣ曲線）を測定したときの、融解に伴う吸熱ピークの頂点温度を融点Ｔｍ（℃）、昇温結晶化時の頂点温度をＴｃ（℃）、ガラス状に固化した状態から相転移する温度をガラス転移点Ｔｇ（℃）とした。
【００６９】
（２）製缶性
リメルトアルミニウム板をｎ＝１０で製缶し、成形缶上部に起こる座屈程度を目視観察した。評価基準は以下のとおり設定し、○を実用性ありと評価した。
○：缶開口部の座屈発生なし
△：缶開口部円周の約１／３に座屈発生あり
×：缶開口部円周の１／３以上に座屈発生あり
【００７０】
（３）耐衝撃性
リメルトアルミニウム板を製缶して得た缶を２８０℃で４０秒加熱後水中急冷した缶の胴壁中央部より７ｃｍ角のサンプルを切り出す。このサンプルの缶外面に相当する面に先端径１０ｍｍの重り（６００ｇ）を高さ１０ｃｍから落して衝撃を付与する。ついで７％の希塩酸を満たしたガラス容器上にサンプルを置き（サンプルの凸部が浸漬する状態で置き）、３日後に凸部の腐食状態を目視観察した。評価基準は以下のとおり設定し、○を実用性ありと評価した。
○：凸部の腐食発生なし
×：凸部の腐食発生あり
【００７１】
（４）密着強度
リメルトアルミニウム板を１．８ｋｇの圧力下で１２５℃×３０ｍｉｎ間の沸水処理を行った後空冷し、さらに、水中急冷して、レトルト処理アルミニウム板を得た。レトルト処理アルミニウム板から、希塩酸によってアルミニウム金属部の一部を溶解除去し、フィルムのみを取り出した。これをきっかけとして、フィルム／アルミニウム金属板を剥離する。十分に剥離をした後、フィルムが伸びないように補強材を貼付け、１５ｍｍ巾にカッティングを行う。該サンプルを引張り試験機を用い引張り速度５ｍｍにてフィルムとアルミニウム金属板との間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、ポリエステルフィルムと金属板との間の密着強度とした。
【００７２】
（５）平均粒径
２５ｍＬのガラス瓶にサンプル０．１ｇ、界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ・花王社製）０．３ｇ及び水２０ｇを秤り取り、栓をして５分間振とうし、サンプルの水分散液を調整した。コールターカウンター マルチサイザーII（ベックマン・コールター社製）を用い、測定範囲１．７６０〜６１．２０μｍの条件で、サンプルの体積中位径を測定し、平均粒径とした。
【００７３】
（６）環状３量体の量
フィルム約１００ｍｇを精秤し、ＨＦＩＰ／クロロホルム＝２／３（ｖ／ｖ）混合液３ｍＬで溶解した。クロロホルム２０ｍＬを加え、メタノール１０ｍＬで再沈した。濾過後濃縮乾固し、ＤＭＦ１０ｍＬで再溶解し、遠心濾過した溶液をＨＰＬＣに供した。
【００７４】
（７）レトルト後密着性
リメルトアルミニウム板を、板厚減少率３０％となるように絞りしごき成形を行って、フィルムラミネート金属容器を成形し、外面を印刷した後、ニスを塗布、加熱硬化し、冷風で急冷した。このフィルムラミネート金属容器に飲料を充填し、タブの付いた蓋を巻き締め接合後、１２０℃で３０分間温水処理をし、得られた２ピース飲料缶の、レトルト処理後のフィルムと金属板との密着性を判定した。
○：フィルムの剥離がない
×：フィルムの剥離があり実用性に欠ける
【００７５】
（実施例−１）
〔積層ポリエステルフィルムの作製〕
ポリエステルＡ層：ＰＥＴ／ＰＥＴ−Ｉの重量比率が５０／５０重量％のベース樹脂に、凝集タイプのシリカ粒子（平均粒径１．５μｍ）０．３重量％を含有させ、極限粘度０．７、エチレンテレフタレート環状３量体が０．４重量％のポリエステル組成物Ａを用いた。
ポリエステルＢ層：ジカルボン酸成分がテレフタル酸単位９０モル％、炭素数３６個のダイマー酸単位１０モル％よりなり、ジオール成分がエチレングリコール単位１００モル％であるダイマー酸共重合ＰＥＴ（Ｄｉａ１０％ＰＥＴ）が１００重量％のポリエステル組成物Ｂを用いた。
【００７６】
組成物Ａ及び組成物Ｂを別々の押出機で溶融し、この溶融体をダイ内で合流させた後、押出し急冷して未延伸積層シートを得た。
この未延伸積層シートを、予熱温度６５℃、延伸温度１００℃で、縦方向に３．３倍延伸し、さらに、テンター中で予熱温度６５℃、延伸温度９０℃で、横方向に４．０倍延伸した後、１６０℃にて８秒間熱処理を行い、１６０℃で４％の弛緩処理を行い、厚さ２０μｍ（ポリエステルＡ層の厚み１０μｍ、ポリエステルＢ層の厚み１０μｍ）の二軸延伸積層フィルムを得た。
【００７７】
該フィルムに対して、グラビアコーティング法にて、塗布層厚み（固形分）が４０ｎｍとなるように調整した塗布液（水分散型高分子ウレタン樹脂組成物：大日本インキ社製ハイドランＨＷ３４５）をポリエステルＢ層側にコーティングし、１６０℃にて８秒間、乾燥した。
【００７８】
〔フィルムラミネート金属板の作製〕
予熱したアルミニウム板の両面に、上記で作製したポリエステル積層フィルムの水分散型高分子ウレタン樹脂層がアルミニウム板と接するように、ニップロール間を通過させてラミネートした後、熱処理を行い、直後に１０〜４０℃の水槽中で急冷し、両面にフィルムがラミネートされたアルミニウム板を得た。ラミネート時には、初期密着性や張力変動、ニップロールへの巻付け等もなく、本実施例の積層フィルムのラミネート適性は良好であった。
次に該フィルムラミネートアルミニウム板を、２７０℃で加熱した後空冷しさらに、水中急冷して、リメルトアルミニウム板を作製した。
【００７９】
〔フィルムラミネート金属容器の作製〕
上記で作製したリメルトアルミニウム板を、板厚減少率３０％となるように、絞りしごき成形を行って、フィルムラミネート金属容器を成形した。成形時には、フィルムの剥離や破れはなく、金型との離型性等もよく、また熱処理後の急冷時にもフィルムの白化による外観変化はなかった。
さらに、外面を印刷した後、ニスを塗布し、加熱硬化後、冷風で急冷した。
このようにして成形した容器に飲料を充填し、タブの付いた蓋を巻き締め接合後、１２０℃で３０分間温水処理をして、２ピース飲料缶を製造した。
得られた飲料缶は、レトルト処理時の密着性、製缶性に優れ、また飲料へのオリゴマーの溶出やフィルムからの析出もなかった。さらに、流通段階や低温保管時に予想される外部からの衝撃に対してもフィルムの破れ等はなかった。
【００８０】
（実施例−２）
ポリエステルＡ層：ＰＥＴ／ＰＢＴの重量比率が５０／５０重量％のベース樹脂に、凝集タイプのシリカ粒子（平均粒径１．５μｍ）０．３重量％を含有させ、極限粘度０．７、エチレンテレフタレート環状３量体が０．４重量％のポリエステル組成物Ａを用いた。
ポリエステルＢ層：ジカルボン酸成分がテレフタル酸単位９０モル％、炭素数３６個のダイマー酸単位１０モル％よりなり、ジオール成分がエチレングリコール単位１００モル％であるダイマー酸共重合ＰＥＴを４０重量％とＰＥＴ／ＰＢＴの重量比率が３０／３０重量％のポリエスエルを混合した、ポリエステル組成物Ｂを用いた。
【００８１】
組成物Ａ及び組成物Ｂを別々の押出機で溶融させ、この溶融体をダイ内で合流させた後、押出し急冷して未延伸積層シートを得た。
この未延伸積層シートを、予熱温度６５℃、延伸温度１００℃で、縦方向に３．３倍延伸した後、テンター中で予熱温度６５℃、延伸温度９０℃で、横方向に４．０倍延伸した後、１６０℃にて８秒間熱処理を行い、１６０℃で４％の弛緩処理を行い、厚さ２０μｍ（ポリエステルＡ層の厚み１０μｍ、ポリエステルＢ層の厚み１０μｍ）の二軸延伸積層フィルムを得た。該フィルムに対して、グラビアコーティング法にて、塗布層厚み（固形分）が４０ｎｍとなるように調整した塗布液（水分散型高分子ウレタン樹脂組成物：大日本インキ社製ハイドランＨＷ３４５）をポリエステルＢ層側にコーティングし、１６０℃にて８秒間、乾燥した。これ以降の製缶工程、評価については実施例−１に準じた。
得られた飲料缶は、実施例−１と同様に、レトルト処理時密着性、製缶性に優れ、飲料へのオリゴマーの溶出やフィルムからの析出もなかった。さらに、流通段階や低温保管時に予想される外部からの衝撃に対してもフィルムの破れ等はなかった。
【００８２】
（比較例−１）
ポリエステルＡ層：ＰＥＴ／ＰＥＴ−Ｉの重量比率が５０／５０重量％のベース樹脂に、凝集タイプのシリカ粒子（平均粒径１．５μｍ）０．３重量％を含有させ、極限粘度０．７、エチレンテレフタレート環状３量体が０．４重量％のポリエステル組成物Ａを用いた。
ポリエステルＢ層：ジカルボン酸成分がテレフタル酸単位９０モル％、炭素数３６個のダイマー酸単位１０モル％よりなり、ジオール成分がエチレングリコール単位１００モル％であるダイマー酸共重合ＰＥＴ１００重量％のポリエステル組成物Ｂを用いた。
【００８３】
組成物Ａ及び組成物Ｂを別々の押出機で溶融させ、この溶融体をダイ内で合流させた後、押出し急冷して未延伸積層シートを得た。
この未延伸積層シートを、予熱温度６５℃、延伸温度１００℃で、縦方向に３．３倍延伸した後、テンター中で予熱温度６５℃、延伸温度９０℃で、横方向に４．０倍延伸した後、１６０℃にて８秒間熱処理を行い、１６０℃で４％の弛緩処理を行い、厚さ２０μｍ（ポリエステルＡ層の厚み１０μｍ、ポリエステルＢ層の厚み１０μｍ）の二軸延伸積層フィルムを得た。該フィルムに対して、グラビアコーティング法にて、塗布層厚み（固形分）が４０ｎｍとなるように調整した塗布液（水分散型高分子共重合ポリエステル樹脂：東洋紡績社製バイロナールＭＤ１２００）をポリエステルＢ層側にコーティングし、１６０℃にて８秒間、乾燥した。これ以降の製缶工程、評価については実施例−１に準じた。
得られた飲料缶は、製缶性・耐衝撃性は高いものの、レトルト処理時の密着性において、実施例での品質には及ばなかった。
【００８４】
（比較例−２）
ポリエステルＡ層：ＰＥＴ／ＰＢＴの重量比率が４０／６０重量％のベース樹脂に、凝集タイプのシリカ粒子（平均粒径１．５μｍ）０．３重量％を含有させ、極限粘度０．７、エチレンテレフタレート環状３量体が０．４重量％のポリエステル組成物Ａを用いた。
ポリエステルＢ層：ジカルボン酸成分がテレフタル酸単位９０モル％、炭素数３６個のダイマー酸単位１０モル％よりなり、ジオール成分がエチレングリコール単位１００モル％であるダイマー酸共重合ＰＥＴを８０重量％であるポリエステル組成物Ｂを用いた。
【００８５】
組成物Ａ及び組成物Ｂを別々の押出機で溶融させ、この溶融体をダイ内で合流させた後、押出し急冷して未延伸積層シートを得た。
この未延伸積層シートを、予熱温度６５℃、延伸温度１００℃で、縦方向に３．３倍延伸した後、テンター中で予熱温度６５℃、延伸温度９０℃で、横方向に４．０倍延伸した後、１６０℃にて８秒間熱処理を行い、１６０℃で４％の弛緩処理を行い、厚さ２０μｍ（ポリエステルＡ層の厚み１０μｍ、ポリエステルＢ層の厚み１０μｍ）の二軸延伸積層フィルムを得た。該フィルムに対して、グラビアコーティング法にて、塗布層厚み（固形分）が４０ｎｍとなるように調整した塗布液（水分散型高分子共重合ポリエステル樹脂：東洋紡績社製バイロナールＭＤ１２００）をポリエステルＢ層側にコーティングし、１６０℃にて８秒間、乾燥した。これ以降の製缶工程、評価については実施例−１に準じた。
得られた飲料缶は、製缶性・耐衝撃性は高いものの、レトルト処理時の密着性において、実施例での品質には及ばなかった。
【００８６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムは、金属との密着性、製缶における成形加工性及び耐レトルト処理性に優れ、かつ、低温保管時や移送時の耐衝撃性に優れるため、２ピース缶用のラミネートフィルムとして利用することができ、産業界に寄与すること大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの片面に水分散型高分子ウレタン樹脂塗布層を形成してなる絞りしごき缶被覆用フィルムであって、該樹脂塗布層と金属板との密着強度が１８Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする絞りしごき缶被覆用フィルム。
【請求項２】
水分散型高分子ウレタン樹脂塗布層厚みが５〜５０ｎｍであることを特徴とする絞りしごき缶被覆用フィルム。
【請求項３】
水分散型高分子ウレタン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の絞りしごき缶被覆用フィルム。
【請求項４】
ポリエステルフィルムがＡ層及びＢ層からなり、Ｂ層表面に水分散型高分子ウレタン樹脂塗布層を形成してなることを特徴とする請求項１、２又は３記載の絞りしごき缶被覆用フィルム。
【請求項５】
Ｂ層を形成するポリエステルを構成する全酸成分の２〜１５ｍｏｌ％がダイマー酸であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の絞りしごき缶被覆用フィルム。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の絞りしごき缶被覆用フィルムを金属板に被覆してなることを特徴とする絞りしごき缶用金属板。
【請求項７】
請求項６記載の絞りしごき缶用金属板を製缶してなることを特徴とする絞りしごき缶。
【請求項１】
ポリエステルフィルムの片面に水分散型高分子ウレタン樹脂塗布層を形成してなる絞りしごき缶被覆用フィルムであって、該樹脂塗布層と金属板との密着強度が１８Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする絞りしごき缶被覆用フィルム。
【請求項２】
水分散型高分子ウレタン樹脂塗布層厚みが５〜５０ｎｍであることを特徴とする絞りしごき缶被覆用フィルム。
【請求項３】
水分散型高分子ウレタン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の絞りしごき缶被覆用フィルム。
【請求項４】
ポリエステルフィルムがＡ層及びＢ層からなり、Ｂ層表面に水分散型高分子ウレタン樹脂塗布層を形成してなることを特徴とする請求項１、２又は３記載の絞りしごき缶被覆用フィルム。
【請求項５】
Ｂ層を形成するポリエステルを構成する全酸成分の２〜１５ｍｏｌ％がダイマー酸であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の絞りしごき缶被覆用フィルム。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の絞りしごき缶被覆用フィルムを金属板に被覆してなることを特徴とする絞りしごき缶用金属板。
【請求項７】
請求項６記載の絞りしごき缶用金属板を製缶してなることを特徴とする絞りしごき缶。
【公開番号】特開２００６−１５０６０８（Ｐ２００６−１５０６０８Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４０２６５（Ｐ２００４−３４０２６５）
【出願日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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