絶縁層形成用材料および電子部品。
【課題】フフォトリソグラフィーによりアスペクト比が大きいパターン加工が可能で、かつ絶縁性に優れている絶縁層形成用材料を提供すること。
【解決手段】（Ａ）平均粒子径１ｎｍ以上４０ｎｍ以下の硫酸バリウム粒子、（Ｂ）重合性基およびカルボキシル基を有する化合物、または重合性基を有するリン酸エステル化合物を含むペースト状または未硬化シート状の絶縁層形成用材料。
【解決手段】（Ａ）平均粒子径１ｎｍ以上４０ｎｍ以下の硫酸バリウム粒子、（Ｂ）重合性基およびカルボキシル基を有する化合物、または重合性基を有するリン酸エステル化合物を含むペースト状または未硬化シート状の絶縁層形成用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粒子が有機物質中に分散した絶縁層形成用のペーストおよび未硬化シートおよびこれを用いた電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の小型化、高性能化に伴い、ハイアスペクト比でのパターン加工が可能であり、かつ絶縁信頼性に優れた材料が要求されている。このような要求に対し、例えば、無機粒子を樹脂などの有機物質中へ分散させて感光性樹脂組成物を作製し、パターン加工された硬化物を作製し、永久レジストして用いる技術が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、このような材料では、フォトリソグラフィーによるハイアスペクト比でのパターン加工が困難であるという問題があった。また、絶縁材料は金属からなる配線と接触するため、金属と絶縁材料の線膨張率の違いにより絶縁材料に剥がれやクラックが生じ、電子部品の信頼性が損なわれるという問題があった。
【０００３】
一方、４０ｎｍ径以下の硫酸バリウム粒子を分散させて感光性樹脂組成物を作製し、パターン加工して、アサーマル性を発現する光配線材料を得るという技術が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００７−１１３２１号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開２００８−３９８６３号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開２００７−１５６４０４号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献４】国際公開第０８／０５６６３９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明では、フォトリソグラフィーによりアスペクト比が大きいパターン加工が可能で、かつ絶縁性に優れている絶縁層形成用材料を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（Ａ）平均粒子径１ｎｍ以上４０ｎｍ以下の硫酸バリウム粒子、および（Ｂ）重合性基およびカルボキシル基を有する化合物、または重合性基を有するリン酸エステル化合物を含む絶縁層形成用材料である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の絶縁層形成用材料を用いると、ハイアスペクト比で微細加工された、硬化後の線膨張率が金属の線膨張率に近い小さく絶縁性に優れる絶縁層が得られる。この特徴はインダクタ形成時に大きなＱ値を得るのに有利である。また、絶縁層の線膨張率が金属のものと近いために、温度変化による絶縁層と金属配線間に発生する応力を小さくすることができ、これらから形成される部品の信頼性を高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の絶縁層形成用材料は、（Ａ）平均粒子径１ｎｍ以上４０ｎｍ以下の硫酸バリウム粒子、および（Ｂ）重合性基およびカルボキシル基を有する化合物、または重合性基を有するリン酸エステル化合物を含む材料である。この材料はこれらの成分が含まれていればその形状に制限はなく、例えばペースト状であっても未硬化シート状であってもよい。以下、特に断らないかぎり、ペースト状材料を「ペーストＡ」、未硬化シート状材料を「未硬化シートＡ」、重合性基およびカルボキシル基を有する化合物、または重合性基を有するリン酸エステル化合物を「化合物Ａ」とし、本発明の材料がペースト状および未硬化シート状である場合について説明する。
【０００８】
本発明の材料は、ハイアスペクト比で微細加工が可能であり、硬化後の線膨張係数が金属の線膨張係数に近いものである。そのため、電子部品の絶縁層を形成するのに非常に適した材料である。本発明でいうハイアスペクト比の微細加工とは、加工されたパターンの高さが幅に比べて大きい形状のもの（アスペクト比が１より大きいもの）のことを言う。
【０００９】
ハイアスペクト比の絶縁層を形成できると、配線幅が狭くても配線厚さを厚くし断面積を大きくできるため、導体配線を３次元的に形成でき、立体的な電子部品を形成することができる。このため、このような電子部品を基板に実装する際に、実装面積を小さくすることができるというメリットがある。また、構造が３次元的になることで、２次元性が強いものにくらべ、中心から端までの距離が短くなるため、電子部品端部での温度変化による膨張の絶対値が小さくなり、熱変動による体積変化による応力発生が小さくなり、電子部品としての信頼性が高くなるというメリットがある。
【００１０】
例えば、電子部品としてインダクタを例に挙げると、インダクタは、基板上に形成した絶縁層をパターン加工によりスパイラル状にとり除き、取り除いた部分を銅などの金属などの導電材料で埋めることで作製できる。このようなインダクタ形成を行う場合に、あらかじめ基板上に導電層を形成しておき、その上に本発明の材料を用いて未硬化膜を形成し、パターン加工を行うことで絶縁層を形成するようにすると、電解めっきで絶縁層を取り除いた部分に容易に金属材料からなるスパイラル回路を形成することができる。そして、本発明の材料を用いれば、絶縁層のパターン加工のアスペクト比を大きくすることができるのであるから、絶縁層の厚さ方向に深く導電材料形成領域を形成することにより、スパイラルの面内方向の広がりを大きくすることなくスパイラル回路の断面積を大きくすることができる。その結果、スパイラル回路の配線抵抗を小さくでき、インダクタのＱ値を大きくでき好ましい。
【００１１】
さらに、本発明の絶縁層形成用材料から製造した絶縁層やその他の絶縁層と配線層を多層に組み合わせて、より複雑な回路を形成することもできる。
【００１２】
本発明のペーストＡおよび未硬化シートＡにおいて、化合物Ａは硫酸バリウム粒子を分散させる働きを有する。化合物Ａ中のカルボキシル基またはリン酸エステル結合部位が硫酸バリウム粒子と相互作用することにより、化合物Ａが硫酸バリウム粒子の表面を覆う。そして、硫酸バリウム粒子の表面を覆う化合物Ａの重合性基は硫酸バリウム粒子の外側に向き、ペーストＡおよび未硬化シートＡ中にある他の化合物などと親和して、硫酸バリウム粒子を安定に分散させると考えられる。
【００１３】
化合物Ａ中の重合性基は、光または熱により、重付加反応やラジカル反応等によって重合を進めることができる有機基である。本発明のペーストＡおよび未硬化シートＡは、化合物Ａが重合に関与するため、硬化が速やかにかつ確実に進行する。
【００１４】
本発明においては、化合物Ａ自身が光や熱によって重合し、硬化物中のマトリックス樹脂となる。したがって、本発明で用いる化合物Ａは硫酸バリウム粒子の分散剤としての機能と、マトリックス樹脂としての機能を併せ持つものである。重合性基を持たない分散剤により硫酸バリウムを、マトリックスを形成するための重合性基を有する樹脂中に分散させた場合は、マトリックス樹脂が重合する際に、硫酸バリウム粒子が移動して集まり、分散性が低下することが考えられる。これに対し、本発明のペーストＡおよび未硬化シートＡにおいては、化合物Ａが硫酸バリウム粒子を捕捉した状態で重合するため、硬化物中においても硫酸バリウム粒子の分散性を良好に保つことができる。このため、硬化物の機械強度が均一となり、かつ表面平坦性が良好となる。
【００１５】
さらに、ペーストＡおよび未硬化シートＡの化合物Ａを光により硬化させることで、フォトリソグラフィー法によるパターン加工を行うことができる。この場合、露光部では化合物Ａが硫酸バリウム粒子を捕捉した状態で重合するため、硫酸バリウム粒子を起点とした強固なネットワークが形成され、現像時の露光部の膨潤や溶解が抑えられるので、明瞭なパターン形状を実現できる。
【００１６】
化合物Ａの重合性基は、硫酸バリウム粒子を良好に分散させる目的から、未硬化シートＡに含まれる他の化合物との親和性が良好なものが好ましい。これらのものとしては、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、エポキシアクリレート基、エポキシメタクリレート基、エポキシ基などが挙げられる。
【００１７】
化合物Ａは、前記重合性基とともにカルボキシル基を有する。化合物Ａのカルボキシル基が硫酸バリウム粒子と相互作用することにより、化合物Ａが硫酸バリウム粒子の表面を覆い、硫酸バリウム粒子を分散させることができる。また、本発明のペーストＡおよび未硬化シートＡ中の化合物Ａを光により硬化させてフォトリソグラフィー法によるパターン加工を行う場合、化合物Ａが極性の高いカルボキシル基を有するため、現像液への溶出が速やかであり、未露光部における現像時の残渣を低減することができる。
【００１８】
本発明に用いられる化合物Ａは、下記一般式（１）で示されるものが好ましい。
【００１９】
【化１】
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される２価の基を示す。
【００２１】
【化２】
【００２２】
一般式（２）〜（４）において、ｎおよびｍはそれぞれ１〜３の整数である。
【００２３】
一般式（１）における重合性基は、Ｒ１が水素原子の場合はアクリレート基であり、Ｒ１がメチル基の場合はメタクリレート基である。アクリレート基またはメタクリレート基は不飽和結合を有し、光照射や加熱によりラジカル重合をさせることが可能である。光によりラジカル重合をさせる際に、フォトマスクを介して光を照射するフォトリソグラフィー法を適用して、配線パターンなどを形成することができる。Ｒ１が水素原子であるアクリレート基の方が、重合性がより良好となり好ましい。
【００２４】
一般式（２）〜（４）におけるｎおよびｍは、その数が小さいと単位重量当たりの重合性基およびカルボキシル基の数が多くなるため、重合性がより良好となり、かつ、硫酸バリウム粒子の分散性が向上する。一方、ｎおよびｍの数が大きいと化合物Ａが硫酸バリウム粒子に配位したときの立体障害となる効果が大きくなるため、分散性が向上する。よって、ｎおよびｍは炭素数が２のエチレン基であることが好ましい。
【００２５】
一般式（１）で表される化合物の中でも、Ｒ１が水素原子でありＲ２が一般式（４）で表される２価の基である化合物が好ましく、その場合、上記の理由からｎは２であることがより好ましい。この化合物を用いると、重合性および現像性がより良好となる。また、硫酸バリウム粒子の分散性がより良好となり、分散した硫酸バリウムの平均粒子径をより小さくすることができる。このため、ペースト組成物を塗布乾燥した膜や未硬化シートに対し、露光時に照射された光が、殆ど乱反射や散乱されずに膜厚方向の深いところまで届き、ハイアスペクト比のパターン加工が可能となる。
【００２６】
本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物Ａの具体例としては、共栄社化学（株）製の“ＨＯＡ−ＭＳ”（商品名、一般式（１）におけるＲ１が水素原子であり、Ｒ２が一般式（２）で表されるものであり、ｎ、ｍは共に２である。）、“ＨＯＡ−ＨＨ”（商品名、一般式（１）におけるＲ１が水素原子であり、Ｒ２が一般式（３）で表されるものであり、ｎは２である。）、“ＨＯＡ−ＭＰＬ”（商品名、一般式（１）におけるＲ１が水素原子であり、Ｒ２が一般式（４）で表されるものであり、ｎは２である。）が挙げられる。
【００２７】
一方、下記一般式（５）で示される化合物Ａも好ましく用いられる。
【００２８】
【化３】
【００２９】
一般式（５）において、Ｒ３〜Ｒ５は下記一般式（６）〜（１０）のいずれかで表される１価の基または水素原子を示し、Ｒ３〜Ｒ５は同じでも異なっていてもよい。ただし、Ｒ３〜Ｒ５の全部が水素原子になることはない。
【００３０】
【化４】
【００３１】
一般式（６）〜（１０）において、Ｒ６〜Ｒ９は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ１０〜Ｒ１１は炭素数１〜１０の２価の基であり、好ましくは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数２個のアルキル基である。Ｒ１２は水酸基を有する炭素数１〜１０の２価の基であり、好ましくは下記一般式（１３）〜（１５）で示される有機基である。
【００３２】
【化５】
【００３３】
一般式（５）で表される化合物Ａにおいて、Ｒ３〜Ｒ５のいずれか２つが水素原子であるリン酸モノエステルが、Ｒ３〜Ｒ５のいずれか１つが水素原子であるリン酸ジエステルよりも、硫酸バリウム粒子の分散性を向上させるので好ましい。また、リン酸ジエステルが、Ｒ３〜Ｒ５のいずれも水素原子を含まないリン酸トリエステルよりも、硫酸バリウム粒子の分散性を向上させるので好ましい。
【００３４】
一般式（６）〜（９）で表される１価の基はアクリレート基またはメタクリレート基を持っており、光照射や加熱によりラジカル重合を行うことが可能である。また、一般式（１０）で表される１価の基は光照射や加熱によりイオン重合をさせることが可能である。Ｒ６〜Ｒ９が水素原子であるアクリレート基の方が、重合性がより良好となり好ましい。
【００３５】
一般式（８）〜（１０）のＲ１０〜Ｒ１２における炭素数は、その数が少ないと単位重量当たりの重合性基およびリン酸エステル結合部位の数が多くなるため、重合性がより良好となり、かつ、硫酸バリウム粒子の分散性が向上する。また、Ｒ１０〜Ｒ１２における炭素数が多いと化合物Ａが硫酸バリウム粒子に配位したときの立体障害となる効果が大きくなるため、分散性が向上する。よって、Ｒ１０〜Ｒ１２における炭素数は１〜４であることが好ましい。
【００３６】
特に、一般式（５）で表される化合物の中でも、Ｒ３〜Ｒ５の少なくとも１つが一般式（８）で表される１価の基であることが好ましく、その場合、Ｒ１０が炭素数が１〜３である２価の炭化水素基であることがより好ましい。また、一般式（５）のＲ３〜Ｒ５の少なくとも１つが一般式（９）で表される１価の基であり、一般式（９）のＲ１２が水酸基を有する炭素数が２〜３である２価の炭化水素基であることが好ましい。
【００３７】
本発明で用いる一般式（５）で表される化合物Ａの具体例としては、共栄社化学（株）製の“ライトアクリレートＰ−１Ａ”（商品名、アクリレート基を有するリン酸モノエステル）、共栄社化学（株）製の“ライトエステルＰ−１Ｍ”（商品名、メタクリレート基を有するリン酸モノエステル）、“ライトエステルＰ−２Ｍ”（商品名、メタクリレート基を有するリン酸ジエステル）、ダイセル・サイテック（株）製のＲＤＸ６３１８２（エポキシアクリレート基を有するリン酸ジエステル）が挙げられる。本発明で用いる化合物Ａは１種類でもよく、また複数種用いてもよい。
【００３８】
硬化物中の分散剤は硬化物の線膨張率を大きくさせることがある。このため、分散剤含有量はできる限り少量にすることが好ましいとされていた。本発明においては、硫酸バリウム粒子の分散性にも寄与する化合物Ａ自身が重合し、硬化するか、後述する樹脂との重合に関与するため、線膨張率を増大させることを抑えることができる。
【００３９】
上述したように、本発明のペーストＡおよび未硬化シートＡは、化合物Ａが重合して硬化物中のマトリックスを形成するが、その他にもマトリックスを形成する樹脂を含有してもよい。このとき用いられる樹脂として、ポリアミック酸、ビニル樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、エポキシメタクリレート樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、シロキサン樹脂などの、重合性基を有する熱硬化型あるいはＵＶ硬化型の樹脂が挙げられる。また、アラミド樹脂、ポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリイミドなどの、熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数種を適当な比にて用いてもよい。
【００４０】
プロセス中で耐熱性などが要求される用途では、上記樹脂の中でも、熱硬化型樹脂やＵＶ硬化型樹脂など重合性基を有する樹脂が好ましい。また、ペーストＡおよび未硬化シートＡから得られる硬化物を光透過性が要求される用途に用いる場合は、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、エポキシメタクリレート樹脂、シロキサン樹脂などが好適に用いられる。
【００４１】
本発明において、熱硬化型樹脂あるいはＵＶ硬化型樹脂が有する重合性基同士を重合させてもよいし、あるいはこれらの樹脂が有する重合性基と化合物Ａの重合性基とを重合させてもよい。本発明の硬化物中に形成される重合体は、（ａ）化合物Ａからなる重合体、（ｂ）化合物Ａと樹脂との重合体、あるいは（ｃ）樹脂のみからなる重合体といった様々な形態の重合体があり、これらの重合体に分散した状態で存在する硫酸バリウム粒子を有する。なお、特に断らないかぎり、ペーストＡおよび未硬化シートＡから得られる硬化物に存在する上記の（ａ）〜（ｃ）の各重合体を単に「重合体」という。
【００４２】
ペーストＡおよび未硬化シートＡ中に含有する化合物Ａ、樹脂、重合促進剤などの組成によって、ペーストＡおよび未硬化シートＡから得られる硬化物中での重合体は、上記（ａ）〜（ｃ）のいずれか１つの態様であったり、これらが混在した態様であったりする。
【００４３】
例えば、化合物Ａの重合性基がアクリレート基であり、樹脂の重合性基もアクリレート基である場合、硫酸バリウム粒子の近傍には化合物Ａが多く存在するため、（ａ）の重合体が多く、硫酸バリウム粒子から離れた領域では（ｃ）の重合体が多く、これらの中間の領域で（ｂ）の重合体が存在する。また、他の一例として、重合性基がアクリレート基である化合物Ａと重合性基がエポキシ基である樹脂を含有するペーストＡおよび未硬化シートＡから、（ａ）の重合体と、（ｃ）の重合体からなる硬化物を製造することができる。また、樹脂を複数種用いた場合は、例えば、重合性基がアクリレート基である化合物Ａと、重合性基がエポキシアクリレート基である樹脂と、重合性基がエポキシ基である樹脂を用いて、これら３成分を共重合させ、（ｂ）の重合体を得ることもできる。
【００４４】
先に例示した化合物Ａの屈折率は“ＨＯＡ−ＭＳ”が１．４６、“ＨＯＡ−ＨＨ”が１．４８、“ＨＯＡ−ＭＰＬ”が１．５２である。また、“ライトアクリレートＰ−１Ａ”が１．４７、“ライトエステルＰ−１Ｍ”が１．４７、“ライトエステルＰ−２Ｍ”が１．４７、ＲＤＸ６３１８２が１．５４である。硫酸バリウムとの屈折率が近い“ＨＯＡ−ＭＰＬ” やＲＤＸ６３１８２を使用するとペーストＡおよび未硬化シートＡの光透過性が良好となりやすくハイアスペクト比でのフォトリソグラフィー加工が行いやすく好ましい。
【００４５】
本発明のペーストＡおよび未硬化シートＡから得られる硬化物を耐熱性と光透過性が要求される用途に用いる場合、上記の熱硬化型樹脂あるいはＵＶ硬化型樹脂が有する重合性基としてはエポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基、エポキシアクリレート基、エポキシメタクリレート基、などが好ましい。ただし、エポキシ樹脂などをカチオン重合させる場合、カチオン活性種が硫酸バリウム粒子に吸着し、重合反応が遅くなることがある。したがって、ラジカル重合に適したアクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、エポキシメタクリレート樹脂が好ましい。光学材料として用いる場合は、上記のように硫酸バリウム粒子との屈折率が近いものが好ましく、例えば、下記式（１１）で表されるアクリレート樹脂（屈折率：１．５５）、または、下記式（１２）で表されるエポキシアクリレート樹脂（屈折率：１．５６）などが挙げられる。ペーストＡおよび未硬化シートＡを用いてフォトリソグラフィー法によるパターン加工を行う場合は、樹脂として下記式（１１）で表される樹脂を選択すると、現像時の未露光部の残渣を低減することができ好ましい。一方、樹脂として下記式（１２）で表される樹脂を選択すると、ペーストＡおよび未硬化シートＡから得られる硬化物の屈折率の温度依存性や線膨張率を小さくすることができ好ましい。
【００４６】
【化６】
【００４７】
本発明のペーストＡおよび未硬化シートＡにおいて、化合物Ａの含有量は、硫酸バリウム粒子１００重量部に対して５重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。化合物Ａの硫酸バリウム粒子に対する含有量が５重量部以上であると、硫酸バリウム粒子の分散性を高め、硫酸バリウム粒子の分散粒子径を小さくすることができ、露光時に光が膜厚方向に奥深くまで入り、ハイアスペクト比のパターン加工が容易になる。一方、化合物Ａと硫酸バリウムの屈折率差を考慮すると、化合物Ａの硫酸バリウム粒子に対する含有量が２０重量部以下であると、露光時に光が膜厚方向に奥深くまで入り、ハイアスペクト比のパターン加工が容易になる。
【００４８】
また、本発明のペーストＡおよび未硬化シートＡにおいて、化合物ＡのペーストＡおよび未硬化シートＡ全体に対する好ましい含有量は、硬化させて得られる重合体が化合物Ａのみからなる場合と、化合物Ａと樹脂からなる場合によって異なる。例えば、硬化物中の重合体が、化合物Ａが単独で重合し硬化する（ａ）の態様のみの場合、化合物Ａの含有量は特に限定されないが、ペーストＡおよび未硬化シートＡ中の固形成分に対して２０重量％以上７０重量％以下であることが好ましい。化合物Ａの含有量が、ペーストＡおよび未硬化シートＡ中の固形成分に対して２０重量％以上であると、得られる硬化物の耐クラック性や基板との接着性が向上し、凝集破壊に対する耐性も高くなる。化合物Ａの含有量が、ペーストＡおよび未硬化シートＡ中の固形成分に対して３０重量％以上であると、これら効果がより高まりさらに好ましい。化合物Ａの含有量が、ペーストＡおよび未硬化シートＡ中の固形成分に対して７０重量％以下であると、得られる硬化物の温度による屈折率変化率や線膨張率をより小さくすることができる。化合物Ａの含有量が、ペーストＡおよび未硬化シートＡ中の固形成分に対して５０重量％以下であると、これら効果がより高まりさらに好ましい。
【００４９】
他方、硬化物中の重合体が（ｂ）や（ｃ）の態様を含む場合、ペーストＡおよび未硬化シートＡ中の固形成分に対して、化合物Ａと樹脂の含有量の和は２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。また、ペーストＡおよび未硬化シートＡ中の固形成分に対して、化合物Ａと樹脂の含有量の和は７０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。この範囲であると好ましい理由は上記（ａ）の態様における理由と同様である。化合物Ａと樹脂の混合比は、製造すべき化合物Ａと樹脂との重合体の組成比に合わせて任意に設定することができるが、化合物Ａの含有量が、硫酸バリウム粒子に対して１重量％以上であると、硫酸バリウム粒子の分散性を高めることができ好ましい。
【００５０】
また、重合性基を有する樹脂を用いる場合は、化合物Ａと樹脂との重合特性を考慮して、これらの混合比を設定することが好ましい。すなわち、（ｂ１）化合物Ａと重合性基を有する樹脂がそれぞれ単独で重合する場合と、（ｂ２）１つの化合物Ａを起点に重合性基を有する樹脂が鎖状に重合する場合、（ｂ３）化合物Ａと重合性基を有する樹脂が交互に重合する場合では、化合物Ａと重合性基を有する樹脂との混合比は異なる。例えば、上記（ｂ３）の態様の一例である、重合性基がエポキシアクリレート基である化合物Ａとエポキシ樹脂とを交互に重合させる場合は、両者の重合性基を同数にすることが好ましい。
【００５１】
本発明のペーストＡおよび未硬化シートＡは、化合物Ａや樹脂の重合を促進するために、ラジカルやカチオン、アニオンなどの活性種を発生する重合促進剤を含有してもよい。重合促進剤としては、光照射や加熱処理により活性化するものがあり、用途に応じて使い分けることが可能である。ペーストＡおよび未硬化シートＡをフォトリソグラフィー法によりパターニングをする場合は、光照射により活性化する重合促進剤を用いる。ＵＶ光照射によりラジカルを発生する重合促進剤としては、オキシム系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系などが挙げられる。また、ＵＶ光照射によりカチオンを発生する重合促進剤としては、ホスフォニウム系、スルフォニウム系、ヨードニウム系などが挙げられる。
【００５２】
本発明のペーストＡおよび未硬化シートＡは、平均粒子径１ｎｍ以上４０ｎｍ以下の硫酸バリウムを含有する。なお、本発明における平均粒子径とは、数平均粒子径を指す。ペーストＡおよび未硬化シートＡ中の硫酸バリウム粒子は、凝集が完全にほぐれた１次粒子の状態にあるものと、複数個の１次粒子が凝集した状態にあるものが存在する。ここで、ペーストＡおよび未硬化シートＡ中の硫酸バリウム粒子の粒子径とは、凝集していない１次粒子はその粒子の粒子径であり、１次粒子が凝集したものはその凝集体の粒子径である。分散した硫酸バリウム粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以下であるペーストＡおよび未硬化シートＡを製造するためには、使用する硫酸バリウム粒子の１次粒子の平均粒子径は４０ｎｍ以下である必要がある。これを満たすものとして例えば堺化学工業（株）製のＢＦ−４０（平均１次粒子径１０ｎｍ）が挙げられる。ペーストＡおよび未硬化シートＡ中の硫酸バリウム粒子の平均粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により直接粒子を観察し、粒子径の数平均を計算する方法が挙げられる。このとき、ペーストＡおよび未硬化シートＡを熱処理または光照射することにより硬化物を作製してから観察を行うことが好ましい。なお、この硬化過程においてペーストＡおよび未硬化シートＡ中の硫酸バリウム粒子の数平均粒子径は変化しないため、硬化物中の硫酸バリウム粒子の数平均粒子径は、ペーストＡおよび未硬化シートＡ中での硫酸バリウム粒子の数平均粒子径と等しい。
【００５３】
ペーストＡおよび未硬化シートＡ中の硫酸バリウム粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以下であると、ペーストＡおよび未硬化シートＡおよび硬化物の各形態において、均質性が向上し、誘電率などの電気物性の斑が無くなる。ペーストＡおよび未硬化シートＡ中の硫酸バリウム粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上であると、露光時に露光に用いる光が膜中で散乱されやすくなり、ハイアスペクト比の加工が困難になったり、露光条件やそれと連動する現像条件の加工マージンが非常に狭くなるということが起きる。さらに、ペーストＡおよび未硬化シートＡ中の硫酸バリウム粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下であると、露光時に照射された光が、殆ど散乱されずに膜厚方向のより深いところまで届き、よりアスペクト比の大きなパターン加工が可能となる。
【００５４】
一方、硫酸バリウム粒子の粒子径が１ｎｍ以上であると、粒子の体積に対する比表面積が小さくなるため、粒子の分散性は良好となる。硫酸バリウム粒子の数平均粒子径が５ｎｍ以上であると、この効果はさらに大きくなる。
【００５５】
本発明では、ペーストＡおよび未硬化シートＡの硫酸バリウム粒子の含有量は、固形成分に対して、３０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。ペーストＡおよび未硬化シートＡの固形成分に対する硫酸バリウム粒子の含有量が３０重量％以上であると、ペーストＡおよび未硬化シートＡから得られる硬化物の線膨張率が低減する。ペーストＡおよび未硬化シートＡの固形成分に対する硫酸バリウム粒子の含有量は、より好ましくは５０重量％以上である。ペーストＡおよび未硬化シートＡの固形成分に対する硫酸バリウム粒子の含有量が８０重量％以下であると、耐クラック性や基板との接着性が向上し、凝集破壊に対する耐性も高くなる。また、フォトリソグラフィー法によるパターン加工を行った場合に、現像時の未露光部の残渣が低減するため、より好ましくはペーストＡおよび未硬化シートＡ中の固形成分に対する硫酸バリウム粒子の含有量は７０重量％以下である。
【００５６】
本発明のペーストＡおよび未硬化シートＡはシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤を含有することにより、フォトリソグラフィー法によるパターン加工において露光部のパターンの細りや剥がれを低減し、クラックの発生を抑制できるため、明瞭なパターン形状を実現できる。また、未露光部の残渣をより低減することもできる。一般に、シランカップリング剤には無機材料と有機材料との接着性を向上させる効果があることが知られている。本発明においても、組成物中の樹脂成分と無機成分との接着性や、組成物中の樹脂成分とシリコンウェハなどの無機基板との接着性を向上させ、フォトリソグラフィー法によるパターン加工において露光部のパターンの細りや剥がれを低減し、クラックの発生を抑制するという効果が期待できる。一方、フォトリソグラフィー法によるパターン加工における未露光部の残渣を低減する効果に関しては、以下のような理由が考えられる。未露光部に現像液が接触すると、樹脂や化合物Ａなどが溶出し、また、化合物Ａに捕捉された硫酸バリウム粒子も溶出する。現像時に化合物Ａが硫酸バリウム粒子から脱離すると、表面がむき出しになった硫酸バリウム粒子が互いに凝集し、その近傍の樹脂なども凝着し、現像残渣となる。しかし、シランカップリング剤が存在すると、シランカップリング剤が無機成分である硫酸バリウム粒子と有機成分である化合物Ａの結合力をより強固にするため、現像時の硫酸バリウム粒子の分散性が保たれ、組成物が速やかに溶出し、残渣が生じにくくなる。
【００５７】
シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが好ましい。また、ペーストＡおよび未硬化シートＡのシランカップリング剤の含有量は、固形成分に対して、０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。ペーストＡおよび未硬化シートＡの固形成分に対するシランカップリング剤の含有量が０．１重量％以上であると、上記シランカップリング剤による十分な効果が得られる。また、上記列挙したものを始め一般のシランカップリング剤は屈折率が１．４５以下であり、硫酸バリウム粒子との屈折率差が大きい。したがって、ペーストＡおよび未硬化シートＡ中の固形成分に対するシランカップリング剤の含有量が１０重量％以下であると、レイリー散乱が低減し光透過性を向上させることができ好ましい。
【００５８】
また、本発明のペーストＡおよび未硬化シートＡは、化合物Ａ以外の分散剤を含有してもよい。化合物Ａ以外の分散剤の含有量は、硫酸バリウム粒子１００重量部に対して、５重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。化合物Ａ以外の分散剤の含有量が、５重量部以上であれば、硫酸バリウム粒子の分散性を向上させる効果が顕著であり、２０重量部以下であれば、ペーストＡおよび未硬化シートＡから得られる硬化物の温度による屈折率変化率や線膨張率が小さくなる。
【００５９】
本発明の未硬化シートＡを製造するための基材にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムをキャリアとして用いることができる。ＰＥＴフィルムとしてはその表面を離型処理したもので、その離型材がシリコーン樹脂であるものが好ましい。また、ＰＥＴフィルムの厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、３０〜８０μｍの範囲であることが好ましい。
【００６０】
また、本発明の未硬化シートＡは、未硬化膜を保護するために、膜上にカバーフィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から未硬化膜表面を保護することができる。
【００６１】
本発明の未硬化シートＡは、ＰＥＴフィルムと粘着テープの剥離強度が７４Ｎ／ｍ以上１１４Ｎ／ｍ以下が好ましい。剥離強度が７４Ｎ／ｍ以上であれば、未硬化シートＡをＰＥＴフィルム上に形成する際に、均一な膜厚が得られやすく、ピンホールを防止することができる。また、剥離強度が１１４Ｎ／ｍ以下であれば、ペーストＡおよび未硬化シートＡの表面状態を損なうことなく、ＰＥＴフィルムを容易に剥離することができる。ここで、剥離強度は、テンシロンを用いて測定することができる。ＰＥＴフィルムと粘着テープとの接合面の面幅中央部、端部から約２０ｍｍ部にそれぞれ粘着テープ（日東電工製 ３１Ｂテープ ２５ｍｍ幅）をゴムローラーを用いて貼り付ける。貼り合わせ後、１０〜１５分間放置（温度２０±２℃、湿度６５±５％ＲＨ）した後、テンシロンを用いて剥離速度２００ｍｍ／分で粘着テープの剥離強度を測定し、ＰＥＴフィルムと粘着テープとの剥離強度とする。ＰＥＴフィルムへの塗布方法としては、バーコーターを用いる。有機溶媒を除去する方法としては、オーブンやホットプレートによる加熱の他、真空乾燥、赤外線やマイクロ波などの電磁波による加熱などが挙げられる。ここで、有機溶媒の除去が不十分である場合、次の硬化処理により得られる組成物が未硬化状態となったり、熱機械特性が不良となったりすることがある。
【００６２】
次に、本発明のペーストＡおよび未硬化シートＡの製造方法について詳細に説明する。未硬化シートＡは、ペーストＡを用いて製造することができるため、まずペーストＡの製造方法について説明する。
【００６３】
まず、硫酸バリウム粒子を有機溶媒中で分散した分散液の製造方法を示す。平均１次粒子径が４０ｎｍ以下の硫酸バリウム粒子（２次粒子、凝集状態のものを含む）、化合物Ａ、有機溶媒、および必要に応じて他の樹脂やｐＨ調整剤、重合禁止剤などを所定の分量で混合し、攪拌する。混合直後は、硫酸バリウム粒子の表面を空気の層が覆っているため、硫酸バリウム粒子と有機溶媒との濡れが十分でなく、粘度が増加する場合がある。その場合は、硫酸バリウム粒子と有機溶媒が完全に濡れるまで、回転羽根などで時間をかけて攪拌することが好ましい。
【００６４】
硫酸バリウム粒子を混合する際に、目的の硬化物製造のために必要な樹脂の全量を、あるいはその一部を加えてもよい。分散処理後に樹脂を加える場合と比較して、分散処理前に樹脂を加える場合では、樹脂と硫酸バリウム粒子とを均一に混合することができる。一方で、分散液の粘度が上がり分散処理の効率が悪くなる、あるいは分散処理後の分散液の保存安定性が悪くなるなどのことが生じる場合がある。化合物Ａに関しても分散処理前に必要量を全量入れてもよいし、分散処理前には必要量の一部を入れておき、分散処理後に残りの量を加えてもよい。また、分散処理中の分散液の粘度などの性状を測定しながら、徐々に化合物Ａやその他の物質を加えることもできる。
【００６５】
また、目的の硬化物を製造するために必要な重合促進剤、消泡剤、酸化防止剤、重合禁止剤、可塑剤、シランカップリング剤などを添加してもよい。ただし、重合促進剤などは、分散液の保存安定性の観点から、ペーストＡを製造する直前に添加することが好ましい。
【００６６】
硫酸バリウム粒子（２次粒子、凝集状態のものを含む）、化合物Ａ、有機溶媒、および他の必要な物質を混合、攪拌した後、分散装置にて硫酸バリウム粒子の分散処理を行う。
【００６７】
分散装置としては、例えば、寿工業（株）製の“ウルトラアペックスミル”（商品名）やアシザワ・ファインテック（株）製の“スターミル”（商品名）などのビーズミルが挙げられる。ビーズミルで使用するビーズの平均粒子径は０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることが好ましい。ビーズの平均粒子径が０．５ｍｍ以下である場合、ビーズミル内で硫酸バリウム粒子とビーズとが接触する頻度が高いため、十分な分散効果が得られる。一方、ビーズの平均粒子径が０．０１ｍｍ以上である場合、個々のビーズの持つ運動量が大きいため、凝集した硫酸バリウム粒子を分散するのに十分なせん断応力が得られる。
【００６８】
ビーズとしては、セラミックやガラス、金属製のものなどが使用できる。ビーズの材質としては、例えば、ソーダガラス、石英、チタニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、スチール、ステンレスなどが挙げられる。これらの中でも特に硬度が高いジルコニアビーズが好適に使用できる。
【００６９】
ビーズミルによる分散は小さいビーズを用いた一度の処理で実施してもよく、段階的にビーズの大きさを変えて実施してもよい。例えば、まず粒子径が０．５ｍｍのビーズを用いて硫酸バリウム粒子の分散粒子径が１００ｎｍ程度になるまで分散処理を行ってから、次に、より微小なビーズを用いて分散処理を施してもよい。
【００７０】
分散処理に費やす時間は硫酸バリウム粒子や、化合物Ａ、有機溶媒などの分散液を構成する物質の種類や組成比により適宜設定する。また、一定時間ごとに分散液をサンプリングし、分散液中での硫酸バリウム粒子の平均粒子径を測定することは、分散状態の経時変化を把握でき、分散処理の終了を判断することができるので好ましい。分散液中の硫酸バリウム粒子の粒子径の測定装置としては、動的光散乱方式であるシスメックス（株）製の“ゼータサイザーナノＺＳ”（商品名）が挙げられる。 次に、上記方法で得られた分散液と、樹脂などを混合し、ペーストＡを製造する方法について説明する。ただし、分散液製造時に目的の硬化物を製造するために必要な物質を全て混合している場合は、上記方法で得られた分散液がペーストＡとなる。
【００７１】
硫酸バリウム粒子の分散液に樹脂を混合する場合は、分散液中の化合物Ａなどの組成に応じて混合する樹脂の種類や混合量を選定する。本発明で得られる硫酸バリウム粒子を分散したペースト組成物を用いて電子部品を製造する場合は、化合物Ａや樹脂の屈折率が硫酸バリウム粒子の屈折率（１．６）と近い値であると、ハイアスペクト比のフォトリソグラフィー加工ができ好ましい。前記分散液と樹脂を混合する際は、樹脂中に分散液を所定量となるまで注入してもよいし、分散液中に樹脂を所定量となるまで注入してもよい。ペーストＡ製造時に化合物Ａをさらに加え組成調整することもできる。
【００７２】
所定量の分散液と樹脂などを混合して得られたペースト組成物に対し、さらに均質になるようにするために、ボールミルやロールミルを用いた処理を行うことができる。また、混合処理によりペースト組成物中に気泡が混入した場合は、静置する、減圧下に置く、あるいは攪拌脱泡機を用いるなどして気泡を除去すると、ペースト組成物を用いて製造する硬化物中への気泡の混入を避けることができる。
【００７３】
ペーストＡの粘度を調整するために、さらに有機溶媒を添加したり、加熱や減圧により有機溶媒を適量除去してもよい。また、加熱処理や光照射により化合物Ａや樹脂の重合反応を適度に進行させてもよい。
【００７４】
次に本発明の未硬化シートの作製方法の例について説明する。上記のようにして製造したペーストＡをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、有機溶剤を除去し、未硬化シートを作製する。ＰＥＴフィルムへの塗布方法としては、バーコーターを用いる。有機溶媒を除去する方法としては、オーブンやホットプレートによる加熱の他、真空乾燥、赤外線やマイクロ波などの電磁波による加熱などが挙げられる。ここで、有機溶媒の除去が不十分である場合、次の硬化処理により得られる組成物が未硬化状態となったり、熱機械特性が不良となったりすることがある。また、ペーストＡの固形分濃度が低く、所望する膜厚の未硬化シートを作製できない場合は、有機溶媒除去後の未硬化シートを２枚以上貼り合わせても良い。
【００７５】
次に、本発明の未硬化シートの貼り付け方法と硬化方法の例について説明する。まず、未硬化シートを基板にラミネートする。ラミネーターを使用してもホットプレート上で加熱した基板にゴムローラーを用いて手動でラミネートしても良い。ラミネート後、十分に冷却してからＰＥＴフィルムを剥離する。
【００７６】
用いたペーストＡおよび未硬化シートＡ中の化合物Ａあるいは樹脂の硬化機構に応じて、加熱処理や光照射などによりペーストＡおよび未硬化シートＡの硬化反応を進行させる。この場合、光照射後に加熱処理をするなど硬化を完全に進めるために複数の処理を組み合わせてもよい。また、加熱処理を１００℃以上の環境下で行う場合は、窒素などの不活性雰囲気下での処理とすると、重合体の酸化を抑制するので好ましい。また、酸素により活性が失われるラジカルを発生させる重合促進剤を用いた組成で光照射により硬化を行う場合も、窒素などの不活性雰囲気下での処理とすると、重合を阻害しないので好ましい。
【００７７】
フォトリソグラフィー法によりパターン加工を行う場合は、基板上に作製した未硬化膜をパターンに対応した必要部分のみ光を通すように設計されたマスクを介して、未硬化シートの硬化波長帯に対応した光を照射する。光源としては超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、ヘリウム−ネオンレーザー、ＹＡＧレーザーなどが挙げられる。露光装置としては、超高圧水銀灯露光装置ＰＥＭ−６Ｍ（ユニオン光学（株）製）などが挙げられる。ペーストＡおよび未硬化シートＡの硬化機構がラジカル重合である場合は、ラジカル反応種が酸化により失活することを防ぐために、窒素雰囲気下での露光処理をすることが好ましい。また、パターンの解像度を高めるために、露光装置の照射光の平行度を高くする方が好ましく、さらに、マスクによる回折光の影響を低減するために、マスクと基板を接触させる、またはマスクと基板とのギャップを小さくすることが好ましい。
【００７８】
露光時に照射光がペーストＡおよび未硬化シートＡ内部で散乱することにより、パターンエッジが歪むことがある。この場合は、紫外線吸収剤をペーストＡおよび未硬化シートＡ中に添加しておくと紫外線吸収剤が露光部から漏れ出る微弱光を吸収して散乱を抑えるため、パターンエッジをシャープに保つことができるので好ましい。ペーストＡおよび未硬化シートＡ内部の散乱は硫酸バリウム粒子からのレイリー散乱によるものが大きく、短波長の光ほど、その散乱は大きい。よって、短波長の光を選択的に吸収する紫外線吸収剤も好ましく用いることができる。また、光源とマスクとの間に短波長光をカットするフィルターを挿入することにより、散乱を抑えることも可能である。
【００７９】
露光後に硬化反応をさらに進行させるため、一定時間、基板を室温で保存したり、熱処理を行うこともできる。露光処理後、基板を現像液に浸し、露光していない部分の未硬化膜を除去し、硬化物のパターンが形成された基板を洗浄し乾燥させる。硬化反応を進めるために、さらに加熱処理をしてもよい。
【００８０】
本発明のペーストＡまたは未硬化シートＡを用いた電子部品の製造方法の例について説明する。ガラスエポキシ、シリコンウェハ、ガラス、セラミックスなどの基板上に、ペーストＡを塗布し乾燥させるか、未硬化シートＡをラミネートするかし、基板上に未硬化膜を形成する。未硬化シートＡのラミネートにはラミネーターを用いてもホットプレート上でゴムローラーを用いて手動でラミネートしても良い。より高速でボイドの噛み込みのないラミネートを実現するには真空ラミネーターを用いるのが好ましい。続いて、フォトリソグラフィーによりパターン加工を行い、必要に応じてパターン加工後に熱処理を行い絶縁層を形成する。
【００８１】
本発明の電子部品は、基板上に絶縁層と配線などの導体材料を積層して製造することができるが、剥離や溶解などにより基板を取り除いたものを最終製品としても良い。この場合、基板上にあらかじめ剥離層、溶解性の犠牲層などを形成したものや、基板の構造上最表面がそういう機能を有しているもの、基板そのものが溶解性のものを用いることができる。このような剥離性の材料としては、ＵＶ硬化や熱硬化により接着力が大きく低下する接着剤、シリコーン樹脂などからなる微粘着性の接着剤が挙げられ、溶解性のものとしては、銅などの金属、ガラス、金属酸化物などが上げられる。
【００８２】
ペーストＡを用いて絶縁層を形成する方法は、特に限定されないが、スクリーン印刷、スプレーコートによる方法、ブレードコーター、ダイコーター、スピンコーター、インクジェット装置、でディスペンサーなどの装置を用いた塗布方法と乾燥、硬化の工程よるものを挙げることができる。
【００８３】
未硬化シートＡを形成する方法としては特に限定されず、例えば、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーターなどの装置を用いて、ペースト組成物をフィルム上に塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。また実施例で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて以下に示す。
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアルコール
硫酸バリウム粒子の分散液、ペーストＡ、未硬化シートＡから得られる硬化物の各特性の測定方法は以下の通りである。
【００８５】
＜分散液製造前の凝集した原料硫酸バリウム粒子の平均粒子径の測定方法＞
以下のように光学顕微鏡を用いて測定した。粒子をガラスなどの透明板上に載せ、粒子が載った透明板を光学顕微鏡の観察ステージ上に置いた。透明板の下側から光を当て、その透過光像を光学顕微鏡の接眼レンズ部の代わりに取り付けたＣＣＤカメラＡＤＰ−２４０Ｍ（（株）フローベル製）を介してデジタル画像としてコンピューターに取り込み、画像処理ソフトＦｌｖＦｓ（（株）フローベル製）にて、観察された任意の１００個の粒子に対し、球形近似したときの粒子径を求め、数平均粒子径を算出した。
【００８６】
＜分散液中の硫酸バリウム粒子の平均粒子径の測定方法＞
カーボン蒸着したコロジオン膜上に、分散液を滴下し、有機溶媒を乾燥除去後、透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００ＦＡ（日立製作所（株）製）にて硫酸バリウム粒子を観察した。加速電圧は１００ｋＶとした。観察像はデジタル画像としてコンピューターに取り込み、画像処理ソフトＦｌｖＦｓ（（株）フローベル製）にて、観察された任意の１００個の粒子に対し、球形近似したときの粒子径を求め、数平均粒子径を算出した。なお、１次粒子が凝集して存在する場合は、凝集体としての粒子径を測定した。
【００８７】
＜未硬化シートＡ中の粒子の平均粒子径の測定方法＞
未硬化シートを熱処理または光照射することにより硬化膜を作製した。超薄切片法によってこの硬化膜の試料薄膜（約１００ｎｍ）を作製した。透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００ＦＡ（日立製作所（株）製）にて粒子を観察した。加速電圧は１００ｋＶとした。観察像はデジタル画像としてコンピューターに取り込み、画像処理ソフトＦｌｖＦｓ（（株）フローベル製）にて、観察された任意の１００個の粒子に対し、球形近似したときの粒子径を求め、数平均粒子径を算出した。なお、１次粒子が凝集して存在する場合は、凝集体としての粒子径を測定した。
【００８８】
＜硬化物の線膨張率の測定方法＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製のＴＭＡ測定装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いて、窒素雰囲気中で、室温から１２０℃まで昇温し、再び室温まで降温したときの未硬化シートから得られる短冊状硬化物の寸法の変位を引っ張り荷重１０ｍＮで測定し、５０℃から７０℃における昇降温の平均の線膨張率を算出した。線膨張率の温度履歴を除去するために、昇降温を連続して２度繰り返し、２度目の測定結果を変位値として用いた。
【００８９】
＜絶縁信頼性試験の方法＞
ラインアンドスペースが１０μｍ／１０μｍの銅櫛歯電極（図１）上に本発明の絶縁層形成用材料を形成し硬化させた後、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で電圧２０Ｖを印加しつづけ１０００時間の絶縁信頼性試験を行った。１０００時間まで抵抗値１０８Ω以上を保持し続けた場合に評価結果を○とした。銅櫛歯電極には、０．４μｍ厚の熱酸化膜、さらにその上に０．８μｍの窒化珪素膜を形成したシリコンウェハ上に、厚さ０．０８μｍのＣｒ下地電極とその上に厚さ１０μｍの銅電極がパターン加工されたものを用いた。
【００９０】
＜サーマルサイクル試験の方法＞
各実施例および比較例で作成したスパイラルインダクタに対し、低温−４５℃、高温１００℃の往復で、一方の温度環境に３０分間保持行った後に他方の温度に移動させるというサーマルサイクル気相法でサーマルサイクル試験を行い、絶縁層の剥離、割れなどの発生の有無を確認した。絶縁層に剥離や割れなどの異常が見られなかったものを○、剥離や割れなどの異常が見られたものを×とした。
【００９１】
＜分散液の製造＞
分散液Ａ〜Ｍを次のように製造した。硫酸バリウム２次粒子ＢＦ−４０（堺化学工業（株）製、平均２次粒子径１５μｍ、平均１次粒子径１０ｎｍ）と分散剤、有機溶媒を、表１に示す各混合量で混合し、ホモジナイザー“エクセルオート”（商品名、（株）日本精機製作所製）にて、回転刃先端の周速５ｍ／ｓで１時間処理し、硫酸バリウム粒子を分散した。
【００９２】
次いで、ホモジナイザーにて処理した上記の分散液を、ビーズミルである“ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５”（商品名）（寿工業（株）製）を用いて分散処理した。ビーズは材質がジルコニアであり、平均粒子径は０．０５ｍｍ（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール）、投入量は４００ｇとした。また、ビーズミルのローターの周速は９．５ｍ／ｓとし、送液圧力は０．１ＭＰａとした。分散処理時間は分散液Ａ〜Ｍは１０時間とし、分散処理終了後に液を回収し硫酸バリウム粒子の分散液を得た。分散終了時の分散液中の硫酸バリウム粒子の平均粒子径を表１に示す。
【００９３】
表１中、分散剤として使用した“ＨＯＡ−ＭＰＬ”（商品名）、“ＨＯＡ−ＨＨ”（商品名）は共栄社化学（株）製であり、重合性基およびカルボキシル基を有する化合物である。また、“ライトエステルＰ−１Ｍ”（商品名、共栄社化学（株）製）および“ＲＤＸ６３１８２”（商品名、ダイセル・サイテック（株）製）は重合性基を有するリン酸エステル化合物である。また、“Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１”（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）は重合性基を有していないリン酸エステル化合物である。
【００９４】
【表１】
【００９５】
実施例１
分散液Ａを９．８ｇと前記式（１１）で表される樹脂５ｇ、オキシム系のＵＶ活性型重合促進剤ＯＸＥ０２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．１ｇ、シランカップリング剤“ＫＢＭ４０３”（商品名、信越化学工業（株）製、化学名：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．２ｇをボールミルを用いて混合し、ペースト組成物を製造した。なお、このペースト組成物において有機溶媒を除いた固形成分中の硫酸バリウム粒子の含有量は４０重量％であった。
【００９６】
上記ペースト組成物をバーコーターを用いて、ＰＥＴフィルム“ＳＲ−１”（商品名、大槻工業（株））（厚み３８μｍ）上に塗布し、大気中でオーブンを用いて９０℃で１５分間乾燥し、乾燥後の膜厚が４５μｍと１０μｍの未硬化シートを製造した。いずれも透明なシートであった。
【００９７】
膜厚４５μｍのシートに対し、ラインアンドスペースが１５μｍ／１５μｍの石英製ガラスマスクを用いてフォトリソグラフィーによるパターン加工性評価を行った。超高圧水銀灯露光装置（ユニオン光学（株）製、ＰＥＭ−６Ｍ）を用いた４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線露光(硬化)と現像を行った。現像液にはＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）を用いた。ラインアンドスペースが１５μｍ／１５μｍのパターン加工ができることを確認した。
【００９８】
また、このシートをラインアンドスペースが１０μｍ／１０μｍの銅櫛歯電極（図１）上にラミネートし、超高圧水銀灯露光装置（ユニオン光学（株）製、ＰＥＭ−６Ｍ）を用いて、５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線で露光して硬化した後、絶縁信頼性試験を行ったところ、１０００時間まで抵抗値１０８Ω以上を保持し続けた。
【００９９】
次にこのシートを用いて図２〜３に示すようなスパイラルインダクタを作製した。８０℃のホットプレート上でＦＲ−４ガラスエポキシ基板５上にゴムローラーを用いて厚さ１０μｍの未硬化シート６をラミネートした。未硬化シートの硬化処理として超高圧水銀灯露光装置（ユニオン光学（株）製、ＰＥＭ−６Ｍ）を用いて、５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線で露光し、硬化膜を得た。この硬化膜の上にスパッタリング法で厚さ０．２μｍの銅層を形成し、これの上にさらに銅の総厚さが１０μｍとなるように銅の電解めっきを施し、銅層７を形成した。
【０１００】
銅層７の上に膜厚１０μｍの未硬化シート８をラミネートし、続いて石英製フォトマスクを用いて１０μｍ径のビアを２個空けるように超高圧水銀灯露光装置（ユニオン光学（株）製、ＰＥＭ−６Ｍ）を用いた４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線露光（硬化）と現像を行った（図３（Ａ））。現像液にはＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）を用いた。この上全面に厚さ０．１μｍの銅層７をスパッタリング法で形成した後、フォトレジストを用いたフォトリソグライーと塩化銅水溶液を用いた銅のエッチングにより６．５ターンのスパイラルを作製した。（図３（Ｂ））。この際、スパイラルの内側端と外側の引き出し端のそれぞれが下層のビア上に来るようにフォトレジストの露光時にアライメント調整を行った。
【０１０１】
続いてこの上から膜厚４５μｍの未硬化シート１０を上記と同様の方法でラミネートし、上記の６．５ターンのスパイラルの直上と、後の工程の電解銅めっきのための給電部の引き出し部４が未露光部となりパターンが抜けるように石英製フォトマスクを用いて超高圧水銀灯露光装置（ユニオン光学（株）製、ＰＥＭ−６Ｍ）での４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線露光（硬化）と現像を行い絶縁層を形成した（図３（Ｃ））。現像液にはＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）を用いた。スパイラル部の除去された未露光部の幅は１５μｍで、絶縁層として残った部分の幅も１５μｍであった。
【０１０２】
次に電解めっきによりパターン底部から銅を析出させ、絶縁層にスパイラル状に形成された溝部を銅で埋めるように配線１１の回路形成を行った（図３（Ｄ））。
【０１０３】
その後、厚さ１５μｍの取り出し電極３を設けた。取り出し電極の形成は、フォトレジストを用いて電極形成部のみを開口させた層を設け、その後スパッタリングにより厚さ０．２μｍの銅層を形成した。続いてリフトオフによりフォトレジストと電極形成部以外の銅を除去した。その後再びフォトレジストを用いて電極形成部とのみを開口させた層を儲け、電解めっきで厚さ１５μｍとなるよう銅層を形成した。
【０１０４】
このようにして形成したスパイラルインダクタの周波数２ＧＨｚにおけるインダクタンスとＱ値を高周波プローブ（エヌピイエス（株）製、ＭＴＦ−１００−ＳＰ）とネットワークアナライザ（アジレントテクノロジーズ社製、Ｅ８３６４Ａ）を用いて評価した。インダクタンスは７．５ｎＨ、Ｑ値は２０であった。また、前記の方法でサーマルサイクル試験を行ったところ、絶縁層に剥離や割れなどの異常は見られなかった。
【０１０５】
実施例２〜４６
表２に示す組成の未硬化シートＡを実施例１と同様の方法で製造し、ペーストＡ中、未硬化シートＡ中の硫酸バリウム粒子の数平均粒子径の測定および現像性の評価を行った。また、これを用いて実施例１と同様の方法で物性値評価用硬化物を製造し、硬化物の線膨張率を測定した。また、実施例１と同様にして絶縁信頼性試験を行った。また、実施例１と同様にして製造したスパイラルインダクタのサーマルサイクル試験を行った。これらの結果を表２〜３に示した。なお、実施例３１〜３６においては、ペースト組成物を製造する際に、樹脂を加えずに分散液を製造したときに用いた化合物Ａを追加して加えた。ここで、樹脂Ａは上記式（１１）で表されるものであり、樹脂Ｂは上記式（１２）で表されるものである。また、シランカップリング剤“ＫＢＭ５０３”（商品名）は信越化学工業（株）製であり、化学名は３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。なお、現像後の未露光部の基板表面に薄膜状の残渣が存在した実施例については、表３の現像性の欄に「未露光部に残渣あり」と記した。残渣は、ビア底部で電気的接続を行う場合は、接続不良の原因となることがある。
【０１０６】
作製したスパイラルインダクタのインダクタンスは構造と配線抵抗に大きく依存するため、この点が同様であるため各実施例間で有意な差は無かった。
【０１０７】
実施例４７
ペースト組成物を実施例１と同様にして作製し、このペースト組成物を塗液として用いて絶縁層形成を行い、実施例１と同様のスパイラルインダクタ作製を行った。各工程での塗液による塗膜の乾燥は大気中でオーブンを用いて９０℃で１５分間行った。作製したスパイラルインダクタのインダクタンスは７．５ｎＨ、Ｑ値は２０であった。
【０１０８】
比較例１
硫酸バリウム粒子として、平均粒子径０．３μｍのもの（商品名：Ｂ３０、堺化学工業（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして膜厚１０μｍ、４５μｍの未硬化シートを作製した。いずれのシートも白濁した半透明なものであった。この膜厚４５μｍの未硬化シートを用いて、実施例１と同様にしてフォトリソグラフィーによるパターン加工性の評価を行った。適切な露光、現像条件の探索を行ったが、パターン形成ができなかった。
【０１０９】
一方、膜厚１０μｍの未硬化シートではラインアンドスペースが１５μｍ／１５μｍのパターン加工ができることが確認できたため、このシートをラインアンドスペースが１０μｍ／１０μｍの銅櫛歯電極（図１）上にラミネートし、実施例１と同様にして絶縁信頼性試験を行ったところ、１０００時間まで抵抗値１０８Ω以上を保持し続けた。また、膜厚１０μｍの未硬化シートを、実施例１の膜厚１０μｍと４５μｍの未硬化シート両方の代わりに用いて、実施例１と同様にして、スパイラルインダクタを作製した。作製したスパイラルインダクタのインダクタンスは５ｎＨ、Ｑ値は１０であった。また、前記の方法でサーマルサイクル試験を行ったところ、絶縁層に剥離および割れが見られた。
【０１１０】
比較例２
６ｇのＴＨＦＡと、前記式（１１）で表される樹脂５ｇ、オキシム系のＵＶ活性型重合促進剤ＯＸＥ０２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．１ｇ、シランカップリング剤“ＫＢＭ４０３”（商品名、信越化学工業（株）製、化学名：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．２ｇをボールミルを用いて混合し、樹脂溶液を製造した。この樹脂溶液を用いて膜厚１０μｍ、４５μｍの未硬化シートを作製した。膜厚４５μｍの未硬化シートを用いて、実施例１と同様にしてフォトリソグラフィーによるパターン加工性の評価を行ったところ、ラインアンドスペースが１５μｍ／１５μｍのパターン加工ができたが、シートの一部にクラックが発生した。このシートをラインアンドスペースが１０μｍ／１０μｍの銅櫛歯電極（図１）上にラミネートし、実施例１と同様にして絶縁信頼性試験を行ったところ、１０００時間まで抵抗値１０８Ω以上を保持することができなかった。
【０１１１】
次に、膜厚１０μｍ、４５μｍの未硬化シートを用いて、実施例１と同様にしてスパイラルインダクタを作製した。作製したスパイラルインダクタのインダクタンスは５ｎＨ、Ｑ値は１０であった。また、前記の方法でサーマルサイクル試験を行ったところ、絶縁層に剥離および割れが見られた。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】絶縁信頼性試験基板の上面図
【図２】本発明のスパイラルインダクタの上面図
【図３】本発明のスパイラルインダクタの製造方法を示した断面図
【符号の説明】
【０１１５】
１ 銅電極
２ シリコン基板
３ 取り出し電極
４ 電解めっき用引き出し電極
５ 基板
６ 未硬化シートから形成した絶縁層
７ 銅層
８ 未硬化シートから形成した絶縁層
９ 銅層
１０ 未硬化シートから形成した絶縁層
１１ 配線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粒子が有機物質中に分散した絶縁層形成用のペーストおよび未硬化シートおよびこれを用いた電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の小型化、高性能化に伴い、ハイアスペクト比でのパターン加工が可能であり、かつ絶縁信頼性に優れた材料が要求されている。このような要求に対し、例えば、無機粒子を樹脂などの有機物質中へ分散させて感光性樹脂組成物を作製し、パターン加工された硬化物を作製し、永久レジストして用いる技術が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、このような材料では、フォトリソグラフィーによるハイアスペクト比でのパターン加工が困難であるという問題があった。また、絶縁材料は金属からなる配線と接触するため、金属と絶縁材料の線膨張率の違いにより絶縁材料に剥がれやクラックが生じ、電子部品の信頼性が損なわれるという問題があった。
【０００３】
一方、４０ｎｍ径以下の硫酸バリウム粒子を分散させて感光性樹脂組成物を作製し、パターン加工して、アサーマル性を発現する光配線材料を得るという技術が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００７−１１３２１号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開２００８−３９８６３号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開２００７−１５６４０４号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献４】国際公開第０８／０５６６３９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明では、フォトリソグラフィーによりアスペクト比が大きいパターン加工が可能で、かつ絶縁性に優れている絶縁層形成用材料を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（Ａ）平均粒子径１ｎｍ以上４０ｎｍ以下の硫酸バリウム粒子、および（Ｂ）重合性基およびカルボキシル基を有する化合物、または重合性基を有するリン酸エステル化合物を含む絶縁層形成用材料である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の絶縁層形成用材料を用いると、ハイアスペクト比で微細加工された、硬化後の線膨張率が金属の線膨張率に近い小さく絶縁性に優れる絶縁層が得られる。この特徴はインダクタ形成時に大きなＱ値を得るのに有利である。また、絶縁層の線膨張率が金属のものと近いために、温度変化による絶縁層と金属配線間に発生する応力を小さくすることができ、これらから形成される部品の信頼性を高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の絶縁層形成用材料は、（Ａ）平均粒子径１ｎｍ以上４０ｎｍ以下の硫酸バリウム粒子、および（Ｂ）重合性基およびカルボキシル基を有する化合物、または重合性基を有するリン酸エステル化合物を含む材料である。この材料はこれらの成分が含まれていればその形状に制限はなく、例えばペースト状であっても未硬化シート状であってもよい。以下、特に断らないかぎり、ペースト状材料を「ペーストＡ」、未硬化シート状材料を「未硬化シートＡ」、重合性基およびカルボキシル基を有する化合物、または重合性基を有するリン酸エステル化合物を「化合物Ａ」とし、本発明の材料がペースト状および未硬化シート状である場合について説明する。
【０００８】
本発明の材料は、ハイアスペクト比で微細加工が可能であり、硬化後の線膨張係数が金属の線膨張係数に近いものである。そのため、電子部品の絶縁層を形成するのに非常に適した材料である。本発明でいうハイアスペクト比の微細加工とは、加工されたパターンの高さが幅に比べて大きい形状のもの（アスペクト比が１より大きいもの）のことを言う。
【０００９】
ハイアスペクト比の絶縁層を形成できると、配線幅が狭くても配線厚さを厚くし断面積を大きくできるため、導体配線を３次元的に形成でき、立体的な電子部品を形成することができる。このため、このような電子部品を基板に実装する際に、実装面積を小さくすることができるというメリットがある。また、構造が３次元的になることで、２次元性が強いものにくらべ、中心から端までの距離が短くなるため、電子部品端部での温度変化による膨張の絶対値が小さくなり、熱変動による体積変化による応力発生が小さくなり、電子部品としての信頼性が高くなるというメリットがある。
【００１０】
例えば、電子部品としてインダクタを例に挙げると、インダクタは、基板上に形成した絶縁層をパターン加工によりスパイラル状にとり除き、取り除いた部分を銅などの金属などの導電材料で埋めることで作製できる。このようなインダクタ形成を行う場合に、あらかじめ基板上に導電層を形成しておき、その上に本発明の材料を用いて未硬化膜を形成し、パターン加工を行うことで絶縁層を形成するようにすると、電解めっきで絶縁層を取り除いた部分に容易に金属材料からなるスパイラル回路を形成することができる。そして、本発明の材料を用いれば、絶縁層のパターン加工のアスペクト比を大きくすることができるのであるから、絶縁層の厚さ方向に深く導電材料形成領域を形成することにより、スパイラルの面内方向の広がりを大きくすることなくスパイラル回路の断面積を大きくすることができる。その結果、スパイラル回路の配線抵抗を小さくでき、インダクタのＱ値を大きくでき好ましい。
【００１１】
さらに、本発明の絶縁層形成用材料から製造した絶縁層やその他の絶縁層と配線層を多層に組み合わせて、より複雑な回路を形成することもできる。
【００１２】
本発明のペーストＡおよび未硬化シートＡにおいて、化合物Ａは硫酸バリウム粒子を分散させる働きを有する。化合物Ａ中のカルボキシル基またはリン酸エステル結合部位が硫酸バリウム粒子と相互作用することにより、化合物Ａが硫酸バリウム粒子の表面を覆う。そして、硫酸バリウム粒子の表面を覆う化合物Ａの重合性基は硫酸バリウム粒子の外側に向き、ペーストＡおよび未硬化シートＡ中にある他の化合物などと親和して、硫酸バリウム粒子を安定に分散させると考えられる。
【００１３】
化合物Ａ中の重合性基は、光または熱により、重付加反応やラジカル反応等によって重合を進めることができる有機基である。本発明のペーストＡおよび未硬化シートＡは、化合物Ａが重合に関与するため、硬化が速やかにかつ確実に進行する。
【００１４】
本発明においては、化合物Ａ自身が光や熱によって重合し、硬化物中のマトリックス樹脂となる。したがって、本発明で用いる化合物Ａは硫酸バリウム粒子の分散剤としての機能と、マトリックス樹脂としての機能を併せ持つものである。重合性基を持たない分散剤により硫酸バリウムを、マトリックスを形成するための重合性基を有する樹脂中に分散させた場合は、マトリックス樹脂が重合する際に、硫酸バリウム粒子が移動して集まり、分散性が低下することが考えられる。これに対し、本発明のペーストＡおよび未硬化シートＡにおいては、化合物Ａが硫酸バリウム粒子を捕捉した状態で重合するため、硬化物中においても硫酸バリウム粒子の分散性を良好に保つことができる。このため、硬化物の機械強度が均一となり、かつ表面平坦性が良好となる。
【００１５】
さらに、ペーストＡおよび未硬化シートＡの化合物Ａを光により硬化させることで、フォトリソグラフィー法によるパターン加工を行うことができる。この場合、露光部では化合物Ａが硫酸バリウム粒子を捕捉した状態で重合するため、硫酸バリウム粒子を起点とした強固なネットワークが形成され、現像時の露光部の膨潤や溶解が抑えられるので、明瞭なパターン形状を実現できる。
【００１６】
化合物Ａの重合性基は、硫酸バリウム粒子を良好に分散させる目的から、未硬化シートＡに含まれる他の化合物との親和性が良好なものが好ましい。これらのものとしては、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、エポキシアクリレート基、エポキシメタクリレート基、エポキシ基などが挙げられる。
【００１７】
化合物Ａは、前記重合性基とともにカルボキシル基を有する。化合物Ａのカルボキシル基が硫酸バリウム粒子と相互作用することにより、化合物Ａが硫酸バリウム粒子の表面を覆い、硫酸バリウム粒子を分散させることができる。また、本発明のペーストＡおよび未硬化シートＡ中の化合物Ａを光により硬化させてフォトリソグラフィー法によるパターン加工を行う場合、化合物Ａが極性の高いカルボキシル基を有するため、現像液への溶出が速やかであり、未露光部における現像時の残渣を低減することができる。
【００１８】
本発明に用いられる化合物Ａは、下記一般式（１）で示されるものが好ましい。
【００１９】
【化１】
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される２価の基を示す。
【００２１】
【化２】
【００２２】
一般式（２）〜（４）において、ｎおよびｍはそれぞれ１〜３の整数である。
【００２３】
一般式（１）における重合性基は、Ｒ１が水素原子の場合はアクリレート基であり、Ｒ１がメチル基の場合はメタクリレート基である。アクリレート基またはメタクリレート基は不飽和結合を有し、光照射や加熱によりラジカル重合をさせることが可能である。光によりラジカル重合をさせる際に、フォトマスクを介して光を照射するフォトリソグラフィー法を適用して、配線パターンなどを形成することができる。Ｒ１が水素原子であるアクリレート基の方が、重合性がより良好となり好ましい。
【００２４】
一般式（２）〜（４）におけるｎおよびｍは、その数が小さいと単位重量当たりの重合性基およびカルボキシル基の数が多くなるため、重合性がより良好となり、かつ、硫酸バリウム粒子の分散性が向上する。一方、ｎおよびｍの数が大きいと化合物Ａが硫酸バリウム粒子に配位したときの立体障害となる効果が大きくなるため、分散性が向上する。よって、ｎおよびｍは炭素数が２のエチレン基であることが好ましい。
【００２５】
一般式（１）で表される化合物の中でも、Ｒ１が水素原子でありＲ２が一般式（４）で表される２価の基である化合物が好ましく、その場合、上記の理由からｎは２であることがより好ましい。この化合物を用いると、重合性および現像性がより良好となる。また、硫酸バリウム粒子の分散性がより良好となり、分散した硫酸バリウムの平均粒子径をより小さくすることができる。このため、ペースト組成物を塗布乾燥した膜や未硬化シートに対し、露光時に照射された光が、殆ど乱反射や散乱されずに膜厚方向の深いところまで届き、ハイアスペクト比のパターン加工が可能となる。
【００２６】
本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物Ａの具体例としては、共栄社化学（株）製の“ＨＯＡ−ＭＳ”（商品名、一般式（１）におけるＲ１が水素原子であり、Ｒ２が一般式（２）で表されるものであり、ｎ、ｍは共に２である。）、“ＨＯＡ−ＨＨ”（商品名、一般式（１）におけるＲ１が水素原子であり、Ｒ２が一般式（３）で表されるものであり、ｎは２である。）、“ＨＯＡ−ＭＰＬ”（商品名、一般式（１）におけるＲ１が水素原子であり、Ｒ２が一般式（４）で表されるものであり、ｎは２である。）が挙げられる。
【００２７】
一方、下記一般式（５）で示される化合物Ａも好ましく用いられる。
【００２８】
【化３】
【００２９】
一般式（５）において、Ｒ３〜Ｒ５は下記一般式（６）〜（１０）のいずれかで表される１価の基または水素原子を示し、Ｒ３〜Ｒ５は同じでも異なっていてもよい。ただし、Ｒ３〜Ｒ５の全部が水素原子になることはない。
【００３０】
【化４】
【００３１】
一般式（６）〜（１０）において、Ｒ６〜Ｒ９は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ１０〜Ｒ１１は炭素数１〜１０の２価の基であり、好ましくは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数２個のアルキル基である。Ｒ１２は水酸基を有する炭素数１〜１０の２価の基であり、好ましくは下記一般式（１３）〜（１５）で示される有機基である。
【００３２】
【化５】
【００３３】
一般式（５）で表される化合物Ａにおいて、Ｒ３〜Ｒ５のいずれか２つが水素原子であるリン酸モノエステルが、Ｒ３〜Ｒ５のいずれか１つが水素原子であるリン酸ジエステルよりも、硫酸バリウム粒子の分散性を向上させるので好ましい。また、リン酸ジエステルが、Ｒ３〜Ｒ５のいずれも水素原子を含まないリン酸トリエステルよりも、硫酸バリウム粒子の分散性を向上させるので好ましい。
【００３４】
一般式（６）〜（９）で表される１価の基はアクリレート基またはメタクリレート基を持っており、光照射や加熱によりラジカル重合を行うことが可能である。また、一般式（１０）で表される１価の基は光照射や加熱によりイオン重合をさせることが可能である。Ｒ６〜Ｒ９が水素原子であるアクリレート基の方が、重合性がより良好となり好ましい。
【００３５】
一般式（８）〜（１０）のＲ１０〜Ｒ１２における炭素数は、その数が少ないと単位重量当たりの重合性基およびリン酸エステル結合部位の数が多くなるため、重合性がより良好となり、かつ、硫酸バリウム粒子の分散性が向上する。また、Ｒ１０〜Ｒ１２における炭素数が多いと化合物Ａが硫酸バリウム粒子に配位したときの立体障害となる効果が大きくなるため、分散性が向上する。よって、Ｒ１０〜Ｒ１２における炭素数は１〜４であることが好ましい。
【００３６】
特に、一般式（５）で表される化合物の中でも、Ｒ３〜Ｒ５の少なくとも１つが一般式（８）で表される１価の基であることが好ましく、その場合、Ｒ１０が炭素数が１〜３である２価の炭化水素基であることがより好ましい。また、一般式（５）のＲ３〜Ｒ５の少なくとも１つが一般式（９）で表される１価の基であり、一般式（９）のＲ１２が水酸基を有する炭素数が２〜３である２価の炭化水素基であることが好ましい。
【００３７】
本発明で用いる一般式（５）で表される化合物Ａの具体例としては、共栄社化学（株）製の“ライトアクリレートＰ−１Ａ”（商品名、アクリレート基を有するリン酸モノエステル）、共栄社化学（株）製の“ライトエステルＰ−１Ｍ”（商品名、メタクリレート基を有するリン酸モノエステル）、“ライトエステルＰ−２Ｍ”（商品名、メタクリレート基を有するリン酸ジエステル）、ダイセル・サイテック（株）製のＲＤＸ６３１８２（エポキシアクリレート基を有するリン酸ジエステル）が挙げられる。本発明で用いる化合物Ａは１種類でもよく、また複数種用いてもよい。
【００３８】
硬化物中の分散剤は硬化物の線膨張率を大きくさせることがある。このため、分散剤含有量はできる限り少量にすることが好ましいとされていた。本発明においては、硫酸バリウム粒子の分散性にも寄与する化合物Ａ自身が重合し、硬化するか、後述する樹脂との重合に関与するため、線膨張率を増大させることを抑えることができる。
【００３９】
上述したように、本発明のペーストＡおよび未硬化シートＡは、化合物Ａが重合して硬化物中のマトリックスを形成するが、その他にもマトリックスを形成する樹脂を含有してもよい。このとき用いられる樹脂として、ポリアミック酸、ビニル樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、エポキシメタクリレート樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、シロキサン樹脂などの、重合性基を有する熱硬化型あるいはＵＶ硬化型の樹脂が挙げられる。また、アラミド樹脂、ポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリイミドなどの、熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数種を適当な比にて用いてもよい。
【００４０】
プロセス中で耐熱性などが要求される用途では、上記樹脂の中でも、熱硬化型樹脂やＵＶ硬化型樹脂など重合性基を有する樹脂が好ましい。また、ペーストＡおよび未硬化シートＡから得られる硬化物を光透過性が要求される用途に用いる場合は、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、エポキシメタクリレート樹脂、シロキサン樹脂などが好適に用いられる。
【００４１】
本発明において、熱硬化型樹脂あるいはＵＶ硬化型樹脂が有する重合性基同士を重合させてもよいし、あるいはこれらの樹脂が有する重合性基と化合物Ａの重合性基とを重合させてもよい。本発明の硬化物中に形成される重合体は、（ａ）化合物Ａからなる重合体、（ｂ）化合物Ａと樹脂との重合体、あるいは（ｃ）樹脂のみからなる重合体といった様々な形態の重合体があり、これらの重合体に分散した状態で存在する硫酸バリウム粒子を有する。なお、特に断らないかぎり、ペーストＡおよび未硬化シートＡから得られる硬化物に存在する上記の（ａ）〜（ｃ）の各重合体を単に「重合体」という。
【００４２】
ペーストＡおよび未硬化シートＡ中に含有する化合物Ａ、樹脂、重合促進剤などの組成によって、ペーストＡおよび未硬化シートＡから得られる硬化物中での重合体は、上記（ａ）〜（ｃ）のいずれか１つの態様であったり、これらが混在した態様であったりする。
【００４３】
例えば、化合物Ａの重合性基がアクリレート基であり、樹脂の重合性基もアクリレート基である場合、硫酸バリウム粒子の近傍には化合物Ａが多く存在するため、（ａ）の重合体が多く、硫酸バリウム粒子から離れた領域では（ｃ）の重合体が多く、これらの中間の領域で（ｂ）の重合体が存在する。また、他の一例として、重合性基がアクリレート基である化合物Ａと重合性基がエポキシ基である樹脂を含有するペーストＡおよび未硬化シートＡから、（ａ）の重合体と、（ｃ）の重合体からなる硬化物を製造することができる。また、樹脂を複数種用いた場合は、例えば、重合性基がアクリレート基である化合物Ａと、重合性基がエポキシアクリレート基である樹脂と、重合性基がエポキシ基である樹脂を用いて、これら３成分を共重合させ、（ｂ）の重合体を得ることもできる。
【００４４】
先に例示した化合物Ａの屈折率は“ＨＯＡ−ＭＳ”が１．４６、“ＨＯＡ−ＨＨ”が１．４８、“ＨＯＡ−ＭＰＬ”が１．５２である。また、“ライトアクリレートＰ−１Ａ”が１．４７、“ライトエステルＰ−１Ｍ”が１．４７、“ライトエステルＰ−２Ｍ”が１．４７、ＲＤＸ６３１８２が１．５４である。硫酸バリウムとの屈折率が近い“ＨＯＡ−ＭＰＬ” やＲＤＸ６３１８２を使用するとペーストＡおよび未硬化シートＡの光透過性が良好となりやすくハイアスペクト比でのフォトリソグラフィー加工が行いやすく好ましい。
【００４５】
本発明のペーストＡおよび未硬化シートＡから得られる硬化物を耐熱性と光透過性が要求される用途に用いる場合、上記の熱硬化型樹脂あるいはＵＶ硬化型樹脂が有する重合性基としてはエポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基、エポキシアクリレート基、エポキシメタクリレート基、などが好ましい。ただし、エポキシ樹脂などをカチオン重合させる場合、カチオン活性種が硫酸バリウム粒子に吸着し、重合反応が遅くなることがある。したがって、ラジカル重合に適したアクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、エポキシメタクリレート樹脂が好ましい。光学材料として用いる場合は、上記のように硫酸バリウム粒子との屈折率が近いものが好ましく、例えば、下記式（１１）で表されるアクリレート樹脂（屈折率：１．５５）、または、下記式（１２）で表されるエポキシアクリレート樹脂（屈折率：１．５６）などが挙げられる。ペーストＡおよび未硬化シートＡを用いてフォトリソグラフィー法によるパターン加工を行う場合は、樹脂として下記式（１１）で表される樹脂を選択すると、現像時の未露光部の残渣を低減することができ好ましい。一方、樹脂として下記式（１２）で表される樹脂を選択すると、ペーストＡおよび未硬化シートＡから得られる硬化物の屈折率の温度依存性や線膨張率を小さくすることができ好ましい。
【００４６】
【化６】
【００４７】
本発明のペーストＡおよび未硬化シートＡにおいて、化合物Ａの含有量は、硫酸バリウム粒子１００重量部に対して５重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。化合物Ａの硫酸バリウム粒子に対する含有量が５重量部以上であると、硫酸バリウム粒子の分散性を高め、硫酸バリウム粒子の分散粒子径を小さくすることができ、露光時に光が膜厚方向に奥深くまで入り、ハイアスペクト比のパターン加工が容易になる。一方、化合物Ａと硫酸バリウムの屈折率差を考慮すると、化合物Ａの硫酸バリウム粒子に対する含有量が２０重量部以下であると、露光時に光が膜厚方向に奥深くまで入り、ハイアスペクト比のパターン加工が容易になる。
【００４８】
また、本発明のペーストＡおよび未硬化シートＡにおいて、化合物ＡのペーストＡおよび未硬化シートＡ全体に対する好ましい含有量は、硬化させて得られる重合体が化合物Ａのみからなる場合と、化合物Ａと樹脂からなる場合によって異なる。例えば、硬化物中の重合体が、化合物Ａが単独で重合し硬化する（ａ）の態様のみの場合、化合物Ａの含有量は特に限定されないが、ペーストＡおよび未硬化シートＡ中の固形成分に対して２０重量％以上７０重量％以下であることが好ましい。化合物Ａの含有量が、ペーストＡおよび未硬化シートＡ中の固形成分に対して２０重量％以上であると、得られる硬化物の耐クラック性や基板との接着性が向上し、凝集破壊に対する耐性も高くなる。化合物Ａの含有量が、ペーストＡおよび未硬化シートＡ中の固形成分に対して３０重量％以上であると、これら効果がより高まりさらに好ましい。化合物Ａの含有量が、ペーストＡおよび未硬化シートＡ中の固形成分に対して７０重量％以下であると、得られる硬化物の温度による屈折率変化率や線膨張率をより小さくすることができる。化合物Ａの含有量が、ペーストＡおよび未硬化シートＡ中の固形成分に対して５０重量％以下であると、これら効果がより高まりさらに好ましい。
【００４９】
他方、硬化物中の重合体が（ｂ）や（ｃ）の態様を含む場合、ペーストＡおよび未硬化シートＡ中の固形成分に対して、化合物Ａと樹脂の含有量の和は２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。また、ペーストＡおよび未硬化シートＡ中の固形成分に対して、化合物Ａと樹脂の含有量の和は７０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。この範囲であると好ましい理由は上記（ａ）の態様における理由と同様である。化合物Ａと樹脂の混合比は、製造すべき化合物Ａと樹脂との重合体の組成比に合わせて任意に設定することができるが、化合物Ａの含有量が、硫酸バリウム粒子に対して１重量％以上であると、硫酸バリウム粒子の分散性を高めることができ好ましい。
【００５０】
また、重合性基を有する樹脂を用いる場合は、化合物Ａと樹脂との重合特性を考慮して、これらの混合比を設定することが好ましい。すなわち、（ｂ１）化合物Ａと重合性基を有する樹脂がそれぞれ単独で重合する場合と、（ｂ２）１つの化合物Ａを起点に重合性基を有する樹脂が鎖状に重合する場合、（ｂ３）化合物Ａと重合性基を有する樹脂が交互に重合する場合では、化合物Ａと重合性基を有する樹脂との混合比は異なる。例えば、上記（ｂ３）の態様の一例である、重合性基がエポキシアクリレート基である化合物Ａとエポキシ樹脂とを交互に重合させる場合は、両者の重合性基を同数にすることが好ましい。
【００５１】
本発明のペーストＡおよび未硬化シートＡは、化合物Ａや樹脂の重合を促進するために、ラジカルやカチオン、アニオンなどの活性種を発生する重合促進剤を含有してもよい。重合促進剤としては、光照射や加熱処理により活性化するものがあり、用途に応じて使い分けることが可能である。ペーストＡおよび未硬化シートＡをフォトリソグラフィー法によりパターニングをする場合は、光照射により活性化する重合促進剤を用いる。ＵＶ光照射によりラジカルを発生する重合促進剤としては、オキシム系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系などが挙げられる。また、ＵＶ光照射によりカチオンを発生する重合促進剤としては、ホスフォニウム系、スルフォニウム系、ヨードニウム系などが挙げられる。
【００５２】
本発明のペーストＡおよび未硬化シートＡは、平均粒子径１ｎｍ以上４０ｎｍ以下の硫酸バリウムを含有する。なお、本発明における平均粒子径とは、数平均粒子径を指す。ペーストＡおよび未硬化シートＡ中の硫酸バリウム粒子は、凝集が完全にほぐれた１次粒子の状態にあるものと、複数個の１次粒子が凝集した状態にあるものが存在する。ここで、ペーストＡおよび未硬化シートＡ中の硫酸バリウム粒子の粒子径とは、凝集していない１次粒子はその粒子の粒子径であり、１次粒子が凝集したものはその凝集体の粒子径である。分散した硫酸バリウム粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以下であるペーストＡおよび未硬化シートＡを製造するためには、使用する硫酸バリウム粒子の１次粒子の平均粒子径は４０ｎｍ以下である必要がある。これを満たすものとして例えば堺化学工業（株）製のＢＦ−４０（平均１次粒子径１０ｎｍ）が挙げられる。ペーストＡおよび未硬化シートＡ中の硫酸バリウム粒子の平均粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により直接粒子を観察し、粒子径の数平均を計算する方法が挙げられる。このとき、ペーストＡおよび未硬化シートＡを熱処理または光照射することにより硬化物を作製してから観察を行うことが好ましい。なお、この硬化過程においてペーストＡおよび未硬化シートＡ中の硫酸バリウム粒子の数平均粒子径は変化しないため、硬化物中の硫酸バリウム粒子の数平均粒子径は、ペーストＡおよび未硬化シートＡ中での硫酸バリウム粒子の数平均粒子径と等しい。
【００５３】
ペーストＡおよび未硬化シートＡ中の硫酸バリウム粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以下であると、ペーストＡおよび未硬化シートＡおよび硬化物の各形態において、均質性が向上し、誘電率などの電気物性の斑が無くなる。ペーストＡおよび未硬化シートＡ中の硫酸バリウム粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上であると、露光時に露光に用いる光が膜中で散乱されやすくなり、ハイアスペクト比の加工が困難になったり、露光条件やそれと連動する現像条件の加工マージンが非常に狭くなるということが起きる。さらに、ペーストＡおよび未硬化シートＡ中の硫酸バリウム粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下であると、露光時に照射された光が、殆ど散乱されずに膜厚方向のより深いところまで届き、よりアスペクト比の大きなパターン加工が可能となる。
【００５４】
一方、硫酸バリウム粒子の粒子径が１ｎｍ以上であると、粒子の体積に対する比表面積が小さくなるため、粒子の分散性は良好となる。硫酸バリウム粒子の数平均粒子径が５ｎｍ以上であると、この効果はさらに大きくなる。
【００５５】
本発明では、ペーストＡおよび未硬化シートＡの硫酸バリウム粒子の含有量は、固形成分に対して、３０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。ペーストＡおよび未硬化シートＡの固形成分に対する硫酸バリウム粒子の含有量が３０重量％以上であると、ペーストＡおよび未硬化シートＡから得られる硬化物の線膨張率が低減する。ペーストＡおよび未硬化シートＡの固形成分に対する硫酸バリウム粒子の含有量は、より好ましくは５０重量％以上である。ペーストＡおよび未硬化シートＡの固形成分に対する硫酸バリウム粒子の含有量が８０重量％以下であると、耐クラック性や基板との接着性が向上し、凝集破壊に対する耐性も高くなる。また、フォトリソグラフィー法によるパターン加工を行った場合に、現像時の未露光部の残渣が低減するため、より好ましくはペーストＡおよび未硬化シートＡ中の固形成分に対する硫酸バリウム粒子の含有量は７０重量％以下である。
【００５６】
本発明のペーストＡおよび未硬化シートＡはシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤を含有することにより、フォトリソグラフィー法によるパターン加工において露光部のパターンの細りや剥がれを低減し、クラックの発生を抑制できるため、明瞭なパターン形状を実現できる。また、未露光部の残渣をより低減することもできる。一般に、シランカップリング剤には無機材料と有機材料との接着性を向上させる効果があることが知られている。本発明においても、組成物中の樹脂成分と無機成分との接着性や、組成物中の樹脂成分とシリコンウェハなどの無機基板との接着性を向上させ、フォトリソグラフィー法によるパターン加工において露光部のパターンの細りや剥がれを低減し、クラックの発生を抑制するという効果が期待できる。一方、フォトリソグラフィー法によるパターン加工における未露光部の残渣を低減する効果に関しては、以下のような理由が考えられる。未露光部に現像液が接触すると、樹脂や化合物Ａなどが溶出し、また、化合物Ａに捕捉された硫酸バリウム粒子も溶出する。現像時に化合物Ａが硫酸バリウム粒子から脱離すると、表面がむき出しになった硫酸バリウム粒子が互いに凝集し、その近傍の樹脂なども凝着し、現像残渣となる。しかし、シランカップリング剤が存在すると、シランカップリング剤が無機成分である硫酸バリウム粒子と有機成分である化合物Ａの結合力をより強固にするため、現像時の硫酸バリウム粒子の分散性が保たれ、組成物が速やかに溶出し、残渣が生じにくくなる。
【００５７】
シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが好ましい。また、ペーストＡおよび未硬化シートＡのシランカップリング剤の含有量は、固形成分に対して、０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。ペーストＡおよび未硬化シートＡの固形成分に対するシランカップリング剤の含有量が０．１重量％以上であると、上記シランカップリング剤による十分な効果が得られる。また、上記列挙したものを始め一般のシランカップリング剤は屈折率が１．４５以下であり、硫酸バリウム粒子との屈折率差が大きい。したがって、ペーストＡおよび未硬化シートＡ中の固形成分に対するシランカップリング剤の含有量が１０重量％以下であると、レイリー散乱が低減し光透過性を向上させることができ好ましい。
【００５８】
また、本発明のペーストＡおよび未硬化シートＡは、化合物Ａ以外の分散剤を含有してもよい。化合物Ａ以外の分散剤の含有量は、硫酸バリウム粒子１００重量部に対して、５重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。化合物Ａ以外の分散剤の含有量が、５重量部以上であれば、硫酸バリウム粒子の分散性を向上させる効果が顕著であり、２０重量部以下であれば、ペーストＡおよび未硬化シートＡから得られる硬化物の温度による屈折率変化率や線膨張率が小さくなる。
【００５９】
本発明の未硬化シートＡを製造するための基材にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムをキャリアとして用いることができる。ＰＥＴフィルムとしてはその表面を離型処理したもので、その離型材がシリコーン樹脂であるものが好ましい。また、ＰＥＴフィルムの厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、３０〜８０μｍの範囲であることが好ましい。
【００６０】
また、本発明の未硬化シートＡは、未硬化膜を保護するために、膜上にカバーフィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から未硬化膜表面を保護することができる。
【００６１】
本発明の未硬化シートＡは、ＰＥＴフィルムと粘着テープの剥離強度が７４Ｎ／ｍ以上１１４Ｎ／ｍ以下が好ましい。剥離強度が７４Ｎ／ｍ以上であれば、未硬化シートＡをＰＥＴフィルム上に形成する際に、均一な膜厚が得られやすく、ピンホールを防止することができる。また、剥離強度が１１４Ｎ／ｍ以下であれば、ペーストＡおよび未硬化シートＡの表面状態を損なうことなく、ＰＥＴフィルムを容易に剥離することができる。ここで、剥離強度は、テンシロンを用いて測定することができる。ＰＥＴフィルムと粘着テープとの接合面の面幅中央部、端部から約２０ｍｍ部にそれぞれ粘着テープ（日東電工製 ３１Ｂテープ ２５ｍｍ幅）をゴムローラーを用いて貼り付ける。貼り合わせ後、１０〜１５分間放置（温度２０±２℃、湿度６５±５％ＲＨ）した後、テンシロンを用いて剥離速度２００ｍｍ／分で粘着テープの剥離強度を測定し、ＰＥＴフィルムと粘着テープとの剥離強度とする。ＰＥＴフィルムへの塗布方法としては、バーコーターを用いる。有機溶媒を除去する方法としては、オーブンやホットプレートによる加熱の他、真空乾燥、赤外線やマイクロ波などの電磁波による加熱などが挙げられる。ここで、有機溶媒の除去が不十分である場合、次の硬化処理により得られる組成物が未硬化状態となったり、熱機械特性が不良となったりすることがある。
【００６２】
次に、本発明のペーストＡおよび未硬化シートＡの製造方法について詳細に説明する。未硬化シートＡは、ペーストＡを用いて製造することができるため、まずペーストＡの製造方法について説明する。
【００６３】
まず、硫酸バリウム粒子を有機溶媒中で分散した分散液の製造方法を示す。平均１次粒子径が４０ｎｍ以下の硫酸バリウム粒子（２次粒子、凝集状態のものを含む）、化合物Ａ、有機溶媒、および必要に応じて他の樹脂やｐＨ調整剤、重合禁止剤などを所定の分量で混合し、攪拌する。混合直後は、硫酸バリウム粒子の表面を空気の層が覆っているため、硫酸バリウム粒子と有機溶媒との濡れが十分でなく、粘度が増加する場合がある。その場合は、硫酸バリウム粒子と有機溶媒が完全に濡れるまで、回転羽根などで時間をかけて攪拌することが好ましい。
【００６４】
硫酸バリウム粒子を混合する際に、目的の硬化物製造のために必要な樹脂の全量を、あるいはその一部を加えてもよい。分散処理後に樹脂を加える場合と比較して、分散処理前に樹脂を加える場合では、樹脂と硫酸バリウム粒子とを均一に混合することができる。一方で、分散液の粘度が上がり分散処理の効率が悪くなる、あるいは分散処理後の分散液の保存安定性が悪くなるなどのことが生じる場合がある。化合物Ａに関しても分散処理前に必要量を全量入れてもよいし、分散処理前には必要量の一部を入れておき、分散処理後に残りの量を加えてもよい。また、分散処理中の分散液の粘度などの性状を測定しながら、徐々に化合物Ａやその他の物質を加えることもできる。
【００６５】
また、目的の硬化物を製造するために必要な重合促進剤、消泡剤、酸化防止剤、重合禁止剤、可塑剤、シランカップリング剤などを添加してもよい。ただし、重合促進剤などは、分散液の保存安定性の観点から、ペーストＡを製造する直前に添加することが好ましい。
【００６６】
硫酸バリウム粒子（２次粒子、凝集状態のものを含む）、化合物Ａ、有機溶媒、および他の必要な物質を混合、攪拌した後、分散装置にて硫酸バリウム粒子の分散処理を行う。
【００６７】
分散装置としては、例えば、寿工業（株）製の“ウルトラアペックスミル”（商品名）やアシザワ・ファインテック（株）製の“スターミル”（商品名）などのビーズミルが挙げられる。ビーズミルで使用するビーズの平均粒子径は０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることが好ましい。ビーズの平均粒子径が０．５ｍｍ以下である場合、ビーズミル内で硫酸バリウム粒子とビーズとが接触する頻度が高いため、十分な分散効果が得られる。一方、ビーズの平均粒子径が０．０１ｍｍ以上である場合、個々のビーズの持つ運動量が大きいため、凝集した硫酸バリウム粒子を分散するのに十分なせん断応力が得られる。
【００６８】
ビーズとしては、セラミックやガラス、金属製のものなどが使用できる。ビーズの材質としては、例えば、ソーダガラス、石英、チタニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、スチール、ステンレスなどが挙げられる。これらの中でも特に硬度が高いジルコニアビーズが好適に使用できる。
【００６９】
ビーズミルによる分散は小さいビーズを用いた一度の処理で実施してもよく、段階的にビーズの大きさを変えて実施してもよい。例えば、まず粒子径が０．５ｍｍのビーズを用いて硫酸バリウム粒子の分散粒子径が１００ｎｍ程度になるまで分散処理を行ってから、次に、より微小なビーズを用いて分散処理を施してもよい。
【００７０】
分散処理に費やす時間は硫酸バリウム粒子や、化合物Ａ、有機溶媒などの分散液を構成する物質の種類や組成比により適宜設定する。また、一定時間ごとに分散液をサンプリングし、分散液中での硫酸バリウム粒子の平均粒子径を測定することは、分散状態の経時変化を把握でき、分散処理の終了を判断することができるので好ましい。分散液中の硫酸バリウム粒子の粒子径の測定装置としては、動的光散乱方式であるシスメックス（株）製の“ゼータサイザーナノＺＳ”（商品名）が挙げられる。 次に、上記方法で得られた分散液と、樹脂などを混合し、ペーストＡを製造する方法について説明する。ただし、分散液製造時に目的の硬化物を製造するために必要な物質を全て混合している場合は、上記方法で得られた分散液がペーストＡとなる。
【００７１】
硫酸バリウム粒子の分散液に樹脂を混合する場合は、分散液中の化合物Ａなどの組成に応じて混合する樹脂の種類や混合量を選定する。本発明で得られる硫酸バリウム粒子を分散したペースト組成物を用いて電子部品を製造する場合は、化合物Ａや樹脂の屈折率が硫酸バリウム粒子の屈折率（１．６）と近い値であると、ハイアスペクト比のフォトリソグラフィー加工ができ好ましい。前記分散液と樹脂を混合する際は、樹脂中に分散液を所定量となるまで注入してもよいし、分散液中に樹脂を所定量となるまで注入してもよい。ペーストＡ製造時に化合物Ａをさらに加え組成調整することもできる。
【００７２】
所定量の分散液と樹脂などを混合して得られたペースト組成物に対し、さらに均質になるようにするために、ボールミルやロールミルを用いた処理を行うことができる。また、混合処理によりペースト組成物中に気泡が混入した場合は、静置する、減圧下に置く、あるいは攪拌脱泡機を用いるなどして気泡を除去すると、ペースト組成物を用いて製造する硬化物中への気泡の混入を避けることができる。
【００７３】
ペーストＡの粘度を調整するために、さらに有機溶媒を添加したり、加熱や減圧により有機溶媒を適量除去してもよい。また、加熱処理や光照射により化合物Ａや樹脂の重合反応を適度に進行させてもよい。
【００７４】
次に本発明の未硬化シートの作製方法の例について説明する。上記のようにして製造したペーストＡをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、有機溶剤を除去し、未硬化シートを作製する。ＰＥＴフィルムへの塗布方法としては、バーコーターを用いる。有機溶媒を除去する方法としては、オーブンやホットプレートによる加熱の他、真空乾燥、赤外線やマイクロ波などの電磁波による加熱などが挙げられる。ここで、有機溶媒の除去が不十分である場合、次の硬化処理により得られる組成物が未硬化状態となったり、熱機械特性が不良となったりすることがある。また、ペーストＡの固形分濃度が低く、所望する膜厚の未硬化シートを作製できない場合は、有機溶媒除去後の未硬化シートを２枚以上貼り合わせても良い。
【００７５】
次に、本発明の未硬化シートの貼り付け方法と硬化方法の例について説明する。まず、未硬化シートを基板にラミネートする。ラミネーターを使用してもホットプレート上で加熱した基板にゴムローラーを用いて手動でラミネートしても良い。ラミネート後、十分に冷却してからＰＥＴフィルムを剥離する。
【００７６】
用いたペーストＡおよび未硬化シートＡ中の化合物Ａあるいは樹脂の硬化機構に応じて、加熱処理や光照射などによりペーストＡおよび未硬化シートＡの硬化反応を進行させる。この場合、光照射後に加熱処理をするなど硬化を完全に進めるために複数の処理を組み合わせてもよい。また、加熱処理を１００℃以上の環境下で行う場合は、窒素などの不活性雰囲気下での処理とすると、重合体の酸化を抑制するので好ましい。また、酸素により活性が失われるラジカルを発生させる重合促進剤を用いた組成で光照射により硬化を行う場合も、窒素などの不活性雰囲気下での処理とすると、重合を阻害しないので好ましい。
【００７７】
フォトリソグラフィー法によりパターン加工を行う場合は、基板上に作製した未硬化膜をパターンに対応した必要部分のみ光を通すように設計されたマスクを介して、未硬化シートの硬化波長帯に対応した光を照射する。光源としては超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、ヘリウム−ネオンレーザー、ＹＡＧレーザーなどが挙げられる。露光装置としては、超高圧水銀灯露光装置ＰＥＭ−６Ｍ（ユニオン光学（株）製）などが挙げられる。ペーストＡおよび未硬化シートＡの硬化機構がラジカル重合である場合は、ラジカル反応種が酸化により失活することを防ぐために、窒素雰囲気下での露光処理をすることが好ましい。また、パターンの解像度を高めるために、露光装置の照射光の平行度を高くする方が好ましく、さらに、マスクによる回折光の影響を低減するために、マスクと基板を接触させる、またはマスクと基板とのギャップを小さくすることが好ましい。
【００７８】
露光時に照射光がペーストＡおよび未硬化シートＡ内部で散乱することにより、パターンエッジが歪むことがある。この場合は、紫外線吸収剤をペーストＡおよび未硬化シートＡ中に添加しておくと紫外線吸収剤が露光部から漏れ出る微弱光を吸収して散乱を抑えるため、パターンエッジをシャープに保つことができるので好ましい。ペーストＡおよび未硬化シートＡ内部の散乱は硫酸バリウム粒子からのレイリー散乱によるものが大きく、短波長の光ほど、その散乱は大きい。よって、短波長の光を選択的に吸収する紫外線吸収剤も好ましく用いることができる。また、光源とマスクとの間に短波長光をカットするフィルターを挿入することにより、散乱を抑えることも可能である。
【００７９】
露光後に硬化反応をさらに進行させるため、一定時間、基板を室温で保存したり、熱処理を行うこともできる。露光処理後、基板を現像液に浸し、露光していない部分の未硬化膜を除去し、硬化物のパターンが形成された基板を洗浄し乾燥させる。硬化反応を進めるために、さらに加熱処理をしてもよい。
【００８０】
本発明のペーストＡまたは未硬化シートＡを用いた電子部品の製造方法の例について説明する。ガラスエポキシ、シリコンウェハ、ガラス、セラミックスなどの基板上に、ペーストＡを塗布し乾燥させるか、未硬化シートＡをラミネートするかし、基板上に未硬化膜を形成する。未硬化シートＡのラミネートにはラミネーターを用いてもホットプレート上でゴムローラーを用いて手動でラミネートしても良い。より高速でボイドの噛み込みのないラミネートを実現するには真空ラミネーターを用いるのが好ましい。続いて、フォトリソグラフィーによりパターン加工を行い、必要に応じてパターン加工後に熱処理を行い絶縁層を形成する。
【００８１】
本発明の電子部品は、基板上に絶縁層と配線などの導体材料を積層して製造することができるが、剥離や溶解などにより基板を取り除いたものを最終製品としても良い。この場合、基板上にあらかじめ剥離層、溶解性の犠牲層などを形成したものや、基板の構造上最表面がそういう機能を有しているもの、基板そのものが溶解性のものを用いることができる。このような剥離性の材料としては、ＵＶ硬化や熱硬化により接着力が大きく低下する接着剤、シリコーン樹脂などからなる微粘着性の接着剤が挙げられ、溶解性のものとしては、銅などの金属、ガラス、金属酸化物などが上げられる。
【００８２】
ペーストＡを用いて絶縁層を形成する方法は、特に限定されないが、スクリーン印刷、スプレーコートによる方法、ブレードコーター、ダイコーター、スピンコーター、インクジェット装置、でディスペンサーなどの装置を用いた塗布方法と乾燥、硬化の工程よるものを挙げることができる。
【００８３】
未硬化シートＡを形成する方法としては特に限定されず、例えば、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーターなどの装置を用いて、ペースト組成物をフィルム上に塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。また実施例で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて以下に示す。
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアルコール
硫酸バリウム粒子の分散液、ペーストＡ、未硬化シートＡから得られる硬化物の各特性の測定方法は以下の通りである。
【００８５】
＜分散液製造前の凝集した原料硫酸バリウム粒子の平均粒子径の測定方法＞
以下のように光学顕微鏡を用いて測定した。粒子をガラスなどの透明板上に載せ、粒子が載った透明板を光学顕微鏡の観察ステージ上に置いた。透明板の下側から光を当て、その透過光像を光学顕微鏡の接眼レンズ部の代わりに取り付けたＣＣＤカメラＡＤＰ−２４０Ｍ（（株）フローベル製）を介してデジタル画像としてコンピューターに取り込み、画像処理ソフトＦｌｖＦｓ（（株）フローベル製）にて、観察された任意の１００個の粒子に対し、球形近似したときの粒子径を求め、数平均粒子径を算出した。
【００８６】
＜分散液中の硫酸バリウム粒子の平均粒子径の測定方法＞
カーボン蒸着したコロジオン膜上に、分散液を滴下し、有機溶媒を乾燥除去後、透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００ＦＡ（日立製作所（株）製）にて硫酸バリウム粒子を観察した。加速電圧は１００ｋＶとした。観察像はデジタル画像としてコンピューターに取り込み、画像処理ソフトＦｌｖＦｓ（（株）フローベル製）にて、観察された任意の１００個の粒子に対し、球形近似したときの粒子径を求め、数平均粒子径を算出した。なお、１次粒子が凝集して存在する場合は、凝集体としての粒子径を測定した。
【００８７】
＜未硬化シートＡ中の粒子の平均粒子径の測定方法＞
未硬化シートを熱処理または光照射することにより硬化膜を作製した。超薄切片法によってこの硬化膜の試料薄膜（約１００ｎｍ）を作製した。透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００ＦＡ（日立製作所（株）製）にて粒子を観察した。加速電圧は１００ｋＶとした。観察像はデジタル画像としてコンピューターに取り込み、画像処理ソフトＦｌｖＦｓ（（株）フローベル製）にて、観察された任意の１００個の粒子に対し、球形近似したときの粒子径を求め、数平均粒子径を算出した。なお、１次粒子が凝集して存在する場合は、凝集体としての粒子径を測定した。
【００８８】
＜硬化物の線膨張率の測定方法＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製のＴＭＡ測定装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いて、窒素雰囲気中で、室温から１２０℃まで昇温し、再び室温まで降温したときの未硬化シートから得られる短冊状硬化物の寸法の変位を引っ張り荷重１０ｍＮで測定し、５０℃から７０℃における昇降温の平均の線膨張率を算出した。線膨張率の温度履歴を除去するために、昇降温を連続して２度繰り返し、２度目の測定結果を変位値として用いた。
【００８９】
＜絶縁信頼性試験の方法＞
ラインアンドスペースが１０μｍ／１０μｍの銅櫛歯電極（図１）上に本発明の絶縁層形成用材料を形成し硬化させた後、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で電圧２０Ｖを印加しつづけ１０００時間の絶縁信頼性試験を行った。１０００時間まで抵抗値１０８Ω以上を保持し続けた場合に評価結果を○とした。銅櫛歯電極には、０．４μｍ厚の熱酸化膜、さらにその上に０．８μｍの窒化珪素膜を形成したシリコンウェハ上に、厚さ０．０８μｍのＣｒ下地電極とその上に厚さ１０μｍの銅電極がパターン加工されたものを用いた。
【００９０】
＜サーマルサイクル試験の方法＞
各実施例および比較例で作成したスパイラルインダクタに対し、低温−４５℃、高温１００℃の往復で、一方の温度環境に３０分間保持行った後に他方の温度に移動させるというサーマルサイクル気相法でサーマルサイクル試験を行い、絶縁層の剥離、割れなどの発生の有無を確認した。絶縁層に剥離や割れなどの異常が見られなかったものを○、剥離や割れなどの異常が見られたものを×とした。
【００９１】
＜分散液の製造＞
分散液Ａ〜Ｍを次のように製造した。硫酸バリウム２次粒子ＢＦ−４０（堺化学工業（株）製、平均２次粒子径１５μｍ、平均１次粒子径１０ｎｍ）と分散剤、有機溶媒を、表１に示す各混合量で混合し、ホモジナイザー“エクセルオート”（商品名、（株）日本精機製作所製）にて、回転刃先端の周速５ｍ／ｓで１時間処理し、硫酸バリウム粒子を分散した。
【００９２】
次いで、ホモジナイザーにて処理した上記の分散液を、ビーズミルである“ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５”（商品名）（寿工業（株）製）を用いて分散処理した。ビーズは材質がジルコニアであり、平均粒子径は０．０５ｍｍ（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール）、投入量は４００ｇとした。また、ビーズミルのローターの周速は９．５ｍ／ｓとし、送液圧力は０．１ＭＰａとした。分散処理時間は分散液Ａ〜Ｍは１０時間とし、分散処理終了後に液を回収し硫酸バリウム粒子の分散液を得た。分散終了時の分散液中の硫酸バリウム粒子の平均粒子径を表１に示す。
【００９３】
表１中、分散剤として使用した“ＨＯＡ−ＭＰＬ”（商品名）、“ＨＯＡ−ＨＨ”（商品名）は共栄社化学（株）製であり、重合性基およびカルボキシル基を有する化合物である。また、“ライトエステルＰ−１Ｍ”（商品名、共栄社化学（株）製）および“ＲＤＸ６３１８２”（商品名、ダイセル・サイテック（株）製）は重合性基を有するリン酸エステル化合物である。また、“Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１”（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）は重合性基を有していないリン酸エステル化合物である。
【００９４】
【表１】
【００９５】
実施例１
分散液Ａを９．８ｇと前記式（１１）で表される樹脂５ｇ、オキシム系のＵＶ活性型重合促進剤ＯＸＥ０２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．１ｇ、シランカップリング剤“ＫＢＭ４０３”（商品名、信越化学工業（株）製、化学名：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．２ｇをボールミルを用いて混合し、ペースト組成物を製造した。なお、このペースト組成物において有機溶媒を除いた固形成分中の硫酸バリウム粒子の含有量は４０重量％であった。
【００９６】
上記ペースト組成物をバーコーターを用いて、ＰＥＴフィルム“ＳＲ−１”（商品名、大槻工業（株））（厚み３８μｍ）上に塗布し、大気中でオーブンを用いて９０℃で１５分間乾燥し、乾燥後の膜厚が４５μｍと１０μｍの未硬化シートを製造した。いずれも透明なシートであった。
【００９７】
膜厚４５μｍのシートに対し、ラインアンドスペースが１５μｍ／１５μｍの石英製ガラスマスクを用いてフォトリソグラフィーによるパターン加工性評価を行った。超高圧水銀灯露光装置（ユニオン光学（株）製、ＰＥＭ−６Ｍ）を用いた４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線露光(硬化)と現像を行った。現像液にはＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）を用いた。ラインアンドスペースが１５μｍ／１５μｍのパターン加工ができることを確認した。
【００９８】
また、このシートをラインアンドスペースが１０μｍ／１０μｍの銅櫛歯電極（図１）上にラミネートし、超高圧水銀灯露光装置（ユニオン光学（株）製、ＰＥＭ−６Ｍ）を用いて、５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線で露光して硬化した後、絶縁信頼性試験を行ったところ、１０００時間まで抵抗値１０８Ω以上を保持し続けた。
【００９９】
次にこのシートを用いて図２〜３に示すようなスパイラルインダクタを作製した。８０℃のホットプレート上でＦＲ−４ガラスエポキシ基板５上にゴムローラーを用いて厚さ１０μｍの未硬化シート６をラミネートした。未硬化シートの硬化処理として超高圧水銀灯露光装置（ユニオン光学（株）製、ＰＥＭ−６Ｍ）を用いて、５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線で露光し、硬化膜を得た。この硬化膜の上にスパッタリング法で厚さ０．２μｍの銅層を形成し、これの上にさらに銅の総厚さが１０μｍとなるように銅の電解めっきを施し、銅層７を形成した。
【０１００】
銅層７の上に膜厚１０μｍの未硬化シート８をラミネートし、続いて石英製フォトマスクを用いて１０μｍ径のビアを２個空けるように超高圧水銀灯露光装置（ユニオン光学（株）製、ＰＥＭ−６Ｍ）を用いた４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線露光（硬化）と現像を行った（図３（Ａ））。現像液にはＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）を用いた。この上全面に厚さ０．１μｍの銅層７をスパッタリング法で形成した後、フォトレジストを用いたフォトリソグライーと塩化銅水溶液を用いた銅のエッチングにより６．５ターンのスパイラルを作製した。（図３（Ｂ））。この際、スパイラルの内側端と外側の引き出し端のそれぞれが下層のビア上に来るようにフォトレジストの露光時にアライメント調整を行った。
【０１０１】
続いてこの上から膜厚４５μｍの未硬化シート１０を上記と同様の方法でラミネートし、上記の６．５ターンのスパイラルの直上と、後の工程の電解銅めっきのための給電部の引き出し部４が未露光部となりパターンが抜けるように石英製フォトマスクを用いて超高圧水銀灯露光装置（ユニオン光学（株）製、ＰＥＭ−６Ｍ）での４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線露光（硬化）と現像を行い絶縁層を形成した（図３（Ｃ））。現像液にはＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）を用いた。スパイラル部の除去された未露光部の幅は１５μｍで、絶縁層として残った部分の幅も１５μｍであった。
【０１０２】
次に電解めっきによりパターン底部から銅を析出させ、絶縁層にスパイラル状に形成された溝部を銅で埋めるように配線１１の回路形成を行った（図３（Ｄ））。
【０１０３】
その後、厚さ１５μｍの取り出し電極３を設けた。取り出し電極の形成は、フォトレジストを用いて電極形成部のみを開口させた層を設け、その後スパッタリングにより厚さ０．２μｍの銅層を形成した。続いてリフトオフによりフォトレジストと電極形成部以外の銅を除去した。その後再びフォトレジストを用いて電極形成部とのみを開口させた層を儲け、電解めっきで厚さ１５μｍとなるよう銅層を形成した。
【０１０４】
このようにして形成したスパイラルインダクタの周波数２ＧＨｚにおけるインダクタンスとＱ値を高周波プローブ（エヌピイエス（株）製、ＭＴＦ−１００−ＳＰ）とネットワークアナライザ（アジレントテクノロジーズ社製、Ｅ８３６４Ａ）を用いて評価した。インダクタンスは７．５ｎＨ、Ｑ値は２０であった。また、前記の方法でサーマルサイクル試験を行ったところ、絶縁層に剥離や割れなどの異常は見られなかった。
【０１０５】
実施例２〜４６
表２に示す組成の未硬化シートＡを実施例１と同様の方法で製造し、ペーストＡ中、未硬化シートＡ中の硫酸バリウム粒子の数平均粒子径の測定および現像性の評価を行った。また、これを用いて実施例１と同様の方法で物性値評価用硬化物を製造し、硬化物の線膨張率を測定した。また、実施例１と同様にして絶縁信頼性試験を行った。また、実施例１と同様にして製造したスパイラルインダクタのサーマルサイクル試験を行った。これらの結果を表２〜３に示した。なお、実施例３１〜３６においては、ペースト組成物を製造する際に、樹脂を加えずに分散液を製造したときに用いた化合物Ａを追加して加えた。ここで、樹脂Ａは上記式（１１）で表されるものであり、樹脂Ｂは上記式（１２）で表されるものである。また、シランカップリング剤“ＫＢＭ５０３”（商品名）は信越化学工業（株）製であり、化学名は３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。なお、現像後の未露光部の基板表面に薄膜状の残渣が存在した実施例については、表３の現像性の欄に「未露光部に残渣あり」と記した。残渣は、ビア底部で電気的接続を行う場合は、接続不良の原因となることがある。
【０１０６】
作製したスパイラルインダクタのインダクタンスは構造と配線抵抗に大きく依存するため、この点が同様であるため各実施例間で有意な差は無かった。
【０１０７】
実施例４７
ペースト組成物を実施例１と同様にして作製し、このペースト組成物を塗液として用いて絶縁層形成を行い、実施例１と同様のスパイラルインダクタ作製を行った。各工程での塗液による塗膜の乾燥は大気中でオーブンを用いて９０℃で１５分間行った。作製したスパイラルインダクタのインダクタンスは７．５ｎＨ、Ｑ値は２０であった。
【０１０８】
比較例１
硫酸バリウム粒子として、平均粒子径０．３μｍのもの（商品名：Ｂ３０、堺化学工業（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして膜厚１０μｍ、４５μｍの未硬化シートを作製した。いずれのシートも白濁した半透明なものであった。この膜厚４５μｍの未硬化シートを用いて、実施例１と同様にしてフォトリソグラフィーによるパターン加工性の評価を行った。適切な露光、現像条件の探索を行ったが、パターン形成ができなかった。
【０１０９】
一方、膜厚１０μｍの未硬化シートではラインアンドスペースが１５μｍ／１５μｍのパターン加工ができることが確認できたため、このシートをラインアンドスペースが１０μｍ／１０μｍの銅櫛歯電極（図１）上にラミネートし、実施例１と同様にして絶縁信頼性試験を行ったところ、１０００時間まで抵抗値１０８Ω以上を保持し続けた。また、膜厚１０μｍの未硬化シートを、実施例１の膜厚１０μｍと４５μｍの未硬化シート両方の代わりに用いて、実施例１と同様にして、スパイラルインダクタを作製した。作製したスパイラルインダクタのインダクタンスは５ｎＨ、Ｑ値は１０であった。また、前記の方法でサーマルサイクル試験を行ったところ、絶縁層に剥離および割れが見られた。
【０１１０】
比較例２
６ｇのＴＨＦＡと、前記式（１１）で表される樹脂５ｇ、オキシム系のＵＶ活性型重合促進剤ＯＸＥ０２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．１ｇ、シランカップリング剤“ＫＢＭ４０３”（商品名、信越化学工業（株）製、化学名：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．２ｇをボールミルを用いて混合し、樹脂溶液を製造した。この樹脂溶液を用いて膜厚１０μｍ、４５μｍの未硬化シートを作製した。膜厚４５μｍの未硬化シートを用いて、実施例１と同様にしてフォトリソグラフィーによるパターン加工性の評価を行ったところ、ラインアンドスペースが１５μｍ／１５μｍのパターン加工ができたが、シートの一部にクラックが発生した。このシートをラインアンドスペースが１０μｍ／１０μｍの銅櫛歯電極（図１）上にラミネートし、実施例１と同様にして絶縁信頼性試験を行ったところ、１０００時間まで抵抗値１０８Ω以上を保持することができなかった。
【０１１１】
次に、膜厚１０μｍ、４５μｍの未硬化シートを用いて、実施例１と同様にしてスパイラルインダクタを作製した。作製したスパイラルインダクタのインダクタンスは５ｎＨ、Ｑ値は１０であった。また、前記の方法でサーマルサイクル試験を行ったところ、絶縁層に剥離および割れが見られた。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】絶縁信頼性試験基板の上面図
【図２】本発明のスパイラルインダクタの上面図
【図３】本発明のスパイラルインダクタの製造方法を示した断面図
【符号の説明】
【０１１５】
１ 銅電極
２ シリコン基板
３ 取り出し電極
４ 電解めっき用引き出し電極
５ 基板
６ 未硬化シートから形成した絶縁層
７ 銅層
８ 未硬化シートから形成した絶縁層
９ 銅層
１０ 未硬化シートから形成した絶縁層
１１ 配線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均粒子径１ｎｍ以上４０ｎｍ以下の硫酸バリウム粒子、および（Ｂ）重合性基およびカルボキシル基を有する化合物、または重合性基を有するリン酸エステル化合物を含む絶縁層形成用材料。
【請求項２】
前記重合性基およびカルボキシル基を有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物を含む請求項１記載の絶縁層形成用材料。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２は下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される２価の基を示す。）
【化２】
（上記一般式（２）〜（４）中、ｎおよびｍはそれぞれ１〜３の整数である。）
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＲ１が水素原子であり、Ｒ２が一般式（４）で表される２価の基であり、ｎが２である請求項２記載の絶縁層形成用材料。
【請求項４】
前記重合性基を有するリン酸エステル化合物が、下記一般式（５）で表される化合物を含む請求項１〜３のいずれか記載の絶縁層形成用材料。
【化３】
（上記一般式（５）中、Ｒ３〜Ｒ５は下記一般式（６）〜（１０）のいずれかで表される１価の基または水素原子を示し、Ｒ３〜Ｒ５は同じでも異なっていてもよい。ただし、Ｒ３〜Ｒ５の全部が水素原子になることはない。）
【化４】
（上記一般式（６）〜（１０）中、Ｒ６〜Ｒ９は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ１０〜Ｒ１１は炭素数１〜１０の２価の基であり、Ｒ１２は水酸基を有する炭素数１〜１０の２価の基である。）
【請求項５】
前記一般式（５）におけるＲ３〜Ｒ５の少なくとも１つが前記一般式（８）で表される１価の基である請求項４記載の絶縁層形成用材料。
【請求項６】
さらに、重合性基を有する樹脂を含む請求項１〜５のいずれか記載の絶縁層形成用材料。
【請求項７】
前記重合性基を有する樹脂が、下記式（１１）または（１２）で表される樹脂を含む請求項６記載の絶縁層形成用材料。
【化５】
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の絶縁層形成用材料からなる層を露光、現像して形成された凹部に導体配線を形成した電子部品。
【請求項１】
（Ａ）平均粒子径１ｎｍ以上４０ｎｍ以下の硫酸バリウム粒子、および（Ｂ）重合性基およびカルボキシル基を有する化合物、または重合性基を有するリン酸エステル化合物を含む絶縁層形成用材料。
【請求項２】
前記重合性基およびカルボキシル基を有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物を含む請求項１記載の絶縁層形成用材料。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２は下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される２価の基を示す。）
【化２】
（上記一般式（２）〜（４）中、ｎおよびｍはそれぞれ１〜３の整数である。）
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＲ１が水素原子であり、Ｒ２が一般式（４）で表される２価の基であり、ｎが２である請求項２記載の絶縁層形成用材料。
【請求項４】
前記重合性基を有するリン酸エステル化合物が、下記一般式（５）で表される化合物を含む請求項１〜３のいずれか記載の絶縁層形成用材料。
【化３】
（上記一般式（５）中、Ｒ３〜Ｒ５は下記一般式（６）〜（１０）のいずれかで表される１価の基または水素原子を示し、Ｒ３〜Ｒ５は同じでも異なっていてもよい。ただし、Ｒ３〜Ｒ５の全部が水素原子になることはない。）
【化４】
（上記一般式（６）〜（１０）中、Ｒ６〜Ｒ９は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ１０〜Ｒ１１は炭素数１〜１０の２価の基であり、Ｒ１２は水酸基を有する炭素数１〜１０の２価の基である。）
【請求項５】
前記一般式（５）におけるＲ３〜Ｒ５の少なくとも１つが前記一般式（８）で表される１価の基である請求項４記載の絶縁層形成用材料。
【請求項６】
さらに、重合性基を有する樹脂を含む請求項１〜５のいずれか記載の絶縁層形成用材料。
【請求項７】
前記重合性基を有する樹脂が、下記式（１１）または（１２）で表される樹脂を含む請求項６記載の絶縁層形成用材料。
【化５】
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の絶縁層形成用材料からなる層を露光、現像して形成された凹部に導体配線を形成した電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−３７４７７（Ｐ２０１０−３７４７７Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０４０９２（Ｐ２００８−２０４０９２）
【出願日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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