説明

緑色発光LED

二価のユーロピウムでドープされているカチオンMを有し、かつ基本式M(1−c)Si:D(式中、M=Sr、又はM=Sr(1−x−y)BaCa、x+y<0.5)で示されるオキシニトリドシリケートの種類からなる蛍光体が使用され、その際、前記オキシニトリドシリケートは完全に又はほとんど、高温安定性の変態HTからなる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、次の出願:2003P14657, 2003P14656及び2003P14655と近い関係にある。
【0002】
本発明は、緑色発光LEDに関する。緑色発光とは、この場合、特に560nmの領域内での発光であると解釈される。
【0003】
従来の技術
通常では、有色発光LEDは相応して適合するチップにより実現される。しかしながら、緑色発光の場合には、確立された技術、例えばInGaNチップ(青色)又はInGaAIPチップ(赤色)は効率がよくないために使用できないために問題となっている。その代わりに特別な解決手段を使用しなければならない。この種の特別な解決手段の例は、EP 584 599, DE 198 06 536及びDE 100 24 924に記載されている。しかしながら、これらの解決策はいまだになお比較的低い効率を示す。更に、前記解決策は前記発光の色度座標の比較的強い温度ドリフトを示す。
【0004】
その他の場合に、従って発波長変換型LED系の緑色発光LEDが開発されている。この例はWO 01/89001及びEP 1 150 361に記載されている。しかしながら、この場合、今までに直接発光型LEDの場合よりもより高い効率が達成されていない従って、これはこのために提供される蛍光体(BAM誘導体及びスルフィド)及びその励起性が原因である。
【0005】
オキシニトリドシリケート(Oxinitridosilikat)のタイプの蛍光体は、短縮式MSiONのもとで自体公知であり、これは例えば、"On new rare-earth doped M-Si-AI-O-N materials"、J. van Krevel著、TU Eindhoven 2000, ISBN 90-386-2711-4,第6章に記載されていて、これはTbでドープされている。発光は365nm又は254nmによる励起で達成される。
【0006】
新規種類の蛍光体は、未公開のEP-PA 02 021 117.8(整理番号2002P15736)からも公知である。この蛍光体は式MSi(M=Ca、Sr、Ba)のEu付活又はEu,Mn共付活オキシニトリドシリケートからなる。
【0007】
発明の開示
本発明の課題は、できる限り効率が高い請求項1記載の上位概念に記載の緑色発光LEDを提供することであった。他の課題は色度座標の安定化である。
【0008】
前記課題は請求項1の特徴部により解決される。特に有利な実施態様が引用形式請求項に示されている。
【0009】
今まで、高い効率の、同時に外界の影響に対して敏感ではなく、かつLED中に利用可能な緑色発光蛍光体は存在しなかった。
【0010】
本発明の場合に、二価のEuで付活されていて、場合により共付活剤としてMnがさらに添加されている式MSi(M=Ca、Sr、Ba)のオキシニトリドシリケートの蛍光体が提案されていて、その際、前記蛍光体は主に又は単独で、つまり蛍光体の50%より多くの割合でHT相からなる。このHT変態は、広帯域で、つまり200〜480nmの広い領域内で、励起可能であり、外界の影響に対して極めて高い安定性を有し、つまり150℃でも測定可能な劣化を示さず、かつ変化する条件下で極端に良好な色度座標安定性を示す(20〜100℃でわずかなドリフトが測定可能なだけである)ことを特徴とする。この蛍光体は以後しばしばSr−Sion:Euとする。
【0011】
この新規種類の蛍光体を製造する際に、特に高い温度が重要であり、この合成範囲は1300〜1600℃である。他の決定的な因子は、出発成分の反応性である。この反応性はできる限り高いのが好ましい。
【0012】
特にこの蛍光体はLEDにより、特にInGaNのタイプのLEDにより有効に励起させることができる。
【0013】
EP-PA 02 021 117.8から公知の蛍光体のMSi:Eu(M=Ca、Sr、Ba)は、M=Sr又はM=Sr(1−x−y)BaCa(式中、x+y<0.5)のSrドープされた実施態様(以後Sr−Sionとする)の場合にだけ、制御するのが困難である。個々の試験条件は抜群の結果を提供するにもかかわらず、今までは信頼できる望ましい結果を得るために基準が欠けていた。このために、高い温度負荷の際に蛍光体の効率が低下しかつ色度座標が著しく変化するという特定の傾向が生じていた。
【0014】
意外にも、二つの相が蛍光体としてのその適性で本質的に区別されることが明らかになった。NT相はEuドープされた蛍光体として限定的にだけ利用可能でありかつむしろオレンジ−赤色を発光するが、HT相は緑色に発光する蛍光体として抜群の適性を示す。多くの場合にこの両方の変態の混合物が存在し、この混合物は広帯域の両方の発光により認識される。従って、HT相をできる限り純粋に、少なくとも50%の割合で、有利に70%の割合で、特に有利に少なくとも85%の割合で製造することが望ましい。
【0015】
このために、焼成プロセスを少なくとも1300℃で、しかしながら1600℃以上で実施する必要がある。約1450〜1580℃の温度範囲が有利である、それというのもより低い温度の場合には次第にNT相の形成が増加し、より高い温度では蛍光体の加工性が次第に悪くなり、かつ約1600℃からは硬質に焼結されたセラミック又は融液として存在するためである。この最適な温度範囲は、出発材料の正確な組成及び特性に依存する。
【0016】
Sr−Sionタイプの有効な蛍光体を製造するために特に重要なのは出発生成物のバッチであり、これは基本成分SiO、SrCO並びにSiの使用下でほぼ化学量論である。Srはこの場合に例えばMで表されている。この相違は理想的な化学量論的バッチの特に10%、有利に5%を上回らないのが好ましく、その際、しばしば常用である融剤の場合による添加もこの場合に含まれる。1%の最大の相違が特に有利である。これには、例えば酸化物のEuとして実現されるドーピングに寄与するユーロピウムのための前駆体が挙げられる。この認識は、今までの基本成分SiOを明らかに化学量論的に不足量で添加するという方法とは反対である。この認識は、EP-PA 02 021 117.8の教示による蛍光体として推奨される他のSion、たとえばBa−SionがまさにSiO不足量で製造されていることからも特に意外である。
【0017】
Sr−SionのMSiについて相応するバッチは、従ってSiO 11〜13質量%、Si 27〜29質量%、残りSrCOが使用される。Mに対するBa割合及びCa割合は、相応して炭酸塩として添加される。ユーロピウムは所望のドーピングに応じて、例えば酸化物又はフッ化物として、SrCOの代わりとして添加される。このバッチのMSiは電荷の維持に関して調和がとれている限り正確な化学量論から場合によって相違していることが考えられる。
【0018】
主格子の出発成分、特にSiができる限り高い純度を有することが特に有利であると判明した。従って、例えば四塩化ケイ素から出発する液相から合成されたSiが特に有利である。特に、タングステン及びコバルトによる汚染は危険であることが判明した。前記汚染はできる限り少なくするのが好ましく、前記前駆体物質に関して特にそれぞれ100ppmより少ない、特に50ppmより少ないのが好ましい。さらに、できる限り高い反応性が有利であり、これは活性表面積(BET)により定量化できる。これは、少なくとも6m/g、有利に少なくとも8m/gであるのが好ましい。アルミニウム及びカルシウムによる汚染も、前駆体物質のSiに対してできる限り100ppmを下回るのが好ましい。
【0019】
上記の方法実施から化学量論的バッチ及び温度管理において相違する際に、SiO添加量が低すぎる場合には窒素過剰量が生じるため、不所望な異質相としてニトリドシリケートのMSi、例えばMSiが増大する質量で生じる。この化合物自体は注目すべき蛍光体であるにもかかわらず、前記化合物はSr−Sionの合成との関係において、他のニトリドシリケートと同じように極端に妨げになる、それというのもこの異質相はSr−Sionの緑色放射を吸収し、かつ場合により前記ニトリドシリケートの公知の赤色放射に変換してしまうためである。反対に、高すぎるSiO添加量の際に、酸素過剰量が生じるために、ケイ酸Sr、例えばSrSiOが生じる。2つの異質相は利用可能な緑色の発光を吸収するか又は少なくとも格子欠陥、例えば空格子欠陥を引き起こし、この格子欠陥は蛍光体の効率を著しく損なってしまう。根拠として、異質相の割合ができる限り15%を下回り、有利に5%を下回る基準が用いられる。このことは、合成された蛍光体のXRDスペクトルにおいて、25〜32°の範囲内のXRD偏向角2θの場合に全ての異質相のピークの強度が、約31.8°でHT変態に特徴的な主ピークの強度の1/3より小さく、有利に1/4より小さく、特に1/5より小さいとする条件と一致する。このことは、特にSrSi、例えばSrSiのタイプの異質相に当てはまる。
【0020】
最適な方法実施の場合に、80〜明らかに90%を上回る量子効率が間違いなく達成される。それに対して、特別ではない方法実施の場合に、前記効率は高くても50〜60%の量子効率の範囲内にあるのが典型的である。
【0021】
本発明の場合に、従って、二価のEuで付活されていて、場合により共付活剤としてMnがさらに添加されている式MSi(M=Ca、Sr、Ba)のオキシニトリドシリケートの蛍光体が製造され、その際、前記蛍光体は主に又は単独で、つまり蛍光体の50%より多くが、有利に蛍光体の85%より多くがHT相からなる。このHT変態は、広帯域で励起可能であり、つまり50〜480nm、特に150〜480nm、特に有利に250〜470nmの広い範囲で励起可能であり、これは外界の影響に対して極端に高い安定性を有し、つまり空気中で150℃で測定可能な劣化は示さず、かつ変化する条件下で極めて良好な色度座標安定性を示すことを特徴とする。他の有利な点は、赤色領域において吸収性が低く、このことは蛍光体混合物の場合に特に有利である。この蛍光体は以後しばしばSr−Sion:Euとする。HT変態の過剰は、特に、25〜27°でのXRDスペクトルにおけるHT変態の3つの反射グループからなる最も高い強度を有するピークと比較して、約28.2°でのXRDスペクトルにおけるNT変態に特徴的なピークが、1:1よりも低い、有利に1:2よりも低い強度を有することにより識別可能である。この場合に実施されたXRDスペクトルは、それぞれ公知のCu−Kα線による励起に関する。
【0022】
同じ付活剤濃度で、この蛍光体は、同じ化学量論のNT変態とは異なる発光特性を示す。HT変態の半値幅は、最適なHT変態の場合に、単純な異質相を有する及び欠陥を有する混合物の場合よりも著しく低く、70〜80nmの範囲内にあるが、他方で単純な異質相を有するもしくは欠陥を有する混合物は約110〜120nmの半値幅を示す。この主波長はHT変態の場合に、明らかに異質相を有する試料の場合よりも一般に短く、典型的に10〜20nm短い。このために、高純度のHT変態の効率は、NTが主体の又は高い異質相を有する混合物の場合よりも、一般に少なくとも20%高く、部分的にさらに明らかに高くなる。
【0023】
NT変態及び異質相の割合が十分に低いという特徴は、90nmより低い発光の半値幅(FWHM)である。それというのもの異質相割合が少なくなればそれだけ、異質相が多い変態、特にニトリドシリケート異質相のSr−Si−N−Eu、特にSrSi:Euの特異的なオレンジ−赤色発光の割合が少なくなるためである。
【0024】
特性決定のために役立つのは、前記の低い半値幅の他に、前記したXRDスペクトルにおける典型的な反射であり、これは異なる結晶構造を明確に示している。
【0025】
HT変態のXRDスペクトルにおける主要なピークは約31.7°におけるピークである。他の主要なピークは、25〜27°の間(25.3及び26.0及び26.3°)のほぼ同じ強度の3つのピークであり、その際、最も小さな回折を有するピークが最も強いピークである。他の強いピークは12.6°である。
【0026】
この蛍光体は特に、555〜565nmの領域内の主波長で緑色に発光する。
【0027】
式MSiのオキシニトリドシリケートの分子中のSiN基に換えてAlO基をわずかに、特にSiN割合の最大で30%まで混入することも可能である。
【0028】
このSr−Sion:Euの両方の相は、同様に2つの構造的に異なる主格子変態に結晶化することができ、それぞれバッチ化学量論SrSi:Euを介して製造できる。この化学量論のわずかな相違は可能である。Euドープされた主格子は意外にも青色又はUVにおける励起の際に両方とも、主格子変態に応じて異なる発光色で発光する。NT変態はオレンジ色の発光を示し、HT変態は原則的に明らかにより高い効率で例えばλdom=560nmで緑色発光を示す。ドーピング含有量及びドーピング材料(Eu又はEu、Mn)に応じて並びにHT変態とNT変態との相対的割合に応じて、蛍光体の所望の特性を正確に調節できる。
【0029】
HT相の利点は、量子効率がわずかに変化するだけで、極めて広いスペクトル領域にわたる均一な良好な励起性である。
【0030】
さらに、広い温度範囲におけるHT変態のルミネッセンスは温度にあまり依存しない。従って、安定化のための特別な措置なしで特にLED用途のための緑色発光する蛍光体は初めて見出された。これは、前記課題のために今までに最も有望の候補として見なされていた蛍光体、つまりチオガレート蛍光体又はクロロシリケートと比較して優れている。
【0031】
M=(Sr,Ba)の、有利にBaなしの又は10%までのBa割合を有するSion化合物は、発光極大の広い領域を有する有効な蛍光体である。これは、純粋なSr−Sionの場合よりも大抵はより短波長にあり、有利に520〜565nmの間にある。達成可能な色空間は、さらにCa及び/又は亜鉛の少量の添加(有利に30mol%まで)によって拡張され、それにより発光極大はむしろ純粋なSr−Sionと比較して長波長領域にシフトされる;並びにSiのGe及び/又はSnによる部分的な置き換え(25mol%まで)によって拡張される。
【0032】
他の実施態様は、Mの、特にSrの三価又は一価のイオン、例えばLa3+又はLiによる部分的置き換えである。有利にこのイオンの割合はMの最大20mol%である。
【0033】
意外にも、HT相のSr−Sionによって、波長λdom=560nm(主波長)の発光に正確に調節される蛍光体が見出された。この蛍光体は、青色又はUV−LEDの光を明らかに80%より高い量子効率で変換する。このルーメンで評価された効率は、YAG:Ce系の一般的な白色LEDに匹敵する。従って、「ピュアグリーン(pure green)」変換型LEDは単なる半導体型のバリエーションよりも効率がほぼ一桁高い。
【0034】
この波長変換型LEDの発光色は実際に作動温度とは無関係であり、従ってこのLEDは多様な外気温で良好に運転可能であり、かつ色度座標安定性に調光可能であることが他の利点と見なされる。
【0035】
本発明は、さらに前記したようなLEDを備えた照明系に関し、その際、前記の照明系はさらに電子的な構成要素を有する。この構成要素は例えば調光を行うことができる。前記電子部材の他の課題は、個々のLED又はLEDのグループの制御である。この機能は周知の電子的エレメントによって実現することができる。
【0036】

次に、2つの実施例に基づき本発明について詳しく説明する。
【0037】
図面の簡単な説明:
図1は、第1のオキシニトリドシリケートの発光スペクトルを表す。
【0038】
図2は、前記ニトリドシリケートの反射スペクトルを表す。
【0039】
図3は、波長変換型LEDとして緑色光用の光源として利用される半導体素子を表す。
【0040】
図4は、四角形としての純粋な緑色のために利用可能な領域を有する色度図を表す。
【0041】
図5は、波長変換型LEDのスペクトル分布を表す。
【0042】
図面の記載
本発明による蛍光体についての具体的な例を図1に示した。これはHT変態の形の蛍光体SrSi:(5%Eu2+)の発光であり、この場合Eu割合はSrが配置される格子位置の5mol%である。この発光極大は540nmにあり、平均波長λdomは558nmにある。この色度座標はx=0.357;y=0.605である。励起は、この場合460nmで行った。FWHMは76nmである。量子効率は約90%である。この色度座標はx=0.357;y=0.605である。
【0043】
図2は、前記蛍光体の拡散反射スペクトルを示す。この拡散反射スペクトルは440nmより低い領域で顕著な最低値を示し、従ってこれはこの領域での良好な励起性を表している。
【0044】
白色光のための光源の構造は、図3に詳細に示されている。この光源は、例えば405nmから430nmまでのUVにおいてピーク発光波長を有するInGaN型のチップ1を備えた半導体素子であり、前記チップは光不透過性の基体ハウジング8の凹設部9の範囲内に埋め込まれている。前記チップ1はボンディングワイヤ14を介して第1の端子3と接続されていて、かつ第2の電気的端子2と直接接続されている。この凹設部9は注型材料5で充填されていて、この注型材料は主成分としてエポキシ注型樹脂(80〜90質量%)と蛍光体顔料6(20質量%未満)とを含有する。前記凹設部は壁部17を有し、前記壁部はチップ1からの一次放射線及び顔料6からの二次放射線用のリフレクタとして利用される。UV−LEDの一次放射線は、蛍光体によって完全に緑色に変換される。使用された蛍光体は上記のオキシニトリドシリケートである。
【0045】
色度図において次の角
(1) : x/y=0.22/0.595;
(2) : x/y=0.37/0.46;
(3) : x/y=0.41/0.59及び
(4) : x/y=0.225/0.755
を有するほぼ四角形により規定される領域が、この場合に目標とされている利用可能な純粋に緑色の領域(ピュアグリーン)と見なされる(これについては図4参照)。
【0046】
図5は、405nmでピークを有するUV一次発光LEDをベースとする波長変換型LED(Lumineszenzkonversions-LED)の発光のスペクトル分布を示す。
【図面の簡単な説明】
【0047】
【図1】第1のオキシニトリドシリケートの発光スペクトルを表す。
【図2】前記ニトリドシリケートの反射スペクトルを表す。
【図3】波長変換型LEDとして緑色光用の光源として利用される半導体素子を表す。
【図4】四角形としての純粋な緑色のために利用可能な領域を有する色度図を表す。
【図5】波長変換型LEDのスペクトル分布を表す。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
UV又は青色放射線領域で発光するチップである一次放射線源と、その前方に配置された蛍光体の層とからなり、前記蛍光体は前記チップの放射線を部分的に又は完全に主波長λdom=550〜570nmの緑色光に変換する波長変換型LEDとして構成されている緑色発光LEDにおいて、前記種類の蛍光体は、カチオンMを有しかつ基本式M(1−c)Si:D(式中Dは二価のユーロピウムによるドーピングを意味し、Mは成分としてSrを有し、かつM=Sr単独又はM=Sr(1−x−y)BaCa(0≦x+y<0.5))であり)で示されるオキシニトリドシリケートに属し、かつ前記オキシニトリドシリケートは完全に又はほぼ、高温安定性の変態HTからなることを特徴とする、緑色発光LED。
【請求項2】
Euの割合がMの0.1〜20mol%であることを特徴とする、請求項1記載のLED。
【請求項3】
MとしてSrは大部分の割合を占めていて、かつMの一部、特に30mol%までがBa及び/又はCaに置き換えられていることを特徴とする、請求項1記載のLED。
【請求項4】
Mの一部、特に30mol%までがLi及び/又はLa及び/又はZnに置き換えられていることを特徴とする、請求項1記載のLED。
【請求項5】
式MSiのオキシニトリドシリケート中の基SiNの一部、特に30mol%までが基AlOに置き換えられていることを特徴とする、請求項1記載のLED。
【請求項6】
Euの一部、特に30mol%までがMnに置き換えられていることを特徴とする、請求項1記載のLED。
【請求項7】
一次発光が340〜430nm、特に少なくとも380nmのピーク波長を有することを特徴とする、請求項1記載のLED。
【請求項8】
緑色発光は556〜564nmの領域内の主波長を有することを特徴とする、請求項1記載のLED。
【請求項9】
一次放射線が完全に変換されることを特徴とする、請求項1記載のLED。
【請求項10】
チップが430〜465nmの領域内のピーク発光波長を有するInGaNチップであることを特徴とする、請求項1記載のLED。
【請求項11】
LEDが調光可能であることを特徴とする、請求項1記載のLED。

【図1】
image rotate

【図2】
image rotate

【図3】
image rotate

【図4】
image rotate

【図5】
image rotate


【公表番号】特表2007−507095(P2007−507095A)
【公表日】平成19年3月22日(2007.3.22)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−527271(P2006−527271)
【出願日】平成16年9月24日(2004.9.24)
【国際出願番号】PCT/DE2004/002136
【国際公開番号】WO2005/030904
【国際公開日】平成17年4月7日(2005.4.7)
【出願人】(390009472)パテント−トロイハント−ゲゼルシヤフト フユール エレクトリツシエ グリユーラムペン ミツト ベシユレンクテル ハフツング (152)
【氏名又は名称原語表記】Patent−Treuhand−Gesellschaft fuer elektrische Gluehlampen mbH
【住所又は居所原語表記】Hellabrunner Strasse 1, Muenchen, Germany
【出願人】(599133716)オスラム オプト セミコンダクターズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (586)
【氏名又は名称原語表記】Osram Opto Semiconductors GmbH
【住所又は居所原語表記】Wernerwerkstrasse 2, D−93049 Regensburg, Germany
【Fターム(参考)】