繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法
【課題】 本発明が解決しようとする課題は、高温高精度の温度制御が求められない低コストの設備で、樹脂を外部から圧送、圧入する過程で高粘性や局部的硬化といった現象を起こすことがない、リキッドモールディング成形法による繊維強化ポリイミド複合材料を製造できる技術を提供することにある。
【解決手段】 本発明の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法は、有機溶媒中に付加型のイミドオリゴマーが重量比で２０％以上溶解しているイミドオリゴマー溶液を、リキッドモールディング法によって強化繊維もしくは繊維織物に含浸し、有機溶媒を揮発させた後に、加熱、電子線照射もしくは紫外線照射してイミドオリゴマーを付加反応させて複合材料を成形するようにした。
【解決手段】 本発明の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法は、有機溶媒中に付加型のイミドオリゴマーが重量比で２０％以上溶解しているイミドオリゴマー溶液を、リキッドモールディング法によって強化繊維もしくは繊維織物に含浸し、有機溶媒を揮発させた後に、加熱、電子線照射もしくは紫外線照射してイミドオリゴマーを付加反応させて複合材料を成形するようにした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジン・トランスファー・モールディング法(ＲＴＭ法)やレジン・フィルム・インフュージョン法(ＲＦＩ法)などのリキッドモールディング法による繊維強化ポリイミド複合材料、特に超音速機やロケットの機体材料として有用な繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
航空宇宙用途に使用されているような加熱硬化型の樹脂をマトリクスとする先進複合材料の製造方法としては、繊維もしくは繊維織物にマトリクスとなる未硬化の樹脂をあらかじめ含浸したプリプレグを製造し、このプリプレグを成形用金型の上や金型の内部に積層して、これを加熱・加圧するプリプレグ成形法が最も一般的である。プリプレグの加熱・加圧工程には、一般にはオートクレーブが使用されるが、単純形状の場合にはホットプレスなども使用される。
これに対して、密閉した型内に、繊維もしくは繊維織物のプリフォームを設置し、これにマトリクスとなる未硬化の樹脂を外部から圧入してプリフォーム中に樹脂を含浸した後、加熱・加圧することによって樹脂を硬化するＲＴＭ法(レジン・トランスファー・モールディング法)が注目されている。ＲＴＭ法は、寸法精度や仕上げ粗さの良い製品が、低コストで製造できるという特徴がある。
ＲＴＭ法と類似した方法として、密閉した型内に繊維および織物からなるプリフォームと、マトリクスとなる未硬化の樹脂フィルムを設置し、全体を加熱することによって樹脂を溶融させ、次に型内の減圧と外部からの加圧によって樹脂をプリフォームに含浸し、更に加熱してこれを硬化させるＲＦＩ法(レジン・フィルム・インフュージョン法)も注目されている。ＲＦＩ法は、ＲＴＭ法のように樹脂を外部から圧送、圧入する設備が不要で、含浸する樹脂量もフィルム厚さで正確に制御でき、ＲＴＭ法と同様に寸法精度が高く平面素度の良い部品を製造することができるという特徴がある。
【０００３】
ところで、エポキシ樹脂に代表されるような一般の航空宇宙用複合材料の耐熱温度は１５０〜２００℃程度である。エンジン部品や宇宙往還機などでは、更に優れた耐熱性を有する繊維強化複合材料が必要とされており、耐熱温度が２００℃を超えるような優れた耐熱性を有する樹脂としてビスマレイミドやポリイミドが広く適用されている。なかでも加熱することによって硬化する付加型ポリイミドは、繊維強化複合材料のマトリクス樹脂として望ましく、例えば、特開２０００−２１９７４１(末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物)、特開２００３−１０５０８３(熱硬化性ポリイミドオリゴマー、その成形方法、その成形方法により得られる成形物、及び、その成形物を熱処理して得られる硬化物)、など多くの発明が報告されている。
これらのイミドオリゴマーはプリプレグ成形には適用できるが、溶融温度が２５０℃以上と高く、また溶融後の粘度も１０Ｐａ・ｓ以上と高いため、ＲＴＭやＲＦＩ等のリキッドモールディング成形に使用することは不可能である。この問題を解決すべく、例えば、米国航空宇宙局ラングレー研究所では、米国特許６３５９１０７にあるようなリキッドモールディング用のイミドオリゴマー(通称ＰＥＴＩ−３３０)を発明している。この樹脂は、溶融温度は２５０℃以上と高いものの溶融後の粘度が１Ｐａ・ｓを大きく下回っており、リキッドモールディング成形に適用することができる。
しかしながら、ポリイミドのリキッドモールディング成形における問題は、(１)溶融温度が２５０℃以上と高いこと、(２)温度が低くなると粘度が急激に増大すること、(３)温度が高くなりすぎると硬化反応によって粘度が増大することにある。一般に使用されているエポキシ樹脂では、樹脂は室温でも液状で、加熱すると粘度は０．１Ｐａ・ｓを大きく下回る。樹脂の圧送・注入温度は高くても１２０℃程度である。また、圧送温度が若干変化しても、樹脂の粘度変化は少ないため、取り扱いは極めて容易である。
これに対して、イミドオリゴマーでは、溶融温度が２５０℃を超えるため、特殊な圧送装置やシール材料を使用する必要がある。また、樹脂を圧送するための配管全体を、２５０℃を超える高温で、±１０℃程度の高精度で制御することが必要である。配管中に温度が低い部分があると粘度上昇によって樹脂が流れず、逆に高いところがあると樹脂の硬化が進んでしまうからである。そのため、ポリイミドのＲＴＭ成形は相対的に高コストであり、技術的にも困難であった。
【特許文献１】特開２０００−２１９７４１号公報 「末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物」 平成１２年８月８日公開
【特許文献２】特開２００３−１０５０８３号公報 「熱硬化性ポリイミドオリゴマー、その成形方法、その成形方法により得られる成形物、及び、その成形物を熱処理して得られる硬化物」 平成１５年４月９日公開
【特許文献３】米国特許６３５９１０７号明細書 ”COMPOSITION OF ANDMETHOD FOR MAKING HIGH PERFORMANCE RESINS FOR INFUSION AND TRANSFER MOLDINGPROCESSES”登録日：２００２年３月１９日
【非特許文献１】陳、高橋、佐々木、横田、「非対称付加型ポリイミドTriA-PIを用いた複合材料の開発−可溶性イミドオリゴマーの開発−」第１９回宇宙構造・材料シンポジウム後刷集、宇宙航空研究開発機構発行、２００３年１１月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、上記したイミドオリゴマーを素材としたＲＴＭ成形における従来技術の問題点を解決すること、すなわち、高温高精度の温度制御が求められない低コストの設備で、樹脂を外部から圧送、圧入する過程で高粘性や局部的硬化といった現象を起こすことがない、リキッドモールディング成形法による繊維強化ポリイミド複合材料を製造できる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法は、有機溶媒中に付加型のイミドオリゴマーが重量比で２０％以上溶解しているイミドオリゴマー溶液を、リキッドモールディング法によって強化繊維もしくは繊維織物に含浸し、有機溶媒を揮発させた後に、イミドオリゴマーを付加反応させることによって複合材料を成形するようにした。
また、有機溶媒中に重量比で２０％以上溶解する付加型のイミドオリゴマーとして、フェニルエチニル末端のイミドオリゴマーを採用するようにした。
更に、イミドオリゴマーを付加反応させる手法として加熱、電子線照射もしくは紫外線照射のいずれかを採用するようにした。
また、本発明の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法は、溶液中のイミドオリゴマー濃度を重量比で２０％以上にする方法としてイミドオリゴマー溶液を加熱することによって溶媒の一部を揮発させる手法を提示する。
イミドオリゴマー溶液の繊維もしくは繊維織物への含浸方法として、レジン・トランスファー・モールディング法もしくはレジン・フィルム・インフュージョン法を適用することを提示する。
本発明の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法は、濃度が重量比で２０％以上であるイミドオリゴマー溶液を揮発させゲル状にしたものでフィルムを形成し、レジン・フィルム・インフュージョン法を適用するようにした。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法は、有機溶媒中にイミドオリゴマーを重量比で２０％以上溶解させたイミドオリゴマー溶液を、リキッドモールディング法によって強化繊維もしくは繊維織物に含浸した後に有機溶媒を揮発させ、加熱もしくは電子線・紫外線照射などの方法を用いてイミドオリゴマーを付加反応させる複合材料を成形するようにしたことにより、イミドオリゴマーの強化繊維もしくは繊維織物への含浸温度を著しく下げることができた。これによってＰＥＴＩ−３３０を用いる場合のような高温高精度の温度制御を必要とされることがない。
また、本発明の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法は、溶液中のイミドオリゴマー濃度を重量比で２０％以上にする方法としてイミドオリゴマー溶液を加熱することによって溶媒の一部を揮発させる手法を提示するものであるから、常温では重量比で２０％以上の濃度にならないものでも、イミドオリゴマー溶液の繊維もしくは繊維織物への含浸を可能とした。また、この手法によって溶液中のイミドオリゴマー濃度を室温よりも高濃度にした後にリキッドモールディング法によって強化繊維もしくは繊維織物に含浸することによって、イミドオリゴマー溶液中の固形分濃度を高くし、製造時間の短縮を図ることができる。
本発明の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法は、濃度が重量比で２０％以上であるイミドオリゴマー溶液を加熱等により揮発させゲル状にしたものでフィルムを形成することにより、レジン・フィルム・インフュージョン法の適用を可能にした。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、有機溶媒中に付加型のイミドオリゴマーが重量比で２０％以上溶解しているイミドオリゴマー溶液を、レジン・トランスファー・モールディング法(ＲＴＭ法〉やレジン・フィルム・インフュージョン法(ＲＦＩ法)などのリキッドモールディング法によって強化繊維もしくは繊維織物に含浸した後に有機溶媒を揮発させ、加熱もしくは電子線・紫外線照射などの方法によって、イミドオリゴマーを付加反応させることによって複合材料を成形するようにしたことで、高温高精度の温度制御が求められない低コストの設備で、樹脂を外部から圧送、圧入する過程で高粘性や局部的硬化といった現象を起こすことがない、リキッドモールディング成形法による繊維強化ポリイミド複合材料を製造できる技術を提供するものである。
【０００８】
イミドオリゴマーおよび有機溶媒の詳細な化学構造については特定されないが、イミドオリゴマーは有機溶媒に対して重量比２０％以上、望ましくは２５％以上溶解していることが必要である。ここで、イミドオリゴマー溶液とは、アミド酸溶液からなるワニスではなく、イミド閉環したイミドオリゴマーを溶媒に溶解させたものであり、アミド酸を含まない溶液を意味する。対象とするイミドオリゴマーは付加型であり、末端基としてはフェニルエチニル基、ナジイミド基、マレイミド基、アセチレン基などが好適に使用できるが、具体的な末端基については限定されるものではない。イミドオリゴマーを溶解させるための有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン(ＮＭＰ)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)、γ−ブチロラクトン(ＧＢＬ)、シクロヘキサノンなどが好適に使用できるが、これについても具体的な有機溶媒については限定されるものではない。イミドオリゴマー溶液を強化繊維や繊維織物に含浸する方法としては、ＲＴＭ法やＲＦＩ法などのリキッドモールディング法を適用することができるが、具体的な方法については限定されない。含浸温度は、一般的なリキッドモールディング用イミドオリゴマーを溶融含浸するような２６０℃を超える温度とする必要はなく、室温〜２００℃以下の温度で十分である。また、圧送配管の温度制御なども厳密に行う必要はない。イミドオリゴマー溶液を含浸後は、減圧や加熱などの方法によって、イミドオリゴマー溶液中の有機溶媒を揮発させて、繊維織物中にイミドオリゴマーのみを残留させる。有機溶媒を揮発させた後、加熱もしくは電子線・紫外線照射などの方法によって、イミドオリゴマーを付加反応させることによって繊維強化ポリイミド複合材料を成形することができる。
【０００９】
イミドオリゴマー溶液を強化繊維もしくは繊維織物に含浸する前に、イミドオリゴマーが溶解しているイミドオリゴマー溶液を、含浸前に加熱することによって溶媒を揮発させ、溶液中のイミドオリゴマー濃度を重量比で２０％以上に調整した後に、リキッドモールディング法によって強化繊維もしくは繊維織物に含浸することも本発明の範囲に含まれる。加熱することによってイミドオリゴマーの溶解度を上げながら固形分濃度を高くして、その後にリキッドモールディング成形することで、成形時間の短縮や品質の向上などを図ることが可能となる。また、室温では有機溶媒に対する溶解度が２０％以下のイミドオリゴマーに対しても、本発明による製造方法の適用が可能となる。
【実施例】
【００１０】
以下、この発明に関し具体的な実施例を示して詳細に説明する。
一般的なイミドオリゴマーは有機溶媒に対する溶解度が小さいため、固形分濃度が数％程度のイミドオリゴマー溶液しか得ることができない。本発明で対象とするような重量比で２０％を超えるようなイミドオリゴマー溶液を得るためには、有機溶媒に対する溶解度の高いイミドオリゴマーを特別に合成する必要がある。このようなイミドオリゴマーとしては、例えば、横田らによって発明された非対称・非晶質・付加型イミドオリゴマー(非特許文献１参照）がある。そこで、上述の非特許文献１等に開示されている４種類の可溶性イミドオリゴマーＰＩ−１，ＰＩ−２，ＰＩ−３，ＰＩ−４の合成を行い、実験に使用した。これらのイミドオリゴマーは、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン(ＮＭＰ)に対して重量比２０％以上可溶である。各イミドオリゴマーの合成に使用したモノマーを表１に示す。
【表１】
それらのイミドオリゴマーの化学構造は、式［化１」〜［化４」のとおりである。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
いずれもフェニルエチニル末端の付加型イミドオリゴマーであり、計算分子量は１０００〜２０００の範囲にある。
【００１１】
合成したイミドオリゴマーを８０℃にてＮＭＰに溶解し、イミドオリゴマー溶液を調製した。比較のため、イミドオリゴマー(ＰＩ−１)の中間体であるアミド酸ＮＭＰ溶液(ワニス)と、フェニルエチニル末端のリキッドモールディング成形用イミドオリゴマー(ＰＩ−５)を用意した。ＰＩ−５はＮＡＳＡラングレー研究所にて発明されたＰＥＴＩ−３３０と同一組成のＲＴＭ成形用イミドオリゴマーであり、その化学構造を［化５］に示す。
【化５】
【００１２】
調整したイミドオリゴマーを用いた本発明の実施例１〜８とその物性について、表２にまとめて示す。また、比較例としてイミドオリゴマー(ＰＩ−１)の中間体であるアミド酸ＮＭＰ溶液(ワニス)を用いたものを表３に示す。
【表２】
【表３】
イミドオリゴマー溶液を用いた繊維強化複合材料のＲＴＭ成形は、いずれも以下の手順によって実施した。図１は、ＲＴＭ成形に使用した金型の構成図である。下型１の中に、２００×２００ｍｍの炭素繊維織物３をセットした。織物は、平織で、積層枚数は８枚、各織物の目付は３００ｇ／ｍ２である。また、炭素繊維としては東邦テナックス社製のＩＭ６００−１２Ｋ（商品名）を使用した。下型１と上型２の間にスペーサ４を配置し、織物厚さが４ｍｍとなるようにした。金型をホットプレスの間に置き、全体の温度を１８０℃に保持した。なお、上型と下型の間は耐熱性のＯリング５があるため、スペーサ４を外して型締めをすることによって型内は密閉構造となる。
【００１３】
次に、８０℃に保温したイミドオリゴマー溶液を、ゲージ圧力０．１ＭＰａ以下の圧力で金型内に注入した。金型内の空洞が樹脂で充填されたことを確認した後に樹脂の注入を停止し、１８０℃×３時間の保持を行った。この保持中に、イミドオリゴマー中の溶媒はほぼ揮発し、繊維織物中にはイミドオリゴマーが残留している状態となった。その後、２℃／分の昇温速度で、金型の温度を２２０℃まで昇温させてから、上型と下型の間のスペーサをはずして、繊維織物に約０．５ＭＰａの圧力を負荷し、同時に型内の真空引きを行った。この状態で、２２０℃×２０分保持した後に、２℃／分昇温速度で３７０℃まで昇温し、１時間その温度を保って樹脂の硬化を行った。得られた炭素繊維複合材料(ＣＦＲＰ)に対して、外観および超音波探傷法による検査と、気孔率の測定を実施した。
【００１４】
実施例１〜８では、いずれも気孔率は２％以下で欠陥の少ない良好な繊維強化ポリイミド複合材料の試作品が得られた。これに対して、比較例１および２は、イミドオリゴマー溶液ではなく、アミド酸溶液(ワニス)を用いて成形した結果である。比較例１，２では、ＣＦＲＰに気孔が多く残留し、成形品質は不十分であった。図２は、４℃／分の昇温速度で、イミドオリゴマー溶液とアミド酸溶液の粘度を測定した結果である。イミドオリゴマー溶液は、１５０℃を超えると溶媒であるＮＭＰの揮発が始まり、２００℃以上でほぼ完全に溶媒は揮発する。すなわち、粘度は溶媒の揮発とともに急激に上昇して、ほぼ固体となり、その後、オリゴマーが溶融すると再び粘度は低下する。これに対して、アミド酸溶液では溶媒であるＮＭＰとアミド酸の相互作用が強いため溶媒が揮発しにくく、２００℃以上になっても残留溶媒が多く存在するため、樹脂は固体状態とはならない。すなわち、アミド酸溶液の場合には、イミドオリゴマーの溶融温度まで液体状態である。このような低粘度の状態で金型内を真空引きすると、繊維織物から樹脂の流出がおこり、結果として樹脂不足の状態となってしまう。また、アミド酸溶液では、残留溶媒に加えて熱イミド反応に伴って副生成物(水)が発生するため、これも気孔生成の原因となる。本発明によるイミドオリゴマー溶液を使用することによって、アミド酸溶液に比較して、著しく品質の優れた繊維強化ポリイミド複合材料を、容易に成形することが可能となる。
【００１５】
比較例３は、固形分濃度１５％のＰＩ−１イミドオリゴマー溶液を用いて成形した場合であるが、この場合には溶液濃度が低いため、イミドオリゴマーを十分に含浸させることが困難であり、ＣＦＲＰの品質は不十分であった。そのため、本発明においては、有機溶媒中に付加型のイミドオリゴマーが重量比で２０％以上、望ましくは２５％以上溶解しているイミドオリゴマー溶液を使用することによって、気孔率２％以下の良好な複合材料を得ることができる。なお、比較例４のように、イミドオリゴマーを溶融して含浸する場合には、オリゴマーの溶融含浸温度を２６０℃以上にする必要があり、今回の試作条件では複合材料を製造することは不可能であった。
【００１６】
実施例９は、実施例４で使用したＰＩ−１イミドオリゴマーの４０％溶液を、１２０℃で１時間保持し、樹脂濃度を５０〜６０％にしてから含浸した例である。温度を上げることで、有機溶媒中でのイミドオリゴマーの溶解度が大きくなり、固形分濃度を高めることが可能となる。実施例１０は、比較例３で使用したＰＩ−１イミドオリゴマーの１５％溶液を、同じく１２０℃の温度に保持することで、樹脂濃度を２０％に高めてから含浸した例である。室温での溶解度が２０％に満たない場合でも、温度を上げ溶媒を揮発させることによって、固形分濃度を２０％にすることが可能である。
ところで、イミドオリゴマー溶液中の溶媒を揮発させると、溶媒に対するイミドオリゴマーの溶解度よりも高い濃度となってもイミドオリゴマーは析出せず、溶液はゲル化する。ゲル中のイミドオリゴマーの濃度は、溶解度を大きく上回って６０％以上とすることもできる。このようにして得られたゲルを用いることで、フィルム形成が容易となりＲＦＩ法によるリキッドモールディング成形が可能となる。
【００１７】
実施例１１は、ＲＦＩ法によって製作された繊維強化ポリイミド複合材料の例である。図３は、複合材平板をＲＦＩ成形した際の模式図である。まず、濃度４０％のＰＩ−１イミドオリゴマー／ＮＭＰ溶液を１３０℃で加熱して固形分濃度が８０％(揮発分２０％)のゲルを調製し、このゲルをドクターブレードを用いてゲル状フィルムに成形した。このようにして製作したゲル状フィルム６を所定枚数だけ下型７の上に置き、その上に、東邦テナックス社製ＩＭ６００−１２Ｋ（商品名）を強化繊維とする平織織物８(２００×２００ｍｍ、織物目付３００ｇ／ｍ２)を８枚積層した。これらをバギングフィルム９およびシール１０を用いてバギングすることで、ＲＦＩ成形に供した。
ＲＦＩ成形にはオートクレーブを使用した。まず、オートクレーブのゲージ圧０の状態で、バッグ内を減圧しながら１７０℃でイミドオリゴマー溶液(ゲル)を織物中に含浸させた後、２３０℃まで昇温して３時間保持して溶液中の溶媒を完全に除去した。その後、オートクレーブの圧力を０．２ＭＰａに加圧し、３７０℃まで２℃／分で昇温してから１時間温度保持して、樹脂の硬化を行った。得られた複合材料の気孔率は１．２％であり、非破壊検査結果も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明の方法によって製造される繊維強化ポリイミド複合材料は、特に超音速機やロケットの機体材料として有用な素材として説明したが、それに限らず高温高精度の温度制御が求められない低コストの設備で、樹脂を外部から圧送、圧入する過程で高粘性や局部的硬化といった現象を起こすことがない、リキッドモールディング成形法による繊維強化ポリイミド複合材料を製造できる技術を提供することができたものであるから、エンジン部品等の広い分野での素材としても有望である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明における実施例１〜１０に使用したＲＴＭ成形装置とそれを用いた形成工程を模式的に示した図である。
【図２】ＰＩ−１イミドオリゴマー、イミドオリゴマーＮＭＰ溶液(４０％)、ＰＩ−１アミド酸ＮＭＰ溶液(４０％)の粘度測定結果を比較するグラフである。
【図３】本発明における実施例１１に使用したＲＦＩ成形装置とそれを用いた形成工程を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００２０】
１，７ 下型 ２ 上型
３ 繊維織物 ４ スペーサ
５ Ｏリング ６ ゲル状フィルム
８ 繊維織物 ９ バギングフィルム
１０ シール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジン・トランスファー・モールディング法(ＲＴＭ法)やレジン・フィルム・インフュージョン法(ＲＦＩ法)などのリキッドモールディング法による繊維強化ポリイミド複合材料、特に超音速機やロケットの機体材料として有用な繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
航空宇宙用途に使用されているような加熱硬化型の樹脂をマトリクスとする先進複合材料の製造方法としては、繊維もしくは繊維織物にマトリクスとなる未硬化の樹脂をあらかじめ含浸したプリプレグを製造し、このプリプレグを成形用金型の上や金型の内部に積層して、これを加熱・加圧するプリプレグ成形法が最も一般的である。プリプレグの加熱・加圧工程には、一般にはオートクレーブが使用されるが、単純形状の場合にはホットプレスなども使用される。
これに対して、密閉した型内に、繊維もしくは繊維織物のプリフォームを設置し、これにマトリクスとなる未硬化の樹脂を外部から圧入してプリフォーム中に樹脂を含浸した後、加熱・加圧することによって樹脂を硬化するＲＴＭ法(レジン・トランスファー・モールディング法)が注目されている。ＲＴＭ法は、寸法精度や仕上げ粗さの良い製品が、低コストで製造できるという特徴がある。
ＲＴＭ法と類似した方法として、密閉した型内に繊維および織物からなるプリフォームと、マトリクスとなる未硬化の樹脂フィルムを設置し、全体を加熱することによって樹脂を溶融させ、次に型内の減圧と外部からの加圧によって樹脂をプリフォームに含浸し、更に加熱してこれを硬化させるＲＦＩ法(レジン・フィルム・インフュージョン法)も注目されている。ＲＦＩ法は、ＲＴＭ法のように樹脂を外部から圧送、圧入する設備が不要で、含浸する樹脂量もフィルム厚さで正確に制御でき、ＲＴＭ法と同様に寸法精度が高く平面素度の良い部品を製造することができるという特徴がある。
【０００３】
ところで、エポキシ樹脂に代表されるような一般の航空宇宙用複合材料の耐熱温度は１５０〜２００℃程度である。エンジン部品や宇宙往還機などでは、更に優れた耐熱性を有する繊維強化複合材料が必要とされており、耐熱温度が２００℃を超えるような優れた耐熱性を有する樹脂としてビスマレイミドやポリイミドが広く適用されている。なかでも加熱することによって硬化する付加型ポリイミドは、繊維強化複合材料のマトリクス樹脂として望ましく、例えば、特開２０００−２１９７４１(末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物)、特開２００３−１０５０８３(熱硬化性ポリイミドオリゴマー、その成形方法、その成形方法により得られる成形物、及び、その成形物を熱処理して得られる硬化物)、など多くの発明が報告されている。
これらのイミドオリゴマーはプリプレグ成形には適用できるが、溶融温度が２５０℃以上と高く、また溶融後の粘度も１０Ｐａ・ｓ以上と高いため、ＲＴＭやＲＦＩ等のリキッドモールディング成形に使用することは不可能である。この問題を解決すべく、例えば、米国航空宇宙局ラングレー研究所では、米国特許６３５９１０７にあるようなリキッドモールディング用のイミドオリゴマー(通称ＰＥＴＩ−３３０)を発明している。この樹脂は、溶融温度は２５０℃以上と高いものの溶融後の粘度が１Ｐａ・ｓを大きく下回っており、リキッドモールディング成形に適用することができる。
しかしながら、ポリイミドのリキッドモールディング成形における問題は、(１)溶融温度が２５０℃以上と高いこと、(２)温度が低くなると粘度が急激に増大すること、(３)温度が高くなりすぎると硬化反応によって粘度が増大することにある。一般に使用されているエポキシ樹脂では、樹脂は室温でも液状で、加熱すると粘度は０．１Ｐａ・ｓを大きく下回る。樹脂の圧送・注入温度は高くても１２０℃程度である。また、圧送温度が若干変化しても、樹脂の粘度変化は少ないため、取り扱いは極めて容易である。
これに対して、イミドオリゴマーでは、溶融温度が２５０℃を超えるため、特殊な圧送装置やシール材料を使用する必要がある。また、樹脂を圧送するための配管全体を、２５０℃を超える高温で、±１０℃程度の高精度で制御することが必要である。配管中に温度が低い部分があると粘度上昇によって樹脂が流れず、逆に高いところがあると樹脂の硬化が進んでしまうからである。そのため、ポリイミドのＲＴＭ成形は相対的に高コストであり、技術的にも困難であった。
【特許文献１】特開２０００−２１９７４１号公報 「末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物」 平成１２年８月８日公開
【特許文献２】特開２００３−１０５０８３号公報 「熱硬化性ポリイミドオリゴマー、その成形方法、その成形方法により得られる成形物、及び、その成形物を熱処理して得られる硬化物」 平成１５年４月９日公開
【特許文献３】米国特許６３５９１０７号明細書 ”COMPOSITION OF ANDMETHOD FOR MAKING HIGH PERFORMANCE RESINS FOR INFUSION AND TRANSFER MOLDINGPROCESSES”登録日：２００２年３月１９日
【非特許文献１】陳、高橋、佐々木、横田、「非対称付加型ポリイミドTriA-PIを用いた複合材料の開発−可溶性イミドオリゴマーの開発−」第１９回宇宙構造・材料シンポジウム後刷集、宇宙航空研究開発機構発行、２００３年１１月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、上記したイミドオリゴマーを素材としたＲＴＭ成形における従来技術の問題点を解決すること、すなわち、高温高精度の温度制御が求められない低コストの設備で、樹脂を外部から圧送、圧入する過程で高粘性や局部的硬化といった現象を起こすことがない、リキッドモールディング成形法による繊維強化ポリイミド複合材料を製造できる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法は、有機溶媒中に付加型のイミドオリゴマーが重量比で２０％以上溶解しているイミドオリゴマー溶液を、リキッドモールディング法によって強化繊維もしくは繊維織物に含浸し、有機溶媒を揮発させた後に、イミドオリゴマーを付加反応させることによって複合材料を成形するようにした。
また、有機溶媒中に重量比で２０％以上溶解する付加型のイミドオリゴマーとして、フェニルエチニル末端のイミドオリゴマーを採用するようにした。
更に、イミドオリゴマーを付加反応させる手法として加熱、電子線照射もしくは紫外線照射のいずれかを採用するようにした。
また、本発明の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法は、溶液中のイミドオリゴマー濃度を重量比で２０％以上にする方法としてイミドオリゴマー溶液を加熱することによって溶媒の一部を揮発させる手法を提示する。
イミドオリゴマー溶液の繊維もしくは繊維織物への含浸方法として、レジン・トランスファー・モールディング法もしくはレジン・フィルム・インフュージョン法を適用することを提示する。
本発明の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法は、濃度が重量比で２０％以上であるイミドオリゴマー溶液を揮発させゲル状にしたものでフィルムを形成し、レジン・フィルム・インフュージョン法を適用するようにした。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法は、有機溶媒中にイミドオリゴマーを重量比で２０％以上溶解させたイミドオリゴマー溶液を、リキッドモールディング法によって強化繊維もしくは繊維織物に含浸した後に有機溶媒を揮発させ、加熱もしくは電子線・紫外線照射などの方法を用いてイミドオリゴマーを付加反応させる複合材料を成形するようにしたことにより、イミドオリゴマーの強化繊維もしくは繊維織物への含浸温度を著しく下げることができた。これによってＰＥＴＩ−３３０を用いる場合のような高温高精度の温度制御を必要とされることがない。
また、本発明の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法は、溶液中のイミドオリゴマー濃度を重量比で２０％以上にする方法としてイミドオリゴマー溶液を加熱することによって溶媒の一部を揮発させる手法を提示するものであるから、常温では重量比で２０％以上の濃度にならないものでも、イミドオリゴマー溶液の繊維もしくは繊維織物への含浸を可能とした。また、この手法によって溶液中のイミドオリゴマー濃度を室温よりも高濃度にした後にリキッドモールディング法によって強化繊維もしくは繊維織物に含浸することによって、イミドオリゴマー溶液中の固形分濃度を高くし、製造時間の短縮を図ることができる。
本発明の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法は、濃度が重量比で２０％以上であるイミドオリゴマー溶液を加熱等により揮発させゲル状にしたものでフィルムを形成することにより、レジン・フィルム・インフュージョン法の適用を可能にした。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、有機溶媒中に付加型のイミドオリゴマーが重量比で２０％以上溶解しているイミドオリゴマー溶液を、レジン・トランスファー・モールディング法(ＲＴＭ法〉やレジン・フィルム・インフュージョン法(ＲＦＩ法)などのリキッドモールディング法によって強化繊維もしくは繊維織物に含浸した後に有機溶媒を揮発させ、加熱もしくは電子線・紫外線照射などの方法によって、イミドオリゴマーを付加反応させることによって複合材料を成形するようにしたことで、高温高精度の温度制御が求められない低コストの設備で、樹脂を外部から圧送、圧入する過程で高粘性や局部的硬化といった現象を起こすことがない、リキッドモールディング成形法による繊維強化ポリイミド複合材料を製造できる技術を提供するものである。
【０００８】
イミドオリゴマーおよび有機溶媒の詳細な化学構造については特定されないが、イミドオリゴマーは有機溶媒に対して重量比２０％以上、望ましくは２５％以上溶解していることが必要である。ここで、イミドオリゴマー溶液とは、アミド酸溶液からなるワニスではなく、イミド閉環したイミドオリゴマーを溶媒に溶解させたものであり、アミド酸を含まない溶液を意味する。対象とするイミドオリゴマーは付加型であり、末端基としてはフェニルエチニル基、ナジイミド基、マレイミド基、アセチレン基などが好適に使用できるが、具体的な末端基については限定されるものではない。イミドオリゴマーを溶解させるための有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン(ＮＭＰ)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)、γ−ブチロラクトン(ＧＢＬ)、シクロヘキサノンなどが好適に使用できるが、これについても具体的な有機溶媒については限定されるものではない。イミドオリゴマー溶液を強化繊維や繊維織物に含浸する方法としては、ＲＴＭ法やＲＦＩ法などのリキッドモールディング法を適用することができるが、具体的な方法については限定されない。含浸温度は、一般的なリキッドモールディング用イミドオリゴマーを溶融含浸するような２６０℃を超える温度とする必要はなく、室温〜２００℃以下の温度で十分である。また、圧送配管の温度制御なども厳密に行う必要はない。イミドオリゴマー溶液を含浸後は、減圧や加熱などの方法によって、イミドオリゴマー溶液中の有機溶媒を揮発させて、繊維織物中にイミドオリゴマーのみを残留させる。有機溶媒を揮発させた後、加熱もしくは電子線・紫外線照射などの方法によって、イミドオリゴマーを付加反応させることによって繊維強化ポリイミド複合材料を成形することができる。
【０００９】
イミドオリゴマー溶液を強化繊維もしくは繊維織物に含浸する前に、イミドオリゴマーが溶解しているイミドオリゴマー溶液を、含浸前に加熱することによって溶媒を揮発させ、溶液中のイミドオリゴマー濃度を重量比で２０％以上に調整した後に、リキッドモールディング法によって強化繊維もしくは繊維織物に含浸することも本発明の範囲に含まれる。加熱することによってイミドオリゴマーの溶解度を上げながら固形分濃度を高くして、その後にリキッドモールディング成形することで、成形時間の短縮や品質の向上などを図ることが可能となる。また、室温では有機溶媒に対する溶解度が２０％以下のイミドオリゴマーに対しても、本発明による製造方法の適用が可能となる。
【実施例】
【００１０】
以下、この発明に関し具体的な実施例を示して詳細に説明する。
一般的なイミドオリゴマーは有機溶媒に対する溶解度が小さいため、固形分濃度が数％程度のイミドオリゴマー溶液しか得ることができない。本発明で対象とするような重量比で２０％を超えるようなイミドオリゴマー溶液を得るためには、有機溶媒に対する溶解度の高いイミドオリゴマーを特別に合成する必要がある。このようなイミドオリゴマーとしては、例えば、横田らによって発明された非対称・非晶質・付加型イミドオリゴマー(非特許文献１参照）がある。そこで、上述の非特許文献１等に開示されている４種類の可溶性イミドオリゴマーＰＩ−１，ＰＩ−２，ＰＩ−３，ＰＩ−４の合成を行い、実験に使用した。これらのイミドオリゴマーは、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン(ＮＭＰ)に対して重量比２０％以上可溶である。各イミドオリゴマーの合成に使用したモノマーを表１に示す。
【表１】
それらのイミドオリゴマーの化学構造は、式［化１」〜［化４」のとおりである。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
いずれもフェニルエチニル末端の付加型イミドオリゴマーであり、計算分子量は１０００〜２０００の範囲にある。
【００１１】
合成したイミドオリゴマーを８０℃にてＮＭＰに溶解し、イミドオリゴマー溶液を調製した。比較のため、イミドオリゴマー(ＰＩ−１)の中間体であるアミド酸ＮＭＰ溶液(ワニス)と、フェニルエチニル末端のリキッドモールディング成形用イミドオリゴマー(ＰＩ−５)を用意した。ＰＩ−５はＮＡＳＡラングレー研究所にて発明されたＰＥＴＩ−３３０と同一組成のＲＴＭ成形用イミドオリゴマーであり、その化学構造を［化５］に示す。
【化５】
【００１２】
調整したイミドオリゴマーを用いた本発明の実施例１〜８とその物性について、表２にまとめて示す。また、比較例としてイミドオリゴマー(ＰＩ−１)の中間体であるアミド酸ＮＭＰ溶液(ワニス)を用いたものを表３に示す。
【表２】
【表３】
イミドオリゴマー溶液を用いた繊維強化複合材料のＲＴＭ成形は、いずれも以下の手順によって実施した。図１は、ＲＴＭ成形に使用した金型の構成図である。下型１の中に、２００×２００ｍｍの炭素繊維織物３をセットした。織物は、平織で、積層枚数は８枚、各織物の目付は３００ｇ／ｍ２である。また、炭素繊維としては東邦テナックス社製のＩＭ６００−１２Ｋ（商品名）を使用した。下型１と上型２の間にスペーサ４を配置し、織物厚さが４ｍｍとなるようにした。金型をホットプレスの間に置き、全体の温度を１８０℃に保持した。なお、上型と下型の間は耐熱性のＯリング５があるため、スペーサ４を外して型締めをすることによって型内は密閉構造となる。
【００１３】
次に、８０℃に保温したイミドオリゴマー溶液を、ゲージ圧力０．１ＭＰａ以下の圧力で金型内に注入した。金型内の空洞が樹脂で充填されたことを確認した後に樹脂の注入を停止し、１８０℃×３時間の保持を行った。この保持中に、イミドオリゴマー中の溶媒はほぼ揮発し、繊維織物中にはイミドオリゴマーが残留している状態となった。その後、２℃／分の昇温速度で、金型の温度を２２０℃まで昇温させてから、上型と下型の間のスペーサをはずして、繊維織物に約０．５ＭＰａの圧力を負荷し、同時に型内の真空引きを行った。この状態で、２２０℃×２０分保持した後に、２℃／分昇温速度で３７０℃まで昇温し、１時間その温度を保って樹脂の硬化を行った。得られた炭素繊維複合材料(ＣＦＲＰ)に対して、外観および超音波探傷法による検査と、気孔率の測定を実施した。
【００１４】
実施例１〜８では、いずれも気孔率は２％以下で欠陥の少ない良好な繊維強化ポリイミド複合材料の試作品が得られた。これに対して、比較例１および２は、イミドオリゴマー溶液ではなく、アミド酸溶液(ワニス)を用いて成形した結果である。比較例１，２では、ＣＦＲＰに気孔が多く残留し、成形品質は不十分であった。図２は、４℃／分の昇温速度で、イミドオリゴマー溶液とアミド酸溶液の粘度を測定した結果である。イミドオリゴマー溶液は、１５０℃を超えると溶媒であるＮＭＰの揮発が始まり、２００℃以上でほぼ完全に溶媒は揮発する。すなわち、粘度は溶媒の揮発とともに急激に上昇して、ほぼ固体となり、その後、オリゴマーが溶融すると再び粘度は低下する。これに対して、アミド酸溶液では溶媒であるＮＭＰとアミド酸の相互作用が強いため溶媒が揮発しにくく、２００℃以上になっても残留溶媒が多く存在するため、樹脂は固体状態とはならない。すなわち、アミド酸溶液の場合には、イミドオリゴマーの溶融温度まで液体状態である。このような低粘度の状態で金型内を真空引きすると、繊維織物から樹脂の流出がおこり、結果として樹脂不足の状態となってしまう。また、アミド酸溶液では、残留溶媒に加えて熱イミド反応に伴って副生成物(水)が発生するため、これも気孔生成の原因となる。本発明によるイミドオリゴマー溶液を使用することによって、アミド酸溶液に比較して、著しく品質の優れた繊維強化ポリイミド複合材料を、容易に成形することが可能となる。
【００１５】
比較例３は、固形分濃度１５％のＰＩ−１イミドオリゴマー溶液を用いて成形した場合であるが、この場合には溶液濃度が低いため、イミドオリゴマーを十分に含浸させることが困難であり、ＣＦＲＰの品質は不十分であった。そのため、本発明においては、有機溶媒中に付加型のイミドオリゴマーが重量比で２０％以上、望ましくは２５％以上溶解しているイミドオリゴマー溶液を使用することによって、気孔率２％以下の良好な複合材料を得ることができる。なお、比較例４のように、イミドオリゴマーを溶融して含浸する場合には、オリゴマーの溶融含浸温度を２６０℃以上にする必要があり、今回の試作条件では複合材料を製造することは不可能であった。
【００１６】
実施例９は、実施例４で使用したＰＩ−１イミドオリゴマーの４０％溶液を、１２０℃で１時間保持し、樹脂濃度を５０〜６０％にしてから含浸した例である。温度を上げることで、有機溶媒中でのイミドオリゴマーの溶解度が大きくなり、固形分濃度を高めることが可能となる。実施例１０は、比較例３で使用したＰＩ−１イミドオリゴマーの１５％溶液を、同じく１２０℃の温度に保持することで、樹脂濃度を２０％に高めてから含浸した例である。室温での溶解度が２０％に満たない場合でも、温度を上げ溶媒を揮発させることによって、固形分濃度を２０％にすることが可能である。
ところで、イミドオリゴマー溶液中の溶媒を揮発させると、溶媒に対するイミドオリゴマーの溶解度よりも高い濃度となってもイミドオリゴマーは析出せず、溶液はゲル化する。ゲル中のイミドオリゴマーの濃度は、溶解度を大きく上回って６０％以上とすることもできる。このようにして得られたゲルを用いることで、フィルム形成が容易となりＲＦＩ法によるリキッドモールディング成形が可能となる。
【００１７】
実施例１１は、ＲＦＩ法によって製作された繊維強化ポリイミド複合材料の例である。図３は、複合材平板をＲＦＩ成形した際の模式図である。まず、濃度４０％のＰＩ−１イミドオリゴマー／ＮＭＰ溶液を１３０℃で加熱して固形分濃度が８０％(揮発分２０％)のゲルを調製し、このゲルをドクターブレードを用いてゲル状フィルムに成形した。このようにして製作したゲル状フィルム６を所定枚数だけ下型７の上に置き、その上に、東邦テナックス社製ＩＭ６００−１２Ｋ（商品名）を強化繊維とする平織織物８(２００×２００ｍｍ、織物目付３００ｇ／ｍ２)を８枚積層した。これらをバギングフィルム９およびシール１０を用いてバギングすることで、ＲＦＩ成形に供した。
ＲＦＩ成形にはオートクレーブを使用した。まず、オートクレーブのゲージ圧０の状態で、バッグ内を減圧しながら１７０℃でイミドオリゴマー溶液(ゲル)を織物中に含浸させた後、２３０℃まで昇温して３時間保持して溶液中の溶媒を完全に除去した。その後、オートクレーブの圧力を０．２ＭＰａに加圧し、３７０℃まで２℃／分で昇温してから１時間温度保持して、樹脂の硬化を行った。得られた複合材料の気孔率は１．２％であり、非破壊検査結果も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明の方法によって製造される繊維強化ポリイミド複合材料は、特に超音速機やロケットの機体材料として有用な素材として説明したが、それに限らず高温高精度の温度制御が求められない低コストの設備で、樹脂を外部から圧送、圧入する過程で高粘性や局部的硬化といった現象を起こすことがない、リキッドモールディング成形法による繊維強化ポリイミド複合材料を製造できる技術を提供することができたものであるから、エンジン部品等の広い分野での素材としても有望である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明における実施例１〜１０に使用したＲＴＭ成形装置とそれを用いた形成工程を模式的に示した図である。
【図２】ＰＩ−１イミドオリゴマー、イミドオリゴマーＮＭＰ溶液(４０％)、ＰＩ−１アミド酸ＮＭＰ溶液(４０％)の粘度測定結果を比較するグラフである。
【図３】本発明における実施例１１に使用したＲＦＩ成形装置とそれを用いた形成工程を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００２０】
１，７ 下型 ２ 上型
３ 繊維織物 ４ スペーサ
５ Ｏリング ６ ゲル状フィルム
８ 繊維織物 ９ バギングフィルム
１０ シール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に付加型のイミドオリゴマーが重量比で２０％以上溶解しているイミドオリゴマー溶液を、リキッドモールディング法によって強化繊維もしくは繊維織物に含浸し、有機溶媒を揮発させた後に、イミドオリゴマーを付加反応させることによって複合材料を成形することを特徴とする繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法。
【請求項２】
有機溶媒中に重量比で２０％以上溶解する付加型のイミドオリゴマーとして、フェニルエチニル末端のイミドオリゴマーを採用したものである請求項１に記載の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法。
【請求項３】
イミドオリゴマーを付加反応させる手法として加熱、電子線照射もしくは紫外線照射のいずれかを採用したものである請求項１又は２に記載の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法。
【請求項４】
イミドオリゴマー溶液を加熱することによって溶媒の一部を揮発させ、溶液中のイミドオリゴマー濃度を重量比で２０％以上にした後に、リキッドモールディング法によって強化繊維もしくは繊維織物に含浸することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法。
【請求項５】
イミドオリゴマー溶液の繊維もしくは繊維織物への含浸方法として、レジン・トランスファー・モールディング法もしくはレジン・フィルム・インフュージョン法を適用することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法。
【請求項６】
濃度が重量比で２０％以上であるイミドオリゴマー溶液を揮発させゲル状にしたものでフィルムを形成し、レジン・フィルム・インフュージョン法を適用する請求項１乃至４のいずれかに記載の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法。
【請求項１】
有機溶媒中に付加型のイミドオリゴマーが重量比で２０％以上溶解しているイミドオリゴマー溶液を、リキッドモールディング法によって強化繊維もしくは繊維織物に含浸し、有機溶媒を揮発させた後に、イミドオリゴマーを付加反応させることによって複合材料を成形することを特徴とする繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法。
【請求項２】
有機溶媒中に重量比で２０％以上溶解する付加型のイミドオリゴマーとして、フェニルエチニル末端のイミドオリゴマーを採用したものである請求項１に記載の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法。
【請求項３】
イミドオリゴマーを付加反応させる手法として加熱、電子線照射もしくは紫外線照射のいずれかを採用したものである請求項１又は２に記載の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法。
【請求項４】
イミドオリゴマー溶液を加熱することによって溶媒の一部を揮発させ、溶液中のイミドオリゴマー濃度を重量比で２０％以上にした後に、リキッドモールディング法によって強化繊維もしくは繊維織物に含浸することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法。
【請求項５】
イミドオリゴマー溶液の繊維もしくは繊維織物への含浸方法として、レジン・トランスファー・モールディング法もしくはレジン・フィルム・インフュージョン法を適用することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法。
【請求項６】
濃度が重量比で２０％以上であるイミドオリゴマー溶液を揮発させゲル状にしたものでフィルムを形成し、レジン・フィルム・インフュージョン法を適用する請求項１乃至４のいずれかに記載の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１１７７８８（Ｐ２００６−１１７７８８Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０６８７８（Ｐ２００４−３０６８７８）
【出願日】平成１６年１０月２１日（２００４．１０．２１）
【出願人】（５０３３６１４００）独立行政法人 宇宙航空研究開発機構 (453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２１日（２００４．１０．２１）
【出願人】（５０３３６１４００）独立行政法人 宇宙航空研究開発機構 (453)
【Ｆターム（参考）】
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