耐燃料油アクリルゴム組成物、及び自動車用シール部品
【課題】
優れた耐熱性、耐寒性、耐燃料油性及び圧縮永久歪性を有し、燃料油に接触して使用する自動車用ゴムシール部品として、好適に使用できるアクリルゴム組成物を提供する事。
【解決手段】
アクリルゴムを基材とし、燃料油に接触して使用する自動車用ゴムシール部品に用いられる耐燃料油性アクリルゴム組成物であって、アルコキシアルキルアクリレート単量体単位７５〜８９．５重量％、エチルアクリレート単量体単位０〜１０重量％、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位５〜１５重量％、及びブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体単位０．５〜５重量％から構成されるアクリルゴムと、架橋剤とを含有することを特徴とする耐燃料油性アクリルゴム組成物。
優れた耐熱性、耐寒性、耐燃料油性及び圧縮永久歪性を有し、燃料油に接触して使用する自動車用ゴムシール部品として、好適に使用できるアクリルゴム組成物を提供する事。
【解決手段】
アクリルゴムを基材とし、燃料油に接触して使用する自動車用ゴムシール部品に用いられる耐燃料油性アクリルゴム組成物であって、アルコキシアルキルアクリレート単量体単位７５〜８９．５重量％、エチルアクリレート単量体単位０〜１０重量％、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位５〜１５重量％、及びブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体単位０．５〜５重量％から構成されるアクリルゴムと、架橋剤とを含有することを特徴とする耐燃料油性アクリルゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料油に接触して使用する自動車用シール部品に用いられる耐燃料油性アクリルゴム組成物、及びこの耐燃料油性アクリルゴム組成物からなる自動車用シール部品に関し、更に詳しくは、耐熱性、耐寒性、耐燃料油性及び圧縮永久ひずみ性に優れるとともに、架橋剤を配合して加工する際のスコーチ安定性に優れる耐燃料油性アクリルゴム組成物、及び自動車用ゴムシール部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用シール部品、特にエンジンルーム内のシール部品については、エンジンの高性能化、及び近年の排ガス規制対策等によりエンジンルーム内の使用雰囲気温度も高温化しており、部品の耐熱性能の向上が求められている。
エンジンルーム内のゴムシール部品については、一般的にシリンダーヘッドカバー、インテークマニホールド、スロットルボディ、オイルパン、インシュレーターバルブ、ＰＶＣバルブ等の部位に使用されるガスケットやＯ−リング等のゴムシール部品があり、これらの部品については、実際の車での使用環境に応じて、対応可能なゴム組成物を適用している。
従来、主に使用されているゴム組成物としては、エンジンルーム内で使用されるため、耐油性の良いアクリルゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、フロロシリコンゴム等が、実車での使用温度に対する適合性（耐熱性）、及び他の使用環境（耐油性、耐燃料油性等）を考慮されて使用されている。
【０００３】
特に、耐熱性、耐油性に優れるアクリルゴムは、ゴムシール部品として幅広く使用されているが、耐燃料油性に劣っているため、インテークマニホールドやスロットルボディ等の燃料油と接触するゴムシール部品には適用されておらず、耐燃料油性に優れる水素化ニトリルゴム、フロロシリコンゴム等が耐熱性の要求に応じて使用されている。
但し、近年、自動車用ゴムシール部品として求められている耐熱性能向上のため、耐燃料油性の良いニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、では該当製品として要求される耐熱性能を満足せず、又、耐燃料油性及び耐熱性を満足するフロロシリコンゴムは高価であるため、従来のアクリルゴムと同等なコスト性、耐熱性、耐油性を有し、且つ、水素化ニトリルゴムと同等な耐燃料油性、耐寒性を有する新しいアクリルゴム組成物の開発が必要とされていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、燃料油に接触して使用する自動車用ゴムシール部品、好ましくはエンジンルーム内で、燃料油に接触して使用するゴムシール部品に用いられる耐燃料油性アクリルゴム組成物において、架橋剤を配合して加工する際のスコーチ安定性に優れ、更に、架橋反応後においては、耐熱性、耐寒性、耐燃料油性及び圧縮永久歪性に優れる耐燃料油性アクリルゴム組成物、及びこの組成物から成る自動車用ゴムシール部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従来のアクリルゴムは、耐熱性及び耐油性等に優れているため、自動車関連の分野において、シール、チューブ及びベルト等の、オイルと接触して使用されるゴム部品として広く使用されている。アクリルゴムはゴム部品として使用可能になるように架橋反応させてゴム弾性を付与させている。そのために活性な架橋点を有する架橋モノマーが通常１〜５重量％程度、共重合されている。
【０００６】
このような自動車用ゴム部品として使用されるアクリルゴムとしては、耐油性に優れているだけでなく、優れた耐熱性及び圧縮永久歪性を有している。
【０００７】
アクリルゴムに共重合する上記架橋性モノマーは、それに組み合わせて使用される架橋剤と共に架橋反応速度を決めることとなるため、貯蔵安定性、機械的特性、圧縮永久歪性及び耐熱性等に影響を与える。一般的には、このような架橋性モノマーとしては、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロロアセテート等の塩素系モノマーや、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ系モノマーが使用されている。
【０００８】
一方で、このような架橋性モノマーとして、マレイン酸やフマル酸等のブテンジオン酸のモノエステル、具体的にはブテンジオン酸のモノブチルエステルも検討されている。例えば、特許文献１には、０．１〜１０重量％のフマル酸モノ低級アルキルエステルを共重合したアクリルゴムに、芳香族ジアミン架橋剤及びグアニジン化合物架橋補助剤を含有してなるアクリルゴム組成物の架橋が開示されている。
【０００９】
この文献によると、上述の構成のアクリルゴム組成物を架橋して得られる架橋物は、耐熱性及び耐寒性等に優れているため、自動車用のゴム部品等として使用する事が出来る旨が記載されている。しかしながら、この文献に記載されているアクリルゴム組成物は、特にスコーチ安定性に劣るため、架橋剤を配合した後の加工が困難であり、架橋反応後のゴム組成物の物性が不安定になってしまうという問題があった。
【００１０】
又、特許文献２には、アルコキシルアルキルアクリレートと、１０〜１５重量％のアクリロニトリルと、必要量の架橋性モノマーと、を共重合させたアクリルゴム組成物が開示されている。この文献によると、上述の構成のアクリルゴム組成物は、耐サワーガソリン性、耐アミン性を有すると共に、燃料不透過性に優れているために、自動車用ゴム部品、特に耐油性が要求されるゴム部品として使用可能と記載されている。しかしながら、この文献に記載されているアクリルゴム組成物は、耐熱性及び耐寒性に劣るため、高温下あるいは低温下においての使用の際に不具合が生じるという問題があった。
【００１１】
更に、特許文献３には、メタアクリロニトリルに由来する特定の構造単位を含むカルボキシル基含有アクリルゴムに対して、特定の架橋剤と特定のアミン化合物とを配合して成るアクリルゴム組成物が開示されている。この文献によると、アクリルゴム組成物を上述の構成とすることにより、金属面に粘着せず、加工時にスコーチが起こらない事、又、得られた架橋物が耐熱性、耐寒性、耐劣化油性に優れる事が記載されている。しかしながら、この文献に記載されているアクリルゴム組成物は、自動車用ゴム部品として使用可能なほどの耐寒性を有しておらず、更に、耐燃料油性が不十分であるため、自動車用のゴム部品、特に耐燃料油性が要求されるゴム部品として使用する事が出来なかった。
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−９２６１４号公報
【特許文献２】特開２００１−１４６５４０号公報
【特許文献３】特開２００３−３４２４３７号公報
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、アルコキシアルキルアクリレート単量体単位、エチルアクリレート単量体単位、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位、及びブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体単位を特定量共重合して得られる新規なアクリルゴムが架橋剤を配合して行なう加工時におけるスコーチの発生を有効に防止出来ると共に得られた架橋物が耐熱性、耐寒性、耐燃料油性及び圧縮永久歪性に優れ、今まで燃料油に接触して使用する事が出来なかった自動車用ゴムシール部品に好適に用いる事を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の耐燃料油性アクリルゴム組成物は、アクリルゴムを基材とし、燃料油に接触して使用する自動車用ゴムシール部品に用いられる耐燃料油性アクリルゴムの組成物であって、アルコキシアルキルアクリレート単量体単位７５〜８９．５重量％、エチルアクリレート単量体単位０〜１０重量％、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位５〜１５重量％、及びブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体単位０．５〜５重量％から構成されるアクリルゴムと、架橋剤とを有する事を特徴とする。
【００１５】
好ましくは、本発明の耐燃料油性アクリルゴム組成物は、前記アルコキシアルキルアクリレート単量体単位を構成する単量体がアクリル酸２−エトキシエチル及び／又はアクリル酸２−メトキシエチルである。
【００１６】
好ましくは、本発明の耐燃料油性アクリルゴム組成物は、前記ブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体単位を構成する単量体が、マレイン酸モノｎ−ブチル及び／又はフマル酸モノｎ−ブチルである。
【００１７】
本発明の耐燃料油性アクリルゴム組成物は、前記架橋剤が、好ましくはアミン化合物であり、更に好ましくは多価アミン化合物である。
【００１８】
本発明の耐燃料油性アクリルゴム組成物は、必要に応じて、架橋促進剤、補強材、充填剤、老化防止剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、難燃剤、着色剤等の添加剤を含有させても良い。
【００１９】
本発明の自動車用ゴムシール部品は、上記いずれかの耐燃料油性アクリルゴム組成物から成り、燃料油に接触して使用する自動車用ゴムシール部品に適用可能であり、更に耐熱性、耐寒性が要求されるエンジンルーム内のゴムシール部品に好適であり、特に燃料油と接触して使用されるゴムシール部品に好適に用いる事が出来る。具体的には、インテーク・マニホールド用やスロットルボディ用のガスケット等が挙げられる。
【００２０】
尚、本発明において、耐燃料油性アクリルゴム組成物とは、未架橋の耐燃料油性アクリルゴム組成物だけでなく、架橋反応後の架橋物を含む概念である。
又、本発明における "燃料油に接触して使用する" とは、液体状態の燃料油に直接接触した状態で使用する場合だけでなく、気化あるいは蒸発した燃料油と接触した状態で使用する場合も含まれる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、燃料油に接触して使用する自動車用ゴムシール部品に用いられる耐燃料油性アクリルゴム組成物において、架橋剤を配合して加工する際のスコーチ安定性に優れ、更に、架橋反応後は耐熱性、耐寒性、耐燃料油性、及び圧縮永久歪性に優れる耐燃料油性アクリルゴム組成物を提供する事が出来る。そのため、本発明の耐燃料油性アクリルゴム組成物は、燃料油に接触して使用される自動車用ゴムシール部品、特にエンジンルーム内のゴムシール部品として好適に用いる事が出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の耐燃料油性アクリルゴム組成物について説明する前に、本発明の耐燃料油性アクリルゴム組成物の基材となるアクリルゴムについて説明する。
【００２３】
アクリルゴム
本発明のアクリルゴムは、アルコキシアルキルアクリレート単量体、エチルアクリレート単量体、ｎ−ブチルアクリレート単量体、及びブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体と必要に応じて、これらの単量体と共重合可能な単量体とを混合した単量体混合物を重合させる事により得られるゴム組成物である。
【００２４】
アルコキシアルキルアクリレート単量体
アルコキシアルキルアクリレート単量体には、架橋物の耐寒性を保持しつつ
耐燃料油性を向上させる効果を有する。
【００２５】
アルコキシアルキルアクリレート単量体としては、炭素数２〜８のアルコキシアルキルアルコールとアクリル酸とのエステル化合物である事が好ましい。
具体的には、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−プロポキシエチル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸４−メトキシブチル等が挙げられ、これらの化合物は、２種以上を混合して用いても良い。上述の中でも、特に、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。
【００２６】
本発明のアクリルゴム中における、アルコキシアルキルアクリレート単量体単位の含有量は、アクリルゴム全体１００重量％に対して、７５〜８９．５重量％とする事が好ましく、より好ましくは７７〜８５重量％とする。アクリルゴム中のアルコキシアルキルアクリレート単量体単位の含有量が少なすぎると、架橋物の耐寒性及び耐燃料油性が低下する。
【００２７】
エチルアクリレート単量体
エチルアクリレート単量体は、エチルアルコールとアクリル酸とのエステル化合物であり、アクリルゴム組成物の強度を向上させる効果を有する。
【００２８】
本発明のアクリルゴム中における、エチルアクリレート単量体単位の含有量は、アクリルゴム全体１００重量％に対して、０〜１０重量％であり、好ましくは５〜９重量％とする。アクリルゴム中のエチルアクリレート単量体単位の含有量が多すぎると耐寒性や耐燃料油性が低下する。
【００２９】
ｎ−ブチルアクリレート単量体
ｎ−ブチルアクリレート単量体は、ｎ−ブチルアルコールとアクリル酸とのエステル化合物であり、アクリルゴム組成物の柔軟性を向上させる効果を有する。
【００３０】
本発明のアクリルゴム中における、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位の含有量は、アクリルゴム全体１００重量％に対して、５〜１５重量％とする事が好ましく、より好ましくは７〜１２重量％とする。アクリルゴム中のｎ−ブチルアクリレート単量体単位の含有量が少なすぎると、柔軟性や耐寒性が低下し、多すぎると耐燃料油性が低下する。
【００３１】
ブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体
ブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体は、ブテンジオン酸、すなわちフマル酸又はマレイン酸の一つのカルボキシル基と、アルキルアルコールとを反応させて得られるようなモノエステル構造を有する化合物である。ブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体は、アクリルゴムに架橋点を付与する効果を有する。
【００３２】
ブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体の具体例としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル等が挙げられ、これらの化合物は、２種以上を混合しても良い。
上述の中でも、特にマレイン酸モノ−ｎ−ブチルやフマル酸モノ−ｎ−ブチルが望ましい。
【００３３】
本発明のアクリルゴム中における、ブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体の含有量は、アクリルゴム全体１００重量％に対して、０．５〜５重量％とする事が好ましく、より好ましくは１〜３重量％とする。ブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体単位の含有量が少なすぎると、架橋物の架橋密度が不十分となり、良好な機械的特性が得られなくなる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、スコーチが早くなってしまい、成形加工時にヤケ等が発生して正常な加硫物が得られなくなってしまう。
【００３４】
尚、本発明のアクリルゴムにおいては、各単量体に含まれるカルボキシル基の含有量が、アクリルゴム全体１００グラム当たり、好ましくは５×１０−４〜４×１０−１当量、より好ましくは、２×１０−３〜２×１０−１当量、特に好ましくは４×１０−３〜１×１０−１当量となるようにする。アクリルゴム中のカルボキシル基含有量が少なすぎると架橋が十分に進行しないため架橋物の形状維持が出来なくなる。一方、含有量が多すぎると架橋物が硬くなりすぎゴム弾性を失ってしまう。
【００３５】
アクリルゴムの重合
次いで、本発明のアクリルゴムの重合について説明する。
本発明のアクリルゴムは、上述したアルコキシアルキルアクリレート単量体、エチルアクリレート単量体、ｎ−ブチルアクリレート単量体、及びブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体と共に、必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能な単量体を含んでなる単量体混合物をラジカル重合することにより得る事が出来る。
【００３６】
本発明のアクリルゴムを重合させる方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法及び溶液重合法のいずれも用いる事が出来る。これらの中でも重合反応の制御の容易性等から、従来公知のアクリルゴムの製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法により重合させる事が好ましい。尚、乳化重合法によりアクリルゴムを重合させる場合には、通常の方法を用いれば良く、又、重合開始剤、重合停止剤、乳化剤等は一般的に用いられる従来公知のものを使用すれば良い。
【００３７】
重合後のアクリルゴムは、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が好ましくは
１０〜８０、より好ましくは２０〜７０となるようにする。ムーニー粘度が小さすぎると成形加工性や、架橋後における架橋物の機械的強度が劣ってしまい、大きすぎると成形加工が困難で、正常な形状に成形出来なくなってしまう。
【００３８】
耐燃料油性アクリルゴム組成物
次いで、本発明の耐燃料油性アクリルゴム組成物について説明する。
本発明の耐燃料油性アクリルゴム組成物は、上述した重合後のアクリルゴムを基材とし、このアクリルゴムに架橋剤を添加してなる組成物であり、架橋剤により、架橋反応させて架橋物とする事が出来る。
【００３９】
架橋剤
本発明の耐燃料油性アクリルゴム組成物に用いる架橋剤としては、アクリルゴムの架橋剤として一般的に用いられている化合物が使用できるが、特に、アミン化合物が好ましく、多価アミン化合物が最も好ましい。アミン化合物、特に多価アミン化合物は、上記ブテンジオン酸モノエステル単量体単位のカルボキシル基等と比較的容易に架橋構造を形成する事が出来る化合物である。
【００４０】
このようなアミン化合物としては、例えば、脂肪族多価アミン架橋剤、芳香族多価アミン架橋剤等の多価アミン架橋剤が挙げられる。但し、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。
【００４１】
脂肪族多価アミン架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン等が挙げられる。
【００４２】
芳香族多価アミン架橋剤としては、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミン、１，３，５−ベンゼントリアミノメチル等が挙げられる。
【００４３】
架橋剤の配合量は、アクリルゴム１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部、更に好ましくは、０．３〜２重量部とする。架橋剤の配合量が少なすぎると架橋が不十分となり、架橋物の形状維持が困難になる。一方、多すぎると架橋物が硬くなりゴムとしての弾性を失ってしまう。
【００４４】
耐燃料油性アクリルゴム組成物の架橋反応
次いで、本発明の耐燃料油性アクリルゴム組成物の架橋反応について説明する。まず、上述した各種原材料、すなわち、アクリルゴムと架橋剤と、必要に応じて添加される架橋促進剤や補強材、可塑剤等の添加剤を準備する。
この時使用される架橋促進剤としては、特に限定されないが、上述の架橋剤と組合せて好適に使用できるものが好ましく、酸性又は塩基性の指標である水素イオン解離定数のｐＨ値が７以上である塩基性のものが好ましい。
そしてこれらの原材料を混合して、耐燃料油性アクリルゴム組成物を得る。
【００４５】
上述した各種原材料を混合するための方法としては、特に限定はされない。一般的に実施されているゴム混合方法が適用され、例えば、バンバリー混合、インターミックス混合、ロール混合、スクリュー混合等の方法を一つ又は２種以上組み合わせて実施する事が可能である。又、各種原材料の配合順序や投入、混合順序も特に限定しないが、次のような方法にて混合すれば良い。
まず、熱で分解や反応しにくい成分を十分に混合する。その後、熱で分解や反応し易い成分を添加して、これらの成分が分解、反応しない温度にて、短時間に混合するという方法を採用する事が可能である。
【００４６】
耐燃料油性アクリルゴム組成物を成形する方法としては、特に限定はされない。一般的に実施されているゴム成形方法が適用され、例えば、圧縮成形、射出成形、注入成形、押出成形、トランスファー成形等の成形方法を必要に応じて選択する事が可能である。成形時の温度としては、１３０〜２５０℃とする事が好ましく、より好ましくは、１５０〜２２０℃とする。又、成形時間は好ましくは、３０秒〜５時間、より好ましくは、６０秒〜２時間とする。
【００４７】
更に、必要に応じて、上記成形方法にて成形した耐燃料油アクリルゴム組成物の架橋密度を上げるために、架橋物の形状等に応じて、プレス加熱、空気加熱、オーブン加熱、蒸気加熱等のゴムの架橋に用いられる方法を選択し、後架橋を行なっても良い。加熱温度は適宜選択し、架橋時間は、好ましくは１〜４８時間とするが、要求されるゴム物性に応じて、適宜時間を選択すれば良い。
【００４８】
本発明の耐燃料油性アクリルゴム組成物は、加工時のスコーチ性に優れ、且つ、架橋反応後は耐熱性、耐寒性、耐燃料油性、及び圧縮永久歪性に優れる。
従って、該アクリルゴム組成物を架橋して成る架橋物は、これらの特性を活かして、燃料油に接触して使用される自動車用ゴムシール部品、特にエンジンルーム内において燃料油と接触して使用されるゴムシール部品として好適に用いる事が出来る。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例中の配合量の部数及び比率は、特に断りのない限り重量基準である。但し、本発明は、これら実施例に記載されているものに限定されるものではない。
尚、耐燃料油性アクリルゴム及び比較例アクリルゴムの組成物ならびに架橋物の性能は、以下の方法により評価し、判定した。又、架橋物の性能を評価するために、該当するアクリルゴムの組成物を１７０℃、２０分間プレス加熱成形して、厚さ２ｍｍのシートを作製し、更に後架橋のためにオーブン加熱で１７０℃中に４時間放置する事で、評価用の架橋物を得た。
【００５０】
ムーニー粘度
実施例、比較例のアクリルゴムについて、ＪＩＳ Ｋ６３００の未架橋ゴム物理試験法のムーニー粘度試験に従って、測定温度１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ１＋４を測定した。ムーニー粘度の値が小さすぎると、成形後に正規製品の形状維持が困難となり、一方、粘度の値が大きすぎると成形時に正規製品形状にする事が困難となるため、成形加工性から１０〜８０を好適とする。
【００５１】
スコーチ安定性
実施例、比較例の耐燃料油性アクリルゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、１２５℃でのムーニースコーチ時間（ｔ5）を測定した。
ムーニースコーチ時間（ｔ5）の値が大きい程、スコーチ安定性に優れるが、大きすぎると架橋が不十分となり、一方、小さすぎると成形時にヤケがしてしまい正規製品形状を作製することが困難となってしまうため、成形加工性から５．０〜１５．０を好適とする。
【００５２】
常態物性
実施例、比較例の耐燃料油性アクリルゴム組成物を、上述の成形条件にて作製した２ｍｍシートを用いて評価した。この架橋物を所定の試験片に打抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験にて引張強度と引張破断伸びを、又、ＪＩＳ Ｋ６２５３（デューロメータ タイプＡ）の硬さ試験に従って硬度を測定した。製品機能上、硬度５５〜７５、引張強度６．０ＭＰａ以上、引張破断伸び１５０％以上、を好適とする。
【００５３】
耐熱性（熱負荷後の架橋物物性化量）
常態物性測定用と同じ２ｍｍシートより、所定の試験片に打抜き、試験片を得る。得られた試験片をＪＩＳ Ｋ６２５３の硬さ試験に従って、初期硬度を測定した。次いで、ＪＩＳ Ｋ６２５７に従い、１５０℃の環境下で７２時間の空気加熱老化を行い、再度硬度を測定し、硬さ変化量（ポイント）を測定した。同様にＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、１５０℃の環境下で７２時間の空気加熱老化を行い、引張強度、引張破断伸びの変化量（％）を測定した。硬さ変化量が０ポイントに近いほど、又、引張強度及び引張破断伸び変化量については、０％に近いほど、耐熱性は優れる。
【００５４】
耐寒性（ゲーマン捻り試験におけるＴ10）
常態物性測定用と同じ２ｍｍシートより、４０ｍｍ×３０ｍｍの長方形の試験片に打抜き、試験片を得る。得られた試験片を使用して、ＪＩＳ Ｋ６２６１の低温捻り試験に従って比モジェラスＲＭが１０になる温度（ゲーマンＴ10）を測定した。ゲーマンＴ10値がより低いほど耐寒性に優れ、製品機能上、−３５℃以下を好適とする。
【００５５】
耐燃料油性（燃料油中浸漬試験における体積変化率）
常態物性測定用と同じ２ｍｍシートより、５０ｍｍ×２０ｍｍの長方形の試験片に打抜き、試験片を得る。得られた試験片を使用して、ＪＩＳ Ｋ６２５８に従って、４０℃の試験用燃料油（２，２，４−トリメチルペンテン／トルエン＝４０／６０）中に７２時間浸漬し、体積変化率を測定した。体積変化率は、小さい値ほど耐燃料油性に優れ、＋６０％以下を好適とする。
【００５６】
圧縮永久歪率
ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、架橋物のサイズを直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍとした以外は常態物性測定用の架橋物と同じ条件にて、円筒状の架橋物試験片を作製し試験片を得る。得られた試験片を使用して、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従って、試験片を２５％圧縮させた状態で１７５℃の環境下で７２時間放置した後、圧縮を解放して圧縮永久歪率を測定した。
圧縮永久歪率は、小さい値ほど優れ、２０％以下を好適とする。
【００５７】
実施例１
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸２−メトキシエチル８５部、アクリル酸エチル５部、アクリル酸ｎ−ブチル１２部、フマル酸モノブチル２部を仕込んだ。その後、減圧による脱気及び窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０２部及びクメンハイドロパーオキシド０．００５部を添加して常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続した。最後に得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させて、水洗、乾燥してアクリルゴムＡを得た。
【００５８】
尚、得られたアクリルゴムＡは、アクリル酸２−メトキシエチル単位含有量８５％、アクリル酸エチル単位含有量５％、アクリル酸ｎ−ブチル単位含有量１２％、フマル酸モノｎ−ブチル単位含有利用２％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ 、１００℃）は、４５であった。
【００５９】
次いで、上記にて得られたアクリルゴムＡを１００部、カーボンブラック（ＡＳＴＭ Ｄ１７６５による分類；Ｎ５５０）を６０部、ポリエーテルエステル系可塑剤を１５部、ステアリン酸を２部、及び４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤）を２部配合して、５０℃にてバンバリーで混練した。そして、この混練物に２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（芳香族ジアミン架橋剤）１．５部、ジドデシルアミン（架橋促進剤）１．５部を加えて、４０℃にてオープンロールで混練して、未架橋の耐燃料油性アクリルゴム組成物を調製した。
【００６０】
得られた未架橋の耐燃料油性アクリルゴム組成物を用いて、上述のムーニースコーチ測定方法により、スコーチ安定性を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
更に、この未架橋の耐燃料油性アクリルゴム組成物を上述の条件により成形・架橋、更に後架橋して作製した各種評価用の試験片を用いて、常態物性、耐熱性、耐寒性、耐燃料油性、及び圧縮永久歪率を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２
アクリル酸２−メトキシエチル８２部、アクリル酸エチル８部、アクリル酸ｎ−ブチル８部、フマル酸モノブチル２部を用いた以外は、実施例１のアクリルゴムＡの製造と同じ操作でアクリルゴムＢを得た。そして、アクリルゴムＢを用いた以外は、実施例１と同様に耐燃料油性アクリルゴム組成物を作製し、実施例１と同様に各物性を評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
比較例１
アクリル酸２−メトキシエチル８０部、アクリル酸エチル０部、フマル酸モノブチル２部を用い、アクリル酸ｎ−ブチルが本発明の範囲外の１８部を用いた以外は、実施例１のアクリルゴムＡの製造と同じ操作でアクリルゴムＣを得た。
【００６４】
比較例２
アクリル酸２−メトキシエチル８５部、アクリル酸エチル１３部、フマル酸モノブチル２部を用い、アクリル酸ｎ−ブチルを用いなかった以外は、実施例１のアクリルゴムＡの製造と同じ操作でアクリルゴムＤを得た。
【００６５】
比較例３
アクリル酸２−メトキシエチル９０部、アクリロニトリル８部、フマル酸モノブチル２部を用い、アクリル酸エチルとアクリル酸ｎ−ブチルとを用いなかった以外は、実施例１のアクリルゴムＡの製造と同じ操作でアクリルゴムＥを得た。
【００６６】
比較例４
アクリル酸２−メトキシエチル８３部、アクリル酸エチル７部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、を用い、フマル酸モノブチルを用いなかった以外は、実施例１のアクリルゴムＡの製造と同じ操作でアクリルゴムＦを得た。
【００６７】
比較例５
アクリル酸２−メトキシエチル７５部、アクリル酸エチル１５部、アクリル酸ｎ−ブチル８部、フマル酸モノブチル２部を用いた以外は、実施例１のアクリルゴムＡの製造と同じ操作でアクリルゴムＧを得た。すなわち、比較例５においては、アクリル酸エチルの含有量を本発明の範囲外とした。
【００６８】
比較例６
アクリル酸２−メトキシエチル７５部、アクリル酸エチル５部、アクリル酸ｎ−ブチル１９部、フマル酸モノブチル１部を用いた以外は、実施例１のアクリルゴムＡの製造と同じ操作でアクリルゴムＨを得た。すなわち、比較例６においては、アクリル酸ｎ−ブチルの含有量を本発明の範囲外とした。
【００６９】
上記反応で得られたアクリルゴムＣ〜Ｈを用いて、実施例１と同様に耐燃料油性アクリルゴム組成物を作製し、実施例１と同様に各物性を評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
評価１
表１に示すように、比較例１〜６により、以下の結果が確認できる。
アクリル酸ｎ−ブチル単位が、本発明の含有量範囲外の比較例１においては、引張強度が低下し、更に耐燃料油性が劣る結果となった。
アクリル酸ｎ−ブチル単位を含有していない比較例２においては、耐寒性に劣る結果となった。
アクリル酸エチル単位、及びアクリル酸ｎ−ブチル単位の代わりに、アクリロニトリルを含有させた比較例３においては、耐熱性の引張破断伸び変化率が低下し、圧縮永久歪、耐寒性に劣る結果となった。
フマル酸モノブチル単位を含有していない比較例４においては、架橋が不十分となり常態物性（引張強度、引張破断伸び、硬度）に劣る結果となった。
アクリル酸エチル単位の含有量を１５部とした比較例５においては、アクリル酸エチル単位の含有量が多すぎ、耐寒性に劣る結果となった。
アクリル酸ｎ−ブチル単位の含有量を１９部とした比較例６においては、アクリル酸ｎ−ブチル単位の含有量が多すぎ、耐燃料油性に劣る結果となった。
【００７２】
これらに対して、本発明の実施例１及び２は、スコーチ安定性に優れると共に、架橋物の耐熱性、耐寒性、耐燃料油性及び圧縮永久歪性のバランスに優れている事が確認できる。
【００７３】
実施例３
アクリル酸２−メトキシエチルの代わりに、アクリル酸２−エトキシエチルを用いた以外は、実施例１のアクリルゴムＡの製造と同じ操作でアクリルゴムＩを得た。
【００７４】
実施例４
フマル酸モノブチルの代わりに、マレイン酸モノブチルを用いた以外は、実施例１のアクリルゴムＡの製造と同じ操作でアクリルゴムＪを得た。
【００７５】
上記反応で得られたアクリルゴムＩ，Ｊを用いて、実施例１と同様に耐燃料油性アクリルゴム組成物を作製し、実施例１と同様に各物性を評価した。結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
評価２
表２に示すように、アクリル酸２−メトキシエチルの代わりに、アクリル酸２−エトキシエチルを用いた実施例３、及びフマル酸モノブチルの代わりに、マレイン酸モノブチルを用いた実施例４、においても、実施例１，２と同様にスコーチ安定性に優れると共に、架橋物の耐熱性、耐寒性、耐燃料油性及び圧縮永久歪性のバランスに優れる結果となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料油に接触して使用する自動車用シール部品に用いられる耐燃料油性アクリルゴム組成物、及びこの耐燃料油性アクリルゴム組成物からなる自動車用シール部品に関し、更に詳しくは、耐熱性、耐寒性、耐燃料油性及び圧縮永久ひずみ性に優れるとともに、架橋剤を配合して加工する際のスコーチ安定性に優れる耐燃料油性アクリルゴム組成物、及び自動車用ゴムシール部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用シール部品、特にエンジンルーム内のシール部品については、エンジンの高性能化、及び近年の排ガス規制対策等によりエンジンルーム内の使用雰囲気温度も高温化しており、部品の耐熱性能の向上が求められている。
エンジンルーム内のゴムシール部品については、一般的にシリンダーヘッドカバー、インテークマニホールド、スロットルボディ、オイルパン、インシュレーターバルブ、ＰＶＣバルブ等の部位に使用されるガスケットやＯ−リング等のゴムシール部品があり、これらの部品については、実際の車での使用環境に応じて、対応可能なゴム組成物を適用している。
従来、主に使用されているゴム組成物としては、エンジンルーム内で使用されるため、耐油性の良いアクリルゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、フロロシリコンゴム等が、実車での使用温度に対する適合性（耐熱性）、及び他の使用環境（耐油性、耐燃料油性等）を考慮されて使用されている。
【０００３】
特に、耐熱性、耐油性に優れるアクリルゴムは、ゴムシール部品として幅広く使用されているが、耐燃料油性に劣っているため、インテークマニホールドやスロットルボディ等の燃料油と接触するゴムシール部品には適用されておらず、耐燃料油性に優れる水素化ニトリルゴム、フロロシリコンゴム等が耐熱性の要求に応じて使用されている。
但し、近年、自動車用ゴムシール部品として求められている耐熱性能向上のため、耐燃料油性の良いニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、では該当製品として要求される耐熱性能を満足せず、又、耐燃料油性及び耐熱性を満足するフロロシリコンゴムは高価であるため、従来のアクリルゴムと同等なコスト性、耐熱性、耐油性を有し、且つ、水素化ニトリルゴムと同等な耐燃料油性、耐寒性を有する新しいアクリルゴム組成物の開発が必要とされていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、燃料油に接触して使用する自動車用ゴムシール部品、好ましくはエンジンルーム内で、燃料油に接触して使用するゴムシール部品に用いられる耐燃料油性アクリルゴム組成物において、架橋剤を配合して加工する際のスコーチ安定性に優れ、更に、架橋反応後においては、耐熱性、耐寒性、耐燃料油性及び圧縮永久歪性に優れる耐燃料油性アクリルゴム組成物、及びこの組成物から成る自動車用ゴムシール部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従来のアクリルゴムは、耐熱性及び耐油性等に優れているため、自動車関連の分野において、シール、チューブ及びベルト等の、オイルと接触して使用されるゴム部品として広く使用されている。アクリルゴムはゴム部品として使用可能になるように架橋反応させてゴム弾性を付与させている。そのために活性な架橋点を有する架橋モノマーが通常１〜５重量％程度、共重合されている。
【０００６】
このような自動車用ゴム部品として使用されるアクリルゴムとしては、耐油性に優れているだけでなく、優れた耐熱性及び圧縮永久歪性を有している。
【０００７】
アクリルゴムに共重合する上記架橋性モノマーは、それに組み合わせて使用される架橋剤と共に架橋反応速度を決めることとなるため、貯蔵安定性、機械的特性、圧縮永久歪性及び耐熱性等に影響を与える。一般的には、このような架橋性モノマーとしては、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロロアセテート等の塩素系モノマーや、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ系モノマーが使用されている。
【０００８】
一方で、このような架橋性モノマーとして、マレイン酸やフマル酸等のブテンジオン酸のモノエステル、具体的にはブテンジオン酸のモノブチルエステルも検討されている。例えば、特許文献１には、０．１〜１０重量％のフマル酸モノ低級アルキルエステルを共重合したアクリルゴムに、芳香族ジアミン架橋剤及びグアニジン化合物架橋補助剤を含有してなるアクリルゴム組成物の架橋が開示されている。
【０００９】
この文献によると、上述の構成のアクリルゴム組成物を架橋して得られる架橋物は、耐熱性及び耐寒性等に優れているため、自動車用のゴム部品等として使用する事が出来る旨が記載されている。しかしながら、この文献に記載されているアクリルゴム組成物は、特にスコーチ安定性に劣るため、架橋剤を配合した後の加工が困難であり、架橋反応後のゴム組成物の物性が不安定になってしまうという問題があった。
【００１０】
又、特許文献２には、アルコキシルアルキルアクリレートと、１０〜１５重量％のアクリロニトリルと、必要量の架橋性モノマーと、を共重合させたアクリルゴム組成物が開示されている。この文献によると、上述の構成のアクリルゴム組成物は、耐サワーガソリン性、耐アミン性を有すると共に、燃料不透過性に優れているために、自動車用ゴム部品、特に耐油性が要求されるゴム部品として使用可能と記載されている。しかしながら、この文献に記載されているアクリルゴム組成物は、耐熱性及び耐寒性に劣るため、高温下あるいは低温下においての使用の際に不具合が生じるという問題があった。
【００１１】
更に、特許文献３には、メタアクリロニトリルに由来する特定の構造単位を含むカルボキシル基含有アクリルゴムに対して、特定の架橋剤と特定のアミン化合物とを配合して成るアクリルゴム組成物が開示されている。この文献によると、アクリルゴム組成物を上述の構成とすることにより、金属面に粘着せず、加工時にスコーチが起こらない事、又、得られた架橋物が耐熱性、耐寒性、耐劣化油性に優れる事が記載されている。しかしながら、この文献に記載されているアクリルゴム組成物は、自動車用ゴム部品として使用可能なほどの耐寒性を有しておらず、更に、耐燃料油性が不十分であるため、自動車用のゴム部品、特に耐燃料油性が要求されるゴム部品として使用する事が出来なかった。
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−９２６１４号公報
【特許文献２】特開２００１−１４６５４０号公報
【特許文献３】特開２００３−３４２４３７号公報
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、アルコキシアルキルアクリレート単量体単位、エチルアクリレート単量体単位、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位、及びブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体単位を特定量共重合して得られる新規なアクリルゴムが架橋剤を配合して行なう加工時におけるスコーチの発生を有効に防止出来ると共に得られた架橋物が耐熱性、耐寒性、耐燃料油性及び圧縮永久歪性に優れ、今まで燃料油に接触して使用する事が出来なかった自動車用ゴムシール部品に好適に用いる事を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の耐燃料油性アクリルゴム組成物は、アクリルゴムを基材とし、燃料油に接触して使用する自動車用ゴムシール部品に用いられる耐燃料油性アクリルゴムの組成物であって、アルコキシアルキルアクリレート単量体単位７５〜８９．５重量％、エチルアクリレート単量体単位０〜１０重量％、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位５〜１５重量％、及びブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体単位０．５〜５重量％から構成されるアクリルゴムと、架橋剤とを有する事を特徴とする。
【００１５】
好ましくは、本発明の耐燃料油性アクリルゴム組成物は、前記アルコキシアルキルアクリレート単量体単位を構成する単量体がアクリル酸２−エトキシエチル及び／又はアクリル酸２−メトキシエチルである。
【００１６】
好ましくは、本発明の耐燃料油性アクリルゴム組成物は、前記ブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体単位を構成する単量体が、マレイン酸モノｎ−ブチル及び／又はフマル酸モノｎ−ブチルである。
【００１７】
本発明の耐燃料油性アクリルゴム組成物は、前記架橋剤が、好ましくはアミン化合物であり、更に好ましくは多価アミン化合物である。
【００１８】
本発明の耐燃料油性アクリルゴム組成物は、必要に応じて、架橋促進剤、補強材、充填剤、老化防止剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、難燃剤、着色剤等の添加剤を含有させても良い。
【００１９】
本発明の自動車用ゴムシール部品は、上記いずれかの耐燃料油性アクリルゴム組成物から成り、燃料油に接触して使用する自動車用ゴムシール部品に適用可能であり、更に耐熱性、耐寒性が要求されるエンジンルーム内のゴムシール部品に好適であり、特に燃料油と接触して使用されるゴムシール部品に好適に用いる事が出来る。具体的には、インテーク・マニホールド用やスロットルボディ用のガスケット等が挙げられる。
【００２０】
尚、本発明において、耐燃料油性アクリルゴム組成物とは、未架橋の耐燃料油性アクリルゴム組成物だけでなく、架橋反応後の架橋物を含む概念である。
又、本発明における "燃料油に接触して使用する" とは、液体状態の燃料油に直接接触した状態で使用する場合だけでなく、気化あるいは蒸発した燃料油と接触した状態で使用する場合も含まれる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、燃料油に接触して使用する自動車用ゴムシール部品に用いられる耐燃料油性アクリルゴム組成物において、架橋剤を配合して加工する際のスコーチ安定性に優れ、更に、架橋反応後は耐熱性、耐寒性、耐燃料油性、及び圧縮永久歪性に優れる耐燃料油性アクリルゴム組成物を提供する事が出来る。そのため、本発明の耐燃料油性アクリルゴム組成物は、燃料油に接触して使用される自動車用ゴムシール部品、特にエンジンルーム内のゴムシール部品として好適に用いる事が出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の耐燃料油性アクリルゴム組成物について説明する前に、本発明の耐燃料油性アクリルゴム組成物の基材となるアクリルゴムについて説明する。
【００２３】
アクリルゴム
本発明のアクリルゴムは、アルコキシアルキルアクリレート単量体、エチルアクリレート単量体、ｎ−ブチルアクリレート単量体、及びブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体と必要に応じて、これらの単量体と共重合可能な単量体とを混合した単量体混合物を重合させる事により得られるゴム組成物である。
【００２４】
アルコキシアルキルアクリレート単量体
アルコキシアルキルアクリレート単量体には、架橋物の耐寒性を保持しつつ
耐燃料油性を向上させる効果を有する。
【００２５】
アルコキシアルキルアクリレート単量体としては、炭素数２〜８のアルコキシアルキルアルコールとアクリル酸とのエステル化合物である事が好ましい。
具体的には、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−プロポキシエチル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸４−メトキシブチル等が挙げられ、これらの化合物は、２種以上を混合して用いても良い。上述の中でも、特に、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。
【００２６】
本発明のアクリルゴム中における、アルコキシアルキルアクリレート単量体単位の含有量は、アクリルゴム全体１００重量％に対して、７５〜８９．５重量％とする事が好ましく、より好ましくは７７〜８５重量％とする。アクリルゴム中のアルコキシアルキルアクリレート単量体単位の含有量が少なすぎると、架橋物の耐寒性及び耐燃料油性が低下する。
【００２７】
エチルアクリレート単量体
エチルアクリレート単量体は、エチルアルコールとアクリル酸とのエステル化合物であり、アクリルゴム組成物の強度を向上させる効果を有する。
【００２８】
本発明のアクリルゴム中における、エチルアクリレート単量体単位の含有量は、アクリルゴム全体１００重量％に対して、０〜１０重量％であり、好ましくは５〜９重量％とする。アクリルゴム中のエチルアクリレート単量体単位の含有量が多すぎると耐寒性や耐燃料油性が低下する。
【００２９】
ｎ−ブチルアクリレート単量体
ｎ−ブチルアクリレート単量体は、ｎ−ブチルアルコールとアクリル酸とのエステル化合物であり、アクリルゴム組成物の柔軟性を向上させる効果を有する。
【００３０】
本発明のアクリルゴム中における、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位の含有量は、アクリルゴム全体１００重量％に対して、５〜１５重量％とする事が好ましく、より好ましくは７〜１２重量％とする。アクリルゴム中のｎ−ブチルアクリレート単量体単位の含有量が少なすぎると、柔軟性や耐寒性が低下し、多すぎると耐燃料油性が低下する。
【００３１】
ブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体
ブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体は、ブテンジオン酸、すなわちフマル酸又はマレイン酸の一つのカルボキシル基と、アルキルアルコールとを反応させて得られるようなモノエステル構造を有する化合物である。ブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体は、アクリルゴムに架橋点を付与する効果を有する。
【００３２】
ブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体の具体例としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル等が挙げられ、これらの化合物は、２種以上を混合しても良い。
上述の中でも、特にマレイン酸モノ−ｎ−ブチルやフマル酸モノ−ｎ−ブチルが望ましい。
【００３３】
本発明のアクリルゴム中における、ブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体の含有量は、アクリルゴム全体１００重量％に対して、０．５〜５重量％とする事が好ましく、より好ましくは１〜３重量％とする。ブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体単位の含有量が少なすぎると、架橋物の架橋密度が不十分となり、良好な機械的特性が得られなくなる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、スコーチが早くなってしまい、成形加工時にヤケ等が発生して正常な加硫物が得られなくなってしまう。
【００３４】
尚、本発明のアクリルゴムにおいては、各単量体に含まれるカルボキシル基の含有量が、アクリルゴム全体１００グラム当たり、好ましくは５×１０−４〜４×１０−１当量、より好ましくは、２×１０−３〜２×１０−１当量、特に好ましくは４×１０−３〜１×１０−１当量となるようにする。アクリルゴム中のカルボキシル基含有量が少なすぎると架橋が十分に進行しないため架橋物の形状維持が出来なくなる。一方、含有量が多すぎると架橋物が硬くなりすぎゴム弾性を失ってしまう。
【００３５】
アクリルゴムの重合
次いで、本発明のアクリルゴムの重合について説明する。
本発明のアクリルゴムは、上述したアルコキシアルキルアクリレート単量体、エチルアクリレート単量体、ｎ−ブチルアクリレート単量体、及びブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体と共に、必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能な単量体を含んでなる単量体混合物をラジカル重合することにより得る事が出来る。
【００３６】
本発明のアクリルゴムを重合させる方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法及び溶液重合法のいずれも用いる事が出来る。これらの中でも重合反応の制御の容易性等から、従来公知のアクリルゴムの製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法により重合させる事が好ましい。尚、乳化重合法によりアクリルゴムを重合させる場合には、通常の方法を用いれば良く、又、重合開始剤、重合停止剤、乳化剤等は一般的に用いられる従来公知のものを使用すれば良い。
【００３７】
重合後のアクリルゴムは、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が好ましくは
１０〜８０、より好ましくは２０〜７０となるようにする。ムーニー粘度が小さすぎると成形加工性や、架橋後における架橋物の機械的強度が劣ってしまい、大きすぎると成形加工が困難で、正常な形状に成形出来なくなってしまう。
【００３８】
耐燃料油性アクリルゴム組成物
次いで、本発明の耐燃料油性アクリルゴム組成物について説明する。
本発明の耐燃料油性アクリルゴム組成物は、上述した重合後のアクリルゴムを基材とし、このアクリルゴムに架橋剤を添加してなる組成物であり、架橋剤により、架橋反応させて架橋物とする事が出来る。
【００３９】
架橋剤
本発明の耐燃料油性アクリルゴム組成物に用いる架橋剤としては、アクリルゴムの架橋剤として一般的に用いられている化合物が使用できるが、特に、アミン化合物が好ましく、多価アミン化合物が最も好ましい。アミン化合物、特に多価アミン化合物は、上記ブテンジオン酸モノエステル単量体単位のカルボキシル基等と比較的容易に架橋構造を形成する事が出来る化合物である。
【００４０】
このようなアミン化合物としては、例えば、脂肪族多価アミン架橋剤、芳香族多価アミン架橋剤等の多価アミン架橋剤が挙げられる。但し、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。
【００４１】
脂肪族多価アミン架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン等が挙げられる。
【００４２】
芳香族多価アミン架橋剤としては、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミン、１，３，５−ベンゼントリアミノメチル等が挙げられる。
【００４３】
架橋剤の配合量は、アクリルゴム１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部、更に好ましくは、０．３〜２重量部とする。架橋剤の配合量が少なすぎると架橋が不十分となり、架橋物の形状維持が困難になる。一方、多すぎると架橋物が硬くなりゴムとしての弾性を失ってしまう。
【００４４】
耐燃料油性アクリルゴム組成物の架橋反応
次いで、本発明の耐燃料油性アクリルゴム組成物の架橋反応について説明する。まず、上述した各種原材料、すなわち、アクリルゴムと架橋剤と、必要に応じて添加される架橋促進剤や補強材、可塑剤等の添加剤を準備する。
この時使用される架橋促進剤としては、特に限定されないが、上述の架橋剤と組合せて好適に使用できるものが好ましく、酸性又は塩基性の指標である水素イオン解離定数のｐＨ値が７以上である塩基性のものが好ましい。
そしてこれらの原材料を混合して、耐燃料油性アクリルゴム組成物を得る。
【００４５】
上述した各種原材料を混合するための方法としては、特に限定はされない。一般的に実施されているゴム混合方法が適用され、例えば、バンバリー混合、インターミックス混合、ロール混合、スクリュー混合等の方法を一つ又は２種以上組み合わせて実施する事が可能である。又、各種原材料の配合順序や投入、混合順序も特に限定しないが、次のような方法にて混合すれば良い。
まず、熱で分解や反応しにくい成分を十分に混合する。その後、熱で分解や反応し易い成分を添加して、これらの成分が分解、反応しない温度にて、短時間に混合するという方法を採用する事が可能である。
【００４６】
耐燃料油性アクリルゴム組成物を成形する方法としては、特に限定はされない。一般的に実施されているゴム成形方法が適用され、例えば、圧縮成形、射出成形、注入成形、押出成形、トランスファー成形等の成形方法を必要に応じて選択する事が可能である。成形時の温度としては、１３０〜２５０℃とする事が好ましく、より好ましくは、１５０〜２２０℃とする。又、成形時間は好ましくは、３０秒〜５時間、より好ましくは、６０秒〜２時間とする。
【００４７】
更に、必要に応じて、上記成形方法にて成形した耐燃料油アクリルゴム組成物の架橋密度を上げるために、架橋物の形状等に応じて、プレス加熱、空気加熱、オーブン加熱、蒸気加熱等のゴムの架橋に用いられる方法を選択し、後架橋を行なっても良い。加熱温度は適宜選択し、架橋時間は、好ましくは１〜４８時間とするが、要求されるゴム物性に応じて、適宜時間を選択すれば良い。
【００４８】
本発明の耐燃料油性アクリルゴム組成物は、加工時のスコーチ性に優れ、且つ、架橋反応後は耐熱性、耐寒性、耐燃料油性、及び圧縮永久歪性に優れる。
従って、該アクリルゴム組成物を架橋して成る架橋物は、これらの特性を活かして、燃料油に接触して使用される自動車用ゴムシール部品、特にエンジンルーム内において燃料油と接触して使用されるゴムシール部品として好適に用いる事が出来る。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例中の配合量の部数及び比率は、特に断りのない限り重量基準である。但し、本発明は、これら実施例に記載されているものに限定されるものではない。
尚、耐燃料油性アクリルゴム及び比較例アクリルゴムの組成物ならびに架橋物の性能は、以下の方法により評価し、判定した。又、架橋物の性能を評価するために、該当するアクリルゴムの組成物を１７０℃、２０分間プレス加熱成形して、厚さ２ｍｍのシートを作製し、更に後架橋のためにオーブン加熱で１７０℃中に４時間放置する事で、評価用の架橋物を得た。
【００５０】
ムーニー粘度
実施例、比較例のアクリルゴムについて、ＪＩＳ Ｋ６３００の未架橋ゴム物理試験法のムーニー粘度試験に従って、測定温度１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ１＋４を測定した。ムーニー粘度の値が小さすぎると、成形後に正規製品の形状維持が困難となり、一方、粘度の値が大きすぎると成形時に正規製品形状にする事が困難となるため、成形加工性から１０〜８０を好適とする。
【００５１】
スコーチ安定性
実施例、比較例の耐燃料油性アクリルゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、１２５℃でのムーニースコーチ時間（ｔ5）を測定した。
ムーニースコーチ時間（ｔ5）の値が大きい程、スコーチ安定性に優れるが、大きすぎると架橋が不十分となり、一方、小さすぎると成形時にヤケがしてしまい正規製品形状を作製することが困難となってしまうため、成形加工性から５．０〜１５．０を好適とする。
【００５２】
常態物性
実施例、比較例の耐燃料油性アクリルゴム組成物を、上述の成形条件にて作製した２ｍｍシートを用いて評価した。この架橋物を所定の試験片に打抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験にて引張強度と引張破断伸びを、又、ＪＩＳ Ｋ６２５３（デューロメータ タイプＡ）の硬さ試験に従って硬度を測定した。製品機能上、硬度５５〜７５、引張強度６．０ＭＰａ以上、引張破断伸び１５０％以上、を好適とする。
【００５３】
耐熱性（熱負荷後の架橋物物性化量）
常態物性測定用と同じ２ｍｍシートより、所定の試験片に打抜き、試験片を得る。得られた試験片をＪＩＳ Ｋ６２５３の硬さ試験に従って、初期硬度を測定した。次いで、ＪＩＳ Ｋ６２５７に従い、１５０℃の環境下で７２時間の空気加熱老化を行い、再度硬度を測定し、硬さ変化量（ポイント）を測定した。同様にＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、１５０℃の環境下で７２時間の空気加熱老化を行い、引張強度、引張破断伸びの変化量（％）を測定した。硬さ変化量が０ポイントに近いほど、又、引張強度及び引張破断伸び変化量については、０％に近いほど、耐熱性は優れる。
【００５４】
耐寒性（ゲーマン捻り試験におけるＴ10）
常態物性測定用と同じ２ｍｍシートより、４０ｍｍ×３０ｍｍの長方形の試験片に打抜き、試験片を得る。得られた試験片を使用して、ＪＩＳ Ｋ６２６１の低温捻り試験に従って比モジェラスＲＭが１０になる温度（ゲーマンＴ10）を測定した。ゲーマンＴ10値がより低いほど耐寒性に優れ、製品機能上、−３５℃以下を好適とする。
【００５５】
耐燃料油性（燃料油中浸漬試験における体積変化率）
常態物性測定用と同じ２ｍｍシートより、５０ｍｍ×２０ｍｍの長方形の試験片に打抜き、試験片を得る。得られた試験片を使用して、ＪＩＳ Ｋ６２５８に従って、４０℃の試験用燃料油（２，２，４−トリメチルペンテン／トルエン＝４０／６０）中に７２時間浸漬し、体積変化率を測定した。体積変化率は、小さい値ほど耐燃料油性に優れ、＋６０％以下を好適とする。
【００５６】
圧縮永久歪率
ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、架橋物のサイズを直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍとした以外は常態物性測定用の架橋物と同じ条件にて、円筒状の架橋物試験片を作製し試験片を得る。得られた試験片を使用して、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従って、試験片を２５％圧縮させた状態で１７５℃の環境下で７２時間放置した後、圧縮を解放して圧縮永久歪率を測定した。
圧縮永久歪率は、小さい値ほど優れ、２０％以下を好適とする。
【００５７】
実施例１
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸２−メトキシエチル８５部、アクリル酸エチル５部、アクリル酸ｎ−ブチル１２部、フマル酸モノブチル２部を仕込んだ。その後、減圧による脱気及び窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０２部及びクメンハイドロパーオキシド０．００５部を添加して常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続した。最後に得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させて、水洗、乾燥してアクリルゴムＡを得た。
【００５８】
尚、得られたアクリルゴムＡは、アクリル酸２−メトキシエチル単位含有量８５％、アクリル酸エチル単位含有量５％、アクリル酸ｎ−ブチル単位含有量１２％、フマル酸モノｎ−ブチル単位含有利用２％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ 、１００℃）は、４５であった。
【００５９】
次いで、上記にて得られたアクリルゴムＡを１００部、カーボンブラック（ＡＳＴＭ Ｄ１７６５による分類；Ｎ５５０）を６０部、ポリエーテルエステル系可塑剤を１５部、ステアリン酸を２部、及び４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤）を２部配合して、５０℃にてバンバリーで混練した。そして、この混練物に２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（芳香族ジアミン架橋剤）１．５部、ジドデシルアミン（架橋促進剤）１．５部を加えて、４０℃にてオープンロールで混練して、未架橋の耐燃料油性アクリルゴム組成物を調製した。
【００６０】
得られた未架橋の耐燃料油性アクリルゴム組成物を用いて、上述のムーニースコーチ測定方法により、スコーチ安定性を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
更に、この未架橋の耐燃料油性アクリルゴム組成物を上述の条件により成形・架橋、更に後架橋して作製した各種評価用の試験片を用いて、常態物性、耐熱性、耐寒性、耐燃料油性、及び圧縮永久歪率を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２
アクリル酸２−メトキシエチル８２部、アクリル酸エチル８部、アクリル酸ｎ−ブチル８部、フマル酸モノブチル２部を用いた以外は、実施例１のアクリルゴムＡの製造と同じ操作でアクリルゴムＢを得た。そして、アクリルゴムＢを用いた以外は、実施例１と同様に耐燃料油性アクリルゴム組成物を作製し、実施例１と同様に各物性を評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
比較例１
アクリル酸２−メトキシエチル８０部、アクリル酸エチル０部、フマル酸モノブチル２部を用い、アクリル酸ｎ−ブチルが本発明の範囲外の１８部を用いた以外は、実施例１のアクリルゴムＡの製造と同じ操作でアクリルゴムＣを得た。
【００６４】
比較例２
アクリル酸２−メトキシエチル８５部、アクリル酸エチル１３部、フマル酸モノブチル２部を用い、アクリル酸ｎ−ブチルを用いなかった以外は、実施例１のアクリルゴムＡの製造と同じ操作でアクリルゴムＤを得た。
【００６５】
比較例３
アクリル酸２−メトキシエチル９０部、アクリロニトリル８部、フマル酸モノブチル２部を用い、アクリル酸エチルとアクリル酸ｎ−ブチルとを用いなかった以外は、実施例１のアクリルゴムＡの製造と同じ操作でアクリルゴムＥを得た。
【００６６】
比較例４
アクリル酸２−メトキシエチル８３部、アクリル酸エチル７部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、を用い、フマル酸モノブチルを用いなかった以外は、実施例１のアクリルゴムＡの製造と同じ操作でアクリルゴムＦを得た。
【００６７】
比較例５
アクリル酸２−メトキシエチル７５部、アクリル酸エチル１５部、アクリル酸ｎ−ブチル８部、フマル酸モノブチル２部を用いた以外は、実施例１のアクリルゴムＡの製造と同じ操作でアクリルゴムＧを得た。すなわち、比較例５においては、アクリル酸エチルの含有量を本発明の範囲外とした。
【００６８】
比較例６
アクリル酸２−メトキシエチル７５部、アクリル酸エチル５部、アクリル酸ｎ−ブチル１９部、フマル酸モノブチル１部を用いた以外は、実施例１のアクリルゴムＡの製造と同じ操作でアクリルゴムＨを得た。すなわち、比較例６においては、アクリル酸ｎ−ブチルの含有量を本発明の範囲外とした。
【００６９】
上記反応で得られたアクリルゴムＣ〜Ｈを用いて、実施例１と同様に耐燃料油性アクリルゴム組成物を作製し、実施例１と同様に各物性を評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
評価１
表１に示すように、比較例１〜６により、以下の結果が確認できる。
アクリル酸ｎ−ブチル単位が、本発明の含有量範囲外の比較例１においては、引張強度が低下し、更に耐燃料油性が劣る結果となった。
アクリル酸ｎ−ブチル単位を含有していない比較例２においては、耐寒性に劣る結果となった。
アクリル酸エチル単位、及びアクリル酸ｎ−ブチル単位の代わりに、アクリロニトリルを含有させた比較例３においては、耐熱性の引張破断伸び変化率が低下し、圧縮永久歪、耐寒性に劣る結果となった。
フマル酸モノブチル単位を含有していない比較例４においては、架橋が不十分となり常態物性（引張強度、引張破断伸び、硬度）に劣る結果となった。
アクリル酸エチル単位の含有量を１５部とした比較例５においては、アクリル酸エチル単位の含有量が多すぎ、耐寒性に劣る結果となった。
アクリル酸ｎ−ブチル単位の含有量を１９部とした比較例６においては、アクリル酸ｎ−ブチル単位の含有量が多すぎ、耐燃料油性に劣る結果となった。
【００７２】
これらに対して、本発明の実施例１及び２は、スコーチ安定性に優れると共に、架橋物の耐熱性、耐寒性、耐燃料油性及び圧縮永久歪性のバランスに優れている事が確認できる。
【００７３】
実施例３
アクリル酸２−メトキシエチルの代わりに、アクリル酸２−エトキシエチルを用いた以外は、実施例１のアクリルゴムＡの製造と同じ操作でアクリルゴムＩを得た。
【００７４】
実施例４
フマル酸モノブチルの代わりに、マレイン酸モノブチルを用いた以外は、実施例１のアクリルゴムＡの製造と同じ操作でアクリルゴムＪを得た。
【００７５】
上記反応で得られたアクリルゴムＩ，Ｊを用いて、実施例１と同様に耐燃料油性アクリルゴム組成物を作製し、実施例１と同様に各物性を評価した。結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
評価２
表２に示すように、アクリル酸２−メトキシエチルの代わりに、アクリル酸２−エトキシエチルを用いた実施例３、及びフマル酸モノブチルの代わりに、マレイン酸モノブチルを用いた実施例４、においても、実施例１，２と同様にスコーチ安定性に優れると共に、架橋物の耐熱性、耐寒性、耐燃料油性及び圧縮永久歪性のバランスに優れる結果となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルゴムを基材とし、燃料油に接触して使用する自動車用ゴムシール部品に用いられる耐燃料油性アクリルゴム組成物であって、
アルコキシアルキルアクリレート単量体単位７５〜８９．５重量％、エチルアクリレート単量体単位０〜１０重量％、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位５〜１５重量％、及びブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体単位０．５〜５重量％から構成されるアクリルゴムと、
架橋剤とを含有することを特徴とする耐燃料油性アクリルゴム組成物。
【請求項２】
前記アルコキシアルキルアクリレート単量体単位を構成する単量体が、アクリル酸２−エトキシエチル及び／又はアクリル酸２−メトキシエチルである請求項１に記載の耐燃料油性アクリルゴム組成物。
【請求項３】
前記ブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体単位を構成する単量体が、マレイン酸モノｎ−ブチル及び／又はフマル酸モノｎ−ブチルである請求項１又は２に記載の耐燃料油性アクリルゴム組成物。
【請求項４】
前記架橋剤が、アミン化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の耐燃料油性アクリルゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐燃料油性アクリルゴム組成物からなり、燃料油に接触して使用する自動車用ゴムシール部品。
【請求項１】
アクリルゴムを基材とし、燃料油に接触して使用する自動車用ゴムシール部品に用いられる耐燃料油性アクリルゴム組成物であって、
アルコキシアルキルアクリレート単量体単位７５〜８９．５重量％、エチルアクリレート単量体単位０〜１０重量％、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位５〜１５重量％、及びブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体単位０．５〜５重量％から構成されるアクリルゴムと、
架橋剤とを含有することを特徴とする耐燃料油性アクリルゴム組成物。
【請求項２】
前記アルコキシアルキルアクリレート単量体単位を構成する単量体が、アクリル酸２−エトキシエチル及び／又はアクリル酸２−メトキシエチルである請求項１に記載の耐燃料油性アクリルゴム組成物。
【請求項３】
前記ブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体単位を構成する単量体が、マレイン酸モノｎ−ブチル及び／又はフマル酸モノｎ−ブチルである請求項１又は２に記載の耐燃料油性アクリルゴム組成物。
【請求項４】
前記架橋剤が、アミン化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の耐燃料油性アクリルゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐燃料油性アクリルゴム組成物からなり、燃料油に接触して使用する自動車用ゴムシール部品。
【公開番号】特開２００６−１９３５５９（Ｐ２００６−１９３５５９Ａ）
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４２０４（Ｐ２００５−４２０４）
【出願日】平成１７年１月１１日（２００５．１．１１）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月１１日（２００５．１．１１）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]