自立支持型動的高分子膜、その製造方法及び使用
本発明は、ポリイミン型の自立支持型動的高分子膜（「ダイナマー」膜）、その製造方法及びその特にガス種の分離方法における使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミン型の自立支持型動的高分子膜（「ダイナマー」膜）、その製造方法及びその特にガス種の分離方法における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学種を分離するために、深令分離法、蒸留、溶媒吸収（化学的又は物理的）、吸着及び膜分離などの様々なタイプの方法が存在する。
【０００３】
ガス種の分野では、特に天然ガス又は合成ガスの処理において、増大するユーザーのニーズを満足させるために、これらの成分の分離と精製とが必ず必要である。すなわち、粗天然ガス及びそれから誘導される成分は、特に、脱酸として知られている操作により、含まれる二酸化炭素が分離されなければならない。
【０００４】
従来技術において知られている様々な分離方法のうち、膜分離は、最もエネルギー消費が少なく、産業レベルで最も幅広く使用されている方法の一つである。
【０００５】
これらの膜方法は、次のように分類される：
・アルミナ、シリカ、ゼオライト又は炭素から本質的になる多孔質無機膜を使用する方法。これらの方法は、効率的で、中程度の流れのみならず高温及び高圧にも耐えるが、高価である。さらに、分離される化学種に対する無機膜の選択性は中程度のままである；
・高分子膜を使用する方法は、原料及びエネルギーの点では安価である。しかし、使用する膜は急速に劣化する。非常に様々な重合体により有機膜を開発し、そしてそれらをガス分離のために使用することが想定されている。産業上使用されている方法の大部分は、一般に選択性が大きくかつ機械的性質が良好であるとの理由からガラス状重合体、例えばポリイミド、ポリスルホン及びポリフェニレンとして製造された膜を必要とするが、その一方で、これらは透過性が不十分なため無機膜よりも小さな分離流れを許容する。また、他の重合体、例えばポリシロキサンなどのエラストマーも使用されている。これらは、ガラス状重合体から製造された膜よりも高い透過性を有するが、分離すべきガス種に対する選択性は小さい（Ａ．Ｓｔｅｒｎ，Ｊ．ｏｆ Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ，１９９４，９４；Ｓ．Ｔ．Ｈｗａｎｇ外，Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７４，９（６））。一般に、選択性と透過性との間には反比例関係があることが分かっている。つまり、選択性が良好であればあるほど、透過性は低い。したがって、たとえ膜プロセスがより標準的な方法と比較して進歩を示したとしても、なおこれらを具体的に改善させることが必要である。というのは、使用する膜は依然として高価であり、しかも高い流れ（高い透過性）と高い選択性との間の選択をすることが必要な場合が多いからである。
【０００６】
さらに、使用する分子膜の、分離される化学種に対する選択性は、その化学的性質及び／又はそれを構成する単量体の含有量を変更する場合にのみ、調節可能である。例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）とエピクロルヒドリン（ＥＰ）との共重合体から形成された、ガスの選択的分離用の膜が、特に欧州特許第１３２２４０９号で既に提案されている（ここで、エチレンオキシド単位のいくらかはプロピレンオキシド（ＰＯ）単位で置換されていてよい）。これらの膜は、ガス混合物に含まれる二酸化炭素（ＣＯ2）の選択的分離のために特に有用である。ＣＯ2に対する最も高い選択性は、８５／２／１３（モル％）の割合のＥＯ／ＥＰ／ＰＯ単位から形成された膜で得られる。Ｓａｎｃｈｅｚ Ｊ外による論文（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，２０５，２５９−２６３）は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とエピクロルヒドリンとの架橋共重合体から得られた自立膜の透過性の研究に関する。この論文では、ＰＥＯ／エピクロルヒドリン（ＰＥＯ／ＥＰ）比を変化させることによってＣＯ2透過特性を変化させることが可能であることが示唆されている。最良の結果が８７％〜９６％のエチレンオキシド単位を含む共重合体で得られ、最大のＣＯ2透過率が９３％の含有量で得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第１３２２４０９号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａ．Ｓｔｅｒｎ，Ｊ．ｏｆ Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ，１９９４，９４
【非特許文献２】Ｓ．Ｔ．Ｈｗａｎｇ外，Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７４，９（６）
【非特許文献３】Ｓａｎｃｈｅｚ Ｊ外，Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，２０５，２５９−２６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、単純で安価なプロセスにより製造することができ、しかも分離するのが望ましい種に対する高い選択性を与えると同時に、許容できる流れで機能する可能性を維持することのできる高分子膜に対する要望がある。
【００１０】
また、化学的性質及び／又は構成する単量体の含有量を変更する必要なしに選択性を単純に調節することのできる利用可能な高分子膜を得ることも望ましい。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、分離される化学種に対する高い選択性を有し、しかも容易に調節できると同時に良好な透過性を有する、単純で安価なプロセスにより製造することのできる有機高分子膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の主題の一つは、自立支持型高分子膜であって、次式（Ｉ）の反復単位から形成される動的重合体から形成されることを特徴とする自立支持型高分子膜である：
【化１】
式中、
・Ｄは、次式（ＩD）のサブユニットを表し：
【化２】
（式中、
・ｘは１０〜２０の範囲の整数であり；
・＊は、イミン結合によるＤのＧへの結合点である。）
・Ｇは、次式（ＩG）のサブユニットを表し：
【化３】
（式中、
・Ｒ1は、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
・Ｙは窒素原子又はＣ−Ｒ2（Ｒ2＝Ｈ又はＯＨ）を表し、
・＃は、可逆的イミン結合によるＧのＴへの結合点である。）
・Ｔは、次式（ＩT）のサブユニットを表し：
【化４】
（式中、
・Ｒ3は、水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
・Ｒ4及びＲ5は、同一のもの又は異なるものであってよく、水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
・ｎは１〜２０の範囲の整数であり、
・ｐは１〜２０の範囲の整数であり、
・＃はＴのＧへの結合点を表す。）
該サブユニットＴは、該重合体を構成するサブユニットＧのモル数に対して２０モル％〜４５モル％を占めるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例で製造された膜のＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】ヘリウム（Ｈｅ：四角）、窒素（Ｎ2：三角）及び酸素（Ｏ2：丸）に対する、サブユニットＴの含有量（モル％）に応じた膜の透過係数の変化（横軸）を示す図である。
【図３】サブユニットＴの含有量（モル％）に応じた二酸化炭素に対する膜の透過係数の変化（横軸）を示す図である。
【図４】「タイムラグ」法により決定される二酸化炭素拡散係数の変化（ＤCO2）を示す図である。
【図５】全ＣＯ2透過性における溶解パラメーターを示す図である。
【図６】ＣＯ2に対する膜の透過性対窒素に対する膜の透過性（ＣＯ2／Ｎ2選択的透過性又は「選択透過性」）を示す図である。
【図７】膜ＧＤＴ24Ｚｎ2+及びＧＤＴ24の回折スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ここで、上記式（Ｉ）の単位の配列により定義される動的重合体は、サブユニットＴのそれぞれが３つのサブユニットＧに結合しているという事実のため、樹木状構造を有する。
【００１５】
これらの膜は、良好な弾性と高い熱安定性（約２８０℃）とを有する。また、これらはＣＯ2透過性も改善されている。さらに、本質的に可逆的な結合であるイミン結合は、膜再構成、自己分配及び選択性の特性を付与し（そのため、「動的重合体」という用語が生まれる）、これは、それらのリサイクルを推進するため、環境に優しい。
【００１６】
式（ＩG）のサブユニットのＲ1基について述べたアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル及びｔ−ブチル基が挙げられる。本発明の好ましい一実施形態によれば、Ｒ1は、ｔ−ブチル基、より好ましくはＹに対してパラ位にあるｔ−ブチル基を表す。
【００１７】
本発明の好ましい一実施形態によれば、サブユニット（ＩG）は、以下のサブユニット（ＩG1）〜（ＩG3）から選択される：
【化５】
上記式（ＩG2）のサブユニットにおいて、Ｒ1基は、サブユニット（ＩG）について上記したものと同じ意味を有するものとする。本発明の特に好ましい一実施形態によれば、Ｒ1はｔ−ブチル基を表す。
【００１８】
式（ＩG2）及び（ＩG3）のサブユニットは、分離されるべき種に可逆的に結合し、かつ、それらが膜を通過するのを容易にする遷移金属との錯体を形成することができるという特定の特徴を有する。
【００１９】
したがって、本発明の特定の実施形態によれば、高分子膜は、サブユニット（ＩG）がＡｇ（Ｉ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｏ（II）、Ｆｅ（II）及びＺｎ（II）から選択される少なくとも１種の遷移金属イオンを錯化するサブユニット（ＩG2）又は（ＩG3）である式（Ｉ）の反復単位から形成される重合体によって形成される。
【００２０】
つまり、所定の種に対する膜の選択性は、使用する遷移金属の性質を変更することによって調節できる（Ａｇ（Ｉ）又はＣｕ（Ｉ）によるオレフィン／パラフィンの分離、ＣＯ（II）によるＯ2に対するＮ2の分離、Ｃｏ（II）、Ｚｎ（II）又はＦｅ（II）によるＣＯ2の分離など）。
【００２１】
このタイプのサブユニットを取り入れた膜は、さらに、ＣＯ2などの所定のガス種に対して改善された透過性及び溶解性特性を有する。
【００２２】
上記式（ＩT）のサブユニットのＲ3、Ｒ4及びＲ5基について述べたアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシル基が挙げられる。これらのアルキル基のなかでは、メチル基が好ましい。
【００２３】
本発明の好ましい一実施形態によれば、サブユニットＴは、Ｒ4及びＲ5が同一であり、メチル基を表す式（ＩT）のサブユニットから選択される。
【００２４】
最も好ましいサブユニットＴは、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が同一であり、メチル基を表し、ｎ＝ｐである式（ＩT）のサブユニットである。
【００２５】
本発明の好ましい一実施形態によれば、サブユニットＴは、該共重合体を構成するサブユニットＧのモル数に対して約３０モル％〜３８モル％、さらに好ましくは約３４モル％を占める。
【００２６】
本発明に従う自立支持膜は、約３００〜６００μｍ、好ましくは約２００〜４００μｍの範囲の厚さを有することができる。
【００２７】
自立支持膜は、還流性有機溶剤中においてサブユニットＤ、Ｇ及びＴの先駆物質を、サブユニットＤ、Ｇ及びＴのそれぞれの先駆物質をその重合体がサブユニットＧのモル数に対して２０モル％〜４５モル％のサブユニットＴを含むようなそれぞれの割合で使用して重縮合することにより製造できる。
【００２８】
すなわち、本発明の主題は、上記式（Ｉ）の反復単位から形成される動的重合体により形成される自立支持型高分子膜の製造方法であって、次の工程を含むことを特徴とする方法：
（ａ）少なくとも１種の有機溶媒への溶液の状態で次のものを含む反応混合物を製造する工程：
・次式（Ｉ’D）の先駆物質から選択されるサブユニットＤの少なくとも１種の先駆物質：
【化６】
（式中、ｘ'は１０〜２０の範囲の整数である。）；
・次式（Ｉ’G）の先駆物質から選択されるサブユニットＧの少なくとも１種の先駆物質：
【化７】
（式中、Ｙ'は、窒素原子又はＣ−Ｒ'2（Ｒ'2＝Ｈ又はＯＨ）を表し、Ｒ'1は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）；及び
・次式（Ｉ’T）の先駆物質から選択されるサブユニットＴの少なくとも１種の先駆物質：
【化８】
（式中、
・Ｒ’3は水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
・Ｒ’4及びＲ’5は、同一のもの又は異なるものであってよく、水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
・ｎ’は１〜２０の範囲の整数であり、
・ｐ’は１〜２０の範囲の整数であり、
ここで、該反応混合物中において、式（Ｉ’T）の先駆物質の量は、該反応混合物中に存在する式（Ｉ’G）の先駆物質のモル数に対して２０〜４５モル％を占めるものとする。）；
（ｂ）該反応混合物を還流させるように加熱することによって該先駆物質を重縮合させて前記式（Ｉ）の反復単位から形成される動的重合体を得る工程；
（ｃ）該膜を形成させ、該有機溶媒を蒸発させる工程。
【００２９】
該反応混合物の有機溶媒は、好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム及びジクロルメタン並びにそれらの混合物から選択される。
【００３０】
この方法の好ましい一実施形態によれば、使用する溶媒は、無水の形態にある。
【００３１】
この方法の特定の実施形態の一つによれば、サブユニットＧの先駆物質は次式（Ｉ’G2）及び（Ｉ’G3）の先駆物質から選択される：
【化９】
（式中、Ｒ’1はサブユニット（Ｉ’G）について上に示したのと同じ意味を有する。）。本発明の特に好ましい一実施形態によれば、Ｒ’1はｔ−ブチル基を表す。
【００３２】
この場合には、工程（ａ）で製造された反応混合物は、好ましくは少なくとも１種の遷移金属塩も含有し、該遷移金属イオンは、前記重縮合工程（ｂ）の間に式（Ｉ'G2）又は（Ｉ'G3）の先駆物質と錯体を形成する。
【００３３】
この実施形態によれば、遷移金属の塩は、特に、陰イオンが好ましくは酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、硝酸又は過塩素酸である銀（Ａｇ+）、銅（Ｃｕ+）、コバルト（Ｃｏ2+）、鉄（Ｆｅ2+）及び亜鉛（Ｚｎ2+）塩から選択できる。
【００３４】
これらを使用する場合に、これらの塩は、好ましくははサブユニットＧ１モルあたり０．２５モル〜２モルを占める。
【００３５】
工程（ｂ）において、様々なサブユニットの先駆物質の重縮合は、約１２〜２４時間を範囲とすることができる時間にわたって還流で実施される。
【００３６】
重縮合が完了したら、例えば、得るのが望まれる膜の形状に対応する形状を有する型に反応混合物を注ぐことによって、又は好適な基材に被覆することによって膜の形成を実施することができる。
【００３７】
この方法の好ましい一実施形態によれば、工程（ｃ）において、反応媒体の有機溶媒部分を蒸発させてから、膜を形成させる。
【００３８】
この方法は、実施するのが簡単で、再現可能で、かつ、安価であり、しかも１００％の収率で重合体を製造する。大きなエネルギー消費を必要とせず、かつ、重縮合反応の副生成物としての水を少量しか生じない範囲で、環境に優しい。
【００３９】
本発明の自立支持膜は、膜分離方法、特パーベーパレーション、逆浸透、ナノろ過及び気体分離方法で使用できる。
【００４０】
本発明の膜は、ガス混合物の選択的分離に特に有効である。重合体が遷移金属に錯化した式（ＩG2）及び（ＩG3）のサブユニットを含む膜は、特にＣＯ2などの所定のガス種に対する選択性及び透過性が改善している。そのため、本発明の膜、特に亜鉛と錯体形成した式（ＩG2）及び（ＩG3）のサブユニットを含む重合体で製造された膜は、二酸化炭素を伴う様々な産業分野に重要である。
【００４１】
したがって、本発明の主題は、上記自立支持膜の、化学種の選択的分離、特に天然ガス又は産業ガスに含まれる二酸化炭素などのガス種の選択的分離のための使用でもある。
【００４２】
また、本発明の別の主題は、化学種、特に二酸化炭素などのガス種の分離方法であって、分離することが望まれる種を含有する気体又は液体混合物を、本発明に従う前記自立支持型高分子膜に通すことからなる方法である。
【００４３】
本発明に従う膜は、太陽電池及び燃料電池用の高分子電解質としても使用できる。
【００４４】
本発明を次の製造例により例示するが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
例
以下の例で製造された膜の構造を、パーキン・エルマー社がＴＡ機器２９２０変調ＤＳＣという商品名で販売する熱量計を使用した示差走査熱量測定により検討した。
赤外線（ＩＲ）分光法分析もサーモフィッシャー社がＮｉｃｏｌｅｔ Ｎｅｘｕｓ ＦＴＩＲ／ＡＴＲダイアモンドという商品名で販売する熱量計を使用して実施した。
各種膜の透過係数及び拡散係数の決定を、試験膜によって分離された２個の透過セルから形成された前部透磁率計を使用してタイムラグ法により行った。まず、この膜及び２個の区分を二次真空下で少なくとも４８時間にわたりレイボールド社がＴｕｒｂｏｖａｃ５０という商品名で販売する５０ｌ．ｓ-1の吐出量の分子ターボポンプを使用して脱気した。続いて、これら２つの区分を分離し、その後検討すべきガスを膜の上流に位置した区分に３．０×１０5Ｐａの圧力で導入した（この圧力は、膜の下流に位置した区分で測定される圧力よりも高い）。膜の下流にある区分での圧力上昇を、ＭＫＳインストルメンツ社がＢａｒａｔｒｏｎという商品名で販売する圧力伝送器を使用して記録した。この方法は、一定容積及び可変圧力での測定に基づくものである。得られる曲線は、フィックの第２法則の分解により、過渡状態の間の拡散係数と、擬定常状態に達したときの透過係数とを決定することを可能にする。
各種膜の溶解度（Ｓ）係数を、カーン社（米国）が販売する、機能が重量測定の原理に基づくＣａｈｎ−１０００型式電気てんびんを使用して決定した。
【００４６】
例１
（１）式（Ｉ）の重合体から形成された様々な膜及び本発明の部分を形成しない比較膜の合成
次の先駆物質から出発して、サブユニットＤ、Ｇ及びＴの重縮合により膜を得た：
・ポリ（テトラヒドロフラン）ビス（３−アミノプロピル）：
【化１０】
（式中、ｘは、式（Ｉ’D1）の先駆物質が約１１００ｇ／モルの分子量を有するようなものである。）；
・イソフタルアルデヒド（サブユニットＧの先駆物質）：
【化１１】
；
・アミン末端基を有するアミン末端基グリセリントリス［ポリ（プロピレングリコール）］エーテル：
【化１２】
（式中、該式（Ｉ’T1）の先駆物質が約３０００ｇ／モルの分子量を有するように、ｎ＝ｐ＝約１７である。）。
【００４７】
サブユニットＧのモル数に対して０〜１００モル％のサブユニットＴ（すなわち、ｔ％）を含む様々な膜を合成した。使用する先駆物質のそれぞれの量は、膜内で得るのが望まれるサブユニットＴのパーセンテージｔの関数として算出した。
【００４８】
つまり、例えば、３４％のサブユニットＴを含む膜を製造するために、２．５モル当量のイソフタルアルデヒド、すなわち０．３ｇ、２．５ｔモル当量の式（Ｉ’T1）の先駆物質、すなわちｔ＝３４％について２．２８１ｇ、及び２．５（１−ｔ）モル当量の式（Ｉ’D1）の先駆物質、すなわちｔ＝３４％について１．６２４ｇを使用した。
【００４９】
製造方法は、使用した先駆物質の各パーセンテージにかかわらず同じである。先駆物質を８０ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。還流で一晩磁気撹拌した後に、その反応混合物を最初の容量の半分にまで蒸発させた（４０ｍＬ）。６．７ｍＬの反応混合物を、レベリングプレート上に設置された直径３．７ｃｍのテフロン（登録商標）ペトリ皿に注いだ。次に、この装置を濾紙で覆って蒸発の速度を落とし、それによって気泡の発生を制限した。４〜５日後、溶媒の蒸発が完了したときに、フィルムを真空下で７０℃のオーブン内でさらに２日間放置して乾燥させた。
【００５０】
すなわち、次の膜を製造した。そのサブユニットＤ及びＴのモルパーセント（サブユニットＧのモル数に対して表す）を以下の表１に与える。
【００５１】
【表１】
*：本発明を構成しない比較膜。サブユニットＧのモル数に対して２０モル％未満又は４５モル％を超えるサブユニットＴを含むからである。
【００５２】
サブユニットＤ及びＴの正確な組成を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ピークが約１ｐｐｍに位置するサブユニットＴのメチル基に相当するプロトンの数を算出することによって決定した。
【００５３】
このようにして製造された膜のそれぞれについてのスペクトデータは次のとおりであった：
ＧＤ（*）：1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：８．３（ｂｒ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）；８．０（ｂｒ、１Ｈ、ＣＨ−２）；７．７（ｂｒ、２Ｈ、ＣＨ−３）；７．４（ｂｒ、１Ｈ、ＣＨ−４）；３．７（ｂｒ、４Ｈ、ＣＨ−７）；３．５（ｂｒ、５８Ｈ、ＣＨ−８．５）；２（ｂｒ、４Ｈ、ＣＨ−６）；１．５（ｂｒ、５４Ｈ、ＣＨ−９）。
【化１３】
【００５４】
ＧＤＴ6.5（*）：1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：８．２５（ｓ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）；７．９６（ｓ、１Ｈ、ＣＨ−２）；７．７１（ｄ、２Ｈ、ＣＨ−３）；７．３７（ｔ、１Ｈ、ＣＨ−４）；３．３−３．８（ｍ、６４Ｈ、ＣＨ−５．７．８．１０．１１．１３．１４．１５）；１．９２（ｔ、４Ｈ、ＣＨ−６）；１．６５（ｂｒ、４９Ｈ、ＣＨ−９）；１．２（ｍ、９．７Ｈ、ＣＨ−１２）。
【化１４】
【００５５】
ＧＤＴ11（*）：1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：８．２２（ｓ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）；７．９３（ｓ、１Ｈ、ＣＨ−２）；７．６７（ｄ、２Ｈ、ＣＨ−３）；７．３４（ｔ、１Ｈ、ＣＨ−４）；３．２−３．７５（ｍ、７２Ｈ、ＣＨ−５．７．８．１０．１１．１３．１４．１５）；１．９０（ｍ、４Ｈ、ＣＨ−６）；１．５６（ｂｒ、４７Ｈ、ＣＨ−９）；１．０５（ｍ、１７Ｈ、ＣＨ−１２）。
【００５６】
ＧＤＴ22：1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：８．２８（ｓ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）；７．９６（ｓ、１Ｈ、ＣＨ−２）；７．７２（ｄ、２Ｈ、ＣＨ−３）；７．３７（ｔ、１Ｈ、ＣＨ−４）；３．１４−３．６６（ｍ、８２Ｈ、ＣＨ−５．７．８．１０．１１．１３．１４．１５）；１．８９（ｍ、４Ｈ、ＣＨ−６）；１．５６（ｂｒ、４１Ｈ、ＣＨ−９）；１．０５（ｍ、３０．６Ｈ、ＣＨ−１２）。
【００５７】
ＧＤＴ24：1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：８．２５（ｓ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）；７．９６（ｓ、１Ｈ、ＣＨ−２）；７．７２（ｄ、２Ｈ、ＣＨ−３）；７．３６（ｍ、１Ｈ、ＣＨ−４）；３．３４−３．６５（ｍ、８４Ｈ、ＣＨ−５．７．８．１０．１１．１３．１４．１５）；１．８８（ｔ、４Ｈ、ＣＨ−６）；１．５６（ｂｒ、４０Ｈ、ＣＨ−９）；１．０５（ｍ、３７Ｈ、ＣＨ−１２）。
【００５８】
ＧＤＴ34：1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：８．３３（ｄ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）；８．０２（ｓ、１Ｈ、ＣＨ−２）；７．７８（ｄ、２Ｈ、ＣＨ−３）；７．４４（ｍ、１Ｈ、ＣＨ−４）；３．４０−３．７５（ｍ、９３Ｈ、ＣＨ−５．７．８．１０．１１．１３．１４．１５）；１．９０（ｍ、４Ｈ、ＣＨ−６）；１、６５（ｂｒ、３４Ｈ、ＣＨ−９）；１．１０（ｍ、５２Ｈ、ＣＨ−１２）。
【００５９】
ＧＤＴ43：1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：８．３５（ｄ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）；８．０４（ｓ、１Ｈ、ＣＨ−２）；７．８０（ｄ、２Ｈ、ＣＨ−３）；７．４６（ｍ、１Ｈ、ＣＨ−４）；３．４５−３．７９（ｍ、１０２Ｈ、ＣＨ−５．７．８．１０．１１．１３．１４．１５）；１．９３（ｍ、４Ｈ、ＣＨ−６）；１．６６（ｂｒ、３０Ｈ、ＣＨ−９）；１．１２（ｍ、６６Ｈ、ＣＨ−１２）。
【００６０】
ＧＤＴ47（＊）：1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：８．３６（ｄ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）；８．０２（ｓ、１Ｈ、ＣＨ−２）；７．７８（ｄ、２Ｈ、ＣＨ−３）；７．４２（ｍ、１Ｈ、ＣＨ−４）；３．４０−３．７６（ｍ、１０６Ｈ、ＣＨ−５．７．８．１０．１１．１３．１４．１５）；１．９４（ｍ、４Ｈ、ＣＨ−６）；１．６０（ｂｒ、２７Ｈ、ＣＨ−９）；１．１２（ｍ、７２Ｈ、ＣＨ−１２）。
【００６１】
ＧＤＴ51（*）：1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：８．２４（ｄ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）；７．９５（ｓ、１Ｈ、ＣＨ−２）；７．４４（ｄ、２Ｈ、ＣＨ−３）；７．３７（ｍ、１Ｈ、ＣＨ−４）；３．３２−３．９６（ｍ、１１０Ｈ、ＣＨ−５．７．８．１０．１１．１３．１４．１５）；１．９０（ｍ、４Ｈ、ＣＨ−６）；１．６０（ｂｒ、２５Ｈ、ＣＨ−９）；１．１２（ｍ、７８Ｈ、ＣＨ−１２）。
【００６２】
ＧＤＴ70（＊）：1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：８．２７（ｓ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）；７．９６（ｓ、１Ｈ、ＣＨ−２）；７．４７（ｄ、２Ｈ、ＣＨ−３）；７．３９（ｍ、１Ｈ、ＣＨ−４）；３．３６−３．９８（ｍ、１２９Ｈ、ＣＨ−５．７．８．１０．１１．１３．１４．１５）；１．９０（ｍ、４Ｈ、ＣＨ−６）；１．６０（ｂｒ、１６Ｈ、ＣＨ−９）；１．１２（ｍ、１０７Ｈ、ＣＨ−１２）。
【００６３】
ＧＴ100（＊）：1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：８．３（ｄ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）；８．０（ｓ、１Ｈ、ＣＨ−２）；７．７（ｄ、２Ｈ、ＣＨ−３）；７．４（ｔ、１Ｈ、ＣＨ−４）；３．３−３．８（ｍ、１５８Ｈ、ＣＨ−５、７、８、９、１０）；１．１（ｍ、１５３Ｈ、ＣＨ−６）。
【化１５】
【００６４】
示差走査熱量測定分析から、膜を構成する重合体が−７２．０３〜６１．６７℃のガラス転移温度を有するエラストマー を有することが明らかになった（第１サイクル）。
【００６５】
この例で製造された膜のうちいくつかのガラス転移温度（Ｔｇ、第１及び第２サイクル）、結晶化温度（Ｔｃ）及び融点（Ｔｍ）を以下の表２に与える。
【００６６】
【表２】
【００６７】
添付した図１は、この例で製造された膜のいくつかのＩＲスペクトルを示している。この図では、任意単位で表される透過率は、ｃｍ-1で表される波長に応じたものである。上の曲線から始まって、様々な曲線は、順に、次の膜：ＧＤ、ＧＤＴ6.5、ＧＤＴ11、ＧＤＴ22.2、ＧＤＴ34、ＧＤＴ51、ＧＤＴ70、ＧＴ100のＩＲスペクトルに相当する。
【００６８】
これらの結果は、エーテル基νＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2＝１１００ｃｍ-1、イミンνＣＨ＝Ｎ＝１６００ｃｍ-1及びアルキル基νＣＨ2.3＝２８００−３０００ｃｍ-1について振動バンドの存在を実証するものである。
【００６９】
（２）合成された膜のガス輸送特性の検討
２つの測定を実施してこの例で合成された膜のガス輸送特性、すなわち様々なサブユニットＴ含有量を有する膜を特徴付けた。
【００７０】
透過係数及び拡散係数の決定及び溶解度（Ｓ）係数の決定
添付した図２は、ヘリウム（Ｈｅ：四角）、窒素（Ｎ2：三角）及び酸素（Ｏ2：丸）に対する、サブユニットＴの含有量（モル％）に応じた膜の透過係数の変化（横軸）を示す。
【００７１】
鐘形の曲線は、検討した３種のガスについての透過性が、３４モル％のサブユニットＴの含有量までで増加し、その後それよりも高い値では減少したことを示している。本発明に従う膜、サブユニットＴの含有量がサブユニットＧのモル数に対して２０モル％〜４０モル％の範囲にある膜は、最良の透過特性を有する。
【００７２】
添付した図３はサブユニットＴの含有量（モル％）に応じた二酸化炭素に対する膜の透過係数の変化（横軸）を示す。この場合も、最良の結果が本発明に従う膜、サブユニットＴの含有量がサブユニットＧのモル数に対して２０モル％〜４０モル％の範囲にある膜で得られ、最大の透過性は、サブユニットＴの含有量が約３４モル％の膜で得られた。
【００７３】
「タイムラグ」法により決定される二酸化炭素拡散係数の変化（ＤCO2）を添付した図４に示しており、図中、ＤCO2（１０-7．ｃｍ2．ｓ-1）は、サブユニットＴの含有量（モル％）に応じて表されている。得られた曲線はこの場合も鐘形であり、これは、最良の結果が本発明に従う膜、すなわちサブユニットＴの含有量がサブユニットＧのモル数に対して２０モル％〜４５モル％の範囲、最大で約３４モル％の膜で得られたことを示している。
【００７４】
全ＣＯ2透過性における溶解パラメーターを、数種の膜についてカーン天秤を使用してＣＯ2の吸収質量を様々なサブユニットＴ含有量（ＧＤＴ6.5、ＧＤＴ11、ＧＤＴ22.2、ＧＤＴ34及びＧＤＴ51）で測定することによって評価した。
【００７５】
得られた結果を添付した図５に示しており、図中において、ＣＯ2の収着係数（Ｓ ＣＯ2 １０-3．ｃｍ3（ＳＴＰ）．ｃｍ-1）は、サブユニットＴの含有量（モル％）の関数である。
【００７６】
これらの結果は、ＣＯ2収着係数の変化が非常に僅かな減少傾向で直線であるように見えることを示している（ＧＤＴ51）。ガス輸送パラメーター係数はＰｅ＝Ｄ×Ｓ（Ｐｅは透過係数であり、Ｄは拡散係数であり、Ｓは選択係数である。）の関係を介して関連づけられる。これは、拡散因子がＣＯ2透過性を制御する主要な因子であることを示唆するものである。
【００７７】
添付した図６は、ＣＯ2に対する膜の透過性対窒素に対する膜の透過性（ＣＯ2／Ｎ2選択的透過性又は「選択透過性」）を示している。この図では、ＣＯ2／Ｎ2の選択的透過性の比は、サブユニットＴの含有量（モル％）の関数である。
【００７８】
これらの結果は、ＣＯ2／Ｎ2選択透過性がＧＤからＧＤＴ34まで増加し、続いてサブユニットＴ含有量の高い膜については低下することを示している。
【００７９】
例２
（１）亜鉛塩の存在下での２４モル％のサブユニットＴ含有量（サブユニットＧのモル数に対する）を有する膜の合成
膜を、次の先駆物質を使用して、サブユニットＤ、Ｇ及びＴを重縮合することによって得た：
・ポリ（テトラヒドロフラン）ビス（３−アミノプロピル）：
【化１６】
（式中、ｘは、式（Ｉ’D1）の先駆物質が約１１００ｇ／モルの分子量を有するようなものである。）；
・５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジカルボアルデヒド（サブユニットＧの先駆物質）：
【化１７】
；
・アミン末端基を有するアミン末端基グリセリントリス［ポリ（プロピレングリコール）］エーテル：
【化１８】
（式中、該式（Ｉ’T1）の先駆物質が約３０００ｇ／モルの分子量を有するように、ｎ＝ｐ＝約１７である。）。
【００８０】
これらのサブユニットの重縮合を、例１で詳しく説明した方法に従って、２．５モル当量の５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジカルボアルデヒド、すなわち０．４g、０．６モル当量の式（Ｉ’T1）の先駆物質、すなわちｔ＝２４モル％について１．３９ｇ、及び１．９モル当量の式（Ｉ’D1）の先駆物質、すなわちｔ＝２４モル％について１．６２ｇを使用して、１モル当量、すなわち０．１４ｇの酢酸亜鉛も含む３００ｍＬのＴＨＦ中で実施した。このようにして得られた膜をＧＤＴ24Ｚｎ2+と命名した。
【００８１】
同様の膜、すなわち同じ先駆物質から同じ量で製造された膜を、ＴＨＦ中で、ただし酢酸亜鉛の非存在下で製造した。このようにして得られた膜をＧＤＴ24と命名した。
【００８２】
（２）膜ＧＤＴ24Ｚｎ2+及びＧＤＴ24の構造
これらの膜を、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社がＸ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯという商品名で販売する高分解能回折計を使用して、Ｎｉフィルターを用いたＣｕ放射(λ＝１．５４０５Å）でＸ線回折（ＸＲＤ）により分析した。散乱放射線を、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌがＸ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒという商品名で販売する一次元集光器に集めた。この検出器から膜試料までの距離は２４０ｍｍであった。
【００８３】
添付した図７は、膜ＧＤＴ24Ｚｎ2+及びＧＤＴ24の回折スペクトルを示しており、その強度（任意単位として表す）は、回折角（度）の関数である。この図では、上の曲線は膜ＧＤＴ24のスペクトルに相当し、一方、下の曲線は膜ＧＤＴ24Ｚｎ2+のスペクトルに相当する。これらの回折図から、非晶質重合体ＧＤＴ24Ｚｎ2+内の短い距離で、所定のレベルの構造機構を示す新たなピークが出現したことが明らかになった。核磁気共鳴（示さない）から、プロトン、イミン及び芳香族のピークシフトによって、サブユニットＴとＺｎ2+とで錯体を形成したことが明らかになる。
【００８４】
このようにして製造された膜の構造を、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社がＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ２９２０ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣという商品名で販売する熱量計を使用した示差走査熱量測定により検討した。
【００８５】
この熱量分析から、高分子錯体の形成によって創り出された架橋のため、ガラス転移温度が低下したことが示される：
・ＧＤＴ24：Ｔｇ＝−６４．４６℃
・ＧＤＴ24 Ｚｎ2+：−６０．４２℃。
【００８６】
これら２つの膜のＨｅ、Ｎ2及びＣＯ2に対する透過係数（Ｐｅ）、また、それらの相対的ＣＯ2／Ｈｅ及びＣＯ2／Ｎ2透過性を測定した。その結果を以下の表３に報告する。
【００８７】
【表３】
【００８８】
以下の表４は、 ２つの膜についての透過係数、ＣＯ2拡散係数（ＤCO2）、溶解度係数（Ｓ）及び「タイムラグ」をまとめたものである。
【００８９】
【表４】
【００９０】
これらの結果は、全体として、亜鉛が存在すると、特に二酸化炭素に対する膜の透過性及び選択性が増大することを実証するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミン型の自立支持型動的高分子膜（「ダイナマー」膜）、その製造方法及びその特にガス種の分離方法における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学種を分離するために、深令分離法、蒸留、溶媒吸収（化学的又は物理的）、吸着及び膜分離などの様々なタイプの方法が存在する。
【０００３】
ガス種の分野では、特に天然ガス又は合成ガスの処理において、増大するユーザーのニーズを満足させるために、これらの成分の分離と精製とが必ず必要である。すなわち、粗天然ガス及びそれから誘導される成分は、特に、脱酸として知られている操作により、含まれる二酸化炭素が分離されなければならない。
【０００４】
従来技術において知られている様々な分離方法のうち、膜分離は、最もエネルギー消費が少なく、産業レベルで最も幅広く使用されている方法の一つである。
【０００５】
これらの膜方法は、次のように分類される：
・アルミナ、シリカ、ゼオライト又は炭素から本質的になる多孔質無機膜を使用する方法。これらの方法は、効率的で、中程度の流れのみならず高温及び高圧にも耐えるが、高価である。さらに、分離される化学種に対する無機膜の選択性は中程度のままである；
・高分子膜を使用する方法は、原料及びエネルギーの点では安価である。しかし、使用する膜は急速に劣化する。非常に様々な重合体により有機膜を開発し、そしてそれらをガス分離のために使用することが想定されている。産業上使用されている方法の大部分は、一般に選択性が大きくかつ機械的性質が良好であるとの理由からガラス状重合体、例えばポリイミド、ポリスルホン及びポリフェニレンとして製造された膜を必要とするが、その一方で、これらは透過性が不十分なため無機膜よりも小さな分離流れを許容する。また、他の重合体、例えばポリシロキサンなどのエラストマーも使用されている。これらは、ガラス状重合体から製造された膜よりも高い透過性を有するが、分離すべきガス種に対する選択性は小さい（Ａ．Ｓｔｅｒｎ，Ｊ．ｏｆ Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ，１９９４，９４；Ｓ．Ｔ．Ｈｗａｎｇ外，Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７４，９（６））。一般に、選択性と透過性との間には反比例関係があることが分かっている。つまり、選択性が良好であればあるほど、透過性は低い。したがって、たとえ膜プロセスがより標準的な方法と比較して進歩を示したとしても、なおこれらを具体的に改善させることが必要である。というのは、使用する膜は依然として高価であり、しかも高い流れ（高い透過性）と高い選択性との間の選択をすることが必要な場合が多いからである。
【０００６】
さらに、使用する分子膜の、分離される化学種に対する選択性は、その化学的性質及び／又はそれを構成する単量体の含有量を変更する場合にのみ、調節可能である。例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）とエピクロルヒドリン（ＥＰ）との共重合体から形成された、ガスの選択的分離用の膜が、特に欧州特許第１３２２４０９号で既に提案されている（ここで、エチレンオキシド単位のいくらかはプロピレンオキシド（ＰＯ）単位で置換されていてよい）。これらの膜は、ガス混合物に含まれる二酸化炭素（ＣＯ2）の選択的分離のために特に有用である。ＣＯ2に対する最も高い選択性は、８５／２／１３（モル％）の割合のＥＯ／ＥＰ／ＰＯ単位から形成された膜で得られる。Ｓａｎｃｈｅｚ Ｊ外による論文（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，２０５，２５９−２６３）は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とエピクロルヒドリンとの架橋共重合体から得られた自立膜の透過性の研究に関する。この論文では、ＰＥＯ／エピクロルヒドリン（ＰＥＯ／ＥＰ）比を変化させることによってＣＯ2透過特性を変化させることが可能であることが示唆されている。最良の結果が８７％〜９６％のエチレンオキシド単位を含む共重合体で得られ、最大のＣＯ2透過率が９３％の含有量で得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第１３２２４０９号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａ．Ｓｔｅｒｎ，Ｊ．ｏｆ Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ，１９９４，９４
【非特許文献２】Ｓ．Ｔ．Ｈｗａｎｇ外，Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７４，９（６）
【非特許文献３】Ｓａｎｃｈｅｚ Ｊ外，Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，２０５，２５９−２６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、単純で安価なプロセスにより製造することができ、しかも分離するのが望ましい種に対する高い選択性を与えると同時に、許容できる流れで機能する可能性を維持することのできる高分子膜に対する要望がある。
【００１０】
また、化学的性質及び／又は構成する単量体の含有量を変更する必要なしに選択性を単純に調節することのできる利用可能な高分子膜を得ることも望ましい。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、分離される化学種に対する高い選択性を有し、しかも容易に調節できると同時に良好な透過性を有する、単純で安価なプロセスにより製造することのできる有機高分子膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の主題の一つは、自立支持型高分子膜であって、次式（Ｉ）の反復単位から形成される動的重合体から形成されることを特徴とする自立支持型高分子膜である：
【化１】
式中、
・Ｄは、次式（ＩD）のサブユニットを表し：
【化２】
（式中、
・ｘは１０〜２０の範囲の整数であり；
・＊は、イミン結合によるＤのＧへの結合点である。）
・Ｇは、次式（ＩG）のサブユニットを表し：
【化３】
（式中、
・Ｒ1は、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
・Ｙは窒素原子又はＣ−Ｒ2（Ｒ2＝Ｈ又はＯＨ）を表し、
・＃は、可逆的イミン結合によるＧのＴへの結合点である。）
・Ｔは、次式（ＩT）のサブユニットを表し：
【化４】
（式中、
・Ｒ3は、水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
・Ｒ4及びＲ5は、同一のもの又は異なるものであってよく、水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
・ｎは１〜２０の範囲の整数であり、
・ｐは１〜２０の範囲の整数であり、
・＃はＴのＧへの結合点を表す。）
該サブユニットＴは、該重合体を構成するサブユニットＧのモル数に対して２０モル％〜４５モル％を占めるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例で製造された膜のＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】ヘリウム（Ｈｅ：四角）、窒素（Ｎ2：三角）及び酸素（Ｏ2：丸）に対する、サブユニットＴの含有量（モル％）に応じた膜の透過係数の変化（横軸）を示す図である。
【図３】サブユニットＴの含有量（モル％）に応じた二酸化炭素に対する膜の透過係数の変化（横軸）を示す図である。
【図４】「タイムラグ」法により決定される二酸化炭素拡散係数の変化（ＤCO2）を示す図である。
【図５】全ＣＯ2透過性における溶解パラメーターを示す図である。
【図６】ＣＯ2に対する膜の透過性対窒素に対する膜の透過性（ＣＯ2／Ｎ2選択的透過性又は「選択透過性」）を示す図である。
【図７】膜ＧＤＴ24Ｚｎ2+及びＧＤＴ24の回折スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ここで、上記式（Ｉ）の単位の配列により定義される動的重合体は、サブユニットＴのそれぞれが３つのサブユニットＧに結合しているという事実のため、樹木状構造を有する。
【００１５】
これらの膜は、良好な弾性と高い熱安定性（約２８０℃）とを有する。また、これらはＣＯ2透過性も改善されている。さらに、本質的に可逆的な結合であるイミン結合は、膜再構成、自己分配及び選択性の特性を付与し（そのため、「動的重合体」という用語が生まれる）、これは、それらのリサイクルを推進するため、環境に優しい。
【００１６】
式（ＩG）のサブユニットのＲ1基について述べたアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル及びｔ−ブチル基が挙げられる。本発明の好ましい一実施形態によれば、Ｒ1は、ｔ−ブチル基、より好ましくはＹに対してパラ位にあるｔ−ブチル基を表す。
【００１７】
本発明の好ましい一実施形態によれば、サブユニット（ＩG）は、以下のサブユニット（ＩG1）〜（ＩG3）から選択される：
【化５】
上記式（ＩG2）のサブユニットにおいて、Ｒ1基は、サブユニット（ＩG）について上記したものと同じ意味を有するものとする。本発明の特に好ましい一実施形態によれば、Ｒ1はｔ−ブチル基を表す。
【００１８】
式（ＩG2）及び（ＩG3）のサブユニットは、分離されるべき種に可逆的に結合し、かつ、それらが膜を通過するのを容易にする遷移金属との錯体を形成することができるという特定の特徴を有する。
【００１９】
したがって、本発明の特定の実施形態によれば、高分子膜は、サブユニット（ＩG）がＡｇ（Ｉ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｏ（II）、Ｆｅ（II）及びＺｎ（II）から選択される少なくとも１種の遷移金属イオンを錯化するサブユニット（ＩG2）又は（ＩG3）である式（Ｉ）の反復単位から形成される重合体によって形成される。
【００２０】
つまり、所定の種に対する膜の選択性は、使用する遷移金属の性質を変更することによって調節できる（Ａｇ（Ｉ）又はＣｕ（Ｉ）によるオレフィン／パラフィンの分離、ＣＯ（II）によるＯ2に対するＮ2の分離、Ｃｏ（II）、Ｚｎ（II）又はＦｅ（II）によるＣＯ2の分離など）。
【００２１】
このタイプのサブユニットを取り入れた膜は、さらに、ＣＯ2などの所定のガス種に対して改善された透過性及び溶解性特性を有する。
【００２２】
上記式（ＩT）のサブユニットのＲ3、Ｒ4及びＲ5基について述べたアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシル基が挙げられる。これらのアルキル基のなかでは、メチル基が好ましい。
【００２３】
本発明の好ましい一実施形態によれば、サブユニットＴは、Ｒ4及びＲ5が同一であり、メチル基を表す式（ＩT）のサブユニットから選択される。
【００２４】
最も好ましいサブユニットＴは、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が同一であり、メチル基を表し、ｎ＝ｐである式（ＩT）のサブユニットである。
【００２５】
本発明の好ましい一実施形態によれば、サブユニットＴは、該共重合体を構成するサブユニットＧのモル数に対して約３０モル％〜３８モル％、さらに好ましくは約３４モル％を占める。
【００２６】
本発明に従う自立支持膜は、約３００〜６００μｍ、好ましくは約２００〜４００μｍの範囲の厚さを有することができる。
【００２７】
自立支持膜は、還流性有機溶剤中においてサブユニットＤ、Ｇ及びＴの先駆物質を、サブユニットＤ、Ｇ及びＴのそれぞれの先駆物質をその重合体がサブユニットＧのモル数に対して２０モル％〜４５モル％のサブユニットＴを含むようなそれぞれの割合で使用して重縮合することにより製造できる。
【００２８】
すなわち、本発明の主題は、上記式（Ｉ）の反復単位から形成される動的重合体により形成される自立支持型高分子膜の製造方法であって、次の工程を含むことを特徴とする方法：
（ａ）少なくとも１種の有機溶媒への溶液の状態で次のものを含む反応混合物を製造する工程：
・次式（Ｉ’D）の先駆物質から選択されるサブユニットＤの少なくとも１種の先駆物質：
【化６】
（式中、ｘ'は１０〜２０の範囲の整数である。）；
・次式（Ｉ’G）の先駆物質から選択されるサブユニットＧの少なくとも１種の先駆物質：
【化７】
（式中、Ｙ'は、窒素原子又はＣ−Ｒ'2（Ｒ'2＝Ｈ又はＯＨ）を表し、Ｒ'1は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）；及び
・次式（Ｉ’T）の先駆物質から選択されるサブユニットＴの少なくとも１種の先駆物質：
【化８】
（式中、
・Ｒ’3は水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
・Ｒ’4及びＲ’5は、同一のもの又は異なるものであってよく、水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
・ｎ’は１〜２０の範囲の整数であり、
・ｐ’は１〜２０の範囲の整数であり、
ここで、該反応混合物中において、式（Ｉ’T）の先駆物質の量は、該反応混合物中に存在する式（Ｉ’G）の先駆物質のモル数に対して２０〜４５モル％を占めるものとする。）；
（ｂ）該反応混合物を還流させるように加熱することによって該先駆物質を重縮合させて前記式（Ｉ）の反復単位から形成される動的重合体を得る工程；
（ｃ）該膜を形成させ、該有機溶媒を蒸発させる工程。
【００２９】
該反応混合物の有機溶媒は、好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム及びジクロルメタン並びにそれらの混合物から選択される。
【００３０】
この方法の好ましい一実施形態によれば、使用する溶媒は、無水の形態にある。
【００３１】
この方法の特定の実施形態の一つによれば、サブユニットＧの先駆物質は次式（Ｉ’G2）及び（Ｉ’G3）の先駆物質から選択される：
【化９】
（式中、Ｒ’1はサブユニット（Ｉ’G）について上に示したのと同じ意味を有する。）。本発明の特に好ましい一実施形態によれば、Ｒ’1はｔ−ブチル基を表す。
【００３２】
この場合には、工程（ａ）で製造された反応混合物は、好ましくは少なくとも１種の遷移金属塩も含有し、該遷移金属イオンは、前記重縮合工程（ｂ）の間に式（Ｉ'G2）又は（Ｉ'G3）の先駆物質と錯体を形成する。
【００３３】
この実施形態によれば、遷移金属の塩は、特に、陰イオンが好ましくは酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、硝酸又は過塩素酸である銀（Ａｇ+）、銅（Ｃｕ+）、コバルト（Ｃｏ2+）、鉄（Ｆｅ2+）及び亜鉛（Ｚｎ2+）塩から選択できる。
【００３４】
これらを使用する場合に、これらの塩は、好ましくははサブユニットＧ１モルあたり０．２５モル〜２モルを占める。
【００３５】
工程（ｂ）において、様々なサブユニットの先駆物質の重縮合は、約１２〜２４時間を範囲とすることができる時間にわたって還流で実施される。
【００３６】
重縮合が完了したら、例えば、得るのが望まれる膜の形状に対応する形状を有する型に反応混合物を注ぐことによって、又は好適な基材に被覆することによって膜の形成を実施することができる。
【００３７】
この方法の好ましい一実施形態によれば、工程（ｃ）において、反応媒体の有機溶媒部分を蒸発させてから、膜を形成させる。
【００３８】
この方法は、実施するのが簡単で、再現可能で、かつ、安価であり、しかも１００％の収率で重合体を製造する。大きなエネルギー消費を必要とせず、かつ、重縮合反応の副生成物としての水を少量しか生じない範囲で、環境に優しい。
【００３９】
本発明の自立支持膜は、膜分離方法、特パーベーパレーション、逆浸透、ナノろ過及び気体分離方法で使用できる。
【００４０】
本発明の膜は、ガス混合物の選択的分離に特に有効である。重合体が遷移金属に錯化した式（ＩG2）及び（ＩG3）のサブユニットを含む膜は、特にＣＯ2などの所定のガス種に対する選択性及び透過性が改善している。そのため、本発明の膜、特に亜鉛と錯体形成した式（ＩG2）及び（ＩG3）のサブユニットを含む重合体で製造された膜は、二酸化炭素を伴う様々な産業分野に重要である。
【００４１】
したがって、本発明の主題は、上記自立支持膜の、化学種の選択的分離、特に天然ガス又は産業ガスに含まれる二酸化炭素などのガス種の選択的分離のための使用でもある。
【００４２】
また、本発明の別の主題は、化学種、特に二酸化炭素などのガス種の分離方法であって、分離することが望まれる種を含有する気体又は液体混合物を、本発明に従う前記自立支持型高分子膜に通すことからなる方法である。
【００４３】
本発明に従う膜は、太陽電池及び燃料電池用の高分子電解質としても使用できる。
【００４４】
本発明を次の製造例により例示するが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
例
以下の例で製造された膜の構造を、パーキン・エルマー社がＴＡ機器２９２０変調ＤＳＣという商品名で販売する熱量計を使用した示差走査熱量測定により検討した。
赤外線（ＩＲ）分光法分析もサーモフィッシャー社がＮｉｃｏｌｅｔ Ｎｅｘｕｓ ＦＴＩＲ／ＡＴＲダイアモンドという商品名で販売する熱量計を使用して実施した。
各種膜の透過係数及び拡散係数の決定を、試験膜によって分離された２個の透過セルから形成された前部透磁率計を使用してタイムラグ法により行った。まず、この膜及び２個の区分を二次真空下で少なくとも４８時間にわたりレイボールド社がＴｕｒｂｏｖａｃ５０という商品名で販売する５０ｌ．ｓ-1の吐出量の分子ターボポンプを使用して脱気した。続いて、これら２つの区分を分離し、その後検討すべきガスを膜の上流に位置した区分に３．０×１０5Ｐａの圧力で導入した（この圧力は、膜の下流に位置した区分で測定される圧力よりも高い）。膜の下流にある区分での圧力上昇を、ＭＫＳインストルメンツ社がＢａｒａｔｒｏｎという商品名で販売する圧力伝送器を使用して記録した。この方法は、一定容積及び可変圧力での測定に基づくものである。得られる曲線は、フィックの第２法則の分解により、過渡状態の間の拡散係数と、擬定常状態に達したときの透過係数とを決定することを可能にする。
各種膜の溶解度（Ｓ）係数を、カーン社（米国）が販売する、機能が重量測定の原理に基づくＣａｈｎ−１０００型式電気てんびんを使用して決定した。
【００４６】
例１
（１）式（Ｉ）の重合体から形成された様々な膜及び本発明の部分を形成しない比較膜の合成
次の先駆物質から出発して、サブユニットＤ、Ｇ及びＴの重縮合により膜を得た：
・ポリ（テトラヒドロフラン）ビス（３−アミノプロピル）：
【化１０】
（式中、ｘは、式（Ｉ’D1）の先駆物質が約１１００ｇ／モルの分子量を有するようなものである。）；
・イソフタルアルデヒド（サブユニットＧの先駆物質）：
【化１１】
；
・アミン末端基を有するアミン末端基グリセリントリス［ポリ（プロピレングリコール）］エーテル：
【化１２】
（式中、該式（Ｉ’T1）の先駆物質が約３０００ｇ／モルの分子量を有するように、ｎ＝ｐ＝約１７である。）。
【００４７】
サブユニットＧのモル数に対して０〜１００モル％のサブユニットＴ（すなわち、ｔ％）を含む様々な膜を合成した。使用する先駆物質のそれぞれの量は、膜内で得るのが望まれるサブユニットＴのパーセンテージｔの関数として算出した。
【００４８】
つまり、例えば、３４％のサブユニットＴを含む膜を製造するために、２．５モル当量のイソフタルアルデヒド、すなわち０．３ｇ、２．５ｔモル当量の式（Ｉ’T1）の先駆物質、すなわちｔ＝３４％について２．２８１ｇ、及び２．５（１−ｔ）モル当量の式（Ｉ’D1）の先駆物質、すなわちｔ＝３４％について１．６２４ｇを使用した。
【００４９】
製造方法は、使用した先駆物質の各パーセンテージにかかわらず同じである。先駆物質を８０ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。還流で一晩磁気撹拌した後に、その反応混合物を最初の容量の半分にまで蒸発させた（４０ｍＬ）。６．７ｍＬの反応混合物を、レベリングプレート上に設置された直径３．７ｃｍのテフロン（登録商標）ペトリ皿に注いだ。次に、この装置を濾紙で覆って蒸発の速度を落とし、それによって気泡の発生を制限した。４〜５日後、溶媒の蒸発が完了したときに、フィルムを真空下で７０℃のオーブン内でさらに２日間放置して乾燥させた。
【００５０】
すなわち、次の膜を製造した。そのサブユニットＤ及びＴのモルパーセント（サブユニットＧのモル数に対して表す）を以下の表１に与える。
【００５１】
【表１】
*：本発明を構成しない比較膜。サブユニットＧのモル数に対して２０モル％未満又は４５モル％を超えるサブユニットＴを含むからである。
【００５２】
サブユニットＤ及びＴの正確な組成を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ピークが約１ｐｐｍに位置するサブユニットＴのメチル基に相当するプロトンの数を算出することによって決定した。
【００５３】
このようにして製造された膜のそれぞれについてのスペクトデータは次のとおりであった：
ＧＤ（*）：1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：８．３（ｂｒ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）；８．０（ｂｒ、１Ｈ、ＣＨ−２）；７．７（ｂｒ、２Ｈ、ＣＨ−３）；７．４（ｂｒ、１Ｈ、ＣＨ−４）；３．７（ｂｒ、４Ｈ、ＣＨ−７）；３．５（ｂｒ、５８Ｈ、ＣＨ−８．５）；２（ｂｒ、４Ｈ、ＣＨ−６）；１．５（ｂｒ、５４Ｈ、ＣＨ−９）。
【化１３】
【００５４】
ＧＤＴ6.5（*）：1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：８．２５（ｓ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）；７．９６（ｓ、１Ｈ、ＣＨ−２）；７．７１（ｄ、２Ｈ、ＣＨ−３）；７．３７（ｔ、１Ｈ、ＣＨ−４）；３．３−３．８（ｍ、６４Ｈ、ＣＨ−５．７．８．１０．１１．１３．１４．１５）；１．９２（ｔ、４Ｈ、ＣＨ−６）；１．６５（ｂｒ、４９Ｈ、ＣＨ−９）；１．２（ｍ、９．７Ｈ、ＣＨ−１２）。
【化１４】
【００５５】
ＧＤＴ11（*）：1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：８．２２（ｓ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）；７．９３（ｓ、１Ｈ、ＣＨ−２）；７．６７（ｄ、２Ｈ、ＣＨ−３）；７．３４（ｔ、１Ｈ、ＣＨ−４）；３．２−３．７５（ｍ、７２Ｈ、ＣＨ−５．７．８．１０．１１．１３．１４．１５）；１．９０（ｍ、４Ｈ、ＣＨ−６）；１．５６（ｂｒ、４７Ｈ、ＣＨ−９）；１．０５（ｍ、１７Ｈ、ＣＨ−１２）。
【００５６】
ＧＤＴ22：1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：８．２８（ｓ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）；７．９６（ｓ、１Ｈ、ＣＨ−２）；７．７２（ｄ、２Ｈ、ＣＨ−３）；７．３７（ｔ、１Ｈ、ＣＨ−４）；３．１４−３．６６（ｍ、８２Ｈ、ＣＨ−５．７．８．１０．１１．１３．１４．１５）；１．８９（ｍ、４Ｈ、ＣＨ−６）；１．５６（ｂｒ、４１Ｈ、ＣＨ−９）；１．０５（ｍ、３０．６Ｈ、ＣＨ−１２）。
【００５７】
ＧＤＴ24：1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：８．２５（ｓ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）；７．９６（ｓ、１Ｈ、ＣＨ−２）；７．７２（ｄ、２Ｈ、ＣＨ−３）；７．３６（ｍ、１Ｈ、ＣＨ−４）；３．３４−３．６５（ｍ、８４Ｈ、ＣＨ−５．７．８．１０．１１．１３．１４．１５）；１．８８（ｔ、４Ｈ、ＣＨ−６）；１．５６（ｂｒ、４０Ｈ、ＣＨ−９）；１．０５（ｍ、３７Ｈ、ＣＨ−１２）。
【００５８】
ＧＤＴ34：1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：８．３３（ｄ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）；８．０２（ｓ、１Ｈ、ＣＨ−２）；７．７８（ｄ、２Ｈ、ＣＨ−３）；７．４４（ｍ、１Ｈ、ＣＨ−４）；３．４０−３．７５（ｍ、９３Ｈ、ＣＨ−５．７．８．１０．１１．１３．１４．１５）；１．９０（ｍ、４Ｈ、ＣＨ−６）；１、６５（ｂｒ、３４Ｈ、ＣＨ−９）；１．１０（ｍ、５２Ｈ、ＣＨ−１２）。
【００５９】
ＧＤＴ43：1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：８．３５（ｄ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）；８．０４（ｓ、１Ｈ、ＣＨ−２）；７．８０（ｄ、２Ｈ、ＣＨ−３）；７．４６（ｍ、１Ｈ、ＣＨ−４）；３．４５−３．７９（ｍ、１０２Ｈ、ＣＨ−５．７．８．１０．１１．１３．１４．１５）；１．９３（ｍ、４Ｈ、ＣＨ−６）；１．６６（ｂｒ、３０Ｈ、ＣＨ−９）；１．１２（ｍ、６６Ｈ、ＣＨ−１２）。
【００６０】
ＧＤＴ47（＊）：1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：８．３６（ｄ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）；８．０２（ｓ、１Ｈ、ＣＨ−２）；７．７８（ｄ、２Ｈ、ＣＨ−３）；７．４２（ｍ、１Ｈ、ＣＨ−４）；３．４０−３．７６（ｍ、１０６Ｈ、ＣＨ−５．７．８．１０．１１．１３．１４．１５）；１．９４（ｍ、４Ｈ、ＣＨ−６）；１．６０（ｂｒ、２７Ｈ、ＣＨ−９）；１．１２（ｍ、７２Ｈ、ＣＨ−１２）。
【００６１】
ＧＤＴ51（*）：1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：８．２４（ｄ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）；７．９５（ｓ、１Ｈ、ＣＨ−２）；７．４４（ｄ、２Ｈ、ＣＨ−３）；７．３７（ｍ、１Ｈ、ＣＨ−４）；３．３２−３．９６（ｍ、１１０Ｈ、ＣＨ−５．７．８．１０．１１．１３．１４．１５）；１．９０（ｍ、４Ｈ、ＣＨ−６）；１．６０（ｂｒ、２５Ｈ、ＣＨ−９）；１．１２（ｍ、７８Ｈ、ＣＨ−１２）。
【００６２】
ＧＤＴ70（＊）：1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：８．２７（ｓ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）；７．９６（ｓ、１Ｈ、ＣＨ−２）；７．４７（ｄ、２Ｈ、ＣＨ−３）；７．３９（ｍ、１Ｈ、ＣＨ−４）；３．３６−３．９８（ｍ、１２９Ｈ、ＣＨ−５．７．８．１０．１１．１３．１４．１５）；１．９０（ｍ、４Ｈ、ＣＨ−６）；１．６０（ｂｒ、１６Ｈ、ＣＨ−９）；１．１２（ｍ、１０７Ｈ、ＣＨ−１２）。
【００６３】
ＧＴ100（＊）：1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：８．３（ｄ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）；８．０（ｓ、１Ｈ、ＣＨ−２）；７．７（ｄ、２Ｈ、ＣＨ−３）；７．４（ｔ、１Ｈ、ＣＨ−４）；３．３−３．８（ｍ、１５８Ｈ、ＣＨ−５、７、８、９、１０）；１．１（ｍ、１５３Ｈ、ＣＨ−６）。
【化１５】
【００６４】
示差走査熱量測定分析から、膜を構成する重合体が−７２．０３〜６１．６７℃のガラス転移温度を有するエラストマー を有することが明らかになった（第１サイクル）。
【００６５】
この例で製造された膜のうちいくつかのガラス転移温度（Ｔｇ、第１及び第２サイクル）、結晶化温度（Ｔｃ）及び融点（Ｔｍ）を以下の表２に与える。
【００６６】
【表２】
【００６７】
添付した図１は、この例で製造された膜のいくつかのＩＲスペクトルを示している。この図では、任意単位で表される透過率は、ｃｍ-1で表される波長に応じたものである。上の曲線から始まって、様々な曲線は、順に、次の膜：ＧＤ、ＧＤＴ6.5、ＧＤＴ11、ＧＤＴ22.2、ＧＤＴ34、ＧＤＴ51、ＧＤＴ70、ＧＴ100のＩＲスペクトルに相当する。
【００６８】
これらの結果は、エーテル基νＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2＝１１００ｃｍ-1、イミンνＣＨ＝Ｎ＝１６００ｃｍ-1及びアルキル基νＣＨ2.3＝２８００−３０００ｃｍ-1について振動バンドの存在を実証するものである。
【００６９】
（２）合成された膜のガス輸送特性の検討
２つの測定を実施してこの例で合成された膜のガス輸送特性、すなわち様々なサブユニットＴ含有量を有する膜を特徴付けた。
【００７０】
透過係数及び拡散係数の決定及び溶解度（Ｓ）係数の決定
添付した図２は、ヘリウム（Ｈｅ：四角）、窒素（Ｎ2：三角）及び酸素（Ｏ2：丸）に対する、サブユニットＴの含有量（モル％）に応じた膜の透過係数の変化（横軸）を示す。
【００７１】
鐘形の曲線は、検討した３種のガスについての透過性が、３４モル％のサブユニットＴの含有量までで増加し、その後それよりも高い値では減少したことを示している。本発明に従う膜、サブユニットＴの含有量がサブユニットＧのモル数に対して２０モル％〜４０モル％の範囲にある膜は、最良の透過特性を有する。
【００７２】
添付した図３はサブユニットＴの含有量（モル％）に応じた二酸化炭素に対する膜の透過係数の変化（横軸）を示す。この場合も、最良の結果が本発明に従う膜、サブユニットＴの含有量がサブユニットＧのモル数に対して２０モル％〜４０モル％の範囲にある膜で得られ、最大の透過性は、サブユニットＴの含有量が約３４モル％の膜で得られた。
【００７３】
「タイムラグ」法により決定される二酸化炭素拡散係数の変化（ＤCO2）を添付した図４に示しており、図中、ＤCO2（１０-7．ｃｍ2．ｓ-1）は、サブユニットＴの含有量（モル％）に応じて表されている。得られた曲線はこの場合も鐘形であり、これは、最良の結果が本発明に従う膜、すなわちサブユニットＴの含有量がサブユニットＧのモル数に対して２０モル％〜４５モル％の範囲、最大で約３４モル％の膜で得られたことを示している。
【００７４】
全ＣＯ2透過性における溶解パラメーターを、数種の膜についてカーン天秤を使用してＣＯ2の吸収質量を様々なサブユニットＴ含有量（ＧＤＴ6.5、ＧＤＴ11、ＧＤＴ22.2、ＧＤＴ34及びＧＤＴ51）で測定することによって評価した。
【００７５】
得られた結果を添付した図５に示しており、図中において、ＣＯ2の収着係数（Ｓ ＣＯ2 １０-3．ｃｍ3（ＳＴＰ）．ｃｍ-1）は、サブユニットＴの含有量（モル％）の関数である。
【００７６】
これらの結果は、ＣＯ2収着係数の変化が非常に僅かな減少傾向で直線であるように見えることを示している（ＧＤＴ51）。ガス輸送パラメーター係数はＰｅ＝Ｄ×Ｓ（Ｐｅは透過係数であり、Ｄは拡散係数であり、Ｓは選択係数である。）の関係を介して関連づけられる。これは、拡散因子がＣＯ2透過性を制御する主要な因子であることを示唆するものである。
【００７７】
添付した図６は、ＣＯ2に対する膜の透過性対窒素に対する膜の透過性（ＣＯ2／Ｎ2選択的透過性又は「選択透過性」）を示している。この図では、ＣＯ2／Ｎ2の選択的透過性の比は、サブユニットＴの含有量（モル％）の関数である。
【００７８】
これらの結果は、ＣＯ2／Ｎ2選択透過性がＧＤからＧＤＴ34まで増加し、続いてサブユニットＴ含有量の高い膜については低下することを示している。
【００７９】
例２
（１）亜鉛塩の存在下での２４モル％のサブユニットＴ含有量（サブユニットＧのモル数に対する）を有する膜の合成
膜を、次の先駆物質を使用して、サブユニットＤ、Ｇ及びＴを重縮合することによって得た：
・ポリ（テトラヒドロフラン）ビス（３−アミノプロピル）：
【化１６】
（式中、ｘは、式（Ｉ’D1）の先駆物質が約１１００ｇ／モルの分子量を有するようなものである。）；
・５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジカルボアルデヒド（サブユニットＧの先駆物質）：
【化１７】
；
・アミン末端基を有するアミン末端基グリセリントリス［ポリ（プロピレングリコール）］エーテル：
【化１８】
（式中、該式（Ｉ’T1）の先駆物質が約３０００ｇ／モルの分子量を有するように、ｎ＝ｐ＝約１７である。）。
【００８０】
これらのサブユニットの重縮合を、例１で詳しく説明した方法に従って、２．５モル当量の５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジカルボアルデヒド、すなわち０．４g、０．６モル当量の式（Ｉ’T1）の先駆物質、すなわちｔ＝２４モル％について１．３９ｇ、及び１．９モル当量の式（Ｉ’D1）の先駆物質、すなわちｔ＝２４モル％について１．６２ｇを使用して、１モル当量、すなわち０．１４ｇの酢酸亜鉛も含む３００ｍＬのＴＨＦ中で実施した。このようにして得られた膜をＧＤＴ24Ｚｎ2+と命名した。
【００８１】
同様の膜、すなわち同じ先駆物質から同じ量で製造された膜を、ＴＨＦ中で、ただし酢酸亜鉛の非存在下で製造した。このようにして得られた膜をＧＤＴ24と命名した。
【００８２】
（２）膜ＧＤＴ24Ｚｎ2+及びＧＤＴ24の構造
これらの膜を、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社がＸ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯという商品名で販売する高分解能回折計を使用して、Ｎｉフィルターを用いたＣｕ放射(λ＝１．５４０５Å）でＸ線回折（ＸＲＤ）により分析した。散乱放射線を、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌがＸ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒという商品名で販売する一次元集光器に集めた。この検出器から膜試料までの距離は２４０ｍｍであった。
【００８３】
添付した図７は、膜ＧＤＴ24Ｚｎ2+及びＧＤＴ24の回折スペクトルを示しており、その強度（任意単位として表す）は、回折角（度）の関数である。この図では、上の曲線は膜ＧＤＴ24のスペクトルに相当し、一方、下の曲線は膜ＧＤＴ24Ｚｎ2+のスペクトルに相当する。これらの回折図から、非晶質重合体ＧＤＴ24Ｚｎ2+内の短い距離で、所定のレベルの構造機構を示す新たなピークが出現したことが明らかになった。核磁気共鳴（示さない）から、プロトン、イミン及び芳香族のピークシフトによって、サブユニットＴとＺｎ2+とで錯体を形成したことが明らかになる。
【００８４】
このようにして製造された膜の構造を、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社がＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ２９２０ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣという商品名で販売する熱量計を使用した示差走査熱量測定により検討した。
【００８５】
この熱量分析から、高分子錯体の形成によって創り出された架橋のため、ガラス転移温度が低下したことが示される：
・ＧＤＴ24：Ｔｇ＝−６４．４６℃
・ＧＤＴ24 Ｚｎ2+：−６０．４２℃。
【００８６】
これら２つの膜のＨｅ、Ｎ2及びＣＯ2に対する透過係数（Ｐｅ）、また、それらの相対的ＣＯ2／Ｈｅ及びＣＯ2／Ｎ2透過性を測定した。その結果を以下の表３に報告する。
【００８７】
【表３】
【００８８】
以下の表４は、 ２つの膜についての透過係数、ＣＯ2拡散係数（ＤCO2）、溶解度係数（Ｓ）及び「タイムラグ」をまとめたものである。
【００８９】
【表４】
【００９０】
これらの結果は、全体として、亜鉛が存在すると、特に二酸化炭素に対する膜の透過性及び選択性が増大することを実証するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自立支持型高分子膜であって、次式（Ｉ）の反復単位から形成された動的重合体から形成されることを特徴とする自立支持型高分子膜：
【化１】
式中、
・Ｄは、次式（ＩD）のサブユニットを表し：
【化２】
（式中、
・ｘは１０〜２０の範囲の整数であり；
・＊は、イミン結合によるＤのＧへの結合点である。）；
・Ｇは、次式（ＩG）のサブユニットを表し：
【化３】
（式中、
・Ｒ1は、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
・Ｙは窒素原子又はＣ−Ｒ2（Ｒ2＝Ｈ又はＯＨ）を表し、
・＃は、可逆的イミン結合によるＧのＴへの結合点である。）
・Ｔは、次式（ＩT）のサブユニットを表す：
【化４】
（式中、
・Ｒ3は水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
・Ｒ4及びＲ5は、同一のもの又は異なるものであってよく、水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
・ｎは１〜２０の範囲の整数であり、
・ｐは１〜２０の範囲の整数であり、
・＃はＴのＧへの結合点を表す。）
ここで、該サブユニットＴは、該重合体を構成するサブユニットＧのモル数に対して２０モル％〜４０モル％を占めるものとする。
【請求項２】
前記式（ＩG）のサブユニットのＲ1基について記載したアルキル基がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル及びｔ−ブチル基から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記式（ＩG）のサブユニットのＲ1基がＹに対してパラ位にあるｔ−ブチル基であることを特徴とする、請求項２に記載の膜。
【請求項４】
前記サブユニット（ＩG）が以下のサブユニット（ＩG1）〜（ＩG3）から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜：
【化５】
（ここで、該式（ＩG2）のサブユニットにおいて、Ｒ1基は前記サブユニット（ＩG）について請求項１又は２に記載したのと同じ意味を有するものとする。）。
【請求項５】
該式（ＩG2）のサブユニットにおいて、前記Ｒ1基がｔ−ブチル基であることを特徴とする、請求項４に記載の膜。
【請求項６】
前記サブユニット（ＩG）が少なくとも１種の遷移金属イオンと錯体を形成するサブユニット（ＩG2）又は（ＩG3）である式（Ｉ）の反復単位から形成された重合体によって形成されることを特徴とする、請求項４又は５に記載の膜。
【請求項７】
前記遷移金属イオンがＡｇ（Ｉ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｏ（II）、Ｆｅ（II）及びＺｎ（II）から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の膜。
【請求項８】
前記サブユニットＴは、Ｒ4及びＲ5が同一であり、かつ、メチル基を表す式（ＩT）のサブユニットから選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の膜。
【請求項９】
サブユニットＴは、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が同一であり、メチル基を表し、しかもｎ＝ｐである式（ＩT）のサブユニットであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の膜。
【請求項１０】
前記サブユニットＴが、前記共重合体を構成するサブユニットＧのモル数に対して３０モル％〜３８モル％を占めることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の膜。
【請求項１１】
前記サブユニットＴが、前記共重合体を構成するサブユニットＧのモル数に対して３４モル％を占めることを特徴とする、請求項１０に記載の膜。
【請求項１２】
３００〜６００μｍの範囲の厚みを有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の膜。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の式（Ｉ）の反復単位から形成された動的重合体から形成される自立支持型高分子膜の製造方法であって、次の工程を含むことを特徴とする方法：
（ａ）少なくとも１種の有機溶媒への溶液の状態で次のものを含む反応混合物を製造する工程：
・次式（Ｉ’D）の先駆物質から選択されるサブユニットＤの少なくとも１種の先駆物質：
【化６】
（式中、ｘ'は１０〜２０の範囲の整数である。）；
・次式（Ｉ’G）の先駆物質から選択されるサブユニットＧの少なくとも１種の先駆物質：
【化７】
（式中、Ｙ'は、窒素原子又はＣ−Ｒ’2（Ｒ’2＝Ｈ又はＯＨ）を表し、Ｒ’1は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）；及び
・次式（Ｉ’T）の先駆物質から選択されるサブユニットＴの少なくとも１種の先駆物質：
【化８】
（式中、
・Ｒ’3は水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
・Ｒ’4及びＲ’5は、同一のもの又は異なるものであってよく、水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
・ｎ’は１〜２０の範囲の整数であり、
・ｐ’は１〜２０の範囲の整数であり、
ここで、該反応混合物中において、式（Ｉ’T）の先駆物質の量は、該反応混合物中に存在する式（Ｉ’G）の先駆物質のモル数に対して２０〜４５モル％を占めるものとする。）；
（ｂ）該反応混合物を還流させるように加熱することによって該先駆物質を重縮合させて前記式（Ｉ）の反復単位から形成される動的重合体を得る工程；
（ｃ）該膜を形成させ、該有機溶媒を蒸発させる工程。
【請求項１４】
該反応混合物の有機溶媒がテトラヒドロフラン、クロロホルム及びジクロルメタン並びにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記サブユニットＧの先駆物質が次式（Ｉ’G2）及び（Ｉ’G3）の先駆物質から選択されることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の方法：
【化９】
（式中、Ｒ’1がサブユニット（Ｉ’G）について請求項１３で示したのと同じ意味を有する。）。
【請求項１６】
前記工程（ａ）で製造された反応混合物が少なくとも１種の遷移金属塩も含有することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記遷移金属塩が、銀（Ａｇ+）、銅（Ｃｕ+）、コバルト（Ｃｏ2+）、鉄（Ｆｅ2+）及び亜鉛（Ｚｎ2+）塩であって、その陰イオンが酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、硝酸又は過塩素酸であるものから選択されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１２のいずれかに記載の自立支持型高分子膜の、化学種の選択的分離のための使用。
【請求項１９】
天然ガス又は産業ガスに含まれるガス種の選択的分離のための請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
二酸化炭素の選択的分離のための請求項１９に記載の使用。
【請求項２１】
分離することが望まれている化学種を含む気体又は液体混合物を請求項１〜１２のいずれかに記載の自立支持型高分子膜に通すことからなることを特徴とする、化学種の分離方法。
【請求項２２】
請求項１〜１２のいずれかに記載の自立支持膜の、太陽電池及び燃料電池用の高分子電解質としての使用。
【請求項１】
自立支持型高分子膜であって、次式（Ｉ）の反復単位から形成された動的重合体から形成されることを特徴とする自立支持型高分子膜：
【化１】
式中、
・Ｄは、次式（ＩD）のサブユニットを表し：
【化２】
（式中、
・ｘは１０〜２０の範囲の整数であり；
・＊は、イミン結合によるＤのＧへの結合点である。）；
・Ｇは、次式（ＩG）のサブユニットを表し：
【化３】
（式中、
・Ｒ1は、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
・Ｙは窒素原子又はＣ−Ｒ2（Ｒ2＝Ｈ又はＯＨ）を表し、
・＃は、可逆的イミン結合によるＧのＴへの結合点である。）
・Ｔは、次式（ＩT）のサブユニットを表す：
【化４】
（式中、
・Ｒ3は水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
・Ｒ4及びＲ5は、同一のもの又は異なるものであってよく、水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
・ｎは１〜２０の範囲の整数であり、
・ｐは１〜２０の範囲の整数であり、
・＃はＴのＧへの結合点を表す。）
ここで、該サブユニットＴは、該重合体を構成するサブユニットＧのモル数に対して２０モル％〜４０モル％を占めるものとする。
【請求項２】
前記式（ＩG）のサブユニットのＲ1基について記載したアルキル基がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル及びｔ−ブチル基から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記式（ＩG）のサブユニットのＲ1基がＹに対してパラ位にあるｔ−ブチル基であることを特徴とする、請求項２に記載の膜。
【請求項４】
前記サブユニット（ＩG）が以下のサブユニット（ＩG1）〜（ＩG3）から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜：
【化５】
（ここで、該式（ＩG2）のサブユニットにおいて、Ｒ1基は前記サブユニット（ＩG）について請求項１又は２に記載したのと同じ意味を有するものとする。）。
【請求項５】
該式（ＩG2）のサブユニットにおいて、前記Ｒ1基がｔ−ブチル基であることを特徴とする、請求項４に記載の膜。
【請求項６】
前記サブユニット（ＩG）が少なくとも１種の遷移金属イオンと錯体を形成するサブユニット（ＩG2）又は（ＩG3）である式（Ｉ）の反復単位から形成された重合体によって形成されることを特徴とする、請求項４又は５に記載の膜。
【請求項７】
前記遷移金属イオンがＡｇ（Ｉ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｏ（II）、Ｆｅ（II）及びＺｎ（II）から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の膜。
【請求項８】
前記サブユニットＴは、Ｒ4及びＲ5が同一であり、かつ、メチル基を表す式（ＩT）のサブユニットから選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の膜。
【請求項９】
サブユニットＴは、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が同一であり、メチル基を表し、しかもｎ＝ｐである式（ＩT）のサブユニットであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の膜。
【請求項１０】
前記サブユニットＴが、前記共重合体を構成するサブユニットＧのモル数に対して３０モル％〜３８モル％を占めることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の膜。
【請求項１１】
前記サブユニットＴが、前記共重合体を構成するサブユニットＧのモル数に対して３４モル％を占めることを特徴とする、請求項１０に記載の膜。
【請求項１２】
３００〜６００μｍの範囲の厚みを有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の膜。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の式（Ｉ）の反復単位から形成された動的重合体から形成される自立支持型高分子膜の製造方法であって、次の工程を含むことを特徴とする方法：
（ａ）少なくとも１種の有機溶媒への溶液の状態で次のものを含む反応混合物を製造する工程：
・次式（Ｉ’D）の先駆物質から選択されるサブユニットＤの少なくとも１種の先駆物質：
【化６】
（式中、ｘ'は１０〜２０の範囲の整数である。）；
・次式（Ｉ’G）の先駆物質から選択されるサブユニットＧの少なくとも１種の先駆物質：
【化７】
（式中、Ｙ'は、窒素原子又はＣ−Ｒ’2（Ｒ’2＝Ｈ又はＯＨ）を表し、Ｒ’1は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）；及び
・次式（Ｉ’T）の先駆物質から選択されるサブユニットＴの少なくとも１種の先駆物質：
【化８】
（式中、
・Ｒ’3は水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
・Ｒ’4及びＲ’5は、同一のもの又は異なるものであってよく、水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
・ｎ’は１〜２０の範囲の整数であり、
・ｐ’は１〜２０の範囲の整数であり、
ここで、該反応混合物中において、式（Ｉ’T）の先駆物質の量は、該反応混合物中に存在する式（Ｉ’G）の先駆物質のモル数に対して２０〜４５モル％を占めるものとする。）；
（ｂ）該反応混合物を還流させるように加熱することによって該先駆物質を重縮合させて前記式（Ｉ）の反復単位から形成される動的重合体を得る工程；
（ｃ）該膜を形成させ、該有機溶媒を蒸発させる工程。
【請求項１４】
該反応混合物の有機溶媒がテトラヒドロフラン、クロロホルム及びジクロルメタン並びにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記サブユニットＧの先駆物質が次式（Ｉ’G2）及び（Ｉ’G3）の先駆物質から選択されることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の方法：
【化９】
（式中、Ｒ’1がサブユニット（Ｉ’G）について請求項１３で示したのと同じ意味を有する。）。
【請求項１６】
前記工程（ａ）で製造された反応混合物が少なくとも１種の遷移金属塩も含有することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記遷移金属塩が、銀（Ａｇ+）、銅（Ｃｕ+）、コバルト（Ｃｏ2+）、鉄（Ｆｅ2+）及び亜鉛（Ｚｎ2+）塩であって、その陰イオンが酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、硝酸又は過塩素酸であるものから選択されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１２のいずれかに記載の自立支持型高分子膜の、化学種の選択的分離のための使用。
【請求項１９】
天然ガス又は産業ガスに含まれるガス種の選択的分離のための請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
二酸化炭素の選択的分離のための請求項１９に記載の使用。
【請求項２１】
分離することが望まれている化学種を含む気体又は液体混合物を請求項１〜１２のいずれかに記載の自立支持型高分子膜に通すことからなることを特徴とする、化学種の分離方法。
【請求項２２】
請求項１〜１２のいずれかに記載の自立支持膜の、太陽電池及び燃料電池用の高分子電解質としての使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２０１２−５２１８７９（Ｐ２０１２−５２１８７９Ａ）
【公表日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０２７３６（Ｐ２０１２−５０２７３６）
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５０４２１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１２７２１
【国際公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（５０６３６９９４４）サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク (45)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５０４２１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１２７２１
【国際公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（５０６３６９９４４）サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク (45)
【Ｆターム（参考）】
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