臭素化ジフェニルエタン混合物、その製造方法およびこれを用いた樹脂組成物
【課題】熱可塑性樹脂との相溶性に優れ、衝撃強度、流動性および熱安定性を与えることができる臭素化ジフェニルエタン混合物を提供する。
【解決手段】ジフェニルエタンを臭素化して製造され、ヘキサブロモジフェニルエタン、ヘプタブロモジフェニルエタンおよびオクタブロモジフェニルエタンを含む臭素化ジフェニルエタン混合物であって、前記臭素化ジフェニルエタン混合物の総量に対して、ヘキサブロモジフェニルエタンの含量が５５〜８５質量％であり、ジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物の含量が０．０１〜３０質量％である、臭素化ジフェニルエタン混合物である。
【解決手段】ジフェニルエタンを臭素化して製造され、ヘキサブロモジフェニルエタン、ヘプタブロモジフェニルエタンおよびオクタブロモジフェニルエタンを含む臭素化ジフェニルエタン混合物であって、前記臭素化ジフェニルエタン混合物の総量に対して、ヘキサブロモジフェニルエタンの含量が５５〜８５質量％であり、ジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物の含量が０．０１〜３０質量％である、臭素化ジフェニルエタン混合物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた難燃性を与えるだけでなく、向上した耐候性および熱安定性を有する臭素化ジフェニルエタン混合物、その製造方法およびこれを用いた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に臭素化ジフェニルエタン系難燃剤は、難燃性に優れ、熱安定性が良いため、高温で加工される熱可塑性樹脂組成物や熱硬化性樹脂組成物などに適した難燃剤として知られてきた。特に、臭素含量が高いため添加量が少量でよく、様々な製品に用いられている。
【０００３】
ジフェニルエタン系難燃剤のうち、臭素の置換数が１０個であるデカブロモジフェニルエタンは、融解温度が高く相溶性が低いため、これを用いて調製された熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度を下げ、流れ性を減少させる。このため、適用可能な高分子が限定されるという短所がある。
【０００４】
ジフェニルエタン系難燃剤のうち、部分的に臭素化した化合物は、相溶性が向上して耐衝撃強度に優れるようになり、優れた流れ性を有することができるようにする特性を有し、デカブロモジフェニルエタンが有する殆どの短所を改善する特性がある。しかしながら、部分的に臭素化したジフェニルエタン化合物は、耐候性がデカブロモジフェニルエタンに比べて非常に下がり、室内または室外で用いられる製品に難燃剤として用いる場合、黄変が生じるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，００８，４７７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３０２，７６８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，３２４，８７４号明細書
【特許文献４】米国特許第５，４０１，８９０号明細書
【特許文献５】米国特許第５，４５７，２４８号明細書
【特許文献６】米国特許第７，１２９，３８４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、ジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物とヘキサブロモジフェニルエタンとを特定の含量に調節することによって、優れた難燃性を与えるだけでなく、向上した耐候性および熱安定性を有する、臭素化ジフェニルエタン混合物およびその製造方法、ならびにこれを用いた樹脂組成物を開発するに至った。
【０００７】
すなわち本発明の目的は、優れた難燃性を与えるだけでなく、耐候性および熱安定性が向上した臭素化ジフェニルエタン混合物を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、樹脂との相溶性に優れた臭素化ジフェニルエタン混合物を提供することである。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、優れた衝撃強度、流動性および熱安定性を与えることができる臭素化ジフェニルエタン混合物を提供することである。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、前記臭素化ジフェニルエタン混合物の製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、ジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物の含量を最小化しながら、熱安定性に優れた臭素化ジフェニルエタン混合物の製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、反応速度調節が容易でありながら、生産性に優れた臭素化ジフェニルエタン混合物の製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、前記臭素化ジフェニルエタン混合物を難燃剤に適用した樹脂組成物を提供することである。
【００１４】
本発明のさらに他の目的は、難燃性、耐候性および熱安定性に優れた樹脂組成物を提供することである。
【００１５】
本発明のまた他の目的は、前記樹脂組成物から成形された成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、臭素化ジフェニルエタン混合物に関する。前記臭素化ジフェニルエタン混合物は、ジフェニルエタンを臭素化して製造され、ヘキサブロモジフェニルエタン、ヘプタブロモジフェニルエタンおよびオクタブロモジフェニルエタンを含む臭素化ジフェニルエタン混合物であって、前記臭素化ジフェニルエタン混合物の総量に対して、ヘキサブロモジフェニルエタンの含量が５５〜８５質量％であり、ジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物の含量が０．０１〜３０質量％であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の一実施形態によれば、前記臭素化ジフェニルエタン混合物は、ペンタブロモジフェニルエタン、ノナブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される１以上をさらに含みうる。
【００１８】
本発明の他の実施形態によれば、前記ジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物の含量が、前記臭素化ジフェニルエタン混合物の総量に対して、１〜２５質量％であり得る。
【００１９】
本発明のまた他の実施形態によれば、前記臭素化ジフェニルエタン混合物は、ヘキサブロモジフェニルエタンの含量が、前記臭素化ジフェニルエタン混合物の総量に対して５７〜８５質量％でありうる。
【００２０】
前記臭素化ジフェニルエタン混合物は、ゴム平均粒子径が０．３２μｍであり、ポリブタジエン１９．１質量％、スチレン５７．８質量％およびアクリロニトリル２２．４質量％を含むＡＢＳ樹脂に、前記臭素化ジフェニルエタン混合物を、Ｂｒ含量が樹脂組成物の総量に対して１０質量％となるように混合した樹脂組成物を射出成形して得られた１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．２ｍｍの試験片をキセノンアーク灯で３００時間照射した後、ＡＳＴＭ Ｄ４４５９に従ってミノルタＣＭ−３７００Ｄ測色機を用いて、照射前の試験片の色相との差として測定した色相変化（ΔＥ１）が１５以下であり、前記樹脂組成物を２４０℃で１０分間１０ｏｚ射出機で滞留した後に射出した試験片を、滞留せずに射出成形した試験片の色相との差として測定した変色度（ΔＥ２）が５以下でありうる。
【００２１】
本発明はまた、金属塩ルイス酸触媒が添加されたジフェニルエタン溶液に臭素化剤溶液を添加して−２０〜５０℃で臭素化させる段階を含む、臭素化ジフェニルエタン混合物の製造方法を提供する。
【００２２】
本発明の一実施形態によれば、前記ジフェニルエタン溶液は、塩素系有機溶媒にジフェニルエタンおよび金属塩ルイス酸触媒を添加して製造することができる。
【００２３】
本発明の他の実施形態によれば、前記臭素化剤溶液は、塩素系有機溶媒に臭素または塩化臭素を添加して製造することができる。
【００２４】
本発明のさらに他の実施形態によれば、前記臭素化は、ジフェニルエタン１モル当たり５．５ないし７．７モルの臭素を導入して反応させることができる。
【００２５】
前記塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどを用いることができる。
【００２６】
前記金属塩ルイス酸触媒は、Ｓｂ、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｂＢｒ３、ＳｂＣｌＢｒ４、ＳｂＢｒＣｌ４、Ｆｅ、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、Ａｌ、ＡｌＣｌ３、Ｔｉ、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｓｎ、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＢｒ３、Ｂｅ、ＢｅＣｌ２、Ｃｄ、ＣｄＣｌ２、Ｚｎ、ＺｎＣｌ２、Ｂ、ＢＦ４、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、Ｂｉ、ＢｉＣｌ３、ＺｒおよびＺｒＣｌ４からなる群から選択される１以上でありうる。
【００２７】
本発明はまた、前記臭素化ジフェニルエタン混合物を難燃剤として用いた樹脂組成物を提供する。
【００２８】
本発明の一実施形態によれば、前記樹脂組成物は、好ましくは高分子樹脂１００質量部および前記臭素化ジフェニルエタン混合物０．１ないし５０質量部を含む。
【００２９】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子樹脂は、ポリオレフィン、芳香族ビニル系重合体、ゴム変性芳香族ビニル重合体、ゴム変性芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体、芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキサイドおよびこれらの混合物からなる群から一つ以上選択される熱可塑性樹脂であり得る。本発明の他の具体例では、前記高分子樹脂は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ウレタン樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選択される１以上の熱硬化性樹脂であり得る。
【００３０】
前記樹脂組成物は、難燃剤、アンチモン化合物、滴下防止剤、熱安定剤、離型剤、耐候安定剤、ハロゲン安定剤、滑剤、フィラー、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、衝撃補強剤等の添加剤をさらに含むことができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、ジフェニルエタンを部分臭素化することによって、熱可塑性樹脂との相溶性に優れ、衝撃強度、流動性および熱安定性を与えることができる臭素化ジフェニルエタン混合物が提供される。さらに、反応速度調節が容易でありながら生産性に優れた臭素化ジフェニルエタン混合物の製造方法が提供される。また、前記臭素化ジフェニルエタン混合物を難燃剤として用いることによって、難燃性、耐候性および熱安定性に優れた樹脂組成物が得られうる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
＜臭素化ジフェニルエタン混合物＞
本発明の一実施形態は、臭素化ジフェニルエタン混合物に関する。
【００３３】
本発明の臭素化ジフェニルエタン混合物は、ジフェニルエタンを部分的に臭素化して製造され、ヘキサブロモジフェニルエタン、ヘプタブロモジフェニルエタンおよびオクタブロモジフェニルエタンを含む。
【００３４】
前記臭素化ジフェニルエタン混合物は、ＧＣ／ＭＳ分析上の面積割合基準としてヘキサブロモジフェニルエタンを前記臭素化ジフェニルエタン混合物の総量に対して５５〜８５質量％含む。ヘキサブロモジフェニルエタンを上記の範囲で含む場合、優れた耐候性を得ることができる。好ましくは、ヘキサブロモジフェニルエタンの含量は、５７〜８５質量％含であり、より好ましくは６０〜８５質量％であり、さらに好ましくは６５〜８５質量％であり、最も好ましくは７０〜８５質量％である。
【００３５】
本発明の臭素化ジフェニルエタン混合物は、ジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物の含量を特定の範囲に制限する。ジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物は、構造的に不安定であり、熱的特性や耐候性が低下しうるため、樹脂に変色を発生させる場合があるためである。本発明においては、前記臭素化ジフェニルエタン混合物の総量に対して、ジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物の含量が、０．０１〜３０質量％であることを特徴とする。好ましくは、ジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物の含量が０．０１〜２５質量％であり、より好ましくは０．０１〜２０質量％であり、最も好ましくは０．０１〜１７．５質量％である。本発明の一実施形態においては、ジフェニルエタンに奇数個に臭素が置換された化合物の含量が１〜２５質量％であり得る。
【００３６】
前記ジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物は、例えば、ペンタブロモジフェニルエタン、ヘプタブロモジフェニルエタン、ノナブロモジフェニルエタンまたはこれらの２以上の混合物でありうる。
【００３７】
本発明に係る臭素化ジフェニルエタン混合物は、ペンタブロモジフェニルエタン、ノナブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される１以上をさらに含むことができる。
【００３８】
本発明の一実施形態において、前記臭素化ジフェニルエタン混合物は、ＧＣ／ＭＳ分析上の面積割合基準で、前記臭素化ジフェニルエタン混合物の総量に対して、ペンタブロモジフェニルエタン５〜１５質量％、ヘキサブロモジフェニルエタン７２〜８５質量％、ヘプタブロモジフェニルエタン２〜１０質量％およびオクタブロモジフェニルエタン０．１〜３質量％を含むことができる。
【００３９】
本発明の他の実施形態においては、前記臭素化ジフェニルエタン混合物は、ヘキサブロモジフェニルエタン５５〜７５質量％、ヘプタブロモジフェニルエタン１１〜１６質量％、オクタブロモジフェニルエタン１０〜２０質量％およびノナブロモジフェニルエタン１〜９質量％を含むことができる。
【００４０】
本発明のまた他の実施形態においては、前記臭素化ジフェニルエタン混合物は、ペンタブロモジフェニルエタン０．１〜３質量％、ヘキサブロモジフェニルエタン５５〜８３質量％、ヘプタブロモジフェニルエタン７〜１５質量％、オクタブロモジフェニルエタン５〜２０質量％およびノナブロモジフェニルエタン１〜７質量％を含むことができる。
【００４１】
本発明のまた他の実施形態においては、前記臭素化ジフェニルエタン混合物は、ペンタブロモジフェニルエタン０．１〜３質量％、ヘキサブロモジフェニルエタン５５〜８３質量％、ヘプタブロモジフェニルエタン７〜１５質量％、オクタブロモジフェニルエタン５〜２０質量％、ノナブロモジフェニルエタン１〜７質量％およびデカブロモジフェニルエタン０．０１〜１質量％を含むことができる。
【００４２】
本発明のまた他の実施形態においては、前記臭素化ジフェニルエタン混合物は、ヘキサブロモジフェニルエタン５５〜８３質量％、ヘプタブロモジフェニルエタン７〜１７質量％、オクタブロモジフェニルエタン５〜２３質量％、ノナブロモジフェニルエタン１〜７質量％およびデカブロモジフェニルエタン０．０１〜１質量％を含むことができる。
【００４３】
前記臭素化ジフェニルエタン混合物の置換された平均Ｂｒ数は、５．５ないし７．７個が好ましく、より好ましくは６ないし７．５個である。
【００４４】
本発明に係る臭素化ジフェニルエタン混合物は、ヘキサブロモジフェニルエタンの含量を５５〜８５質量％、ジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物を０．０１〜３０質量％含み、優れた耐候性を有する。好ましくは、前記臭素化ジフェニルエタン混合物は、ゴム平均粒子径が０．３２μｍであり、ポリブタジエン１９．１質量％、スチレン５７．８質量％およびアクリロニトリル２２．４質量％を含むＡＢＳ樹脂に、Ｂｒ含量が樹脂組成物の総量に対して１０質量％となるように混合した樹脂組成物を、射出成形して得られた１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．２ｍｍの試験片をキセノンアーク灯で３００時間照射した後、ミノルタＣＭ−３７００Ｄ測色機を用いてＡＳＴＭ Ｄ４４５９に従って、照射前の試験片との色相との差として測定した色相変化（ΔＥ１）が１５以下である。一実施形態によれば、前記色相変化（ΔＥ１）は、０．１ないし１４でありうる。
【００４５】
また、本発明に係る臭素化ジフェニルエタン混合物は、従来の臭素化ジフェニルエタン混合物に比べて同一のＢｒ含量であってもジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物の含量を下げることができ、優れた熱安定性を有する。好ましくは、前記樹脂組成物を２４０℃で１０分間１０ｏｚ射出機で滞留した後、射出された試験片の、滞留せずに射出成形して得られた試験片の色相との差として測定された変色度（ΔＥ２）は５以下である。
【００４６】
＜臭素化ジフェニルエタン混合物の製造方法＞
本発明はまた、臭素化ジフェニルエタン混合物の製造方法に関する。前記方法は、金属塩ルイス酸触媒が添加されたジフェニルエタン溶液に臭素化剤溶液を添加して−２０〜５０℃で臭素化させる段階と、臭素化されたジフェニルエタンの総量に対して、ヘキサブロモジフェニルエタンの含量を５５〜８５質量％、ジフェニルエタンに奇数個に臭素が置換された化合物の含量を０．０１〜３０質量％に調節する段階を含む。
【００４７】
前記ジフェニルエタン溶液は、例えば、塩素系有機溶媒にジフェニルエタンおよび金属塩ルイス酸触媒を添加して製造することができる。
【００４８】
本発明で用いられる有機溶媒は、塩素系有機溶媒が好ましい。臭素系有機溶媒を用いる場合、ペンタブロモジフェニルエタン、ヘプタブロモジフェニルエタンおよびノナブロモジフェニルエタンの含量の和が臭素化されたジフェニルエタンの総量に対して２８質量％以上となる場合がある。また、ヘキサブロモジフェニルエタンの含量も５５質量％以下である臭素化ジフェニルエタン混合物を生成する場合がある。前記塩素系有機溶媒としては、ジフェニルエタンを溶解し、金属塩ルイス酸触媒、臭素および塩化臭素に対して不活性であるものであれば、いずれも用いることができる。かかる溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどが好ましく、前記塩素系有機溶媒は単独でまたは混合して用いても良い。但し、塩素系有機溶媒であっても、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（ｏ−，ｍ−，またはｐ−ジクロロベンゼン）等の芳香族系溶媒は、臭素で置換されてしまう場合がある。前記塩素系有機溶媒は、実質的に水を含まないことが好ましい。前記塩素系有機溶媒に水が含まれる場合、金属塩ルイス酸触媒が水と反応して分解されて触媒の活性を低下させる場合がある。前記塩素系有機溶媒中に含まれる水分の含量は、反応条件によって異なるが、通常０．１質量％以下であることが好ましい。前記塩素系有機溶媒中に水分が含まれる場合、金属塩ルイス酸触媒を所定の量よりも過量に用いることが好ましい。
【００４９】
前記金属塩ルイス酸触媒としては、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応が進行しうる金属塩ルイス酸触媒であれば、いずれの種類であっても用いることができる。前記金属塩ルイス酸触媒としては、例えば、アルミニウム、鉄、ジルコニウム、チタンもしくはアンチモン等の臭化物または塩化物、あるいはこれらの混合物を用いることができ、好ましくは、Ｓｂ、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｂＢｒ３、ＳｂＣｌＢｒ４、ＳｂＢｒＣｌ４、Ｆｅ、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、Ａｌ、ＡｌＣｌ３、Ｔｉ、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｓｎ、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＢｒ３、Ｂｅ、ＢｅＣｌ２、Ｃｄ、ＣｄＣｌ２、Ｚｎ、ＺｎＣｌ２、Ｂ、ＢＦ４、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、Ｂｉ、ＢｉＣｌ３、ＺｒおよびＺｒＣｌ４などである。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。より好ましくは、Ｓｂ、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｂＢｒ３、ＳｂＣｌＢｒ４、ＳｂＢｒＣｌ４、Ｆｅ、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、Ｔｉ、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｓｎ、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ３、ＳｎＣｌ４、Ｂｅ、ＢｅＣｌ２、Ｃｄ、ＣｄＣｌ２、Ｚｎ、ＺｎＣｌ２、Ｂ、ＢＦ４、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、Ｂｉ、ＢｉＣｌ３などである。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。特に、適切な触媒としては、鉄、チタンやアンチモン等の金属、その臭化物あるいは塩化物、またはこれらの混合物を用いることができ、最も好ましくはＦｅ、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３である。添加する金属塩ルイス酸触媒の量は、置換しようとする平均的なＢｒ数および臭素化反応の収率によって適切に調節できるが、通常はジフェニルエタンの質量に対して１０質量％以下とするのが好ましい。
【００５０】
前記臭素化剤溶液は、例えば、塩素系有機溶媒に臭素または塩化臭素を添加して製造することができる。
【００５１】
前記塩素系有機溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどを用いることができる。
【００５２】
本発明で使用可能な臭素化剤としては、臭素、塩化臭素が好ましく、前記金属塩ルイス酸触媒の種類に応じて臭素または塩化臭素を選択的に用いることができる。塩化臭素は、公知の方法を利用して合成することができる。例えば、ジクロロエタンに臭素を溶解した後、１０〜３０℃に冷却しながら、臭素と同じモル数の塩素ガスを添加して溶解させると、塩化臭素が生成される。または、塩化臭素の沸点である５℃以下の温度に臭素を冷却した後、ジクロロエタンを添加する場合にも、非常に容易に塩化臭素が生成される。塩化臭素を生成する場合には、同一モル数の塩素を臭素のモル数対比塩素のモル数を０〜５％程度過剰に用いることが好ましい。
【００５３】
前記臭素化剤溶液は、金属塩ルイス酸触媒が添加されたジフェニルエタン溶液に臭素化剤溶液を添加して反応させる。本発明では、臭素化剤溶液を攪拌しながら滴下させる。臭素化剤溶液の滴下は、１〜２４時間にわたって行うのが好ましい。臭素化剤の滴下時間が１時間以上であれば、反応速度が速くなりすぎず、条件を調節しやすい。また、臭素化剤の滴下時間が２４時間以下であれば、現実的に生産性が高く、実際の工程への適用が容易である。
【００５４】
前記臭素化剤溶液の投入量は、所望の置換数に応じて適切に調節できるが、通常は反応に必要な量よりも０〜５％程度過剰に使用するのが好ましい。本発明では、ジフェニルエタン１モル当たりＢｒを５．５ないし７．７モル投入する。好ましくは、ジフェニルエタン１モル当たり６．０〜７．５モル、より好ましくは６．２〜７．２モル、最も好ましくは６．３〜７．０モル投入することができる。ジフェニルエタン１モル当たり投入されるＢｒ当量が高いほど、耐熱性は上昇するが、ジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物の含量が増加し、耐候性が低下しうる。本発明では、特定の金属ルイス酸触媒を用い、反応温度を特定の範囲とすることで、平均置換数が同一であっても、ジフェニルエタンに奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物の含量を下げて、得られる臭素化ジフェニルエタン混合物の熱安定性耐候性を向上させることができる。
【００５５】
前記臭素化の反応は、好ましくは−２０〜５０℃で進行する。反応温度が５０℃を超えると、生成される臭素化ジフェニルエタンの色が褐色に変色する場合がある。一方、−２０℃よりも低い温度で反応を行うと、反応速度が遅く、工業的な実施に適さない場合がある。反応温度は、好ましくは−２０〜２５℃であり、より好ましくは−１５〜２０℃であり、最も好ましくは−１０〜１５℃である。本発明の一実施形態では、−２０〜１０℃で臭素化反応をさせることができる。
【００５６】
本発明では、滴下が終わった後、反応を完了させるために、さらに１〜１０時間程度熟成してもよい。熟成温度は、例えば、０〜４０℃であり、好ましくは５〜３０℃である。
【００５７】
反応器内に臭素化剤の投入が進行されるにつれて、反応条件に従って一部の反応物が沈殿状に生成され、最終的な反応調節およびスラリー状態によって溶媒の量を適切に調節する。通常、溶媒の量は、投入されたジフェニルエタンの量に対して、１〜１０倍を用いるのが好ましい。
【００５８】
反応が終了した後、有機相中に残留する金属塩ルイス酸触媒および臭素または塩化臭素を除去するために、有機相をアルカリ水溶液で洗浄したり、アルカリ硫酸塩で清浄することができる。また、微量に残留するハロゲンが問題となる場合、洗浄した有機相を活性炭層に通すか、有機相中に粒状活性炭を添加することで未反応のハロゲンを吸着除去することができる。その後、反応物を濾過、遠心分離などの方法で沈殿物と有機相とを分離し、分離された有機相をメタノール等の大量の溶媒中に投入して沈殿物を分離し、それぞれの段階で分離された沈殿物を乾燥させて、臭素化ジメチルエタンを回収することができる。回収方法は、上記の方法に限定されるのではなく、公知の他の方法を利用することもできる。
【００５９】
回収された臭素化ジフェニルエタン混合物は、さらに精製工程を行ってもよく、収得した状態で使用してもよい。
【００６０】
上記の方法で得られた臭素化ジフェニルエタン混合物の臭素含量は、ルイス酸触媒や反応させた臭素または塩化臭素の添加量を調節して制御することができる。製造された化合物の臭素含量は、元素分析、蛍光Ｘ線分析等の公知の方法を利用して求めることができる。
【００６１】
＜樹脂組成物＞
本発明はまた、前記臭素化ジフェニルエタン混合物を難燃剤として用いた樹脂組成物に関する。前記樹脂組成物は、好ましくは、高分子樹脂１００質量部および前記臭素化ジフェニルエタン混合物０．１ないし５０質量部を含む。上記の範囲であれば、最適な物性バランスを得ることができる。より好ましくは、前記臭素化ジフェニルエタン混合物は、高分子樹脂１００質量部に対して１ないし５０質量部で用いられ、さらに好ましくは、５ないし４５質量部である。
【００６２】
前記高分子樹脂は、例えば、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂であり得る。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、芳香族ビニル系重合体、ゴム変性芳香族ビニル重合体、ゴム変性芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体、芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキサイドなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。本発明において、前記熱可塑性樹脂は、構造材として用いられ、好ましくは１５０００ダルトン以上の高分子を含む。
【００６３】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、改質されたポリエチレン、ポリプロピレン、改質されたポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ／スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）混合物、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリオキサイドなどを用いてもよい。
【００６４】
前記熱可塑性樹脂として、ゴム、スチレン系単量体、アルキルエステル単量体および／または不飽和ニトリル系単量体を混合したスチレン系樹脂を用いてもよい。または、スチレン系単量体と不飽和ニトリル系単量体とが重合されたスチレン系共重合体樹脂を用いてもよい。本発明の具体例では、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、シンジオスタチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂（ＡＳＡ）、ＳＡＮ、α−メチルスチレン−アクリロニトリル樹脂（ＭＳＡＮ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ）のような樹脂などを用いることができ、これらの２種以上の混合物も用いることができる。
【００６５】
または、前記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂を用いることができる。前記ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを用いることができ、グリシジル基や（メタ）アクリレート基に変性された変性ポリオレフィンも用いられうる。前記ポリエチレンは、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのいずれの形態も可能であり、アタクチック、シンジオタクチック、イソタクチックなどのいずれの構造も用いることができる。また、ポリオレフィンと他のエチレン性不飽和基を有するモノマーとの共重合形態にも用いることができる。
【００６６】
または、前記熱可塑性樹脂として、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルの共重合体、およびポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，５−トリエチル−１，４−フェニレン）エーテルの共重合体などを用いることができ、これらの混合物も適用することができる。
【００６７】
また、前記熱可塑性樹脂として、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のテレフタル酸エステル樹脂も用いることができる。または、ＰＥＴＧ等の変性ポリエステルも用いることができる。
【００６８】
前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ウレタン樹脂、フェノール樹脂などを用いることができ、これらを２種以上混合して用いることができる。
【００６９】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、例えば、難燃剤、アンチモン化合物、滴下防止剤、熱安定剤、離型剤、耐候安定剤、ハロゲン安定剤、滑剤、フィラー、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、衝撃補強剤等の添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。前記難燃剤としては、他のハロゲン系難燃剤を用いてもよく、臭素系難燃剤を用いてもよい。また、リン系難燃剤も併せて用いることができる。また、前記難燃補助剤としては、酸化アンチモンを用いてもよい。前記酸化アンチモンは、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンまたはこれらの混合物でありうる。
【００７０】
本発明の樹脂組成物は、前記構成成分とその他の添加剤とを同時に混合した後、押出機内で溶融押出してペレットの形態に製造することができる。前記製造されたペレットは、射出成形、押出成形、真空成形、キャスティング成形などの多様な成形方法を通じて様々な成形品として製造されることができる。
【００７１】
本発明はまた、前記樹脂組成物を成形した成形品を提供する。前記成形品は、前記組成物を押出したペレットを硬化段階を経ないで成形した材料であり得る。前記成形品は、耐衝撃性、流動性、難燃性などがすべて優れていて、電化製品および電子機器の外装材、コンピューターのハウジングまたはその他の事務用機器のハウジングなどに広範囲に適用することができる。
【００７２】
本発明において、前記成形品は、前記高分子樹脂がブタジエン−スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ）である場合、キセノンアーク灯で３００時間照射した後、ＡＳＴＭ Ｄ４４５９に従って、照射前の色相との差として測定された色相変化（ΔＥ１）が１５以下であり、樹脂組成物を２４０℃で１０分間１０ｏｚ射出機で滞留した後、射出した試験片の、滞留をせずに射出成形した試験片の色相との差として測定された変色度（ΔＥ２）が５以下でありうる。
【実施例】
【００７３】
本発明を、下記実施例によってさらに説明するが、本発明の技術的範囲は下記実施例に制限されない。
【００７４】
＜実施例１〜６および比較例１〜４：臭素化ジフェニルエタン混合物の製造＞
実施例１：ＤＰＥ−６の製造
温度計、攪拌機および冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに塩素系有機溶媒であるジクロロエタン１１１ｇおよび臭素１９５．６ｇ（１．２２モル）を投入し攪拌しながら、温度を−５℃まで冷却し、臭素化剤溶液を得た。次いで、１Ｌの４つ口フラスコに塩素系有機溶媒であるジクロロエタン１５６ｇ、ジフェニルエタン３６．４ｇ（０．２モル）、および金属塩ルイス酸触媒である塩化第二鉄０．９１ｇを投入し攪拌して溶解させてジフェニルエタン溶液を得た。このジフェニルエタン溶液に先に調製した臭素化剤溶液を１０℃で４時間かけて滴下し、その後、昇温して２５℃で２時間熟成させた。臭素化剤溶液を約７５％滴下した時、結晶が析出し始め、反応液は最終的にスラリー状態となった。
【００７５】
反応完了後、反応器に水２８０ｇ、ヒドラジン０．８ｇを投入し、残存する臭素を除去し昇温させて、溶媒を留去した。溶媒をすべて留去し濾過した後、水で洗浄し１００℃で４時間乾燥させて、乳白色の臭素化ジフェニルエタン混合物（ＤＰＥ−６）１２４．６ｇを得た。収率は、投入されたジフェニルエタンに対して９５％の高収率で得られた。得られた臭素化ジフェニルエタン混合物のＧＣ／ＭＳおよび元素分析結果を表１に示した。臭素の平均置換数は、６であった。
【００７６】
実施例２：ＤＰＥ−６．４の製造
ジクロロエタン１１１ｇに臭素２０８．６ｇ（１．３０モル）を投入して調製された臭素化剤溶液を用いたことを除いては、実施例１と同様に実施した。得られた臭素化ジフェニルエタン混合物（ＤＰＥ−６．４）は、１３０．６ｇであった。
【００７７】
実施例３：ＤＰＥ−６．７５の製造
ジクロロエタン１１１ｇに臭素２２０ｇ（１．３８モル）を投入して調製された臭素化剤溶液を用いたことを除いては、実施例１と同様に実施した。得られた臭素化ジフェニルエタン混合物（ＤＰＥ−６．７５）は、１３５．８ｇであった。
【００７８】
実施例４：ＤＰＥ−７の製造
ジクロロエタン１１１ｇに臭素２２８．２ｇ（１．４３モル）を投入して調製された臭素化剤溶液を用いたことを除いては、実施例１と実施した。得られた臭素化ジフェニルエタン混合物（ＤＰＥ−７）は、１３９．５ｇであった。
【００７９】
実施例５：ＤＰＥ−７．３５の製造
ジクロロエタン１１１ｇに臭素２３９．６ｇ（１．５０モル）を投入して調製された臭素化剤溶液を用いたことを除いては、実施例１と同様に実施した。得られた臭素化ジフェニルエタン混合物（ＤＰＥ−７．３５）は、１４４．８ｇであった。
【００８０】
実施例６： ＤＰＥ−７．７の製造
ジクロロエタン１１１ｇに臭素２５１ｇ（１．５７モル）を投入して調製された臭素化剤溶液を用いたことを除いては、実施例１と同様に実施した。得られた臭素化ジフェニルエタン混合物（ＤＰＥ−７．７）は、１５０．１ｇであった。
【００８１】
比較例１：ＤＰＥ−５の製造
ジクロロエタン１１１ｇに臭素１６３ｇ（１．０２モル）を投入して調製された臭素化剤溶液を用いたことを除いては、実施例１と同様に実施した。得られた臭素化ジフェニルエタン混合物（ＤＰＥ−５）は、１１７．１ｇであった。
【００８２】
比較例２：ＤＰＥ−８の製造
ジクロロエタン１１１ｇに臭素２６０．８ｇ（１．６３モル）を投入して調製された臭素化剤溶液を用いたことを除いては、実施例１と同様に実施した。得られた臭素化ジフェニルエタン混合物（ＤＰＥ−８）は、１５４．５１ｇであった。
【００８３】
比較例３：ＤＰＥ−８．５の製造
ジクロロエタン１１１ｇに臭素２７７．１ｇ（１．７３モル）を投入して調製された臭素化剤溶液を用いたことを除いては、実施例１と同様に実施した。得られた臭素化ジフェニルエタン混合物（ＤＰＥ−８）は、１６２ｇであった。
【００８４】
比較例４：ＤＰＥ−９の製造
ジクロロエタン１１１ｇに臭素２９３．４ｇ（１．８３モル）を投入して調製された臭素化剤溶液を用いたことを除いては、実施例１と同様に実施した。得られた臭素化ジフェニルエタン混合物（ＤＰＥ−９）は、１６９．５ｇであった。
【００８５】
比較例５：ＤＰＥ−ＡｌＣｌ３の製造
ジフェニルエタンの７個の水素原子をＢｒに置換するために、温度計、攪拌機および冷却管を備えた５００ｍｌフラスコ（４ネック付）中に臭化メチレン１００ｍＬにジフェニルエタン３６．４ｇを添加して溶解させて６℃に冷却し、ＡｌＣｌ３を１．７４ｇ添加した。この溶液に臭素２２４ｇを１時間かけて、反応温度を６〜８℃に維持しながら滴下した。約６１％のＢｒが滴下された時に固体生成物が沈殿し始めた。黄色の反応混合物を０．３時間１８℃に加熱して褐色のスラリーを得た。加熱を１．２時間続けて最大５４℃まで加熱した。その後、６５℃でメタノールを０．４時間かけて２００ｍＬ滴下した。メタノールが数滴添加されると、スラリー状の反応物が白色に変色した。粘度が高くて白色であるスラリー状の反応物を、冷却し濾過した後、メタノールで洗浄して空気中で乾燥させた。得られた反応生成物は、１３８．６ｇであって９４．３％の収率であった。得られた臭素化ジフェニルエタン混合物のＧＣ／ＭＳおよび元素分析結果を表１に示した。
【００８６】
比較例６：ＤＰＥ−ＦｅＢｒ３の製造
ジフェニルエタンの７個の水素原子をＢｒに置換するために、温度計、攪拌機および冷却管を備えた５００ｍＬフラスコ（４ネック付）中に臭化メチレン１００ｍＬにジフェニルエタン３６．４ｇを添加して溶解させて８℃に冷却し、ＦｅＢｒ３を２．０８ｇ添加した。この溶液に臭素２２４ｇを０．８時間かけて、反応温度を８〜１５℃に維持しながら滴下した。約８１％のＢｒが滴下された時に固体生成物が沈殿され始めた。黄色の反応混合物を１．８時間８９℃に加熱して褐色のスラリーを得た。この時、コンデンサで損失された臭素量を補充するために、６．２ｇの臭素をさらに滴下した。反応物は、さらに１．０時間の間８７〜９５℃まで加熱し、トラップで測定した理論的ＨＢｒ回収量は９７．１％であった。
【００８７】
得られた混合物を、７０℃まで冷却し、メタノール２００ｍＬを０．３時間かけて滴下しながら還流した。溶媒の色は維持されたが、反応器内部に小さい白色の粒子等が反応器の壁を通じて観察された。冷却が終わった後、反応物を濾過し、濾過された反応物を７〜８回洗浄過程を通じて洗浄液が色を有しなくなるまで洗浄した。乾燥後、１４４．４ｇの反応物を収得し、収率は９８．２％であった。
【００８８】
各実施例および比較例で合成された臭素化ジフェニルエタン混合物のＧＣ／ＭＳを利用した組成分析を行なった。試料を希釈係数＝２０００（０．５ｍｇ／ｍＬ）でトルエンに完全に溶解させた後、ＧＣバイアルに１ｍＬを満たした。測定機器は、Ａｇｉｌｅｎｔ ７６８３インジェクタ、Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ｎガスクロマトグラフィー（ＧＣ）およびＡｇｉｌｅｎｔ ５９７５Ｃ質量分析検出器（ＭＳＤ）を用いた。測定条件は、入口温度は３２０℃、ｓｐｌｉｔ ｒａｔｉｏはｓｐｌｉｔｌｅｓｓであり、カラムはＤＢ−５ＨＴ、カラム流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、オーブン温度プログラムは４０℃（２ｍｉｎ）−４０℃／ｍｉｎ→２００℃−１０℃／ｍｉｎ→２６０℃−２０℃／ｍｉｎ→３４０℃（２ｍｉｎ）であり、ＭＳ界面温度は２８０℃であった。オートサンプラーを利用してＧＣ／ＭＳＤに１μｌの試料を注入して定性分析を行った。それぞれの測定された組成は、面積を基準として用いた。Ｂｒ含量分析は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）を利用し、試料を過量の酸素を注入して燃焼させた後、ＩＣ−５００を用いて検量線を作成した後に測定した。結果を下記表１に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
表１に示すように、実施例１〜６の臭素化ジフェニルエタン混合物は、ヘキサブロモジフェニルエタンとジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物とを特定範囲で含有する。一方、比較例１〜６の混合物は、ジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物の含量が３０質量％を超過し、ヘキサブロモジフェニルエタンの含量が５５〜８５質量％の範囲を外れることが分かる。
【００９１】
＜実施例７〜１２および比較例７〜１２：樹脂組成物の製造＞
樹脂組成物の製造のために用いられた各成分の仕様は、次のとおりである。
【００９２】
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂
平均粒子径が０．３２μｍであるポリブタジエン１９．１質量％、スチレン５７．８質量％およびアクリロニトリル２２．４質量％を有するＡＢＳ樹脂であるＳＤ−０１６０（第一毛織株式会社製）を用いた。
【００９３】
（Ｂ）臭素化ジフェニルエタン混合物
前記実施例１〜６および比較例１〜６で製造された臭素化ジフェニルエタン混合物をそれぞれ用いた。
【００９４】
（Ｃ）三酸化アンチモン
韓国のＩＬＳＵＮＧ ＡＮＴＩＭＯＮＹ ＣＯ．，ＬＴＤ．で製造された三酸化アンチモンを用いた。
【００９５】
（Ｄ）スズマレイン酸塩系化合物
韓国のＳｏｎｇｗｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．で製造されたジブチルスズマレイン酸塩重合体であるＴＭ−６００Ｐを用いた。
【００９６】
（Ｅ）塩素系化合物
米国のＤＤＥ社で製造された塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）Ｔｙｒｉｎ ３２４５Ｐを用いた。
【００９７】
（Ｆ）滴下防止剤
ＤｕＰｏｎｔ−Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．のＴＥＦＬＯＮ ７Ａ−Ｊを用いた。
【００９８】
実施例７〜１２および比較例７〜１２
前記各構成成分を下記表２に示したものと同様の含量で添加し、酸化防止剤として韓国のＳｏｎｇｗｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．で製造されたヒンダードフェノール系酸化防止剤であるＩｒｇａｎｏｘ１０７６を０．３質量部、ステアリン酸系金属滑剤であるＳｏｎｇｗｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．で製造されたＳＯＮＧＳＴＡＢ Ｃａ−ＳＴを０．４質量部およびワックスを１質量部添加して、ミキサーで均一に混合した後、二軸押出機で押出して、ペレットの形態に製造した。製造されたペレットを８０℃で３時間の間乾燥後、６ｏｚ射出機で成形温度１８０〜２８０℃、金型温度４０〜８０℃の条件で射出して、１０ｃｍ×１０ｃｍ×３．２ｍｍの試験片を製造した。
【００９９】
射出された試験片は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５９の試験方法によって顔料や染料などが添加されていない本来の色相の試験片とキセノンアーク灯で３００時間の間照射した試験片との色差を測定して、その色相変化をΔＥ１で表示した。色相は、ミノルタ ＣＭ−３７００Ｄ測色器を用いて測色し、国際照明委員会の色差式１９７６ ＣＩＥＬａｂを基準として色差を決めた。
【０１００】
また、熱安定性評価のために、１０ｏｚ容量のＬＳ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｙｓｔｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．のＩＤＥ１４０ＥＮＩＩ射出機を用いて、２００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの試験片を製造した。具体的には、２４０℃で成形して連続的に試験片を成形した後、１０分間樹脂を射出機内に滞留するようにした後に再び射出を行って、試験片を成形した。滞留前に射出成形した試験片と滞留後に射出成形された試験片間との色相変化を測定して、その差をΔＥ２で表示した。色相は、ミノルタ ＣＭ−３７００Ｄ測色器を用いて測色し、国際照明委員会の色差式１９７６ ＣＩＥＬａｂを基準として色差を決定した。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
前記表２に示すように、本発明に係る臭素化ジフェニルエタン混合物を用いた実施例７〜１２は、優れた耐候性および熱安定性を有する。一方、ヘキサブロモジフェニルエタンの含量およびジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物の含量が本発明の範囲を外れる臭素化ジフェニルエタン混合物を用いた比較例７〜１２では、耐候性と熱安定性とが急激に低下したことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた難燃性を与えるだけでなく、向上した耐候性および熱安定性を有する臭素化ジフェニルエタン混合物、その製造方法およびこれを用いた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に臭素化ジフェニルエタン系難燃剤は、難燃性に優れ、熱安定性が良いため、高温で加工される熱可塑性樹脂組成物や熱硬化性樹脂組成物などに適した難燃剤として知られてきた。特に、臭素含量が高いため添加量が少量でよく、様々な製品に用いられている。
【０００３】
ジフェニルエタン系難燃剤のうち、臭素の置換数が１０個であるデカブロモジフェニルエタンは、融解温度が高く相溶性が低いため、これを用いて調製された熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度を下げ、流れ性を減少させる。このため、適用可能な高分子が限定されるという短所がある。
【０００４】
ジフェニルエタン系難燃剤のうち、部分的に臭素化した化合物は、相溶性が向上して耐衝撃強度に優れるようになり、優れた流れ性を有することができるようにする特性を有し、デカブロモジフェニルエタンが有する殆どの短所を改善する特性がある。しかしながら、部分的に臭素化したジフェニルエタン化合物は、耐候性がデカブロモジフェニルエタンに比べて非常に下がり、室内または室外で用いられる製品に難燃剤として用いる場合、黄変が生じるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，００８，４７７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３０２，７６８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，３２４，８７４号明細書
【特許文献４】米国特許第５，４０１，８９０号明細書
【特許文献５】米国特許第５，４５７，２４８号明細書
【特許文献６】米国特許第７，１２９，３８４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、ジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物とヘキサブロモジフェニルエタンとを特定の含量に調節することによって、優れた難燃性を与えるだけでなく、向上した耐候性および熱安定性を有する、臭素化ジフェニルエタン混合物およびその製造方法、ならびにこれを用いた樹脂組成物を開発するに至った。
【０００７】
すなわち本発明の目的は、優れた難燃性を与えるだけでなく、耐候性および熱安定性が向上した臭素化ジフェニルエタン混合物を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、樹脂との相溶性に優れた臭素化ジフェニルエタン混合物を提供することである。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、優れた衝撃強度、流動性および熱安定性を与えることができる臭素化ジフェニルエタン混合物を提供することである。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、前記臭素化ジフェニルエタン混合物の製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、ジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物の含量を最小化しながら、熱安定性に優れた臭素化ジフェニルエタン混合物の製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、反応速度調節が容易でありながら、生産性に優れた臭素化ジフェニルエタン混合物の製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、前記臭素化ジフェニルエタン混合物を難燃剤に適用した樹脂組成物を提供することである。
【００１４】
本発明のさらに他の目的は、難燃性、耐候性および熱安定性に優れた樹脂組成物を提供することである。
【００１５】
本発明のまた他の目的は、前記樹脂組成物から成形された成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、臭素化ジフェニルエタン混合物に関する。前記臭素化ジフェニルエタン混合物は、ジフェニルエタンを臭素化して製造され、ヘキサブロモジフェニルエタン、ヘプタブロモジフェニルエタンおよびオクタブロモジフェニルエタンを含む臭素化ジフェニルエタン混合物であって、前記臭素化ジフェニルエタン混合物の総量に対して、ヘキサブロモジフェニルエタンの含量が５５〜８５質量％であり、ジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物の含量が０．０１〜３０質量％であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の一実施形態によれば、前記臭素化ジフェニルエタン混合物は、ペンタブロモジフェニルエタン、ノナブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される１以上をさらに含みうる。
【００１８】
本発明の他の実施形態によれば、前記ジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物の含量が、前記臭素化ジフェニルエタン混合物の総量に対して、１〜２５質量％であり得る。
【００１９】
本発明のまた他の実施形態によれば、前記臭素化ジフェニルエタン混合物は、ヘキサブロモジフェニルエタンの含量が、前記臭素化ジフェニルエタン混合物の総量に対して５７〜８５質量％でありうる。
【００２０】
前記臭素化ジフェニルエタン混合物は、ゴム平均粒子径が０．３２μｍであり、ポリブタジエン１９．１質量％、スチレン５７．８質量％およびアクリロニトリル２２．４質量％を含むＡＢＳ樹脂に、前記臭素化ジフェニルエタン混合物を、Ｂｒ含量が樹脂組成物の総量に対して１０質量％となるように混合した樹脂組成物を射出成形して得られた１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．２ｍｍの試験片をキセノンアーク灯で３００時間照射した後、ＡＳＴＭ Ｄ４４５９に従ってミノルタＣＭ−３７００Ｄ測色機を用いて、照射前の試験片の色相との差として測定した色相変化（ΔＥ１）が１５以下であり、前記樹脂組成物を２４０℃で１０分間１０ｏｚ射出機で滞留した後に射出した試験片を、滞留せずに射出成形した試験片の色相との差として測定した変色度（ΔＥ２）が５以下でありうる。
【００２１】
本発明はまた、金属塩ルイス酸触媒が添加されたジフェニルエタン溶液に臭素化剤溶液を添加して−２０〜５０℃で臭素化させる段階を含む、臭素化ジフェニルエタン混合物の製造方法を提供する。
【００２２】
本発明の一実施形態によれば、前記ジフェニルエタン溶液は、塩素系有機溶媒にジフェニルエタンおよび金属塩ルイス酸触媒を添加して製造することができる。
【００２３】
本発明の他の実施形態によれば、前記臭素化剤溶液は、塩素系有機溶媒に臭素または塩化臭素を添加して製造することができる。
【００２４】
本発明のさらに他の実施形態によれば、前記臭素化は、ジフェニルエタン１モル当たり５．５ないし７．７モルの臭素を導入して反応させることができる。
【００２５】
前記塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどを用いることができる。
【００２６】
前記金属塩ルイス酸触媒は、Ｓｂ、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｂＢｒ３、ＳｂＣｌＢｒ４、ＳｂＢｒＣｌ４、Ｆｅ、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、Ａｌ、ＡｌＣｌ３、Ｔｉ、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｓｎ、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＢｒ３、Ｂｅ、ＢｅＣｌ２、Ｃｄ、ＣｄＣｌ２、Ｚｎ、ＺｎＣｌ２、Ｂ、ＢＦ４、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、Ｂｉ、ＢｉＣｌ３、ＺｒおよびＺｒＣｌ４からなる群から選択される１以上でありうる。
【００２７】
本発明はまた、前記臭素化ジフェニルエタン混合物を難燃剤として用いた樹脂組成物を提供する。
【００２８】
本発明の一実施形態によれば、前記樹脂組成物は、好ましくは高分子樹脂１００質量部および前記臭素化ジフェニルエタン混合物０．１ないし５０質量部を含む。
【００２９】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子樹脂は、ポリオレフィン、芳香族ビニル系重合体、ゴム変性芳香族ビニル重合体、ゴム変性芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体、芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキサイドおよびこれらの混合物からなる群から一つ以上選択される熱可塑性樹脂であり得る。本発明の他の具体例では、前記高分子樹脂は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ウレタン樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選択される１以上の熱硬化性樹脂であり得る。
【００３０】
前記樹脂組成物は、難燃剤、アンチモン化合物、滴下防止剤、熱安定剤、離型剤、耐候安定剤、ハロゲン安定剤、滑剤、フィラー、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、衝撃補強剤等の添加剤をさらに含むことができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、ジフェニルエタンを部分臭素化することによって、熱可塑性樹脂との相溶性に優れ、衝撃強度、流動性および熱安定性を与えることができる臭素化ジフェニルエタン混合物が提供される。さらに、反応速度調節が容易でありながら生産性に優れた臭素化ジフェニルエタン混合物の製造方法が提供される。また、前記臭素化ジフェニルエタン混合物を難燃剤として用いることによって、難燃性、耐候性および熱安定性に優れた樹脂組成物が得られうる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
＜臭素化ジフェニルエタン混合物＞
本発明の一実施形態は、臭素化ジフェニルエタン混合物に関する。
【００３３】
本発明の臭素化ジフェニルエタン混合物は、ジフェニルエタンを部分的に臭素化して製造され、ヘキサブロモジフェニルエタン、ヘプタブロモジフェニルエタンおよびオクタブロモジフェニルエタンを含む。
【００３４】
前記臭素化ジフェニルエタン混合物は、ＧＣ／ＭＳ分析上の面積割合基準としてヘキサブロモジフェニルエタンを前記臭素化ジフェニルエタン混合物の総量に対して５５〜８５質量％含む。ヘキサブロモジフェニルエタンを上記の範囲で含む場合、優れた耐候性を得ることができる。好ましくは、ヘキサブロモジフェニルエタンの含量は、５７〜８５質量％含であり、より好ましくは６０〜８５質量％であり、さらに好ましくは６５〜８５質量％であり、最も好ましくは７０〜８５質量％である。
【００３５】
本発明の臭素化ジフェニルエタン混合物は、ジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物の含量を特定の範囲に制限する。ジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物は、構造的に不安定であり、熱的特性や耐候性が低下しうるため、樹脂に変色を発生させる場合があるためである。本発明においては、前記臭素化ジフェニルエタン混合物の総量に対して、ジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物の含量が、０．０１〜３０質量％であることを特徴とする。好ましくは、ジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物の含量が０．０１〜２５質量％であり、より好ましくは０．０１〜２０質量％であり、最も好ましくは０．０１〜１７．５質量％である。本発明の一実施形態においては、ジフェニルエタンに奇数個に臭素が置換された化合物の含量が１〜２５質量％であり得る。
【００３６】
前記ジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物は、例えば、ペンタブロモジフェニルエタン、ヘプタブロモジフェニルエタン、ノナブロモジフェニルエタンまたはこれらの２以上の混合物でありうる。
【００３７】
本発明に係る臭素化ジフェニルエタン混合物は、ペンタブロモジフェニルエタン、ノナブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される１以上をさらに含むことができる。
【００３８】
本発明の一実施形態において、前記臭素化ジフェニルエタン混合物は、ＧＣ／ＭＳ分析上の面積割合基準で、前記臭素化ジフェニルエタン混合物の総量に対して、ペンタブロモジフェニルエタン５〜１５質量％、ヘキサブロモジフェニルエタン７２〜８５質量％、ヘプタブロモジフェニルエタン２〜１０質量％およびオクタブロモジフェニルエタン０．１〜３質量％を含むことができる。
【００３９】
本発明の他の実施形態においては、前記臭素化ジフェニルエタン混合物は、ヘキサブロモジフェニルエタン５５〜７５質量％、ヘプタブロモジフェニルエタン１１〜１６質量％、オクタブロモジフェニルエタン１０〜２０質量％およびノナブロモジフェニルエタン１〜９質量％を含むことができる。
【００４０】
本発明のまた他の実施形態においては、前記臭素化ジフェニルエタン混合物は、ペンタブロモジフェニルエタン０．１〜３質量％、ヘキサブロモジフェニルエタン５５〜８３質量％、ヘプタブロモジフェニルエタン７〜１５質量％、オクタブロモジフェニルエタン５〜２０質量％およびノナブロモジフェニルエタン１〜７質量％を含むことができる。
【００４１】
本発明のまた他の実施形態においては、前記臭素化ジフェニルエタン混合物は、ペンタブロモジフェニルエタン０．１〜３質量％、ヘキサブロモジフェニルエタン５５〜８３質量％、ヘプタブロモジフェニルエタン７〜１５質量％、オクタブロモジフェニルエタン５〜２０質量％、ノナブロモジフェニルエタン１〜７質量％およびデカブロモジフェニルエタン０．０１〜１質量％を含むことができる。
【００４２】
本発明のまた他の実施形態においては、前記臭素化ジフェニルエタン混合物は、ヘキサブロモジフェニルエタン５５〜８３質量％、ヘプタブロモジフェニルエタン７〜１７質量％、オクタブロモジフェニルエタン５〜２３質量％、ノナブロモジフェニルエタン１〜７質量％およびデカブロモジフェニルエタン０．０１〜１質量％を含むことができる。
【００４３】
前記臭素化ジフェニルエタン混合物の置換された平均Ｂｒ数は、５．５ないし７．７個が好ましく、より好ましくは６ないし７．５個である。
【００４４】
本発明に係る臭素化ジフェニルエタン混合物は、ヘキサブロモジフェニルエタンの含量を５５〜８５質量％、ジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物を０．０１〜３０質量％含み、優れた耐候性を有する。好ましくは、前記臭素化ジフェニルエタン混合物は、ゴム平均粒子径が０．３２μｍであり、ポリブタジエン１９．１質量％、スチレン５７．８質量％およびアクリロニトリル２２．４質量％を含むＡＢＳ樹脂に、Ｂｒ含量が樹脂組成物の総量に対して１０質量％となるように混合した樹脂組成物を、射出成形して得られた１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．２ｍｍの試験片をキセノンアーク灯で３００時間照射した後、ミノルタＣＭ−３７００Ｄ測色機を用いてＡＳＴＭ Ｄ４４５９に従って、照射前の試験片との色相との差として測定した色相変化（ΔＥ１）が１５以下である。一実施形態によれば、前記色相変化（ΔＥ１）は、０．１ないし１４でありうる。
【００４５】
また、本発明に係る臭素化ジフェニルエタン混合物は、従来の臭素化ジフェニルエタン混合物に比べて同一のＢｒ含量であってもジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物の含量を下げることができ、優れた熱安定性を有する。好ましくは、前記樹脂組成物を２４０℃で１０分間１０ｏｚ射出機で滞留した後、射出された試験片の、滞留せずに射出成形して得られた試験片の色相との差として測定された変色度（ΔＥ２）は５以下である。
【００４６】
＜臭素化ジフェニルエタン混合物の製造方法＞
本発明はまた、臭素化ジフェニルエタン混合物の製造方法に関する。前記方法は、金属塩ルイス酸触媒が添加されたジフェニルエタン溶液に臭素化剤溶液を添加して−２０〜５０℃で臭素化させる段階と、臭素化されたジフェニルエタンの総量に対して、ヘキサブロモジフェニルエタンの含量を５５〜８５質量％、ジフェニルエタンに奇数個に臭素が置換された化合物の含量を０．０１〜３０質量％に調節する段階を含む。
【００４７】
前記ジフェニルエタン溶液は、例えば、塩素系有機溶媒にジフェニルエタンおよび金属塩ルイス酸触媒を添加して製造することができる。
【００４８】
本発明で用いられる有機溶媒は、塩素系有機溶媒が好ましい。臭素系有機溶媒を用いる場合、ペンタブロモジフェニルエタン、ヘプタブロモジフェニルエタンおよびノナブロモジフェニルエタンの含量の和が臭素化されたジフェニルエタンの総量に対して２８質量％以上となる場合がある。また、ヘキサブロモジフェニルエタンの含量も５５質量％以下である臭素化ジフェニルエタン混合物を生成する場合がある。前記塩素系有機溶媒としては、ジフェニルエタンを溶解し、金属塩ルイス酸触媒、臭素および塩化臭素に対して不活性であるものであれば、いずれも用いることができる。かかる溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどが好ましく、前記塩素系有機溶媒は単独でまたは混合して用いても良い。但し、塩素系有機溶媒であっても、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（ｏ−，ｍ−，またはｐ−ジクロロベンゼン）等の芳香族系溶媒は、臭素で置換されてしまう場合がある。前記塩素系有機溶媒は、実質的に水を含まないことが好ましい。前記塩素系有機溶媒に水が含まれる場合、金属塩ルイス酸触媒が水と反応して分解されて触媒の活性を低下させる場合がある。前記塩素系有機溶媒中に含まれる水分の含量は、反応条件によって異なるが、通常０．１質量％以下であることが好ましい。前記塩素系有機溶媒中に水分が含まれる場合、金属塩ルイス酸触媒を所定の量よりも過量に用いることが好ましい。
【００４９】
前記金属塩ルイス酸触媒としては、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応が進行しうる金属塩ルイス酸触媒であれば、いずれの種類であっても用いることができる。前記金属塩ルイス酸触媒としては、例えば、アルミニウム、鉄、ジルコニウム、チタンもしくはアンチモン等の臭化物または塩化物、あるいはこれらの混合物を用いることができ、好ましくは、Ｓｂ、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｂＢｒ３、ＳｂＣｌＢｒ４、ＳｂＢｒＣｌ４、Ｆｅ、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、Ａｌ、ＡｌＣｌ３、Ｔｉ、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｓｎ、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＢｒ３、Ｂｅ、ＢｅＣｌ２、Ｃｄ、ＣｄＣｌ２、Ｚｎ、ＺｎＣｌ２、Ｂ、ＢＦ４、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、Ｂｉ、ＢｉＣｌ３、ＺｒおよびＺｒＣｌ４などである。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。より好ましくは、Ｓｂ、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｂＢｒ３、ＳｂＣｌＢｒ４、ＳｂＢｒＣｌ４、Ｆｅ、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、Ｔｉ、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｓｎ、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ３、ＳｎＣｌ４、Ｂｅ、ＢｅＣｌ２、Ｃｄ、ＣｄＣｌ２、Ｚｎ、ＺｎＣｌ２、Ｂ、ＢＦ４、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、Ｂｉ、ＢｉＣｌ３などである。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。特に、適切な触媒としては、鉄、チタンやアンチモン等の金属、その臭化物あるいは塩化物、またはこれらの混合物を用いることができ、最も好ましくはＦｅ、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３である。添加する金属塩ルイス酸触媒の量は、置換しようとする平均的なＢｒ数および臭素化反応の収率によって適切に調節できるが、通常はジフェニルエタンの質量に対して１０質量％以下とするのが好ましい。
【００５０】
前記臭素化剤溶液は、例えば、塩素系有機溶媒に臭素または塩化臭素を添加して製造することができる。
【００５１】
前記塩素系有機溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどを用いることができる。
【００５２】
本発明で使用可能な臭素化剤としては、臭素、塩化臭素が好ましく、前記金属塩ルイス酸触媒の種類に応じて臭素または塩化臭素を選択的に用いることができる。塩化臭素は、公知の方法を利用して合成することができる。例えば、ジクロロエタンに臭素を溶解した後、１０〜３０℃に冷却しながら、臭素と同じモル数の塩素ガスを添加して溶解させると、塩化臭素が生成される。または、塩化臭素の沸点である５℃以下の温度に臭素を冷却した後、ジクロロエタンを添加する場合にも、非常に容易に塩化臭素が生成される。塩化臭素を生成する場合には、同一モル数の塩素を臭素のモル数対比塩素のモル数を０〜５％程度過剰に用いることが好ましい。
【００５３】
前記臭素化剤溶液は、金属塩ルイス酸触媒が添加されたジフェニルエタン溶液に臭素化剤溶液を添加して反応させる。本発明では、臭素化剤溶液を攪拌しながら滴下させる。臭素化剤溶液の滴下は、１〜２４時間にわたって行うのが好ましい。臭素化剤の滴下時間が１時間以上であれば、反応速度が速くなりすぎず、条件を調節しやすい。また、臭素化剤の滴下時間が２４時間以下であれば、現実的に生産性が高く、実際の工程への適用が容易である。
【００５４】
前記臭素化剤溶液の投入量は、所望の置換数に応じて適切に調節できるが、通常は反応に必要な量よりも０〜５％程度過剰に使用するのが好ましい。本発明では、ジフェニルエタン１モル当たりＢｒを５．５ないし７．７モル投入する。好ましくは、ジフェニルエタン１モル当たり６．０〜７．５モル、より好ましくは６．２〜７．２モル、最も好ましくは６．３〜７．０モル投入することができる。ジフェニルエタン１モル当たり投入されるＢｒ当量が高いほど、耐熱性は上昇するが、ジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物の含量が増加し、耐候性が低下しうる。本発明では、特定の金属ルイス酸触媒を用い、反応温度を特定の範囲とすることで、平均置換数が同一であっても、ジフェニルエタンに奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物の含量を下げて、得られる臭素化ジフェニルエタン混合物の熱安定性耐候性を向上させることができる。
【００５５】
前記臭素化の反応は、好ましくは−２０〜５０℃で進行する。反応温度が５０℃を超えると、生成される臭素化ジフェニルエタンの色が褐色に変色する場合がある。一方、−２０℃よりも低い温度で反応を行うと、反応速度が遅く、工業的な実施に適さない場合がある。反応温度は、好ましくは−２０〜２５℃であり、より好ましくは−１５〜２０℃であり、最も好ましくは−１０〜１５℃である。本発明の一実施形態では、−２０〜１０℃で臭素化反応をさせることができる。
【００５６】
本発明では、滴下が終わった後、反応を完了させるために、さらに１〜１０時間程度熟成してもよい。熟成温度は、例えば、０〜４０℃であり、好ましくは５〜３０℃である。
【００５７】
反応器内に臭素化剤の投入が進行されるにつれて、反応条件に従って一部の反応物が沈殿状に生成され、最終的な反応調節およびスラリー状態によって溶媒の量を適切に調節する。通常、溶媒の量は、投入されたジフェニルエタンの量に対して、１〜１０倍を用いるのが好ましい。
【００５８】
反応が終了した後、有機相中に残留する金属塩ルイス酸触媒および臭素または塩化臭素を除去するために、有機相をアルカリ水溶液で洗浄したり、アルカリ硫酸塩で清浄することができる。また、微量に残留するハロゲンが問題となる場合、洗浄した有機相を活性炭層に通すか、有機相中に粒状活性炭を添加することで未反応のハロゲンを吸着除去することができる。その後、反応物を濾過、遠心分離などの方法で沈殿物と有機相とを分離し、分離された有機相をメタノール等の大量の溶媒中に投入して沈殿物を分離し、それぞれの段階で分離された沈殿物を乾燥させて、臭素化ジメチルエタンを回収することができる。回収方法は、上記の方法に限定されるのではなく、公知の他の方法を利用することもできる。
【００５９】
回収された臭素化ジフェニルエタン混合物は、さらに精製工程を行ってもよく、収得した状態で使用してもよい。
【００６０】
上記の方法で得られた臭素化ジフェニルエタン混合物の臭素含量は、ルイス酸触媒や反応させた臭素または塩化臭素の添加量を調節して制御することができる。製造された化合物の臭素含量は、元素分析、蛍光Ｘ線分析等の公知の方法を利用して求めることができる。
【００６１】
＜樹脂組成物＞
本発明はまた、前記臭素化ジフェニルエタン混合物を難燃剤として用いた樹脂組成物に関する。前記樹脂組成物は、好ましくは、高分子樹脂１００質量部および前記臭素化ジフェニルエタン混合物０．１ないし５０質量部を含む。上記の範囲であれば、最適な物性バランスを得ることができる。より好ましくは、前記臭素化ジフェニルエタン混合物は、高分子樹脂１００質量部に対して１ないし５０質量部で用いられ、さらに好ましくは、５ないし４５質量部である。
【００６２】
前記高分子樹脂は、例えば、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂であり得る。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、芳香族ビニル系重合体、ゴム変性芳香族ビニル重合体、ゴム変性芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体、芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキサイドなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。本発明において、前記熱可塑性樹脂は、構造材として用いられ、好ましくは１５０００ダルトン以上の高分子を含む。
【００６３】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、改質されたポリエチレン、ポリプロピレン、改質されたポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ／スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）混合物、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリオキサイドなどを用いてもよい。
【００６４】
前記熱可塑性樹脂として、ゴム、スチレン系単量体、アルキルエステル単量体および／または不飽和ニトリル系単量体を混合したスチレン系樹脂を用いてもよい。または、スチレン系単量体と不飽和ニトリル系単量体とが重合されたスチレン系共重合体樹脂を用いてもよい。本発明の具体例では、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、シンジオスタチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂（ＡＳＡ）、ＳＡＮ、α−メチルスチレン−アクリロニトリル樹脂（ＭＳＡＮ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ）のような樹脂などを用いることができ、これらの２種以上の混合物も用いることができる。
【００６５】
または、前記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂を用いることができる。前記ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを用いることができ、グリシジル基や（メタ）アクリレート基に変性された変性ポリオレフィンも用いられうる。前記ポリエチレンは、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのいずれの形態も可能であり、アタクチック、シンジオタクチック、イソタクチックなどのいずれの構造も用いることができる。また、ポリオレフィンと他のエチレン性不飽和基を有するモノマーとの共重合形態にも用いることができる。
【００６６】
または、前記熱可塑性樹脂として、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルの共重合体、およびポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，５−トリエチル−１，４−フェニレン）エーテルの共重合体などを用いることができ、これらの混合物も適用することができる。
【００６７】
また、前記熱可塑性樹脂として、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のテレフタル酸エステル樹脂も用いることができる。または、ＰＥＴＧ等の変性ポリエステルも用いることができる。
【００６８】
前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ウレタン樹脂、フェノール樹脂などを用いることができ、これらを２種以上混合して用いることができる。
【００６９】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、例えば、難燃剤、アンチモン化合物、滴下防止剤、熱安定剤、離型剤、耐候安定剤、ハロゲン安定剤、滑剤、フィラー、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、衝撃補強剤等の添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。前記難燃剤としては、他のハロゲン系難燃剤を用いてもよく、臭素系難燃剤を用いてもよい。また、リン系難燃剤も併せて用いることができる。また、前記難燃補助剤としては、酸化アンチモンを用いてもよい。前記酸化アンチモンは、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンまたはこれらの混合物でありうる。
【００７０】
本発明の樹脂組成物は、前記構成成分とその他の添加剤とを同時に混合した後、押出機内で溶融押出してペレットの形態に製造することができる。前記製造されたペレットは、射出成形、押出成形、真空成形、キャスティング成形などの多様な成形方法を通じて様々な成形品として製造されることができる。
【００７１】
本発明はまた、前記樹脂組成物を成形した成形品を提供する。前記成形品は、前記組成物を押出したペレットを硬化段階を経ないで成形した材料であり得る。前記成形品は、耐衝撃性、流動性、難燃性などがすべて優れていて、電化製品および電子機器の外装材、コンピューターのハウジングまたはその他の事務用機器のハウジングなどに広範囲に適用することができる。
【００７２】
本発明において、前記成形品は、前記高分子樹脂がブタジエン−スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ）である場合、キセノンアーク灯で３００時間照射した後、ＡＳＴＭ Ｄ４４５９に従って、照射前の色相との差として測定された色相変化（ΔＥ１）が１５以下であり、樹脂組成物を２４０℃で１０分間１０ｏｚ射出機で滞留した後、射出した試験片の、滞留をせずに射出成形した試験片の色相との差として測定された変色度（ΔＥ２）が５以下でありうる。
【実施例】
【００７３】
本発明を、下記実施例によってさらに説明するが、本発明の技術的範囲は下記実施例に制限されない。
【００７４】
＜実施例１〜６および比較例１〜４：臭素化ジフェニルエタン混合物の製造＞
実施例１：ＤＰＥ−６の製造
温度計、攪拌機および冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに塩素系有機溶媒であるジクロロエタン１１１ｇおよび臭素１９５．６ｇ（１．２２モル）を投入し攪拌しながら、温度を−５℃まで冷却し、臭素化剤溶液を得た。次いで、１Ｌの４つ口フラスコに塩素系有機溶媒であるジクロロエタン１５６ｇ、ジフェニルエタン３６．４ｇ（０．２モル）、および金属塩ルイス酸触媒である塩化第二鉄０．９１ｇを投入し攪拌して溶解させてジフェニルエタン溶液を得た。このジフェニルエタン溶液に先に調製した臭素化剤溶液を１０℃で４時間かけて滴下し、その後、昇温して２５℃で２時間熟成させた。臭素化剤溶液を約７５％滴下した時、結晶が析出し始め、反応液は最終的にスラリー状態となった。
【００７５】
反応完了後、反応器に水２８０ｇ、ヒドラジン０．８ｇを投入し、残存する臭素を除去し昇温させて、溶媒を留去した。溶媒をすべて留去し濾過した後、水で洗浄し１００℃で４時間乾燥させて、乳白色の臭素化ジフェニルエタン混合物（ＤＰＥ−６）１２４．６ｇを得た。収率は、投入されたジフェニルエタンに対して９５％の高収率で得られた。得られた臭素化ジフェニルエタン混合物のＧＣ／ＭＳおよび元素分析結果を表１に示した。臭素の平均置換数は、６であった。
【００７６】
実施例２：ＤＰＥ−６．４の製造
ジクロロエタン１１１ｇに臭素２０８．６ｇ（１．３０モル）を投入して調製された臭素化剤溶液を用いたことを除いては、実施例１と同様に実施した。得られた臭素化ジフェニルエタン混合物（ＤＰＥ−６．４）は、１３０．６ｇであった。
【００７７】
実施例３：ＤＰＥ−６．７５の製造
ジクロロエタン１１１ｇに臭素２２０ｇ（１．３８モル）を投入して調製された臭素化剤溶液を用いたことを除いては、実施例１と同様に実施した。得られた臭素化ジフェニルエタン混合物（ＤＰＥ−６．７５）は、１３５．８ｇであった。
【００７８】
実施例４：ＤＰＥ−７の製造
ジクロロエタン１１１ｇに臭素２２８．２ｇ（１．４３モル）を投入して調製された臭素化剤溶液を用いたことを除いては、実施例１と実施した。得られた臭素化ジフェニルエタン混合物（ＤＰＥ−７）は、１３９．５ｇであった。
【００７９】
実施例５：ＤＰＥ−７．３５の製造
ジクロロエタン１１１ｇに臭素２３９．６ｇ（１．５０モル）を投入して調製された臭素化剤溶液を用いたことを除いては、実施例１と同様に実施した。得られた臭素化ジフェニルエタン混合物（ＤＰＥ−７．３５）は、１４４．８ｇであった。
【００８０】
実施例６： ＤＰＥ−７．７の製造
ジクロロエタン１１１ｇに臭素２５１ｇ（１．５７モル）を投入して調製された臭素化剤溶液を用いたことを除いては、実施例１と同様に実施した。得られた臭素化ジフェニルエタン混合物（ＤＰＥ−７．７）は、１５０．１ｇであった。
【００８１】
比較例１：ＤＰＥ−５の製造
ジクロロエタン１１１ｇに臭素１６３ｇ（１．０２モル）を投入して調製された臭素化剤溶液を用いたことを除いては、実施例１と同様に実施した。得られた臭素化ジフェニルエタン混合物（ＤＰＥ−５）は、１１７．１ｇであった。
【００８２】
比較例２：ＤＰＥ−８の製造
ジクロロエタン１１１ｇに臭素２６０．８ｇ（１．６３モル）を投入して調製された臭素化剤溶液を用いたことを除いては、実施例１と同様に実施した。得られた臭素化ジフェニルエタン混合物（ＤＰＥ−８）は、１５４．５１ｇであった。
【００８３】
比較例３：ＤＰＥ−８．５の製造
ジクロロエタン１１１ｇに臭素２７７．１ｇ（１．７３モル）を投入して調製された臭素化剤溶液を用いたことを除いては、実施例１と同様に実施した。得られた臭素化ジフェニルエタン混合物（ＤＰＥ−８）は、１６２ｇであった。
【００８４】
比較例４：ＤＰＥ−９の製造
ジクロロエタン１１１ｇに臭素２９３．４ｇ（１．８３モル）を投入して調製された臭素化剤溶液を用いたことを除いては、実施例１と同様に実施した。得られた臭素化ジフェニルエタン混合物（ＤＰＥ−９）は、１６９．５ｇであった。
【００８５】
比較例５：ＤＰＥ−ＡｌＣｌ３の製造
ジフェニルエタンの７個の水素原子をＢｒに置換するために、温度計、攪拌機および冷却管を備えた５００ｍｌフラスコ（４ネック付）中に臭化メチレン１００ｍＬにジフェニルエタン３６．４ｇを添加して溶解させて６℃に冷却し、ＡｌＣｌ３を１．７４ｇ添加した。この溶液に臭素２２４ｇを１時間かけて、反応温度を６〜８℃に維持しながら滴下した。約６１％のＢｒが滴下された時に固体生成物が沈殿し始めた。黄色の反応混合物を０．３時間１８℃に加熱して褐色のスラリーを得た。加熱を１．２時間続けて最大５４℃まで加熱した。その後、６５℃でメタノールを０．４時間かけて２００ｍＬ滴下した。メタノールが数滴添加されると、スラリー状の反応物が白色に変色した。粘度が高くて白色であるスラリー状の反応物を、冷却し濾過した後、メタノールで洗浄して空気中で乾燥させた。得られた反応生成物は、１３８．６ｇであって９４．３％の収率であった。得られた臭素化ジフェニルエタン混合物のＧＣ／ＭＳおよび元素分析結果を表１に示した。
【００８６】
比較例６：ＤＰＥ−ＦｅＢｒ３の製造
ジフェニルエタンの７個の水素原子をＢｒに置換するために、温度計、攪拌機および冷却管を備えた５００ｍＬフラスコ（４ネック付）中に臭化メチレン１００ｍＬにジフェニルエタン３６．４ｇを添加して溶解させて８℃に冷却し、ＦｅＢｒ３を２．０８ｇ添加した。この溶液に臭素２２４ｇを０．８時間かけて、反応温度を８〜１５℃に維持しながら滴下した。約８１％のＢｒが滴下された時に固体生成物が沈殿され始めた。黄色の反応混合物を１．８時間８９℃に加熱して褐色のスラリーを得た。この時、コンデンサで損失された臭素量を補充するために、６．２ｇの臭素をさらに滴下した。反応物は、さらに１．０時間の間８７〜９５℃まで加熱し、トラップで測定した理論的ＨＢｒ回収量は９７．１％であった。
【００８７】
得られた混合物を、７０℃まで冷却し、メタノール２００ｍＬを０．３時間かけて滴下しながら還流した。溶媒の色は維持されたが、反応器内部に小さい白色の粒子等が反応器の壁を通じて観察された。冷却が終わった後、反応物を濾過し、濾過された反応物を７〜８回洗浄過程を通じて洗浄液が色を有しなくなるまで洗浄した。乾燥後、１４４．４ｇの反応物を収得し、収率は９８．２％であった。
【００８８】
各実施例および比較例で合成された臭素化ジフェニルエタン混合物のＧＣ／ＭＳを利用した組成分析を行なった。試料を希釈係数＝２０００（０．５ｍｇ／ｍＬ）でトルエンに完全に溶解させた後、ＧＣバイアルに１ｍＬを満たした。測定機器は、Ａｇｉｌｅｎｔ ７６８３インジェクタ、Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ｎガスクロマトグラフィー（ＧＣ）およびＡｇｉｌｅｎｔ ５９７５Ｃ質量分析検出器（ＭＳＤ）を用いた。測定条件は、入口温度は３２０℃、ｓｐｌｉｔ ｒａｔｉｏはｓｐｌｉｔｌｅｓｓであり、カラムはＤＢ−５ＨＴ、カラム流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、オーブン温度プログラムは４０℃（２ｍｉｎ）−４０℃／ｍｉｎ→２００℃−１０℃／ｍｉｎ→２６０℃−２０℃／ｍｉｎ→３４０℃（２ｍｉｎ）であり、ＭＳ界面温度は２８０℃であった。オートサンプラーを利用してＧＣ／ＭＳＤに１μｌの試料を注入して定性分析を行った。それぞれの測定された組成は、面積を基準として用いた。Ｂｒ含量分析は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）を利用し、試料を過量の酸素を注入して燃焼させた後、ＩＣ−５００を用いて検量線を作成した後に測定した。結果を下記表１に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
表１に示すように、実施例１〜６の臭素化ジフェニルエタン混合物は、ヘキサブロモジフェニルエタンとジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物とを特定範囲で含有する。一方、比較例１〜６の混合物は、ジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物の含量が３０質量％を超過し、ヘキサブロモジフェニルエタンの含量が５５〜８５質量％の範囲を外れることが分かる。
【００９１】
＜実施例７〜１２および比較例７〜１２：樹脂組成物の製造＞
樹脂組成物の製造のために用いられた各成分の仕様は、次のとおりである。
【００９２】
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂
平均粒子径が０．３２μｍであるポリブタジエン１９．１質量％、スチレン５７．８質量％およびアクリロニトリル２２．４質量％を有するＡＢＳ樹脂であるＳＤ−０１６０（第一毛織株式会社製）を用いた。
【００９３】
（Ｂ）臭素化ジフェニルエタン混合物
前記実施例１〜６および比較例１〜６で製造された臭素化ジフェニルエタン混合物をそれぞれ用いた。
【００９４】
（Ｃ）三酸化アンチモン
韓国のＩＬＳＵＮＧ ＡＮＴＩＭＯＮＹ ＣＯ．，ＬＴＤ．で製造された三酸化アンチモンを用いた。
【００９５】
（Ｄ）スズマレイン酸塩系化合物
韓国のＳｏｎｇｗｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．で製造されたジブチルスズマレイン酸塩重合体であるＴＭ−６００Ｐを用いた。
【００９６】
（Ｅ）塩素系化合物
米国のＤＤＥ社で製造された塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）Ｔｙｒｉｎ ３２４５Ｐを用いた。
【００９７】
（Ｆ）滴下防止剤
ＤｕＰｏｎｔ−Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．のＴＥＦＬＯＮ ７Ａ−Ｊを用いた。
【００９８】
実施例７〜１２および比較例７〜１２
前記各構成成分を下記表２に示したものと同様の含量で添加し、酸化防止剤として韓国のＳｏｎｇｗｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．で製造されたヒンダードフェノール系酸化防止剤であるＩｒｇａｎｏｘ１０７６を０．３質量部、ステアリン酸系金属滑剤であるＳｏｎｇｗｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．で製造されたＳＯＮＧＳＴＡＢ Ｃａ−ＳＴを０．４質量部およびワックスを１質量部添加して、ミキサーで均一に混合した後、二軸押出機で押出して、ペレットの形態に製造した。製造されたペレットを８０℃で３時間の間乾燥後、６ｏｚ射出機で成形温度１８０〜２８０℃、金型温度４０〜８０℃の条件で射出して、１０ｃｍ×１０ｃｍ×３．２ｍｍの試験片を製造した。
【００９９】
射出された試験片は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５９の試験方法によって顔料や染料などが添加されていない本来の色相の試験片とキセノンアーク灯で３００時間の間照射した試験片との色差を測定して、その色相変化をΔＥ１で表示した。色相は、ミノルタ ＣＭ−３７００Ｄ測色器を用いて測色し、国際照明委員会の色差式１９７６ ＣＩＥＬａｂを基準として色差を決めた。
【０１００】
また、熱安定性評価のために、１０ｏｚ容量のＬＳ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｙｓｔｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．のＩＤＥ１４０ＥＮＩＩ射出機を用いて、２００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの試験片を製造した。具体的には、２４０℃で成形して連続的に試験片を成形した後、１０分間樹脂を射出機内に滞留するようにした後に再び射出を行って、試験片を成形した。滞留前に射出成形した試験片と滞留後に射出成形された試験片間との色相変化を測定して、その差をΔＥ２で表示した。色相は、ミノルタ ＣＭ−３７００Ｄ測色器を用いて測色し、国際照明委員会の色差式１９７６ ＣＩＥＬａｂを基準として色差を決定した。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
前記表２に示すように、本発明に係る臭素化ジフェニルエタン混合物を用いた実施例７〜１２は、優れた耐候性および熱安定性を有する。一方、ヘキサブロモジフェニルエタンの含量およびジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物の含量が本発明の範囲を外れる臭素化ジフェニルエタン混合物を用いた比較例７〜１２では、耐候性と熱安定性とが急激に低下したことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフェニルエタンを臭素化して製造され、ヘキサブロモジフェニルエタン、ヘプタブロモジフェニルエタンおよびオクタブロモジフェニルエタンを含む臭素化ジフェニルエタン混合物であって、
前記臭素化ジフェニルエタン混合物の総量に対して、ヘキサブロモジフェニルエタンの含量が５５〜８５質量％であり、ジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物の含量が０．０１〜３０質量％である、臭素化ジフェニルエタン混合物。
【請求項２】
ペンタブロモジフェニルエタン、ノナブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される１以上をさらに含む、請求項１に記載の臭素化ジフェニルエタン混合物。
【請求項３】
前記ジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物の含量が、前記臭素化ジフェニルエタン混合物の総量に対して１〜２５質量％である、請求項１または２に記載の臭素化ジフェニルエタン混合物。
【請求項４】
ヘキサブロモジフェニルエタンの含量が、前記臭素化ジフェニルエタン混合物の総量に対して５７〜８５質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の臭素化ジフェニルエタン混合物。
【請求項５】
前記ジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物は、ペンタブロモジフェニルエタン、ヘプタブロモジフェニルエタンまたはノナブロモジフェニルエタンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の臭素化ジフェニルエタン混合物。
【請求項６】
ゴム平均粒子径が０．３２μｍであり、ポリブタジエン１９．１質量％、スチレン５７．８質量％およびアクリロニトリル２２．４質量％を含むＡＢＳ樹脂に、前記臭素化ジフェニルエタン混合物を、Ｂｒ含量が樹脂組成物の総量に対して１０質量％となるように混合した樹脂組成物を射出成形して得られた試験片をキセノンアーク灯で３００時間照射した後、ＡＳＴＭ Ｄ４４５９に従って、照射前の試験片の色相との差として測定した色相変化（ΔＥ１）が１５以下であり、
前記樹脂組成物を２４０℃で１０分間１０ｏｚ射出機で滞留した後に射出した試験片を、滞留せずに射出成形した試験片の色相との差として測定した変色度（ΔＥ２）が５以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の臭素化ジフェニルエタン混合物。
【請求項７】
金属塩ルイス酸触媒が添加されたジフェニルエタン溶液に臭素化剤溶液を添加して−２０〜５０℃で臭素化させる段階を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の臭素化ジフェニルエタン混合物の製造方法。
【請求項８】
前記ジフェニルエタン溶液は、塩素系有機溶媒にジフェニルエタンおよび金属塩ルイス酸触媒を添加して調製される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記臭素化剤溶液は、塩素系有機溶媒に臭素または塩化臭素を添加して調製される、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記臭素化させる段階は、ジフェニルエタン１モル当たり５．５ないし７．７モルの臭素を導入する、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記塩素系有機溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタンおよび１，１，２，２−テトラクロロエタンからなる群から選択される１以上である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属塩ルイス酸触媒は、Ｓｂ、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｂＢｒ３、ＳｂＣｌＢｒ４、ＳｂＢｒＣｌ４、Ｆｅ、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、Ａｌ、ＡｌＣｌ３、Ｔｉ、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｓｎ、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＢｒ３、Ｂｅ、ＢｅＣｌ２、Ｃｄ、ＣｄＣｌ２、Ｚｎ、ＺｎＣｌ２、Ｂ、ＢＦ４、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢｉＣｌ３、ＺｒおよびＺｒＣｌ４からなる群から選択される１以上である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の臭素化ジフェニルエタン混合物を難燃剤として用いた樹脂組成物。
【請求項１４】
高分子樹脂１００質量部および前記臭素化ジフェニルエタン混合物０．１ないし５０質量部を含む、請求項１３に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
前記高分子樹脂は、ポリオレフィン、芳香族ビニル系重合体、ゴム変性芳香族ビニル重合体、ゴム変性芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体、芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキサイドおよびこれらの混合物からなる群から選択される１以上の熱可塑性樹脂、またはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ウレタン樹脂、フェノール樹脂およびこれらの混合物からなる群から選択される１以上の熱硬化性樹脂である、請求項１４に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
難燃剤、アンチモン化合物、滴下防止剤、熱安定剤、離型剤、耐候安定剤、ハロゲン安定剤、滑剤、フィラー、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤および衝撃補強剤からなる群から選択される１以上の添加剤をさらに含む、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１】
ジフェニルエタンを臭素化して製造され、ヘキサブロモジフェニルエタン、ヘプタブロモジフェニルエタンおよびオクタブロモジフェニルエタンを含む臭素化ジフェニルエタン混合物であって、
前記臭素化ジフェニルエタン混合物の総量に対して、ヘキサブロモジフェニルエタンの含量が５５〜８５質量％であり、ジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物の含量が０．０１〜３０質量％である、臭素化ジフェニルエタン混合物。
【請求項２】
ペンタブロモジフェニルエタン、ノナブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される１以上をさらに含む、請求項１に記載の臭素化ジフェニルエタン混合物。
【請求項３】
前記ジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物の含量が、前記臭素化ジフェニルエタン混合物の総量に対して１〜２５質量％である、請求項１または２に記載の臭素化ジフェニルエタン混合物。
【請求項４】
ヘキサブロモジフェニルエタンの含量が、前記臭素化ジフェニルエタン混合物の総量に対して５７〜８５質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の臭素化ジフェニルエタン混合物。
【請求項５】
前記ジフェニルエタンの奇数個の水素原子が臭素で置換された化合物は、ペンタブロモジフェニルエタン、ヘプタブロモジフェニルエタンまたはノナブロモジフェニルエタンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の臭素化ジフェニルエタン混合物。
【請求項６】
ゴム平均粒子径が０．３２μｍであり、ポリブタジエン１９．１質量％、スチレン５７．８質量％およびアクリロニトリル２２．４質量％を含むＡＢＳ樹脂に、前記臭素化ジフェニルエタン混合物を、Ｂｒ含量が樹脂組成物の総量に対して１０質量％となるように混合した樹脂組成物を射出成形して得られた試験片をキセノンアーク灯で３００時間照射した後、ＡＳＴＭ Ｄ４４５９に従って、照射前の試験片の色相との差として測定した色相変化（ΔＥ１）が１５以下であり、
前記樹脂組成物を２４０℃で１０分間１０ｏｚ射出機で滞留した後に射出した試験片を、滞留せずに射出成形した試験片の色相との差として測定した変色度（ΔＥ２）が５以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の臭素化ジフェニルエタン混合物。
【請求項７】
金属塩ルイス酸触媒が添加されたジフェニルエタン溶液に臭素化剤溶液を添加して−２０〜５０℃で臭素化させる段階を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の臭素化ジフェニルエタン混合物の製造方法。
【請求項８】
前記ジフェニルエタン溶液は、塩素系有機溶媒にジフェニルエタンおよび金属塩ルイス酸触媒を添加して調製される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記臭素化剤溶液は、塩素系有機溶媒に臭素または塩化臭素を添加して調製される、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記臭素化させる段階は、ジフェニルエタン１モル当たり５．５ないし７．７モルの臭素を導入する、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記塩素系有機溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタンおよび１，１，２，２−テトラクロロエタンからなる群から選択される１以上である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属塩ルイス酸触媒は、Ｓｂ、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｂＢｒ３、ＳｂＣｌＢｒ４、ＳｂＢｒＣｌ４、Ｆｅ、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、Ａｌ、ＡｌＣｌ３、Ｔｉ、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｓｎ、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＢｒ３、Ｂｅ、ＢｅＣｌ２、Ｃｄ、ＣｄＣｌ２、Ｚｎ、ＺｎＣｌ２、Ｂ、ＢＦ４、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢｉＣｌ３、ＺｒおよびＺｒＣｌ４からなる群から選択される１以上である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の臭素化ジフェニルエタン混合物を難燃剤として用いた樹脂組成物。
【請求項１４】
高分子樹脂１００質量部および前記臭素化ジフェニルエタン混合物０．１ないし５０質量部を含む、請求項１３に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
前記高分子樹脂は、ポリオレフィン、芳香族ビニル系重合体、ゴム変性芳香族ビニル重合体、ゴム変性芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体、芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキサイドおよびこれらの混合物からなる群から選択される１以上の熱可塑性樹脂、またはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ウレタン樹脂、フェノール樹脂およびこれらの混合物からなる群から選択される１以上の熱硬化性樹脂である、請求項１４に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
難燃剤、アンチモン化合物、滴下防止剤、熱安定剤、離型剤、耐候安定剤、ハロゲン安定剤、滑剤、フィラー、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤および衝撃補強剤からなる群から選択される１以上の添加剤をさらに含む、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−１４４１６６（Ｐ２０１０−１４４１６６Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８１７８９（Ｐ２００９−２８１７８９）
【出願日】平成２１年１２月１１日（２００９．１２．１１）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１１日（２００９．１２．１１）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
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