薄膜製造方法、および薄膜製造装置
【課題】カルコゲン元素を含む化合物半導体の均一な薄膜を容易に大量に生産する。
【解決手段】カルコゲン元素と化合物半導体に含まれるカルコゲン元素以外の金属元素とを含む皮膜が一主面の上にそれぞれ配されている複数の基板が準備される。次に、各皮膜について、カルコゲン元素の物質量と化合物半導体に含まれるカルコゲン元素以外の金属元素の物質量との差を示す指標が得られる。次に、各皮膜に係る指標に基づいて、一加熱炉内の基板配列領域に複数の基板が上記物質量の差の順に配列される。次に、一加熱炉内において、各皮膜に接している所定サイズの空間領域に、各指標に応じた物質量のカルコゲン元素を含む気体が単位時間毎に流されながら、複数の基板が加熱されることで、各基板の上に化合物半導体の薄膜が形成される。
【解決手段】カルコゲン元素と化合物半導体に含まれるカルコゲン元素以外の金属元素とを含む皮膜が一主面の上にそれぞれ配されている複数の基板が準備される。次に、各皮膜について、カルコゲン元素の物質量と化合物半導体に含まれるカルコゲン元素以外の金属元素の物質量との差を示す指標が得られる。次に、各皮膜に係る指標に基づいて、一加熱炉内の基板配列領域に複数の基板が上記物質量の差の順に配列される。次に、一加熱炉内において、各皮膜に接している所定サイズの空間領域に、各指標に応じた物質量のカルコゲン元素を含む気体が単位時間毎に流されながら、複数の基板が加熱されることで、各基板の上に化合物半導体の薄膜が形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体の薄膜を製造する製造方法ならびに製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｉ−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層を具備した太陽電池パネルがある。このＩ−III−VI族化合物半導体としては、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳとも言う）等といったカルコパイライト系の化合物半導体が採用される。
【０００３】
この太陽電池パネルでは、例えば、ガラス製の基板上に、例えば、Ｍｏから成る下部電極層が形成され、この下部電極層の上にＩ−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層が形成されている。さらに、その光吸収層の上には、硫化亜鉛、硫化カドミウム等から成るバッファ層と、酸化亜鉛等から成る透明の上部電極層とがこの順に積層されている。
【０００４】
ところで、Ｉ−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層を形成する種々の方法が提案されている。
【０００５】
例えば、Ｉ−Ｂ族元素単体の微粉末とVI−Ｂ族元素単体の微粉末とIII−Ｂ族元素を含む有機金属塩とが溶剤に分散した液を導電性基板上に塗布し、熱処理を行うことで、Ｉ−III−VI系の化合物半導体の薄膜を製造する方法が提案されている（特許文献１等）。この熱処理は、不活性気体中もしくは還元雰囲気で行われる。さらに、特許文献１には、熱処理が行われる雰囲気にVI−Ｂ元素もしくはVI−Ｂ族元素の化合物が存在すると、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とによるアロイ膜と速やかに化合することが記載されている。
【０００６】
また、Ｉ−Ｂ族元素の有機金属塩とIII−Ｂ族元素の有機金属塩とを含む有機金属塩溶液を導電性基板上に被着させた後に、VI−Ｂ族元素を含む非酸化性雰囲気で熱処理を行うことで、Ｉ−III−VI系のカルコパイライト構造を有する化合物半導体の薄膜を製造する方法が提案されている（特許文献２等）。
【０００７】
また、薄膜気相成長装置において、同心円状に区切られた区間の何れかに供給される成膜反応ガスの流量および濃度のうちの少なくとも一方を調整することで、膜厚および電気特性が全面にわたって均一である薄膜が形成され得る方法および装置が提案されている（特許文献３等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−５３３１４号公報
【特許文献２】特開２００１−２７４１７６号公報
【特許文献３】特開２００１−３５１８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここで、Ｉ−Ｂ族元素であるＣｕ、III−Ｂ族元素であるＩｎとＧａおよびVI−Ｂ族元素であるＳｅの各元素に係る金属錯体を含む溶液が導電性基板上に塗布されることで皮膜が形成される場合を想定する。この場合、基板に形成された皮膜に不活性気体中もしくは還元雰囲気で熱処理が施されると、有機物が熱分解される。その後、さらに、有機物が熱分解された皮膜をそれぞれ有する複数の基板が、一つの加熱炉内に設置され、VI−Ｂ族元素であるＳｅの気体を含む雰囲気で皮膜に熱処理が施されることで、Ｉ−III−VI族化合物半導体であるＣＩＧＳの薄膜が形成され得る。この製造方法によれば、ＣＩＧＳの薄膜が効率良く大量に生産され得る。
【００１０】
しかしながら、熱処理によって皮膜中の有機物が熱分解する際に、皮膜中に含まれるＳｅの一部が気化し、基板間において皮膜に含有されるＳｅの量に差が生じ得る。この場合、例えば、図２３で示されるように、Ｓｅの含有量がそれぞれ異なる皮膜が一主面上に配されている複数の基板１５が、加熱炉１２内においてＳｅの濃度が略均一な雰囲気で加熱されると、形成されるＣＩＧＳの薄膜間において組成のばらつきが生じ得る。なお、例えば、加熱炉１２内で、複数の基板１５がカセット１４内に配列され、Ｓｅを含む気体が封じ込められており、攪拌用ファン１３によってＳｅを含む気体が太い破線の矢印で示されるように攪拌されることで、Ｓｅの濃度が略均一な雰囲気が実現され得る。
【００１１】
上述した化合物半導体の薄膜において組成のばらつきが生じ得る問題は、ＣＩＧＳの薄膜を製造する技術に限られず、カルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜を製造する技術一般に共通する。
【００１２】
そこで、カルコゲン元素を含む化合物半導体の均一な薄膜を容易に大量に生産することができる製造方法および製造装置が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
一態様に係るカルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜を製造する薄膜製造方法は、(a)前記カルコゲン元素と前記化合物半導体に含まれる前記カルコゲン元素以外の金属元素とを含む皮膜が一主面の上にそれぞれ配されている複数の基板を準備する工程と、(b)各前記皮膜について、前記カルコゲン元素の物質量と前記金属元素の物質量との差を示す指標を得る工程とを備えている。さらに、該製造方法は、(c)各前記皮膜に係る前記指標に基づいて、一加熱炉内の基板配列領域に前記複数の基板を前記差の順に配列する工程と、(d)前記一加熱炉内において、各前記皮膜に接している所定サイズの空間領域に、各前記指標に応じた物質量の前記カルコゲン元素を含む気体を単位時間毎に流しながら、前記複数の基板を加熱することで、各前記基板の上に前記化合物半導体の薄膜を形成する工程とを備えている。
【００１４】
他の一態様に係るカルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜を製造する薄膜製造装置は、隣り合う基板同士が対向し合うように複数の基板が一方向に配列される基板配列領域を含む内部空間を有している加熱炉と、前記基板配列領域に向けて前記カルコゲン元素を含む気体を供給する複数のガス供給部と、前記複数のガス供給部に前記カルコゲン元素を含む気体を供給する複数のガス供給源とを備えている。そして、該製造装置では、前記基板配列領域において、所定サイズの空間領域を単位時間に流れる気体に含まれる前記カルコゲン元素の物質量が、前記一方向に沿って高められる。
【発明の効果】
【００１５】
上記一態様に係る薄膜製造方法および上記他の一態様に係る薄膜製造装置の何れによっても、カルコゲン元素を含む化合物半導体の均一な薄膜を容易に大量に生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施形態に係る薄膜製造装置を示す概略図である。
【図２】図１にて二点鎖線II−IIで示した位置におけるＸＹ断面を示す図である。
【図３】薄膜製造装置を用いた太陽電池パネルの製造フローを示すフローチャートである。
【図４】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図５】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図６】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図７】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図８】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図９】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図１０】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図１１】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図１２】太陽電池パネルの構成を模式的に示す平面図である。
【図１３】図１２にて一点鎖線XIII−XIIIで示した位置におけるＸＹ断面を示す図である。
【図１４】第１および第２変形例に係る薄膜製造装置を示す概略図である。
【図１５】図１４にて二点鎖線XV−XVで示した位置におけるＸＹ断面を示す図である。
【図１６】図１４にて二点鎖線XV−XVで示した位置におけるＸＹ断面を示す図である。
【図１７】その他の変形例に係る薄膜製造装置を示す概略図である。
【図１８】その他の変形例に係る薄膜製造装置を示す概略図である。
【図１９】その他の変形例に係る薄膜製造方法を示す図である。
【図２０】その他の変形例に係る薄膜製造装置を示す概略図である。
【図２１】その他の変形例に係るモニタリング方法を説明するための図である。
【図２２】その他の変形例に係るモニタリング方法を説明するための図である。
【図２３】化合物半導体の薄膜製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同じ符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。
【００１８】
なお、図１、図２および図４から図２０には、加熱炉２，２Ｄおよび該加熱炉２，２Ｄに付属する各部の配置関係を明示するために、被加熱基板５の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。但し、複数のガス供給源Ｓ６、複数の希釈ガス供給源Ｓ９、コントローラーＣ１，Ｃ１Ａ，Ｃ１Ｂ，Ｃ１Ｅおよび検出部Ｄ１Ｅについては、加熱炉２，２Ｄに対する配置関係が描かれたものではない。
【００１９】
＜(１)一実施形態＞
＜(１−１)薄膜製造装置＞
薄膜製造装置１は、加熱炉２、攪拌用ファン３、複数のガス供給部６、複数のガス排出部７、ヒーター８、複数のガス供給源Ｓ６およびコントローラーＣ１を備えている。図１では、加熱炉２、攪拌用ファン３、複数のガス供給部６、複数のガス排出部７およびヒーター８についてのＸＺ断面と、複数のガス供給源Ｓ６と、コントローラーＣ１とが模式的に示されている。図２では、加熱炉２、複数のガス供給部６およびヒーター８についてのＸＹ断面と、複数のガス供給源Ｓ６とが模式的に示されている。
【００２０】
加熱炉２は、略直方体の箱形を有している筐体である。加熱炉２の外縁は、ＸＹ平面に略平行な２面、ＸＺ平面に略平行な２面およびＹＺ平面に略平行な２面を有している。そして、加熱炉２は、内部空間２Ｉを有している。なお、加熱炉２は、略直方体のものに限られず、加熱対象物を配置することが可能な内部空間を有していれば良い。また、加熱炉２の材料としては、例えば、耐熱性に優れているニッケル基の超合金等が採用され得る。ニッケル基の超合金とは、ニッケルを５０質量％以上含む合金である。ニッケル基の超合金としては、例えば、インコネル（登録商標）等が挙げられる。
【００２１】
内部空間２Ｉには、カセット４が配される。カセット４には、２以上の所定数の加熱対象物である基板（被加熱基板とも言う）５が一方向に配列されている状態で装着される。ここでは、一方向が、Ｘ方向であり、２以上の所定数が、１２である。さらに、カセット４では、各被加熱基板５の表裏の主面がＹＺ平面に略平行となる。つまり、隣り合う被加熱基板５同士が相互に対向し合っている。また、カセット４に装着されている隣り合う被加熱基板５の間隔は、例えば、略一定とされれば良い。
【００２２】
なお、図１および図２では、−Ｘ側から１番目に配される被加熱基板５に符号５1が付され、−Ｘ側からｎ番目（ここではｎは１〜１２の整数）に配される被加熱基板５に符号５nが付されている。カセット４は、複数の被加熱基板５が配列される略直方体の空間領域（基板配列領域とも言う）４ＡＲを囲む相互に連結された１２の枠体を主に有している。図１および図２では、カセット４の外縁が一点鎖線で示されている。
【００２３】
攪拌用ファン３は、内部空間２Ｉの最上部の略中央において加熱炉２の内壁に固定されている。攪拌用ファン３は、羽根車をモーター等で回転させることにより、内部空間２Ｉ内の気体を攪拌する。
【００２４】
複数のガス供給部６は、内部空間２Ｉの最下部において一方向に配列されている。ここでは、一方向が、Ｘ方向である。また、隣り合うガス供給部６の間隔は、例えば、略一定とされれば良い。なお、図１および図２では、−Ｘ側から１番目に配されているガス供給部６に符号６1が付され、−Ｘ側からｎ番目（ここではｎは１〜１２の整数）に配されているガス供給部６に符号６nが付されている。
【００２５】
そして、＋Ｚ側から見た場合、例えば、ｎ番目のガス供給部６nが、ｎ番目の被加熱基板５nよりも若干−Ｘ側に配される。換言すれば、＋Ｚ側から見た場合、例えば、ｍ番目（ｍは１〜１１の整数）の被加熱基板５mが、ｍ番目のガス供給部６mとｍ＋１番目のガス供給部６m+1との間に配される。
【００２６】
各ガス供給部６は、内部空間２Ｉの底部に沿って−Ｙ側の端部からＹ方向に延設されている管状の部材である。また、各ガス供給部６には、＋Ｚ側に複数の開口６０が設けられている。各ガス供給部６では、複数の開口６０が一方向に略直交する他方向に略一定の間隔で配列されている。ここでは、他方向が、Ｙ方向である。
【００２７】
複数のガス供給源Ｓ６は、複数のガス供給部６に所定の気体を供給する。各ガス供給源Ｓ６は、例えば、所定の気体を貯蔵しているタンク、ポンプ、配管および弁等を有している。なお、図１および図２では、−Ｘ側から１番目に配されているガス供給源Ｓ６に符号Ｓ６1が付され、−Ｘ側からｎ番目（ここではｎは１〜１２の整数）に配されているガス供給源Ｓ６に符号Ｓ６nが付されている。
【００２８】
そして、ｎ番目のガス供給源Ｓ６nが、ｎ番目のガス供給部６nに接続されており、ｎ番目のガス供給部６nに所定の気体を供給する。これにより、複数のガス供給部６が、基板配列領域４ＡＲに向けて所定の気体を供給する。所定の気体は、カルコゲン元素を含む気体である。なお、カルコゲン元素は、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓのうちの少なくとも１以上の元素であれば良い。さらに、所定の気体には、カルコゲン元素の気体の他に、還元性の気体および不活性の気体のうちの少なくとも一方の気体（非酸化性気体とも言う）が含まれていれば良い。
【００２９】
また、複数のガス供給部６から供給される所定の気体におけるカルコゲン元素の濃度が、Ｘ方向に高まるように、複数のガス供給源Ｓ６が、カルコゲン元素の濃度が相互に異なる気体を複数のガス供給部６に供給する。例えば、数値ｎの増加に従って、ｎ番目のガス供給源Ｓ６nがｎ番目のガス供給部６nに供給する気体におけるカルコゲン元素の濃度が増大する。これにより、基板配列領域４ＡＲにおいて、所定サイズの空間領域を単位時間に流れる気体に含まれているカルコゲン元素の物質量が、Ｘ方向に高められ得る。なお、この場合、例えば、各ガス供給源Ｓ６から対応するガス供給部６への気体の供給量は略一定であれば良い。
【００３０】
ここで言う所定サイズの空間領域は、例えば、各被加熱基板５の一主面に接する所定サイズの空間領域であれば良い。より具体的には、所定サイズは、例えば、隣り合う被加熱基板５の間に位置する空間のサイズであれば良い。また、各被加熱基板５の一主面は、例えば、各被加熱基板５の−Ｘ側の主面であれば良い。また、単位時間としては、例えば、数秒〜数十秒の範囲の任意の時間が採用され得る。
【００３１】
複数のガス排出部７は、加熱炉２の最上部の端部近傍に設けられている。複数のガス排出部７により、内部空間２Ｉの最上部の端部近傍から加熱炉２の外部に気体が排出され得る。各ガス排出部７には、例えば、排気用のポンプ等の各種部材が接続されれば良い。
【００３２】
ヒーター８は、加熱炉２の周囲に巻かれている。ヒーター８による加熱により、加熱炉２内の基板配列領域４ＡＲに配される複数の被加熱基板５が、例えば、４００℃以上で且つ６００℃以下の範囲内の所定温度まで略均一に加熱され得る。
【００３３】
コントローラーＣ１は、例えば、プロセッサを有しており、薄膜製造装置１の全体の動作を制御する。例えば、コントローラーＣ１によって、攪拌用ファン３の動作、複数のガス供給源Ｓ６から複数のガス供給部６への気体の供給およびヒーター８による加熱等が制御され得る。
【００３４】
＜(１−２)薄膜製造装置を用いた太陽電池パネルの製造＞
ここで、上記構成を有する薄膜製造装置１を用いた太陽電池パネル１２１の製造プロセスの一例について説明する。
【００３５】
ここでは、薄膜製造装置１を用いて太陽電池パネル１２１の光吸収層１３１が形成される。光吸収層１３１は、第１導電型（ここではｐ型の導電型）を有するＩ−III−VI族化合物半導体の層である。Ｉ−III−VI族化合物半導体とは、Ｉ−III−VI族化合物を主に含む半導体である。なお、Ｉ−III−VI族化合物を主に含む半導体とは、Ｉ−III−VI族化合物を７０ｍｏｌ％以上含む半導体のことを言う。以下の記載においても、「主に含む」は「７０ｍｏｌ％以上含む」ことを意味する。Ｉ−III−VI族化合物は、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素とも言う）とIII−Ｂ族元素（１３族元素とも言う）とVI−Ｂ族元素（１６族元素とも言う）とを主に含む化合物である。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2（ＣＩＧＳＳとも言う）等が採用され得る。ここでは、光吸収層３１が、ＣＩＧＳを主に含む。
【００３６】
図３は、薄膜製造装置１を用いた太陽電池パネル１２１の製造フローを例示するフローチャートである。図４から図１１は、太陽電池パネル１２１の製造途中の様子を模式的に示すＸＺ断面図である。図１２は、太陽電池パネル１２１の構成を模式的に示す平面図である。図１３は、図１２にて一点鎖線XIII−XIIIで示した位置におけるＸＺ断面を示す図である。
【００３７】
まず、図３のステップＳＴ１では、基板１０１が準備される。図４は、基板１０１の一例を示す図である。基板１０１は、複数の光電変換セル１１０を支持するものである。基板１０１に含まれる主な材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、および金属等が採用され得る。また、基板１０１の厚さは、１ｍｍ以上で且つ３ｍｍ以下程度であれば良い。
【００３８】
次に、ステップＳＴ２では、洗浄された基板１０１の略全面に、スパッタリング法または蒸着法等が用いられて、下部電極層１０２が形成される。図５は、下部電極層１０２が形成された状態を示す図である。下部電極層１０２は、基板１０１の−Ｘ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられた導電層である。下部電極層１０２に含まれる主な材料としては、例えば、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、ＴａおよびＡｕ等の導電性を有する各種金属等が採用され得る。また、下部電極層１０２の厚さは、例えば、０．２μｍ以上で且つ１μｍ以下程度であれば良い。
【００３９】
ステップＳＴ３では、下部電極層１０２の上面のうちの所定の形成対象位置からその直下の基板１０１の上面にかけて、Ｙ方向に直線状に延在する溝部Ｐ１が形成される。図６は、溝部Ｐ１が形成された後の状態を示す図である。溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザーまたはその他のレーザーの光が走査されつつ所定の形成対象位置に照射されることで形成され得る。
【００４０】
ステップＳＴ４では、Ｉ−Ｂ族元素であるＣｕ、III−Ｂ族元素であるＩｎとＧａおよびVI−Ｂ族元素であるＳｅの各元素に係る金属錯体を含む溶液が下部電極層２の上から塗布されて皮膜が形成される。該皮膜の厚さは、例えば、数μｍ以上で且つ十数μｍ以下程度であれば良い。
【００４１】
ステップＳＴ５では、基板１０１の上に形成された皮膜に不活性気体中もしくは還元雰囲気で熱処理が施される。熱処理の温度は、５０℃以上で且つ３００℃以下であれば良い。このとき、皮膜が乾燥されるとともに皮膜中の有機物が熱分解される。その結果、下部電極層１０２の上および溝部Ｐ１内に有機物が熱分解された皮膜１３０が形成される。図７は、皮膜１３０が形成された状態を示す図である。
【００４２】
ここでは、ステップＳＴ１〜ＳＴ５の処理が、複数の基板１０１に対して行われることで、基板１０１の一主面上に下部電極層１０２と皮膜１３０とがそれぞれ積層されている複数の被加熱基板５が準備され得る。該皮膜１３０には、光吸収層１３１に主に含まれる化合物半導体としてのＣＩＧＳに含有されるカルコゲン元素と該カルコゲン元素以外の金属元素とが含まれている。ここでは、カルコゲン元素がＳｅであり、カルコゲン元素以外の金属元素がＣｕ、ＩｎおよびＧａである。
【００４３】
また、ステップＳＴ５では、熱処理によって皮膜中のカルコゲン元素としてのＳｅの一部が雰囲気中に蒸散し得る。ここで、例えば、皮膜中におけるＣｕ、ＩｎおよびＧａの略全量を含む化学量論組成のＣＩＧＳを形成するために必要であるＳｅの物質量を２ｍｍｏｌとする。この場合、熱処理の前後において、例えば、皮膜中のＳｅの物質量が２ｍｍｏｌから約１．６ｍｍｏｌ以上で且つ約１．８ｍｍｏｌ以下の範囲まで低下し得る。つまり、熱処理の条件により、複数の被加熱基板５における皮膜１３０において、例えば、Ｓｅの物質量が約１．６ｍｍｏｌ以上で且つ約１．８ｍｍｏｌ以下の範囲でばらつき得る。
【００４４】
ステップＳＴ６では、各被加熱基板５の皮膜１３０について、Ｓｅの物質量とＣＩＧＳに含まれるＳｅ以外の金属元素であるＣｕ、ＩｎおよびＧａの物質量との差（物質量差とも言う）を示す指標が測定される。
【００４５】
また、上記指標としては、例えば、皮膜１３０におけるカルコゲン元素としてのＳｅの濃度、および皮膜１３０の厚さのうちの少なくとも一方であれば良い。なお、皮膜１３０におけるＳｅの濃度は、Ｘ線を用いた組成分析によって測定され得る。また、皮膜１３０の厚さは、Ｘ線を用いた膜厚測定器、膜厚計および反射干渉計等によって測定され得る。
【００４６】
なお、複数の被加熱基板５における皮膜１３０の膜厚が略一定である場合、皮膜１３０におけるＳｅの濃度が、物質量差を間接的に精度良く示し得る。従って、複数の被加熱基板５における皮膜１３０の膜厚が略一定に制御される場合には、物質量差を示す指標として、皮膜１３０におけるＳｅの濃度が採用されれば良い。
【００４７】
また、複数の被加熱基板５において皮膜１３０におけるＳｅの濃度が略一定である場合、皮膜１３０の膜厚に比例して物質量差が増える。このため、皮膜１３０の膜厚が、物質量差を間接的に精度良く示し得る。従って、複数の被加熱基板５において皮膜１３０におけるＳｅの濃度が略一定に制御される場合には、物質量差を示す指標として、皮膜１３０の厚さが採用されれば良い。
【００４８】
さらに、複数の被加熱基板５において皮膜１３０におけるＳｅの濃度および該皮膜１３０の厚さの双方がばらつく場合には、物質量差を示す指標として、皮膜１３０におけるＳｅの濃度および該皮膜１３０の厚さの双方が採用されれば良い。
【００４９】
ステップＳＴ７では、カセット４に複数の被加熱基板５が配列され、該カセット４が薄膜製造装置１の加熱炉２内の基板配列領域４ＡＲに配される。このとき、ステップＳＴ６で測定された指標に基づいて、複数の被加熱基板５が物質量差の順に配列される。
【００５０】
ここで、仮に、皮膜１３０の厚さが略一定であり、皮膜１３０中におけるＣｕ、ＩｎおよびＧａの略全量を含む化学量論組成のＣＩＧＳを形成するために必要である皮膜１３０中におけるＳｅの濃度が２０である場合を想定する。この場合、例えば、皮膜１３０におけるＳｅの濃度を示す数値が、１６，１６．２，１６．４，・・・，１７．８，１８，１８．２といった具合に、０．２ずつ順に高まるように複数の被加熱基板５がカセット４においてＸ方向に配列される。具体的には、例えば、カセット４においてｎ番目に配される被加熱基板５nの皮膜１３０におけるＳｅの濃度を示す数値が、所定数としての１２の段階の１５．８＋０．２×ｎとされ得る。
【００５１】
また、仮に、皮膜１３０におけるＳｅの濃度が略一定であり、皮膜１３０の基準となる厚さが３μｍである場合を想定する。この場合、例えば、皮膜１３０の厚さが、２．９，２．９２，２．９４，・・・，３．０８，３．１，３．１２μｍといった具合に、０．０２μｍずつ皮膜１３０の厚さが増大するように複数の被加熱基板５がカセット４においてＸ方向に配列される。具体的には、例えば、カセット４においてｎ番目に配される被加熱基板５nの皮膜１３０の厚さが、所定数としての１２の段階の２．８８＋０．０２×ｎとされ得る。
【００５２】
ステップＳＴ８では、薄膜製造装置１において、被加熱基板５に対する加熱処理が行われる。該加熱処理は、カルコゲン元素としてのＳｅの気体と非酸化性気体とを含む雰囲気中で行われれば良い。具体的には、各皮膜１３０に接している所定サイズの空間領域に、各指標に応じた物質量のカルコゲン元素としてのＳｅを含む気体が単位時間毎に流される。これにより、基板配列領域４ＡＲにおいて、所定サイズの空間領域を単位時間に流れる気体に含まれているカルコゲン元素の物質量が、Ｘ方向に高められる。
【００５３】
ここでは、例えば、複数のガス供給部６から供給される気体におけるカルコゲン元素としてのＳｅの濃度によって、所定サイズの各空間領域を単位時間に流れる気体におけるカルコゲン元素の物質量が調整され得る。気体中におけるＳｅの濃度は、Ｓｅの気体と非酸化性気体との混合比によって調整され得る。このような調整は、複数のガス供給源Ｓ６が、複数のガス供給部６の一方向の配列順に従ってＳｅの濃度が高められている気体を複数のガス供給部６に供給することで実現され得る。
【００５４】
また、該加熱処理における熱処理温度は、例えば、４００℃以上で且つ６００℃以下であれば良い。そして、該加熱処理によって、皮膜１３０におけるＣＩＧＳの結晶化が進み、ＣＩＧＳを主に含む光吸収層１３１が形成され得る。これにより、各被加熱基板５は、基板１０１の上に均一な光吸収層１３１が配されている基板（処理後基板とも言う）１５０となる。
【００５５】
なお、複数のガス供給部６から供給される気体におけるカルコゲン元素としてのＳｅの濃度は、例えば、薄膜製造装置１が用いられた実験によって最適な濃度に設定され得る。この最適な濃度は、例えば、複数のガス供給部６から供給される気体におけるＳｅの濃度と、各被加熱基板５に係る物質量差を示す指標と、各処理後基板１５０におけるＣＩＧＳの物質量との関係が実験的に求められることで、決定され得る。
【００５６】
ステップＳＴ９では、光吸収層１３１の上に、溶液成長法（ＣＢＤ法）によってバッファ層１３２が形成される。図８は、バッファ層１３２が形成された状態を示す図である。例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とがアンモニアに溶解させられることで作製された溶液に光吸収層１３１の形成までが行われた処理後基板１５０が浸漬されることで、ＣｄＳを主に含むバッファ層１３２が形成される。これにより、光吸収層１３１とバッファ層１３２とが積層されている光電変換層１０３が形成され得る。
【００５７】
なお、バッファ層１３２は、光吸収層１３１の−Ｘ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられており、光吸収層１３１の第１導電型とは異なる第２導電型（ここではｎ型の導電型）を有する半導体を主に含む。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体である。また、光吸収層１３１の導電型がｎ型であり、バッファ層１３２の導電型がｐ型であっても良い。ここでは、バッファ層１３２と光吸収層１３１との間にヘテロ接合領域が形成される。このため、光電変換セル１１０では、ヘテロ接合領域を形成する光吸収層１３１とバッファ層１３２とにおいて光電変換が生じ得る。
【００５８】
ステップＳ１０では、バッファ層１３２の上面のうちの所定の形成対象位置から下部電極層１０２の上面に至る領域に、Ｙ方向に直線状に延在する溝部Ｐ２が形成される。図９は、溝部Ｐ２が形成された後の状態を示す図である。溝部Ｐ２は、スクライブ針が用いられたメカニカルスクライビングによって形成され得る。なお、溝部Ｐ２は、溝部Ｐ１と同様に、レーザー光によって形成されても良い。
【００５９】
ステップＳ１１では、光電変換層１０３の上面から溝部Ｐ２の内部にかけて上部電極層１０４が形成される。図１０は、上部電極層１０４が形成された後の状態を示す図である。上部電極層１０４は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。例えば、バッファ層１３２の上に、アルミニウムが添加された酸化亜鉛を主に含む透明な上部電極層１０４が形成される。このとき、溝部Ｐ２内には、上部電極層１０４のうちの垂下する部分（垂下部とも言う）１０４ａが形成される。
【００６０】
ステップＳ１２では、上部電極層１０４の上面のうちの所定の形成対象位置から溝部Ｐ２の内部にかけて集電電極１０５が形成される。図１１は、集電電極１０５が形成された後の状態を示す図である。集電電極１０５は、例えば、銀等の金属粉が樹脂製のバインダー等に分散させられた金属ペーストが所定のパターンを有するように印刷され、印刷後の金属ペーストが乾燥によって固化されることで形成され得る。なお、集電電極１０５は、上部電極層１０４の−Ｘ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられている線状の電極部である。集電電極１０５は、複数の集電部１０５ａと連結部１０５ｂと垂下部１０５ｃとを備えている。
【００６１】
ステップＳ１３では、集電電極１０５が形成された後、上部電極層１０４の上面のうちの所定の形成対象位置から下部電極層１０２の上面に至る領域に、Ｙ方向に直線状に延在する溝部Ｐ３が形成される。これにより、図１２および図１３で示される太陽電池パネル１２１が得られる。溝部Ｐ３は、溝部Ｐ２と同様に、スクライブ針が用いられたメカニカルスクライビングによって形成され得る。
【００６２】
なお、図１２および図１３で示されるように、複数の集電部１０５ａは、Ｙ軸方向に離間しており、各集電部１０５ａがＺ軸方向に延在している。連結部１０５ｂは、Ｙ軸方向に設けられており、各集電部１０５ａが接続されている。垂下部１０５ｃは、連結部１０５ｂの下部に接続され、溝部Ｐ２内に形成されている。ここで、垂下部１０５ｃと垂下部１０４ａとを含む接続部１４５が、溝部Ｐ２を通って隣の光電変換セル１１０から延伸されている下部電極層１０２に接続する。図１２および図１３では、２つの光電変換セル１１０が描かれているが、太陽電池パネル１２１には、３以上の所定数の光電変換セル１１０がＺ方向に配列され得る。３以上の所定数としては、例えば、７が採用され得る。
【００６３】
＜(１−３)一実施形態のまとめ＞
以上のように、本実施形態に係る薄膜製造装置１では、加熱炉２において、複数の被加熱基板５が物質量差の順に配列される。そして、加熱炉２において、複数の被加熱基板５が加熱される際に、各皮膜１３０に接している所定サイズの空間領域に、各皮膜１３０の物質量差に係る指標に応じた物質量のカルコゲン元素を含む気体が単位時間毎に流される。これにより、カルコゲン元素を含む化合物半導体の均一な薄膜を容易に大量に生産することができる。
【００６４】
また、複数のガス供給部６から供給される気体におけるカルコゲン元素の濃度によって、所定サイズの各空間領域を単位時間に流れる気体におけるカルコゲン元素の物質量が調整され得る。これにより、加熱炉２内における気体の流量のバランスが維持されつつ、所定サイズの各空間領域を単位時間に流れる気体におけるカルコゲン元素の物質量が調整され得る。すなわち、加熱炉２内の雰囲気の制御が容易である。
【００６５】
＜(２)変形例＞
なお、本発明は上述の一実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。
【００６６】
例えば、上記一実施形態に係る薄膜製造装置１では、複数のガス供給部６から供給される気体におけるカルコゲン元素の濃度によって、所定サイズの各空間領域を単位時間に流れる気体におけるカルコゲン元素の物質量が調整されたが、これに限られない。所定サイズの各空間領域を単位時間に流れる気体におけるカルコゲン元素の物質量の調整方法としては、他の種々の方法が採用され得る。以下、具体例として、第１および第２変形例を挙げて説明する。
【００６７】
＜(２−１)第１変形例＞
例えば、複数のガス供給部６から単位時間に供給されるカルコゲン元素を含む気体の供給量によって、所定サイズの各空間領域を単位時間に流れる気体におけるカルコゲン元素の物質量が調整されても良い。
【００６８】
具体的には、例えば、上記一実施形態に係る薄膜製造装置１において、複数のガス供給源Ｓ６から複数のガス供給部６に供給されるカルコゲン元素を含む気体の供給量を異ならせれば良い。より具体的には、例えば、数値ｎの増加に従って、単位時間においてｎ番目のガス供給源Ｓ６nがｎ番目のガス供給部６nに供給するカルコゲン元素を含む気体の供給量を増大させれば良い。つまり、単位時間における複数のガス供給部６へのＳｅを含む気体の供給量が複数のガス供給部６の一方向の配列順に応じて増加するように、複数のガス供給源Ｓ６がＳｅを含む気体を複数のガス供給部６に供給する。これにより、複数のガス供給部６から供給されるカルコゲン元素を含む気体の供給量が、Ｘ方向に高まり得る。
【００６９】
この場合、例えば、複数のガス供給源Ｓ６から複数のガス供給部６へ供給される気体におけるカルコゲン元素の濃度は略一定であれば良い。また、例えば、複数のガス供給源Ｓ６における弁の開放度合いによって、複数のガス供給源Ｓ６から複数のガス供給部６へ供給される気体の供給量が調整されれば良い。
【００７０】
また、この場合、加熱炉２内におけるガスの流れの偏りを低減するために、希釈ガスを加熱炉２内に供給する複数の希釈ガス供給部９が設けられても良い。希釈ガスは、例えば、還元性の気体および不活性の気体といった非酸化性の気体であれば良い。
【００７１】
図１４および図１５は、本変形例に係る薄膜製造装置１Ａの構成を模式的に示す図である。本変形例に係る薄膜製造装置１Ａは、上記一実施形態に係る薄膜製造装置１がベースとされて、複数の希釈ガス供給部９と複数の希釈ガス供給源Ｓ９とが追加され、コントローラーＣ１がコントローラーＣ１Ａとされたものである。
【００７２】
図１４では、加熱炉２、攪拌用ファン３、複数のガス供給部６、複数のガス排出部７、ヒーター８および複数の希釈ガス供給部９についてのＸＺ断面と、複数のガス供給源Ｓ６および複数の希釈ガス供給源Ｓ９と、コントローラーＣ１Ａとが模式的に示されている。図１５では、加熱炉２、複数のガス供給部６、ヒーター８および複数の希釈ガス供給部９についてのＸＹ断面と、複数のガス供給源Ｓ６および複数の希釈ガス供給源Ｓ９とが模式的に示されている。
【００７３】
複数の希釈ガス供給部９は、内部空間２Ｉの最下部において一方向に配列されている。ここでは、一方向が、Ｘ方向である。また、隣り合う希釈ガス供給部９の間隔は、例えば、略一定とされれば良い。なお、図１４および図１５では、−Ｘ側から１番目に配されている希釈ガス供給部９に符号９1が付され、−Ｘ側からｎ番目（ここではｎは１〜１２の整数）に配されている希釈ガス供給部９に符号９nが付されている。
【００７４】
そして、＋Ｚ側から見た場合、ｎ番目の希釈ガス供給部９nが、ｎ番目の被加熱基板５nよりも若干−Ｘ側に配され、ｎ番目のガス供給部６nよりも若干＋Ｘ側に配されている。従って、例えば、＋Ｚ側から見た場合、ｍ番目（ここではｍは１〜１１の整数）の被加熱基板５mが、ｍ番目のガス供給部６mと希釈ガス供給部９mとの組と、ｍ＋１番目のガス供給部６m+1と希釈ガス供給部９m+1との組との間に配される。なお、ガス供給部６nの配設位置と希釈ガス供給部９nの配設位置とが入れ換えられても良い。
【００７５】
各希釈ガス供給部９は、内部空間２Ｉの底部に沿って＋Ｙ側の端部から−Ｙ方向に延設されている管状の部材である。また、各希釈ガス供給部９には、＋Ｚ側に複数の開口９０が設けられている。各希釈ガス供給部９では、複数の開口９０が一方向に略直交する他方向に略一定の間隔で配列されている。ここでは、他方向が、Ｙ方向である。
【００７６】
複数の希釈ガス供給源Ｓ９は、複数の希釈ガス供給部９に希釈ガスを供給する。各希釈ガス供給源Ｓ９は、例えば、希釈ガスを貯蔵しているタンク、ポンプ、配管および弁等を有している。なお、図１４および図１５では、−Ｘ側から１番目に配されている希釈ガス供給源Ｓ９に符号Ｓ９1が付され、−Ｘ側からｎ番目（ここではｎは１〜１２の整数）に配されている希釈ガス供給源Ｓ９に符号Ｓ９nが付されている。
【００７７】
また、ｎ番目の希釈ガス供給源Ｓ９nが、ｎ番目の希釈ガス供給部９nに接続されており、ｎ番目の希釈ガス供給部９nに希釈ガスを供給する。これにより、複数の希釈ガス供給部９が、基板配列領域４ＡＲに向けて希釈ガスを供給する。
【００７８】
そして、コントローラーＣ１Ａの制御により、単位時間においてｎ番目のガス供給部６nから供給される所定の気体の供給量とｎ番目の希釈ガス供給部９nから供給される希釈ガスの供給量との合計量が、略一定とされれば良い。
【００７９】
なお、複数のガス供給源Ｓ６から複数のガス供給部６へ供給される気体の供給量、および複数の希釈ガス供給源Ｓ９から複数の希釈ガス供給部９へ供給される気体の供給量は、例えば、薄膜製造装置１Ａが用いられた実験によって最適な供給量に設定され得る。
【００８０】
＜(２−２)第２変形例＞
例えば、カルコゲン元素を含む気体を供給する複数のガス供給部６が配設されている密度（配設密度とも言う）によって、所定サイズの各空間領域を単位時間に流れる気体におけるカルコゲン元素の物質量が調整されても良い。
【００８１】
具体的には、例えば、上記一実施形態に係る薄膜製造装置１において、複数のガス供給源Ｓ６のうちの一部のガス供給源Ｓ６が、複数のガス供給部６のうちの一部のガス供給部６にカルコゲン元素を含む気体を供給すれば良い。より具体的には、カルコゲン元素を含む気体を供給する複数のガス供給部６の配設密度が、一方向に沿って高められれば良い。ここでは、一方向は、Ｘ方向である。
【００８２】
この場合、例えば、各ガス供給源Ｓ６から対応するガス供給部６へ供給される気体におけるカルコゲン元素の濃度は略一定であれば良い。また、各ガス供給源Ｓ６における弁の開放の有無によって、各ガス供給源Ｓ６から対応するガス供給部６へ気体が供給されるか否かが調整されれば良い。
【００８３】
また、この場合、加熱炉２内におけるガスの流れの偏りを低減するために、上記第１変形例と同様に、希釈ガスを加熱炉２内に供給する複数の希釈ガス供給部９が設けられても良い。希釈ガスは、例えば、還元性の気体および不活性の気体といった非酸化性の気体であれば良い。
【００８４】
図１４および図１６は、本変形例に係る薄膜製造装置１Ｂの構成を模式的に示す図である。本変形例に係る薄膜製造装置１Ｂは、上記第１変形例に係る薄膜製造装置１Ａがベースとされて、コントローラーＣ１ＡがコントローラーＣ１Ｂとされたものである。
【００８５】
本変形例に係る薄膜製造装置１Ｂでは、コントローラーＣ１Ｂの制御によって、各ガス供給源Ｓ６における弁の開放の有無が調整される。
【００８６】
図１６には、一例として、斜線のハッチングが付されているガス供給源Ｓ６が、弁の開放によって対応するガス供給部６に気体を供給している様子が示されている。具体的には、図１６には、４，７，９，１１，１２番目のガス供給源Ｓ６4，Ｓ６7，Ｓ６9，Ｓ６11，Ｓ６12から４，７，９，１１，１２番目のガス供給部６4，６7，６9，６11，６12に気体が供給されている様子が示されている。
【００８７】
そして、コントローラーＣ１Ｂの制御により、単位時間においてｎ番目のガス供給部６nから供給される所定の気体の供給量とｎ番目の希釈ガス供給部９nから供給される希釈ガスの供給量との合計量が、略一定とされれば良い。
【００８８】
なお、カルコゲン元素を含む気体を供給する複数のガス供給部６の配設密度は、薄膜製造装置１Ｂが用いられた実験によって最適な配設密度に設定され得る。
【００８９】
また、複数のガス供給源Ｓ６および複数のガス供給部６のうち、内部空間２Ｉへの気体の供給に使用されないガス供給源Ｓ６およびガス供給部６は、省略されても良い。
【００９０】
＜(２−３)その他の変形例＞
◎また、上記一実施形態、第１および第２変形例に係る薄膜製造装置１，１Ａ，１Ｂにおいて、加熱炉２内のうちの、複数のガス供給部６から基板配列領域４ＡＲにわたる領域以外における少なくとも一部の領域に、吸収材Ｂ１が配されても良い。
【００９１】
このような吸収材Ｂ１が配されていれば、基板配列領域４ＡＲを一旦通過した気体が、内部空間２Ｉの上部で攪拌用ファン３によって攪拌され、内部空間２Ｉの下部に戻る際に、該気体中のカルコゲン元素が吸収され得る。これにより、複数のガス供給部６からの気体の供給によって基板配列領域４ＡＲに供給されるカルコゲン元素の物質量の調整が容易となる。
【００９２】
図１７には、一例として、上記一実施形態に係る薄膜製造装置１がベースとされて、吸収材Ｂ１が追加された薄膜製造装置１Ｃが示されている。
【００９３】
なお、吸収材Ｂ１の材料は、カルコゲン元素の気体を吸収する材料であれば良い。該材料として、例えばＣｕが採用されれば、４００℃以上で且つ６００℃以下の温度に吸収材Ｂ１が加熱されても該吸収材Ｂ１が溶融せず、カルコゲン元素と反応して、該カルコゲン元素を吸収し得る。また、薄膜製造装置で製造される光吸収層１３１に主に含まれる化合物半導体がＣＩＧＳ等といったＣｕを含む化合物半導体である場合、吸収材Ｂ１の材料としてＣｕが採用されれば、光吸収層１３１に不純物が混入し難い。
【００９４】
◎また、上記一実施形態、第１および第２変形例に係る薄膜製造装置１，１Ａ，１Ｂにおいて、複数のガス供給部６から基板配列領域４ＡＲに一旦供給された気体が、加熱炉の外に排出されるようにしても良い。つまり、加熱炉内のうちの、複数のガス供給部６から基板配列領域４ＡＲを経てガス排出部に至るまでの一方向の経路に沿って、カルコゲン元素を含む気体が流れるようにしても良い。これにより、複数のガス供給部６からの気体の供給によって基板配列領域４ＡＲに供給されるカルコゲン元素の物質量の調整が容易となる。
【００９５】
図１８には、一例として、上記一実施形態に係る薄膜製造装置１がベースとされて、攪拌用ファン３が削除され、加熱炉２が、内部空間２ＤＩの最上部の略中央に大きなガス排出部７Ｄを有する加熱炉２Ｄに変更された薄膜製造装置１Ｄが示されている。
【００９６】
◎また、上記一実施形態、第１および第２変形例に係る薄膜製造装置１，１Ａ，１Ｂでは、カセット４に２以上の所定数の被加熱基板５が略一定の間隔を有して配列されたが、これに限られない。例えば、所定数のうちの１つの段階以上の物質量差に係る指標に対応する被加熱基板５が得られていない場合には、該被加熱基板５と同一サイズの他の基板（ダミー基板とも言う）が用いられても良い。つまり、所定数の被加熱基板５のうちの１以上の被加熱基板５が、ダミー基板に置換されても良い。これにより、所望の条件を満たす被加熱基板５が得られない場合であっても、カルコゲン元素を含む化合物半導体の均一な薄膜を容易に大量に生産することができる。
【００９７】
図１９には、一例として、３番目の被加熱基板５3および１０番目の被加熱基板５10が、ダミー基板に置換されている様子が示されている。
【００９８】
なお、ダミー基板としては、例えば、不良品となった被加熱基板５が繰り返し採用されても良い。また、ダミー基板としては、例えば、ガラス製の基板等といった被加熱基板５とは異なる基板が採用されても良い。
【００９９】
◎また、上記一実施形態、第１および第２変形例に係る薄膜製造装置１，１Ａ，１Ｂでは、事前に測定された指標に応じて、各皮膜１３０に接している所定サイズの空間領域に、各指標に応じた物質量のカルコゲン元素を含む気体が単位時間毎に流された。しかしながら、これに限られない。例えば、光吸収層１３１を形成するための加熱処理中に、各皮膜１３０についての物質量差に係る指標が求められ、該指標の測定結果に応じて所定サイズの各空間領域において単位時間に流れる気体に含まれるカルコゲン元素の物質量が変更されても良い。
【０１００】
ここでは、皮膜１３０におけるカルコゲン元素の濃度および皮膜１３０の厚さと、皮膜１３０の電気抵抗との関係が実験的に求められていれば、加熱処理中に求められる指標として、例えば、皮膜１３０における電気抵抗が採用され得る。
【０１０１】
図２０には、一例として、上記一実施形態に係る薄膜製造装置１がベースとされて、検出部Ｄ１Ｅが追加され、コントローラーＣ１がコントローラーＣ１Ｅに置換された薄膜製造装置１Ｅが示されている。
【０１０２】
検出部Ｄ１Ｅは、各被加熱基板５の皮膜１３０の電気抵抗を測定する部分である。例えば、図２１で示されるように、各被加熱基板５において、下部電極層１０２が、６本の溝部Ｐ１によって、７つの下部電極層１０２ａ〜１０２ｇに分割されている場合を想定する。この場合、例えば、溝部Ｐ１を挟んで隣り合う２つの下部電極層１０２ａ，１０２ｂの間の電気抵抗は、図２２で示されるように、下部電極層１０２ａの電気抵抗Ｒ102aと下部電極層１０２ｂの電気抵抗Ｒ102bと皮膜１３０の電気抵抗ＲCIGSとの合計値となる。このため、例えば、カセット４に設けられた端子Ｔ１，Ｔ２を介して、検出部Ｄ１Ｅにより、溝部Ｐ１を挟んで隣り合う２つの下部電極層１０２ａ，１０２ｂの間の電気抵抗が測定されることで、皮膜１３０の電気抵抗が測定され得る。
【０１０３】
◎また、上記一実施形態、第１および第２変形例に係る薄膜製造装置１，１Ａ，１Ｂでは、光吸収層１３１が、Ｉ−III−VI族化合物半導体を含んでいたが、これに限られない。例えば、光吸収層１３１に含まれる化合物半導体は、カルコゲン元素を含む化合物半導体であれば良い。カルコゲン元素を含む化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓの４元素を主に含むＩ−II−IV−VI族化合物半導体（ＣＺＴＳ）、およびＣｄとＴｅの２元素を主に含むII−VI族化合物半導体が採用され得る。すなわち、薄膜製造装置１，１Ａ，１Ｂは、カルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜を製造する薄膜製造装置であれば良い。
【０１０４】
◎また、上記一実施形態、第１および第２変形例に係る薄膜製造装置１，１Ａ，１Ｂでは、加熱炉２の底部から気体が導入されたが、これに限られない。例えば、加熱炉２内において、各被加熱基板５が水平面に沿って配置され、側方部から気体が導入されても良い。
【０１０５】
◎また、上記一実施形態、第１および第２変形例に係る薄膜製造装置１，１Ａ，１Ｂでは、複数の被加熱基板５が一定の間隔で配列されたが、これに限られない。例えば、複数の被加熱基板５が配列される間隔（配列間隔とも言う）が調整されることで、加熱炉２内における気体の流れが制御されても良い。例えば、配列間隔が狭い被加熱基板５の組については、該被加熱基板５の近傍では気体が流れ難く、該被加熱基板５の近傍に供給されるカルコゲン元素を含む気体の量が少なくなり得る。
【０１０６】
◎また、上記一実施形態、第１および第２変形例に係る薄膜製造装置１，１Ａ，１Ｂでは、基板配列領域４ＡＲにおいて、所定サイズの空間領域を単位時間に流れる気体に含まれているカルコゲン元素の物質量が、Ｘ方向に単純に高められた。しかしながら、これに限られない。例えば、カセット４に配列される複数の被加熱基板５のうちの中央近傍に配列される被加熱基板５における物質量差が最も高く、両端側に近づけば近づくほど、被加熱基板５における物質量差が低められる場合を想定する。この場合には、所定サイズの空間領域を単位時間に流れる気体に含まれているカルコゲン元素の物質量が、基板配列領域４ＡＲの−Ｘ側の一端部から略中央部にかけてＸ方向に高められ、該略中央部から＋Ｘ側の他端部にかけてＸ方向に低められても良い。
【０１０７】
◎なお、上記一実施形態および各種変形例をそれぞれ構成する全部または一部を、適宜、矛盾しない範囲で組み合わせ可能であることは、言うまでもない。
【符号の説明】
【０１０８】
１，１Ａ〜１Ｅ 薄膜製造装置
２，２Ｄ 加熱炉
２ＤＩ，２Ｉ 内部空間
４ＡＲ 基板配列領域
５，５1〜５12，５n 被加熱基板
６，６1〜６12，６m，６n ガス供給部
７，７Ｄ ガス排出部
９，９1〜９12，９m，９n 希釈ガス供給部
１３０ 皮膜
１３１ 光吸収層
Ｂ１ 吸収材
Ｃ１，Ｃ１Ａ，Ｃ１Ｂ，Ｃ１Ｅ コントローラー
Ｄ１Ｅ 検出部
Ｓ６，Ｓ６1〜Ｓ６12，Ｓ６n ガス供給源
Ｓ９，Ｓ９1〜Ｓ９12，Ｓ９n 希釈ガス供給源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体の薄膜を製造する製造方法ならびに製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｉ−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層を具備した太陽電池パネルがある。このＩ−III−VI族化合物半導体としては、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳとも言う）等といったカルコパイライト系の化合物半導体が採用される。
【０００３】
この太陽電池パネルでは、例えば、ガラス製の基板上に、例えば、Ｍｏから成る下部電極層が形成され、この下部電極層の上にＩ−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層が形成されている。さらに、その光吸収層の上には、硫化亜鉛、硫化カドミウム等から成るバッファ層と、酸化亜鉛等から成る透明の上部電極層とがこの順に積層されている。
【０００４】
ところで、Ｉ−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層を形成する種々の方法が提案されている。
【０００５】
例えば、Ｉ−Ｂ族元素単体の微粉末とVI−Ｂ族元素単体の微粉末とIII−Ｂ族元素を含む有機金属塩とが溶剤に分散した液を導電性基板上に塗布し、熱処理を行うことで、Ｉ−III−VI系の化合物半導体の薄膜を製造する方法が提案されている（特許文献１等）。この熱処理は、不活性気体中もしくは還元雰囲気で行われる。さらに、特許文献１には、熱処理が行われる雰囲気にVI−Ｂ元素もしくはVI−Ｂ族元素の化合物が存在すると、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とによるアロイ膜と速やかに化合することが記載されている。
【０００６】
また、Ｉ−Ｂ族元素の有機金属塩とIII−Ｂ族元素の有機金属塩とを含む有機金属塩溶液を導電性基板上に被着させた後に、VI−Ｂ族元素を含む非酸化性雰囲気で熱処理を行うことで、Ｉ−III−VI系のカルコパイライト構造を有する化合物半導体の薄膜を製造する方法が提案されている（特許文献２等）。
【０００７】
また、薄膜気相成長装置において、同心円状に区切られた区間の何れかに供給される成膜反応ガスの流量および濃度のうちの少なくとも一方を調整することで、膜厚および電気特性が全面にわたって均一である薄膜が形成され得る方法および装置が提案されている（特許文献３等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−５３３１４号公報
【特許文献２】特開２００１−２７４１７６号公報
【特許文献３】特開２００１−３５１８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここで、Ｉ−Ｂ族元素であるＣｕ、III−Ｂ族元素であるＩｎとＧａおよびVI−Ｂ族元素であるＳｅの各元素に係る金属錯体を含む溶液が導電性基板上に塗布されることで皮膜が形成される場合を想定する。この場合、基板に形成された皮膜に不活性気体中もしくは還元雰囲気で熱処理が施されると、有機物が熱分解される。その後、さらに、有機物が熱分解された皮膜をそれぞれ有する複数の基板が、一つの加熱炉内に設置され、VI−Ｂ族元素であるＳｅの気体を含む雰囲気で皮膜に熱処理が施されることで、Ｉ−III−VI族化合物半導体であるＣＩＧＳの薄膜が形成され得る。この製造方法によれば、ＣＩＧＳの薄膜が効率良く大量に生産され得る。
【００１０】
しかしながら、熱処理によって皮膜中の有機物が熱分解する際に、皮膜中に含まれるＳｅの一部が気化し、基板間において皮膜に含有されるＳｅの量に差が生じ得る。この場合、例えば、図２３で示されるように、Ｓｅの含有量がそれぞれ異なる皮膜が一主面上に配されている複数の基板１５が、加熱炉１２内においてＳｅの濃度が略均一な雰囲気で加熱されると、形成されるＣＩＧＳの薄膜間において組成のばらつきが生じ得る。なお、例えば、加熱炉１２内で、複数の基板１５がカセット１４内に配列され、Ｓｅを含む気体が封じ込められており、攪拌用ファン１３によってＳｅを含む気体が太い破線の矢印で示されるように攪拌されることで、Ｓｅの濃度が略均一な雰囲気が実現され得る。
【００１１】
上述した化合物半導体の薄膜において組成のばらつきが生じ得る問題は、ＣＩＧＳの薄膜を製造する技術に限られず、カルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜を製造する技術一般に共通する。
【００１２】
そこで、カルコゲン元素を含む化合物半導体の均一な薄膜を容易に大量に生産することができる製造方法および製造装置が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
一態様に係るカルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜を製造する薄膜製造方法は、(a)前記カルコゲン元素と前記化合物半導体に含まれる前記カルコゲン元素以外の金属元素とを含む皮膜が一主面の上にそれぞれ配されている複数の基板を準備する工程と、(b)各前記皮膜について、前記カルコゲン元素の物質量と前記金属元素の物質量との差を示す指標を得る工程とを備えている。さらに、該製造方法は、(c)各前記皮膜に係る前記指標に基づいて、一加熱炉内の基板配列領域に前記複数の基板を前記差の順に配列する工程と、(d)前記一加熱炉内において、各前記皮膜に接している所定サイズの空間領域に、各前記指標に応じた物質量の前記カルコゲン元素を含む気体を単位時間毎に流しながら、前記複数の基板を加熱することで、各前記基板の上に前記化合物半導体の薄膜を形成する工程とを備えている。
【００１４】
他の一態様に係るカルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜を製造する薄膜製造装置は、隣り合う基板同士が対向し合うように複数の基板が一方向に配列される基板配列領域を含む内部空間を有している加熱炉と、前記基板配列領域に向けて前記カルコゲン元素を含む気体を供給する複数のガス供給部と、前記複数のガス供給部に前記カルコゲン元素を含む気体を供給する複数のガス供給源とを備えている。そして、該製造装置では、前記基板配列領域において、所定サイズの空間領域を単位時間に流れる気体に含まれる前記カルコゲン元素の物質量が、前記一方向に沿って高められる。
【発明の効果】
【００１５】
上記一態様に係る薄膜製造方法および上記他の一態様に係る薄膜製造装置の何れによっても、カルコゲン元素を含む化合物半導体の均一な薄膜を容易に大量に生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施形態に係る薄膜製造装置を示す概略図である。
【図２】図１にて二点鎖線II−IIで示した位置におけるＸＹ断面を示す図である。
【図３】薄膜製造装置を用いた太陽電池パネルの製造フローを示すフローチャートである。
【図４】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図５】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図６】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図７】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図８】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図９】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図１０】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図１１】太陽電池パネルの製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図１２】太陽電池パネルの構成を模式的に示す平面図である。
【図１３】図１２にて一点鎖線XIII−XIIIで示した位置におけるＸＹ断面を示す図である。
【図１４】第１および第２変形例に係る薄膜製造装置を示す概略図である。
【図１５】図１４にて二点鎖線XV−XVで示した位置におけるＸＹ断面を示す図である。
【図１６】図１４にて二点鎖線XV−XVで示した位置におけるＸＹ断面を示す図である。
【図１７】その他の変形例に係る薄膜製造装置を示す概略図である。
【図１８】その他の変形例に係る薄膜製造装置を示す概略図である。
【図１９】その他の変形例に係る薄膜製造方法を示す図である。
【図２０】その他の変形例に係る薄膜製造装置を示す概略図である。
【図２１】その他の変形例に係るモニタリング方法を説明するための図である。
【図２２】その他の変形例に係るモニタリング方法を説明するための図である。
【図２３】化合物半導体の薄膜製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同じ符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。
【００１８】
なお、図１、図２および図４から図２０には、加熱炉２，２Ｄおよび該加熱炉２，２Ｄに付属する各部の配置関係を明示するために、被加熱基板５の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。但し、複数のガス供給源Ｓ６、複数の希釈ガス供給源Ｓ９、コントローラーＣ１，Ｃ１Ａ，Ｃ１Ｂ，Ｃ１Ｅおよび検出部Ｄ１Ｅについては、加熱炉２，２Ｄに対する配置関係が描かれたものではない。
【００１９】
＜(１)一実施形態＞
＜(１−１)薄膜製造装置＞
薄膜製造装置１は、加熱炉２、攪拌用ファン３、複数のガス供給部６、複数のガス排出部７、ヒーター８、複数のガス供給源Ｓ６およびコントローラーＣ１を備えている。図１では、加熱炉２、攪拌用ファン３、複数のガス供給部６、複数のガス排出部７およびヒーター８についてのＸＺ断面と、複数のガス供給源Ｓ６と、コントローラーＣ１とが模式的に示されている。図２では、加熱炉２、複数のガス供給部６およびヒーター８についてのＸＹ断面と、複数のガス供給源Ｓ６とが模式的に示されている。
【００２０】
加熱炉２は、略直方体の箱形を有している筐体である。加熱炉２の外縁は、ＸＹ平面に略平行な２面、ＸＺ平面に略平行な２面およびＹＺ平面に略平行な２面を有している。そして、加熱炉２は、内部空間２Ｉを有している。なお、加熱炉２は、略直方体のものに限られず、加熱対象物を配置することが可能な内部空間を有していれば良い。また、加熱炉２の材料としては、例えば、耐熱性に優れているニッケル基の超合金等が採用され得る。ニッケル基の超合金とは、ニッケルを５０質量％以上含む合金である。ニッケル基の超合金としては、例えば、インコネル（登録商標）等が挙げられる。
【００２１】
内部空間２Ｉには、カセット４が配される。カセット４には、２以上の所定数の加熱対象物である基板（被加熱基板とも言う）５が一方向に配列されている状態で装着される。ここでは、一方向が、Ｘ方向であり、２以上の所定数が、１２である。さらに、カセット４では、各被加熱基板５の表裏の主面がＹＺ平面に略平行となる。つまり、隣り合う被加熱基板５同士が相互に対向し合っている。また、カセット４に装着されている隣り合う被加熱基板５の間隔は、例えば、略一定とされれば良い。
【００２２】
なお、図１および図２では、−Ｘ側から１番目に配される被加熱基板５に符号５1が付され、−Ｘ側からｎ番目（ここではｎは１〜１２の整数）に配される被加熱基板５に符号５nが付されている。カセット４は、複数の被加熱基板５が配列される略直方体の空間領域（基板配列領域とも言う）４ＡＲを囲む相互に連結された１２の枠体を主に有している。図１および図２では、カセット４の外縁が一点鎖線で示されている。
【００２３】
攪拌用ファン３は、内部空間２Ｉの最上部の略中央において加熱炉２の内壁に固定されている。攪拌用ファン３は、羽根車をモーター等で回転させることにより、内部空間２Ｉ内の気体を攪拌する。
【００２４】
複数のガス供給部６は、内部空間２Ｉの最下部において一方向に配列されている。ここでは、一方向が、Ｘ方向である。また、隣り合うガス供給部６の間隔は、例えば、略一定とされれば良い。なお、図１および図２では、−Ｘ側から１番目に配されているガス供給部６に符号６1が付され、−Ｘ側からｎ番目（ここではｎは１〜１２の整数）に配されているガス供給部６に符号６nが付されている。
【００２５】
そして、＋Ｚ側から見た場合、例えば、ｎ番目のガス供給部６nが、ｎ番目の被加熱基板５nよりも若干−Ｘ側に配される。換言すれば、＋Ｚ側から見た場合、例えば、ｍ番目（ｍは１〜１１の整数）の被加熱基板５mが、ｍ番目のガス供給部６mとｍ＋１番目のガス供給部６m+1との間に配される。
【００２６】
各ガス供給部６は、内部空間２Ｉの底部に沿って−Ｙ側の端部からＹ方向に延設されている管状の部材である。また、各ガス供給部６には、＋Ｚ側に複数の開口６０が設けられている。各ガス供給部６では、複数の開口６０が一方向に略直交する他方向に略一定の間隔で配列されている。ここでは、他方向が、Ｙ方向である。
【００２７】
複数のガス供給源Ｓ６は、複数のガス供給部６に所定の気体を供給する。各ガス供給源Ｓ６は、例えば、所定の気体を貯蔵しているタンク、ポンプ、配管および弁等を有している。なお、図１および図２では、−Ｘ側から１番目に配されているガス供給源Ｓ６に符号Ｓ６1が付され、−Ｘ側からｎ番目（ここではｎは１〜１２の整数）に配されているガス供給源Ｓ６に符号Ｓ６nが付されている。
【００２８】
そして、ｎ番目のガス供給源Ｓ６nが、ｎ番目のガス供給部６nに接続されており、ｎ番目のガス供給部６nに所定の気体を供給する。これにより、複数のガス供給部６が、基板配列領域４ＡＲに向けて所定の気体を供給する。所定の気体は、カルコゲン元素を含む気体である。なお、カルコゲン元素は、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓのうちの少なくとも１以上の元素であれば良い。さらに、所定の気体には、カルコゲン元素の気体の他に、還元性の気体および不活性の気体のうちの少なくとも一方の気体（非酸化性気体とも言う）が含まれていれば良い。
【００２９】
また、複数のガス供給部６から供給される所定の気体におけるカルコゲン元素の濃度が、Ｘ方向に高まるように、複数のガス供給源Ｓ６が、カルコゲン元素の濃度が相互に異なる気体を複数のガス供給部６に供給する。例えば、数値ｎの増加に従って、ｎ番目のガス供給源Ｓ６nがｎ番目のガス供給部６nに供給する気体におけるカルコゲン元素の濃度が増大する。これにより、基板配列領域４ＡＲにおいて、所定サイズの空間領域を単位時間に流れる気体に含まれているカルコゲン元素の物質量が、Ｘ方向に高められ得る。なお、この場合、例えば、各ガス供給源Ｓ６から対応するガス供給部６への気体の供給量は略一定であれば良い。
【００３０】
ここで言う所定サイズの空間領域は、例えば、各被加熱基板５の一主面に接する所定サイズの空間領域であれば良い。より具体的には、所定サイズは、例えば、隣り合う被加熱基板５の間に位置する空間のサイズであれば良い。また、各被加熱基板５の一主面は、例えば、各被加熱基板５の−Ｘ側の主面であれば良い。また、単位時間としては、例えば、数秒〜数十秒の範囲の任意の時間が採用され得る。
【００３１】
複数のガス排出部７は、加熱炉２の最上部の端部近傍に設けられている。複数のガス排出部７により、内部空間２Ｉの最上部の端部近傍から加熱炉２の外部に気体が排出され得る。各ガス排出部７には、例えば、排気用のポンプ等の各種部材が接続されれば良い。
【００３２】
ヒーター８は、加熱炉２の周囲に巻かれている。ヒーター８による加熱により、加熱炉２内の基板配列領域４ＡＲに配される複数の被加熱基板５が、例えば、４００℃以上で且つ６００℃以下の範囲内の所定温度まで略均一に加熱され得る。
【００３３】
コントローラーＣ１は、例えば、プロセッサを有しており、薄膜製造装置１の全体の動作を制御する。例えば、コントローラーＣ１によって、攪拌用ファン３の動作、複数のガス供給源Ｓ６から複数のガス供給部６への気体の供給およびヒーター８による加熱等が制御され得る。
【００３４】
＜(１−２)薄膜製造装置を用いた太陽電池パネルの製造＞
ここで、上記構成を有する薄膜製造装置１を用いた太陽電池パネル１２１の製造プロセスの一例について説明する。
【００３５】
ここでは、薄膜製造装置１を用いて太陽電池パネル１２１の光吸収層１３１が形成される。光吸収層１３１は、第１導電型（ここではｐ型の導電型）を有するＩ−III−VI族化合物半導体の層である。Ｉ−III−VI族化合物半導体とは、Ｉ−III−VI族化合物を主に含む半導体である。なお、Ｉ−III−VI族化合物を主に含む半導体とは、Ｉ−III−VI族化合物を７０ｍｏｌ％以上含む半導体のことを言う。以下の記載においても、「主に含む」は「７０ｍｏｌ％以上含む」ことを意味する。Ｉ−III−VI族化合物は、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素とも言う）とIII−Ｂ族元素（１３族元素とも言う）とVI−Ｂ族元素（１６族元素とも言う）とを主に含む化合物である。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2（ＣＩＧＳＳとも言う）等が採用され得る。ここでは、光吸収層３１が、ＣＩＧＳを主に含む。
【００３６】
図３は、薄膜製造装置１を用いた太陽電池パネル１２１の製造フローを例示するフローチャートである。図４から図１１は、太陽電池パネル１２１の製造途中の様子を模式的に示すＸＺ断面図である。図１２は、太陽電池パネル１２１の構成を模式的に示す平面図である。図１３は、図１２にて一点鎖線XIII−XIIIで示した位置におけるＸＺ断面を示す図である。
【００３７】
まず、図３のステップＳＴ１では、基板１０１が準備される。図４は、基板１０１の一例を示す図である。基板１０１は、複数の光電変換セル１１０を支持するものである。基板１０１に含まれる主な材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、および金属等が採用され得る。また、基板１０１の厚さは、１ｍｍ以上で且つ３ｍｍ以下程度であれば良い。
【００３８】
次に、ステップＳＴ２では、洗浄された基板１０１の略全面に、スパッタリング法または蒸着法等が用いられて、下部電極層１０２が形成される。図５は、下部電極層１０２が形成された状態を示す図である。下部電極層１０２は、基板１０１の−Ｘ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられた導電層である。下部電極層１０２に含まれる主な材料としては、例えば、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、ＴａおよびＡｕ等の導電性を有する各種金属等が採用され得る。また、下部電極層１０２の厚さは、例えば、０．２μｍ以上で且つ１μｍ以下程度であれば良い。
【００３９】
ステップＳＴ３では、下部電極層１０２の上面のうちの所定の形成対象位置からその直下の基板１０１の上面にかけて、Ｙ方向に直線状に延在する溝部Ｐ１が形成される。図６は、溝部Ｐ１が形成された後の状態を示す図である。溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザーまたはその他のレーザーの光が走査されつつ所定の形成対象位置に照射されることで形成され得る。
【００４０】
ステップＳＴ４では、Ｉ−Ｂ族元素であるＣｕ、III−Ｂ族元素であるＩｎとＧａおよびVI−Ｂ族元素であるＳｅの各元素に係る金属錯体を含む溶液が下部電極層２の上から塗布されて皮膜が形成される。該皮膜の厚さは、例えば、数μｍ以上で且つ十数μｍ以下程度であれば良い。
【００４１】
ステップＳＴ５では、基板１０１の上に形成された皮膜に不活性気体中もしくは還元雰囲気で熱処理が施される。熱処理の温度は、５０℃以上で且つ３００℃以下であれば良い。このとき、皮膜が乾燥されるとともに皮膜中の有機物が熱分解される。その結果、下部電極層１０２の上および溝部Ｐ１内に有機物が熱分解された皮膜１３０が形成される。図７は、皮膜１３０が形成された状態を示す図である。
【００４２】
ここでは、ステップＳＴ１〜ＳＴ５の処理が、複数の基板１０１に対して行われることで、基板１０１の一主面上に下部電極層１０２と皮膜１３０とがそれぞれ積層されている複数の被加熱基板５が準備され得る。該皮膜１３０には、光吸収層１３１に主に含まれる化合物半導体としてのＣＩＧＳに含有されるカルコゲン元素と該カルコゲン元素以外の金属元素とが含まれている。ここでは、カルコゲン元素がＳｅであり、カルコゲン元素以外の金属元素がＣｕ、ＩｎおよびＧａである。
【００４３】
また、ステップＳＴ５では、熱処理によって皮膜中のカルコゲン元素としてのＳｅの一部が雰囲気中に蒸散し得る。ここで、例えば、皮膜中におけるＣｕ、ＩｎおよびＧａの略全量を含む化学量論組成のＣＩＧＳを形成するために必要であるＳｅの物質量を２ｍｍｏｌとする。この場合、熱処理の前後において、例えば、皮膜中のＳｅの物質量が２ｍｍｏｌから約１．６ｍｍｏｌ以上で且つ約１．８ｍｍｏｌ以下の範囲まで低下し得る。つまり、熱処理の条件により、複数の被加熱基板５における皮膜１３０において、例えば、Ｓｅの物質量が約１．６ｍｍｏｌ以上で且つ約１．８ｍｍｏｌ以下の範囲でばらつき得る。
【００４４】
ステップＳＴ６では、各被加熱基板５の皮膜１３０について、Ｓｅの物質量とＣＩＧＳに含まれるＳｅ以外の金属元素であるＣｕ、ＩｎおよびＧａの物質量との差（物質量差とも言う）を示す指標が測定される。
【００４５】
また、上記指標としては、例えば、皮膜１３０におけるカルコゲン元素としてのＳｅの濃度、および皮膜１３０の厚さのうちの少なくとも一方であれば良い。なお、皮膜１３０におけるＳｅの濃度は、Ｘ線を用いた組成分析によって測定され得る。また、皮膜１３０の厚さは、Ｘ線を用いた膜厚測定器、膜厚計および反射干渉計等によって測定され得る。
【００４６】
なお、複数の被加熱基板５における皮膜１３０の膜厚が略一定である場合、皮膜１３０におけるＳｅの濃度が、物質量差を間接的に精度良く示し得る。従って、複数の被加熱基板５における皮膜１３０の膜厚が略一定に制御される場合には、物質量差を示す指標として、皮膜１３０におけるＳｅの濃度が採用されれば良い。
【００４７】
また、複数の被加熱基板５において皮膜１３０におけるＳｅの濃度が略一定である場合、皮膜１３０の膜厚に比例して物質量差が増える。このため、皮膜１３０の膜厚が、物質量差を間接的に精度良く示し得る。従って、複数の被加熱基板５において皮膜１３０におけるＳｅの濃度が略一定に制御される場合には、物質量差を示す指標として、皮膜１３０の厚さが採用されれば良い。
【００４８】
さらに、複数の被加熱基板５において皮膜１３０におけるＳｅの濃度および該皮膜１３０の厚さの双方がばらつく場合には、物質量差を示す指標として、皮膜１３０におけるＳｅの濃度および該皮膜１３０の厚さの双方が採用されれば良い。
【００４９】
ステップＳＴ７では、カセット４に複数の被加熱基板５が配列され、該カセット４が薄膜製造装置１の加熱炉２内の基板配列領域４ＡＲに配される。このとき、ステップＳＴ６で測定された指標に基づいて、複数の被加熱基板５が物質量差の順に配列される。
【００５０】
ここで、仮に、皮膜１３０の厚さが略一定であり、皮膜１３０中におけるＣｕ、ＩｎおよびＧａの略全量を含む化学量論組成のＣＩＧＳを形成するために必要である皮膜１３０中におけるＳｅの濃度が２０である場合を想定する。この場合、例えば、皮膜１３０におけるＳｅの濃度を示す数値が、１６，１６．２，１６．４，・・・，１７．８，１８，１８．２といった具合に、０．２ずつ順に高まるように複数の被加熱基板５がカセット４においてＸ方向に配列される。具体的には、例えば、カセット４においてｎ番目に配される被加熱基板５nの皮膜１３０におけるＳｅの濃度を示す数値が、所定数としての１２の段階の１５．８＋０．２×ｎとされ得る。
【００５１】
また、仮に、皮膜１３０におけるＳｅの濃度が略一定であり、皮膜１３０の基準となる厚さが３μｍである場合を想定する。この場合、例えば、皮膜１３０の厚さが、２．９，２．９２，２．９４，・・・，３．０８，３．１，３．１２μｍといった具合に、０．０２μｍずつ皮膜１３０の厚さが増大するように複数の被加熱基板５がカセット４においてＸ方向に配列される。具体的には、例えば、カセット４においてｎ番目に配される被加熱基板５nの皮膜１３０の厚さが、所定数としての１２の段階の２．８８＋０．０２×ｎとされ得る。
【００５２】
ステップＳＴ８では、薄膜製造装置１において、被加熱基板５に対する加熱処理が行われる。該加熱処理は、カルコゲン元素としてのＳｅの気体と非酸化性気体とを含む雰囲気中で行われれば良い。具体的には、各皮膜１３０に接している所定サイズの空間領域に、各指標に応じた物質量のカルコゲン元素としてのＳｅを含む気体が単位時間毎に流される。これにより、基板配列領域４ＡＲにおいて、所定サイズの空間領域を単位時間に流れる気体に含まれているカルコゲン元素の物質量が、Ｘ方向に高められる。
【００５３】
ここでは、例えば、複数のガス供給部６から供給される気体におけるカルコゲン元素としてのＳｅの濃度によって、所定サイズの各空間領域を単位時間に流れる気体におけるカルコゲン元素の物質量が調整され得る。気体中におけるＳｅの濃度は、Ｓｅの気体と非酸化性気体との混合比によって調整され得る。このような調整は、複数のガス供給源Ｓ６が、複数のガス供給部６の一方向の配列順に従ってＳｅの濃度が高められている気体を複数のガス供給部６に供給することで実現され得る。
【００５４】
また、該加熱処理における熱処理温度は、例えば、４００℃以上で且つ６００℃以下であれば良い。そして、該加熱処理によって、皮膜１３０におけるＣＩＧＳの結晶化が進み、ＣＩＧＳを主に含む光吸収層１３１が形成され得る。これにより、各被加熱基板５は、基板１０１の上に均一な光吸収層１３１が配されている基板（処理後基板とも言う）１５０となる。
【００５５】
なお、複数のガス供給部６から供給される気体におけるカルコゲン元素としてのＳｅの濃度は、例えば、薄膜製造装置１が用いられた実験によって最適な濃度に設定され得る。この最適な濃度は、例えば、複数のガス供給部６から供給される気体におけるＳｅの濃度と、各被加熱基板５に係る物質量差を示す指標と、各処理後基板１５０におけるＣＩＧＳの物質量との関係が実験的に求められることで、決定され得る。
【００５６】
ステップＳＴ９では、光吸収層１３１の上に、溶液成長法（ＣＢＤ法）によってバッファ層１３２が形成される。図８は、バッファ層１３２が形成された状態を示す図である。例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とがアンモニアに溶解させられることで作製された溶液に光吸収層１３１の形成までが行われた処理後基板１５０が浸漬されることで、ＣｄＳを主に含むバッファ層１３２が形成される。これにより、光吸収層１３１とバッファ層１３２とが積層されている光電変換層１０３が形成され得る。
【００５７】
なお、バッファ層１３２は、光吸収層１３１の−Ｘ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられており、光吸収層１３１の第１導電型とは異なる第２導電型（ここではｎ型の導電型）を有する半導体を主に含む。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体である。また、光吸収層１３１の導電型がｎ型であり、バッファ層１３２の導電型がｐ型であっても良い。ここでは、バッファ層１３２と光吸収層１３１との間にヘテロ接合領域が形成される。このため、光電変換セル１１０では、ヘテロ接合領域を形成する光吸収層１３１とバッファ層１３２とにおいて光電変換が生じ得る。
【００５８】
ステップＳ１０では、バッファ層１３２の上面のうちの所定の形成対象位置から下部電極層１０２の上面に至る領域に、Ｙ方向に直線状に延在する溝部Ｐ２が形成される。図９は、溝部Ｐ２が形成された後の状態を示す図である。溝部Ｐ２は、スクライブ針が用いられたメカニカルスクライビングによって形成され得る。なお、溝部Ｐ２は、溝部Ｐ１と同様に、レーザー光によって形成されても良い。
【００５９】
ステップＳ１１では、光電変換層１０３の上面から溝部Ｐ２の内部にかけて上部電極層１０４が形成される。図１０は、上部電極層１０４が形成された後の状態を示す図である。上部電極層１０４は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。例えば、バッファ層１３２の上に、アルミニウムが添加された酸化亜鉛を主に含む透明な上部電極層１０４が形成される。このとき、溝部Ｐ２内には、上部電極層１０４のうちの垂下する部分（垂下部とも言う）１０４ａが形成される。
【００６０】
ステップＳ１２では、上部電極層１０４の上面のうちの所定の形成対象位置から溝部Ｐ２の内部にかけて集電電極１０５が形成される。図１１は、集電電極１０５が形成された後の状態を示す図である。集電電極１０５は、例えば、銀等の金属粉が樹脂製のバインダー等に分散させられた金属ペーストが所定のパターンを有するように印刷され、印刷後の金属ペーストが乾燥によって固化されることで形成され得る。なお、集電電極１０５は、上部電極層１０４の−Ｘ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられている線状の電極部である。集電電極１０５は、複数の集電部１０５ａと連結部１０５ｂと垂下部１０５ｃとを備えている。
【００６１】
ステップＳ１３では、集電電極１０５が形成された後、上部電極層１０４の上面のうちの所定の形成対象位置から下部電極層１０２の上面に至る領域に、Ｙ方向に直線状に延在する溝部Ｐ３が形成される。これにより、図１２および図１３で示される太陽電池パネル１２１が得られる。溝部Ｐ３は、溝部Ｐ２と同様に、スクライブ針が用いられたメカニカルスクライビングによって形成され得る。
【００６２】
なお、図１２および図１３で示されるように、複数の集電部１０５ａは、Ｙ軸方向に離間しており、各集電部１０５ａがＺ軸方向に延在している。連結部１０５ｂは、Ｙ軸方向に設けられており、各集電部１０５ａが接続されている。垂下部１０５ｃは、連結部１０５ｂの下部に接続され、溝部Ｐ２内に形成されている。ここで、垂下部１０５ｃと垂下部１０４ａとを含む接続部１４５が、溝部Ｐ２を通って隣の光電変換セル１１０から延伸されている下部電極層１０２に接続する。図１２および図１３では、２つの光電変換セル１１０が描かれているが、太陽電池パネル１２１には、３以上の所定数の光電変換セル１１０がＺ方向に配列され得る。３以上の所定数としては、例えば、７が採用され得る。
【００６３】
＜(１−３)一実施形態のまとめ＞
以上のように、本実施形態に係る薄膜製造装置１では、加熱炉２において、複数の被加熱基板５が物質量差の順に配列される。そして、加熱炉２において、複数の被加熱基板５が加熱される際に、各皮膜１３０に接している所定サイズの空間領域に、各皮膜１３０の物質量差に係る指標に応じた物質量のカルコゲン元素を含む気体が単位時間毎に流される。これにより、カルコゲン元素を含む化合物半導体の均一な薄膜を容易に大量に生産することができる。
【００６４】
また、複数のガス供給部６から供給される気体におけるカルコゲン元素の濃度によって、所定サイズの各空間領域を単位時間に流れる気体におけるカルコゲン元素の物質量が調整され得る。これにより、加熱炉２内における気体の流量のバランスが維持されつつ、所定サイズの各空間領域を単位時間に流れる気体におけるカルコゲン元素の物質量が調整され得る。すなわち、加熱炉２内の雰囲気の制御が容易である。
【００６５】
＜(２)変形例＞
なお、本発明は上述の一実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。
【００６６】
例えば、上記一実施形態に係る薄膜製造装置１では、複数のガス供給部６から供給される気体におけるカルコゲン元素の濃度によって、所定サイズの各空間領域を単位時間に流れる気体におけるカルコゲン元素の物質量が調整されたが、これに限られない。所定サイズの各空間領域を単位時間に流れる気体におけるカルコゲン元素の物質量の調整方法としては、他の種々の方法が採用され得る。以下、具体例として、第１および第２変形例を挙げて説明する。
【００６７】
＜(２−１)第１変形例＞
例えば、複数のガス供給部６から単位時間に供給されるカルコゲン元素を含む気体の供給量によって、所定サイズの各空間領域を単位時間に流れる気体におけるカルコゲン元素の物質量が調整されても良い。
【００６８】
具体的には、例えば、上記一実施形態に係る薄膜製造装置１において、複数のガス供給源Ｓ６から複数のガス供給部６に供給されるカルコゲン元素を含む気体の供給量を異ならせれば良い。より具体的には、例えば、数値ｎの増加に従って、単位時間においてｎ番目のガス供給源Ｓ６nがｎ番目のガス供給部６nに供給するカルコゲン元素を含む気体の供給量を増大させれば良い。つまり、単位時間における複数のガス供給部６へのＳｅを含む気体の供給量が複数のガス供給部６の一方向の配列順に応じて増加するように、複数のガス供給源Ｓ６がＳｅを含む気体を複数のガス供給部６に供給する。これにより、複数のガス供給部６から供給されるカルコゲン元素を含む気体の供給量が、Ｘ方向に高まり得る。
【００６９】
この場合、例えば、複数のガス供給源Ｓ６から複数のガス供給部６へ供給される気体におけるカルコゲン元素の濃度は略一定であれば良い。また、例えば、複数のガス供給源Ｓ６における弁の開放度合いによって、複数のガス供給源Ｓ６から複数のガス供給部６へ供給される気体の供給量が調整されれば良い。
【００７０】
また、この場合、加熱炉２内におけるガスの流れの偏りを低減するために、希釈ガスを加熱炉２内に供給する複数の希釈ガス供給部９が設けられても良い。希釈ガスは、例えば、還元性の気体および不活性の気体といった非酸化性の気体であれば良い。
【００７１】
図１４および図１５は、本変形例に係る薄膜製造装置１Ａの構成を模式的に示す図である。本変形例に係る薄膜製造装置１Ａは、上記一実施形態に係る薄膜製造装置１がベースとされて、複数の希釈ガス供給部９と複数の希釈ガス供給源Ｓ９とが追加され、コントローラーＣ１がコントローラーＣ１Ａとされたものである。
【００７２】
図１４では、加熱炉２、攪拌用ファン３、複数のガス供給部６、複数のガス排出部７、ヒーター８および複数の希釈ガス供給部９についてのＸＺ断面と、複数のガス供給源Ｓ６および複数の希釈ガス供給源Ｓ９と、コントローラーＣ１Ａとが模式的に示されている。図１５では、加熱炉２、複数のガス供給部６、ヒーター８および複数の希釈ガス供給部９についてのＸＹ断面と、複数のガス供給源Ｓ６および複数の希釈ガス供給源Ｓ９とが模式的に示されている。
【００７３】
複数の希釈ガス供給部９は、内部空間２Ｉの最下部において一方向に配列されている。ここでは、一方向が、Ｘ方向である。また、隣り合う希釈ガス供給部９の間隔は、例えば、略一定とされれば良い。なお、図１４および図１５では、−Ｘ側から１番目に配されている希釈ガス供給部９に符号９1が付され、−Ｘ側からｎ番目（ここではｎは１〜１２の整数）に配されている希釈ガス供給部９に符号９nが付されている。
【００７４】
そして、＋Ｚ側から見た場合、ｎ番目の希釈ガス供給部９nが、ｎ番目の被加熱基板５nよりも若干−Ｘ側に配され、ｎ番目のガス供給部６nよりも若干＋Ｘ側に配されている。従って、例えば、＋Ｚ側から見た場合、ｍ番目（ここではｍは１〜１１の整数）の被加熱基板５mが、ｍ番目のガス供給部６mと希釈ガス供給部９mとの組と、ｍ＋１番目のガス供給部６m+1と希釈ガス供給部９m+1との組との間に配される。なお、ガス供給部６nの配設位置と希釈ガス供給部９nの配設位置とが入れ換えられても良い。
【００７５】
各希釈ガス供給部９は、内部空間２Ｉの底部に沿って＋Ｙ側の端部から−Ｙ方向に延設されている管状の部材である。また、各希釈ガス供給部９には、＋Ｚ側に複数の開口９０が設けられている。各希釈ガス供給部９では、複数の開口９０が一方向に略直交する他方向に略一定の間隔で配列されている。ここでは、他方向が、Ｙ方向である。
【００７６】
複数の希釈ガス供給源Ｓ９は、複数の希釈ガス供給部９に希釈ガスを供給する。各希釈ガス供給源Ｓ９は、例えば、希釈ガスを貯蔵しているタンク、ポンプ、配管および弁等を有している。なお、図１４および図１５では、−Ｘ側から１番目に配されている希釈ガス供給源Ｓ９に符号Ｓ９1が付され、−Ｘ側からｎ番目（ここではｎは１〜１２の整数）に配されている希釈ガス供給源Ｓ９に符号Ｓ９nが付されている。
【００７７】
また、ｎ番目の希釈ガス供給源Ｓ９nが、ｎ番目の希釈ガス供給部９nに接続されており、ｎ番目の希釈ガス供給部９nに希釈ガスを供給する。これにより、複数の希釈ガス供給部９が、基板配列領域４ＡＲに向けて希釈ガスを供給する。
【００７８】
そして、コントローラーＣ１Ａの制御により、単位時間においてｎ番目のガス供給部６nから供給される所定の気体の供給量とｎ番目の希釈ガス供給部９nから供給される希釈ガスの供給量との合計量が、略一定とされれば良い。
【００７９】
なお、複数のガス供給源Ｓ６から複数のガス供給部６へ供給される気体の供給量、および複数の希釈ガス供給源Ｓ９から複数の希釈ガス供給部９へ供給される気体の供給量は、例えば、薄膜製造装置１Ａが用いられた実験によって最適な供給量に設定され得る。
【００８０】
＜(２−２)第２変形例＞
例えば、カルコゲン元素を含む気体を供給する複数のガス供給部６が配設されている密度（配設密度とも言う）によって、所定サイズの各空間領域を単位時間に流れる気体におけるカルコゲン元素の物質量が調整されても良い。
【００８１】
具体的には、例えば、上記一実施形態に係る薄膜製造装置１において、複数のガス供給源Ｓ６のうちの一部のガス供給源Ｓ６が、複数のガス供給部６のうちの一部のガス供給部６にカルコゲン元素を含む気体を供給すれば良い。より具体的には、カルコゲン元素を含む気体を供給する複数のガス供給部６の配設密度が、一方向に沿って高められれば良い。ここでは、一方向は、Ｘ方向である。
【００８２】
この場合、例えば、各ガス供給源Ｓ６から対応するガス供給部６へ供給される気体におけるカルコゲン元素の濃度は略一定であれば良い。また、各ガス供給源Ｓ６における弁の開放の有無によって、各ガス供給源Ｓ６から対応するガス供給部６へ気体が供給されるか否かが調整されれば良い。
【００８３】
また、この場合、加熱炉２内におけるガスの流れの偏りを低減するために、上記第１変形例と同様に、希釈ガスを加熱炉２内に供給する複数の希釈ガス供給部９が設けられても良い。希釈ガスは、例えば、還元性の気体および不活性の気体といった非酸化性の気体であれば良い。
【００８４】
図１４および図１６は、本変形例に係る薄膜製造装置１Ｂの構成を模式的に示す図である。本変形例に係る薄膜製造装置１Ｂは、上記第１変形例に係る薄膜製造装置１Ａがベースとされて、コントローラーＣ１ＡがコントローラーＣ１Ｂとされたものである。
【００８５】
本変形例に係る薄膜製造装置１Ｂでは、コントローラーＣ１Ｂの制御によって、各ガス供給源Ｓ６における弁の開放の有無が調整される。
【００８６】
図１６には、一例として、斜線のハッチングが付されているガス供給源Ｓ６が、弁の開放によって対応するガス供給部６に気体を供給している様子が示されている。具体的には、図１６には、４，７，９，１１，１２番目のガス供給源Ｓ６4，Ｓ６7，Ｓ６9，Ｓ６11，Ｓ６12から４，７，９，１１，１２番目のガス供給部６4，６7，６9，６11，６12に気体が供給されている様子が示されている。
【００８７】
そして、コントローラーＣ１Ｂの制御により、単位時間においてｎ番目のガス供給部６nから供給される所定の気体の供給量とｎ番目の希釈ガス供給部９nから供給される希釈ガスの供給量との合計量が、略一定とされれば良い。
【００８８】
なお、カルコゲン元素を含む気体を供給する複数のガス供給部６の配設密度は、薄膜製造装置１Ｂが用いられた実験によって最適な配設密度に設定され得る。
【００８９】
また、複数のガス供給源Ｓ６および複数のガス供給部６のうち、内部空間２Ｉへの気体の供給に使用されないガス供給源Ｓ６およびガス供給部６は、省略されても良い。
【００９０】
＜(２−３)その他の変形例＞
◎また、上記一実施形態、第１および第２変形例に係る薄膜製造装置１，１Ａ，１Ｂにおいて、加熱炉２内のうちの、複数のガス供給部６から基板配列領域４ＡＲにわたる領域以外における少なくとも一部の領域に、吸収材Ｂ１が配されても良い。
【００９１】
このような吸収材Ｂ１が配されていれば、基板配列領域４ＡＲを一旦通過した気体が、内部空間２Ｉの上部で攪拌用ファン３によって攪拌され、内部空間２Ｉの下部に戻る際に、該気体中のカルコゲン元素が吸収され得る。これにより、複数のガス供給部６からの気体の供給によって基板配列領域４ＡＲに供給されるカルコゲン元素の物質量の調整が容易となる。
【００９２】
図１７には、一例として、上記一実施形態に係る薄膜製造装置１がベースとされて、吸収材Ｂ１が追加された薄膜製造装置１Ｃが示されている。
【００９３】
なお、吸収材Ｂ１の材料は、カルコゲン元素の気体を吸収する材料であれば良い。該材料として、例えばＣｕが採用されれば、４００℃以上で且つ６００℃以下の温度に吸収材Ｂ１が加熱されても該吸収材Ｂ１が溶融せず、カルコゲン元素と反応して、該カルコゲン元素を吸収し得る。また、薄膜製造装置で製造される光吸収層１３１に主に含まれる化合物半導体がＣＩＧＳ等といったＣｕを含む化合物半導体である場合、吸収材Ｂ１の材料としてＣｕが採用されれば、光吸収層１３１に不純物が混入し難い。
【００９４】
◎また、上記一実施形態、第１および第２変形例に係る薄膜製造装置１，１Ａ，１Ｂにおいて、複数のガス供給部６から基板配列領域４ＡＲに一旦供給された気体が、加熱炉の外に排出されるようにしても良い。つまり、加熱炉内のうちの、複数のガス供給部６から基板配列領域４ＡＲを経てガス排出部に至るまでの一方向の経路に沿って、カルコゲン元素を含む気体が流れるようにしても良い。これにより、複数のガス供給部６からの気体の供給によって基板配列領域４ＡＲに供給されるカルコゲン元素の物質量の調整が容易となる。
【００９５】
図１８には、一例として、上記一実施形態に係る薄膜製造装置１がベースとされて、攪拌用ファン３が削除され、加熱炉２が、内部空間２ＤＩの最上部の略中央に大きなガス排出部７Ｄを有する加熱炉２Ｄに変更された薄膜製造装置１Ｄが示されている。
【００９６】
◎また、上記一実施形態、第１および第２変形例に係る薄膜製造装置１，１Ａ，１Ｂでは、カセット４に２以上の所定数の被加熱基板５が略一定の間隔を有して配列されたが、これに限られない。例えば、所定数のうちの１つの段階以上の物質量差に係る指標に対応する被加熱基板５が得られていない場合には、該被加熱基板５と同一サイズの他の基板（ダミー基板とも言う）が用いられても良い。つまり、所定数の被加熱基板５のうちの１以上の被加熱基板５が、ダミー基板に置換されても良い。これにより、所望の条件を満たす被加熱基板５が得られない場合であっても、カルコゲン元素を含む化合物半導体の均一な薄膜を容易に大量に生産することができる。
【００９７】
図１９には、一例として、３番目の被加熱基板５3および１０番目の被加熱基板５10が、ダミー基板に置換されている様子が示されている。
【００９８】
なお、ダミー基板としては、例えば、不良品となった被加熱基板５が繰り返し採用されても良い。また、ダミー基板としては、例えば、ガラス製の基板等といった被加熱基板５とは異なる基板が採用されても良い。
【００９９】
◎また、上記一実施形態、第１および第２変形例に係る薄膜製造装置１，１Ａ，１Ｂでは、事前に測定された指標に応じて、各皮膜１３０に接している所定サイズの空間領域に、各指標に応じた物質量のカルコゲン元素を含む気体が単位時間毎に流された。しかしながら、これに限られない。例えば、光吸収層１３１を形成するための加熱処理中に、各皮膜１３０についての物質量差に係る指標が求められ、該指標の測定結果に応じて所定サイズの各空間領域において単位時間に流れる気体に含まれるカルコゲン元素の物質量が変更されても良い。
【０１００】
ここでは、皮膜１３０におけるカルコゲン元素の濃度および皮膜１３０の厚さと、皮膜１３０の電気抵抗との関係が実験的に求められていれば、加熱処理中に求められる指標として、例えば、皮膜１３０における電気抵抗が採用され得る。
【０１０１】
図２０には、一例として、上記一実施形態に係る薄膜製造装置１がベースとされて、検出部Ｄ１Ｅが追加され、コントローラーＣ１がコントローラーＣ１Ｅに置換された薄膜製造装置１Ｅが示されている。
【０１０２】
検出部Ｄ１Ｅは、各被加熱基板５の皮膜１３０の電気抵抗を測定する部分である。例えば、図２１で示されるように、各被加熱基板５において、下部電極層１０２が、６本の溝部Ｐ１によって、７つの下部電極層１０２ａ〜１０２ｇに分割されている場合を想定する。この場合、例えば、溝部Ｐ１を挟んで隣り合う２つの下部電極層１０２ａ，１０２ｂの間の電気抵抗は、図２２で示されるように、下部電極層１０２ａの電気抵抗Ｒ102aと下部電極層１０２ｂの電気抵抗Ｒ102bと皮膜１３０の電気抵抗ＲCIGSとの合計値となる。このため、例えば、カセット４に設けられた端子Ｔ１，Ｔ２を介して、検出部Ｄ１Ｅにより、溝部Ｐ１を挟んで隣り合う２つの下部電極層１０２ａ，１０２ｂの間の電気抵抗が測定されることで、皮膜１３０の電気抵抗が測定され得る。
【０１０３】
◎また、上記一実施形態、第１および第２変形例に係る薄膜製造装置１，１Ａ，１Ｂでは、光吸収層１３１が、Ｉ−III−VI族化合物半導体を含んでいたが、これに限られない。例えば、光吸収層１３１に含まれる化合物半導体は、カルコゲン元素を含む化合物半導体であれば良い。カルコゲン元素を含む化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓの４元素を主に含むＩ−II−IV−VI族化合物半導体（ＣＺＴＳ）、およびＣｄとＴｅの２元素を主に含むII−VI族化合物半導体が採用され得る。すなわち、薄膜製造装置１，１Ａ，１Ｂは、カルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜を製造する薄膜製造装置であれば良い。
【０１０４】
◎また、上記一実施形態、第１および第２変形例に係る薄膜製造装置１，１Ａ，１Ｂでは、加熱炉２の底部から気体が導入されたが、これに限られない。例えば、加熱炉２内において、各被加熱基板５が水平面に沿って配置され、側方部から気体が導入されても良い。
【０１０５】
◎また、上記一実施形態、第１および第２変形例に係る薄膜製造装置１，１Ａ，１Ｂでは、複数の被加熱基板５が一定の間隔で配列されたが、これに限られない。例えば、複数の被加熱基板５が配列される間隔（配列間隔とも言う）が調整されることで、加熱炉２内における気体の流れが制御されても良い。例えば、配列間隔が狭い被加熱基板５の組については、該被加熱基板５の近傍では気体が流れ難く、該被加熱基板５の近傍に供給されるカルコゲン元素を含む気体の量が少なくなり得る。
【０１０６】
◎また、上記一実施形態、第１および第２変形例に係る薄膜製造装置１，１Ａ，１Ｂでは、基板配列領域４ＡＲにおいて、所定サイズの空間領域を単位時間に流れる気体に含まれているカルコゲン元素の物質量が、Ｘ方向に単純に高められた。しかしながら、これに限られない。例えば、カセット４に配列される複数の被加熱基板５のうちの中央近傍に配列される被加熱基板５における物質量差が最も高く、両端側に近づけば近づくほど、被加熱基板５における物質量差が低められる場合を想定する。この場合には、所定サイズの空間領域を単位時間に流れる気体に含まれているカルコゲン元素の物質量が、基板配列領域４ＡＲの−Ｘ側の一端部から略中央部にかけてＸ方向に高められ、該略中央部から＋Ｘ側の他端部にかけてＸ方向に低められても良い。
【０１０７】
◎なお、上記一実施形態および各種変形例をそれぞれ構成する全部または一部を、適宜、矛盾しない範囲で組み合わせ可能であることは、言うまでもない。
【符号の説明】
【０１０８】
１，１Ａ〜１Ｅ 薄膜製造装置
２，２Ｄ 加熱炉
２ＤＩ，２Ｉ 内部空間
４ＡＲ 基板配列領域
５，５1〜５12，５n 被加熱基板
６，６1〜６12，６m，６n ガス供給部
７，７Ｄ ガス排出部
９，９1〜９12，９m，９n 希釈ガス供給部
１３０ 皮膜
１３１ 光吸収層
Ｂ１ 吸収材
Ｃ１，Ｃ１Ａ，Ｃ１Ｂ，Ｃ１Ｅ コントローラー
Ｄ１Ｅ 検出部
Ｓ６，Ｓ６1〜Ｓ６12，Ｓ６n ガス供給源
Ｓ９，Ｓ９1〜Ｓ９12，Ｓ９n 希釈ガス供給源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜を製造する薄膜製造方法であって、
(a)前記カルコゲン元素と前記化合物半導体に含まれる前記カルコゲン元素以外の金属元素とを含む皮膜が一主面の上にそれぞれ配されている複数の基板を準備する工程と、
(b)各前記皮膜について、前記カルコゲン元素の物質量と前記金属元素の物質量との差を示す指標を得る工程と、
(c)各前記皮膜に係る前記指標に基づいて、一加熱炉内の基板配列領域に前記複数の基板を前記差の順に配列する工程と、
(d)前記一加熱炉内において、各前記皮膜に接している所定サイズの空間領域に、各前記指標に応じた物質量の前記カルコゲン元素を含む気体を単位時間毎に流しながら、前記複数の基板を加熱することで、各前記基板の上に前記化合物半導体の薄膜を形成する工程とを備える薄膜製造方法。
【請求項２】
前記工程(b)において、各前記皮膜に係る前記指標として、各前記皮膜における前記カルコゲン元素の濃度を用いる請求項１に記載の薄膜製造方法。
【請求項３】
前記工程(b)において、各前記皮膜に係る前記指標として、各前記皮膜の厚さを用いる請求項１または請求項２に記載の薄膜製造方法。
【請求項４】
前記工程(d)において、複数のガス供給部から供給される気体における前記カルコゲン元素の濃度によって、前記空間領域を前記単位時間に流れる気体に含まれる前記カルコゲン元素の物質量を調整する請求項１から請求項３の何れか１つの請求項に記載の薄膜製造方法。
【請求項５】
前記工程(d)において、複数のガス供給部から供給される前記カルコゲン元素を含む気体の供給量によって、前記空間領域を前記単位時間に流れる気体に含まれる前記カルコゲン元素の物質量を調整する請求項１から請求項３の何れか１つの請求項に記載の薄膜製造方法。
【請求項６】
前記工程(d)において、前記カルコゲン元素を含む気体を供給する複数のガス供給部の配設密度によって、前記空間領域を前記単位時間に流れる気体に含まれる前記カルコゲン元素の物質量を調整する請求項１から請求項３の何れか１つの請求項に記載の薄膜製造方法。
【請求項７】
前記工程(d)において、前記一加熱炉内のうちの、前記複数のガス供給部から前記基板配列領域にわたる領域以外における少なくとも一部の領域に、前記カルコゲン元素の気体を吸収する材料が配されている請求項４から請求項６の何れか１つの請求項に記載の薄膜製造方法。
【請求項８】
前記工程(d)において、前記一加熱炉内のうちの、前記複数のガス供給部から前記基板配列領域を経てガス排出部に至るまでの一方向の経路に沿って、前記カルコゲン元素を含む気体を流す請求項４から請求項６の何れか１つの請求項に記載の薄膜製造方法。
【請求項９】
前記工程(c)において、前記複数の基板のうちの隣接する１組以上の基板の間に、前記複数の基板のうちの１以上の基板と同一サイズのダミー基板を配する請求項１から請求項８の何れか１つの請求項に記載の薄膜製造方法。
【請求項１０】
前記工程(d)において、各前記皮膜について前記指標を求め、該指標に応じて前記空間領域を前記単位時間に流れる気体に含まれる前記カルコゲン元素の物質量を変更する請求項１から請求項９の何れか１つの請求項に記載の薄膜製造方法。
【請求項１１】
カルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜を製造する薄膜製造装置であって、
隣り合う基板同士が対向し合うように複数の基板が一方向に配列される基板配列領域を含む内部空間を有している加熱炉と、
前記基板配列領域に向けて前記カルコゲン元素を含む気体を供給する複数のガス供給部と、
前記複数のガス供給部に前記カルコゲン元素を含む気体を供給する複数のガス供給源とを備え、
前記基板配列領域において、所定サイズの空間領域を単位時間に流れる気体に含まれる前記カルコゲン元素の物質量が、前記一方向に沿って高められる薄膜製造装置。
【請求項１２】
前記複数のガス供給部が、前記一方向に並べられており、
前記複数のガス供給源が、前記複数のガス供給部の前記一方向の配列順に応じて前記カルコゲン元素の濃度が高められている気体を前記複数のガス供給部にそれぞれ供給する請求項１１に記載の薄膜製造装置。
【請求項１３】
前記複数のガス供給部が、前記一方向に並べられており、
前記複数のガス供給源が、前記カルコゲン元素を含む気体の単位時間における前記複数のガス供給部への供給量が前記複数のガス供給部の前記一方向の配列順に応じて増加するように、前記カルコゲン元素を含む気体を前記複数のガス供給部にそれぞれ供給する請求項１１に記載の薄膜製造装置。
【請求項１４】
前記複数のガス供給部の配設密度が、前記一方向に沿って高まっている請求項１１に記載の薄膜製造装置。
【請求項１５】
前記内部空間のうちの、前記カルコゲン元素を含む気体を供給する前記複数のガス供給部から前記基板配列領域にわたる領域以外における少なくとも一部の領域に、前記カルコゲン元素の気体を吸収する材料が配されている請求項１１から請求項１４の何れか１つの請求項に記載の薄膜製造装置。
【請求項１】
カルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜を製造する薄膜製造方法であって、
(a)前記カルコゲン元素と前記化合物半導体に含まれる前記カルコゲン元素以外の金属元素とを含む皮膜が一主面の上にそれぞれ配されている複数の基板を準備する工程と、
(b)各前記皮膜について、前記カルコゲン元素の物質量と前記金属元素の物質量との差を示す指標を得る工程と、
(c)各前記皮膜に係る前記指標に基づいて、一加熱炉内の基板配列領域に前記複数の基板を前記差の順に配列する工程と、
(d)前記一加熱炉内において、各前記皮膜に接している所定サイズの空間領域に、各前記指標に応じた物質量の前記カルコゲン元素を含む気体を単位時間毎に流しながら、前記複数の基板を加熱することで、各前記基板の上に前記化合物半導体の薄膜を形成する工程とを備える薄膜製造方法。
【請求項２】
前記工程(b)において、各前記皮膜に係る前記指標として、各前記皮膜における前記カルコゲン元素の濃度を用いる請求項１に記載の薄膜製造方法。
【請求項３】
前記工程(b)において、各前記皮膜に係る前記指標として、各前記皮膜の厚さを用いる請求項１または請求項２に記載の薄膜製造方法。
【請求項４】
前記工程(d)において、複数のガス供給部から供給される気体における前記カルコゲン元素の濃度によって、前記空間領域を前記単位時間に流れる気体に含まれる前記カルコゲン元素の物質量を調整する請求項１から請求項３の何れか１つの請求項に記載の薄膜製造方法。
【請求項５】
前記工程(d)において、複数のガス供給部から供給される前記カルコゲン元素を含む気体の供給量によって、前記空間領域を前記単位時間に流れる気体に含まれる前記カルコゲン元素の物質量を調整する請求項１から請求項３の何れか１つの請求項に記載の薄膜製造方法。
【請求項６】
前記工程(d)において、前記カルコゲン元素を含む気体を供給する複数のガス供給部の配設密度によって、前記空間領域を前記単位時間に流れる気体に含まれる前記カルコゲン元素の物質量を調整する請求項１から請求項３の何れか１つの請求項に記載の薄膜製造方法。
【請求項７】
前記工程(d)において、前記一加熱炉内のうちの、前記複数のガス供給部から前記基板配列領域にわたる領域以外における少なくとも一部の領域に、前記カルコゲン元素の気体を吸収する材料が配されている請求項４から請求項６の何れか１つの請求項に記載の薄膜製造方法。
【請求項８】
前記工程(d)において、前記一加熱炉内のうちの、前記複数のガス供給部から前記基板配列領域を経てガス排出部に至るまでの一方向の経路に沿って、前記カルコゲン元素を含む気体を流す請求項４から請求項６の何れか１つの請求項に記載の薄膜製造方法。
【請求項９】
前記工程(c)において、前記複数の基板のうちの隣接する１組以上の基板の間に、前記複数の基板のうちの１以上の基板と同一サイズのダミー基板を配する請求項１から請求項８の何れか１つの請求項に記載の薄膜製造方法。
【請求項１０】
前記工程(d)において、各前記皮膜について前記指標を求め、該指標に応じて前記空間領域を前記単位時間に流れる気体に含まれる前記カルコゲン元素の物質量を変更する請求項１から請求項９の何れか１つの請求項に記載の薄膜製造方法。
【請求項１１】
カルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜を製造する薄膜製造装置であって、
隣り合う基板同士が対向し合うように複数の基板が一方向に配列される基板配列領域を含む内部空間を有している加熱炉と、
前記基板配列領域に向けて前記カルコゲン元素を含む気体を供給する複数のガス供給部と、
前記複数のガス供給部に前記カルコゲン元素を含む気体を供給する複数のガス供給源とを備え、
前記基板配列領域において、所定サイズの空間領域を単位時間に流れる気体に含まれる前記カルコゲン元素の物質量が、前記一方向に沿って高められる薄膜製造装置。
【請求項１２】
前記複数のガス供給部が、前記一方向に並べられており、
前記複数のガス供給源が、前記複数のガス供給部の前記一方向の配列順に応じて前記カルコゲン元素の濃度が高められている気体を前記複数のガス供給部にそれぞれ供給する請求項１１に記載の薄膜製造装置。
【請求項１３】
前記複数のガス供給部が、前記一方向に並べられており、
前記複数のガス供給源が、前記カルコゲン元素を含む気体の単位時間における前記複数のガス供給部への供給量が前記複数のガス供給部の前記一方向の配列順に応じて増加するように、前記カルコゲン元素を含む気体を前記複数のガス供給部にそれぞれ供給する請求項１１に記載の薄膜製造装置。
【請求項１４】
前記複数のガス供給部の配設密度が、前記一方向に沿って高まっている請求項１１に記載の薄膜製造装置。
【請求項１５】
前記内部空間のうちの、前記カルコゲン元素を含む気体を供給する前記複数のガス供給部から前記基板配列領域にわたる領域以外における少なくとも一部の領域に、前記カルコゲン元素の気体を吸収する材料が配されている請求項１１から請求項１４の何れか１つの請求項に記載の薄膜製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【公開番号】特開２０１２−２４４０３２（Ｐ２０１２−２４４０３２Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１４４４２（Ｐ２０１１−１１４４４２）
【出願日】平成２３年５月２３日（２０１１．５．２３）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２３日（２０１１．５．２３）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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