【課題】発光ピーク波長が比較的短く、半値幅が狭く、且つ、輝度の高い、高特性な緑色の蛍光を発する蛍光体を提供する。
【解決手段】下記式で表わされる化学組成を有するようにする。
（Ｍ^I(_1-x)Ｍ^II_x）_αＳｉＯ_β
（Ｍ^Iは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選ばれる、少なくともＢａ及びＳｒを含む２種以上の元素を表わす。Ｍ^I全体に対するＢａ及びＳｒのモル比をそれぞれ［Ｂａ］及び［Ｓｒ］とした場合、［Ｂａ］／［Ｓｒ］で表わされる値が８．５≦［Ｂａ］／［Ｓｒ］≦１００の範囲である。Ｍ^IIは、２価及び３価の原子価を取り得る１種以上の金属元素を表わす。ｘ、α及びβは０．０４≦ｘ＜０．３、１．５≦α≦２．５、及び、３．５≦β≦４．５を満たす数を表わす。）

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緑色の蛍光を発する蛍光体と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、その蛍光体を製造する製造方法、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。より詳しくは、液晶用バックライトに適した緑色蛍光体と、その緑色蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、その蛍光体を製造する製造方法、並びにその発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
照明用及びディスプレイの用途で必須な白色光は、光の加算混合原理により、青色、緑色、赤色の発光を組み合わせることによって得るのが一般的である。ディスプレイ用途の一分野であるカラー液晶表示装置用バックライトにおいては、色度座標上の広い範囲の色を効率よく再現するために、青色、緑色、赤色の各発光体は、出来るだけ発光強度が高いこと、色純度が良いことが望まれる。例えば、ＴＶの色再現範囲の標準の一つとして、ＮＴＳＣ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ）が知られている。
【０００３】
最近、この３色の発光源として、半導体発光装置を使用する試みがなされている。しかしながら、３色全てに半導体発光装置を用いることは、使用中の色シフトを補償する回路が必要となるため、一般的でない。そこで、蛍光体を使用して半導体発光素子からの発光を波長変換し、所望の３色を得ることが実際的である。具体的には、近紫外発光の半導体発光素子を光源として青色、緑色、赤色を発光させる方式と、青色発光の半導体発光素子からの発光はそのまま青色として使用し、緑色と赤色は蛍光体による波長変換で得る方法とが知られている。
【０００４】
これらの３色の中で、緑色は、人間の眼に対する視感度が最も高く、ディスプレイの全体の明るさに大きく寄与するため、他の２色に比べ、とりわけ重要である。
【０００５】
緑色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜「緑色蛍光体」という。）としては、その蛍光の中心波長が、通常４９８ｎｍ以上、好ましくは５１０ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、好ましくは５４０ｎｍ以下の範囲内にあるものが望ましい。このような緑色蛍光体としては、例えば、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活アルカリ土類マグネシウムシリケート系蛍光体等が挙げられる。
【０００６】
しかしながら、これら従来知られている緑色蛍光体は、明るさや色度の要求に応えることが難しく、実用化されることはなかった。
【０００７】
半導体発光素子からの近紫外光又は青色光を波長変換し、緑色発光を得る蛍光体の公知例として、特許文献１に、ＳｒＢａＳｉＯ₄：Ｅｕが記載されている。
【０００８】
しかしながら、この特許文献１記載の蛍光体は、色再現範囲が狭い上に輝度も低く、上記の目的に対して不十分なものであった。
【０００９】
また、特許文献１には、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａの組成を変化させることにより、波長を変化させることができると記載されているが、その実施例に記載された組成及び製法で作製される蛍光体は、何れも青色光又は近紫外光に対する変換効率が低く、色再現範囲及び輝度の両者を満たすには不充分であった。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６９８２０４５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ディスプレイ等の表示装置用の緑色発光体としては、発光ピーク波長が５２５ｎｍ付近に存在し、輝度が高く、半値幅が出来るだけ狭いことが求められる。しかしながら、上記特許文献１記載のものに代表される既存の緑色蛍光体は、色再現範囲及び輝度の点で、何れも不十分なものであった。このため、上記目的に適う高特性の緑色蛍光体が望まれていた。
【００１２】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたもので、その目的は、緑色の蛍光を発する蛍光体であって、発光ピーク波長が比較的短く、半値幅が狭く、且つ、輝度の高い、高特性な蛍光体を提供するとともに、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、この蛍光体を製造する製造方法と、この発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は上記課題に鑑み、アルカリ土類金属元素の構成比を詳細に検討した結果、特定の組成範囲を有する蛍光体が、ディスプレイ等の表示装置用の緑色蛍光体として好適であることを見出した。
【００１４】
即ち、本発明の要旨は、下記式［１］で表わされる化学組成を有することを特徴とする、蛍光体に存する（請求項１）。
（Ｍ^I_(1-x)Ｍ^II_x）_αＳｉＯ_β ［１］
（前記式［１］中、Ｍ^Iは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選ばれる、少なくともＢａ及びＳｒを含む２種以上の元素を表わす。ただし、Ｍ^I全体に対するＢａ及びＳｒのモル比をそれぞれ［Ｂａ］及び［Ｓｒ］とした場合、［Ｂａ］／［Ｓｒ］で表わされる値が８．５≦［Ｂａ］／［Ｓｒ］≦１００の範囲である。Ｍ^IIは、２価及び３価の原子価を取り得る１種以上の金属元素を表わす。ｘ、α及びβは各々、０．０４≦ｘ＜０．３、１．５≦α≦２．５、及び、３．５≦β≦４．５を満たす数を表わす。）
【００１５】
このとき、前記式［１］において、前記の［Ｂａ］及び［Ｓｒ］が、０．５＜｛［Ｂａ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｒ］）｝＜１を満たすことが好ましい（請求項２）。
【００１６】
また、前記式［１］において、前記［Ｂａ］が０．５以上、１未満であることが好ましい（請求項３）。
【００１７】
さらに、本発明の蛍光体は、下記式で表されるＤ値が、０．３２５≦Ｄ≦０．５６８を満たすことが好ましい（請求項４）。
Ｄ＝（（ｘ−０．３３）²＋（ｙ−０．３３）²）^1/2
（ここで、ｘ及びｙは、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ｘ値とｙ値であり、蛍光体の発光スペクトルの４８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長領域のデータから求めた値である。）
【００１８】
また、本発明の蛍光体は、物体色をＬ^*ａ^*ｂ^*表色系で表わした場合に、Ｌ^*、ａ^*、及びｂ^*が、それぞれ、以下の範囲を満たすことが好ましい（請求項５）。
Ｌ^*≧９０、
ａ^*≦−２０、
ｂ^*≧３０、及び、
｛ａ^*／ｂ^*｝≦−０．４５
【００１９】
さらに、本発明の蛍光体は、フラックス存在下で蛍光体前駆体を焼成することにより得られたものであることが好ましい（請求項６）。
【００２０】
また、本発明の蛍光体は、強還元性雰囲気下で蛍光体前駆体を焼成することにより得られたものであることが好ましい（請求項７）。
【００２１】
さらに、本発明の蛍光体の重量メジアン径が１０μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい（請求項８）。
【００２２】
また、本発明の蛍光体は、前記式［１］に記載された元素以外に、更に、１価の元素、２価の元素、３価の元素、−１価の元素、及び−３価の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、これらの元素の含有量の合計が１ｐｐｍ以上であることが好ましい（請求項９）。
【００２３】
さらに、本発明の蛍光体は、前記式［１］に記載された元素以外に、更に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、リン（Ｐ）、窒素（Ｎ）、希土類元素及びハロゲン元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、これらの元素の含有量の合計が１ｐｐｍ以上であることが好ましい（請求項１０）。
【００２４】
本発明の別の要旨は、本発明の蛍光体を製造する方法であって、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の雰囲気下で蛍光体前駆体を焼成する工程を有することを特徴とする、蛍光体の製造方法に存する（請求項１１）。
【００２５】
本発明の更に別の要旨は、本発明の蛍光体を製造する方法であって、固体カーボンの共存下で蛍光体前駆体を焼成する工程を有することを特徴とする、蛍光体の製造方法に存する（請求項１２）。
【００２６】
本発明の更に別の要旨は、本発明の蛍光体と、液状媒体とを含有することを特徴とする、蛍光体含有組成物に存する（請求項１３）。
【００２７】
本発明の更に別の要旨は、第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が、本発明の蛍光体を１種以上、第１の蛍光体として含有することを特徴とする、発光装置に存する（請求項１４）。
【００２８】
このとき、前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる１種以上の蛍光体を、第２の蛍光体として含有することが好ましい（請求項１５）。
【００２９】
さらに、前記第１の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体を含有することが好ましい（請求項１６）。
【００３０】
また、前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体と、５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体とを含有することが好ましい（請求項１７）。
【００３１】
さらに、前記第１の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、５８０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を含有することが好ましい（請求項１８）。
【００３２】
本発明の更に別の要旨は、本発明の発光装置を光源として備えることを特徴とする、画像表示装置に存する（請求項１９）。
【００３３】
本発明の更に別の要旨は、本発明の発光装置を光源として備えることを特徴とする、照明装置に存する（請求項２０）。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、緑色の蛍光を発する蛍光体であって、発光ピーク波長が比較的短く、半値幅が狭く、かつ輝度が高い、高特性な蛍光体が提供される。また、この蛍光体を含有する組成物を用いることによって、高効率及び高特性な発光装置を得ることができる。この発光装置は、特にディスプレイ等の画像表示装置の用途において、色再現範囲が広い画像表示装置を実現できるため、好適に用いられる。また、本発明の蛍光体の製造方法によれば、本発明の蛍光体を良好に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の例示物や実施形態などに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において、任意に変更して実施することができる。
【００３６】
なお、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。但し、括弧内に併記される元素の合計は１モルである。例えば、「（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ」という組成式は、「ＢａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ」と、「ＣａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ」と、「Ｂａ_1-xＳｒ_xＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ」と、「Ｂａ_1-xＣａ_xＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ」と、「Ｓｒ_1-xＣａ_xＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ」と、「Ｂａ_1-x-yＳｒ_xＣａ_yＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）。
【００３７】
また、本明細書における色名と色度座標との関係は、すべてＪＩＳ規格に基づく（ＪＩＳＺ８１１０及びＺ８７０１）。
【００３８】
［１．蛍光体］
本発明の蛍光体は、その組成が後述の規定を満たすものである。
【００３９】
［１−１．蛍光体の組成］
本発明の蛍光体は、下記式［１］で表わされる化学組成を有することを、その特徴とする。
【００４０】
（Ｍ^I_(1-x)Ｍ^II_x）_αＳｉＯ_β ［１］
（前記式［１］中、Ｍ^Iは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選ばれる、少なくともＢａ及びＳｒを含む２種以上の元素を表わす。ただし、Ｍ^I全体に対するＢａ及びＳｒのモル比をそれぞれ［Ｂａ］及び［Ｓｒ］とした場合、［Ｂａ］／［Ｓｒ］で表わされる値が８．５≦［Ｂａ］／［Ｓｒ］≦１００の範囲である。Ｍ^IIは、２価及び３価の原子価を取り得る１種以上の金属元素を表わす。ｘ、α及びβは各々、０．０４≦ｘ＜０．３、１．５≦α≦２．５、及び、３．５≦β≦４．５を満たす数を表わす。）
【００４１】
前記式［１］中、Ｍ^Iは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上の元素を表わす。ただし、Ｍ¹は、少なくともＢａ及びＳｒを必須とするものである。したがって、Ｍ^Iとしては、Ｂａ及びＳｒのみを含有していてもよく、また、Ｂａ及びＳｒに加えて、Ｃａ、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
【００４２】
ここで、Ｍ^I全体に対するＢａ及びＳｒのモル比をそれぞれ［Ｂａ］及び［Ｓｒ］とすると、［Ｂａ］と［Ｓｒ］との相対比、即ち、［Ｂａ］／［Ｓｒ］で表わされる値が、通常８．５以上、中でも９以上、特に１０以上、また、通常１００以下、中でも５０以下、特に２５以下の範囲である。この［Ｂａ］／［Ｓｒ］の値が小さ過ぎる（即ち、Ｂａの比率が少な過ぎる）と、蛍光体の発光ピーク波長が長波長側にシフトし、半値幅が増大する傾向がある。一方、この［Ｂａ］／［Ｓｒ］の値が大き過ぎる（即ち、Ｂａの比率が多過ぎる）と、蛍光体の発光ピーク波長が短波長側にシフトする傾向がある。
【００４３】
Ｍ^I全体に対するＢａのモル比（即ち、［Ｂａ］）は、通常０．５以上、中でも０．５５以上、更には０．６以上、また、通常１未満、中でも０．９７以下、更には０．９以下、特に０．８以下の範囲が好ましい。Ｂａのモル比が高過ぎると、発光ピーク波長が短波長側にシフトする傾向がある。一方、Ｂａのモル比が低過ぎると、発光効率が低下する傾向がある。
【００４４】
［Ｂａ］及び［Ｓｒ］の合計に対する［Ｂａ］の割合、即ち、［Ｂａ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｒ］）で表わされる値が、通常０．５より大きく、中でも０．８以上、更には０．９以上、また、通常１未満、中でも０．９８以下、更には０．９７以下の範囲であることが好ましい。この［Ｂａ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｒ］）の値が小さ過ぎる（即ち、Ｂａの比率が少な過ぎる）と、蛍光体の発光ピーク波長が長波長側にシフトし、半値幅が増大する傾向がある。一方、この［Ｂａ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｒ］）の値が大き過ぎる（即ち、Ｂａの比率が多過ぎる）と、蛍光体の発光ピーク波長が短波長側にシフトする傾向がある。
【００４５】
また、Ｍ^IがＣａを含んでいる場合、Ｓｒの全量に対するＣａ量のモル比率は、通常１０％以下、中でも５％以下、更には２％以下の範囲であることが好ましい。Ｃａは通常、Ｓｒに置換することによって蛍光体中に存在するが、このＣａによる置換量の割合が高過ぎると、発光が黄色味を帯び、発光効率が低下する傾向がある。
【００４６】
また、Ｓｉは、Ｇｅ等の他の元素によって一部置換されていてもよい。但し、緑色の発光強度等の面から、Ｓｉが他の元素によって置換されている割合は、できるだけ低い方が好ましい。具体的には、Ｇｅ等の他の元素をＳｉの２０モル％以下含んでいてもよく、全てがＳｉからなることがより好ましい。
【００４７】
前記式［１］中、Ｍ^IIは、付活元素として挙げられているもので、２価及び３価の原子価を取り得る１種以上の金属元素を表わす。具体例としては、Ｃｒ、Ｍｎ等の遷移金属元素；Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類元素；等が挙げられる。Ｍ^IIとしては、これらの元素のうち何れか一種のみを含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。中でも、Ｍ^IIとしてはＳｍ、Ｅｕ、Ｙｂが好ましく、Ｅｕが特に好ましい。また、Ｍ^II全体（２価の元素及び３価の元素の合計）に対する２価の元素のモル比は、通常０．５以上、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上、また、通常１未満であり、１に近い程好ましい。Ｍ^II全体に対する２価の元素のモル比が低過ぎると、発光効率が低下するとなる傾向がある。２価の元素も３価の元素も結晶格子内に取り込まれるが、３価の元素は結晶中で発光エネルギーを吸収してしまうと考えられるからである。
【００４８】
前記式［１］中、ｘは、Ｍ^IIのモル数を表わす数であり、具体的には、通常０．０４以上、更に好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．０６以上、また、通常０．３未満、好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１５以下の数を表わす。ｘの値が小さ過ぎると、発光強度が小さくなる傾向がある。一方、ｘの値が大き過ぎると、発光強度が低下する傾向がある。
【００４９】
前記式［１］中、αは、２に近いことが好ましいが、通常１．５以上、好ましくは１．７以上、更に好ましくは１．８以上、また、通常２．５以下、好ましくは２．２以下、更に好ましくは２．１以下の範囲の数を表わす。αの値が小さ過ぎても大き過ぎても、異相結晶が現れ、発光特性が低下する傾向がある。
【００５０】
前記式［１］中、βは、通常３．５以上、好ましくは３．８以上、更に好ましくは３．９以上、また、通常４．５以下、好ましくは４．４以下、更に好ましくは４．１以下の範囲の数を表わす。βの値が小さ過ぎても大き過ぎても、異相結晶が現れ、発光特性が低下する傾向がある。
【００５１】
また、本発明の蛍光体は、前記式［１］に記載された元素、即ちＭ^I、Ｍ^II、Ｓｉ（ケイ素）及びＯ（酸素）以外に、更に、１価の元素、２価の元素、３価の元素、−１価の元素及び−３価の元素からなる群から選ばれる元素（これを以下適宜「微量元素」という。）を少なくとも１種含有していてもよい。
【００５２】
中でも、微量元素としては、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、リン（Ｐ）、窒素（Ｎ）、希土類元素、及びハロゲン元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有していることが好ましい。
【００５３】
上記の微量元素の含有量の合計は、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは３ｐｐｍ以上、更に好ましくは５ｐｐｍ以上、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。本発明の蛍光体が複数種の微量元素を含有する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
【００５４】
また、本発明の蛍光体は、上記の元素以外に、Ｔｂ、Ａｇ、Ｌａ、Ｓｍ、及びＰｒからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有していてもよい。これらの中でも、Ｔｂ及び／又はＰｒを含有することが好ましい。
【００５５】
本発明の蛍光体がＴｂを含有すると、高温下における輝度維持率が向上し、温度特性が良好となる。更に、後述する発光装置を構成した場合の耐久性も向上し、長時間の点灯が可能となる。
【００５６】
Ｔｂの含有量としては、蛍光体１モルに対し、通常０．０００１モル％以上、中でも０．００１モル％以上、更には０．０１モル％以上、また、通常５モル％以下、中でも１モル％以下、更には０．５モル％以下の範囲であることが好ましい。
Ｔｂの含有量が多過ぎると、温度特性向上効果が低下する傾向があり、Ｔｂの含有量が少な過ぎると耐久性向上効果が低下する場合がある。
【００５７】
また、本発明の蛍光体がＰｒを含有すると、外部量子効率が向上する。
Ｐｒの含有量としては、蛍光体１モルに対し、通常０．０００１モル％以上、中でも０．００１モル％以上、更には０．０１モル％以上、また、通常５モル％以下、中でも１モル％以下、更には０．５モル％以下の範囲であることが好ましい。
Ｐｒの含有量が多過ぎると、濃度消光を起こし、輝度が低下する傾向にあり、Ｐｒの含有量が少な過ぎると外部量子効率向上効果が低下する場合がある。
【００５８】
また、本発明の蛍光体は、上記の元素以外に、Ａｌを含有する場合がある。Ａｌの含有量としては、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは５ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、また、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００５９】
また、本発明の蛍光体は、上記の元素以外に、Ｂ（ホウ素）を含有する場合がある。Ｂの含有量としては、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは３ｐｐｍ以上、更に好ましくは５ｐｐｍ以上、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
【００６０】
また、本発明の蛍光体は、上記の元素以外に、Ｆｅを含有する場合がある。Ｆｅの含有量としては、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは３ｐｐｍ以上、更に好ましくは５ｐｐｍ以上、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
【００６１】
また、本発明の蛍光体は、上記の元素以外に、Ｎを含有する場合がある。Ｎの含有量としては、該蛍光体中に含有される酸素の量に対し、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、更に好ましくは３モル％以下である。
【００６２】
［１−２．蛍光体の特性］
本発明の特定特性蛍光体は、好ましくは、以下に説明する特性を有する。尚、以下において、発光スペクトル、色度座標、物体色、励起波長、重量メジアン径、結晶子径などの物性は、室温（２５℃）において測定したものである。
【００６３】
＜発光スペクトルに関する特性＞
本発明の蛍光体は、緑色蛍光体としての用途に鑑みて、ピーク波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルを、測定した場合に、以下の特性を有することが好ましい。
【００６４】
まず、本発明の蛍光体は、緑色蛍光体としては発光ピーク波長λ_pが比較的短波長であるものが好ましい。具体的には、上述の発光スペクトルにおける発光ピーク波長λ_p（ｎｍ）が、通常５１０ｎｍ以上、好ましくは５１５ｎｍ以上、より好ましくは５１８ｎｍ以上、また、通常５３０ｎｍ以下、好ましくは５２５ｎｍ以下、より好ましくは５２２ｎｍ以下の範囲である。なお、発光ピーク波長λ_pが短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。
【００６５】
また、本発明の蛍光体の発光ピークの相対強度（以下「相対発光ピーク強度」という場合がある。）は、通常７５以上、好ましくは８５以上、より好ましくは９５以上である。なお、この相対発光ピーク強度は、化成オプトニクス社製ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ（製品番号ＬＰ−Ｂ４）を３６５ｎｍで励起した時の発光強度を１００として表わしている。この相対発光ピーク強度は高い方が好ましい。
【００６６】
また、本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピーク半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が狭いという特性を有する。ＦＷＨＭが狭いということは、即ち、色純度が優れていることを意味し、例えば、バックライト等の用途において優れた蛍光体となる。
【００６７】
具体的に、本発明の蛍光体のＦＷＨＭは、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上、また、通常７５ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下の範囲である。ＦＷＨＭが狭過ぎると輝度が低下する場合があり、一方、広過ぎると色純度が低下する場合がある。
【００６８】
なお、蛍光体をピーク波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で励起するには、例えば、ＧａＮ系発光ダイオードを用いることができる。
また、蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅の算出は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行なうことができる。
【００６９】
＜吸収効率α_q、内部量子効率η_i、及び外部量子効率η_o＞
（吸収効率α_q）
吸収効率（以下「α_q」で表わす場合がある。）は、励起光源（後述する「第一の発光体」に相当する。）が発する光（励起光）の光子数に対し、蛍光体が吸収する光子数の割合を意味する。なお、以下の記載では「光子」を「フォトン」と言う場合がある。
【００７０】
本発明の蛍光体は、その吸収効率α_qが高いほど好ましい。
具体的に、本発明の蛍光体をピーク波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で励起した場合における吸収効率α_qは、通常０．５５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７５以上であることが望ましい。蛍光体の吸収効率α_qが低過ぎると、所定の発光を得るために必要な励起光量が大きくなり、消費エネルギーが大きくなる傾向がある。
なお、蛍光体の吸収効率α_qの測定方法については後述の通りである。
【００７１】
（内部量子効率η_i）
内部量子効率（以下「η_i」で表わす場合がある。）とは、蛍光体が吸収した励起光の光子数に対する、蛍光体が発光した光子数の比率を意味する。
【００７２】
本発明の蛍光体は、その内部量子効率η_iが高いほど好ましい。
具体的に、本発明の蛍光体をピーク波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で励起した場合における内部量子効率η_iは、通常０．５７以上、好ましくは０．６９以上、より好ましくは０．７９以上であることが望ましい。蛍光体の内部量子効率η_iが低過ぎると、所定の発光を得るために必要な励起光量が大きくなり、消費エネルギーが大きくなる傾向がある。
なお、蛍光体の内部量子効率η_iの測定方法については後述の通りである。
【００７３】
（外部量子効率η_o）
外部量子効率（以下「η_o」で表わす場合がある。）とは、励起光の光子数に対する蛍光体の発光光子数の割合を表わす値であり、前記の吸収効率α_qと前記の内部量子効率η_iとの積に相当する。即ち、外部量子効率η_oは、下記式で規定されることになる。
（外部量子効率η_o）＝（内部量子効率η_i）×（吸収効率α_q）
【００７４】
本発明の蛍光体は、この外部量子効率η_oが高いことが好ましい。
具体的に、本発明の蛍光体をピーク波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で励起した場合における外部量子効率η_oは、通常０．４２以上、好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．５５以上、更に好ましくは０．６５以上である。蛍光体の外部量子効率η_oが低いと、所定の発光を得るために必要な励起光量が大きくなり、消費エネルギーが大きくなる傾向がある。
なお、蛍光体の外部量子効率η_oの測定方法については後述の通りである。
【００７５】
（吸収効率α_q、内部量子効率η_i、及び外部量子効率η_oの測定方法）
蛍光体の吸収効率α_q、内部量子効率η_i及び外部量子効率η_oを求める方法について、以下に説明する。
【００７６】
まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば蛍光体の粉末等）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球等の集光装置に取り付ける。積分球等の集光装置を用いるのは、蛍光体サンプルで反射したフォトン、及び蛍光体サンプルから蛍光現象により放出されたフォトンを全て計上できるようにする、即ち、計上されずに測定系外へ飛び去るフォトンをなくすためである。
【００７７】
この集光装置に、蛍光体サンプルを励起するための発光源を取り付ける。発光源としては、例えばＸｅランプ等を用いる。また、発光源の発光ピーク波長が例えば４０５ｎｍや４５５ｎｍの単色光となるように、フィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整を行なう。
【００７８】
この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）及び反射光を含むスペクトルを分光測定装置（例えば大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ７０００等）で測定する。ここで測定されるスペクトルには、実際には、励起発光光源からの光（以下では単に「励起光」と記す。）のうち、蛍光体に吸収されなかった反射光と、蛍光体が励起光を吸収して蛍光現象により発する別の波長の光（蛍光）とが含まれる。すなわち、励起光領域は反射スペクトルに相当し、それよりも長波長領域は蛍光スペクトル（ここでは、発光スペクトルと呼ぶ場合もある）に相当する。
【００７９】
吸収効率α_qは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎ_absを、励起光の全フォトン数Ｎで割った値として求められる。具体的な算出手順は以下の通りである。
【００８０】
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求める。
すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（４５０ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）等の白色反射板を測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルを測定する（この反射スペクトルを以下「Ｉ_ref（λ）」とする。）。
【００８１】
この反射スペクトルＩ_ref（λ）から、下記（式Ｉ）で表わされる数値を求める。下記
（式Ｉ）で表わされる数値は、励起光の全フォトン数Ｎに比例する。
【数１】

【００８２】
なお、上記（式Ｉ）の積分区間は、実質的にＩ_ref（λ）が有意な値を持つ区間のみに限定してもよい。
【００８３】
一方、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎ_absは、下記（式II）で求められる量に比例する。
【数２】

【００８４】
上記（式II）において、「Ｉ（λ）」は、吸収効率α_qの測定対象となる蛍光体サンプルを集光装置に取り付けたときの反射スペクトルを表わす。
【００８５】
また、上記（式II）の積分区間は、上記（式Ｉ）で定めた積分区間と同じにする。このように積分区間を限定することで、上記（式II）の第二項は、測定対象の蛍光体サンプルが励起光を反射することによって生じたフォトン数に対応した数値、即ち、測定対象の蛍光体サンプルから生ずる全フォトンのうち蛍光現象に由来するフォトンを除いたフォトン数に対応した数値になる。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、上記の（式Ｉ）及び（式II）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求まる。
【００８６】
以上より、吸収効率α_qは、次の式で求められる。
吸収効率α_q ＝ Ｎ_abs／Ｎ ＝（式II）／（式Ｉ）
【００８７】
次に、内部量子効率η_iを求める方法を説明する。
内部量子効率η_iは、蛍光現象に由来するフォトンの数Ｎ_PLを、蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎ_absで割った値である。
【００８８】
ここで、Ｎ_PLは、下記（式III）で求められる量に比例する。
【数３】

【００８９】
なお、上記（式III）の積分区間は、蛍光体サンプルの蛍光現象に由来するフォトンの有する波長範囲に限定する。蛍光体サンプルから反射されたフォトンの寄与をＩ（λ）から除くためである。
具体的に、上記（式III）の積分区間の下限は、上記（式Ｉ）の積分区間の上端を取り、積分区間の上限は、蛍光に由来するフォトンを包含するために必要十分な範囲とする。
【００９０】
以上より、内部量子効率α_qは、次の式で求められる。
η_i ＝ （式III）／（式II）
【００９１】
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行なう点に関しては、吸収効率α_qを求めた場合と同様である。
【００９２】
そして、上記の手順により求めた吸収効率α_qと内部量子効率η_iとの積をとることで、外部量子効率η_oを求めることができる。
【００９３】
また、外部量子効率η_oは、以下の関係式から求めることもできる。
η_o ＝ （式III）／（式Ｉ）
即ち、外部量子効率η_oは、蛍光に由来するフォトンの数Ｎ_PLを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【００９４】
＜蛍光体の表面の性質＞
本発明の蛍光体は、少なくともその表面の一部、好ましくはその表面の実質的に全体が、酸素を含有する物質からなることが好ましい。
【００９５】
例えば、本発明の蛍光体が酸化物蛍光体や酸窒化物蛍光体であれば、当然ながらその蛍光体の表面も酸素を含有する物質となる。また、酸化物蛍光体や酸窒化物蛍光体に更に燐酸カルシウムやシリカ等で蛍光体の表面をコーティングすることもできる。
一方、本発明の蛍光体が窒化物蛍光体や硫化物蛍光体である場合は、燐酸カルシウムやシリカ等で表面をコーティングし、少なくとも蛍光体の表面の一部を、酸素を含有する物質とすることが好ましい。但し、解砕処理等の間に蛍光体の表面が酸化され、酸化膜が形成される場合があるので、この場合には積極的にコーティングを行なわなくともよい。
【００９６】
本発明の蛍光体がその表面に有する、酸素を含有する物質が層状の場合、当該層の厚さは、通常１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、また、通常１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲であることが望ましい。
【００９７】
＜色度座標＞
本発明の蛍光体の発光色は、ＣＩＥ色度座標の一つ、ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ １９３１表色系）で表現することができ、ＪＩＳ Ｚ８７０１に基づくＣＩＥ色度座標ｘ及びｙの値は、以下の規定を満たすことが望ましい。
【００９８】
具体的に、本発明の蛍光体のＣＩＥ色度座標ｘの値は、通常０．２１０以上、好ましくは０．２４０以上、より好ましくは０．２６３以上、また、通常０．３３０以下、好ましくは０．３１０以下、より好ましくは０．３００以下の範囲であることが望ましい。
また、本発明の蛍光体のＣＩＥ色度座標ｙの値は、通常０．４８０以上、好ましくは０．４９０以上、より好ましくは０．４９５以上、また、通常０．６７０以下、好ましくは０．６６０以下、より好ましくは０．６５５以下の範囲であることが望ましい。
ＣＩＥ色度座標ｘ及びｙの値が上述の範囲を満たすことにより、白色光合成時には色再現範囲が広くなるという利点が得られる。
なお、蛍光体のＣＩＥ色度座標ｘ及びｙの値は、波長４８０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲における発光スペクトルから、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準じて計算することにより算出することができる。
【００９９】
また、本発明の蛍光体は、下記式で表されるＤ値が、通常０．３２５以上、好ましくは０．３２８以上、特に好ましくは０．３３以上であり、また、通常０．５６８以下、好ましくは０．４以下、特に好ましくは０．３４以下である。
Ｄ＝（（ｘ−０．３３）²＋（ｙ−０．３３）²）^1/2
上記式において、ｘ及びｙは、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ｘ値とｙ値であり、蛍光体の発光スペクトルの４８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長領域のデータから求めた値である。Ｄ値が、上記範囲にある場合は、画像表示装置とした場合に色再現範囲が広くなるという利点が得られる。
【０１００】
＜物体色＞
本発明の蛍光体は、その物体色をＬ^*ａ^*ｂ^*表色系（ＣＩＥ １９７６表色系）で表わした場合に、Ｌ^*値、ａ^*値及びｂ^*値が以下の式を満たすことが好ましい。
Ｌ^*≧９０
ａ^*≦−２０
ｂ^*≧３０
｛ａ^*／ｂ^*｝≦−０．４５
【０１０１】
本発明の蛍光体は、上記条件を満たす物体色を有することにより、後述する発光装置に利用した場合に、高発光効率の発光装置を実現することが可能となる。
【０１０２】
具体的に、本発明の蛍光体のａ^*の上限値は、通常−２０以下、好ましくは−２２以下、更に好ましくは−２４以下、特に好ましくは−３０以下である。ａ^*が大き過ぎる蛍光体は、全光束が小さくなる傾向にある。また、輝度を高くする観点からも、ａ^*の値は小さいことが望ましい。
【０１０３】
また、本発明の蛍光体のｂ^*は、通常３０以上、好ましくは４０以上、更に好ましくは４５以上、特に好ましくは５０以上の範囲である。ｂ^*が小さ過ぎると、輝度が低下する傾向がある。一方、ｂ^*の上限は、理論上は２００以下であるが、通常１２０以下であることが好ましい。ｂ^*が大き過ぎると、発光波長が長波長側にシフトし、輝度が低下する傾向がある。
【０１０４】
また、本発明の蛍光体のａ^*とｂ^*との比、即ちａ^*／ｂ^*で表わされる値は、通常−０．４５以下、好ましくは−０．５以下、更に好ましくは−０．５５以下の範囲である。ａ^*／ｂ^*の値が大き過ぎると、物体色が黄色味を帯び、輝度も低下する傾向がある。
【０１０５】
また、本発明の蛍光体のＬ^*は、通常９０以上、好ましくは９５以上である。Ｌ^*の値が小さ過ぎると、発光が弱くなる傾向がある。一方、Ｌ^*の上限値は、一般的には照射光で発光しない物体を扱うので、１００を超えることは無いが、本発明の蛍光体は、照射光によって励起されて生じた発光が反射光に重畳されるので、Ｌ^*の値が１００を超える場合もある。具体的には、本発明の蛍光体のＬ^*の上限値は、通常１１５以下である。
【０１０６】
なお、本発明の蛍光体の物体色の測定は、例えば、市販の物体色測定装置（例えば、ミノルタ社製ＣＲ−３００）を使用することにより行なうことが可能である。
また、物体色とは、光が物体で反射したときの色を意味する。本発明においては、測定物（即ち、蛍光体）を決められた光源（白色光源。例えば、標準光Ｄ₆₅を使用することができる。）で照射し、得られた反射光をフィルターで分光して、Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*の値を求めている。
物体色は、蛍光体原料の還元度（例えば、Ｍ^II全体に対する２価の元素のモル比の割合で示される。）と関連し、還元度が高いと（例えば、Ｍ^II全体に対する２価の元素のモル比の割合が高いと）上記範囲の物体色を有すると考えられる。後述するように、固体カーボン存在下等の強還元性雰囲気下で蛍光体原料を焼成する等、本発明の製造方法に従って製造すると、上記の範囲の物体色を有する蛍光体を得ることができる。
【０１０７】
＜励起波長に関する特性＞
本発明の蛍光体は、励起波長は特に限定されないが、通常３００ｎｍ以上、中でも３５０ｎｍ以上、更には３８０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、中でも４８０ｎｍ以下、更には４７０ｎｍ以下の波長範囲の光で励起可能であることが好ましい。例えば、青色領域の光、及び／又は、近紫外領域の光で励起可能であれば、半導体発光素子等を第１の発光体とする発光装置に好適に使用することができる。
【０１０８】
なお、励起スペクトルの測定は、室温、例えば２５℃において、蛍光分光光度計Ｆ−４５００型（株式会社日立製作所製）を用いて測定することができる。得られた励起スペクトルから、励起ピーク波長を算出することができる。
【０１０９】
＜重量メジアン径＞
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径が、通常１０μｍ以上、中でも１２μｍ以上、特に１５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２５μｍ以下、特に２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。なお、本発明の蛍光体の重量メジアン径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
【０１１０】
＜結晶子径＞
また、本発明の蛍光体は、その結晶子径が大きいほど好ましく、通常２０ｎｍ以上、中でも１００ｎｍ以上であることが好ましい。ここで、結晶子径とは、粉末Ｘ線回折において半値幅を測定することにより求めることができるものである。結晶子間の界面では、無輻射失活が起こり、発光エネルギーの熱エネルギーへの変換が起こると考えられている。結晶子が大きいと、結晶子界面が少なくなるため、熱エネルギーへの変換が少なく、輝度が高くなる。
【０１１１】
＜温度特性＞
また、前述したように、Ｔｂを含有する場合等、一部の本発明の蛍光体は、温度特性にも優れる。具体的には、４５５ｎｍの波長の光を照射した場合の２５℃での輝度に対する１００℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が、通常５０％以上であり、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
【０１１２】
また、通常の蛍光体は温度上昇と共に発光強度が低下するので、該割合が１００％を越えることは考えられ難いが、何らかの理由により１００％を超えることがあってもよい。但し１５０％を超えるようであれば、温度変化により色ずれを起こす傾向となる。
【０１１３】
尚、上記温度特性を測定する場合は、例えば、発光スペクトル装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ、及び、光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて、以下のように測定することができる。ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃から１８０℃の範囲で変化させる。蛍光体の表面温度が所定温度で一定となったことを確認する。次いで、光源から回折格子で分光して取り出した４５５ｎｍの光で蛍光体を励起して発光スペクトル測定する。測定された発光スペクトルから発光ピーク強度を求める。ここで、蛍光体の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いる。
【０１１４】
＜耐久性＞
また、本発明の蛍光体は、耐久性にも優れる。特に、前述したように、Ｔｂ等を含有する場合は耐久性により優れる。具体的には、本発明の蛍光体を用いて発光装置を構成したときに、点灯開始直後（０時間）の「緑色ピークの発光強度／青色ピークの発光強度」の値を１００％とした時の１０００時間の「緑色ピークの発光強度／青色ピークの発光強度」の値が、通常８５％以上、中でも好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であることが好ましい。
【０１１５】
なお、上記耐久性の測定は、例えば以下の手順で行なうことができる。発光装置の点灯開始直後（以下、「０時間」と称する。）に、ファイバマルチチャンネル分光器（オーシャンオプティクス社製ＵＳＢ２０００）を用いて発光スペクトル及び色度座標を測定する。次いで、エージング装置、ＬＥＤ ＡＧＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ １００ｃｈ ＬＥＤ環境試験装置（山勝電子工業（株）製、ＹＥＬ−５１００５）を用いて、８５℃、相対湿度８５％の条件下、発光装置を駆動電流２０ｍＡで連続して１０００時間点灯させ、再度、ファイバマルチチャンネル分光器（オーシャンオプティクス社製ＵＳＢ２０００）を用いて発光スペクトル及び色度座標を測定する。測定した各々の発光スペクトルにおいて、青色ピーク（ＬＥＤに由来する。）の発光強度に対する、緑色ピーク（蛍光体に由来する。）の発光強度、即ち、「緑色ピークの発光強度／青色ピークの発光強度」を算出し、０時間の「緑色ピークの発光強度／青色ピークの発光強度」の値を１００％とした時の１０００時間の「緑色ピークの発光強度／青色ピークの発光強度」の値を求める。
【０１１６】
［１−３．蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体を得るための原料、蛍光体製造法等については以下の通りである。
【０１１７】
本発明の蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、金属元素Ｍ^Iの原料（以下適宜「Ｍ^I源」という。）、Ｓｉの原料（以下適宜「Ｓｉ源」という。）、及び、付活元素である元素Ｍ^IIの原料（以下適宜「Ｍ^II源」という。）を秤量後、混合し（混合工程）、得られた混合物（これを「蛍光体前駆体」という場合がある。）を所定の焼成条件で焼成し（焼成工程）、必要に応じて粉砕、洗浄、表面処理等を行なうことにより製造することができる。
【０１１８】
＜蛍光体原料＞
本発明の蛍光体の製造に使用されるＭ^I源、Ｓｉ源及びＭ^II源としては、Ｍ^I、Ｓｉ及びＭ^IIの各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、複合酸化物への反応性や、焼成時におけるＮＯ_x、ＳＯ_x等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
【０１１９】
Ｍ^I源の具体例を、Ｍ^I金属の種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
【０１２０】
Ｂａ源の具体例としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ、ＢａＣＯ₃、Ｂａ（ＮＯ₃）₂、ＢａＳＯ₄、Ｂａ（Ｃ₂Ｏ₄）・２Ｈ₂Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、ＢａＣｌ₂等が挙げられる。中でもＢａＣＯ₃、ＢａＣｌ₂等が好ましく、取扱の点からＢａＣＯ₃が特に好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解するため、目的外の元素が残留し難く、更に、高純度の原料を入手し易いからである。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用することが好ましい。
【０１２１】
Ｓｒ源の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ、ＳｒＣＯ₃、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂、ＳｒＳＯ₄、Ｓｒ（Ｃ₂Ｏ₄）・Ｈ₂Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・０．５Ｈ₂Ｏ、ＳｒＣｌ₂等が挙げられる。中でもＳｒＣＯ₃、ＳｒＣｌ₂等が好ましく、ＳｒＣＯ₃が特に好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解し、目的外の元素が残留し難く、更に、高純度の原料を入手し易いからである。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用することが好ましい。
【０１２２】
Ｃａ源の具体例としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＣＯ₃、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｃａ（Ｃ₂Ｏ₄）・Ｈ₂Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・Ｈ₂Ｏ、ＣａＣｌ₂等が挙げられる。中でもＣａＣＯ₃、ＣａＣｌ₂等が好ましい。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用することが好ましい。
【０１２３】
Ｚｎ源の具体例としては、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｃ₂Ｏ₄）・２Ｈ₂Ｏ、ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ等が挙げられる。
【０１２４】
Ｍｇ源の具体例としては、ＭｇＣＯ₃、ＭｇＯ、ＭｇＳＯ₄、Ｍｇ（Ｃ₂Ｏ₄）・２Ｈ₂Ｏ等が挙げられる。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用することが好ましい。
【０１２５】
これらのＭ^I源は、何れか一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２６】
Ｓｉ源の具体例としては、ＳｉＯ₂、Ｈ₄ＳｉＯ₄、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₄等が挙げられる。中でもＳｉＯ₂等が好ましい。
これらのＳｉ源は、何れか一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２７】
Ｍ^II源のうち、Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂（ＳＯ₄）₃、Ｅｕ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、ＥｕＣｌ₂、ＥｕＣｌ₃、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ等が挙げられる。中でもＥｕ₂Ｏ₃、ＥｕＣｌ₂等が好ましい。
また、Ｓｍ源、Ｔｍ源、Ｙｂ源等の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＳｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等に置き換えた化合物が挙げられる。
これらのＭ^II源は、何れか一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２８】
また、目的とする本発明の蛍光体の組成に応じて、他の元素を含有する化合物を原料として使用してもよい。
【０１２９】
例えば、Ｇｅを含む組成の蛍光体を製造する場合、Ｇｅ源の具体例としては、ＧｅＯ₂、Ｇｅ（ＯＨ）₄、Ｇｅ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、ＧｅＣｌ₄等が挙げられる。中でもＧｅＯ₂等が好ましい。
【０１３０】
例えば、Ｔｂを含む組成の蛍光体を製造する場合、Ｔｂ源の具体例としては、Ｔｂ₄Ｏ₇、ＴｂＣｌ₃（水和物を含む。）、ＴｂＦ₃、Ｔｂ（ＮＯ₃）₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｔｂ₂（ＳｉＯ₄）₃、Ｔｂ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃・１０Ｈ₂Ｏ等が挙げられる。中でも、Ｔｂ₄Ｏ₇、ＴｂＣｌ₃、ＴｂＦ₃が好ましく、Ｔｂ₄Ｏ₇がより好ましい。例えば、Ｐｒを含む組成の蛍光体を製造する場合、Ｐｒ源の具体例としては、Ｐｒ₂Ｏ₃、ＰｒＣｌ₃、ＰｒＦ₃、Ｐｒ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｐｒ₂（ＳｉＯ₄）₃、Ｐｒ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃・１０Ｈ₂Ｏ等が挙げられる。中でも、Ｐｒ₂Ｏ₃、ＰｒＣｌ₃、ＰｒＦ₃が挙げられ、Ｐｒ₂Ｏ₃がより好ましい。例えば、Ｇａを含む組成の蛍光体を製造する場合、Ｇａ源の具体例としては、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｇａ（ＯＨ）₃、Ｇａ（ＮＯ₃）₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｇａ₂（ＳＯ₄）₃、ＧａＣｌ₃等が挙げられる。例えば、Ａｌを含む組成の蛍光体を製造する場合、Ａｌ源の具体例としてはα−Ａｌ₂Ｏ₃、γ−Ａｌ₂Ｏ₃、等のＡｌ₂Ｏ₃、Ａｌ（ＯＨ）₃、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＡｌＣｌ₃等が挙げられる。例えば、Ｐを含む組成の蛍光体を製造する場合、Ｐ源の具体例としては、Ｐ₂Ｏ₅、Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂、Ｓｒ₃（ＰＯ₄）₂、（ＮＨ₄）₃ＰＯ₄等が挙げられる。例えば、Ｂを含む組成の蛍光体を製造する場合、Ｂ源の具体例としては、Ｂ₂Ｏ₃、Ｈ₃ＢＯ₃等が挙げられる。
これらの他の元素を含有する化合物は、何れか一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３１】
＜混合工程＞
Ｍ^I源、Ｓｉ源及びＭ^II源を混合する手法は特に制限されないが、例としては、下記の（Ａ）乾式法及び（Ｂ）湿式法の手法が挙げられる。
【０１３２】
（Ａ）ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の原料を粉砕混合する乾式混合法。
【０１３３】
（Ｂ）前述の原料に水、メタノール、エタノール等の溶媒又は分散媒を加え、粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【０１３４】
＜焼成工程＞
焼成工程は通常、上述の混合工程により得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填し、焼成することにより行なう。焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、例えば、アルミナ、石英、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、或いは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）等が挙げられる。ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、１２００℃以下での熱処理に使用することができ、好ましい使用温度範囲は１０００℃以下である。上述した耐熱容器の材質のうち、中でもアルミナ、金属が好ましい。
【０１３５】
焼成時の温度は本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、通常８５０℃以上、好ましくは９５０℃以上、また、通常１４００℃以下、好ましくは１３５０℃以下の範囲である。焼成温度が低過ぎると充分に結晶が成長せず、粒径が小さくなる場合がある一方で、焼成温度が高過ぎると結晶が成長しすぎて粒径が大きくなり過ぎる場合がある。
【０１３６】
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるため特に限定されないが、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１００ＭＰａ以下である。このうち、工業的には大気圧〜１ＭＰａ程度がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。
【０１３７】
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるため特に制限されないが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは４時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１５時間以下の範囲である。
【０１３８】
焼成時の雰囲気は本発明の蛍光体が得られる限り特に制限されないが、本発明では後述のように、酸素濃度の低い雰囲気下で焼成を行なうことが好ましい。焼成時の酸素濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、理想的には、酸素が全く存在しないことが好ましい。雰囲気の具体例としては、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体のうち、何れか一種のみの雰囲気下、或いは、二種以上の混合雰囲気下で行なう。この中でも、一酸化炭素、水素等の還元性の気体を含むことが好ましく、特に、水素含有窒素雰囲気下が好ましい。
【０１３９】
ここで、水素含有窒素雰囲気に含まれる水素含有量としては、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、また、通常５体積％以下が好ましく、最も好ましい水素含有量としては４体積％以下である。雰囲気中の水素の含有量は、高過ぎると爆発の危険が生じ、低過ぎると十分な還元雰囲気を達成できないからである。
【０１４０】
更に、本発明では焼成の際に、焼成雰囲気を水素含有窒素雰囲気等の還元性雰囲気とし、更に、反応系に固体カーボンを共存させること等により、酸素濃度を下げ、強還元性雰囲気下とすることが好ましいが、これについては次節以降で詳述する。
【０１４１】
（固体カーボン）
本発明の蛍光体を製造するためには、本発明の付活元素Ｍ^IIが発光に寄与するイオン状態（価数）となるように、好適な雰囲気を選択することが好ましい。例えば、本発明の蛍光体における緑色発光をもたらす好ましいＭ^II元素の一つである付活元素のＥｕは、少なくともその一部が２価イオンであることが望ましい。具体的に、全Ｅｕに占めるＥｕ²⁺の割合は高いほど好ましく、通常５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。しかしながら、Ｅｕの原料として通常は、Ｅｕ₂Ｏ₃等の３価のＥｕイオンを含む化合物が用いられる。従って、２価イオンであるＥｕ²⁺を含有し、緑色発光をもたらす蛍光体を得るために、従来は、３価イオンＥｕ³⁺を２価イオンＥｕ²⁺に還元するべく、一酸化炭素、水素含有窒素、水素等の何らかの還元雰囲気下で焼成するのが一般的であった。しかし、これらの焼成雰囲気下でも、原料等由来の酸素が含まれてしまうため、酸素濃度を充分に低減することは困難であった。また、Ｍ^II元素としてＳｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等を用いる場合にも、上述のＥｕの場合と同様の課題があった。
【０１４２】
本発明者等は検討の結果、Ｍ^II元素の３価イオンを２価イオンに還元すると同時に母体結晶中に導入するに際し、通常の還元雰囲気下に加えて、固体カーボンを共存させる条件（即ち、より還元力の強い条件）で焼成することが有効であることを見出した。これによって、得られる蛍光体は、前記のような５１０ｎｍ以上、５４２ｎｍ以下の波長範囲において輝度の高い発光をもたらし、同時に発光スペクトル幅が狭いという特性を有することになる。
【０１４３】
また、前記の物体色が、Ｍ^II元素の還元度合いを示す指標となっていると考えられる。強還元性雰囲気下において焼成することにより、Ｍ^II元素が充分に還元され、前記式［１］で表される蛍光体が、前記範囲の物体色を有するようになるものと考えられる。
【０１４４】
固体カーボンの種類は特に制限されず、任意の種類の固体カーボンを使用することが可能である。その例としては、カーボンブラック、活性炭、ピッチ、コークス、黒鉛（グラファイト）等が挙げられる。固体カーボンを使用することが好ましい理由としては、焼成雰囲気中の酸素が固体カーボンと反応し、一酸化炭素ガスを発生し、更にこの一酸化炭素が焼成雰囲気中の酸素と反応し、二酸化炭素となり、焼成雰囲気中の酸素濃度を低減させることが出来るからである。前述の例示の中でも、酸素との反応性が高い活性炭が好ましい。また、固体カーボンの形状については、粉末状、ビーズ状、粒子状、ブロック状等が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【０１４５】
共存させる固体カーボンの量は、その他の焼成条件にもよるが、蛍光体に対して通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上であり、５０重量％以上が最も好ましい。
【０１４６】
また、焼成容器として黒鉛のルツボを使用することにより、固体カーボンの共存と同様の効果を得ることも可能である。一方、アルミナルツボ等のカーボン以外の材料からなるルツボを使用する場合には、例えば、黒鉛のビーズ、粒状物、ブロック等の固体カーボンを別途共存させることが好ましい。
なお、ルツボに蓋をする等、密閉した条件下で焼成を行なうことが好ましい。
【０１４７】
なお、固体カーボンの共存下で焼成を行なうとは、同一の焼成容器内に蛍光体原料と固体カーボンとが存在すればよいのであって、蛍光体原料と固体カーボンを混合して焼成する必要はない。一般的に、蛍光体製品中にカーボンが混入すると、黒色であるカーボンが蛍光体の発光を吸収するため、蛍光体の発光効率が落ちる。固体カーボンを共存させる手法の例としては、蛍光体原料を入れた容器とは別の容器に固体カーボンを入れ、これらの容器を同一のルツボ内に（例えば、原料の容器の上部に固体カーボンの容器が位置するように）設置する、固体カーボンを入れた容器を蛍光体原料中に埋め込む、或いはこの反対に、蛍光体原料粉末を充填した容器の周囲に固体カーボンを配置する、等の手法が挙げられる。なお、大型のルツボを使用する場合には、固体カーボンを蛍光体原料と同一容器内に入れて焼成することが好ましい。何れの場合にも、固体カーボンが蛍光体原料中に混入しないように工夫して行なう。
【０１４８】
Ｍ^II元素の２価イオンを得る手法として、前述の固体カーボンを共存させる手法に加え、或いは固体カーボンを共存させる手法に代えて、以下の手法を実施することも可能である。すなわち、原料粉末と同時にルツボ内に存在する空気を出来るだけ除去し、酸素濃度を下げることが好ましい。具体的な手法としては、所定の原料を仕込んだルツボを真空炉中で減圧除去し、焼成時に用いる雰囲気ガスを導入して復圧することが好ましい。この操作を繰り返して行なうのが更に好ましい。或いは、必要に応じてＭｏ等の酸素ゲッターを使用することもできる。また、安全上の対策をすれば、水素を５体積％以上含有する窒素雰囲気で焼成することによってもＭ^II元素の２価イオンを得ることができる。
【０１４９】
このように固体カーボンを存在させること等によって、焼成雰囲気の酸素濃度を低減し、焼成雰囲気を還元性の強い雰囲気（即ち、強還元性雰囲気）とし、それにより特性の高い蛍光体が得られるので好ましい。
【０１５０】
（フラックス）
焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させることが好ましい。フラックスの種類は特に制限されないが、１価の元素又は原子団と−１価の元素とを含有する化合物、１価の元素又は原子団と−３価の元素又は原子団とを含有する化合物、２価の元素と−１価の元素とを含有する化合物、２価の元素と−３価の元素又は原子団とを含有する化合物、３価の元素と−１価の元素とを含有する化合物、並びに、３価の元素と−３価の元素又は原子団を含有する化合物とからなる群から選ばれる化合物をフラックスとして使用することが好ましい。
【０１５１】
１価の元素又は原子団は、例えば、アルカリ金属元素及びアンモニウム基（ＮＨ₄）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、セシウム（Ｃｓ）又はルビジウム（Ｒｂ）であることがより好ましい。
２価の元素は、例えば、アルカリ土類金属元素、及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、ストロンチウム（Ｓｒ）又はバリウム（Ｂａ）であることがより好ましい。
３価の元素は、例えば、ランタン（Ｌａ）等の希土類元素、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、イットリウム（Ｙ）又はアルミニウム（Ａｌ）であることがより好ましい。
−１価の元素は、例えば、ハロゲン元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、塩素（Ｃｌ）又はフッ素（Ｆ）であることが好ましい。
−３価の元素又は原子団は、例えば、リン酸基（ＰＯ₄）であることが好ましい。
【０１５２】
上記の中でも、フラックスとしては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、亜鉛ハロゲン化物、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、及び希土類元素からなる群から選ばれる３価の元素のハロゲン化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、リン酸亜鉛、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、ランタン（Ｌａ）、及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群から選ばれる３価の元素のリン酸塩からなる群から選ばれる化合物を使用することが好ましい。
【０１５３】
より具体的には、ＮＨ₄Ｃｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＢａＣｌ₂、ＳｒＣｌ₂、ＹＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ（但し、無水和物であってもよい。）、ＺｎＣｌ₂、ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ（但し、無水和物であってもよい。）、ＲｂＣｌ等の塩化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＣａＦ₂、ＢａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＡｌＦ₃、ＭｇＦ₂、ＹＦ₃等のフッ化物、Ｋ₃ＰＯ₄、Ｋ₂ＨＰＯ₄、ＫＨ₂ＰＯ₄、Ｎａ₃ＰＯ₄、Ｎａ₂ＨＰＯ₄、ＮａＨ₂ＰＯ₄、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂ＨＰＯ₄、ＬｉＨ₂ＰＯ₄、（ＮＨ₄）₃ＰＯ₄、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄、（ＮＨ₄）Ｈ₂ＰＯ₄等のリン酸塩等が挙げられる。
【０１５４】
中でも、ＬｉＣｌ、ＣｓＣｌ、ＢａＣｌ₂、ＳｒＣｌ₂、ＹＦ₃を用いることが好ましく、ＣｓＣｌ、ＳｒＣｌ₂を用いることが特に好ましい。
【０１５５】
これらのフラックスは、一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよいが、二種以上を組み合わせて用いると以下のような効果が得られる。
【０１５６】
フラックスの種類や焼成条件等によっても異なるが、一般的に、フラックスを蛍光体原料中に共存させると、蛍光体の結晶成長が促進され、粒径の大きい蛍光体が得られる傾向にある。また、本発明の蛍光体は、粒径が大きいほど輝度が高くなる傾向にある。以上より、フラックスを蛍光体原料中に共存させると、一見、輝度が向上して好ましいように思われるが、粒径が大き過ぎると塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる等、取り扱い性が悪くなる傾向にある。
【０１５７】
二種以上のフラックスを組み合わせて用いる場合において、上記のフラックスの中でも、ＳｒＣｌ₂、ＢａＣｌ₂等の２価の元素を含有する化合物をフラックスとして用いると、結晶成長促進作用があり、一方、上記のフラックスの中でも、ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ、ＹＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ等の１価又は３価の元素を含有する化合物をフラックスとして用いると、結晶成長抑制作用があることが本発明により明らかになった。よって、結晶成長促進作用のあるフラックスと、結晶成長抑制作用のあるフラックスとを組み合わせて用いると、両者のフラックスの相乗効果により、高輝度で、且つ、結晶成長が抑制された、扱い易い重量メジアン径（具体的には１０μｍ以上２５μｍ以下）の蛍光体を得ることが出来るので、特に好ましい。
【０１５８】
フラックスを２種以上組み合わせて用いる場合の好ましい組み合わせとしては、ＳｒＣｌ₂とＣｓＣｌ、ＳｒＣｌ₂とＬｉＣｌ、ＳｒＣｌ₂とＹＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、ＳｒＣｌ₂とＢａＣｌ₂とＣｓＣｌ等が挙げられ、中でも、ＳｒＣｌ₂とＣｓＣｌとを組み合わせて用いることが特に好ましい。
【０１５９】
フラックスの使用量（フラックスを２種以上組み合わせて用いる場合、その合計の使用量）は、原料の種類、フラックスの材料、焼成温度や雰囲気等によっても異なるが、通常０．０１重量％以上、更には０．１重量％以上、また、通常２０重量％以下、更には１０重量％以下の範囲が好ましい。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効果が現れない場合がある。フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、粒径が大きくなりすぎて取り扱い性が悪くなったり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こす場合がある。
【０１６０】
また、フラックスを２種以上組み合わせて用いる場合、１価又は３価の元素を含有する化合物の使用割合（モル比）は、２価の元素を含有する化合物のモル数を１とした場合に、通常０．１以上、中でも０．２以上、また、通常１０以下、中でも５以下とすることが好ましい。
【０１６１】
なお、ＳｒＣｌ₂等の好ましいフラックスを適量用いると、固体カーボンを共存させない弱還元性雰囲気下（例えば、水素含有窒素雰囲気下（窒素：水素＝９６：４（体積比））であっても本発明の蛍光体を得ることができる。
【０１６２】
（一次焼成及び二次焼成）
なお、焼成工程を一次焼成と二次焼成とに分割し、混合工程により得られた原料混合物をまず一次焼成した後、ボールミル等で再度粉砕してから二次焼成を行なってもよい。
【０１６３】
一次焼成の温度は、通常８５０℃以上、好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１０５０℃以上、また、通常１３５０℃以下、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１１５０℃以下の範囲である。
【０１６４】
一次焼成の時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは４時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１５時間以下、より好ましくは１３時間以下の範囲である。
【０１６５】
二次焼成の温度、時間等の条件は、基本的に上述の（焼成条件）、（固体カーボン）及び（フラックス）の欄に記載した条件と同様である。
【０１６６】
なお、フラックスは一次焼成の前に混合してもよいし、二次焼成の前に混合してもよい。また、雰囲気等の焼成条件も一次焼成と二次焼成で変更してもよい。
【０１６７】
＜後処理＞
上述の焼成工程の加熱処理後は、必要に応じて、洗浄、乾燥、粉砕、分級処理等がなされる。
粉砕処理には、原料の混合工程に使用できるとして列挙した粉砕機が使用できる。洗浄は、脱イオン水等の水、メタノール、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液等で行なうことができる。分級処理は、篩分や水篩を行なう、或いは、各種の気流分級機や振動篩等各種の分級機を用いることにより行なうことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、重量メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
また、洗浄処理後に乾燥処理を行なうことが好ましい。乾燥処理の方法に特に制限はないが、必要に応じて、蛍光体の性質に合わせて適宜乾燥処理方法を選択することが好ましい。例えば、本発明の蛍光体は、長時間、高温高湿の雰囲気下（例えば熱水中）にさらしたりすると、蛍光体の母体表面の一部が溶解し、溶解した部分は空気中の二酸化炭素と反応して炭酸塩に変わることがある。従って、本発明の蛍光体に乾燥処理を施す際は、真空乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥等の低温乾燥や、スプレードライ等の短時間乾燥が好ましく、また、窒素やアルゴンガス等の二酸化炭素を含まない雰囲気中で乾燥するか、もしくは水分を低沸点溶剤に置換して風乾する方法が好ましい。
【０１６８】
＜表面処理＞
なお、上述の手順により得られた本発明の蛍光体を用いて、後述の方法で発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は、後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために、必要に応じて、蛍光体の表面を異なる物質で被覆する等の表面処理を行なってもよい。
【０１６９】
蛍光体の表面に存在させることのできる物質（以下適宜「表面処理物質」と称する。）の例としては、有機化合物、無機化合物、ガラス材料等を挙げることができる。
【０１７０】
有機化合物の例としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン等の熱溶融性ポリマー、ラテックス、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０１７１】
無機化合物の例としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化硼素、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化ビスマス等の金属酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸ストロンチウム等のオルト燐酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。
【０１７２】
ガラス材料の例としてはホウ珪酸塩、ホスホ珪酸塩、アルカリ珪酸塩等が挙げられる。
【０１７３】
これらの表面処理物質は、何れか一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７４】
表面処理を施した本発明の蛍光体は、これらの表面処理物質を有することになるが、その表面処理物質の存在態様としては、例えば下記のものが挙げられる。
（ｉ）前記表面処理物質が連続膜を構成して、本発明の蛍光体の表面を被覆する態様。
（ii）前記表面処理物質が多数の微粒子となって、本発明の蛍光体の表面に付着することにより、本発明の蛍光体の表面を被覆する態様。
【０１７５】
本発明の蛍光体の表面への表面処理物質の付着量ないし被覆量は、本発明の蛍光体の重量に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下であることが望ましい。蛍光体に対する表面処理物質量の量が多過ぎると、蛍光体の発光特性が損なわれる場合があり、少な過ぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られない場合がある。
【０１７６】
また、表面処理により形成される表面処理物質の膜厚（層厚）は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、また、通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下であることが望ましい。この膜厚が厚過ぎると蛍光体の発光特性が損なわれる場合があり、薄過ぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られない場合がある。
【０１７７】
表面処理の方法には特に限定は無いが、例えば、以下に説明するような、金属酸化物（酸化珪素）による被覆処理法を挙げることができる。
【０１７８】
本発明の蛍光体をエタノール等のアルコール中に混合して、攪拌し、更にアンモニア水等のアルカリ水溶液を混合して、攪拌する。次に、加水分解可能なアルキル珪酸エステル、例えばテトラエチルオルト珪酸を混合して、攪拌する。得られた溶液を３分間〜６０分間静置した後、スポイト等により蛍光体表面に付着しなかった酸化珪素粒子を含む上澄みを除去する。次いで、アルコール混合、攪拌、静置、上澄み除去を数回繰り返した後、１２０℃〜１５０℃で１０分〜５時間、例えば２時間の減圧乾燥工程を経て、表面処理蛍光体を得る。
【０１７９】
蛍光体の表面処理方法としては、この他、例えば球形の酸化珪素微粉を蛍光体に付着させる方法（特開平２−２０９９８９号公報、特開平２−２３３７９４号公報）、蛍光体に珪素系化合物の皮膜を付着させる方法（特開平３−２３１９８７号公報）、蛍光体微粒子の表面をポリマー微粒子で被覆する方法（特開平６−３１４５９３号公報）、蛍光体を有機材料、無機材料及びガラス材料等でコーティングする方法（特開２００２−２２３００８号公報）、蛍光体の表面を化学気相反応法によって被覆する方法（特開２００５−８２７８８号公報）、金属化合物の粒子を付着させる方法（特開２００６−２８４５８号公報）等の公知の方法を用いることができる。
【０１８０】
［１−４．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができるが、特に、青色光又は近紫外光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置（後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。組み合わせる蛍光体の種類や使用割合を調整することで、様々な発光色の発光装置を製造することができる。特に、本発明の蛍光体が緑色蛍光体であることから、青色光を発する励起光源と橙色ないし赤色の蛍光を発する蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）を組み合わせれば、白色発光装置を製造することができる。この場合の発光色は、本発明の蛍光体や組み合わせる橙色ないし赤色蛍光体の発光波長を調整することにより、好みの発光色にすることができるが、例えば、いわゆる擬似白色（例えば、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせた発光装置の発光色）の発光スペクトルと類似した発光スペクトルを得ることもできる。更に、この白色発光装置に赤色の蛍光を発する蛍光体（赤色蛍光体）を組み合わせれば、赤色の演色性に極めて優れた発光装置や電球色（暖かみのある白色）に発光する発光装置を実現することができる。また、近紫外光を発する励起光源に、本発明の蛍光体と、青色の蛍光を発する蛍光体（青色蛍光体）及び赤色蛍光体を組み合わせても、白色発光装置を製造することができる。
【０１８１】
発光装置の発光色としては白色に制限されず、必要に応じて、黄色蛍光体（黄色の蛍光を発する蛍光体）、青色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、他種の緑色蛍光体等を組み合わせて、蛍光体の種類や使用割合を調整することにより、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライト等）や照明装置として使用することができる。特に、本発明の蛍光体は、画像表示装置とした際の色再現範囲が広い。
【０１８２】
［２．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【０１８３】
［２−１．蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【０１８４】
［２−２．液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用できる。
【０１８５】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
【０１８６】
有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１８７】
これらの中で特に照明など大出力の発光装置に蛍光体を用いる場合には、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用することが好ましい。
【０１８８】
珪素含有化合物とは、分子中に珪素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【０１８９】
上記シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば下記式（ｉ）で表される化合物及び／又はそれらの混合物が挙げられる。
【化１】

【０１９０】
上記式（ｉ）において、Ｒ¹からＲ⁶は同じであっても異なってもよく、有機官能基、水酸基、水素原子からなる群から選択される。
また、上記式（ｉ）において、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、各々０以上１未満の数であり、且つ、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
【０１９１】
該シリコーン系材料は、半導体発光素子の封止に用いる場合、液状のシリコーン系材料を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる。
【０１９２】
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン系材料を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型シリコーン樹脂）、縮合硬化タイプ（縮合型シリコーン樹脂）、紫外線硬化タイプが好適である。以下、付加型シリコーン系材料、及び縮合型シリコーン系材料について説明する。
【０１９３】
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランをＰｔ触媒などの付加型触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」等が挙げられる。
【０１９４】
一方、縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。
具体的には、下記一般式（ii）及び／又は（iii）で表わされる化合物、及び／又はそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
【０１９５】
Ｍ^m+Ｘ_nＹ¹_m-n （ii）
（式（ii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ¹は、１価の有機基を表わし、ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。）
【０１９６】
Ｍ^s+Ｘ_tＹ¹_s-t-1 （iii）
（式（iii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ¹は、１価の有機基を表わし、Ｙ²は、ｕ価の有機基を表わし、ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。）
【０１９７】
また、縮合型シリコーン系材料には、硬化触媒を含有させてもよい。この硬化触媒としては、例えば、金属キレート化合物などを好適なものとして用いることができる。金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒの何れか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものが更に好ましい。なお、硬化触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９８】
このような縮合型シリコーン系材料としては、例えば特願２００６−４７２７４号〜４７２７７号明細書及び特願２００６−１７６４６８号明細書に記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
【０１９９】
縮合型シリコーン系材料の中で、特に好ましい材料について、以下に説明する。
シリコーン系材料は、一般に半導体発光素子や素子を配置する基板、パッケージ等との接着性が弱いことが課題とされるが、密着性が高いシリコーン系材料として、特に、以下の特徴〔１〕〜〔３〕のうち１つ以上を有する縮合型シリコーン系材料が好ましい。
【０２００】
〔１〕ケイ素含有率が２０重量％以上である。
〔２〕後に詳述する方法によって測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する。
（ａ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
〔３〕シラノール含有率が０．１重量％以上、１０重量％以下である。
【０２０１】
本発明においては、上記の特徴〔１〕〜〔３〕のうち、特徴〔１〕を有するシリコーン系材料が好ましく、上記の特徴〔１〕及び〔２〕を有するシリコーン系材料がより好ましく、上記の特徴〔１〕〜〔３〕を全て有するシリコーン系材料が特に好ましい。
以下、上記の特徴〔１〕〜〔３〕について説明する。
【０２０２】
＜２−２−１．特徴〔１〕（ケイ素含有率）＞
従来のシリコーン系材料の基本骨格は炭素−炭素及び炭素−酸素結合を基本骨格としたエポキシ樹脂等の有機樹脂であるが、これに対し本発明のシリコーン系材料の基本骨格はガラス（ケイ酸塩ガラス）などと同じ無機質のシロキサン結合である。このシロキサン結合は、下記表１の化学結合の比較表からも明らかなように、シリコーン系材料として優れた以下の特徴がある。
【０２０３】
（Ｉ）結合エネルギーが大きく、熱分解・光分解し難いため、耐光性が良好である。
（II）電気的に若干分極している。
（III）鎖状構造の自由度は大きく、フレキシブル性に富む構造が可能であり、シロキサン鎖中心に自由回転可能である。
（IV）酸化度が大きく、これ以上酸化されない。
（Ｖ）電気絶縁性に富む。
【０２０４】
【表１】

【０２０５】
これらの特徴から、シロキサン結合が３次元的に、しかも高架橋度で結合した骨格で形成されるシリコーン系のシリコーン系材料は、ガラス或いは岩石などの無機質に近く、耐熱性・耐光性に富む保護皮膜となることが理解できる。特にメチル基を置換基とするシリコーン系材料は、紫外領域に吸収を持たないため光分解が起こり難く、耐光性に優れる。
【０２０６】
本発明に好適なシリコーン系材料のケイ素含有率は、通常２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ₂のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４７重量％以下の範囲である。
【０２０７】
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。
【０２０８】
｛ケイ素含有率の測定｝
シリコーン系材料を白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行なう。
【０２０９】
＜２−２−２．特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）＞
本発明に好適なシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来する前記（ａ）及び／又は（ｂ）のピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。
【０２１０】
ケミカルシフト毎に整理すると、本発明に好適なシリコーン系材料において、（ａ）に記載のピークの半値幅は、分子運動の拘束が小さいために、全般に後述の（ｂ）に記載のピークの場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。
一方、（ｂ）に記載のピークの半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。
【０２１１】
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が大き過ぎると、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生し易く、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行ない大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。
【０２１２】
また、ピークの半値幅が小さ過ぎると、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。
【０２１３】
但し、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料においては、−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得られない場合がある。
【０２１４】
本発明に好適なシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
【０２１５】
｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行なう場合、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行なう。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
【０２１６】
｛装置条件｝
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社 Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＣＭＸ−４００ 核磁気共鳴分光装置
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
２９Ｓｉフリップ角：９０゜
２９Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
繰り返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
基準試料：テトラメトキシシラン
【０２１７】
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
【０２１８】
｛波形分離解析法｝
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
なお、ピークの同定は、ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ， ４４（５）， ｐ．１１４１， １９９８年等を参考にする。
【０２１９】
＜２−２−３．特徴〔３〕（シラノール含有率）＞
本発明に好適なシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲である。シラノール含有率を低くすることにより、シラノール系材料は経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
【０２２０】
なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば上記＜２−２−２．特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）＞の｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝の項において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
【０２２１】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、通常は、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
【０２２２】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、通常、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、更に強固な密着性を発現することができる。
【０２２３】
一方、シラノールが多過ぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する場合がある。
【０２２４】
［２−３．液体媒体の含有率］
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性がなく取り扱い難くなる可能性がある。
【０２２５】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種のみを用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
【０２２６】
［２−４．その他の成分］
なお、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２２７】
［３．発光装置］
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として前述の［１．蛍光体］の項で記載した本発明の蛍光体を１種以上第１の蛍光体として含有するものである。
【０２２８】
本発明の蛍光体としては、通常は、励起光源からの光の照射下において、緑色領域の蛍光を発する蛍光体（以下「本発明の緑色蛍光体」と言う場合がある。）を使用する。具体的に、本発明の緑色蛍光体は、５１０ｎｍ〜５４２ｎｍの範囲に発光ピークを有するものが好ましい。本発明の緑色蛍光体は、何れか一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２２９】
本発明の緑色蛍光体を使用することにより、本発明の発光装置は、近紫外から青色領域までの発光を有する励起光源（第１の発光体）に対して高い発光効率を示し、更には、液晶ディスプレイ用光源等の白色発光装置に使用した場合にディスプレイの色再現範囲が広くなるという点で、優れた発光装置となる。
【０２３０】
なお、蛍光体の発光スペクトル、色度座標値、その他の各物性値の測定方法としては、前記［１．蛍光体］の項で記載したのと同様の方法を用いることができる。
【０２３１】
また、本発明の発光装置に用いられる本発明の緑色蛍光体の好ましい具体例としては、前述の［１．蛍光体］の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。
【０２３２】
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
【０２３３】
本発明の発光装置の発光スペクトルにおける緑色領域の発光ピークとしては、５１５ｎｍ〜５３５ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
【０２３４】
なお、発光装置の発光スペクトルは、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャン オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて２０ｍＡ通電して測定を行なうことができる。この発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ｘ，ｙ，ｚ）を算出できる。この場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係式が成立する。本明細書においては、前記ＸＹＺ表色系をＸＹ表色系と称している場合があり、通常（ｘ，ｙ）で表記している。
【０２３５】
本発明の発光装置は、特に白色発光装置とした場合、そのＮＴＳＣ比が高いという特徴もある。具体的には、本発明の発光装置のＮＴＳＣ比（％）は、通常７０以上、好ましくは７２以上、より好ましくは７４以上である。また、ＮＴＳＣ比は、数値が高ければ高いほうが好ましいが、理論的には１５０以下となるものである。
【０２３６】
なお、ＮＴＳＣ比の測定方法は以下の通りである。
日本のカラーＴＶの標準であるＮＴＳＣ方式では、基準となるＲ、Ｇ、Ｂ色度点を、ＣＩＥ色度座標上のポイント（ｘ，ｙ）で次のように規定している。
Ｒ（０．６７，０．３３）、Ｇ（０．２１，０．７１）、Ｂ（０．１４，０．０８）
【０２３７】
このＲＧＢの３点で形成される三角形の面積を１００とした時、求めるディスプレイのＲ、Ｇ、Ｂで形成される三角形の面積、具体的には求めるディスプレイで単色ＲＧＢを発光させて色度（ｘ，ｙ）を測定し、ＣＩＥ色度図上にプロットして得られる三角形の面積をＮＴＳＣの標準三角形の面積で割った値に１００を掛けた値をＮＴＳＣ比（％）と定義する。
【０２３８】
また、発光効率は、前述のような発光装置を用いた発光スペクトル測定の結果から全光束を求め、そのルーメン（ｌｍ）値を消費電力（Ｗ）で割ることにより求められる。消費電力は、２０ｍＡを通電した状態で、Ｆｌｕｋｅ社のＴｒｕｅ ＲＭＳ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ １８７＆１８９を用いて電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求められる。
【０２３９】
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置は、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、上述のような緑色蛍光体の他、後述するような赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）、青色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「青色蛍光体」という）、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
【０２４０】
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ Ｚ ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【０２４１】
［３−１．発光装置の構成（発光体）］
（第１の発光体）
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
【０２４２】
第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。
【０２４３】
第１の発光体の発光波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、近紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体を使用することが望ましい。また、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体を使用することが望ましい。何れも、発光装置の色純度の観点からである。
【０２４４】
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ＬＥＤや半導体レーザーダイオード（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【０２４５】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、Ａｌ_XＧａ_YＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎ_XＧａ_YＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でもＩｎ_XＧａ_YＮ発光層を有するものは発光強度が非常に強いので特に好ましく、ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、Ｉｎ_XＧａ_YＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度は非常に強いので特に好ましい。
【０２４６】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【０２４７】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌ_XＧａ_YＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎ_XＧａ_YＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２４８】
（第２の発光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として前述の本発明の蛍光体（緑色蛍光体）を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（赤色蛍光体、青色蛍光体、橙色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【０２４９】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はないが、結晶母体となる、Ｙ₂Ｏ₃、ＹＶＯ₄、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｓｒ₂ＳｉＯ₄等に代表される金属酸化物、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈等に代表される金属窒化物、Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
【０２５０】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ₂Ｓ₄、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物；Ｙ₂Ｏ₂Ｓ等の酸硫化物；（Ｙ，Ｇｄ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、ＹＡｌＯ₃、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇、ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉、ＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃、ＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂等のアルミン酸塩；Ｙ₂ＳｉＯ₅、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄等の珪酸塩；ＳｎＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃等の酸化物；ＧｄＭｇＢ₅Ｏ₁₀、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃等の硼酸塩；Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（Ｆ，Ｃｌ）₂、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂等のハロリン酸塩；Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ₄等のリン酸塩等を挙げることができる。
【０２５１】
但し、上記の結晶母体及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
【０２５２】
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【０２５３】
（第１の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、第１の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。通常、本発明の蛍光体は緑色蛍光体であるので、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の緑色蛍光体を併用することができる。
【０２５４】
該緑色蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。
該緑色蛍光体として具体的には、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕで表わされるユーロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体等が挙げられる。
【０２５５】
また、その他の緑色蛍光体としては、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ₂Ｏ₇：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）₉（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）₂（Ｓｉ，Ｇｅ）₆Ｏ₂₄：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇−Ｓｒ₂Ｂ₂Ｏ₅：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ｏ₈−２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｔｂ、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ₂Ｙ₈（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂：Ｔｂ、Ｌａ₃Ｇａ₅ＳｉＯ₁₄：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ₂Ｓ₄：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂：Ｃｅ、Ｃａ₃（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ₂Ｏ₄：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ₄：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ₃：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ₂Ｇｄ₂Ｂ₂Ｏ₇：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）₂（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ₂Ｏ₆：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ₈Ｍｇ（ＳｉＯ₄）₄Ｃｌ₂：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｓ₄：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）₈（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ₄）₄Ｃｌ₂：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｍ₃Ｓｉ₆Ｏ₉Ｎ₄：Ｅｕ、Ｍ₃Ｓｉ₆Ｏ₁₂Ｎ₂：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０２５６】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
以上例示した緑色蛍光体は、何れか一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２５７】
本発明の発光装置に使用される第１の蛍光体の発光ピーク波長λ_p（ｎｍ）は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λ_pが短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。
【０２５８】
また、本発明の発光装置に使用される第１の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピーク半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上、また、通常８５ｎｍ以下、中でも７５ｎｍ以下、更には７０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この半値幅ＦＷＨＭが狭過ぎると発光強度が低下する場合があり、広過ぎると色純度が低下する場合がある。
【０２５９】
（第２の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。上記のように、通常は第１の蛍光体として緑色蛍光体を使用するので、第２の蛍光体としては、例えば橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の緑色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
【０２６０】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径は、通常１０μｍ以上、中でも１２μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０２６１】
（橙色ないし赤色蛍光体）
第２の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０２６２】
このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【０２６３】
更に、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種類の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本発明において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【０２６４】
また、そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ₄：Ｅｕ、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ₂Ｏ₈：Ｅｕ、ＬｉＷ₂Ｏ₈：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ₂Ｗ₂Ｏ₉、Ｅｕ₂Ｗ₂Ｏ₉：Ｎｂ、Ｅｕ₂Ｗ₂Ｏ₉：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ₃：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ₂Ｙ₈（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂：Ｅｕ、ＬｉＹ₉（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ、Ｓｒ₂ＢａＳｉＯ₅：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₂Ｓｉ₅（Ｎ，Ｏ）₈：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）₂：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）₃：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）₃：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）₃（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ₂・ＧｅＯ₂：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）₂Ｏ₃：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ₄：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ₂Ｓ₄：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ₂Ｓ₄：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ₂Ｏ₇：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）₂ＷＯ₆：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_xＳｉ_yＮ_z：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表わす。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）_1-x-yＳｃ_xＣｅ_y）₂（Ｃａ，Ｍｇ）_1-r（Ｍｇ，Ｚｎ）_2+rＳｉ_z-qＧｅ_qＯ_12+δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０２６５】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【０２６６】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₂Ｓｉ₅（Ｎ，Ｏ）₈：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）₂：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）₃：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）₃：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ又はＥｕ錯体を含むことが好ましく、より好ましくは（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₂Ｓｉ₅（Ｎ，Ｏ）₈：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）₂：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）₃：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）₃：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、もしくはＥｕ（ジベンゾイルメタン）₃・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体又はカルボン酸系Ｅｕ錯体を含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₂Ｓｉ₅（Ｎ，Ｏ）₈：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。
【０２６７】
また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕが好ましい。
【０２６８】
（青色蛍光体）
第２の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０２６９】
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₅（ＰＯ₄）₃（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₂Ｂ₅Ｏ₉Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【０２７０】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、ＢａＡｌ₈Ｏ₁₃：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ、ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₅（ＰＯ₄）₃（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ₄等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ₅：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）₁₀（ＰＯ₄）₆・ｎＢ₂Ｏ₃：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ₂Ｏ₅・０．１６Ｂ₂Ｏ₃：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ｏ₈・２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＳｒＳｉ₉Ａｌ₁₉ＯＮ₃₁：Ｅｕ、ＥｕＳｉ₉Ａｌ₁₉ＯＮ₃₁等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０２７１】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
【０２７２】
以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆（Ｃｌ，Ｆ）₂：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕを含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆（Ｃｌ，Ｆ）₂：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕを含むことがより好ましく、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、Ｓｒ₁₀（ＰＯ₄）₆（Ｃｌ，Ｆ）₂：Ｅｕ又はＢａ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕを含むことがより好ましい。また、このうち照明用途及びディスプレイ用途としては（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅｕ又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕが特に好ましい。
【０２７３】
（黄色蛍光体）
第２の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０２７４】
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ₃Ｍ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）やＭ^a₃Ｍ^b₂Ｍ^c₃Ｏ₁₂：Ｃｅ（ここで、Ｍ^aは２価の金属元素、Ｍ^bは３価の金属元素、Ｍ^cは４価の金属元素を表わす。）等で表わされるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ₂Ｍ^dＯ₄：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍ^dは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表わす。）等で表わされるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ₃：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）等のＣａＡｌＳｉＮ₃構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
【０２７５】
また、その他、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ₂Ｓ₄：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）₂Ｓ₄：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａ_x（Ｓｉ，Ａｌ）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。
【０２７６】
また、黄色蛍光体としては、例えば、ｂｒｉｌｌｉａｎｔ ｓｕｌｆｏｆｌａｖｉｎｅ ＦＦ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ５６２０５）、ｂａｓｉｃ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４６０４０）、ｅｏｓｉｎｅ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４５３８０）、ｒｈｏｄａｍｉｎｅ ６Ｇ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４５１６０）等の蛍光染料等を用いることも可能である。
【０２７７】
（第２の蛍光体の組み合わせ）
上記第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体のみを使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率等は、発光装置の用途等に応じて任意に設定すればよい。
【０２７８】
本発明の発光装置において、以上説明した第２の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体等）の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の発光装置を緑色発光の発光装置として構成する場合には、第１の蛍光体（緑色蛍光体）のみを使用すればよく、第２の蛍光体の使用は通常は不要である。
【０２７９】
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第１の発光体と、第１の蛍光体（緑色蛍光体）と、第２の蛍光体とを適切に組み合わせればよい。具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、第１の発光体と、第１の蛍光体と、第２の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（ｉ）〜（iii）の組み合わせが挙げられる。
【０２８０】
（ｉ）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として緑色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として赤色蛍光体を使用する。この場合、赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕからなる群より選ばれ
る一種又は二種以上の赤色蛍光体が好ましい。
【０２８１】
（ii）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として緑色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として青色蛍光体及び赤色蛍光体を併用する。この場合、青色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ及び（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₅（ＰＯ₄）₃（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の青色蛍光体が好ましい。また、赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ及びＬａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の赤色蛍光体が好ましい。中でも、近紫外ＬＥＤと、本発明の蛍光体と、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕと、赤色蛍光体として（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕとを組み合わせて用いることが好ましい。
【０２８２】
（iii）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として緑色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として橙色蛍光体を使用する。この場合、橙色蛍光体としては発光ピーク波長が５８０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下のものが好ましく、中でも（Ｓｒ，Ｂａ）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕが好ましい。
【０２８３】
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。）して用いることができる。特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類やその割合に特に制限はない。
【０２８４】
また、上述した各種の蛍光体を製造する際に、蛍光体を構成する一種又は二種以上の元素（例えば、アルカリ土類金属元素）を含有するイミド化合物及び／又はアミド化合物を原料として用いることもできる。
【０２８５】
（封止材料）
本発明の発光装置において、上記第１及び／又は第２の蛍光体は、通常、封止材料である液体媒体に分散させて用いられる。
該液体媒体としては、前述の［２．蛍光体含有組成物］の項で記載したのと同様のものが挙げられる。
【０２８６】
また、該液体媒体は、封止部材の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となり得る金属元素を含有させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素１種のみで使用されてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
【０２８７】
このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していても、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。
【０２８８】
［３−２．発光装置の構成（その他）］
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて（即ち、第１及び第２の蛍光体が励起されて）発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第１の蛍光体と第２の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
【０２８９】
また、本発明の発光装置では、上述の励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体（第２の発光体）を分散させる目的以外にも、励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
【０２９０】
［３−３．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０２９１】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
【０２９２】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０２９３】
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有樹脂部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０２９４】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０２９５】
［３−４．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【０２９６】
［３−４−１．照明装置］
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
【０２９７】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
【０２９８】
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０２９９】
［３−４−２．画像表示装置］
本発明の発光装置を画像表示装置に適用する場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、例えば、図４及び図５に示すようなものが代表例として例示される。
【０３００】
図４は、本発明の画像表示装置の一実施形態について説明するもので、画像表示装置の要部を模式的に示す分解断面図である。なお、図４に示す表示装置においては、観察者は図中右側から表示装置が表示する画像を見るようになっているものとする。
【０３０１】
本実施形態の表示装置（１５）は、励起光を発する光源（１６）と、該光源（１６）から発せられた光を吸収して可視光を発する蛍光体を含有する蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）とを備える。また、表示装置（１５）は、フレーム（１８）、偏光子（１９）、光シャッター（２０）、検光子（２１）を備えている。
以下、各部材について説明を行なう。
【０３０２】
［フレーム］
フレーム（１８）は、表示装置（１５）を構成する光源（１６）等の部材を保持する基部であり、その形状は任意である。
また、フレーム（１８）の材質も任意であり、例えば、金属、合金、ガラス、カーボン等の無機材料、合成樹脂等の有機材料など、用途に応じて適当なものを用いることができる。
【０３０３】
但し、光源（１６）から発せられた光を有効に活用し、表示装置（１５）の発光効率を改善する観点からは、光源（１６）から発せられた光が当たるフレーム（１８）の面は、当たった光の反射率を高められていることが好ましい。従って、少なくとも光が当たる面は、反射率が高い素材により形成されていることが好ましい。具体例としては、ガラス繊維、アルミナ粉、チタニア粉等の高い反射率を有する物質を含んだ素材（射出整形用樹脂など）でフレーム（１８）の全体又はフレーム（１８）の表面を形成することが挙げられる。
【０３０４】
また、フレーム（１８）の表面の反射率を高める具体的な方法は任意であり、上記のようにフレーム（１８）自体の材料を選択するほか、例えば、銀、白金、アルミニウム等の高反射率を有する金属や合金でメッキ、或いは蒸着処理することにより、光の反射率を高めることもできる。
【０３０５】
なお、反射率を高める部分は、フレーム（１８）の全体であっても一部であってもよいが、通常は、光源（１６）から発せられる光が当たる部分の全表面の反射率が高められていることが望ましい。
【０３０６】
更に、通常はフレーム（１８）には光源（１６）に対して電力を供給するための電極や端子等が設けられる。この際、電極や端子と光源（１６）とを接続する手段は任意であり、例えば、光源（１６）と電極や端子とをワイヤボンディングにより結線して電力供給することができる。用いるワイヤに制限はなく、素材や寸法などは任意である。例えば、ワイヤの素材としては金、アルミニウム等の金属を用いることができ、また、その太さは通常２０μｍ〜４０μｍとすることができるが、ワイヤはこれに限定されるものではない。
【０３０７】
また、光源（１６）に電力を供給する他の方法の例としては、バンプを用いたフリップチップ実装により光源（１６）に電力を供給する方法が挙げられる。
【０３０８】
更に、光源（１６）に電力を供給する場合には、ハンダを用いるようにしてもよい。ハンダは優れた放熱性を発揮するため、放熱性が重要となる大電流タイプのＬＥＤやＬＤなどを光源（１６）における励起光源（第１の発光体）として用いた場合に、表示装置（１５）の放熱性を向上させることができるためである。ハンダの種類は任意であるが、例えば、ＡｕＳｎ、ＡｇＳｎ等を用いることができる。
【０３０９】
また、電極や端子に接続して電力の供給経路に用いる他、ハンダは、単にフレーム（１８）に光源（１６）を設置するために用いるようにしてもよい。
【０３１０】
更に、ハンダ以外の手段によって光源（１６）をフレーム（１８）に取り付ける場合には、例えば、エポキシ樹脂、イミド樹脂、アクリル樹脂等の接着剤を用いてもよい。この場合、接着剤に銀粒子、炭素粒子等の導電性フィラーを混合させてペースト状にしたものを用いることにより、ハンダを用いる場合のように、接着剤を通電して光源（１６）に電力供給できるようにすることも可能である。更に、これらの導電性フィラーを混合させると、放熱性も向上するため、好ましい。
【０３１１】
本実施形態においては、表面の反射率を高めた平板状のフレーム（１８）を用い、その表面には、光源（１６）に電力を供給するための端子（図示省略）が設けられているものとする。また、その端子には、電源（図示省略）から電力が供給されるようになっているものとする。
【０３１２】
［光源］
光源（１６）は前述のような本発明の発光装置において励起光を発する第１の発光体に位置づけられるものである。該光源（１６）から発せられる光は、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）に含有される蛍光体を励起する励起光となる。更に、光源（１６）が発する光自体を表示装置（１５）の観察者が見ることができるようにすることも可能であり、その場合、光源（１６）から発せられた光は画素が発する光自体ともなる。
【０３１３】
光源（１６）が発する光の波長は、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）内の蛍光体を励起することが可能であれば、紫外領域又は可視領域にある光を任意に用いることができる。該光源から発せられる光の波長の望ましい範囲を挙げると、主発光ピーク波長が、通常３５０ｎｍ以上、好ましくは３８０ｎｍ以上、より好ましくは３９０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下である。この範囲の下限を下回ると、光シャッター（２０）として液晶光シャッターを用いた場合に光源（１６）が発する光により液晶物質自体が破壊される可能性があるからである。一方、上記の範囲の上限を超えると、蛍光体の発光効率が低くなり画素の輝度の低下が起こったり色再現範囲が狭くなったりする可能性があるため、好ましくない。
【０３１４】
なお、光源（１６）が発する励起光の波長が可視領域にある場合には、光源（１６）が発する光をそのまま画像の表示に用いるようにしてもよい。この場合に、光源（１６）が発する光の光量を光シャッター（２０）が調節することで、その光源（１６）が発する光を用いた画素の輝度が調整されることになる。例えば、光源（１６）が波長４５０ｎｍ〜４７０ｎｍの青色光を発する場合、その青色光をそのまま表示装置（１５）の画素が発する光として用いることができる。但し、この場合には蛍光体を用いて波長変換を行なうことは不要となるため、当該青色の画素に対応した蛍光体部はなくても構わない。
【０３１５】
光源の例としては、ＬＥＤ、蛍光ランプ、端面発光型又は面発光型のＬＤ、エレクトロルミネセンス素子などが挙げられる。中でも通常は、ＬＥＤや蛍光ランプが好ましい。更に、蛍光ランプは、従来使用されている冷陰極管、熱陰極管を使用することができるが、白色光を使用すると青、緑、赤色の発光領域に他の色が混入してくるため、フィルター等を使用して白色光の中の近紫外領域のみを取り出すことが望ましい。中でも特に好ましくは、近紫外蛍光体のみを塗布した蛍光ランプを使用すれば消費電力低減に効果的である。
【０３１６】
蛍光ランプに用いる蛍光体としては、例えば、ＳｒＭｇＰ₂Ｏ₇：Ｅｕ（発光波長３９４ｎｍ）、Ｓｒ₃（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ（発光波長４０８ｎｍ）、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ（発光波長４００ｎｍ）、Ｙ₂Ｓｉ₂Ｏ₇：Ｃｅ（発光波長３８５ｎｍ）、ＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｌｉ，Ｔｉ（発光波長３８０ｎｍ）、ＹＴａＯ₄：Ｎｂ（発光波長４００ｎｍ）、ＣａＷＯ₄（発光波長４１０ｎｍ）、ＢａＦＸ：Ｅｕ（Ｘはハロゲン，発光波長３８０ｎｍ）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｏ・２Ｂ₂Ｏ₃：Ｅｕ（発光波長３８０〜４５０ｎｍ）、ＳｒＡｌ₁₂Ｏ₁₄：Ｅｕ（発光波長４００ｎｍ）、およびＹ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ（発光波長４００ｎｍ）などが挙げられる。なお、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３１７】
一方、ＬＥＤとしては、最近は高輝度の近紫外発光無機半導体ＬＥＤも入手できることから、これらの光源を使用したバックライトの使用も可能である。特に近紫外発光無機半導体ＬＥＤは、選択的に本発明に好ましい波長領域での光を放出できることから好適に用いることができる。例えば、ＩｎＧａＮを発光層とする公知の単一又は多重量子井戸構造の青色ＬＥＤや、ＡｌＩｎＧａＮ、ＧａＮ又はＡｌＧａＮを発光層とする公知の単一又は多重量子井戸構造の近紫外ＬＥＤが好ましい。
【０３１８】
更に、光源（１６）から発せられた光は、直接に蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）に入射させるほか、導光板や光拡散板を用いて面状発光へ変換して蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）に入射させるようにしてもよく、また、反射板を設置して一度反射させてから蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）に入射させるようにしてもよい。なお、フレーム（１８）として高い反射率を有するものを用いたように、光源（１６）の背面（光シャッター（２０）とは逆側）に反射板を設けるようにすれば、光源（１６）から発せられる光の利用効率を高めることができる。
【０３１９】
光源（１６）から発せられた光を面状発光へ変換する変換機構は任意であるが、例えば、石英板、ガラス板、アクリル板などの導光板と、Ａｌシート、各種金属蒸着膜など反射機構と、ＴｉＯ₂系化合物を用いたパターン、光拡散シート、光拡散プリズムなどの光拡散機構とが、単独、好ましくは複数組み合わせられたものを用いることができる。特に、導光板、反射板、拡散板などを用いて光源（１６）を面発光体化して光を面状光に変換する変換機構は、本実施形態において好適に用いられる。また、例えば、液晶表示装置用途などで使用されている変換機構も好適に使用することができる。
【０３２０】
更に、光源（１６）をフレーム（１８）に設置する際、その設置手段に制限は無く、公知の任意の手段を用いることができる。従って、上述したように、例えば、光源（１６）をハンダ等を用いてフレーム（１８）に設置することができる。
【０３２１】
本実施形態では、光源（１６）として面状発光する面発光体を用いている。また、光源（１６）への電力供給は、相互接続回路やワイヤ等を用いて、フレーム（１８）上の端子と光源（１６）の電極とを電気的に接続することにより行なわれているものとする。
【０３２２】
［偏光子］
光源（１６）の後方（図中左側）、詳しくは光源（１６）と光シャッター（２０）との間には、偏光子（１９）を設けることが好ましい。偏光子（１９）は、光源（１６）から発せられた光のうち所定方向の光のみを選択するために設けられるものである。本実施形態においても、偏光子（１９）を光源（１６）と光シャッター（２０）との間に設置しているものとする。
【０３２３】
［光シャッター］
本実施形態において、光シャッター（２０）は、照射された光を、光量を調節して透過させるものである。詳しくは、背面に照射された光を、表示する画像に対応して、画素毎に、光量を調節して前方に透過させる部材である。本実施形態の場合、光シャッター（２０）は、光源（１６）から蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）へ発せられる光の光量を、各画素毎に調節して前方に透過させるようになっている。なお、光源（１６）が発した光をそのまま画素の光として用いる場合にも、光源（１６）が発した光の光量を調節して前方に透過させるように構成する。
【０３２４】
詳しく説明すると、表示装置（１５）をマルチカラーもしくはフルカラーディスプレイとして構成する場合は、上記の蛍光体を２種類以上、独立に光波長変換機構として定められた領域（即ち、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ））に配置する。本実施形態においては、これらの蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）に照射する励起光の光量をそれぞれ光シャッター（２０）により調節して蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）が発する光の光量を調節し、表示装置（１５）に所望の画像を多色発光にて表示させることができるようになっている。
【０３２５】
また、光シャッター（２０）の種類によっては、特定の波長領域の光についてのみ、光量の調節が可能なものがある。従って、光シャッター（２０）としては、光源（１６）が発する光の波長領域において、光の光量を調節して光のスイッチングが可能なものを用いるようにする。なお、表示装置（１５）の構成によっては、光源（１６）からの光ではなく蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）から発せられる光を光シャッター（２０）に光量調節させることもあるが、その場合には、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）から発せられる光波長領域において、光の光量を調節して光のスイッチングが可能なものを用いるようにする。通常、光源（１６）が発する光や蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）が発する光の中心波長は、通常３５０ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは４２０ｎｍ以下であるので、光シャッター（２０）は、この波長域の光の光量を調節できるものが望ましい。
【０３２６】
また、光シャッター（２０）の機構は、通常、複数の画素（ピクセル）の集合体からなる。但し、画面サイズ、表示方式、用途などにより、画素の数量及びサイズ並びに配列方式は変化し、特に一定の値に制限されるものではない。従って、光シャッター（２０）の画素の寸法に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
【０３２７】
例えば、通常のディスプレイ用途では、一画素のサイズは５００μｍ角以下が好ましい。更に、好適な画素サイズとして、現在実用化されている液晶ディスプレイの値として、画素数が６４０×３×４８０、単色一画素サイズが１００μｍ×３００μｍ程度とすることがより好ましい。
【０３２８】
更に、光シャッター（２０）自体の数量や寸法にも制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。例えば、光シャッター（２０）の厚さは、通常５ｃｍ以下のものが有用であり、薄型化及び軽量化を考慮すれば１ｃｍ以下であることが好ましい。
【０３２９】
また、表示装置（１５）を平面型表示装置とする場合においては、階調表示を可能とするために、電気的制御により画素の光透過率を任意の値に変化せしめる光シャッター（２０）を好適に用いることができる。光透過率の絶対値や、その変化のコントラスト及び速度応答性は、高いほど好ましい。
【０３３０】
これらの要件を満たす光シャッター（２０）の例としては、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ）、強誘電、反強誘電、２色性色素を用いたゲストホスト、ポリマー分散型であるＰＤＮ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｎｅｔｗｏｒｋ）方式などの透過型液晶光シャッター；酸化タングステン、酸化イリジウム、プルシアンブルー、ビオローゲン誘導体、ＴＴＦ−ポリスチレン、希土類金属−ジフタロシアニン錯体、ポリチオフェン、ポリアニリンなどに代表されるエレクトクロミック、ケミカルクロミックなどが挙げられる。中でも液晶光シャッターは、薄型、軽量、低消費電力を特徴とし、実用的な耐久性があってセグメントの高密度化も可能であることから好適に用いられる。この中で特に望ましいものは、ＴＦＴアクティブマトリックス駆動やＰＤＮ方式を用いた液晶光シャッターである。その理由は、ねじれネマティック液晶を使用したアクティブマトリックスでは、動画に対応した高速応答性やクロストークが起きないこと、ＰＤＮ方式では偏光子（２１）が必要ないので、光源（１６）や蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）からの光の減衰が少なく高輝度な発光が可能になるからである。
【０３３１】
また、表示装置（１５）には、通常、表示装置（１５）に表示させる画像に応じて画素毎に光量の調節を行なうように光シャッター（２０）を制御する制御部（図示省略）を設ける。光シャッター（２０）は、この制御部の制御に応じて各画素から発せられる可視光の光量を調節し、これにより、所望の画像が表示装置（１５）によって表示されるようになっている。
【０３３２】
光シャッター（２０）によって画素の輝度を調整するようにすることで、表示装置（１５）は、制御部の制御回路をより簡単にすることができる。例えば、光源（１６）としてＬＥＤを用い、そのＬＥＤの発光強度等を制御することによって画素の輝度調整を行なう場合には、ＬＥＤの電流−輝度特性が経時変化するため、表示する像を制御する制御回路が複雑になる場合がある。これに対し、本実施形態のように光源（１６）から発せられた光の光量を調節する光シャッター（２０）部分を設け、光シャッター（２０）によって画素の輝度を調整するようにすれば、液晶光シャッター等の光シャッターの多くは電圧制御であるため、簡単な制御回路で輝度を調整することができる。
【０３３３】
本実施形態においては、背面電極（２０−１）、液晶層（２０−２）、及び前面電極（２０−３）が上記の順に重ねられた液晶光シャッターを光シャッター（２０）として用いていて、光シャッター（２０）は、偏光子（１９）の前方（図中右方）に設けられているものとする。なお、背面電極（２０−１）及び前面電極（２０−３）は表示装置（１５）に用いる光を吸収しない透明電極にて構成されているものとする。そして、この液晶光シャッターでは、背面電極（２０−１）及び前面電極（２０−３）に印加する電圧によって液晶層（２０−２）内の液晶の分子配列を制御され、この分子配列によって背面側に照射される光それぞれの光量を、各画素毎（即ち、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）毎）に調節されるようになっている。
【０３３４】
［検光子］
光シャッター（２０）の前方には、通常、光シャッター（２０）を透過して光量を調節された光を受け付ける検光子（２１）が設けられる。検光子（２１）は、光シャッター（２０）を通過した光のうち一定の偏光面のみをもつものを選択するためのものである。
【０３３５】
本実施形態においても、光シャッター（２０）の前方、詳しくは、光シャッター（２０）と蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）との間には検光子（２１）が設けられているものとする。
【０３３６】
［蛍光体部］
蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）は、光源（１６）が発した励起光を吸収し、表示装置（１５）が表示する画像を形成するための可視光を発する蛍光体を含有する部分である。また、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）は画素に対応して通常１つずつ設けられ、表示装置（１５）の画素が発することになる光を生じるようになっている。従って、本実施形態では、観察者は、この蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）が発する蛍光を見て画像を認識するようになっている。
【０３３７】
上記蛍光体部において用いる蛍光体としては、少なくとも緑色蛍光体として本発明に係るものを用い、且つ、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の蛍光体を用いることができる。これらの蛍光体の具体例としては、前述の第１の蛍光体及び第２の蛍光体として例示したものなどが挙げられる。
【０３３８】
更に、該蛍光体は、１種類、または、２種類以上の蛍光体をブレンドして用いられる。蛍光体の発光色は、その用途によって適切な色があるので特に限定されないが、例えばフルカラーディスプレイを作製する場合には、色純度の高い青、緑、赤色発光体が好ましく用いられる。その適切な色の表現方法については幾つかの方法があるが、簡便には発光の中心波長やＣＩＥ色度座標などが使用される。また、光波長変換機構がモノクロ表示やマルチカラー表示であるときは、紫、青紫、黄緑、黄色、オレンジ色に発色する蛍光体を含むことが好ましい。また、これらの蛍光体の２つ以上を混合して色純度の高い発光を行なったり、中間色や白色の発光を行なってもよい。
【０３３９】
また、該蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）には、蛍光体を外部環境からの外力や水分などから保護するために通常、バインダーを用いる。
該バインダーとしては、本用途に通常用いられるものであれば、特に限定はされないが、上述の液体媒体として記載したような無色透明の材料が用いられる。
【０３４０】
また、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）において、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）内に占めるバインダーの割合は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、蛍光体１００重量部に対し、通常５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、また、通常９５重量部以下、好ましくは９０重量部以下である。この範囲の下限を下回ると蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）がもろくなる可能性があり、上限を上回ると発光強度が低くなる可能性がある。
【０３４１】
また、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）には、バインダーや蛍光体以外の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、視野角を更に増やすために拡散剤を含有させてもよい。具体的な拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素などが挙げられる。また、添加剤としては、例えば、所望外の波長をカットする目的で有機や無機の着色染料や着色顔料を含有させることもできる。なお、これらの添加剤は、それぞれ１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３４２】
更に、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）は、公知の任意の方法で作製することができる。例えば、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）は、バインダーと蛍光体と溶剤とからなる混合物（塗布液）を、スクリーン印刷法によって、光シャッター（２０）の画素に対応する間隔でモザイク状、アレイ状、あるいはストライプ状に、透明基板（１７−１）上に形成することができる。
【０３４３】
また、各蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）の間に、外光の吸収のためにブラックマトリックス層（１７−２）を形成してもよい。ブラックマトリックス層（１７−２）は、ガラスなどの透明基板（１７−１）上に、感光性の樹脂の感光原理を利用してカーボンブラックからなる光吸収膜を製造する工程により形成してもよいし、樹脂とカーボンブラックと溶剤とからなる混合物をスクリーン印刷法で積層して形成してもよい。
【０３４４】
また、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）の形状は任意である。例えば、表示装置（１５）をマルチカラー表示とする場合、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）などの発光領域には、光シャッター機構のピクセル形状に合わせて、定められた色に発光する蛍光体を配置することになるが、その蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）の形状としては、情報表示に必要なセグメント形状、マトリックス形状が挙げられ、マトリックス形状の中では、ストライプ構造、デルタ構造などが好ましい形態として挙げることができる。更に、モノクロ表示の場合は、上記の形状の他、均一に蛍光体を塗布したものでも可能である。
【０３４５】
更に、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）の寸法も任意である。例えば、その厚みは本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常、１ｃｍ以下とすると好適に用いることができる。更に、薄型、軽量化が求められるフラットパネルディスプレイにおいては、２ｍｍ以下の厚みにすることがより好ましい。特に、発光光線の出射率とのバランスを考慮すると、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）の厚みは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、また、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。
【０３４６】
ところで、上述したように、光源（１６）から青色光等の可視光を発するようにした場合には、その光源（１６）から発せられる可視光を画素が発する光として用いることができる。その場合には、当該可視光に対応した光と同じ色の蛍光を発する蛍光体部は必須ではない。例えば、光源（１６）として青色発光ＬＥＤを用いた場合には、青色蛍光体を含む蛍光体部は不要である。従って、その光源（１６）から発せられた可視光が、光シャッターにより光量を調節されて表示装置（１５）の外部に発せられるようにすれば、必ずしもすべての画素において蛍光体を用いなくとも良い。但し、その場合でも、光源（１６）が発する可視光を効率よく外部に放出させたり、散乱させたり、所望外の波長の光をカットしたりするため、光源（１６）が発した可視光に、バインダーに添加剤を含有させた光透過部を透過させるようにすることが望ましい。
【０３４７】
上述のような画像表示装置は、使用時に光源（１６）を所定の強度で発光させる。光源（１６）から発せられた光は、偏光子（１９）で偏光面を揃えられた後、光シャッター（２０）に入射する。
【０３４８】
光シャッター（２０）は、制御部（図示省略）の制御に従って、表示しようとする画像に応じて背面側から入射した光の光量を画素毎に調節し、前方に透過させる。具体的には、透明電極（２０−１）及び（２０−３）に印加する電圧を制御することにより、各画素に対応する部位の液晶の配向性を調整し、これにより、画素毎にどれだけの強さの光を透過させるか調節しながら、背面に受光した光を前方に透過させる。
【０３４９】
光シャッター（２０）を通った光は、検光子（２１）を介して、それぞれ、対応する蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）に入射する。
【０３５０】
蛍光体部（１７Ｒ）では、蛍光体部（１７Ｒ）内に分散した赤色蛍光体が入射光を吸収し、赤色の蛍光を発する。また、蛍光体部（１７Ｇ）では、蛍光体部（１７Ｇ）内に分散した緑色蛍光体が入射光を吸収し、緑色の蛍光を発する。更に、蛍光体部（１７Ｂ）では、蛍光体部（１７Ｇ）内に分散した青色蛍光体が入射光を吸収し、青色の蛍光を発する。
【０３５１】
この際、入射光の光量が、形成しようとする画像に応じて光シャッター（２０）により画素毎に調節されているので、各蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）が発する蛍光（可視光）の光量も画素毎に調節され、所望の画像が形成される。
【０３５２】
こうして生じた赤色、緑色及び青色の蛍光は、透明基板（１７−１）を介して表示装置（１５）の外部（図中右側）に発せられる。観察者は、この透明基板（１７−１）の表面から発せられる光を見て、画像を認識する。
【０３５３】
上記のように構成することによって、画像表示装置（１５）は、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）に含まれるバインダーの光劣化着色を抑制することができる。従って、画像表示装置（１５）が表示する画像の色や輝度が経時的に劣化することを防止できる。
【０３５４】
更に、上記表示装置によれば、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）内の水分量を少なくすることができるために、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）内蛍光体の劣化を抑制することも可能となる。
【０３５５】
また、上記画像表示装置（１５）によれば、液晶光シャッターを用いた表示装置とは異なり、視野角によって画素の輝度が低下したり色が変化したりすることを防止することができる。
【０３５６】
図５は、本発明の画像表示装置の別の実施形態について説明するもので、画像表示装置の要部を模式的に示す分解断面図である。なお、図５に示す表示装置においては、観察者は図中右側から表示装置が表示する画像を見るようになっているものとする。また、図５において、図４と同様の符号を用いて示す部位は、図４と同様のものを表わす。
【０３５７】
該画像表示装置（１５’）は、画像表示装置（１５）において、蛍光体部が光源（１６）と偏光子（１９）の間に存在するものである。本画像表示装置における各構成部材は、前述の表示装置（１５）と同様のものが挙げられる。
【０３５８】
また、光シャッター（２０）の画素間にブラックマトリックス（図示省略）が設けられていることが好ましい。ブラックマトリックスは画素間のすきまを黒くし、画像を見やすくする作用を有する。ブラックマトリックスの材質としては、例えば、クロム、炭素、または炭素またはその他黒色物質を分散した樹脂が用いられるが、これに限定されるものではない。本実施形態においては、光シャッター（２０）を透過した光を観察者が見ることになるため、光シャッターに、このブラックマトリックスを設けてある。
【０３５９】
また、本実施形態の表示装置（１５’）においては、上記のように構成部材の配置順を変更したため、光シャッター（２０）は、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）から発せられる光の光量を、各画素毎に調節して前方に透過させるようになっている。即ち、光源（１６）から発せられた光を蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）に入射させて蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）内の蛍光体を発光させ、その蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）内の蛍光体が発した光の光量を、画素毎に光シャッター（２０）が調節し、前方に透過させ、光シャッター（２０）によって光量を調節された光によって、表示装置（１５’）に所望の画像を多色発光にて表示させることができるようになっている。
【０３６０】
従って、画像表示装置１５においては、光シャッター（２０）として、光源（１６）が発する光の波長領域において光の光量を調節しうるものを用いるようにしたが、本実施形態の表示装置（１５’）においては、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）が発する光の波長領域において光の光量を調節しうるものを用いるようにする。詳しくは、本実施形態の光シャッター（２０）では、背面電極（２０−１）及び前面電極（２０−３）に印加する電圧によって液晶層（２０−２）内の液晶の分子配列が制御され、この分子配列によって背面側に照射される光のそれぞれの光量を、各画素毎に調節されるようになっている。
【０３６１】
光シャッター（２０）を通った光は、検光子（２１）に照射される。この際、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）が発した蛍光の光量は、光シャッター（２０）により画素毎に調節されているので、検光子（２１）に照射された蛍光は所望の画像を形成することになる。そして、観察者は、この検光子（２１）の表面から発せられる光を見て、画像を認識する。
【０３６２】
更に、上記のように構成することによって、画像表示装置（１５’）は、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）に含まれるバインダーの光劣化着色を抑制することができる。従って、画像表示装置（１５’）が表示する画像の色や輝度が経時的に劣化することを防止できる。
【０３６３】
また、画像表示装置（１５’）によれば、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）内の水を従来よりも少なくすることができるために、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）内の蛍光体の劣化を抑制することも可能となる。
【０３６４】
更に、画像表示装置（１５’）によれば、従来の液晶光シャッターを用いた表示装置とは異なり、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）内の蛍光体の残光特性による影響を排除することができる。蛍光体は、光の照射を止めた後も所定の時間だけ蛍光を発することがあり、この光照射停止後に蛍光が発せられる時間を残光特性という。残光特性は蛍光体により異なることから、従来、表示装置に表示される画像においてはある特定の色が強調される傾向があり、コスト高や制御の複雑化の一因となっていた。しかし、画像表示装置（１５’）のような構成をとることにより、上記の残光特性の影響を排除し、画像の特定の色が強調されることを防止することができる。
更に、画像表示装置（１５）と同様、制御部の制御回路をより簡単にすることも可能である。
【０３６５】
［その他］
本発明の画像表示装置は、上記画像表示装置の実施形態に限定されるものではなく、各構成については、任意に変更可能である。
例えば、上記の実施形態では赤色、緑色及び青色の３種の光を用いて画像を表示する場合を説明したが、上記の赤色、緑色及び青色以外の光を用いて画像表示を行なうようにしてもよく、更に、２種、又は、４種以上の光を用いて画像表示を行なうようにしてもよい。
【０３６６】
また、例えば、一部の画素においては、光源（１６）が発する光を直接に、画素の光として用いるようにしてもよい。
【０３６７】
更に、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）を透過する以外にも、光源（１６）から発せられた光が蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）で反射するような反射型の構成を適用してもよい。具体的には、例えば、画像表示装置（１５）において、光源（１６）を蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）よりも前方に設置することも可能である。
【０３６８】
また、光シャッター（２０）を設けるほか、光源（１６）を画素毎に設置し、各光源（１６）に供給する電流量を調整して光源（１６）が発する光の強度を画素毎に制御するようにして、画素の輝度を調整するようにしてもよい。
【０３６９】
更に、上述した光源（１６）、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）、フレーム（１８）、偏光子（１９）、光シャッター（２０）、検光子（２１）などの部材は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に組み合わせて用いることができる。
また、本発明の画像表示装置には更に別の構成部材を組み合わせて用いてもよい。例えば、特開２００５−８８４５０６号公報の第００３９段落以下に記載があるように、保護フィルムを採用するようにしてもよい。
【０３７０】
更に、上記の部材に加えて、反射防止層、配向フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルム、反射フィルム、半透過反射フィルム、光拡散フィルムなど、様々な機能を有するフィルムを追加したり、積層形成したりしてもよい。
これらの光学機能を有するフィルムは、例えば、以下のような方法により形成することができる。
【０３７１】
位相差フィルムとしての機能を有する層は、例えば、特許第２８４１３７７号公報、特許第３０９４１１３号公報などに記載の延伸処理を施したり、特許第３１６８８５０号公報などに記載された処理を施したりすることにより形成することができる。
【０３７２】
また、輝度向上フィルムとしての機能を有する層は、例えば、特開２００２−１６９０２５号公報や特開２００３−２９０３０号公報に記載されたような方法で微細孔を形成すること、或いは、選択反射の中心波長が異なる２層以上のコレステリック液晶層を重畳することにより形成することができる。
【０３７３】
更に、反射フィルム又は半透過反射フィルムとしての機能を有する層は、例えば、蒸着やスパッタリングなどで得られた金属薄膜を用いて形成することができる。
【０３７４】
また、拡散フィルムとしての機能を有する層は、上記の保護フィルムに微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより、形成することができる。
【０３７５】
更に、位相差フィルムや光学補償フィルムとしての機能を有する層は、ディスコティック液晶性化合物、ネマティック液晶性化合物などの液晶性化合物を塗布して配向させることにより形成することができる。
【実施例】
【０３７６】
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０３７７】
［実施例１〜３及び比較例１〜２］
蛍光体原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）の各粉末を用いた。これらの蛍光体原料は何れも、純度が９９．９％以上で、重量メジアン径Ｄ₅₀が１０ｎｍ以上、５μｍ以下の範囲内のものを用いた。これらの蛍光体原料を、下記表２の実施例１〜３及び比較例１〜２に示す割合となるように秤取した。これらの蛍光体原料の粉末を、自動乳鉢にて十分均一となるまで混合し、アルミナ製ルツボに充填して、大気圧下、窒素雰囲気中で１１００℃、１２時間焼成した。次いで、ルツボの内容物を取り出し、フラックスとしてＳｒＣｌ₂を、蛍光体中のケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で０．１となるように加えて、乾式混合した。得られた混合粉砕物を再度、アルミナ製ルツボに充填し、その上に固体カーボン（ブロック状）を載せて蓋をした。真空炉中で真空ポンプにて５Ｐａまで減圧した後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。この操作を再度繰り返した後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））流通下、大気圧下で１２００℃で６時間加熱することにより、焼成を行なった。得られた焼成物をボールミルで解砕した後、スラリー状態のまま篩を通して粗い粒子を除去した後、水洗し、水簸して微粒子を流去し、乾燥後、凝集した粒子を解すために篩仕上げすることにより、蛍光体を製造した。
【０３７８】
また、実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた各蛍光体について発光スペクトルを測定した。
【０３７９】
発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４００ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行なった。
【０３８０】
得られた発光スペクトルから、発光ピーク波長、相対発光ピーク強度、及び発光ピーク半値幅を求めた。相対発光ピーク強度は、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ（化成オプトニクス社製、製品番号ＬＰ−Ｂ４）を３６５ｎｍで励起したときの発光ピークの強度を１００として表した。得られた発光ピーク波長、相対発光ピーク強度、及び発光ピーク半値幅を下記表２に示す。
【０３８１】
また、蛍光体のＢａ／Ｓｒの値と、蛍光体の発光スペクトルの発光ピーク波長、相対発光ピーク強度、及び発光ピーク半値幅との関係を下記表２に示した。具体的には、同じＥｕ濃度を有する実施例及び比較例について、Ｂａ／Ｓｒ値を変化させたときの発光ピーク波長、相対発光ピーク強度、及び発光ピーク半値幅の変化を示した。下記表２の結果から、Ｂａの割合が低くなるにつれ、発光ピーク波長が長波長側にシフトし、発光ピーク半値幅も増大することが分かる。
【０３８２】
また、実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた各蛍光体について、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系に基づく物体色を、色彩色度計（ミノルタ社製、ＣＲ−３００）を使用して、標準光をＤ₆₅として測定した。得られた結果を下記表２に示す。
【０３８３】
また、実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた各蛍光体について、以下の手順により、蛍光体の吸収効率α_q、内部量子効率η_i、及び外部量子効率η_oを求めた。
【０３８４】
まず、測定対象となる蛍光体サンプルを、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球の底部ホールに取り付けた。
【０３８５】
この積分球に、蛍光体を励起するための発光光源（１５０ＷのＸｅランプ）から光ファイバーを用いて光を導入した。前記の発光光源からの光は発光ピーク波長を４５５ｎｍの単色光となるようにモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整した。この単色光を励起光として、積分球上部ホールから測定対象の蛍光体サンプルに照射し、蛍光を側面ホールから光ファイバーで取り出し、分光測定装置（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ７０００）に導入して、蛍光体サンプルの発光（蛍光）及び反射光のスペクトルを測定した。
【０３８６】
吸収効率α_qは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎ_absを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【０３８７】
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎは、下記（式Ｉ）で求められる数値に比例する。そこで、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ反射板であるＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（４５０ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）を測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球に取り付け、励起光を照射し、分光測定装置で測定することにより、反射スペクトルＩ_ref（λ）を測定し、下記（式Ｉ）の値を求めた。
【０３８８】
【数４】

上記（式Ｉ）の積分区間は、４１０ｎｍ〜４８０ｎｍとした。
【０３８９】
一方、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎ_absは、下記（式II）で求められる量に比例する。
【０３９０】
【数５】

【０３９１】
そこで、吸収効率α_qを求める対象としている蛍光体サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルＩ（λ）を求めた。（式II）の積分範囲は、（式Ｉ）で定めた積分範囲と同じにした。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式Ｉ）及び（式II）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求めた。
以上の結果から、吸収効率α_q＝Ｎ_abs／Ｎ＝（式II）／（式Ｉ）を算出した。
【０３９２】
次に、内部量子効率η_iを以下の手順で求めた。
内部量子効率η_iは、蛍光現象に由来するフォトンの数Ｎ_PLを蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎ_absで割った値である。ここで、Ｎ_PLは、下記（式III）で求められる量に比例する。
【０３９３】
そこで、下記（式III）で求められる量を求めた。
【数６】

上記（式III）の積分区間は、４８１ｎｍ〜８００ｎｍとした。
【０３９４】
以上の結果から、内部量子効率η_i＝（式III）／（式II）を算出した。
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行なうことに関しては、吸収効率α_qを求めた場合と同様に行なった。
【０３９５】
そして、上記のようにして求めた吸収効率α_qと内部量子効率η_iとの積をとることで、外部量子効率η_oを求めた。
【０３９６】
以上の手順により算出された、実施例１〜６及び比較例１〜８の蛍光体の吸収効率α_q、内部量子効率η_i、及び外部量子効率η_oを、下記表２に示す。
【０３９７】
上記表２から、実施例１〜３の蛍光体は、比較例１〜２の蛍光体と比較して、外部量子効率η_oが高く、発光効率に優れた蛍光体であることが分かる。
【０３９８】
また、実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた各蛍光体について、下記Ｄ値を求めた。
Ｄ＝（（ｘ−０．３３）²＋（ｙ−０．３３）²）^1/2
ここで、ｘ及びｙは、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ｘ値とｙ値であり、蛍光体の発光スペクトルの４８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長領域のデータから算出した。実施例１〜３の蛍光体は、比較例１〜２の蛍光体と比較して、Ｄ値が大きく、画像表示装置とした場合に色再現範囲が広くなることがわかる。
【０３９９】
また、実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた各蛍光体について、以下の方法により、相対輝度及び色度座標を算出した。その結果を下記の表２に示す。
【０４００】
（相対輝度）
ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定される刺激値Ｙは輝度に比例するので、刺激値Ｙの相対値を相対輝度とした。なお、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ（化成オプトニクス社製Ｐ４６−Ｙ３）を４５５ｎｍで励起したときの輝度を１００として表わした。
【０４０１】
（色度座標）
発光スペクトルの４８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ｘとｙを算出した。
【０４０２】
【表２】

【産業上の利用可能性】
【０４０３】
本発明の蛍光体の用途は特に制限されず、通常の蛍光体が用いられる各種の分野に使用可能であるが、青色光又は近紫外光に対する変換効率及び色純度に優れているという特性を生かして、近紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤ等の光源で励起される一般照明用発光体、とりわけ高輝度で色再現範囲の広いバックライト用白色発光体を実現する目的に適している。
【０４０４】
また、上述のような特性を有する本発明の蛍光体を用いた本発明の発光装置は、画像表示装置や照明装置等の通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用可能であるが、中でも画像表示装置の光源としてとりわけ好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０４０５】
【図１】本発明の発光装置の一例における、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）との位置関係を示す模式的斜視図である。
【図２】図２（ａ）及び図２（ｂ）は何れも、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の画像表示装置の一実施形態について説明するもので、画像表示装置の要部を模式的に示す分解断面図である。
【図５】本発明の画像表示装置の別の実施形態について説明するもので、画像表示装置の要部を模式的に示す分解断面図である。
【符号の説明】
【０４０６】
１：第２の発光体
２：面発光型ＧａＮ系ＬＤ（第１の発光体）
３：基板
４：発光装置
５：マウントリード
６：インナーリード
７：第１の発光体
８：蛍光体含有樹脂部
９：導電性ワイヤ
１０：モールド部材
１１：面発光照明装置
１２：保持ケース
１３：発光装置
１４：拡散板
１５，１５’：表示装置
１６：光源
１７Ｒ，１７Ｇ，１７Ｂ：蛍光体部
１７−１：透明基板
１７−２：ブラックマトリックス層
１８：フレーム
１９：偏光子
２０：光シャッター
２０−１：背面電極
２０−２：液晶層
２０−３：前面電極
２１：検光子
２２：第１の発光体
２３：蛍光体含有樹脂部（第２の発光体）
２４：フレーム
２５：導電性ワイヤ
２６，２７：電極

【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表わされる化学組成を有することを特徴とする、蛍光体。
（Ｍ^I_(1-x)Ｍ^II_x）_αＳｉＯ_β ［１］
（前記式［１］中、Ｍ^Iは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選ばれる、少なくともＢａ及びＳｒを含む２種以上の元素を表わす。ただし、Ｍ^I全体に対するＢａ及びＳｒのモル比をそれぞれ［Ｂａ］及び［Ｓｒ］とした場合、［Ｂａ］／［Ｓｒ］で表わされる値が８．５≦［Ｂａ］／［Ｓｒ］≦１００の範囲である。Ｍ^IIは、２価及び３価の原子価を取り得る１種以上の金属元素を表わす。ｘ、α及びβは各々、０．０４≦ｘ＜０．３、１．５≦α≦２．５、及び、３．５≦β≦４．５を満たす数を表わす。）
【請求項２】
前記式［１］において、前記の［Ｂａ］及び［Ｓｒ］が、
０．５＜｛［Ｂａ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｒ］）｝＜１を満たす
ことを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記式［１］において、前記［Ｂａ］が０．５以上、１未満である
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
下記式で表されるＤ値が、
０．３２５≦Ｄ≦０．５６８
を満たすことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の蛍光体。
Ｄ＝（（ｘ−０．３３）²＋（ｙ−０．３３）²）^1/2
（ここで、ｘ及びｙは、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ｘ値とｙ値であり、蛍光体の発光スペクトルの４８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長領域のデータから求めた値である。）
【請求項５】
物体色をＬ^*ａ^*ｂ^*表色系で表わした場合に、Ｌ^*、ａ^*、及びｂ^*が、それぞれ
Ｌ^*≧９０、
ａ^*≦−２０、
ｂ^*≧３０、及び、
｛ａ^*／ｂ^*｝≦−０．４５
を満たすことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の蛍光体。
【請求項６】
フラックス存在下で蛍光体前駆体を焼成することにより得られたものである
ことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の蛍光体。
【請求項７】
強還元性雰囲気下で蛍光体前駆体を焼成することにより得られたものである
ことを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の蛍光体。
【請求項８】
該蛍光体の重量メジアン径が１０μｍ以上、３０μｍ以下である
ことを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の蛍光体。
【請求項９】
前記式［１］に記載された元素以外に、更に、１価の元素、２価の元素、３価の元素、−１価の元素、及び−３価の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、これらの元素の含有量の合計が１ｐｐｍ以上である
ことを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載の蛍光体。
【請求項１０】
前記式［１］に記載された元素以外に、更に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、リン（Ｐ）、窒素（Ｎ）、希土類元素及びハロゲン元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、これらの元素の含有量の合計が１ｐｐｍ以上である
ことを特徴とする、請求項９記載の蛍光体。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか一項に記載の蛍光体を製造する方法であって、
酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の雰囲気下で蛍光体前駆体を焼成する工程を有する
ことを特徴とする、蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０の何れか一項に記載の蛍光体を製造する方法であって、
固体カーボンの共存下で蛍光体前駆体を焼成する工程を有する
ことを特徴とする、蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０の何れか一項に記載の蛍光体と、液状媒体とを含有する
ことを特徴とする、蛍光体含有組成物。
【請求項１４】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
該第２の発光体が、請求項１〜１０の何れか一項に記載の蛍光体を１種以上、第１の蛍光体として含有する
ことを特徴とする、発光装置。
【請求項１５】
前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる１種以上の蛍光体を、第２の蛍光体として含有する
ことを特徴とする、請求項１４記載の発光装置。
【請求項１６】
前記第１の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体を含有する
ことを特徴とする、請求項１５記載の発光装置。
【請求項１７】
前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体と、５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体とを含有する
ことを特徴とする、請求項１５記載の発光装置。
【請求項１８】
前記第１の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、５８０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を含有する
ことを特徴とする、請求項１５記載の発光装置。
【請求項１９】
請求項１４〜１８の何れか一項に記載の発光装置を光源として備える
ことを特徴とする、画像表示装置。
【請求項２０】
請求項１４〜１８の何れか一項に記載の発光装置を光源として備える
ことを特徴とする、照明装置。

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

【図５】

【公開番号】特開２００８−２６６４１０（Ｐ２００８−２６６４１０Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０９２７１（Ｐ２００７−１０９２７１）
【出願日】平成１９年４月１８日（２００７．４．１８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】