蛍光体及びその製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置
【課題】発光ピークの半値幅が狭く、発光特性に優れるＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体の耐久性を向上させる。
【解決手段】蛍光体表面に存在する全元素に対する酸素元素が占める比率が、２％以上であることを特徴とする、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体。蛍光体表面に、少なくともＳｉを必須とする４価の金属元素を含有する酸化物、及びアルカリ土類金属元素を含有するフッ化物が存在することが好ましい。前記の少なくともＳｉを必須とする４価の金属元素を含有する酸化物としては、ＳｉＯ２であることが好ましい。前記のアルカリ土類金属元素を含有するフッ化物としては、ＭｇＦ２であることが好ましい。
【解決手段】蛍光体表面に存在する全元素に対する酸素元素が占める比率が、２％以上であることを特徴とする、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体。蛍光体表面に、少なくともＳｉを必須とする４価の金属元素を含有する酸化物、及びアルカリ土類金属元素を含有するフッ化物が存在することが好ましい。前記の少なくともＳｉを必須とする４価の金属元素を含有する酸化物としては、ＳｉＯ２であることが好ましい。前記のアルカリ土類金属元素を含有するフッ化物としては、ＭｇＦ２であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色系の蛍光を発する蛍光体、及びその製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＧａＮ（窒化ガリウム）系半導体発光素子（以下、「半導体発光素子」を「ＬＥＤ」と称する場合がある。）と、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光装置が、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発光源として注目されている。中でも、Ｉｎ添加ＧａＮ系青色ＬＥＤと、Ｃｅ付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系黄色蛍光体とを組み合わせた白色発光装置が代表的な発光装置として挙げられる。
【０００３】
このような白色発光装置は、ディスプレイ用バックライトなどの新たな用途への使用が期待されており、それに伴い、半導体発光素子と組み合わせる蛍光体の研究開発も進められている。
例えば、特許文献１〜３に、半導体発光素子にＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体を組み合わせた発光装置が開示されている。特許文献１〜３に例示されているフッ素錯体蛍光体は、フッ素イオンの配位中心となる金属イオンとして、３価、４価、または５価のイオンを有するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許公開２００６／００７１５８９号公報
【特許文献２】米国特許公開２００６／０１６９９９８号公報
【特許文献３】米国特許公開２００７／０２０５７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の発光装置では、使用されるＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体が経時的に劣化する傾向にあり、実用化に耐えないものであることが、本発明者等の検討により明らかとなった。
Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体を使用した発光装置を実用化するためには、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体の耐久性の向上が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題に鑑み、フッ素錯体蛍光体の表面組成について詳細に検討した。その結果、蛍光体表面に特定の元素が特定量存在すると、耐久性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
また、本発明者等は、前記のような蛍光体が、表示装置、照明装置等の用途に好適に使用できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、次の（１）〜（１４）に存する。
（１）蛍光体表面に存在する全元素に対する酸素元素が占める比率が、２％以上であることを特徴とする、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体。
（２）少なくとも蛍光体表面に、３価、４価、及び５価の金属元素からなる群から選ば
れる少なくとも一種の金属元素を含有する酸化物、及びアルカリ土類金属元素を含有するフッ化物がそれぞれ２モル％以上存在することを特徴とする、（１）に記載のＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体。
【０００８】
（３）蛍光体表面に存在するＭｎの量が、２モル％以下であることを特徴とする、（１）、または（２）に記載のＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体。
（４）前記の３価、４価、及び５価の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する酸化物が、少なくともＳｉを含有することを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載のＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体。
【０００９】
（５）前記のアルカリ土類金属元素を含有するフッ化物が、ＭｇＦ２であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載のＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体。
（６）前記Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体が、下記式［１］〜［９］のいずれかで表される化学組成を有する結晶相を含有するものであることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載のＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体。
ＭＩｘ［ＭＩＶｙＲｚＦｎ］ ・・・［１］
ＭＩｘ［（ＭＩＩＩ，ＭＩＶ，ＭＶ）ｙＲｚＦｎ］・・・［２］
ＭＩ３［ＭＩＩＩｙＲｚＦ６］ ・・・［３］
ＭＩＩ［ＭＩＶｙＲｚＦ６］ ・・・［４］
ＭＩ３［ＭＩＶｙＲｚＦ７］ ・・・［５］
ＭＩ２［ＭＩＩＩｙＲｚＦ５］ ・・・［６］
Ｚｎ２［ＭＩＩＩｙＲｚＦ７］ ・・・［７］
ＭＩ［（ＭＩＩＩｙＲｚ）２Ｆ７］ ・・・［８］
Ｂａ０．６５Ｚｒ０．３５Ｆ２．７０：Ｍｎ４＋ ・・・［９］
（但し、前記式［１］〜［９］において、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＮＨ４からなる群より選ばれる１種以上の１価の基を表わし、ＭＩＩはアルカリ土類金属元素を表し、ＭＩＩＩは周期律表第３族、及び第１３族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、ＭＩＶは周期律表第４族、及び第１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、ＭＶは周期律表第５族、及び第１５族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。ｘ、ｙ、ｚ、ｎは、それぞれ１≦ｘ≦３、０．９≦ｙ＋ｚ≦１．１、０＜ｚ＜１、５≦ｎ≦７で表される範囲の数値である。）
（７）前記Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体が、下記式［１−ａ］で表される化学組成を有する結晶相を含有するものであることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載のＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体。
【００１０】
ＭＩａｘＭＩＶａｙＲｚＦn ・・・［１−ａ］
（但し、前記式［１−ａ］中、ＭＩａは、少なくともＫ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有する、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＮＨ４からなる群より選ばれる１種以上の１価の基を表わし、ＭＩＶａは、少なくともＳｉを含有する周期律表第４族、及び第１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。
【００１１】
また、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは、以下の式を満たす数を表す。
１．７≦ｘ≦２．３
０．９≦ｙ＋ｚ≦１．１
０．００１≦ｚ≦０．４
５≦ｎ≦７）
（８）前記Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体が、下記式［２−ａ］で表される化学組成を有する結晶相を含有するものであることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれ
かに記載のＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体。
【００１２】
ＭＩｂｘＭＩＶｂｙＲｚＦｎ ・・・ 式［２−ａ］
（但し、ＭＩｂは、アルカリ金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の１価の金属元素を表す。
ＭＩＶｂは、少なくともＳｉを含有する４価の金属元素を必須とし、
さらに３価の金属元素、及び５価の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する金属元素を表す。
【００１３】
Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。
また、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは、以下の式を満たす数を表す。
１≦ｘ≦３
０．９≦ｙ＋ｚ≦１．１
０．００１≦ｚ≦０．４
５≦ｎ≦７）
（９）蛍光体を、アルカリ土類金属塩化物の水溶液に接触させる工程、及び当該蛍光体を、水に溶解するとアルカリ性を示す、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の化合物と接触させる工程を有することを特徴とする、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体の製造方法。
【００１４】
（１０）（１）〜（８）のいずれかに記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする、蛍光体含有組成物。
（１１）第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備える発光装置であって、該第２の発光体として、（１）〜（８）のいずれかに記載の蛍光体の１種以上を含む第１の蛍光体を含有することを特徴とする、発光装置。
【００１５】
（１２）前記第２の発光体として、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる１種以上の蛍光体を含む第２の蛍光体を含有することを特徴とする、（１１）に記載の発光装置。
（１３）（１１）、または（１２）に記載の発光装置を備えることを特徴とする照明装置。
【００１６】
（１４）（１１）、または（１２）に記載の発光装置を備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐久性に優れ、かつ、実用的な輝度を有するフッ素錯体蛍光体を提供することができる。
また、本発明によれば、フッ素錯体蛍光体の耐久性を向上させることのできる製造方法を提供することができる。本発明は、特段の設備を要することなく、工業的に実施することができ、フッ素錯体蛍光体の実用化に寄与することができる。
【００１８】
また、本発明の蛍光体を用いれば、効率が高く、演色性も高い発光装置、画像表示装置、照明装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の半導体発光装置の一実施例を示す模式的斜視図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明の砲弾型発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図２（ｂ）は、本発明の表面実装型発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図４】合成例２の蛍光体の励起スペクトル、及び発光スペクトルである。
【図５（ａ）】図５（ａ）は実施例２−１で得られた発光装置の発光スペクトルである。
【図５（ｂ）】図５（ｂ）は実施例２−２で得られた発光装置の発光スペクトルである。
【図５（ｃ）】図５（ｃ）は実施例２−３で得られた発光装置の発光スペクトルである。
【図５（ｄ）】図５（ｄ）は参考例２−１で得られた発光装置の発光スペクトルである。
【図５（ｅ）】図５（ｅ）は参考例２−２で得られた発光装置の発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
【００２１】
［１．蛍光体］
本発明は、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体に関するものであり、その蛍光体表面が後述するように、特定の元素を所定量含有することを特徴とするものである。即ち、本発明の蛍光体は、その蛍光体表面が後述の［１−２．蛍光体の表面組成］を満足するＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体であり、後述の［１−１．蛍光体の組成］に記載の結晶相を含有することが好ましい。
【００２２】
［１−１．蛍光体の組成］
［１−１−１．式［１］〜［９］で表される蛍光体］
本発明の蛍光体は、付活元素としてＭｎ４＋を含有し、かつ、少なくとも中心金属元素とフッ素元素を含有する錯体蛍光体であれば特に限定されず、公知のものを任意に用いることができるが、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体のうちでも、下記式［１］〜［９］のいずれかで表される化学組成を有する結晶相を含有するものであることが好ましい。
ＭＩｘ［ＭＩＶｙＲｚＦｎ］ ・・・［１］
ＭＩｘ［（ＭＩＩＩ，ＭＩＶ，ＭＶ）ｙＲｚＦｎ］・・・［２］
ＭＩ３［ＭＩＩＩｙＲｚＦ６］ ・・・［３］
ＭＩＩ［ＭＩＶｙＲｚＦ６］ ・・・［４］
ＭＩ３［ＭＩＶｙＲｚＦ７］ ・・・［５］
ＭＩ２［ＭＩＩＩｙＲｚＦ５］ ・・・［６］
Ｚｎ２［ＭＩＩＩｙＲｚＦ７］ ・・・［７］
ＭＩ［（ＭＩＩＩｙＲｚ）２Ｆ７］ ・・・［８］
Ｂａ０．６５Ｚｒ０．３５Ｆ２．７０：Ｍｎ４＋ ・・・［９］
（但し、前記式［１］〜［９］において、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＮＨ４からなる群より選ばれる１種以上の１価の基を表わし、ＭＩＩはアルカリ土類金属元素を表し、ＭＩＩＩは周期律表第３族、及び第１３族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、ＭＩＶは周期律表第４族、及び第１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、ＭＶは周期律表第５族、及び第１５族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。ｘ、ｙ、ｚ、ｎは、それぞれ１≦ｘ≦３、０．９≦ｙ＋ｚ≦１．１、０＜ｚ＜１、５≦ｎ≦７で表される範囲の数値である。）
ＭＩとしては、Ｋ及びＮａからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有することが特に好ましい。
【００２３】
ＭＩＩとしては、少なくともＢａを含有することが好ましく、特に好ましくはＢａである。
ＭＩＩＩの好ましい具体例としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｃ、及び希土類元素からなる群より選ばれる１種以上の金属元素が挙げられ、このうち、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選ばれる１種以上の金属元素が好ましい。また、上記ＭＩＩＩとしては、少なくともＡｌを含有することがより好ましく、特にはＡｌが好ましい。
【００２４】
ＭＩＶの好ましい具体例としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属元素が挙げられ、中でもＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒが好ましい。また、上記ＭＩＶとしては、少なくともＳｉを含有することが好ましく、特にはＳｉが好ましい。
ＭＶの好ましい具体例としては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＰからなる群より選ばれる１種以上の金属元素が挙げられ、中でもＮｂ、及び／またはＴａが好ましく、このうち、少なくともＴａを含有することが好ましく、特にはＴａが好ましい。
【００２５】
Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素であり、ＲとしてＭｎ以外に含まれていてもよい付活元素としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、及びＡｇよりなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
ｘとしては、通常１以上、好ましくは１．５以上、特に好ましくは１．８以上であり、また、通常３以下、好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．２以下である。
【００２６】
ｚとしては、通常０より大きく、好ましくは０．００４以上、より好ましくは０．０１０以上、特に好ましくは０．０２０以上であり、また、通常１未満、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．０８以下、特に好ましくは０．０６以下である。
「ｙ＋ｚ」としては、通常０．９以上、好ましくは０．９５以上であり、また、通常１．１以下、好ましくは１.０５以下である。
【００２７】
ｎとしては、通常５以上、好ましくは５．５以上、特に好ましくは５．８以上であり、また、通常７以下、好ましくは６．５以下、特に好ましくは６．２以下である。
前記式［１］〜［９］で表される化合物の好ましい具体例としては、Ｋ２［ＡｌＦ５］：Ｍｎ４＋、Ｋ３［ＡｌＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ３［ＧａＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｚｎ２［ＡｌＦ７］：Ｍｎ４＋、Ｋ［Ｉｎ２Ｆ７］：Ｍｎ４＋、Ｋ２［ＳｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｎａ２［ＳｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ２［ＴｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ３［ＺｒＦ７］：Ｍｎ４＋、Ｂａ［ＴｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ２［ＳｎＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｎａ２［ＴｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｎａ２［ＺｒＦ５］：Ｍｎ４＋、ＫＲｂ［ＴｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ２［Ｓｉ０．５Ｇｅ０．５Ｆ６］：Ｍｎ４＋を挙げることができる。
【００２８】
前記式［１］〜［９］で表される蛍光体の中でも、式［１］、または［２］で表される化学組成を有する結晶相を含有することが特に好ましい。式［１］、または［２］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体は、結晶欠陥を生じにくく、安定性に優れるからである。また、Ｍｎ４＋錯イオン［ＭｎＦ６］２−を含むＫ２ＭｎＦ６と、母体のＫ２ＴｉＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６、Ｋ２ＺｒＦ６とは類似した結晶構造をとっており、これらの母体には［ＭｎＦ６］２−錯イオンの状態で置換されやすいからである。
【００２９】
また、本発明の蛍光体には、前記式［１］〜［９］で表される蛍光体を構成する元素以外にＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＭｇよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素が、上記蛍光体の性能に悪影響を与えない範囲で含有されていてもよい。
［１−１−２．式［１−ａ］で表される蛍光体］
前記式［１］で表される蛍光体の中でも、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体が、下記式［１−ａ］で表される化学組成を有する結晶相を含有するものであることが好ましい。
【００３０】
ＭＩａｘＭＩＶａｙＲｚＦn ・・・［１−ａ］
（但し、前記式［１−ａ］中、ＭＩａは、少なくともＫ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有する、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＮＨ４からなる群より選ばれる１種以上の１価の基を表わし、ＭＩＶａは、少なくともＳｉを含有する周期律表第４族、及び第１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。
【００３１】
また、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは、以下の式を満たす数を表す。
１．７≦ｘ≦２．３
０．９≦ｙ＋ｚ≦１．１
０．００１≦ｚ≦０．４
５≦ｎ≦７）
前記式［１−ａ］中、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎについては、前記［１−１−１．式［１］〜［９］で表される蛍光体］におけるｘ、ｙ、ｚ、及びｎと同義である。
【００３２】
また、前記式［１−ａ］中、Ｒについても、前記［１−１−１．式［１］〜［９］で表される蛍光体］におけるＲと同義である。
前記式［１−ａ］中、ＭＩａは、Ｋ、及びＮａからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する。これらの元素のうち何れか一方を単独で含有していてもよく、二種を任意の比率で併有していてもよい。また、上記のほかにその性能に影響を与えない限りにおいて、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属元素や、（ＮＨ４）を一部含有していても良い。Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、又は（ＮＨ４）の含有量としては通常全ＭＩａ量に対して１０モル％以下である。
【００３３】
このうちＭＩａとしては、少なくともＫを含有しているのが好ましく、通常、全ＭＩａ量に対してＫが９０モル％以上、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上を占める場合であり、Ｋのみを用いることが特に好ましい。
上記式［１−ａ］において、ＭＩＶａは、前記［１−１−１．式［１］〜［９］で表される蛍光体］のＭＩＶの説明の項と同様のものが挙げられるが、少なくともＳｉを含有する。ここで、通常、全ＭＩＶａ量に対してＳｉが９０モル％以上を占め、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上を占める場合であり、Ｓｉのみを用いることが特に好ましい。即ち、下記式［１−ｂ］で表される
化学組成を有する結晶相を含有することが特に好ましい。
【００３４】
ＭＩａ２ＳｉＦ６：Ｒ …［１−ｂ］
（前記式［１−ｂ］中、ＭＩａ、及びＲは、上記式［１−ａ］と同義である。）
Ｒは、Ｍｎを通常全Ｒ量に対して９０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは９５モル％以上、特に９８モル％以上含むことが好ましく、Ｍｎのみを含むことが特に好ましい。
【００３５】
［１−１−３．式［２−ａ］で表される蛍光体］
前記式［２］で表される蛍光体の中でも、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体が、下記式［２−ａ］で表される化学組成を有する結晶相を含有するものであることが好ましい。
ＭＩｂｘＭＩＶｂｙＲｚＦｎ ・・・ ［２−ａ］
（但し、ＭＩｂは、アルカリ金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の１価の金属元素を表す。
【００３６】
ＭＩＶｂは、少なくともＳｉを含有する４価の金属元素を必須とし、さらに３価の金属元素、及び５価の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する金属元素である。
Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。
また、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは、以下の式を満たす数を表す。
１≦ｘ≦３
０．９≦ｙ＋ｚ≦１．１
０．００１≦ｚ≦０．４
５≦ｎ≦７）
前記式［２−ａ］におけるＭＩｂは、アルカリ金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の１価の金属元素を表す。ここで、アルカリ金属元素とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのことをいう。ＭＩｂは、これらのアルカリ金属元素のうち一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の比率で併有していてもよい。
【００３７】
ＭＩｂとしては、Ｋ、及びＮａからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有することが好ましく、少なくともＫを含有することが好ましい。通常、全ＭＩｂ量に対してＫが９０モル％以上、好ましくは９３モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９７モル％以上である。
ＭＩｂとしては、耐久性が向上することから、少なくともＫを含有し、Ｋに加えて、Ｋ以外のアルカリ金属元素を含むことが好ましい。ここで、Ｋ以外のアルカリ金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素が好ましく、Ｎａが特に好ましい。耐久性向上効果が顕著であるからである。
【００３８】
Ｋ以外のアルカリ金属元素の含有量としては、通常、全ＭＩｂ量に対して０．００１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上であり、また、通常１０モル％以下、好ましくは８モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
なお、上記の他にその性能に影響を与えない限りにおいて、（ＮＨ４）を一部含有していてもよい。（ＮＨ４）の含有量としては通常全ＭＩｂ量に対して１０モル％以下である。
【００３９】
上記式［１］において、ＭＩＶｂは、少なくともＳｉを含有する４価の金属元素を必須とし、さらに３価の金属元素、及び５価の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する。
ＭＩＶｂが含有する３価の金属元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｃ、及び希土類元素からなる群から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。中でも、Ｓｉのイオン半径に最も近いことから、Ａｌが好ましい。
【００４０】
ＭＩＶｂが含有する５価の金属元素としては、Ｖ、Ｐ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素が挙げられる。中でも、安全性を考慮し、Ｔａが好ましい。
上述した中でも、ＭＩＶｂが、少なくともＳｉを含有する４価の金属元素と共に、３価の金属元素を含有することが好ましく、該３価の金属元素がＡｌであることがより好ましい。
【００４１】
３価の金属元素、及び５価の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の含有量としては、全ＭＩＶｂ量に対して、０．００１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上であり、また、通常１０モル％以下、好ましくは８モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
【００４２】
また、ＭＩＶｂは、４価の金属元素として、Ｓｉ以外に、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、及びＨｆからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素を含んでいてもよい。
ここで、Ｓｉの含有量は、通常、ＭＩＶｂに含まれる４価の金属元素の全量に対してＳｉが９０モル％以上、好ましくは９３モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９７モル％以上であり、ＭＩＶｂに含まれる４価の金属元素の全てがＳｉであることが特に好ましい。
【００４３】
上記式［２−ａ］において、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素である。Ｒとして、Ｍｎ以外に含まれていてもよい付活元素としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＡｇからなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
Ｒは、Ｍｎを、全Ｒ量に対して通常９０モル％以上含むことが好ましく、９５モル％以上含むことがより好ましく、９８モル％以上を含むことがさらに好ましく、Ｍｎのみを含むことが特に好ましい。
【００４４】
上記式［２−ａ］におけるＦは、フッ素を表す。但し、発光特性に影響を与えない程度にフッ素以外のハロゲン元素を含んでいてもよい。
上記式［２−ａ］におけるｘは、ＭＩｂのモル数を表す数である。ｘは、通常１以上、好ましくは１．５以上であり、また、通常３以下、好ましくは２．５以下の数を表す。ｘの値が大きすぎても小さすぎても、発光特性が低下する傾向にある。
【００４５】
上記式［２−ａ］におけるｚは、Ｒのモル数を表す数である。ｚは、通常０．００５以上、好ましくは ０．０１以上であり、また、通常０．４以下、好ましくは０．２以下の数を表す。ｚの値が大きすぎても小さすぎても、発光特性が低下する傾向にある。
上記式［２−ａ］におけるｎは、Ｆ（フッ素）のモル数を表す数である。ｎは、通常５以上、好ましくは５．５以上であり、また、通常７以下、好ましくは６．５以下の数を表し、ｎが６であることが特に好ましい。ｚの値が大きすぎても小さすぎても、耐久性が低下する傾向にある。
【００４６】
また、上記式［２−ａ］における「ｙ＋ｚ」の値は、通常０．９以上、好ましくは０．９５以上であり、また、通常１．１以下、好ましくは１．０５以下である。「ｙ＋ｚ」の値が大きすぎても小さすぎても、発光特性が低下する傾向にある。
［１−１−４．Ｍｎ濃度］
本発明の蛍光体は、前記式［１−ａ］、または［２−ａ］で表される蛍光体の中でも、
ＭＩＶａ、またはＭＩＶｂと、Ｍｎとの合計モル数に対するＭｎの割合（本発明において、この割合を以下「Ｍｎ濃度」と称す。）が０．１モル％以上４０モル％以下であることがより好ましい。このＭｎ濃度が少な過ぎると、蛍光体による励起光の吸収効率が小さくなるので、輝度が低下する傾向にあり、多過ぎると、吸収効率は大きくなるものの、濃度消光により内部量子効率及び輝度が低下する傾向にある。より好ましいＭｎ濃度は、０．４モル％以上、更に好ましくは１モル％以上、特に好ましくは２モル％以上、また、３０モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下、またさらに好ましくは８モル％以下、特に好ましくは６モル％以下である。
【００４７】
また、本発明の蛍光体は、好ましくは、後述の蛍光体の製造方法に記載される方法により製造されるが、当該蛍光体の製造方法において、以下の理由により、蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とに若干のずれが生じる。本発明の蛍光体は、蛍光体製造時の原料の仕込み組成ではなく、得られる蛍光体の組成として、上記の特定の組成を有することを特徴とする。
【００４８】
ここで、Ｍｎ４＋のイオン半径（０．５３Å）はＳｉ４＋のイオン半径（０．４Å）に比べて大きく、Ｍｎ４＋は、Ｋ２ＳｉＦ６に全固溶せず、部分固溶するので、本発明の蛍光体においては仕込み組成に比べて、実質的に付活されるＭｎ４＋濃度は制限され、少なくなる。ただし、蛍光体中に含有されるＭｎ４＋の濃度が低い場合でも、本発明の製造方法によれば、粒子成長が促進されるので十分な吸収効率及び輝度を提供することができる。
なお、本発明における蛍光体中に含まれるＭｎ濃度の化学組成分析は、例えば、走査型電子顕微鏡・エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Scanning Electron Microscope and Energy Dispersive X-ray microanalyzer；以下、「ＳＥＭ−ＥＤＸ」と称する。）により測定することができる。この方法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定において、蛍光体に電子線（例えば、加速電圧２０ｋＶ）を照射し、蛍光体中に含まれる各元素から放出される特性Ｘ線を検出して元素分析を行うものである。測定装置としては、例えば、日立製作所社製ＳＥＭ（Ｓ−３４００Ｎ）と、堀場製作所社製エネルギー分散Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（ＥＸ−２５０ｘ−ａｃｔ）とを用いて行うことができる。 ［１−２．蛍光体表面の組成］
本発明の蛍光体は、その蛍光体表面の組成が、以下に示すような特徴を有するものである。
【００４９】
ここで、本発明における蛍光体表面とは、以下に記載するＸ線光電子分光法（以下、「ＸＰＳ法」と称する。）の測定条件で分析される領域を意味するものである。
・Ｘ線源： 単色化Ａｌ−Ｋα、出力１６ｋＶ−３４Ｗ（Ｘ線発生面積１７０μｍφ）
・帯電中和： 電子銃２μＡ，イオン銃併用
・分光系： パスエネルギー
１８７．８５ｅＶ＝ワイドスペクトル
５８．７ｅＶ＝ナロースペクトル［Ｎａ１ｓ，Ｍｎ２ｐ］
２９．３５ｅＶ＝ナロースペクトル［Ｃ１ｓ，Ｏ１ｓ， Ｆ１ｓ，Mg1s， Ｓｉ２ｐ，Ｋ２ｐ］
・測定領域： ３００μｍφ
・取り出し角： ４５°（表面より）
本発明の蛍光体は、その蛍光体表面に存在する全元素に対する酸素元素が占める比率が、通常２％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上、特に好ましくは２５％以上であり、また、通常４０％以下である。酸素の存在量が前記の範囲にあると、実用的輝度を維持しつつ耐久性が向上するという効果が得られる。また、蛍光体表面の酸素の量が少なすぎると耐久性が小さくなる傾向にあり、また、
多すぎると輝度が低下する傾向にある。
【００５０】
なお、蛍光体表面に存在する酸素は、後述するように、酸化物として存在するものと推測される。
また、本発明の蛍光体は、少なくとも蛍光体表面に、３価、４価、及び５価の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する酸化物、及びアルカリ土類金属元素を含有するフッ化物がそれぞれ２モル％以上存在することが好ましい。
【００５１】
本発明の蛍光体において、３価、４価、及び５価の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する酸化物がその蛍光体表面に存在する量としては、通常２モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、また、通常８０モル％以下である。前記の酸化物の存在量が少なすぎると耐久性が小さくなる傾向にあり、また、多すぎると輝度が低下する傾向にある。
【００５２】
前記の３価、４価、及び５価の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する酸化物としては、具体的には、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の３価の金属元素、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の４価の金属元素、並びに、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ等の５価の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有するものが好ましい。蛍光体の結晶相を構成し得る金属元素の酸化物が蛍光体表面に存在すると、水分が蛍光体表面に接触しにくく、その結果、蛍光体の加水分解が起こりにくくなり、耐久性向上効果が得られるからである。具体的な酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２が挙げられる。
【００５３】
上述した中でも、３価、及び４価の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有することが好ましく、４価の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有することがより好ましく、Ｓｉを含有することが特に好ましい。具体的には、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２が好ましく、ＳｉＯ２であることが特に好ましい。
【００５４】
本発明の蛍光体において、アルカリ土類金属元素を含有するフッ化物がその蛍光体表面に存在する量としては、通常２モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、また、通常８０モル％以下である。前記の酸化物の存在量が少なすぎると耐久性が小さくなる傾向にあり、また、多すぎると輝度が低下する傾向にある。
前記のアルカリ土類金属元素を含有するフッ化物としては、具体的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有するものが好ましく、Ｍｇ、及び／またはＣａを含有するものがより好ましい。アルカリ土類金属元素のフッ化物が蛍光体表面に存在すると、水分が蛍光体表面に接触しにくく、その結果、蛍光体の加水分解が起こりにくくなり、耐久性向上効果が得られるからである。具体的なフッ化物としては、ＭｇＦ２、ＣａＦ２が挙げられ、中でも、ＭｇＦ２が好ましい。
【００５５】
なお、前記の酸化物、及びフッ化物は、少なくとも蛍光体表面に存在すればよく、蛍光体表面だけではなく、蛍光体粒子の内部にも存在していてもよい。
また、本発明の蛍光体は、蛍光体表面に存在するＭｎの量が少ないことが好ましい。具体的に、本発明の蛍光体において蛍光体表面に存在するＭｎの量は、通常２モル％以下、好ましくは、１モル％以下、より好ましくは ０．５モル％以下であり、また、通常０．０１モル％以上である。
【００５６】
蛍光体表面に存在するＭｎ量が少ないということは、加水分解して劣化する要因が減少していることを意味する。そのため、蛍光体表面に存在するＭｎ量が多すぎると耐久性が
小さくなる傾向にある。
なお、上述した蛍光体表面は、後述の［１−５．蛍光体表面の改質処理］に記載の処理を行うことで得られたものであることが好ましい。
【００５７】
［１−３．蛍光体の特性］
＜発光スペクトル＞
本発明の蛍光体は、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起して発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常６００ｎｍより大きく、中でも６０５ｎｍ以上、さらには６１０ｎｍ以上、また、通常６６０ｎｍ以下、中でも６５０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短過ぎると黄味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると暗赤味を帯びる傾向があり、何れも橙色ないし赤色光としての特性が低下する場合があるので好ましくない。
【００５８】
また、本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（Ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常１ｎｍより大きく、中でも２ｎｍ以上、更には３ｎｍ以上、また、通常５０ｎｍ未満、中でも３０ｎｍ以下、更には１０ｎｍ以下、また更には８ｎｍ以下であり、この中でも７ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この半値幅（ＦＷＨＭ）が狭過ぎると発光ピーク強度が低下する場合があり、広過ぎると色純度が低下する場合がある。
【００５９】
なお、上記の蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起するには、例えば、キセノン光源を用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）等を用いて行うことができる。発光ピーク波長、及び発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。
【００６０】
＜量子効率・吸収効率＞
本発明の蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常５０％以上、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
本発明の蛍光体は、その外部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは３５％以上である。外部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００６１】
本発明の蛍光体は、その吸収効率も高いほど好ましい。その値は通常２５％以上、好ましくは３０％以上、更に好ましくは４２％以上、特に好ましくは５０％以上である。吸収効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
なお、上記外部量子効率は、内部量子効率と、吸収効率との積で求められるものである。
【００６２】
＜重量メジアン径Ｄ５０＞
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径Ｄ５０が、通常３μｍ以上、中でも１０μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、中でも３０μｍ以下であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さすぎると、輝度が低下する場合や、蛍光体粒子が凝集してしまう場合がある。一方、重量メジアン径Ｄ５０が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【００６３】
なお、本発明における蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、例えば、レーザー回折／散乱
式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
＜比表面積＞
本発明の蛍光体の比表面積は、通常１．３ｍ２／ｇ以下、好ましくは１．１ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１．０ｍ２／ｇ以下で、通常０．０５ｍ２／ｇ以上、中でも０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。このような比表面積を有する蛍光体は、励起光に対する反射損失が小さくなり、その一方で、吸収効率が増大するので、その結果、輝度が向上するという効果を有する。蛍光体の比表面積が小さすぎると蛍光体粒子が大きいことから、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞を生じる傾向にあり、大きすぎると蛍光体粒子が小さいことから外部との接触面積が大きくなり、耐久性に劣るものとなる。
【００６４】
また、上記の範囲の比表面積を有する蛍光体は、後述の本発明の製造方法により製造することが可能である。
なお、本発明における蛍光体の比表面積は、ＢＥＴ１点法により、例えば、大倉理研社製全自動比表面積測定装置（流動法）（ＡＭＳ１０００Ａ）を用いて測定される。
＜粒度分布＞
本発明の蛍光体は、その粒度分布において、ピーク値が一つであることが好ましい。
【００６５】
ピーク値が２以上あることは、単粒子によるピーク値と、その凝集体によるピーク値とがあることを示す。そのため、ピーク値が２以上あることは、単粒子が非常に小さいことを意味する。
従って、その粒度分布のピーク値が一つである蛍光体は、単粒子が大きく、凝集体が非常に少ないものである。これにより、輝度が向上するという効果や、また、単粒子が大きく成長できたことに起因して比表面積が小さくなり、耐久性が向上するという効果を有する。
【００６６】
なお、本発明における蛍光体の粒度分布は、例えば、堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−３００）により測定することができる。測定にあたっては、分散溶媒としてエタノールを用い、蛍光体を分散させてから、光軸上の初期透過率を９０％前後に調整し、マグネット回転子で分散溶媒を攪拌しながら凝集による影響を最小限に抑えて測定することが好ましい。
【００６７】
また、上記粒度分布のピークの幅は、狭い方が好ましい。具体的には、蛍光体粒子の粒度分布の四分偏差（ＱＤ）が、通常０．１８以上、好ましくは０．２０以上であり、また通常０．６０以下であり、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３５以下、さらに好ましくは０．３０以下、特に好ましくは０．２５である。
なお、粒度分布の四分偏差とは、蛍光体粒子の粒径が揃っているほど、小さくなる。即ち、粒径分布の四分偏差が小さいということは、粒度分布のピークの幅が狭く、蛍光体粒子の大きさが揃っていることを意味する。
【００６８】
また、粒度分布の四分偏差は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布曲線を用いて算出することができる。
＜粒子形状＞
本発明のＳＥＭ写真の観察から認められる本発明の蛍光体の粒子形状は、３軸方向に均等に成長した粒状であることが好ましい。粒子形状が３軸方向に均等に成長すると比表面積が小さくなり、外部との接触面積が小さいので耐久性に優れる。
【００６９】
なお、このＳＥＭ写真は例えば日立製作所社製ＳＥＭ（Ｓ−３４００Ｎ）により撮影することができる。
＜耐久性＞
本発明の蛍光体は、耐久性に優れる。具体的には、本発明の蛍光体を用いて発光装置を
作製し、室温８５℃、相対湿度８５％の条件下で点灯させないで１５０時間放置した後の輝度維持率が、通常７５％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００７０】
なお、輝度維持率は、実施例に記載の方法で求めることができる。
［１−３．蛍光体の製造方法］
本発明のフッ素錯体蛍光体の製造方法は、蛍光体の合成後、後述の［１−４．蛍光体表面の改質処理]を行なうことを必須とするが、その他の工程には特に制限はない。
本発明のフッ素錯体蛍光体は、各構成元素を含有する原料を混合し、公知の方法に準じて製造することができる。具体的には、各試薬をフッ化水素酸に溶解させてから、再結晶させて得る方法（J. Electrochem. Soc. Vol. 120, No.7, (1973), 942-947, US 2006169998A1）や、各試薬をフッ化水素酸に溶解させてから、貧溶媒を添加することにより、蛍
光体を析出させる貧溶媒析出法（米国特許第３５７６７５６号参照）などを用いることができる。
【００７１】
また、前記式［１−ａ］、［１−ｂ］または［２−ａ］で表される蛍光体の場合には、以下の（１）貧溶媒を用いる方法、または以下の（２）貧溶媒を使用しない方法で製造すると、特性の優れた蛍光体を得ることができるので好ましい。
中でも、（２）貧溶媒を使用しない方法は、貧溶媒を使用しないことが特徴であり、これにより、引火性の有機溶媒を貧溶媒として使用しないため、工業的に安全性が向上する；有機溶媒を用いないので、コストダウンを図ることができる；等の利点がある。また、同量の蛍光体を合成する際に必要なフッ化水素酸が上記（１）の方法に比べて２分の１程度に削減されるため、更なるコストダウンを図ることができる；上記（１）の方法に比べて、さらに粒子成長が促進され、比表面積が小さく、粒径が大きく、耐久性に優れた高輝度の蛍光体を得ることができる；等の利点がある。
【００７２】
また、さらに、（２）貧溶媒を使用しない方法は、各原料をフッ化水素酸中に溶解させてから熱を加えてフッ化水素濃度を下げて蛍光体を再結晶させる特許文献１、２に比べて、熱を加える必要がない；熱を加えてフッ化水素を蒸発させないので安全性が向上する；同量の蛍光体を合成する際に必要なフッ化水素酸の使用量が２分の１以下になる；液を混合してすぐに蛍光体が析出するので生産性が極めて高くなる等の利点がある。
【００７３】
以下に、前記式［１−ａ］、［１−ｂ］で表される蛍光体の場合は、ＭＩａがＫ、及びＮａを有し、ＭＩＶａが４価の金属元素としてＳｉを有する場合を代表例として、また、前記式［２−ａ］で表される蛍光体の場合は、ＭＩｂがＫ、及びＮａを有し、ＭＩＶｂが４価の金属元素としてＳｉを、３価の金属元素としてＡｌを有する場合を代表例として、各々の製造方法について説明する。
【００７４】
（１） 貧溶媒析出法
（２） Ｋ、Ａｌ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｍｎ、及びＦからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む溶液の２種以上を混合し、混合液中において過飽和させることにより、蛍光体を析出させる方法。
上記（２）の方法において、混合する溶液に、製造する蛍光体を構成する元素の全ての元素が含まれていることが好ましい。例えば、前記式［２−ａ］で表される蛍光体を製造する場合は、少なくともＮａとＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液と、少なくともＫとＡｌとＦとを含有する溶液とを混合する方法が挙げられる。
【００７５】
ただし、上記の組み合わせに限らず、貧溶媒を添加することなく、室温において、目的とする組成の原料を含む水溶液を混合した後、混合溶液中でフッ化物が過飽和して析出するように構成元素を組み合わせてもよい。
［１−３−１．前記式［１−ａ］で表される蛍光体の製造方法］
（１）貧溶媒析出法
この方法は、原料化合物として、例えば、ＭＩａ２ＳｉＦ６とＭＩａ２ＲＦ６とを用い（ただし、ＭＩａ、Ｒは、前記式［１−ａ］におけるのと同義である。）、これらを所定の割合でフッ化水素酸中に添加して攪拌下に溶解させて反応させ、その後、蛍光体の貧溶媒を添加して、蛍光体を析出させる方法である。例えば、米国特許第３５７６７５６号公報に記載される方法と同様に行うことができる。
【００７６】
米国特許第３５７６７５６号公報に記載の方法では、得られる蛍光体粒子が細かく、輝度も低く、実用的でないという問題があった。これに対し、本発明者らは、この貧溶媒を添加して蛍光体を析出させるに当たり、貧溶媒を一度に入れるのではなく、貧溶媒の添加速度を遅くしたり、分割添加したりすると、より高輝度の蛍光体が得られるので好ましい。
【００７７】
この貧溶媒析出法で用いる原料化合物の組み合わせとしては、Ｋ２ＳｉＦ６とＫ２ＭｎＦ６との組み合わせ、Ｋ２ＳｉＦ６とＫＭｎＯ４との組み合わせ、Ｋ２ＳｉＦ６とＫ２ＭｎＣｌ６との組み合わせ等が好ましい。
Ｋ２ＳｉＦ６とＫ２ＭｎＦ６との組み合わせとしては、具体的には、
水溶性Ｋ塩（ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３など）とフッ化水素酸とＨ２ＳｉＦ６水溶液とＫ２ＭｎＦ６との組み合わせ、
水溶性Ｋ塩（ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３など）とフッ化水素酸とケイ酸塩類（ＳｉＯ２、Ｓｉアルコキシドなど）とＫ２ＭｎＦ６との組み合わせ、
ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）とフッ化水素酸とＫ２ＭｎＦ６との組み合わせ が挙
げられる。
【００７８】
Ｋ２ＳｉＦ６とＫＭｎＯ４との組み合わせとしては、具体的には、
水溶性Ｋ塩（ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３など）とフッ化水素酸とＨ２ＳｉＦ６水溶液とＫＭｎＯ４との組み合わせ、
水溶性Ｋ塩（ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３など）とフッ化水素酸とケイ酸塩類（ＳｉＯ２、Ｓｉアルコキシドなど）とＫＭｎＯ４との組み合わせ、
ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）とフッ化水素酸とＫＭｎＯ４との組み合わせ
が挙げられる。
【００７９】
Ｋ２ＳｉＦ６とＫ２ＭｎＣｌ６との組み合わせとしては、具体的には、
水溶性Ｋ塩（ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３など）とフッ化水素酸とＨ２ＳｉＦ６水溶液とＫ２ＭｎＣｌ６との組み合わせ、
水溶性Ｋ塩（ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３など）とフッ化水素酸とケイ酸塩類（ＳｉＯ２、Ｓｉアルコキシドなど）とＫ２ＭｎＣｌ６との組み合わせ、
ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）とフッ化水素酸とＫ２ＭｎＣｌ６との組み合わせ
が挙げられる。
【００８０】
これらの原料化合物は、目的とする組成の蛍光体が得られるような割合で用いるが、前述の如く、蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とには若干のずれが生じるため、得られる蛍光体の組成が目的組成となるように調整することが重要である。
フッ化水素は、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下の水溶液として用いる。例えば、ＨＦ酸水溶液濃度が４０〜５０重量％である場合は、Ｋ２ＳｉＦ６１ｇに対するフッ化水素酸（濃度４０〜５０重量％）の割合が３０〜６０ｍｌ程度となるように用いることが好ましい。
【００８１】
反応は、大気圧、室温（２０〜３０℃）で行うことができる。
通常、フッ化水素酸に原料化合物を所定の割合で添加混合し、原料化合物がすべて溶解したら、貧溶媒を添加する。
貧溶媒としては、通常、溶解パラメーターが１０以上２３．４未満、好ましくは１０〜１５の有機溶媒が用いられる。ここで溶解パラメーターとは、以下に定義されるものである。
【００８２】
（溶解パラメーターの定義）
正則溶液理論では溶媒−溶質間に作用する力は分子間力のみとモデル化されているので、液体分子を凝集させる相互作用が分子間力のみであると考えることが出来る。液体の凝集エネルギーは蒸発エンタルピーと等価であることから、モル蒸発熱ΔＨとモル体積Ｖより、溶解パラメーターをδ＝√（ΔＨ／Ｖ−ＲＴ）で定義する。すなわち、1モル体積の 液体が蒸発するために必要な蒸発熱の平行根（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２から計算される。
【００８３】
実際の溶液が正則溶液であることは稀であり、溶媒−溶質分子間には水素結合など分子間力以外の力も作用し、２つの成分が混合するか相分離するかはそれらの成分の混合エンタルピーと混合エントロピーの差で熱力学的に決定される。しかし経験的に溶解パラメーターが近い物質は混ざりやすい傾向を持つ。そのためＳＰ値は溶質と溶媒の混ざりやすさを判断する目安ともなる。
【００８４】
正則溶液論では溶媒−溶質間に作用する力は分子間力のみと仮定されるので溶解パラメーターは分子間力を表す尺度として使用される。実際の溶液は正則溶液とは限らないが、２つの成分のＳＰ値の差が小さいほど溶解度が大となることが経験的に知られている。
このような貧溶媒としては、アセトン（溶解パラメーター：１０．０）、イソプロパノール（溶解パラメーター：１１．５）、アセトニトリル（溶解パラメーター：１１．９）、ジメチルホルムアミド（溶解パラメーター：１２．０）、酢酸（溶解パラメーター：１２．６）、エタノール（溶解パラメーター：１２．７）、クレゾール（溶解パラメーター：１３．３）、ギ酸（溶解パラメーター：１３．５）、エチレングリコール（溶解パラメーター：１４．２）、フェノール（溶解パラメーター：１４．５）、メタノール（溶解パラメーター：１４．５〜１４．８）などが挙げられるが、中でも水酸基（−ＯＨ）を含まず、水によく溶解することからアセトンが好ましい。これらの貧溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８５】
貧溶媒の使用量は、その種類によって異なるが、通常、蛍光体原料含有フッ化水素酸に対して通常５０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上、また、通常２００体積％以下、好ましくは１５０体積％以下、より好ましくは１２０体積％以下とすることが好ましい。
貧溶媒の添加は、分割添加でも連続添加でも良いが、その添加速度として、４００ｍｌ／時以下、好ましくは１００〜３５０ｍｌ／時と、比較的遅い添加速度とすることが、目的とする比表面積の小さい、高輝度の蛍光体を得る上で好ましい。ただし、この添加速度が過度に遅いと生産性が損なわれる。
【００８６】
貧溶媒の添加により析出した蛍光体は、濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄した後、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下で蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、例えば、１〜２時間程度乾燥する。
【００８７】
（２）貧溶媒を用いない方法
貧溶媒を用いない方法とは、「Ｋ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｍｎ、及びＦからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む溶液の２種以上を混合した後、混合により析出した析出物（蛍光体）を得る方法」が挙げられ、本方法では、混合する溶液に、目的とする蛍光体を構成する元素の全ての元素が含まれていることが好ましい。混合する溶液の組み合わせとしては、具体的には以下の２−１）と以下の２−２）が挙げられる。
【００８８】
２−１） 少なくともＳｉとＦとを含有する溶液と、少なくともＫ（及び／又はＮａ）とＭｎとＦとを含有する溶液とを混合する方法。
２−２） 少なくともＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液と、少なくともＫ（及び／又はＮａ）とＦとを含有する溶液とを混合する方法。
上記「少なくともＳｉとＦとを含有する溶液」としては、ＳｉＦ６源を含有するフッ化水素酸が挙げられ、上記「少なくともＫ（及び／又はＮａ）とＭｎとＦとを含有する溶液」としてはＫ（及び／又はＮａ）源とＭｎ源とを含むフッ化水素酸が挙げられる。
【００８９】
また、上記「少なくともＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液」としては、ＳｉＦ６源とＭｎ源とを含むフッ化水素酸が挙げられ、上記「少なくともＫ（及び／又はＮａ）とＦとを含有する溶液」としては、Ｋ（及び／又はＮａ）源を含むフッ化水素酸が挙げられる。
ここで、ＳｉＦ６源としては、ＳｉとＦとを含む化合物であって、溶液への溶解性に優れるものであればよく、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、Ｒｂ２ＳｉＦ６、Ｃｓ２ＳｉＦ６を用いることができ、これらのうち、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ２ＳｉＦ６が好ましい。これらのＳｉＦ６源は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
Ｋ源としては、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３等の水溶性カリウム塩を用いることができるが、中でも溶液中のＨＦ濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さいために安全性が高いことによりＫＨＦ２が好ましい。
Ｍｎ源としては、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＭｎＣｌ６等を用いることができ、中でも、結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にあるＣｌ元素を含まないこと等から、付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ６錯イオンとしてＨＦ酸水溶液中に安定して存在することができることによりＫ２ＭｎＦ６が好ましい。
【００９１】
なお、Ｍｎ源のうち、Ｋを含むものは、Ｋ源を兼ねるものとなる。
これらフッ化水素酸のフッ化水素濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下であることが好ましい。
ＳｉＦ６源濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、また、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下であることが好ましい。
【００９２】
Ｋ源及びＭｎ源濃度は、合計で通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、また、通常４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下であることが好ましい。
反応後、目的とする蛍光体の結晶が析出するため、この結晶を濾過等により固液分離し
て回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄した後、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下で乾燥することが好ましい。乾燥する時間としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、例えば、１〜２時間程度乾燥する。
【００９３】
上記の貧溶媒を用いない方法によって上記式［１−ａ］、または［１−ｂ］で表される蛍光体を製造すると、その比表面積が、小さくなる傾向にあり、好ましい。また、上記の貧溶媒を用いない方法によって製造された上記式［１−ａ］、または［１−ｂ］で表される蛍光体は、さらに、粒度分布のピーク値が一つとなる傾向もあり、その粒度分布のピークの幅が狭くなる傾向もある。この場合の比表面積、粒度分布等の具体的な数値範囲は、［１−３．蛍光体の特性］に記載したのと同様である。
【００９４】
［１−３−２．前記式［２−ａ］で表される蛍光体の製造方法］
（１）貧溶媒析出法
この方法は、例えば、原料化合物としてＭＩｂ２ＳｉＦ６と、ＭＩｂ3ＡｌＦ６と、Ｍ
Ｉｂ２ＲＦ６とを用い（ただし、ＭＩｂ、及びＲは、前記式［２−ａ］におけると同義である。）、これらを所定の割合でフッ化水素酸中に添加して攪拌下に溶解させて反応させ、その後、蛍光体の貧溶媒を添加して、蛍光体を析出させる方法である。
【００９５】
この貧溶媒析出法で用いる原料化合物の組み合わせとしては、
１）Ｋ２ＳｉＦ６とＫ２ＮａＡｌＦ６とＫ２ＭｎＦ６との組み合わせ、
２）Ｋ２ＳｉＦ６とＫ３ＡｌＦ６とＮａＦとＫ２ＭｎＦ６との組み合わせ、
３）Ｋ２ＳｉＦ６とＫ３ＡｌＦ６とＮａ３ＡｌＦ６とＫ２ＭｎＦ６との組み合わせ、
４）Ｋ２ＳｉＦ６とＫＦとＮａ３ＡｌＦ６とＫ２ＭｎＦ６との組み合わせ、
５）Ｋ２ＳｉＦ６とＫ２ＮａＡｌＦ６とＫＭｎＯ４との組み合わせ、
６）Ｋ２ＳｉＦ６とＫ３ＡｌＦ６とＮａＦとＫＭｎＯ４との組み合わせ、
７）Ｋ２ＳｉＦ６とＫ３ＡｌＦ６とＮａ３ＡｌＦ６とＫＭｎＯ４、
８）Ｋ２ＳｉＦ６とＫＦとＮａ３ＡｌＦ６とＫＭｎＯ４との組み合わせ、
９）Ｋ２ＳｉＦ６とＫ２ＭｎＣｌ６との組み合わせ、
１０）Ｋ２ＳｉＦ６とＫ３ＡｌＦ６とＮａＦとＫ２ＭｎＣｌ６との組み合わせ、
１１）Ｋ２ＳｉＦ６とＫ３ＡｌＦ６とＮａ３ＡｌＦ６とＫ２ＭｎＣｌ６との組み合わせ、１２）Ｋ２ＳｉＦ６とＫＦとＮａ３ＡｌＦ６とＫ２ＭｎＣｌ６との組み合わせ、
等が挙げられる。
【００９６】
ここで、Ｋ２ＳｉＦ６の代わりに、水溶性カリウム塩（ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３等。以下、同様。）とフッ化水素酸とＨ２ＳｉＦ６水溶液との組み合わせ、水溶性カリウム塩とフッ化水素酸とケイ酸塩類（ＳｉＯ２、Ｓｉアルコキシド等。以下、同様。）との組み合わせ、ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）とフッ化水素酸との組み合わせを用いても良い。
【００９７】
なお、水溶性カリウム塩とは、１５℃における水に対する溶解度が１０重量％以上であるカリウム塩をいう（後述の（２）の方法においても同様である）。
これらの原料化合物は、目的とする組成の蛍光体が得られるような割合で用いるが、前述の如く、蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とには若干のずれが生じるため、得られる蛍光体の組成が目的組成となるように調整することが重要である。
【００９８】
フッ化水素は、その濃度が通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下の水溶液として用いる。例えば、フッ化水素酸濃度が４０〜５０
重量％である場合は、Ｋ２ＳｉＦ６１ｇに対するフッ化水素酸（濃度４０〜５０重量％）の割合が３０〜６０ｍｌ程度となるように用いることが好ましい。
【００９９】
反応は、大気圧、室温（２０〜３０℃）で行うことができる。
通常、フッ化水素酸に原料化合物を所定の割合で添加混合し、原料化合物がすべて溶解したら、貧溶媒を添加する。
貧溶媒としては、通常、溶解パラメーターが１０以上２３．４未満、好ましくは１０〜１５の有機溶媒が用いられる。ここで溶解パラメーターとは、前述の通りである。
【０１００】
貧溶媒の使用量は、その種類によって異なるが、通常、蛍光体原料含有フッ化水素酸に対して通常５０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上、また、通常２００体積％以下、好ましくは１５０体積％以下、より好ましくは１２０体積％以下とすることが好ましい。
貧溶媒の添加は、分割添加でも連続添加でも良いが、蛍光体原料含有フッ化水素酸に対する貧溶媒の添加速度として、通常４００ｍｌ／時以下、好ましくは１００ｍｌ／時〜３５０ｍｌ／時と、比較的遅い添加速度とすることが、目的とする比表面積の小さい、高輝度の蛍光体を得る上で好ましい。ただし、この添加速度が過度に遅いと生産性が損なわれる。
【０１０１】
貧溶媒の添加により析出した蛍光体は、濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄する。その後、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下で蛍光体に付着した水分を蒸発する。乾燥時間は、特に制限はないが、例えば、１〜２時間程度である。
【０１０２】
（２）貧溶媒を用いない方法
貧溶媒を用いない方法としては、「少なくともＮａとＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液と、少なくともＫとＡｌとＦとを含有する溶液とを混合して生成物（蛍光体）を析出させる方法」が挙げられる。
少なくともＮａとＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液（以下「溶液Ｉ」と称す場合がある。）とは、ＮａとＳｉＦ６源とＭｎ源を含有するフッ化水素酸である。
【０１０３】
この溶液ＩのＳｉＦ６源としては、ＳｉとＦとを含む化合物であって、溶液への溶解性に優れるものであればよく、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、Ｒｂ２ＳｉＦ６、Ｃｓ２ＳｉＦ６等を用いることができる。これらのうち、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ２ＳｉＦ６が好ましい。これらのＳｉＦ６源は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
また、Ｎａ源とは、水溶性のＮａを含む化合物であって、溶液への溶解性に優れるものであればよく、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、酢酸ナトリウム、Ｎａ２ＣＯ３等を用いることができる。これらのＮａ源は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、Ｍｎ源としては、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＭｎＣｌ６等を用いることができる。中でも、Ｋ２ＭｎＦ６が好ましい。結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にあるＣｌ元素を含まないこと等から、付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができるからである。
【０１０５】
なお、Ｍｎ源のうち、Ｋを含むものは、Ｋ源を兼ねるものとなる。
この溶液Ｉのフッ化水素酸のフッ化水素濃度は通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０
重量％以下、より好ましくは５０重量％以下であることが好ましい。また、ＳｉＦ６源濃度は通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、また、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下であることが好ましい。溶液Ｉ中のフッ化水素濃度が低過ぎると、後述するＭｎ源を含む溶液を溶液Ｉに添加した際にＭｎイオンが加水分解しやすくなり、付活されるＭｎ濃度が変化し、合成される蛍光体中のＭｎ付活量が制御しにくくなることから蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にあり、高過ぎると作業上の危険性が高くなる傾向にある。また、ＳｉＦ６源濃度が低過ぎると蛍光体の収率が下がる傾向にあると共に蛍光体の粒子成長が抑制される傾向にあり、高過ぎると蛍光体粒子が大きくなり過ぎる傾向にある。
【０１０６】
一方、少なくともＫとＡｌとＦとを含有する溶液（以下「溶液ＩＩ」と称す場合がある。）とは、Ｋ源とＭｎ源とを含むフッ化水素酸である。
溶液ＩＩのＫ源としては、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３等の水溶性カリウム塩を用いることができる。中でも、ＫＨＦ２が好ましい。溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さいために安全性が高いからである。
【０１０７】
また、Ａｌ源としては、ＡｌＦ３、Ｋ２ＡｌＦ５、Ｎａ２ＡｌＦ５、Ｋ３ＡｌＦ６、Ｎａ３ＡｌＦ６を用いることができる。
これらのＫ源、Ａｌ源は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
この溶液ＩＩのフッ化水素酸のフッ化水素濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であり、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下であることが好ましい。また、Ｋ源及びＡｌ源濃度は、合計で通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、また、通常４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下であることが好ましい。フッ化水素濃度が低過ぎると溶液Ｉに含まれる付活元素の原料Ｋ２ＭｎＦ６が不安定で加水分解しやすくなり、Ｍｎ濃度が激しく変化するので、合成される蛍光体中のＭｎ付活量が制御しにくくなることから蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にあり、高過ぎると作業上の危険性が高くなる傾向にある。
【０１０８】
また、溶液ＩＩにおけるＫ源、及びＡｌ源の濃度が低過ぎると蛍光体自身の耐久性が下がる傾向にあり、高過ぎると蛍光体の輝度が低下する傾向にある。
溶液Ｉと溶液ＩＩとの混合方法としては特に制限はなく、溶液Ｉを攪拌しながら溶液ＩＩを添加して混合しても良く、溶液ＩＩを攪拌しながら溶液Ｉを添加して混合しても良い。また、溶液Ｉと溶液ＩＩとを一度に容器に投入して攪拌混合しても良い。
【０１０９】
溶液Ｉと溶液ＩＩとを混合することにより、所定の割合でＳｉＦ６源とＫ源とＮａ源とＡｌ源とＭｎ源とが反応して目的の蛍光体の結晶が析出するため、この結晶を濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄する。その後、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下で蛍光体に付着した水分を蒸発する。乾燥時間は、特に制限はないが、例えば、１〜２時間程度である。
【０１１０】
なお、この溶液Ｉと溶液ＩＩとの混合に際しても、前述の蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とのずれを考慮して、生成物としての蛍光体の組成が目的の組成となるように、溶液Ｉと溶液ＩＩの混合割合を調整する必要がある。
［１−４．蛍光体表面の改質処理]
本発明の蛍光体の製造方法は、蛍光体表面を改質させる処理を行なうことを特徴とする
。より具体的には、蛍光体を、（ｉ）アルカリ土類金属塩化物の水溶液に接触させる工程、及び（ｉｉ）当該蛍光体を、水に溶解するとアルカリ性を示す、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の化合物と接触させる工程を有することを特徴とするものである。
【０１１１】
（ｉ）アルカリ土類金属塩化物の水溶液に接触させる工程
アルカリ土類金属塩化物の水溶液に接触させる工程とは、蛍光体を、例えば、アルカリ土類金属塩化物の水溶液に浸漬させる等して、当該水溶液に接触させる工程である。この工程によれば、蛍光体の少なくとも表面を加水分解、及び還元することができ、これにより、蛍光体の耐久性が向上するものと考えられる。
【０１１２】
前記のアルカリ土類金属塩化物の水溶液とは、アルカリ土類金属塩化物と水とを含有していればよく、本発明の効果を損なわない範囲でエタノール、アセトン等の水以外の有機溶媒の成分が含まれていてもよい。
前記アルカリ土類金属塩化物の水溶液に含まれるアルカリ土類金属塩化物としては、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２や、これらの化合物の水和物を用いることができ、中でも、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２や、これらの化合物の水和物が好ましく、蛍光体への影響が少ないことから、ＭｇＣｌ２、及びその水和物が特に好ましい。
【０１１３】
蛍光体と、アルカリ土類金属塩化物の水溶液とを接触させる方法としては、蛍光体の少なくとも表面を改質することができれば特に制限はないが、例えば、蛍光体を当該水溶液に浸漬させる、蛍光体に当該水溶液を吹き付ける等の方法が挙げられる。中でも、反応を均一に進行させることができることから、蛍光体を当該水溶液に浸漬させることにより本工程を行なうことが好ましい。
【０１１４】
蛍光体を当該水溶液に浸漬させる方法としては、例えば、当該水溶液（例えば、蛍光体１ｇあたり５〜１０ｍｌ）を容器に入れ、そこに蛍光体を浸漬させることにより行なうことができる。例えば、当該水溶液がＭｇＣｌ２を含むとき、ＭｇＣｌ２の濃度は、室温２５℃において、通常１０ｇ／水１００ｇ以上、好ましくは２０ｇ／水１００ｇ以上であり、また、通常６０ｇ／水１００ｇ以下、好ましくは５０ｇ／水１００ｇ以下である。必要に応じて、浸漬中に攪拌したり、加熱したりしてもよい。浸漬時間は、本発明の効果が得られれば制限はないが、例えば、室温（２５℃）で行う場合は、その他の反応条件にもよるが、通常１時間以上７２時間以下である。
【０１１５】
（ｉｉ）当該蛍光体を、水に溶解するとアルカリ性を示す、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の化合物と接触させる工程
水に溶解するとアルカリ性を示す、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の化合物と接触させる工程は、前述のアルカリ土類金属塩化物の水溶液に接触させる工程の後に行うことが好ましい。
【０１１６】
この場合、蛍光体を含む前記のアルカリ土類金属塩化物の水溶液と、水に溶解するとアルカリ性を示す、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の化合物とを接触させることにより行なう。
前記水に溶解するとアルカリ性を示すアルカリ金属の化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、酸化物、炭酸化物等が挙げられる。具体的には、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等が挙げられる。これらの例示した化合物の中でも、潮解性が低く、工業的利便性が高いので、炭酸化物を用いることが好ましい。
【０１１７】
また、アルカリ土類金属の化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭
酸化物等が挙げられる。具体的には、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３等が挙げられる。これらの例示した化合物の中でも、潮解性が低く、工業的利便性が高いので、炭酸化物を用いることが好ましい。また、アルカリ土類金属の酸化物の中でも、ＭｇＯは、大気中での安定性に優れるため、好適に用いることができる。
【０１１８】
前記水に溶解するとアルカリ性を示す、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の化合物を蛍光体に接触させる方法に特に制限はなく、例えば、前述のアルカリ土類金属塩化物の水溶液中に、一度に添加しても、ゆっくり添加してもよい。また、接触時間としては、例えば、１時間〜１００時間、静置してもよいし、必要に応じて攪拌したり、加熱したりしてもよい。
【０１１９】
前記水に溶解するとアルカリ性を示すアルカリ金属、及び／またはアルカリ土類金属の化合物の使用量としては、本発明の効果が得られる範囲内であれば、特に制限はないが、例えば、ＭｇＯを用いる場合は、蛍光体１ｇに対し、通常３重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、また、通常２０重量％以下である。
また、上述した蛍光体表面の改質処理に加えて、さらに、蛍光体粒子の不要な凝集を防ぐ目的で、公知の手法を適用し、表面処理が行われていてもよい。ただし、かかる表面処理によって蛍光体を劣化させることがないように留意する必要がある。
【０１２０】
［１−５．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。また、本発明の蛍光体は、本発明の蛍光体を単独で使用することも可能であるが、本発明の蛍光体を２種以上併用したり、本発明の蛍光体とその他の蛍光体とを併用したりした、任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。
【０１２１】
また、本発明の蛍光体は、特に、青色光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置（後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。本発明の蛍光体が通常は赤色発光蛍光体であることから、例えば、本発明の蛍光体に、青色光を発する励起光源を組み合わせれば、紫色〜ピンク色の発光装置を製造することができる。また、本発明の蛍光体に、青色光を発する励起光源、及び緑色光を発光する蛍光体を組み合わせるか、近紫外光を発する励起光源、青色光を発光する蛍光体、及び緑色を発光する蛍光体を組み合わせれば、本発明の蛍光体が、青色光を発する励起光源、又は、青色光を発光する蛍光体からの青色光で励起されて赤色光を発光するので、白色発光装置を製造することができる。
【０１２２】
発光装置の発光色としては白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色（暖かみのある白色）やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
［２．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【０１２３】
［２−１．蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用
してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【０１２４】
［２−２．液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に用いられる液体媒体の種類は特に限定されず、通常、半導体発光素子を覆ってモールディングすることのできる硬化性材料を用いることができる。硬化性材料とは、流体状の材料であって、何らかの硬化処理を施すことにより硬化する材料のことをいう。ここで、流体状とは、例えば液状又はゲル状のことをいう。硬化性材料は、固体発光素子から発せられた光を蛍光体へ導く役割を担保するものであれば、具体的な種類に制限は無い。また、硬化性材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。したがって、硬化性材料としては、無機系材料及び有機系材料並びに両者の混合物のいずれを用いることも可能である。
【０１２５】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
一方、有機系材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１２６】
本発明の蛍光体含有組成物は、フッ素錯体蛍光体を有するので、これら硬化性材料の中では、半導体発光素子からの発光に対して劣化が少なく、耐アルカリ性、耐酸性、耐熱性にも優れる珪素含有化合物を使用することが好ましい。珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系化合物）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的、熱適応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【０１２７】
シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、縮合型、付加型、改良ゾルゲル型、光硬化型等のシリコーン系材料を用いることができる。
縮合型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００７−１１２９７３〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報、特開２００８−３４８３３号公報等に記載の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。縮合型シリコーン系材料は半導体発光デバイスに用いられるパッケージや電極、発光素子などの部材との接着性に優れるため、密着向上成分の添加を最低限とすることが出来、架橋はシロキサン結合主体のため耐熱性・耐光性に優れる利点がある。
【０１２８】
付加型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００４−１８６１６８号公報、特開２００４−２２１３０８号公報、特開２００５−３２７７７７号公報等に記載のポッティング用シリコーン材料、特開２００３−１８３８８１号公報、特開２００６−２０６９１９号公報等に記載のポッティング用有機変性シリコーン材料、特開２００６−３２４５９６号公報に記載の射出成型用シリコーン材料、特開２００７−２３１１７３号公報に記載のトランスファー成型用シリコーン材料等を好適に用いることができる。付加型シリコーン材料は、硬化速度や硬化物の硬度などの選択の自由度が高い、硬化時に脱離する成分が
無く硬化収縮しにくい、深部硬化性に優れるなどの利点がある。
【０１２９】
また、縮合型の一つである改良ゾルゲル型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００６−０７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００７−１１９５６９号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることができる。改良ゾルゲル型のシリコーン材料は高架橋度で耐熱性・耐光性高く耐久性に優れ、ガス透過性低く耐湿性の低い蛍光体の保護機能にも優れる利点がある。
【０１３０】
光硬化型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７−１３１８１２号公報、特開２００７−２１４５４３号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることが出来る。紫外硬化方シリコーン材料は、短時間に硬化するため生産性に優れる、硬化に高い温度をかける必要が無く発光素子の劣化が起こりにくいなどの利点がある。
これらのシリコーン系材料は単独で使用してもよいし、混合することにより硬化阻害が起きなければ複数のシリコーン系材料を混合して用いてもよい。
【０１３１】
［２−３．液体媒体及び蛍光体の含有率］
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上であり、また、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性が低下し取り扱い難くなる可能性がある。
【０１３２】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を向上させることを目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
【０１３３】
本発明の蛍光体含有組成物中の蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、通常７５重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。また、蛍光体含有組成物中の蛍光体に占める本発明の蛍光体の割合についても任意であるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であり、通常１００重量％以下である。蛍光体含有組成物中の蛍光体含有量が多過ぎると蛍光体含有組成物の流動性が劣り、取り扱いにくくなることがあり、蛍光体含有量が少な過ぎると発光装置の発光の効率が低下する傾向にある。
【０１３４】
［２−４．その他の成分］
本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分、例えば、後述の屈折率調整のための金属酸化物や、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させても良い。その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３５】
［３．発光装置］
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光
装置であって、該第２の発光体として前述の［１．蛍光体］の項で記載した本発明の蛍光体を１種以上含む第１の蛍光体を含有するものである。
【０１３６】
本発明の蛍光体としては、通常は、励起光源からの光の照射下において、赤色領域の蛍光を発する蛍光体（以下「本発明の赤色蛍光体」と言う場合がある。）を使用する。本発明の赤色蛍光体は、６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。本発明の赤色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３７】
本発明の赤色蛍光体を使用することにより、本発明の発光装置は、青色領域の発光を有する励起光源（第１の発光体）に対して高い発光効率を示し、更には、照明装置、液晶ディスプレイ用光源等の白色発光装置に使用した場合に優れた発光装置となる。
また、本発明の発光装置に用いられる本発明の赤色蛍光体の好ましい具体例としては、前述の［１．蛍光体］の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。
【０１３８】
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
本発明の発光装置の発光スペクトルにおける赤色領域の発光ピークとしては、６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
【０１３９】
なお、発光装置の発光スペクトルは、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャンオプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて２０ｍＡ通電して測定を行なうことができる。この発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ｘ，ｙ，ｚ）を算出できる。この場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係式が成立する。本明細書においては、前記ＸＹＺ表色系をＸＹ表色系と称している場合があり、通常（ｘ，ｙ）で表記している。
【０１４０】
また、本発明の発光装置は、その発光効率が、通常１０ｌｍ／Ｗ以上、中でも３０ｌｍ／Ｗ以上、特には５０ｌｍ／Ｗ以上であることが好ましい。なお、発光効率は、前述のような発光装置を用いた発光スペクトル測定の結果から全光束を求め、そのルーメン（ｌｍ）値を消費電力（Ｗ）で割ることにより求められる。消費電力は、２０ｍＡを通電した状態で、Ｆｌｕｋｅ社のＴｒｕｅ ＲＭＳ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ １８７＆１８９を用いて電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求められる。
【０１４１】
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、上述のような赤色蛍光体の他、後述するような青色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「青色蛍光体」という）、緑色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
【０１４２】
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ Ｚ ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
［３−１．発光装置の構成］
＜３−１−１．第１の発光体＞
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光
するものである。
【０１４３】
第１の発光体の発光ピーク波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、青色領域の発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４８０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。一方、近紫外光を励起光として用いる場合には、本発明の蛍光体が、近紫外光により励起されて青色光を発する蛍光体からの青色光で励起されるので、当該青色蛍光体の励起帯に合うような波長を有する励起光（近紫外光）を選ぶことが好ましい。具体的には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ以下、好ましくは４１０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。
【０１４４】
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【０１４５】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤとしては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。中でも、発光強度が非常に高いことから、ＧａＮ系ＬＥＤとしては、ＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが特に好ましく、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層との多重量子井戸構造のものがさらに好ましい。
【０１４６】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
【０１４７】
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
＜３−１−２．第２の発光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、本発明の赤色蛍光体を含む第１の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【０１４８】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はないが、母体結晶となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
【０１４９】
下表に、好ましい結晶母体の具体例を示す。
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
但し、上記の母体結晶及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【０１５２】
＜３−１−２−１．第１の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含む第１の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。通常、本発明の蛍光体は赤色蛍光体であるので、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の赤色蛍光体ないし橙色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「橙色蛍光体」という）を併用することができる。
【０１５３】
本発明の発光装置に使用される第１の蛍光体の重量メジアン径は、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０１５４】
本発明の蛍光体と併用し得る橙色ないし赤色蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。
この際、同色併用蛍光体である橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１５５】
このような橙色ないし赤色蛍光体として使用できる蛍光体を下表に示す。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｅｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体、カルボン酸系Ｅｕ錯体、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎがより好ましい。
【０１５８】
また、橙色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅが好ましい。
＜３−１−２−２．第２の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる１種以上の蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。上記のように、通常は第１の蛍光体として赤色蛍光体を使用するので、第２の蛍光体としては、例えば青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体等の赤色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
【０１５９】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０１６０】
＜青色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。使用する青色蛍光体の発光ピーク波長がこの範囲にあると、本発明の蛍光体の励起帯と重なり、当該青色蛍光体からの青色光により、本発明の蛍光体を効率良く励起することができるからである。
【０１６１】
このような青色蛍光体として使用できる蛍光体を下表に示す。
【０１６２】
【表３】
【０１６３】
以上の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕが好ましく、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕがより好ましく、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。
【０１６４】
＜緑色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。
【０１６５】
このような緑色蛍光体として利用できる蛍光体を下表に示す。
【０１６６】
【表４】
【０１６７】
以上の中でも、緑色蛍光体としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【０１６８】
得られる発光装置を照明装置に用いる場合には、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ
Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕが好ましい。
【０１６９】
また、得られる発光装置を画像表示装置に用いる場合には、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３
Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
＜黄色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１７０】
このような黄色蛍光体として利用できる蛍光体を下表に示す。
【０１７１】
【表５】
【０１７２】
以上の中でも、黄色蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕが好ましい。
具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、半導体発光素子と、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体と、他の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の組み合わせが挙げられる。
【０１７３】
（Ａ）半導体発光素子として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、赤色蛍光体として本発明の蛍光体を使用し、他の蛍光体として緑色蛍光体または黄色蛍光体を使用する。緑色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ系蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｃ２Ｏ４：Ｃｅ系蛍光体、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ系蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ系蛍光体、Ｅｕ付活β−サイアロン系蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ系蛍光体、及びＭ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）からなる群より選ばれる一種又は二種以上の緑色蛍光体が好ましい。黄色蛍光体としてはＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ系蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ系蛍光体、及びα−サイアロン系蛍光体からなる群より選ばれる一種又は二種以上の黄色蛍光体が好ましい。なお、緑色蛍光体と黄色蛍光体を併用してもよい。
【０１７４】
（Ｂ）半導体発光素子として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、赤色蛍光体として本発明の蛍光体を使用し、他の蛍光体として青色蛍光体及び緑色蛍光体を使用する。この場合、青色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ、及び（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の青色蛍光体が好ましい
。また、緑色蛍光体としては、前述の（Ａ）の項で例示した緑色蛍光体に加え、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、及び（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の緑色蛍光体が好ましい。
【０１７５】
（Ｃ）半導体発光素子として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、赤色蛍光体として本発明の蛍光体を使用し、さらに橙色蛍光体を使用する。この場合、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕが好ましい。
また、上述した蛍光体の組み合わせについて、以下により具体的に説明する。
半導体発光素子として青色ＬＥＤ等の青色発光のものを使用し、画像表示装置のバックライトに用いるときは、下表に示す組み合わせとすることが好ましい。
【０１７６】
【表６】
【０１７７】
また、表６に示した組み合わせの中でもより好ましい組み合わせを表７に示す。
【０１７８】
【表７】
【０１７９】
さらに、特に好ましい組み合わせを表８に示す。
【０１８０】
【表８】
【０１８１】
表６〜８に示す各色蛍光体は、青色領域の光で励起され、それぞれ赤色領域、および緑色領域の中でも狭帯域で発光し、かつ温度変化による発光ピーク強度の変化が少ないという優れた温度特性を有している。
よって、青色領域の光を発する半導体発光素子にこれら各色蛍光体を含む２種以上の蛍光体を組み合わせることで、発光効率を従来よりも高く設定しうる、本発明のカラー画像表示装置用のバックライトに用いる光源に適した半導体発光装置とすることができる。
【０１８２】
また、近紫外ないし紫外領域の光を発する半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせて用
いる場合は、上記表６〜８に記載の蛍光体の組み合わせにさらに（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕ、及び（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕからなる群から選ばれる１種以上の青色蛍光体を組み合わせることが好ましく、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕ、又は（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕを組み合わせることがより好ましい。この際、緑色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎを組み合わせることが好ましい。
【０１８３】
［４．発光装置の実施形態］
［４−１．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０１８４】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
【０１８５】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０１８６】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０１８７】
［４−２．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い、及び色再現範囲が広いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
＜４−２−１．照明装置＞
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
【０１８８】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その
外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
【０１８９】
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０１９０】
＜４−２−２．画像表示装置＞
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【０１９１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［物性値の測定方法］
後述する各実施例、及び比較例で得られる蛍光体の物性値は、以下の方法で測定、及び算出した。
【０１９２】
{発光特性}
＜発光スペクトル＞
発光スペクトルは、室温（２５℃）において、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。
【０１９３】
より具体的には、励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４５５ｎｍ以下の励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定した。
【０１９４】
＜輝度＞
相対輝度は、上述の方法で得られた可視領域における発光スペクトルから励起波長域を除いた範囲で、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準拠して算出したＸＹＺ表色系における刺激値Ｙから、同様に波長４５５ｎｍの励起光で化成オプトニクス株式会社製の黄色蛍光体Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（製品番号：Ｐ４６−Ｙ３）を励起して得られた発光スペクトルから励起波長を除いた範囲で同様に求めた刺激値Ｙの値を１００％とした相対値（以下、単に「輝度」と称する場合がある。）として算出した。
【０１９５】
＜励起スペクトル＞
励起スペクトルは、室温（２５℃）において、日立製作所製蛍光分光光度計Ｆ−４５００を用いて測定した。より具体的には、６３０ｎｍの赤色発光ピークをモニターして、３
００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲内の励起スペクトルを得た。図４に本発明の蛍光体合成例２の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。
【０１９６】
｛表面化学組成の分析｝
（ＸＰＳ分析）
試料（蛍光体）についてＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００を用いて、以下の測定条件で測定を行った。
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα，出力１６ｋＶ−３４Ｗ(Ｘ線発生面積１７０μｍφ)
・帯電中和：電子銃２μＡ，イオン銃併用
・分光系：パスエネルギー
１８７．８５ｅＶ＝ワイドスペクトル
５８．７ｅＶ＝ナロースペクトル［Ｎａ１ｓ，Mn２ｐ］
２９．３５ｅＶ＝ナロースペクトル［Ｃ１ｓ，Ｏ１ｓ， Ｆ１ｓ，Mg1s， Ｓｉ２ｐ，Ｋ２ｐ］
・測定領域：３００μｍφ
・取り出し角：４５°（表面より）
[使用原料]
後述の実施例及び比較例にて使用した原料を下表に示す。
【０１９７】
【表９】
【０１９８】
（合成例１）Ｋ２ＭｎＦ６の合成
Ｋ２ＭｎＦ６は、下記で示される反応式によって得ることができる。
【０１９９】
【数１】
【０２００】
すなわち、ＫＦ粉体をフッ化水素酸（４７．３重量％）に溶解させてから、ＫＭｎＯ４粉体を溶液に入れて溶解させた。室温（２５℃）で溶液を攪拌しながら、過酸化水素水を滴下していき、ＫＭｎＯ４とＨ２Ｏ２とのモル比が１．５になった時に黄色い沈殿物を得た。その沈殿物をアセトンで洗浄して１３０℃で１時間乾燥させることにより、Ｋ２ＭｎＦ６を得た。
【０２０１】
以下の実施例及び比較例では、上記のようにして合成したＫ２ＭｎＦ６を用いた。
（合成例２）蛍光体（仕込み組成Ｋ２Ｓｉ０．９Ｍｎ０．１Ｆ６）の合成
Ｈ２ＳｉＦ６水溶液（３３重量％）１８０ｍｌとフッ化水素酸（４７．３重量％）１８０ｍｌとの混合溶液を調製した。
一方、ＫＨＦ２を８８．８６ｇ、Ｋ２ＭｎＦ６を１５．６２ｇ秤量し、フッ化水素酸（４７．３重量％）３６０ｍｌに溶解させた。
【０２０２】
このＫＨＦ２とＫ２ＭｎＦ６とを溶解させたフッ化水素酸を２６℃で攪拌しながら、この溶液に、前記のＨ２ＳｉＦ６水溶液とフッ化水素酸との混合溶液を添加して、黄色の結晶を析出させた。
得られた結晶を、Ｎｏ．５Ｃの濾紙で濾過した後、１００ｍｌのエタノールで５回洗浄し、１５０℃で２時間乾燥して蛍光体１１３ｇを得た。得られた蛍光体は、後述の実施例、及び参考例に供するまでの間、除湿デシケーター（Ｒ.Ｈ．２０％）中で保管した。
（合成例３）蛍光体（仕込み組成Ｋ２Ｎａ０．１Ａｌ０．１Ｓｉ０．８Ｍｎ０．１Ｆ６）の合成
Ｋ２ＭｎＦ６を３．４７１２ｇ、ＮａＦを１．３２５２ｇそれぞれ秤量してフッ化水素酸（４７．３重量％）１６０ｍｌに溶解させた。さらに、この溶液にＨ２ＳｉＦ６水溶液（３３重量％）４０ｍｌを入れて混合溶液を調製した。
【０２０３】
一方、Ｋ３ＡｌＦ６を８．１６ｇ、ＫＨＦ２を１８．９２ｇそれぞれ秤量して、フッ化水素酸（４７．３重量％）３２０ｍｌに溶解させた。
前記のＫ２ＭｎＦ６とＮａＦとＨ２ＳｉＦ６とを溶解させたフッ化水素酸を２６℃で攪拌しながら、この溶液に、前記のＫ３ＡｌＦ６とＫＨＦ２とを溶解させたフッ化水素酸との混合溶液を添加して、黄色の結晶を析出させた。
【０２０４】
得られた結晶を、Ｎｏ．５Ｃの濾紙で濾過した後、５０ｍｌのエタノールで３回洗浄し、１５０℃で２時間乾燥して蛍光体１９．６ｇを得た。得られた蛍光体は、後述の実施例、及び参考例に供するまでの間、除湿デシケーター（Ｒ.Ｈ．２０％）中で保管した。
［蛍光体の表面改質処理の実施例］
＜実施例１−１＞ 仕込み組成Ｋ２Ｓｉ０．９Ｍｎ０．１Ｆ６
合成例２で合成した蛍光体（１ｇ）に、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ飽和水溶液（水１００ｇに対してＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏを２８０ｇ溶解させたもの）１０ｍｌを添加した。これにより、蛍光体表面に存在する不安定物質、例えばＫ２ＭｎＦ６が加水分解され、さらに、この不安定な物質を水溶性に還元させることができるものと考えられる。
【０２０５】
その後、この水溶液に、蛍光体１ｇに対して０．０５ｇの割合でＭｇＯを添加して、室温（２５℃）下で３時間、攪拌した。これによって、水溶性の物質が一時的に価数変化し
水溶液の色が茶色に変化した。
水溶液の液色が元の透明に戻るまで、室温中で保管した。液色が透明になったことを確認してから、水溶液中の蛍光体をＮｏ．５Ｃの濾紙でろ過した。次いで、エタノールで洗浄してからさらに水で洗浄し、１２０℃で２時間乾燥した。
【０２０６】
＜実施例１−２＞ 仕込み組成仕込み組成Ｋ２Ｓｉ０．９Ｍｎ０．１Ｆ６
合成例２で合成した蛍光体（１ｇ）に、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ飽和水溶液（水１００ｇに対してＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏを２８０ｇ溶解させたもの）１０ｍｌを添加した。これにより、蛍光体表面に存在する不安定物質、例えばＫ２ＭｎＦ６が加水分解され、さらに、この不安定な物質を水溶性に還元させることができるものと考えられる。
【０２０７】
その後、この水溶液に、蛍光体１ｇに対して０．１ｇの割合でＫ２ＣＯ３を添加して、室温（２５℃）で５時間攪拌してから、水槽内において１００℃で３時間加熱して元の透明な液に戻る時間を短縮した。これは、水溶性の物質が一時的に価数変化し水溶液の色が茶色に変化してから、元の価数にもどるまでの反応が熱を加えることによって加速されたからであると推測される。
【０２０８】
液色が透明になったことを確認してから、水溶液中の蛍光体をＮｏ．５Ｃの濾紙でろ過した。次いで、エタノールで洗浄してからさらに水で洗浄し、１２０℃で２時間乾燥した。
＜参考例１−１＞
合成例２で合成した蛍光体を、実施例１−１に記載する表面改質処理を行わずに、参考例１−１として用いた。
【０２０９】
＜実施例１−３＞仕込み組成Ｋ２Ｎａ０．１Ａｌ０．１Ｓｉ０．８Ｍｎ０．１Ｆ６
合成例３で合成した蛍光体１ｇに対し、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ飽和水溶液（純水１００ｇに対してＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏを２８０ｇ溶解させたもの）１０ｍｌを添加した。これにより、蛍光体表面に存在する不安定物質、例えばＫ２ＭｎＦ６が加水分解され、さらに、この不安定な物質を水溶性に還元させることができるものと考えられる。
【０２１０】
その後、この水溶液に、蛍光体１ｇに対して０．０５ｇの割合でＭｇＯを添加して５時間攪拌してから、水槽内において１００℃で３時間加熱して元の透明な液に戻る時間を短縮した。これは、水溶性の物質が一時的に価数変化し水溶液の色が茶色に変化してから、元の価数にもどるまでの反応が熱を加えることによって加速されたからであると推測される。液色が透明になったことを確認してから、水溶液中の蛍光体をＮｏ．５Ｃの濾紙でろ過した。次いで、エタノールで洗浄してからさらに水で洗浄し、１２０℃で２時間乾燥した。
【０２１１】
＜参考例１−２＞
合成例３で合成した蛍光体を、実施例１−３に記載する表面改質処理を行わずに、参考例１−２として用いた。
＜実施例１−１、１−２、１−３及び参考例１−１、１−２で得られた蛍光体の比較＞
実施例１−１、実施例１−３、参考例１−１、及び参考例１−２について、ＸＰＳ法による表面組成分析も行なった。その結果を表１０（Ａ）、及び（Ｂ）に示す。表１０（Ａ）は、蛍光体表面に存在する全元素に対する各元素が占める比率（％）を示す。表１０（Ｂ）は、表１０（Ａ）に示す分析結果に基づき、蛍光体表面に存在する化合物の存在割合を推定したものである。
【０２１２】
また、合成例２で得られた蛍光体の励起スペクトル、及び発光スペクトルを図４に示す。
【０２１３】
【表１０】
【０２１４】
以上の結果より、表面改質処理前後の表面組成の変化がわかる。具体的には、実施例で得られた蛍光体は、その表面組成が参考例で得られた蛍光体に比べて蛍光体の母体結晶に由来する成分（Ｋ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＮａＡｌＦ６）と付活元素に由来する成分（Ｋ２ＭｎＦ６）が大きく減少していることがわかる。一方で、実施例で得られた蛍光体は、蛍光体表面に、耐水性の高いＭｇＦ２、ＳｉＯ２が多く存在していることがわかる。
【０２１５】
［発光装置作製の実施例］
＜実施例２−１＞
（蛍光体含有層形成液の製造）
前述の実施例１−１で合成した蛍光体を使用して、蛍光体含有層形成液を製造した。具体的には、下記の表１１に示す配合比で、封止剤液及び蛍光体を計量した後、シンキー社製攪拌脱泡装置「泡取り錬太郎ＡＲ−１００」にて混合した。
【０２１６】
【表１１】
【０２１７】
（発光装置の作製）
青色発光ダイオード（以下、適宜「ＬＥＤ」と略する。）として、昭和電工社製の３５０μｍ角チップＧＵ３５Ｒ４６０Ｔを用いた。具体的には、このＬＥＤをシリコーン樹脂ベースの透明ダイボンドペーストで、３５２８ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージの凹部の底の端子に接着し、その後、１５０℃で２時間加熱し、透明ダイボンドペーストを硬化させた後、青色ＬＥＤとパッケージの電極とを直径２５μｍの金線を用いてワイヤーボンディングしたものを用いた。このＬＥＤは、ドミナント発光波長４５５ｎｍ〜４６５ｎｍ（発光ピーク波長４５１ｎｍ〜４５５ｎｍ）で発光ピークの半値幅が２２ｎｍ〜２８ｎｍで発光するものである。
【０２１８】
手動ピペットを用いて、上述の（蛍光体含有層形成液の製造）で得られた蛍光体含有層形成液（赤色蛍光体として、実施例１−１で合成した蛍光体を含む。）を４μｌ計量し、上述のＬＥＤを設置した発光装置に注液した。この発光装置を、減圧することができるデシケーターボックス中、２５℃、１ｋＰａの条件下で５分間保持することにより、注液時に生じた巻き込み気泡や溶存空気、水分を除去した。その後、この半導体発光装置を、１００℃で１時間保持し、次いで、１５０℃で５時間保持することにより形成液を硬化させ、発光装置２−１を得た。
【０２１９】
＜参考例２−１＞
前述の（蛍光体含有層形成液の製造）において、実施例１−１で合成した蛍光体の代わりに参考例１−１で合成した蛍光体を使用したこと以外は実施例２−１と同様の操作で参考例２−１の発光装置を得た。
＜実施例２−２＞
前述の（蛍光体含有層形成液の製造）において、実施例１−１で合成した蛍光体の代わりに実施例１−２で合成した蛍光体を使用したこと以外は実施例２−１と同様の操作で実施例２−２の発光装置を得た。
【０２２０】
＜実施例２−３＞
前述の（蛍光体含有層形成液の製造）において、実施例１−１で合成した蛍光体の代わりに実施例１−３で合成した蛍光体を使用したこと以外は実施例２−１と同様の操作で実施例２−３の発光装置を得た。
＜参考例２−２＞
前述の（蛍光体含有層形成液の製造）において、実施例１−１で合成した蛍光体の代わりに参考例１−２で合成した蛍光体を使用したこと以外は実施例２−１と同様の操作で参考例２−２の発光装置を得た。
【０２２１】
［実施例２−１〜２−３、及び参考例２−１〜２−２の発光装置の評価］
以上のようにして得られた、各実施例及び各参考例の発光装置について、以下に記載の方法で非点灯試験を行うことにより、耐久性の評価を行った。
＜非点灯試験＞
実施例で得られた発光装置に２０ｍＡの電流を通電し、点灯開始直後（この時点を以下「０時間」という。）に、ファイバマルチチャンネル分光器（オーシャンオプティクス社
製ＵＳＢ２０００（積算波長範囲：２００ｎｍ〜１１００ｎｍ、受光方式：積分球（直径１．５インチ））を用いて、発光スペクトルを測定した。
【０２２２】
次いで、エージング装置、ＬＥＤ ＡＧＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ １００ｃｈ ＬＥＤ環境試験装置（山勝電子工業（株）製、ＹＥＬ−５１００５）を用いて、温度８５℃、相対湿度８５％の条件下で、発光装置を通電せずに保管して、１５０時間の時点において、測定時のみ通電して、前記０時間の場合と同様にして発光スペクトルを測定した。
得られた発光スペクトルより算出された、１５０時間の時点における輝度の値（ｌｍ）を、０時間の測定値を１００％とした相対値で表１２、及び表１３に示す。
【０２２３】
また、上記に加えて、実施例２−１〜２−２については、参考例２−１の１５０時間の時点における輝度の測定値を１００％とした相対値を、実施例２−３については、参考例２−２の１５０時間の時点における輝度の測定値を１００％とした相対値を示す。
また、実施例２−１〜２−３、及び参考例２−１〜２−２の発光装置について前記０時間の時点での発光スペクトルを、それぞれ図５（ａ）〜（ｅ）に示す。図５（ａ）〜（ｅ）から、いずれの実施例及び参考例の蛍光体も実用的な輝度を有することがわかる。
【０２２４】
なお、非点灯試験の際、発光スペクトルの測定には、分光器本体の温度変化によるデータ外乱を防ぐため、分光器を２５℃恒温槽内に保持して測定した。
【０２２５】
【表１２】
【０２２６】
【表１３】
【０２２７】
以上の結果から、本願実施例の蛍光体を用いた発光装置は、表面改質処理を行っていない本願参考例の蛍光体を用いた発光装置よりも耐久性が高いことがわかる。これは、蛍光体の表面改質処理よる耐水性向上に起因するものであると考えられる。
表面改質処理を行なうと、水と加水分解しやすい不安定物質（例えば、Ｋ２ＭｎＦ６）を除去するとともに、透明で蛍光体に影響を及ぼさない、耐水性の高い物質であるＭｇＦ
２やＳｉＯ２が蛍光体表面に形成されることで耐水性が向上するものと推測される。
【０２２８】
また、実施例１−２、及び２−２から、ＭｇＯに限ることなく、水に溶解するとアルカリ性を示すアルカリ金属、及び／またはアルカリ土類金属の化合物を用いて蛍光体の表面改質処理を行った場合においても、耐久性が向上させることができることがわかる。この場合においても、実施例１−１同様、耐水性の高いＳｉＯ２、ＭｇＦ２等の物質が蛍光体表面に形成されることで耐水性が向上したものと推測される。
【産業上の利用可能性】
【０２２９】
本発明は、光を用いる任意の分野において用いることができ、例えば屋内及び屋外用の照明などのほか、携帯電話、家庭用電化製品、屋外設置用ディスプレイ等の各種電子機器の画像表示装置などに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２３０】
１ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２ 励起光源（第１の発光体）（ＬＤ）
３ 基板
４ 発光装置
５ マウントリード
６ インナーリード
７ 励起光源（第１の発光体）
８ 蛍光体含有部
９ 導電性ワイヤ
１０ モールド部材
１１ 面発光照明装置
１２ 保持ケース
１３ 発光装置
１４ 拡散板
２３ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２４ フレーム
２５ 導電性ワイヤ
２６ 電極
２７ 電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色系の蛍光を発する蛍光体、及びその製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＧａＮ（窒化ガリウム）系半導体発光素子（以下、「半導体発光素子」を「ＬＥＤ」と称する場合がある。）と、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光装置が、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発光源として注目されている。中でも、Ｉｎ添加ＧａＮ系青色ＬＥＤと、Ｃｅ付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系黄色蛍光体とを組み合わせた白色発光装置が代表的な発光装置として挙げられる。
【０００３】
このような白色発光装置は、ディスプレイ用バックライトなどの新たな用途への使用が期待されており、それに伴い、半導体発光素子と組み合わせる蛍光体の研究開発も進められている。
例えば、特許文献１〜３に、半導体発光素子にＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体を組み合わせた発光装置が開示されている。特許文献１〜３に例示されているフッ素錯体蛍光体は、フッ素イオンの配位中心となる金属イオンとして、３価、４価、または５価のイオンを有するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許公開２００６／００７１５８９号公報
【特許文献２】米国特許公開２００６／０１６９９９８号公報
【特許文献３】米国特許公開２００７／０２０５７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の発光装置では、使用されるＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体が経時的に劣化する傾向にあり、実用化に耐えないものであることが、本発明者等の検討により明らかとなった。
Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体を使用した発光装置を実用化するためには、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体の耐久性の向上が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題に鑑み、フッ素錯体蛍光体の表面組成について詳細に検討した。その結果、蛍光体表面に特定の元素が特定量存在すると、耐久性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
また、本発明者等は、前記のような蛍光体が、表示装置、照明装置等の用途に好適に使用できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、次の（１）〜（１４）に存する。
（１）蛍光体表面に存在する全元素に対する酸素元素が占める比率が、２％以上であることを特徴とする、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体。
（２）少なくとも蛍光体表面に、３価、４価、及び５価の金属元素からなる群から選ば
れる少なくとも一種の金属元素を含有する酸化物、及びアルカリ土類金属元素を含有するフッ化物がそれぞれ２モル％以上存在することを特徴とする、（１）に記載のＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体。
【０００８】
（３）蛍光体表面に存在するＭｎの量が、２モル％以下であることを特徴とする、（１）、または（２）に記載のＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体。
（４）前記の３価、４価、及び５価の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する酸化物が、少なくともＳｉを含有することを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載のＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体。
【０００９】
（５）前記のアルカリ土類金属元素を含有するフッ化物が、ＭｇＦ２であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載のＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体。
（６）前記Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体が、下記式［１］〜［９］のいずれかで表される化学組成を有する結晶相を含有するものであることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載のＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体。
ＭＩｘ［ＭＩＶｙＲｚＦｎ］ ・・・［１］
ＭＩｘ［（ＭＩＩＩ，ＭＩＶ，ＭＶ）ｙＲｚＦｎ］・・・［２］
ＭＩ３［ＭＩＩＩｙＲｚＦ６］ ・・・［３］
ＭＩＩ［ＭＩＶｙＲｚＦ６］ ・・・［４］
ＭＩ３［ＭＩＶｙＲｚＦ７］ ・・・［５］
ＭＩ２［ＭＩＩＩｙＲｚＦ５］ ・・・［６］
Ｚｎ２［ＭＩＩＩｙＲｚＦ７］ ・・・［７］
ＭＩ［（ＭＩＩＩｙＲｚ）２Ｆ７］ ・・・［８］
Ｂａ０．６５Ｚｒ０．３５Ｆ２．７０：Ｍｎ４＋ ・・・［９］
（但し、前記式［１］〜［９］において、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＮＨ４からなる群より選ばれる１種以上の１価の基を表わし、ＭＩＩはアルカリ土類金属元素を表し、ＭＩＩＩは周期律表第３族、及び第１３族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、ＭＩＶは周期律表第４族、及び第１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、ＭＶは周期律表第５族、及び第１５族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。ｘ、ｙ、ｚ、ｎは、それぞれ１≦ｘ≦３、０．９≦ｙ＋ｚ≦１．１、０＜ｚ＜１、５≦ｎ≦７で表される範囲の数値である。）
（７）前記Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体が、下記式［１−ａ］で表される化学組成を有する結晶相を含有するものであることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載のＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体。
【００１０】
ＭＩａｘＭＩＶａｙＲｚＦn ・・・［１−ａ］
（但し、前記式［１−ａ］中、ＭＩａは、少なくともＫ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有する、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＮＨ４からなる群より選ばれる１種以上の１価の基を表わし、ＭＩＶａは、少なくともＳｉを含有する周期律表第４族、及び第１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。
【００１１】
また、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは、以下の式を満たす数を表す。
１．７≦ｘ≦２．３
０．９≦ｙ＋ｚ≦１．１
０．００１≦ｚ≦０．４
５≦ｎ≦７）
（８）前記Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体が、下記式［２−ａ］で表される化学組成を有する結晶相を含有するものであることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれ
かに記載のＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体。
【００１２】
ＭＩｂｘＭＩＶｂｙＲｚＦｎ ・・・ 式［２−ａ］
（但し、ＭＩｂは、アルカリ金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の１価の金属元素を表す。
ＭＩＶｂは、少なくともＳｉを含有する４価の金属元素を必須とし、
さらに３価の金属元素、及び５価の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する金属元素を表す。
【００１３】
Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。
また、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは、以下の式を満たす数を表す。
１≦ｘ≦３
０．９≦ｙ＋ｚ≦１．１
０．００１≦ｚ≦０．４
５≦ｎ≦７）
（９）蛍光体を、アルカリ土類金属塩化物の水溶液に接触させる工程、及び当該蛍光体を、水に溶解するとアルカリ性を示す、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の化合物と接触させる工程を有することを特徴とする、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体の製造方法。
【００１４】
（１０）（１）〜（８）のいずれかに記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする、蛍光体含有組成物。
（１１）第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備える発光装置であって、該第２の発光体として、（１）〜（８）のいずれかに記載の蛍光体の１種以上を含む第１の蛍光体を含有することを特徴とする、発光装置。
【００１５】
（１２）前記第２の発光体として、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる１種以上の蛍光体を含む第２の蛍光体を含有することを特徴とする、（１１）に記載の発光装置。
（１３）（１１）、または（１２）に記載の発光装置を備えることを特徴とする照明装置。
【００１６】
（１４）（１１）、または（１２）に記載の発光装置を備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐久性に優れ、かつ、実用的な輝度を有するフッ素錯体蛍光体を提供することができる。
また、本発明によれば、フッ素錯体蛍光体の耐久性を向上させることのできる製造方法を提供することができる。本発明は、特段の設備を要することなく、工業的に実施することができ、フッ素錯体蛍光体の実用化に寄与することができる。
【００１８】
また、本発明の蛍光体を用いれば、効率が高く、演色性も高い発光装置、画像表示装置、照明装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の半導体発光装置の一実施例を示す模式的斜視図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明の砲弾型発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図２（ｂ）は、本発明の表面実装型発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図４】合成例２の蛍光体の励起スペクトル、及び発光スペクトルである。
【図５（ａ）】図５（ａ）は実施例２−１で得られた発光装置の発光スペクトルである。
【図５（ｂ）】図５（ｂ）は実施例２−２で得られた発光装置の発光スペクトルである。
【図５（ｃ）】図５（ｃ）は実施例２−３で得られた発光装置の発光スペクトルである。
【図５（ｄ）】図５（ｄ）は参考例２−１で得られた発光装置の発光スペクトルである。
【図５（ｅ）】図５（ｅ）は参考例２−２で得られた発光装置の発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
【００２１】
［１．蛍光体］
本発明は、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体に関するものであり、その蛍光体表面が後述するように、特定の元素を所定量含有することを特徴とするものである。即ち、本発明の蛍光体は、その蛍光体表面が後述の［１−２．蛍光体の表面組成］を満足するＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体であり、後述の［１−１．蛍光体の組成］に記載の結晶相を含有することが好ましい。
【００２２】
［１−１．蛍光体の組成］
［１−１−１．式［１］〜［９］で表される蛍光体］
本発明の蛍光体は、付活元素としてＭｎ４＋を含有し、かつ、少なくとも中心金属元素とフッ素元素を含有する錯体蛍光体であれば特に限定されず、公知のものを任意に用いることができるが、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体のうちでも、下記式［１］〜［９］のいずれかで表される化学組成を有する結晶相を含有するものであることが好ましい。
ＭＩｘ［ＭＩＶｙＲｚＦｎ］ ・・・［１］
ＭＩｘ［（ＭＩＩＩ，ＭＩＶ，ＭＶ）ｙＲｚＦｎ］・・・［２］
ＭＩ３［ＭＩＩＩｙＲｚＦ６］ ・・・［３］
ＭＩＩ［ＭＩＶｙＲｚＦ６］ ・・・［４］
ＭＩ３［ＭＩＶｙＲｚＦ７］ ・・・［５］
ＭＩ２［ＭＩＩＩｙＲｚＦ５］ ・・・［６］
Ｚｎ２［ＭＩＩＩｙＲｚＦ７］ ・・・［７］
ＭＩ［（ＭＩＩＩｙＲｚ）２Ｆ７］ ・・・［８］
Ｂａ０．６５Ｚｒ０．３５Ｆ２．７０：Ｍｎ４＋ ・・・［９］
（但し、前記式［１］〜［９］において、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＮＨ４からなる群より選ばれる１種以上の１価の基を表わし、ＭＩＩはアルカリ土類金属元素を表し、ＭＩＩＩは周期律表第３族、及び第１３族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、ＭＩＶは周期律表第４族、及び第１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、ＭＶは周期律表第５族、及び第１５族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。ｘ、ｙ、ｚ、ｎは、それぞれ１≦ｘ≦３、０．９≦ｙ＋ｚ≦１．１、０＜ｚ＜１、５≦ｎ≦７で表される範囲の数値である。）
ＭＩとしては、Ｋ及びＮａからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有することが特に好ましい。
【００２３】
ＭＩＩとしては、少なくともＢａを含有することが好ましく、特に好ましくはＢａである。
ＭＩＩＩの好ましい具体例としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｃ、及び希土類元素からなる群より選ばれる１種以上の金属元素が挙げられ、このうち、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選ばれる１種以上の金属元素が好ましい。また、上記ＭＩＩＩとしては、少なくともＡｌを含有することがより好ましく、特にはＡｌが好ましい。
【００２４】
ＭＩＶの好ましい具体例としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属元素が挙げられ、中でもＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒが好ましい。また、上記ＭＩＶとしては、少なくともＳｉを含有することが好ましく、特にはＳｉが好ましい。
ＭＶの好ましい具体例としては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＰからなる群より選ばれる１種以上の金属元素が挙げられ、中でもＮｂ、及び／またはＴａが好ましく、このうち、少なくともＴａを含有することが好ましく、特にはＴａが好ましい。
【００２５】
Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素であり、ＲとしてＭｎ以外に含まれていてもよい付活元素としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、及びＡｇよりなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
ｘとしては、通常１以上、好ましくは１．５以上、特に好ましくは１．８以上であり、また、通常３以下、好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．２以下である。
【００２６】
ｚとしては、通常０より大きく、好ましくは０．００４以上、より好ましくは０．０１０以上、特に好ましくは０．０２０以上であり、また、通常１未満、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．０８以下、特に好ましくは０．０６以下である。
「ｙ＋ｚ」としては、通常０．９以上、好ましくは０．９５以上であり、また、通常１．１以下、好ましくは１.０５以下である。
【００２７】
ｎとしては、通常５以上、好ましくは５．５以上、特に好ましくは５．８以上であり、また、通常７以下、好ましくは６．５以下、特に好ましくは６．２以下である。
前記式［１］〜［９］で表される化合物の好ましい具体例としては、Ｋ２［ＡｌＦ５］：Ｍｎ４＋、Ｋ３［ＡｌＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ３［ＧａＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｚｎ２［ＡｌＦ７］：Ｍｎ４＋、Ｋ［Ｉｎ２Ｆ７］：Ｍｎ４＋、Ｋ２［ＳｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｎａ２［ＳｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ２［ＴｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ３［ＺｒＦ７］：Ｍｎ４＋、Ｂａ［ＴｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ２［ＳｎＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｎａ２［ＴｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｎａ２［ＺｒＦ５］：Ｍｎ４＋、ＫＲｂ［ＴｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ２［Ｓｉ０．５Ｇｅ０．５Ｆ６］：Ｍｎ４＋を挙げることができる。
【００２８】
前記式［１］〜［９］で表される蛍光体の中でも、式［１］、または［２］で表される化学組成を有する結晶相を含有することが特に好ましい。式［１］、または［２］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体は、結晶欠陥を生じにくく、安定性に優れるからである。また、Ｍｎ４＋錯イオン［ＭｎＦ６］２−を含むＫ２ＭｎＦ６と、母体のＫ２ＴｉＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６、Ｋ２ＺｒＦ６とは類似した結晶構造をとっており、これらの母体には［ＭｎＦ６］２−錯イオンの状態で置換されやすいからである。
【００２９】
また、本発明の蛍光体には、前記式［１］〜［９］で表される蛍光体を構成する元素以外にＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＭｇよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素が、上記蛍光体の性能に悪影響を与えない範囲で含有されていてもよい。
［１−１−２．式［１−ａ］で表される蛍光体］
前記式［１］で表される蛍光体の中でも、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体が、下記式［１−ａ］で表される化学組成を有する結晶相を含有するものであることが好ましい。
【００３０】
ＭＩａｘＭＩＶａｙＲｚＦn ・・・［１−ａ］
（但し、前記式［１−ａ］中、ＭＩａは、少なくともＫ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有する、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＮＨ４からなる群より選ばれる１種以上の１価の基を表わし、ＭＩＶａは、少なくともＳｉを含有する周期律表第４族、及び第１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。
【００３１】
また、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは、以下の式を満たす数を表す。
１．７≦ｘ≦２．３
０．９≦ｙ＋ｚ≦１．１
０．００１≦ｚ≦０．４
５≦ｎ≦７）
前記式［１−ａ］中、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎについては、前記［１−１−１．式［１］〜［９］で表される蛍光体］におけるｘ、ｙ、ｚ、及びｎと同義である。
【００３２】
また、前記式［１−ａ］中、Ｒについても、前記［１−１−１．式［１］〜［９］で表される蛍光体］におけるＲと同義である。
前記式［１−ａ］中、ＭＩａは、Ｋ、及びＮａからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する。これらの元素のうち何れか一方を単独で含有していてもよく、二種を任意の比率で併有していてもよい。また、上記のほかにその性能に影響を与えない限りにおいて、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属元素や、（ＮＨ４）を一部含有していても良い。Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、又は（ＮＨ４）の含有量としては通常全ＭＩａ量に対して１０モル％以下である。
【００３３】
このうちＭＩａとしては、少なくともＫを含有しているのが好ましく、通常、全ＭＩａ量に対してＫが９０モル％以上、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上を占める場合であり、Ｋのみを用いることが特に好ましい。
上記式［１−ａ］において、ＭＩＶａは、前記［１−１−１．式［１］〜［９］で表される蛍光体］のＭＩＶの説明の項と同様のものが挙げられるが、少なくともＳｉを含有する。ここで、通常、全ＭＩＶａ量に対してＳｉが９０モル％以上を占め、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上を占める場合であり、Ｓｉのみを用いることが特に好ましい。即ち、下記式［１−ｂ］で表される
化学組成を有する結晶相を含有することが特に好ましい。
【００３４】
ＭＩａ２ＳｉＦ６：Ｒ …［１−ｂ］
（前記式［１−ｂ］中、ＭＩａ、及びＲは、上記式［１−ａ］と同義である。）
Ｒは、Ｍｎを通常全Ｒ量に対して９０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは９５モル％以上、特に９８モル％以上含むことが好ましく、Ｍｎのみを含むことが特に好ましい。
【００３５】
［１−１−３．式［２−ａ］で表される蛍光体］
前記式［２］で表される蛍光体の中でも、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体が、下記式［２−ａ］で表される化学組成を有する結晶相を含有するものであることが好ましい。
ＭＩｂｘＭＩＶｂｙＲｚＦｎ ・・・ ［２−ａ］
（但し、ＭＩｂは、アルカリ金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の１価の金属元素を表す。
【００３６】
ＭＩＶｂは、少なくともＳｉを含有する４価の金属元素を必須とし、さらに３価の金属元素、及び５価の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する金属元素である。
Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。
また、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは、以下の式を満たす数を表す。
１≦ｘ≦３
０．９≦ｙ＋ｚ≦１．１
０．００１≦ｚ≦０．４
５≦ｎ≦７）
前記式［２−ａ］におけるＭＩｂは、アルカリ金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の１価の金属元素を表す。ここで、アルカリ金属元素とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのことをいう。ＭＩｂは、これらのアルカリ金属元素のうち一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の比率で併有していてもよい。
【００３７】
ＭＩｂとしては、Ｋ、及びＮａからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有することが好ましく、少なくともＫを含有することが好ましい。通常、全ＭＩｂ量に対してＫが９０モル％以上、好ましくは９３モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９７モル％以上である。
ＭＩｂとしては、耐久性が向上することから、少なくともＫを含有し、Ｋに加えて、Ｋ以外のアルカリ金属元素を含むことが好ましい。ここで、Ｋ以外のアルカリ金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素が好ましく、Ｎａが特に好ましい。耐久性向上効果が顕著であるからである。
【００３８】
Ｋ以外のアルカリ金属元素の含有量としては、通常、全ＭＩｂ量に対して０．００１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上であり、また、通常１０モル％以下、好ましくは８モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
なお、上記の他にその性能に影響を与えない限りにおいて、（ＮＨ４）を一部含有していてもよい。（ＮＨ４）の含有量としては通常全ＭＩｂ量に対して１０モル％以下である。
【００３９】
上記式［１］において、ＭＩＶｂは、少なくともＳｉを含有する４価の金属元素を必須とし、さらに３価の金属元素、及び５価の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する。
ＭＩＶｂが含有する３価の金属元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｃ、及び希土類元素からなる群から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。中でも、Ｓｉのイオン半径に最も近いことから、Ａｌが好ましい。
【００４０】
ＭＩＶｂが含有する５価の金属元素としては、Ｖ、Ｐ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素が挙げられる。中でも、安全性を考慮し、Ｔａが好ましい。
上述した中でも、ＭＩＶｂが、少なくともＳｉを含有する４価の金属元素と共に、３価の金属元素を含有することが好ましく、該３価の金属元素がＡｌであることがより好ましい。
【００４１】
３価の金属元素、及び５価の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の含有量としては、全ＭＩＶｂ量に対して、０．００１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上であり、また、通常１０モル％以下、好ましくは８モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
【００４２】
また、ＭＩＶｂは、４価の金属元素として、Ｓｉ以外に、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、及びＨｆからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素を含んでいてもよい。
ここで、Ｓｉの含有量は、通常、ＭＩＶｂに含まれる４価の金属元素の全量に対してＳｉが９０モル％以上、好ましくは９３モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９７モル％以上であり、ＭＩＶｂに含まれる４価の金属元素の全てがＳｉであることが特に好ましい。
【００４３】
上記式［２−ａ］において、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素である。Ｒとして、Ｍｎ以外に含まれていてもよい付活元素としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＡｇからなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
Ｒは、Ｍｎを、全Ｒ量に対して通常９０モル％以上含むことが好ましく、９５モル％以上含むことがより好ましく、９８モル％以上を含むことがさらに好ましく、Ｍｎのみを含むことが特に好ましい。
【００４４】
上記式［２−ａ］におけるＦは、フッ素を表す。但し、発光特性に影響を与えない程度にフッ素以外のハロゲン元素を含んでいてもよい。
上記式［２−ａ］におけるｘは、ＭＩｂのモル数を表す数である。ｘは、通常１以上、好ましくは１．５以上であり、また、通常３以下、好ましくは２．５以下の数を表す。ｘの値が大きすぎても小さすぎても、発光特性が低下する傾向にある。
【００４５】
上記式［２−ａ］におけるｚは、Ｒのモル数を表す数である。ｚは、通常０．００５以上、好ましくは ０．０１以上であり、また、通常０．４以下、好ましくは０．２以下の数を表す。ｚの値が大きすぎても小さすぎても、発光特性が低下する傾向にある。
上記式［２−ａ］におけるｎは、Ｆ（フッ素）のモル数を表す数である。ｎは、通常５以上、好ましくは５．５以上であり、また、通常７以下、好ましくは６．５以下の数を表し、ｎが６であることが特に好ましい。ｚの値が大きすぎても小さすぎても、耐久性が低下する傾向にある。
【００４６】
また、上記式［２−ａ］における「ｙ＋ｚ」の値は、通常０．９以上、好ましくは０．９５以上であり、また、通常１．１以下、好ましくは１．０５以下である。「ｙ＋ｚ」の値が大きすぎても小さすぎても、発光特性が低下する傾向にある。
［１−１−４．Ｍｎ濃度］
本発明の蛍光体は、前記式［１−ａ］、または［２−ａ］で表される蛍光体の中でも、
ＭＩＶａ、またはＭＩＶｂと、Ｍｎとの合計モル数に対するＭｎの割合（本発明において、この割合を以下「Ｍｎ濃度」と称す。）が０．１モル％以上４０モル％以下であることがより好ましい。このＭｎ濃度が少な過ぎると、蛍光体による励起光の吸収効率が小さくなるので、輝度が低下する傾向にあり、多過ぎると、吸収効率は大きくなるものの、濃度消光により内部量子効率及び輝度が低下する傾向にある。より好ましいＭｎ濃度は、０．４モル％以上、更に好ましくは１モル％以上、特に好ましくは２モル％以上、また、３０モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下、またさらに好ましくは８モル％以下、特に好ましくは６モル％以下である。
【００４７】
また、本発明の蛍光体は、好ましくは、後述の蛍光体の製造方法に記載される方法により製造されるが、当該蛍光体の製造方法において、以下の理由により、蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とに若干のずれが生じる。本発明の蛍光体は、蛍光体製造時の原料の仕込み組成ではなく、得られる蛍光体の組成として、上記の特定の組成を有することを特徴とする。
【００４８】
ここで、Ｍｎ４＋のイオン半径（０．５３Å）はＳｉ４＋のイオン半径（０．４Å）に比べて大きく、Ｍｎ４＋は、Ｋ２ＳｉＦ６に全固溶せず、部分固溶するので、本発明の蛍光体においては仕込み組成に比べて、実質的に付活されるＭｎ４＋濃度は制限され、少なくなる。ただし、蛍光体中に含有されるＭｎ４＋の濃度が低い場合でも、本発明の製造方法によれば、粒子成長が促進されるので十分な吸収効率及び輝度を提供することができる。
なお、本発明における蛍光体中に含まれるＭｎ濃度の化学組成分析は、例えば、走査型電子顕微鏡・エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Scanning Electron Microscope and Energy Dispersive X-ray microanalyzer；以下、「ＳＥＭ−ＥＤＸ」と称する。）により測定することができる。この方法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定において、蛍光体に電子線（例えば、加速電圧２０ｋＶ）を照射し、蛍光体中に含まれる各元素から放出される特性Ｘ線を検出して元素分析を行うものである。測定装置としては、例えば、日立製作所社製ＳＥＭ（Ｓ−３４００Ｎ）と、堀場製作所社製エネルギー分散Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（ＥＸ−２５０ｘ−ａｃｔ）とを用いて行うことができる。 ［１−２．蛍光体表面の組成］
本発明の蛍光体は、その蛍光体表面の組成が、以下に示すような特徴を有するものである。
【００４９】
ここで、本発明における蛍光体表面とは、以下に記載するＸ線光電子分光法（以下、「ＸＰＳ法」と称する。）の測定条件で分析される領域を意味するものである。
・Ｘ線源： 単色化Ａｌ−Ｋα、出力１６ｋＶ−３４Ｗ（Ｘ線発生面積１７０μｍφ）
・帯電中和： 電子銃２μＡ，イオン銃併用
・分光系： パスエネルギー
１８７．８５ｅＶ＝ワイドスペクトル
５８．７ｅＶ＝ナロースペクトル［Ｎａ１ｓ，Ｍｎ２ｐ］
２９．３５ｅＶ＝ナロースペクトル［Ｃ１ｓ，Ｏ１ｓ， Ｆ１ｓ，Mg1s， Ｓｉ２ｐ，Ｋ２ｐ］
・測定領域： ３００μｍφ
・取り出し角： ４５°（表面より）
本発明の蛍光体は、その蛍光体表面に存在する全元素に対する酸素元素が占める比率が、通常２％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上、特に好ましくは２５％以上であり、また、通常４０％以下である。酸素の存在量が前記の範囲にあると、実用的輝度を維持しつつ耐久性が向上するという効果が得られる。また、蛍光体表面の酸素の量が少なすぎると耐久性が小さくなる傾向にあり、また、
多すぎると輝度が低下する傾向にある。
【００５０】
なお、蛍光体表面に存在する酸素は、後述するように、酸化物として存在するものと推測される。
また、本発明の蛍光体は、少なくとも蛍光体表面に、３価、４価、及び５価の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する酸化物、及びアルカリ土類金属元素を含有するフッ化物がそれぞれ２モル％以上存在することが好ましい。
【００５１】
本発明の蛍光体において、３価、４価、及び５価の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する酸化物がその蛍光体表面に存在する量としては、通常２モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、また、通常８０モル％以下である。前記の酸化物の存在量が少なすぎると耐久性が小さくなる傾向にあり、また、多すぎると輝度が低下する傾向にある。
【００５２】
前記の３価、４価、及び５価の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する酸化物としては、具体的には、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の３価の金属元素、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の４価の金属元素、並びに、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ等の５価の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有するものが好ましい。蛍光体の結晶相を構成し得る金属元素の酸化物が蛍光体表面に存在すると、水分が蛍光体表面に接触しにくく、その結果、蛍光体の加水分解が起こりにくくなり、耐久性向上効果が得られるからである。具体的な酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２が挙げられる。
【００５３】
上述した中でも、３価、及び４価の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有することが好ましく、４価の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有することがより好ましく、Ｓｉを含有することが特に好ましい。具体的には、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２が好ましく、ＳｉＯ２であることが特に好ましい。
【００５４】
本発明の蛍光体において、アルカリ土類金属元素を含有するフッ化物がその蛍光体表面に存在する量としては、通常２モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、また、通常８０モル％以下である。前記の酸化物の存在量が少なすぎると耐久性が小さくなる傾向にあり、また、多すぎると輝度が低下する傾向にある。
前記のアルカリ土類金属元素を含有するフッ化物としては、具体的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有するものが好ましく、Ｍｇ、及び／またはＣａを含有するものがより好ましい。アルカリ土類金属元素のフッ化物が蛍光体表面に存在すると、水分が蛍光体表面に接触しにくく、その結果、蛍光体の加水分解が起こりにくくなり、耐久性向上効果が得られるからである。具体的なフッ化物としては、ＭｇＦ２、ＣａＦ２が挙げられ、中でも、ＭｇＦ２が好ましい。
【００５５】
なお、前記の酸化物、及びフッ化物は、少なくとも蛍光体表面に存在すればよく、蛍光体表面だけではなく、蛍光体粒子の内部にも存在していてもよい。
また、本発明の蛍光体は、蛍光体表面に存在するＭｎの量が少ないことが好ましい。具体的に、本発明の蛍光体において蛍光体表面に存在するＭｎの量は、通常２モル％以下、好ましくは、１モル％以下、より好ましくは ０．５モル％以下であり、また、通常０．０１モル％以上である。
【００５６】
蛍光体表面に存在するＭｎ量が少ないということは、加水分解して劣化する要因が減少していることを意味する。そのため、蛍光体表面に存在するＭｎ量が多すぎると耐久性が
小さくなる傾向にある。
なお、上述した蛍光体表面は、後述の［１−５．蛍光体表面の改質処理］に記載の処理を行うことで得られたものであることが好ましい。
【００５７】
［１−３．蛍光体の特性］
＜発光スペクトル＞
本発明の蛍光体は、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起して発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常６００ｎｍより大きく、中でも６０５ｎｍ以上、さらには６１０ｎｍ以上、また、通常６６０ｎｍ以下、中でも６５０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短過ぎると黄味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると暗赤味を帯びる傾向があり、何れも橙色ないし赤色光としての特性が低下する場合があるので好ましくない。
【００５８】
また、本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（Ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常１ｎｍより大きく、中でも２ｎｍ以上、更には３ｎｍ以上、また、通常５０ｎｍ未満、中でも３０ｎｍ以下、更には１０ｎｍ以下、また更には８ｎｍ以下であり、この中でも７ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この半値幅（ＦＷＨＭ）が狭過ぎると発光ピーク強度が低下する場合があり、広過ぎると色純度が低下する場合がある。
【００５９】
なお、上記の蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起するには、例えば、キセノン光源を用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）等を用いて行うことができる。発光ピーク波長、及び発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。
【００６０】
＜量子効率・吸収効率＞
本発明の蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常５０％以上、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
本発明の蛍光体は、その外部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは３５％以上である。外部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００６１】
本発明の蛍光体は、その吸収効率も高いほど好ましい。その値は通常２５％以上、好ましくは３０％以上、更に好ましくは４２％以上、特に好ましくは５０％以上である。吸収効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
なお、上記外部量子効率は、内部量子効率と、吸収効率との積で求められるものである。
【００６２】
＜重量メジアン径Ｄ５０＞
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径Ｄ５０が、通常３μｍ以上、中でも１０μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、中でも３０μｍ以下であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さすぎると、輝度が低下する場合や、蛍光体粒子が凝集してしまう場合がある。一方、重量メジアン径Ｄ５０が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【００６３】
なお、本発明における蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、例えば、レーザー回折／散乱
式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
＜比表面積＞
本発明の蛍光体の比表面積は、通常１．３ｍ２／ｇ以下、好ましくは１．１ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１．０ｍ２／ｇ以下で、通常０．０５ｍ２／ｇ以上、中でも０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。このような比表面積を有する蛍光体は、励起光に対する反射損失が小さくなり、その一方で、吸収効率が増大するので、その結果、輝度が向上するという効果を有する。蛍光体の比表面積が小さすぎると蛍光体粒子が大きいことから、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞を生じる傾向にあり、大きすぎると蛍光体粒子が小さいことから外部との接触面積が大きくなり、耐久性に劣るものとなる。
【００６４】
また、上記の範囲の比表面積を有する蛍光体は、後述の本発明の製造方法により製造することが可能である。
なお、本発明における蛍光体の比表面積は、ＢＥＴ１点法により、例えば、大倉理研社製全自動比表面積測定装置（流動法）（ＡＭＳ１０００Ａ）を用いて測定される。
＜粒度分布＞
本発明の蛍光体は、その粒度分布において、ピーク値が一つであることが好ましい。
【００６５】
ピーク値が２以上あることは、単粒子によるピーク値と、その凝集体によるピーク値とがあることを示す。そのため、ピーク値が２以上あることは、単粒子が非常に小さいことを意味する。
従って、その粒度分布のピーク値が一つである蛍光体は、単粒子が大きく、凝集体が非常に少ないものである。これにより、輝度が向上するという効果や、また、単粒子が大きく成長できたことに起因して比表面積が小さくなり、耐久性が向上するという効果を有する。
【００６６】
なお、本発明における蛍光体の粒度分布は、例えば、堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−３００）により測定することができる。測定にあたっては、分散溶媒としてエタノールを用い、蛍光体を分散させてから、光軸上の初期透過率を９０％前後に調整し、マグネット回転子で分散溶媒を攪拌しながら凝集による影響を最小限に抑えて測定することが好ましい。
【００６７】
また、上記粒度分布のピークの幅は、狭い方が好ましい。具体的には、蛍光体粒子の粒度分布の四分偏差（ＱＤ）が、通常０．１８以上、好ましくは０．２０以上であり、また通常０．６０以下であり、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３５以下、さらに好ましくは０．３０以下、特に好ましくは０．２５である。
なお、粒度分布の四分偏差とは、蛍光体粒子の粒径が揃っているほど、小さくなる。即ち、粒径分布の四分偏差が小さいということは、粒度分布のピークの幅が狭く、蛍光体粒子の大きさが揃っていることを意味する。
【００６８】
また、粒度分布の四分偏差は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布曲線を用いて算出することができる。
＜粒子形状＞
本発明のＳＥＭ写真の観察から認められる本発明の蛍光体の粒子形状は、３軸方向に均等に成長した粒状であることが好ましい。粒子形状が３軸方向に均等に成長すると比表面積が小さくなり、外部との接触面積が小さいので耐久性に優れる。
【００６９】
なお、このＳＥＭ写真は例えば日立製作所社製ＳＥＭ（Ｓ−３４００Ｎ）により撮影することができる。
＜耐久性＞
本発明の蛍光体は、耐久性に優れる。具体的には、本発明の蛍光体を用いて発光装置を
作製し、室温８５℃、相対湿度８５％の条件下で点灯させないで１５０時間放置した後の輝度維持率が、通常７５％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００７０】
なお、輝度維持率は、実施例に記載の方法で求めることができる。
［１−３．蛍光体の製造方法］
本発明のフッ素錯体蛍光体の製造方法は、蛍光体の合成後、後述の［１−４．蛍光体表面の改質処理]を行なうことを必須とするが、その他の工程には特に制限はない。
本発明のフッ素錯体蛍光体は、各構成元素を含有する原料を混合し、公知の方法に準じて製造することができる。具体的には、各試薬をフッ化水素酸に溶解させてから、再結晶させて得る方法（J. Electrochem. Soc. Vol. 120, No.7, (1973), 942-947, US 2006169998A1）や、各試薬をフッ化水素酸に溶解させてから、貧溶媒を添加することにより、蛍
光体を析出させる貧溶媒析出法（米国特許第３５７６７５６号参照）などを用いることができる。
【００７１】
また、前記式［１−ａ］、［１−ｂ］または［２−ａ］で表される蛍光体の場合には、以下の（１）貧溶媒を用いる方法、または以下の（２）貧溶媒を使用しない方法で製造すると、特性の優れた蛍光体を得ることができるので好ましい。
中でも、（２）貧溶媒を使用しない方法は、貧溶媒を使用しないことが特徴であり、これにより、引火性の有機溶媒を貧溶媒として使用しないため、工業的に安全性が向上する；有機溶媒を用いないので、コストダウンを図ることができる；等の利点がある。また、同量の蛍光体を合成する際に必要なフッ化水素酸が上記（１）の方法に比べて２分の１程度に削減されるため、更なるコストダウンを図ることができる；上記（１）の方法に比べて、さらに粒子成長が促進され、比表面積が小さく、粒径が大きく、耐久性に優れた高輝度の蛍光体を得ることができる；等の利点がある。
【００７２】
また、さらに、（２）貧溶媒を使用しない方法は、各原料をフッ化水素酸中に溶解させてから熱を加えてフッ化水素濃度を下げて蛍光体を再結晶させる特許文献１、２に比べて、熱を加える必要がない；熱を加えてフッ化水素を蒸発させないので安全性が向上する；同量の蛍光体を合成する際に必要なフッ化水素酸の使用量が２分の１以下になる；液を混合してすぐに蛍光体が析出するので生産性が極めて高くなる等の利点がある。
【００７３】
以下に、前記式［１−ａ］、［１−ｂ］で表される蛍光体の場合は、ＭＩａがＫ、及びＮａを有し、ＭＩＶａが４価の金属元素としてＳｉを有する場合を代表例として、また、前記式［２−ａ］で表される蛍光体の場合は、ＭＩｂがＫ、及びＮａを有し、ＭＩＶｂが４価の金属元素としてＳｉを、３価の金属元素としてＡｌを有する場合を代表例として、各々の製造方法について説明する。
【００７４】
（１） 貧溶媒析出法
（２） Ｋ、Ａｌ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｍｎ、及びＦからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む溶液の２種以上を混合し、混合液中において過飽和させることにより、蛍光体を析出させる方法。
上記（２）の方法において、混合する溶液に、製造する蛍光体を構成する元素の全ての元素が含まれていることが好ましい。例えば、前記式［２−ａ］で表される蛍光体を製造する場合は、少なくともＮａとＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液と、少なくともＫとＡｌとＦとを含有する溶液とを混合する方法が挙げられる。
【００７５】
ただし、上記の組み合わせに限らず、貧溶媒を添加することなく、室温において、目的とする組成の原料を含む水溶液を混合した後、混合溶液中でフッ化物が過飽和して析出するように構成元素を組み合わせてもよい。
［１−３−１．前記式［１−ａ］で表される蛍光体の製造方法］
（１）貧溶媒析出法
この方法は、原料化合物として、例えば、ＭＩａ２ＳｉＦ６とＭＩａ２ＲＦ６とを用い（ただし、ＭＩａ、Ｒは、前記式［１−ａ］におけるのと同義である。）、これらを所定の割合でフッ化水素酸中に添加して攪拌下に溶解させて反応させ、その後、蛍光体の貧溶媒を添加して、蛍光体を析出させる方法である。例えば、米国特許第３５７６７５６号公報に記載される方法と同様に行うことができる。
【００７６】
米国特許第３５７６７５６号公報に記載の方法では、得られる蛍光体粒子が細かく、輝度も低く、実用的でないという問題があった。これに対し、本発明者らは、この貧溶媒を添加して蛍光体を析出させるに当たり、貧溶媒を一度に入れるのではなく、貧溶媒の添加速度を遅くしたり、分割添加したりすると、より高輝度の蛍光体が得られるので好ましい。
【００７７】
この貧溶媒析出法で用いる原料化合物の組み合わせとしては、Ｋ２ＳｉＦ６とＫ２ＭｎＦ６との組み合わせ、Ｋ２ＳｉＦ６とＫＭｎＯ４との組み合わせ、Ｋ２ＳｉＦ６とＫ２ＭｎＣｌ６との組み合わせ等が好ましい。
Ｋ２ＳｉＦ６とＫ２ＭｎＦ６との組み合わせとしては、具体的には、
水溶性Ｋ塩（ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３など）とフッ化水素酸とＨ２ＳｉＦ６水溶液とＫ２ＭｎＦ６との組み合わせ、
水溶性Ｋ塩（ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３など）とフッ化水素酸とケイ酸塩類（ＳｉＯ２、Ｓｉアルコキシドなど）とＫ２ＭｎＦ６との組み合わせ、
ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）とフッ化水素酸とＫ２ＭｎＦ６との組み合わせ が挙
げられる。
【００７８】
Ｋ２ＳｉＦ６とＫＭｎＯ４との組み合わせとしては、具体的には、
水溶性Ｋ塩（ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３など）とフッ化水素酸とＨ２ＳｉＦ６水溶液とＫＭｎＯ４との組み合わせ、
水溶性Ｋ塩（ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３など）とフッ化水素酸とケイ酸塩類（ＳｉＯ２、Ｓｉアルコキシドなど）とＫＭｎＯ４との組み合わせ、
ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）とフッ化水素酸とＫＭｎＯ４との組み合わせ
が挙げられる。
【００７９】
Ｋ２ＳｉＦ６とＫ２ＭｎＣｌ６との組み合わせとしては、具体的には、
水溶性Ｋ塩（ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３など）とフッ化水素酸とＨ２ＳｉＦ６水溶液とＫ２ＭｎＣｌ６との組み合わせ、
水溶性Ｋ塩（ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３など）とフッ化水素酸とケイ酸塩類（ＳｉＯ２、Ｓｉアルコキシドなど）とＫ２ＭｎＣｌ６との組み合わせ、
ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）とフッ化水素酸とＫ２ＭｎＣｌ６との組み合わせ
が挙げられる。
【００８０】
これらの原料化合物は、目的とする組成の蛍光体が得られるような割合で用いるが、前述の如く、蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とには若干のずれが生じるため、得られる蛍光体の組成が目的組成となるように調整することが重要である。
フッ化水素は、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下の水溶液として用いる。例えば、ＨＦ酸水溶液濃度が４０〜５０重量％である場合は、Ｋ２ＳｉＦ６１ｇに対するフッ化水素酸（濃度４０〜５０重量％）の割合が３０〜６０ｍｌ程度となるように用いることが好ましい。
【００８１】
反応は、大気圧、室温（２０〜３０℃）で行うことができる。
通常、フッ化水素酸に原料化合物を所定の割合で添加混合し、原料化合物がすべて溶解したら、貧溶媒を添加する。
貧溶媒としては、通常、溶解パラメーターが１０以上２３．４未満、好ましくは１０〜１５の有機溶媒が用いられる。ここで溶解パラメーターとは、以下に定義されるものである。
【００８２】
（溶解パラメーターの定義）
正則溶液理論では溶媒−溶質間に作用する力は分子間力のみとモデル化されているので、液体分子を凝集させる相互作用が分子間力のみであると考えることが出来る。液体の凝集エネルギーは蒸発エンタルピーと等価であることから、モル蒸発熱ΔＨとモル体積Ｖより、溶解パラメーターをδ＝√（ΔＨ／Ｖ−ＲＴ）で定義する。すなわち、1モル体積の 液体が蒸発するために必要な蒸発熱の平行根（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２から計算される。
【００８３】
実際の溶液が正則溶液であることは稀であり、溶媒−溶質分子間には水素結合など分子間力以外の力も作用し、２つの成分が混合するか相分離するかはそれらの成分の混合エンタルピーと混合エントロピーの差で熱力学的に決定される。しかし経験的に溶解パラメーターが近い物質は混ざりやすい傾向を持つ。そのためＳＰ値は溶質と溶媒の混ざりやすさを判断する目安ともなる。
【００８４】
正則溶液論では溶媒−溶質間に作用する力は分子間力のみと仮定されるので溶解パラメーターは分子間力を表す尺度として使用される。実際の溶液は正則溶液とは限らないが、２つの成分のＳＰ値の差が小さいほど溶解度が大となることが経験的に知られている。
このような貧溶媒としては、アセトン（溶解パラメーター：１０．０）、イソプロパノール（溶解パラメーター：１１．５）、アセトニトリル（溶解パラメーター：１１．９）、ジメチルホルムアミド（溶解パラメーター：１２．０）、酢酸（溶解パラメーター：１２．６）、エタノール（溶解パラメーター：１２．７）、クレゾール（溶解パラメーター：１３．３）、ギ酸（溶解パラメーター：１３．５）、エチレングリコール（溶解パラメーター：１４．２）、フェノール（溶解パラメーター：１４．５）、メタノール（溶解パラメーター：１４．５〜１４．８）などが挙げられるが、中でも水酸基（−ＯＨ）を含まず、水によく溶解することからアセトンが好ましい。これらの貧溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８５】
貧溶媒の使用量は、その種類によって異なるが、通常、蛍光体原料含有フッ化水素酸に対して通常５０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上、また、通常２００体積％以下、好ましくは１５０体積％以下、より好ましくは１２０体積％以下とすることが好ましい。
貧溶媒の添加は、分割添加でも連続添加でも良いが、その添加速度として、４００ｍｌ／時以下、好ましくは１００〜３５０ｍｌ／時と、比較的遅い添加速度とすることが、目的とする比表面積の小さい、高輝度の蛍光体を得る上で好ましい。ただし、この添加速度が過度に遅いと生産性が損なわれる。
【００８６】
貧溶媒の添加により析出した蛍光体は、濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄した後、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下で蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、例えば、１〜２時間程度乾燥する。
【００８７】
（２）貧溶媒を用いない方法
貧溶媒を用いない方法とは、「Ｋ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｍｎ、及びＦからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む溶液の２種以上を混合した後、混合により析出した析出物（蛍光体）を得る方法」が挙げられ、本方法では、混合する溶液に、目的とする蛍光体を構成する元素の全ての元素が含まれていることが好ましい。混合する溶液の組み合わせとしては、具体的には以下の２−１）と以下の２−２）が挙げられる。
【００８８】
２−１） 少なくともＳｉとＦとを含有する溶液と、少なくともＫ（及び／又はＮａ）とＭｎとＦとを含有する溶液とを混合する方法。
２−２） 少なくともＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液と、少なくともＫ（及び／又はＮａ）とＦとを含有する溶液とを混合する方法。
上記「少なくともＳｉとＦとを含有する溶液」としては、ＳｉＦ６源を含有するフッ化水素酸が挙げられ、上記「少なくともＫ（及び／又はＮａ）とＭｎとＦとを含有する溶液」としてはＫ（及び／又はＮａ）源とＭｎ源とを含むフッ化水素酸が挙げられる。
【００８９】
また、上記「少なくともＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液」としては、ＳｉＦ６源とＭｎ源とを含むフッ化水素酸が挙げられ、上記「少なくともＫ（及び／又はＮａ）とＦとを含有する溶液」としては、Ｋ（及び／又はＮａ）源を含むフッ化水素酸が挙げられる。
ここで、ＳｉＦ６源としては、ＳｉとＦとを含む化合物であって、溶液への溶解性に優れるものであればよく、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、Ｒｂ２ＳｉＦ６、Ｃｓ２ＳｉＦ６を用いることができ、これらのうち、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ２ＳｉＦ６が好ましい。これらのＳｉＦ６源は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
Ｋ源としては、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３等の水溶性カリウム塩を用いることができるが、中でも溶液中のＨＦ濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さいために安全性が高いことによりＫＨＦ２が好ましい。
Ｍｎ源としては、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＭｎＣｌ６等を用いることができ、中でも、結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にあるＣｌ元素を含まないこと等から、付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ６錯イオンとしてＨＦ酸水溶液中に安定して存在することができることによりＫ２ＭｎＦ６が好ましい。
【００９１】
なお、Ｍｎ源のうち、Ｋを含むものは、Ｋ源を兼ねるものとなる。
これらフッ化水素酸のフッ化水素濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下であることが好ましい。
ＳｉＦ６源濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、また、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下であることが好ましい。
【００９２】
Ｋ源及びＭｎ源濃度は、合計で通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、また、通常４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下であることが好ましい。
反応後、目的とする蛍光体の結晶が析出するため、この結晶を濾過等により固液分離し
て回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄した後、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下で乾燥することが好ましい。乾燥する時間としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、例えば、１〜２時間程度乾燥する。
【００９３】
上記の貧溶媒を用いない方法によって上記式［１−ａ］、または［１−ｂ］で表される蛍光体を製造すると、その比表面積が、小さくなる傾向にあり、好ましい。また、上記の貧溶媒を用いない方法によって製造された上記式［１−ａ］、または［１−ｂ］で表される蛍光体は、さらに、粒度分布のピーク値が一つとなる傾向もあり、その粒度分布のピークの幅が狭くなる傾向もある。この場合の比表面積、粒度分布等の具体的な数値範囲は、［１−３．蛍光体の特性］に記載したのと同様である。
【００９４】
［１−３−２．前記式［２−ａ］で表される蛍光体の製造方法］
（１）貧溶媒析出法
この方法は、例えば、原料化合物としてＭＩｂ２ＳｉＦ６と、ＭＩｂ3ＡｌＦ６と、Ｍ
Ｉｂ２ＲＦ６とを用い（ただし、ＭＩｂ、及びＲは、前記式［２−ａ］におけると同義である。）、これらを所定の割合でフッ化水素酸中に添加して攪拌下に溶解させて反応させ、その後、蛍光体の貧溶媒を添加して、蛍光体を析出させる方法である。
【００９５】
この貧溶媒析出法で用いる原料化合物の組み合わせとしては、
１）Ｋ２ＳｉＦ６とＫ２ＮａＡｌＦ６とＫ２ＭｎＦ６との組み合わせ、
２）Ｋ２ＳｉＦ６とＫ３ＡｌＦ６とＮａＦとＫ２ＭｎＦ６との組み合わせ、
３）Ｋ２ＳｉＦ６とＫ３ＡｌＦ６とＮａ３ＡｌＦ６とＫ２ＭｎＦ６との組み合わせ、
４）Ｋ２ＳｉＦ６とＫＦとＮａ３ＡｌＦ６とＫ２ＭｎＦ６との組み合わせ、
５）Ｋ２ＳｉＦ６とＫ２ＮａＡｌＦ６とＫＭｎＯ４との組み合わせ、
６）Ｋ２ＳｉＦ６とＫ３ＡｌＦ６とＮａＦとＫＭｎＯ４との組み合わせ、
７）Ｋ２ＳｉＦ６とＫ３ＡｌＦ６とＮａ３ＡｌＦ６とＫＭｎＯ４、
８）Ｋ２ＳｉＦ６とＫＦとＮａ３ＡｌＦ６とＫＭｎＯ４との組み合わせ、
９）Ｋ２ＳｉＦ６とＫ２ＭｎＣｌ６との組み合わせ、
１０）Ｋ２ＳｉＦ６とＫ３ＡｌＦ６とＮａＦとＫ２ＭｎＣｌ６との組み合わせ、
１１）Ｋ２ＳｉＦ６とＫ３ＡｌＦ６とＮａ３ＡｌＦ６とＫ２ＭｎＣｌ６との組み合わせ、１２）Ｋ２ＳｉＦ６とＫＦとＮａ３ＡｌＦ６とＫ２ＭｎＣｌ６との組み合わせ、
等が挙げられる。
【００９６】
ここで、Ｋ２ＳｉＦ６の代わりに、水溶性カリウム塩（ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３等。以下、同様。）とフッ化水素酸とＨ２ＳｉＦ６水溶液との組み合わせ、水溶性カリウム塩とフッ化水素酸とケイ酸塩類（ＳｉＯ２、Ｓｉアルコキシド等。以下、同様。）との組み合わせ、ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）とフッ化水素酸との組み合わせを用いても良い。
【００９７】
なお、水溶性カリウム塩とは、１５℃における水に対する溶解度が１０重量％以上であるカリウム塩をいう（後述の（２）の方法においても同様である）。
これらの原料化合物は、目的とする組成の蛍光体が得られるような割合で用いるが、前述の如く、蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とには若干のずれが生じるため、得られる蛍光体の組成が目的組成となるように調整することが重要である。
【００９８】
フッ化水素は、その濃度が通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下の水溶液として用いる。例えば、フッ化水素酸濃度が４０〜５０
重量％である場合は、Ｋ２ＳｉＦ６１ｇに対するフッ化水素酸（濃度４０〜５０重量％）の割合が３０〜６０ｍｌ程度となるように用いることが好ましい。
【００９９】
反応は、大気圧、室温（２０〜３０℃）で行うことができる。
通常、フッ化水素酸に原料化合物を所定の割合で添加混合し、原料化合物がすべて溶解したら、貧溶媒を添加する。
貧溶媒としては、通常、溶解パラメーターが１０以上２３．４未満、好ましくは１０〜１５の有機溶媒が用いられる。ここで溶解パラメーターとは、前述の通りである。
【０１００】
貧溶媒の使用量は、その種類によって異なるが、通常、蛍光体原料含有フッ化水素酸に対して通常５０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上、また、通常２００体積％以下、好ましくは１５０体積％以下、より好ましくは１２０体積％以下とすることが好ましい。
貧溶媒の添加は、分割添加でも連続添加でも良いが、蛍光体原料含有フッ化水素酸に対する貧溶媒の添加速度として、通常４００ｍｌ／時以下、好ましくは１００ｍｌ／時〜３５０ｍｌ／時と、比較的遅い添加速度とすることが、目的とする比表面積の小さい、高輝度の蛍光体を得る上で好ましい。ただし、この添加速度が過度に遅いと生産性が損なわれる。
【０１０１】
貧溶媒の添加により析出した蛍光体は、濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄する。その後、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下で蛍光体に付着した水分を蒸発する。乾燥時間は、特に制限はないが、例えば、１〜２時間程度である。
【０１０２】
（２）貧溶媒を用いない方法
貧溶媒を用いない方法としては、「少なくともＮａとＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液と、少なくともＫとＡｌとＦとを含有する溶液とを混合して生成物（蛍光体）を析出させる方法」が挙げられる。
少なくともＮａとＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液（以下「溶液Ｉ」と称す場合がある。）とは、ＮａとＳｉＦ６源とＭｎ源を含有するフッ化水素酸である。
【０１０３】
この溶液ＩのＳｉＦ６源としては、ＳｉとＦとを含む化合物であって、溶液への溶解性に優れるものであればよく、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、Ｒｂ２ＳｉＦ６、Ｃｓ２ＳｉＦ６等を用いることができる。これらのうち、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ２ＳｉＦ６が好ましい。これらのＳｉＦ６源は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
また、Ｎａ源とは、水溶性のＮａを含む化合物であって、溶液への溶解性に優れるものであればよく、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、酢酸ナトリウム、Ｎａ２ＣＯ３等を用いることができる。これらのＮａ源は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、Ｍｎ源としては、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＭｎＣｌ６等を用いることができる。中でも、Ｋ２ＭｎＦ６が好ましい。結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にあるＣｌ元素を含まないこと等から、付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができるからである。
【０１０５】
なお、Ｍｎ源のうち、Ｋを含むものは、Ｋ源を兼ねるものとなる。
この溶液Ｉのフッ化水素酸のフッ化水素濃度は通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０
重量％以下、より好ましくは５０重量％以下であることが好ましい。また、ＳｉＦ６源濃度は通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、また、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下であることが好ましい。溶液Ｉ中のフッ化水素濃度が低過ぎると、後述するＭｎ源を含む溶液を溶液Ｉに添加した際にＭｎイオンが加水分解しやすくなり、付活されるＭｎ濃度が変化し、合成される蛍光体中のＭｎ付活量が制御しにくくなることから蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にあり、高過ぎると作業上の危険性が高くなる傾向にある。また、ＳｉＦ６源濃度が低過ぎると蛍光体の収率が下がる傾向にあると共に蛍光体の粒子成長が抑制される傾向にあり、高過ぎると蛍光体粒子が大きくなり過ぎる傾向にある。
【０１０６】
一方、少なくともＫとＡｌとＦとを含有する溶液（以下「溶液ＩＩ」と称す場合がある。）とは、Ｋ源とＭｎ源とを含むフッ化水素酸である。
溶液ＩＩのＫ源としては、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３等の水溶性カリウム塩を用いることができる。中でも、ＫＨＦ２が好ましい。溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さいために安全性が高いからである。
【０１０７】
また、Ａｌ源としては、ＡｌＦ３、Ｋ２ＡｌＦ５、Ｎａ２ＡｌＦ５、Ｋ３ＡｌＦ６、Ｎａ３ＡｌＦ６を用いることができる。
これらのＫ源、Ａｌ源は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
この溶液ＩＩのフッ化水素酸のフッ化水素濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であり、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下であることが好ましい。また、Ｋ源及びＡｌ源濃度は、合計で通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、また、通常４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下であることが好ましい。フッ化水素濃度が低過ぎると溶液Ｉに含まれる付活元素の原料Ｋ２ＭｎＦ６が不安定で加水分解しやすくなり、Ｍｎ濃度が激しく変化するので、合成される蛍光体中のＭｎ付活量が制御しにくくなることから蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にあり、高過ぎると作業上の危険性が高くなる傾向にある。
【０１０８】
また、溶液ＩＩにおけるＫ源、及びＡｌ源の濃度が低過ぎると蛍光体自身の耐久性が下がる傾向にあり、高過ぎると蛍光体の輝度が低下する傾向にある。
溶液Ｉと溶液ＩＩとの混合方法としては特に制限はなく、溶液Ｉを攪拌しながら溶液ＩＩを添加して混合しても良く、溶液ＩＩを攪拌しながら溶液Ｉを添加して混合しても良い。また、溶液Ｉと溶液ＩＩとを一度に容器に投入して攪拌混合しても良い。
【０１０９】
溶液Ｉと溶液ＩＩとを混合することにより、所定の割合でＳｉＦ６源とＫ源とＮａ源とＡｌ源とＭｎ源とが反応して目的の蛍光体の結晶が析出するため、この結晶を濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄する。その後、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下で蛍光体に付着した水分を蒸発する。乾燥時間は、特に制限はないが、例えば、１〜２時間程度である。
【０１１０】
なお、この溶液Ｉと溶液ＩＩとの混合に際しても、前述の蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とのずれを考慮して、生成物としての蛍光体の組成が目的の組成となるように、溶液Ｉと溶液ＩＩの混合割合を調整する必要がある。
［１−４．蛍光体表面の改質処理]
本発明の蛍光体の製造方法は、蛍光体表面を改質させる処理を行なうことを特徴とする
。より具体的には、蛍光体を、（ｉ）アルカリ土類金属塩化物の水溶液に接触させる工程、及び（ｉｉ）当該蛍光体を、水に溶解するとアルカリ性を示す、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の化合物と接触させる工程を有することを特徴とするものである。
【０１１１】
（ｉ）アルカリ土類金属塩化物の水溶液に接触させる工程
アルカリ土類金属塩化物の水溶液に接触させる工程とは、蛍光体を、例えば、アルカリ土類金属塩化物の水溶液に浸漬させる等して、当該水溶液に接触させる工程である。この工程によれば、蛍光体の少なくとも表面を加水分解、及び還元することができ、これにより、蛍光体の耐久性が向上するものと考えられる。
【０１１２】
前記のアルカリ土類金属塩化物の水溶液とは、アルカリ土類金属塩化物と水とを含有していればよく、本発明の効果を損なわない範囲でエタノール、アセトン等の水以外の有機溶媒の成分が含まれていてもよい。
前記アルカリ土類金属塩化物の水溶液に含まれるアルカリ土類金属塩化物としては、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２や、これらの化合物の水和物を用いることができ、中でも、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２や、これらの化合物の水和物が好ましく、蛍光体への影響が少ないことから、ＭｇＣｌ２、及びその水和物が特に好ましい。
【０１１３】
蛍光体と、アルカリ土類金属塩化物の水溶液とを接触させる方法としては、蛍光体の少なくとも表面を改質することができれば特に制限はないが、例えば、蛍光体を当該水溶液に浸漬させる、蛍光体に当該水溶液を吹き付ける等の方法が挙げられる。中でも、反応を均一に進行させることができることから、蛍光体を当該水溶液に浸漬させることにより本工程を行なうことが好ましい。
【０１１４】
蛍光体を当該水溶液に浸漬させる方法としては、例えば、当該水溶液（例えば、蛍光体１ｇあたり５〜１０ｍｌ）を容器に入れ、そこに蛍光体を浸漬させることにより行なうことができる。例えば、当該水溶液がＭｇＣｌ２を含むとき、ＭｇＣｌ２の濃度は、室温２５℃において、通常１０ｇ／水１００ｇ以上、好ましくは２０ｇ／水１００ｇ以上であり、また、通常６０ｇ／水１００ｇ以下、好ましくは５０ｇ／水１００ｇ以下である。必要に応じて、浸漬中に攪拌したり、加熱したりしてもよい。浸漬時間は、本発明の効果が得られれば制限はないが、例えば、室温（２５℃）で行う場合は、その他の反応条件にもよるが、通常１時間以上７２時間以下である。
【０１１５】
（ｉｉ）当該蛍光体を、水に溶解するとアルカリ性を示す、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の化合物と接触させる工程
水に溶解するとアルカリ性を示す、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の化合物と接触させる工程は、前述のアルカリ土類金属塩化物の水溶液に接触させる工程の後に行うことが好ましい。
【０１１６】
この場合、蛍光体を含む前記のアルカリ土類金属塩化物の水溶液と、水に溶解するとアルカリ性を示す、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の化合物とを接触させることにより行なう。
前記水に溶解するとアルカリ性を示すアルカリ金属の化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、酸化物、炭酸化物等が挙げられる。具体的には、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等が挙げられる。これらの例示した化合物の中でも、潮解性が低く、工業的利便性が高いので、炭酸化物を用いることが好ましい。
【０１１７】
また、アルカリ土類金属の化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭
酸化物等が挙げられる。具体的には、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３等が挙げられる。これらの例示した化合物の中でも、潮解性が低く、工業的利便性が高いので、炭酸化物を用いることが好ましい。また、アルカリ土類金属の酸化物の中でも、ＭｇＯは、大気中での安定性に優れるため、好適に用いることができる。
【０１１８】
前記水に溶解するとアルカリ性を示す、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の化合物を蛍光体に接触させる方法に特に制限はなく、例えば、前述のアルカリ土類金属塩化物の水溶液中に、一度に添加しても、ゆっくり添加してもよい。また、接触時間としては、例えば、１時間〜１００時間、静置してもよいし、必要に応じて攪拌したり、加熱したりしてもよい。
【０１１９】
前記水に溶解するとアルカリ性を示すアルカリ金属、及び／またはアルカリ土類金属の化合物の使用量としては、本発明の効果が得られる範囲内であれば、特に制限はないが、例えば、ＭｇＯを用いる場合は、蛍光体１ｇに対し、通常３重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、また、通常２０重量％以下である。
また、上述した蛍光体表面の改質処理に加えて、さらに、蛍光体粒子の不要な凝集を防ぐ目的で、公知の手法を適用し、表面処理が行われていてもよい。ただし、かかる表面処理によって蛍光体を劣化させることがないように留意する必要がある。
【０１２０】
［１−５．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。また、本発明の蛍光体は、本発明の蛍光体を単独で使用することも可能であるが、本発明の蛍光体を２種以上併用したり、本発明の蛍光体とその他の蛍光体とを併用したりした、任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。
【０１２１】
また、本発明の蛍光体は、特に、青色光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置（後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。本発明の蛍光体が通常は赤色発光蛍光体であることから、例えば、本発明の蛍光体に、青色光を発する励起光源を組み合わせれば、紫色〜ピンク色の発光装置を製造することができる。また、本発明の蛍光体に、青色光を発する励起光源、及び緑色光を発光する蛍光体を組み合わせるか、近紫外光を発する励起光源、青色光を発光する蛍光体、及び緑色を発光する蛍光体を組み合わせれば、本発明の蛍光体が、青色光を発する励起光源、又は、青色光を発光する蛍光体からの青色光で励起されて赤色光を発光するので、白色発光装置を製造することができる。
【０１２２】
発光装置の発光色としては白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色（暖かみのある白色）やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
［２．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【０１２３】
［２−１．蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用
してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【０１２４】
［２−２．液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に用いられる液体媒体の種類は特に限定されず、通常、半導体発光素子を覆ってモールディングすることのできる硬化性材料を用いることができる。硬化性材料とは、流体状の材料であって、何らかの硬化処理を施すことにより硬化する材料のことをいう。ここで、流体状とは、例えば液状又はゲル状のことをいう。硬化性材料は、固体発光素子から発せられた光を蛍光体へ導く役割を担保するものであれば、具体的な種類に制限は無い。また、硬化性材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。したがって、硬化性材料としては、無機系材料及び有機系材料並びに両者の混合物のいずれを用いることも可能である。
【０１２５】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
一方、有機系材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１２６】
本発明の蛍光体含有組成物は、フッ素錯体蛍光体を有するので、これら硬化性材料の中では、半導体発光素子からの発光に対して劣化が少なく、耐アルカリ性、耐酸性、耐熱性にも優れる珪素含有化合物を使用することが好ましい。珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系化合物）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的、熱適応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【０１２７】
シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、縮合型、付加型、改良ゾルゲル型、光硬化型等のシリコーン系材料を用いることができる。
縮合型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００７−１１２９７３〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報、特開２００８−３４８３３号公報等に記載の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。縮合型シリコーン系材料は半導体発光デバイスに用いられるパッケージや電極、発光素子などの部材との接着性に優れるため、密着向上成分の添加を最低限とすることが出来、架橋はシロキサン結合主体のため耐熱性・耐光性に優れる利点がある。
【０１２８】
付加型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００４−１８６１６８号公報、特開２００４−２２１３０８号公報、特開２００５−３２７７７７号公報等に記載のポッティング用シリコーン材料、特開２００３−１８３８８１号公報、特開２００６−２０６９１９号公報等に記載のポッティング用有機変性シリコーン材料、特開２００６−３２４５９６号公報に記載の射出成型用シリコーン材料、特開２００７−２３１１７３号公報に記載のトランスファー成型用シリコーン材料等を好適に用いることができる。付加型シリコーン材料は、硬化速度や硬化物の硬度などの選択の自由度が高い、硬化時に脱離する成分が
無く硬化収縮しにくい、深部硬化性に優れるなどの利点がある。
【０１２９】
また、縮合型の一つである改良ゾルゲル型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００６−０７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００７−１１９５６９号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることができる。改良ゾルゲル型のシリコーン材料は高架橋度で耐熱性・耐光性高く耐久性に優れ、ガス透過性低く耐湿性の低い蛍光体の保護機能にも優れる利点がある。
【０１３０】
光硬化型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７−１３１８１２号公報、特開２００７−２１４５４３号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることが出来る。紫外硬化方シリコーン材料は、短時間に硬化するため生産性に優れる、硬化に高い温度をかける必要が無く発光素子の劣化が起こりにくいなどの利点がある。
これらのシリコーン系材料は単独で使用してもよいし、混合することにより硬化阻害が起きなければ複数のシリコーン系材料を混合して用いてもよい。
【０１３１】
［２−３．液体媒体及び蛍光体の含有率］
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上であり、また、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性が低下し取り扱い難くなる可能性がある。
【０１３２】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を向上させることを目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
【０１３３】
本発明の蛍光体含有組成物中の蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、通常７５重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。また、蛍光体含有組成物中の蛍光体に占める本発明の蛍光体の割合についても任意であるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であり、通常１００重量％以下である。蛍光体含有組成物中の蛍光体含有量が多過ぎると蛍光体含有組成物の流動性が劣り、取り扱いにくくなることがあり、蛍光体含有量が少な過ぎると発光装置の発光の効率が低下する傾向にある。
【０１３４】
［２−４．その他の成分］
本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分、例えば、後述の屈折率調整のための金属酸化物や、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させても良い。その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３５】
［３．発光装置］
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光
装置であって、該第２の発光体として前述の［１．蛍光体］の項で記載した本発明の蛍光体を１種以上含む第１の蛍光体を含有するものである。
【０１３６】
本発明の蛍光体としては、通常は、励起光源からの光の照射下において、赤色領域の蛍光を発する蛍光体（以下「本発明の赤色蛍光体」と言う場合がある。）を使用する。本発明の赤色蛍光体は、６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。本発明の赤色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３７】
本発明の赤色蛍光体を使用することにより、本発明の発光装置は、青色領域の発光を有する励起光源（第１の発光体）に対して高い発光効率を示し、更には、照明装置、液晶ディスプレイ用光源等の白色発光装置に使用した場合に優れた発光装置となる。
また、本発明の発光装置に用いられる本発明の赤色蛍光体の好ましい具体例としては、前述の［１．蛍光体］の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。
【０１３８】
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
本発明の発光装置の発光スペクトルにおける赤色領域の発光ピークとしては、６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
【０１３９】
なお、発光装置の発光スペクトルは、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャンオプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて２０ｍＡ通電して測定を行なうことができる。この発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ｘ，ｙ，ｚ）を算出できる。この場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係式が成立する。本明細書においては、前記ＸＹＺ表色系をＸＹ表色系と称している場合があり、通常（ｘ，ｙ）で表記している。
【０１４０】
また、本発明の発光装置は、その発光効率が、通常１０ｌｍ／Ｗ以上、中でも３０ｌｍ／Ｗ以上、特には５０ｌｍ／Ｗ以上であることが好ましい。なお、発光効率は、前述のような発光装置を用いた発光スペクトル測定の結果から全光束を求め、そのルーメン（ｌｍ）値を消費電力（Ｗ）で割ることにより求められる。消費電力は、２０ｍＡを通電した状態で、Ｆｌｕｋｅ社のＴｒｕｅ ＲＭＳ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ １８７＆１８９を用いて電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求められる。
【０１４１】
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、上述のような赤色蛍光体の他、後述するような青色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「青色蛍光体」という）、緑色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
【０１４２】
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ Ｚ ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
［３−１．発光装置の構成］
＜３−１−１．第１の発光体＞
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光
するものである。
【０１４３】
第１の発光体の発光ピーク波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、青色領域の発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４８０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。一方、近紫外光を励起光として用いる場合には、本発明の蛍光体が、近紫外光により励起されて青色光を発する蛍光体からの青色光で励起されるので、当該青色蛍光体の励起帯に合うような波長を有する励起光（近紫外光）を選ぶことが好ましい。具体的には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ以下、好ましくは４１０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。
【０１４４】
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【０１４５】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤとしては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。中でも、発光強度が非常に高いことから、ＧａＮ系ＬＥＤとしては、ＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが特に好ましく、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層との多重量子井戸構造のものがさらに好ましい。
【０１４６】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
【０１４７】
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
＜３−１−２．第２の発光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、本発明の赤色蛍光体を含む第１の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【０１４８】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はないが、母体結晶となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
【０１４９】
下表に、好ましい結晶母体の具体例を示す。
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
但し、上記の母体結晶及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【０１５２】
＜３−１−２−１．第１の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含む第１の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。通常、本発明の蛍光体は赤色蛍光体であるので、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の赤色蛍光体ないし橙色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「橙色蛍光体」という）を併用することができる。
【０１５３】
本発明の発光装置に使用される第１の蛍光体の重量メジアン径は、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０１５４】
本発明の蛍光体と併用し得る橙色ないし赤色蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。
この際、同色併用蛍光体である橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１５５】
このような橙色ないし赤色蛍光体として使用できる蛍光体を下表に示す。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｅｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体、カルボン酸系Ｅｕ錯体、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎがより好ましい。
【０１５８】
また、橙色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅが好ましい。
＜３−１−２−２．第２の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる１種以上の蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。上記のように、通常は第１の蛍光体として赤色蛍光体を使用するので、第２の蛍光体としては、例えば青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体等の赤色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
【０１５９】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０１６０】
＜青色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。使用する青色蛍光体の発光ピーク波長がこの範囲にあると、本発明の蛍光体の励起帯と重なり、当該青色蛍光体からの青色光により、本発明の蛍光体を効率良く励起することができるからである。
【０１６１】
このような青色蛍光体として使用できる蛍光体を下表に示す。
【０１６２】
【表３】
【０１６３】
以上の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕが好ましく、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕがより好ましく、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。
【０１６４】
＜緑色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。
【０１６５】
このような緑色蛍光体として利用できる蛍光体を下表に示す。
【０１６６】
【表４】
【０１６７】
以上の中でも、緑色蛍光体としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【０１６８】
得られる発光装置を照明装置に用いる場合には、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ
Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕが好ましい。
【０１６９】
また、得られる発光装置を画像表示装置に用いる場合には、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３
Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
＜黄色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１７０】
このような黄色蛍光体として利用できる蛍光体を下表に示す。
【０１７１】
【表５】
【０１７２】
以上の中でも、黄色蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕが好ましい。
具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、半導体発光素子と、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体と、他の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の組み合わせが挙げられる。
【０１７３】
（Ａ）半導体発光素子として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、赤色蛍光体として本発明の蛍光体を使用し、他の蛍光体として緑色蛍光体または黄色蛍光体を使用する。緑色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ系蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｃ２Ｏ４：Ｃｅ系蛍光体、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ系蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ系蛍光体、Ｅｕ付活β−サイアロン系蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ系蛍光体、及びＭ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）からなる群より選ばれる一種又は二種以上の緑色蛍光体が好ましい。黄色蛍光体としてはＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ系蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ系蛍光体、及びα−サイアロン系蛍光体からなる群より選ばれる一種又は二種以上の黄色蛍光体が好ましい。なお、緑色蛍光体と黄色蛍光体を併用してもよい。
【０１７４】
（Ｂ）半導体発光素子として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、赤色蛍光体として本発明の蛍光体を使用し、他の蛍光体として青色蛍光体及び緑色蛍光体を使用する。この場合、青色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ、及び（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の青色蛍光体が好ましい
。また、緑色蛍光体としては、前述の（Ａ）の項で例示した緑色蛍光体に加え、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、及び（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の緑色蛍光体が好ましい。
【０１７５】
（Ｃ）半導体発光素子として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、赤色蛍光体として本発明の蛍光体を使用し、さらに橙色蛍光体を使用する。この場合、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕが好ましい。
また、上述した蛍光体の組み合わせについて、以下により具体的に説明する。
半導体発光素子として青色ＬＥＤ等の青色発光のものを使用し、画像表示装置のバックライトに用いるときは、下表に示す組み合わせとすることが好ましい。
【０１７６】
【表６】
【０１７７】
また、表６に示した組み合わせの中でもより好ましい組み合わせを表７に示す。
【０１７８】
【表７】
【０１７９】
さらに、特に好ましい組み合わせを表８に示す。
【０１８０】
【表８】
【０１８１】
表６〜８に示す各色蛍光体は、青色領域の光で励起され、それぞれ赤色領域、および緑色領域の中でも狭帯域で発光し、かつ温度変化による発光ピーク強度の変化が少ないという優れた温度特性を有している。
よって、青色領域の光を発する半導体発光素子にこれら各色蛍光体を含む２種以上の蛍光体を組み合わせることで、発光効率を従来よりも高く設定しうる、本発明のカラー画像表示装置用のバックライトに用いる光源に適した半導体発光装置とすることができる。
【０１８２】
また、近紫外ないし紫外領域の光を発する半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせて用
いる場合は、上記表６〜８に記載の蛍光体の組み合わせにさらに（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕ、及び（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕからなる群から選ばれる１種以上の青色蛍光体を組み合わせることが好ましく、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕ、又は（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕを組み合わせることがより好ましい。この際、緑色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎを組み合わせることが好ましい。
【０１８３】
［４．発光装置の実施形態］
［４−１．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０１８４】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
【０１８５】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０１８６】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０１８７】
［４−２．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い、及び色再現範囲が広いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
＜４−２−１．照明装置＞
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
【０１８８】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その
外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
【０１８９】
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０１９０】
＜４−２−２．画像表示装置＞
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【０１９１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［物性値の測定方法］
後述する各実施例、及び比較例で得られる蛍光体の物性値は、以下の方法で測定、及び算出した。
【０１９２】
{発光特性}
＜発光スペクトル＞
発光スペクトルは、室温（２５℃）において、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。
【０１９３】
より具体的には、励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４５５ｎｍ以下の励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定した。
【０１９４】
＜輝度＞
相対輝度は、上述の方法で得られた可視領域における発光スペクトルから励起波長域を除いた範囲で、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準拠して算出したＸＹＺ表色系における刺激値Ｙから、同様に波長４５５ｎｍの励起光で化成オプトニクス株式会社製の黄色蛍光体Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（製品番号：Ｐ４６−Ｙ３）を励起して得られた発光スペクトルから励起波長を除いた範囲で同様に求めた刺激値Ｙの値を１００％とした相対値（以下、単に「輝度」と称する場合がある。）として算出した。
【０１９５】
＜励起スペクトル＞
励起スペクトルは、室温（２５℃）において、日立製作所製蛍光分光光度計Ｆ−４５００を用いて測定した。より具体的には、６３０ｎｍの赤色発光ピークをモニターして、３
００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲内の励起スペクトルを得た。図４に本発明の蛍光体合成例２の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。
【０１９６】
｛表面化学組成の分析｝
（ＸＰＳ分析）
試料（蛍光体）についてＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００を用いて、以下の測定条件で測定を行った。
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα，出力１６ｋＶ−３４Ｗ(Ｘ線発生面積１７０μｍφ)
・帯電中和：電子銃２μＡ，イオン銃併用
・分光系：パスエネルギー
１８７．８５ｅＶ＝ワイドスペクトル
５８．７ｅＶ＝ナロースペクトル［Ｎａ１ｓ，Mn２ｐ］
２９．３５ｅＶ＝ナロースペクトル［Ｃ１ｓ，Ｏ１ｓ， Ｆ１ｓ，Mg1s， Ｓｉ２ｐ，Ｋ２ｐ］
・測定領域：３００μｍφ
・取り出し角：４５°（表面より）
[使用原料]
後述の実施例及び比較例にて使用した原料を下表に示す。
【０１９７】
【表９】
【０１９８】
（合成例１）Ｋ２ＭｎＦ６の合成
Ｋ２ＭｎＦ６は、下記で示される反応式によって得ることができる。
【０１９９】
【数１】
【０２００】
すなわち、ＫＦ粉体をフッ化水素酸（４７．３重量％）に溶解させてから、ＫＭｎＯ４粉体を溶液に入れて溶解させた。室温（２５℃）で溶液を攪拌しながら、過酸化水素水を滴下していき、ＫＭｎＯ４とＨ２Ｏ２とのモル比が１．５になった時に黄色い沈殿物を得た。その沈殿物をアセトンで洗浄して１３０℃で１時間乾燥させることにより、Ｋ２ＭｎＦ６を得た。
【０２０１】
以下の実施例及び比較例では、上記のようにして合成したＫ２ＭｎＦ６を用いた。
（合成例２）蛍光体（仕込み組成Ｋ２Ｓｉ０．９Ｍｎ０．１Ｆ６）の合成
Ｈ２ＳｉＦ６水溶液（３３重量％）１８０ｍｌとフッ化水素酸（４７．３重量％）１８０ｍｌとの混合溶液を調製した。
一方、ＫＨＦ２を８８．８６ｇ、Ｋ２ＭｎＦ６を１５．６２ｇ秤量し、フッ化水素酸（４７．３重量％）３６０ｍｌに溶解させた。
【０２０２】
このＫＨＦ２とＫ２ＭｎＦ６とを溶解させたフッ化水素酸を２６℃で攪拌しながら、この溶液に、前記のＨ２ＳｉＦ６水溶液とフッ化水素酸との混合溶液を添加して、黄色の結晶を析出させた。
得られた結晶を、Ｎｏ．５Ｃの濾紙で濾過した後、１００ｍｌのエタノールで５回洗浄し、１５０℃で２時間乾燥して蛍光体１１３ｇを得た。得られた蛍光体は、後述の実施例、及び参考例に供するまでの間、除湿デシケーター（Ｒ.Ｈ．２０％）中で保管した。
（合成例３）蛍光体（仕込み組成Ｋ２Ｎａ０．１Ａｌ０．１Ｓｉ０．８Ｍｎ０．１Ｆ６）の合成
Ｋ２ＭｎＦ６を３．４７１２ｇ、ＮａＦを１．３２５２ｇそれぞれ秤量してフッ化水素酸（４７．３重量％）１６０ｍｌに溶解させた。さらに、この溶液にＨ２ＳｉＦ６水溶液（３３重量％）４０ｍｌを入れて混合溶液を調製した。
【０２０３】
一方、Ｋ３ＡｌＦ６を８．１６ｇ、ＫＨＦ２を１８．９２ｇそれぞれ秤量して、フッ化水素酸（４７．３重量％）３２０ｍｌに溶解させた。
前記のＫ２ＭｎＦ６とＮａＦとＨ２ＳｉＦ６とを溶解させたフッ化水素酸を２６℃で攪拌しながら、この溶液に、前記のＫ３ＡｌＦ６とＫＨＦ２とを溶解させたフッ化水素酸との混合溶液を添加して、黄色の結晶を析出させた。
【０２０４】
得られた結晶を、Ｎｏ．５Ｃの濾紙で濾過した後、５０ｍｌのエタノールで３回洗浄し、１５０℃で２時間乾燥して蛍光体１９．６ｇを得た。得られた蛍光体は、後述の実施例、及び参考例に供するまでの間、除湿デシケーター（Ｒ.Ｈ．２０％）中で保管した。
［蛍光体の表面改質処理の実施例］
＜実施例１−１＞ 仕込み組成Ｋ２Ｓｉ０．９Ｍｎ０．１Ｆ６
合成例２で合成した蛍光体（１ｇ）に、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ飽和水溶液（水１００ｇに対してＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏを２８０ｇ溶解させたもの）１０ｍｌを添加した。これにより、蛍光体表面に存在する不安定物質、例えばＫ２ＭｎＦ６が加水分解され、さらに、この不安定な物質を水溶性に還元させることができるものと考えられる。
【０２０５】
その後、この水溶液に、蛍光体１ｇに対して０．０５ｇの割合でＭｇＯを添加して、室温（２５℃）下で３時間、攪拌した。これによって、水溶性の物質が一時的に価数変化し
水溶液の色が茶色に変化した。
水溶液の液色が元の透明に戻るまで、室温中で保管した。液色が透明になったことを確認してから、水溶液中の蛍光体をＮｏ．５Ｃの濾紙でろ過した。次いで、エタノールで洗浄してからさらに水で洗浄し、１２０℃で２時間乾燥した。
【０２０６】
＜実施例１−２＞ 仕込み組成仕込み組成Ｋ２Ｓｉ０．９Ｍｎ０．１Ｆ６
合成例２で合成した蛍光体（１ｇ）に、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ飽和水溶液（水１００ｇに対してＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏを２８０ｇ溶解させたもの）１０ｍｌを添加した。これにより、蛍光体表面に存在する不安定物質、例えばＫ２ＭｎＦ６が加水分解され、さらに、この不安定な物質を水溶性に還元させることができるものと考えられる。
【０２０７】
その後、この水溶液に、蛍光体１ｇに対して０．１ｇの割合でＫ２ＣＯ３を添加して、室温（２５℃）で５時間攪拌してから、水槽内において１００℃で３時間加熱して元の透明な液に戻る時間を短縮した。これは、水溶性の物質が一時的に価数変化し水溶液の色が茶色に変化してから、元の価数にもどるまでの反応が熱を加えることによって加速されたからであると推測される。
【０２０８】
液色が透明になったことを確認してから、水溶液中の蛍光体をＮｏ．５Ｃの濾紙でろ過した。次いで、エタノールで洗浄してからさらに水で洗浄し、１２０℃で２時間乾燥した。
＜参考例１−１＞
合成例２で合成した蛍光体を、実施例１−１に記載する表面改質処理を行わずに、参考例１−１として用いた。
【０２０９】
＜実施例１−３＞仕込み組成Ｋ２Ｎａ０．１Ａｌ０．１Ｓｉ０．８Ｍｎ０．１Ｆ６
合成例３で合成した蛍光体１ｇに対し、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ飽和水溶液（純水１００ｇに対してＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏを２８０ｇ溶解させたもの）１０ｍｌを添加した。これにより、蛍光体表面に存在する不安定物質、例えばＫ２ＭｎＦ６が加水分解され、さらに、この不安定な物質を水溶性に還元させることができるものと考えられる。
【０２１０】
その後、この水溶液に、蛍光体１ｇに対して０．０５ｇの割合でＭｇＯを添加して５時間攪拌してから、水槽内において１００℃で３時間加熱して元の透明な液に戻る時間を短縮した。これは、水溶性の物質が一時的に価数変化し水溶液の色が茶色に変化してから、元の価数にもどるまでの反応が熱を加えることによって加速されたからであると推測される。液色が透明になったことを確認してから、水溶液中の蛍光体をＮｏ．５Ｃの濾紙でろ過した。次いで、エタノールで洗浄してからさらに水で洗浄し、１２０℃で２時間乾燥した。
【０２１１】
＜参考例１−２＞
合成例３で合成した蛍光体を、実施例１−３に記載する表面改質処理を行わずに、参考例１−２として用いた。
＜実施例１−１、１−２、１−３及び参考例１−１、１−２で得られた蛍光体の比較＞
実施例１−１、実施例１−３、参考例１−１、及び参考例１−２について、ＸＰＳ法による表面組成分析も行なった。その結果を表１０（Ａ）、及び（Ｂ）に示す。表１０（Ａ）は、蛍光体表面に存在する全元素に対する各元素が占める比率（％）を示す。表１０（Ｂ）は、表１０（Ａ）に示す分析結果に基づき、蛍光体表面に存在する化合物の存在割合を推定したものである。
【０２１２】
また、合成例２で得られた蛍光体の励起スペクトル、及び発光スペクトルを図４に示す。
【０２１３】
【表１０】
【０２１４】
以上の結果より、表面改質処理前後の表面組成の変化がわかる。具体的には、実施例で得られた蛍光体は、その表面組成が参考例で得られた蛍光体に比べて蛍光体の母体結晶に由来する成分（Ｋ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＮａＡｌＦ６）と付活元素に由来する成分（Ｋ２ＭｎＦ６）が大きく減少していることがわかる。一方で、実施例で得られた蛍光体は、蛍光体表面に、耐水性の高いＭｇＦ２、ＳｉＯ２が多く存在していることがわかる。
【０２１５】
［発光装置作製の実施例］
＜実施例２−１＞
（蛍光体含有層形成液の製造）
前述の実施例１−１で合成した蛍光体を使用して、蛍光体含有層形成液を製造した。具体的には、下記の表１１に示す配合比で、封止剤液及び蛍光体を計量した後、シンキー社製攪拌脱泡装置「泡取り錬太郎ＡＲ−１００」にて混合した。
【０２１６】
【表１１】
【０２１７】
（発光装置の作製）
青色発光ダイオード（以下、適宜「ＬＥＤ」と略する。）として、昭和電工社製の３５０μｍ角チップＧＵ３５Ｒ４６０Ｔを用いた。具体的には、このＬＥＤをシリコーン樹脂ベースの透明ダイボンドペーストで、３５２８ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージの凹部の底の端子に接着し、その後、１５０℃で２時間加熱し、透明ダイボンドペーストを硬化させた後、青色ＬＥＤとパッケージの電極とを直径２５μｍの金線を用いてワイヤーボンディングしたものを用いた。このＬＥＤは、ドミナント発光波長４５５ｎｍ〜４６５ｎｍ（発光ピーク波長４５１ｎｍ〜４５５ｎｍ）で発光ピークの半値幅が２２ｎｍ〜２８ｎｍで発光するものである。
【０２１８】
手動ピペットを用いて、上述の（蛍光体含有層形成液の製造）で得られた蛍光体含有層形成液（赤色蛍光体として、実施例１−１で合成した蛍光体を含む。）を４μｌ計量し、上述のＬＥＤを設置した発光装置に注液した。この発光装置を、減圧することができるデシケーターボックス中、２５℃、１ｋＰａの条件下で５分間保持することにより、注液時に生じた巻き込み気泡や溶存空気、水分を除去した。その後、この半導体発光装置を、１００℃で１時間保持し、次いで、１５０℃で５時間保持することにより形成液を硬化させ、発光装置２−１を得た。
【０２１９】
＜参考例２−１＞
前述の（蛍光体含有層形成液の製造）において、実施例１−１で合成した蛍光体の代わりに参考例１−１で合成した蛍光体を使用したこと以外は実施例２−１と同様の操作で参考例２−１の発光装置を得た。
＜実施例２−２＞
前述の（蛍光体含有層形成液の製造）において、実施例１−１で合成した蛍光体の代わりに実施例１−２で合成した蛍光体を使用したこと以外は実施例２−１と同様の操作で実施例２−２の発光装置を得た。
【０２２０】
＜実施例２−３＞
前述の（蛍光体含有層形成液の製造）において、実施例１−１で合成した蛍光体の代わりに実施例１−３で合成した蛍光体を使用したこと以外は実施例２−１と同様の操作で実施例２−３の発光装置を得た。
＜参考例２−２＞
前述の（蛍光体含有層形成液の製造）において、実施例１−１で合成した蛍光体の代わりに参考例１−２で合成した蛍光体を使用したこと以外は実施例２−１と同様の操作で参考例２−２の発光装置を得た。
【０２２１】
［実施例２−１〜２−３、及び参考例２−１〜２−２の発光装置の評価］
以上のようにして得られた、各実施例及び各参考例の発光装置について、以下に記載の方法で非点灯試験を行うことにより、耐久性の評価を行った。
＜非点灯試験＞
実施例で得られた発光装置に２０ｍＡの電流を通電し、点灯開始直後（この時点を以下「０時間」という。）に、ファイバマルチチャンネル分光器（オーシャンオプティクス社
製ＵＳＢ２０００（積算波長範囲：２００ｎｍ〜１１００ｎｍ、受光方式：積分球（直径１．５インチ））を用いて、発光スペクトルを測定した。
【０２２２】
次いで、エージング装置、ＬＥＤ ＡＧＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ １００ｃｈ ＬＥＤ環境試験装置（山勝電子工業（株）製、ＹＥＬ−５１００５）を用いて、温度８５℃、相対湿度８５％の条件下で、発光装置を通電せずに保管して、１５０時間の時点において、測定時のみ通電して、前記０時間の場合と同様にして発光スペクトルを測定した。
得られた発光スペクトルより算出された、１５０時間の時点における輝度の値（ｌｍ）を、０時間の測定値を１００％とした相対値で表１２、及び表１３に示す。
【０２２３】
また、上記に加えて、実施例２−１〜２−２については、参考例２−１の１５０時間の時点における輝度の測定値を１００％とした相対値を、実施例２−３については、参考例２−２の１５０時間の時点における輝度の測定値を１００％とした相対値を示す。
また、実施例２−１〜２−３、及び参考例２−１〜２−２の発光装置について前記０時間の時点での発光スペクトルを、それぞれ図５（ａ）〜（ｅ）に示す。図５（ａ）〜（ｅ）から、いずれの実施例及び参考例の蛍光体も実用的な輝度を有することがわかる。
【０２２４】
なお、非点灯試験の際、発光スペクトルの測定には、分光器本体の温度変化によるデータ外乱を防ぐため、分光器を２５℃恒温槽内に保持して測定した。
【０２２５】
【表１２】
【０２２６】
【表１３】
【０２２７】
以上の結果から、本願実施例の蛍光体を用いた発光装置は、表面改質処理を行っていない本願参考例の蛍光体を用いた発光装置よりも耐久性が高いことがわかる。これは、蛍光体の表面改質処理よる耐水性向上に起因するものであると考えられる。
表面改質処理を行なうと、水と加水分解しやすい不安定物質（例えば、Ｋ２ＭｎＦ６）を除去するとともに、透明で蛍光体に影響を及ぼさない、耐水性の高い物質であるＭｇＦ
２やＳｉＯ２が蛍光体表面に形成されることで耐水性が向上するものと推測される。
【０２２８】
また、実施例１−２、及び２−２から、ＭｇＯに限ることなく、水に溶解するとアルカリ性を示すアルカリ金属、及び／またはアルカリ土類金属の化合物を用いて蛍光体の表面改質処理を行った場合においても、耐久性が向上させることができることがわかる。この場合においても、実施例１−１同様、耐水性の高いＳｉＯ２、ＭｇＦ２等の物質が蛍光体表面に形成されることで耐水性が向上したものと推測される。
【産業上の利用可能性】
【０２２９】
本発明は、光を用いる任意の分野において用いることができ、例えば屋内及び屋外用の照明などのほか、携帯電話、家庭用電化製品、屋外設置用ディスプレイ等の各種電子機器の画像表示装置などに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２３０】
１ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２ 励起光源（第１の発光体）（ＬＤ）
３ 基板
４ 発光装置
５ マウントリード
６ インナーリード
７ 励起光源（第１の発光体）
８ 蛍光体含有部
９ 導電性ワイヤ
１０ モールド部材
１１ 面発光照明装置
１２ 保持ケース
１３ 発光装置
１４ 拡散板
２３ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２４ フレーム
２５ 導電性ワイヤ
２６ 電極
２７ 電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体表面に存在する全元素に対する酸素元素が占める比率が、２％以上である
ことを特徴とする、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体。
【請求項２】
少なくとも蛍光体表面に、３価、４価、及び５価の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する酸化物、及びアルカリ土類金属元素を含有するフッ化物がそれぞれ２モル％以上存在する
ことを特徴とする、請求項１に記載のＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体。
【請求項３】
蛍光体表面に存在するＭｎの量が、２モル％以下である
ことを特徴とする、請求項１、または請求項２に記載のＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体。
【請求項４】
前記の３価、４価、及び５価の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する酸化物が、
少なくともＳｉを含有する
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体。
【請求項５】
前記のアルカリ土類金属元素を含有するフッ化物が、ＭｇＦ２である
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体。
【請求項６】
前記Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体が、下記式［１］〜［９］のいずれかで表される化学組成を有する結晶相を含有するものである
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体。
ＭＩｘ［ＭＩＶｙＲｚＦｎ］ ・・・［１］
ＭＩｘ［（ＭＩＩＩ，ＭＩＶ，ＭＶ）ｙＲｚＦｎ］・・・［２］
ＭＩ３［ＭＩＩＩｙＲｚＦ６］ ・・・［３］
ＭＩＩ［ＭＩＶｙＲｚＦ６］ ・・・［４］
ＭＩ３［ＭＩＶｙＲｚＦ７］ ・・・［５］
ＭＩ２［ＭＩＩＩｙＲｚＦ５］ ・・・［６］
Ｚｎ２［ＭＩＩＩｙＲｚＦ７］ ・・・［７］
ＭＩ［（ＭＩＩＩｙＲｚ）２Ｆ７］ ・・・［８］
Ｂａ０．６５Ｚｒ０．３５Ｆ２．７０：Ｍｎ４＋ ・・・［９］
（但し、前記式［１］〜［９］において、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＮＨ４からなる群より選ばれる１種以上の１価の基を表わし、ＭＩＩはアルカリ土類金属元素を表し、ＭＩＩＩは周期律表第３族、及び第１３族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、ＭＩＶは周期律表第４族、及び第１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、ＭＶは周期律表第５族、及び第１５族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。ｘ、ｙ、ｚ、ｎは、それぞれ１≦ｘ≦３、０．９≦ｙ＋ｚ≦１．１、０＜ｚ＜１、５≦ｎ≦７で表される範囲の数値である。）
【請求項７】
前記Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体が、下記式［１−ａ］で表される化学組成を有する結晶相を含有するものである
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体。
ＭＩａｘＭＩＶａｙＲｚＦn ・・・［１−ａ］
（但し、前記式［１−ａ］中、ＭＩａは、少なくともＫ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有する、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＮＨ４からなる群より選ばれる１種以上の１価の基を表わし、ＭＩＶａは、少なくともＳｉを含有する周期律表第４族、及び第１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。
また、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは、以下の式を満たす数を表す。
１．７≦ｘ≦２．３
０．９≦ｙ＋ｚ≦１．１
０．００１≦ｚ≦０．４
５≦ｎ≦７）
【請求項８】
前記Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体が、下記式［２−ａ］で表される化学組成を有する結晶相を含有するものである
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体。
ＭＩｂｘＭＩＶｂｙＲｚＦｎ ・・・ 式［２−ａ］
（但し、ＭＩｂは、アルカリ金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の１価の金属元素を表す。
ＭＩＶｂは、少なくともＳｉを含有する４価の金属元素を必須とし、
さらに３価の金属元素、及び５価の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する金属元素を表す。
Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。
また、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは、以下の式を満たす数を表す。
１≦ｘ≦３
０．９≦ｙ＋ｚ≦１．１
０．００１≦ｚ≦０．４
５≦ｎ≦７）
【請求項９】
蛍光体を、アルカリ土類金属塩化物の水溶液に接触させる工程、及び
当該蛍光体を、水に溶解するとアルカリ性を示す、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の化合物と接触させる工程を有する
ことを特徴とする、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有する
ことを特徴とする、蛍光体含有組成物。
【請求項１１】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備える発光装置であって、
該第２の発光体として、請求項１〜８のいずれか１項に記載の蛍光体の１種以上を含む第１の蛍光体を含有することを特徴とする、発光装置。
【請求項１２】
前記第２の発光体として、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる１種以上の蛍光体を含む第２の蛍光体を含有することを特徴とする、請求項１１に記載の発光装置。
【請求項１３】
請求項１１、または請求項１２に記載の発光装置を備えることを特徴とする照明装置。
【請求項１４】
請求項１１、または請求項１２に記載の発光装置を備えることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１】
蛍光体表面に存在する全元素に対する酸素元素が占める比率が、２％以上である
ことを特徴とする、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体。
【請求項２】
少なくとも蛍光体表面に、３価、４価、及び５価の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する酸化物、及びアルカリ土類金属元素を含有するフッ化物がそれぞれ２モル％以上存在する
ことを特徴とする、請求項１に記載のＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体。
【請求項３】
蛍光体表面に存在するＭｎの量が、２モル％以下である
ことを特徴とする、請求項１、または請求項２に記載のＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体。
【請求項４】
前記の３価、４価、及び５価の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する酸化物が、
少なくともＳｉを含有する
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体。
【請求項５】
前記のアルカリ土類金属元素を含有するフッ化物が、ＭｇＦ２である
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体。
【請求項６】
前記Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体が、下記式［１］〜［９］のいずれかで表される化学組成を有する結晶相を含有するものである
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体。
ＭＩｘ［ＭＩＶｙＲｚＦｎ］ ・・・［１］
ＭＩｘ［（ＭＩＩＩ，ＭＩＶ，ＭＶ）ｙＲｚＦｎ］・・・［２］
ＭＩ３［ＭＩＩＩｙＲｚＦ６］ ・・・［３］
ＭＩＩ［ＭＩＶｙＲｚＦ６］ ・・・［４］
ＭＩ３［ＭＩＶｙＲｚＦ７］ ・・・［５］
ＭＩ２［ＭＩＩＩｙＲｚＦ５］ ・・・［６］
Ｚｎ２［ＭＩＩＩｙＲｚＦ７］ ・・・［７］
ＭＩ［（ＭＩＩＩｙＲｚ）２Ｆ７］ ・・・［８］
Ｂａ０．６５Ｚｒ０．３５Ｆ２．７０：Ｍｎ４＋ ・・・［９］
（但し、前記式［１］〜［９］において、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＮＨ４からなる群より選ばれる１種以上の１価の基を表わし、ＭＩＩはアルカリ土類金属元素を表し、ＭＩＩＩは周期律表第３族、及び第１３族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、ＭＩＶは周期律表第４族、及び第１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、ＭＶは周期律表第５族、及び第１５族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。ｘ、ｙ、ｚ、ｎは、それぞれ１≦ｘ≦３、０．９≦ｙ＋ｚ≦１．１、０＜ｚ＜１、５≦ｎ≦７で表される範囲の数値である。）
【請求項７】
前記Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体が、下記式［１−ａ］で表される化学組成を有する結晶相を含有するものである
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体。
ＭＩａｘＭＩＶａｙＲｚＦn ・・・［１−ａ］
（但し、前記式［１−ａ］中、ＭＩａは、少なくともＫ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有する、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＮＨ４からなる群より選ばれる１種以上の１価の基を表わし、ＭＩＶａは、少なくともＳｉを含有する周期律表第４族、及び第１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。
また、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは、以下の式を満たす数を表す。
１．７≦ｘ≦２．３
０．９≦ｙ＋ｚ≦１．１
０．００１≦ｚ≦０．４
５≦ｎ≦７）
【請求項８】
前記Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体が、下記式［２−ａ］で表される化学組成を有する結晶相を含有するものである
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＭｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体。
ＭＩｂｘＭＩＶｂｙＲｚＦｎ ・・・ 式［２−ａ］
（但し、ＭＩｂは、アルカリ金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の１価の金属元素を表す。
ＭＩＶｂは、少なくともＳｉを含有する４価の金属元素を必須とし、
さらに３価の金属元素、及び５価の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する金属元素を表す。
Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。
また、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは、以下の式を満たす数を表す。
１≦ｘ≦３
０．９≦ｙ＋ｚ≦１．１
０．００１≦ｚ≦０．４
５≦ｎ≦７）
【請求項９】
蛍光体を、アルカリ土類金属塩化物の水溶液に接触させる工程、及び
当該蛍光体を、水に溶解するとアルカリ性を示す、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の化合物と接触させる工程を有する
ことを特徴とする、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素錯体蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有する
ことを特徴とする、蛍光体含有組成物。
【請求項１１】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備える発光装置であって、
該第２の発光体として、請求項１〜８のいずれか１項に記載の蛍光体の１種以上を含む第１の蛍光体を含有することを特徴とする、発光装置。
【請求項１２】
前記第２の発光体として、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる１種以上の蛍光体を含む第２の蛍光体を含有することを特徴とする、請求項１１に記載の発光装置。
【請求項１３】
請求項１１、または請求項１２に記載の発光装置を備えることを特徴とする照明装置。
【請求項１４】
請求項１１、または請求項１２に記載の発光装置を備えることを特徴とする画像表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５（ａ）】
【図５（ｂ）】
【図５（ｃ）】
【図５（ｄ）】
【図５（ｅ）】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５（ａ）】
【図５（ｂ）】
【図５（ｃ）】
【図５（ｄ）】
【図５（ｅ）】
【公開番号】特開２０１１−１２０９１（Ｐ２０１１−１２０９１Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５４４９８（Ｐ２００９−１５４４９８）
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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