蛍光染料と不溶性のポリオルガノシロキサンコンディショニングポリマーを含有するヒトのケラチン物質を染色するための組成物、その方法及びその使用
【課題】特にケラチン繊維等のケラチン物質に対する良好な染色親和性、外的要因、特にシャンプーに対する良好な耐性を有し、処理される物質、特にケラチン繊維を損傷することなく、明色化可能な組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも一の蛍光染料と少なくとも一の特定の不溶性のポリオルガノシロキサンコンディショニングポリマーを含有する組成物、及びこれらの組成物を使用する方法及び装置に関する。また少なくとも一の蛍光染料と少なくとも一の特定の不溶性のポリオルガノシロキサンコンディショニングポリマーを含有する組成物の、ヒトのケラチン物質、特にケラチン繊維、例えば人工的に染色された又は着色された毛髪、及び色黒の皮膚の、明色化効果を伴う染色のための使用に関する。
【解決手段】少なくとも一の蛍光染料と少なくとも一の特定の不溶性のポリオルガノシロキサンコンディショニングポリマーを含有する組成物、及びこれらの組成物を使用する方法及び装置に関する。また少なくとも一の蛍光染料と少なくとも一の特定の不溶性のポリオルガノシロキサンコンディショニングポリマーを含有する組成物の、ヒトのケラチン物質、特にケラチン繊維、例えば人工的に染色された又は着色された毛髪、及び色黒の皮膚の、明色化効果を伴う染色のための使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、少なくとも一の蛍光染料と少なくとも一の特定の不溶性のポリオルガノシロキサンコンディショニングポリマーを含有する組成物、及びこれらの組成物を使用する方法及び装置に関する。また少なくとも一の蛍光染料と少なくとも一の特定の不溶性のポリオルガノシロキサンコンディショニングポリマーを含有する組成物の、ヒトのケラチン物質、特にケラチン繊維、例えば人工的に染色された又は着色された毛髪、及び色黒の皮膚の、明色化効果を伴う染色のための使用に関する。
【０００２】
色黒の皮膚の個人が皮膚の色を白くすることを望む場合、この目的のために、脱色剤(bleaching agent)を含有する化粧品用又は皮膚用組成物を使用するのが一般的である。
脱色剤として最も一般的に使用されている物質は、ヒドロキノンとその誘導体、コウジ酸とその誘導体、アゼライン酸、及びアルブチンとその誘導体の単独物又は他の活性剤と組合せたものである。
しかしながらこれらの薬剤には欠点がないわけではない。特に、皮膚の脱色効果を得るためには、長期間、多量に使用する必要がある。さらに、それらを含有する組成物を適用しても、即時的効果は観察されない。
加えて、ヒドロキノンとその誘導体は、目に見えて分かるほどの脱色効果が生じるのに有効な量で使用される。特にヒドロキノンはメラノサイトに対する細胞毒性が知られている。
さらに、コウジ酸とその誘導体は高価であり、よって広く市場に流通する製品として大量に使用できないといった欠点を有する。
しかして、自然な外観の、より明るく、均質、均一な皮膚トーンを得られるようにでき、皮膚に適用した後に、満足のいく透明性を有する化粧品用組成物が、今なお必要とされている。
【０００３】
ヘアケアの分野において、毛髪の染色には、主として２つのタイプがある。
第１は半永久的な染色すなわち直接染色であり、これは、数回の洗髪に対して耐性があり、程度の差はあれ明白な色調変化を毛髪の天然の色調に付与することを可能にする染料を使用する。これらの染料は直接染料として知られ、２つの異なる方法で使用され得る。着色は、直接染料(群)を含有する組成物を、ケラチン繊維に直接適用するか、又は酸化脱色剤、好ましくは過酸化水素水溶液を含有する組成物と、直接染料(群)を含有する組成物とで即座調製した混合物を適用することにより、実施することができる。このような方法は「明色化直接染色」と称される。
【０００４】
第２は永久的染色すなわち酸化染色である。これは、使用時に、酸化物質と混合されて、酸化縮合プロセスにより着色した化合物及び染料を生じうる無色か弱く着色した化合物である「酸化」染料前駆体を用いて実施される。多くの場合、過剰な赤、オレンジ又は金色の光沢を有する色調を中和又は弱めるために、又はこれとは逆に赤、オレンジ又は金色の光沢を目立たせるために、酸化ベース及びカップラーと、一又は複数の直接染料とを組合せることが必要とされている。
【０００５】
入手可能な直接染料の中で、ニトロベンゼン直接染料には十分な強度がなく、インドアミン類、キノン染料及び天然染料はケラチン繊維との親和性が低く、従って、繊維が被るであろう種々の処理、特にシャンプーに対する堅牢性が不十分な着色にしか至らない。
加えて、ヒトのケラチン繊維に対して明色化効果を得る必要性がある。この明色化は、従来的には、場合によっては過酸塩と組合せられた過酸化水素から一般的になる酸化系を介して、毛髪のメラニンを脱色するプロセスを介して達成される。この脱色系には、ケラチン繊維を劣化させ、それらの美容特性を損なうといった欠点がある。
【特許文献１】特開２００１−１７２１２０号公報
【特許文献２】特開平１１−３４３２１８号公報
【０００６】
本発明の目的は、上述した問題を解決する、特にケラチン繊維等のケラチン物質に対する良好な染色親和性、外的要因、特にシャンプーに対する良好な耐性を有し、処理される物質、特にケラチン繊維を損傷することなく、明色化可能な組成物を提供することである。
しかして、驚くべきことに、また予期しないことに、特定の不溶性のポリオルガノシロキサンコンディショニングポリマーの存在下、蛍光染料、特にオレンジの領域を有するものを使用することで、これらの目的を達成可能であることを見出した。
【０００７】
よって本発明の第１の主題は、化粧品的に許容可能な媒体に、該媒体に溶解する少なくとも一の蛍光染料、及び該媒体に不溶で、アミン基を担持しないポリオルガノシロキサンから選択される少なくとも一のコンディショニングポリマーを含有せしめてなる組成物にあり；該組成物は、蛍光剤として、２-[２-(４-ジアルキルアミノ)フェニルエテニル]-１-アルキルピリジニウムを含有せず、ここでピリジニウム環のアルキル基は、メチル又はエチル基を表し、ベンゼン環のアルキル基はメチル基を表し、対イオンはハロゲン化物である。
【０００８】
本発明の第２の主題は、次の工程：
ａ）本発明の組成物を、所望の着色及び明色化がなされるのに十分な時間、ヒトのケラチン繊維に適用し、
ｂ）場合によっては繊維をすすぎ、
ｃ）場合によってはシャンプーで繊維を洗浄してすすぎ、
ｄ）繊維を乾燥するか、又は乾燥するまで放置する、
ことを実施する、明色化効果を有するヒトのケラチン繊維の染色方法に関する。
【０００９】
本発明の他の主題は、化粧品的に許容可能な媒体に、該媒体に溶解する少なくとも一の蛍光染料、及び該媒体に不溶で、アミン基を担持しないポリオルガノシロキサンから選択される少なくとも一の不溶性のコンディショニングポリマーを含有せしめてなる組成物の、明色化効果を伴うヒトのケラチン物質を染色するための使用に関する。
本発明の組成物を収容する少なくとも一の区画、及び少なくとも一の酸化剤を含有する組成物を収容する少なくとも一の他の区画を具備する、ケラチン繊維を染色及び明色化するための多区画具は、本発明の他の主題を構成する。
【００１０】
本発明の組成物は、特にケラチン物質における蛍光染料の良好な固定を可能にするもので、このことは蛍光染料を単独で使用して得られる場合よりも、蛍光効果及び明色化効果が増加することに現れている。
また、結果として、洗浄又はシャンプーに対する耐性が良好であることも見出された。
しかしながら、本発明の他の特徴及び利点は、以下の記載及び実施例を読むことにより、より明らかになるであろう。
【００１１】
先に記載したように、本発明の組成物は、少なくとも一の蛍光染料と、少なくとも一の特定の不溶性のポリオルガノシロキサンコンディショニングポリマーを含有する。
本発明の目的に対して、「蛍光染料」なる用語は、それ自体で着色させる分子である染料と、可視スペクトルと、場合によっては紫外線スペクトル(３６０〜７６０ナノメートルの範囲の波長)の光を吸収するが、標準的な染料とは異なり、スペクトルの可視領域で放たれるより長い波長の蛍光に、吸収したエネルギーを転換する染料を意味する。
【００１２】
本発明の蛍光染料は、蛍光増白剤とは区別される。増白剤(ブライトナー)、蛍光ブライトナー、蛍光増白剤、蛍光白色化剤(fluorescent whitening agents)、ホワイトナー(whiteners)又は蛍光ホワイトナーとしても知られている蛍光増白剤は、無色透明の化合物であり、可視領域の光を吸収せず、紫外線領域(２００〜４００ナノメートルの範囲の波長)の光のみを吸収し、吸収されたエネルギーをスペクトルの可視領域で放たれたより長い波長の蛍光に転換するため、染色はしない；色の印象は、主として青色(４００〜５００ナノメートルの範囲の波長)の純粋な蛍光のみから生じる。
最後に、組成物に使用される蛍光染料は、組成物の媒体に溶解する。蛍光染料は、それ自体組成物の媒体に不溶の蛍光顔料とは異なることは注目すべきである。
【００１３】
特に、本発明で使用される中和されていてもよい蛍光染料は、１５〜２５℃の温度で、少なくとも０．００１ｇ／ｌ、特に少なくとも０．５ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも１ｇ／ｌ、一実施態様においてさらに好ましくは少なくとも５ｇ／ｌ、組成物の媒体に溶解する。
さらに本発明の特徴の一つにおいて、組成物は、蛍光剤として、２-[２-(４-ジアルキルアミノ)フェニルエテニル]-１-アルキルピリジニウムを含有せず、ここでピリジニウム環のアルキル基は、メチル又はエチル基を表し、ベンゼン環のアルキル基はメチル基を表し、対イオンはハロゲン化物である。
【００１４】
本発明の特定の実施態様において、組成物は、蛍光染料として、アゾ、アゾメチン又はメチンモノカチオン性複素環蛍光染料から選択される任意の化合物を含有しない。
本発明で好ましく使用される蛍光染料は、オレンジの領域の染料である。
好ましくは、本発明の蛍光染料は、５００〜６５０ナノメートルの範囲の波長、好ましくは５５０〜６２０ナノメートルの範囲の波長において最大反射率を至らしめる。
【００１５】
本発明の蛍光染料のいくつかは、それ自体公知の化合物である。
使用され得る蛍光染料の例としては、次のファミリー：ナフタルイミド類；カチオン性又は非カチオン性クマリン類(coumarins)；キサンテノジキノリジン類(例えばスルホローダミン類)；アザキサンテン類；ナフトラクタム類；アズラクトン類；オキサジン類；チアジン類；ジオキサジン類；アゾ、アゾメチン又はメチン型のポリカチオン性蛍光着色料の単独物又は混合物、好ましくは次のファミリー：ナフタルイミド類；カチオン性又は非カチオン性クマリン類；アザキサンテン類；ナフトラクタム類；アズラクトン類；オキサジン類；チアジン類；ジオキサジン類；アゾ、アゾメチン又はメチン型のポリカチオン性蛍光染料の単独物又は混合物に属する蛍光染料を挙げることができる。
【００１６】
上述した染料として、特に：
− 次の構造：
【化１】
を有し、サンド社(Sandoz)から販売されているブリリアントイエローＢ６ＧＬ；
− 次の構造：
【化２】
を有し、プロラボ社(Prolabo)、アルドリッチ社(Aldrich)又はカルロ・エルバ社(Carlo Erba)から販売されている、ベイシックイエロー２又はオーラミンＯ、
４,４'-(イミドカルボニル)ビス(Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン)モノヒドロクロリド-CAS No.2465-27-2；
を挙げることができる。
【００１７】
また、次の式：
【化３】
[上式中：
Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく：
・水素原子；
・少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基；
・アリール又はアリールアルキル基であって、アリール基が６つの炭素原子を有し、アルキル基が１〜４の炭素原子を有し；アリール基が、少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する一又は複数の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されていてもよいもの；
を表し；
・またＲ１及びＲ２は、窒素原子と共に複素環を形成するように結合していてもよく、また一又は複数の他のヘテロ原子を有していてもよく、ここで複素環は、少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、好ましくは１〜４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されていてもよく；
・さらにＲ１又はＲ２は、窒素原子、及び該窒素原子を担持するフェニル基の炭素原子の一つを有する複素環に含まれていてもよく；
Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子又は１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一のヘテロ原子が挿入されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、ハロゲン原子又は水素原子を表し；
Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を担持する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基；ハロゲン原子；水素原子を表し；
Ｘは：
・少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、２〜１４の炭素原子を有するアルケニル基、又は１〜１４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基；
・少なくとも一のハロゲン原子；少なくとも一のヘテロ原子で置換されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアミノアルキル基；少なくとも一のヘテロ原子で置換されていてもよい、１〜１４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されていてもよい、５-又は６員の複素環基；
・少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を担持する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜１０の炭素原子を有する少なくとも一のアルキル基、又は少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基(類)、１〜４の炭素原子を有するアルキル基で離間していてもよい縮合又は非縮合の芳香族又は二芳香族基；
・ジカルボニル基；
を表し、
・またＸ基は一又は複数のカチオン電荷を担持可能であり；
ａは０又は１と等しく；
Ｙ−は同一でも異なっていてもよく、有機又は無機アニオンを表し；
ｎは、少なくとも２に等しく、多くとも蛍光化合物に存在するカチオン電荷の数に等しい整数である]
を有する化合物を挙げることもできる。
【００１８】
「へテロ原子」なる用語は、酸素又は窒素原子を表すことを想起すべきである。
このような原子を担持する基としては、とりわけヒドロキシル、アルコキシ、カルボニル、アミノ、アンモニウム、アミド(-Ｎ-ＣＯ-)及びカルボキシル(-Ｏ-ＣＯ-又は-ＣＯ-Ｏ-)基を挙げることができる。
アルケニル基に関し、それらは一又は複数の不飽和炭素-炭素結合(-Ｃ=Ｃ-)、好ましくは単一の炭素-炭素二重結合のみを有する。
【００１９】
この一般式において、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、特に：
・水素原子；
・少なくとも一のヒドロキシル、アミノ又はアンモニウム基、又は塩素もしくはフッ素原子で置換されていてもよく、又は酸素原子が挿入されていてもよい、１〜１０の炭素原子、特に１〜６の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基；
・１〜４の炭素原子、好ましくは１又は２の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル又はフェニル基；
・窒素原子と共に、窒素及び／又は酸素原子、及び／又は窒素及び／又は酸素原子を担持する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されていてもよい、ピロロ、ピロリジノ、イミダゾリノ、イミダゾロ、イミダゾリウム、ピラゾリノ、ピペラジノ、モルホリノ、モルホロ、ピラゾロ又はトリアゾロ型の複素環基；
を表す。
【００２０】
上述したアミノ又はアンモニウム基に関し、窒素原子により担持される基は同一でも異なっていてもよく、特に水素原子、Ｃ１-Ｃ１０、好ましくはＣ１-Ｃ４アルキル基又はアリールアルキル基を表し、特にアリール基は６の炭素原子を有し、アルキル基は１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有する。
本発明の有利な一実施態様において、Ｒ１及びＲ２基は同一でも異なっていてもよく、水素原子；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基；ヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ２-Ｃ６アルキル基；アミノ又はアンモニウム基を担持するＣ２-Ｃ６アルキル基；Ｃ２-Ｃ６クロロアルキル基；酸素原子又は酸素原子を担持する基(例えばエステル)が挿入されたＣ２-Ｃ６アルキル基；芳香族基、例えばフェニル、ベンジル又は４-メチルフェニル；複素環基、例えばピロロ、ピロリジノ、イミダゾロ、イミダゾリノ、イミダゾリウム、ピペラジノ、モルホロ、モルホリノ、ピラゾロ又はトリアゾロ基で、少なくとも一のＣ１-Ｃ６アルキル又は芳香族基で置換されていてもよいものを表す。
好ましくは、Ｒ１及びＲ２基は同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ-ブチル又はｎ-プロピル基；２-ヒドロキシエチル；アルキルトリメチルアンモニウム又はアルキルトリエチルアンモニウム基で、アルキル基が直鎖状のＣ２-Ｃ６アルキル基であるもの；(ジ)アルキルメチルアミノ又は(ジ)アルキルエチルアミノ基で、アルキル基が直鎖状のＣ１-Ｃ６アルキル基であるもの；-ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ；-(ＣＨ２)ｎ-ＯＣＨ３又は-(ＣＨ２)ｎ-ＯＣＨ２ＣＨ３でｎが２〜６の範囲の整数であるもの；-ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ３；-ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３を表す。
【００２１】
好ましくは、Ｒ１及びＲ２基は同一でも異なっていてもよいが、好ましくは同一であり、メチル基又はエチル基を表す。
Ｒ１及びＲ２基は同一でも異なっていてもよく、ピロリジノ、３-アミノピロリジノ、３-(ジメチル)アミノピロリジノ、３-(トリメチル)アミノピロリジノ、２,５-ジメチルピロロ、１Ｈ-イミダゾロ、４-メチルピペラジノ、４-ベンジルピペラジノ、モルホロ、３,５-(tert-ブチル)-１Ｈ-ピラゾロ、１Ｈ-ピラゾロ又は１Ｈ-１,２,４-トリアゾロ型の複素環基を表してもよい。
Ｒ１及びＲ２基は同一でも異なっていてもよく、次の式(Ｉ)及び(ＩＩ)：
【化４】
[上式中、Ｒ'は水素原子、又はＣ１-Ｃ３アルキル基、-ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、-ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３を表す]
の複素環を表し、これを形成するように結合する。
【００２２】
本発明の特定の実施態様において、Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素又は塩素原子、又は酸素又は窒素原子が挿入されていてもよい１〜４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。
Ｒ５置換基が水素以外である場合、有利には、Ｒ１及びＲ２基で置換された窒素原子を担持する環の炭素に対して３及び／又は５位、好ましくは該炭素に対して３位にあることに注目される。
有利には、Ｒ５基は同一でも異なっていてもよく、水素原子；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基；-Ｏ-Ｒ５１でＲ５１が直鎖状のＣ１-Ｃ４アルキル基を表すもの；-Ｒ５２-Ｏ-ＣＨ３でＲ５２が直鎖状のＣ２-Ｃ３アルキル基を表すもの；-Ｒ５３-Ｎ(Ｒ５４)２でＲ５３が直鎖状のＣ２-Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ５４は同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を表すもの、を表す。
好ましくは、Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、水素、メチル又はメトキシを表し、さらに好ましくは、Ｒ５は水素原子を表す。
【００２３】
特定の一実施態様において、Ｒ６基は同一でも異なっていてもよく、水素原子；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基；-Ｘで、Ｘが塩素、臭素又はフッ素原子を表すもの；-Ｒ６１-Ｏ-Ｒ６２で、Ｒ６１が直鎖状のＣ２-Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ６２がメチル基を表すもの；-Ｒ６３-Ｎ(Ｒ６４)２でＲ６３が直鎖状のＣ２-Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ６４は同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を表すもの；-Ｎ(Ｒ６５)２で、Ｒ６５は同一でも異なっていてもよく、水素原子又は直鎖状のＣ２-Ｃ３アルキル基を表すもの；-ＮＨＣＯＲ６６で、Ｒ６６がＣ１-Ｃ２アルキル基、Ｃ１-Ｃ２クロロアルキル基を表すもの；基-Ｒ６７-ＮＨ２又は-Ｒ６７-ＮＨ(ＣＨ３)又は-Ｒ６７-Ｎ(ＣＨ３)２又は-Ｒ６７-Ｎ＋(ＣＨ３)３又は-Ｒ６７-Ｎ＋(ＣＨ２ＣＨ３)３で、Ｒ６７がＣ１-Ｃ２アルキル基を表すもの、を表す。
Ｒ６置換基が水素以外である場合、好ましくは、ピリジニウム環の窒素原子に対して２及び／又は４位、さらに好ましくは該窒素原子に対して４位にあることに注目される。
特に、これらのＲ６基は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又はメチル又はエチル基を表し、Ｒ６は好ましくは水素原子を表す。
【００２４】
Ｒ３及びＲ４基に関し、これらの基は同一でも異なっていてもよく、有利には、水素原子、又は１〜４の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル基を表す。好ましくは、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子を表す。
【００２５】
上述したように、Ｘは：
・少なくとも一のハロゲン原子、少なくとも一のヘテロ原子を担持する少なくとも一の基、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい直鎖状又は分枝状で２〜１４の炭素原子を有するアルケニル基、又は１〜１４の炭素原子を有するアルキル基；
・少なくとも一のハロゲン原子；少なくとも一のヘテロ原子で置換されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアミノアルキル基、１〜１４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されていてもよい、５-又は６員の複素環基；
・少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を担持する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜１０の炭素原子を有する少なくとも一のアルキル基、又は少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基(類)、１〜４の炭素原子を有するアルキル基で離間していてもよい縮合又は非縮合の芳香族又は二芳香族基；
・ジカルボニル基；
を表す。
さらに、Ｘ基は一又は複数のカチオン電荷を担持可能であることが示される。
【００２６】
よって、Ｘは、直鎖状又は分枝状で１〜１４の炭素原子を有するアルキル基、又は２〜１４の炭素原子を有するアルケニル基を表してよく、一又は複数の酸素及び／又は窒素原子、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子を担持する一又は複数の基、及び／又はフッ素又は塩素原子が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい。
この種の基として、特にヒドロキシル、アルコキシ(特にＣ１-Ｃ４アルキル型のＲ基を有するもの)、アミノ、アンモニウム、アミド、カルボニル及びカルボキシル基(-ＣＯＯ-又は-Ｏ-ＣＯ-)で、特にアルキルオキシ型の基を有するものを挙げることができる。
窒素原子が存在する場合、それは第４級化又は第４級化されていない形態であってもよいことを記すべきである。この場合、他の基、又は第４級化又は第４級化されていない窒素原子により担持される他の２つの基は同一又は異なっており、水素原子、又はＣ１-Ｃ４アルキル基、好ましくはメチルであってよい。
【００２７】
他の変形例において、Ｘ基は、ハロゲン原子、又は少なくとも一のへテロ原子を有する基(好ましくはヒドロキシル基)で置換されていてもよい１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアミノアルキル基；１〜１４の炭素原子、特に１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されていてもよい、イミダゾロ、ピラゾロ、トリアジノ又はピリジノ型の５-又は６員の複素環基を表す。アミノ基は、好ましくは複素環に結合していることを記載すべきである。
【００２８】
他の可能性において、Ｘ基は、少なくとも一の酸素及び／又は窒素原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基(例えば、カルボニル、カルボキシル、アミド、アミノ又はアンモニウム基)が挿入されていてもよく、１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有する少なくとも一のアルキル基、及び／又は少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基(類)、１〜４の炭素原子を有するアルキル基で離間していてもよい縮合又は非縮合の二芳香族基(特に１０〜１２の炭素原子を有するもの)、又は芳香族基(特に６つの炭素原子を有するもの)を表す。
【００２９】
芳香族基、好ましくはフェニル基は１,２、１,３又は１,４位、好ましくは１,３及び１,４位の結合を介して、ＣＲ３Ｒ４基に結合していることを記すべきである。１,４位における結合を介して結合したフェニル基が、一又は二の置換基を担持しているならば、これ又はこれらの置換基(類)は、好ましくはＣＲ３Ｒ４基の一つに対して、１,４位に位置している。１,３位における結合を介して結合したフェニル基が、一又は二の置換基を担持しているならば、これ又はこれらの置換基(類)は、好ましくはＣＲ３Ｒ４基の一つに対して、１及び／又は３位に位置している。
基が二芳香族である場合、それは、好ましくは非縮合であり、単結合(すなわち２つの環の互いの炭素)、又はアルキル基、好ましくはＣＨ２又はＣ(ＣＨ３)２型のもので離間可能な２つのフェニル基を有する。好ましくは、芳香族環は置換基を担持しない。前記二芳香族基は４,４'位における結合を介して、ＣＲ３Ｒ４基に結合していることを記すべきである。
【００３０】
適切なＸ基の例としては、特に１〜１３の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ-ブチレン、ペンチレン及びヘキシレン；２-ヒドロキシプロピレン及び２-ヒドロキシ-ｎ-ブチレン；-ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２-、１,６-ジデオキシ-ｄ-マンニトール、-ＣＨ２Ｎ＋(ＣＨ３)２ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋(ＣＨ３)２-(ＣＨ２)６Ｎ＋(ＣＨ３)２-ＣＨ２ＣＨ２-、ＣＯ-ＣＯ-、３,３-ジメチルペンチレン、２-アセトキシエチレン、ブチレン-１,２,３,４-テトラオール等の、少なくとも一のヘテロ原子を担持する基(例えば、ヒドロキシル、アミノ、アンモニウム、カルボニル又はカルボキシル)、及び／又は一又は複数の窒素及び／又は酸素原子が置換されるか又は挿入されたＣ１-Ｃ１３アルキレン基；-ＣＨ=ＣＨ-；１,４-フェニレン、１,３-フェニレン、１,２-フェニレン、２,６-フルオロベンゼン、４,４'-ビフェニレン、１,３-(５-メチルベンゼン)、１,２-ビス(２-メトキシ)ベンゼン、ビス(４-フェニル)メタン、３,４-安息香酸メチル及び１,４-ビス(アミドメチル)フェニル等の、一又は複数のハロゲン原子、少なくとも一のヘテロ原子を担持する一又は複数の基、及び／又は一又は複数のアルキル基で置換された芳香族又は二芳香族基；複素環型の基、例えばピリジン、又はイミダゾール、イミダゾリウム又はトリアジンの２,６-ビスピリジン等の誘導体を挙げることができる。
【００３１】
本発明の特定の実施態様において、Ｘは、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１３アルキル基；-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２-；-ＣＨ２ＣＨ(Ｃｌ)ＣＨ２-；-ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ２-；-ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２-；Ｒａが直鎖状のＣ２-Ｃ６アルキル基を表し、Ｒｂが直鎖状のＣ１-Ｃ２アルキル基を表す-Ｒａ-Ｏ-Ｒｂ-；ＲｃがＣ２-Ｃ９アルキル基を表し、Ｒｄが水素原子又はＣ１-Ｃ２アルキル基を表し、ＲｅがＣ１-Ｃ６アルキル基を表す-Ｒｃ-Ｎ(Ｒｄ)-Ｒｅ-；Ｒｆが直鎖状のＣ２-Ｃ９アルキル基を表し、Ｒｇは好ましくは同一であり、Ｃ１-Ｃ２アルキル基を表し、Ｒｈが直鎖状のＣ１-Ｃ６アルキル基を表す-Ｒｆ-Ｎ＋(Ｒｇ)２-Ｒｈ-；-ＣＯ-ＣＯ-を表す。
【００３２】
Ｘは、次の式：
【化５】
[上式中、Ｒｉ及びＲｊは同一でも異なっていてもよく、直鎖状のＣ１-Ｃ６アルキル基を表す]
の二価の基等の、１〜１４の炭素原子、特に１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有する少なくとも一のアルキル基で置換されていてもよいイミダゾール基をさらに表し得る。
同様に、Ｘは次の：
【化６】
二価のトリアジンベース基からも選択され得る。
他の可能性において、Ｘは次の：
【化７】
二価の芳香族基を表してもよい。
【００３３】
これらの蛍光化合物の一般式において、Ｙ−は有機又は無機アニオンを表す。いくつかのアニオンＹ−が存在するならば、これらのアニオンは同一でも異なっていてもよい。
無機由来のアニオンとしては、これらに限定されることを望むわけではないが、ハロゲン原子から誘導されるアニオン、好ましくは塩化物、又はヨウ化物、スルファート類又はビスルファート類、ニトラート類、ホスファート類、リン酸水素、二水素リン酸塩、炭酸塩類及び重炭酸塩類を挙げることができる。
有機由来のアニオンとしては、ハロゲン原子、又は少なくとも一のヒドロキシル又はアミノ基で置換されていてもよい、飽和又は不飽和で芳香族又は非芳香族のモノカルボン酸又はポリカルボン酸、スルホン酸又は硫酸の塩から誘導されるアニオンを挙げることができる。使用に適した非限定的例には、アセタート類、ヒドロキシアセタート類、アミノアセタート類、(トリ)クロロアセタート類、ベンゾキシアセタート類、プロピオナート類、及び塩素原子を担持する誘導体、フマラート類、オキサラート類、アクリラート類、マロナート類、スクシナート類、ラクタート類、タルトラート類、グリコラート類、シトラート類、ベンゾアート類及びメチル又はアミノ基を担持する誘導体、アルキルスルファート類、トシラート類、ベンゼンスルホナート類、トルエンスルホナート類等が含まれる。
好ましくは、アニオン類Ｙは同一でも異なっていてもよく、塩化物、スルファート、メトスルファート(methosulphate)及びエトスルファート(ethosulphate)から選択される。
【００３４】
最後に、整数ｎは少なくとも２であり、多くとも蛍光化合物に存在するカチオン電荷の数に等しい整数である。
好ましくは、詳細に記載されている蛍光化合物は、対称化合物である。
これらの化合物は、第１工程において、トシルスルホニル又はメタンスルホニル型の基、又はハロゲン原子、好ましくは臭素、場合によっては塩素から選択され得る２つの脱離基を有する試薬と、α-ピコリンを反応させることにより合成され得る。
この第１工程は、ジメチルホルムアミド等の必須ではない溶媒の存在下でなされる。
α-ピコリンのモル数は、一般的に、脱離基を有する試薬１モル当たり２の範囲である。
加えて、反応は、溶媒が存在する場合は溶媒の、及び／又は試薬の還流温度で通常なされる。
ついで、この第１工程で誘導された生成物を、次の式：
【化８】
[上式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ６は上述した同様の意味を有する]
の対応するアルデヒドと接触させる。
【００３５】
この場合、反応は、適切な溶媒の存在下、好ましくは還流点で実施されてもよい。
アルデヒドのＲ１及びＲ２基は、先に詳述した一般式に示した意味を有することを記すべきである。
また、前記基が水素原子を表すアルデヒドを使用し、標準的な方法に従い、一般式に記載されたような適切な基によるこれら水素原子の置換を、第二工程で完了させることができる。
米国特許第４２５６４５８号に記載された合成法が、特に参照される。
【００３６】
本発明の組成物に存在する蛍光染料(群)は、組成物の全重量に対して、有利には０．０１重量％〜２０重量％、特に０．０５重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％である。
【００３７】
上述したように、本発明の組成物は、蛍光染料の他に、組成物の媒体に不溶で、アミノ基を担持しないポリオルガノシロキサンから選択される少なくとも一のコンディショニングポリマーを含有する。
コンディショニング剤は、特に毛髪等のケラチン繊維の美容特性、特に柔軟性、もつれのほぐれやすさ、感触、滑らかさ、及び静電気を改善する機能を有するものであるとまず想起される。
加えて、「組成物の媒体に不溶」なる表現は、室温、０．０１重量％〜２０重量％の範囲の濃度で、一部又は全てが、組成物の媒体において、これらの条件下で肉眼で等方性の透明溶液を形成しない、任意の化合物を意味する。
【００３８】
本発明の特定の一実施態様において、不溶性コンディショニング剤は、一般的に２ナノメートルから１００ミクロン、好ましくは３０ナノメートルから２０ミクロン(粒度測定器で測定)の数平均径を有する粒子の形態で、特に組成物の媒体に分散している形態であることを記しておくべきである。
組成物に存在する不溶性の非アミノポリオルガノシロキサン類(又はオルガノシロキサン類又はシリコーン類)は、特に油、ロウ、樹脂又はガムの形態であってよい。
オルガノポリシロキサン類は、ウォルター・ノール(Walter Noll)の「シリコーンの化学と技術(Chemistry and Technology of Silicones)」(1968)、アカデミック・プレス(Academic Press)社版において、より詳細に定義されている。それらは揮発性であっても非揮発性であってもよい。
【００３９】
揮発性である場合は、シリコーン類は、特に６０℃〜２６０℃の沸点を有するもの、特に次のものから選択される：
(ｉ) ３〜７、好ましくは４〜５のケイ素原子を有する環状シリコーン類。それらは、例えば、特にローディア・シミー社(Rhodia Chimie)からシルビオン(Silbione)７００４５Ｖ２、又はユニオン・カーバイド社(Union Carbide)から揮発性シリコーン７２０７の名称で販売されているオクタメチルシクロテトラシロキサン、ローディア・シミー社からシルビオン７００４５Ｖ５、及びユニオン・カーバイド社から揮発性シリコーン７１５８の名称で販売されているデカメチルシクロペンタシロキサン、及びそれらの混合物である。
また、ジメチルシロキサン／メチルアルキルシロキサン型のシクロコポリマー、例えば次の化学構造：
【化９】
を有し、ユニオン・カーバイド社から販売されている揮発性シリコーンＦＺ３１０９を挙げることもできる。
さらに、有機ケイ素化合物と環状シリコーン類の混合物、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンとテトラトリメチルシリルペンタエリトリトール(５０／５０)の混合物、及びオクタメチルシクロテトラシロキサンとオキシ-１,１'-ビス(２,２,２',２',３,３'-ヘキサトリメチルシリルオキシ)ネオペンタンの混合物を挙げることもできる。
【００４０】
(ｉｉ) ２〜９のケイ素原子を有し、２５℃で５ｘ１０−６ｍ２／ｓ以下の粘度を有する直鎖状の揮発性シリコーン類。例えば、特に、トライ・シリコーン社(Toray Silicone)からＳＨ２００の名称で販売されているデカメチルテトラシロキサンがある。また、このカテゴリーに属するシリコーン類は、コスメティクス・アンド・トイレタリーズ(Cosmetics and Toiletries)の第91巻、1月、76、27-32頁、トッド・アンド・バイヤー(Todd & Byers)の「化粧品用の揮発性シリコーン流体(Volatile Silicone Fluids for Cosmetics)」において公開されている論文に記載されている。
【００４１】
非揮発性シリコーン類、特にポリアルキルシロキサン類、ポリアリールシロキサン類、ポリアルキルアリールシロキサン類、シリコーンガム及び樹脂、有機官能基で変性したポリオルガノシロキサン類、及びそれらの混合物が、好ましく使用される。本発明の有利な実施態様において、ポリアリールシロキサン類、ポリアルキルアリールシリコーン類、シリコーンガム及び樹脂、有機官能基で変性されたポリオルガノシロキサン類、及びそれらの混合物が好ましく使用される。
これらのシリコーン類は、特にポリアルキルシロキサン類から選択され、中でも、２５℃で５ｘ１０−６〜２．５ｍ２／ｓ、好ましくは１ｘ１０−５〜１ｍ２／ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端基を有するポリジメチルシロキサンを主として挙げることができる。シリコーン類の粘度は、例えばＡＳＴＭ規格４４５アペンディックスＣに従い、２５℃で測定される。
【００４２】
これらポリアルキルシロキサン類としては、限定するものではないが、次の市販品：
− ローディア・シミー社から販売されているミラシル(Mirasil)(登録商標)油又は４７及び７００４７シリーズのシルビオン(登録商標)油、例えばオイル７００４７Ｖ５０００００；
− ローディア・シミー社から販売されているミラシルシリーズの油；
− ダウ・コーニング社(Dow Corning)の２００シリーズの油、特に６００００ｃＳｔ(ｍｍ２／ｓ)の粘度を有するＤＣ２００；
− ジェネラル・エレクトリック社(General Electric)のビスカシル(Viscasil)(登録商標)油及びジェネラル・エレクトリック社のＳＦシリーズの所定の油(ＳＦ９６、ＳＦ１８)；
を挙げることができる。
【００４３】
また、本発明の有利な実施態様においては、ジメチルシラノール末端基を有するポリジメチルシロキサン類(ＣＴＦＡ名によればジメチコノール)、例えばローディア・シミー社の４８シリーズの油を挙げることもできる。
さらに、このカテゴリーのポリアルキルシロキサン類としては、ポリ(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルシロキサン類であり、ゴールドシュミット社からアビル(登録商標)ワックス(Abil Wax)９８００及び９８０１の名称で販売されている製品を挙げることができる。
【００４４】
ポリアルキルアリールシロキサン類は、特に、２５℃で１ｘ１０−５〜５ｘ１０−２ｍ２／ｓの粘度を有する、直鎖状及び／又は分枝状のポリジメチルメチルフェニルシロキサン類及びポリジメチルジフェニルシロキサン類から選択される。
これらポリアルキルアリールシロキサン類としては、例えば、次の名称で販売されている製品：
・ローディア・シミー社の７０６４１シリーズのシルビオン油；
・ローディア・シミー社のロードルシル(Rhodorsil)７０６３３及び７６３シリーズの油；
・ダウ・コーニング社のダウ・コーニング５５６コスメティック・グレード・フルイド(Cosmetic Grade Fluid)である油；
・バイエル社(Bayer)のＰＫシリーズのシリコーン類、例えば製品ＰＫ２０；
・バイエル社のＰＮ及びＰＨシリーズのシリコーン類、例えば製品ＰＮ１０００及びＰＨ１０００；
・ジェネラル・エレクトリック社のＳＦシリーズのある種の油、例えばＳＦ１０２３、ＳＦ１１５４、ＳＦ１２５０及びＳＦ１２６５；
を挙げることができる。
【００４５】
本発明で使用可能なシリコーンガムは、特に、溶媒中で、単独又は混合物として使用され、２０００００〜１００００００の高い数平均分子量を有するポリジオルガノシロキサン類である。この溶媒は、揮発性シリコーン類、ポリジメチルシロキサン(ＰＤＭＳ)油、ポリフェニルメチルシロキサン(ＰＰＭＳ)油、イソパラフィン、ポリイソブチレン、塩化メチレン、ペンタン、ドデカン及びトリデカン、又はそれらの混合物から選択することができる。
【００４６】
特に、次の製品、例えばポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサンガム、ポリジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン／フェニルメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン／メチルビニルシロキサンを挙げることができる。
【００４７】
特に、本発明で使用可能な製品としては、例えば次の混合物を挙げることができる：
・鎖の末端がヒドロキシル化されたポリジメチルシロキサン(ＣＴＦＡ辞書における命名法によればジメチコノールと称される)と環状のポリジメチルシロキサン(ＣＴＦＡ辞書における命名法によればシクロメチコーンと称される)から形成される混合物、例えばダウ・コーニング社から販売されている製品Ｑ２１４０１；
・環状のシリコーンとポリジメチルシロキサンガムから形成される混合物、例えば、ジェネラル・エレクトリック社の製品ＳＦ１２１４シリコーン・フルイド；この製品は、デカメチルシクロペンタシロキサンに相当するＳＦ１２０２シリコーン・フルイド油に溶解した、数平均分子量５０００００を有する、ジメチコーンに相当するＳＦ３０ガムである；
・異なる粘度を有する２つのＰＤＭＳ、特に、ＰＤＭＳガムとＰＤＭＳオイルの混合物、例えばジェネラル・エレクトリック社の製品ＳＦ１２３６。製品名ＳＦ１２３６は、２０ｍ２／ｓの粘度を有する上述したＳＥ３０ガムと、５ｘ１０−６ｍ２／ｓの粘度を有するＳＦ９６オイルの混合物である。この製品は、好ましくは１５％のＳＥ３０ガムと８５％のＳＦ９６オイルを含有する。
【００４８】
本発明で使用可能なオルガノポリシロキサン樹脂は、Ｒが１〜１６の炭素原子を有する炭化水素ベース基又はフェニル基を示す、次の単位：
Ｒ２ＳｉＯ２／２、Ｒ３ＳｉＯ１／２、ＲＳｉＯ３／２及びＳｉＯ４／２、
を含有する架橋したシロキサン系である。これらの生成物の中で特に好ましいものは、ＲがＣ１-Ｃ４低級アルキル基、特にメチル又はフェニル基を示すものである。
【００４９】
これらの樹脂としては、ジメチル／トリメチルシロキサン構造のシリコーン類であり、ジェネラル・エレクトリック社からシリコーン・フルイドＳＳ４２３０及びＳＳ４２６７の名称で販売されているもの、又はダウ・コーニング５９３の名称で販売されている製品を挙げることができる。
また、特に信越化学工業株式会社(Shin-Etsu)からＸ２２-４９１４、Ｘ２１-５０３４及びＸ２１-５０３７の名称で販売されているトリメチルシロキシシリカート型の樹脂を挙げることもできる。
【００５０】
本発明で使用可能な有機修飾(organomodified)されたシリコーン類は、その構造に、炭化水素ベース基を介して結合する一又は複数の有機官能基を含有する、上述したシリコーン類である。これらの有機官能化合物はアミノ基以外のものである。
式(Ｉ)又は(ＩＩ)のものとは異なる有機修飾されたシリコーン類としては次のものを挙げることができる：
− Ｃ６-Ｃ２４アルキル基を有していてもよい、ポリエチレンオキシ及び／又はポリプロピレンオキシ基を有するポリオルガノシロキサン類、例えばダウ・コーニング社からＱ２５２００の名称で販売されている、(Ｃ１２)アルキルメチコーンコポリオール、及びダウ・コーニング社からＤＣ１２４８の名称で販売されているジメチコーンコポリオールとして公知の製品；
− チオール基を有するポリオルガノシロキサン類、例えばジェネシー社(Genesee)からＧＰ７２Ａ及びＧＰ７１の名称で販売されている製品；
− アルコキシル化基を有するポリオルガノシロキサン類、例えばＳＷＳシリコーン社からシリコーン・コポリマーＦ-７５５の名称で、またゴールドシュミット社からアビルワックス２４２８、２４３４及び２４４０の名称で販売されている製品；
− ヒドロキシル化基を有するポリオルガノシロキサン類、例えば仏国特許出願公開第８５１６３３４号に記載されているヒドロキシアルキル官能基を有するポリオルガノシロキサン類；
− アシルオキシアルキル基を有するポリオルガノシロキサン類、例えば米国特許第４９５７７３２号に記載されているポリオルガノシロキサン類；
− カルボキシル型のアニオン性基を有するポリオルガノシロキサン類、例えばチッソ株式会社(Chisso Corporation)からの欧州特許第１８６５０７号に記載されている製品、又はアルキルカルボキシル型のもの、例えば信越化学工業株式会社から製品名Ｘ-２２-３７０１Ｅに存在するもの；２-ヒドロキシアルキル-スルホナートを有するポリオルガノシロキサン類；２-ヒドロキシアルキル-チオスルファートを有するポリオルガノシロキサン類、例えばゴールドシュミット社からアビルＳ２０１及びアビルＳ２５５の名称で販売されている製品。
【００５１】
また、本発明においては、ポリシロキサン部位と非シリコーン有機鎖からなる部位とを有し、該２つの部位の一方はポリマーの主鎖を構成し、他方は該主鎖にグラフトしているシリコーン類を使用することができる。これらのポリマーは、例えば、欧州特許出願公開第４１２７０４号、欧州特許出願公開第４１２７０７号、欧州特許出願公開第６４０１０５号、国際公開第９５／００５７８号、欧州特許出願公開第５８２１５２号及び国際公開第９３／２３００９号及び米国特許第４６９３９３５号、同４７２８５７１号及び同４９７２０３７号に記載されている。これらのポリマーは、好ましくはアニオン性又は非イオン性である。
【００５２】
このようなポリマーは、例えば：
ａ) ５０〜９０重量％のtert-ブチルアクリラート；
ｂ) ０〜４０重量％のアクリル酸；
ｃ) ５〜４０重量％の次の式：
【化１０】
(上式中、ｖは５〜７００の範囲の数である)
のシリコーンマクロマーで；重量％がモノマーの全重量に対して算出されたものである；
からなるモノマー混合物から出発して、フリーラジカル重合により得ることのできるコポリマーである。
【００５３】
グラフトシリコーンポリマーの他の例としては、特に、ポリ(メタ)アクリル酸型及びポリアルキル(メタ)アクリラート型のポリマー単位が混合して、チオプロピレン型の連結鎖単位を介してグラフトしたポリジメチルシロキサン類(ＰＤＭＳ)、及びポリイソブチル(メタ)アクリラート型のポリマー単位が、チオプロピレン型の連結鎖単位を介してグラフトしたポリジメチルシロキサン類(ＰＤＭＳ)がある。
また、シリコーン類はエマルション、ナノエマルション又はマイクロエマルションの形態で使用することができることを記しておくべきである。
【００５４】
特に好ましいシリコーン類は：
− トリメチルシリル末端基を有するポリアルキルシロキサン類のファミリーから選択される非揮発性シリコーン類、例えば２５℃で０．２〜２．５ｍ２／ｓの粘度を有する油、例えばダウ・コーニング社のＤＣ２００シリーズの油、特に、６００００ｃＳｔの粘度を有するもの、ローディア・シミー社から販売されているシルビオン７００４７及び４７シリーズのもの、特にオイル７００４７Ｖ５０００００、ジメチルシラノール末端基を有するポリアルキルシロキサン類、例えばジメチコーン類、又はポリアルキルアリールシロキサン類、例えばローディア・シミー社から販売されている油であるシルビオン７０６４１Ｖ２００；
− ダウ・コーニング５９３の名称で販売されているオルガノポリシロキサン樹脂；
である。
【００５５】
不溶性のコンディショニングポリマーの含有量は、有利には組成物の全重量に対して０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは組成物の全重量に対して０．１重量％〜１０重量％である。
【００５６】
化粧品的に許容可能な媒体は、一般的に水、又は一又は複数の一般的な有機溶媒と水との混合物からなる。
使用に適した有機溶媒としては、特にアルコール類、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール及びフェニルエチルアルコール、又はグリコール類又はグリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、モノエチルエーテル又はモノブチルエーテル、プロピレングリコール及びそのエーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール及びジエチレングリコールアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテル又はモノブチルエーテル、又はポリオール類、例えばグリセロールを挙げることができる。ポリエチレングリコール類及びポリプロピレングリコール類、及びこれら全ての化合物の混合物が溶媒として使用され得る。
上述した一般的な溶媒は、それが存在するならば、組成物の全重量に対して、一般的に１重量％〜４０重量％、より好ましくは５重量％〜３０重量％である。
【００５７】
本発明の組成物のｐＨは、一般的に約３〜１２、好ましくは約５〜１１である。
それは、酸性化剤又は塩基性化剤を用いて所望の値に調節することができる。
挙げることのできる酸性化剤の例には、無機酸又は有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸及び乳酸、及びスルホン酸が含まれる。
挙げることのできる塩基性化剤の例には、例えば、アンモニア水、アルカリ性炭酸塩類、アルカノールアミン類、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンとその誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び次の式(Ａ)：
【化１１】
[ここで、Ｗは、Ｃ１-Ｃ６アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又はＣ１-Ｃ６アルキル基又はＣ１-Ｃ６ヒドロキシアルキル基を表す]
の化合物が含まれる。
【００５８】
本発明の特定の一実施態様において、組成物は蛍光染料(群)に加えて、例えばニトロベンゼン染料から選択され得る、非イオン性、カチオン性又はアニオン性の、一又は複数の付加的な非蛍光直接染料をさらに含有していてもよい。
次の赤又はオレンジのニトロベンゼン直接染料：
− １-ヒドロキシ-３-ニトロ-４-Ｎ-(γ-ヒドロキシプロピル)アミノベンゼン、
− Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-３-ニトロ-４-アミノベンゼン、
− １-アミノ-３-メチル-４-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-６-ニトロベンゼン、
− １-ヒドロキシ-３-ニトロ-４-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン、
− １,４-ジアミノ-２−ニトロベンゼン、
− １-アミノ-２-ニトロ-４-メチルアミノベンゼン、
− Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)-２-ニトロ-パラ-フェニレンジアミン、
− １-アミノ-２-ニトロ-４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-５-クロロベンゼン、
− ２-ニトロ-４-アミノジフェニルアミン、
− １-アミノ-３-ニトロ-６-ヒドロキシベンゼン、
− １-(β-アミノエチル)アミノ-２-ニトロ-４-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、
− １-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)オキシ-３-ニトロ-４-(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン、
− １-ヒドロキシ-３-ニトロ-４-アミノベンゼン、
− １-ヒドロキシ-２-アミノ-４,６-ジニトロベンゼン、
− １-メトキシ-３-ニトロ-４-(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン、
− ２-ニトロ-４'-ヒドロキシジフェニルアミン、及び
− １-アミノ-２-ニトロ-４-ヒドロキシ-５-メチルベンゼン、
が特に適切に使用される。
【００５９】
本発明の組成物は、これらのニトロベンゼン染料に加えて又は置き換えて、黄、緑-黄、青又は紫色のニトロベンゼン染料、ニトロベンゼン染料、アゾ染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、ベンゾキノン染料、フェノチアジン染料、インジゴイド染料、キサンテン染料、フェナントリジン染料、及びフタロシアニン染料、及びトリアリールメタンベース染料、又はそれらの混合物から選択される一又は複数の付加的な直接染料をさらに含有してもよい。
これらの付加的な直接染料は、特に、「ベイシックブラウン１６」、「ベイシックブラウン１７」、「ベイシックイエロー５７」、「ベイシックレッド７６」、「ベイシックバイオレット１０」、「ベイシックブルー２６」及び「ベイシックブルー９９」の名称で、カラーインデックス(Color Index)、第３版で知られている染料を挙げることのできる塩基性染料、又は特に、「アシッドオレンジ７」、「アシッドオレンジ２４」、「アシッドイエロー３６」、「アシッドレッド３３」、「アシッドレッド１８４」、「アシッドブラック２」、「アシッドバイオレット４３」及び「アシッドブルー６２」の名称で、カラーインデックス、第３版で知られている染料を挙げることのできる酸性直接染料、又はカチオン性直接染料、例えばその内容が本発明の主要部分を形成する国際公開第９５／０１７７２号、国際公開第９５／１５１４４号及び欧州特許第７１４９５４号に記載されているものであってもよい。
【００６０】
付加的な、黄及び緑-黄ニトロベンゼン直接染料として、例えば：
− １-β-ヒドロキシエチルオキシ-３-メチルアミノ-４-ニトロベンゼン、
− １-メチルアミノ-２-ニトロ-５-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)オキシベンゼン、
− １-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メトキシ-４-ニトロベンゼン、
− １-(β-アミノエチル)アミノ-２-ニトロ-５-メトキシベンゼン、
− １,３-ジ(β-ヒドロキシエチル)アミノ-４-ニトロ-６-クロロベンゼン、
− １-アミノ-２-ニトロ-６-メチルベンゼン、
− １-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-ヒドロキシ-４-ニトロベンゼン、
− Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)-２-ニトロ-４-トリフルオロメチルアニリン、
− ４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-３-ニトロベンゼンスルホン酸、
− ４-エチルアミノ-３-ニトロ安息香酸、
− ４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-３-ニトロクロロベンゼン、
− ４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-３-ニトロメチルベンゼン、
− ４-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)アミノ-３-ニトロトリフルオロメチルベンゼン、
− １-(β-ウレイドエチル)アミノ-４-ニトロベンゼン、
− １,３-ジアミノ-４-ニトロベンゼン、
− １-ヒドロキシ-２-アミノ-５-ニトロベンゼン、
− １-アミノ-２-[トリス(ヒドロキシメチル)メチル]アミノ-５-ニトロベンゼン、
− １-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-ニトロベンゼン、及び
− ４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-３-ニトロベンズアミド、
から選択される化合物を挙げることができる。
【００６１】
付加的な、青又は紫色のニトロベンゼン直接染料としては、例えば：
− １-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-ニトロベンゼン、
− １-(γ-ヒドロキシプロピル)アミノ-４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-ニトロベンゼン、
− １-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-４-(Ｎ-メチル-Ｎ-β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-ニトロベンゼン、
− １-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-４-(Ｎ-エチル-Ｎ-β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-ニトロベンゼン、
− １-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)アミノ-４-(Ｎ-エチル-Ｎ-β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-ニトロベンゼン、
− 次の式：
【化１２】
[上式中：
− Ｒ６は、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、又はβ-ヒドロキシエチル、β-ヒドロキシプロピル又はγ-ヒドロキシプロピル基を表し；
− Ｒ５及びＲ７は同一でも異なっていてもよく、β-ヒドロキシエチル、β-ヒドロキシプロピル、γ-ヒドロキシプロピル又はβ,γ-ジヒドロキシプロピル基を表し、Ｒ６、Ｒ７又はＲ５基の少なくとも一はγ-ヒドロキシプロピル基を表し、Ｒ６がγ-ヒドロキシプロピル基である場合、Ｒ６及びＲ７は同時にはβ-ヒドロキシエチル基を示すことができない]
の２-ニトロパラフェニレンジアミン類、例えば仏国特許第２６９２５７２号に記載されているものから選択される化合物を挙げることができる。
【００６２】
付加的な直接染料(群)が存在する場合、それらは、好ましくは組成物の全重量に対して約０．０００５重量％〜約１２重量％を占め、さらにより好ましくはこの重量に対して約０．００５重量％〜約６重量％を占める。
酸化染色を意図している場合、本発明の組成物は、蛍光化合物(群)に加えて、酸化染色に従来から使用されている酸化ベースから選択される、少なくとも一の酸化ベースを含有しており、酸化ベースとしては、特にパラ-フェニレンジアミン類、ビス(フェニル)アルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類及び複素環ベース、及びそれらの酸又はアルカリ剤との付加塩を挙げることができる。
【００６３】
パラ-フェニレンジアミン類としては、例えばパラ-フェニレンジアミン、パラ-トリイレンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,５-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ジエチル-３-メチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルアニリン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-クロロアニリン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、２-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-３-メチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-エチル-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(４'-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、及び４'-アミノフェニル-１-(３-ヒドロキシ)ピロリジン、及びそれらの酸又はアルカリ剤との付加塩を特に挙げることができる。
【００６４】
上述したパラ-フェニレンジアミン類の中でも、最も好ましいものは、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トリレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、及び２-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、及びそれらの酸又はアルカリ剤との付加塩である。
【００６５】
ビス(フェニル)アルキレンジアミン類としては、例えばＮ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパノール、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(エチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノ-３'-メチルフェニル)エチレンジアミン、及び１,８-ビス(２,５-ジアミノフェノキシ)-３,５-ジオキサオクタン、及びそれらの酸又はアルカリ剤との付加塩を特に挙げることができる。
【００６６】
パラ-アミノフェノール類としては、例えばパラ-アミノフェノール、４-アミノ-３-メチルフェノール、４-アミノ-３-フルオロフェノール、４-アミノ-３-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メチルフェノール、４-アミノ-２-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メトキシメチルフェノール、４-アミノ-２-アミノメチルフェノール、４-アミノ-２-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール、及び４-アミノ-２-フルオロフェノール、及びそれらの酸又はアルカリ剤との付加塩を特に挙げることができる。
オルト-アミノフェノール類としては、例えば２-アミノフェノール、２-アミノ-５-メチルフェノール、２-アミノ-６-メチルフェノール、及び５-アセトアミド-２-アミノフェノール、及びそれらの酸又はアルカリ剤との付加塩を挙げることができる。
複素環ベースとしては、特に、例えばピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体、及びそれらの酸又はアルカリ剤との付加塩を挙げることができる。
酸化ベース(類)が存在する場合、それらは、有利には、組成物の全重量に対して０．０００５〜１２重量％、好ましくはこの重量に対して約０．００５〜６重量％である。
【００６７】
本発明の組成物が酸化染色を意図している場合、それらは蛍光染料及び酸化ベースに加えて、蛍光染料及び酸化ベース(類)を使用して得られた色調を変化させ、又は光沢に富ませるために、少なくとも一のカップラーをさらに含有してよい。
本発明の組成物に使用され得るカップラーは、酸化染色において従来から使用されているカップラーから選択することができ、このようなものとしては、特にメタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、及び複素環カップラー、及びそれらの酸又はアルカリ剤との付加塩を挙げることができる。
【００６８】
これらのカップラーは、特に２-メチル-５-アミノフェノール、５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルフェノール、３-アミノフェノール、１,３-ジヒドロキシベンゼン、１,３-ジヒドロキシ-２-メチルベンゼン、４-クロロ-１,３-ジヒドロキシベンゼン、２,４-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、２-アミノ-４-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-１-メトキシベンゼン、１,３-ジアミノベンゼン、１,３-ビス(２,４-ジアミノフェノキシ)プロパン、セサモール、α-ナフトール、６-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシ-Ｎ-メチルインドール、６-ヒドロキシインドリン、２,６-ジヒドロキシ-４-メチルピリジン、１Ｈ-３-メチルピラゾール-５-オン、１-フェニル-３-メチルピラゾール-５-オン、２,６-ジメチルピラゾロ[１,５-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、２,６-ジメチル[３,２-ｃ]-１,２,４-トリアゾール、及び６-メチルピラゾロ[１,５-ａ]ベンズイミダゾール、及びそれらの酸又はアルカリ剤との付加塩から選択される。
カップラー(類)が存在する場合、それらは、組成物の全重量に対して、特に０．０００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．００５重量％〜５重量％である。
【００６９】
一般的に、本発明の組成物において使用され得る(酸化ベース及びカップラーとの)酸付加塩は、特に塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸、乳酸塩及び酢酸塩から選択される。
本発明の組成物に使用され得る(酸化ベース及びカップラーとの)アルカリ剤との付加塩は、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属、アンモニア、アルカノールアミン類を含む有機アミン類、及び式(Ａ)の化合物との付加塩から選択される。
【００７０】
また本発明の組成物は、従来から使用されている種々のアジュバント、例えばアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性の界面活性剤又はその混合物、本発明のポリマー以外のアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性のポリマー類又はその混合物、無機増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディショナー、例えば、カチオン、皮膜形成剤、セラミド類、防腐剤、安定剤及び乳白剤をさらに含有してもよい。
【００７１】
特に好ましく使用される増粘剤は、当業者によく知られており、特に非イオン性、アニオン性、カチオン性又は両性の会合性ポリマーをベースにした増粘系である。
さらに、界面活性剤、好ましくは非イオン性、アニオン性又は両性の界面活性剤が存在する場合、それらの含有量は、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜３０重量％である。
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の組成物に固有の有利な特性が、考慮される添加により悪影響を受けないか、又は実質的に受けないないように留意して、これ又はこれらの任意の付加的な化合物(類)を選択するであろう。
【００７２】
本発明の組成物は、種々の形態、例えば、液体、シャンプー、クリーム又はゲル、又は任意の他の適切な形態であり得る。
本発明の特に好ましい一形態において、組成物は、化粧品的に許容可能な水性媒体を含有する明色化染色シャンプーの形態をしている。
【００７３】
本発明の組成物において、場合によっては、一又は複数のカップラーの存在下、一又は複数の酸化ベースが使用される場合、又は明色化直接染色において蛍光染料(群)が使用される場合、本発明の組成物は、少なくとも一の酸化剤をさらに含有し得る。
酸化剤は、例えば過酸化水素、過酸化尿素、臭素酸アルカリ金属塩、過ホウ酸塩及び過硫酸塩等の過酸塩、二電子又は四電子オキシドレダクターゼ及びペルオキシダーゼ等の酵素から選択され得る。過酸化水素又は酵素の使用が特に好ましい。
【００７４】
本発明の主題は、化粧品的に許容可能な媒体に、該媒体に溶解する少なくとも一の蛍光染料と、該媒体に不溶で、アミン基を担持しないポリオルガノシロキサンから選択される少なくとも一のコンディショニングポリマーを含有せしめてなる組成物の、明色化効果を伴うヒトのケラチン物質を染色するための使用にある。
本発明のこの主題において、蛍光染料は、次のファミリー：ナフタルイミド類；カチオン性又は非カチオン性クマリン類；キサンテノジキノリジン類；アザキサンテン類；ナフトラクタム類；アズラクトン類；オキサジン類；チアジン類；ジオキサジン類；アゾ、アゾメチン又はメチン型のモノカチオン性及びポリカチオン性蛍光染料の単独物又は混合物に属する蛍光染料から選択され得る。
【００７５】
特に挙げることのできる化合物には、既に先に詳述されている式Ｆ１、Ｆ２及びＦ３の化合物が含まれる。
同様に、次の構造(Ｆ４)：
【化１３】
[上式中、Ｒはメチル又はエチル基を表し；Ｒ'はメチル基を表し、Ｘ−は塩化物、ヨウ化物、スルファート、メトスルファート、アセタート又はペルクロラート等のアニオンを表す]
の化合物を使用することができる。
この種の化合物の例としては、Ｒがエチル基を表し、Ｒ'がメチル基を表し、Ｘ−がヨウ化物を表す、ユビケム社(Ubichem)から販売されている光感光性染料ＮＫ-５５７を挙げることができる。
【００７６】
組成物で使用される種々の成分の性質及び含有量に関して上述した全ては有効であり、この部分では繰り返さない。
本発明において、「ヒトのケラチン物質」なる用語は、皮膚、毛髪、爪、睫毛及び眉毛、特に色黒の皮膚および人工的に染色された又は着色された毛髪を意味する。
本発明の目的において、「色黒の皮膚」なる用語は、ＣＩＥＬ Ｌ★ａ★ｂ★系で測定される明度Ｌ★が４５以下、好ましくは４０以下である皮膚を意味し、ここで、Ｌ★＝０は黒に等価であり、Ｌ★＝１００は白に等価である。この明度に対応する皮膚タイプは、アフリカ人の皮膚、アフリカ系アメリカ人の皮膚、スペイン系アメリカ人の皮膚、インド人の皮膚及び北アフリカ人の皮膚である。
本発明の目的において、「人工的に染色された又は着色された毛髪」なる表現は、そのトーン高さが６(ダークブロンド)以下、好ましくは４(チェスナットブラウン)以下である毛髪を意味する。
【００７７】
毛髪の明色化は、明色化の程度又はレベルを特徴付ける「トーン高さ」により評価される。「トーン」という概念は、一つのトーンが各色調をその直前又は直後の色調から分離する天然の色調の分類に基づいている。天然の色調のこの定義と分類は、ヘアスタイリング専門家にはよく知られており、Charles Zviak 1988, Masson, pp.215及び278の文献「Sciences des traitements capillaires[Hair treatment sciences]」に公表されている。
トーン高さは１(黒)〜１０(ライトブロンド)の範囲であり、一単位が一トーンに相当し；数字が高くなればなる程、色調は明るくなる。
【００７８】
本発明の他の主題は、次の工程：
ａ）本発明の組成物を、所望の着色及び明色化がなされるのに十分な時間、ヒトのケラチン繊維に適用し、
ｂ）場合によっては繊維をすすぎ、
ｃ）場合によってはシャンプーで繊維を洗浄してすすぎ、
ｄ）繊維を乾燥するか、又は乾燥するまで放置する、
ことを実施する、明色化効果を有するヒトのケラチン繊維の染色方法に関する。
【００７９】
本発明の主題は、上述した組成物を皮膚に適用し、ついで皮膚を乾燥させるか、又は乾燥するまで放置する、明色化効果を有する、色黒の皮膚を着色するための方法にある。好ましくは、この組成物は酸化ベース及びカップラーを何ら含有しておらず、酸化剤の存在下では使用されない。
組成物の種々の成分に関する上述した全てのことは有効であり、ここで参照される。
特に本発明の方法は、ヒトのケラチン繊維、特に人工的に染色された又は着色された毛髪、又は色黒の皮膚を処理するのに適している。
特に、本発明の方法で有利に処理され得る繊維は、６(ダークブロンド)以下、好ましくは４(チェスナットブラウン)以下のトーン高さを有する。
さらに、本発明で処理可能な色黒の皮膚は、ＣＩＥＬ Ｌ★ａ★ｂ★系で測定されて４５以下、好ましくは４０以下の明度Ｌ★を有する。
【００８０】
本発明の第１の実施態様において、明色化効果を伴う繊維の染色方法は、酸化剤の非存在下、酸化染料又はカップラーを含有しない組成物を用いて実施される。
本発明の第２の実施態様において、明色化効果を伴う繊維の染色方法は、酸化染料又はカップラーを含有しない組成物を用いるが、酸化剤(類)の存在下で実施される。
【００８１】
本発明のこれらの染色方法の第１の変形例では、上述した少なくとも一の組成物を、所望の着色及び明色化がなされるの十分な時間、繊維、特に毛髪に適用し、ついで毛髪をすすぎ、場合によってはシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させる。
本発明におけるこれらの染色方法の第２の変形例は、上述した少なくとも一の組成物を、最終的なすすぎをすることなく、繊維、特に毛髪に適用する。
本発明の染色方法の第３の変形例において、該染色方法は、一方では、酸化ベース及び／又はカップラーを含有していてもよい本発明の組成物、他方では、化粧品的に許容可能な媒体に、少なくとも一の酸化剤を含有せしめてなる組成物を別々に保管し、ついで、使用時にそれらを混合することからなる予備工程を含み、ついで、該混合物を所望する着色がなされるのに十分な時間ケラチン繊維、特に毛髪に適用し、その後繊維をすすぎ、場合によってはシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させる。
【００８２】
繊維、特に毛髪を着色し、また明色化効果を得るのに必要な時間は、約５〜６０分、特に約５〜約４０分である。
着色し、明色化効果を得るのに必要な温度は、一般的に室温(１５〜２５℃)〜８０℃、特に１５〜４０℃である。
【００８３】
本発明の他の主題は、本発明の組成物を収容している少なくとも一の区画と、少なくとも一の酸化剤を含有する組成物を収容している少なくとも一の他の区画を具備する、ケラチン繊維、特に毛髪を染色するための多区画具にある。この多区画具は、繊維に所望の混合物を塗布可能な手段を具備したもの、例えば仏国特許第２５８６９１３号に記載されている多区画具であってよい。
【００８４】
本発明の組成物がケラチン繊維、例えばチェスナットブラウンの毛髪の処理に使用されるならば、該組成物により次の結果が達成可能であることを記しておくべきである：
４００〜７００ナノメートルの範囲の波長の可視光線を放射した場合の毛髪の反射率を測定し、波長の関数としての反射率曲線を、本発明の組成物で処理された毛髪と未処理の毛髪とで比較すると、５００〜７００ナノメートルの範囲の波長において、処理された毛髪に相当する反射率曲線は、未処理の毛髪に相当するものよりも高いことが見出された。
このことは、５００〜７００ナノメートル、好ましくは５４０〜７００ナノメートルのの範囲の波長において、処理された毛髪に相当する反射率曲線が未処理の毛髪に相当する反射率曲線よりも高い少なくとも一の範囲が存在することを意味する。「〜より高い」なる用語は、反射率の少なくとも０．０５％、好ましくは少なくとも０．１％の差を意味する。
しかしながら、５００〜７００ナノメートル、好ましくは５４０〜７００ナノメートルの範囲の波長において、処理された繊維に相当する反射率曲線が、未処理の繊維に相当する反射率曲線と重なり合っているか、又はそれ以下である一又は複数の範囲が存在することを示唆している。
好ましくは、処理された毛髪の反射率曲線と未処理の毛髪の反射率曲線との差異が最大になる波長は、５００〜６５０ナノメートルの範囲の波長、好ましくは５５０〜６２０ナノメートルの範囲の波長にある。
【００８５】
加えて、好ましくは、本発明の組成物により、ＣＩＥＬ Ｌ★ａ★ｂ★系で測定して、６以上の変数ｂ★を有し、ｂ★／ａ★の絶対値の比率が、以下に記載する選択試験に従い１．２を超える色調に毛髪及び皮膚を明色化することができる。
【００８６】
選択試験
チェスナットブラウンのケラチン繊維、特に毛髪に、チェスナットブラウンの繊維１グラム当たり組成物１０グラムの割合で組成物を適用する。繊維全てに行き渡るように、組成物を展伸する。組成物を放置して、室温(２０〜２５℃)で２０分間作用させる。ついで、繊維を水ですすぎ、ラウリルエーテル硫酸塩ベースのシャンプーで洗浄する。続いて乾燥する。次に、繊維の分光比色的特徴を測定し、Ｌ★ａ★ｂ★座標を決定する。
ＣＩＥＬ Ｌ★ａ★ｂ★系では、ａ★及びｂ★は２つの色軸を示し：ａ★は緑／赤の色軸を示し(＋ａ★は赤、−ａ★は緑である)、ｂ★は青／黄の色軸を示し(＋ｂ★は黄、−ｂ★は青である)；ａ★及びｂ★の値がゼロに近い値はグレーの色調に相当する。
【実施例】
【００８７】
次の実施例は本発明を例証することを意図したものであり、その範囲を限定するものではない。
実施例
蛍光化合物
【化１４】
９３ｇの２-ピコリンを、１１０℃のジメチルホルムアミドにおいて５時間、１２０ｇの１,６-ジブロモヘキサンと反応させる。
沈殿した生成物を回収し、濾過する。
上述にて得られた１０９ｇの生成物をメタノールに溶解させ、８２．８２ｇのｐ-ジメチルアミノベンズアルデヒドを、ピロリジンの存在下、２回に分けて添加する。
ついで、混合物を３０分間放置する。
沈殿した形態の生成物を回収する。
質量分析：２６６
元素分析：Ｃ:６２．４３％；Ｈ:６．４０％；Ｂｒ:２３．０７％；Ｎ:８．０９％
式は次の通りである：Ｃ３６Ｈ４４Ｎ４・２Ｂｒ
【００８８】
組成物
次の組成物を調製した(パーセンテージは活性物質の重量で表す)
【表１】
パーセンテージは活性物質の重量で表す
(*)アルラモール(Arlamol)HD：ポリ-α-オレフィン
組成物を２０分の放置時間、トーン高さ４の天然のチェスナットブラウンの毛髪の束に適用し、最終的なすすぎ操作、及びフード下における３０分の乾燥操作を行う。
毛髪の束に顕著な明色化効果が観察された。
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、少なくとも一の蛍光染料と少なくとも一の特定の不溶性のポリオルガノシロキサンコンディショニングポリマーを含有する組成物、及びこれらの組成物を使用する方法及び装置に関する。また少なくとも一の蛍光染料と少なくとも一の特定の不溶性のポリオルガノシロキサンコンディショニングポリマーを含有する組成物の、ヒトのケラチン物質、特にケラチン繊維、例えば人工的に染色された又は着色された毛髪、及び色黒の皮膚の、明色化効果を伴う染色のための使用に関する。
【０００２】
色黒の皮膚の個人が皮膚の色を白くすることを望む場合、この目的のために、脱色剤(bleaching agent)を含有する化粧品用又は皮膚用組成物を使用するのが一般的である。
脱色剤として最も一般的に使用されている物質は、ヒドロキノンとその誘導体、コウジ酸とその誘導体、アゼライン酸、及びアルブチンとその誘導体の単独物又は他の活性剤と組合せたものである。
しかしながらこれらの薬剤には欠点がないわけではない。特に、皮膚の脱色効果を得るためには、長期間、多量に使用する必要がある。さらに、それらを含有する組成物を適用しても、即時的効果は観察されない。
加えて、ヒドロキノンとその誘導体は、目に見えて分かるほどの脱色効果が生じるのに有効な量で使用される。特にヒドロキノンはメラノサイトに対する細胞毒性が知られている。
さらに、コウジ酸とその誘導体は高価であり、よって広く市場に流通する製品として大量に使用できないといった欠点を有する。
しかして、自然な外観の、より明るく、均質、均一な皮膚トーンを得られるようにでき、皮膚に適用した後に、満足のいく透明性を有する化粧品用組成物が、今なお必要とされている。
【０００３】
ヘアケアの分野において、毛髪の染色には、主として２つのタイプがある。
第１は半永久的な染色すなわち直接染色であり、これは、数回の洗髪に対して耐性があり、程度の差はあれ明白な色調変化を毛髪の天然の色調に付与することを可能にする染料を使用する。これらの染料は直接染料として知られ、２つの異なる方法で使用され得る。着色は、直接染料(群)を含有する組成物を、ケラチン繊維に直接適用するか、又は酸化脱色剤、好ましくは過酸化水素水溶液を含有する組成物と、直接染料(群)を含有する組成物とで即座調製した混合物を適用することにより、実施することができる。このような方法は「明色化直接染色」と称される。
【０００４】
第２は永久的染色すなわち酸化染色である。これは、使用時に、酸化物質と混合されて、酸化縮合プロセスにより着色した化合物及び染料を生じうる無色か弱く着色した化合物である「酸化」染料前駆体を用いて実施される。多くの場合、過剰な赤、オレンジ又は金色の光沢を有する色調を中和又は弱めるために、又はこれとは逆に赤、オレンジ又は金色の光沢を目立たせるために、酸化ベース及びカップラーと、一又は複数の直接染料とを組合せることが必要とされている。
【０００５】
入手可能な直接染料の中で、ニトロベンゼン直接染料には十分な強度がなく、インドアミン類、キノン染料及び天然染料はケラチン繊維との親和性が低く、従って、繊維が被るであろう種々の処理、特にシャンプーに対する堅牢性が不十分な着色にしか至らない。
加えて、ヒトのケラチン繊維に対して明色化効果を得る必要性がある。この明色化は、従来的には、場合によっては過酸塩と組合せられた過酸化水素から一般的になる酸化系を介して、毛髪のメラニンを脱色するプロセスを介して達成される。この脱色系には、ケラチン繊維を劣化させ、それらの美容特性を損なうといった欠点がある。
【特許文献１】特開２００１−１７２１２０号公報
【特許文献２】特開平１１−３４３２１８号公報
【０００６】
本発明の目的は、上述した問題を解決する、特にケラチン繊維等のケラチン物質に対する良好な染色親和性、外的要因、特にシャンプーに対する良好な耐性を有し、処理される物質、特にケラチン繊維を損傷することなく、明色化可能な組成物を提供することである。
しかして、驚くべきことに、また予期しないことに、特定の不溶性のポリオルガノシロキサンコンディショニングポリマーの存在下、蛍光染料、特にオレンジの領域を有するものを使用することで、これらの目的を達成可能であることを見出した。
【０００７】
よって本発明の第１の主題は、化粧品的に許容可能な媒体に、該媒体に溶解する少なくとも一の蛍光染料、及び該媒体に不溶で、アミン基を担持しないポリオルガノシロキサンから選択される少なくとも一のコンディショニングポリマーを含有せしめてなる組成物にあり；該組成物は、蛍光剤として、２-[２-(４-ジアルキルアミノ)フェニルエテニル]-１-アルキルピリジニウムを含有せず、ここでピリジニウム環のアルキル基は、メチル又はエチル基を表し、ベンゼン環のアルキル基はメチル基を表し、対イオンはハロゲン化物である。
【０００８】
本発明の第２の主題は、次の工程：
ａ）本発明の組成物を、所望の着色及び明色化がなされるのに十分な時間、ヒトのケラチン繊維に適用し、
ｂ）場合によっては繊維をすすぎ、
ｃ）場合によってはシャンプーで繊維を洗浄してすすぎ、
ｄ）繊維を乾燥するか、又は乾燥するまで放置する、
ことを実施する、明色化効果を有するヒトのケラチン繊維の染色方法に関する。
【０００９】
本発明の他の主題は、化粧品的に許容可能な媒体に、該媒体に溶解する少なくとも一の蛍光染料、及び該媒体に不溶で、アミン基を担持しないポリオルガノシロキサンから選択される少なくとも一の不溶性のコンディショニングポリマーを含有せしめてなる組成物の、明色化効果を伴うヒトのケラチン物質を染色するための使用に関する。
本発明の組成物を収容する少なくとも一の区画、及び少なくとも一の酸化剤を含有する組成物を収容する少なくとも一の他の区画を具備する、ケラチン繊維を染色及び明色化するための多区画具は、本発明の他の主題を構成する。
【００１０】
本発明の組成物は、特にケラチン物質における蛍光染料の良好な固定を可能にするもので、このことは蛍光染料を単独で使用して得られる場合よりも、蛍光効果及び明色化効果が増加することに現れている。
また、結果として、洗浄又はシャンプーに対する耐性が良好であることも見出された。
しかしながら、本発明の他の特徴及び利点は、以下の記載及び実施例を読むことにより、より明らかになるであろう。
【００１１】
先に記載したように、本発明の組成物は、少なくとも一の蛍光染料と、少なくとも一の特定の不溶性のポリオルガノシロキサンコンディショニングポリマーを含有する。
本発明の目的に対して、「蛍光染料」なる用語は、それ自体で着色させる分子である染料と、可視スペクトルと、場合によっては紫外線スペクトル(３６０〜７６０ナノメートルの範囲の波長)の光を吸収するが、標準的な染料とは異なり、スペクトルの可視領域で放たれるより長い波長の蛍光に、吸収したエネルギーを転換する染料を意味する。
【００１２】
本発明の蛍光染料は、蛍光増白剤とは区別される。増白剤(ブライトナー)、蛍光ブライトナー、蛍光増白剤、蛍光白色化剤(fluorescent whitening agents)、ホワイトナー(whiteners)又は蛍光ホワイトナーとしても知られている蛍光増白剤は、無色透明の化合物であり、可視領域の光を吸収せず、紫外線領域(２００〜４００ナノメートルの範囲の波長)の光のみを吸収し、吸収されたエネルギーをスペクトルの可視領域で放たれたより長い波長の蛍光に転換するため、染色はしない；色の印象は、主として青色(４００〜５００ナノメートルの範囲の波長)の純粋な蛍光のみから生じる。
最後に、組成物に使用される蛍光染料は、組成物の媒体に溶解する。蛍光染料は、それ自体組成物の媒体に不溶の蛍光顔料とは異なることは注目すべきである。
【００１３】
特に、本発明で使用される中和されていてもよい蛍光染料は、１５〜２５℃の温度で、少なくとも０．００１ｇ／ｌ、特に少なくとも０．５ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも１ｇ／ｌ、一実施態様においてさらに好ましくは少なくとも５ｇ／ｌ、組成物の媒体に溶解する。
さらに本発明の特徴の一つにおいて、組成物は、蛍光剤として、２-[２-(４-ジアルキルアミノ)フェニルエテニル]-１-アルキルピリジニウムを含有せず、ここでピリジニウム環のアルキル基は、メチル又はエチル基を表し、ベンゼン環のアルキル基はメチル基を表し、対イオンはハロゲン化物である。
【００１４】
本発明の特定の実施態様において、組成物は、蛍光染料として、アゾ、アゾメチン又はメチンモノカチオン性複素環蛍光染料から選択される任意の化合物を含有しない。
本発明で好ましく使用される蛍光染料は、オレンジの領域の染料である。
好ましくは、本発明の蛍光染料は、５００〜６５０ナノメートルの範囲の波長、好ましくは５５０〜６２０ナノメートルの範囲の波長において最大反射率を至らしめる。
【００１５】
本発明の蛍光染料のいくつかは、それ自体公知の化合物である。
使用され得る蛍光染料の例としては、次のファミリー：ナフタルイミド類；カチオン性又は非カチオン性クマリン類(coumarins)；キサンテノジキノリジン類(例えばスルホローダミン類)；アザキサンテン類；ナフトラクタム類；アズラクトン類；オキサジン類；チアジン類；ジオキサジン類；アゾ、アゾメチン又はメチン型のポリカチオン性蛍光着色料の単独物又は混合物、好ましくは次のファミリー：ナフタルイミド類；カチオン性又は非カチオン性クマリン類；アザキサンテン類；ナフトラクタム類；アズラクトン類；オキサジン類；チアジン類；ジオキサジン類；アゾ、アゾメチン又はメチン型のポリカチオン性蛍光染料の単独物又は混合物に属する蛍光染料を挙げることができる。
【００１６】
上述した染料として、特に：
− 次の構造：
【化１】
を有し、サンド社(Sandoz)から販売されているブリリアントイエローＢ６ＧＬ；
− 次の構造：
【化２】
を有し、プロラボ社(Prolabo)、アルドリッチ社(Aldrich)又はカルロ・エルバ社(Carlo Erba)から販売されている、ベイシックイエロー２又はオーラミンＯ、
４,４'-(イミドカルボニル)ビス(Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン)モノヒドロクロリド-CAS No.2465-27-2；
を挙げることができる。
【００１７】
また、次の式：
【化３】
[上式中：
Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく：
・水素原子；
・少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基；
・アリール又はアリールアルキル基であって、アリール基が６つの炭素原子を有し、アルキル基が１〜４の炭素原子を有し；アリール基が、少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する一又は複数の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されていてもよいもの；
を表し；
・またＲ１及びＲ２は、窒素原子と共に複素環を形成するように結合していてもよく、また一又は複数の他のヘテロ原子を有していてもよく、ここで複素環は、少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、好ましくは１〜４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されていてもよく；
・さらにＲ１又はＲ２は、窒素原子、及び該窒素原子を担持するフェニル基の炭素原子の一つを有する複素環に含まれていてもよく；
Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子又は１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一のヘテロ原子が挿入されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、ハロゲン原子又は水素原子を表し；
Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を担持する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基；ハロゲン原子；水素原子を表し；
Ｘは：
・少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、２〜１４の炭素原子を有するアルケニル基、又は１〜１４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基；
・少なくとも一のハロゲン原子；少なくとも一のヘテロ原子で置換されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアミノアルキル基；少なくとも一のヘテロ原子で置換されていてもよい、１〜１４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されていてもよい、５-又は６員の複素環基；
・少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を担持する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜１０の炭素原子を有する少なくとも一のアルキル基、又は少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基(類)、１〜４の炭素原子を有するアルキル基で離間していてもよい縮合又は非縮合の芳香族又は二芳香族基；
・ジカルボニル基；
を表し、
・またＸ基は一又は複数のカチオン電荷を担持可能であり；
ａは０又は１と等しく；
Ｙ−は同一でも異なっていてもよく、有機又は無機アニオンを表し；
ｎは、少なくとも２に等しく、多くとも蛍光化合物に存在するカチオン電荷の数に等しい整数である]
を有する化合物を挙げることもできる。
【００１８】
「へテロ原子」なる用語は、酸素又は窒素原子を表すことを想起すべきである。
このような原子を担持する基としては、とりわけヒドロキシル、アルコキシ、カルボニル、アミノ、アンモニウム、アミド(-Ｎ-ＣＯ-)及びカルボキシル(-Ｏ-ＣＯ-又は-ＣＯ-Ｏ-)基を挙げることができる。
アルケニル基に関し、それらは一又は複数の不飽和炭素-炭素結合(-Ｃ=Ｃ-)、好ましくは単一の炭素-炭素二重結合のみを有する。
【００１９】
この一般式において、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、特に：
・水素原子；
・少なくとも一のヒドロキシル、アミノ又はアンモニウム基、又は塩素もしくはフッ素原子で置換されていてもよく、又は酸素原子が挿入されていてもよい、１〜１０の炭素原子、特に１〜６の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基；
・１〜４の炭素原子、好ましくは１又は２の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル又はフェニル基；
・窒素原子と共に、窒素及び／又は酸素原子、及び／又は窒素及び／又は酸素原子を担持する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されていてもよい、ピロロ、ピロリジノ、イミダゾリノ、イミダゾロ、イミダゾリウム、ピラゾリノ、ピペラジノ、モルホリノ、モルホロ、ピラゾロ又はトリアゾロ型の複素環基；
を表す。
【００２０】
上述したアミノ又はアンモニウム基に関し、窒素原子により担持される基は同一でも異なっていてもよく、特に水素原子、Ｃ１-Ｃ１０、好ましくはＣ１-Ｃ４アルキル基又はアリールアルキル基を表し、特にアリール基は６の炭素原子を有し、アルキル基は１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有する。
本発明の有利な一実施態様において、Ｒ１及びＲ２基は同一でも異なっていてもよく、水素原子；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基；ヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ２-Ｃ６アルキル基；アミノ又はアンモニウム基を担持するＣ２-Ｃ６アルキル基；Ｃ２-Ｃ６クロロアルキル基；酸素原子又は酸素原子を担持する基(例えばエステル)が挿入されたＣ２-Ｃ６アルキル基；芳香族基、例えばフェニル、ベンジル又は４-メチルフェニル；複素環基、例えばピロロ、ピロリジノ、イミダゾロ、イミダゾリノ、イミダゾリウム、ピペラジノ、モルホロ、モルホリノ、ピラゾロ又はトリアゾロ基で、少なくとも一のＣ１-Ｃ６アルキル又は芳香族基で置換されていてもよいものを表す。
好ましくは、Ｒ１及びＲ２基は同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ-ブチル又はｎ-プロピル基；２-ヒドロキシエチル；アルキルトリメチルアンモニウム又はアルキルトリエチルアンモニウム基で、アルキル基が直鎖状のＣ２-Ｃ６アルキル基であるもの；(ジ)アルキルメチルアミノ又は(ジ)アルキルエチルアミノ基で、アルキル基が直鎖状のＣ１-Ｃ６アルキル基であるもの；-ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ；-(ＣＨ２)ｎ-ＯＣＨ３又は-(ＣＨ２)ｎ-ＯＣＨ２ＣＨ３でｎが２〜６の範囲の整数であるもの；-ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ３；-ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３を表す。
【００２１】
好ましくは、Ｒ１及びＲ２基は同一でも異なっていてもよいが、好ましくは同一であり、メチル基又はエチル基を表す。
Ｒ１及びＲ２基は同一でも異なっていてもよく、ピロリジノ、３-アミノピロリジノ、３-(ジメチル)アミノピロリジノ、３-(トリメチル)アミノピロリジノ、２,５-ジメチルピロロ、１Ｈ-イミダゾロ、４-メチルピペラジノ、４-ベンジルピペラジノ、モルホロ、３,５-(tert-ブチル)-１Ｈ-ピラゾロ、１Ｈ-ピラゾロ又は１Ｈ-１,２,４-トリアゾロ型の複素環基を表してもよい。
Ｒ１及びＲ２基は同一でも異なっていてもよく、次の式(Ｉ)及び(ＩＩ)：
【化４】
[上式中、Ｒ'は水素原子、又はＣ１-Ｃ３アルキル基、-ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、-ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３を表す]
の複素環を表し、これを形成するように結合する。
【００２２】
本発明の特定の実施態様において、Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素又は塩素原子、又は酸素又は窒素原子が挿入されていてもよい１〜４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。
Ｒ５置換基が水素以外である場合、有利には、Ｒ１及びＲ２基で置換された窒素原子を担持する環の炭素に対して３及び／又は５位、好ましくは該炭素に対して３位にあることに注目される。
有利には、Ｒ５基は同一でも異なっていてもよく、水素原子；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基；-Ｏ-Ｒ５１でＲ５１が直鎖状のＣ１-Ｃ４アルキル基を表すもの；-Ｒ５２-Ｏ-ＣＨ３でＲ５２が直鎖状のＣ２-Ｃ３アルキル基を表すもの；-Ｒ５３-Ｎ(Ｒ５４)２でＲ５３が直鎖状のＣ２-Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ５４は同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を表すもの、を表す。
好ましくは、Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、水素、メチル又はメトキシを表し、さらに好ましくは、Ｒ５は水素原子を表す。
【００２３】
特定の一実施態様において、Ｒ６基は同一でも異なっていてもよく、水素原子；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基；-Ｘで、Ｘが塩素、臭素又はフッ素原子を表すもの；-Ｒ６１-Ｏ-Ｒ６２で、Ｒ６１が直鎖状のＣ２-Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ６２がメチル基を表すもの；-Ｒ６３-Ｎ(Ｒ６４)２でＲ６３が直鎖状のＣ２-Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ６４は同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を表すもの；-Ｎ(Ｒ６５)２で、Ｒ６５は同一でも異なっていてもよく、水素原子又は直鎖状のＣ２-Ｃ３アルキル基を表すもの；-ＮＨＣＯＲ６６で、Ｒ６６がＣ１-Ｃ２アルキル基、Ｃ１-Ｃ２クロロアルキル基を表すもの；基-Ｒ６７-ＮＨ２又は-Ｒ６７-ＮＨ(ＣＨ３)又は-Ｒ６７-Ｎ(ＣＨ３)２又は-Ｒ６７-Ｎ＋(ＣＨ３)３又は-Ｒ６７-Ｎ＋(ＣＨ２ＣＨ３)３で、Ｒ６７がＣ１-Ｃ２アルキル基を表すもの、を表す。
Ｒ６置換基が水素以外である場合、好ましくは、ピリジニウム環の窒素原子に対して２及び／又は４位、さらに好ましくは該窒素原子に対して４位にあることに注目される。
特に、これらのＲ６基は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又はメチル又はエチル基を表し、Ｒ６は好ましくは水素原子を表す。
【００２４】
Ｒ３及びＲ４基に関し、これらの基は同一でも異なっていてもよく、有利には、水素原子、又は１〜４の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル基を表す。好ましくは、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子を表す。
【００２５】
上述したように、Ｘは：
・少なくとも一のハロゲン原子、少なくとも一のヘテロ原子を担持する少なくとも一の基、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい直鎖状又は分枝状で２〜１４の炭素原子を有するアルケニル基、又は１〜１４の炭素原子を有するアルキル基；
・少なくとも一のハロゲン原子；少なくとも一のヘテロ原子で置換されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアミノアルキル基、１〜１４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されていてもよい、５-又は６員の複素環基；
・少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を担持する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜１０の炭素原子を有する少なくとも一のアルキル基、又は少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基(類)、１〜４の炭素原子を有するアルキル基で離間していてもよい縮合又は非縮合の芳香族又は二芳香族基；
・ジカルボニル基；
を表す。
さらに、Ｘ基は一又は複数のカチオン電荷を担持可能であることが示される。
【００２６】
よって、Ｘは、直鎖状又は分枝状で１〜１４の炭素原子を有するアルキル基、又は２〜１４の炭素原子を有するアルケニル基を表してよく、一又は複数の酸素及び／又は窒素原子、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子を担持する一又は複数の基、及び／又はフッ素又は塩素原子が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい。
この種の基として、特にヒドロキシル、アルコキシ(特にＣ１-Ｃ４アルキル型のＲ基を有するもの)、アミノ、アンモニウム、アミド、カルボニル及びカルボキシル基(-ＣＯＯ-又は-Ｏ-ＣＯ-)で、特にアルキルオキシ型の基を有するものを挙げることができる。
窒素原子が存在する場合、それは第４級化又は第４級化されていない形態であってもよいことを記すべきである。この場合、他の基、又は第４級化又は第４級化されていない窒素原子により担持される他の２つの基は同一又は異なっており、水素原子、又はＣ１-Ｃ４アルキル基、好ましくはメチルであってよい。
【００２７】
他の変形例において、Ｘ基は、ハロゲン原子、又は少なくとも一のへテロ原子を有する基(好ましくはヒドロキシル基)で置換されていてもよい１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアミノアルキル基；１〜１４の炭素原子、特に１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されていてもよい、イミダゾロ、ピラゾロ、トリアジノ又はピリジノ型の５-又は６員の複素環基を表す。アミノ基は、好ましくは複素環に結合していることを記載すべきである。
【００２８】
他の可能性において、Ｘ基は、少なくとも一の酸素及び／又は窒素原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基(例えば、カルボニル、カルボキシル、アミド、アミノ又はアンモニウム基)が挿入されていてもよく、１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有する少なくとも一のアルキル基、及び／又は少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基(類)、１〜４の炭素原子を有するアルキル基で離間していてもよい縮合又は非縮合の二芳香族基(特に１０〜１２の炭素原子を有するもの)、又は芳香族基(特に６つの炭素原子を有するもの)を表す。
【００２９】
芳香族基、好ましくはフェニル基は１,２、１,３又は１,４位、好ましくは１,３及び１,４位の結合を介して、ＣＲ３Ｒ４基に結合していることを記すべきである。１,４位における結合を介して結合したフェニル基が、一又は二の置換基を担持しているならば、これ又はこれらの置換基(類)は、好ましくはＣＲ３Ｒ４基の一つに対して、１,４位に位置している。１,３位における結合を介して結合したフェニル基が、一又は二の置換基を担持しているならば、これ又はこれらの置換基(類)は、好ましくはＣＲ３Ｒ４基の一つに対して、１及び／又は３位に位置している。
基が二芳香族である場合、それは、好ましくは非縮合であり、単結合(すなわち２つの環の互いの炭素)、又はアルキル基、好ましくはＣＨ２又はＣ(ＣＨ３)２型のもので離間可能な２つのフェニル基を有する。好ましくは、芳香族環は置換基を担持しない。前記二芳香族基は４,４'位における結合を介して、ＣＲ３Ｒ４基に結合していることを記すべきである。
【００３０】
適切なＸ基の例としては、特に１〜１３の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ-ブチレン、ペンチレン及びヘキシレン；２-ヒドロキシプロピレン及び２-ヒドロキシ-ｎ-ブチレン；-ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２-、１,６-ジデオキシ-ｄ-マンニトール、-ＣＨ２Ｎ＋(ＣＨ３)２ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋(ＣＨ３)２-(ＣＨ２)６Ｎ＋(ＣＨ３)２-ＣＨ２ＣＨ２-、ＣＯ-ＣＯ-、３,３-ジメチルペンチレン、２-アセトキシエチレン、ブチレン-１,２,３,４-テトラオール等の、少なくとも一のヘテロ原子を担持する基(例えば、ヒドロキシル、アミノ、アンモニウム、カルボニル又はカルボキシル)、及び／又は一又は複数の窒素及び／又は酸素原子が置換されるか又は挿入されたＣ１-Ｃ１３アルキレン基；-ＣＨ=ＣＨ-；１,４-フェニレン、１,３-フェニレン、１,２-フェニレン、２,６-フルオロベンゼン、４,４'-ビフェニレン、１,３-(５-メチルベンゼン)、１,２-ビス(２-メトキシ)ベンゼン、ビス(４-フェニル)メタン、３,４-安息香酸メチル及び１,４-ビス(アミドメチル)フェニル等の、一又は複数のハロゲン原子、少なくとも一のヘテロ原子を担持する一又は複数の基、及び／又は一又は複数のアルキル基で置換された芳香族又は二芳香族基；複素環型の基、例えばピリジン、又はイミダゾール、イミダゾリウム又はトリアジンの２,６-ビスピリジン等の誘導体を挙げることができる。
【００３１】
本発明の特定の実施態様において、Ｘは、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１３アルキル基；-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２-；-ＣＨ２ＣＨ(Ｃｌ)ＣＨ２-；-ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ２-；-ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２-；Ｒａが直鎖状のＣ２-Ｃ６アルキル基を表し、Ｒｂが直鎖状のＣ１-Ｃ２アルキル基を表す-Ｒａ-Ｏ-Ｒｂ-；ＲｃがＣ２-Ｃ９アルキル基を表し、Ｒｄが水素原子又はＣ１-Ｃ２アルキル基を表し、ＲｅがＣ１-Ｃ６アルキル基を表す-Ｒｃ-Ｎ(Ｒｄ)-Ｒｅ-；Ｒｆが直鎖状のＣ２-Ｃ９アルキル基を表し、Ｒｇは好ましくは同一であり、Ｃ１-Ｃ２アルキル基を表し、Ｒｈが直鎖状のＣ１-Ｃ６アルキル基を表す-Ｒｆ-Ｎ＋(Ｒｇ)２-Ｒｈ-；-ＣＯ-ＣＯ-を表す。
【００３２】
Ｘは、次の式：
【化５】
[上式中、Ｒｉ及びＲｊは同一でも異なっていてもよく、直鎖状のＣ１-Ｃ６アルキル基を表す]
の二価の基等の、１〜１４の炭素原子、特に１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有する少なくとも一のアルキル基で置換されていてもよいイミダゾール基をさらに表し得る。
同様に、Ｘは次の：
【化６】
二価のトリアジンベース基からも選択され得る。
他の可能性において、Ｘは次の：
【化７】
二価の芳香族基を表してもよい。
【００３３】
これらの蛍光化合物の一般式において、Ｙ−は有機又は無機アニオンを表す。いくつかのアニオンＹ−が存在するならば、これらのアニオンは同一でも異なっていてもよい。
無機由来のアニオンとしては、これらに限定されることを望むわけではないが、ハロゲン原子から誘導されるアニオン、好ましくは塩化物、又はヨウ化物、スルファート類又はビスルファート類、ニトラート類、ホスファート類、リン酸水素、二水素リン酸塩、炭酸塩類及び重炭酸塩類を挙げることができる。
有機由来のアニオンとしては、ハロゲン原子、又は少なくとも一のヒドロキシル又はアミノ基で置換されていてもよい、飽和又は不飽和で芳香族又は非芳香族のモノカルボン酸又はポリカルボン酸、スルホン酸又は硫酸の塩から誘導されるアニオンを挙げることができる。使用に適した非限定的例には、アセタート類、ヒドロキシアセタート類、アミノアセタート類、(トリ)クロロアセタート類、ベンゾキシアセタート類、プロピオナート類、及び塩素原子を担持する誘導体、フマラート類、オキサラート類、アクリラート類、マロナート類、スクシナート類、ラクタート類、タルトラート類、グリコラート類、シトラート類、ベンゾアート類及びメチル又はアミノ基を担持する誘導体、アルキルスルファート類、トシラート類、ベンゼンスルホナート類、トルエンスルホナート類等が含まれる。
好ましくは、アニオン類Ｙは同一でも異なっていてもよく、塩化物、スルファート、メトスルファート(methosulphate)及びエトスルファート(ethosulphate)から選択される。
【００３４】
最後に、整数ｎは少なくとも２であり、多くとも蛍光化合物に存在するカチオン電荷の数に等しい整数である。
好ましくは、詳細に記載されている蛍光化合物は、対称化合物である。
これらの化合物は、第１工程において、トシルスルホニル又はメタンスルホニル型の基、又はハロゲン原子、好ましくは臭素、場合によっては塩素から選択され得る２つの脱離基を有する試薬と、α-ピコリンを反応させることにより合成され得る。
この第１工程は、ジメチルホルムアミド等の必須ではない溶媒の存在下でなされる。
α-ピコリンのモル数は、一般的に、脱離基を有する試薬１モル当たり２の範囲である。
加えて、反応は、溶媒が存在する場合は溶媒の、及び／又は試薬の還流温度で通常なされる。
ついで、この第１工程で誘導された生成物を、次の式：
【化８】
[上式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ６は上述した同様の意味を有する]
の対応するアルデヒドと接触させる。
【００３５】
この場合、反応は、適切な溶媒の存在下、好ましくは還流点で実施されてもよい。
アルデヒドのＲ１及びＲ２基は、先に詳述した一般式に示した意味を有することを記すべきである。
また、前記基が水素原子を表すアルデヒドを使用し、標準的な方法に従い、一般式に記載されたような適切な基によるこれら水素原子の置換を、第二工程で完了させることができる。
米国特許第４２５６４５８号に記載された合成法が、特に参照される。
【００３６】
本発明の組成物に存在する蛍光染料(群)は、組成物の全重量に対して、有利には０．０１重量％〜２０重量％、特に０．０５重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％である。
【００３７】
上述したように、本発明の組成物は、蛍光染料の他に、組成物の媒体に不溶で、アミノ基を担持しないポリオルガノシロキサンから選択される少なくとも一のコンディショニングポリマーを含有する。
コンディショニング剤は、特に毛髪等のケラチン繊維の美容特性、特に柔軟性、もつれのほぐれやすさ、感触、滑らかさ、及び静電気を改善する機能を有するものであるとまず想起される。
加えて、「組成物の媒体に不溶」なる表現は、室温、０．０１重量％〜２０重量％の範囲の濃度で、一部又は全てが、組成物の媒体において、これらの条件下で肉眼で等方性の透明溶液を形成しない、任意の化合物を意味する。
【００３８】
本発明の特定の一実施態様において、不溶性コンディショニング剤は、一般的に２ナノメートルから１００ミクロン、好ましくは３０ナノメートルから２０ミクロン(粒度測定器で測定)の数平均径を有する粒子の形態で、特に組成物の媒体に分散している形態であることを記しておくべきである。
組成物に存在する不溶性の非アミノポリオルガノシロキサン類(又はオルガノシロキサン類又はシリコーン類)は、特に油、ロウ、樹脂又はガムの形態であってよい。
オルガノポリシロキサン類は、ウォルター・ノール(Walter Noll)の「シリコーンの化学と技術(Chemistry and Technology of Silicones)」(1968)、アカデミック・プレス(Academic Press)社版において、より詳細に定義されている。それらは揮発性であっても非揮発性であってもよい。
【００３９】
揮発性である場合は、シリコーン類は、特に６０℃〜２６０℃の沸点を有するもの、特に次のものから選択される：
(ｉ) ３〜７、好ましくは４〜５のケイ素原子を有する環状シリコーン類。それらは、例えば、特にローディア・シミー社(Rhodia Chimie)からシルビオン(Silbione)７００４５Ｖ２、又はユニオン・カーバイド社(Union Carbide)から揮発性シリコーン７２０７の名称で販売されているオクタメチルシクロテトラシロキサン、ローディア・シミー社からシルビオン７００４５Ｖ５、及びユニオン・カーバイド社から揮発性シリコーン７１５８の名称で販売されているデカメチルシクロペンタシロキサン、及びそれらの混合物である。
また、ジメチルシロキサン／メチルアルキルシロキサン型のシクロコポリマー、例えば次の化学構造：
【化９】
を有し、ユニオン・カーバイド社から販売されている揮発性シリコーンＦＺ３１０９を挙げることもできる。
さらに、有機ケイ素化合物と環状シリコーン類の混合物、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンとテトラトリメチルシリルペンタエリトリトール(５０／５０)の混合物、及びオクタメチルシクロテトラシロキサンとオキシ-１,１'-ビス(２,２,２',２',３,３'-ヘキサトリメチルシリルオキシ)ネオペンタンの混合物を挙げることもできる。
【００４０】
(ｉｉ) ２〜９のケイ素原子を有し、２５℃で５ｘ１０−６ｍ２／ｓ以下の粘度を有する直鎖状の揮発性シリコーン類。例えば、特に、トライ・シリコーン社(Toray Silicone)からＳＨ２００の名称で販売されているデカメチルテトラシロキサンがある。また、このカテゴリーに属するシリコーン類は、コスメティクス・アンド・トイレタリーズ(Cosmetics and Toiletries)の第91巻、1月、76、27-32頁、トッド・アンド・バイヤー(Todd & Byers)の「化粧品用の揮発性シリコーン流体(Volatile Silicone Fluids for Cosmetics)」において公開されている論文に記載されている。
【００４１】
非揮発性シリコーン類、特にポリアルキルシロキサン類、ポリアリールシロキサン類、ポリアルキルアリールシロキサン類、シリコーンガム及び樹脂、有機官能基で変性したポリオルガノシロキサン類、及びそれらの混合物が、好ましく使用される。本発明の有利な実施態様において、ポリアリールシロキサン類、ポリアルキルアリールシリコーン類、シリコーンガム及び樹脂、有機官能基で変性されたポリオルガノシロキサン類、及びそれらの混合物が好ましく使用される。
これらのシリコーン類は、特にポリアルキルシロキサン類から選択され、中でも、２５℃で５ｘ１０−６〜２．５ｍ２／ｓ、好ましくは１ｘ１０−５〜１ｍ２／ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端基を有するポリジメチルシロキサンを主として挙げることができる。シリコーン類の粘度は、例えばＡＳＴＭ規格４４５アペンディックスＣに従い、２５℃で測定される。
【００４２】
これらポリアルキルシロキサン類としては、限定するものではないが、次の市販品：
− ローディア・シミー社から販売されているミラシル(Mirasil)(登録商標)油又は４７及び７００４７シリーズのシルビオン(登録商標)油、例えばオイル７００４７Ｖ５０００００；
− ローディア・シミー社から販売されているミラシルシリーズの油；
− ダウ・コーニング社(Dow Corning)の２００シリーズの油、特に６００００ｃＳｔ(ｍｍ２／ｓ)の粘度を有するＤＣ２００；
− ジェネラル・エレクトリック社(General Electric)のビスカシル(Viscasil)(登録商標)油及びジェネラル・エレクトリック社のＳＦシリーズの所定の油(ＳＦ９６、ＳＦ１８)；
を挙げることができる。
【００４３】
また、本発明の有利な実施態様においては、ジメチルシラノール末端基を有するポリジメチルシロキサン類(ＣＴＦＡ名によればジメチコノール)、例えばローディア・シミー社の４８シリーズの油を挙げることもできる。
さらに、このカテゴリーのポリアルキルシロキサン類としては、ポリ(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルシロキサン類であり、ゴールドシュミット社からアビル(登録商標)ワックス(Abil Wax)９８００及び９８０１の名称で販売されている製品を挙げることができる。
【００４４】
ポリアルキルアリールシロキサン類は、特に、２５℃で１ｘ１０−５〜５ｘ１０−２ｍ２／ｓの粘度を有する、直鎖状及び／又は分枝状のポリジメチルメチルフェニルシロキサン類及びポリジメチルジフェニルシロキサン類から選択される。
これらポリアルキルアリールシロキサン類としては、例えば、次の名称で販売されている製品：
・ローディア・シミー社の７０６４１シリーズのシルビオン油；
・ローディア・シミー社のロードルシル(Rhodorsil)７０６３３及び７６３シリーズの油；
・ダウ・コーニング社のダウ・コーニング５５６コスメティック・グレード・フルイド(Cosmetic Grade Fluid)である油；
・バイエル社(Bayer)のＰＫシリーズのシリコーン類、例えば製品ＰＫ２０；
・バイエル社のＰＮ及びＰＨシリーズのシリコーン類、例えば製品ＰＮ１０００及びＰＨ１０００；
・ジェネラル・エレクトリック社のＳＦシリーズのある種の油、例えばＳＦ１０２３、ＳＦ１１５４、ＳＦ１２５０及びＳＦ１２６５；
を挙げることができる。
【００４５】
本発明で使用可能なシリコーンガムは、特に、溶媒中で、単独又は混合物として使用され、２０００００〜１００００００の高い数平均分子量を有するポリジオルガノシロキサン類である。この溶媒は、揮発性シリコーン類、ポリジメチルシロキサン(ＰＤＭＳ)油、ポリフェニルメチルシロキサン(ＰＰＭＳ)油、イソパラフィン、ポリイソブチレン、塩化メチレン、ペンタン、ドデカン及びトリデカン、又はそれらの混合物から選択することができる。
【００４６】
特に、次の製品、例えばポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサンガム、ポリジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン／フェニルメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン／メチルビニルシロキサンを挙げることができる。
【００４７】
特に、本発明で使用可能な製品としては、例えば次の混合物を挙げることができる：
・鎖の末端がヒドロキシル化されたポリジメチルシロキサン(ＣＴＦＡ辞書における命名法によればジメチコノールと称される)と環状のポリジメチルシロキサン(ＣＴＦＡ辞書における命名法によればシクロメチコーンと称される)から形成される混合物、例えばダウ・コーニング社から販売されている製品Ｑ２１４０１；
・環状のシリコーンとポリジメチルシロキサンガムから形成される混合物、例えば、ジェネラル・エレクトリック社の製品ＳＦ１２１４シリコーン・フルイド；この製品は、デカメチルシクロペンタシロキサンに相当するＳＦ１２０２シリコーン・フルイド油に溶解した、数平均分子量５０００００を有する、ジメチコーンに相当するＳＦ３０ガムである；
・異なる粘度を有する２つのＰＤＭＳ、特に、ＰＤＭＳガムとＰＤＭＳオイルの混合物、例えばジェネラル・エレクトリック社の製品ＳＦ１２３６。製品名ＳＦ１２３６は、２０ｍ２／ｓの粘度を有する上述したＳＥ３０ガムと、５ｘ１０−６ｍ２／ｓの粘度を有するＳＦ９６オイルの混合物である。この製品は、好ましくは１５％のＳＥ３０ガムと８５％のＳＦ９６オイルを含有する。
【００４８】
本発明で使用可能なオルガノポリシロキサン樹脂は、Ｒが１〜１６の炭素原子を有する炭化水素ベース基又はフェニル基を示す、次の単位：
Ｒ２ＳｉＯ２／２、Ｒ３ＳｉＯ１／２、ＲＳｉＯ３／２及びＳｉＯ４／２、
を含有する架橋したシロキサン系である。これらの生成物の中で特に好ましいものは、ＲがＣ１-Ｃ４低級アルキル基、特にメチル又はフェニル基を示すものである。
【００４９】
これらの樹脂としては、ジメチル／トリメチルシロキサン構造のシリコーン類であり、ジェネラル・エレクトリック社からシリコーン・フルイドＳＳ４２３０及びＳＳ４２６７の名称で販売されているもの、又はダウ・コーニング５９３の名称で販売されている製品を挙げることができる。
また、特に信越化学工業株式会社(Shin-Etsu)からＸ２２-４９１４、Ｘ２１-５０３４及びＸ２１-５０３７の名称で販売されているトリメチルシロキシシリカート型の樹脂を挙げることもできる。
【００５０】
本発明で使用可能な有機修飾(organomodified)されたシリコーン類は、その構造に、炭化水素ベース基を介して結合する一又は複数の有機官能基を含有する、上述したシリコーン類である。これらの有機官能化合物はアミノ基以外のものである。
式(Ｉ)又は(ＩＩ)のものとは異なる有機修飾されたシリコーン類としては次のものを挙げることができる：
− Ｃ６-Ｃ２４アルキル基を有していてもよい、ポリエチレンオキシ及び／又はポリプロピレンオキシ基を有するポリオルガノシロキサン類、例えばダウ・コーニング社からＱ２５２００の名称で販売されている、(Ｃ１２)アルキルメチコーンコポリオール、及びダウ・コーニング社からＤＣ１２４８の名称で販売されているジメチコーンコポリオールとして公知の製品；
− チオール基を有するポリオルガノシロキサン類、例えばジェネシー社(Genesee)からＧＰ７２Ａ及びＧＰ７１の名称で販売されている製品；
− アルコキシル化基を有するポリオルガノシロキサン類、例えばＳＷＳシリコーン社からシリコーン・コポリマーＦ-７５５の名称で、またゴールドシュミット社からアビルワックス２４２８、２４３４及び２４４０の名称で販売されている製品；
− ヒドロキシル化基を有するポリオルガノシロキサン類、例えば仏国特許出願公開第８５１６３３４号に記載されているヒドロキシアルキル官能基を有するポリオルガノシロキサン類；
− アシルオキシアルキル基を有するポリオルガノシロキサン類、例えば米国特許第４９５７７３２号に記載されているポリオルガノシロキサン類；
− カルボキシル型のアニオン性基を有するポリオルガノシロキサン類、例えばチッソ株式会社(Chisso Corporation)からの欧州特許第１８６５０７号に記載されている製品、又はアルキルカルボキシル型のもの、例えば信越化学工業株式会社から製品名Ｘ-２２-３７０１Ｅに存在するもの；２-ヒドロキシアルキル-スルホナートを有するポリオルガノシロキサン類；２-ヒドロキシアルキル-チオスルファートを有するポリオルガノシロキサン類、例えばゴールドシュミット社からアビルＳ２０１及びアビルＳ２５５の名称で販売されている製品。
【００５１】
また、本発明においては、ポリシロキサン部位と非シリコーン有機鎖からなる部位とを有し、該２つの部位の一方はポリマーの主鎖を構成し、他方は該主鎖にグラフトしているシリコーン類を使用することができる。これらのポリマーは、例えば、欧州特許出願公開第４１２７０４号、欧州特許出願公開第４１２７０７号、欧州特許出願公開第６４０１０５号、国際公開第９５／００５７８号、欧州特許出願公開第５８２１５２号及び国際公開第９３／２３００９号及び米国特許第４６９３９３５号、同４７２８５７１号及び同４９７２０３７号に記載されている。これらのポリマーは、好ましくはアニオン性又は非イオン性である。
【００５２】
このようなポリマーは、例えば：
ａ) ５０〜９０重量％のtert-ブチルアクリラート；
ｂ) ０〜４０重量％のアクリル酸；
ｃ) ５〜４０重量％の次の式：
【化１０】
(上式中、ｖは５〜７００の範囲の数である)
のシリコーンマクロマーで；重量％がモノマーの全重量に対して算出されたものである；
からなるモノマー混合物から出発して、フリーラジカル重合により得ることのできるコポリマーである。
【００５３】
グラフトシリコーンポリマーの他の例としては、特に、ポリ(メタ)アクリル酸型及びポリアルキル(メタ)アクリラート型のポリマー単位が混合して、チオプロピレン型の連結鎖単位を介してグラフトしたポリジメチルシロキサン類(ＰＤＭＳ)、及びポリイソブチル(メタ)アクリラート型のポリマー単位が、チオプロピレン型の連結鎖単位を介してグラフトしたポリジメチルシロキサン類(ＰＤＭＳ)がある。
また、シリコーン類はエマルション、ナノエマルション又はマイクロエマルションの形態で使用することができることを記しておくべきである。
【００５４】
特に好ましいシリコーン類は：
− トリメチルシリル末端基を有するポリアルキルシロキサン類のファミリーから選択される非揮発性シリコーン類、例えば２５℃で０．２〜２．５ｍ２／ｓの粘度を有する油、例えばダウ・コーニング社のＤＣ２００シリーズの油、特に、６００００ｃＳｔの粘度を有するもの、ローディア・シミー社から販売されているシルビオン７００４７及び４７シリーズのもの、特にオイル７００４７Ｖ５０００００、ジメチルシラノール末端基を有するポリアルキルシロキサン類、例えばジメチコーン類、又はポリアルキルアリールシロキサン類、例えばローディア・シミー社から販売されている油であるシルビオン７０６４１Ｖ２００；
− ダウ・コーニング５９３の名称で販売されているオルガノポリシロキサン樹脂；
である。
【００５５】
不溶性のコンディショニングポリマーの含有量は、有利には組成物の全重量に対して０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは組成物の全重量に対して０．１重量％〜１０重量％である。
【００５６】
化粧品的に許容可能な媒体は、一般的に水、又は一又は複数の一般的な有機溶媒と水との混合物からなる。
使用に適した有機溶媒としては、特にアルコール類、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール及びフェニルエチルアルコール、又はグリコール類又はグリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、モノエチルエーテル又はモノブチルエーテル、プロピレングリコール及びそのエーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール及びジエチレングリコールアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテル又はモノブチルエーテル、又はポリオール類、例えばグリセロールを挙げることができる。ポリエチレングリコール類及びポリプロピレングリコール類、及びこれら全ての化合物の混合物が溶媒として使用され得る。
上述した一般的な溶媒は、それが存在するならば、組成物の全重量に対して、一般的に１重量％〜４０重量％、より好ましくは５重量％〜３０重量％である。
【００５７】
本発明の組成物のｐＨは、一般的に約３〜１２、好ましくは約５〜１１である。
それは、酸性化剤又は塩基性化剤を用いて所望の値に調節することができる。
挙げることのできる酸性化剤の例には、無機酸又は有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸及び乳酸、及びスルホン酸が含まれる。
挙げることのできる塩基性化剤の例には、例えば、アンモニア水、アルカリ性炭酸塩類、アルカノールアミン類、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンとその誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び次の式(Ａ)：
【化１１】
[ここで、Ｗは、Ｃ１-Ｃ６アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又はＣ１-Ｃ６アルキル基又はＣ１-Ｃ６ヒドロキシアルキル基を表す]
の化合物が含まれる。
【００５８】
本発明の特定の一実施態様において、組成物は蛍光染料(群)に加えて、例えばニトロベンゼン染料から選択され得る、非イオン性、カチオン性又はアニオン性の、一又は複数の付加的な非蛍光直接染料をさらに含有していてもよい。
次の赤又はオレンジのニトロベンゼン直接染料：
− １-ヒドロキシ-３-ニトロ-４-Ｎ-(γ-ヒドロキシプロピル)アミノベンゼン、
− Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-３-ニトロ-４-アミノベンゼン、
− １-アミノ-３-メチル-４-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-６-ニトロベンゼン、
− １-ヒドロキシ-３-ニトロ-４-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン、
− １,４-ジアミノ-２−ニトロベンゼン、
− １-アミノ-２-ニトロ-４-メチルアミノベンゼン、
− Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)-２-ニトロ-パラ-フェニレンジアミン、
− １-アミノ-２-ニトロ-４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-５-クロロベンゼン、
− ２-ニトロ-４-アミノジフェニルアミン、
− １-アミノ-３-ニトロ-６-ヒドロキシベンゼン、
− １-(β-アミノエチル)アミノ-２-ニトロ-４-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、
− １-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)オキシ-３-ニトロ-４-(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン、
− １-ヒドロキシ-３-ニトロ-４-アミノベンゼン、
− １-ヒドロキシ-２-アミノ-４,６-ジニトロベンゼン、
− １-メトキシ-３-ニトロ-４-(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン、
− ２-ニトロ-４'-ヒドロキシジフェニルアミン、及び
− １-アミノ-２-ニトロ-４-ヒドロキシ-５-メチルベンゼン、
が特に適切に使用される。
【００５９】
本発明の組成物は、これらのニトロベンゼン染料に加えて又は置き換えて、黄、緑-黄、青又は紫色のニトロベンゼン染料、ニトロベンゼン染料、アゾ染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、ベンゾキノン染料、フェノチアジン染料、インジゴイド染料、キサンテン染料、フェナントリジン染料、及びフタロシアニン染料、及びトリアリールメタンベース染料、又はそれらの混合物から選択される一又は複数の付加的な直接染料をさらに含有してもよい。
これらの付加的な直接染料は、特に、「ベイシックブラウン１６」、「ベイシックブラウン１７」、「ベイシックイエロー５７」、「ベイシックレッド７６」、「ベイシックバイオレット１０」、「ベイシックブルー２６」及び「ベイシックブルー９９」の名称で、カラーインデックス(Color Index)、第３版で知られている染料を挙げることのできる塩基性染料、又は特に、「アシッドオレンジ７」、「アシッドオレンジ２４」、「アシッドイエロー３６」、「アシッドレッド３３」、「アシッドレッド１８４」、「アシッドブラック２」、「アシッドバイオレット４３」及び「アシッドブルー６２」の名称で、カラーインデックス、第３版で知られている染料を挙げることのできる酸性直接染料、又はカチオン性直接染料、例えばその内容が本発明の主要部分を形成する国際公開第９５／０１７７２号、国際公開第９５／１５１４４号及び欧州特許第７１４９５４号に記載されているものであってもよい。
【００６０】
付加的な、黄及び緑-黄ニトロベンゼン直接染料として、例えば：
− １-β-ヒドロキシエチルオキシ-３-メチルアミノ-４-ニトロベンゼン、
− １-メチルアミノ-２-ニトロ-５-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)オキシベンゼン、
− １-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メトキシ-４-ニトロベンゼン、
− １-(β-アミノエチル)アミノ-２-ニトロ-５-メトキシベンゼン、
− １,３-ジ(β-ヒドロキシエチル)アミノ-４-ニトロ-６-クロロベンゼン、
− １-アミノ-２-ニトロ-６-メチルベンゼン、
− １-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-ヒドロキシ-４-ニトロベンゼン、
− Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)-２-ニトロ-４-トリフルオロメチルアニリン、
− ４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-３-ニトロベンゼンスルホン酸、
− ４-エチルアミノ-３-ニトロ安息香酸、
− ４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-３-ニトロクロロベンゼン、
− ４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-３-ニトロメチルベンゼン、
− ４-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)アミノ-３-ニトロトリフルオロメチルベンゼン、
− １-(β-ウレイドエチル)アミノ-４-ニトロベンゼン、
− １,３-ジアミノ-４-ニトロベンゼン、
− １-ヒドロキシ-２-アミノ-５-ニトロベンゼン、
− １-アミノ-２-[トリス(ヒドロキシメチル)メチル]アミノ-５-ニトロベンゼン、
− １-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-ニトロベンゼン、及び
− ４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-３-ニトロベンズアミド、
から選択される化合物を挙げることができる。
【００６１】
付加的な、青又は紫色のニトロベンゼン直接染料としては、例えば：
− １-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-ニトロベンゼン、
− １-(γ-ヒドロキシプロピル)アミノ-４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-ニトロベンゼン、
− １-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-４-(Ｎ-メチル-Ｎ-β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-ニトロベンゼン、
− １-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-４-(Ｎ-エチル-Ｎ-β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-ニトロベンゼン、
− １-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)アミノ-４-(Ｎ-エチル-Ｎ-β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-ニトロベンゼン、
− 次の式：
【化１２】
[上式中：
− Ｒ６は、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、又はβ-ヒドロキシエチル、β-ヒドロキシプロピル又はγ-ヒドロキシプロピル基を表し；
− Ｒ５及びＲ７は同一でも異なっていてもよく、β-ヒドロキシエチル、β-ヒドロキシプロピル、γ-ヒドロキシプロピル又はβ,γ-ジヒドロキシプロピル基を表し、Ｒ６、Ｒ７又はＲ５基の少なくとも一はγ-ヒドロキシプロピル基を表し、Ｒ６がγ-ヒドロキシプロピル基である場合、Ｒ６及びＲ７は同時にはβ-ヒドロキシエチル基を示すことができない]
の２-ニトロパラフェニレンジアミン類、例えば仏国特許第２６９２５７２号に記載されているものから選択される化合物を挙げることができる。
【００６２】
付加的な直接染料(群)が存在する場合、それらは、好ましくは組成物の全重量に対して約０．０００５重量％〜約１２重量％を占め、さらにより好ましくはこの重量に対して約０．００５重量％〜約６重量％を占める。
酸化染色を意図している場合、本発明の組成物は、蛍光化合物(群)に加えて、酸化染色に従来から使用されている酸化ベースから選択される、少なくとも一の酸化ベースを含有しており、酸化ベースとしては、特にパラ-フェニレンジアミン類、ビス(フェニル)アルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類及び複素環ベース、及びそれらの酸又はアルカリ剤との付加塩を挙げることができる。
【００６３】
パラ-フェニレンジアミン類としては、例えばパラ-フェニレンジアミン、パラ-トリイレンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,５-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ジエチル-３-メチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルアニリン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-クロロアニリン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、２-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-３-メチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-エチル-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(４'-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、及び４'-アミノフェニル-１-(３-ヒドロキシ)ピロリジン、及びそれらの酸又はアルカリ剤との付加塩を特に挙げることができる。
【００６４】
上述したパラ-フェニレンジアミン類の中でも、最も好ましいものは、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トリレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、及び２-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、及びそれらの酸又はアルカリ剤との付加塩である。
【００６５】
ビス(フェニル)アルキレンジアミン類としては、例えばＮ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパノール、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(エチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノ-３'-メチルフェニル)エチレンジアミン、及び１,８-ビス(２,５-ジアミノフェノキシ)-３,５-ジオキサオクタン、及びそれらの酸又はアルカリ剤との付加塩を特に挙げることができる。
【００６６】
パラ-アミノフェノール類としては、例えばパラ-アミノフェノール、４-アミノ-３-メチルフェノール、４-アミノ-３-フルオロフェノール、４-アミノ-３-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メチルフェノール、４-アミノ-２-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メトキシメチルフェノール、４-アミノ-２-アミノメチルフェノール、４-アミノ-２-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール、及び４-アミノ-２-フルオロフェノール、及びそれらの酸又はアルカリ剤との付加塩を特に挙げることができる。
オルト-アミノフェノール類としては、例えば２-アミノフェノール、２-アミノ-５-メチルフェノール、２-アミノ-６-メチルフェノール、及び５-アセトアミド-２-アミノフェノール、及びそれらの酸又はアルカリ剤との付加塩を挙げることができる。
複素環ベースとしては、特に、例えばピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体、及びそれらの酸又はアルカリ剤との付加塩を挙げることができる。
酸化ベース(類)が存在する場合、それらは、有利には、組成物の全重量に対して０．０００５〜１２重量％、好ましくはこの重量に対して約０．００５〜６重量％である。
【００６７】
本発明の組成物が酸化染色を意図している場合、それらは蛍光染料及び酸化ベースに加えて、蛍光染料及び酸化ベース(類)を使用して得られた色調を変化させ、又は光沢に富ませるために、少なくとも一のカップラーをさらに含有してよい。
本発明の組成物に使用され得るカップラーは、酸化染色において従来から使用されているカップラーから選択することができ、このようなものとしては、特にメタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、及び複素環カップラー、及びそれらの酸又はアルカリ剤との付加塩を挙げることができる。
【００６８】
これらのカップラーは、特に２-メチル-５-アミノフェノール、５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルフェノール、３-アミノフェノール、１,３-ジヒドロキシベンゼン、１,３-ジヒドロキシ-２-メチルベンゼン、４-クロロ-１,３-ジヒドロキシベンゼン、２,４-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、２-アミノ-４-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-１-メトキシベンゼン、１,３-ジアミノベンゼン、１,３-ビス(２,４-ジアミノフェノキシ)プロパン、セサモール、α-ナフトール、６-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシ-Ｎ-メチルインドール、６-ヒドロキシインドリン、２,６-ジヒドロキシ-４-メチルピリジン、１Ｈ-３-メチルピラゾール-５-オン、１-フェニル-３-メチルピラゾール-５-オン、２,６-ジメチルピラゾロ[１,５-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、２,６-ジメチル[３,２-ｃ]-１,２,４-トリアゾール、及び６-メチルピラゾロ[１,５-ａ]ベンズイミダゾール、及びそれらの酸又はアルカリ剤との付加塩から選択される。
カップラー(類)が存在する場合、それらは、組成物の全重量に対して、特に０．０００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．００５重量％〜５重量％である。
【００６９】
一般的に、本発明の組成物において使用され得る(酸化ベース及びカップラーとの)酸付加塩は、特に塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸、乳酸塩及び酢酸塩から選択される。
本発明の組成物に使用され得る(酸化ベース及びカップラーとの)アルカリ剤との付加塩は、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属、アンモニア、アルカノールアミン類を含む有機アミン類、及び式(Ａ)の化合物との付加塩から選択される。
【００７０】
また本発明の組成物は、従来から使用されている種々のアジュバント、例えばアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性の界面活性剤又はその混合物、本発明のポリマー以外のアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性のポリマー類又はその混合物、無機増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディショナー、例えば、カチオン、皮膜形成剤、セラミド類、防腐剤、安定剤及び乳白剤をさらに含有してもよい。
【００７１】
特に好ましく使用される増粘剤は、当業者によく知られており、特に非イオン性、アニオン性、カチオン性又は両性の会合性ポリマーをベースにした増粘系である。
さらに、界面活性剤、好ましくは非イオン性、アニオン性又は両性の界面活性剤が存在する場合、それらの含有量は、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜３０重量％である。
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の組成物に固有の有利な特性が、考慮される添加により悪影響を受けないか、又は実質的に受けないないように留意して、これ又はこれらの任意の付加的な化合物(類)を選択するであろう。
【００７２】
本発明の組成物は、種々の形態、例えば、液体、シャンプー、クリーム又はゲル、又は任意の他の適切な形態であり得る。
本発明の特に好ましい一形態において、組成物は、化粧品的に許容可能な水性媒体を含有する明色化染色シャンプーの形態をしている。
【００７３】
本発明の組成物において、場合によっては、一又は複数のカップラーの存在下、一又は複数の酸化ベースが使用される場合、又は明色化直接染色において蛍光染料(群)が使用される場合、本発明の組成物は、少なくとも一の酸化剤をさらに含有し得る。
酸化剤は、例えば過酸化水素、過酸化尿素、臭素酸アルカリ金属塩、過ホウ酸塩及び過硫酸塩等の過酸塩、二電子又は四電子オキシドレダクターゼ及びペルオキシダーゼ等の酵素から選択され得る。過酸化水素又は酵素の使用が特に好ましい。
【００７４】
本発明の主題は、化粧品的に許容可能な媒体に、該媒体に溶解する少なくとも一の蛍光染料と、該媒体に不溶で、アミン基を担持しないポリオルガノシロキサンから選択される少なくとも一のコンディショニングポリマーを含有せしめてなる組成物の、明色化効果を伴うヒトのケラチン物質を染色するための使用にある。
本発明のこの主題において、蛍光染料は、次のファミリー：ナフタルイミド類；カチオン性又は非カチオン性クマリン類；キサンテノジキノリジン類；アザキサンテン類；ナフトラクタム類；アズラクトン類；オキサジン類；チアジン類；ジオキサジン類；アゾ、アゾメチン又はメチン型のモノカチオン性及びポリカチオン性蛍光染料の単独物又は混合物に属する蛍光染料から選択され得る。
【００７５】
特に挙げることのできる化合物には、既に先に詳述されている式Ｆ１、Ｆ２及びＦ３の化合物が含まれる。
同様に、次の構造(Ｆ４)：
【化１３】
[上式中、Ｒはメチル又はエチル基を表し；Ｒ'はメチル基を表し、Ｘ−は塩化物、ヨウ化物、スルファート、メトスルファート、アセタート又はペルクロラート等のアニオンを表す]
の化合物を使用することができる。
この種の化合物の例としては、Ｒがエチル基を表し、Ｒ'がメチル基を表し、Ｘ−がヨウ化物を表す、ユビケム社(Ubichem)から販売されている光感光性染料ＮＫ-５５７を挙げることができる。
【００７６】
組成物で使用される種々の成分の性質及び含有量に関して上述した全ては有効であり、この部分では繰り返さない。
本発明において、「ヒトのケラチン物質」なる用語は、皮膚、毛髪、爪、睫毛及び眉毛、特に色黒の皮膚および人工的に染色された又は着色された毛髪を意味する。
本発明の目的において、「色黒の皮膚」なる用語は、ＣＩＥＬ Ｌ★ａ★ｂ★系で測定される明度Ｌ★が４５以下、好ましくは４０以下である皮膚を意味し、ここで、Ｌ★＝０は黒に等価であり、Ｌ★＝１００は白に等価である。この明度に対応する皮膚タイプは、アフリカ人の皮膚、アフリカ系アメリカ人の皮膚、スペイン系アメリカ人の皮膚、インド人の皮膚及び北アフリカ人の皮膚である。
本発明の目的において、「人工的に染色された又は着色された毛髪」なる表現は、そのトーン高さが６(ダークブロンド)以下、好ましくは４(チェスナットブラウン)以下である毛髪を意味する。
【００７７】
毛髪の明色化は、明色化の程度又はレベルを特徴付ける「トーン高さ」により評価される。「トーン」という概念は、一つのトーンが各色調をその直前又は直後の色調から分離する天然の色調の分類に基づいている。天然の色調のこの定義と分類は、ヘアスタイリング専門家にはよく知られており、Charles Zviak 1988, Masson, pp.215及び278の文献「Sciences des traitements capillaires[Hair treatment sciences]」に公表されている。
トーン高さは１(黒)〜１０(ライトブロンド)の範囲であり、一単位が一トーンに相当し；数字が高くなればなる程、色調は明るくなる。
【００７８】
本発明の他の主題は、次の工程：
ａ）本発明の組成物を、所望の着色及び明色化がなされるのに十分な時間、ヒトのケラチン繊維に適用し、
ｂ）場合によっては繊維をすすぎ、
ｃ）場合によってはシャンプーで繊維を洗浄してすすぎ、
ｄ）繊維を乾燥するか、又は乾燥するまで放置する、
ことを実施する、明色化効果を有するヒトのケラチン繊維の染色方法に関する。
【００７９】
本発明の主題は、上述した組成物を皮膚に適用し、ついで皮膚を乾燥させるか、又は乾燥するまで放置する、明色化効果を有する、色黒の皮膚を着色するための方法にある。好ましくは、この組成物は酸化ベース及びカップラーを何ら含有しておらず、酸化剤の存在下では使用されない。
組成物の種々の成分に関する上述した全てのことは有効であり、ここで参照される。
特に本発明の方法は、ヒトのケラチン繊維、特に人工的に染色された又は着色された毛髪、又は色黒の皮膚を処理するのに適している。
特に、本発明の方法で有利に処理され得る繊維は、６(ダークブロンド)以下、好ましくは４(チェスナットブラウン)以下のトーン高さを有する。
さらに、本発明で処理可能な色黒の皮膚は、ＣＩＥＬ Ｌ★ａ★ｂ★系で測定されて４５以下、好ましくは４０以下の明度Ｌ★を有する。
【００８０】
本発明の第１の実施態様において、明色化効果を伴う繊維の染色方法は、酸化剤の非存在下、酸化染料又はカップラーを含有しない組成物を用いて実施される。
本発明の第２の実施態様において、明色化効果を伴う繊維の染色方法は、酸化染料又はカップラーを含有しない組成物を用いるが、酸化剤(類)の存在下で実施される。
【００８１】
本発明のこれらの染色方法の第１の変形例では、上述した少なくとも一の組成物を、所望の着色及び明色化がなされるの十分な時間、繊維、特に毛髪に適用し、ついで毛髪をすすぎ、場合によってはシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させる。
本発明におけるこれらの染色方法の第２の変形例は、上述した少なくとも一の組成物を、最終的なすすぎをすることなく、繊維、特に毛髪に適用する。
本発明の染色方法の第３の変形例において、該染色方法は、一方では、酸化ベース及び／又はカップラーを含有していてもよい本発明の組成物、他方では、化粧品的に許容可能な媒体に、少なくとも一の酸化剤を含有せしめてなる組成物を別々に保管し、ついで、使用時にそれらを混合することからなる予備工程を含み、ついで、該混合物を所望する着色がなされるのに十分な時間ケラチン繊維、特に毛髪に適用し、その後繊維をすすぎ、場合によってはシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させる。
【００８２】
繊維、特に毛髪を着色し、また明色化効果を得るのに必要な時間は、約５〜６０分、特に約５〜約４０分である。
着色し、明色化効果を得るのに必要な温度は、一般的に室温(１５〜２５℃)〜８０℃、特に１５〜４０℃である。
【００８３】
本発明の他の主題は、本発明の組成物を収容している少なくとも一の区画と、少なくとも一の酸化剤を含有する組成物を収容している少なくとも一の他の区画を具備する、ケラチン繊維、特に毛髪を染色するための多区画具にある。この多区画具は、繊維に所望の混合物を塗布可能な手段を具備したもの、例えば仏国特許第２５８６９１３号に記載されている多区画具であってよい。
【００８４】
本発明の組成物がケラチン繊維、例えばチェスナットブラウンの毛髪の処理に使用されるならば、該組成物により次の結果が達成可能であることを記しておくべきである：
４００〜７００ナノメートルの範囲の波長の可視光線を放射した場合の毛髪の反射率を測定し、波長の関数としての反射率曲線を、本発明の組成物で処理された毛髪と未処理の毛髪とで比較すると、５００〜７００ナノメートルの範囲の波長において、処理された毛髪に相当する反射率曲線は、未処理の毛髪に相当するものよりも高いことが見出された。
このことは、５００〜７００ナノメートル、好ましくは５４０〜７００ナノメートルのの範囲の波長において、処理された毛髪に相当する反射率曲線が未処理の毛髪に相当する反射率曲線よりも高い少なくとも一の範囲が存在することを意味する。「〜より高い」なる用語は、反射率の少なくとも０．０５％、好ましくは少なくとも０．１％の差を意味する。
しかしながら、５００〜７００ナノメートル、好ましくは５４０〜７００ナノメートルの範囲の波長において、処理された繊維に相当する反射率曲線が、未処理の繊維に相当する反射率曲線と重なり合っているか、又はそれ以下である一又は複数の範囲が存在することを示唆している。
好ましくは、処理された毛髪の反射率曲線と未処理の毛髪の反射率曲線との差異が最大になる波長は、５００〜６５０ナノメートルの範囲の波長、好ましくは５５０〜６２０ナノメートルの範囲の波長にある。
【００８５】
加えて、好ましくは、本発明の組成物により、ＣＩＥＬ Ｌ★ａ★ｂ★系で測定して、６以上の変数ｂ★を有し、ｂ★／ａ★の絶対値の比率が、以下に記載する選択試験に従い１．２を超える色調に毛髪及び皮膚を明色化することができる。
【００８６】
選択試験
チェスナットブラウンのケラチン繊維、特に毛髪に、チェスナットブラウンの繊維１グラム当たり組成物１０グラムの割合で組成物を適用する。繊維全てに行き渡るように、組成物を展伸する。組成物を放置して、室温(２０〜２５℃)で２０分間作用させる。ついで、繊維を水ですすぎ、ラウリルエーテル硫酸塩ベースのシャンプーで洗浄する。続いて乾燥する。次に、繊維の分光比色的特徴を測定し、Ｌ★ａ★ｂ★座標を決定する。
ＣＩＥＬ Ｌ★ａ★ｂ★系では、ａ★及びｂ★は２つの色軸を示し：ａ★は緑／赤の色軸を示し(＋ａ★は赤、−ａ★は緑である)、ｂ★は青／黄の色軸を示し(＋ｂ★は黄、−ｂ★は青である)；ａ★及びｂ★の値がゼロに近い値はグレーの色調に相当する。
【実施例】
【００８７】
次の実施例は本発明を例証することを意図したものであり、その範囲を限定するものではない。
実施例
蛍光化合物
【化１４】
９３ｇの２-ピコリンを、１１０℃のジメチルホルムアミドにおいて５時間、１２０ｇの１,６-ジブロモヘキサンと反応させる。
沈殿した生成物を回収し、濾過する。
上述にて得られた１０９ｇの生成物をメタノールに溶解させ、８２．８２ｇのｐ-ジメチルアミノベンズアルデヒドを、ピロリジンの存在下、２回に分けて添加する。
ついで、混合物を３０分間放置する。
沈殿した形態の生成物を回収する。
質量分析：２６６
元素分析：Ｃ:６２．４３％；Ｈ:６．４０％；Ｂｒ:２３．０７％；Ｎ:８．０９％
式は次の通りである：Ｃ３６Ｈ４４Ｎ４・２Ｂｒ
【００８８】
組成物
次の組成物を調製した(パーセンテージは活性物質の重量で表す)
【表１】
パーセンテージは活性物質の重量で表す
(*)アルラモール(Arlamol)HD：ポリ-α-オレフィン
組成物を２０分の放置時間、トーン高さ４の天然のチェスナットブラウンの毛髪の束に適用し、最終的なすすぎ操作、及びフード下における３０分の乾燥操作を行う。
毛髪の束に顕著な明色化効果が観察された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化粧品的に許容可能な媒体に、該媒体に溶解する少なくとも一の蛍光染料、及び該媒体に不溶で、アミン基を担持しないポリオルガノシロキサンから選択される少なくとも一のコンディショニングポリマーを含有せしめてなる組成物であって；蛍光剤として、２-[２-(４-ジアルキルアミノ)フェニルエテニル]-１-アルキルピリジニウムを含有せず、ここでピリジニウム環のアルキル基が、メチル又はエチル基を表し、ベンゼン環のアルキル基がメチル基を表し、対イオンはハロゲン化物であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
蛍光染料が、５００〜６５０ナノメートルの範囲の波長、好ましくは５５０〜６２０ナノメートルの範囲の波長において最大反射率を至らしめることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
蛍光染料が、次のファミリー：ナフタルイミド類；カチオン性又は非カチオン性クマリン類；キサンテノジキノリジン類；アザキサンテン類；ナフトラクタム類；アズラクトン類；オキサジン類；チアジン類；ジオキサジン類；アゾ、アゾメチン又はメチン型のポリカチオン性蛍光染料の単独物又は混合物に属する蛍光染料から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
蛍光化合物が、次の式：
【化１】
[上式中：
Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく：
・水素原子；
・少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基；
・アリール又はアリールアルキル基であって、アリール基が６つの炭素原子を有し、アルキル基が１〜４の炭素原子を有し；アリール基が、少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する一又は複数の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されていてもよいもの；
を表し；
・またＲ１及びＲ２は、窒素原子と共に複素環を形成するように結合していてもよく、また一又は複数の他のヘテロ原子を有していてもよく、ここで複素環は、少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、好ましくは１〜４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されていてもよく；
・さらにＲ１又はＲ２は、窒素原子、及び該窒素原子を担持するフェニル基の炭素原子の一つを有する複素環に含まれていてもよく；
Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子又は１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一のヘテロ原子が挿入されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、ハロゲン原子又は水素原子を表し；
Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を担持する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基；ハロゲン原子；水素原子を表し；
Ｘは：
・少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、２〜１４の炭素原子を有するアルケニル基、又は１〜１４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基；
・少なくとも一のハロゲン原子；少なくとも一のヘテロ原子で置換されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアミノアルキル基；少なくとも一のヘテロ原子で置換されていてもよい、１〜１４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されていてもよい、５-又は６員の複素環基；
・少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を担持する基で置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜１０の炭素原子を有する少なくとも一のアルキル基、又は少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、１〜４の炭素原子を有するアルキル基で離間していてもよい縮合又は非縮合の芳香族又は二芳香族基；
・ジカルボニル基；
を表し、
・またＸ基は一又は複数のカチオン電荷を担持可能であり；
ａは０又は１と等しく；
Ｙ−は同一でも異なっていてもよく、有機又は無機アニオンを表し；
ｎは、少なくとも２に等しく、多くとも蛍光化合物に存在するカチオン電荷の数に等しい整数である]
のものであることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
蛍光染料が、組成物の全重量に対して、０．０１重量％〜２０重量％、特に０．０５重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％の重量濃度で存在していることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
不溶性のコンディショニングポリマーが、３〜７のケイ素原子を有する揮発性環状シリコーン類、シクロコポリマー、２〜９のケイ素原子を有する揮発性直鎖状シリコーン類、アルキル基、チオール基、アルコキシル化基、ヒドロキシル化基、アシルオキシアルキル基、カルボキシル、スルホナート又はチオスルファート型のアニオン性基を含み得るポリエチレンオキシ及び／又はポリプロピレンオキシ基等の有機官能基で変性した、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン又はポリオルガノシロキサン型の非揮発性シリコーン類；ポリシロキサン部分と非シリコーン有機鎖からなる部分を有するグラフト化シリコーン類、及びポリジオルガノシロキサン、オルガノポリシロキサン又はトリメチルシロキシシリカート樹脂の単独物又は混合物等の、油、ロウ、樹脂又はガムの形態のシリコーン類から選択されることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
不溶性のコンディショニングポリマーの含有量が、組成物の重量に対して０．０１重量％〜２０重量％、特に組成物の重量に対して０．１重量％〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも一の非イオン性、アニオン性又は両性の界面活性剤を含有することを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
界面活性剤の含有量が、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜３０重量％であることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
非イオン性、カチオン性又はアニオン性の、少なくとも一の付加的な非蛍光直接染料をさらに含有していることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
付加的な直接染料が、ニトロベンゼン染料、アゾ染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、ベンゾキノン染料、フェノチアジン染料、インジゴイド染料、キサンテン染料、フェナントリジン染料、フタロシアニン染料、及びトリアリールメタンベース染料、又はそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
付加的な直接染料が、組成物の全重量に対して０．０００５重量％〜１２重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の組成物。
【請求項１３】
明色化染色シャンプーの形態をしていることを特徴とする、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
パラ-フェニレンジアミン類、ビス(フェニル)アルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類及び複素環ベース、又はそれらの酸又はアルカリ剤との付加塩から選択される、少なくとも一の酸化ベースを含有していることを特徴とする、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
酸化ベース(類)が、組成物の全重量に対して０．０００５重量％〜１２重量％、特に０．００５重量％〜６重量％であることを特徴とする、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
メタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、及び複素環カップラー、又はそれらの酸又はアルカリ剤との付加塩から選択される少なくとも一のカップラーを含有していることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の組成物。
【請求項１７】
カップラーが染色用組成物の全重量に対して０．０００１重量％〜１０重量％、特に０．００５重量％〜５重量％であることを特徴とする、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１ないし１２及び１４ないし１７のいずれか１項に記載の組成物と、少なくとも一の酸化剤を含有していることを特徴とする組成物。
【請求項１９】
酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、臭素酸アルカリ金属塩、過ホウ酸塩及び過硫酸塩等の過酸塩、二電子又は四電子オキシドレダクターゼ及びペルオキシダーゼ等の酵素、好ましくは過酸化水素から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
次の工程：
ａ）請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の組成物を、所望の着色及び明色化がなされるのに十分な時間、ヒトのケラチン繊維に適用し、
ｂ）場合によっては繊維をすすぎ、
ｃ）場合によってはシャンプーで繊維を洗浄してすすぎ、
ｄ）繊維を乾燥するか、又は乾燥するまで放置する、
を実施することを特徴とする、明色化効果を伴うヒトのケラチン繊維の染色方法。
【請求項２１】
一方では、請求項１ないし１２及び請求項１４ないし１７のいずれか１項に記載の組成物、他方では、化粧品的に許容可能な媒体に、少なくとも一の酸化剤を含有せしめてなる組成物を別々に保管し、ついで、使用時にそれらを混合することからなる予備工程を含み、ついで、該混合物を所望する着色がなされるのに十分な時間繊維に適用し、その後繊維をすすぎ、場合によってはシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
６以下、好ましくは４以下のトーン高さを有する毛髪に、組成物を適用することを特徴とする、請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
ヒトのケラチン繊維が人工的に染色された又は着色されていることを特徴とする、請求項２０ないし２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の組成物を皮膚に適用し、ついで皮膚を乾燥させるか、又は乾燥するまで放置することを特徴とする、明色化効果を伴う色黒の皮膚の着色方法。
【請求項２５】
請求項１ないし１２及び１４ないし１７のいずれか１項に記載の組成物を収容する少なくとも一の区画と、少なくとも一の酸化剤を含有する組成物を収容する少なくとも一の他の区画を具備する、ケラチン繊維を染色及び明色化するための多区画具。
【請求項２６】
化粧品的に許容可能な媒体に、該媒体に溶解する少なくとも一の蛍光染料、及び該媒体に不溶で、アミノ基を担持しないポリオルガノシロキサンから選択される少なくとも一のコンディショニングポリマーを含有せしめてなる組成物の、明色化効果を伴うケラチン物質の染色のための使用。
【請求項２７】
蛍光染料が、５００〜６５０ナノメートルの範囲の波長、好ましくは５５０〜６２０ナノメートルの範囲の波長において最大反射率を付与することを特徴とする、請求項２６に記載の使用。
【請求項２８】
蛍光染料が、次のファミリー：ナフタルイミド類；カチオン性又は非カチオン性クマリン類；キサンテノジキノリジン類；アザキサンテン類；ナフトラクタム類；アズラクトン類；オキサジン類；チアジン類；ジオキサジン類；アゾ、アゾメチン又はメチン型のモノカチオン性及びポリカチオン性蛍光染料の単独物又は混合物に属する蛍光化合物から選択されることを特徴とする、請求項２６又は２７のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２９】
蛍光染料が、次の構造：
【化２】
[上式中：
Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく：
・水素原子；
・少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基；
・アリール又はアリールアルキル基であって、アリール基が６つの炭素原子を有し、アルキル基が１〜４の炭素原子を有し；アリール基が、少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する一又は複数の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されていてもよいもの；
を表し；
・またＲ１及びＲ２は、窒素原子と共に複素環を形成するように結合していてもよく、また一又は複数の他のヘテロ原子を有していてもよく、ここで複素環は、少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、好ましくは１〜４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されていてもよく；
・さらにＲ１又はＲ２は、窒素原子、及び該窒素原子を担持するフェニル基の炭素原子の一つを有する複素環に含まれていてもよく；
Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子又は１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一のヘテロ原子が挿入されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、ハロゲン原子又は水素原子を表し；
Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を担持する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基；ハロゲン原子；水素原子を表し；
Ｘは：
・少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、２〜１４の炭素原子を有するアルケニル基、又は１〜１４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基；
・少なくとも一のハロゲン原子；少なくとも一のヘテロ原子で置換されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアミノアルキル基；少なくとも一のヘテロ原子で置換されていてもよい、１〜１４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されていてもよい、５-又は６員の複素環基；
・少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を担持する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜１０の炭素原子を有する少なくとも一のアルキル基、又は少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、１〜４の炭素原子を有するアルキル基で離間していてもよい縮合又は非縮合の芳香族又は二芳香族基；
・ジカルボニル基；
を表し、
・またＸ基は一又は複数のカチオン電荷を担持可能であり；
ａは０又は１と等しく；
Ｙ−は同一でも異なっていてもよく、有機又は無機アニオンを表し；
ｎは、少なくとも２に等しく、多くとも蛍光化合物に存在するカチオン電荷の数に等しい整数である]、
【化３】
(上式中、Ｒはメチル又はエチル基を表し；Ｒ'はメチル基を表し、Ｘ−は塩化物、ヨウ化物、スルファート、メトスルファート、アセタート又はペルクロラート等のアニオンを表す)
を有する染料により形成される群から選択されることを特徴とする、請求項２６ないし２８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項３０】
ケラチン物質が、人工的に染色された又は着色されたケラチン繊維、特に毛髪、又は色黒の皮膚であることを特徴とする、請求項２７ないし２９のいずれか１項に記載の使用。
【請求項３１】
毛髪が６以下、好ましくは４以下のトーン高さを有することを特徴とする、請求項３０に記載の使用。
【請求項１】
化粧品的に許容可能な媒体に、該媒体に溶解する少なくとも一の蛍光染料、及び該媒体に不溶で、アミン基を担持しないポリオルガノシロキサンから選択される少なくとも一のコンディショニングポリマーを含有せしめてなる組成物であって；蛍光剤として、２-[２-(４-ジアルキルアミノ)フェニルエテニル]-１-アルキルピリジニウムを含有せず、ここでピリジニウム環のアルキル基が、メチル又はエチル基を表し、ベンゼン環のアルキル基がメチル基を表し、対イオンはハロゲン化物であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
蛍光染料が、５００〜６５０ナノメートルの範囲の波長、好ましくは５５０〜６２０ナノメートルの範囲の波長において最大反射率を至らしめることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
蛍光染料が、次のファミリー：ナフタルイミド類；カチオン性又は非カチオン性クマリン類；キサンテノジキノリジン類；アザキサンテン類；ナフトラクタム類；アズラクトン類；オキサジン類；チアジン類；ジオキサジン類；アゾ、アゾメチン又はメチン型のポリカチオン性蛍光染料の単独物又は混合物に属する蛍光染料から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
蛍光化合物が、次の式：
【化１】
[上式中：
Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく：
・水素原子；
・少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基；
・アリール又はアリールアルキル基であって、アリール基が６つの炭素原子を有し、アルキル基が１〜４の炭素原子を有し；アリール基が、少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する一又は複数の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されていてもよいもの；
を表し；
・またＲ１及びＲ２は、窒素原子と共に複素環を形成するように結合していてもよく、また一又は複数の他のヘテロ原子を有していてもよく、ここで複素環は、少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、好ましくは１〜４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されていてもよく；
・さらにＲ１又はＲ２は、窒素原子、及び該窒素原子を担持するフェニル基の炭素原子の一つを有する複素環に含まれていてもよく；
Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子又は１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一のヘテロ原子が挿入されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、ハロゲン原子又は水素原子を表し；
Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を担持する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基；ハロゲン原子；水素原子を表し；
Ｘは：
・少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、２〜１４の炭素原子を有するアルケニル基、又は１〜１４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基；
・少なくとも一のハロゲン原子；少なくとも一のヘテロ原子で置換されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアミノアルキル基；少なくとも一のヘテロ原子で置換されていてもよい、１〜１４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されていてもよい、５-又は６員の複素環基；
・少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を担持する基で置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜１０の炭素原子を有する少なくとも一のアルキル基、又は少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、１〜４の炭素原子を有するアルキル基で離間していてもよい縮合又は非縮合の芳香族又は二芳香族基；
・ジカルボニル基；
を表し、
・またＸ基は一又は複数のカチオン電荷を担持可能であり；
ａは０又は１と等しく；
Ｙ−は同一でも異なっていてもよく、有機又は無機アニオンを表し；
ｎは、少なくとも２に等しく、多くとも蛍光化合物に存在するカチオン電荷の数に等しい整数である]
のものであることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
蛍光染料が、組成物の全重量に対して、０．０１重量％〜２０重量％、特に０．０５重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％の重量濃度で存在していることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
不溶性のコンディショニングポリマーが、３〜７のケイ素原子を有する揮発性環状シリコーン類、シクロコポリマー、２〜９のケイ素原子を有する揮発性直鎖状シリコーン類、アルキル基、チオール基、アルコキシル化基、ヒドロキシル化基、アシルオキシアルキル基、カルボキシル、スルホナート又はチオスルファート型のアニオン性基を含み得るポリエチレンオキシ及び／又はポリプロピレンオキシ基等の有機官能基で変性した、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン又はポリオルガノシロキサン型の非揮発性シリコーン類；ポリシロキサン部分と非シリコーン有機鎖からなる部分を有するグラフト化シリコーン類、及びポリジオルガノシロキサン、オルガノポリシロキサン又はトリメチルシロキシシリカート樹脂の単独物又は混合物等の、油、ロウ、樹脂又はガムの形態のシリコーン類から選択されることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
不溶性のコンディショニングポリマーの含有量が、組成物の重量に対して０．０１重量％〜２０重量％、特に組成物の重量に対して０．１重量％〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも一の非イオン性、アニオン性又は両性の界面活性剤を含有することを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
界面活性剤の含有量が、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜３０重量％であることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
非イオン性、カチオン性又はアニオン性の、少なくとも一の付加的な非蛍光直接染料をさらに含有していることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
付加的な直接染料が、ニトロベンゼン染料、アゾ染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、ベンゾキノン染料、フェノチアジン染料、インジゴイド染料、キサンテン染料、フェナントリジン染料、フタロシアニン染料、及びトリアリールメタンベース染料、又はそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
付加的な直接染料が、組成物の全重量に対して０．０００５重量％〜１２重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の組成物。
【請求項１３】
明色化染色シャンプーの形態をしていることを特徴とする、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
パラ-フェニレンジアミン類、ビス(フェニル)アルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類及び複素環ベース、又はそれらの酸又はアルカリ剤との付加塩から選択される、少なくとも一の酸化ベースを含有していることを特徴とする、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
酸化ベース(類)が、組成物の全重量に対して０．０００５重量％〜１２重量％、特に０．００５重量％〜６重量％であることを特徴とする、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
メタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、及び複素環カップラー、又はそれらの酸又はアルカリ剤との付加塩から選択される少なくとも一のカップラーを含有していることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の組成物。
【請求項１７】
カップラーが染色用組成物の全重量に対して０．０００１重量％〜１０重量％、特に０．００５重量％〜５重量％であることを特徴とする、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１ないし１２及び１４ないし１７のいずれか１項に記載の組成物と、少なくとも一の酸化剤を含有していることを特徴とする組成物。
【請求項１９】
酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、臭素酸アルカリ金属塩、過ホウ酸塩及び過硫酸塩等の過酸塩、二電子又は四電子オキシドレダクターゼ及びペルオキシダーゼ等の酵素、好ましくは過酸化水素から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
次の工程：
ａ）請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の組成物を、所望の着色及び明色化がなされるのに十分な時間、ヒトのケラチン繊維に適用し、
ｂ）場合によっては繊維をすすぎ、
ｃ）場合によってはシャンプーで繊維を洗浄してすすぎ、
ｄ）繊維を乾燥するか、又は乾燥するまで放置する、
を実施することを特徴とする、明色化効果を伴うヒトのケラチン繊維の染色方法。
【請求項２１】
一方では、請求項１ないし１２及び請求項１４ないし１７のいずれか１項に記載の組成物、他方では、化粧品的に許容可能な媒体に、少なくとも一の酸化剤を含有せしめてなる組成物を別々に保管し、ついで、使用時にそれらを混合することからなる予備工程を含み、ついで、該混合物を所望する着色がなされるのに十分な時間繊維に適用し、その後繊維をすすぎ、場合によってはシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
６以下、好ましくは４以下のトーン高さを有する毛髪に、組成物を適用することを特徴とする、請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
ヒトのケラチン繊維が人工的に染色された又は着色されていることを特徴とする、請求項２０ないし２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の組成物を皮膚に適用し、ついで皮膚を乾燥させるか、又は乾燥するまで放置することを特徴とする、明色化効果を伴う色黒の皮膚の着色方法。
【請求項２５】
請求項１ないし１２及び１４ないし１７のいずれか１項に記載の組成物を収容する少なくとも一の区画と、少なくとも一の酸化剤を含有する組成物を収容する少なくとも一の他の区画を具備する、ケラチン繊維を染色及び明色化するための多区画具。
【請求項２６】
化粧品的に許容可能な媒体に、該媒体に溶解する少なくとも一の蛍光染料、及び該媒体に不溶で、アミノ基を担持しないポリオルガノシロキサンから選択される少なくとも一のコンディショニングポリマーを含有せしめてなる組成物の、明色化効果を伴うケラチン物質の染色のための使用。
【請求項２７】
蛍光染料が、５００〜６５０ナノメートルの範囲の波長、好ましくは５５０〜６２０ナノメートルの範囲の波長において最大反射率を付与することを特徴とする、請求項２６に記載の使用。
【請求項２８】
蛍光染料が、次のファミリー：ナフタルイミド類；カチオン性又は非カチオン性クマリン類；キサンテノジキノリジン類；アザキサンテン類；ナフトラクタム類；アズラクトン類；オキサジン類；チアジン類；ジオキサジン類；アゾ、アゾメチン又はメチン型のモノカチオン性及びポリカチオン性蛍光染料の単独物又は混合物に属する蛍光化合物から選択されることを特徴とする、請求項２６又は２７のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２９】
蛍光染料が、次の構造：
【化２】
[上式中：
Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく：
・水素原子；
・少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基；
・アリール又はアリールアルキル基であって、アリール基が６つの炭素原子を有し、アルキル基が１〜４の炭素原子を有し；アリール基が、少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する一又は複数の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されていてもよいもの；
を表し；
・またＲ１及びＲ２は、窒素原子と共に複素環を形成するように結合していてもよく、また一又は複数の他のヘテロ原子を有していてもよく、ここで複素環は、少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、好ましくは１〜４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されていてもよく；
・さらにＲ１又はＲ２は、窒素原子、及び該窒素原子を担持するフェニル基の炭素原子の一つを有する複素環に含まれていてもよく；
Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子又は１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一のヘテロ原子が挿入されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、ハロゲン原子又は水素原子を表し；
Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を担持する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基；ハロゲン原子；水素原子を表し；
Ｘは：
・少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を有する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、２〜１４の炭素原子を有するアルケニル基、又は１〜１４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基；
・少なくとも一のハロゲン原子；少なくとも一のヘテロ原子で置換されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアミノアルキル基；少なくとも一のヘテロ原子で置換されていてもよい、１〜１４の炭素原子を有する少なくとも一の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されていてもよい、５-又は６員の複素環基；
・少なくとも一のヘテロ原子及び／又は少なくとも一のへテロ原子を担持する基が置換されるか及び／又は挿入されていてもよい、１〜１０の炭素原子を有する少なくとも一のアルキル基、又は少なくとも一のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、１〜４の炭素原子を有するアルキル基で離間していてもよい縮合又は非縮合の芳香族又は二芳香族基；
・ジカルボニル基；
を表し、
・またＸ基は一又は複数のカチオン電荷を担持可能であり；
ａは０又は１と等しく；
Ｙ−は同一でも異なっていてもよく、有機又は無機アニオンを表し；
ｎは、少なくとも２に等しく、多くとも蛍光化合物に存在するカチオン電荷の数に等しい整数である]、
【化３】
(上式中、Ｒはメチル又はエチル基を表し；Ｒ'はメチル基を表し、Ｘ−は塩化物、ヨウ化物、スルファート、メトスルファート、アセタート又はペルクロラート等のアニオンを表す)
を有する染料により形成される群から選択されることを特徴とする、請求項２６ないし２８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項３０】
ケラチン物質が、人工的に染色された又は着色されたケラチン繊維、特に毛髪、又は色黒の皮膚であることを特徴とする、請求項２７ないし２９のいずれか１項に記載の使用。
【請求項３１】
毛髪が６以下、好ましくは４以下のトーン高さを有することを特徴とする、請求項３０に記載の使用。
【公開番号】特開２００６−２８２６７３（Ｐ２００６−２８２６７３Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７５８１１（Ｐ２００６−１７５８１１）
【出願日】平成１８年６月２６日（２００６．６．２６）
【分割の表示】特願２００４−１０８８９８（Ｐ２００４−１０８８９８）の分割
【原出願日】平成１６年４月１日（２００４．４．１）
【出願人】（３９１０２３９３２）ロレアル (950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２６日（２００６．６．２６）
【分割の表示】特願２００４−１０８８９８（Ｐ２００４−１０８８９８）の分割
【原出願日】平成１６年４月１日（２００４．４．１）
【出願人】（３９１０２３９３２）ロレアル (950)
【Ｆターム（参考）】
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