表面被覆切削工具
【課題】本発明の目的は、被膜として耐摩耗性や耐欠損性等の特性が向上した酸化アルミニウム多層被膜を備えた表面被覆切削工具を提供することにある。
【解決手段】本発明の表面被覆切削工具は、基材と、該基材上に形成された１以上の被膜とを備えるものであって、該被膜は、少なくとも酸化アルミニウム多層被膜を含み、この酸化アルミニウム多層被膜は、α型の結晶構造を有する酸化アルミニウムを含む第１単位層と、γ型の結晶構造を有する酸化アルミニウムを含む第２単位層とを含み、かつその第１単位層と第２単位層とを上下交互に繰り返して積層させた構造を有し、該第１単位層と第２単位層とは、各々０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚みを有することを特徴としている。
【解決手段】本発明の表面被覆切削工具は、基材と、該基材上に形成された１以上の被膜とを備えるものであって、該被膜は、少なくとも酸化アルミニウム多層被膜を含み、この酸化アルミニウム多層被膜は、α型の結晶構造を有する酸化アルミニウムを含む第１単位層と、γ型の結晶構造を有する酸化アルミニウムを含む第２単位層とを含み、かつその第１単位層と第２単位層とを上下交互に繰り返して積層させた構造を有し、該第１単位層と第２単位層とは、各々０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚みを有することを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に被膜を形成してなる表面被覆切削工具に関する。
【背景技術】
【０００２】
切削工具を構成する基材は、その表面保護を目的とするとともに耐摩耗性や靭性等の諸特性の更なる向上を目的として、各種の被膜でその表面を被覆することが行なわれてきた。中でも酸化アルミニウムは、高い硬度を有し耐摩耗性に特に優れる効果が発揮されるとともに、基材の表面酸化を防止する効果が期待されることから、上記基材の表面を被覆する被膜として用いる試みが古くから行なわれてきた。
【０００３】
近年、このような酸化アルミニウムの諸特性をさらに向上させることを目的として種々の試みが行なわれている。たとえば、γ型の結晶構造を有する微細結晶粒で構成される酸化アルミニウムからなる単層の被膜を備えた切削工具が提案されている（特許文献１）。これにより、被膜の表面粗さが改善され被削材の加工面の面粗度が向上するとされているが、γ型の結晶構造の酸化アルミニウムはα型の結晶構造の酸化アルミニウムに比し硬度が低く十分な耐摩耗性が示されないとともに、熱安定性にも欠けるため結果的に工具寿命に劣るものとなる。
【０００４】
一方、α型の結晶構造を有する酸化アルミニウムは、上記の点においてγ型の結晶構造を有するものに比し利点を有するものであるが、通常その結晶粒が大きくなることから（たとえば特許文献２）、切削加工時に亀裂が進展しやすくこれにより結果的に耐摩耗性および耐欠損性に欠けるという傾向を示すことが知られている。
【０００５】
このように、酸化アルミニウムからなる被膜の諸特性を改善する試みが種々なされているが、酸化アルミニウムを単一の層で形成することにより諸特性を向上させるにはある程度の限界が存するため、種々の更なるアプローチにより諸特性を向上させる試みがなされている。
【０００６】
そのような試みの１つとして、従来からの多層被膜構造（特許文献３）を利用し、酸化アルミニウム等の酸化物からなる層と、窒化物や炭化物等の他の化合物からなる層とを繰り返して積層させた多層構造の被膜が提案されている（特許文献４〜６）。しかしながら、このような多層構造は異なった種類の化学組成の化合物を積層させたものであることから、各層の密着力が不足するため結果的に十分な耐摩耗性を達成することができなかった。
【０００７】
一方、Ｓを含有する酸化アルミニウムからなる層とＳを含有しない純粋な酸化アルミニウムからなる層とを積層させた多層被膜を有する切削工具も提案されているが（特許文献７）、Ｓを含有する酸化アルミニウムからなる層は脆化する傾向を示すとともに純粋な酸化アルミニウムからなる層との密着性にも欠けるため十分な耐摩耗性を得ることはできなかった。
【特許文献１】特表２００１−５２２７２５号公報
【特許文献２】特開平０７−２１６５４９号公報
【特許文献３】特開平０７−２０５３６１号公報
【特許文献４】特開２００２−１１３６０４号公報
【特許文献５】特開２００２−２５４２２８号公報
【特許文献６】特表２００１−５１３７０８号公報
【特許文献７】特開平０９−１４１５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような状況に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、被膜として耐摩耗性や耐欠損性等の特性が向上した酸化アルミニウム多層被膜を備えた表面被覆切削工具を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の表面被覆切削工具は、基材と、該基材上に形成された１以上の被膜とを備えるものであって、該被膜は、少なくとも酸化アルミニウム多層被膜を含み、この酸化アルミニウム多層被膜は、α型の結晶構造を有する酸化アルミニウムを含む第１単位層と、γ型の結晶構造を有する酸化アルミニウムを含む第２単位層とを含み、かつその第１単位層と第２単位層とを上下交互に繰り返して積層させた構造を有し、該第１単位層と第２単位層とは、各々０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚みを有することを特徴としている。
【００１０】
ここで、上記第１単位層または第２単位層のいずれか一方またはその両方は、周期律表のＩＶａ族元素、Ｖａ族元素、ＶＩａ族元素、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、ＢおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である添加元素を含むことが好ましい。
【００１１】
また、上記酸化アルミニウム多層被膜は、物理蒸着法により形成されることが好ましく、−４ＧＰａ以上３ＧＰａ以下の応力を有することが好ましく、また０．１μｍ以上１０μｍ以下の厚みを有することが好ましい。
【００１２】
また、上記被膜は、酸化アルミニウム多層被膜以外に、周期律表のＩＶａ族元素、Ｖａ族元素、ＶＩａ族元素、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、または該元素の少なくとも１種と、炭素、窒素、酸素、および硼素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物を含む硬質被膜を１以上含むことができる。
【００１３】
この硬質被膜は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、または該元素の少なくとも１種と、炭素、窒素、酸素、および硼素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物を含むことが好ましく、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、または該元素の少なくとも１種と、炭素、窒素、酸素、および硼素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物を含む２種以上の層が、各層の厚みを１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚みとして周期的に繰り返して積層されたものであることが好ましい。
【００１４】
また、上記基材は、超硬合金、サーメット、高速度鋼、セラミックス、立方晶型窒化硼素焼結体、またはダイヤモンド焼結体のいずれかにより構成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の表面被覆切削工具は、上記のような構成を有することにより、耐摩耗性や耐欠損性等の特性が向上したことを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
＜表面被覆切削工具＞
本発明の表面被覆切削工具は、基材と、該基材上に形成された１以上の被膜とを備えるものである。このような基本的構成を有する本発明の表面被覆切削工具は、たとえばドリル、エンドミル、フライス加工用または旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切工具、リーマ、タップ、またはクランクシャフトのピンミーリング加工用チップ等として極めて有用に用いることができる。
【００１７】
＜基材＞
本発明の表面被覆切削工具の基材としては、このような切削工具の基材として知られる従来公知のものを特に限定なく使用することができる。たとえば、超硬合金（たとえばＷＣ基超硬合金、ＷＣの他、Ｃｏを含み、あるいはさらにＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ等の炭窒化物等を添加したものも含む）、サーメット（ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ等を主成分とするもの）、高速度鋼、セラミックス（炭化チタン、炭化硅素、窒化硅素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、およびこれらの混合体など）、立方晶型窒化硼素焼結体、ダイヤモンド焼結体等をこのような基材の例として挙げることができる。このような基材として超硬合金を使用する場合、そのような超硬合金は、組織中に遊離炭素やη相と呼ばれる異常相を含んでいても本発明の効果は示される。
【００１８】
なお、これらの基材は、その表面が改質されたものであっても差し支えない。たとえば、超硬合金の場合はその表面に脱β層が形成されていたり、サーメットの場合には表面硬化層が形成されていても良く、このように表面が改質されていても本発明の効果は示される。
【００１９】
＜被膜＞
本発明の表面被覆切削工具の上記基材上に形成される被膜は、１以上の種類の被膜が形成されるものであり、少なくともその一の被膜として酸化アルミニウム多層被膜を含むものである。なお、このような被膜は、基材上の全面を被覆するもののみに限られるものではなく、部分的に被膜が形成されていない態様も含み、さらにまた部分的に被膜の一部の積層態様が異なっているような態様をも含む。
【００２０】
また、このような被膜は、酸化アルミニウム多層被膜以外に、周期律表のＩＶａ族元素、Ｖａ族元素、ＶＩａ族元素、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、または該元素の少なくとも１種と、炭素、窒素、酸素、および硼素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物を含む硬質被膜を１以上含むことができるとともに、さらに他の組成の被膜を含むこともできる。
【００２１】
なお、このような被膜の合計厚み（総膜厚）は、０．１μｍ以上１５μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくはその上限が１２μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、その下限が０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。その厚みが０．１μｍ未満の場合、耐摩耗性や耐酸化性等の諸特性の向上作用が十分に示されない場合があり、１５μｍを超えると耐欠損性が低下するため好ましくない場合がある。なお、本発明の被膜には、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどが耐摩耗性を低下させない程度に１０原子％以下含有する場合を含む。以下、これらの被膜についてさらに詳細に説明する。
【００２２】
＜酸化アルミニウム多層被膜＞
本発明の酸化アルミニウム多層被膜は、α型の結晶構造を有する酸化アルミニウムを含む第１単位層と、γ型の結晶構造を有する酸化アルミニウムを含む第２単位層とを含み、かつその第１単位層と第２単位層とを上下交互に繰り返して積層させた構造を有し、該第１単位層と第２単位層とは、各々０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚みを有することを特徴としている。
【００２３】
このような構造を有することにより、酸化アルミニウムの単一層からなる被膜に比較して耐摩耗性および耐欠損性等の諸特性が飛躍的に向上したものとなる。これは、α型の結晶構造を有する酸化アルミニウム（このような結晶構造を有する酸化アルミニウムを以下単にα−Ａｌ2Ｏ3と記すこともある）とγ型の結晶構造を有する酸化アルミニウム（このような結晶構造を有する酸化アルミニウムを以下単にγ−Ａｌ2Ｏ3と記すこともある）とを特定の厚みで交互に積層させたことにより、α型の結晶構造の結晶粒の形態をγ型の結晶粒のように微細にすることができ、以ってα型の結晶構造に起因する良好な諸特性（すなわち高硬度かつ良好な耐酸化性（高温安定性））を保持したまま、その結晶粒が大きくなることによりもたらされるデメリット（耐摩耗性および耐欠損性の欠如）を解消することができ、これらの効果が相乗的に作用する結果として極めて良好な耐摩耗性および耐欠損性が示されるものと考えられる。
【００２４】
また、このような第１単位層と第２単位層とは、その界面において結晶粒のサイズおよび向き（（１００）や（１１０）等のミラー指数で表わされる結晶方位とは異なり、個々の結晶粒の並び方の方向を示す）が揃っているため、極めて密着性高く積層することとなることからも耐摩耗性と耐欠損性の向上に寄与したものとなる。
【００２５】
またさらに、上記のような構成により被膜表面の平滑性も同時に向上したものとなるため、被削材の加工面の平滑性を極めて良好なものとすることができる。
【００２６】
ここで、上記において各単位層が上記のような結晶構造を有する酸化アルミニウムを含むとは、該単位層が実質的にそのような酸化アルミニウムのみによって構成される場合が含まれるとともに、該単位層が不可避不純物や他の成分等を含み得ることを示す。また、上記α型の結晶構造とは結晶学的にコランダム型の結晶構造を有するものであり、γ型の結晶構造とは結晶学的にスピネル型の結晶構造を有するものである。これらは、いずれもＸ線回折法（ＸＲＤ）またはＴＥＭの回析パターンにより同定することができる。なお、後述するような製造方法に起因して、上記第１単位層と第２単位層との境界領域においてα型の結晶構造とγ型の結晶構造とが混在する場合があり、極めて微視的に観察すれば両単位層間の境界が明確に示されない場合があるが、そのような場合であっても本発明の範囲を逸脱するものではない。個々の単位層を特定したりその厚みを規定する場合において、そのように境界が明確に示されない場合は、その境界領域の厚み方向の中間点を境界とみなすものとする。
【００２７】
また、上記第１単位層と第２単位層とは、各々０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚みを有することが必要である。これは、０．５ｎｍ未満では結晶性が低下し硬度が不十分となる場合があり、５０ｎｍを超えると第１単位層のα−Ａｌ2Ｏ3の結晶サイズが粗大化する場合があるためである。上記各単位層の厚みは、より好ましくはその上限が３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下、その下限が１ｎｍ以上である。
【００２８】
なお、このような第１単位層と第２単位層とは、同じ厚みを有していても良いし、異なった厚みを有していても良い。また、これらの各単位層は酸化アルミニウム多層被膜の厚み方向の全領域において同じ厚みを有していても良いし、上記の範囲内において異なった厚みを有するものとなっていても良い。
【００２９】
また、このような第１単位層または第２単位層のいずれか一方またはその両方は、周期律表のＩＶａ族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等）、Ｖａ族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等）、ＶＩａ族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等）、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、ＢおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である添加元素を含むことができる。すなわち、このような添加元素は、第１単位層または第２単位層のいずれか一方のみに含まれる態様（この場合、酸化アルミニウムを含む単位層と、酸化アルミニウムと添加元素とを含む単位層とが上下交互に繰り返して積層されることになる）であっても良いし、その両方に含まれる態様であってもよい。なお、第１単位層と第２単位層との両方がこのような添加元素を含む場合、その添加元素の種類または組み合せは両単位層において同じであっても良いし異なっていても良い。ここで、組み合せが異なるとは各単位層が複数の添加元素を含む場合においてその添加元素の組み合せが異なる場合の他、含まれる添加元素数自体が異なる場合も含むものとする。このような添加元素は、酸化アルミニウムに含まれることにより、酸化アルミニウムの硬度、高温安定性および良好な摺動性等の諸特性をさらに向上させるという特性を有している。また、両単位層が添加元素を含む場合には、各単位層間の密着性がさらに向上するという効果を示すことができ、これにより耐摩耗性がさらに向上したものとなる。
【００３０】
ここで、上記単位層に添加元素が含有される態様は、酸化アルミニウムの結晶構造中に添加元素が侵入型または置換型として含有される態様が好ましい。このような態様で添加元素が含まれる場合であっても、その化合物に対して本発明においては単に酸化アルミニウムという表現を用いるものとする。なお、各単位層が有する上記のような酸化アルミニウムの結晶構造は、このような添加元素が含有される場合であっても維持される。
【００３１】
また、添加元素の含有割合は、各単位層の酸化アルミニウム中のアルミニウムに対して添加元素が０．０１原子％以上３０原子％以下含有されていることが好ましく、より好ましくはその上限が２５原子％、さらに好ましくは２０原子％であり、その下限が０．１原子％である。０．０１原子％未満であれば酸化アルミニウムの硬度を十分に向上させることができない場合があり、３０原子％を超えると却って酸化アルミニウムの硬度が低下する場合がある。なお、単位層に添加元素が２種以上含まれる場合は、その合計量が上記範囲内となることが好ましいが、添加元素間の比率は特に限定されない。
【００３２】
また、本発明の酸化アルミニウム多層被膜は、０．１μｍ以上１０μｍ以下の厚みを有することが好ましい。これは、０．１μｍ未満では十分なる耐摩耗性が得られない場合があり、１０μｍを超えると被膜自体が自己破壊する場合があるためである。このような酸化アルミニウム多層被膜の厚みは、より好ましくはその上限が５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、その下限が０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上である。なお、各単位層の積層数は、上記の酸化アルミニウム多層被膜の厚みと各単位層の厚みとから決定することができ、特に限定されるものではない。また、第１単位層と第２単位層とを上下交互に繰り返して積層するに際し、基材に最も近くなる層（積層を開始する層）は第１単位層であっても良いし、第２単位層であっても良い。
【００３３】
なお、本発明の酸化アルミニウム多層被膜は、−４ＧＰａ以上３ＧＰａ以下の応力を有することが好ましい。これにより、基材または他の被膜との良好な密着性を確保することができる。ここで、上記応力とは、被膜に残留する内部応力（固有ひずみ）であって、圧縮残留応力と引張残留応力の両者を含む概念である。本発明において単に応力という場合は、圧縮残留応力と引張残留応力の両者を含むものとする（なお、応力が解放されて０ＧＰａになった状態も便宜的に含むものとする）。
【００３４】
また、上記圧縮残留応力とは「−」（マイナス）の数値（単位：本発明では「ＧＰａ」を使う）で表される応力をいう。なお、数値を使わずに圧縮残留応力の大小を表現する場合は、上記数値の絶対値が大きくなる程、圧縮残留応力が大きいと表現し、また上記数値の絶対値が小さくなる程、圧縮残留応力が小さいと表現するものとする。一般に、圧縮残留応力が大きくなる程高い靭性を示す。また、引張残留応力とは、「＋」（プラス）の数値（単位：本発明では「ＧＰａ」を使う）で表される応力をいう。
【００３５】
なお、このような酸化アルミニウム多層被膜の応力は、Ｘ線応力測定装置を用いたｓｉｎ2ψ法により測定することができ、切削工具のすくい面または逃げ面等の平坦部に位置する任意の点３点（これらの各点は当該部位の応力を代表できるように互いに０．５ｍｍ以上の距離を離して選択することが好ましい）以上の応力を該ｓｉｎ2ψ法により測定し、その平均値を求めることにより測定することができる。
【００３６】
このようなＸ線を用いたｓｉｎ2ψ法は、多結晶材料の残留応力の測定方法として広く用いられているものであり、たとえば「Ｘ線応力測定法」（日本材料学会、１９８１年株式会社養賢堂発行）の５４〜６７頁に詳細に説明されている方法を用いれば良い。
【００３７】
このような酸化アルミニウム多層被膜の応力は、より好ましくはその上限が２．５ＧＰａ以下、さらに好ましくは２ＧＰａ以下、その下限が−３．５ＧＰａ以上、さらに好ましくは−３ＧＰａ以上の範囲とすることが好適である。なお、３ＧＰａを超える応力（引張残留応力）を有する場合には、他の被膜や基材との密着性（接合力）が劣る場合がある一方、応力が−４ＧＰａ未満になると大きな圧縮応力を有することから被膜の自己破壊を生じる場合がある。
【００３８】
＜硬質被膜＞
本発明の上記被膜は、上記酸化アルミニウム多層被膜以外に、周期律表のＩＶａ族元素、Ｖａ族元素、ＶＩａ族元素、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、または該元素の少なくとも１種と、炭素、窒素、酸素、および硼素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物を含む硬質被膜（すなわち上記元素または化合物を含む硬質被膜）を１以上含むことが好ましい。
【００３９】
そして、このような硬質被膜としては、特にＴｉ、Ｃｒ、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、または該元素の少なくとも１種と、炭素、窒素、酸素、および硼素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物を含むことが好ましく、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、または該元素の少なくとも１種と、炭素、窒素、酸素、および硼素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物を含む２種以上の層が、各層の厚みを１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚みとして周期的に繰り返して積層されたものであることが好ましい。
【００４０】
このような硬質被膜は、高硬度で耐摩耗性に優れるとともに、極めて優れた靭性を示すものが好ましい。特に、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、または該元素の少なくとも１種と、炭素、窒素、酸素、および硼素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物を含む被膜は、耐酸化性および耐熱性に優れていることから特に優れた耐摩耗性が示されるため極めて有効である。
【００４１】
ここで、このような硬質被膜に含まれる元素または化合物としては、たとえば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＴｉＡｌ、ＴｉＳｉ、ＡｌＣｒ、ＴｉＮ、ＴｉＯＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣＮＯ、ＴｉＢＮ、ＴｉＣＢＮ、ＴｉＡｌＣＮ、ＡｌＮ、ＡｌＣＮ、ＡｌＣｒＣＮ、ＡｌＯＮ、ＣｒＮ、ＣｒＣＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＳｉＣＮ、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＡｌＯＮ、ＺｒＮ、ＺｒＣＮ、ＡｌＺｒＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＳｉＮ、ＴｉＡｌＣｒＳｉＮ、ＡｌＣｒＮ、ＡｌＣｒＳｉＮ、ＴｉＺｒＮ、ＴｉＡｌＭｏＮ、ＴｉＡｌＮｂＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＳｉＣＮ、ＡｌＣｒＴａＮ、ＡｌＴｉＶＮ、ＴｉＢ2、ＴｉＣｒＨｆＮ、ＣｒＳｉＷＮ、ＴｉＡｌＣＮ、ＴｉＳｉＣＮ、ＡｌＺｒＯＮ、ＡｌＣｒＣＮ、ＡｌＨｆＮ、ＣｒＳｉＢＯＮ、ＴｉＡｌＷＮ、ＡｌＣｒＭｏＣＮ、ＴｉＡｌＢＮ、ＴｉＡｌＣｒＳｉＢＣＮＯ等を挙げることができる。
【００４２】
とりわけ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、または該元素の少なくとも１種と、炭素、窒素、酸素、および硼素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物としては、たとえばＴｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＮＯ、ＴｉＡｌＣＮＯ、ＴｉＢＮ、ＴｉＣＢＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＳｉＮＯ、ＴｉＳｉＣＮＯ、ＣｒＴｉＮ、ＣｒＴｉＮＯ、ＣｒＴｉＣＮＯ、ＳｉＡｌＮ、ＳｉＡｌＮＯ、ＳｉＡｌＣＮＯ、ＣｒＳｉＮ、ＣｒＳｉＮＯ、ＣｒＳｉＣＮＯ、ＳｉＡｌＮ、ＳｉＡｌＮＯ、ＳｉＡｌＣＮＯ、ＣｒＳｉＮ、ＣｒＳｉＮＯ、ＣｒＳｉＣＮＯ、ＴｉＡｌＳｉＮ、ＴｉＡｌＳｉＮＯ、ＴｉＡｌＳｉＣＮＯ、ＴｉＡｌＣｒＮ、ＴｉＡｌＣｒＮＯ、ＴｉＡｌＣｒＣＮＯ、ＴｉＣｒＳｉＮ、ＴｉＣｒＳｉＮＯ、ＴｉＣｒＳｉＣＮＯ、ＡｌＣｒＮ、ＡｌＣｒＮＯ、ＡｌＣｒＳｉＮＯ、ＡｌＣｒＣＮＯ、ＡｌＣｒＳｉＢＮＯ等を挙げることができ、特にＡｌＣｒＮ、ＡｌＣｒＮＯ、ＡｌＣｒＳｉＮＯ、ＡｌＣｒＳｉＢＮＯ、ＡｌＣｒＣＮＯ等が好適である。
【００４３】
なお、上記の化学式において、各元素の原子比が特に記載されていないものは必ずしも等比となるものではなく、従来公知の原子比が全て含まれるものとする。たとえば単にＴｉＮと記す場合、ＴｉとＮとの原子比は１：１が含まれる他、２：１、１：０．９５、１：０．９等が含まれる（特に断りのない限り、以下において同じ）。
【００４４】
なお、この硬質被膜は、これらの元素または化合物を単層または多層として形成することができ、多層の場合はこれらの元素または化合物からなる層を１ｎｍ〜５μｍの厚みで積層する場合も含む。そして、特にＴｉ、Ｃｒ、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、または該元素の少なくとも１種と、炭素、窒素、酸素、および硼素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物を含む２種以上の層が、各層の厚みを１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚みとして周期的に繰り返して積層された硬質被膜を構成することが好ましい。このように上記各層を周期的に繰り返して積層させることにより、耐酸化性および耐熱性がさらに向上し極めて優れた耐摩耗性が示される。ここで、周期的に積層させるとは、たとえば２種の層を上下交互に積層させるなど、一定の周期性をもって積層させることをいう。なお、各層の厚みが１ｎｍ未満となる場合や１００ｎｍを超える場合には積層による耐摩耗性の向上効果が示されない場合があるが、その場合であってもこれらの元素や化合物によってもたらされる固有の耐摩耗性の向上効果は示される。各層の厚みはより好ましくは２ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
【００４５】
また、このような硬質被膜は、０．３μｍ以上１０μｍ以下の厚み（多層で形成される場合はその全体の厚み）を有することが好ましく、より好ましくはその上限が７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、その下限が０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。その厚みが０．３μｍ未満の場合には、十分な耐摩耗性が示されなくなるとともに十分な靭性を示さなくなる場合があり、１０μｍを超えると耐欠損性が低下することがあるため好ましくない。
【００４６】
また、このような硬質被膜は、上記の酸化アルミニウム多層被膜と同様に−４ＧＰａ以上３ＧＰａ以下の応力を有していることが好ましい。これにより、基材または他の被膜との良好な密着性と耐欠損性とを確保することができる。
【００４７】
なお、このような硬質被膜は、基材と酸化アルミニウム多層被膜との間に形成することができるとともに、酸化アルミニウム多層被膜上に形成することもでき、その積層配置は特に限定されない。
【００４８】
＜製造方法＞
本発明において基材上に形成される上記被膜は、物理蒸着法により形成することが最適である。基材を劣化させることなく有利に被膜を形成することができるためである。中でも上記酸化アルミニウム多層被膜は、物理蒸着法により形成することが特に好ましい。上記の理由に加え、α型およびγ型の結晶構造を容易に形成することができるとともに−４ＧＰａ以上３ＧＰａ以下の応力を容易に付与することができるためである。また、物理蒸着法によれば、添加元素を酸化アルミニウム中に含有させる場合においてそれを容易に含有させることができるという利点もある。
【００４９】
このような物理蒸着法としては、とりわけイオンプレーティング法またはスパッタリング法を採用することが好ましい。イオンプレーティング法は比較的低温における処理であるにもかかわらず緻密な被膜を容易に得ることができ、とりわけアークイオンプレーティング法はさらに成膜速度が速く高い生産効率を得ることができるという利点を有する。また、スパッタリング法は、表面平滑な被膜を容易に作成することができ、被削材に対する耐溶着性に優れた被膜となり、同時に被削材の仕上げ面粗度が良好になるという利点を有する。このような物理蒸着法としては、従来公知の諸条件をいずれも採用することができる。
【００５０】
このように本発明の被膜は、その製造方法が特に限定されるものではないが、とりわけ非導電性材料である酸化アルミニウムを含む酸化アルミニウム多層被膜を形成するためには上述のスパッタリング法を採用することが特に好ましい。中でも、カソードにパルス電源を用いたマグネトロンスパッタリング法を採用することが好ましい。一方、スパッタリング法とアークイオンプレーティング法との組み合せや酸化アルミニウム中に導電性物質を分散させて導電性を付与し、アークイオンプレーティング法で成膜する方法も採用できる。
【００５１】
そして、酸化アルミニウム多層被膜をスパッタリング法で形成する場合、その具体的条件としては従来公知の条件を特に限定なく採用することができるが、特にアンバランストマグネトロンスパッタリング法を採用する場合は以下の条件を採用することが好ましい。
【００５２】
すなわち、スパッタリング装置内において各蒸発源（ターゲット）に対向するようにして回転する円形の保持具（ワークテーブル）に対して複数の基材をセットする場合は、該保持具の１／４以内の領域（中心角が９０°以内となる領域）に全ての基材をセットする。また、ターゲットは、第１単位層を形成するターゲットと第２単位層を形成するターゲットとを上記保持具を挟んで対向するようにして配置する。
【００５３】
この場合、第１単位層（α−Ａｌ2Ｏ3を含む単位層）を形成するターゲットとしては、アルミニウムを用いその表面が完全に酸化物（所謂ポイズニングモード）となるように放電電圧を設定（１００〜２５０Ｖ）する。また、第２単位層（γ−Ａｌ2Ｏ3を含む単位層）を形成するターゲットとしては、アルミニウムを用いその表面が金属アルミニウムと酸化物との中間遷移状態（所謂ポイズニングモードとメタルモードとの中間の遷移モード）となるように放電電圧を高く設定（２５０〜４００Ｖ）する。
【００５４】
そして、酸素とアルゴンとの流量比（酸素／アルゴンとして１〜５０％）が一定となるように調整して該装置内にこれらのガスを送りながら、基材（基板）温度を５００〜８５０℃に調整してこの基材をセットした保持具（ワークテーブル）を回転させる。次いで、基材に印加するパルス電圧の周波数を上記保持具が半回転する毎に変化させる。すなわち、該基材が第１単位層を形成するターゲットによる蒸着を受ける領域においては該周波数を３５０〜５００ｋＨｚに設定し、一方該基材が第２単位層を形成するターゲットによる蒸着を受ける領域においては該周波数を３０〜２００ｋＨｚに設定する。
【００５５】
このような条件を採用することにより、反応性スパッタリング法により酸化アルミニウム多層被膜を好適に形成することができる。なお、上記において各単位層の厚みは、ワークテーブルの回転速度を制御することにより調整することができる。酸化アルミニウム多層被膜の厚みは、成膜に要する合計時間数を制御することにより調整することができる。また、酸化アルミニウム多層被膜の応力は、基材バイアス電圧を制御することにより調整することができる。
【００５６】
また、各単位層が上記の添加元素を含む場合は、上記ターゲットを調製する際、Ａｌ粉末と所望の添加元素を含有した化合物（酸化物や炭化物等）とを混合し（混合割合は酸化アルミニウムに含有される添加元素の含有割合に応じて調節する）、その混合物を焼結することにより調製することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の各被膜の化学組成はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）またはＳＥＭ（ＴＥＭ）−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡（透過型電子顕微鏡）に付帯のエネルギー分散型ケイ光Ｘ線分光計）によって確認した。また、各被膜および各単位層の厚みは、被膜の表面に対して垂直方向の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察して測定し、各被膜の応力は、Ｘ線応力測定装置を用いて前述のｓｉｎ2ψ法により測定した。また、酸化アルミニウム多層被膜に含まれる酸化アルミニウムの結晶構造はＴＥＭの回析パターンにより確認し、酸化アルミニウムが添加元素を含有する態様はＴＥＭおよびＴＥＭ−ＥＤＸを併用して確認した。
【００５８】
なお、以下では被膜を物理蒸着法であるアンバランストマグネトロンスパッタリング法とカソードアークイオンプレーティング法の組み合わせにより形成しているが、公知の他の物理蒸着法によって成膜した場合も含む。
【００５９】
＜表面被覆切削工具の作製＞
まず、基材として次の２種を準備した。すなわち、グレードがＪＩＳ規格Ｍ２０のＷＣ基超硬合金であって、切削チップとしての形状がＪＩＳ規格ＣＮＭＧ１２０４０８であるもの（後述の耐摩耗性試験１および耐摩耗性試験２に使用するもの）およびグレードがＪＩＳ規格Ｐ２０のＷＣ基超硬合金であって、切削チップとしての形状がＪＩＳ規格ＳＤＥＸ４２ＭＴであるもの（後述の断続切削試験に使用するもの）を準備した（上記のＪＩＳ規格は１９９８年度版である）。そして、以下のような方法によりそれぞれの基材に対して同様にして被膜を形成した。
【００６０】
すなわち、まず上記基材をカソードにパルスＤＣ電源を用いたアンバランストマグネトロンスパッタリング装置（成膜装置）に装着した。この成膜装置内には複数のアーク蒸発源と複数のアンバランストマグネトロンスパッタ蒸発源（以下、ＵＢＭスパッタ源と呼ぶ）が配置され、中心点を中心としこれらの蒸発源に各対向するようにして回転する保持具（ワークテーブル）に上記基材を装着した。なお、必要なガスは、ガス導入口から成膜装置内へ導入される。また、成膜装置内にはヒーターが備えられている。
【００６１】
次いで、上記基材表面に形成される被膜として、化学組成が以下の表１に示したものとなるように上記蒸発源に原料（すなわちターゲット）を各々セットした。すなわち、複数のアーク蒸発源に所定の原料（例えば、ＴｉＡｌ、Ｔｉ、ＡｌＣｒなど）をセットし、２種のＵＢＭスパッタ源にも所定の原料をセットした。この２種のＵＢＭスパッタ源は、上記保持具を挟んで対向するように配置した。ＵＢＭスパッタ源により酸化アルミニウム多層被膜を形成し、アーク蒸発源により硬質被膜を形成するものである。
【００６２】
続いて、真空ポンプにより該装置のチャンバー内を１×１０-3Ｐａ以下に減圧するとともに、該装置内に設置されたヒーターにより上記基材の温度を６５０℃に加熱し、１時間保持した。
【００６３】
次に、アルゴンガスを導入してチャンバー内の圧力を３．０Ｐａに保持し、基板バイアス電源の電圧を徐々に上げながら−１０００Ｖとし、基材の表面のクリーニングを１５分間行なった。その後、アルゴンガスを排気した。
【００６４】
なお、上記２種のＵＢＭスパッタ源のうち一方のＵＢＭスパッタ源は、第１単位層を形成するためのもの（以下では第１ＵＢＭスパッタ源と記す）であり、他方のＵＢＭスパッタ源は、第２単位層を形成するためのもの（以下では第２ＵＢＭスパッタ源と記す）である。それらのターゲットの各構成は上記において既に説明した通りのものを採用した。なお、表１に記載した各単位層が添加元素を含む場合は、上記で説明したようにＡｌ粉末とその添加元素を含有した化合物とを混合し焼結して得られるターゲットを用いた。
【００６５】
このようにして、硬質被膜を形成するために以下の条件を採用して所望の厚みの硬質被膜を形成した。すなわち、基材（基板）温度４００〜６００℃に設定し、真空もしくは反応ガスとして窒素、メタン（炭素源）、酸素のいずれか１以上のガスを導入させながら、アークイオンプレーティング法で上記基材表面に各構成の硬質被膜を形成した。
【００６６】
なお、表１中、Ｎｏ．５の酸化アルミニウム多層被膜直下の硬質被膜とＮｏ．７のＴｉＡｌＮ層上の硬質被膜は、２種の層を周期的に繰り返して積層させてなる被膜であることを示している。たとえば、Ｎｏ．５の該硬質被膜は、厚み５．０ｎｍのＡｌＣｒＮを含む層と厚み４．０ｎｍのＡｌＣｒＮＯを含む層とが周期的に繰り返して積層（上下交互に積層）して厚み１．５μｍの被膜（−１．４ＧＰａの応力を有する）が形成されていることを示す（ＴｉＡｌＮ層上にはまずＡｌＣｒＮを含む層が形成されることを示す）。Ｎｏ．７の該硬質被膜についてもＮｏ．５と同様の内容を示す。このような硬質被膜における周期的な積層は、上記成膜装置において保持具の回転速度を調節したり、または半回転毎に反応ガスの種類や流量を調節することにより形成することができる。
【００６７】
一方、所望の酸化アルミニウム多層被膜を形成するためには、以下の条件を採用した。すなわち、基材（基板）温度を５００〜８５０℃に設定するとともに上記成膜装置において基材を装着した保持具を２種のＵＢＭスパッタ源に対向するようにして回転させながら、酸素ガスを流し両ＵＢＭスパッタ源にパルスＤＣの放電電圧を加えた（第１ＵＢＭスパッタ源の放電電圧は１８０Ｖに制御し、第２ＵＢＭスパッタ源の放電電圧は３４０Ｖに制御した）。そして、該基材が第１ＵＢＭスパッタ源による蒸着を受ける領域においては（すなわち基材をセットした保持具が該領域を回転する期間は）パルスＤＣ電源の周波数を４００ｋＨｚに設定し、一方該基材が第２ＵＢＭスパッタ源による蒸着を受ける領域においては（すなわち基材をセットした保持具が該領域を回転する期間は）パルスＤＣ電源の周波数を４５ｋＨｚに設定した。またこの際、酸素とアルゴンとの流量比（酸素／アルゴン）を６．７％と一定に制御するとともに基材バイアス電圧を−５００Ｖ〜−５０Ｖの範囲内で制御して反応性スパッタリング法により酸化アルミニウム多層被膜を形成した。
【００６８】
このようにして、表１に示したＮｏ．１〜１２の被膜をそれぞれの基材上に形成した表面被覆切削工具を作製した。Ｎｏ．１〜８が本発明の実施例であり、Ｎｏ．９〜１２は比較例である。比較例は、本発明の酸化アルミニウム多層被膜の構成とは異なる被膜が形成されるようにＵＢＭスパッタ源のターゲットに所定の原料をセットし、所定の条件を採用することを除き、他は全て上記の実施例と同様にして作製した（これらの所定の条件は従来公知の条件を採用した）。このようにして形成された比較例の被膜は、表１中便宜上酸化アルミニウム多層被膜の欄に記載した（Ｎｏ．９〜１１の単位層の欄に記載されている組成の被膜は多層ではなく単一の層であることを示す。また、単位「ａｔ％」および単位「ｎｍ」とともに記載されている数値は、便宜上後述の実施例の表記に準ずるものとする）。
【００６９】
【表１】
【００７０】
上記表１において、被膜の積層構成は、左のものから順に基材上に積層させたことを示している（表１中において空欄となっているところは、該当する被膜が形成されないことを示している）。なお表１中、化学組成とは各硬質被膜を構成する化合物の組成を示し、厚みとはその被膜の厚みを示し、応力とはその被膜の応力を示す。なお、酸化アルミニウム多層被膜の欄における単位層の記載は、「α−」の表記を伴うものが第１単位層の構成を示し、「γ−」の表記を伴うものが第２単位層の構成を示し、上段に記載されている単位層と下段に記載されている単位層とを上下交互に積層させたこと（いずれの場合も上段に記載されている単位層から積層を開始すること）を示している。なお、単位層の欄の各化学式中、「Ａｌ」と「Ｏ」以外に記載されている元素がある場合は、その元素が添加元素であり、括弧内の数値は、単位「ａｔ％」（原子％）で示される数値が添加元素の含有量（２種記載のものは化学式の表記順による）であり、単位「ｎｍ」で示される数値が各単位層の厚みである。なお、酸化アルミニウムの結晶構造中に添加元素が含有される場合は、それが侵入型または置換型として含有されていることを確認した。
【００７１】
すなわち、たとえばＮｏ．２の表面被覆切削工具は、基材と、該基材上に形成された４種の被膜とを備え、該被膜は、まず基材上に厚み０．５μｍのＴｉＮによって構成される応力が−１．０ＧＰａの硬質被膜が形成され、その上に厚み１．５μｍのＴｉＡｌＢＮによって構成される応力が−２．６ＧＰａの硬質被膜が形成され、その上に厚みが２．０μｍで応力が−２．５ＧＰａの酸化アルミニウム多層被膜が形成され、さらにその上に厚み０．５μｍのＴｉＮによって構成される応力が−１．０ＧＰａの硬質被膜が形成されたものであり、該酸化アルミニウム多層被膜は、α型の結晶構造を有する酸化アルミニウムによって構成される厚み２４ｎｍの第１単位層と、添加元素としてＴｉを５．６原子％含有するγ型の結晶構造を有する酸化アルミニウムによって構成される厚み３７ｎｍの第２単位層とが上下交互に繰り返して積層された構造となっていることを示す。
【００７２】
そして、このようにして作製された表面被覆切削工具について、下記の条件により３種の切削試験（耐摩耗性試験１、耐摩耗性試験２、断続切削試験）を行なった。その結果を以下の表２に示す。耐摩耗性試験１および耐摩耗性試験２では、逃げ面摩耗量が０．１５ｍｍとなる時間を測定し、その時間が長いもの程耐摩耗性に優れていることを示している。また、断続切削試験では、工具が欠損するまでの時間を測定し、その時間が長いもの程耐欠損性（靭性）に優れていることを示している。
【００７３】
＜耐摩耗性試験１＞
被削材：ＳＣＭ４３５丸棒
切削速度：３５０ｍ／ｍｉｎ
切込み：２．０ｍｍ
送り：０．２ｍｍ／ｒｅｖ．
乾式／湿式：乾式
＜耐摩耗性試験２＞
被削材：ＦＣＤ４５０丸棒
切削速度：２６０ｍ／ｍｉｎ
切込み：２．０ｍｍ
送り：０．３ｍｍ／ｒｅｖ．
乾式／湿式：乾式
＜断続切削試験＞
被削材：ＳＣＭ４４０
切削速度：３８０ｍ／ｍｉｎ
切込み：２．０ｍｍ
送り：０．２ｍｍ／ｒｅｖ．
乾式／湿式：乾式
【００７４】
【表２】
【００７５】
表２から明らかなように、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の本発明の実施例の表面被覆切削工具は、いずれも優れた耐摩耗性を有するとともに耐欠損性（靭性）をも兼ね備えるものであった。すなわち、これらの実施例の表面被覆切削工具は、被膜として本発明の構成の酸化アルミニウム多層被膜を有するためこのように優れた耐摩耗性と耐欠損性（靭性）とが示されるものと考えられる。
【００７６】
なお、硬質被膜としてＴｉ、Ｃｒ、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、炭素、窒素、酸素、および硼素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物を含む２種以上の層を周期的に繰り返して積層させた被膜を含むＮｏ．５および７において、特に優れた耐摩耗性が示されたことにより、これらの被膜が優れた耐酸化性および耐熱性を有していることが確認できた。
【００７７】
これに対して、Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１２の比較例の表面被覆切削工具は、上記実施例のものに比し耐摩耗性も靭性（耐欠損性）も劣っていた。すなわち、本発明の要件を備える酸化アルミニウム多層被膜を形成しない場合、耐摩耗性および耐欠損性が劣ることを示している。
【００７８】
なお、本実施例では、基材としてチップブレーカを有するものを用いたが、チップブレーカを有していないものや、切削工具の上下面全面が研磨されたような工具（チップ）でも本実施例と同様の効果を得ることができる。また、基材の組成としては超硬合金を採用したが、超硬合金に代えてサーメット、高速度鋼、セラミックス、立方晶型窒化硼素焼結体、またはダイヤモンド焼結体を採用しても本実施例と同様の効果を得ることができる。
【００７９】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００８０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に被膜を形成してなる表面被覆切削工具に関する。
【背景技術】
【０００２】
切削工具を構成する基材は、その表面保護を目的とするとともに耐摩耗性や靭性等の諸特性の更なる向上を目的として、各種の被膜でその表面を被覆することが行なわれてきた。中でも酸化アルミニウムは、高い硬度を有し耐摩耗性に特に優れる効果が発揮されるとともに、基材の表面酸化を防止する効果が期待されることから、上記基材の表面を被覆する被膜として用いる試みが古くから行なわれてきた。
【０００３】
近年、このような酸化アルミニウムの諸特性をさらに向上させることを目的として種々の試みが行なわれている。たとえば、γ型の結晶構造を有する微細結晶粒で構成される酸化アルミニウムからなる単層の被膜を備えた切削工具が提案されている（特許文献１）。これにより、被膜の表面粗さが改善され被削材の加工面の面粗度が向上するとされているが、γ型の結晶構造の酸化アルミニウムはα型の結晶構造の酸化アルミニウムに比し硬度が低く十分な耐摩耗性が示されないとともに、熱安定性にも欠けるため結果的に工具寿命に劣るものとなる。
【０００４】
一方、α型の結晶構造を有する酸化アルミニウムは、上記の点においてγ型の結晶構造を有するものに比し利点を有するものであるが、通常その結晶粒が大きくなることから（たとえば特許文献２）、切削加工時に亀裂が進展しやすくこれにより結果的に耐摩耗性および耐欠損性に欠けるという傾向を示すことが知られている。
【０００５】
このように、酸化アルミニウムからなる被膜の諸特性を改善する試みが種々なされているが、酸化アルミニウムを単一の層で形成することにより諸特性を向上させるにはある程度の限界が存するため、種々の更なるアプローチにより諸特性を向上させる試みがなされている。
【０００６】
そのような試みの１つとして、従来からの多層被膜構造（特許文献３）を利用し、酸化アルミニウム等の酸化物からなる層と、窒化物や炭化物等の他の化合物からなる層とを繰り返して積層させた多層構造の被膜が提案されている（特許文献４〜６）。しかしながら、このような多層構造は異なった種類の化学組成の化合物を積層させたものであることから、各層の密着力が不足するため結果的に十分な耐摩耗性を達成することができなかった。
【０００７】
一方、Ｓを含有する酸化アルミニウムからなる層とＳを含有しない純粋な酸化アルミニウムからなる層とを積層させた多層被膜を有する切削工具も提案されているが（特許文献７）、Ｓを含有する酸化アルミニウムからなる層は脆化する傾向を示すとともに純粋な酸化アルミニウムからなる層との密着性にも欠けるため十分な耐摩耗性を得ることはできなかった。
【特許文献１】特表２００１−５２２７２５号公報
【特許文献２】特開平０７−２１６５４９号公報
【特許文献３】特開平０７−２０５３６１号公報
【特許文献４】特開２００２−１１３６０４号公報
【特許文献５】特開２００２−２５４２２８号公報
【特許文献６】特表２００１−５１３７０８号公報
【特許文献７】特開平０９−１４１５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような状況に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、被膜として耐摩耗性や耐欠損性等の特性が向上した酸化アルミニウム多層被膜を備えた表面被覆切削工具を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の表面被覆切削工具は、基材と、該基材上に形成された１以上の被膜とを備えるものであって、該被膜は、少なくとも酸化アルミニウム多層被膜を含み、この酸化アルミニウム多層被膜は、α型の結晶構造を有する酸化アルミニウムを含む第１単位層と、γ型の結晶構造を有する酸化アルミニウムを含む第２単位層とを含み、かつその第１単位層と第２単位層とを上下交互に繰り返して積層させた構造を有し、該第１単位層と第２単位層とは、各々０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚みを有することを特徴としている。
【００１０】
ここで、上記第１単位層または第２単位層のいずれか一方またはその両方は、周期律表のＩＶａ族元素、Ｖａ族元素、ＶＩａ族元素、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、ＢおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である添加元素を含むことが好ましい。
【００１１】
また、上記酸化アルミニウム多層被膜は、物理蒸着法により形成されることが好ましく、−４ＧＰａ以上３ＧＰａ以下の応力を有することが好ましく、また０．１μｍ以上１０μｍ以下の厚みを有することが好ましい。
【００１２】
また、上記被膜は、酸化アルミニウム多層被膜以外に、周期律表のＩＶａ族元素、Ｖａ族元素、ＶＩａ族元素、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、または該元素の少なくとも１種と、炭素、窒素、酸素、および硼素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物を含む硬質被膜を１以上含むことができる。
【００１３】
この硬質被膜は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、または該元素の少なくとも１種と、炭素、窒素、酸素、および硼素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物を含むことが好ましく、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、または該元素の少なくとも１種と、炭素、窒素、酸素、および硼素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物を含む２種以上の層が、各層の厚みを１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚みとして周期的に繰り返して積層されたものであることが好ましい。
【００１４】
また、上記基材は、超硬合金、サーメット、高速度鋼、セラミックス、立方晶型窒化硼素焼結体、またはダイヤモンド焼結体のいずれかにより構成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の表面被覆切削工具は、上記のような構成を有することにより、耐摩耗性や耐欠損性等の特性が向上したことを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
＜表面被覆切削工具＞
本発明の表面被覆切削工具は、基材と、該基材上に形成された１以上の被膜とを備えるものである。このような基本的構成を有する本発明の表面被覆切削工具は、たとえばドリル、エンドミル、フライス加工用または旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切工具、リーマ、タップ、またはクランクシャフトのピンミーリング加工用チップ等として極めて有用に用いることができる。
【００１７】
＜基材＞
本発明の表面被覆切削工具の基材としては、このような切削工具の基材として知られる従来公知のものを特に限定なく使用することができる。たとえば、超硬合金（たとえばＷＣ基超硬合金、ＷＣの他、Ｃｏを含み、あるいはさらにＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ等の炭窒化物等を添加したものも含む）、サーメット（ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ等を主成分とするもの）、高速度鋼、セラミックス（炭化チタン、炭化硅素、窒化硅素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、およびこれらの混合体など）、立方晶型窒化硼素焼結体、ダイヤモンド焼結体等をこのような基材の例として挙げることができる。このような基材として超硬合金を使用する場合、そのような超硬合金は、組織中に遊離炭素やη相と呼ばれる異常相を含んでいても本発明の効果は示される。
【００１８】
なお、これらの基材は、その表面が改質されたものであっても差し支えない。たとえば、超硬合金の場合はその表面に脱β層が形成されていたり、サーメットの場合には表面硬化層が形成されていても良く、このように表面が改質されていても本発明の効果は示される。
【００１９】
＜被膜＞
本発明の表面被覆切削工具の上記基材上に形成される被膜は、１以上の種類の被膜が形成されるものであり、少なくともその一の被膜として酸化アルミニウム多層被膜を含むものである。なお、このような被膜は、基材上の全面を被覆するもののみに限られるものではなく、部分的に被膜が形成されていない態様も含み、さらにまた部分的に被膜の一部の積層態様が異なっているような態様をも含む。
【００２０】
また、このような被膜は、酸化アルミニウム多層被膜以外に、周期律表のＩＶａ族元素、Ｖａ族元素、ＶＩａ族元素、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、または該元素の少なくとも１種と、炭素、窒素、酸素、および硼素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物を含む硬質被膜を１以上含むことができるとともに、さらに他の組成の被膜を含むこともできる。
【００２１】
なお、このような被膜の合計厚み（総膜厚）は、０．１μｍ以上１５μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくはその上限が１２μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、その下限が０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。その厚みが０．１μｍ未満の場合、耐摩耗性や耐酸化性等の諸特性の向上作用が十分に示されない場合があり、１５μｍを超えると耐欠損性が低下するため好ましくない場合がある。なお、本発明の被膜には、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどが耐摩耗性を低下させない程度に１０原子％以下含有する場合を含む。以下、これらの被膜についてさらに詳細に説明する。
【００２２】
＜酸化アルミニウム多層被膜＞
本発明の酸化アルミニウム多層被膜は、α型の結晶構造を有する酸化アルミニウムを含む第１単位層と、γ型の結晶構造を有する酸化アルミニウムを含む第２単位層とを含み、かつその第１単位層と第２単位層とを上下交互に繰り返して積層させた構造を有し、該第１単位層と第２単位層とは、各々０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚みを有することを特徴としている。
【００２３】
このような構造を有することにより、酸化アルミニウムの単一層からなる被膜に比較して耐摩耗性および耐欠損性等の諸特性が飛躍的に向上したものとなる。これは、α型の結晶構造を有する酸化アルミニウム（このような結晶構造を有する酸化アルミニウムを以下単にα−Ａｌ2Ｏ3と記すこともある）とγ型の結晶構造を有する酸化アルミニウム（このような結晶構造を有する酸化アルミニウムを以下単にγ−Ａｌ2Ｏ3と記すこともある）とを特定の厚みで交互に積層させたことにより、α型の結晶構造の結晶粒の形態をγ型の結晶粒のように微細にすることができ、以ってα型の結晶構造に起因する良好な諸特性（すなわち高硬度かつ良好な耐酸化性（高温安定性））を保持したまま、その結晶粒が大きくなることによりもたらされるデメリット（耐摩耗性および耐欠損性の欠如）を解消することができ、これらの効果が相乗的に作用する結果として極めて良好な耐摩耗性および耐欠損性が示されるものと考えられる。
【００２４】
また、このような第１単位層と第２単位層とは、その界面において結晶粒のサイズおよび向き（（１００）や（１１０）等のミラー指数で表わされる結晶方位とは異なり、個々の結晶粒の並び方の方向を示す）が揃っているため、極めて密着性高く積層することとなることからも耐摩耗性と耐欠損性の向上に寄与したものとなる。
【００２５】
またさらに、上記のような構成により被膜表面の平滑性も同時に向上したものとなるため、被削材の加工面の平滑性を極めて良好なものとすることができる。
【００２６】
ここで、上記において各単位層が上記のような結晶構造を有する酸化アルミニウムを含むとは、該単位層が実質的にそのような酸化アルミニウムのみによって構成される場合が含まれるとともに、該単位層が不可避不純物や他の成分等を含み得ることを示す。また、上記α型の結晶構造とは結晶学的にコランダム型の結晶構造を有するものであり、γ型の結晶構造とは結晶学的にスピネル型の結晶構造を有するものである。これらは、いずれもＸ線回折法（ＸＲＤ）またはＴＥＭの回析パターンにより同定することができる。なお、後述するような製造方法に起因して、上記第１単位層と第２単位層との境界領域においてα型の結晶構造とγ型の結晶構造とが混在する場合があり、極めて微視的に観察すれば両単位層間の境界が明確に示されない場合があるが、そのような場合であっても本発明の範囲を逸脱するものではない。個々の単位層を特定したりその厚みを規定する場合において、そのように境界が明確に示されない場合は、その境界領域の厚み方向の中間点を境界とみなすものとする。
【００２７】
また、上記第１単位層と第２単位層とは、各々０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚みを有することが必要である。これは、０．５ｎｍ未満では結晶性が低下し硬度が不十分となる場合があり、５０ｎｍを超えると第１単位層のα−Ａｌ2Ｏ3の結晶サイズが粗大化する場合があるためである。上記各単位層の厚みは、より好ましくはその上限が３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下、その下限が１ｎｍ以上である。
【００２８】
なお、このような第１単位層と第２単位層とは、同じ厚みを有していても良いし、異なった厚みを有していても良い。また、これらの各単位層は酸化アルミニウム多層被膜の厚み方向の全領域において同じ厚みを有していても良いし、上記の範囲内において異なった厚みを有するものとなっていても良い。
【００２９】
また、このような第１単位層または第２単位層のいずれか一方またはその両方は、周期律表のＩＶａ族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等）、Ｖａ族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等）、ＶＩａ族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等）、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、ＢおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である添加元素を含むことができる。すなわち、このような添加元素は、第１単位層または第２単位層のいずれか一方のみに含まれる態様（この場合、酸化アルミニウムを含む単位層と、酸化アルミニウムと添加元素とを含む単位層とが上下交互に繰り返して積層されることになる）であっても良いし、その両方に含まれる態様であってもよい。なお、第１単位層と第２単位層との両方がこのような添加元素を含む場合、その添加元素の種類または組み合せは両単位層において同じであっても良いし異なっていても良い。ここで、組み合せが異なるとは各単位層が複数の添加元素を含む場合においてその添加元素の組み合せが異なる場合の他、含まれる添加元素数自体が異なる場合も含むものとする。このような添加元素は、酸化アルミニウムに含まれることにより、酸化アルミニウムの硬度、高温安定性および良好な摺動性等の諸特性をさらに向上させるという特性を有している。また、両単位層が添加元素を含む場合には、各単位層間の密着性がさらに向上するという効果を示すことができ、これにより耐摩耗性がさらに向上したものとなる。
【００３０】
ここで、上記単位層に添加元素が含有される態様は、酸化アルミニウムの結晶構造中に添加元素が侵入型または置換型として含有される態様が好ましい。このような態様で添加元素が含まれる場合であっても、その化合物に対して本発明においては単に酸化アルミニウムという表現を用いるものとする。なお、各単位層が有する上記のような酸化アルミニウムの結晶構造は、このような添加元素が含有される場合であっても維持される。
【００３１】
また、添加元素の含有割合は、各単位層の酸化アルミニウム中のアルミニウムに対して添加元素が０．０１原子％以上３０原子％以下含有されていることが好ましく、より好ましくはその上限が２５原子％、さらに好ましくは２０原子％であり、その下限が０．１原子％である。０．０１原子％未満であれば酸化アルミニウムの硬度を十分に向上させることができない場合があり、３０原子％を超えると却って酸化アルミニウムの硬度が低下する場合がある。なお、単位層に添加元素が２種以上含まれる場合は、その合計量が上記範囲内となることが好ましいが、添加元素間の比率は特に限定されない。
【００３２】
また、本発明の酸化アルミニウム多層被膜は、０．１μｍ以上１０μｍ以下の厚みを有することが好ましい。これは、０．１μｍ未満では十分なる耐摩耗性が得られない場合があり、１０μｍを超えると被膜自体が自己破壊する場合があるためである。このような酸化アルミニウム多層被膜の厚みは、より好ましくはその上限が５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、その下限が０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上である。なお、各単位層の積層数は、上記の酸化アルミニウム多層被膜の厚みと各単位層の厚みとから決定することができ、特に限定されるものではない。また、第１単位層と第２単位層とを上下交互に繰り返して積層するに際し、基材に最も近くなる層（積層を開始する層）は第１単位層であっても良いし、第２単位層であっても良い。
【００３３】
なお、本発明の酸化アルミニウム多層被膜は、−４ＧＰａ以上３ＧＰａ以下の応力を有することが好ましい。これにより、基材または他の被膜との良好な密着性を確保することができる。ここで、上記応力とは、被膜に残留する内部応力（固有ひずみ）であって、圧縮残留応力と引張残留応力の両者を含む概念である。本発明において単に応力という場合は、圧縮残留応力と引張残留応力の両者を含むものとする（なお、応力が解放されて０ＧＰａになった状態も便宜的に含むものとする）。
【００３４】
また、上記圧縮残留応力とは「−」（マイナス）の数値（単位：本発明では「ＧＰａ」を使う）で表される応力をいう。なお、数値を使わずに圧縮残留応力の大小を表現する場合は、上記数値の絶対値が大きくなる程、圧縮残留応力が大きいと表現し、また上記数値の絶対値が小さくなる程、圧縮残留応力が小さいと表現するものとする。一般に、圧縮残留応力が大きくなる程高い靭性を示す。また、引張残留応力とは、「＋」（プラス）の数値（単位：本発明では「ＧＰａ」を使う）で表される応力をいう。
【００３５】
なお、このような酸化アルミニウム多層被膜の応力は、Ｘ線応力測定装置を用いたｓｉｎ2ψ法により測定することができ、切削工具のすくい面または逃げ面等の平坦部に位置する任意の点３点（これらの各点は当該部位の応力を代表できるように互いに０．５ｍｍ以上の距離を離して選択することが好ましい）以上の応力を該ｓｉｎ2ψ法により測定し、その平均値を求めることにより測定することができる。
【００３６】
このようなＸ線を用いたｓｉｎ2ψ法は、多結晶材料の残留応力の測定方法として広く用いられているものであり、たとえば「Ｘ線応力測定法」（日本材料学会、１９８１年株式会社養賢堂発行）の５４〜６７頁に詳細に説明されている方法を用いれば良い。
【００３７】
このような酸化アルミニウム多層被膜の応力は、より好ましくはその上限が２．５ＧＰａ以下、さらに好ましくは２ＧＰａ以下、その下限が−３．５ＧＰａ以上、さらに好ましくは−３ＧＰａ以上の範囲とすることが好適である。なお、３ＧＰａを超える応力（引張残留応力）を有する場合には、他の被膜や基材との密着性（接合力）が劣る場合がある一方、応力が−４ＧＰａ未満になると大きな圧縮応力を有することから被膜の自己破壊を生じる場合がある。
【００３８】
＜硬質被膜＞
本発明の上記被膜は、上記酸化アルミニウム多層被膜以外に、周期律表のＩＶａ族元素、Ｖａ族元素、ＶＩａ族元素、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、または該元素の少なくとも１種と、炭素、窒素、酸素、および硼素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物を含む硬質被膜（すなわち上記元素または化合物を含む硬質被膜）を１以上含むことが好ましい。
【００３９】
そして、このような硬質被膜としては、特にＴｉ、Ｃｒ、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、または該元素の少なくとも１種と、炭素、窒素、酸素、および硼素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物を含むことが好ましく、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、または該元素の少なくとも１種と、炭素、窒素、酸素、および硼素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物を含む２種以上の層が、各層の厚みを１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚みとして周期的に繰り返して積層されたものであることが好ましい。
【００４０】
このような硬質被膜は、高硬度で耐摩耗性に優れるとともに、極めて優れた靭性を示すものが好ましい。特に、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、または該元素の少なくとも１種と、炭素、窒素、酸素、および硼素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物を含む被膜は、耐酸化性および耐熱性に優れていることから特に優れた耐摩耗性が示されるため極めて有効である。
【００４１】
ここで、このような硬質被膜に含まれる元素または化合物としては、たとえば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＴｉＡｌ、ＴｉＳｉ、ＡｌＣｒ、ＴｉＮ、ＴｉＯＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣＮＯ、ＴｉＢＮ、ＴｉＣＢＮ、ＴｉＡｌＣＮ、ＡｌＮ、ＡｌＣＮ、ＡｌＣｒＣＮ、ＡｌＯＮ、ＣｒＮ、ＣｒＣＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＳｉＣＮ、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＡｌＯＮ、ＺｒＮ、ＺｒＣＮ、ＡｌＺｒＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＳｉＮ、ＴｉＡｌＣｒＳｉＮ、ＡｌＣｒＮ、ＡｌＣｒＳｉＮ、ＴｉＺｒＮ、ＴｉＡｌＭｏＮ、ＴｉＡｌＮｂＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＳｉＣＮ、ＡｌＣｒＴａＮ、ＡｌＴｉＶＮ、ＴｉＢ2、ＴｉＣｒＨｆＮ、ＣｒＳｉＷＮ、ＴｉＡｌＣＮ、ＴｉＳｉＣＮ、ＡｌＺｒＯＮ、ＡｌＣｒＣＮ、ＡｌＨｆＮ、ＣｒＳｉＢＯＮ、ＴｉＡｌＷＮ、ＡｌＣｒＭｏＣＮ、ＴｉＡｌＢＮ、ＴｉＡｌＣｒＳｉＢＣＮＯ等を挙げることができる。
【００４２】
とりわけ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、または該元素の少なくとも１種と、炭素、窒素、酸素、および硼素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物としては、たとえばＴｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＮＯ、ＴｉＡｌＣＮＯ、ＴｉＢＮ、ＴｉＣＢＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＳｉＮＯ、ＴｉＳｉＣＮＯ、ＣｒＴｉＮ、ＣｒＴｉＮＯ、ＣｒＴｉＣＮＯ、ＳｉＡｌＮ、ＳｉＡｌＮＯ、ＳｉＡｌＣＮＯ、ＣｒＳｉＮ、ＣｒＳｉＮＯ、ＣｒＳｉＣＮＯ、ＳｉＡｌＮ、ＳｉＡｌＮＯ、ＳｉＡｌＣＮＯ、ＣｒＳｉＮ、ＣｒＳｉＮＯ、ＣｒＳｉＣＮＯ、ＴｉＡｌＳｉＮ、ＴｉＡｌＳｉＮＯ、ＴｉＡｌＳｉＣＮＯ、ＴｉＡｌＣｒＮ、ＴｉＡｌＣｒＮＯ、ＴｉＡｌＣｒＣＮＯ、ＴｉＣｒＳｉＮ、ＴｉＣｒＳｉＮＯ、ＴｉＣｒＳｉＣＮＯ、ＡｌＣｒＮ、ＡｌＣｒＮＯ、ＡｌＣｒＳｉＮＯ、ＡｌＣｒＣＮＯ、ＡｌＣｒＳｉＢＮＯ等を挙げることができ、特にＡｌＣｒＮ、ＡｌＣｒＮＯ、ＡｌＣｒＳｉＮＯ、ＡｌＣｒＳｉＢＮＯ、ＡｌＣｒＣＮＯ等が好適である。
【００４３】
なお、上記の化学式において、各元素の原子比が特に記載されていないものは必ずしも等比となるものではなく、従来公知の原子比が全て含まれるものとする。たとえば単にＴｉＮと記す場合、ＴｉとＮとの原子比は１：１が含まれる他、２：１、１：０．９５、１：０．９等が含まれる（特に断りのない限り、以下において同じ）。
【００４４】
なお、この硬質被膜は、これらの元素または化合物を単層または多層として形成することができ、多層の場合はこれらの元素または化合物からなる層を１ｎｍ〜５μｍの厚みで積層する場合も含む。そして、特にＴｉ、Ｃｒ、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、または該元素の少なくとも１種と、炭素、窒素、酸素、および硼素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物を含む２種以上の層が、各層の厚みを１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚みとして周期的に繰り返して積層された硬質被膜を構成することが好ましい。このように上記各層を周期的に繰り返して積層させることにより、耐酸化性および耐熱性がさらに向上し極めて優れた耐摩耗性が示される。ここで、周期的に積層させるとは、たとえば２種の層を上下交互に積層させるなど、一定の周期性をもって積層させることをいう。なお、各層の厚みが１ｎｍ未満となる場合や１００ｎｍを超える場合には積層による耐摩耗性の向上効果が示されない場合があるが、その場合であってもこれらの元素や化合物によってもたらされる固有の耐摩耗性の向上効果は示される。各層の厚みはより好ましくは２ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
【００４５】
また、このような硬質被膜は、０．３μｍ以上１０μｍ以下の厚み（多層で形成される場合はその全体の厚み）を有することが好ましく、より好ましくはその上限が７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、その下限が０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。その厚みが０．３μｍ未満の場合には、十分な耐摩耗性が示されなくなるとともに十分な靭性を示さなくなる場合があり、１０μｍを超えると耐欠損性が低下することがあるため好ましくない。
【００４６】
また、このような硬質被膜は、上記の酸化アルミニウム多層被膜と同様に−４ＧＰａ以上３ＧＰａ以下の応力を有していることが好ましい。これにより、基材または他の被膜との良好な密着性と耐欠損性とを確保することができる。
【００４７】
なお、このような硬質被膜は、基材と酸化アルミニウム多層被膜との間に形成することができるとともに、酸化アルミニウム多層被膜上に形成することもでき、その積層配置は特に限定されない。
【００４８】
＜製造方法＞
本発明において基材上に形成される上記被膜は、物理蒸着法により形成することが最適である。基材を劣化させることなく有利に被膜を形成することができるためである。中でも上記酸化アルミニウム多層被膜は、物理蒸着法により形成することが特に好ましい。上記の理由に加え、α型およびγ型の結晶構造を容易に形成することができるとともに−４ＧＰａ以上３ＧＰａ以下の応力を容易に付与することができるためである。また、物理蒸着法によれば、添加元素を酸化アルミニウム中に含有させる場合においてそれを容易に含有させることができるという利点もある。
【００４９】
このような物理蒸着法としては、とりわけイオンプレーティング法またはスパッタリング法を採用することが好ましい。イオンプレーティング法は比較的低温における処理であるにもかかわらず緻密な被膜を容易に得ることができ、とりわけアークイオンプレーティング法はさらに成膜速度が速く高い生産効率を得ることができるという利点を有する。また、スパッタリング法は、表面平滑な被膜を容易に作成することができ、被削材に対する耐溶着性に優れた被膜となり、同時に被削材の仕上げ面粗度が良好になるという利点を有する。このような物理蒸着法としては、従来公知の諸条件をいずれも採用することができる。
【００５０】
このように本発明の被膜は、その製造方法が特に限定されるものではないが、とりわけ非導電性材料である酸化アルミニウムを含む酸化アルミニウム多層被膜を形成するためには上述のスパッタリング法を採用することが特に好ましい。中でも、カソードにパルス電源を用いたマグネトロンスパッタリング法を採用することが好ましい。一方、スパッタリング法とアークイオンプレーティング法との組み合せや酸化アルミニウム中に導電性物質を分散させて導電性を付与し、アークイオンプレーティング法で成膜する方法も採用できる。
【００５１】
そして、酸化アルミニウム多層被膜をスパッタリング法で形成する場合、その具体的条件としては従来公知の条件を特に限定なく採用することができるが、特にアンバランストマグネトロンスパッタリング法を採用する場合は以下の条件を採用することが好ましい。
【００５２】
すなわち、スパッタリング装置内において各蒸発源（ターゲット）に対向するようにして回転する円形の保持具（ワークテーブル）に対して複数の基材をセットする場合は、該保持具の１／４以内の領域（中心角が９０°以内となる領域）に全ての基材をセットする。また、ターゲットは、第１単位層を形成するターゲットと第２単位層を形成するターゲットとを上記保持具を挟んで対向するようにして配置する。
【００５３】
この場合、第１単位層（α−Ａｌ2Ｏ3を含む単位層）を形成するターゲットとしては、アルミニウムを用いその表面が完全に酸化物（所謂ポイズニングモード）となるように放電電圧を設定（１００〜２５０Ｖ）する。また、第２単位層（γ−Ａｌ2Ｏ3を含む単位層）を形成するターゲットとしては、アルミニウムを用いその表面が金属アルミニウムと酸化物との中間遷移状態（所謂ポイズニングモードとメタルモードとの中間の遷移モード）となるように放電電圧を高く設定（２５０〜４００Ｖ）する。
【００５４】
そして、酸素とアルゴンとの流量比（酸素／アルゴンとして１〜５０％）が一定となるように調整して該装置内にこれらのガスを送りながら、基材（基板）温度を５００〜８５０℃に調整してこの基材をセットした保持具（ワークテーブル）を回転させる。次いで、基材に印加するパルス電圧の周波数を上記保持具が半回転する毎に変化させる。すなわち、該基材が第１単位層を形成するターゲットによる蒸着を受ける領域においては該周波数を３５０〜５００ｋＨｚに設定し、一方該基材が第２単位層を形成するターゲットによる蒸着を受ける領域においては該周波数を３０〜２００ｋＨｚに設定する。
【００５５】
このような条件を採用することにより、反応性スパッタリング法により酸化アルミニウム多層被膜を好適に形成することができる。なお、上記において各単位層の厚みは、ワークテーブルの回転速度を制御することにより調整することができる。酸化アルミニウム多層被膜の厚みは、成膜に要する合計時間数を制御することにより調整することができる。また、酸化アルミニウム多層被膜の応力は、基材バイアス電圧を制御することにより調整することができる。
【００５６】
また、各単位層が上記の添加元素を含む場合は、上記ターゲットを調製する際、Ａｌ粉末と所望の添加元素を含有した化合物（酸化物や炭化物等）とを混合し（混合割合は酸化アルミニウムに含有される添加元素の含有割合に応じて調節する）、その混合物を焼結することにより調製することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の各被膜の化学組成はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）またはＳＥＭ（ＴＥＭ）−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡（透過型電子顕微鏡）に付帯のエネルギー分散型ケイ光Ｘ線分光計）によって確認した。また、各被膜および各単位層の厚みは、被膜の表面に対して垂直方向の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察して測定し、各被膜の応力は、Ｘ線応力測定装置を用いて前述のｓｉｎ2ψ法により測定した。また、酸化アルミニウム多層被膜に含まれる酸化アルミニウムの結晶構造はＴＥＭの回析パターンにより確認し、酸化アルミニウムが添加元素を含有する態様はＴＥＭおよびＴＥＭ−ＥＤＸを併用して確認した。
【００５８】
なお、以下では被膜を物理蒸着法であるアンバランストマグネトロンスパッタリング法とカソードアークイオンプレーティング法の組み合わせにより形成しているが、公知の他の物理蒸着法によって成膜した場合も含む。
【００５９】
＜表面被覆切削工具の作製＞
まず、基材として次の２種を準備した。すなわち、グレードがＪＩＳ規格Ｍ２０のＷＣ基超硬合金であって、切削チップとしての形状がＪＩＳ規格ＣＮＭＧ１２０４０８であるもの（後述の耐摩耗性試験１および耐摩耗性試験２に使用するもの）およびグレードがＪＩＳ規格Ｐ２０のＷＣ基超硬合金であって、切削チップとしての形状がＪＩＳ規格ＳＤＥＸ４２ＭＴであるもの（後述の断続切削試験に使用するもの）を準備した（上記のＪＩＳ規格は１９９８年度版である）。そして、以下のような方法によりそれぞれの基材に対して同様にして被膜を形成した。
【００６０】
すなわち、まず上記基材をカソードにパルスＤＣ電源を用いたアンバランストマグネトロンスパッタリング装置（成膜装置）に装着した。この成膜装置内には複数のアーク蒸発源と複数のアンバランストマグネトロンスパッタ蒸発源（以下、ＵＢＭスパッタ源と呼ぶ）が配置され、中心点を中心としこれらの蒸発源に各対向するようにして回転する保持具（ワークテーブル）に上記基材を装着した。なお、必要なガスは、ガス導入口から成膜装置内へ導入される。また、成膜装置内にはヒーターが備えられている。
【００６１】
次いで、上記基材表面に形成される被膜として、化学組成が以下の表１に示したものとなるように上記蒸発源に原料（すなわちターゲット）を各々セットした。すなわち、複数のアーク蒸発源に所定の原料（例えば、ＴｉＡｌ、Ｔｉ、ＡｌＣｒなど）をセットし、２種のＵＢＭスパッタ源にも所定の原料をセットした。この２種のＵＢＭスパッタ源は、上記保持具を挟んで対向するように配置した。ＵＢＭスパッタ源により酸化アルミニウム多層被膜を形成し、アーク蒸発源により硬質被膜を形成するものである。
【００６２】
続いて、真空ポンプにより該装置のチャンバー内を１×１０-3Ｐａ以下に減圧するとともに、該装置内に設置されたヒーターにより上記基材の温度を６５０℃に加熱し、１時間保持した。
【００６３】
次に、アルゴンガスを導入してチャンバー内の圧力を３．０Ｐａに保持し、基板バイアス電源の電圧を徐々に上げながら−１０００Ｖとし、基材の表面のクリーニングを１５分間行なった。その後、アルゴンガスを排気した。
【００６４】
なお、上記２種のＵＢＭスパッタ源のうち一方のＵＢＭスパッタ源は、第１単位層を形成するためのもの（以下では第１ＵＢＭスパッタ源と記す）であり、他方のＵＢＭスパッタ源は、第２単位層を形成するためのもの（以下では第２ＵＢＭスパッタ源と記す）である。それらのターゲットの各構成は上記において既に説明した通りのものを採用した。なお、表１に記載した各単位層が添加元素を含む場合は、上記で説明したようにＡｌ粉末とその添加元素を含有した化合物とを混合し焼結して得られるターゲットを用いた。
【００６５】
このようにして、硬質被膜を形成するために以下の条件を採用して所望の厚みの硬質被膜を形成した。すなわち、基材（基板）温度４００〜６００℃に設定し、真空もしくは反応ガスとして窒素、メタン（炭素源）、酸素のいずれか１以上のガスを導入させながら、アークイオンプレーティング法で上記基材表面に各構成の硬質被膜を形成した。
【００６６】
なお、表１中、Ｎｏ．５の酸化アルミニウム多層被膜直下の硬質被膜とＮｏ．７のＴｉＡｌＮ層上の硬質被膜は、２種の層を周期的に繰り返して積層させてなる被膜であることを示している。たとえば、Ｎｏ．５の該硬質被膜は、厚み５．０ｎｍのＡｌＣｒＮを含む層と厚み４．０ｎｍのＡｌＣｒＮＯを含む層とが周期的に繰り返して積層（上下交互に積層）して厚み１．５μｍの被膜（−１．４ＧＰａの応力を有する）が形成されていることを示す（ＴｉＡｌＮ層上にはまずＡｌＣｒＮを含む層が形成されることを示す）。Ｎｏ．７の該硬質被膜についてもＮｏ．５と同様の内容を示す。このような硬質被膜における周期的な積層は、上記成膜装置において保持具の回転速度を調節したり、または半回転毎に反応ガスの種類や流量を調節することにより形成することができる。
【００６７】
一方、所望の酸化アルミニウム多層被膜を形成するためには、以下の条件を採用した。すなわち、基材（基板）温度を５００〜８５０℃に設定するとともに上記成膜装置において基材を装着した保持具を２種のＵＢＭスパッタ源に対向するようにして回転させながら、酸素ガスを流し両ＵＢＭスパッタ源にパルスＤＣの放電電圧を加えた（第１ＵＢＭスパッタ源の放電電圧は１８０Ｖに制御し、第２ＵＢＭスパッタ源の放電電圧は３４０Ｖに制御した）。そして、該基材が第１ＵＢＭスパッタ源による蒸着を受ける領域においては（すなわち基材をセットした保持具が該領域を回転する期間は）パルスＤＣ電源の周波数を４００ｋＨｚに設定し、一方該基材が第２ＵＢＭスパッタ源による蒸着を受ける領域においては（すなわち基材をセットした保持具が該領域を回転する期間は）パルスＤＣ電源の周波数を４５ｋＨｚに設定した。またこの際、酸素とアルゴンとの流量比（酸素／アルゴン）を６．７％と一定に制御するとともに基材バイアス電圧を−５００Ｖ〜−５０Ｖの範囲内で制御して反応性スパッタリング法により酸化アルミニウム多層被膜を形成した。
【００６８】
このようにして、表１に示したＮｏ．１〜１２の被膜をそれぞれの基材上に形成した表面被覆切削工具を作製した。Ｎｏ．１〜８が本発明の実施例であり、Ｎｏ．９〜１２は比較例である。比較例は、本発明の酸化アルミニウム多層被膜の構成とは異なる被膜が形成されるようにＵＢＭスパッタ源のターゲットに所定の原料をセットし、所定の条件を採用することを除き、他は全て上記の実施例と同様にして作製した（これらの所定の条件は従来公知の条件を採用した）。このようにして形成された比較例の被膜は、表１中便宜上酸化アルミニウム多層被膜の欄に記載した（Ｎｏ．９〜１１の単位層の欄に記載されている組成の被膜は多層ではなく単一の層であることを示す。また、単位「ａｔ％」および単位「ｎｍ」とともに記載されている数値は、便宜上後述の実施例の表記に準ずるものとする）。
【００６９】
【表１】
【００７０】
上記表１において、被膜の積層構成は、左のものから順に基材上に積層させたことを示している（表１中において空欄となっているところは、該当する被膜が形成されないことを示している）。なお表１中、化学組成とは各硬質被膜を構成する化合物の組成を示し、厚みとはその被膜の厚みを示し、応力とはその被膜の応力を示す。なお、酸化アルミニウム多層被膜の欄における単位層の記載は、「α−」の表記を伴うものが第１単位層の構成を示し、「γ−」の表記を伴うものが第２単位層の構成を示し、上段に記載されている単位層と下段に記載されている単位層とを上下交互に積層させたこと（いずれの場合も上段に記載されている単位層から積層を開始すること）を示している。なお、単位層の欄の各化学式中、「Ａｌ」と「Ｏ」以外に記載されている元素がある場合は、その元素が添加元素であり、括弧内の数値は、単位「ａｔ％」（原子％）で示される数値が添加元素の含有量（２種記載のものは化学式の表記順による）であり、単位「ｎｍ」で示される数値が各単位層の厚みである。なお、酸化アルミニウムの結晶構造中に添加元素が含有される場合は、それが侵入型または置換型として含有されていることを確認した。
【００７１】
すなわち、たとえばＮｏ．２の表面被覆切削工具は、基材と、該基材上に形成された４種の被膜とを備え、該被膜は、まず基材上に厚み０．５μｍのＴｉＮによって構成される応力が−１．０ＧＰａの硬質被膜が形成され、その上に厚み１．５μｍのＴｉＡｌＢＮによって構成される応力が−２．６ＧＰａの硬質被膜が形成され、その上に厚みが２．０μｍで応力が−２．５ＧＰａの酸化アルミニウム多層被膜が形成され、さらにその上に厚み０．５μｍのＴｉＮによって構成される応力が−１．０ＧＰａの硬質被膜が形成されたものであり、該酸化アルミニウム多層被膜は、α型の結晶構造を有する酸化アルミニウムによって構成される厚み２４ｎｍの第１単位層と、添加元素としてＴｉを５．６原子％含有するγ型の結晶構造を有する酸化アルミニウムによって構成される厚み３７ｎｍの第２単位層とが上下交互に繰り返して積層された構造となっていることを示す。
【００７２】
そして、このようにして作製された表面被覆切削工具について、下記の条件により３種の切削試験（耐摩耗性試験１、耐摩耗性試験２、断続切削試験）を行なった。その結果を以下の表２に示す。耐摩耗性試験１および耐摩耗性試験２では、逃げ面摩耗量が０．１５ｍｍとなる時間を測定し、その時間が長いもの程耐摩耗性に優れていることを示している。また、断続切削試験では、工具が欠損するまでの時間を測定し、その時間が長いもの程耐欠損性（靭性）に優れていることを示している。
【００７３】
＜耐摩耗性試験１＞
被削材：ＳＣＭ４３５丸棒
切削速度：３５０ｍ／ｍｉｎ
切込み：２．０ｍｍ
送り：０．２ｍｍ／ｒｅｖ．
乾式／湿式：乾式
＜耐摩耗性試験２＞
被削材：ＦＣＤ４５０丸棒
切削速度：２６０ｍ／ｍｉｎ
切込み：２．０ｍｍ
送り：０．３ｍｍ／ｒｅｖ．
乾式／湿式：乾式
＜断続切削試験＞
被削材：ＳＣＭ４４０
切削速度：３８０ｍ／ｍｉｎ
切込み：２．０ｍｍ
送り：０．２ｍｍ／ｒｅｖ．
乾式／湿式：乾式
【００７４】
【表２】
【００７５】
表２から明らかなように、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の本発明の実施例の表面被覆切削工具は、いずれも優れた耐摩耗性を有するとともに耐欠損性（靭性）をも兼ね備えるものであった。すなわち、これらの実施例の表面被覆切削工具は、被膜として本発明の構成の酸化アルミニウム多層被膜を有するためこのように優れた耐摩耗性と耐欠損性（靭性）とが示されるものと考えられる。
【００７６】
なお、硬質被膜としてＴｉ、Ｃｒ、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、炭素、窒素、酸素、および硼素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物を含む２種以上の層を周期的に繰り返して積層させた被膜を含むＮｏ．５および７において、特に優れた耐摩耗性が示されたことにより、これらの被膜が優れた耐酸化性および耐熱性を有していることが確認できた。
【００７７】
これに対して、Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１２の比較例の表面被覆切削工具は、上記実施例のものに比し耐摩耗性も靭性（耐欠損性）も劣っていた。すなわち、本発明の要件を備える酸化アルミニウム多層被膜を形成しない場合、耐摩耗性および耐欠損性が劣ることを示している。
【００７８】
なお、本実施例では、基材としてチップブレーカを有するものを用いたが、チップブレーカを有していないものや、切削工具の上下面全面が研磨されたような工具（チップ）でも本実施例と同様の効果を得ることができる。また、基材の組成としては超硬合金を採用したが、超硬合金に代えてサーメット、高速度鋼、セラミックス、立方晶型窒化硼素焼結体、またはダイヤモンド焼結体を採用しても本実施例と同様の効果を得ることができる。
【００７９】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００８０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に形成された１以上の被膜とを備える表面被覆切削工具であって、
前記被膜は、少なくとも酸化アルミニウム多層被膜を含み、
前記酸化アルミニウム多層被膜は、α型の結晶構造を有する酸化アルミニウムを含む第１単位層と、γ型の結晶構造を有する酸化アルミニウムを含む第２単位層とを含み、かつその第１単位層と第２単位層とを上下交互に繰り返して積層させた構造を有し、
前記第１単位層と前記第２単位層とは、各々０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚みを有することを特徴とする表面被覆切削工具。
【請求項２】
前記第１単位層または前記第２単位層のいずれか一方またはその両方は、周期律表のＩＶａ族元素、Ｖａ族元素、ＶＩａ族元素、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、ＢおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である添加元素を含むことを特徴とする請求項１記載の表面被覆切削工具。
【請求項３】
前記酸化アルミニウム多層被膜は、物理蒸着法により形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の表面被覆切削工具。
【請求項４】
前記酸化アルミニウム多層被膜は、−４ＧＰａ以上３ＧＰａ以下の応力を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面被覆切削工具。
【請求項５】
前記酸化アルミニウム多層被膜は、０．１μｍ以上１０μｍ以下の厚みを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面被覆切削工具。
【請求項６】
前記被膜は、前記酸化アルミニウム多層被膜以外に、周期律表のＩＶａ族元素、Ｖａ族元素、ＶＩａ族元素、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、または該元素の少なくとも１種と、炭素、窒素、酸素、および硼素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物を含む硬質被膜を１以上含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の表面被覆切削工具。
【請求項７】
前記硬質被膜は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、または該元素の少なくとも１種と、炭素、窒素、酸素、および硼素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物を含むことを特徴とする請求項６記載の表面被覆切削工具。
【請求項８】
前記硬質被膜は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、または該元素の少なくとも１種と、炭素、窒素、酸素、および硼素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物を含む２種以上の層が、各層の厚みを１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚みとして周期的に繰り返して積層されたものであることを特徴とする請求項６または７に記載の表面被覆切削工具。
【請求項９】
前記基材は、超硬合金、サーメット、高速度鋼、セラミックス、立方晶型窒化硼素焼結体、またはダイヤモンド焼結体のいずれかにより構成されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の表面被覆切削工具。
【請求項１】
基材と、該基材上に形成された１以上の被膜とを備える表面被覆切削工具であって、
前記被膜は、少なくとも酸化アルミニウム多層被膜を含み、
前記酸化アルミニウム多層被膜は、α型の結晶構造を有する酸化アルミニウムを含む第１単位層と、γ型の結晶構造を有する酸化アルミニウムを含む第２単位層とを含み、かつその第１単位層と第２単位層とを上下交互に繰り返して積層させた構造を有し、
前記第１単位層と前記第２単位層とは、各々０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚みを有することを特徴とする表面被覆切削工具。
【請求項２】
前記第１単位層または前記第２単位層のいずれか一方またはその両方は、周期律表のＩＶａ族元素、Ｖａ族元素、ＶＩａ族元素、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、ＢおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である添加元素を含むことを特徴とする請求項１記載の表面被覆切削工具。
【請求項３】
前記酸化アルミニウム多層被膜は、物理蒸着法により形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の表面被覆切削工具。
【請求項４】
前記酸化アルミニウム多層被膜は、−４ＧＰａ以上３ＧＰａ以下の応力を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面被覆切削工具。
【請求項５】
前記酸化アルミニウム多層被膜は、０．１μｍ以上１０μｍ以下の厚みを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面被覆切削工具。
【請求項６】
前記被膜は、前記酸化アルミニウム多層被膜以外に、周期律表のＩＶａ族元素、Ｖａ族元素、ＶＩａ族元素、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、または該元素の少なくとも１種と、炭素、窒素、酸素、および硼素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物を含む硬質被膜を１以上含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の表面被覆切削工具。
【請求項７】
前記硬質被膜は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、または該元素の少なくとも１種と、炭素、窒素、酸素、および硼素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物を含むことを特徴とする請求項６記載の表面被覆切削工具。
【請求項８】
前記硬質被膜は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、または該元素の少なくとも１種と、炭素、窒素、酸素、および硼素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物を含む２種以上の層が、各層の厚みを１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚みとして周期的に繰り返して積層されたものであることを特徴とする請求項６または７に記載の表面被覆切削工具。
【請求項９】
前記基材は、超硬合金、サーメット、高速度鋼、セラミックス、立方晶型窒化硼素焼結体、またはダイヤモンド焼結体のいずれかにより構成されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の表面被覆切削工具。
【公開番号】特開２００８−１６８３６５（Ｐ２００８−１６８３６５Ａ）
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５５１（Ｐ２００７−１５５１）
【出願日】平成１９年１月９日（２００７．１．９）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（５０３２１２６５２）住友電工ハードメタル株式会社 (390)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月９日（２００７．１．９）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（５０３２１２６５２）住友電工ハードメタル株式会社 (390)
【Ｆターム（参考）】
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