製紙汚泥の処理方法
【課題】従来よりも処理コストの低減と同時に、脱水処理工程中における悪臭を低減することにより作業環境や近隣地域環境の改善を図ることが可能であるより改善された製紙スラッジの脱水方法を提供する。
【解決手段】製紙汚泥に対し、下記酸化剤群より選択される一種以上の無機系酸化剤により消臭処理及び改質処理を施した後、アクリルアミドを主体とした非イオン性水溶性高分子、ビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子をこの順に逐次添加し凝集処理し、その後脱水機により脱水することを特徴とする製紙スラッジの脱水方法。酸化剤群：亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、臭素酸塩、亜臭素酸塩、次亜臭素酸塩、過酸化水素。
【解決手段】製紙汚泥に対し、下記酸化剤群より選択される一種以上の無機系酸化剤により消臭処理及び改質処理を施した後、アクリルアミドを主体とした非イオン性水溶性高分子、ビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子をこの順に逐次添加し凝集処理し、その後脱水機により脱水することを特徴とする製紙スラッジの脱水方法。酸化剤群：亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、臭素酸塩、亜臭素酸塩、次亜臭素酸塩、過酸化水素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は製紙汚泥の処理方法に関するものであり、詳しくは製紙汚泥に対し、無機系酸化剤により消臭処理及び改質処理した後、アクリルアミドを主体とした非イオン性水溶性高分子、ビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子をこの順に逐次添加し凝集処理し、その後脱水機により脱水することを特徴とする製紙汚泥の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
汚泥を脱水する場合、従来、カチオン性凝集剤が使用されていたが、難脱水性汚泥の場合は、無機凝集剤を添加した後、カチオン性有機高分子凝集剤を併用する処方あるいは同様な処方で両性有機高分子凝集剤併用、無機凝集剤、アニオン性凝集剤およびカチオン性凝集剤の三種を併用する処方（特許文献１）、また、非イオン性ポリビニルアルコ−ルとカチオン性及び／または両性凝集剤を併用する処方などが開示されている。しかし、汚泥の変動に対して十分対応でき、安定的処理が可能で、脱水ケ−キの含水率が十分低下し、脱水後の工程を効率よく行えるかなど考慮した場合、まだまだ完全な処方というのは、提案されていないのが現状である。
【０００３】
製紙工場における汚泥処理方法に関し、本発明者は、塩水溶液中で分散重合したアクリルアミドを主体とする非イオン性水溶性高分子とカチオン性あるいは両性水溶性高分子を併用した処方（特許文献２）、また粉末タイプあるいは油中水型エマルジョンタイプのアクリルアミドを主体とする非イオン性水溶性高分子とカチオン性あるいは両性水溶性高分子を併用した処方（特許文献３）を出願しているが、作業現場における臭気の問題までは解決できていない状況である。臭気を防止するために無機系酸化剤を使用する汚泥脱水に関しては特許文献４が提案されているが、この処方は無機酸化剤を添加し攪拌、反応させた後に鉄塩やアルミニウム塩など無機凝集剤を添加した後、カチオン性および／または両性高分子凝集剤を添加し脱水する方法である。特にアルミニウム塩はアルツハイマー症との関連が懸念され、使用されない傾向にある。従って製紙汚泥に関しては、臭気防止と汚泥処理工程の効率化に関する処方はまだ提案されていない状況である。
【特許文献１】特開平８−５２４７７号公報
【特許文献２】特開２００１−２８６８９９号公報
【特許文献３】特願２００７−３１６５５６号公報
【特許文献４】特開２００７−２４５０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、製紙汚泥に関し従来よりも処理コストの低減と同時に、脱水処理工程中における悪臭を低減することにより作業環境や近隣地域環境の改善を図ることが可能であり、およびより汚泥脱水性の向上した処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決するため、詳細な検討を行った結果、製紙汚泥の脱水処理において、従来法より効率良く、かつ脱水ケ−キ含水率も低下し、臭気も低減する処方を発見し本発明に到達した。すなわち、本発明の請求項１の発明は、製紙汚泥に対し、下記酸化剤群より選択される一種以上の無機系酸化剤により消臭処理及び改質処理を施した後、アクリルアミドを主体とした非イオン性水溶性高分子、ビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子をこの順に逐次添加し凝集処理し、その後脱水機により脱水することを特徴とする製紙汚泥の処理方法である。
酸化剤群：亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、臭素酸塩、亜臭素酸塩、次亜臭素酸塩、過酸化水素。
【０００６】
請求項２の発明は、前記ビニル重合系水溶性カチオン性高分子が、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される単量体を１０〜１００モル％共重合して得られるカチオン性水溶性高分子、下記一般式（４）および／または下記一般式（５）で表される構造単位を１０〜９０モル％有するカチオン性水溶性高分子から選択される一種以上、前記ビニル重合系両性水溶性高分子が、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される単量体を２０〜１００モル％、下記一般式（３）で表される単量体を５〜５０モル％共重合して得られる両性水溶性高分子であることを特徴とする請求項１に記載の製紙汚泥の処理方法である。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素、メチル基またはＣＯＯＹ３であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
【化４】
式中Ｒ1０，Ｒ１１は水素原子またはメチル基を、Ｘ- は陰イオンを表わす。
【０００７】
請求項３の発明は、前記非イオン性水溶性高分子が、塩水溶液中で可溶な高分子分散剤を共存させる塩水溶液中分散重合法により製造した高分子分散液からなる非イオン性水溶性高分子であることを特徴とする請求項１に記載の製紙汚泥の処理方法である。
【０００８】
請求項４の発明は、前記非イオン性水溶性高分子の重量平均分子量が５００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１あるいは３に記載の製紙汚泥の処理方法である。
【０００９】
請求項５の発明は、前記ビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子の重量平均分子量が１００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の製紙汚泥の処理方法である。
【００１０】
請求項６の発明は、前記脱水機がベルトプレスあるいはフィルタ−プレスであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製紙汚泥の処理方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、製紙汚泥に対し、無機系酸化剤により消臭処理及び改質処理を施した後、アクリルアミドを主体とした非イオン性水溶性高分子、ビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子の順に逐次添加し凝集処理し、その後脱水機により脱水することからなる。本発明の特徴は、従来汎用されているアニオン性水溶性高分子とカチオン性水溶性高分子との組み合わせに較べ薬剤添加量を２０％〜４０％削減することが可能である。この理由はイオン性高分子の組み合わせでは、イオン性基同士による反応のため添加量のロスがあり、この現象により上記処方は一般的に添加量が増加する傾向にある。これに対し本発明では、無機系酸化剤添加後に加える水溶性高分子が、非イオン性水溶性高分子であるため、その後添加するカチオン性あるいは両性水溶性高分子のロスが少ないことによると考えられる。すなわち非イオン性水溶性高分子添加による生成した凝集フロックが、カチオン性あるいは両性水溶性高分子のカチオン性基の電荷的な無駄がなく、ほぼ二次的な凝集反応に使用される。更に重要な効果として
脱水処理工程中における悪臭を低減することにより作業環境や近隣地域環境の改善を図ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で使用するアクリルアミドを主体とする構成単位からなる非イオン性水溶性高分子は、どのような製品形態でも使用可能であるが、取り扱いや溶解時間の短縮を考慮すると油中水型エマルジョンあるいは塩水中高分子分散液が便利である。初めに油中水型エマルジョンに関して説明する。油中水型水溶性高分子エマルジョンの合成方法は以下のように行う。（Ａ）アクリルアミドを主体とし、その他非イオン性水溶性ビニル単量体、（Ｂ）水、（Ｃ）少なくとも一種類の炭化水素からなる油状物質、（Ｄ）油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合することにより合成する。（Ａ）のその他共重合する非イオン性水溶性ビニル単量体としては以下のようなものが上げられる。すなわちＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどである。その他共重合する非イオン性水溶性ビニル単量体の比率としては、５〜３０モル％であり、好ましくは５〜２０モル％である。
【００１３】
（Ｃ）の炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油などの鉱油、またはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。
【００１４】
（Ｄ）の油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ３〜６のノニオン性油溶性界面活性剤があり、その具体例としては、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−トなどがあげられる。またノニオン性水溶性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル系、ポリオキシエチレンアルコールエ−テル系、ポリオキシエチレンアルキルエステル系などである。具体的には、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレン（４）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（５）ソルビタンモノオレートなどである。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。
【００１５】
（Ａ）〜（Ｄ）を混合し、乳化機などにより油中水型エマルジョンを形成させた後、窒素置換を行い、一定の重合温度に油中水型エマルジョンを設定した後、ラジカル重合開始剤によって重合を開始させる。開始剤としては、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。
【００１６】
重合温度としては、０〜８０℃で可能であるが、好ましくは２０〜６０℃である。重合濃度は、一般的に１０〜６０重量％であるが、好ましくは２０〜５０重量％が重合反応を制御し易く、また製造の効率も良い。
【００１７】
非イオン性水溶性単量体の他、架橋性の単量体、例えばメチレンビスアクリルアミドやエチレングルコ−ルジ（メタ）アクリレ−トなどの多官能性単量体、あるいはＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような熱架橋性単量体などを適宜共重合し、共重合体を改質し、いろいろな排水に対応するよう性能の改良を行うことも可能である。
【００１８】
本発明の油中水型エマルジョンは重合後、転相剤と呼ばれる親水性界面活性剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行い、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面化成剤の例としては、カチオン性界面化成剤やＨＬＢ９〜１５のノニオン性界面化成剤であり、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル系などである。ただし水溶性界面活性剤を使用し、乳化後重合し得た油中水型エマルジョンでは、上記親水性界面活性剤は必要ない場合があり、また必要でも少量で済む。
【００１９】
油中水型エマルジョンを構成する高分子の分子量としては、５００万〜２０００万であり、好ましくは、８００万〜２０００万である。５００万以下では凝集力が不足し脱水効果が低下し、２０００万以上では、フロックが巨大化し、返って脱水汚泥の含水率が低下しない。また、溶液粘度も高くなり過ぎ分散性も悪くなるほか、水溶液の取り扱いも悪くなる。
【００２０】
次に製品形態が粉末であるアクリルアミドを主体とする構成単位からなる非イオン性水溶性高分子に関して説明する。化学組成、分子量などは、上記油中水型エマルジョンと同様である。重合方法は、高濃度の水溶液を重合し、ミートチョッパーなどで粉砕後、乾燥し再度細粒化し粉末とする、あるいは油中水型分散重合し、高分子からなる粒状物を乾燥する、または油中水型エマルジョンを重合後、スプレードライヤーなどにより噴霧乾燥し粉末状物を得るなど重合法、製造法は任意である。
【００２１】
さらに塩水溶液中分散重合法により製造された高分子分散液からなる非イオン性水溶性高分子は、非イオン性単量体を含有する水溶性単量体を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された高分子分散液である。非イオン性の単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ、これら単量体のうちから一種または二種以上と組み合わせ共重合が可能である。最も好ましい非イオン性単量体としては、アクリルアミドである。アクリルアミドが（共）重合体中でしめる割合は任意であるが、好ましくは７０〜１００モル％であり、前述の油中水型エマルジョンや粉末形態と同様である。分散液を構成する高分子の分子量としては、１００万〜２０００万であり、好ましくは、５００万〜２０００万であり、これも前述の油中水型エマルジョンや粉末形態と同様である。
【００２２】
本発明で使用する高分子分散液からなる非イオン性水溶性高分子を製造する際、分散剤としてはアニオン性、カチオン性のいずれの高分子でも使用することができる。カチオン性高分子としては、カチオン性単量体の単独重合体あるいは共重合体、あるいは非イオン性単量体との共重合体が使用可能である。カチオン性単量体の例としては、ジアリルアミン系単量体あるいは（メタ）アクリル系単量体である。すなわち、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物などがあげられ、これら単量体の一種または二種以上を含む（共）重合体である。非イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどである。一方、アニオン性高分子としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などの単独重合体やこれら単量体を組み合わせた共重合体である。また前記の非イオン性単量体との共重合体も使用可能である。
【００２３】
これら高分子分散剤は、単独のイオン性高分子でも使用可能であるが、複数のカチオン性高分子あるいはアニオン性高分子をそれぞれ二種以上組み合わせても使用可能である。また、これら高分子分散剤の単量体に対する添加量としては、１００：１〜１０：１であり、好ましくは５０：１〜２０：１である。１００：１以下では、分散剤としての効果がなく、１０：１以上では、コスト的に不利になるし、生成した高分子分散液の性質が異なったものになり、本発明の目的から外れる。
【００２４】
重合時使用する塩類としては、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンとハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンなどとの塩であるが、多価陰イオンとの塩がより好ましい。塩類溶液の濃度としては、５重量％以上、飽和濃度以下である。また重合条件も通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。
【００２５】
本発明で使用する分散重合法により製造された分散液からなる非イオン性水溶性高分子は、水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法により製造された非イオン性高分子に較べ、水に溶解した場合の見かけ粘度が非常に低い。たとえば、アクリルアミドの重合体の場合、分子量約１２００万で０．２重量％の水溶液の粘度は、水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法による重合物では、Ｂ型粘度計による測定では４０〜８０ｍＰａ・ｓ（２５℃において）であるのに対し、本発明で使用する分散重合法により製造された分散液からなるアクリルアミド重合体は、１０〜５０ｍＰａ・ｓである。これは重合時共存させる無機塩類の影響もある。しかし、この影響を差し引いても、これだけでは説明できない。この現象は、塩水溶液中で生成した高分子を析出させながら重合していることも原因していると推定されるが、詳細な機構は未解明である。そのため、見かけ粘度が低いということは、それだけ汚泥中での分散性が迅速で、凝集性能を高めることができる。
【００２６】
高分子分散液からなる非イオン性水溶性高分子と組み合わせて使用するカチオン性及び／または両性水溶性高分子は、アクリル系カチオン性単量体、たとえば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの無機酸や有機酸の塩、あるいは塩化メチルや塩化ベンジルによる四級アンモニウム塩の単独重合体、あるいはアクリルアミドとの共重合体である。例えば単量体として、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などがあげられ、これら単量体と非イオン性単量体との共重合体である。共重合する単量体としてはアクリルアミドが好ましい。また（メタ）アクリル酸などアニオン性単量体を共重合することにより両性高分子を合成し使用することもできる。また、これらアクリル系高分子に限らず、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物（共）重合体、ポリビニルアミン系高分子、ポリアミジン系高分子も使用可能である。
【００２７】
これらカチオン性及び／または両性水溶性高分子中のイオン性基のモル％は、以下のようになる。すなわちカチオン性基は３０〜１００モル％、アニオン性基
０〜３０モル％、非イオン性基０〜７０モル％であり、好ましくはカチオン性基５０〜８０モル％、アニオン性基０〜２０モル％、非イオン性基２０〜５０モル％である。カチオン性基が３０モル％未満では、カチオン性が低く脱水効率が低下する。またアニオン性基が３０以上では、アニオン性が強すぎ、カチオン性基の効果が発現せず好ましくない。
【００２８】
これらカチオン性水溶高分子性あるいは両性水溶性高分子の分子量は、３００万〜２０００万であるが、好ましくは５００万〜１５００万である。３００万以下では凝集力が不足し、２０００万以上では、凝集力が高すぎ、フロックが巨大化してかえって脱水性が低下する。また、溶液粘度も高くなり過ぎ分散性も悪くなるほか、水溶液の取り扱いも悪くなる。
【００２９】
本発明のアクリルアミドを主体とした非イオン性水溶性高分子とビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子を併用する製紙汚泥の処理方法は、従来汎用されているアニオン性水溶性高分子とカチオン性水溶性高分子との組み合わせに較べ薬剤添加量を２０％〜４０％削減することが可能である。この理由はイオン性高分子の組み合わせでは、イオン性基同士による反応のため添加量のロスがあり、この現象により上記処方は一般的に添加量が増加する傾向にある。これに対し本発明では、無機系酸化剤添加後に加える水溶性高分子が、非イオン性水溶性高分子であるため、その後添加するカチオン性あるいは両性水溶性高分子のロスが少ないことによると考えられる。すなわち非イオン性水溶性高分子添加による生成した凝集フロックが、カチオン性あるいは両性水溶性高分子のカチオン性基の電荷的な無駄がなく、ほぼ二次的な凝集反応に使用される。更に重要な効果として脱水処理工程中における悪臭を低減することにより作業環境や近隣地域環境の改善を図ることが可能である。
【００３０】
製紙工業における汚泥の特徴として以下のことがあげられる。汚泥中の繊維分が高く、ＳＳ分（懸濁粒子浮遊分）は１０質量％が大半であること。揮発性懸濁粒子浮遊分（ＶＳＳ分、燃焼させた時に減少する量）が低めであり、硫酸バンドなど無機分が一般汚泥より多いこと。アニオン当量値が低めであり、５．０ｍｅｑ／Ｌが大半であること（一般汚泥は５〜１０ｍｅｑ／Ｌ）。Ｍ−アルカリ度が低く、１０００ｍｇ／Ｌが大半であり、平均５００ｍｇ／Ｌである（一般汚泥は１０００〜６０００ｍｇ／Ｌ）。このうち最も特徴的なのはアニオン当量値とＭ−アルカリ度が低いことであると考えられる。そのため本発明のように非イオン性水溶性高分子により最初弱い凝集処理を施し、その後カチオン性あるいは両性水溶性高分子により更に強固な凝集処理を施す。本発明の処方は、まさに製紙汚泥
に適した処方と考えられる。
【００３１】
本発明では次亜塩素酸ナトリウムなど無機系酸化剤を併用する。この無機系酸化剤を使用することにより脱水処理工程中における悪臭を低減することができるだけでなく、汚泥の凝集効果が向上することがわかっている。後に記載する実施例をみても明らかである。この理由として考えられることは、製紙汚泥中の溶解性有機物質を酸化作用により分解しているのではないかと推定される。汚泥中には排水中有機物の分解物である有機酸、多糖類、ポリペプチド、硫黄系化合物など悪臭を発するもの、あるいは凝集剤の性能を阻害する有機酸やポリアニオン性の多糖類など存在するが、これら物質を一定以下に分解することにより、結果として凝集性能を向上させ、また悪臭を低減させていると思われる。上記次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素８質量％）など液体品の場合は、汚泥分散液量に対し０．０５〜０．３質量％であり、好ましくは０．１〜０．２３質量％である。また臭素酸塩など粉末の場合は、汚泥分散液量に対し０．００５〜０．０５質量％であり、好ましくは０．０１〜０．０３質量％である。
【００３２】
前述の物性からも分かるようにアニオン当量値とＭ−アルカリ度が低いということはそれだけ有機物の含有量が低く、無機系酸化剤のみで消臭と汚泥改質が達成できる。下水汚泥などでは無機系酸化剤と無機系凝集剤を併用した例が先願としてあるが、製紙汚泥にはまだなく製紙汚泥に適した処方と言える。
【００３３】
脱水機は、デカンタ−、フィルタ−プレス、ベルトプレス、スクリュ−プレスあるいはロータリープレスなど従来からの機種を用いて脱水処理が行えるが、スクリュ−プレスあるいはロータリープレス使用時が好ましい。また、汚泥としては、製紙工業におけるパルプスラッジ、総合排水汚泥などがあげられる。したがって、上記理由により、本発明の製紙汚泥の処理方法は従来のアニオン性高分子凝集剤／カチオン性高分子凝集剤処方に較べ汚泥処理時の臭気低減による環境の改善、汚泥の処理量のアップ、ケ−キ含水率の低下、それに伴う焼却時の燃料費の低減、廃棄物投棄量の削減、コンポスト等への好影響など利点がある。
【００３４】
（実施例） 以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【実施例１】
【００３５】
試験用試料として表１の組成の水溶性高分子を用意し、試験を行った。製紙工場現場より排出される製紙汚泥（ｐＨ６．５２、全ｓｓ分１８，５００ｍｇ／Ｌ）２００ｍｌをポリビ−カ−に採取し、次亜塩素酸ナトリウムを対汚泥量１５００ｐｐｍ添加し、その後非イオン性水溶性高分子（表１の試料−１から試料−４）を対汚泥量４５ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、カチオン性あるいは両性水溶性高分子（表１の試料−５から試料−７）をそれぞれ対液１５０ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回を行い、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧４Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表２に示す。
【００３６】
（表１）
組成はモル％、ＥＭ；油中水型エマルジョン、ＤＩ；塩水中分散液、ＰＷ；粉末、
分子量；重量平均分子量
【００３７】
（比較例１）
実施例１と同様な試験操作により無機酸化剤を添加しない処方（比較１−１）、
アニオン性水溶性高分子とカチオン性水溶性高分子を併用した処方（比較１−２）および（比較１−３）に関して試験を行った。結果を表２に示す。
【００３８】
(表２)
薬剤添加量；対汚泥量ｐｐｍ、濾液量；ｍＬ、ケーキ含水量；質量％
【実施例２】
【００３９】
実施例１とは異なる製紙工場の汚泥（ｐＨ６．１５、全ｓｓ分２４，０００ｍｇ／Ｌ）２００ｍｌをポリビ−カ−に採取し、次亜塩素酸ナトリウムを対汚泥量１９５０ｐｐｍ添加し、その後非イオン性水溶性高分子（表１の試料−１から試料−４）を対汚泥量６０ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、カチオン性あるいは両性水溶性高分子（表１の試料−５から試料−７）をそれぞれ対液２００ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回を行い、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧４Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表３に示す。
【００４０】
（比較例２）
実施例２と同様な試験操作により、無機系酸化剤を添加しない処方（比較２−１）、アニオン性水溶性高分子とカチオン性水溶性高分子を併用した処方（比較２−２）および（比較２−３）に関して試験を行った。結果を表３に示す。
【００４１】
（表３）
薬剤添加量；対汚泥量ｐｐｍ、濾液量；ｍＬ、ケーキ含水量；質量％
【技術分野】
【０００１】
本発明は製紙汚泥の処理方法に関するものであり、詳しくは製紙汚泥に対し、無機系酸化剤により消臭処理及び改質処理した後、アクリルアミドを主体とした非イオン性水溶性高分子、ビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子をこの順に逐次添加し凝集処理し、その後脱水機により脱水することを特徴とする製紙汚泥の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
汚泥を脱水する場合、従来、カチオン性凝集剤が使用されていたが、難脱水性汚泥の場合は、無機凝集剤を添加した後、カチオン性有機高分子凝集剤を併用する処方あるいは同様な処方で両性有機高分子凝集剤併用、無機凝集剤、アニオン性凝集剤およびカチオン性凝集剤の三種を併用する処方（特許文献１）、また、非イオン性ポリビニルアルコ−ルとカチオン性及び／または両性凝集剤を併用する処方などが開示されている。しかし、汚泥の変動に対して十分対応でき、安定的処理が可能で、脱水ケ−キの含水率が十分低下し、脱水後の工程を効率よく行えるかなど考慮した場合、まだまだ完全な処方というのは、提案されていないのが現状である。
【０００３】
製紙工場における汚泥処理方法に関し、本発明者は、塩水溶液中で分散重合したアクリルアミドを主体とする非イオン性水溶性高分子とカチオン性あるいは両性水溶性高分子を併用した処方（特許文献２）、また粉末タイプあるいは油中水型エマルジョンタイプのアクリルアミドを主体とする非イオン性水溶性高分子とカチオン性あるいは両性水溶性高分子を併用した処方（特許文献３）を出願しているが、作業現場における臭気の問題までは解決できていない状況である。臭気を防止するために無機系酸化剤を使用する汚泥脱水に関しては特許文献４が提案されているが、この処方は無機酸化剤を添加し攪拌、反応させた後に鉄塩やアルミニウム塩など無機凝集剤を添加した後、カチオン性および／または両性高分子凝集剤を添加し脱水する方法である。特にアルミニウム塩はアルツハイマー症との関連が懸念され、使用されない傾向にある。従って製紙汚泥に関しては、臭気防止と汚泥処理工程の効率化に関する処方はまだ提案されていない状況である。
【特許文献１】特開平８−５２４７７号公報
【特許文献２】特開２００１−２８６８９９号公報
【特許文献３】特願２００７−３１６５５６号公報
【特許文献４】特開２００７−２４５０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、製紙汚泥に関し従来よりも処理コストの低減と同時に、脱水処理工程中における悪臭を低減することにより作業環境や近隣地域環境の改善を図ることが可能であり、およびより汚泥脱水性の向上した処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決するため、詳細な検討を行った結果、製紙汚泥の脱水処理において、従来法より効率良く、かつ脱水ケ−キ含水率も低下し、臭気も低減する処方を発見し本発明に到達した。すなわち、本発明の請求項１の発明は、製紙汚泥に対し、下記酸化剤群より選択される一種以上の無機系酸化剤により消臭処理及び改質処理を施した後、アクリルアミドを主体とした非イオン性水溶性高分子、ビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子をこの順に逐次添加し凝集処理し、その後脱水機により脱水することを特徴とする製紙汚泥の処理方法である。
酸化剤群：亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、臭素酸塩、亜臭素酸塩、次亜臭素酸塩、過酸化水素。
【０００６】
請求項２の発明は、前記ビニル重合系水溶性カチオン性高分子が、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される単量体を１０〜１００モル％共重合して得られるカチオン性水溶性高分子、下記一般式（４）および／または下記一般式（５）で表される構造単位を１０〜９０モル％有するカチオン性水溶性高分子から選択される一種以上、前記ビニル重合系両性水溶性高分子が、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される単量体を２０〜１００モル％、下記一般式（３）で表される単量体を５〜５０モル％共重合して得られる両性水溶性高分子であることを特徴とする請求項１に記載の製紙汚泥の処理方法である。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素、メチル基またはＣＯＯＹ３であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
【化４】
式中Ｒ1０，Ｒ１１は水素原子またはメチル基を、Ｘ- は陰イオンを表わす。
【０００７】
請求項３の発明は、前記非イオン性水溶性高分子が、塩水溶液中で可溶な高分子分散剤を共存させる塩水溶液中分散重合法により製造した高分子分散液からなる非イオン性水溶性高分子であることを特徴とする請求項１に記載の製紙汚泥の処理方法である。
【０００８】
請求項４の発明は、前記非イオン性水溶性高分子の重量平均分子量が５００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１あるいは３に記載の製紙汚泥の処理方法である。
【０００９】
請求項５の発明は、前記ビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子の重量平均分子量が１００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の製紙汚泥の処理方法である。
【００１０】
請求項６の発明は、前記脱水機がベルトプレスあるいはフィルタ−プレスであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製紙汚泥の処理方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、製紙汚泥に対し、無機系酸化剤により消臭処理及び改質処理を施した後、アクリルアミドを主体とした非イオン性水溶性高分子、ビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子の順に逐次添加し凝集処理し、その後脱水機により脱水することからなる。本発明の特徴は、従来汎用されているアニオン性水溶性高分子とカチオン性水溶性高分子との組み合わせに較べ薬剤添加量を２０％〜４０％削減することが可能である。この理由はイオン性高分子の組み合わせでは、イオン性基同士による反応のため添加量のロスがあり、この現象により上記処方は一般的に添加量が増加する傾向にある。これに対し本発明では、無機系酸化剤添加後に加える水溶性高分子が、非イオン性水溶性高分子であるため、その後添加するカチオン性あるいは両性水溶性高分子のロスが少ないことによると考えられる。すなわち非イオン性水溶性高分子添加による生成した凝集フロックが、カチオン性あるいは両性水溶性高分子のカチオン性基の電荷的な無駄がなく、ほぼ二次的な凝集反応に使用される。更に重要な効果として
脱水処理工程中における悪臭を低減することにより作業環境や近隣地域環境の改善を図ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で使用するアクリルアミドを主体とする構成単位からなる非イオン性水溶性高分子は、どのような製品形態でも使用可能であるが、取り扱いや溶解時間の短縮を考慮すると油中水型エマルジョンあるいは塩水中高分子分散液が便利である。初めに油中水型エマルジョンに関して説明する。油中水型水溶性高分子エマルジョンの合成方法は以下のように行う。（Ａ）アクリルアミドを主体とし、その他非イオン性水溶性ビニル単量体、（Ｂ）水、（Ｃ）少なくとも一種類の炭化水素からなる油状物質、（Ｄ）油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合することにより合成する。（Ａ）のその他共重合する非イオン性水溶性ビニル単量体としては以下のようなものが上げられる。すなわちＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどである。その他共重合する非イオン性水溶性ビニル単量体の比率としては、５〜３０モル％であり、好ましくは５〜２０モル％である。
【００１３】
（Ｃ）の炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油などの鉱油、またはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。
【００１４】
（Ｄ）の油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ３〜６のノニオン性油溶性界面活性剤があり、その具体例としては、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−トなどがあげられる。またノニオン性水溶性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル系、ポリオキシエチレンアルコールエ−テル系、ポリオキシエチレンアルキルエステル系などである。具体的には、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレン（４）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（５）ソルビタンモノオレートなどである。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。
【００１５】
（Ａ）〜（Ｄ）を混合し、乳化機などにより油中水型エマルジョンを形成させた後、窒素置換を行い、一定の重合温度に油中水型エマルジョンを設定した後、ラジカル重合開始剤によって重合を開始させる。開始剤としては、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。
【００１６】
重合温度としては、０〜８０℃で可能であるが、好ましくは２０〜６０℃である。重合濃度は、一般的に１０〜６０重量％であるが、好ましくは２０〜５０重量％が重合反応を制御し易く、また製造の効率も良い。
【００１７】
非イオン性水溶性単量体の他、架橋性の単量体、例えばメチレンビスアクリルアミドやエチレングルコ−ルジ（メタ）アクリレ−トなどの多官能性単量体、あるいはＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような熱架橋性単量体などを適宜共重合し、共重合体を改質し、いろいろな排水に対応するよう性能の改良を行うことも可能である。
【００１８】
本発明の油中水型エマルジョンは重合後、転相剤と呼ばれる親水性界面活性剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行い、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面化成剤の例としては、カチオン性界面化成剤やＨＬＢ９〜１５のノニオン性界面化成剤であり、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル系などである。ただし水溶性界面活性剤を使用し、乳化後重合し得た油中水型エマルジョンでは、上記親水性界面活性剤は必要ない場合があり、また必要でも少量で済む。
【００１９】
油中水型エマルジョンを構成する高分子の分子量としては、５００万〜２０００万であり、好ましくは、８００万〜２０００万である。５００万以下では凝集力が不足し脱水効果が低下し、２０００万以上では、フロックが巨大化し、返って脱水汚泥の含水率が低下しない。また、溶液粘度も高くなり過ぎ分散性も悪くなるほか、水溶液の取り扱いも悪くなる。
【００２０】
次に製品形態が粉末であるアクリルアミドを主体とする構成単位からなる非イオン性水溶性高分子に関して説明する。化学組成、分子量などは、上記油中水型エマルジョンと同様である。重合方法は、高濃度の水溶液を重合し、ミートチョッパーなどで粉砕後、乾燥し再度細粒化し粉末とする、あるいは油中水型分散重合し、高分子からなる粒状物を乾燥する、または油中水型エマルジョンを重合後、スプレードライヤーなどにより噴霧乾燥し粉末状物を得るなど重合法、製造法は任意である。
【００２１】
さらに塩水溶液中分散重合法により製造された高分子分散液からなる非イオン性水溶性高分子は、非イオン性単量体を含有する水溶性単量体を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された高分子分散液である。非イオン性の単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ、これら単量体のうちから一種または二種以上と組み合わせ共重合が可能である。最も好ましい非イオン性単量体としては、アクリルアミドである。アクリルアミドが（共）重合体中でしめる割合は任意であるが、好ましくは７０〜１００モル％であり、前述の油中水型エマルジョンや粉末形態と同様である。分散液を構成する高分子の分子量としては、１００万〜２０００万であり、好ましくは、５００万〜２０００万であり、これも前述の油中水型エマルジョンや粉末形態と同様である。
【００２２】
本発明で使用する高分子分散液からなる非イオン性水溶性高分子を製造する際、分散剤としてはアニオン性、カチオン性のいずれの高分子でも使用することができる。カチオン性高分子としては、カチオン性単量体の単独重合体あるいは共重合体、あるいは非イオン性単量体との共重合体が使用可能である。カチオン性単量体の例としては、ジアリルアミン系単量体あるいは（メタ）アクリル系単量体である。すなわち、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物などがあげられ、これら単量体の一種または二種以上を含む（共）重合体である。非イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどである。一方、アニオン性高分子としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などの単独重合体やこれら単量体を組み合わせた共重合体である。また前記の非イオン性単量体との共重合体も使用可能である。
【００２３】
これら高分子分散剤は、単独のイオン性高分子でも使用可能であるが、複数のカチオン性高分子あるいはアニオン性高分子をそれぞれ二種以上組み合わせても使用可能である。また、これら高分子分散剤の単量体に対する添加量としては、１００：１〜１０：１であり、好ましくは５０：１〜２０：１である。１００：１以下では、分散剤としての効果がなく、１０：１以上では、コスト的に不利になるし、生成した高分子分散液の性質が異なったものになり、本発明の目的から外れる。
【００２４】
重合時使用する塩類としては、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンとハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンなどとの塩であるが、多価陰イオンとの塩がより好ましい。塩類溶液の濃度としては、５重量％以上、飽和濃度以下である。また重合条件も通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。
【００２５】
本発明で使用する分散重合法により製造された分散液からなる非イオン性水溶性高分子は、水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法により製造された非イオン性高分子に較べ、水に溶解した場合の見かけ粘度が非常に低い。たとえば、アクリルアミドの重合体の場合、分子量約１２００万で０．２重量％の水溶液の粘度は、水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法による重合物では、Ｂ型粘度計による測定では４０〜８０ｍＰａ・ｓ（２５℃において）であるのに対し、本発明で使用する分散重合法により製造された分散液からなるアクリルアミド重合体は、１０〜５０ｍＰａ・ｓである。これは重合時共存させる無機塩類の影響もある。しかし、この影響を差し引いても、これだけでは説明できない。この現象は、塩水溶液中で生成した高分子を析出させながら重合していることも原因していると推定されるが、詳細な機構は未解明である。そのため、見かけ粘度が低いということは、それだけ汚泥中での分散性が迅速で、凝集性能を高めることができる。
【００２６】
高分子分散液からなる非イオン性水溶性高分子と組み合わせて使用するカチオン性及び／または両性水溶性高分子は、アクリル系カチオン性単量体、たとえば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの無機酸や有機酸の塩、あるいは塩化メチルや塩化ベンジルによる四級アンモニウム塩の単独重合体、あるいはアクリルアミドとの共重合体である。例えば単量体として、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などがあげられ、これら単量体と非イオン性単量体との共重合体である。共重合する単量体としてはアクリルアミドが好ましい。また（メタ）アクリル酸などアニオン性単量体を共重合することにより両性高分子を合成し使用することもできる。また、これらアクリル系高分子に限らず、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物（共）重合体、ポリビニルアミン系高分子、ポリアミジン系高分子も使用可能である。
【００２７】
これらカチオン性及び／または両性水溶性高分子中のイオン性基のモル％は、以下のようになる。すなわちカチオン性基は３０〜１００モル％、アニオン性基
０〜３０モル％、非イオン性基０〜７０モル％であり、好ましくはカチオン性基５０〜８０モル％、アニオン性基０〜２０モル％、非イオン性基２０〜５０モル％である。カチオン性基が３０モル％未満では、カチオン性が低く脱水効率が低下する。またアニオン性基が３０以上では、アニオン性が強すぎ、カチオン性基の効果が発現せず好ましくない。
【００２８】
これらカチオン性水溶高分子性あるいは両性水溶性高分子の分子量は、３００万〜２０００万であるが、好ましくは５００万〜１５００万である。３００万以下では凝集力が不足し、２０００万以上では、凝集力が高すぎ、フロックが巨大化してかえって脱水性が低下する。また、溶液粘度も高くなり過ぎ分散性も悪くなるほか、水溶液の取り扱いも悪くなる。
【００２９】
本発明のアクリルアミドを主体とした非イオン性水溶性高分子とビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子を併用する製紙汚泥の処理方法は、従来汎用されているアニオン性水溶性高分子とカチオン性水溶性高分子との組み合わせに較べ薬剤添加量を２０％〜４０％削減することが可能である。この理由はイオン性高分子の組み合わせでは、イオン性基同士による反応のため添加量のロスがあり、この現象により上記処方は一般的に添加量が増加する傾向にある。これに対し本発明では、無機系酸化剤添加後に加える水溶性高分子が、非イオン性水溶性高分子であるため、その後添加するカチオン性あるいは両性水溶性高分子のロスが少ないことによると考えられる。すなわち非イオン性水溶性高分子添加による生成した凝集フロックが、カチオン性あるいは両性水溶性高分子のカチオン性基の電荷的な無駄がなく、ほぼ二次的な凝集反応に使用される。更に重要な効果として脱水処理工程中における悪臭を低減することにより作業環境や近隣地域環境の改善を図ることが可能である。
【００３０】
製紙工業における汚泥の特徴として以下のことがあげられる。汚泥中の繊維分が高く、ＳＳ分（懸濁粒子浮遊分）は１０質量％が大半であること。揮発性懸濁粒子浮遊分（ＶＳＳ分、燃焼させた時に減少する量）が低めであり、硫酸バンドなど無機分が一般汚泥より多いこと。アニオン当量値が低めであり、５．０ｍｅｑ／Ｌが大半であること（一般汚泥は５〜１０ｍｅｑ／Ｌ）。Ｍ−アルカリ度が低く、１０００ｍｇ／Ｌが大半であり、平均５００ｍｇ／Ｌである（一般汚泥は１０００〜６０００ｍｇ／Ｌ）。このうち最も特徴的なのはアニオン当量値とＭ−アルカリ度が低いことであると考えられる。そのため本発明のように非イオン性水溶性高分子により最初弱い凝集処理を施し、その後カチオン性あるいは両性水溶性高分子により更に強固な凝集処理を施す。本発明の処方は、まさに製紙汚泥
に適した処方と考えられる。
【００３１】
本発明では次亜塩素酸ナトリウムなど無機系酸化剤を併用する。この無機系酸化剤を使用することにより脱水処理工程中における悪臭を低減することができるだけでなく、汚泥の凝集効果が向上することがわかっている。後に記載する実施例をみても明らかである。この理由として考えられることは、製紙汚泥中の溶解性有機物質を酸化作用により分解しているのではないかと推定される。汚泥中には排水中有機物の分解物である有機酸、多糖類、ポリペプチド、硫黄系化合物など悪臭を発するもの、あるいは凝集剤の性能を阻害する有機酸やポリアニオン性の多糖類など存在するが、これら物質を一定以下に分解することにより、結果として凝集性能を向上させ、また悪臭を低減させていると思われる。上記次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素８質量％）など液体品の場合は、汚泥分散液量に対し０．０５〜０．３質量％であり、好ましくは０．１〜０．２３質量％である。また臭素酸塩など粉末の場合は、汚泥分散液量に対し０．００５〜０．０５質量％であり、好ましくは０．０１〜０．０３質量％である。
【００３２】
前述の物性からも分かるようにアニオン当量値とＭ−アルカリ度が低いということはそれだけ有機物の含有量が低く、無機系酸化剤のみで消臭と汚泥改質が達成できる。下水汚泥などでは無機系酸化剤と無機系凝集剤を併用した例が先願としてあるが、製紙汚泥にはまだなく製紙汚泥に適した処方と言える。
【００３３】
脱水機は、デカンタ−、フィルタ−プレス、ベルトプレス、スクリュ−プレスあるいはロータリープレスなど従来からの機種を用いて脱水処理が行えるが、スクリュ−プレスあるいはロータリープレス使用時が好ましい。また、汚泥としては、製紙工業におけるパルプスラッジ、総合排水汚泥などがあげられる。したがって、上記理由により、本発明の製紙汚泥の処理方法は従来のアニオン性高分子凝集剤／カチオン性高分子凝集剤処方に較べ汚泥処理時の臭気低減による環境の改善、汚泥の処理量のアップ、ケ−キ含水率の低下、それに伴う焼却時の燃料費の低減、廃棄物投棄量の削減、コンポスト等への好影響など利点がある。
【００３４】
（実施例） 以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【実施例１】
【００３５】
試験用試料として表１の組成の水溶性高分子を用意し、試験を行った。製紙工場現場より排出される製紙汚泥（ｐＨ６．５２、全ｓｓ分１８，５００ｍｇ／Ｌ）２００ｍｌをポリビ−カ−に採取し、次亜塩素酸ナトリウムを対汚泥量１５００ｐｐｍ添加し、その後非イオン性水溶性高分子（表１の試料−１から試料−４）を対汚泥量４５ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、カチオン性あるいは両性水溶性高分子（表１の試料−５から試料−７）をそれぞれ対液１５０ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回を行い、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧４Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表２に示す。
【００３６】
（表１）
組成はモル％、ＥＭ；油中水型エマルジョン、ＤＩ；塩水中分散液、ＰＷ；粉末、
分子量；重量平均分子量
【００３７】
（比較例１）
実施例１と同様な試験操作により無機酸化剤を添加しない処方（比較１−１）、
アニオン性水溶性高分子とカチオン性水溶性高分子を併用した処方（比較１−２）および（比較１−３）に関して試験を行った。結果を表２に示す。
【００３８】
(表２)
薬剤添加量；対汚泥量ｐｐｍ、濾液量；ｍＬ、ケーキ含水量；質量％
【実施例２】
【００３９】
実施例１とは異なる製紙工場の汚泥（ｐＨ６．１５、全ｓｓ分２４，０００ｍｇ／Ｌ）２００ｍｌをポリビ−カ−に採取し、次亜塩素酸ナトリウムを対汚泥量１９５０ｐｐｍ添加し、その後非イオン性水溶性高分子（表１の試料−１から試料−４）を対汚泥量６０ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、カチオン性あるいは両性水溶性高分子（表１の試料−５から試料−７）をそれぞれ対液２００ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回を行い、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧４Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表３に示す。
【００４０】
（比較例２）
実施例２と同様な試験操作により、無機系酸化剤を添加しない処方（比較２−１）、アニオン性水溶性高分子とカチオン性水溶性高分子を併用した処方（比較２−２）および（比較２−３）に関して試験を行った。結果を表３に示す。
【００４１】
（表３）
薬剤添加量；対汚泥量ｐｐｍ、濾液量；ｍＬ、ケーキ含水量；質量％
【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙汚泥に対し、下記酸化剤群より選択される一種以上の無機系酸化剤により消臭処理及び改質処理を施した後、アクリルアミドを主体とした非イオン性水溶性高分子、ビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子をこの順に逐次添加し凝集処理し、その後脱水機により脱水することを特徴とする製紙汚泥の処理方法。
酸化剤群：亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、臭素酸塩、亜臭素酸塩、次亜臭素酸塩、過酸化水素。
【請求項２】
前記ビニル重合系水溶性カチオン性高分子が、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される単量体を１０〜１００モル％共重合して得られるカチオン性水溶性高分子、下記一般式（４）および／または下記一般式（５）で表される構造単位を１０〜９０モル％有するカチオン性水溶性高分子から選択される一種以上、前記ビニル重合系両性水溶性高分子が、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される単量体を２０〜１００モル％、下記一般式（３）で表される単量体を５〜５０モル％共重合して得られる両性水溶性高分子であることを特徴とする請求項１に記載の製紙汚泥の処理方法。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素、メチル基またはＣＯＯＹ３であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
【化４】
式中Ｒ1０，Ｒ１１は水素原子またはメチル基を、Ｘ- は陰イオンを表わす。
【請求項３】
前記非イオン性水溶性高分子が、塩水溶液中で可溶な高分子分散剤を共存させる
塩水溶液中分散重合法により製造した高分子分散液からなる非イオン性水溶性高分子であることを特徴とする請求項１に記載の製紙汚泥の処理方法。
【請求項４】
前記非イオン性水溶性高分子の重量平均分子量が５００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１あるいは３に記載の製紙汚泥の処理方法。
【請求項５】
前記ビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子の重量平均分子量が１００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の製紙汚泥の処理方法。
【請求項６】
前記脱水機がフィルタ−プレスあるいはロータリープレスであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製紙汚泥の処理方法。
【請求項１】
製紙汚泥に対し、下記酸化剤群より選択される一種以上の無機系酸化剤により消臭処理及び改質処理を施した後、アクリルアミドを主体とした非イオン性水溶性高分子、ビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子をこの順に逐次添加し凝集処理し、その後脱水機により脱水することを特徴とする製紙汚泥の処理方法。
酸化剤群：亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、臭素酸塩、亜臭素酸塩、次亜臭素酸塩、過酸化水素。
【請求項２】
前記ビニル重合系水溶性カチオン性高分子が、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される単量体を１０〜１００モル％共重合して得られるカチオン性水溶性高分子、下記一般式（４）および／または下記一般式（５）で表される構造単位を１０〜９０モル％有するカチオン性水溶性高分子から選択される一種以上、前記ビニル重合系両性水溶性高分子が、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される単量体を２０〜１００モル％、下記一般式（３）で表される単量体を５〜５０モル％共重合して得られる両性水溶性高分子であることを特徴とする請求項１に記載の製紙汚泥の処理方法。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素、メチル基またはＣＯＯＹ３であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
【化４】
式中Ｒ1０，Ｒ１１は水素原子またはメチル基を、Ｘ- は陰イオンを表わす。
【請求項３】
前記非イオン性水溶性高分子が、塩水溶液中で可溶な高分子分散剤を共存させる
塩水溶液中分散重合法により製造した高分子分散液からなる非イオン性水溶性高分子であることを特徴とする請求項１に記載の製紙汚泥の処理方法。
【請求項４】
前記非イオン性水溶性高分子の重量平均分子量が５００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１あるいは３に記載の製紙汚泥の処理方法。
【請求項５】
前記ビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子の重量平均分子量が１００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の製紙汚泥の処理方法。
【請求項６】
前記脱水機がフィルタ−プレスあるいはロータリープレスであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製紙汚泥の処理方法。
【公開番号】特開２０１０−１４９０３３（Ｐ２０１０−１４９０３３Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２８８８０（Ｐ２００８−３２８８８０）
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００１４２１４８）ハイモ株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００１４２１４８）ハイモ株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
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