製紙用表面サイズ剤および紙
【課題】機械的安定性、各種サイズ効果、および塗工時の低発泡性に優れる、エマルジョン型の製紙用表面サイズ剤を提供する。
【解決手段】不飽和ジカルボン酸類およびスチレン類を含み、かつ不飽和モノカルボン酸類を含まない単量体群（ａ）が重合反応してなり、かつ、そのカルボキシル基が下記一般式（１）で表される含窒素化合物と塩を形成しており、かつ、重量平均分子量が５０００〜２００００である共重合体（Ａ）、ならびに水溶性連鎖移動剤（Ｂ）の存在下で、親水性不飽和単量体類および疎水性不飽和単量体類を含む単量体群（Ｃ）を乳化重合してなるエマルジョン、を含有する製紙用表面サイズ剤。
（式（１）中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【解決手段】不飽和ジカルボン酸類およびスチレン類を含み、かつ不飽和モノカルボン酸類を含まない単量体群（ａ）が重合反応してなり、かつ、そのカルボキシル基が下記一般式（１）で表される含窒素化合物と塩を形成しており、かつ、重量平均分子量が５０００〜２００００である共重合体（Ａ）、ならびに水溶性連鎖移動剤（Ｂ）の存在下で、親水性不飽和単量体類および疎水性不飽和単量体類を含む単量体群（Ｃ）を乳化重合してなるエマルジョン、を含有する製紙用表面サイズ剤。
（式（１）中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は製紙用表面サイズ剤、および該製紙用表面サイズ剤を紙に塗工してなる紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙用表面サイズ剤は、原紙表面にほぼ１００％歩留まるのでサイズ効果を効率よく発揮する。また、紙に直接塗工するので、抄紙系の温度が多少変化してもサイズ効果に大きな影響はない。こうした製紙用表面サイズ剤は、一般に水溶液型とエマルジョン型とに大別できるが、後者は固形分を高く設定しても比較的低粘度であり、ハンドリング性に長ける等の利点を有する。
【０００３】
かかるエマルジョン型の表面サイズ剤としては、例えばアニオン性やノニオン性の乳化剤の存在下に各種不飽和単量体類を乳化重合してなるエマルジョンを用いたものが一般的であるが、サイズ効果が十分ではなく、また、ロッドメタリングサイズプレスやゲートロール等のように強い剪断力を伴う塗工方式において糟を多量に生ずるなど、機械的安定性が極端に悪い。
【０００４】
機械的安定性を改善する方法としては、例えば、前記乳化剤と共に、高分子量化合物を保護コロイドとして用いる手段が考えられ、例えば、特定分子量のスチレン−マレイン酸系共重合体塩の存在下で、スチレン類等の疎水性不飽和単量体類を乳化重合してなるエマルジョンを含む表面サイズ剤が提案されている（特許文献１を参照）。しかし、該表面サイズ剤はサイズ効果や機械的安定性が依然不十分であり、しかも、紙へ塗工する際の泡立ちが大きいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２４６３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、機械的安定性およびサイズ効果に優れ、かつ、紙へ塗工する際に泡立ちが少ない（以下、低発泡性という）、エマルジョン型の製紙用表面サイズ剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討した結果、以下の表面サイズ剤であれば前記課題を解決できることを見出した。即ち本発明は、不飽和ジカルボン酸類およびスチレン類を含み、かつ不飽和モノカルボン酸類を含まない単量体群（ａ）が重合反応してなり、かつ、そのカルボキシル基が下記一般式（１）で表される含窒素化合物と塩を形成しており、かつ、重量平均分子量が５０００〜２００００である共重合体（Ａ）、ならびに水溶性連鎖移動剤（Ｂ）の存在下で、親水性不飽和単量体類および疎水性不飽和単量体類を含む単量体群（Ｃ）を乳化重合してなるエマルジョン、を含有する製紙用表面サイズ剤、ならびに該サイズ剤を紙に塗工してなる紙、に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製紙用表面サイズ剤は、これをなすエマルジョンの機械的安定性が優れるので、強い剪断力を伴う塗工方式においても糟を生じにくく、特に硬水で希釈した場合にも同様に糟が発生しにくい。また、各種サイズ効果（特にステキヒトサイズ度やペン書きサイズ度）に優れるだけでなく、塗工時の発泡も少ない。当該サイズ剤を塗工した紙は、各種印刷用紙として好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の製紙用表面サイズ剤をなす共重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）は、不飽和ジカルボン酸類およびスチレン類を含み、かつ不飽和モノカルボン酸類を含まない単量体群（ａ）（以下、（ａ）成分という）を重合反応させてなるものである。
【００１０】
該不飽和ジカルボン酸類としては、各種公知のものを用い得る。具体的には、例えば、不飽和ジカルボン酸類〔マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等〕およびその中和塩、不飽和ジカルボン酸無水物類〔無水マレイン酸、無水シトラコン酸等〕、不飽和ジカルボン酸アルキルエステル類、およびそれらの中和塩、ならびに不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル類等が挙げられる。該不飽和ジカルボン酸類としては、サイズ効果等の点より、マレイン酸、無水マレイン酸およびマレイン酸モノエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１１】
なお、不飽和ジカルボン酸アルキルエステル類とは、前記不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の一つと、炭素数１〜１８程度のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。以下、同様。）を有するアルコールとがエステル化反応してなるモノエステル化合物をいう。また、「不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル」とは、前記不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の全てと当該アルコールとがエステル化反応してなるジエステル化合物をいう。また、該炭素数１〜１８程度のアルキル基としては、例えばメチル、エチル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オクタデセニル基、ドコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる（以下、同様。）。また、中和塩を形成するための中和剤としては、後述の含窒素化合物等が利用できる。
【００１２】
（Ａ）成分には、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルによってカルボキシル基が導入される。また、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルは、（Ａ）成分のカルボキシル基の一部が後述の含窒素化合物と塩を形成している限りにおいて併用可能であり、サイズ効果等の点よりマレイン酸ジエステルが好ましい。
【００１３】
スチレン類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、クロルビニルトルエン等の単核体等が挙げられる。スチレン類としては、サイズ効果等の点よりスチレンおよび／またはα−メチルスチレンが好ましい。
【００１４】
また、（ａ）成分には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびこれらの中和塩等の不飽和モノカルボン酸類が含まれない。これらが含まれると、エマルジョン粒子が過大となり、サイズ効果が劣る傾向にあるためである。
【００１５】
なお、（ａ）成分には、本発明の所期の効果を損なわない限りにおいて、後述の（Ｃ）成分として例示する（メタ）アクリルアミド類、不飽和モノアルコール類、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体類、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル類、不飽和モノカルボン酸アルキルエステル類、αオレフィン類、Ｎ，Ｎ−アミノアルキル系不飽和単量体類、ビニルエステル系単量体類、およびニトリル系単量体類を他のモノマー類として適宜含ませることができる。
【００１６】
（ａ）成分における前記不飽和ジカルボン酸類およびスチレン類ならびに他のモノマー類の含有量は、（ａ）成分を１００重量部とした場合において、通常、順に、２０〜８０重量部程度、８０〜２０重量部程度、および０〜１０重量部程度であり、好ましくは２５〜７５重量部程度、７５〜２５重量部、および０〜５重量部である。
【００１７】
また、（Ａ）成分は、サイズ効果の点よりそのカルボキシル基の一部または全部が下記一般式（１）で表される含窒素化合物と塩を形成している必要がある。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式（１）中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００２０】
当該含窒素化合物としては、例えば、アンモニア、アルキル基の炭素数１〜３程度の脂肪族アミン類〔モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン等〕などが挙げられる。これらの中でも、サイズ効果等の点より、アンモニアおよび／またはモノメチルアミンが好ましい。
【００２１】
本発明では、サイズ効果の点より、共重合体（Ａ）の全カルボキシル基のうち５０〜１００モル％が、好ましくは８０〜１００モル％が前記一般式（１）で表される含窒素化合物と塩を形成しているのがよい。
【００２２】
なお、（Ａ）成分をなす全カルボキシル基のうち２０モル％未満ないし５０モル％未満は、他の塩基性化合物、例えば脂環族アミン類〔シクロヘキシルアミン等〕、芳香族アミン類〔アニリン等〕、アルカリ金属化合物〔水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等〕、およびアルカリ土類金属化合物〔水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等〕などと塩を形成していてもよい。
【００２３】
また、（Ａ）成分は、サイズ効果とハンドリング性等の点より、重量平均分子量が５０００〜２００００程度、好ましくは６０００〜１５０００である。５０００未満であるとサイズ効果が劣り、２００００を超えるとエマルジョンの製品粘度が高くなりすぎハンドリング性が劣る。ここに「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算値をいう。該重量平均分子量は後述のラジカル重合開始剤の量により調節できる。
【００２４】
（Ａ）成分は各種公知の方法で製造できる。具体的には、（ａ）成分を反応溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下、通常８０〜１８０℃程度において、通常１〜１０時間程度重合反応させる。その後、得られた共重合体を、水の存在下、前記含窒素化合物および必要に応じて用いる他の中和化合物により中和すればよい。この際、該含窒素化合物を、（Ａ）成分の全カルボキシル基に対し通常５０〜１５０モル％程度の範囲となるように使用すれば、（Ａ）成分の全カルボキシル基のうち５０〜１００モル％を該含窒素化合物と塩形成させることができる。また、（ａ）成分をなす前記不飽和ジカルボン酸類およびスチレン類の添加順序は問わない。
【００２５】
該反応溶媒としては、アルコール類〔エチルアルコール、プロピルアルコール等〕、低級ケトン類〔アセトン、メチルエチルケトン〕、芳香族炭化水素類〔トルエン、ベンゼン等〕、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、これらは１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用い得る。
【００２６】
該ラジカル重合開始剤としては、例えば、無機過酸化物類〔過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等〕、有機過酸化物類〔ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等〕、アゾ系化合物〔２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等〕などが挙げられ、１種を単独で、あるいは２種以上を用いることができる。また、その使用量は、（Ａ）成分の重量平均分子量を前記範囲とできる量であれば特に限定されないが、通常は、（ａ）成分の総量を１００重量部とした場合において、０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．５〜３重量部である。
【００２７】
なお、（Ａ）成分の重量平均分子量を調節する目的で、各種の油溶性連鎖移動剤を併用することもできる。ここに「油溶性」とは、水（２５℃）に不溶若しくは難溶であるこという。具体的には、水（２５℃）への溶解度が０．１ｇ／１００ｇ未満であることをいう。該油溶性連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンクメン、ブロムトリクロルメタン、２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。また、その使用量は、（Ａ）成分をなす不飽和単量体類の総量を１００重量部とした場合において、通常０．０１〜５重量部程度である。
【００２８】
こうして（Ａ）成分を含む水溶液が得られるが、その不揮発分は通常１０〜３０重量％程度、ｐＨは通常７〜１０程度、粘度（２０重量％の水溶液の場合における、Ｂ型粘度計による２５℃での測定値をいう）は通常２０〜１０００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００２９】
本発明に係るエマルジョンは、（Ａ）成分および水溶性連鎖移動剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）の存在下で、親水性不飽和単量体類および疎水性不飽和単量体類を含む単量体群（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）を乳化重合してなるものである。
【００３０】
ここに「水溶性」とは、（Ｂ）成分が水（２５℃）に混和すること又は易溶であることをいう。具体的には、（Ｂ）成分の水への溶解度（２５℃）が少なくとも０．１ｇ／１００ｇ以上、いっそう具体的には１ｇ／１００ｇ以上であることを意味する。
【００３１】
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、非重合型チオール類〔エタンチオール、プロパンチオール等〕およびその中和塩、チオール酸類〔チオグリコール酸、チオリンゴ酸、ジメチルジチオカルバミン酸等〕およびその中和塩、第２級アルコール類〔イソプロパノール等〕、ならびに次亜リン酸塩類〔次亜リン酸ナトリウム塩〕、下記一般式（２）で表される化合物等が挙げられる。
【００３２】
【化２】
【００３３】
（式（２）中、Ｙ１は水素またはメチル基を、ｌは１〜４の整数を、Ｙ２は水素又はアルカリ金属原子を示す。）
【００３４】
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸の中和塩、メタリルスルホン酸、およびメタリルスルホン酸の中和塩などが挙げられる。また、中和塩としてはリチウム塩、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。これらの中でも、入手が容易であることを考慮すると、アリルスルホン酸ナトリウム塩および／またはメタリルスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。
【００３５】
（Ｃ）成分は、親水性不飽和単量体類及び疎水性不飽和単量体類の双方を含む点に特徴があり、例えば親水性不飽和単量体類を欠くとサイズ効果が低下し、また機械的安定性も悪化する。
【００３６】
ここに「親水性不飽和単量体」とは、分子内にカルボキシル基、アミド基、水酸基、エーテル基、スルホ基、リン酸基等から選ばれる１種の親水性官能基を少なくとも１つ有する不飽和単量体をいう。また、「疎水性不飽和単量体」とは、分子内に芳香環部位、長鎖アルキルエステル部位および長鎖オレフィン部位等から選ばれる疎水部位を有し、かつ、前記親水性官能基を有さない不飽和単量体をいう。
【００３７】
親水性不飽和単量体類の具体例としては、前記不飽和ジカルボン酸類（不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル類を除く）、前記不飽和モノカルボン酸類、（メタ）アクリルアミド類、不飽和モノアルコール類、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体類等からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００３８】
該不飽和ジカルボン酸類としては、マレイン酸、無水マレイン酸およびマレイン酸モノエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３９】
該不飽和モノカルボン酸類としては、エマルジョンの機械的安定性等の点より、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの中和塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４０】
該（メタ）アクリルアミド類としては、各種公知のものを用い得る。具体的には、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２‐ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、エマルジョンの機械的安定性、特に硬水系における機械的安定性を考慮すると、特にアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドが好ましい。
【００４１】
該不飽和モノアルコール類としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類〔２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等〕、アリルアルコール、メタリルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、エマルジョンの機械的安定性が良好になることから、当該（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類が、特に２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４２】
該ポリアルキレングリコール系不飽和単量体類としては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
一方、疎水性不飽和単量体類としては、前記スチレン類、前記不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル類、不飽和モノカルボン酸アルキルエステル類、αオレフィン類、Ｎ，Ｎ−アミノアルキル系不飽和単量体類ビニルエステル系単量体類、およびニトリル類等からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でもサイズ効果の観点より、スチレン類および／または不飽和モノカルボン酸アルキルエステル類が好ましく、特に、両者の併用が好ましい。
【００４４】
該スチレン類としては、サイズ効果等の点よりスチレンおよび／またはα−メチルスチレンが好ましい。
【００４５】
該不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル類としては、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジイソブチルマレエート、ジオクチルマレエート、ジデシルマレエート、ジドデシルマレエート、ジヘキサデシルマレエート、ジオクタデシルマレエート、ジオクタデセニルマレエート、ジイコシルマレエート等が挙げられる。
【００４６】
該不飽和モノカルボン酸アルキルエステル類とは、前記不飽和モノカルボン酸と、前記炭素数１〜１８程度のアルキル基を有するアルコールとがエステル化反応してなるエステル化合物をいう。具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ノルマルオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデセニル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
該αオレフィン類としては、ジイソブチレン（２，４，４−トリメチルペンテン−１および／または２，４，４−トリメチルペンテン−２をいう）、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−テトラコセン、１−トリアコンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン等が挙げられる。
【００４８】
該Ｎ，Ｎ−アミノアルキル系不飽和単量体類としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートＮ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
該ビニルエステル系単量体類としてはプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等が、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル類としては（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００５０】
該ニトリル系単量体類としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００５１】
（Ｃ）成分には、サイズ効果を高める目的で、必要に応じて各種公知の架橋性単量体類を含めることができる。具体的には、例えば、ポリビニルモノマー〔ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルスルホン〕、ポリアクリレートモノマー〔ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート等〕、ビスアクリルアミド類〔Ｎ，Ｎ'−プロピレンビスアクリルアミド、ジアクリルアミドジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド等〕などが挙げられ、１種を単独で、あるいは２種以上を用いることができる。これらの中でも、サイズ効果の点より該ビスアクリルアミド類が、特にＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミドが好ましい。
【００５２】
（Ｃ）成分における親水性不飽和単量体および疎水性不飽和単量体ならびに架橋性単量体類の含有量は特に制限されないが、通常は、（Ｃ）成分を１００重量部とした場合において、順に、２〜５０重量部および５０〜９８重量部程度ならびに０〜３重量部、好ましくは、３．５〜１５重量部および８５〜９６．５重量部ならびに０．０１〜１重量部である。
【００５３】
本発明に係るエマルジョンは、各種公知の方法で製造できる。例えば、適当な反応容器に前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分、ならびに水、必要に応じて反応溶媒を仕込み、撹拌下に通常４０〜１５０℃程度、２〜１２時間程度、乳化重合反応を行うことにより製造できる。また、必要により前記含窒素化合物や塩基性化合物を用いてもよい。
【００５４】
（Ａ）成分の使用量は特に制限されないが、通常は（Ｃ）成分１００重量部に対して不揮発分換算で通常５〜２００重量部程度、好ましくは１０〜１００重量部の範囲とするのがよい。５重量部以上とすることによりエマルジョンの機械的安定性が良好になる等の、また２００重量部以下とすることによりサイズ効果に優れる等の利点がある。
【００５５】
また、（Ｂ）成分の使用量も特に制限されないが、通常は（Ｃ）成分１００重量部に対して通常０．０１〜５重量部程度、好ましくは０．１〜１重量部の範囲とするのがよい。０．０１重量部以上とすることによりエマルジョンの貯蔵安定性に優れる等の、また５重量部以下とすることによりサイズ効果に優れる等の利点がある。
【００５６】
乳化重合反応は各種公知の乳化剤の存在下で実施できる。具体的には、非反応性タイプのものとして、アニオン性界面活性剤〔アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩エステル、α―オレフィンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホエステル塩等〕、ノニオン性界面活性剤〔ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等〕などが挙げられる。
【００５７】
また、エマルジョンの機械的安定性を向上させる目的で、反応性乳化剤として、例えば下記一般式（３）または一般式（４）で表されるものを使用できる。
【００５８】
【化３】
【００５９】
（式（３）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する芳香環を示す。ｍは０または１の整数を示す。（ＡＯ）のうちＡは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置換アルキレン基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。Ｚ１は炭素−炭素二重結合を有する共重合性の官能基を示す。Ｚ２は水素、スルホン酸基、リン酸基、スルホコハク酸基およびこれらの塩ならびにスルホコハク酸基エステルから選ばれる１種を示す。）
【００６０】
【化４】
【００６１】
（式（４）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。（ＡＯ）のうちＡは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置換アルキレン基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。Ｚ１は炭素−炭素二重結合を有する共重合性の官能基を示す。Ｚ２は水素、スルホン酸基、リン酸基、スルホコハク酸基およびこれらの塩ならびにスルホコハク酸基エステルから選ばれる１種を示す。）
【００６２】
式（３）および式（４）におけるＺ１としては、（メタ）アクリル基、１−プロペニル基、２−メチルー１−プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基から選ばれる１種が挙げられる。
【００６３】
反応性乳化剤としては式（３）で表されるものが好ましく、具体例としては、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００６４】
これら乳化剤の使用量は通常、（Ｃ）成分１００重量部（不揮発分）に対して、通常０〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６５】
こうして得られるエマルジョンは通常、ｐＨが通常６．０〜１０．０程度、粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓ（不揮発分２０％）程度、および粒径が通常５０〜１５０ｎｍ程度、好ましくは７０〜１１０ｎｍである。なお、「粒子径」とは、具体的にはエマルジョン粒子の平均一次粒子径をいい、例えば、動的光散乱法や自然沈降法等の各種公知の方法により測定できる。また、粒子径が大きくなりすぎると、サイズ効果が低下する傾向にある。
【００６６】
また、該エマルジョンには、各種添加剤、例えば、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子等の紙力増強剤や、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤（シリコン系消泡剤等）、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、顔料、染料等を添加することもできる。
【００６７】
本発明の製紙用表面サイズ剤は前記エマルジョンをそのまま用いたものであり、これを各種公知の手段により原紙に塗工することにより、本発明の紙が得られる。なお、当該サイズ剤は、塗工に際し、前記エマルジョンの不揮発分が通常０．０１〜２重量部程度となるよう希釈されたサイズ液として実用に供される。
【００６８】
塗工手段は特に限定されず、例えば、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法等の各種手段が挙げられる。本発明の製紙用表面サイズ剤は前記したように機械的安定性に優れるので、２ロールサイズプレス塗工方式、ロッドメタリングサイズプレス塗工方式やゲートロール塗工方式などの各種塗工マシンで使用可能である。なお、塗布量（固形分）は通常、０．００１〜２ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ２である。
【００６９】
原紙は特に限定されず、例えば、木材セルロース繊維を原料とする未塗工の紙を用いることができる。また、原紙の原料たる抄紙用パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプや、ＧＰ、ＴＭＰ等の機械パルプ、その他古紙パルプ等が挙げられる。また、当該原紙中には、内添サイズ剤や填料、紙力剤等の薬品が含まれていてもよい。
【００７０】
得られた紙は、記録用紙〔フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等〕、コート紙〔アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等〕、包装用紙〔クラフト紙、純白ロール紙等〕、洋紙〔ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等〕、板紙〔マニラボール、白ボール、チップボール、ライナー等〕などの用途に供される。
【実施例】
【００７１】
以下、参考例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお各例中、部および％は特記しない限りすべて重量基準である。
【００７２】
また、各例中、重量平均分子量はゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ、使用カラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｎを２本使用、展開溶媒ＴＨＦ）にておいて測定いた測定値（ポリスチレン換算値）を、粘度はＢ型粘度計（東機産業（株）製）による測定値を、粒子径はレーザー粒径解析装置（製品名「ＬＰＡ−３０００／３１００」、大塚電子（株）製）による測定値を意味する。
【００７３】
事前合成例１
撹拌機、冷却管、２つの滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた反応容器に、マレイン酸２８５部を仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温した。次いで、滴下ロートより、イソブチルアルコール２１５部を、約２時間を要して、反応容器内へと滴下し、約３時間保温・脱水することによりマレイン酸のイソブチルアルコールモノエステルを得た。これを以下の合成例に供した。
【００７４】
事前合成例２
事前合成例１と同様の反応容器に、マレイン酸２８．５部を仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温した。次いで、滴下ロートより、イソブチルアルコール７１．５部を、約２時間を要して、反応容器内へと滴下し、約３時間保温・脱水することによりマレイン酸のイソブチルアルコールジエステルを得た。これを以下の合成例に供した。
【００７５】
事前合成例３
事前合成例１と同様の反応容器に、マレイン酸４３．０部を仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温した。次いで、滴下ロートより、２-エチルヘキシルアルコール５７．０部を、約２時間を要して、反応容器内へと滴下し、約３時間保温・脱水することによりマレイン酸の２−エチルヘキシルアルコールモノエステルを得た。これを以下の合成例に供した。
【００７６】
合成例１
撹拌機、冷却管、２つの滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた反応容器に、スチレン４３．５部、マレイン酸２０．５部、マレイン酸のイソブチルアルコールモノエステル３６部およびトルエン１００部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、一の滴下ロートより、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート２．５部およびトルエン３４部からなる混合液を、約１．５時間を要して、反応容器内へと滴下し、還流下に約３．５時間保温した。その後トルエンを減圧留去した。次いで、反応系に、２８％アンモニア水３４．３部（共重合体中のカルボキシル基総モルの９０％中和）、４８％水酸化ナトリウム水溶液５．２部（共重合体中のカルボキシル基総モルの１０％中和）、および所定量の水からなる混合液を加えることにより、共重合体を中和した。次いで、水で希釈することにより、重量平均分子量が９０００の（Ａ−１）成分を含む水溶液を得た。また当該水溶液は、不揮発分が２０％、２５℃の粘度が３０ｍＰａ・ｓ、およびｐＨが８．８であった。
【００７７】
合成例２
合成例１と同様の反応容器に、スチレン４３．５部、マレイン酸２０．５部、マレイン酸のイソブチルアルコールモノエステル３６部およびトルエン１００部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、一の滴下ロートより、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート２．５部およびトルエン３４部からなる混合液を、約１．５時間を要して、反応容器内へと滴下し、還流下に約３．５時間保温した。その後トルエンを減圧留去した。次いで、反応系に、２８％アンモニア水３８．１部（共重合体中のカルボキシル基総モルの１００％中和）、および所定量の水からなる混合液を加えることにより、共重合体を中和した。次いで、水で希釈することにより、重量平均分子量が１１０００の（Ａ−２）成分を含む水溶液を得た。また当該水溶液は、不揮発分が２０％、２５℃の粘度が４０ｍＰａ・ｓ、およびｐＨが８．７であった。
【００７８】
合成例３
合成例１と同様の反応容器に、スチレン３８．７部、マレイン酸３．６部、マレイン酸のイソブチルアルコールモノエステル５７．６部およびトルエン１００部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、一の滴下ロートより、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート２．５部およびトルエン３４部からなる混合液を、約１．５時間を要して、反応容器内へと滴下し、還流下に約３．５時間保温した。その後トルエンを減圧留去した。次いで、反応系に、２８％アンモニア水２４．８部（共重合体中のカルボキシル基総モルの１００％中和）、および所定量の水からなる混合液を加えることにより、共重合体を中和した。次いで、水で希釈することにより、重量平均分子量が９５００の（Ａ−３）成分を含む水溶液を得た。また当該水溶液は、不揮発分が２０％、２５℃の粘度が５５ｍＰａ・ｓ、およびｐＨが８．８であった。
【００７９】
合成例４
合成例１と同様の反応容器に、スチレン３９部、マレイン酸１８．４部、マレイン酸２エチルヘキシルアルコールモノエステル４２．７部およびトルエン１００部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、一の滴下ロートより、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート２．５部およびトルエン３４部からなる混合液を、約１．５時間を要して、反応容器内へと滴下し、還流下に約３．５時間保温した。その後トルエンを減圧留去した。次いで、反応系に、２８％アンモニア水３４．２部（共重合体中のカルボキシル基総モルの１００％中和）、および所定量の水からなる混合液を加えることにより、共重合体を中和した。次いで、水で希釈することにより、重量平均分子量が９８００の（Ａ−４）成分を含む水溶液を得た。また当該水溶液は、不揮発分が２０％、２５℃の粘度が１１０ｍＰａ・ｓ、およびｐＨが８．９であった。
【００８０】
合成例５
合成例１と同様の反応容器に、スチレン５１．５部、マレイン酸４８．５部およびトルエン１００部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、一の滴下ロートより、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート２．５部およびトルエン３４部からなる混合液を、約１．５時間を要して、反応容器内へと滴下し、還流下に約３．５時間保温した。その後トルエンを減圧留去した。次いで、反応系に、２８％アンモニア水６０．１部（共重合体中のカルボキシル基総モルの１００％中和）、および所定量の水からなる混合液を加えることにより、共重合体を中和した。次いで、水で希釈することにより、重量平均分子量が１２０００の（Ａ−５）成分を含む水溶液を得た。また当該水溶液は、不揮発分が２０％、２５℃の粘度が２５ｍＰａ・ｓ、およびｐＨが８．８であった。
【００８１】
合成例６
合成例１と同様の反応容器に、スチレン３８．９部、α−メチルスチレン４．９部、マレイン酸２０．４部、マレイン酸のイソブチルアルコールモノエステル３５．８部およびトルエン１００部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、一の滴下ロートより、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート２．５部およびトルエン３４部からなる混合液を、約１．５時間を要して、反応容器内へと滴下し、還流下に約３．５時間保温した。その後トルエンを減圧留去した。次いで、反応系に、２８％アンモニア水３７．９部（共重合体中のカルボキシル基総モルの１００％中和）、および所定量の水からなる混合液を加えることにより、共重合体を中和した。次いで、水で希釈することにより、重量平均分子量が８１００の（Ａ−６）成分を含む水溶液を得た。また当該水溶液は、不揮発分が２０％、２５℃の粘度が３０ｍＰａ・ｓ、およびｐＨが８．８であった。
【００８２】
合成例７
合成例１と同様の反応容器に、スチレン４３．５部、マレイン酸２０．５部、マレイン酸のイソブチルアルコールモノエステル３６部およびトルエン１００部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、一の滴下ロートより、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート０．８部およびトルエン３４部からなる混合液を、約１．５時間を要して、反応容器内へと滴下し、還流下に約３．５時間保温した。その後トルエンを減圧留去した。次いで、反応系に、２８％アンモニア水３８．１部（共重合体中のカルボキシル基総モルの１００％中和）、および所定量の水からなる混合液を加えることにより、共重合体を中和した。次いで、水で希釈することにより、重量平均分子量が１８０００の（Ａ−７）成分を含む水溶液を得た。また当該水溶液は、不揮発分が２０％、２５℃の粘度が５０ｍＰａ・ｓ、およびｐＨが８．８であった。
【００８３】
合成例８
合成例１と同様の反応容器に、スチレン４３．５部、マレイン酸２０．５部、マレイン酸のイソブチルアルコールモノエステル３６部およびトルエン１００部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、一の滴下ロートより、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート３．２部およびトルエン３４部からなる混合液を、約１．５時間を要して、反応容器内へと滴下し、還流下に約３．５時間保温した。その後トルエンを減圧留去した。次いで、反応系に、２８％アンモニア水３８．１部（共重合体中のカルボキシル基総モルの１００％中和）、および所定量の水からなる混合液を加えることにより、共重合体を中和した。次いで、水で希釈することにより、重量平均分子量が６５００の（Ａ−８）成分を含む水溶液を得た。また当該水溶液は、不揮発分が２０％、２５℃の粘度が３０ｍＰａ・ｓ、およびｐＨが８．８であった。
【００８４】
合成例９
合成例１と同様の反応容器に、スチレン４３．５部、マレイン酸２０．５部、マレイン酸のイソブチルアルコールモノエステル３６部およびトルエン１００部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、一の滴下ロートより、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート２．５部およびトルエン３４部からなる混合液を、約１．５時間を要して、反応容器内へと滴下し、還流下に約３．５時間保温した。その後トルエンを減圧留去した。次いで、反応系に、４０％のモノメチルアミン４８．７部（共重合体中のカルボキシル基総モルの１００％中和）、および所定量の水からなる混合液を加えることにより、共重合体を中和した。次いで、水で希釈することにより、重量平均分子量が９１００の（Ａ−９）成分を含む水溶液を得た。また当該水溶液は、不揮発分が２０％、２５℃の粘度が５５ｍＰａ・ｓ、およびｐＨが８．８であった。
【００８５】
合成例１０
合成例１と同様の反応容器に、スチレン４２．２部、マレイン酸１９．９部、マレイン酸のイソブチルアルコールモノエステル２７．９部、マレイン酸のイソブチルアルコールジエステル１０．０部およびトルエン１００部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、一の滴下ロートより、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート２．５部およびトルエン３４部からなる混合液を、約１．５時間を要して、反応容器内へと滴下し、還流下に約３．５時間保温した。その後トルエンを減圧留去した。次いで、反応系に、２８％アンモニア水３４．５部（共重合体中のカルボキシル基総モルの１００％中和）、および所定量の水からなる混合液を加えることにより、共重合体を中和した。次いで、水で希釈することにより、重量平均分子量が１１０００の（Ａ−１０）成分を含む水溶液を得た。また当該水溶液は、不揮発分が２０％、２５℃の粘度が５０ｍＰａ・ｓ、およびｐＨが８．７であった。
【００８６】
合成例１１
合成例１と同様の反応容器に、スチレン４３．５部、マレイン酸２０．５部、マレイン酸のイソブチルアルコールモノエステル３６部およびトルエン１００部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、一の滴下ロートより、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート２．５部およびトルエン３４部からなる混合液を、約１．５時間を要して、反応容器内へと滴下し、還流下に約３．５時間保温した。その後トルエンを減圧留去した。次いで、反応系に、２８％アンモニア水１５．２部（共重合体中のカルボキシル基総モルの４０％中和）、４８％水酸化ナトリウム水溶液３１．４部（共重合体中のカルボキシル基総モルの６０％中和）、所定量の水からなる混合液を加えることにより、共重合体を中和した。次いで、水で希釈することにより、重量平均分子量が９５００の共重合体塩（Ａ−１１）成分を含む水溶液を得た。また当該水溶液は、不揮発分が２０％、２５℃の粘度が３０ｍＰａ・ｓ、およびｐＨが８．９であった。
【００８７】
比較合成例１
合成例１と同様の反応容器に、スチレン４３．５部、マレイン酸２０．５部、マレイン酸のイソブチルアルコールモノエステル３６部およびトルエン１００部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、一の滴下ロートより、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート０．５部およびトルエン３４部からなる混合液を、約１．５時間を要して、反応容器内へと滴下し、還流下に約３．５時間保温した。その後トルエンを減圧留去した。次いで、反応系に、２８％アンモニア水３８．１部（共重合体中のカルボキシル基総モルの１００％中和）、所定量の水からなる混合液を加えることにより、共重合体を中和した。次いで、水で希釈することにより、重量平均分子量が２５０００の共重合体塩（以下、（イ）成分という）を含む水溶液を得た。また当該水溶液は、不揮発分が１５％、２５℃の粘度が３０ｍＰａ・ｓ、およびｐＨが８．９であった。
【００８８】
比較合成例２
合成例１と同様の反応容器に、軟水５０部とイソプロピルアルコール１００部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら加熱して８０℃まで昇温した。次いで、スチレン５０部、アクリル酸５０部を混合した単量体混合物と、過硫酸カリウム５部を水５０部に溶解した重合開始剤水溶液とを約３時間かけて系内に滴下し、更に２時間保温して反応を完結させた。次いで、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後２８％アンモニア水溶液４６．４部（アクリル酸に対して１００モル％）を加え、共重合体を中和した。次いで、水で希釈することにより、重量平均分子量が１２０００の共重合体塩（以下、（ロ）成分という）を含む水溶液を得た。また当該水溶液は、不揮発分が２０％、２５℃の粘度が５０ｍＰａ・ｓ、およびｐＨが８．４であった。
【００８９】
比較合成例３
合成例１と同様の反応容器に、スチレン４３．５部、マレイン酸２０．５部、マレイン酸イソブチルアルコールモノエステル３６部およびトルエン１００部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、一の滴下ロートより、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート２．５部およびトルエン３４部からなる混合液を、約１．５時間を要して、反応容器内へと滴下し、還流下に約３．５時間保温した。その後トルエンを減圧留去した。次いで、反応系に、４８％水酸化ナトリウム水溶液５２．３部（共重合体中のカルボキシル基総モルの１００％中和）、および所定量の水からなる混合液を加えることにより、共重合体を中和した。次いで、水で希釈することにより、重量平均分子量が９８００の共重合体塩（以下、（ハ）成分という）を含む水溶液を得た。また当該水溶液は、不揮発分が２０％、２５℃の粘度が２５ｍＰａ・ｓ、およびｐＨが９であった。
【００９０】
比較合成例４
合成例１と同様の反応容器に、スチレン４３．５部、マレイン酸２０．５部、マレイン酸イソブチルアルコールモノエステル３６部、およびトルエン１００部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、一の滴下ロートより、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート４．０部およびトルエン３４部からなる混合液を、約１．５時間を要して、反応容器内へと滴下し、還流下に約３．５時間保温した。その後トルエンを減圧留去した。次いで、反応系に、２８％アンモニア水３８．１部（共重合体中のカルボキシル基総モルの１００％中和）、および所定量の水からなる混合液を加えることにより、共重合体を中和した。次いで、水で希釈することにより、重量平均分子量が４０００の共重合体塩（以下、（ニ）成分という）を含む水溶液を得た。また当該水溶液は、不揮発分が２０％、２５℃の粘度が２０ｍＰａ・ｓ、およびｐＨが８．５であった。
【００９１】
【表１】
【００９２】
表１中、各記号は以下の通りである。
Ｓｔ：スチレン
αＭｅＳt：αメチルスチレン
ＭＡｎ：マレイン酸
ＭＡｎ−ｍＩＢＡ：マレイン酸イソブチルアルコールモノエステル
ＭＡｎ−ｄｉＩＢＡ：マレイン酸イソブチルアルコールジエステル
ＭＡｎ−２ＥＨＡ：マレイン酸２エチルヘキシルアルコールモノエステル
ＡＡ：アクリル酸
ｎＭＡ：モノメチルアミン
Ｍｗ：重量平均分子量
ＮＶ：不揮発分
Ｖｉｓ：粘度
【００９３】
製造例１
撹拌器、還流冷却管、窒素導入管付きの反応器に、窒素雰囲気下、軟水１８０部、前記（Ａ−１）の水溶液１００部、非反応性のアニオン性界面活性剤（商品名「ハイテノールＬＡ１０」、第一工業製薬（株）製）１部、およびメタリルスルホン酸ナトリウム０．５部を仕込み、さらに、アクリルアミド５部、メタクリル酸５部、スチレン４０部、α−メチルスチレン１０部、メタクリル酸ブチル４０部を仕込んだ（なお、単量体全量に対し、（Ａ−１）は２０重量部である。）次いで、４８％水酸化ナトリウム水溶液４．８部（メタクリル酸に対して１００モル％）を加え、撹拌下に系を加熱し、８０℃まで上昇させた。次いで、過硫酸アンモニウム３部を仕込み、系を３時間保温して、（Ａ−１）成分の存在下で、乳化重合反応を完結させた。その後、得られた組成物を、共重合体の濃度が３０％になるように水で希釈した。こうして得られたエマルジョンは、２５℃における粘度測定値が３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨが７．６、光散乱粒子径が９０ｎｍであった。該エマルジョンの組成と物性を表２に示す。
【００９４】
製造例２〜２１、比較製造例１〜７
（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、入荷財の種および使用量を表２に示すように変更した他は、製造例１と同様にして、実施例用および比較例用のエマルジョンを得た。
【００９５】
【表２】
【００９６】
表２中、各記号は以下の通りである。
ＬＡ：ハイテノールＬＡ１０
ＫＨ：反応性乳化剤（製品名「アクアロンＫＨ−０５」、第一工業製薬（株）製）
ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
ＮＤＭ：ノルマルドデシルメルカプタン
ＡＭ：アクリルアミド
ＭＡＡ：メタクリル酸
２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
αＭｅＳｔ：α−メチルスチレン
ＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
ＭＢＡＡ：Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド
Ｖｉｓ：粘度
【００９７】
実施例１〜２１、比較例１〜７
＜表面サイズ液の調製＞
製造例１のエマルジョン、１０％で糊化を行った酸化澱粉（商品名「王子エースＡ」：王子コンスターチ（株）製）、および水を混合し、該酸化澱粉にもとづく不揮発分が約２．５％、該エマルジョンにもとづく不揮発分が約０．１％となる表面サイズ液を調製した。他の製造例および比較製造例のエマルジョンについても同様にして表面サイズ液を調製した。
【００９８】
＜試験用紙の作製＞
２ロールサイズプレス塗工機（熊谷理機工業（株）製）を用いて、各表面サイズ液をそれぞれ、中性上質用紙（坪量６０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度０秒）に塗工した。次いで、各塗工紙を回転式ドライヤーにて乾燥（１０５℃、１分間）させ、試験紙を得た。
【００９９】
＜ステキヒトサイズ度の測定＞
前記方法で得られた各試験用紙を用い、ＪＩＳ Ｐ−８１２２に準拠して、ステキヒトサイズ度（秒）を測定した。数値が大きいほど良好なサイズ度を表す。結果を表３に示す。
【０１００】
＜ペン書きサイズ度の測定＞
前記方法で得られた各塗工紙を用い、J．Ｔａｐｐｉ Ｎｏ．１２に準拠して、ペン書きサイズ度を測定した。数字が大きいほど当該サイズ効果に優れることを意味する。結果を表３に示す。
【０１０１】
＜発泡性の試験＞
各表面サイズ液にシリコン系消泡剤（商品名「ＤＫＱ１−０７１」：東レ・ダウコーニング（株）製）を５０ｐｐｍ添加した後、５０℃に加温し、家庭用ミキサーで２分間処理した後に、処理直後の液面の高さの増加量を測定した。結果を表３に示す。
【０１０２】
＜機械安定性の測定（硬水系）＞
硬度６０°ｄＨの水を用いて各表面サイズ液を２倍希釈し、それぞれ酸化澱粉の不揮発分が１．２５％、エマルジョンの不揮発分が０．０５％となる組成とした。次いで、当該組成の表面サイズ液を、２ロールサイズプレスにおいて一時間循環させ、凝集物の発生および２本のロールの汚れを以下の規準にて目視評価した。結果を表３に示す。
◎：機械的安定性に極めて優れる（凝集物は確認できず、ロールの汚れもない）
○：機械的安定性に優れる（凝集物は確認できないが、ロールが微妙に汚れる）
△：機械的安定性がやや劣る（少量の凝集物が確認でき、ロールが汚れる）
×：機械的安定性が劣る（多量の凝集物が確認でき、ロールが著しく汚れる）
【０１０３】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は製紙用表面サイズ剤、および該製紙用表面サイズ剤を紙に塗工してなる紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙用表面サイズ剤は、原紙表面にほぼ１００％歩留まるのでサイズ効果を効率よく発揮する。また、紙に直接塗工するので、抄紙系の温度が多少変化してもサイズ効果に大きな影響はない。こうした製紙用表面サイズ剤は、一般に水溶液型とエマルジョン型とに大別できるが、後者は固形分を高く設定しても比較的低粘度であり、ハンドリング性に長ける等の利点を有する。
【０００３】
かかるエマルジョン型の表面サイズ剤としては、例えばアニオン性やノニオン性の乳化剤の存在下に各種不飽和単量体類を乳化重合してなるエマルジョンを用いたものが一般的であるが、サイズ効果が十分ではなく、また、ロッドメタリングサイズプレスやゲートロール等のように強い剪断力を伴う塗工方式において糟を多量に生ずるなど、機械的安定性が極端に悪い。
【０００４】
機械的安定性を改善する方法としては、例えば、前記乳化剤と共に、高分子量化合物を保護コロイドとして用いる手段が考えられ、例えば、特定分子量のスチレン−マレイン酸系共重合体塩の存在下で、スチレン類等の疎水性不飽和単量体類を乳化重合してなるエマルジョンを含む表面サイズ剤が提案されている（特許文献１を参照）。しかし、該表面サイズ剤はサイズ効果や機械的安定性が依然不十分であり、しかも、紙へ塗工する際の泡立ちが大きいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２４６３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、機械的安定性およびサイズ効果に優れ、かつ、紙へ塗工する際に泡立ちが少ない（以下、低発泡性という）、エマルジョン型の製紙用表面サイズ剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討した結果、以下の表面サイズ剤であれば前記課題を解決できることを見出した。即ち本発明は、不飽和ジカルボン酸類およびスチレン類を含み、かつ不飽和モノカルボン酸類を含まない単量体群（ａ）が重合反応してなり、かつ、そのカルボキシル基が下記一般式（１）で表される含窒素化合物と塩を形成しており、かつ、重量平均分子量が５０００〜２００００である共重合体（Ａ）、ならびに水溶性連鎖移動剤（Ｂ）の存在下で、親水性不飽和単量体類および疎水性不飽和単量体類を含む単量体群（Ｃ）を乳化重合してなるエマルジョン、を含有する製紙用表面サイズ剤、ならびに該サイズ剤を紙に塗工してなる紙、に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製紙用表面サイズ剤は、これをなすエマルジョンの機械的安定性が優れるので、強い剪断力を伴う塗工方式においても糟を生じにくく、特に硬水で希釈した場合にも同様に糟が発生しにくい。また、各種サイズ効果（特にステキヒトサイズ度やペン書きサイズ度）に優れるだけでなく、塗工時の発泡も少ない。当該サイズ剤を塗工した紙は、各種印刷用紙として好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の製紙用表面サイズ剤をなす共重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）は、不飽和ジカルボン酸類およびスチレン類を含み、かつ不飽和モノカルボン酸類を含まない単量体群（ａ）（以下、（ａ）成分という）を重合反応させてなるものである。
【００１０】
該不飽和ジカルボン酸類としては、各種公知のものを用い得る。具体的には、例えば、不飽和ジカルボン酸類〔マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等〕およびその中和塩、不飽和ジカルボン酸無水物類〔無水マレイン酸、無水シトラコン酸等〕、不飽和ジカルボン酸アルキルエステル類、およびそれらの中和塩、ならびに不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル類等が挙げられる。該不飽和ジカルボン酸類としては、サイズ効果等の点より、マレイン酸、無水マレイン酸およびマレイン酸モノエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１１】
なお、不飽和ジカルボン酸アルキルエステル類とは、前記不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の一つと、炭素数１〜１８程度のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。以下、同様。）を有するアルコールとがエステル化反応してなるモノエステル化合物をいう。また、「不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル」とは、前記不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の全てと当該アルコールとがエステル化反応してなるジエステル化合物をいう。また、該炭素数１〜１８程度のアルキル基としては、例えばメチル、エチル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オクタデセニル基、ドコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる（以下、同様。）。また、中和塩を形成するための中和剤としては、後述の含窒素化合物等が利用できる。
【００１２】
（Ａ）成分には、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルによってカルボキシル基が導入される。また、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルは、（Ａ）成分のカルボキシル基の一部が後述の含窒素化合物と塩を形成している限りにおいて併用可能であり、サイズ効果等の点よりマレイン酸ジエステルが好ましい。
【００１３】
スチレン類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、クロルビニルトルエン等の単核体等が挙げられる。スチレン類としては、サイズ効果等の点よりスチレンおよび／またはα−メチルスチレンが好ましい。
【００１４】
また、（ａ）成分には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびこれらの中和塩等の不飽和モノカルボン酸類が含まれない。これらが含まれると、エマルジョン粒子が過大となり、サイズ効果が劣る傾向にあるためである。
【００１５】
なお、（ａ）成分には、本発明の所期の効果を損なわない限りにおいて、後述の（Ｃ）成分として例示する（メタ）アクリルアミド類、不飽和モノアルコール類、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体類、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル類、不飽和モノカルボン酸アルキルエステル類、αオレフィン類、Ｎ，Ｎ−アミノアルキル系不飽和単量体類、ビニルエステル系単量体類、およびニトリル系単量体類を他のモノマー類として適宜含ませることができる。
【００１６】
（ａ）成分における前記不飽和ジカルボン酸類およびスチレン類ならびに他のモノマー類の含有量は、（ａ）成分を１００重量部とした場合において、通常、順に、２０〜８０重量部程度、８０〜２０重量部程度、および０〜１０重量部程度であり、好ましくは２５〜７５重量部程度、７５〜２５重量部、および０〜５重量部である。
【００１７】
また、（Ａ）成分は、サイズ効果の点よりそのカルボキシル基の一部または全部が下記一般式（１）で表される含窒素化合物と塩を形成している必要がある。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式（１）中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００２０】
当該含窒素化合物としては、例えば、アンモニア、アルキル基の炭素数１〜３程度の脂肪族アミン類〔モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン等〕などが挙げられる。これらの中でも、サイズ効果等の点より、アンモニアおよび／またはモノメチルアミンが好ましい。
【００２１】
本発明では、サイズ効果の点より、共重合体（Ａ）の全カルボキシル基のうち５０〜１００モル％が、好ましくは８０〜１００モル％が前記一般式（１）で表される含窒素化合物と塩を形成しているのがよい。
【００２２】
なお、（Ａ）成分をなす全カルボキシル基のうち２０モル％未満ないし５０モル％未満は、他の塩基性化合物、例えば脂環族アミン類〔シクロヘキシルアミン等〕、芳香族アミン類〔アニリン等〕、アルカリ金属化合物〔水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等〕、およびアルカリ土類金属化合物〔水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等〕などと塩を形成していてもよい。
【００２３】
また、（Ａ）成分は、サイズ効果とハンドリング性等の点より、重量平均分子量が５０００〜２００００程度、好ましくは６０００〜１５０００である。５０００未満であるとサイズ効果が劣り、２００００を超えるとエマルジョンの製品粘度が高くなりすぎハンドリング性が劣る。ここに「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算値をいう。該重量平均分子量は後述のラジカル重合開始剤の量により調節できる。
【００２４】
（Ａ）成分は各種公知の方法で製造できる。具体的には、（ａ）成分を反応溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下、通常８０〜１８０℃程度において、通常１〜１０時間程度重合反応させる。その後、得られた共重合体を、水の存在下、前記含窒素化合物および必要に応じて用いる他の中和化合物により中和すればよい。この際、該含窒素化合物を、（Ａ）成分の全カルボキシル基に対し通常５０〜１５０モル％程度の範囲となるように使用すれば、（Ａ）成分の全カルボキシル基のうち５０〜１００モル％を該含窒素化合物と塩形成させることができる。また、（ａ）成分をなす前記不飽和ジカルボン酸類およびスチレン類の添加順序は問わない。
【００２５】
該反応溶媒としては、アルコール類〔エチルアルコール、プロピルアルコール等〕、低級ケトン類〔アセトン、メチルエチルケトン〕、芳香族炭化水素類〔トルエン、ベンゼン等〕、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、これらは１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用い得る。
【００２６】
該ラジカル重合開始剤としては、例えば、無機過酸化物類〔過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等〕、有機過酸化物類〔ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等〕、アゾ系化合物〔２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等〕などが挙げられ、１種を単独で、あるいは２種以上を用いることができる。また、その使用量は、（Ａ）成分の重量平均分子量を前記範囲とできる量であれば特に限定されないが、通常は、（ａ）成分の総量を１００重量部とした場合において、０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．５〜３重量部である。
【００２７】
なお、（Ａ）成分の重量平均分子量を調節する目的で、各種の油溶性連鎖移動剤を併用することもできる。ここに「油溶性」とは、水（２５℃）に不溶若しくは難溶であるこという。具体的には、水（２５℃）への溶解度が０．１ｇ／１００ｇ未満であることをいう。該油溶性連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンクメン、ブロムトリクロルメタン、２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。また、その使用量は、（Ａ）成分をなす不飽和単量体類の総量を１００重量部とした場合において、通常０．０１〜５重量部程度である。
【００２８】
こうして（Ａ）成分を含む水溶液が得られるが、その不揮発分は通常１０〜３０重量％程度、ｐＨは通常７〜１０程度、粘度（２０重量％の水溶液の場合における、Ｂ型粘度計による２５℃での測定値をいう）は通常２０〜１０００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００２９】
本発明に係るエマルジョンは、（Ａ）成分および水溶性連鎖移動剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）の存在下で、親水性不飽和単量体類および疎水性不飽和単量体類を含む単量体群（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）を乳化重合してなるものである。
【００３０】
ここに「水溶性」とは、（Ｂ）成分が水（２５℃）に混和すること又は易溶であることをいう。具体的には、（Ｂ）成分の水への溶解度（２５℃）が少なくとも０．１ｇ／１００ｇ以上、いっそう具体的には１ｇ／１００ｇ以上であることを意味する。
【００３１】
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、非重合型チオール類〔エタンチオール、プロパンチオール等〕およびその中和塩、チオール酸類〔チオグリコール酸、チオリンゴ酸、ジメチルジチオカルバミン酸等〕およびその中和塩、第２級アルコール類〔イソプロパノール等〕、ならびに次亜リン酸塩類〔次亜リン酸ナトリウム塩〕、下記一般式（２）で表される化合物等が挙げられる。
【００３２】
【化２】
【００３３】
（式（２）中、Ｙ１は水素またはメチル基を、ｌは１〜４の整数を、Ｙ２は水素又はアルカリ金属原子を示す。）
【００３４】
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸の中和塩、メタリルスルホン酸、およびメタリルスルホン酸の中和塩などが挙げられる。また、中和塩としてはリチウム塩、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。これらの中でも、入手が容易であることを考慮すると、アリルスルホン酸ナトリウム塩および／またはメタリルスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。
【００３５】
（Ｃ）成分は、親水性不飽和単量体類及び疎水性不飽和単量体類の双方を含む点に特徴があり、例えば親水性不飽和単量体類を欠くとサイズ効果が低下し、また機械的安定性も悪化する。
【００３６】
ここに「親水性不飽和単量体」とは、分子内にカルボキシル基、アミド基、水酸基、エーテル基、スルホ基、リン酸基等から選ばれる１種の親水性官能基を少なくとも１つ有する不飽和単量体をいう。また、「疎水性不飽和単量体」とは、分子内に芳香環部位、長鎖アルキルエステル部位および長鎖オレフィン部位等から選ばれる疎水部位を有し、かつ、前記親水性官能基を有さない不飽和単量体をいう。
【００３７】
親水性不飽和単量体類の具体例としては、前記不飽和ジカルボン酸類（不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル類を除く）、前記不飽和モノカルボン酸類、（メタ）アクリルアミド類、不飽和モノアルコール類、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体類等からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００３８】
該不飽和ジカルボン酸類としては、マレイン酸、無水マレイン酸およびマレイン酸モノエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３９】
該不飽和モノカルボン酸類としては、エマルジョンの機械的安定性等の点より、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの中和塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４０】
該（メタ）アクリルアミド類としては、各種公知のものを用い得る。具体的には、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２‐ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、エマルジョンの機械的安定性、特に硬水系における機械的安定性を考慮すると、特にアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドが好ましい。
【００４１】
該不飽和モノアルコール類としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類〔２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等〕、アリルアルコール、メタリルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、エマルジョンの機械的安定性が良好になることから、当該（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類が、特に２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４２】
該ポリアルキレングリコール系不飽和単量体類としては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
一方、疎水性不飽和単量体類としては、前記スチレン類、前記不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル類、不飽和モノカルボン酸アルキルエステル類、αオレフィン類、Ｎ，Ｎ−アミノアルキル系不飽和単量体類ビニルエステル系単量体類、およびニトリル類等からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でもサイズ効果の観点より、スチレン類および／または不飽和モノカルボン酸アルキルエステル類が好ましく、特に、両者の併用が好ましい。
【００４４】
該スチレン類としては、サイズ効果等の点よりスチレンおよび／またはα−メチルスチレンが好ましい。
【００４５】
該不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル類としては、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジイソブチルマレエート、ジオクチルマレエート、ジデシルマレエート、ジドデシルマレエート、ジヘキサデシルマレエート、ジオクタデシルマレエート、ジオクタデセニルマレエート、ジイコシルマレエート等が挙げられる。
【００４６】
該不飽和モノカルボン酸アルキルエステル類とは、前記不飽和モノカルボン酸と、前記炭素数１〜１８程度のアルキル基を有するアルコールとがエステル化反応してなるエステル化合物をいう。具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ノルマルオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデセニル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
該αオレフィン類としては、ジイソブチレン（２，４，４−トリメチルペンテン−１および／または２，４，４−トリメチルペンテン−２をいう）、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−テトラコセン、１−トリアコンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン等が挙げられる。
【００４８】
該Ｎ，Ｎ−アミノアルキル系不飽和単量体類としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートＮ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
該ビニルエステル系単量体類としてはプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等が、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル類としては（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００５０】
該ニトリル系単量体類としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００５１】
（Ｃ）成分には、サイズ効果を高める目的で、必要に応じて各種公知の架橋性単量体類を含めることができる。具体的には、例えば、ポリビニルモノマー〔ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルスルホン〕、ポリアクリレートモノマー〔ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート等〕、ビスアクリルアミド類〔Ｎ，Ｎ'−プロピレンビスアクリルアミド、ジアクリルアミドジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド等〕などが挙げられ、１種を単独で、あるいは２種以上を用いることができる。これらの中でも、サイズ効果の点より該ビスアクリルアミド類が、特にＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミドが好ましい。
【００５２】
（Ｃ）成分における親水性不飽和単量体および疎水性不飽和単量体ならびに架橋性単量体類の含有量は特に制限されないが、通常は、（Ｃ）成分を１００重量部とした場合において、順に、２〜５０重量部および５０〜９８重量部程度ならびに０〜３重量部、好ましくは、３．５〜１５重量部および８５〜９６．５重量部ならびに０．０１〜１重量部である。
【００５３】
本発明に係るエマルジョンは、各種公知の方法で製造できる。例えば、適当な反応容器に前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分、ならびに水、必要に応じて反応溶媒を仕込み、撹拌下に通常４０〜１５０℃程度、２〜１２時間程度、乳化重合反応を行うことにより製造できる。また、必要により前記含窒素化合物や塩基性化合物を用いてもよい。
【００５４】
（Ａ）成分の使用量は特に制限されないが、通常は（Ｃ）成分１００重量部に対して不揮発分換算で通常５〜２００重量部程度、好ましくは１０〜１００重量部の範囲とするのがよい。５重量部以上とすることによりエマルジョンの機械的安定性が良好になる等の、また２００重量部以下とすることによりサイズ効果に優れる等の利点がある。
【００５５】
また、（Ｂ）成分の使用量も特に制限されないが、通常は（Ｃ）成分１００重量部に対して通常０．０１〜５重量部程度、好ましくは０．１〜１重量部の範囲とするのがよい。０．０１重量部以上とすることによりエマルジョンの貯蔵安定性に優れる等の、また５重量部以下とすることによりサイズ効果に優れる等の利点がある。
【００５６】
乳化重合反応は各種公知の乳化剤の存在下で実施できる。具体的には、非反応性タイプのものとして、アニオン性界面活性剤〔アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩エステル、α―オレフィンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホエステル塩等〕、ノニオン性界面活性剤〔ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等〕などが挙げられる。
【００５７】
また、エマルジョンの機械的安定性を向上させる目的で、反応性乳化剤として、例えば下記一般式（３）または一般式（４）で表されるものを使用できる。
【００５８】
【化３】
【００５９】
（式（３）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する芳香環を示す。ｍは０または１の整数を示す。（ＡＯ）のうちＡは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置換アルキレン基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。Ｚ１は炭素−炭素二重結合を有する共重合性の官能基を示す。Ｚ２は水素、スルホン酸基、リン酸基、スルホコハク酸基およびこれらの塩ならびにスルホコハク酸基エステルから選ばれる１種を示す。）
【００６０】
【化４】
【００６１】
（式（４）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。（ＡＯ）のうちＡは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置換アルキレン基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。Ｚ１は炭素−炭素二重結合を有する共重合性の官能基を示す。Ｚ２は水素、スルホン酸基、リン酸基、スルホコハク酸基およびこれらの塩ならびにスルホコハク酸基エステルから選ばれる１種を示す。）
【００６２】
式（３）および式（４）におけるＺ１としては、（メタ）アクリル基、１−プロペニル基、２−メチルー１−プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基から選ばれる１種が挙げられる。
【００６３】
反応性乳化剤としては式（３）で表されるものが好ましく、具体例としては、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００６４】
これら乳化剤の使用量は通常、（Ｃ）成分１００重量部（不揮発分）に対して、通常０〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６５】
こうして得られるエマルジョンは通常、ｐＨが通常６．０〜１０．０程度、粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓ（不揮発分２０％）程度、および粒径が通常５０〜１５０ｎｍ程度、好ましくは７０〜１１０ｎｍである。なお、「粒子径」とは、具体的にはエマルジョン粒子の平均一次粒子径をいい、例えば、動的光散乱法や自然沈降法等の各種公知の方法により測定できる。また、粒子径が大きくなりすぎると、サイズ効果が低下する傾向にある。
【００６６】
また、該エマルジョンには、各種添加剤、例えば、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子等の紙力増強剤や、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤（シリコン系消泡剤等）、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、顔料、染料等を添加することもできる。
【００６７】
本発明の製紙用表面サイズ剤は前記エマルジョンをそのまま用いたものであり、これを各種公知の手段により原紙に塗工することにより、本発明の紙が得られる。なお、当該サイズ剤は、塗工に際し、前記エマルジョンの不揮発分が通常０．０１〜２重量部程度となるよう希釈されたサイズ液として実用に供される。
【００６８】
塗工手段は特に限定されず、例えば、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法等の各種手段が挙げられる。本発明の製紙用表面サイズ剤は前記したように機械的安定性に優れるので、２ロールサイズプレス塗工方式、ロッドメタリングサイズプレス塗工方式やゲートロール塗工方式などの各種塗工マシンで使用可能である。なお、塗布量（固形分）は通常、０．００１〜２ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ２である。
【００６９】
原紙は特に限定されず、例えば、木材セルロース繊維を原料とする未塗工の紙を用いることができる。また、原紙の原料たる抄紙用パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプや、ＧＰ、ＴＭＰ等の機械パルプ、その他古紙パルプ等が挙げられる。また、当該原紙中には、内添サイズ剤や填料、紙力剤等の薬品が含まれていてもよい。
【００７０】
得られた紙は、記録用紙〔フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等〕、コート紙〔アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等〕、包装用紙〔クラフト紙、純白ロール紙等〕、洋紙〔ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等〕、板紙〔マニラボール、白ボール、チップボール、ライナー等〕などの用途に供される。
【実施例】
【００７１】
以下、参考例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお各例中、部および％は特記しない限りすべて重量基準である。
【００７２】
また、各例中、重量平均分子量はゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ、使用カラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｎを２本使用、展開溶媒ＴＨＦ）にておいて測定いた測定値（ポリスチレン換算値）を、粘度はＢ型粘度計（東機産業（株）製）による測定値を、粒子径はレーザー粒径解析装置（製品名「ＬＰＡ−３０００／３１００」、大塚電子（株）製）による測定値を意味する。
【００７３】
事前合成例１
撹拌機、冷却管、２つの滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた反応容器に、マレイン酸２８５部を仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温した。次いで、滴下ロートより、イソブチルアルコール２１５部を、約２時間を要して、反応容器内へと滴下し、約３時間保温・脱水することによりマレイン酸のイソブチルアルコールモノエステルを得た。これを以下の合成例に供した。
【００７４】
事前合成例２
事前合成例１と同様の反応容器に、マレイン酸２８．５部を仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温した。次いで、滴下ロートより、イソブチルアルコール７１．５部を、約２時間を要して、反応容器内へと滴下し、約３時間保温・脱水することによりマレイン酸のイソブチルアルコールジエステルを得た。これを以下の合成例に供した。
【００７５】
事前合成例３
事前合成例１と同様の反応容器に、マレイン酸４３．０部を仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温した。次いで、滴下ロートより、２-エチルヘキシルアルコール５７．０部を、約２時間を要して、反応容器内へと滴下し、約３時間保温・脱水することによりマレイン酸の２−エチルヘキシルアルコールモノエステルを得た。これを以下の合成例に供した。
【００７６】
合成例１
撹拌機、冷却管、２つの滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた反応容器に、スチレン４３．５部、マレイン酸２０．５部、マレイン酸のイソブチルアルコールモノエステル３６部およびトルエン１００部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、一の滴下ロートより、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート２．５部およびトルエン３４部からなる混合液を、約１．５時間を要して、反応容器内へと滴下し、還流下に約３．５時間保温した。その後トルエンを減圧留去した。次いで、反応系に、２８％アンモニア水３４．３部（共重合体中のカルボキシル基総モルの９０％中和）、４８％水酸化ナトリウム水溶液５．２部（共重合体中のカルボキシル基総モルの１０％中和）、および所定量の水からなる混合液を加えることにより、共重合体を中和した。次いで、水で希釈することにより、重量平均分子量が９０００の（Ａ−１）成分を含む水溶液を得た。また当該水溶液は、不揮発分が２０％、２５℃の粘度が３０ｍＰａ・ｓ、およびｐＨが８．８であった。
【００７７】
合成例２
合成例１と同様の反応容器に、スチレン４３．５部、マレイン酸２０．５部、マレイン酸のイソブチルアルコールモノエステル３６部およびトルエン１００部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、一の滴下ロートより、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート２．５部およびトルエン３４部からなる混合液を、約１．５時間を要して、反応容器内へと滴下し、還流下に約３．５時間保温した。その後トルエンを減圧留去した。次いで、反応系に、２８％アンモニア水３８．１部（共重合体中のカルボキシル基総モルの１００％中和）、および所定量の水からなる混合液を加えることにより、共重合体を中和した。次いで、水で希釈することにより、重量平均分子量が１１０００の（Ａ−２）成分を含む水溶液を得た。また当該水溶液は、不揮発分が２０％、２５℃の粘度が４０ｍＰａ・ｓ、およびｐＨが８．７であった。
【００７８】
合成例３
合成例１と同様の反応容器に、スチレン３８．７部、マレイン酸３．６部、マレイン酸のイソブチルアルコールモノエステル５７．６部およびトルエン１００部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、一の滴下ロートより、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート２．５部およびトルエン３４部からなる混合液を、約１．５時間を要して、反応容器内へと滴下し、還流下に約３．５時間保温した。その後トルエンを減圧留去した。次いで、反応系に、２８％アンモニア水２４．８部（共重合体中のカルボキシル基総モルの１００％中和）、および所定量の水からなる混合液を加えることにより、共重合体を中和した。次いで、水で希釈することにより、重量平均分子量が９５００の（Ａ−３）成分を含む水溶液を得た。また当該水溶液は、不揮発分が２０％、２５℃の粘度が５５ｍＰａ・ｓ、およびｐＨが８．８であった。
【００７９】
合成例４
合成例１と同様の反応容器に、スチレン３９部、マレイン酸１８．４部、マレイン酸２エチルヘキシルアルコールモノエステル４２．７部およびトルエン１００部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、一の滴下ロートより、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート２．５部およびトルエン３４部からなる混合液を、約１．５時間を要して、反応容器内へと滴下し、還流下に約３．５時間保温した。その後トルエンを減圧留去した。次いで、反応系に、２８％アンモニア水３４．２部（共重合体中のカルボキシル基総モルの１００％中和）、および所定量の水からなる混合液を加えることにより、共重合体を中和した。次いで、水で希釈することにより、重量平均分子量が９８００の（Ａ−４）成分を含む水溶液を得た。また当該水溶液は、不揮発分が２０％、２５℃の粘度が１１０ｍＰａ・ｓ、およびｐＨが８．９であった。
【００８０】
合成例５
合成例１と同様の反応容器に、スチレン５１．５部、マレイン酸４８．５部およびトルエン１００部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、一の滴下ロートより、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート２．５部およびトルエン３４部からなる混合液を、約１．５時間を要して、反応容器内へと滴下し、還流下に約３．５時間保温した。その後トルエンを減圧留去した。次いで、反応系に、２８％アンモニア水６０．１部（共重合体中のカルボキシル基総モルの１００％中和）、および所定量の水からなる混合液を加えることにより、共重合体を中和した。次いで、水で希釈することにより、重量平均分子量が１２０００の（Ａ−５）成分を含む水溶液を得た。また当該水溶液は、不揮発分が２０％、２５℃の粘度が２５ｍＰａ・ｓ、およびｐＨが８．８であった。
【００８１】
合成例６
合成例１と同様の反応容器に、スチレン３８．９部、α−メチルスチレン４．９部、マレイン酸２０．４部、マレイン酸のイソブチルアルコールモノエステル３５．８部およびトルエン１００部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、一の滴下ロートより、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート２．５部およびトルエン３４部からなる混合液を、約１．５時間を要して、反応容器内へと滴下し、還流下に約３．５時間保温した。その後トルエンを減圧留去した。次いで、反応系に、２８％アンモニア水３７．９部（共重合体中のカルボキシル基総モルの１００％中和）、および所定量の水からなる混合液を加えることにより、共重合体を中和した。次いで、水で希釈することにより、重量平均分子量が８１００の（Ａ−６）成分を含む水溶液を得た。また当該水溶液は、不揮発分が２０％、２５℃の粘度が３０ｍＰａ・ｓ、およびｐＨが８．８であった。
【００８２】
合成例７
合成例１と同様の反応容器に、スチレン４３．５部、マレイン酸２０．５部、マレイン酸のイソブチルアルコールモノエステル３６部およびトルエン１００部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、一の滴下ロートより、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート０．８部およびトルエン３４部からなる混合液を、約１．５時間を要して、反応容器内へと滴下し、還流下に約３．５時間保温した。その後トルエンを減圧留去した。次いで、反応系に、２８％アンモニア水３８．１部（共重合体中のカルボキシル基総モルの１００％中和）、および所定量の水からなる混合液を加えることにより、共重合体を中和した。次いで、水で希釈することにより、重量平均分子量が１８０００の（Ａ−７）成分を含む水溶液を得た。また当該水溶液は、不揮発分が２０％、２５℃の粘度が５０ｍＰａ・ｓ、およびｐＨが８．８であった。
【００８３】
合成例８
合成例１と同様の反応容器に、スチレン４３．５部、マレイン酸２０．５部、マレイン酸のイソブチルアルコールモノエステル３６部およびトルエン１００部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、一の滴下ロートより、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート３．２部およびトルエン３４部からなる混合液を、約１．５時間を要して、反応容器内へと滴下し、還流下に約３．５時間保温した。その後トルエンを減圧留去した。次いで、反応系に、２８％アンモニア水３８．１部（共重合体中のカルボキシル基総モルの１００％中和）、および所定量の水からなる混合液を加えることにより、共重合体を中和した。次いで、水で希釈することにより、重量平均分子量が６５００の（Ａ−８）成分を含む水溶液を得た。また当該水溶液は、不揮発分が２０％、２５℃の粘度が３０ｍＰａ・ｓ、およびｐＨが８．８であった。
【００８４】
合成例９
合成例１と同様の反応容器に、スチレン４３．５部、マレイン酸２０．５部、マレイン酸のイソブチルアルコールモノエステル３６部およびトルエン１００部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、一の滴下ロートより、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート２．５部およびトルエン３４部からなる混合液を、約１．５時間を要して、反応容器内へと滴下し、還流下に約３．５時間保温した。その後トルエンを減圧留去した。次いで、反応系に、４０％のモノメチルアミン４８．７部（共重合体中のカルボキシル基総モルの１００％中和）、および所定量の水からなる混合液を加えることにより、共重合体を中和した。次いで、水で希釈することにより、重量平均分子量が９１００の（Ａ−９）成分を含む水溶液を得た。また当該水溶液は、不揮発分が２０％、２５℃の粘度が５５ｍＰａ・ｓ、およびｐＨが８．８であった。
【００８５】
合成例１０
合成例１と同様の反応容器に、スチレン４２．２部、マレイン酸１９．９部、マレイン酸のイソブチルアルコールモノエステル２７．９部、マレイン酸のイソブチルアルコールジエステル１０．０部およびトルエン１００部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、一の滴下ロートより、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート２．５部およびトルエン３４部からなる混合液を、約１．５時間を要して、反応容器内へと滴下し、還流下に約３．５時間保温した。その後トルエンを減圧留去した。次いで、反応系に、２８％アンモニア水３４．５部（共重合体中のカルボキシル基総モルの１００％中和）、および所定量の水からなる混合液を加えることにより、共重合体を中和した。次いで、水で希釈することにより、重量平均分子量が１１０００の（Ａ−１０）成分を含む水溶液を得た。また当該水溶液は、不揮発分が２０％、２５℃の粘度が５０ｍＰａ・ｓ、およびｐＨが８．７であった。
【００８６】
合成例１１
合成例１と同様の反応容器に、スチレン４３．５部、マレイン酸２０．５部、マレイン酸のイソブチルアルコールモノエステル３６部およびトルエン１００部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、一の滴下ロートより、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート２．５部およびトルエン３４部からなる混合液を、約１．５時間を要して、反応容器内へと滴下し、還流下に約３．５時間保温した。その後トルエンを減圧留去した。次いで、反応系に、２８％アンモニア水１５．２部（共重合体中のカルボキシル基総モルの４０％中和）、４８％水酸化ナトリウム水溶液３１．４部（共重合体中のカルボキシル基総モルの６０％中和）、所定量の水からなる混合液を加えることにより、共重合体を中和した。次いで、水で希釈することにより、重量平均分子量が９５００の共重合体塩（Ａ−１１）成分を含む水溶液を得た。また当該水溶液は、不揮発分が２０％、２５℃の粘度が３０ｍＰａ・ｓ、およびｐＨが８．９であった。
【００８７】
比較合成例１
合成例１と同様の反応容器に、スチレン４３．５部、マレイン酸２０．５部、マレイン酸のイソブチルアルコールモノエステル３６部およびトルエン１００部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、一の滴下ロートより、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート０．５部およびトルエン３４部からなる混合液を、約１．５時間を要して、反応容器内へと滴下し、還流下に約３．５時間保温した。その後トルエンを減圧留去した。次いで、反応系に、２８％アンモニア水３８．１部（共重合体中のカルボキシル基総モルの１００％中和）、所定量の水からなる混合液を加えることにより、共重合体を中和した。次いで、水で希釈することにより、重量平均分子量が２５０００の共重合体塩（以下、（イ）成分という）を含む水溶液を得た。また当該水溶液は、不揮発分が１５％、２５℃の粘度が３０ｍＰａ・ｓ、およびｐＨが８．９であった。
【００８８】
比較合成例２
合成例１と同様の反応容器に、軟水５０部とイソプロピルアルコール１００部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら加熱して８０℃まで昇温した。次いで、スチレン５０部、アクリル酸５０部を混合した単量体混合物と、過硫酸カリウム５部を水５０部に溶解した重合開始剤水溶液とを約３時間かけて系内に滴下し、更に２時間保温して反応を完結させた。次いで、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後２８％アンモニア水溶液４６．４部（アクリル酸に対して１００モル％）を加え、共重合体を中和した。次いで、水で希釈することにより、重量平均分子量が１２０００の共重合体塩（以下、（ロ）成分という）を含む水溶液を得た。また当該水溶液は、不揮発分が２０％、２５℃の粘度が５０ｍＰａ・ｓ、およびｐＨが８．４であった。
【００８９】
比較合成例３
合成例１と同様の反応容器に、スチレン４３．５部、マレイン酸２０．５部、マレイン酸イソブチルアルコールモノエステル３６部およびトルエン１００部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、一の滴下ロートより、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート２．５部およびトルエン３４部からなる混合液を、約１．５時間を要して、反応容器内へと滴下し、還流下に約３．５時間保温した。その後トルエンを減圧留去した。次いで、反応系に、４８％水酸化ナトリウム水溶液５２．３部（共重合体中のカルボキシル基総モルの１００％中和）、および所定量の水からなる混合液を加えることにより、共重合体を中和した。次いで、水で希釈することにより、重量平均分子量が９８００の共重合体塩（以下、（ハ）成分という）を含む水溶液を得た。また当該水溶液は、不揮発分が２０％、２５℃の粘度が２５ｍＰａ・ｓ、およびｐＨが９であった。
【００９０】
比較合成例４
合成例１と同様の反応容器に、スチレン４３．５部、マレイン酸２０．５部、マレイン酸イソブチルアルコールモノエステル３６部、およびトルエン１００部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、一の滴下ロートより、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート４．０部およびトルエン３４部からなる混合液を、約１．５時間を要して、反応容器内へと滴下し、還流下に約３．５時間保温した。その後トルエンを減圧留去した。次いで、反応系に、２８％アンモニア水３８．１部（共重合体中のカルボキシル基総モルの１００％中和）、および所定量の水からなる混合液を加えることにより、共重合体を中和した。次いで、水で希釈することにより、重量平均分子量が４０００の共重合体塩（以下、（ニ）成分という）を含む水溶液を得た。また当該水溶液は、不揮発分が２０％、２５℃の粘度が２０ｍＰａ・ｓ、およびｐＨが８．５であった。
【００９１】
【表１】
【００９２】
表１中、各記号は以下の通りである。
Ｓｔ：スチレン
αＭｅＳt：αメチルスチレン
ＭＡｎ：マレイン酸
ＭＡｎ−ｍＩＢＡ：マレイン酸イソブチルアルコールモノエステル
ＭＡｎ−ｄｉＩＢＡ：マレイン酸イソブチルアルコールジエステル
ＭＡｎ−２ＥＨＡ：マレイン酸２エチルヘキシルアルコールモノエステル
ＡＡ：アクリル酸
ｎＭＡ：モノメチルアミン
Ｍｗ：重量平均分子量
ＮＶ：不揮発分
Ｖｉｓ：粘度
【００９３】
製造例１
撹拌器、還流冷却管、窒素導入管付きの反応器に、窒素雰囲気下、軟水１８０部、前記（Ａ−１）の水溶液１００部、非反応性のアニオン性界面活性剤（商品名「ハイテノールＬＡ１０」、第一工業製薬（株）製）１部、およびメタリルスルホン酸ナトリウム０．５部を仕込み、さらに、アクリルアミド５部、メタクリル酸５部、スチレン４０部、α−メチルスチレン１０部、メタクリル酸ブチル４０部を仕込んだ（なお、単量体全量に対し、（Ａ−１）は２０重量部である。）次いで、４８％水酸化ナトリウム水溶液４．８部（メタクリル酸に対して１００モル％）を加え、撹拌下に系を加熱し、８０℃まで上昇させた。次いで、過硫酸アンモニウム３部を仕込み、系を３時間保温して、（Ａ−１）成分の存在下で、乳化重合反応を完結させた。その後、得られた組成物を、共重合体の濃度が３０％になるように水で希釈した。こうして得られたエマルジョンは、２５℃における粘度測定値が３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨが７．６、光散乱粒子径が９０ｎｍであった。該エマルジョンの組成と物性を表２に示す。
【００９４】
製造例２〜２１、比較製造例１〜７
（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、入荷財の種および使用量を表２に示すように変更した他は、製造例１と同様にして、実施例用および比較例用のエマルジョンを得た。
【００９５】
【表２】
【００９６】
表２中、各記号は以下の通りである。
ＬＡ：ハイテノールＬＡ１０
ＫＨ：反応性乳化剤（製品名「アクアロンＫＨ−０５」、第一工業製薬（株）製）
ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
ＮＤＭ：ノルマルドデシルメルカプタン
ＡＭ：アクリルアミド
ＭＡＡ：メタクリル酸
２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
αＭｅＳｔ：α−メチルスチレン
ＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
ＭＢＡＡ：Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド
Ｖｉｓ：粘度
【００９７】
実施例１〜２１、比較例１〜７
＜表面サイズ液の調製＞
製造例１のエマルジョン、１０％で糊化を行った酸化澱粉（商品名「王子エースＡ」：王子コンスターチ（株）製）、および水を混合し、該酸化澱粉にもとづく不揮発分が約２．５％、該エマルジョンにもとづく不揮発分が約０．１％となる表面サイズ液を調製した。他の製造例および比較製造例のエマルジョンについても同様にして表面サイズ液を調製した。
【００９８】
＜試験用紙の作製＞
２ロールサイズプレス塗工機（熊谷理機工業（株）製）を用いて、各表面サイズ液をそれぞれ、中性上質用紙（坪量６０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度０秒）に塗工した。次いで、各塗工紙を回転式ドライヤーにて乾燥（１０５℃、１分間）させ、試験紙を得た。
【００９９】
＜ステキヒトサイズ度の測定＞
前記方法で得られた各試験用紙を用い、ＪＩＳ Ｐ−８１２２に準拠して、ステキヒトサイズ度（秒）を測定した。数値が大きいほど良好なサイズ度を表す。結果を表３に示す。
【０１００】
＜ペン書きサイズ度の測定＞
前記方法で得られた各塗工紙を用い、J．Ｔａｐｐｉ Ｎｏ．１２に準拠して、ペン書きサイズ度を測定した。数字が大きいほど当該サイズ効果に優れることを意味する。結果を表３に示す。
【０１０１】
＜発泡性の試験＞
各表面サイズ液にシリコン系消泡剤（商品名「ＤＫＱ１−０７１」：東レ・ダウコーニング（株）製）を５０ｐｐｍ添加した後、５０℃に加温し、家庭用ミキサーで２分間処理した後に、処理直後の液面の高さの増加量を測定した。結果を表３に示す。
【０１０２】
＜機械安定性の測定（硬水系）＞
硬度６０°ｄＨの水を用いて各表面サイズ液を２倍希釈し、それぞれ酸化澱粉の不揮発分が１．２５％、エマルジョンの不揮発分が０．０５％となる組成とした。次いで、当該組成の表面サイズ液を、２ロールサイズプレスにおいて一時間循環させ、凝集物の発生および２本のロールの汚れを以下の規準にて目視評価した。結果を表３に示す。
◎：機械的安定性に極めて優れる（凝集物は確認できず、ロールの汚れもない）
○：機械的安定性に優れる（凝集物は確認できないが、ロールが微妙に汚れる）
△：機械的安定性がやや劣る（少量の凝集物が確認でき、ロールが汚れる）
×：機械的安定性が劣る（多量の凝集物が確認でき、ロールが著しく汚れる）
【０１０３】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ジカルボン酸類およびスチレン類を含み、かつ不飽和モノカルボン酸類を含まない単量体群（ａ）が重合反応してなり、かつ、そのカルボキシル基が下記一般式（１）で表される含窒素化合物と塩を形成しており、かつ、重量平均分子量が５０００〜２００００である共重合体（Ａ）、ならびに水溶性連鎖移動剤（Ｂ）の存在下で、親水性不飽和単量体類および疎水性不飽和単量体類を含む単量体群（Ｃ）を乳化重合してなるエマルジョン、を含有する製紙用表面サイズ剤。
【化１】
（式（１）中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記不飽和ジカルボン酸類が、マレイン酸、無水マレイン酸およびマレイン酸モノエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種、ならびに必要に応じマレイン酸ジエステルからなるものであるである、請求項１に記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項３】
前記スチレン類がスチレンおよび／またはα−メチルスチレンである、請求項１または２に記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項４】
共重合体（Ａ）の全カルボキシル基のうち５０〜１００モル％が一般式（１）で表される含窒素化合物と塩を形成している、請求項１〜３のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項５】
一般式（１）で表される含窒素化合物がアンモニアおよび／またはモノメチルアミンである、請求項１〜４のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項６】
水溶性連鎖移動剤（Ｂ）の水への溶解度（２５℃）が少なくとも１ｇ／１００ｇである、請求項１〜５のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項７】
水溶性連鎖移動剤（Ｂ）が下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【化２】
（式（２）中、Ｙ１は水素またはメチル基を、ｌは１〜４の整数を、Ｙ２は水素又はアルカリ金属原子を示す。）
【請求項８】
単量体群（Ｃ）をなす親水性不飽和単量体類が、不飽和ジカルボン酸類および不飽和モノカルボン酸類、（メタ）アクリルアミド類、不飽和モノアルコール類およびポリアルキレングリコール系不飽和単量体類からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項９】
単量体群（Ｃ）をなす疎水性不飽和単量体類が、スチレン類および／または不飽和モノカルボン酸アルキルエステル類である、請求項１〜８のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項１０】
単量体群（Ｃ）が更に架橋性単量体類を含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項１１】
架橋性単量体類がビスアクリルアミド類である、請求項１０に記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項１２】
前記エマルジョンが、共重合体塩（Ａ）を、単量体群（Ｃ）１００重量部に対して不揮発分換算で５〜２００重量部含有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項１３】
前記エマルジョンが、水溶性連鎖移動剤（Ｂ）を、単量体群（Ｃ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部含有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項１４】
乳化重合を乳化剤の存在下で行なう、請求項１〜１３のいずれかの製紙用表面サイズ剤。
【請求項１５】
乳化剤が下記一般式（３）で表される反応性乳化剤を含有する、請求項１４の製紙用表面サイズ剤。
（式（３）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する芳香環を示す。ｍは０または１の整数を示す。（ＡＯ）のうちＡは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置換アルキレン基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。Ｚ１は炭素−炭素二重結合を有する共重合性の官能基を示す。Ｚ２は水素、スルホン酸基、リン酸基、スルホコハク酸基およびこれらの塩ならびにスルホコハク酸基エステルから選ばれる１種を示す。）
【請求項１６】
乳化剤の使用量が（Ｃ）成分１００重量部に対して０．５〜５重量部である、請求項１４〜１６のいずれかの製紙用表面サイズ剤
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤を紙に塗工してなる紙。
【請求項１】
不飽和ジカルボン酸類およびスチレン類を含み、かつ不飽和モノカルボン酸類を含まない単量体群（ａ）が重合反応してなり、かつ、そのカルボキシル基が下記一般式（１）で表される含窒素化合物と塩を形成しており、かつ、重量平均分子量が５０００〜２００００である共重合体（Ａ）、ならびに水溶性連鎖移動剤（Ｂ）の存在下で、親水性不飽和単量体類および疎水性不飽和単量体類を含む単量体群（Ｃ）を乳化重合してなるエマルジョン、を含有する製紙用表面サイズ剤。
【化１】
（式（１）中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記不飽和ジカルボン酸類が、マレイン酸、無水マレイン酸およびマレイン酸モノエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種、ならびに必要に応じマレイン酸ジエステルからなるものであるである、請求項１に記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項３】
前記スチレン類がスチレンおよび／またはα−メチルスチレンである、請求項１または２に記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項４】
共重合体（Ａ）の全カルボキシル基のうち５０〜１００モル％が一般式（１）で表される含窒素化合物と塩を形成している、請求項１〜３のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項５】
一般式（１）で表される含窒素化合物がアンモニアおよび／またはモノメチルアミンである、請求項１〜４のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項６】
水溶性連鎖移動剤（Ｂ）の水への溶解度（２５℃）が少なくとも１ｇ／１００ｇである、請求項１〜５のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項７】
水溶性連鎖移動剤（Ｂ）が下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【化２】
（式（２）中、Ｙ１は水素またはメチル基を、ｌは１〜４の整数を、Ｙ２は水素又はアルカリ金属原子を示す。）
【請求項８】
単量体群（Ｃ）をなす親水性不飽和単量体類が、不飽和ジカルボン酸類および不飽和モノカルボン酸類、（メタ）アクリルアミド類、不飽和モノアルコール類およびポリアルキレングリコール系不飽和単量体類からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項９】
単量体群（Ｃ）をなす疎水性不飽和単量体類が、スチレン類および／または不飽和モノカルボン酸アルキルエステル類である、請求項１〜８のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項１０】
単量体群（Ｃ）が更に架橋性単量体類を含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項１１】
架橋性単量体類がビスアクリルアミド類である、請求項１０に記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項１２】
前記エマルジョンが、共重合体塩（Ａ）を、単量体群（Ｃ）１００重量部に対して不揮発分換算で５〜２００重量部含有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項１３】
前記エマルジョンが、水溶性連鎖移動剤（Ｂ）を、単量体群（Ｃ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部含有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項１４】
乳化重合を乳化剤の存在下で行なう、請求項１〜１３のいずれかの製紙用表面サイズ剤。
【請求項１５】
乳化剤が下記一般式（３）で表される反応性乳化剤を含有する、請求項１４の製紙用表面サイズ剤。
（式（３）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する芳香環を示す。ｍは０または１の整数を示す。（ＡＯ）のうちＡは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置換アルキレン基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。Ｚ１は炭素−炭素二重結合を有する共重合性の官能基を示す。Ｚ２は水素、スルホン酸基、リン酸基、スルホコハク酸基およびこれらの塩ならびにスルホコハク酸基エステルから選ばれる１種を示す。）
【請求項１６】
乳化剤の使用量が（Ｃ）成分１００重量部に対して０．５〜５重量部である、請求項１４〜１６のいずれかの製紙用表面サイズ剤
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤を紙に塗工してなる紙。
【公開番号】特開２０１０−２４２２８０（Ｐ２０１０−２４２２８０Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６１３９７（Ｐ２０１０−６１３９７）
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
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