誘電体セラミックスおよび共振器
【課題】 比誘電率εｒが40〜48の範囲内において、Ｑ値が高く、共振周波数の温度係数τｆの絶対値が小さく、低温域から高温域にわたる広範囲な温度域における共振周波数の変化の少ない誘電体セラミックスを提供する。
【解決手段】 組成式をαＬａ２Ｏｘ・βＡｌ２Ｏ３・γＣａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４）と表したとき、モル比α，β，γ，δが0.155≦α≦0.210，0.155≦β≦0.220，0.284≦γ≦0.360，0.284≦δ≦0.365、かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足するとともに、前記組成式の成分100質量％に対してストロンチウムを酸化物換算で0.001モル部以上0.01モル部以下含んでなり、ＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペロブスカイト相中に、ＣａＴｉＯ３結晶が存在してなる誘電体セラミックスである。
【解決手段】 組成式をαＬａ２Ｏｘ・βＡｌ２Ｏ３・γＣａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４）と表したとき、モル比α，β，γ，δが0.155≦α≦0.210，0.155≦β≦0.220，0.284≦γ≦0.360，0.284≦δ≦0.365、かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足するとともに、前記組成式の成分100質量％に対してストロンチウムを酸化物換算で0.001モル部以上0.01モル部以下含んでなり、ＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペロブスカイト相中に、ＣａＴｉＯ３結晶が存在してなる誘電体セラミックスである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話の中継基地局およびＢＳアンテナの共振器に使用される誘電体セラミックスに関する。また、この誘電体セラミックスを用いた共振器に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話の中継基地局およびＢＳアンテナ等には共振器が組み込まれており、この共振器の中核部には誘電体セラミックスが使用されている。この誘電体セラミックスに求められる特性としては、比誘電率εｒ，高周波の誘電損失（ｔａｎδ）の逆数として求められるＱ値（１／ｔａｎδ）および共振周波数の温度に対する変化を示す温度係数τｆがある。そして、共振器への要求特性の違いから、誘電体セラミックスに求められる比誘電率εｒは様々であるが、それぞれの比誘電率εｒにおいて、Ｑ値が高く共振周波数の温度係数τｆの絶対値が小さいことが求められている。
【０００３】
このような誘電体セラミックスとして、本願出願人は、金属元素として希土類元素（Ｌｎ），Ａｌ，ＣａおよびＴｉを含み、これらの成分をモル比でａＬｎ２Ｏｘ・ｂＡｌ２Ｏ３・ｃＣａＯ・ｄＴｉＯ２と表したとき、ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｘの値が0.056≦ａ≦0.214，0.056≦ｂ≦0.214，0.286≦ｃ≦0.500，0.23≦ｄ≦0.470，３≦ｘ≦４を満足する主
成分100モル部に対して、ＳｒＯおよび／またはＢａＯを0.01〜0.10モル部含有する誘電
体磁器組成物を提案していた（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第3274950号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の誘電体磁器組成物は、高いＱ値および共振周波数の温度係数の小さい誘電特性を有するものであり、実施例に示されている希土類元素（Ｌｎ）がＬａである表８の試料Ｎｏ．77によれば、比誘電率が46であり、Ｑ値が41000と良好
な値を示すものの、−40〜25℃および25〜85℃の共振周波数の温度係数τｆはともに−18であり、今般の誘電体セラミックスにおいては、更なる誘電特性の向上要求に応えなければならないという課題があった。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決すべく案出されたものであり、比誘電率εｒが40〜48の範囲において、Ｑ値が高く、共振周波数の温度係数τｆの絶対値が小さく、かつ低温域から高温域にわたる広範囲な温度域における共振周波数の変化の少ない誘電体セラミックスを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の誘電体セラミックスは、組成式をαＬａ２Ｏｘ・βＡｌ２Ｏ３・γＣａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４）と表したときに、モル比α，β，γ，δが、0.155≦α
≦0.210，0.155≦β≦0.220，0.284≦γ≦0.360，0.284≦δ≦0.365、かつα＋β＋γ＋
δ＝１を満足するとともに、前記組成式の成分100質量％に対してストロンチウムを酸化
物換算で0.001モル部以上0.01モル部以下含んでなり、ＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペ
ロブスカイト相中に、ＣａＴｉＯ３結晶が存在していることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の誘電体セラミックスは、上記構成において、前記ペロブスカイト相中に
おけるＣａＴｉＯ３結晶の割合が、面積率で2.5％以上15％以下であることを特徴とする
。
【０００９】
また、本発明の誘電体セラミックスの製造方法は、ランタンの酸化物となる粉体およびアルミニウムの酸化物となる粉体を含む１次原料と、カルシウムの酸化物となる粉体およびチタンの酸化物となる粉体を含む１次原料とを、それぞれ仮焼した後に２μｍ以下に粉砕して、アルミン酸ランタン仮焼粉体およびチタン酸カルシウム仮焼粉体を得る工程と、該チタン酸カルシウム仮焼粉体100質量％に対し、平均粒径が2.5μｍ以上５μｍ以下のチタン酸カルシウム粉体を10質量％以上40質量％以下添加して、粒度配合されたチタン酸カルシウム混合粉体を得る工程と、該チタン酸カルシウム混合粉体と、前記アルミン酸ランタン仮焼粉体とを混合した後、さらにストロンチウムの酸化物となる粉体を添加して、２次原料を得る工程と、該２次原料を用いて成形した後、1500〜1700℃で焼成して焼結体を得る工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の共振器は、上記いずれかの構成の誘電体セラミックスをフィルタとして用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の誘電体セラミックスによれば、組成式をαＬａ２Ｏｘ・βＡｌ２Ｏ３・γＣａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４）と表したとき、モル比α，β，γ，δが、0.155
≦α≦0.210，0.155≦β≦0.220，0.284≦γ≦0.360，0.284≦δ≦0.365、かつα＋β＋
γ＋δ＝１を満足するとともに、前記組成式の成分100質量％に対してストロンチウムを
酸化物換算で0.001モル部以上0.01モル部以下含んでなり、ＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３
のペロブスカイト相中に、ＣａＴｉＯ３結晶が存在していることにより、比誘電率εｒが40〜48となり、30000以上の高いＱ値が得られ、かつ低温域（−40〜20℃）および高温域
（20〜80℃）での共振周波数の変化を示す温度係数τｆの絶対値を小さくすることができるとともに、低温域と高温域との共振周波数の温度係数τｆの値の差を小さくすることができるので、気温差の激しい場所においても長期間にわたって安定して良好な性能を維持することができる。
【００１２】
また、本発明の誘電体セラミックスによれば、前記ペロブスカイト相中におけるＣａＴｉＯ３結晶の割合が、面積率で2.5％以上15％以下であるときには、低温域と高温域との
共振周波数の温度係数τｆの値の差をさらに小さくすることができる。
【００１３】
また、本発明の誘電体セラミックスの製造方法によれば、ランタンの酸化物となる粉体およびアルミニウムの酸化物となる粉体を含む１次原料と、カルシウムの酸化物となる粉体およびチタンの酸化物となる粉体を含む１次原料とを、それぞれ仮焼した後に２μｍ以下に粉砕して、アルミン酸ランタン仮焼粉体およびチタン酸カルシウム仮焼粉体を得る工程と、該チタン酸カルシウム仮焼粉体100質量％に対し、平均粒径が2.5μｍ以上５μｍ以下のチタン酸カルシウム粉体を10質量％以上40質量％以下添加して、粒度配合されたチタン酸カルシウム混合粉体を得る工程と、該チタン酸カルシウム混合粉体と、前記アルミン酸ランタン仮焼粉体とを混合した後、さらにストロンチウムの酸化物となる粉体を添加して、２次原料を得る工程と、該２次原料を用いて成形した後、1500〜1700℃で焼成して焼結体を得る工程とを含むことにより、ＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペロブスカイト相中にＣａＴｉＯ３結晶を存在させることができるので、気温差の激しい場所においても長期間にわたって安定して良好な性能を維持した誘電体セラミックスを得ることができる。
【００１４】
本発明の共振器によれば、本発明の誘電体セラミックスをフィルタとして用いたことにより、比誘電率εｒが40〜48であり、Ｑ値が高く、気温差の激しい場所においても共振周波数の変化が小さいことから、長期間にわたって安定して良好な性能を維持することがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態の誘電体セラミックスを含むセラミック体をフィルタとして用いた共振器の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本実施形態の誘電体セラミックスの一例について説明する。
【００１７】
本実施形態の誘電体セラミックスは、組成式をαＬａ２Ｏｘ・βＡｌ２Ｏ３・γＣａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４）と表したとき、モル比α，β，γ，δが0.155≦α
≦0.210，0.155≦β≦0.220，0.284≦γ≦0.360，0.284≦δ≦0.365、かつα＋β＋γ＋
δ＝１を満足するとともに、前記組成式の成分100質量％に対してストロンチウムを酸化
物換算で0.001モル部以上0.01モル部以下含んでなり、ＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペ
ロブスカイト相中に、ＣａＴｉＯ３結晶が存在しているものである。
【００１８】
ここで、組成式をαＬａ２Ｏｘ・βＡｌ２Ｏ３・γＣａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４）と表したとき、モル比α，β，γおよびδが上記数値範囲を満足することにより、比誘電率εｒが40〜48となり、30000以上と高いＱ値を得ることができる。
【００１９】
そして、組成式の成分100質量％に対して、ストロンチウムを酸化物換算で0.001モル部以上0.01モル部以下含んでなり、ＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペロブスカイトの混合相中に、ＣａＴｉＯ３結晶が存在していることにより、共振周波数の温度係数τｆの絶対値を小さくすることができる。具体的には、−40〜85℃の温度範囲における共振周波数を測定し、20℃での共振周波数を基準にして算出した−40〜20℃（以下、低温域という。），20〜85℃（以下、高温域という。）の共振周波数の温度係数τｆの絶対値を10ｐｐｍ／℃以下とすることができる。さらに、低温域と高温域との共振周波数の温度係数τｆの値の差を２ｐｐｍ／℃以下とすることができる。すなわち、低温域から高温域にわたる広範囲な温度域において、共振周波数の変化を小さくできるとともに、温度域間での共振周波数の変化をも小さくすることができるので、気温差の激しい場所においても長期間にわたって安定して良好な性能を維持することができる誘電体セラミックスとなる。
【００２０】
ここで、本実施形態の誘電体セラミックスの結晶形態は、組成式をαＬａ２Ｏｘ・βＡｌ２Ｏ３・γＣａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４）と表したとき、モル比α，β，γ，δが、0.155≦α≦0.210，0.155≦β≦0.220，0.284≦γ≦0.360，0.284≦δ≦0.365、かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足する成分により、ＬａＡｌＯ３およびＣａＴｉＯ３が互いに固溶したペロブスカイト相が形成され、このペロブスカイト相中に、組成式の成分100質量％に対して酸化物換算で0.001モル部以上0.01モル部以下含んでなるストロンチウム成分に囲まれたＣａＴｉＯ３結晶が独立して存在してなる。
【００２１】
そして、共振周波数の温度係数τｆの絶対値を10ｐｐｍ／℃以下、すなわち０ｐｐｍ／℃に近づけることができるのは、共振周波数の温度係数τｆの値がマイナス側を示すＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペロブスカイト相中に、共振周波数の温度係数τｆの値がプラス側を示すＣａＴｉＯ３結晶が存在していることにより、共振周波数の温度係数τｆの値が相殺されるからである。また、低温域と高温域との共振周波数の温度係数τｆの値の差を小さくすることができるのは、ＣａＴｉＯ３結晶がストロンチウム成分に囲まれていることにより、低温域および高温域において、ＣａＴｉＯ３結晶がＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペロブスカイト相中に固溶することを抑制して、ＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペロブスカイト相中に存在するＣａＴｉＯ３結晶の数の変化を少なくすることができるからである。
【００２２】
ここで、ストロンチウムは、上記作用を奏するものの、添加量によっては誘電体セラミックスの中で誘電特性の低い化合物を形成しやすいものであるため、組成式の成分100質
量％に対してストロンチウムを酸化物換算で0.001モル部以上0.01モル部以下含んでなる
ことが重要である。
【００２３】
また、本実施形態の誘電体セラミックスは、ケイ素，ナトリウム，ジルコニウム，タングステン，ニオブ，タンタル，銅およびクロムを酸化物換算の合計で0.5質量％以下の範
囲で含むものであってもよい。これらは、出発原料または製造時に用いる粉砕用のボール等により含まれることとなるものであるが、酸化物換算の合計で0.5質量％以下の範囲で
含むものであれば、ケイ素，ナトリウム，ジルコニウム，タングステン，ニオブ，タンタル，銅およびクロムは、誘電体セラミックスの粒界において、低融点化合物を形成しやすく、誘電体セラミックスの焼結温度よりも低温度域で液相を形成して焼結を促進させることができるので、誘電体セラミックスの焼結性を向上させて、高密度で優れた機械的特性を有する誘電体セラミックスとすることができる。
【００２４】
なお、本実施形態の誘電体セラミックス中に含まれる各成分の含有量については、誘電体セラミックスの一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いて測定し、得られた各成分の金属量を酸化物換算することにより確認することができる。
【００２５】
また、ＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペロブスカイト相については、誘電体セラミックスの表面を、例えば市販のＸ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製：ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて、測定範囲２θ＝10°〜90°，ＣｕＫα測定の条件でＸ線回折測定した後、得られたＸ線回折パターンに、ＬａＡｌＯ３，ＣａＴｉＯ３それぞれのＪＣＰＤＳカードに記載されている標準パターンが含まれているか否かによって確認することができる。
【００２６】
また、ペロブスカイト相中にＣａＴｉＯ３結晶が独立して存在するか否かについては、例えば、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー装置（日本電子製：ＪＸＡ−8100）を用いて、誘電体セラミックスの任意の表面のＣａ，Ｔｉ元素の分布状態を確認すればよい。ＣａＴｉＯ３結晶が存在しているときには、他の部分よりもＣａおよびＴｉ元素の検出比率が特に高く示す部分を有し、ＣａおよびＴｉ元素の検出比率が特に高い部分が重なっていることとなるので、ＣａＴｉＯ３結晶が独立して存在するか否かを確認することができる。
【００２７】
また、本実施形態の誘電体セラミックスは、前記ペロブスカイト相中におけるＣａＴｉＯ３結晶の割合が、面積率で2.5％以上15％以下であることが好適である。ＣａＴｉＯ３
結晶の割合が、面積率で2.5％以上15％以下であれば、低温域と高温域との共振周波数の
温度係数τｆの値の差をさらに小さくすることができる。
【００２８】
なお、任意の表面におけるＣａＴｉＯ３結晶の面積率を測定する方法としては、例えば、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー装置（日本電子製：ＪＸＡ−8100）により、誘電体セラミックスの任意の表面の100μｍ×100μｍの範囲のＣａおよびＴｉ元素の分布状態を測定し、他の部分よりもＣａおよびＴｉ元素の検出比率が特に高く示す部分において重なるところの面積を全測定面積で除することにより面積率を算出すればよい。
【００２９】
また、本実施形態の誘電体セラミックスは、ボイド率が４％以下であることが好適である。ボイド率が４％以下であれば、Ｑ値の低下の要因となるボイド（気孔）が少なく、より緻密化されているので、強度や硬度などの機械的特性に優れた誘電体セラミックスとす
ることができる。よって、優れた誘電特性が得られるとともに、ハンドリング時、落下時、共振器内への取付け時および各携帯電話基地局等への設置後にかかる衝撃等によって、誘電体セラミックスにカケや割れおよび破損等が生じにくくすることができる。
【００３０】
なお、ボイド率は例えば次のようにして測定する。まず、100μｍ×100μｍの範囲が観察できるように、任意の倍率に調節した金属顕微鏡またはＳＥＭ等により、誘電体セラミックスの表面の数カ所を写真または画像として撮影する。そして、この写真または画像を用いて画像解析装置により撮影箇所におけるボイドの面積を撮影箇所の面積で除して、それぞれの撮影箇所におけるボイド率を算出し、この平均値を求めることで算出することが可能である。画像解析装置としては例えばニレコ社製のＬＵＺＥＸ−ＦＳ等を用いればよい。
【００３１】
次に、本実施形態の誘電体セラミックスをフィルタとして用いた共振器について図１に一例を示す断面図に基づいて以下に説明する。
【００３２】
図１に示す例ように、ＴＥモ−ド型の共振器１は、金属ケース２，入力端子３，出力端子４，セラミック体５および載置台６を有する。金属ケース２は、軽量なアルミニウム等の金属からなり、入力端子３および出力端子４は、金属ケース２の内壁の相対向する両側に設けられている。セラミック体５は、本実施形態の誘電体セラミックスからなり、入出力端子３と出力端子４の間の載置台６上に配置され、フィルタとして用いられるものである。このような共振器１において、入力端子３からマイクロ波が入力されると、入力されたマイクロ波は、セラミック体５と自由空間との境界における反射によってセラミック体５内に閉じこめられ、特定の周波数で共振を起こす。そしてこの共振した信号が出力端子４と電磁界結合することにより、金属ケース２の外部に出力される。
【００３３】
このような構成の共振器１は、携帯電話の中継基地局やＢＳアンテナに好適に使用されるものである。なお、共振器１の構成は上述した構成に限定されず、入力端子３および出力端子４をセラミック体５に直接設けてもよい。また、セラミック体５は、本実施形態の誘電体セラミックスからなる所定形状の共振媒体であるが、その形状は直方体，立方体，板状体，円板，円柱，多角柱またはその他共振が可能な立体形状であればよい。また、入力される高周波信号の周波数は500ＭＨｚ〜500ＧＨｚ程度であり、共振周波数としては２ＧＨｚ〜80ＧＨｚ程度が実用上好ましい。
【００３４】
そして、共振器１に、本実施形態の誘電体セラミックスをフィルタとして用いたことにより、比誘電率εｒが40〜48であり、30000以上の高いＱ値が得られ、かつ低温域および
高温域での共振周波数の変化を示す温度係数τｆの絶対値を小さくすることができるとともに、低温域と高温域との共振周波数の温度係数τｆの値の差を小さくすることができるので、気温差の激しい場所においても共振周波数の変化が小さいことから、長期間にわたって安定して良好な性能を維持する共振器１とすることができる。
【００３５】
次に、本実施形態の誘電体セラミックスの製造方法の一例について説明する。
【００３６】
まず、出発原料として、高純度の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３），酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３），炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）の各粉末を準備する。そして、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を所望の割合となるように秤量後、純水とともにジルコニアボール等を使用したボールミルに入れて、平均粒径が２μｍ以下となるまで１〜100時間の湿式混合および粉砕を行ない１次
原料を得る。また、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）と酸化チタン（ＴｉＯ２）についても、同様の工程を経て１次原料を得る。
【００３７】
次に、これらの２種類の１次原料をそれぞれ乾燥後、1100〜1300℃で１〜10時間仮焼し、ボールミル等により平均粒径が２μｍ以下、好ましくは平均粒径１μｍ以下となるまで湿式粉砕する。そして、それぞれステンレス製容器に移し、乾燥後、メッシュを通過させてアルミン酸ランタン（ＬａＡｌＯ３）仮焼粉体およびチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）仮焼粉体を得る。ここで、誘電体セラミックス中にＣａＴｉＯ３結晶を析出させるために、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）仮焼粉体100質量％に対して、平均粒径が2.5μｍ以上５μｍ以下のチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）粉体を10質量％以上40質量％以下の割合で添加し混合して、粒度配合されたチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）混合粉体を得る。
【００３８】
次に、このチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）混合粉体とアルミン酸ランタン（ＬａＡｌＯ３）仮焼粉体とを所望の割合となるように秤量して混合した後、これに高純度で平均粒径が0.5μｍ以上３μｍ以下の炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を、ストロンチウ
ムの酸化物換算で0.001モル部以上0.01モル部以下となるよう秤量してさらに加え、純水
を加えた後、ボールミル等により湿式混合を行なう。そして、バインダを加えて所定時間混合した後、スプレードライヤで噴霧造粒して２次原料を得る。
【００３９】
次に、この２次原料を用いて、金型プレス成形法，冷間静水圧プレス成形法，押し出し成形法等により任意の形状に成形して成形体を得る。そして、得られた成形体を大気中1500℃〜1700℃で５〜10時間保持して焼成し、本実施形態の誘電体セラミックスを得る。より好ましくは1550〜1650℃で焼成するのが良い。焼成後、必要に応じて研削加工を施しても良い。また、ここで得られた焼結体をさらに、酸素を５〜30体積％以上含むガス中において、温度を1500〜1700℃，圧力を300〜3000気圧で、20分〜10時間熱処理する。より好
ましくは、温度を1550〜1650℃，圧力を1000〜2500気圧で20分〜３時間熱処理することにより、焼結体中のボイド率を低減させ、より良好な誘電特性および機械的特性の誘電体セラミックスとすることができる。
【００４０】
そして、上記製造方法により作製された本実施形態の誘電体セラミックスは共振器のフィルタとして用いることができる。また、本実施形態の誘電体セラミックスは、共振器以外に、ＭＩＣ（Monolithic IＣ）用誘電体基板，誘電体導波路または積層型セラミックコンデンサに使用することができる。
【実施例１】
【００４１】
組成式をαＬａ２ＯＸ・βＡｌ２Ｏ３・γＣａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４）と表したときのモル比α，β，γおよびδの値とストロンチウムの添加量を種々変更して試料を作製し、比誘電率εｒ，Ｑ値および共振周波数の温度係数τｆの測定を行なった。製造方法および特性測定方法の詳細を以下に説明する。
【００４２】
出発原料として、純度が99.5質量％以上の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３），酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３），炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）の各粉末を準備した。
【００４３】
次に、それぞれの各粉末を表１の割合（モル％）となるように秤量した。ただし、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）については、後ほど添加するチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）粉体の量を考慮したものとした。そして、秤量した酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とを純水とともにジルコニアボール等を使用したボールミルに入れて、平均粒径が２μｍ以下となるまで湿式混合および粉砕を行ない１次原料を得た。また、秤量した炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）と酸化チタン（ＴｉＯ２）についても同様の工程を経て１次原料を得た。
【００４４】
次に、これらの２種類の１次原料をそれぞれ乾燥後、1200℃で５時間仮焼し、ボールミルにより平均粒径が１μｍとなるまで湿式粉砕した。する。そして、それぞれステンレス製容器に移し、乾燥後、メッシュを通過させてアルミン酸ランタン（ＬａＡｌＯ３）仮焼粉体およびチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）仮焼粉体を得た。
【００４５】
次に、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）仮焼粉体100質量％に対して、平均粒径が
３μｍのチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）粉体を15質量％の割合で添加し混合して粒度配合されたチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）混合粉体を得た。
【００４６】
そして、このチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）混合粉体とアルミン酸ランタン（ＬａＡｌＯ３）仮焼粉体とを所望の割合となるように秤量して混合した後、さらにストロンチウム成分として、市販の平均粒径が１μｍの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を、ストロンチウムの酸化物換算で表１に示す割合（モル％）となるように秤量して添加し、純水を加え、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより、湿式混合を行なった。次に、これに１〜10質量％のバインダを加えて混合し、スプレードライヤで噴霧造粒して２次原料を得た。
【００４７】
次に、この２次原料を用いて、金型プレス成形法によりφ20ｍｍ，高さが15ｍｍの円柱体の成形体を得た。そして、得られた成形体を大気中1500℃〜1700℃の焼成温度で10時間保持して、試料Ｎｏ．１〜30の誘電体セラミックスを得た。なお、これら試料は、焼成後に上下面と側面の一部に研磨加工を施し、アセトン中で超音波洗浄を行なった。
【００４８】
なお、試料Ｎｏ．22については、ストロンチウム成分を添加しない以外は上述した製造方法と同様の工程にて作製した。また、試料Ｎｏ．30については、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）仮焼粉体に、平均粒径が３μｍのチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）粉体を添加せずに、１次原料の秤量によって、表１に示す割合（モル％）となるようにしたこと以外は、上述した製造方法と同様の工程にて作製した。
【００４９】
そして、これら試料Ｎｏ．１〜30について、誘電特性を測定した。誘電特性は円柱共振器法（国際規格ＩＥＣ61338−１−３(1999)）により測定周波数3.5〜4.5ＧＨｚで比誘電
率εｒおよびＱ値を測定した。Ｑ値は、マイクロ波誘電体において一般的に成立する（Ｑ値）×（測定周波数ｆ）＝一定の関係から、１ＧＨｚでのＱ値に換算した。また、−40〜85℃の温度範囲における共振周波数を測定し、20℃での共振周波数を基準にして−40〜20℃，20〜85℃の共振周波数の温度係数τｆをそれぞれ算出した。
【００５０】
また、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー装置（日本電子製：ＪＸＡ−8100）を用いて、各試料の任意の表面のＣａ，Ｔｉ元素の分布状態を確認し、他の部分よりもＣａおよびＴｉ元素の検出比率が高く示される部分が重なっていれば、ＣａＴｉＯ３結晶が存在するとして、ＣａＴｉＯ３結晶が存在するか否かについて確認した。
【００５１】
結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１から、モル比α，β，γ，δが、0.155≦α≦0.210，0.155≦β≦0.220，0.284≦
γ≦0.360，0.284≦δ≦0.365のいずれかを満足しない、試料Ｎｏ．１，６，７，10，11
，17，18，21については、比誘電率εｒが40〜48の範囲内でなかったり、Ｑ値が30000未
満であったり、−40〜20℃および20〜85℃の共振周波数の温度係数τｆの絶対値が10ｐｐｍ／℃を超えていた。
【００５４】
また、組成式の成分100質量％に対して、ストロンチウム成分の添加量が酸化物換算で0.001モル部未満である試料Ｎｏ．23は、−40〜20℃と20〜85℃との共振周波数の温度係数τｆの値の差が２ｐｐｍ／℃を超えていた。また、ストロンチウムの添加量が酸化物換算で0.01モル部を超える試料Ｎｏ．29は、Ｑ値の低下傾向が見られるとともに、−40〜20℃および20〜85℃の共振周波数の温度係数τｆの絶対値が10ｐｐｍ／℃を超えていた。
【００５５】
また、試料Ｎｏ．22については、ストロンチウム成分を含んでいないために、ＣａＴｉＯ３結晶がＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペロブスカイト相中に固溶することを抑制することができず、ＣａＴｉＯ３結晶が存在しておらず、−40〜20℃と20〜85℃との共振周波数の温度係数τｆの値の差が２ｐｐｍ／℃を超えていた。
【００５６】
また、試料Ｎｏ．30については、共振周波数の温度係数τｆの値がプラス側を示すＣａＴｉＯ３結晶が存在していないために、−40〜20℃および20〜85℃の共振周波数の温度係数τｆの値が＋10ｐｐｍ／℃を超えていた。さらに、−40〜20℃と20〜85℃との共振周波数の温度係数τｆの値の差が２ｐｐｍ／℃を超えていた。
【００５７】
これに対し、モル比α，β，γ，δが、0.155≦α≦0.210，0.155≦β≦0.220，0.284
≦γ≦0.360，0.284≦δ≦0.365、かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足するとともに、組成式
の成分100質量％に対してストロンチウムを酸化物換算で0.001モル部以上0.01モル部以下含んでなり、ＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペロブスカイト相中に、ＣａＴｉＯ３結晶が存在している試料Ｎｏ．２〜５，８，９，12〜16，19，20および24〜28は、比誘電率εｒが40〜48であり、Ｑ値が30000以上であり、−40〜20℃および20〜85℃のそれぞれにおけ
る共振周波数の温度係数τｆの絶対値が10ｐｐｍ／℃以下であり、−40〜20℃と20〜85℃との共振周波数の温度係数τｆの差が２ｐｐｍ／℃以下であった。
【００５８】
以上の結果、組成式をαＬａ２Ｏｘ・βＡｌ２Ｏ３・γＣａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４）と表したとき、モル比α，β，γ，δが、0.155≦α≦0.210，0.155≦β≦0.220，0.284≦γ≦0.360，0.284≦δ≦0.365、かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足するとともに、組成式の成分100質量％に対してストロンチウムを酸化物換算で0.001モル部以上0.01モル部以下含んでなり、ＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペロブスカイト相中に、ＣａＴｉＯ３結晶が存在していることにより、比誘電率εｒが40〜48となり、30000以上の高いＱ
値が得られ、かつ低温域（−40〜20℃）および高温域（20〜80℃）での共振周波数の変化を示す温度係数τｆの絶対値を小さくすることができるとともに、低温域と高温域との共振周波数の温度係数τｆの値の差を小さくすることができるので、気温差の激しい場所においても長期間にわたって安定して良好な性能を維持することができることがわかった。
【実施例２】
【００５９】
次に、実施例１と同様の製造方法において、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）仮焼粉体に添加するチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）粉体の量を異ならせて、ＣａＴｉＯ３結晶の面積率を種々に変更した試料を作製し、実施例１と同様の測定方法にて−40〜20℃と20〜85℃との共振周波数の温度係数τｆを測定する試験を実施した。
【００６０】
組成式をαＬａ２ＯＸ・βＡｌ２Ｏ３・γＣａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４）と表したときのモル比α，β，γ，δ，ストロンチウム成分の添加量については、実施例１の試料Ｎｏ．14と同様の組成比率とし、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）仮焼粉体100質量％に対して加えるチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）粉体の添加量を表２のよ
うに変えたこと以外は実施例１の製造方法と同様に作製した。
【００６１】
そして、共振周波数の温度係数τｆを実施例１と同様の方法にて測定した。また、ＣａＴｉＯ３結晶の面積率は、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー装置（日本電子製：ＪＸＡ−8100）により、誘電体セラミックスの任意の表面の100μｍ×100μｍの範囲のＣａおよびＴｉ元素の分布状態を測定し、他の部分よりもＣａおよびＴｉ元素の検出比率が特に高く示す部分において重なるところの面積を全測定面積で除することにより面積比率を算出した。
【００６２】
結果を表２に示す。なお、試料Ｎｏ．33は試料Ｎｏ．14である。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２から、ＣａＴｉＯ３結晶の割合が面積率が2.5％未満の試料Ｎｏ．31および15％を
超える試料Ｎｏ．37に比べて、試料Ｎｏ．32〜36は、−40〜20℃と20〜85℃との共振周波数の温度係数τｆの値の差が小さかったので、ペロブスカイト相中におけるＣａＴｉＯ３結晶の割合が、面積率で2.5％以上15％以下であることにより、低温域と高温域との共振
周波数の温度係数τｆの値の差をさらに小さくできることがわかった。
【００６５】
また、これらの実施例１，２の結果から、本実施形態の誘電体セラミックスは、40〜48の比誘電率εｒにおいて、Ｑ値が30000以上と高く、気温差の激しい場所においても共振
周波数の変化が小さいので、共振器のフィルタとして長期間にわたって安定して用いることができることがわかった。
【符号の説明】
【００６６】
１：共振器
２：金属ケース
３：入力端子
４：出力端子
５：セラミック体
６：載置台
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話の中継基地局およびＢＳアンテナの共振器に使用される誘電体セラミックスに関する。また、この誘電体セラミックスを用いた共振器に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話の中継基地局およびＢＳアンテナ等には共振器が組み込まれており、この共振器の中核部には誘電体セラミックスが使用されている。この誘電体セラミックスに求められる特性としては、比誘電率εｒ，高周波の誘電損失（ｔａｎδ）の逆数として求められるＱ値（１／ｔａｎδ）および共振周波数の温度に対する変化を示す温度係数τｆがある。そして、共振器への要求特性の違いから、誘電体セラミックスに求められる比誘電率εｒは様々であるが、それぞれの比誘電率εｒにおいて、Ｑ値が高く共振周波数の温度係数τｆの絶対値が小さいことが求められている。
【０００３】
このような誘電体セラミックスとして、本願出願人は、金属元素として希土類元素（Ｌｎ），Ａｌ，ＣａおよびＴｉを含み、これらの成分をモル比でａＬｎ２Ｏｘ・ｂＡｌ２Ｏ３・ｃＣａＯ・ｄＴｉＯ２と表したとき、ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｘの値が0.056≦ａ≦0.214，0.056≦ｂ≦0.214，0.286≦ｃ≦0.500，0.23≦ｄ≦0.470，３≦ｘ≦４を満足する主
成分100モル部に対して、ＳｒＯおよび／またはＢａＯを0.01〜0.10モル部含有する誘電
体磁器組成物を提案していた（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第3274950号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の誘電体磁器組成物は、高いＱ値および共振周波数の温度係数の小さい誘電特性を有するものであり、実施例に示されている希土類元素（Ｌｎ）がＬａである表８の試料Ｎｏ．77によれば、比誘電率が46であり、Ｑ値が41000と良好
な値を示すものの、−40〜25℃および25〜85℃の共振周波数の温度係数τｆはともに−18であり、今般の誘電体セラミックスにおいては、更なる誘電特性の向上要求に応えなければならないという課題があった。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決すべく案出されたものであり、比誘電率εｒが40〜48の範囲において、Ｑ値が高く、共振周波数の温度係数τｆの絶対値が小さく、かつ低温域から高温域にわたる広範囲な温度域における共振周波数の変化の少ない誘電体セラミックスを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の誘電体セラミックスは、組成式をαＬａ２Ｏｘ・βＡｌ２Ｏ３・γＣａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４）と表したときに、モル比α，β，γ，δが、0.155≦α
≦0.210，0.155≦β≦0.220，0.284≦γ≦0.360，0.284≦δ≦0.365、かつα＋β＋γ＋
δ＝１を満足するとともに、前記組成式の成分100質量％に対してストロンチウムを酸化
物換算で0.001モル部以上0.01モル部以下含んでなり、ＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペ
ロブスカイト相中に、ＣａＴｉＯ３結晶が存在していることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の誘電体セラミックスは、上記構成において、前記ペロブスカイト相中に
おけるＣａＴｉＯ３結晶の割合が、面積率で2.5％以上15％以下であることを特徴とする
。
【０００９】
また、本発明の誘電体セラミックスの製造方法は、ランタンの酸化物となる粉体およびアルミニウムの酸化物となる粉体を含む１次原料と、カルシウムの酸化物となる粉体およびチタンの酸化物となる粉体を含む１次原料とを、それぞれ仮焼した後に２μｍ以下に粉砕して、アルミン酸ランタン仮焼粉体およびチタン酸カルシウム仮焼粉体を得る工程と、該チタン酸カルシウム仮焼粉体100質量％に対し、平均粒径が2.5μｍ以上５μｍ以下のチタン酸カルシウム粉体を10質量％以上40質量％以下添加して、粒度配合されたチタン酸カルシウム混合粉体を得る工程と、該チタン酸カルシウム混合粉体と、前記アルミン酸ランタン仮焼粉体とを混合した後、さらにストロンチウムの酸化物となる粉体を添加して、２次原料を得る工程と、該２次原料を用いて成形した後、1500〜1700℃で焼成して焼結体を得る工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の共振器は、上記いずれかの構成の誘電体セラミックスをフィルタとして用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の誘電体セラミックスによれば、組成式をαＬａ２Ｏｘ・βＡｌ２Ｏ３・γＣａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４）と表したとき、モル比α，β，γ，δが、0.155
≦α≦0.210，0.155≦β≦0.220，0.284≦γ≦0.360，0.284≦δ≦0.365、かつα＋β＋
γ＋δ＝１を満足するとともに、前記組成式の成分100質量％に対してストロンチウムを
酸化物換算で0.001モル部以上0.01モル部以下含んでなり、ＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３
のペロブスカイト相中に、ＣａＴｉＯ３結晶が存在していることにより、比誘電率εｒが40〜48となり、30000以上の高いＱ値が得られ、かつ低温域（−40〜20℃）および高温域
（20〜80℃）での共振周波数の変化を示す温度係数τｆの絶対値を小さくすることができるとともに、低温域と高温域との共振周波数の温度係数τｆの値の差を小さくすることができるので、気温差の激しい場所においても長期間にわたって安定して良好な性能を維持することができる。
【００１２】
また、本発明の誘電体セラミックスによれば、前記ペロブスカイト相中におけるＣａＴｉＯ３結晶の割合が、面積率で2.5％以上15％以下であるときには、低温域と高温域との
共振周波数の温度係数τｆの値の差をさらに小さくすることができる。
【００１３】
また、本発明の誘電体セラミックスの製造方法によれば、ランタンの酸化物となる粉体およびアルミニウムの酸化物となる粉体を含む１次原料と、カルシウムの酸化物となる粉体およびチタンの酸化物となる粉体を含む１次原料とを、それぞれ仮焼した後に２μｍ以下に粉砕して、アルミン酸ランタン仮焼粉体およびチタン酸カルシウム仮焼粉体を得る工程と、該チタン酸カルシウム仮焼粉体100質量％に対し、平均粒径が2.5μｍ以上５μｍ以下のチタン酸カルシウム粉体を10質量％以上40質量％以下添加して、粒度配合されたチタン酸カルシウム混合粉体を得る工程と、該チタン酸カルシウム混合粉体と、前記アルミン酸ランタン仮焼粉体とを混合した後、さらにストロンチウムの酸化物となる粉体を添加して、２次原料を得る工程と、該２次原料を用いて成形した後、1500〜1700℃で焼成して焼結体を得る工程とを含むことにより、ＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペロブスカイト相中にＣａＴｉＯ３結晶を存在させることができるので、気温差の激しい場所においても長期間にわたって安定して良好な性能を維持した誘電体セラミックスを得ることができる。
【００１４】
本発明の共振器によれば、本発明の誘電体セラミックスをフィルタとして用いたことにより、比誘電率εｒが40〜48であり、Ｑ値が高く、気温差の激しい場所においても共振周波数の変化が小さいことから、長期間にわたって安定して良好な性能を維持することがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態の誘電体セラミックスを含むセラミック体をフィルタとして用いた共振器の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本実施形態の誘電体セラミックスの一例について説明する。
【００１７】
本実施形態の誘電体セラミックスは、組成式をαＬａ２Ｏｘ・βＡｌ２Ｏ３・γＣａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４）と表したとき、モル比α，β，γ，δが0.155≦α
≦0.210，0.155≦β≦0.220，0.284≦γ≦0.360，0.284≦δ≦0.365、かつα＋β＋γ＋
δ＝１を満足するとともに、前記組成式の成分100質量％に対してストロンチウムを酸化
物換算で0.001モル部以上0.01モル部以下含んでなり、ＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペ
ロブスカイト相中に、ＣａＴｉＯ３結晶が存在しているものである。
【００１８】
ここで、組成式をαＬａ２Ｏｘ・βＡｌ２Ｏ３・γＣａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４）と表したとき、モル比α，β，γおよびδが上記数値範囲を満足することにより、比誘電率εｒが40〜48となり、30000以上と高いＱ値を得ることができる。
【００１９】
そして、組成式の成分100質量％に対して、ストロンチウムを酸化物換算で0.001モル部以上0.01モル部以下含んでなり、ＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペロブスカイトの混合相中に、ＣａＴｉＯ３結晶が存在していることにより、共振周波数の温度係数τｆの絶対値を小さくすることができる。具体的には、−40〜85℃の温度範囲における共振周波数を測定し、20℃での共振周波数を基準にして算出した−40〜20℃（以下、低温域という。），20〜85℃（以下、高温域という。）の共振周波数の温度係数τｆの絶対値を10ｐｐｍ／℃以下とすることができる。さらに、低温域と高温域との共振周波数の温度係数τｆの値の差を２ｐｐｍ／℃以下とすることができる。すなわち、低温域から高温域にわたる広範囲な温度域において、共振周波数の変化を小さくできるとともに、温度域間での共振周波数の変化をも小さくすることができるので、気温差の激しい場所においても長期間にわたって安定して良好な性能を維持することができる誘電体セラミックスとなる。
【００２０】
ここで、本実施形態の誘電体セラミックスの結晶形態は、組成式をαＬａ２Ｏｘ・βＡｌ２Ｏ３・γＣａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４）と表したとき、モル比α，β，γ，δが、0.155≦α≦0.210，0.155≦β≦0.220，0.284≦γ≦0.360，0.284≦δ≦0.365、かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足する成分により、ＬａＡｌＯ３およびＣａＴｉＯ３が互いに固溶したペロブスカイト相が形成され、このペロブスカイト相中に、組成式の成分100質量％に対して酸化物換算で0.001モル部以上0.01モル部以下含んでなるストロンチウム成分に囲まれたＣａＴｉＯ３結晶が独立して存在してなる。
【００２１】
そして、共振周波数の温度係数τｆの絶対値を10ｐｐｍ／℃以下、すなわち０ｐｐｍ／℃に近づけることができるのは、共振周波数の温度係数τｆの値がマイナス側を示すＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペロブスカイト相中に、共振周波数の温度係数τｆの値がプラス側を示すＣａＴｉＯ３結晶が存在していることにより、共振周波数の温度係数τｆの値が相殺されるからである。また、低温域と高温域との共振周波数の温度係数τｆの値の差を小さくすることができるのは、ＣａＴｉＯ３結晶がストロンチウム成分に囲まれていることにより、低温域および高温域において、ＣａＴｉＯ３結晶がＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペロブスカイト相中に固溶することを抑制して、ＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペロブスカイト相中に存在するＣａＴｉＯ３結晶の数の変化を少なくすることができるからである。
【００２２】
ここで、ストロンチウムは、上記作用を奏するものの、添加量によっては誘電体セラミックスの中で誘電特性の低い化合物を形成しやすいものであるため、組成式の成分100質
量％に対してストロンチウムを酸化物換算で0.001モル部以上0.01モル部以下含んでなる
ことが重要である。
【００２３】
また、本実施形態の誘電体セラミックスは、ケイ素，ナトリウム，ジルコニウム，タングステン，ニオブ，タンタル，銅およびクロムを酸化物換算の合計で0.5質量％以下の範
囲で含むものであってもよい。これらは、出発原料または製造時に用いる粉砕用のボール等により含まれることとなるものであるが、酸化物換算の合計で0.5質量％以下の範囲で
含むものであれば、ケイ素，ナトリウム，ジルコニウム，タングステン，ニオブ，タンタル，銅およびクロムは、誘電体セラミックスの粒界において、低融点化合物を形成しやすく、誘電体セラミックスの焼結温度よりも低温度域で液相を形成して焼結を促進させることができるので、誘電体セラミックスの焼結性を向上させて、高密度で優れた機械的特性を有する誘電体セラミックスとすることができる。
【００２４】
なお、本実施形態の誘電体セラミックス中に含まれる各成分の含有量については、誘電体セラミックスの一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いて測定し、得られた各成分の金属量を酸化物換算することにより確認することができる。
【００２５】
また、ＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペロブスカイト相については、誘電体セラミックスの表面を、例えば市販のＸ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製：ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて、測定範囲２θ＝10°〜90°，ＣｕＫα測定の条件でＸ線回折測定した後、得られたＸ線回折パターンに、ＬａＡｌＯ３，ＣａＴｉＯ３それぞれのＪＣＰＤＳカードに記載されている標準パターンが含まれているか否かによって確認することができる。
【００２６】
また、ペロブスカイト相中にＣａＴｉＯ３結晶が独立して存在するか否かについては、例えば、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー装置（日本電子製：ＪＸＡ−8100）を用いて、誘電体セラミックスの任意の表面のＣａ，Ｔｉ元素の分布状態を確認すればよい。ＣａＴｉＯ３結晶が存在しているときには、他の部分よりもＣａおよびＴｉ元素の検出比率が特に高く示す部分を有し、ＣａおよびＴｉ元素の検出比率が特に高い部分が重なっていることとなるので、ＣａＴｉＯ３結晶が独立して存在するか否かを確認することができる。
【００２７】
また、本実施形態の誘電体セラミックスは、前記ペロブスカイト相中におけるＣａＴｉＯ３結晶の割合が、面積率で2.5％以上15％以下であることが好適である。ＣａＴｉＯ３
結晶の割合が、面積率で2.5％以上15％以下であれば、低温域と高温域との共振周波数の
温度係数τｆの値の差をさらに小さくすることができる。
【００２８】
なお、任意の表面におけるＣａＴｉＯ３結晶の面積率を測定する方法としては、例えば、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー装置（日本電子製：ＪＸＡ−8100）により、誘電体セラミックスの任意の表面の100μｍ×100μｍの範囲のＣａおよびＴｉ元素の分布状態を測定し、他の部分よりもＣａおよびＴｉ元素の検出比率が特に高く示す部分において重なるところの面積を全測定面積で除することにより面積率を算出すればよい。
【００２９】
また、本実施形態の誘電体セラミックスは、ボイド率が４％以下であることが好適である。ボイド率が４％以下であれば、Ｑ値の低下の要因となるボイド（気孔）が少なく、より緻密化されているので、強度や硬度などの機械的特性に優れた誘電体セラミックスとす
ることができる。よって、優れた誘電特性が得られるとともに、ハンドリング時、落下時、共振器内への取付け時および各携帯電話基地局等への設置後にかかる衝撃等によって、誘電体セラミックスにカケや割れおよび破損等が生じにくくすることができる。
【００３０】
なお、ボイド率は例えば次のようにして測定する。まず、100μｍ×100μｍの範囲が観察できるように、任意の倍率に調節した金属顕微鏡またはＳＥＭ等により、誘電体セラミックスの表面の数カ所を写真または画像として撮影する。そして、この写真または画像を用いて画像解析装置により撮影箇所におけるボイドの面積を撮影箇所の面積で除して、それぞれの撮影箇所におけるボイド率を算出し、この平均値を求めることで算出することが可能である。画像解析装置としては例えばニレコ社製のＬＵＺＥＸ−ＦＳ等を用いればよい。
【００３１】
次に、本実施形態の誘電体セラミックスをフィルタとして用いた共振器について図１に一例を示す断面図に基づいて以下に説明する。
【００３２】
図１に示す例ように、ＴＥモ−ド型の共振器１は、金属ケース２，入力端子３，出力端子４，セラミック体５および載置台６を有する。金属ケース２は、軽量なアルミニウム等の金属からなり、入力端子３および出力端子４は、金属ケース２の内壁の相対向する両側に設けられている。セラミック体５は、本実施形態の誘電体セラミックスからなり、入出力端子３と出力端子４の間の載置台６上に配置され、フィルタとして用いられるものである。このような共振器１において、入力端子３からマイクロ波が入力されると、入力されたマイクロ波は、セラミック体５と自由空間との境界における反射によってセラミック体５内に閉じこめられ、特定の周波数で共振を起こす。そしてこの共振した信号が出力端子４と電磁界結合することにより、金属ケース２の外部に出力される。
【００３３】
このような構成の共振器１は、携帯電話の中継基地局やＢＳアンテナに好適に使用されるものである。なお、共振器１の構成は上述した構成に限定されず、入力端子３および出力端子４をセラミック体５に直接設けてもよい。また、セラミック体５は、本実施形態の誘電体セラミックスからなる所定形状の共振媒体であるが、その形状は直方体，立方体，板状体，円板，円柱，多角柱またはその他共振が可能な立体形状であればよい。また、入力される高周波信号の周波数は500ＭＨｚ〜500ＧＨｚ程度であり、共振周波数としては２ＧＨｚ〜80ＧＨｚ程度が実用上好ましい。
【００３４】
そして、共振器１に、本実施形態の誘電体セラミックスをフィルタとして用いたことにより、比誘電率εｒが40〜48であり、30000以上の高いＱ値が得られ、かつ低温域および
高温域での共振周波数の変化を示す温度係数τｆの絶対値を小さくすることができるとともに、低温域と高温域との共振周波数の温度係数τｆの値の差を小さくすることができるので、気温差の激しい場所においても共振周波数の変化が小さいことから、長期間にわたって安定して良好な性能を維持する共振器１とすることができる。
【００３５】
次に、本実施形態の誘電体セラミックスの製造方法の一例について説明する。
【００３６】
まず、出発原料として、高純度の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３），酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３），炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）の各粉末を準備する。そして、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を所望の割合となるように秤量後、純水とともにジルコニアボール等を使用したボールミルに入れて、平均粒径が２μｍ以下となるまで１〜100時間の湿式混合および粉砕を行ない１次
原料を得る。また、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）と酸化チタン（ＴｉＯ２）についても、同様の工程を経て１次原料を得る。
【００３７】
次に、これらの２種類の１次原料をそれぞれ乾燥後、1100〜1300℃で１〜10時間仮焼し、ボールミル等により平均粒径が２μｍ以下、好ましくは平均粒径１μｍ以下となるまで湿式粉砕する。そして、それぞれステンレス製容器に移し、乾燥後、メッシュを通過させてアルミン酸ランタン（ＬａＡｌＯ３）仮焼粉体およびチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）仮焼粉体を得る。ここで、誘電体セラミックス中にＣａＴｉＯ３結晶を析出させるために、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）仮焼粉体100質量％に対して、平均粒径が2.5μｍ以上５μｍ以下のチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）粉体を10質量％以上40質量％以下の割合で添加し混合して、粒度配合されたチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）混合粉体を得る。
【００３８】
次に、このチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）混合粉体とアルミン酸ランタン（ＬａＡｌＯ３）仮焼粉体とを所望の割合となるように秤量して混合した後、これに高純度で平均粒径が0.5μｍ以上３μｍ以下の炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を、ストロンチウ
ムの酸化物換算で0.001モル部以上0.01モル部以下となるよう秤量してさらに加え、純水
を加えた後、ボールミル等により湿式混合を行なう。そして、バインダを加えて所定時間混合した後、スプレードライヤで噴霧造粒して２次原料を得る。
【００３９】
次に、この２次原料を用いて、金型プレス成形法，冷間静水圧プレス成形法，押し出し成形法等により任意の形状に成形して成形体を得る。そして、得られた成形体を大気中1500℃〜1700℃で５〜10時間保持して焼成し、本実施形態の誘電体セラミックスを得る。より好ましくは1550〜1650℃で焼成するのが良い。焼成後、必要に応じて研削加工を施しても良い。また、ここで得られた焼結体をさらに、酸素を５〜30体積％以上含むガス中において、温度を1500〜1700℃，圧力を300〜3000気圧で、20分〜10時間熱処理する。より好
ましくは、温度を1550〜1650℃，圧力を1000〜2500気圧で20分〜３時間熱処理することにより、焼結体中のボイド率を低減させ、より良好な誘電特性および機械的特性の誘電体セラミックスとすることができる。
【００４０】
そして、上記製造方法により作製された本実施形態の誘電体セラミックスは共振器のフィルタとして用いることができる。また、本実施形態の誘電体セラミックスは、共振器以外に、ＭＩＣ（Monolithic IＣ）用誘電体基板，誘電体導波路または積層型セラミックコンデンサに使用することができる。
【実施例１】
【００４１】
組成式をαＬａ２ＯＸ・βＡｌ２Ｏ３・γＣａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４）と表したときのモル比α，β，γおよびδの値とストロンチウムの添加量を種々変更して試料を作製し、比誘電率εｒ，Ｑ値および共振周波数の温度係数τｆの測定を行なった。製造方法および特性測定方法の詳細を以下に説明する。
【００４２】
出発原料として、純度が99.5質量％以上の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３），酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３），炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）の各粉末を準備した。
【００４３】
次に、それぞれの各粉末を表１の割合（モル％）となるように秤量した。ただし、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）については、後ほど添加するチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）粉体の量を考慮したものとした。そして、秤量した酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とを純水とともにジルコニアボール等を使用したボールミルに入れて、平均粒径が２μｍ以下となるまで湿式混合および粉砕を行ない１次原料を得た。また、秤量した炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）と酸化チタン（ＴｉＯ２）についても同様の工程を経て１次原料を得た。
【００４４】
次に、これらの２種類の１次原料をそれぞれ乾燥後、1200℃で５時間仮焼し、ボールミルにより平均粒径が１μｍとなるまで湿式粉砕した。する。そして、それぞれステンレス製容器に移し、乾燥後、メッシュを通過させてアルミン酸ランタン（ＬａＡｌＯ３）仮焼粉体およびチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）仮焼粉体を得た。
【００４５】
次に、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）仮焼粉体100質量％に対して、平均粒径が
３μｍのチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）粉体を15質量％の割合で添加し混合して粒度配合されたチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）混合粉体を得た。
【００４６】
そして、このチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）混合粉体とアルミン酸ランタン（ＬａＡｌＯ３）仮焼粉体とを所望の割合となるように秤量して混合した後、さらにストロンチウム成分として、市販の平均粒径が１μｍの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を、ストロンチウムの酸化物換算で表１に示す割合（モル％）となるように秤量して添加し、純水を加え、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより、湿式混合を行なった。次に、これに１〜10質量％のバインダを加えて混合し、スプレードライヤで噴霧造粒して２次原料を得た。
【００４７】
次に、この２次原料を用いて、金型プレス成形法によりφ20ｍｍ，高さが15ｍｍの円柱体の成形体を得た。そして、得られた成形体を大気中1500℃〜1700℃の焼成温度で10時間保持して、試料Ｎｏ．１〜30の誘電体セラミックスを得た。なお、これら試料は、焼成後に上下面と側面の一部に研磨加工を施し、アセトン中で超音波洗浄を行なった。
【００４８】
なお、試料Ｎｏ．22については、ストロンチウム成分を添加しない以外は上述した製造方法と同様の工程にて作製した。また、試料Ｎｏ．30については、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）仮焼粉体に、平均粒径が３μｍのチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）粉体を添加せずに、１次原料の秤量によって、表１に示す割合（モル％）となるようにしたこと以外は、上述した製造方法と同様の工程にて作製した。
【００４９】
そして、これら試料Ｎｏ．１〜30について、誘電特性を測定した。誘電特性は円柱共振器法（国際規格ＩＥＣ61338−１−３(1999)）により測定周波数3.5〜4.5ＧＨｚで比誘電
率εｒおよびＱ値を測定した。Ｑ値は、マイクロ波誘電体において一般的に成立する（Ｑ値）×（測定周波数ｆ）＝一定の関係から、１ＧＨｚでのＱ値に換算した。また、−40〜85℃の温度範囲における共振周波数を測定し、20℃での共振周波数を基準にして−40〜20℃，20〜85℃の共振周波数の温度係数τｆをそれぞれ算出した。
【００５０】
また、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー装置（日本電子製：ＪＸＡ−8100）を用いて、各試料の任意の表面のＣａ，Ｔｉ元素の分布状態を確認し、他の部分よりもＣａおよびＴｉ元素の検出比率が高く示される部分が重なっていれば、ＣａＴｉＯ３結晶が存在するとして、ＣａＴｉＯ３結晶が存在するか否かについて確認した。
【００５１】
結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１から、モル比α，β，γ，δが、0.155≦α≦0.210，0.155≦β≦0.220，0.284≦
γ≦0.360，0.284≦δ≦0.365のいずれかを満足しない、試料Ｎｏ．１，６，７，10，11
，17，18，21については、比誘電率εｒが40〜48の範囲内でなかったり、Ｑ値が30000未
満であったり、−40〜20℃および20〜85℃の共振周波数の温度係数τｆの絶対値が10ｐｐｍ／℃を超えていた。
【００５４】
また、組成式の成分100質量％に対して、ストロンチウム成分の添加量が酸化物換算で0.001モル部未満である試料Ｎｏ．23は、−40〜20℃と20〜85℃との共振周波数の温度係数τｆの値の差が２ｐｐｍ／℃を超えていた。また、ストロンチウムの添加量が酸化物換算で0.01モル部を超える試料Ｎｏ．29は、Ｑ値の低下傾向が見られるとともに、−40〜20℃および20〜85℃の共振周波数の温度係数τｆの絶対値が10ｐｐｍ／℃を超えていた。
【００５５】
また、試料Ｎｏ．22については、ストロンチウム成分を含んでいないために、ＣａＴｉＯ３結晶がＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペロブスカイト相中に固溶することを抑制することができず、ＣａＴｉＯ３結晶が存在しておらず、−40〜20℃と20〜85℃との共振周波数の温度係数τｆの値の差が２ｐｐｍ／℃を超えていた。
【００５６】
また、試料Ｎｏ．30については、共振周波数の温度係数τｆの値がプラス側を示すＣａＴｉＯ３結晶が存在していないために、−40〜20℃および20〜85℃の共振周波数の温度係数τｆの値が＋10ｐｐｍ／℃を超えていた。さらに、−40〜20℃と20〜85℃との共振周波数の温度係数τｆの値の差が２ｐｐｍ／℃を超えていた。
【００５７】
これに対し、モル比α，β，γ，δが、0.155≦α≦0.210，0.155≦β≦0.220，0.284
≦γ≦0.360，0.284≦δ≦0.365、かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足するとともに、組成式
の成分100質量％に対してストロンチウムを酸化物換算で0.001モル部以上0.01モル部以下含んでなり、ＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペロブスカイト相中に、ＣａＴｉＯ３結晶が存在している試料Ｎｏ．２〜５，８，９，12〜16，19，20および24〜28は、比誘電率εｒが40〜48であり、Ｑ値が30000以上であり、−40〜20℃および20〜85℃のそれぞれにおけ
る共振周波数の温度係数τｆの絶対値が10ｐｐｍ／℃以下であり、−40〜20℃と20〜85℃との共振周波数の温度係数τｆの差が２ｐｐｍ／℃以下であった。
【００５８】
以上の結果、組成式をαＬａ２Ｏｘ・βＡｌ２Ｏ３・γＣａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４）と表したとき、モル比α，β，γ，δが、0.155≦α≦0.210，0.155≦β≦0.220，0.284≦γ≦0.360，0.284≦δ≦0.365、かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足するとともに、組成式の成分100質量％に対してストロンチウムを酸化物換算で0.001モル部以上0.01モル部以下含んでなり、ＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペロブスカイト相中に、ＣａＴｉＯ３結晶が存在していることにより、比誘電率εｒが40〜48となり、30000以上の高いＱ
値が得られ、かつ低温域（−40〜20℃）および高温域（20〜80℃）での共振周波数の変化を示す温度係数τｆの絶対値を小さくすることができるとともに、低温域と高温域との共振周波数の温度係数τｆの値の差を小さくすることができるので、気温差の激しい場所においても長期間にわたって安定して良好な性能を維持することができることがわかった。
【実施例２】
【００５９】
次に、実施例１と同様の製造方法において、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）仮焼粉体に添加するチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）粉体の量を異ならせて、ＣａＴｉＯ３結晶の面積率を種々に変更した試料を作製し、実施例１と同様の測定方法にて−40〜20℃と20〜85℃との共振周波数の温度係数τｆを測定する試験を実施した。
【００６０】
組成式をαＬａ２ＯＸ・βＡｌ２Ｏ３・γＣａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４）と表したときのモル比α，β，γ，δ，ストロンチウム成分の添加量については、実施例１の試料Ｎｏ．14と同様の組成比率とし、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）仮焼粉体100質量％に対して加えるチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）粉体の添加量を表２のよ
うに変えたこと以外は実施例１の製造方法と同様に作製した。
【００６１】
そして、共振周波数の温度係数τｆを実施例１と同様の方法にて測定した。また、ＣａＴｉＯ３結晶の面積率は、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー装置（日本電子製：ＪＸＡ−8100）により、誘電体セラミックスの任意の表面の100μｍ×100μｍの範囲のＣａおよびＴｉ元素の分布状態を測定し、他の部分よりもＣａおよびＴｉ元素の検出比率が特に高く示す部分において重なるところの面積を全測定面積で除することにより面積比率を算出した。
【００６２】
結果を表２に示す。なお、試料Ｎｏ．33は試料Ｎｏ．14である。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２から、ＣａＴｉＯ３結晶の割合が面積率が2.5％未満の試料Ｎｏ．31および15％を
超える試料Ｎｏ．37に比べて、試料Ｎｏ．32〜36は、−40〜20℃と20〜85℃との共振周波数の温度係数τｆの値の差が小さかったので、ペロブスカイト相中におけるＣａＴｉＯ３結晶の割合が、面積率で2.5％以上15％以下であることにより、低温域と高温域との共振
周波数の温度係数τｆの値の差をさらに小さくできることがわかった。
【００６５】
また、これらの実施例１，２の結果から、本実施形態の誘電体セラミックスは、40〜48の比誘電率εｒにおいて、Ｑ値が30000以上と高く、気温差の激しい場所においても共振
周波数の変化が小さいので、共振器のフィルタとして長期間にわたって安定して用いることができることがわかった。
【符号の説明】
【００６６】
１：共振器
２：金属ケース
３：入力端子
４：出力端子
５：セラミック体
６：載置台
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式をαＬａ２Ｏｘ・βＡｌ２Ｏ３・γＣａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４）と表したときに、モル比α，β，γ，δが下記式を満足するとともに、前記組成式の成分１００質量％に対してストロンチウムを酸化物換算で０．００１モル部以上０．０１モル部以下含んでなり、ＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペロブスカイト相中に、ＣａＴｉＯ３結晶が存在していることを特徴とする誘電体セラミックス。
０．１５５≦α≦０．２１０
０．１５５≦β≦０．２２０
０．２８４≦γ≦０．３６０
０．２８４≦δ≦０．３６５
α＋β＋γ＋δ＝１
【請求項２】
前記ペロブスカイト相中におけるＣａＴｉＯ３結晶の割合が、面積率で２．５％以上１５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミックス。
【請求項３】
ランタンの酸化物となる粉体およびアルミニウムの酸化物となる粉体を含む１次原料と、カルシウムの酸化物となる粉体およびチタンの酸化物となる粉体を含む１次原料とを、それぞれ仮焼した後に２μｍ以下に粉砕して、アルミン酸ランタン仮焼粉体およびチタン酸カルシウム仮焼粉体を得る工程と、
該チタン酸カルシウム仮焼粉体１００質量に対し、平均粒径が２．５μｍ以上５μｍ以下のチタン酸カルシウム粉体を１０質量％以上４０質量％以下添加して、粒度配合されたチタン酸カルシウム混合粉体を得る工程と、
該チタン酸カルシウム混合粉体と、前記アルミン酸ランタン仮焼粉体とを混合した後、さらにストロンチウムの酸化物となる粉体を添加して、２次原料を得る工程と、
該２次原料を用いて成形した後、１５００〜１７００℃で焼成して焼結体を得る工程とを含むことを特徴とする誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の誘電体セラミックスを含むセラミック体をフィルタとして用いたことを特徴とする共振器。
【請求項１】
組成式をαＬａ２Ｏｘ・βＡｌ２Ｏ３・γＣａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４）と表したときに、モル比α，β，γ，δが下記式を満足するとともに、前記組成式の成分１００質量％に対してストロンチウムを酸化物換算で０．００１モル部以上０．０１モル部以下含んでなり、ＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペロブスカイト相中に、ＣａＴｉＯ３結晶が存在していることを特徴とする誘電体セラミックス。
０．１５５≦α≦０．２１０
０．１５５≦β≦０．２２０
０．２８４≦γ≦０．３６０
０．２８４≦δ≦０．３６５
α＋β＋γ＋δ＝１
【請求項２】
前記ペロブスカイト相中におけるＣａＴｉＯ３結晶の割合が、面積率で２．５％以上１５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミックス。
【請求項３】
ランタンの酸化物となる粉体およびアルミニウムの酸化物となる粉体を含む１次原料と、カルシウムの酸化物となる粉体およびチタンの酸化物となる粉体を含む１次原料とを、それぞれ仮焼した後に２μｍ以下に粉砕して、アルミン酸ランタン仮焼粉体およびチタン酸カルシウム仮焼粉体を得る工程と、
該チタン酸カルシウム仮焼粉体１００質量に対し、平均粒径が２．５μｍ以上５μｍ以下のチタン酸カルシウム粉体を１０質量％以上４０質量％以下添加して、粒度配合されたチタン酸カルシウム混合粉体を得る工程と、
該チタン酸カルシウム混合粉体と、前記アルミン酸ランタン仮焼粉体とを混合した後、さらにストロンチウムの酸化物となる粉体を添加して、２次原料を得る工程と、
該２次原料を用いて成形した後、１５００〜１７００℃で焼成して焼結体を得る工程とを含むことを特徴とする誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の誘電体セラミックスを含むセラミック体をフィルタとして用いたことを特徴とする共振器。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−４６３７４（Ｐ２０１２−４６３７４Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８９６０７（Ｐ２０１０−１８９６０７）
【出願日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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