調整可能な新種のガス貯蔵材料及びガス感知材料
基板上に堆積したナノワイヤ、ナノチューブ及び薄膜の電子構造を、電子又はホールをドープすることで変える。そして、該電子構造を、担持材料を変えることにより、又はゲート電圧を印加することにより調整できる。該電子構造を、水素、酸素、アンモニア、二酸化炭素などのガスを吸収し、貯蔵し、放出するように制御できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆的にガスを貯蔵する組成及び方法に関し、特に、材料の電子構造を変えることで、特定のガスの貯蔵又は感知について該材料を調整する組成及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス貯蔵の一般的な技術は、液化法を経る技術である。ガスを圧縮、冷却して、気相から液相にする。例えば、水素ガスは、２０Ｋで、大気圧で液化し、水素ガスを約７０ｇ／Ｌの液相として貯蔵できる。しかしながら、液化法は非常にエネルギー集約的であり、特別に設計した断熱容器と、非常に注意深い取り扱い要し、ガス貯蔵法よりも低温で液化ガスを保持する必要がある。
【０００３】
他のガス貯蔵の一般的な技術は、適する容器中にガスを圧縮する技術である。例えば、３５ＭＰａに加圧したガスタンクは１５ｇ／Ｌの水素ガスを貯蔵できる。しかしながら、加圧ガスタンクは、重量があり、扱いにくく、輸送困難である。
【０００４】
また、ガスを適切なホスト材料に化学的に結合させることによっても、ガスを貯蔵できる。金属、金属水素化物、ガラス微小球体及びカーボンナノチューブを含む数種類の材料が、ホストとして研究されてきた。しかしながら、今まで研究された材料はすべてガス貯蔵容量が低い。さらに、金属水素化物などからガスを放出するために高温が必要であるため、かかる方法は商業的使用に適さない。
【０００５】
近年、ガスセンサーとして使用するために、ＬＣ共鳴センサーをカーボンナノチューブ材料と組み合わせるようになった。例えば、Ong, et al. IEEE Sensors Journal, 2: 82 (2002)は、平面ＬＣ共鳴回路上に堆積した多層カーボンナノチューブ／二酸化ケイ素複合層から形成されるガスセンサーを記載する。ＭＷＮＴ／ＳｉＯ2複合体の誘電率及び／又は伝導度はＣＯ2、Ｏ2、又はＮＨ3の吸着により変化し、吸着により誘電率及び／又は伝導度が変化することによってセンサーの共鳴周波数が変わり、ループアンテナを通じて遠隔的に、この共鳴周波数を監視できる。センサーはＯ2及びＣＯ2に対しては可逆性を示し、ＮＨ3に対しては不可逆性を示す。
【０００６】
水素は、グラファイト及びカーボンナノファイバーなどの炭素ナノ構造体にも貯蔵されうる(A. Dillon et al. Nature 386: 377 (1997), A. Chambers et al. J. Phys. Chem. B 102: 3378 (1998)、及びU.S. Patent No. 5,653,951 "Storage of hydrogen in layered nanostructures" to N. Rodriguez and R. Baker)。ナノ構造体は、1次元、二次元、又は三次元すべてにおいて数百ナノメータ未満の空間的広がりを有する原子的構造として定義できる。ある分類のナノ構造体は、ときに層構造物と呼ばれる平面ネットワークにより形成される。貯蔵した水素は、しかしながら、炭素ナノ構造体から容易に放出されない。
【０００７】
三菱重工業社による「ガス吸着エレメント」２００３年１２月８日公開、日本特許公開公報第２００３−２２５５６１号Ａ２は、金属箔の表面を炭素材料で被覆できることを開示する。該炭素材料は、水素吸蔵容量を有し、高い熱伝導度を有する。該炭素材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー又は他の炭素材料であってもよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特許文献１：米国特許第５，６５３，９５１号明細書
特許文献２：特開第２００３−２２５５６１号明細書
特許文献３：米国特許第６，２８０，６９７号明細書
特許文献４：米国特許出願公開第１０／３０４，３１６号明細書
特許文献５：米国特許第５，９７３，４４４号明細書
【非特許文献】
【０００９】
非特許文献１：A. Dillon et al. Nature 386: 377 (1997)
非特許文献２：A. Chambers et al. J. Phys. Chem. B 102: 3378 (1998)
非特許文献３：Ong, et al. IEEE Sensors Journal, 2: 82 (2002)
非特許文献４：Journet et al Nature 388: 756 (1997)
非特許文献５：Harutyunyan et al, NanoLetters 2, 525 (2002)
非特許文献６：Carey and Sundberg "Advanced Organic Chemistry 3rd Ed." Vols.
A and B, Plenum Press, New York (1992)
非特許文献７：Cotton et al. "Advanced Inorganic Chemistry 6th Ed." Wiley,
New York (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
公知のガス貯蔵方法は、使い勝手がわるく、特殊な装備や取扱いを要し、捕集ガスを放出するのに高圧又は高温を要する。したがって、本発明は、容易に放出可能な特定のガスを貯蔵し感知する組成物、方法及び製法を提供する。
【００１１】
本発明は、ガス貯蔵及びガス感知する組成物、方法及び製法を提供する。有利なことには、本発明は、雰囲気圧力又はより高圧で雰囲気温度又はより高温でガス貯蔵が可逆的に行われる方法も提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一つの特徴は、材料の表面のポテンシャルエネルギーを変えることにより改変できる材料について、ガス貯蔵システム中で吸着剤として使用可能な材料に改変する方法を提供することである。このような吸着材料は、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤ、カーボンナノファイバー等の一次元材料や膜などの二次元材料などのガス貯蔵能を有する材料であればよい。したがって、このような吸着材料は、炭素、活性炭、炭素粉末、非晶質又は不規則炭素、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー及びグラファイト、膜等、また、Ａｌ、Ｎｉ、Ｇａ、Ａｓ及びそれらの合金などの金属ナノワイヤ及び薄膜から選択できる。本発明は、電子又はホールを材料にドーピング工程を備え、該ドーピング工程によって吸着材料の構造的及び電子的特性を変える。「ドーピング」という用語は、電圧の印加であって、任意に１種類以上の金属を材料中への添加を伴い、又は、吸着材料の構造的及び電子的特性を変える結果を伴う電圧の印加をいう。他の形態において、吸着材料と担体間のポテンシャル勾配付与によって生成する電子又はホールをドーピングすることによって、吸着材料の構造的及び電子的特性を変える。
【００１３】
本発明の他の特徴は、特定ガスの貯蔵又は選択ガスの感知に最適な化学ポテンシャルとなるような、ドーピング又は担持材料変更によってこのような吸着材料の電子構造を改変できることである。雰囲気温度及び圧力でゲート電圧を遮断することによってガス分子を放出できる。
【００１４】
以下の詳細な説明を参照しながら、本発明のこれら又はその他の実施形態を明らかにする。さらに、特定の手順や組成物をより詳細に記載する多数の参考文献を本明細書中に記し、それらの全体を参照して援用する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明を実施するための装置の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
Ｉ．定義
他の記載がない限り、明細書及び特許請求の範囲を含む本明細書中に使用する下記用語を下記のように定義する。明細書及び添付の特許請求の範囲中に用いられる、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈上明らかに違う場合を除き、複数への言及を含むことに留意しなければならない。標準的な化学用語の定義は、Carey and Sundberg (1992) "Advanced Organic Chemistry 3rd Ed." Vols. A and B, Plenum Press, New York, 及びCotton et al. (1999) "Advanced Inorganic Chemistry 6th Ed." Wiley, New Yorkをはじめとする参照文献にある。
【００１７】
ＩＩ．概要
本発明は、ガス貯蔵及びガス感知する組成物、方法及び製法を開示する。単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）又は複層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、膜等、さらに、Ａｌ、Ｎｉ、Ｇａ、Ａｓ及びそれらの合金などの金属ナノワイヤ及び薄膜などの一次元又は二次元材料を担体上に堆積させ、担体と吸着材料間のポテンシャル勾配の付与によって電子をドーピングする。印加ゲート電圧の変更及び担持材料の変更によって、特定のガスに最適となるように吸着材料の電子構造を調整できる。雰囲気温度及び雰囲気圧力でゲート電圧を変えることによってガス分子を放出できる。
【００１８】
ＩＩＩ．吸着材料の選択及び合成
本発明で用いる吸着材料は一次元又は二次元材料であってもよい。すなわち、吸着材料は、カーボンナノチューブ、活性炭、炭素粉末、非晶質又は不規則炭素、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、グラファイト及び薄膜であってもよい。さらに、Ａｌ、Ｎｉ、Ｇａ、Ａｓ及びそれらの合金などの金属ナノワイヤ及び薄膜を本発明の実施において使用できる。選択した吸着材料は市販源から購入又は公知の方法を用いて合成できる。具体的な吸着材料形成方法は本発明にとって重要ではなく、記載した方法は単なる例示であり、いかなる意味でも本発明を限定するものではない。
【００１９】
グラファイトは市販されており、層構造を有し、結晶性が高く、表面積が小さい。代表的なグラファイトの層間距離は０．３３５ｎｍである。
【００２０】
カーボンファイバーは市販されており、グラファイト類似構造の炭素でできている。カーボンファイバーは炭化水素の触媒分解法により商業生産できる。カーボンファイバーの直径は、ミクロンからセンチメーターのオーダー範囲にある。
【００２１】
活性炭は市販されている。活性炭の活性度は、大きな表面積、空隙率及び低い結晶性に関係する。非晶質炭素は市販の低結晶性炭素である。
【００２２】
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）は市販されており、又は当業者に周知の多数の異なる技術に従って合成できる。例えば、ＳＷＮＴｓは、米国特許第６，２８０，６９７号明細書のレーザアブレーション法や、Journet et al Nature 388: 756 (1997)のアーク放電法や、Harutyunyan et al, NanoLetters 2, 525 (2002)に記載された文献の方法に基づく反応温度で担持金属ナノ粒子を炭素源と接触させる化学蒸着法などによって製造できる。好適には、ＳＷＮＴｓは化学蒸着法によって生産できる。
【００２３】
化学蒸着法（ＣＶＤ）によるカーボンナノチューブの合成方法は、炭素含有ガスなどの炭素前駆体を用いる。一般に、８００℃から１０００℃までの温度で熱分解しない炭素含有ガスを使用できる。炭素含有ガスの好適例としては、一酸化炭素；メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、アセチレン及びプロピレンなどの飽和及び不飽和脂肪族炭化水素；アセトン及びメタノールなどの酸素含有炭化水素；ベンゼン、トルエン及びナフタレンなどの芳香族炭化水素；一酸化炭素及びメタンを例とする上記ガスの混合物が挙げられる。一般に、アセチレンを使用すると、多層カーボンナノチューブの形成が促進され、一方、ＣＯ及びメタンは、単層カーボンナノチューブの形成に好適なフィードガスである。水素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン及びキセノンもしくはこれらの混合物などの希釈ガスと炭素含有ガスを任意に混合してもよい。
【００２４】
ＣＶＤ法で使用する触媒組成物は当業者に公知の触媒組成物であってもよい。従来、当該粒子は、例えば、鉄、酸化鉄、又は、コバルト、ニッケル、クロム、イットリウム、ハフニウム又はマンガンフェライト等のフェライトなどの磁性金属又は合金製であってもよい。本発明において有用な粒子は、好適には全体の平均粒径が５０ｎｍ〜約１μｍ、ただし、一般的には個別粒子の粒径が約４００ｎｍ〜約１μｍであってもよい。
【００２５】
金属触媒は、Ｖ又はＮｂなどのＶ族金属及びそれらの混合物や、Ｃｒ、Ｗ又はＭｏを含むＶＩ族金属及びそれらの混合物や、Ｍｎ又はＲｅなどのＶＩＩ族金属や、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔを含むＶＩＩＩ〜Ｘ族金属及びそれらの混合物や、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｅｒ又はＹｂなどのランタノイド及びそれらの混合物や、Ｃｕ、Ａｇ，Ａｕ、Ｚｎ，Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ又はＬａなどの遷移金属及びそれらの混合物から選択できる。本発明で用い得る二金属触媒などの触媒混合物の具体例としては、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｗ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｃｒ、Ｒｕ−Ｗ、Ｒｕ−Ｍｏ、Ｒｈ−Ｃｒ、Ｒｈ−Ｗ、Ｒｈ−Ｍｏ、Ｐｄ−Ｃｒ、Ｐｄ−Ｗ、Ｐｄ−Ｍｏ、Ｉｒ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｗ及びＰｔ−Ｍｏが挙げられる。好適には、金属触媒は、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、又はＦｅ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、及びＮｉ−Ｆｅ−Ｍｏなどのそれらの混合物である。
【００２６】
定義された粒径及び粒径分布を有する金属ナノ粒子を調製するために、金属、二金属又は複数の金属の組み合わせを使用できる。同時継続中で共有の米国特許出願公開第１０／３０４，３１６号明細書に記載したとおり、又は当該技術分野で公知の他の方法によって、不動態化溶剤に添加した対応する金属塩の熱分解により、金属ナノ粒子を提供するよう溶媒の温度を調整して、触媒ナノ粒子を調製してもよい。金属ナノ粒子の粒径及び直径は、不動態化溶媒中の適切な金属濃度を用いて制御でき、また、熱分解温度での反応時間を制御することによって制御できる。金属塩は、金属のいかなる塩であってもよいので、溶剤に可溶で、及び／又は、金属塩の融点が不動態化溶剤の沸点より低くなるように金属塩を選択してもよい。したがって、金属塩は、金属イオン及び対イオンを含む。ここで、対イオンとしては、硝酸イオン、亜硝酸イオン、ニトリドイオン、過塩素酸イオン、硫酸イオン、スルフィドイオン、酢酸イオン、ハライドイオン、メトキシド又はエトキシドなどのオキシドイオン、アセチルアセトネートイオン等が挙げられる。例えば、金属塩としては、酢酸鉄（ＦｅＡｃ2）、酢酸ニッケル（ＮｉＡｃ2）、酢酸パラジウム（ＰｄＡｃ2）、酢酸モリブデン（ＭｏＡｃ3）等及びそれらの組み合わせが挙げられる。金属塩の融点は、好適には不動態化溶剤の沸点より約５℃〜５０℃低く、より好適には沸点より約５℃〜２０℃低い。溶剤は、グリコールエーテル、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール Ｈ（ＯＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3、これを以下では慣用名ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルと呼称する、などのエーテルであってもよい。
【００２７】
本発明の他の特徴は、吸着材料が多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）であってもよいことである。ＭＷＮＴｓは市販されており、又は化学蒸着法により形成できる。公知の方法を用いて、高配向性で高純度なＭＷＮＴｓをキシレン−フェロセン混合物の熱分解によって製造できる。キシレンは炭化水素源として働き、フェロセンは成長するナノチューブを種成長し得る鉄触媒ナノ粒子を提供する。一製法によれば、フェロセン（約６．５％）をキシレンに溶解し、流速約１ｍｌ／時で石英管に供給してもよい。この混合物はプレヒーター（約２００℃に維持）の末端に達すると気化し、気化物をＡｒ／Ｈ2気流中炉内へ流し込んでもよい。炉を、キシレン／フェロセン混合物が分解しＭＷＮＴsを形成できる温度（例えば、約７５０℃）に維持する。ナノチューブを炉の壁部から収集し、直径が約２５ｎｍであってもよい。
【００２８】
ナノワイヤとは、直径が典型的には約１ナノメートル（ｎｍ）から約５００ｎｍの範囲にあるワイヤをいう。ナノワイヤは固体であり、非晶質構造、グラファイト類似構造又はヘリンボン構造であってもよい。ナノワイヤは軸に沿ってのみ周期的であり、したがって他の面においてエネルギー的に好適な秩序を呈し、結果的に結晶秩序を欠いてもよい。
【００２９】
ナノワイヤは典型的には金属又は半導体材料から製造され、当該金属又は半導体材料の電子的又は光学的特性のいくつかは、相対的に大きな寸法での同一材料の同一の電子的又は光学的特性と相違する。例えば、直径１００ｎｍ以下の金属ワイヤは、伝導電子の位相情報の保持及び明確な電子波干渉効果などの量子伝導現象を呈する。半導体又は金属のナノワイヤは、メゾスコピック研究における潜在的な用途、ガスセンサー及び電界放出器用のナノデバイスの開発及び大表面積構造物の潜在的な用途ゆえにかなり注目されている。例えば、Ｘｕらの米国特許第５，９７３、４４４号明細書は、カーボンファイバー系電界放出装置を開示し、カーボンファイバー電界放出器は、装置の一部として触媒金属膜上に成長及び保持される。Ｘｕらは、より直立したファイバーの成長を磁場又は電場が促進するため、装置の一部を形成するファイバーを磁場又は電場の存在下で成長させてもよいと開示する。
【００３０】
一つの量子ワイヤ製造技術では、マイクロリソグラフィー製法を用い、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）を行う。本技術は、バルク状アルミニウム砒素（ＡｌＡｓ）基板内に埋め込んだ、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）の単一の量子ワイヤ又は一列の複数本の量子ワイヤを生成するのに使用してもよい。しかしながら、本技術における一つの課題は、マイクロリソグラフィー製法及びＭＯＣＶＤが、ＧａＡｓ及び関連材料に限定されることである。さらに、本技術は実用的用途に適するワイヤの寸法均一度をもたらさない。
【００３１】
ナノワイヤ系の他の製造方法では、テンプレートとして多孔質基板を使用し、自然でできる配列である基板内のナノチャンネル又は孔を対象材料で充填して行う。しかしながら、比較的小径の比較的長く連続したワイヤを生成することは困難である。なぜなら、孔径が小さくなるにつれ、孔が分岐又は合一する傾向にあり、所望の材料で小径の長孔を充填することに関連する問題のためである。
【００３２】
本発明で用いるナノワイヤを、基板を提供し、基板上に有機金属層を堆積させ、有機金属層を有する基板を加熱して基板上にナノワイヤを生成することによって合成してもよい。基板は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ガラス、マイカ、ケイ素、ガラス繊維、テフロン（登録商標）、セラミックス、プラスチック又は石英ないしこれらの混合物であってもよい。有機金属層は、鉄フタロシアニン又はニッケルフタロシアニンなどの金属フタロシアニンであってもよい。有機金属を薄膜として基板上に堆積してもよく、空気雰囲気下加熱して金属ナノワイヤを形成してもよい。
【００３３】
具体的には、本発明で用いるナノワイヤを、基板を提供し、鉄フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン又はこれらの混合物である有機金属層を基板上に堆積させ、有機金属層を有する基板を加熱して基板上にナノワイヤを生成することによって合成してもよい。
【００３４】
本発明の他の特徴は、薄膜などの二次元材料を使用してもよいことである。本発明で使用する薄膜は、好適には主成分として炭素を含む。したがって、炭素薄膜は、膜厚０．５ｎｍ〜約１００ｎｍの、好適には膜厚約５ｎｍ〜約８０ｎｍの、さらにより好適には膜厚約１０ｎｍ〜約８０ｎｍのフラーレン、ＳＷＮＴ又はＭＷＮＴであってもよい。膜は、ホウ素、窒素、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｐｄ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｃｕ、ＣｒＣ、ＭｏＣ、ＭｏＯ3、ＷＣx、ＷＯ3、ＴｉＣ、ＳｉＣなどの炭素以外の他の元素又は成分を含んでもよい。他の元素又は成分は、好適には濃度約５０ａｔ％以下、より好適には濃度３０ａｔ％以下で存在する。
【００３５】
本発明で使用する膜は、非晶質シリコン薄膜、微結晶シリコン薄膜及び非晶質シリコン薄膜であってもよい。これらの膜は市販源から入手してもよく、又は非晶質シリコン膜、微結晶シリコン薄膜、窒化ケイ素薄膜を、プラズマ増強化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）を用いて製造してもよい。典型的には、基板を真空反応チェンバー内のステージ上に載置し、ガス供給ユニットのガス導入ノズルを通してチェンバーにＳｉＨ4を供給する。Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＨ2Ｃｌ2などのＳｉＨ4以外のシリコンソースガスも、通常、流量０．５ｓｃｃｍ、圧力７０ｍＴｏｒｒで使用してもよい。誘導結合プラズマを形成するために、チャンバーに隣接して設置したスパイラルアンテナに４０ＷのＲＦ出力を印加する。基板温度が２５０℃に達した後、非晶質シリコン薄膜が基板上に堆積する。
【００３６】
他の特徴は、薄膜は、白金、チタン等の金属又は金属合金などであってもよいことである。水素などの濃縮ガスに暴露した場合、電気抵抗に大きな変化を呈するＰｄＴｉ合金を調製してもよい。パラジウム−チタン合金は、各々の相対濃度が１％：９９％〜９９％：１％などの約０％〜１００％未満の範囲にあってもよい。使用する正確な合金比率は、用途に依存する。例えば、ガスが水素であり、センサーを高濃度の水素に暴露する場合、合金中のＴｉ量を増やす。合金は、好適には５０〜９９ａｔ％又は６０〜９９ａｔ％のＰｄ、より好適には７０〜９８ａｔ％のＰｄ、さらにより好適には９０〜９８ａｔ％のＰｄを含む。ＰｄＴｉ合金の薄膜をスパッタリングによって形成してもよい。Ｐｄ及びＴｉ原子粒子を跳ばして、基板上に堆積することができる。合金中に存在する各材料量を変えるために、スパッタ率を変えてもよい。Ｐｄを出力５０Ｗ〜４５０Ｗでスパッタリングしてもよい。好適な方式においては、Ｐｄを出力７５Ｗ〜３００Ｗでスパッタリングする。より好適な方式においては、Ｐｄを出力１００Ｗ〜２００Ｗでスパッタリングする。添加材料が合金中に存在してもよい。かかる添加物としては、Ｃｒ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ, Ｃｕ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｐｔ及びＮｉが挙げられ、２０ａｔ％まで存在してもよい。他の添加物も使用してもよい。かかる添加物を含む合金は、２０ａｔ％未満、又は２０ａｔ％超のＰｔ又はＮｉを有してもよい。スパッタ粒子が基板に付着し、基板表面上に薄膜層を形成する。
【００３７】
本発明の一つの特徴は、一次元又は二次元材料に金属をドープしてもよいことである。材料にドーピングする金属は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓなどのアルカリ金属ないしアルカリ金属の混合物であってもよい。例えば、２種類又は３種類の異なる金属を用いてもよく、好適にはＬｉと１種類の付加的なアルカリ金属の混合物を用いてもよい。例としては、Ｌｉ及びＫの混合物である。
【００３８】
アルカリ金属塩としては、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物塩、ハロゲン化物、酢酸塩、水素化物塩、亜硝酸塩等が挙げられる。反応中のアルカリ金属と炭素材料のモル比は、好適には約１：５０〜１：１、より好適には約１：２０〜１：１、さらに好適には約１：１０〜１：５である。
【００３９】
炭素材料へのアルカリ金属のドーピングは、炭素材料とアルカリ金属塩間の固相反応によって行ってもよい。固相反応法は、好適には、炭素材料をアルカリ金属塩と十分に混合し、ヘリウム、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下又は水素などの還元性ガス雰囲気下、この混合物を高温処理して行う。
【００４０】
ＩＶ．担体
一次元又は二次元材料は、好適には担持材料上に載置してもよい。担体は、シリカ、アルミナ、ＭＣＭ−４１、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、アルミニウム安定化酸化マグネシウム、ゼオライト又は当該技術分野で公知の他の担体及びそれらの組み合わせであってもよい。例えば、Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2ハイブリッド担体を使用してもよい。本発明の一つの特徴は、一次元又は二次元材料の合成を担持材料の存在下行ってもよいことである。担持材料を粉末化してもよく、粉末化によって小粒径及び大表面積がもたらされる。粉末化担持材料は、好適には粒径約０．０１μｍ〜約１００μｍ、より好適には粒径約０．１μｍ〜約１０μｍ、さらに好適には粒径約０．５μｍ〜約５μｍ、最も好適には粒径約１μｍ〜約２μｍである。粉末化担持材料は、好適には表面積約５０〜約１０００ｍ2／ｇ、より好適には表面積約２００〜約８００ｍ2／ｇである。粉末化酸化物は、できたてを調製してもよく、又は市販されている。例えば、粒径１〜２μｍ及び表面積３００〜５００ｍ2／ｇの適切なＡｌ2Ｏ3粉末は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社（米国マサチューセッツ州）又はＤｅｇｕｓｓａ社（米国ニュージャージー州）から市販されている。粉末化酸化物と金属ナノ粒子を形成するために使用した金属の当初量との重量比を、所望の重量比にするように、粉末化酸化物を添加してもよい。典型的には、重量比は約１０：１〜約１５：１であってもよい。例えば、１００ｍｇの酢酸鉄を出発物質として用いる場合に、約３２０〜４８０ｍｇの粉末化酸化物を溶液中に導入してもよい。金属ナノ粒子の粉末化酸化物に対する重量比は、例えば、１：１、２：３、１：４、３：４、１：５など、約１：１〜約１：１０であってもよい。
【００４１】
Ｖ．ガスの貯蔵と放出
上記で合成した担持材料は、選択ガスの貯蔵又は検知に使用できる。一つの特徴は、担体はガス分子が運動できる複数の貫通孔（図１）を備えることである。孔の形状は円形に限定されず、楕円形、多角形又はスリット状であってもよい。
【００４２】
図１に示すように、担体の下部を電源の（−）極に接続してもよい。ＳＷＮＴ、ＭＷＮＴ、ナノワイヤ又は膜などの一次元又は二次元材料を担体上に堆積させ、担体の上部を同一電源の（＋）極に接続してもよい。材料のガス感知能又はガス貯蔵能は、担体の選択又は電圧の変更によって調整できる。
【００４３】
担持材料の表面上に炭素含有材料を被覆させてもよく、すなわち、炭素含有材料を担持材料上に直接堆積させてもよい。例えば、一実施形態において、カーボンナノチューブを担持材料の表面上に直接成長させるように、ナノチューブ形成工程中、カーボンナノチューブ含有材料を担持材料上に直接堆積させてもよい。ナノチューブ含有層の深度及び純度は本発明にとって重要ではない。例えば、一実施形態において、吸着性ナノ構造含有層は、約０．１μｍ〜約１００μｍ厚、好適には約０．５μｍ〜約１０μｍ厚、又は約２μｍ厚であってもよい。
【００４４】
本発明の一つの特徴は、担体はＳｉ又はＳｉＯ2であってもよく、炭素含有材料がＳＷＮＴｓであってもよいことである。ゲート電圧を印加して、選択ガスを優先的にＳＷＮＴｓ上に吸着するように、ＳＷＮＴｓの電子構造を調整する。選択ガスは、酸素（Ｏ2）、窒素（Ｎ2）、アンモニア（ＮＨ3）、二酸化炭素（ＣＯ2）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ4）、亜酸化窒素ガス（ＮＯ）等であってもよい。ゲート電圧は、約−１００Ｖ〜約＋１００Ｖ、好適には約−５０Ｖ〜約＋５０Ｖ、より好適には約−２０Ｖ〜約＋２０Ｖ、及び中間の値であってもよい。そして、例えば、選択ガスが酸素の場合、装置を約２０℃〜約２５℃の温度で、約０．９５気圧〜約１．０５気圧の圧力で、約２時間〜約４８時間、約−２０Ｖ〜約＋２０Ｖのゲート電圧を印加しながら保持してもよい。
【００４５】
本発明の一つの特徴は、担体はＳｉ又はＳｉＯ2であってもよく、炭素含有材料がナノワイヤであってもよいことである。ゲート電圧を印加して、選択ガスを優先的にナノワイヤ上に吸着するように、ナノワイヤの電子構造を調整する。そして、例えば、選択ガスが水素の場合、装置を約２０℃〜約２５℃の温度で、約０．９５気圧〜約１．０５気圧の圧力で、約２時間〜約４８時間、約−１０Ｖ〜約＋１５Ｖのゲート電圧を印加しながら保持してもよい。
【００４６】
ゲート電圧を変えることで、前記したように貯蔵されたガスを放出できる。一つの特徴は、捕集ガスを制御可能に放出するため、ゲート電圧を最適ゲート電圧に対して約１％から約５０％で増減することである。例えば、ゲート電圧を約１０％低減することによって吸着ガスを数時間から数日にわたって、また、ゲート電圧を約２５％低減することによってより速やかに放出でき、ないしは、ゲート電圧を完全に遮断することによって数秒間にわたって放出できる。
【００４７】
本発明の他の特徴は、炭素含有材料中に複数の金属を含有させることにより炭素含有材料のガス感知能又はガス貯蔵能を調整できることである。例えば、炭素材料に、Ｌｉ、Ｎａ又はＫをドープしてもよい。このようにドープした炭素材料は、電圧を印加した場合、例えば、約０℃〜約４０℃、好ましくは約２０℃〜約２５℃の温度範囲で、約０．５気圧〜約３気圧、好ましくは約０．９気圧〜約１．５気圧の圧力で、水素、酸素、一酸化炭素又は二酸化炭素を吸収できる。
【実施例】
【００４８】
以下は、本発明を実施する具体的な実施形態の例である。実施例は説明の目的でのみ提供するものであって、いかなる意味でも本発明の範囲を限定する意図を有さない。使用する数値（例えば、数量、温度など）について確実に正確であるように努めたが、もちろん、いくつかの実験上の誤差や偏差はありうる。
【００４９】
例１ 担持触媒の調製
金属塩溶液中に担持材料を含浸させて、触媒を調製した。典型的な手順では、Ｆｅ：Ａｌのモル比１：２でＦｅ（ＮＯ2）2を用いた。窒素雰囲気下、モル比１ｍＭ：２０ｍＭでＦｅ（ＮＯ2）2を水に添加した。その後、亜硝酸アルミニウムを当該金属塩含有水溶液に添加した。当該反応混合物を、窒素雰囲気下、機械式撹拌機を用いて混合し、還流下９０分間加熱した。溶媒を除去するため、混合物上にＮ2気流を流し続けながら、反応を約６０℃に冷却した。黒色膜が反応フラスコの壁部上に形成した。黒色膜を集め、メノウ乳鉢で粉砕し、微細黒色粉末を得た。
【００５０】
例２ カーボンナノチューブの合成
カーボンナノチューブをHarutyunyan et al, NanoLetters 2, 525 (2002)に記載した実験装置を用いて合成した。バルク状ＳＷＮＴｓのＣＶＤ成長法合成は、例１で調製した触媒及び炭素源としてメタンを用いた（Ｔ＝８００℃、メタンガス流速：６０ｓｃｃｍ）。カーボンＳＷＮＴｓを収率約４０ｗｔ％（鉄／アルミナ触媒に対する炭素のｗｔ％）で合成できた。作製したＳＷＮＴｓの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像分析から、束状体が作製されたことが示された。λ＝５３２ｎｍ及び７８５ｎｍのレーザー励起光を用いて、上記方法で作製したカーボンＳＷＮＴｓのラマンスペクトルが得られた。
【００５１】
本発明を好適な実施形態及び多様な代替的実施形態に関して具体的に示して記載したが、関連技術分野の当業者であれば、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、形状や詳細を多様に変えうると理解できる。本願で言及したすべての刊行特許及び刊行物の全体を本願明細書に参照して援用する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆的にガスを貯蔵する組成及び方法に関し、特に、材料の電子構造を変えることで、特定のガスの貯蔵又は感知について該材料を調整する組成及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス貯蔵の一般的な技術は、液化法を経る技術である。ガスを圧縮、冷却して、気相から液相にする。例えば、水素ガスは、２０Ｋで、大気圧で液化し、水素ガスを約７０ｇ／Ｌの液相として貯蔵できる。しかしながら、液化法は非常にエネルギー集約的であり、特別に設計した断熱容器と、非常に注意深い取り扱い要し、ガス貯蔵法よりも低温で液化ガスを保持する必要がある。
【０００３】
他のガス貯蔵の一般的な技術は、適する容器中にガスを圧縮する技術である。例えば、３５ＭＰａに加圧したガスタンクは１５ｇ／Ｌの水素ガスを貯蔵できる。しかしながら、加圧ガスタンクは、重量があり、扱いにくく、輸送困難である。
【０００４】
また、ガスを適切なホスト材料に化学的に結合させることによっても、ガスを貯蔵できる。金属、金属水素化物、ガラス微小球体及びカーボンナノチューブを含む数種類の材料が、ホストとして研究されてきた。しかしながら、今まで研究された材料はすべてガス貯蔵容量が低い。さらに、金属水素化物などからガスを放出するために高温が必要であるため、かかる方法は商業的使用に適さない。
【０００５】
近年、ガスセンサーとして使用するために、ＬＣ共鳴センサーをカーボンナノチューブ材料と組み合わせるようになった。例えば、Ong, et al. IEEE Sensors Journal, 2: 82 (2002)は、平面ＬＣ共鳴回路上に堆積した多層カーボンナノチューブ／二酸化ケイ素複合層から形成されるガスセンサーを記載する。ＭＷＮＴ／ＳｉＯ2複合体の誘電率及び／又は伝導度はＣＯ2、Ｏ2、又はＮＨ3の吸着により変化し、吸着により誘電率及び／又は伝導度が変化することによってセンサーの共鳴周波数が変わり、ループアンテナを通じて遠隔的に、この共鳴周波数を監視できる。センサーはＯ2及びＣＯ2に対しては可逆性を示し、ＮＨ3に対しては不可逆性を示す。
【０００６】
水素は、グラファイト及びカーボンナノファイバーなどの炭素ナノ構造体にも貯蔵されうる(A. Dillon et al. Nature 386: 377 (1997), A. Chambers et al. J. Phys. Chem. B 102: 3378 (1998)、及びU.S. Patent No. 5,653,951 "Storage of hydrogen in layered nanostructures" to N. Rodriguez and R. Baker)。ナノ構造体は、1次元、二次元、又は三次元すべてにおいて数百ナノメータ未満の空間的広がりを有する原子的構造として定義できる。ある分類のナノ構造体は、ときに層構造物と呼ばれる平面ネットワークにより形成される。貯蔵した水素は、しかしながら、炭素ナノ構造体から容易に放出されない。
【０００７】
三菱重工業社による「ガス吸着エレメント」２００３年１２月８日公開、日本特許公開公報第２００３−２２５５６１号Ａ２は、金属箔の表面を炭素材料で被覆できることを開示する。該炭素材料は、水素吸蔵容量を有し、高い熱伝導度を有する。該炭素材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー又は他の炭素材料であってもよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特許文献１：米国特許第５，６５３，９５１号明細書
特許文献２：特開第２００３−２２５５６１号明細書
特許文献３：米国特許第６，２８０，６９７号明細書
特許文献４：米国特許出願公開第１０／３０４，３１６号明細書
特許文献５：米国特許第５，９７３，４４４号明細書
【非特許文献】
【０００９】
非特許文献１：A. Dillon et al. Nature 386: 377 (1997)
非特許文献２：A. Chambers et al. J. Phys. Chem. B 102: 3378 (1998)
非特許文献３：Ong, et al. IEEE Sensors Journal, 2: 82 (2002)
非特許文献４：Journet et al Nature 388: 756 (1997)
非特許文献５：Harutyunyan et al, NanoLetters 2, 525 (2002)
非特許文献６：Carey and Sundberg "Advanced Organic Chemistry 3rd Ed." Vols.
A and B, Plenum Press, New York (1992)
非特許文献７：Cotton et al. "Advanced Inorganic Chemistry 6th Ed." Wiley,
New York (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
公知のガス貯蔵方法は、使い勝手がわるく、特殊な装備や取扱いを要し、捕集ガスを放出するのに高圧又は高温を要する。したがって、本発明は、容易に放出可能な特定のガスを貯蔵し感知する組成物、方法及び製法を提供する。
【００１１】
本発明は、ガス貯蔵及びガス感知する組成物、方法及び製法を提供する。有利なことには、本発明は、雰囲気圧力又はより高圧で雰囲気温度又はより高温でガス貯蔵が可逆的に行われる方法も提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一つの特徴は、材料の表面のポテンシャルエネルギーを変えることにより改変できる材料について、ガス貯蔵システム中で吸着剤として使用可能な材料に改変する方法を提供することである。このような吸着材料は、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤ、カーボンナノファイバー等の一次元材料や膜などの二次元材料などのガス貯蔵能を有する材料であればよい。したがって、このような吸着材料は、炭素、活性炭、炭素粉末、非晶質又は不規則炭素、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー及びグラファイト、膜等、また、Ａｌ、Ｎｉ、Ｇａ、Ａｓ及びそれらの合金などの金属ナノワイヤ及び薄膜から選択できる。本発明は、電子又はホールを材料にドーピング工程を備え、該ドーピング工程によって吸着材料の構造的及び電子的特性を変える。「ドーピング」という用語は、電圧の印加であって、任意に１種類以上の金属を材料中への添加を伴い、又は、吸着材料の構造的及び電子的特性を変える結果を伴う電圧の印加をいう。他の形態において、吸着材料と担体間のポテンシャル勾配付与によって生成する電子又はホールをドーピングすることによって、吸着材料の構造的及び電子的特性を変える。
【００１３】
本発明の他の特徴は、特定ガスの貯蔵又は選択ガスの感知に最適な化学ポテンシャルとなるような、ドーピング又は担持材料変更によってこのような吸着材料の電子構造を改変できることである。雰囲気温度及び圧力でゲート電圧を遮断することによってガス分子を放出できる。
【００１４】
以下の詳細な説明を参照しながら、本発明のこれら又はその他の実施形態を明らかにする。さらに、特定の手順や組成物をより詳細に記載する多数の参考文献を本明細書中に記し、それらの全体を参照して援用する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明を実施するための装置の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
Ｉ．定義
他の記載がない限り、明細書及び特許請求の範囲を含む本明細書中に使用する下記用語を下記のように定義する。明細書及び添付の特許請求の範囲中に用いられる、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈上明らかに違う場合を除き、複数への言及を含むことに留意しなければならない。標準的な化学用語の定義は、Carey and Sundberg (1992) "Advanced Organic Chemistry 3rd Ed." Vols. A and B, Plenum Press, New York, 及びCotton et al. (1999) "Advanced Inorganic Chemistry 6th Ed." Wiley, New Yorkをはじめとする参照文献にある。
【００１７】
ＩＩ．概要
本発明は、ガス貯蔵及びガス感知する組成物、方法及び製法を開示する。単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）又は複層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、膜等、さらに、Ａｌ、Ｎｉ、Ｇａ、Ａｓ及びそれらの合金などの金属ナノワイヤ及び薄膜などの一次元又は二次元材料を担体上に堆積させ、担体と吸着材料間のポテンシャル勾配の付与によって電子をドーピングする。印加ゲート電圧の変更及び担持材料の変更によって、特定のガスに最適となるように吸着材料の電子構造を調整できる。雰囲気温度及び雰囲気圧力でゲート電圧を変えることによってガス分子を放出できる。
【００１８】
ＩＩＩ．吸着材料の選択及び合成
本発明で用いる吸着材料は一次元又は二次元材料であってもよい。すなわち、吸着材料は、カーボンナノチューブ、活性炭、炭素粉末、非晶質又は不規則炭素、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、グラファイト及び薄膜であってもよい。さらに、Ａｌ、Ｎｉ、Ｇａ、Ａｓ及びそれらの合金などの金属ナノワイヤ及び薄膜を本発明の実施において使用できる。選択した吸着材料は市販源から購入又は公知の方法を用いて合成できる。具体的な吸着材料形成方法は本発明にとって重要ではなく、記載した方法は単なる例示であり、いかなる意味でも本発明を限定するものではない。
【００１９】
グラファイトは市販されており、層構造を有し、結晶性が高く、表面積が小さい。代表的なグラファイトの層間距離は０．３３５ｎｍである。
【００２０】
カーボンファイバーは市販されており、グラファイト類似構造の炭素でできている。カーボンファイバーは炭化水素の触媒分解法により商業生産できる。カーボンファイバーの直径は、ミクロンからセンチメーターのオーダー範囲にある。
【００２１】
活性炭は市販されている。活性炭の活性度は、大きな表面積、空隙率及び低い結晶性に関係する。非晶質炭素は市販の低結晶性炭素である。
【００２２】
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）は市販されており、又は当業者に周知の多数の異なる技術に従って合成できる。例えば、ＳＷＮＴｓは、米国特許第６，２８０，６９７号明細書のレーザアブレーション法や、Journet et al Nature 388: 756 (1997)のアーク放電法や、Harutyunyan et al, NanoLetters 2, 525 (2002)に記載された文献の方法に基づく反応温度で担持金属ナノ粒子を炭素源と接触させる化学蒸着法などによって製造できる。好適には、ＳＷＮＴｓは化学蒸着法によって生産できる。
【００２３】
化学蒸着法（ＣＶＤ）によるカーボンナノチューブの合成方法は、炭素含有ガスなどの炭素前駆体を用いる。一般に、８００℃から１０００℃までの温度で熱分解しない炭素含有ガスを使用できる。炭素含有ガスの好適例としては、一酸化炭素；メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、アセチレン及びプロピレンなどの飽和及び不飽和脂肪族炭化水素；アセトン及びメタノールなどの酸素含有炭化水素；ベンゼン、トルエン及びナフタレンなどの芳香族炭化水素；一酸化炭素及びメタンを例とする上記ガスの混合物が挙げられる。一般に、アセチレンを使用すると、多層カーボンナノチューブの形成が促進され、一方、ＣＯ及びメタンは、単層カーボンナノチューブの形成に好適なフィードガスである。水素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン及びキセノンもしくはこれらの混合物などの希釈ガスと炭素含有ガスを任意に混合してもよい。
【００２４】
ＣＶＤ法で使用する触媒組成物は当業者に公知の触媒組成物であってもよい。従来、当該粒子は、例えば、鉄、酸化鉄、又は、コバルト、ニッケル、クロム、イットリウム、ハフニウム又はマンガンフェライト等のフェライトなどの磁性金属又は合金製であってもよい。本発明において有用な粒子は、好適には全体の平均粒径が５０ｎｍ〜約１μｍ、ただし、一般的には個別粒子の粒径が約４００ｎｍ〜約１μｍであってもよい。
【００２５】
金属触媒は、Ｖ又はＮｂなどのＶ族金属及びそれらの混合物や、Ｃｒ、Ｗ又はＭｏを含むＶＩ族金属及びそれらの混合物や、Ｍｎ又はＲｅなどのＶＩＩ族金属や、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔを含むＶＩＩＩ〜Ｘ族金属及びそれらの混合物や、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｅｒ又はＹｂなどのランタノイド及びそれらの混合物や、Ｃｕ、Ａｇ，Ａｕ、Ｚｎ，Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ又はＬａなどの遷移金属及びそれらの混合物から選択できる。本発明で用い得る二金属触媒などの触媒混合物の具体例としては、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｗ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｃｒ、Ｒｕ−Ｗ、Ｒｕ−Ｍｏ、Ｒｈ−Ｃｒ、Ｒｈ−Ｗ、Ｒｈ−Ｍｏ、Ｐｄ−Ｃｒ、Ｐｄ−Ｗ、Ｐｄ−Ｍｏ、Ｉｒ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｗ及びＰｔ−Ｍｏが挙げられる。好適には、金属触媒は、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、又はＦｅ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、及びＮｉ−Ｆｅ−Ｍｏなどのそれらの混合物である。
【００２６】
定義された粒径及び粒径分布を有する金属ナノ粒子を調製するために、金属、二金属又は複数の金属の組み合わせを使用できる。同時継続中で共有の米国特許出願公開第１０／３０４，３１６号明細書に記載したとおり、又は当該技術分野で公知の他の方法によって、不動態化溶剤に添加した対応する金属塩の熱分解により、金属ナノ粒子を提供するよう溶媒の温度を調整して、触媒ナノ粒子を調製してもよい。金属ナノ粒子の粒径及び直径は、不動態化溶媒中の適切な金属濃度を用いて制御でき、また、熱分解温度での反応時間を制御することによって制御できる。金属塩は、金属のいかなる塩であってもよいので、溶剤に可溶で、及び／又は、金属塩の融点が不動態化溶剤の沸点より低くなるように金属塩を選択してもよい。したがって、金属塩は、金属イオン及び対イオンを含む。ここで、対イオンとしては、硝酸イオン、亜硝酸イオン、ニトリドイオン、過塩素酸イオン、硫酸イオン、スルフィドイオン、酢酸イオン、ハライドイオン、メトキシド又はエトキシドなどのオキシドイオン、アセチルアセトネートイオン等が挙げられる。例えば、金属塩としては、酢酸鉄（ＦｅＡｃ2）、酢酸ニッケル（ＮｉＡｃ2）、酢酸パラジウム（ＰｄＡｃ2）、酢酸モリブデン（ＭｏＡｃ3）等及びそれらの組み合わせが挙げられる。金属塩の融点は、好適には不動態化溶剤の沸点より約５℃〜５０℃低く、より好適には沸点より約５℃〜２０℃低い。溶剤は、グリコールエーテル、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール Ｈ（ＯＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3、これを以下では慣用名ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルと呼称する、などのエーテルであってもよい。
【００２７】
本発明の他の特徴は、吸着材料が多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）であってもよいことである。ＭＷＮＴｓは市販されており、又は化学蒸着法により形成できる。公知の方法を用いて、高配向性で高純度なＭＷＮＴｓをキシレン−フェロセン混合物の熱分解によって製造できる。キシレンは炭化水素源として働き、フェロセンは成長するナノチューブを種成長し得る鉄触媒ナノ粒子を提供する。一製法によれば、フェロセン（約６．５％）をキシレンに溶解し、流速約１ｍｌ／時で石英管に供給してもよい。この混合物はプレヒーター（約２００℃に維持）の末端に達すると気化し、気化物をＡｒ／Ｈ2気流中炉内へ流し込んでもよい。炉を、キシレン／フェロセン混合物が分解しＭＷＮＴsを形成できる温度（例えば、約７５０℃）に維持する。ナノチューブを炉の壁部から収集し、直径が約２５ｎｍであってもよい。
【００２８】
ナノワイヤとは、直径が典型的には約１ナノメートル（ｎｍ）から約５００ｎｍの範囲にあるワイヤをいう。ナノワイヤは固体であり、非晶質構造、グラファイト類似構造又はヘリンボン構造であってもよい。ナノワイヤは軸に沿ってのみ周期的であり、したがって他の面においてエネルギー的に好適な秩序を呈し、結果的に結晶秩序を欠いてもよい。
【００２９】
ナノワイヤは典型的には金属又は半導体材料から製造され、当該金属又は半導体材料の電子的又は光学的特性のいくつかは、相対的に大きな寸法での同一材料の同一の電子的又は光学的特性と相違する。例えば、直径１００ｎｍ以下の金属ワイヤは、伝導電子の位相情報の保持及び明確な電子波干渉効果などの量子伝導現象を呈する。半導体又は金属のナノワイヤは、メゾスコピック研究における潜在的な用途、ガスセンサー及び電界放出器用のナノデバイスの開発及び大表面積構造物の潜在的な用途ゆえにかなり注目されている。例えば、Ｘｕらの米国特許第５，９７３、４４４号明細書は、カーボンファイバー系電界放出装置を開示し、カーボンファイバー電界放出器は、装置の一部として触媒金属膜上に成長及び保持される。Ｘｕらは、より直立したファイバーの成長を磁場又は電場が促進するため、装置の一部を形成するファイバーを磁場又は電場の存在下で成長させてもよいと開示する。
【００３０】
一つの量子ワイヤ製造技術では、マイクロリソグラフィー製法を用い、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）を行う。本技術は、バルク状アルミニウム砒素（ＡｌＡｓ）基板内に埋め込んだ、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）の単一の量子ワイヤ又は一列の複数本の量子ワイヤを生成するのに使用してもよい。しかしながら、本技術における一つの課題は、マイクロリソグラフィー製法及びＭＯＣＶＤが、ＧａＡｓ及び関連材料に限定されることである。さらに、本技術は実用的用途に適するワイヤの寸法均一度をもたらさない。
【００３１】
ナノワイヤ系の他の製造方法では、テンプレートとして多孔質基板を使用し、自然でできる配列である基板内のナノチャンネル又は孔を対象材料で充填して行う。しかしながら、比較的小径の比較的長く連続したワイヤを生成することは困難である。なぜなら、孔径が小さくなるにつれ、孔が分岐又は合一する傾向にあり、所望の材料で小径の長孔を充填することに関連する問題のためである。
【００３２】
本発明で用いるナノワイヤを、基板を提供し、基板上に有機金属層を堆積させ、有機金属層を有する基板を加熱して基板上にナノワイヤを生成することによって合成してもよい。基板は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ガラス、マイカ、ケイ素、ガラス繊維、テフロン（登録商標）、セラミックス、プラスチック又は石英ないしこれらの混合物であってもよい。有機金属層は、鉄フタロシアニン又はニッケルフタロシアニンなどの金属フタロシアニンであってもよい。有機金属を薄膜として基板上に堆積してもよく、空気雰囲気下加熱して金属ナノワイヤを形成してもよい。
【００３３】
具体的には、本発明で用いるナノワイヤを、基板を提供し、鉄フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン又はこれらの混合物である有機金属層を基板上に堆積させ、有機金属層を有する基板を加熱して基板上にナノワイヤを生成することによって合成してもよい。
【００３４】
本発明の他の特徴は、薄膜などの二次元材料を使用してもよいことである。本発明で使用する薄膜は、好適には主成分として炭素を含む。したがって、炭素薄膜は、膜厚０．５ｎｍ〜約１００ｎｍの、好適には膜厚約５ｎｍ〜約８０ｎｍの、さらにより好適には膜厚約１０ｎｍ〜約８０ｎｍのフラーレン、ＳＷＮＴ又はＭＷＮＴであってもよい。膜は、ホウ素、窒素、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｐｄ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｃｕ、ＣｒＣ、ＭｏＣ、ＭｏＯ3、ＷＣx、ＷＯ3、ＴｉＣ、ＳｉＣなどの炭素以外の他の元素又は成分を含んでもよい。他の元素又は成分は、好適には濃度約５０ａｔ％以下、より好適には濃度３０ａｔ％以下で存在する。
【００３５】
本発明で使用する膜は、非晶質シリコン薄膜、微結晶シリコン薄膜及び非晶質シリコン薄膜であってもよい。これらの膜は市販源から入手してもよく、又は非晶質シリコン膜、微結晶シリコン薄膜、窒化ケイ素薄膜を、プラズマ増強化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）を用いて製造してもよい。典型的には、基板を真空反応チェンバー内のステージ上に載置し、ガス供給ユニットのガス導入ノズルを通してチェンバーにＳｉＨ4を供給する。Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＨ2Ｃｌ2などのＳｉＨ4以外のシリコンソースガスも、通常、流量０．５ｓｃｃｍ、圧力７０ｍＴｏｒｒで使用してもよい。誘導結合プラズマを形成するために、チャンバーに隣接して設置したスパイラルアンテナに４０ＷのＲＦ出力を印加する。基板温度が２５０℃に達した後、非晶質シリコン薄膜が基板上に堆積する。
【００３６】
他の特徴は、薄膜は、白金、チタン等の金属又は金属合金などであってもよいことである。水素などの濃縮ガスに暴露した場合、電気抵抗に大きな変化を呈するＰｄＴｉ合金を調製してもよい。パラジウム−チタン合金は、各々の相対濃度が１％：９９％〜９９％：１％などの約０％〜１００％未満の範囲にあってもよい。使用する正確な合金比率は、用途に依存する。例えば、ガスが水素であり、センサーを高濃度の水素に暴露する場合、合金中のＴｉ量を増やす。合金は、好適には５０〜９９ａｔ％又は６０〜９９ａｔ％のＰｄ、より好適には７０〜９８ａｔ％のＰｄ、さらにより好適には９０〜９８ａｔ％のＰｄを含む。ＰｄＴｉ合金の薄膜をスパッタリングによって形成してもよい。Ｐｄ及びＴｉ原子粒子を跳ばして、基板上に堆積することができる。合金中に存在する各材料量を変えるために、スパッタ率を変えてもよい。Ｐｄを出力５０Ｗ〜４５０Ｗでスパッタリングしてもよい。好適な方式においては、Ｐｄを出力７５Ｗ〜３００Ｗでスパッタリングする。より好適な方式においては、Ｐｄを出力１００Ｗ〜２００Ｗでスパッタリングする。添加材料が合金中に存在してもよい。かかる添加物としては、Ｃｒ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ, Ｃｕ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｐｔ及びＮｉが挙げられ、２０ａｔ％まで存在してもよい。他の添加物も使用してもよい。かかる添加物を含む合金は、２０ａｔ％未満、又は２０ａｔ％超のＰｔ又はＮｉを有してもよい。スパッタ粒子が基板に付着し、基板表面上に薄膜層を形成する。
【００３７】
本発明の一つの特徴は、一次元又は二次元材料に金属をドープしてもよいことである。材料にドーピングする金属は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓなどのアルカリ金属ないしアルカリ金属の混合物であってもよい。例えば、２種類又は３種類の異なる金属を用いてもよく、好適にはＬｉと１種類の付加的なアルカリ金属の混合物を用いてもよい。例としては、Ｌｉ及びＫの混合物である。
【００３８】
アルカリ金属塩としては、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物塩、ハロゲン化物、酢酸塩、水素化物塩、亜硝酸塩等が挙げられる。反応中のアルカリ金属と炭素材料のモル比は、好適には約１：５０〜１：１、より好適には約１：２０〜１：１、さらに好適には約１：１０〜１：５である。
【００３９】
炭素材料へのアルカリ金属のドーピングは、炭素材料とアルカリ金属塩間の固相反応によって行ってもよい。固相反応法は、好適には、炭素材料をアルカリ金属塩と十分に混合し、ヘリウム、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下又は水素などの還元性ガス雰囲気下、この混合物を高温処理して行う。
【００４０】
ＩＶ．担体
一次元又は二次元材料は、好適には担持材料上に載置してもよい。担体は、シリカ、アルミナ、ＭＣＭ−４１、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、アルミニウム安定化酸化マグネシウム、ゼオライト又は当該技術分野で公知の他の担体及びそれらの組み合わせであってもよい。例えば、Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2ハイブリッド担体を使用してもよい。本発明の一つの特徴は、一次元又は二次元材料の合成を担持材料の存在下行ってもよいことである。担持材料を粉末化してもよく、粉末化によって小粒径及び大表面積がもたらされる。粉末化担持材料は、好適には粒径約０．０１μｍ〜約１００μｍ、より好適には粒径約０．１μｍ〜約１０μｍ、さらに好適には粒径約０．５μｍ〜約５μｍ、最も好適には粒径約１μｍ〜約２μｍである。粉末化担持材料は、好適には表面積約５０〜約１０００ｍ2／ｇ、より好適には表面積約２００〜約８００ｍ2／ｇである。粉末化酸化物は、できたてを調製してもよく、又は市販されている。例えば、粒径１〜２μｍ及び表面積３００〜５００ｍ2／ｇの適切なＡｌ2Ｏ3粉末は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社（米国マサチューセッツ州）又はＤｅｇｕｓｓａ社（米国ニュージャージー州）から市販されている。粉末化酸化物と金属ナノ粒子を形成するために使用した金属の当初量との重量比を、所望の重量比にするように、粉末化酸化物を添加してもよい。典型的には、重量比は約１０：１〜約１５：１であってもよい。例えば、１００ｍｇの酢酸鉄を出発物質として用いる場合に、約３２０〜４８０ｍｇの粉末化酸化物を溶液中に導入してもよい。金属ナノ粒子の粉末化酸化物に対する重量比は、例えば、１：１、２：３、１：４、３：４、１：５など、約１：１〜約１：１０であってもよい。
【００４１】
Ｖ．ガスの貯蔵と放出
上記で合成した担持材料は、選択ガスの貯蔵又は検知に使用できる。一つの特徴は、担体はガス分子が運動できる複数の貫通孔（図１）を備えることである。孔の形状は円形に限定されず、楕円形、多角形又はスリット状であってもよい。
【００４２】
図１に示すように、担体の下部を電源の（−）極に接続してもよい。ＳＷＮＴ、ＭＷＮＴ、ナノワイヤ又は膜などの一次元又は二次元材料を担体上に堆積させ、担体の上部を同一電源の（＋）極に接続してもよい。材料のガス感知能又はガス貯蔵能は、担体の選択又は電圧の変更によって調整できる。
【００４３】
担持材料の表面上に炭素含有材料を被覆させてもよく、すなわち、炭素含有材料を担持材料上に直接堆積させてもよい。例えば、一実施形態において、カーボンナノチューブを担持材料の表面上に直接成長させるように、ナノチューブ形成工程中、カーボンナノチューブ含有材料を担持材料上に直接堆積させてもよい。ナノチューブ含有層の深度及び純度は本発明にとって重要ではない。例えば、一実施形態において、吸着性ナノ構造含有層は、約０．１μｍ〜約１００μｍ厚、好適には約０．５μｍ〜約１０μｍ厚、又は約２μｍ厚であってもよい。
【００４４】
本発明の一つの特徴は、担体はＳｉ又はＳｉＯ2であってもよく、炭素含有材料がＳＷＮＴｓであってもよいことである。ゲート電圧を印加して、選択ガスを優先的にＳＷＮＴｓ上に吸着するように、ＳＷＮＴｓの電子構造を調整する。選択ガスは、酸素（Ｏ2）、窒素（Ｎ2）、アンモニア（ＮＨ3）、二酸化炭素（ＣＯ2）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ4）、亜酸化窒素ガス（ＮＯ）等であってもよい。ゲート電圧は、約−１００Ｖ〜約＋１００Ｖ、好適には約−５０Ｖ〜約＋５０Ｖ、より好適には約−２０Ｖ〜約＋２０Ｖ、及び中間の値であってもよい。そして、例えば、選択ガスが酸素の場合、装置を約２０℃〜約２５℃の温度で、約０．９５気圧〜約１．０５気圧の圧力で、約２時間〜約４８時間、約−２０Ｖ〜約＋２０Ｖのゲート電圧を印加しながら保持してもよい。
【００４５】
本発明の一つの特徴は、担体はＳｉ又はＳｉＯ2であってもよく、炭素含有材料がナノワイヤであってもよいことである。ゲート電圧を印加して、選択ガスを優先的にナノワイヤ上に吸着するように、ナノワイヤの電子構造を調整する。そして、例えば、選択ガスが水素の場合、装置を約２０℃〜約２５℃の温度で、約０．９５気圧〜約１．０５気圧の圧力で、約２時間〜約４８時間、約−１０Ｖ〜約＋１５Ｖのゲート電圧を印加しながら保持してもよい。
【００４６】
ゲート電圧を変えることで、前記したように貯蔵されたガスを放出できる。一つの特徴は、捕集ガスを制御可能に放出するため、ゲート電圧を最適ゲート電圧に対して約１％から約５０％で増減することである。例えば、ゲート電圧を約１０％低減することによって吸着ガスを数時間から数日にわたって、また、ゲート電圧を約２５％低減することによってより速やかに放出でき、ないしは、ゲート電圧を完全に遮断することによって数秒間にわたって放出できる。
【００４７】
本発明の他の特徴は、炭素含有材料中に複数の金属を含有させることにより炭素含有材料のガス感知能又はガス貯蔵能を調整できることである。例えば、炭素材料に、Ｌｉ、Ｎａ又はＫをドープしてもよい。このようにドープした炭素材料は、電圧を印加した場合、例えば、約０℃〜約４０℃、好ましくは約２０℃〜約２５℃の温度範囲で、約０．５気圧〜約３気圧、好ましくは約０．９気圧〜約１．５気圧の圧力で、水素、酸素、一酸化炭素又は二酸化炭素を吸収できる。
【実施例】
【００４８】
以下は、本発明を実施する具体的な実施形態の例である。実施例は説明の目的でのみ提供するものであって、いかなる意味でも本発明の範囲を限定する意図を有さない。使用する数値（例えば、数量、温度など）について確実に正確であるように努めたが、もちろん、いくつかの実験上の誤差や偏差はありうる。
【００４９】
例１ 担持触媒の調製
金属塩溶液中に担持材料を含浸させて、触媒を調製した。典型的な手順では、Ｆｅ：Ａｌのモル比１：２でＦｅ（ＮＯ2）2を用いた。窒素雰囲気下、モル比１ｍＭ：２０ｍＭでＦｅ（ＮＯ2）2を水に添加した。その後、亜硝酸アルミニウムを当該金属塩含有水溶液に添加した。当該反応混合物を、窒素雰囲気下、機械式撹拌機を用いて混合し、還流下９０分間加熱した。溶媒を除去するため、混合物上にＮ2気流を流し続けながら、反応を約６０℃に冷却した。黒色膜が反応フラスコの壁部上に形成した。黒色膜を集め、メノウ乳鉢で粉砕し、微細黒色粉末を得た。
【００５０】
例２ カーボンナノチューブの合成
カーボンナノチューブをHarutyunyan et al, NanoLetters 2, 525 (2002)に記載した実験装置を用いて合成した。バルク状ＳＷＮＴｓのＣＶＤ成長法合成は、例１で調製した触媒及び炭素源としてメタンを用いた（Ｔ＝８００℃、メタンガス流速：６０ｓｃｃｍ）。カーボンＳＷＮＴｓを収率約４０ｗｔ％（鉄／アルミナ触媒に対する炭素のｗｔ％）で合成できた。作製したＳＷＮＴｓの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像分析から、束状体が作製されたことが示された。λ＝５３２ｎｍ及び７８５ｎｍのレーザー励起光を用いて、上記方法で作製したカーボンＳＷＮＴｓのラマンスペクトルが得られた。
【００５１】
本発明を好適な実施形態及び多様な代替的実施形態に関して具体的に示して記載したが、関連技術分野の当業者であれば、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、形状や詳細を多様に変えうると理解できる。本願で言及したすべての刊行特許及び刊行物の全体を本願明細書に参照して援用する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体及び前記担体上に堆積した炭素含有材料を備えるガス貯蔵装置であって、前記担体が前記炭素含有材料とやりとりをする、電圧を印加することにより前記炭素含有材料のガス吸収を調整するガス貯蔵装置。
【請求項２】
前記担体を、酸化ケイ素からなる群から選択する請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記担体が、酸化ケイ素である請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記炭素含有材料を、カーボンナノチューブ及びナノワイヤからなる群から選択する請求項１に記載の装置。
【請求項５】
前記炭素含有材料が、カーボンナノチューブである請求項４に記載の装置。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）又は複層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）である請求項５に記載の装置。
【請求項７】
前記炭素含有材料は、約２μｍ厚である請求項１に記載の装置。
【請求項８】
前記ガスが、水素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン又はアンモニアである請求項１に記載の装置。
【請求項９】
前記ガスが、水素である請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
前記電圧を低減することで前記ガスを放出する過程を更に備える請求項１に記載の装置。
【請求項１１】
前記電圧を約５％〜約５０％低減する請求項１０に記載の装置。
【請求項１】
担体及び前記担体上に堆積した炭素含有材料を備えるガス貯蔵装置であって、前記担体が前記炭素含有材料とやりとりをする、電圧を印加することにより前記炭素含有材料のガス吸収を調整するガス貯蔵装置。
【請求項２】
前記担体を、酸化ケイ素からなる群から選択する請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記担体が、酸化ケイ素である請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記炭素含有材料を、カーボンナノチューブ及びナノワイヤからなる群から選択する請求項１に記載の装置。
【請求項５】
前記炭素含有材料が、カーボンナノチューブである請求項４に記載の装置。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）又は複層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）である請求項５に記載の装置。
【請求項７】
前記炭素含有材料は、約２μｍ厚である請求項１に記載の装置。
【請求項８】
前記ガスが、水素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン又はアンモニアである請求項１に記載の装置。
【請求項９】
前記ガスが、水素である請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
前記電圧を低減することで前記ガスを放出する過程を更に備える請求項１に記載の装置。
【請求項１１】
前記電圧を約５％〜約５０％低減する請求項１０に記載の装置。
【図１】
【公表番号】特表２０１２−５２６７２０（Ｐ２０１２−５２６７２０Ａ）
【公表日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１０８８０（Ｐ２０１２−５１０８８０）
【出願日】平成２２年５月７日（２０１０．５．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３４０５９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３２３００
【国際公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月７日（２０１０．５．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３４０５９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３２３００
【国際公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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