超伝導化合物及びその製造方法
【課題】ペロブスカイト型銅酸化物において、１００Ｋを超える高温超電導体が見出され
ているが、まだ、室温超伝導体は見出されていない。
【解決手段】化学式ＬａＦｅＯＰｈ（Ｐｈは、Ｐ、Ａｓ及びＳｂのうちの少なくとも１種
）で示され、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型（空間群Ｐ４／ｎｍｍ）の結晶構造を有する化合物で超
伝導転移を見出した。ＬａＦｅＯＰｈは、一般化学式ＬｎＭＯＰｎ（Ｍは遷移金属）で示
される遷移金属イオンを骨格構造に有する層状構造化合物群の一員である。ここで、Ｌｎ
は、Ｙ及び希土類金属元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，
Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ、Ｙｂ，Ｌｕ）の少なくとも一種であり、Ｍは，遷移金属元素（Ｆｅ，
Ｒｕ，Ｏｓ）の少なくとも一種であり、Ｐｎは、プニクタイド元素（Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ
）の少なくとも一種である。この化合物はＦイオンの添加などにより、キャリア数を変化
させ、転移温度を制御できる。
ているが、まだ、室温超伝導体は見出されていない。
【解決手段】化学式ＬａＦｅＯＰｈ（Ｐｈは、Ｐ、Ａｓ及びＳｂのうちの少なくとも１種
）で示され、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型（空間群Ｐ４／ｎｍｍ）の結晶構造を有する化合物で超
伝導転移を見出した。ＬａＦｅＯＰｈは、一般化学式ＬｎＭＯＰｎ（Ｍは遷移金属）で示
される遷移金属イオンを骨格構造に有する層状構造化合物群の一員である。ここで、Ｌｎ
は、Ｙ及び希土類金属元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，
Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ、Ｙｂ，Ｌｕ）の少なくとも一種であり、Ｍは，遷移金属元素（Ｆｅ，
Ｒｕ，Ｏｓ）の少なくとも一種であり、Ｐｎは、プニクタイド元素（Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ
）の少なくとも一種である。この化合物はＦイオンの添加などにより、キャリア数を変化
させ、転移温度を制御できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｆｅイオンを骨格構造に有する層状超伝導化合物及びその製造方法に関する
。
【背景技術】
【０００２】
１９１１年に水銀において超伝導現象が見出されて以来、数多くの化合物において超伝
導が見出され、超伝導磁石及び磁気センサ（SQUID）などとして実用化されている。また
、高温超電導体（ペロブスカイト型銅酸化物）が発見されて以来、室温超伝導体を目指し
た材料の研究開発が活発に行われ、超伝導転移温度(Ｔｃ)が１００Ｋを超える超伝導化合
物が見出された。
【０００３】
ペロブスカイト型銅酸化物の超伝導発現機構についても理解が進んでいる（例えば、非
特許文献１、２）。また、銅以外の遷移金属イオンを含む化合物、あるいは新規化合物と
して、Ｓｒ２ＲｕＯ４（Ｔｃ＝０．９３Ｋ）（非特許文献３）、二ホウ化マグネシウム（
Ｔｃ＝３９Ｋ）（非特許文献４、特許文献１）、Ｎａ０．３ＣｏＯ２・１．３Ｈ２Ｏ（Ｔ
ｃ＝５Ｋ）（非特許文献５、特許文献２，３）などが新たに見出された。
【０００４】
伝導帯バンド幅に比べて、伝導電子間の相互作用が大きな強相関電子系化合物は、ｄ電
子の数が特定の値の場合に、高い超伝導転移温度を有する超伝導体となる可能性が高いこ
とが知られている。強相関電子系は、遷移金属イオンを骨格構造に有する層状化合物で実
現されている。こうした層状化合物の多くは、モット絶縁体で、室温で反強磁 性体であ
る。
【０００５】
しかし、例えば、ペロブスカイト型銅酸化物であるＬａ２ＣｕＯ４では、Ｌａ３＋イオ
ンサイトにＳｒ２＋イオンを添加したＬａ２−ｘＳｒｘＣｕＯ４において、ｘの値が０．
０５から０．２８の範囲では、金属伝導を示すスピングラス状態となり、低温で超伝導体
状態が観測され、ｘ＝０．１５で最高のＴｃ＝４０Ｋが得られている（非特許文献６）。
【０００６】
すなわち、強電子相関系では、ｄ電子の数が特定の値のとき、金属伝導を示すスピング
ラス状態となり、温度を低温にすると、ある特定温度（超伝導転移温度）以下で、超伝導
状態へ転移する。さらに、この超伝導体の転移温度は伝導キャリアの数によって５Ｋから
４０Ｋまで変化する。また、酸素同位体置換により、転移温度が変化することから、格子
振動及び電子間相互作用が複合的に超伝導発生機構に関与していることが知られている。
【０００７】
【非特許文献１】津田惟雄、那須奎一郎、藤森敦、白鳥紀一 改訂版「電気伝導性酸化物」，ｐｐ．３５０〜４５２，裳華房，（１９９３）
【非特許文献２】前川禎通，応用物理，Ｖｏｌ．.７５，Ｎｏ．１，ｐｐ．１７−２５，（２００６）
【非特許文献３】Y.Maeno、H.Hashimoto, K.Yoshida S.Nishizaki T.Fujita J.G.Bednorz F.Lichｔenberg，Nature，３７２，ｐｐ．５３２−５３４（１９９４）
【非特許文献４】J. Nagamatsu、N. Nakagawa, T. Muranaka Y.Zenitani and J.Akimitsu，Nature，４１０，ｐｐ．６３−６４，（２００１）
【非特許文献５】K.Takada H.Sakurai E.Takayama-Muromachi F.Izumi R.A.Dilanian T.Sasaki，Nature，４２２，ｐｐ．５３−５５，（２００３）
【非特許文献６】J.B.Torrance et al.,Phys.Rev.,Ｂ４０，ｐｐ．８８７２−８８７７，（１９８９）
【特許文献１】特開２００２−２１１９１６号公報
【特許文献２】特開２００４−２６２６７５号公報
【特許文献３】特開２００５−３５０３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
超伝導の応用を飛躍的に広げるために、室温超伝導体の発見が強く望まれている。層状
ペロブスカイト型銅酸化物において、１００Ｋを超える高温超電導体が見出されているが
、まだ、室温超伝導体は見出されていない。室温超伝導体を開発するための一つの方策は
、ペロブスカイト型銅酸化物に代わる遷移金属イオンを骨格構造に有する新しい層状化合
物群を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
高温超電導体を探索する一つの有力な指針は、伝導キャリア数を大幅に変化させること
ができる遷移金属イオンを骨格構造に有する層状化合物群を見出し、該化合物群で、遷移
金属の種類を変化させること、及び／又は、遷移金属の種類を一定にして、不純物添加な
どにより、電子又はホールをドープして、超伝導転移温度が最高になるように、伝導キャ
リア数を最適化することである。
【００１０】
また、超伝導発生機構には、遷移金属のｄ電子間の相互作用が主要な役割を果たしてい
るために、該相互作用を制御することも必要である。そのための一つの方策は、酸素イオ
ンに代わる陰イオンを見出すことである。例えば、燐イオンは、ｐ電子のエネルギー準位
がｄ電子のそれに近いため、ｐ−ｄ軌道混成が大きくなり、キャリア・電子間相互作用が
大きくなる。また、燐イオンは、Ｏイオンより原子量が大きいので、格子振動エネルギー
が小さくなり、電子・格子相互作用を低下させるように作用する。
【００１１】
こうした材料探索方針に基づき、遷移金属イオンを骨格構造に有する多くの層状構造化
合物を精力的に研究した結果、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型（空間群Ｐ４／ｎｍｍ）の結晶構造を
有するＬａＦｅＯＰｈ（Ｐｈは、Ｐ、Ａｓ及びＳｂのうちの少なくとも１種）が、５Ｋ付
近に超伝導転移温度を有する超伝導体であることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、（１）化学式ＬａＦｅＯＰ（Ｐｈは、Ｐ、Ａｓ及びＳｂのうちの
少なくとも１種）で示され、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型（空間群Ｐ４／ｎｍｍ）の結晶構造を有
することを特徴とする超伝導化合物、である。
【００１３】
また、本発明は、（２）フッ素をドープした化学式ＬａＦｅＯＰｈ：Ｆ（Ｐｈは、Ｐ、
Ａｓ及びＳｂのうちの少なくとも１種）で示され、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型（空間群Ｐ４／ｎ
ｍｍ）の結晶構造を有することを特徴とする超伝導化合物、である。
【００１４】
また、本発明は、（３）焼結体からなることを特徴とする上記（１）又は（２）の超伝
導化合物、である。
また、本発明は、（４）薄膜からなることを特徴とする上記（１）又は（２）の超伝導
化合物、である。
【００１５】
また、本発明は、（５）Ｌａ２Ｏ３、ＬａＰｈ，ＦｅＰｈ、及びＦｅ２Ｐｈ（Ｐｈは、
Ｐ、Ａｓ及びＳｂのうちの少なくとも１種）の各粉末を１：１．０２：１．０２：１のモ
ル比率で混合し、不活性ガス雰囲気中で、１１００℃〜１２５０℃に加熱保持することに
より焼結体を製造することを特徴とする上記（３）の超伝導化合物の製造方法、である。
【００１６】
また、本発明は、（６）Ｌａ２Ｏ３、ＬａＰｈ，ＦｅＰｈ、及びＦｅ２Ｐｈ（Ｐｈは、
Ｐ、Ａｓ及びＳｂのうちの少なくとも１種）の各粉末を１：１．０２：１．０２：１のモ
ル比率で混合した混合体に、ＬａＦ３をＬａ２Ｏ３に対するモル比率で、０．０１超０．
１未満添加し、不活性ガス雰囲気中で、１１００℃〜１２５０℃に加熱保持することによ
り焼結体を製造することを特徴とする上記（３）の超伝導化合物焼結体の製造方法、であ
る。
【００１７】
また、本発明は、（７）上記（５）又は（６）の方法により作成したＬａＦｅＯＰｈ又
はＬａＦｅＯＰｈ：Ｆ焼結体（Ｐｈは、Ｐ、Ａｓ及びＳｂのうちの少なくとも１種）をタ
ーゲットとして用い、気相成長法により製膜することを特徴とする上記（４）の超伝導化
合物薄膜の製造方法、である。
【００１８】
該遷移金属イオンを骨格構造に有する層状構造化合物群では、
１）二価の鉄イオン(Ｆｅ２＋イオン)の一部又は全部を、二価の遷移金属イオンＭ２＋（
Ｍ＝Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）で置換する方法、
２）三価のランタンイオン（Ｌａ３＋イオン）の一部又は全部を、三価の希土類イオン（
Ｌｎ＝Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ、Ｙｂ，Ｌ
ｕ）又はＹ３＋イオンで置換する方法、
３）Ｌａ３＋イオンを、価数の異なる金属イオンで置換する方法、
４）Ｏ２＋イオン及び／又はＰ３＋イオンを価数の異なる陰イオンで置換する方法、
５）Ｏ２＋及び／又はＰ３＋の化学組成を化学量論組成からずらす方法、
により、ＬａＦｅＯＰ中のキャリア濃度を１０２０から１０２１まで、大幅に変化させる
ことができる。
【００１９】
この結果、超伝導をもたらすｄ電子間の相互作用が最大になるように伝導キャリア数を
最適化することができるので、超伝導転移温度をＬａＦｅＯＰの５Ｋから、変化させるこ
とが出来る。一例として、ＬａＦｅＯＰ又はＬａＦｅＯＡｓ中の陰イオンであるＯ及びＰ
又はＯ及びＡｓをフッ素イオンで置換したＬａＦｅＯＰ：Ｆ又はＬａＦｅＯＡｓ：Ｆでは
、超伝導転移温度を１０Ｋ程度にまで上昇させることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の超伝導化合物は、公知の超伝導化合物と異なり、遷移金属で最も地球上に多量
に存在する鉄を含むオキシプニクタイド化合物であり、安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の超伝導化合物は、化学式ＬａＦｅＯＰ（Ｐｈは、Ｐ、Ａｓ及びＳｂのうちの少
なくとも１種）で示される。この化合物は、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型（空間群Ｐ４／ｎｍｍ）
の結晶構造を有する。また、この化合物にフッ素をドープした化学式ＬａＦｅＯＰｈ：Ｆ
（Ｐｈは、Ｐ、Ａｓ及びＳｂのうちの少なくとも１種）で示される化合物も、ＺｒＣｕＳ
ｉＡｓ型（空間群Ｐ４／ｎｍｍ）の結晶構造を有する超伝導化合物である。
【００２２】
ＬａＦｅＯＰｈは、一般化学式ＬｎＭＯＰｎ（Ｍは遷移金属）で示される遷移金属イオ
ンを骨格構造に有する層状構造化合物群の一員である。ここで、Ｌｎは、Ｙ及び希土類金
属元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ、
Ｙｂ，Ｌｕ）の少なくとも一種であり、Ｍは、遷移金属元素（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ）の少な
くとも一種であり、Ｐｎは、プニクタイド元素（Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ）の少なくとも一種
である。
【００２３】
ＬａＦｅＯＰは、Ｆｅイオンを二価の遷移金属イオンで置換しても、Ｌａイオンを三価
の希土類イオン又はＹイオンで置換しても、結晶構造は変化しない。希土類イオンの４ｆ
電子の一部は、３ｄ軌道に移動する。したがって、これらの置換により、結晶構造を変え
ることなく、ＬａＦｅＯＰ中のｄ電子数を制御することができ、その結果、超伝導転移温
度を変化させることが出来る。
【００２４】
すなわち、二価の鉄イオン(Ｆｅ２＋イオン)の一部又は全部を、二価の遷移金属イオン
Ｍ２＋（Ｍ＝Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）で置換し、及び／又は三価のランタン
イオン（Ｌａ３＋イオン）の一部又は全部を、三価の希土類イオン（Ｌｎ＝Ｃｅ，Ｐｒ，
Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ、Ｙｂ，Ｌｕ）又はＹ３＋イオ
ンで置換し、置換する金属イオンの種類及び／又は添加量により、伝導電子数を制御する
ことができる。
【００２５】
また、ＬａＦｅＯＰでは、Ｌａ３+イオンを、価数の異なる陽イオンで置換しても、キ
ャリア濃度を変化させることが出来る。該置換の場合は、ＬａＯ層に電子が生成するが、
該電子は直ぐに、ＦｅＰ層に移動して、伝導キャリアとなる。したがって、ｄ電子間の相
互作用の大きさをほとんど変化させず、伝導キャリア数のみを制御できる。
【００２６】
すなわち、Ｌａ３＋イオンを、価数の異なる金属イオンで置換し、置換する金属イオン
の種類及び／又は添加量により伝導キャリア数を制御することができる。
【００２７】
また、燐イオンの一部又は全部を、プニクタイドイオンＰｈ（Ｐｈ＝Ｎ，Ａｓ，Ｓｂ）
で置換し、置換するプニクタイドイオンの種類及び／又は添加量により、結晶格子定数及
び／又は格子振動数を制御し、超伝導転移温度を変化させることができる。
【００２８】
また、Ｏ２＋イオン及び／又はＰ３+イオンを、価数の異なる陰イオンで置換し、及び
又は、Ｏ２＋及び／又はＰ３＋の化学組成を化学量論組成からずらすことにより、伝導キ
ャリア数を制御し、超伝導転移温度を変化させることができる。
【００２９】
また、上記の超伝導転移温度を変化させる方法のうち、少なくとも二つを組み合わせて
超伝導転移温度を変化させることができる。
【００３０】
ＬａＦｅＯＰを例に、本発明の超伝導化合物の製造方法を説明する。Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ
Ｐ，ＦｅＰ、及びＦｅ２Ｐの各粉末を１：１．０２：１．０２：１のモル比率で混合した
混合体を石英管中に入れ、真空に排気した後、室温で不活性ガスを導入する。不活性ガス
は、Ａｒガスが適しているが、これに限られるものでない。また、不活性ガスの圧力は、
１気圧未満であればよい。不活性ガスを封入することにより、焼結中の石英ガラス管の収
縮破裂を防ぐことができる。また、蒸気圧の高い前記燐化物の蒸発を抑え、焼結体の化学
量論組成からの組成ずれを防ぐ効果がある。ＬａＦｅＯＰにフッ素をドーピングする場合
は、前記混合体に、ＬａＦ３をＬａ２Ｏ３に対するモル比率で、０．０１超０．１未満程
度を添加すればよい。
【００３１】
焼結は不活性ガス雰囲気中で、１１００℃〜１２５０℃に加熱保持することにより行な
う。好ましくは、該混合体を封入した石英管を約１２００〜１２５０℃に昇温し、４０時
間程度保持する。前記燐化物のＰが昇華しやすいことを考慮し、混合粉末には、Ｐを約２
モル％過剰に加えることにより化学当量組成の化合物を得ることができる。次に、石英管
を約１１００〜１０５０℃に冷却し、１０時間程度保持した後、２５０℃／時間程度の速
度で、室温まで冷却する。約１２００〜１２５０℃にまで昇温するのは、化学反応速度を
大きくし、ＬａＦｅＯＰの単一相を得るためであり、その後約１１００〜１０５０℃に長
時間保持するのは、焼成度を上げるためである。約１２００〜１２５０℃に長時間保持す
ると、燐が揮発し、異相が生じてしまう。
【００３２】
図１に、実施例１で得られた焼結体のＸ線回折パターンを示している。この図１から、
該焼結体の結晶構造は、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型（空間群Ｐ４／ｎｍｍ）であり、さらに、そ
の単一相から構成されていることが分かる。
【００３３】
該焼結体をターゲットにして、パルスレーザー堆積法により、９００℃から５５０℃、
より好ましくは、６００℃から７００℃に昇温したＭｇＯ基板上にＬａＦｅＯＰ薄膜を成
膜することができる。基板としては、ＭｇＯが適しているが、９００℃の温度に耐えられ
るシリカガラス、アルミナ、イットリウム安定化ジルコニアなどの基板を使用することが
できる。また、室温の基板上に堆積し、シリカガラス中に不活性ガスと共に封入し、９０
０℃から１１００℃、１０時間未満加熱してアニールしてもよい。ＬａＦｅＯＰ膜の堆積
法は、パルスレーザー堆積法が簡便であるが、スパッター法、蒸着法などの他の気相法を
用いることもできる。
【００３４】
図２に、実施例１で得られた焼結体の電気抵抗率の温度変化を示している。図２から、
得られた焼結体は約５Ｋで電気抵抗がゼロとなり、超伝導相へ転移したことが分かる。超
伝導相では、マイスナー効果により、帯磁率が完全反磁性を示すので、図３に示すこの焼
結体の磁化の温度変化から、該化合物が超伝導相に転移したことを確認できる。
以下に、本発明を実施例に基づいて、より詳細に説明する。
【実施例１】
【００３５】
＜ＬａＦｅＯＰの合成＞
Ｌａ(信越化学 純度 99.9%)、Ｐ(レアメタリック 純度99.9999%)を１：１のモル比率で
混合し、石英管中に封管し、４００℃に昇温し１０時間保持した後、７００℃に昇温し、
１０時間保持した後、２５０℃／時間程度の速度で、室温まで冷却し、ＬａＰを合成した
。また、Ｆｅ(高純度化学研究所 純度 ９９．９%)、Ｐ(レアメタリック 純度９９．９９
９９%)を1：１のモル比率で混合し、石英管中に封管し、４００℃に昇温し１０時間保持
した後、７００℃に昇温し１０時間保持した後、２５０℃／時間程度の速度で、室温まで
冷却し、ＦｅＰを合成した。さらに、Ｆｅ (高純度化学研究所 純度 99.9%)、Ｐ (レアメ
タリック 純度99.9999%)を２：１のモル比率で混合し、石英管中に封管し、４００℃に昇
温し１０時間保持した後、７００℃に昇温し１０時間保持した後、２５０℃／時間程度の
速度で、室温まで冷却し、Ｆｅ２Ｐを合成した。
【００３６】
上記の条件で合成したＬａＰ、ＦｅＰ、及びＦｅＰを用いて、Ｌａ２Ｏ３（高純度化学
研究所 純度 99.99%）、ＬａＰ，ＦｅＰ、及びＦｅ２Ｐの各粉末を１：１．０２：１．０
２：１のモル比率で混合し、石英管中にアルゴンガスと共に封管し、１２５０℃に昇温し
、４０時間保持した。Ｐが昇華しやすいことを考慮し、混合粉末には、Ｐを約２モル％過
剰に加えた。さらに、約１１００℃に降温し、１０時間保持した。図１に、得られた焼結
体のＸ線回折パターンを示す。図１から、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型（空間群Ｐ４／ｎｍｍ）の
結晶構造を有するＬａＦｅＯＰであることがわかった。
＜電気抵抗率の測定＞
【００３７】
電極に銀ペーストを用い、４端子法により、電気抵抗率を室温(３００Ｋ)から２Ｋの範
囲で測定した。その結果を図２に示す。電気抵抗率は、温度の低下と共に減少し、７Ｋ付
近で、急激に減少し、４Ｋ付近でゼロになった。すなわち、ＬａＦｅＯＰは、超伝導転移
温度を５Ｋ付近に有する超伝導体であることが示された。
【００３８】
図３に、超伝導転移温度付近での、磁場印加時における電気抵抗率の温度変化の拡大図
を示す。超伝導転移温度は５Ｋであることがわかった。ここで、超伝導転移前の電気抵抗
率の１／２の抵抗率値を示す温度を超伝導転移温度(Ｔｃ)と定義する。Ｔｃは、磁場の印
加と共に低下した。
＜磁化の測定＞
【００３９】
試料振動型磁力計を用いて、超伝導転移温度が５Ｋを示すＬａＦｅＯＰの磁化を測定し
た。磁場無印加で試料を２Ｋまで冷却し(ゼロフィールドクーリング：ＺＦＣ)、測定時に
は、１０Ｏｅの磁場を印加した。図４に、Ｔｃ付近での磁化の温度変化を示す。４Ｋ付近
から磁化が減少し、より低温では、磁化はマイナスの値となった。
【００４０】
これは、磁気フラックスが超伝導体内には入り込めないため、完全反磁性を示す（マイ
スナー効果）ためであり、ＬａＦｅＯＰが超伝導状態に転移したことを明確に示す証拠で
ある。なお、磁化の値から見積もられる超伝導状態体積は、２．５Ｋ付近以下では、１０
０％となった。また、１０Ｏｅの磁場を印加しながら冷却した場合(フィールドクーリン
グ：ＦＣ)、４Ｋ以下での磁化の減少は見られない。すなわち、得られたＬａＦｅＯＰ焼
結体は、磁気フラックスが内部の欠陥などにトラップされるために、見かけ上マイスナー
効果が見られなくなる第２種超伝導体であることがわかった。
【実施例２】
【００４１】
＜ＬａＦｅＯ0.94Ｆ0.06Ｐの合成＞
実施例１に記載の条件で合成したＬａＰ、ＦｅＰ、及びＦｅＰを用いて、Ｌａ２Ｏ３（
高純度化学研究所 純度９９．９％）、Ｌａ（信越化学 純度９９．９％）、ＬａＦ３（
森田化学工業 純度９９％）、ＬａＰ、Ｆｅ２Ｐ及びＦｅＰの各粉末を０．９４：０．０
６：０．０６：１：１：１のモル比率で混合し、石英管中にアルゴンガスと共に封管し、
１２００℃に昇温した後４０時間保持した。その後、約２５０℃／時間程度の速度で、室
温まで冷却した。
【００４２】
＜電気抵抗率の測定＞
電極に銀ペーストを用い、４端子法により、電気抵抗率を室温(３００Ｋ)から２Ｋの範
囲で測定した。その結果を図５に示す。電気抵抗率は、温度の低下と共に減少し、１０Ｋ
付近で、急激に減少し、５．５Ｋ付近でゼロになった。すなわち、フッ素をドープしたＬ
ａＦｅＯ0.94Ｆ0.06Ｐは、超伝導転移温度を７Ｋ付近に有する超伝導体であることが示さ
れた。
【実施例３】
【００４３】
＜ＬａＦｅＯ0.94Ｆ0.06Ａｓの合成＞
Ｌａ(信越化学 純度 ９９．９%)、Ａｓ(高純度化学研究所 純度９９．９９%)を１：１
のモル比率で混合し、石英管中に封管し、４００℃に昇温し１０時間保持した後、６００
℃に昇温し、１０時間保持した後、２５０℃／時間程度の速度で、室温まで冷却し、Ｌａ
Ａｓを合成した。また、Ｆｅ(高純度化学研究所 純度 ９９．９%)、Ａｓ(高純度化学研究
所 純度９９．９９%)を1：１のモル比率で混合し、石英管中に封管し、４００℃に昇温し
１０時間保持した後、６００℃に昇温し１０時間保持した後、２５０℃／時間程度の速度
で、室温まで冷却し、ＦｅＡｓを合成した。さらに、Ｆｅ (高純度化学研究所 純度 ９９
．９%)、Ａｓ(高純度化学研究所 純度９９．９９%)を２：１のモル比率で混合し、石英管
中に封管し、４００℃に昇温し１０時間保持した後、６００℃に昇温し１０時間保持した
後、２５０℃／時間程度の速度で、室温まで冷却し、Ｆｅ２Ａｓを合成した。
【００４４】
上記の条件で合成したＬａＡｓ、ＦｅＡｓ、及びＦｅＡｓを用いて、Ｌａ２Ｏ３（高純
度化学研究所 純度９９．９％）、Ｌａ（信越化学 純度９９．９％）、ＬａＦ３（森田
化学工業 純度９９％）、ＬａＡｓ、Ｆｅ２Ａｓ及びＦｅＡｓの各粉末を０．９４：０．
０６：０．０６：１：１：１のモル比率で混合し、石英管中にアルゴンガスと共に封管し
、１２３０℃に昇温した後４０時間保持した。その後、約２５０℃／時間程度の速度で、
室温まで冷却した。
【００４５】
＜電気抵抗率の測定＞
電極に銀ペーストを用い、４端子法により、電気抵抗率を室温(３００Ｋ)から２Ｋの範
囲で測定した。その結果を図６に示す。電気抵抗率は、温度の低下と共に減少し、１０Ｋ
付近で、急激に減少し、３Ｋ付近でゼロになった。すなわち、フッ素をドープしたＬａＦ
ｅＯ０．９４Ｆ０．０６Ａｓは、超伝導転移温度を７Ｋ付近に有する超伝導体であること
が示された。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明では、新たに見出した超伝導材料を用いて伝導量子干渉素子（SQUID：Supercond
ucting Quantum Interference Device）及びジョセフソン素子を作成することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１で得られた焼結体のＸ線回折パターンである。
【図２】実施例１で得られた焼結体の電気抵抗率の測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例１で得られた焼結体の超伝導転移温度付近での、磁場印加時における電気抵抗率の温度変化を示す拡大図である。
【図４】実施例１で得られた焼結体の超伝導転移温度付近での磁化の温度変化を示すグラフである。
【図５】実施例２で得られた焼結体の超伝導転移温度付近での、電気抵抗率の測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例３で得られた焼結体の電気抵抗率の測定結果を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｆｅイオンを骨格構造に有する層状超伝導化合物及びその製造方法に関する
。
【背景技術】
【０００２】
１９１１年に水銀において超伝導現象が見出されて以来、数多くの化合物において超伝
導が見出され、超伝導磁石及び磁気センサ（SQUID）などとして実用化されている。また
、高温超電導体（ペロブスカイト型銅酸化物）が発見されて以来、室温超伝導体を目指し
た材料の研究開発が活発に行われ、超伝導転移温度(Ｔｃ)が１００Ｋを超える超伝導化合
物が見出された。
【０００３】
ペロブスカイト型銅酸化物の超伝導発現機構についても理解が進んでいる（例えば、非
特許文献１、２）。また、銅以外の遷移金属イオンを含む化合物、あるいは新規化合物と
して、Ｓｒ２ＲｕＯ４（Ｔｃ＝０．９３Ｋ）（非特許文献３）、二ホウ化マグネシウム（
Ｔｃ＝３９Ｋ）（非特許文献４、特許文献１）、Ｎａ０．３ＣｏＯ２・１．３Ｈ２Ｏ（Ｔ
ｃ＝５Ｋ）（非特許文献５、特許文献２，３）などが新たに見出された。
【０００４】
伝導帯バンド幅に比べて、伝導電子間の相互作用が大きな強相関電子系化合物は、ｄ電
子の数が特定の値の場合に、高い超伝導転移温度を有する超伝導体となる可能性が高いこ
とが知られている。強相関電子系は、遷移金属イオンを骨格構造に有する層状化合物で実
現されている。こうした層状化合物の多くは、モット絶縁体で、室温で反強磁 性体であ
る。
【０００５】
しかし、例えば、ペロブスカイト型銅酸化物であるＬａ２ＣｕＯ４では、Ｌａ３＋イオ
ンサイトにＳｒ２＋イオンを添加したＬａ２−ｘＳｒｘＣｕＯ４において、ｘの値が０．
０５から０．２８の範囲では、金属伝導を示すスピングラス状態となり、低温で超伝導体
状態が観測され、ｘ＝０．１５で最高のＴｃ＝４０Ｋが得られている（非特許文献６）。
【０００６】
すなわち、強電子相関系では、ｄ電子の数が特定の値のとき、金属伝導を示すスピング
ラス状態となり、温度を低温にすると、ある特定温度（超伝導転移温度）以下で、超伝導
状態へ転移する。さらに、この超伝導体の転移温度は伝導キャリアの数によって５Ｋから
４０Ｋまで変化する。また、酸素同位体置換により、転移温度が変化することから、格子
振動及び電子間相互作用が複合的に超伝導発生機構に関与していることが知られている。
【０００７】
【非特許文献１】津田惟雄、那須奎一郎、藤森敦、白鳥紀一 改訂版「電気伝導性酸化物」，ｐｐ．３５０〜４５２，裳華房，（１９９３）
【非特許文献２】前川禎通，応用物理，Ｖｏｌ．.７５，Ｎｏ．１，ｐｐ．１７−２５，（２００６）
【非特許文献３】Y.Maeno、H.Hashimoto, K.Yoshida S.Nishizaki T.Fujita J.G.Bednorz F.Lichｔenberg，Nature，３７２，ｐｐ．５３２−５３４（１９９４）
【非特許文献４】J. Nagamatsu、N. Nakagawa, T. Muranaka Y.Zenitani and J.Akimitsu，Nature，４１０，ｐｐ．６３−６４，（２００１）
【非特許文献５】K.Takada H.Sakurai E.Takayama-Muromachi F.Izumi R.A.Dilanian T.Sasaki，Nature，４２２，ｐｐ．５３−５５，（２００３）
【非特許文献６】J.B.Torrance et al.,Phys.Rev.,Ｂ４０，ｐｐ．８８７２−８８７７，（１９８９）
【特許文献１】特開２００２−２１１９１６号公報
【特許文献２】特開２００４−２６２６７５号公報
【特許文献３】特開２００５−３５０３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
超伝導の応用を飛躍的に広げるために、室温超伝導体の発見が強く望まれている。層状
ペロブスカイト型銅酸化物において、１００Ｋを超える高温超電導体が見出されているが
、まだ、室温超伝導体は見出されていない。室温超伝導体を開発するための一つの方策は
、ペロブスカイト型銅酸化物に代わる遷移金属イオンを骨格構造に有する新しい層状化合
物群を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
高温超電導体を探索する一つの有力な指針は、伝導キャリア数を大幅に変化させること
ができる遷移金属イオンを骨格構造に有する層状化合物群を見出し、該化合物群で、遷移
金属の種類を変化させること、及び／又は、遷移金属の種類を一定にして、不純物添加な
どにより、電子又はホールをドープして、超伝導転移温度が最高になるように、伝導キャ
リア数を最適化することである。
【００１０】
また、超伝導発生機構には、遷移金属のｄ電子間の相互作用が主要な役割を果たしてい
るために、該相互作用を制御することも必要である。そのための一つの方策は、酸素イオ
ンに代わる陰イオンを見出すことである。例えば、燐イオンは、ｐ電子のエネルギー準位
がｄ電子のそれに近いため、ｐ−ｄ軌道混成が大きくなり、キャリア・電子間相互作用が
大きくなる。また、燐イオンは、Ｏイオンより原子量が大きいので、格子振動エネルギー
が小さくなり、電子・格子相互作用を低下させるように作用する。
【００１１】
こうした材料探索方針に基づき、遷移金属イオンを骨格構造に有する多くの層状構造化
合物を精力的に研究した結果、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型（空間群Ｐ４／ｎｍｍ）の結晶構造を
有するＬａＦｅＯＰｈ（Ｐｈは、Ｐ、Ａｓ及びＳｂのうちの少なくとも１種）が、５Ｋ付
近に超伝導転移温度を有する超伝導体であることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、（１）化学式ＬａＦｅＯＰ（Ｐｈは、Ｐ、Ａｓ及びＳｂのうちの
少なくとも１種）で示され、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型（空間群Ｐ４／ｎｍｍ）の結晶構造を有
することを特徴とする超伝導化合物、である。
【００１３】
また、本発明は、（２）フッ素をドープした化学式ＬａＦｅＯＰｈ：Ｆ（Ｐｈは、Ｐ、
Ａｓ及びＳｂのうちの少なくとも１種）で示され、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型（空間群Ｐ４／ｎ
ｍｍ）の結晶構造を有することを特徴とする超伝導化合物、である。
【００１４】
また、本発明は、（３）焼結体からなることを特徴とする上記（１）又は（２）の超伝
導化合物、である。
また、本発明は、（４）薄膜からなることを特徴とする上記（１）又は（２）の超伝導
化合物、である。
【００１５】
また、本発明は、（５）Ｌａ２Ｏ３、ＬａＰｈ，ＦｅＰｈ、及びＦｅ２Ｐｈ（Ｐｈは、
Ｐ、Ａｓ及びＳｂのうちの少なくとも１種）の各粉末を１：１．０２：１．０２：１のモ
ル比率で混合し、不活性ガス雰囲気中で、１１００℃〜１２５０℃に加熱保持することに
より焼結体を製造することを特徴とする上記（３）の超伝導化合物の製造方法、である。
【００１６】
また、本発明は、（６）Ｌａ２Ｏ３、ＬａＰｈ，ＦｅＰｈ、及びＦｅ２Ｐｈ（Ｐｈは、
Ｐ、Ａｓ及びＳｂのうちの少なくとも１種）の各粉末を１：１．０２：１．０２：１のモ
ル比率で混合した混合体に、ＬａＦ３をＬａ２Ｏ３に対するモル比率で、０．０１超０．
１未満添加し、不活性ガス雰囲気中で、１１００℃〜１２５０℃に加熱保持することによ
り焼結体を製造することを特徴とする上記（３）の超伝導化合物焼結体の製造方法、であ
る。
【００１７】
また、本発明は、（７）上記（５）又は（６）の方法により作成したＬａＦｅＯＰｈ又
はＬａＦｅＯＰｈ：Ｆ焼結体（Ｐｈは、Ｐ、Ａｓ及びＳｂのうちの少なくとも１種）をタ
ーゲットとして用い、気相成長法により製膜することを特徴とする上記（４）の超伝導化
合物薄膜の製造方法、である。
【００１８】
該遷移金属イオンを骨格構造に有する層状構造化合物群では、
１）二価の鉄イオン(Ｆｅ２＋イオン)の一部又は全部を、二価の遷移金属イオンＭ２＋（
Ｍ＝Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）で置換する方法、
２）三価のランタンイオン（Ｌａ３＋イオン）の一部又は全部を、三価の希土類イオン（
Ｌｎ＝Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ、Ｙｂ，Ｌ
ｕ）又はＹ３＋イオンで置換する方法、
３）Ｌａ３＋イオンを、価数の異なる金属イオンで置換する方法、
４）Ｏ２＋イオン及び／又はＰ３＋イオンを価数の異なる陰イオンで置換する方法、
５）Ｏ２＋及び／又はＰ３＋の化学組成を化学量論組成からずらす方法、
により、ＬａＦｅＯＰ中のキャリア濃度を１０２０から１０２１まで、大幅に変化させる
ことができる。
【００１９】
この結果、超伝導をもたらすｄ電子間の相互作用が最大になるように伝導キャリア数を
最適化することができるので、超伝導転移温度をＬａＦｅＯＰの５Ｋから、変化させるこ
とが出来る。一例として、ＬａＦｅＯＰ又はＬａＦｅＯＡｓ中の陰イオンであるＯ及びＰ
又はＯ及びＡｓをフッ素イオンで置換したＬａＦｅＯＰ：Ｆ又はＬａＦｅＯＡｓ：Ｆでは
、超伝導転移温度を１０Ｋ程度にまで上昇させることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の超伝導化合物は、公知の超伝導化合物と異なり、遷移金属で最も地球上に多量
に存在する鉄を含むオキシプニクタイド化合物であり、安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の超伝導化合物は、化学式ＬａＦｅＯＰ（Ｐｈは、Ｐ、Ａｓ及びＳｂのうちの少
なくとも１種）で示される。この化合物は、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型（空間群Ｐ４／ｎｍｍ）
の結晶構造を有する。また、この化合物にフッ素をドープした化学式ＬａＦｅＯＰｈ：Ｆ
（Ｐｈは、Ｐ、Ａｓ及びＳｂのうちの少なくとも１種）で示される化合物も、ＺｒＣｕＳ
ｉＡｓ型（空間群Ｐ４／ｎｍｍ）の結晶構造を有する超伝導化合物である。
【００２２】
ＬａＦｅＯＰｈは、一般化学式ＬｎＭＯＰｎ（Ｍは遷移金属）で示される遷移金属イオ
ンを骨格構造に有する層状構造化合物群の一員である。ここで、Ｌｎは、Ｙ及び希土類金
属元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ、
Ｙｂ，Ｌｕ）の少なくとも一種であり、Ｍは、遷移金属元素（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ）の少な
くとも一種であり、Ｐｎは、プニクタイド元素（Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ）の少なくとも一種
である。
【００２３】
ＬａＦｅＯＰは、Ｆｅイオンを二価の遷移金属イオンで置換しても、Ｌａイオンを三価
の希土類イオン又はＹイオンで置換しても、結晶構造は変化しない。希土類イオンの４ｆ
電子の一部は、３ｄ軌道に移動する。したがって、これらの置換により、結晶構造を変え
ることなく、ＬａＦｅＯＰ中のｄ電子数を制御することができ、その結果、超伝導転移温
度を変化させることが出来る。
【００２４】
すなわち、二価の鉄イオン(Ｆｅ２＋イオン)の一部又は全部を、二価の遷移金属イオン
Ｍ２＋（Ｍ＝Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）で置換し、及び／又は三価のランタン
イオン（Ｌａ３＋イオン）の一部又は全部を、三価の希土類イオン（Ｌｎ＝Ｃｅ，Ｐｒ，
Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ、Ｙｂ，Ｌｕ）又はＹ３＋イオ
ンで置換し、置換する金属イオンの種類及び／又は添加量により、伝導電子数を制御する
ことができる。
【００２５】
また、ＬａＦｅＯＰでは、Ｌａ３+イオンを、価数の異なる陽イオンで置換しても、キ
ャリア濃度を変化させることが出来る。該置換の場合は、ＬａＯ層に電子が生成するが、
該電子は直ぐに、ＦｅＰ層に移動して、伝導キャリアとなる。したがって、ｄ電子間の相
互作用の大きさをほとんど変化させず、伝導キャリア数のみを制御できる。
【００２６】
すなわち、Ｌａ３＋イオンを、価数の異なる金属イオンで置換し、置換する金属イオン
の種類及び／又は添加量により伝導キャリア数を制御することができる。
【００２７】
また、燐イオンの一部又は全部を、プニクタイドイオンＰｈ（Ｐｈ＝Ｎ，Ａｓ，Ｓｂ）
で置換し、置換するプニクタイドイオンの種類及び／又は添加量により、結晶格子定数及
び／又は格子振動数を制御し、超伝導転移温度を変化させることができる。
【００２８】
また、Ｏ２＋イオン及び／又はＰ３+イオンを、価数の異なる陰イオンで置換し、及び
又は、Ｏ２＋及び／又はＰ３＋の化学組成を化学量論組成からずらすことにより、伝導キ
ャリア数を制御し、超伝導転移温度を変化させることができる。
【００２９】
また、上記の超伝導転移温度を変化させる方法のうち、少なくとも二つを組み合わせて
超伝導転移温度を変化させることができる。
【００３０】
ＬａＦｅＯＰを例に、本発明の超伝導化合物の製造方法を説明する。Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ
Ｐ，ＦｅＰ、及びＦｅ２Ｐの各粉末を１：１．０２：１．０２：１のモル比率で混合した
混合体を石英管中に入れ、真空に排気した後、室温で不活性ガスを導入する。不活性ガス
は、Ａｒガスが適しているが、これに限られるものでない。また、不活性ガスの圧力は、
１気圧未満であればよい。不活性ガスを封入することにより、焼結中の石英ガラス管の収
縮破裂を防ぐことができる。また、蒸気圧の高い前記燐化物の蒸発を抑え、焼結体の化学
量論組成からの組成ずれを防ぐ効果がある。ＬａＦｅＯＰにフッ素をドーピングする場合
は、前記混合体に、ＬａＦ３をＬａ２Ｏ３に対するモル比率で、０．０１超０．１未満程
度を添加すればよい。
【００３１】
焼結は不活性ガス雰囲気中で、１１００℃〜１２５０℃に加熱保持することにより行な
う。好ましくは、該混合体を封入した石英管を約１２００〜１２５０℃に昇温し、４０時
間程度保持する。前記燐化物のＰが昇華しやすいことを考慮し、混合粉末には、Ｐを約２
モル％過剰に加えることにより化学当量組成の化合物を得ることができる。次に、石英管
を約１１００〜１０５０℃に冷却し、１０時間程度保持した後、２５０℃／時間程度の速
度で、室温まで冷却する。約１２００〜１２５０℃にまで昇温するのは、化学反応速度を
大きくし、ＬａＦｅＯＰの単一相を得るためであり、その後約１１００〜１０５０℃に長
時間保持するのは、焼成度を上げるためである。約１２００〜１２５０℃に長時間保持す
ると、燐が揮発し、異相が生じてしまう。
【００３２】
図１に、実施例１で得られた焼結体のＸ線回折パターンを示している。この図１から、
該焼結体の結晶構造は、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型（空間群Ｐ４／ｎｍｍ）であり、さらに、そ
の単一相から構成されていることが分かる。
【００３３】
該焼結体をターゲットにして、パルスレーザー堆積法により、９００℃から５５０℃、
より好ましくは、６００℃から７００℃に昇温したＭｇＯ基板上にＬａＦｅＯＰ薄膜を成
膜することができる。基板としては、ＭｇＯが適しているが、９００℃の温度に耐えられ
るシリカガラス、アルミナ、イットリウム安定化ジルコニアなどの基板を使用することが
できる。また、室温の基板上に堆積し、シリカガラス中に不活性ガスと共に封入し、９０
０℃から１１００℃、１０時間未満加熱してアニールしてもよい。ＬａＦｅＯＰ膜の堆積
法は、パルスレーザー堆積法が簡便であるが、スパッター法、蒸着法などの他の気相法を
用いることもできる。
【００３４】
図２に、実施例１で得られた焼結体の電気抵抗率の温度変化を示している。図２から、
得られた焼結体は約５Ｋで電気抵抗がゼロとなり、超伝導相へ転移したことが分かる。超
伝導相では、マイスナー効果により、帯磁率が完全反磁性を示すので、図３に示すこの焼
結体の磁化の温度変化から、該化合物が超伝導相に転移したことを確認できる。
以下に、本発明を実施例に基づいて、より詳細に説明する。
【実施例１】
【００３５】
＜ＬａＦｅＯＰの合成＞
Ｌａ(信越化学 純度 99.9%)、Ｐ(レアメタリック 純度99.9999%)を１：１のモル比率で
混合し、石英管中に封管し、４００℃に昇温し１０時間保持した後、７００℃に昇温し、
１０時間保持した後、２５０℃／時間程度の速度で、室温まで冷却し、ＬａＰを合成した
。また、Ｆｅ(高純度化学研究所 純度 ９９．９%)、Ｐ(レアメタリック 純度９９．９９
９９%)を1：１のモル比率で混合し、石英管中に封管し、４００℃に昇温し１０時間保持
した後、７００℃に昇温し１０時間保持した後、２５０℃／時間程度の速度で、室温まで
冷却し、ＦｅＰを合成した。さらに、Ｆｅ (高純度化学研究所 純度 99.9%)、Ｐ (レアメ
タリック 純度99.9999%)を２：１のモル比率で混合し、石英管中に封管し、４００℃に昇
温し１０時間保持した後、７００℃に昇温し１０時間保持した後、２５０℃／時間程度の
速度で、室温まで冷却し、Ｆｅ２Ｐを合成した。
【００３６】
上記の条件で合成したＬａＰ、ＦｅＰ、及びＦｅＰを用いて、Ｌａ２Ｏ３（高純度化学
研究所 純度 99.99%）、ＬａＰ，ＦｅＰ、及びＦｅ２Ｐの各粉末を１：１．０２：１．０
２：１のモル比率で混合し、石英管中にアルゴンガスと共に封管し、１２５０℃に昇温し
、４０時間保持した。Ｐが昇華しやすいことを考慮し、混合粉末には、Ｐを約２モル％過
剰に加えた。さらに、約１１００℃に降温し、１０時間保持した。図１に、得られた焼結
体のＸ線回折パターンを示す。図１から、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型（空間群Ｐ４／ｎｍｍ）の
結晶構造を有するＬａＦｅＯＰであることがわかった。
＜電気抵抗率の測定＞
【００３７】
電極に銀ペーストを用い、４端子法により、電気抵抗率を室温(３００Ｋ)から２Ｋの範
囲で測定した。その結果を図２に示す。電気抵抗率は、温度の低下と共に減少し、７Ｋ付
近で、急激に減少し、４Ｋ付近でゼロになった。すなわち、ＬａＦｅＯＰは、超伝導転移
温度を５Ｋ付近に有する超伝導体であることが示された。
【００３８】
図３に、超伝導転移温度付近での、磁場印加時における電気抵抗率の温度変化の拡大図
を示す。超伝導転移温度は５Ｋであることがわかった。ここで、超伝導転移前の電気抵抗
率の１／２の抵抗率値を示す温度を超伝導転移温度(Ｔｃ)と定義する。Ｔｃは、磁場の印
加と共に低下した。
＜磁化の測定＞
【００３９】
試料振動型磁力計を用いて、超伝導転移温度が５Ｋを示すＬａＦｅＯＰの磁化を測定し
た。磁場無印加で試料を２Ｋまで冷却し(ゼロフィールドクーリング：ＺＦＣ)、測定時に
は、１０Ｏｅの磁場を印加した。図４に、Ｔｃ付近での磁化の温度変化を示す。４Ｋ付近
から磁化が減少し、より低温では、磁化はマイナスの値となった。
【００４０】
これは、磁気フラックスが超伝導体内には入り込めないため、完全反磁性を示す（マイ
スナー効果）ためであり、ＬａＦｅＯＰが超伝導状態に転移したことを明確に示す証拠で
ある。なお、磁化の値から見積もられる超伝導状態体積は、２．５Ｋ付近以下では、１０
０％となった。また、１０Ｏｅの磁場を印加しながら冷却した場合(フィールドクーリン
グ：ＦＣ)、４Ｋ以下での磁化の減少は見られない。すなわち、得られたＬａＦｅＯＰ焼
結体は、磁気フラックスが内部の欠陥などにトラップされるために、見かけ上マイスナー
効果が見られなくなる第２種超伝導体であることがわかった。
【実施例２】
【００４１】
＜ＬａＦｅＯ0.94Ｆ0.06Ｐの合成＞
実施例１に記載の条件で合成したＬａＰ、ＦｅＰ、及びＦｅＰを用いて、Ｌａ２Ｏ３（
高純度化学研究所 純度９９．９％）、Ｌａ（信越化学 純度９９．９％）、ＬａＦ３（
森田化学工業 純度９９％）、ＬａＰ、Ｆｅ２Ｐ及びＦｅＰの各粉末を０．９４：０．０
６：０．０６：１：１：１のモル比率で混合し、石英管中にアルゴンガスと共に封管し、
１２００℃に昇温した後４０時間保持した。その後、約２５０℃／時間程度の速度で、室
温まで冷却した。
【００４２】
＜電気抵抗率の測定＞
電極に銀ペーストを用い、４端子法により、電気抵抗率を室温(３００Ｋ)から２Ｋの範
囲で測定した。その結果を図５に示す。電気抵抗率は、温度の低下と共に減少し、１０Ｋ
付近で、急激に減少し、５．５Ｋ付近でゼロになった。すなわち、フッ素をドープしたＬ
ａＦｅＯ0.94Ｆ0.06Ｐは、超伝導転移温度を７Ｋ付近に有する超伝導体であることが示さ
れた。
【実施例３】
【００４３】
＜ＬａＦｅＯ0.94Ｆ0.06Ａｓの合成＞
Ｌａ(信越化学 純度 ９９．９%)、Ａｓ(高純度化学研究所 純度９９．９９%)を１：１
のモル比率で混合し、石英管中に封管し、４００℃に昇温し１０時間保持した後、６００
℃に昇温し、１０時間保持した後、２５０℃／時間程度の速度で、室温まで冷却し、Ｌａ
Ａｓを合成した。また、Ｆｅ(高純度化学研究所 純度 ９９．９%)、Ａｓ(高純度化学研究
所 純度９９．９９%)を1：１のモル比率で混合し、石英管中に封管し、４００℃に昇温し
１０時間保持した後、６００℃に昇温し１０時間保持した後、２５０℃／時間程度の速度
で、室温まで冷却し、ＦｅＡｓを合成した。さらに、Ｆｅ (高純度化学研究所 純度 ９９
．９%)、Ａｓ(高純度化学研究所 純度９９．９９%)を２：１のモル比率で混合し、石英管
中に封管し、４００℃に昇温し１０時間保持した後、６００℃に昇温し１０時間保持した
後、２５０℃／時間程度の速度で、室温まで冷却し、Ｆｅ２Ａｓを合成した。
【００４４】
上記の条件で合成したＬａＡｓ、ＦｅＡｓ、及びＦｅＡｓを用いて、Ｌａ２Ｏ３（高純
度化学研究所 純度９９．９％）、Ｌａ（信越化学 純度９９．９％）、ＬａＦ３（森田
化学工業 純度９９％）、ＬａＡｓ、Ｆｅ２Ａｓ及びＦｅＡｓの各粉末を０．９４：０．
０６：０．０６：１：１：１のモル比率で混合し、石英管中にアルゴンガスと共に封管し
、１２３０℃に昇温した後４０時間保持した。その後、約２５０℃／時間程度の速度で、
室温まで冷却した。
【００４５】
＜電気抵抗率の測定＞
電極に銀ペーストを用い、４端子法により、電気抵抗率を室温(３００Ｋ)から２Ｋの範
囲で測定した。その結果を図６に示す。電気抵抗率は、温度の低下と共に減少し、１０Ｋ
付近で、急激に減少し、３Ｋ付近でゼロになった。すなわち、フッ素をドープしたＬａＦ
ｅＯ０．９４Ｆ０．０６Ａｓは、超伝導転移温度を７Ｋ付近に有する超伝導体であること
が示された。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明では、新たに見出した超伝導材料を用いて伝導量子干渉素子（SQUID：Supercond
ucting Quantum Interference Device）及びジョセフソン素子を作成することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１で得られた焼結体のＸ線回折パターンである。
【図２】実施例１で得られた焼結体の電気抵抗率の測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例１で得られた焼結体の超伝導転移温度付近での、磁場印加時における電気抵抗率の温度変化を示す拡大図である。
【図４】実施例１で得られた焼結体の超伝導転移温度付近での磁化の温度変化を示すグラフである。
【図５】実施例２で得られた焼結体の超伝導転移温度付近での、電気抵抗率の測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例３で得られた焼結体の電気抵抗率の測定結果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＬａＦｅＯＰｈ（Ｐｈは、Ｐ、Ａｓ及びＳｂのうちの少なくとも１種）で示され、
ＺｒＣｕＳｉＡｓ型（空間群Ｐ４／ｎｍｍ）の結晶構造を有することを特徴とする超伝導
化合物。
【請求項２】
フッ素をドープした化学式ＬａＦｅＯＰｈ：Ｆ（Ｐｈは、Ｐ、Ａｓ及びＳｂのうちの少な
くとも１種）で示され、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型（空間群Ｐ４／ｎｍｍ）の結晶構造を有する
ことを特徴とする超伝導化合物。
【請求項３】
焼結体からなることを特徴とする請求項１又は２記載の超伝導化合物。
【請求項４】
薄膜からなることを特徴とする請求項１又は２記載の超伝導化合物。
【請求項５】
Ｌａ２Ｏ３、ＬａＰｈ，ＦｅＰｈ、及びＦｅ２Ｐｈ（Ｐｈは、Ｐ、Ａｓ及びＳｂのうちの
少なくとも１種）の各粉末を１：１．０２：１．０２：１のモル比率で混合し、不活性ガ
ス雰囲気中で、１１００℃〜１２５０℃に加熱保持することにより焼結体を製造すること
を特徴とする請求項３記載の超伝導化合物の製造方法。
【請求項６】
Ｌａ２Ｏ３、ＬａＰｈ，ＦｅＰｈ、及びＦｅ２Ｐｈ（Ｐｈは、Ｐ、Ａｓ及びＳｂのうちの
少なくとも１種）の各粉末を１：１．０２：１．０２：１のモル比率で混合した混合体に
、ＬａＦ３をＬａ２Ｏ３に対するモル比率で、０．０１超０．１未満添加し、不活性ガス
雰囲気中で、１１００℃〜１２５０℃に加熱保持することにより焼結体を製造することを
特徴とする請求項３記載の超伝導化合物焼結体の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載の方法により作成したＬａＦｅＯＰｈ焼結体（Ｐｈは、Ｐ、Ａｓ及び
Ｓｂのうちの少なくとも１種）をターゲットとして用い、気相成長法により製膜すること
を特徴とする請求項４記載の超伝導化合物薄膜の製造方法。
【請求項１】
化学式ＬａＦｅＯＰｈ（Ｐｈは、Ｐ、Ａｓ及びＳｂのうちの少なくとも１種）で示され、
ＺｒＣｕＳｉＡｓ型（空間群Ｐ４／ｎｍｍ）の結晶構造を有することを特徴とする超伝導
化合物。
【請求項２】
フッ素をドープした化学式ＬａＦｅＯＰｈ：Ｆ（Ｐｈは、Ｐ、Ａｓ及びＳｂのうちの少な
くとも１種）で示され、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型（空間群Ｐ４／ｎｍｍ）の結晶構造を有する
ことを特徴とする超伝導化合物。
【請求項３】
焼結体からなることを特徴とする請求項１又は２記載の超伝導化合物。
【請求項４】
薄膜からなることを特徴とする請求項１又は２記載の超伝導化合物。
【請求項５】
Ｌａ２Ｏ３、ＬａＰｈ，ＦｅＰｈ、及びＦｅ２Ｐｈ（Ｐｈは、Ｐ、Ａｓ及びＳｂのうちの
少なくとも１種）の各粉末を１：１．０２：１．０２：１のモル比率で混合し、不活性ガ
ス雰囲気中で、１１００℃〜１２５０℃に加熱保持することにより焼結体を製造すること
を特徴とする請求項３記載の超伝導化合物の製造方法。
【請求項６】
Ｌａ２Ｏ３、ＬａＰｈ，ＦｅＰｈ、及びＦｅ２Ｐｈ（Ｐｈは、Ｐ、Ａｓ及びＳｂのうちの
少なくとも１種）の各粉末を１：１．０２：１．０２：１のモル比率で混合した混合体に
、ＬａＦ３をＬａ２Ｏ３に対するモル比率で、０．０１超０．１未満添加し、不活性ガス
雰囲気中で、１１００℃〜１２５０℃に加熱保持することにより焼結体を製造することを
特徴とする請求項３記載の超伝導化合物焼結体の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載の方法により作成したＬａＦｅＯＰｈ焼結体（Ｐｈは、Ｐ、Ａｓ及び
Ｓｂのうちの少なくとも１種）をターゲットとして用い、気相成長法により製膜すること
を特徴とする請求項４記載の超伝導化合物薄膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−３２０８２９（Ｐ２００７−３２０８２９Ａ）
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５５２５５（Ｐ２００６−１５５２５５）
【出願日】平成１８年６月２日（２００６．６．２）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２日（２００６．６．２）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
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