透明導電性フィルムおよびその製造方法
【課題】透明基材上に低抵抗のＩｎ・Ｓｎ複合酸化物（ＩＴＯ）からなる透明導電層が形成された透明導電性フィルムおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】透明基材上にＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなる透明導電層を有し、透明基材の透明導電層が形成されている側の表面の算術平均粗さＲａが１．０ｎｍ以下であり、透明導電層中のＳｎ原子の量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対し、６重量％を超え１５重量％以下であり、前記透明導電層のホール移動度が１０〜３５ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、キャリア密度が６×１０２０〜１５×１０２０／ｃｍ３である、透明導電性フィルム。当該透明導電性フィルムは、水の分圧が小さい雰囲気下において１００℃を超え２００℃以下の基材温度でアモルファス透明導電層をスパッタ製膜し、アモルファス透明導電層を加熱して結晶性透明導電層に転化することによって得られうる。
【解決手段】透明基材上にＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなる透明導電層を有し、透明基材の透明導電層が形成されている側の表面の算術平均粗さＲａが１．０ｎｍ以下であり、透明導電層中のＳｎ原子の量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対し、６重量％を超え１５重量％以下であり、前記透明導電層のホール移動度が１０〜３５ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、キャリア密度が６×１０２０〜１５×１０２０／ｃｍ３である、透明導電性フィルム。当該透明導電性フィルムは、水の分圧が小さい雰囲気下において１００℃を超え２００℃以下の基材温度でアモルファス透明導電層をスパッタ製膜し、アモルファス透明導電層を加熱して結晶性透明導電層に転化することによって得られうる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明基材上に透明導電層が設けられた透明導電性フィルム、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルには、位置検出の方法により光学方式、超音波方式、静電容量方式、抵抗膜方式などがある。抵抗膜方式のタッチパネルは、透明導電性フィルムと透明導電層付ガラスとがスペーサを介して対向配置されており、透明導電性フィルムに電流を流し透明導電層付ガラスに於ける電圧を計測するような構造となっている。一方、静電容量方式のタッチパネルは、基材上に透明導電層を有するものを基本的構成としており、高耐久性、高透過率を有するため、車載用途等において適用されている。特に近年、多点入力（マルチタッチ）が可能な静電容量方式のタッチパネルに対する需要が高まっており、同時に大画面化や応答速度の向上に対する要求も高まっている。
【０００３】
従来、このようなタッチパネルには、透明基材上に、スパッタ法などの方法でインジウム・スズ複合酸化物（ＩＴＯ）が形成された透明導電性フィルムが広く用いられている。透明基材上にＩＴＯ膜を形成する方法としては、膜中の酸素を少なくして製膜し、その後、大気中の酸素雰囲気下で後加熱することにより、アモルファス膜から結晶膜へ転換させる技術が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。この方法により、膜の透明性が向上するとともに、低抵抗化され、さらに加湿熱信頼性が向上するなどの利点がもたらされる。
【０００４】
一方、タッチパネルの大画面化や応答速度向上に対する要求の高まりとともに、従来のＩＴＯ膜よりもより低抵抗のＩＴＯ膜を備える透明導電性フィルムの需要が高まっている。しかしながら、従来のＩＴＯ膜では、結晶化によっても十分に抵抗が低下せず、あるいは、低抵抗化を実現するために、結晶化に長時間を要して生産性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平３−１５５３６号公報
【特許文献２】特開２００６−２０２７５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記に鑑みて、透明基材上に低抵抗のＩＴＯ膜が形成された透明導電性フィルムを生産性高く提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らが鋭意検討の結果、透明基材の表面粗さ、スパッタ用ターゲットのインジウムとスズの比率、およびスパッタ時の到達真空度（水分圧）や基材温度を所定範囲とすることによって、短時間の加熱によっても結晶化し、低抵抗化が可能なＩＴＯ膜が形成されることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
本発明は、透明基材上にＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなる透明導電層を有する透明導電性フィルムに関する。透明基材の透明導電層が形成されている側の表面の算術平均粗さＲａは１．０ｎｍ以下であることが好ましい。透明導電層中のＳｎ原子の量は、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対し、６重量％を超え１５重量％以下であることが好ましい。本発明の透明導電性フィルムは、透明導電層のホール移動度が１０〜３５ｃｍ２／Ｖ・ｓであることが好ましく、キャリア密度が６×１０２０〜１５×１０２０／ｃｍ３であることが好ましい。また、透明導電層の膜厚は１５〜５０ｎｍであることが好ましい。
【０００９】
このような透明導電性フィルムは、透明基材を準備する基材準備工程、および前記透明基材上にＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなる透明導電層をスパッタ製膜する製膜工程、によって製造し得る。
【００１０】
製膜工程においては、Ｓｎ原子の量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対し、６重量％を超え１５重量％以下であるメタルターゲットまたは酸化物ターゲットが用いられることが好ましい。また、水の分圧がＡｒガスの分圧に対して０．１％以下の雰囲気下で、基材温度が１００℃を超え２００℃以下で透明導電層をスパッタ製膜することが好ましい。
【００１１】
このようにして得られるアモルファス透明導電層は、ホール移動度が５〜３０ｃｍ２／Ｖ・ｓであることが好ましく、キャリア密度が１×１０２０〜１×１０２１／ｃｍ３であることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明は、前記アモルファス透明導電層を加熱して結晶化する熱処理工程を有する透明導電性フィルムの製造方法に関する。熱処理工程においては、結晶化前のアモルファス透明導電層に比して結晶化後の透明導電層のキャリア密度が増加することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、所定の表面粗さを有する透明基材上に、Ｓｎの含有量が大きいアモルファスＩＴＯ膜が所定条件下でスパッタ製膜される。一般にＳｎ含有量が大きいＩＴＯ膜は結晶化し難いが、本発明の条件にて製膜されたＩＴＯ膜は比較的短時間の熱処理で完全結晶化し得る。また、熱処理後のＩＴＯ膜は熱処理前に比してキャリア密度が増加し、それに伴って低抵抗化される。そのため、本発明によれば、透明基材上に低抵抗のＩＴＯ膜が形成された透明導電性フィルムを、効率よく生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施形態に係る透明導電性フィルムの模式的断面図である。
【図２】透明導電性フィルムの一応用例に係る透明導電性積層体の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、透明導電性フィルム１００の実施形態を表す模式的断面図であり、有機高分子成型物からなる透明フィルム１１を含む透明基材１上に、透明導電層２が形成されている。透明導電性フィルム１００は、透明基材を準備する基材準備工程、および透明基材上にＩｎ・Ｓｎ複合酸化物（ＩＴＯ）からなる透明導電層をスパッタ製膜する製膜工程により得られる。
【００１６】
＜基材準備工程＞
透明基材１は、有機高分子成型物からなる透明フィルム１１を含む。透明フィルム１１としては、特に、透明性や耐熱性にすぐれたものが好適に用いられる。このような有機高分子としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系高分子、ポリオレフィン系高分子、ノルボルネン系高分子、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレートなどの単一成分の高分子、共重合高分子、エポキシ系高分子などが挙げられる。透明フィルム１１は、これら有機高分子のフィルム状物、シート状物、その他の成型物が好適に用いられる。
【００１７】
透明基材１は、透明フィルム１１のみからなるものであってもよいが、図１に示すように、透明フィルム１１の表面にアンダーコート層１２や、背面コート層１３が形成されていてもよい。なお、図１においては、アンダーコート層１２および背面コート層１３がそれぞれ１層形成された形態が図示されているが、これらの層は２層以上からなるものであってもよい。また、透明基材１として、液晶モノマーや液晶ポリマーなどからなる複屈折層が形成されたものも用い得る。
【００１８】
透明基材１の透明導電層２を形成する側の面の算術平均粗さＲａは、１．０ｎｍ以下であることが好ましく、０．７ｎｍ以下であることがより好ましく、０．６ｎｍ以下であることがさらに好ましく、０．５ｎｍ以下であることが特に好ましい。透明基材１の表面粗さを小さくすることによって、ＩＴＯ膜を比較的短時間の加熱で結晶化できるとともに、結晶化後のＩＴＯ膜を低抵抗とすることができる。透明基材表面の算術平均粗さＲａの下限値は特に制限されないが、基材をロール状に巻き取る際の巻取り性付与の観点から、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、０．２ｎｍ以上であることがより好ましい。なお、算術平均粗さＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社 Ｎｏｎｏｓｃｏｐｅ ＩＶ）を用いて測定される。
【００１９】
一般に、有機高分子成型物からなるフィルムは、生産性やハンドリング性の観点から、フィルム中にフィラー等を含有しているため、表面の算術平均粗さＲａは数ｎｍ以上であることが多い。透明基材１の表面粗さを前記範囲とする観点からは、透明フィルム１１の透明導電層２が形成される側の面に、アンダーコート層１２が形成されていることが好ましい。透明フィルム表面にアンダーコート層が形成されることにより、透明フィルムの表面凹凸が緩和され、表面粗さを小さくすることができる。
【００２０】
アンダーコート層１２の材料としては、透明性を有し、かつ表面抵抗が、例えば１×１０６Ω／□以上である誘電体が好適に用いられる。このような材料としては、ＮａＦ、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＢａＦ２、ＳｉＯ２、ＬａＦ３、ＣｅＦ、Ａｌ２Ｏ３などの無機物や、屈折率が１．４〜１．６程度のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマー、有機シラン縮合物などの有機物、あるいは上記無機物と上記有機物の混合物が挙げられる。
【００２１】
アンダーコート層１２は、上記のような材料を用いて、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等のドライコーティング法、およびウェットコーティング法（塗工法）等により製膜できる。中でも、アンダーコート層１２は、ウェットコーティング法により製膜されることが好ましい。また、複数のアンダーコート層を有する場合には、そのうちの少なくとも１層がウェットコーティング法により製膜されることが好ましい。アンダーコート層がウェットコーティング法により製膜されると、透明フィルム１１の表面凹凸が緩和され均一な膜が形成されやすいため、透明基材１表面の算術平均粗さＲａを上記所定範囲まで小さくすることができる。
【００２２】
なお、透明基材１と透明導電層２との密着性を高める観点から、透明導電層を形成する前に、事前に透明基材の表面にコロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理等の適宜な接着処理を施してもよい。
【００２３】
背面コート層１３としては、例えば視認性の向上を目的とした防眩処理層や反射防止処理層を設けたり、外表面の保護を目的としたハードコート処理層を設けることができる。ハードコート処理層には、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂などの硬化型樹脂からなる硬化被膜が好ましく用いられる。これらの背面コート層１３は、透明導電層３を製膜する前に透明フィルム１１上に設けてもよいし。透明導電層３の製膜後に設けてもよい。
【００２４】
＜製膜工程＞
製膜工程においては、透明基材１上にＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなるアモルファス透明導電層（アモルファスＩＴＯ膜）３がスパッタ法により製膜される。なお、「アモルファスＩＴＯ」とは、完全に非晶質であるものに限られず、少量の結晶成分を有していてもよい。ＩＴＯがアモルファスであるか否かの判定は、基材上に透明当電層が形成された積層体を濃度５ｗｔ％の塩酸に１５分間浸漬した後、水洗・乾燥し、１５ｍｍ間の端子間抵抗をテスタにて測定することにより行い得る。アモルファスＩＴＯ膜は塩酸によりエッチングされて消失するために、塩酸への浸漬により抵抗が増大する。本明細書においては、塩酸への浸漬・水洗・乾燥後に、１５ｍｍ間の端子間抵抗が１０ｋΩを超える場合に、ＩＴＯがアモルファスであるものとする。
【００２５】
透明導電層の製膜には、ＤＣ電源を用いた標準的なマグネトロンスパッタ法だけでなく、ＲＦスパッタ法、ＲＦ＋ＤＣスパッタ法、パルススパッタ法、デュアルマグネトロンスパッタ法などの種々のスパッタ法を採用できる。
【００２６】
スパッタ製膜に用いられるスパッタターゲットは、Ｓｎ原子の量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対して、６重量％を超えて１５重量％以下であるメタルターゲット（Ｉｎ−Ｓｎターゲット）または酸化物ターゲット（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２ターゲット）であることが好ましい。スパッタターゲットのＳｎ原子の量は、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対して、７〜１４重量％であることがより好ましく、８〜１３重量％であることがさらに好ましい。
【００２７】
スパッタターゲット中のＳｎの含有量は、透明導電層２中のＳｎ含有量と略等しくなるが、透明導電層中のＳｎ含有量が小さすぎると、アモルファスＩＴＯを加熱して結晶化した際に、比抵抗が低くなり難く、低抵抗の透明導電層を得られない場合がある。一方、ＳｎはＩｎ２Ｏ３結晶格子に取り込まれる量以外は不純物的な働きをし、結晶化を妨げる傾向がある。そのため、Ｓｎ含有量が大きすぎると、完全結晶化したＩＴＯ膜が得られ難くなったり、結晶化に長時間を要する傾向がある。
【００２８】
このようなターゲットを用いたスパッタ製膜は、高真空に排気したスパッタ装置内に、不活性ガスであるＡｒガスを導入して行う。スパッタターゲットとしてＩｎ−Ｓｎのメタルターゲットを用いる場合には、Ａｒガスとともに酸素ガス等の酸化剤を導入して、反応性スパッタ製膜を行う。また、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２の酸化物ターゲットが用いられる場合であっても、Ａｒガスに加えて酸素ガス等を導入してもよい。
【００２９】
製膜雰囲気中の水分子の存在は、製膜中に発生するダングリングボンドを終結させ、ＩＴＯの結晶成長を妨げるため、製膜雰囲気中の水の分圧は小さいことが好ましい。製膜時の水の分圧は、Ａｒガスの分圧に対して０．１％以下であることが好ましく、０．０７％以下であることがより好ましい。また、製膜時の水の分圧は、２×１０−４Ｐａ以下であることが好ましく、１．５×１０−４Ｐａ以下であることがより好ましく、１×１０−４Ｐａ以下であることが好ましい。製膜時の水分圧を上記範囲とするためには、製膜開始前にスパッタ装置内を、水の分圧が上記範囲となるように２×１０−４Ｐａ以下、好ましくは１．５×１０−４Ｐａ以下、より好ましくは１×１０−４Ｐａ以下となるまで排気して、装置内の水分や基材から発生する有機ガスなどの不純物を取り除いた雰囲気とすることが好ましい。
【００３０】
スパッタ製膜時の基材温度は、１００℃を超えることが好ましい。基材温度を１００℃よりも高くすることにより、Ｓｎ原子含有量が大きいＩＴＯ膜であっても、後述する熱処理工程におけるＩＴＯ膜の結晶化が促進され易くなり、さらには、低抵抗の結晶性ＩＴＯ膜が得られる。このように、透明導電層２を加熱して結晶化した際に、低抵抗膜の結晶性透明導電層とする観点からは、基材温度は１２０℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましく、１４０℃以上であることが特に好ましい。また、基材への熱的ダメージを抑制する観点からは、基材温度は２００°以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらに好ましく、１６０℃以下が特に好ましい。
【００３１】
なお、本明細書において、「基材温度」とは、スパッタ製膜時の基材の下地の設定温度である。例えば、ロールスパッタ装置により連続的にスパッタ製膜を行う場合の基材温度とは、スパッタ製膜が行われるキャンロールの温度である。また、枚葉式（バッチ式）でスパッタ製膜を行う場合の基材温度とは、基材を載置するための基材ホルダーの温度である。
【００３２】
スパッタ製膜時の透明導電層の膜厚は、１５〜５０ｎｍとすることが好ましく、２０〜３０ｎｍとすることがより好ましい。アモルファス透明導電層の膜厚が過度に小さいと、後の熱処理工程において、ＩＴＯ膜が結晶化し難くなる傾向がある。膜厚が、３０ｎｍを超えると、透明導電層を結晶化した際に、抵抗が低下しすぎたり、透明導電性フィルムの透明性や屈曲性が低下する等、タッチパネル用として用いる場合の品質に劣る場合がある。
【００３３】
このように基材上にスパッタ製膜されるアモルファス透明導電層は、ホール移動度が５〜３０cm2 ／Ｖ・ｓであることが好ましく、キャリア密度が１×１０２０〜１０×１０２０／ｃｍ３であることが好ましい。また、前述のような製膜条件を採用することにより、ホール移動度およびキャリア密度を前記範囲とすることができる。
【００３４】
このようにして得られる透明導電性フィルムは、そのままタッチパネル用として実用に供することもできるが、熱処理工程に供して、アモルファスＩＴＯ膜を加熱することで結晶性透明導電層（結晶性ＩＴＯ膜）に転化することもできる。
【００３５】
なお、透明導電性フィルムを投影型静電容量方式のタッチパネルや、マトリックス型の抵抗膜方式タッチパネル等に用いる場合、透明導電層が所定形状（例えば短冊状）にパターン化される場合があるが、熱処理によりＩＴＯ膜が結晶化されると、酸によるエッチング加工が難しくなる。一方、熱処理前のアモルファスＩＴＯ膜は容易にエッチング加工が可能である。そのため、エッチングにより透明導電層をパターン化する場合は、透明導電層を製膜後、熱処理工程の前に行うことが好ましい。
【００３６】
＜熱処理工程＞
熱処理工程は、スパッタ製膜後のアモルファス透明導電層を加熱して結晶化する工程である。加熱温度および加熱時間は、透明導電層のＩＴＯが完全結晶化するように適宜に選択される。ここで、「完全結晶化」とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により結晶化したグレインが全面に存在する状態を指す。
【００３７】
熱処理工程における加熱温度は、１２０℃〜１６０℃であることが好ましく、１２５℃〜１６０℃であることがより好ましく、１３０℃〜１６０℃であることがさらに好ましい。また、加熱時間は、１２０分以下であることが好ましく、９０分以下であることがより好ましく、６０分以下であることがさらに好ましい。加熱温度および加熱時間を適宜に選択することにより、生産性や品質面での悪化を伴うことなく、完全結晶化した膜に転化できる。なお、ＩＴＯ膜を完全結晶化する観点において、加熱時間は３０分以上であることが好ましい。
【００３８】
一般に、Ｓｎ含有量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対して、６重量％を超えるようなＩＴＯ膜は結晶化し難く、完全結晶化させるためには、例えば１４０℃以上で２時間以上加熱する必要があった。これに対して、前述のように、表面粗さの小さい基材を用い、所定条件下でアモルファスＩＴＯ膜をスパッタ製膜することによって、比較的低温・短時間の加熱条件でＩＴＯ膜を完全結晶化することができる。
【００３９】
このように、結晶化によって、従来に比して大幅な低抵抗化が実現できる原因について検討したところ、本発明によれば、結晶化の前後で透明導電層のホール移動度は大幅に変化することなく、キャリア密度が大幅に増加していることが分かった。すなわち、結晶化後のホール移動度は、５〜３５cm2 ／Ｖ・ｓ程度であり、結晶化前の５〜３０cm2 ／Ｖ・ｓ程度に対して大きく変化しなかったのに対して、結晶化後のキャリア密度は、が６×１０２０〜１５×１０２０／ｃｍ３程度と、結晶化前の１×１０２０〜１０×１０２０／ｃｍ３程度に対して大幅に増加しており、これが低抵抗化に寄与しているものと推定される。
【００４０】
換言するならば、本発明において、低抵抗の結晶性ＩＴＯ膜を得る観点からは、熱処理工程に供する前のアモルファス透明導電層に比して、熱処理工程後の結晶性透明導電層のキャリア密度が増加することが好ましい。キャリア密度は１．５倍以上に上昇することがより好ましく、２倍以上に上昇することがさらに好ましい。
【００４１】
上記の工程により得られる透明導電性フィルムは、そのままタッチパネル用などの各種用途に使用できる。また、図２に示すように、透明基材１の透明導電層２の形成面とは反対側の面に、透明な粘着剤層３を介して、透明基体４を貼り合わせて、透明導電性積層体１０１とすることもできる。
【００４２】
透明導電性フィルム１００への透明基体４の貼り合わせは、透明基体４の方に粘着剤層３を設け、これに透明導電性フィルム１００（の透明基材１側）を貼り合わせてもよいし、逆に透明導電性フィルム１００（の透明基材１側）に粘着剤層３を設け、これに透明基体４を貼り合わせてもよい。後者の方法は、透明導電性フィルムをロール状にして粘着剤層の形成を連続的に行えるので、生産性の面でより有利である。
【００４３】
粘着剤層としては、透明性を有するものであれば、特に制限なく使用できる。たとえば、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤などが用いられる。この粘着剤層は、透明基体の接着後そのクッション効果により、透明導電層の耐擦傷性やタッチパネル用としての打点特性を向上させる機能を有する。
【００４４】
このような粘着剤層を介して貼り合わされる透明基体は、フィルム基材に対して良好な機械的強度を付与し、特にカールなどの発生防止に寄与し得る。透明基体の貼り合わせ後の透明導電性積層体に可撓性が要求される場合、透明基体としては、通常６〜３００μｍ程度のプラスチックフィルムが用いられ、可撓性が特に要求されない場合、通常０．０５〜１０ｍｍ程度のガラス板やフィルム状ないし板状のプラスチックが用いられる。プラスチックの材質としては、前記した透明フィルムと同様のものが挙げられる。
【００４５】
このようにして製造される透明導電性フィルムは、各種装置の透明電極や、タッチパネルの形成に好適に用いられる。特に、本発明により得られる透明導電性フィルムは、ＩＴＯ膜が低抵抗であることから、大画面化や高い応答特性が求められる表示機器のタッチパネル用に好適に用いることができる。また、本発明の透明導電性フィルムは、耐湿熱性能にすぐれているため、上記タッチパネルのほか、高温高湿度での耐環境性能にすぐれることが望まれる各種用途にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例での評価は、以下の方法によりおこなったものである。
【００４７】
（算術平均粗さ）
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社 Ｎａｎｓｃｏｐｅ ＩＶ」）を用いて測定した。
【００４８】
（ホール移動度およびキャリア密度）
ホール効果測定システム（バイオラッド製 商品名「ＨＬ５５００ＰＣ」）を用い、熱処理工程前（スパッタ直後）および熱処理工程後の透明導電層ホール移動度およびキャリア密度を測定した。
【００４９】
（透過率）
ヘイズメーター（スガ試験機製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じ、全光線透過率を測定した。
【００５０】
（表面抵抗）
ＩＴＯ膜の表面抵抗（Ω／□）は四端子法により求めた。また、透明導電性フィルムを濃度５ｗｔ％の塩酸に１５分間浸漬した後、水洗・乾燥した後の表面抵抗を測定して、結晶化の有無を確認した。
【００５１】
［実施例１］
（透明基材の作製）
厚みが２３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルム）からなるフィルム基材の一方の面に、アンダーコート層として、メラミン樹脂：アルキド樹脂：有機シランの縮合物の重量比２：２：１の熱硬化型樹脂を厚みが３５ｎｍとなるように形成した。アンダーコート層表面の算術平均粗さＲａは、０．５ｎｍであった。
【００５２】
（透明導電層の製膜）
このアンダーコート層上に、アルゴンガス９８体積％と酸素ガス２体積％からなる０．４Ｐａの雰囲気中で、酸化インジウム９０重量％−酸化スズ１０重量％の焼結体材料を用いた反応性スパッタリング法により、厚みが２５ｎｍのインジウム・スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜（以下、ＩＴＯ膜）を形成した。製膜に際しては、スパッタ装置内を製膜時の水の分圧が、８．０×１０−５Ｐａとなるまで排気した後、アルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、基材温度１４０℃、水分圧が８．０×１０−５Ｐａの雰囲気にて製膜を行った。この時の水の分圧は、アルゴンガスの分圧に対して０．０５％であった。
【００５３】
このようにして得られた透明導電性フィルムの透明導電層を倍率２５０００倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察したところ、完全結晶化していなかった。また、表１に示すように、塩酸への浸漬によって透明導電層がエッチングされたために抵抗値が∞となっていることからも、ＩＴＯ膜がアモルファスであることがわかる。
【００５４】
（熱処理）
上記の透明基材上にアモルファスＩＴＯ膜が形成された透明導電性フィルムを１４０℃で９０分間加熱する熱処理を行い、ＩＴＯ膜の結晶化を行った。熱処理後の透明導電性フィルムの透明導電層を倍率２５０００倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察したところ、ＩＴＯ膜が完全結晶化していることが分かった。また、表１に示すように、塩酸への浸漬後の抵抗値に変化がみられなくなっており、酸によってエッチング加工されない結晶性ＩＴＯ膜が形成されていることがわかる。
【００５５】
［実施例２］
実施例１の透明導電層の製膜において、水分圧が２．０×１０−４Ｐａとなるまで排気した後にアルゴンガスおよび酸素ガスを導入して製膜を行った以外は、実施例１と同様にして、透明基材上に透明導電性薄膜を製膜した後、１４０℃１２０分の熱処理を行い、透明基材上に完全結晶化したＩＴＯ膜が形成された透明導電性フィルムを得た。製膜時の水の分圧は２．０×１０−４Ｐａであり、アルゴンガスの分圧に対して０．１０％であった。
【００５６】
［実施例３］
実施例１の透明導電層の製膜において、基材温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様にして、透明基材上に透明導電性薄膜を製膜した後、１４０℃９０分の熱処理を行い、透明基材上に完全結晶化したＩＴＯ膜が形成された透明導電性フィルムを得た。
【００５７】
［比較例１］
実施例１の透明導電層の製膜において、酸化インジウム９０重量％−酸化スズ１０％の焼結体材料を用いる代わりに、酸化インジウム９７重量％−酸化スズ３重量％の焼結体材料を用いた。その他は実施例１と同様にして、透明基材上に透明導電層を製膜した後、熱処理を行い、透明基材上に完全結晶化したＩＴＯ膜が形成された透明導電性フィルムを得た。
【００５８】
［比較例２］
実施例１の透明基材の作製において、ＰＥＴフィルムの一方の面に、アンダーコート層として熱硬化型樹脂層を形成する代わりに、真空蒸着法により膜厚３０ｎｍのＳｉＯ２アンダーコート層を形成した。この透明基材のアンダーコート層が形成されている側の面の算術平均粗さＲａは、２．０ｎｍであった。このアンダーコート層上に、実施例１と同様にして、透明導電層を製膜した後、１４０℃１２０分の熱処理を行い、透明導電性フィルムを得た。
【００５９】
［比較例３］
実施例１の透明導電層の製膜において、水分圧が４．０×１０−４Ｐａとなるまで排気した後にアルゴンガスおよび酸素ガスを導入して製膜を行った以外は、実施例１と同様にして、透明基材上に透明導電性薄膜を製膜した後、１４０℃１２０分の熱処理を行い、透明基材上に完全結晶化したＩＴＯ膜が形成された透明導電性フィルムを得た。製膜時の水の分圧は４．０×１０−４Ｐａであり、アルゴンガスの分圧に対して０．２０％であった。
【００６０】
［比較例４］
実施例１の透明導電層の製膜において、製膜時の基材温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様にして、透明基材上に透明導電性薄膜を製膜した後、１４０℃１２０分の熱処理を行い、透明基材上に完全結晶化したＩＴＯ膜が形成された透明導電性フィルムを得た。
【００６１】
上記各実施例および比較例の製造条件および透明導電性フィルムの評価結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１によれば、実施例１〜３では、いずれも結晶化により、ＩＴＯ膜の表面抵抗が１／３以下に低下しており、低抵抗の結晶性ＩＴＯ膜が得られている。これは、結晶化の際にキャリア密度が大幅に増加することに起因するものと推定される。さらに、実施例１〜３では、加熱工程の前後で全光線透過率が２％以上増加しており、透明性の高い透明導電性フィルムが得られることがわかる。
【００６４】
特に、ＩＴＯ膜の製膜時の水分圧がＡｒ分圧の０．０５％となるように排気を行った実施例１，３では、１４０℃９０分の加熱により完全結晶化したＩＴＯ膜が得られており、実施例２に比してより短時間での結晶化が可能であることがわかる。一方、ＩＴＯ膜の製膜時の水分圧がＡｒ分圧の０．２％である比較例３では、加熱後の透明導電性フィルムを塩酸に浸漬した後の表面抵抗が∞となっている。これは、比較例３の透明導電層が完全結晶化していないアモルファスＩＴＯ膜であるために、塩酸によりエッチングされているためである。すなわち、実施例１，２および比較例３の対比から、ＩＴＯ膜の製膜時の水分圧を小さくすることで、短時間でも結晶化可能なアモルファスＩＴＯ膜が得られ、これを加熱結晶化することで、低抵抗のＩＴＯ結晶化ＩＴＯ膜が得られることがわかる。
【００６５】
スズ含有量が小さいスパッタターゲットを用いた比較例１では、実施例１と同様の熱処理でＩＴＯ膜の完全結晶化が完了しているものの、結晶化後の表面抵抗は結晶化前の６０％程度であり、低抵抗のＩＴＯ膜が得られていない。また、比較例１では、結晶化前に比してホール移動度は約１．５倍に増加しているのに対して、キャリア密度は低下しており、実施例１〜３とは低抵抗化のメカニズムが異なっているものと考えられる。
【００６６】
Ｒａの大きい透明基材を用いた比較例２では、実施例１と同様の条件で製膜および加熱処理を行っているにも関わらず、加熱後の表面抵抗の低下量が小さい。また、比較例２では加熱後の透明導電性フィルムを塩酸に浸漬した後の表面抵抗が∞となっており、結晶化が十分ではない。実施例１と比較例２との対比から、透明基材の透明導電層を形成する側の面の算術平均粗さＲａを小さくすることで、短時間の加熱により低抵抗の結晶化ＩＴＯ膜が得られることがわかる。
【００６７】
ＩＴＯ膜の製膜時の基材温度が８０℃と低い比較例４では、比較例１，２に比して低抵抗化されているが、実施例１〜３ほどの低抵抗化が達成されていない。また、比較例４では加熱後の透明導電性フィルムを塩酸に浸漬した後の表面抵抗が∞となっており、結晶化が十分ではない。
【００６８】
以上、実施例と比較例を対比して示したように、本発明によれば、透明基材上に結晶性ＩＴＯ膜が形成された透明導電性フィルムを、効率よく生産可能であり、得られる結晶性ＩＴＯ膜は高いキャリア密度を有するために低抵抗であることがわかる。
【符号の説明】
【００６９】
１ 透明基材
１１ 透明フィルム
１２ アンダーコート層
１３ 背面コート層
２ 透明導電層
３ 粘着剤層
４ 透明基体
１００ 透明導電性フィルム
１０１ 透明導電性積層体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明基材上に透明導電層が設けられた透明導電性フィルム、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルには、位置検出の方法により光学方式、超音波方式、静電容量方式、抵抗膜方式などがある。抵抗膜方式のタッチパネルは、透明導電性フィルムと透明導電層付ガラスとがスペーサを介して対向配置されており、透明導電性フィルムに電流を流し透明導電層付ガラスに於ける電圧を計測するような構造となっている。一方、静電容量方式のタッチパネルは、基材上に透明導電層を有するものを基本的構成としており、高耐久性、高透過率を有するため、車載用途等において適用されている。特に近年、多点入力（マルチタッチ）が可能な静電容量方式のタッチパネルに対する需要が高まっており、同時に大画面化や応答速度の向上に対する要求も高まっている。
【０００３】
従来、このようなタッチパネルには、透明基材上に、スパッタ法などの方法でインジウム・スズ複合酸化物（ＩＴＯ）が形成された透明導電性フィルムが広く用いられている。透明基材上にＩＴＯ膜を形成する方法としては、膜中の酸素を少なくして製膜し、その後、大気中の酸素雰囲気下で後加熱することにより、アモルファス膜から結晶膜へ転換させる技術が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。この方法により、膜の透明性が向上するとともに、低抵抗化され、さらに加湿熱信頼性が向上するなどの利点がもたらされる。
【０００４】
一方、タッチパネルの大画面化や応答速度向上に対する要求の高まりとともに、従来のＩＴＯ膜よりもより低抵抗のＩＴＯ膜を備える透明導電性フィルムの需要が高まっている。しかしながら、従来のＩＴＯ膜では、結晶化によっても十分に抵抗が低下せず、あるいは、低抵抗化を実現するために、結晶化に長時間を要して生産性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平３−１５５３６号公報
【特許文献２】特開２００６−２０２７５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記に鑑みて、透明基材上に低抵抗のＩＴＯ膜が形成された透明導電性フィルムを生産性高く提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らが鋭意検討の結果、透明基材の表面粗さ、スパッタ用ターゲットのインジウムとスズの比率、およびスパッタ時の到達真空度（水分圧）や基材温度を所定範囲とすることによって、短時間の加熱によっても結晶化し、低抵抗化が可能なＩＴＯ膜が形成されることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
本発明は、透明基材上にＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなる透明導電層を有する透明導電性フィルムに関する。透明基材の透明導電層が形成されている側の表面の算術平均粗さＲａは１．０ｎｍ以下であることが好ましい。透明導電層中のＳｎ原子の量は、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対し、６重量％を超え１５重量％以下であることが好ましい。本発明の透明導電性フィルムは、透明導電層のホール移動度が１０〜３５ｃｍ２／Ｖ・ｓであることが好ましく、キャリア密度が６×１０２０〜１５×１０２０／ｃｍ３であることが好ましい。また、透明導電層の膜厚は１５〜５０ｎｍであることが好ましい。
【０００９】
このような透明導電性フィルムは、透明基材を準備する基材準備工程、および前記透明基材上にＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなる透明導電層をスパッタ製膜する製膜工程、によって製造し得る。
【００１０】
製膜工程においては、Ｓｎ原子の量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対し、６重量％を超え１５重量％以下であるメタルターゲットまたは酸化物ターゲットが用いられることが好ましい。また、水の分圧がＡｒガスの分圧に対して０．１％以下の雰囲気下で、基材温度が１００℃を超え２００℃以下で透明導電層をスパッタ製膜することが好ましい。
【００１１】
このようにして得られるアモルファス透明導電層は、ホール移動度が５〜３０ｃｍ２／Ｖ・ｓであることが好ましく、キャリア密度が１×１０２０〜１×１０２１／ｃｍ３であることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明は、前記アモルファス透明導電層を加熱して結晶化する熱処理工程を有する透明導電性フィルムの製造方法に関する。熱処理工程においては、結晶化前のアモルファス透明導電層に比して結晶化後の透明導電層のキャリア密度が増加することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、所定の表面粗さを有する透明基材上に、Ｓｎの含有量が大きいアモルファスＩＴＯ膜が所定条件下でスパッタ製膜される。一般にＳｎ含有量が大きいＩＴＯ膜は結晶化し難いが、本発明の条件にて製膜されたＩＴＯ膜は比較的短時間の熱処理で完全結晶化し得る。また、熱処理後のＩＴＯ膜は熱処理前に比してキャリア密度が増加し、それに伴って低抵抗化される。そのため、本発明によれば、透明基材上に低抵抗のＩＴＯ膜が形成された透明導電性フィルムを、効率よく生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施形態に係る透明導電性フィルムの模式的断面図である。
【図２】透明導電性フィルムの一応用例に係る透明導電性積層体の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、透明導電性フィルム１００の実施形態を表す模式的断面図であり、有機高分子成型物からなる透明フィルム１１を含む透明基材１上に、透明導電層２が形成されている。透明導電性フィルム１００は、透明基材を準備する基材準備工程、および透明基材上にＩｎ・Ｓｎ複合酸化物（ＩＴＯ）からなる透明導電層をスパッタ製膜する製膜工程により得られる。
【００１６】
＜基材準備工程＞
透明基材１は、有機高分子成型物からなる透明フィルム１１を含む。透明フィルム１１としては、特に、透明性や耐熱性にすぐれたものが好適に用いられる。このような有機高分子としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系高分子、ポリオレフィン系高分子、ノルボルネン系高分子、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレートなどの単一成分の高分子、共重合高分子、エポキシ系高分子などが挙げられる。透明フィルム１１は、これら有機高分子のフィルム状物、シート状物、その他の成型物が好適に用いられる。
【００１７】
透明基材１は、透明フィルム１１のみからなるものであってもよいが、図１に示すように、透明フィルム１１の表面にアンダーコート層１２や、背面コート層１３が形成されていてもよい。なお、図１においては、アンダーコート層１２および背面コート層１３がそれぞれ１層形成された形態が図示されているが、これらの層は２層以上からなるものであってもよい。また、透明基材１として、液晶モノマーや液晶ポリマーなどからなる複屈折層が形成されたものも用い得る。
【００１８】
透明基材１の透明導電層２を形成する側の面の算術平均粗さＲａは、１．０ｎｍ以下であることが好ましく、０．７ｎｍ以下であることがより好ましく、０．６ｎｍ以下であることがさらに好ましく、０．５ｎｍ以下であることが特に好ましい。透明基材１の表面粗さを小さくすることによって、ＩＴＯ膜を比較的短時間の加熱で結晶化できるとともに、結晶化後のＩＴＯ膜を低抵抗とすることができる。透明基材表面の算術平均粗さＲａの下限値は特に制限されないが、基材をロール状に巻き取る際の巻取り性付与の観点から、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、０．２ｎｍ以上であることがより好ましい。なお、算術平均粗さＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社 Ｎｏｎｏｓｃｏｐｅ ＩＶ）を用いて測定される。
【００１９】
一般に、有機高分子成型物からなるフィルムは、生産性やハンドリング性の観点から、フィルム中にフィラー等を含有しているため、表面の算術平均粗さＲａは数ｎｍ以上であることが多い。透明基材１の表面粗さを前記範囲とする観点からは、透明フィルム１１の透明導電層２が形成される側の面に、アンダーコート層１２が形成されていることが好ましい。透明フィルム表面にアンダーコート層が形成されることにより、透明フィルムの表面凹凸が緩和され、表面粗さを小さくすることができる。
【００２０】
アンダーコート層１２の材料としては、透明性を有し、かつ表面抵抗が、例えば１×１０６Ω／□以上である誘電体が好適に用いられる。このような材料としては、ＮａＦ、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＢａＦ２、ＳｉＯ２、ＬａＦ３、ＣｅＦ、Ａｌ２Ｏ３などの無機物や、屈折率が１．４〜１．６程度のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマー、有機シラン縮合物などの有機物、あるいは上記無機物と上記有機物の混合物が挙げられる。
【００２１】
アンダーコート層１２は、上記のような材料を用いて、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等のドライコーティング法、およびウェットコーティング法（塗工法）等により製膜できる。中でも、アンダーコート層１２は、ウェットコーティング法により製膜されることが好ましい。また、複数のアンダーコート層を有する場合には、そのうちの少なくとも１層がウェットコーティング法により製膜されることが好ましい。アンダーコート層がウェットコーティング法により製膜されると、透明フィルム１１の表面凹凸が緩和され均一な膜が形成されやすいため、透明基材１表面の算術平均粗さＲａを上記所定範囲まで小さくすることができる。
【００２２】
なお、透明基材１と透明導電層２との密着性を高める観点から、透明導電層を形成する前に、事前に透明基材の表面にコロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理等の適宜な接着処理を施してもよい。
【００２３】
背面コート層１３としては、例えば視認性の向上を目的とした防眩処理層や反射防止処理層を設けたり、外表面の保護を目的としたハードコート処理層を設けることができる。ハードコート処理層には、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂などの硬化型樹脂からなる硬化被膜が好ましく用いられる。これらの背面コート層１３は、透明導電層３を製膜する前に透明フィルム１１上に設けてもよいし。透明導電層３の製膜後に設けてもよい。
【００２４】
＜製膜工程＞
製膜工程においては、透明基材１上にＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなるアモルファス透明導電層（アモルファスＩＴＯ膜）３がスパッタ法により製膜される。なお、「アモルファスＩＴＯ」とは、完全に非晶質であるものに限られず、少量の結晶成分を有していてもよい。ＩＴＯがアモルファスであるか否かの判定は、基材上に透明当電層が形成された積層体を濃度５ｗｔ％の塩酸に１５分間浸漬した後、水洗・乾燥し、１５ｍｍ間の端子間抵抗をテスタにて測定することにより行い得る。アモルファスＩＴＯ膜は塩酸によりエッチングされて消失するために、塩酸への浸漬により抵抗が増大する。本明細書においては、塩酸への浸漬・水洗・乾燥後に、１５ｍｍ間の端子間抵抗が１０ｋΩを超える場合に、ＩＴＯがアモルファスであるものとする。
【００２５】
透明導電層の製膜には、ＤＣ電源を用いた標準的なマグネトロンスパッタ法だけでなく、ＲＦスパッタ法、ＲＦ＋ＤＣスパッタ法、パルススパッタ法、デュアルマグネトロンスパッタ法などの種々のスパッタ法を採用できる。
【００２６】
スパッタ製膜に用いられるスパッタターゲットは、Ｓｎ原子の量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対して、６重量％を超えて１５重量％以下であるメタルターゲット（Ｉｎ−Ｓｎターゲット）または酸化物ターゲット（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２ターゲット）であることが好ましい。スパッタターゲットのＳｎ原子の量は、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対して、７〜１４重量％であることがより好ましく、８〜１３重量％であることがさらに好ましい。
【００２７】
スパッタターゲット中のＳｎの含有量は、透明導電層２中のＳｎ含有量と略等しくなるが、透明導電層中のＳｎ含有量が小さすぎると、アモルファスＩＴＯを加熱して結晶化した際に、比抵抗が低くなり難く、低抵抗の透明導電層を得られない場合がある。一方、ＳｎはＩｎ２Ｏ３結晶格子に取り込まれる量以外は不純物的な働きをし、結晶化を妨げる傾向がある。そのため、Ｓｎ含有量が大きすぎると、完全結晶化したＩＴＯ膜が得られ難くなったり、結晶化に長時間を要する傾向がある。
【００２８】
このようなターゲットを用いたスパッタ製膜は、高真空に排気したスパッタ装置内に、不活性ガスであるＡｒガスを導入して行う。スパッタターゲットとしてＩｎ−Ｓｎのメタルターゲットを用いる場合には、Ａｒガスとともに酸素ガス等の酸化剤を導入して、反応性スパッタ製膜を行う。また、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２の酸化物ターゲットが用いられる場合であっても、Ａｒガスに加えて酸素ガス等を導入してもよい。
【００２９】
製膜雰囲気中の水分子の存在は、製膜中に発生するダングリングボンドを終結させ、ＩＴＯの結晶成長を妨げるため、製膜雰囲気中の水の分圧は小さいことが好ましい。製膜時の水の分圧は、Ａｒガスの分圧に対して０．１％以下であることが好ましく、０．０７％以下であることがより好ましい。また、製膜時の水の分圧は、２×１０−４Ｐａ以下であることが好ましく、１．５×１０−４Ｐａ以下であることがより好ましく、１×１０−４Ｐａ以下であることが好ましい。製膜時の水分圧を上記範囲とするためには、製膜開始前にスパッタ装置内を、水の分圧が上記範囲となるように２×１０−４Ｐａ以下、好ましくは１．５×１０−４Ｐａ以下、より好ましくは１×１０−４Ｐａ以下となるまで排気して、装置内の水分や基材から発生する有機ガスなどの不純物を取り除いた雰囲気とすることが好ましい。
【００３０】
スパッタ製膜時の基材温度は、１００℃を超えることが好ましい。基材温度を１００℃よりも高くすることにより、Ｓｎ原子含有量が大きいＩＴＯ膜であっても、後述する熱処理工程におけるＩＴＯ膜の結晶化が促進され易くなり、さらには、低抵抗の結晶性ＩＴＯ膜が得られる。このように、透明導電層２を加熱して結晶化した際に、低抵抗膜の結晶性透明導電層とする観点からは、基材温度は１２０℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましく、１４０℃以上であることが特に好ましい。また、基材への熱的ダメージを抑制する観点からは、基材温度は２００°以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらに好ましく、１６０℃以下が特に好ましい。
【００３１】
なお、本明細書において、「基材温度」とは、スパッタ製膜時の基材の下地の設定温度である。例えば、ロールスパッタ装置により連続的にスパッタ製膜を行う場合の基材温度とは、スパッタ製膜が行われるキャンロールの温度である。また、枚葉式（バッチ式）でスパッタ製膜を行う場合の基材温度とは、基材を載置するための基材ホルダーの温度である。
【００３２】
スパッタ製膜時の透明導電層の膜厚は、１５〜５０ｎｍとすることが好ましく、２０〜３０ｎｍとすることがより好ましい。アモルファス透明導電層の膜厚が過度に小さいと、後の熱処理工程において、ＩＴＯ膜が結晶化し難くなる傾向がある。膜厚が、３０ｎｍを超えると、透明導電層を結晶化した際に、抵抗が低下しすぎたり、透明導電性フィルムの透明性や屈曲性が低下する等、タッチパネル用として用いる場合の品質に劣る場合がある。
【００３３】
このように基材上にスパッタ製膜されるアモルファス透明導電層は、ホール移動度が５〜３０cm2 ／Ｖ・ｓであることが好ましく、キャリア密度が１×１０２０〜１０×１０２０／ｃｍ３であることが好ましい。また、前述のような製膜条件を採用することにより、ホール移動度およびキャリア密度を前記範囲とすることができる。
【００３４】
このようにして得られる透明導電性フィルムは、そのままタッチパネル用として実用に供することもできるが、熱処理工程に供して、アモルファスＩＴＯ膜を加熱することで結晶性透明導電層（結晶性ＩＴＯ膜）に転化することもできる。
【００３５】
なお、透明導電性フィルムを投影型静電容量方式のタッチパネルや、マトリックス型の抵抗膜方式タッチパネル等に用いる場合、透明導電層が所定形状（例えば短冊状）にパターン化される場合があるが、熱処理によりＩＴＯ膜が結晶化されると、酸によるエッチング加工が難しくなる。一方、熱処理前のアモルファスＩＴＯ膜は容易にエッチング加工が可能である。そのため、エッチングにより透明導電層をパターン化する場合は、透明導電層を製膜後、熱処理工程の前に行うことが好ましい。
【００３６】
＜熱処理工程＞
熱処理工程は、スパッタ製膜後のアモルファス透明導電層を加熱して結晶化する工程である。加熱温度および加熱時間は、透明導電層のＩＴＯが完全結晶化するように適宜に選択される。ここで、「完全結晶化」とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により結晶化したグレインが全面に存在する状態を指す。
【００３７】
熱処理工程における加熱温度は、１２０℃〜１６０℃であることが好ましく、１２５℃〜１６０℃であることがより好ましく、１３０℃〜１６０℃であることがさらに好ましい。また、加熱時間は、１２０分以下であることが好ましく、９０分以下であることがより好ましく、６０分以下であることがさらに好ましい。加熱温度および加熱時間を適宜に選択することにより、生産性や品質面での悪化を伴うことなく、完全結晶化した膜に転化できる。なお、ＩＴＯ膜を完全結晶化する観点において、加熱時間は３０分以上であることが好ましい。
【００３８】
一般に、Ｓｎ含有量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対して、６重量％を超えるようなＩＴＯ膜は結晶化し難く、完全結晶化させるためには、例えば１４０℃以上で２時間以上加熱する必要があった。これに対して、前述のように、表面粗さの小さい基材を用い、所定条件下でアモルファスＩＴＯ膜をスパッタ製膜することによって、比較的低温・短時間の加熱条件でＩＴＯ膜を完全結晶化することができる。
【００３９】
このように、結晶化によって、従来に比して大幅な低抵抗化が実現できる原因について検討したところ、本発明によれば、結晶化の前後で透明導電層のホール移動度は大幅に変化することなく、キャリア密度が大幅に増加していることが分かった。すなわち、結晶化後のホール移動度は、５〜３５cm2 ／Ｖ・ｓ程度であり、結晶化前の５〜３０cm2 ／Ｖ・ｓ程度に対して大きく変化しなかったのに対して、結晶化後のキャリア密度は、が６×１０２０〜１５×１０２０／ｃｍ３程度と、結晶化前の１×１０２０〜１０×１０２０／ｃｍ３程度に対して大幅に増加しており、これが低抵抗化に寄与しているものと推定される。
【００４０】
換言するならば、本発明において、低抵抗の結晶性ＩＴＯ膜を得る観点からは、熱処理工程に供する前のアモルファス透明導電層に比して、熱処理工程後の結晶性透明導電層のキャリア密度が増加することが好ましい。キャリア密度は１．５倍以上に上昇することがより好ましく、２倍以上に上昇することがさらに好ましい。
【００４１】
上記の工程により得られる透明導電性フィルムは、そのままタッチパネル用などの各種用途に使用できる。また、図２に示すように、透明基材１の透明導電層２の形成面とは反対側の面に、透明な粘着剤層３を介して、透明基体４を貼り合わせて、透明導電性積層体１０１とすることもできる。
【００４２】
透明導電性フィルム１００への透明基体４の貼り合わせは、透明基体４の方に粘着剤層３を設け、これに透明導電性フィルム１００（の透明基材１側）を貼り合わせてもよいし、逆に透明導電性フィルム１００（の透明基材１側）に粘着剤層３を設け、これに透明基体４を貼り合わせてもよい。後者の方法は、透明導電性フィルムをロール状にして粘着剤層の形成を連続的に行えるので、生産性の面でより有利である。
【００４３】
粘着剤層としては、透明性を有するものであれば、特に制限なく使用できる。たとえば、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤などが用いられる。この粘着剤層は、透明基体の接着後そのクッション効果により、透明導電層の耐擦傷性やタッチパネル用としての打点特性を向上させる機能を有する。
【００４４】
このような粘着剤層を介して貼り合わされる透明基体は、フィルム基材に対して良好な機械的強度を付与し、特にカールなどの発生防止に寄与し得る。透明基体の貼り合わせ後の透明導電性積層体に可撓性が要求される場合、透明基体としては、通常６〜３００μｍ程度のプラスチックフィルムが用いられ、可撓性が特に要求されない場合、通常０．０５〜１０ｍｍ程度のガラス板やフィルム状ないし板状のプラスチックが用いられる。プラスチックの材質としては、前記した透明フィルムと同様のものが挙げられる。
【００４５】
このようにして製造される透明導電性フィルムは、各種装置の透明電極や、タッチパネルの形成に好適に用いられる。特に、本発明により得られる透明導電性フィルムは、ＩＴＯ膜が低抵抗であることから、大画面化や高い応答特性が求められる表示機器のタッチパネル用に好適に用いることができる。また、本発明の透明導電性フィルムは、耐湿熱性能にすぐれているため、上記タッチパネルのほか、高温高湿度での耐環境性能にすぐれることが望まれる各種用途にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例での評価は、以下の方法によりおこなったものである。
【００４７】
（算術平均粗さ）
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社 Ｎａｎｓｃｏｐｅ ＩＶ」）を用いて測定した。
【００４８】
（ホール移動度およびキャリア密度）
ホール効果測定システム（バイオラッド製 商品名「ＨＬ５５００ＰＣ」）を用い、熱処理工程前（スパッタ直後）および熱処理工程後の透明導電層ホール移動度およびキャリア密度を測定した。
【００４９】
（透過率）
ヘイズメーター（スガ試験機製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じ、全光線透過率を測定した。
【００５０】
（表面抵抗）
ＩＴＯ膜の表面抵抗（Ω／□）は四端子法により求めた。また、透明導電性フィルムを濃度５ｗｔ％の塩酸に１５分間浸漬した後、水洗・乾燥した後の表面抵抗を測定して、結晶化の有無を確認した。
【００５１】
［実施例１］
（透明基材の作製）
厚みが２３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルム）からなるフィルム基材の一方の面に、アンダーコート層として、メラミン樹脂：アルキド樹脂：有機シランの縮合物の重量比２：２：１の熱硬化型樹脂を厚みが３５ｎｍとなるように形成した。アンダーコート層表面の算術平均粗さＲａは、０．５ｎｍであった。
【００５２】
（透明導電層の製膜）
このアンダーコート層上に、アルゴンガス９８体積％と酸素ガス２体積％からなる０．４Ｐａの雰囲気中で、酸化インジウム９０重量％−酸化スズ１０重量％の焼結体材料を用いた反応性スパッタリング法により、厚みが２５ｎｍのインジウム・スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜（以下、ＩＴＯ膜）を形成した。製膜に際しては、スパッタ装置内を製膜時の水の分圧が、８．０×１０−５Ｐａとなるまで排気した後、アルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、基材温度１４０℃、水分圧が８．０×１０−５Ｐａの雰囲気にて製膜を行った。この時の水の分圧は、アルゴンガスの分圧に対して０．０５％であった。
【００５３】
このようにして得られた透明導電性フィルムの透明導電層を倍率２５０００倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察したところ、完全結晶化していなかった。また、表１に示すように、塩酸への浸漬によって透明導電層がエッチングされたために抵抗値が∞となっていることからも、ＩＴＯ膜がアモルファスであることがわかる。
【００５４】
（熱処理）
上記の透明基材上にアモルファスＩＴＯ膜が形成された透明導電性フィルムを１４０℃で９０分間加熱する熱処理を行い、ＩＴＯ膜の結晶化を行った。熱処理後の透明導電性フィルムの透明導電層を倍率２５０００倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察したところ、ＩＴＯ膜が完全結晶化していることが分かった。また、表１に示すように、塩酸への浸漬後の抵抗値に変化がみられなくなっており、酸によってエッチング加工されない結晶性ＩＴＯ膜が形成されていることがわかる。
【００５５】
［実施例２］
実施例１の透明導電層の製膜において、水分圧が２．０×１０−４Ｐａとなるまで排気した後にアルゴンガスおよび酸素ガスを導入して製膜を行った以外は、実施例１と同様にして、透明基材上に透明導電性薄膜を製膜した後、１４０℃１２０分の熱処理を行い、透明基材上に完全結晶化したＩＴＯ膜が形成された透明導電性フィルムを得た。製膜時の水の分圧は２．０×１０−４Ｐａであり、アルゴンガスの分圧に対して０．１０％であった。
【００５６】
［実施例３］
実施例１の透明導電層の製膜において、基材温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様にして、透明基材上に透明導電性薄膜を製膜した後、１４０℃９０分の熱処理を行い、透明基材上に完全結晶化したＩＴＯ膜が形成された透明導電性フィルムを得た。
【００５７】
［比較例１］
実施例１の透明導電層の製膜において、酸化インジウム９０重量％−酸化スズ１０％の焼結体材料を用いる代わりに、酸化インジウム９７重量％−酸化スズ３重量％の焼結体材料を用いた。その他は実施例１と同様にして、透明基材上に透明導電層を製膜した後、熱処理を行い、透明基材上に完全結晶化したＩＴＯ膜が形成された透明導電性フィルムを得た。
【００５８】
［比較例２］
実施例１の透明基材の作製において、ＰＥＴフィルムの一方の面に、アンダーコート層として熱硬化型樹脂層を形成する代わりに、真空蒸着法により膜厚３０ｎｍのＳｉＯ２アンダーコート層を形成した。この透明基材のアンダーコート層が形成されている側の面の算術平均粗さＲａは、２．０ｎｍであった。このアンダーコート層上に、実施例１と同様にして、透明導電層を製膜した後、１４０℃１２０分の熱処理を行い、透明導電性フィルムを得た。
【００５９】
［比較例３］
実施例１の透明導電層の製膜において、水分圧が４．０×１０−４Ｐａとなるまで排気した後にアルゴンガスおよび酸素ガスを導入して製膜を行った以外は、実施例１と同様にして、透明基材上に透明導電性薄膜を製膜した後、１４０℃１２０分の熱処理を行い、透明基材上に完全結晶化したＩＴＯ膜が形成された透明導電性フィルムを得た。製膜時の水の分圧は４．０×１０−４Ｐａであり、アルゴンガスの分圧に対して０．２０％であった。
【００６０】
［比較例４］
実施例１の透明導電層の製膜において、製膜時の基材温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様にして、透明基材上に透明導電性薄膜を製膜した後、１４０℃１２０分の熱処理を行い、透明基材上に完全結晶化したＩＴＯ膜が形成された透明導電性フィルムを得た。
【００６１】
上記各実施例および比較例の製造条件および透明導電性フィルムの評価結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１によれば、実施例１〜３では、いずれも結晶化により、ＩＴＯ膜の表面抵抗が１／３以下に低下しており、低抵抗の結晶性ＩＴＯ膜が得られている。これは、結晶化の際にキャリア密度が大幅に増加することに起因するものと推定される。さらに、実施例１〜３では、加熱工程の前後で全光線透過率が２％以上増加しており、透明性の高い透明導電性フィルムが得られることがわかる。
【００６４】
特に、ＩＴＯ膜の製膜時の水分圧がＡｒ分圧の０．０５％となるように排気を行った実施例１，３では、１４０℃９０分の加熱により完全結晶化したＩＴＯ膜が得られており、実施例２に比してより短時間での結晶化が可能であることがわかる。一方、ＩＴＯ膜の製膜時の水分圧がＡｒ分圧の０．２％である比較例３では、加熱後の透明導電性フィルムを塩酸に浸漬した後の表面抵抗が∞となっている。これは、比較例３の透明導電層が完全結晶化していないアモルファスＩＴＯ膜であるために、塩酸によりエッチングされているためである。すなわち、実施例１，２および比較例３の対比から、ＩＴＯ膜の製膜時の水分圧を小さくすることで、短時間でも結晶化可能なアモルファスＩＴＯ膜が得られ、これを加熱結晶化することで、低抵抗のＩＴＯ結晶化ＩＴＯ膜が得られることがわかる。
【００６５】
スズ含有量が小さいスパッタターゲットを用いた比較例１では、実施例１と同様の熱処理でＩＴＯ膜の完全結晶化が完了しているものの、結晶化後の表面抵抗は結晶化前の６０％程度であり、低抵抗のＩＴＯ膜が得られていない。また、比較例１では、結晶化前に比してホール移動度は約１．５倍に増加しているのに対して、キャリア密度は低下しており、実施例１〜３とは低抵抗化のメカニズムが異なっているものと考えられる。
【００６６】
Ｒａの大きい透明基材を用いた比較例２では、実施例１と同様の条件で製膜および加熱処理を行っているにも関わらず、加熱後の表面抵抗の低下量が小さい。また、比較例２では加熱後の透明導電性フィルムを塩酸に浸漬した後の表面抵抗が∞となっており、結晶化が十分ではない。実施例１と比較例２との対比から、透明基材の透明導電層を形成する側の面の算術平均粗さＲａを小さくすることで、短時間の加熱により低抵抗の結晶化ＩＴＯ膜が得られることがわかる。
【００６７】
ＩＴＯ膜の製膜時の基材温度が８０℃と低い比較例４では、比較例１，２に比して低抵抗化されているが、実施例１〜３ほどの低抵抗化が達成されていない。また、比較例４では加熱後の透明導電性フィルムを塩酸に浸漬した後の表面抵抗が∞となっており、結晶化が十分ではない。
【００６８】
以上、実施例と比較例を対比して示したように、本発明によれば、透明基材上に結晶性ＩＴＯ膜が形成された透明導電性フィルムを、効率よく生産可能であり、得られる結晶性ＩＴＯ膜は高いキャリア密度を有するために低抵抗であることがわかる。
【符号の説明】
【００６９】
１ 透明基材
１１ 透明フィルム
１２ アンダーコート層
１３ 背面コート層
２ 透明導電層
３ 粘着剤層
４ 透明基体
１００ 透明導電性フィルム
１０１ 透明導電性積層体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材を準備する基材準備工程、および前記透明基材上にＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなる透明導電層をスパッタ製膜する製膜工程、を有する透明導電性フィルムの製造方法であって、
前記透明基材の透明導電層を形成する側の面の算術平均粗さＲａが１．０ｎｍ以下であり、
前記製膜工程において、
Ｓｎ原子の量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対し、６重量％を超え１５重量％以下であるメタルターゲットまたは酸化物ターゲットを用い、
水の分圧がＡｒガスの分圧に対して０．１％以下の雰囲気下で、基材温度が１００℃を超え２００℃以下でスパッタ製膜することにより、
Ｉｎ・Ｓｎ複合酸化物からなるアモルファス透明導電層を形成する、
透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記製膜工程における水の分圧が２×１０−４Ｐａ以下である請求項１に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記アモルファス透明導電層のホール移動度が５〜３０ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、キャリア密度が１×１０２０〜１０×１０２０／ｃｍ３である、請求項１または２に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記製膜工程において、膜厚が１５〜５０ｎｍとなるように、透明導電層が形成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項５】
さらに、前記アモルファス透明導電層を加熱して結晶性透明導電層に転化する熱処理工程を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記熱処理工程において、転化前のアモルファス透明導電層に比して結晶性透明導電層のキャリア密度が増加することを特徴とする、請求項５に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記結晶性透明導電層のホール移動度が１０〜３５ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、キャリア密度が６×１０２０〜１５×１０２０／ｃｍ３である、請求項５または６に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項８】
透明基材上にＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなる透明導電層を有する透明導電性フィルムであって、
前記透明基材の透明導電層が形成されている側の表面の算術平均粗さＲａが１．０ｎｍ以下であり、
前記透明導電層中のＳｎ原子の量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対し、６重量％を超え１５重量％以下であり、
前記透明導電層のホール移動度が１０〜３５ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、キャリア密度が６×１０２０〜１５×１０２０／ｃｍ３である、透明導電性フィルム。
【請求項９】
前記透明導電層の膜厚が１５〜５０ｎｍである、請求項８に記載の透明導電性フィルム。
【請求項１】
透明基材を準備する基材準備工程、および前記透明基材上にＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなる透明導電層をスパッタ製膜する製膜工程、を有する透明導電性フィルムの製造方法であって、
前記透明基材の透明導電層を形成する側の面の算術平均粗さＲａが１．０ｎｍ以下であり、
前記製膜工程において、
Ｓｎ原子の量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対し、６重量％を超え１５重量％以下であるメタルターゲットまたは酸化物ターゲットを用い、
水の分圧がＡｒガスの分圧に対して０．１％以下の雰囲気下で、基材温度が１００℃を超え２００℃以下でスパッタ製膜することにより、
Ｉｎ・Ｓｎ複合酸化物からなるアモルファス透明導電層を形成する、
透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記製膜工程における水の分圧が２×１０−４Ｐａ以下である請求項１に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記アモルファス透明導電層のホール移動度が５〜３０ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、キャリア密度が１×１０２０〜１０×１０２０／ｃｍ３である、請求項１または２に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記製膜工程において、膜厚が１５〜５０ｎｍとなるように、透明導電層が形成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項５】
さらに、前記アモルファス透明導電層を加熱して結晶性透明導電層に転化する熱処理工程を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記熱処理工程において、転化前のアモルファス透明導電層に比して結晶性透明導電層のキャリア密度が増加することを特徴とする、請求項５に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記結晶性透明導電層のホール移動度が１０〜３５ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、キャリア密度が６×１０２０〜１５×１０２０／ｃｍ３である、請求項５または６に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項８】
透明基材上にＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなる透明導電層を有する透明導電性フィルムであって、
前記透明基材の透明導電層が形成されている側の表面の算術平均粗さＲａが１．０ｎｍ以下であり、
前記透明導電層中のＳｎ原子の量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対し、６重量％を超え１５重量％以下であり、
前記透明導電層のホール移動度が１０〜３５ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、キャリア密度が６×１０２０〜１５×１０２０／ｃｍ３である、透明導電性フィルム。
【請求項９】
前記透明導電層の膜厚が１５〜５０ｎｍである、請求項８に記載の透明導電性フィルム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１３４０８５（Ｐ２０１２−１３４０８５Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８６９４８（Ｐ２０１０−２８６９４８）
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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