透明導電性材料、それを用いた透明導電性シート及び透明導電性シートの製造方法
【課題】良好な光学特性を有しつつ、優れた電気特性と摺動特性を有する透明導電性シートを提供する。
【解決手段】本発明の透明導電性材料は、透明導電性粒子と、表面処理剤と、熱可塑性樹脂とを含み、上記表面処理剤は、含フッ素アルキル基を有する。また、透明導電性シート１０は、透明基材１１と透明基材１１の上に形成された透明導電膜１２とを含み、透明導電膜１２は、透明導電性粒子と、表面処理剤と、熱可塑性樹脂とを含み、上記表面処理剤は、含フッ素アルキル基を有する。また、透明導電性シート１０の製造方法は、透明基材１１の上に、上記本発明の透明導電性材料を塗布して塗膜を形成する工程と、上記塗膜をカレンダ処理して透明導電膜１２を形成する工程とを含む。
【解決手段】本発明の透明導電性材料は、透明導電性粒子と、表面処理剤と、熱可塑性樹脂とを含み、上記表面処理剤は、含フッ素アルキル基を有する。また、透明導電性シート１０は、透明基材１１と透明基材１１の上に形成された透明導電膜１２とを含み、透明導電膜１２は、透明導電性粒子と、表面処理剤と、熱可塑性樹脂とを含み、上記表面処理剤は、含フッ素アルキル基を有する。また、透明導電性シート１０の製造方法は、透明基材１１の上に、上記本発明の透明導電性材料を塗布して塗膜を形成する工程と、上記塗膜をカレンダ処理して透明導電膜１２を形成する工程とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性材料、それを用いた透明導電性シート及び透明導電性シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電膜は、基材上にスズ含有酸化インジウムなどの透明導電性粒子を含む薄膜をスパッタリング、蒸着などのいわゆるドライプロセスで作製して製造されてきている。このようなドライプロセスは、真空条件で行われるため、製造装置が高価となり、また生産効率が低い。そのため、このようなドライプロセスに代わる方法として透明導電性粒子の分散組成物を塗布して塗布型透明導電膜を形成するウェットプロセスの検討が進められている。
【０００３】
また、塗布型透明導電膜においては、透明性などの光学特性や導電性などの電気特性を向上させるための検討が進められている。例えば、特許文献１では、透明導電性粒子と紫外線硬化性樹脂を含む分散組成物を塗布し、圧延処理（カレンダ処理）後、紫外線硬化処理を行うことで、透明導電膜付き基材の光学特性、電気特性を向上させることが提案されている。
【０００４】
また、塗布型透明導電膜は、その優れた透光性及び導電性により、タッチパネル用電極、透明面発熱体などへの展開が期待されている。透明導電膜をタッチパネル用電極として利用する場合、透明導電膜は他の基材と接触することになる。このため、繰り返し使用するうちに表面が削られて微小な欠陥が生じる。これは、接触時に微妙に摺動することが原因と考えられ、対策として、摺動特性を改善することが行われている。例えば、特許文献２では、導電粉と樹脂とを含有する導電層とフッ素化合物を含む層を形成し、透明導電体表面の潤滑性を高めることが提案されている。
【０００５】
特許文献２に記載のように、透明導電粒子と樹脂とを含有する導電層の表面にフッ素化合物を含む層を形成すると、潤滑性を高め摺動特性を改善することは可能であるが、電気特性が不十分であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９９４７６７号公報
【特許文献２】特許第４１７７３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように塗布により基材上に透明導電膜を形成する場合、従来では、良好な光学特性を有しつつ、優れた電気特性と摺動特性を有する透明導電膜が得られていなかった。
【０００８】
本発明は、上記問題を解決するため、塗布により基材に透明導電膜を形成するに際し、透明導電性粒子と、含フッ素アルキル基を有する表面処理剤と、熱可塑性樹脂とを含む透明導電性材料を用い、カレンダ処理を行うことにより、良好な光学特性を有しつつ、優れた電気特性と摺動特性を有する透明導電性シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の透明導電性材料は、透明導電性粒子と、表面処理剤と、熱可塑性樹脂とを含み、上記表面処理剤は、含フッ素アルキル基を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の透明導電性シートは、透明基材と、上記透明基材の上に形成された透明導電膜とを含む透明導電性シートであって、上記透明導電膜は、透明導電性粒子と、表面処理剤と、熱可塑性樹脂とを含み、上記表面処理剤は、含フッ素アルキル基を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の透明導電性シートの製造方法は、透明基材と、上記透明基材の上に形成された透明導電膜とを含む透明導電性シートの製造方法であって、上記透明基材の上に、透明導電性材料を塗布して塗膜を形成する工程と、上記塗膜をカレンダ処理して透明導電膜を形成する工程とを含み、上記透明導電性材料は、透明導電性粒子と、表面処理剤と、熱可塑性樹脂とを含み、上記表面処理剤は、含フッ素アルキル基を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、透明導電膜の形成に透明導電性粒子と、含フッ素アルキル基を有する表面処理剤と、熱可塑性樹脂とを含む透明導電性材料を用いるとともに、カレンダ処理を行うことにより、良好な光学特性を有しつつ、優れた電気特性及び摺動特性を有する透明導電性シートを提供する。また、本発明によれば、例えば、透明導電性粒子と、含フッ素アルキル基を有する表面処理剤と、熱可塑性樹脂とを一括に配合・塗布して透明導電膜を形成することにより、塗布工程を簡略化できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の透明導電性シートの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、透明導電性粒子と、含フッ素アルキル基を有する表面処理剤と、熱可塑性樹脂とを含む透明導電性材料を塗布して塗膜を形成し、その後、カレンダ処理することにより、優れた光学特性を有しつつ、電気特性及び摺動特性が向上し得ることを見出し、本発明に至った。また、本発明者らは塗膜強度の向上に塗膜に含まれる樹脂の架橋網目も重要であること、すなわち、強固な化学結合による架橋を作成するより、熱可塑性樹脂を用いて物理的絡み合いによる架橋を作成したほうが、優位であることを見出し、本発明に至った。透明導電性粒子と、含フッ素アルキル基を有する表面処理剤と、熱可塑性樹脂とを含む透明導電性材料を塗布して塗膜を形成した後、カレンダ処理することにより、塗膜の表面にフッ素化合物からなる官能基が形成されるため、透明導電膜の摺動性が向上すると考えられる。また、透明導電膜に熱可塑性樹脂を含ませることで、摺動の応力が適度に緩和されるため、塗膜強度が向上し、摺動特性も向上すると考えられる。また、摺動特性が向上することで高いカレンダ効果が得られるため、光学特性も向上すると考えられる。
【００１５】
先ず、本発明の透明導電性材料を説明する。
【００１６】
本発明の透明導電性材料は、透明導電性粒子と、含フッ素アルキルを有する表面処理剤と、熱可塑性樹脂とを含む。
【００１７】
上記透明導電性粒子としては、透明性と導電性を兼ね備えた粒子であればよく、特に限定されず、例えば、導電性金属酸化物粒子、導電性窒化物粒子などを用いることができる。上記導電性金属酸化物粒子としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化カドミウムなどの金属酸化物粒子が挙げられる。また、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛及び酸化カドミウムからなる群から選ばれる１種類以上の金属酸化物を主成分として、さらにスズ、アンチモン、アルミニウム、ガリウムがドープされた導電性金属酸化物粒子、例えば、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）粒子、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、アルミニウム含有酸化亜鉛（ＡＺＯ）粒子、ガリウム含有酸化亜鉛（ＧＺＯ）粒子、ＩＴＯをアルミニウム置換した導電性金属酸化物粒子などが挙げられる。中でも、透明性、導電性及び化学特性に優れている点から、ＩＴＯ粒子が特に好ましい。また、導電性の観点から、上記ＩＴＯ粒子において、ＩＴＯ全体に対してスズの添加量は酸化スズ換算で１〜２０重量％が好ましい。ＩＴＯへのスズの添加により導電性が改善されるが、スズの添加量が１重量％より少ない場合は導電性の改善が乏しい傾向があり、２０重量％を超えても導電性向上の効果は少ない傾向がある。
【００１８】
上記透明導電性粒子は、平均粒子径が１０〜２００ｎｍであることが好ましい。上記平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、分散処理が困難になり粒子同士が凝集しやすくなるためか、ヘイズが大きくなり、光学特性が低下する傾向がある。また、上記平均粒子径が２００ｎｍより大きいと、粒子による可視光線の散乱によるためか、ヘイズが大きくなり、光学特性が低下する傾向がある。ここで、平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡を用いて原料粒子を観察して、粒界で区切られた個々の粒子の粒子径を測定した後、少なくとも１００個の粒子の粒子径を平均することにより得られる。
【００１９】
上記表面処理剤は、含フッ素アルキル基を有するものであればよく、特に限定されない。上記含フッ素アルキル基としては、アルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された基であり、例えば直鎖状又は分岐状の炭素数１〜８の含フッ素アルキル基、好ましくは炭素数１〜４の含フッ素アルキル基が挙げられる。
【００２０】
上記含フッ素アルキル基は、下記の式（１）で示される構造であることがより好ましい。すなわち、上記表面処理剤は、下記の式（１）で示される含フッ素アルキル基からなる末端を有することが好ましい。
【００２１】
ＣＦ3(ＣＦ2)m− （１）
【００２２】
但し、上記式（１）中、ｍは０以上の整数を示し、０〜７であることが好ましい。また、上記含フッ素アルキル基は、直鎖状であることが好ましい。
【００２３】
また、上記表面処理剤は、炭素数が７以下であることが特に好ましい。具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸アンモニウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸カリウム、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸ナトリウム、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アンモニウム、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸アンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウムなどを用いることができる。
【００２４】
上記表面処理剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。上記表面処理剤の添加量は、透明導電性粒子と表面処理剤との合計重量に対して０．１〜１０重量％が好ましく、０．２〜５重量％がより好ましい。０．１重量％より少ないと、摺動特性の改善が得られない傾向がある。また、１０重量％を超えると、導電性が劣る傾向がある。
【００２５】
上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、好ましくは、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル/スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）などを用いることができる。
【００２６】
上記熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。上記熱可塑性樹脂の添加量は、透明導電性粒子と熱可塑性樹脂との合計重量に対して４〜２０重量％であることが好ましい。４重量％未満であると、耐摺動特性が劣る傾向があり、一方、２０重量％を超えると、導電性が劣る傾向がある。
【００２７】
上記透明導電性材料には、透明導電性粒子の分散を改善させるため、分散剤を含めてもよい。
【００２８】
上記分散剤としては、特に限定されないが、少なくともアニオン系官能基を含む分散剤を用いることが好ましく、アニオン系官能基を含むポリエステル系樹脂、アニオン系官能基を含むアクリル系樹脂を用いることがより好ましい。例えば、カルボン酸含有アクリル系樹脂、酸含有ポリエステル系樹脂、酸及び塩基含有ポリエステル系樹脂などを用いることができる。具体的には、三菱レイヨン社製の“ダイヤナールＭＲ−２５３９”、“ダイヤナールＭＢ−２３８９”、“ダイヤナールＭＢ−２６６０”、“ダイヤナールＭＢ−３０１５”、“ダイヤナールＢＲ−６０”、“ダイヤナールＢＲ−６４”、“ダイヤナールＢＲ−７７”、“ダイヤナールＢＲ−８４”、“ダイヤナールＢＲ−８３”、“ダイヤナールＢＲ−１０６”、“ダイヤナールＢＲ−１１３など、或いはアビシア社製の“ソルスパーズ３０００”、“ソルスパーズ２１０００”、“ソルスパーズ２６０００”、“ソルスパーズ３２０００”、“ソルスパーズ３６０００”、“ソルスパーズ４１０００”、“ソルスパーズ４３０００”、“ソルスパーズ４４０００”、“ソルスパーズ４５０００”、“ソルスパーズ５６０００”などの市販のものを用いることができる。
【００２９】
上記分散剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。上記分散剤の添加量は、透明導電性粒子と分散剤との合計重量に対し０．１〜２０重量％が好ましい。０．１重量％より少ないと、分散効果が得られない傾向がある。また、２０重量％を超えると、塗膜強度が劣る傾向がある。
【００３０】
上記透明導電性材料は、さらに、溶剤を含んでもよい。上記溶剤としては、ヘキサンなど炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエステルなどのグリコールエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤を用いることができる。また上記溶剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００３１】
上記透明導電性材料の作製は、透明導電性粒子を熱可塑性樹脂及び／又は溶剤中に分散できればよく、特に限定されない。例えば、サンドグラインドミルなどのビーズミル、超音波分散機、３本ロールミルなどによる分散処理が挙げられるが、より分散性が優れるという点から、ビーズミルによる分散処理が好ましい。
【００３２】
また、上記透明導電性材料の作製は、表面処理剤と透明導電性粒子と分散剤と溶剤を含む混合物を分散処理した後に熱可塑性樹脂及び溶剤を追加配合してもよく、表面処理剤と透明導電性粒子と分散剤と溶剤を含む混合物にその他の成分を全部又は一部添加した後に分散処理してもよい。
【００３３】
上記透明導電性材料における透明導電性粒子の体積含有率は、４０〜８０％であることが好ましく、４５〜８０％であることがより好ましい。上記体積含有率が４０％より少ない場合、塗膜のカレンダ処理を行っても、塗膜の電気特性は顕著に改善されない傾向がある。これは、カレンダ処理前の塗膜中に空隙が形成されなかったため、カレンダ処理による透明導電性粒子の接近、接触が阻害されたためであると考えられる。一方、上記体積含有率が８０％を超えると、塗膜強度が劣る傾向がある。これは、カレンダ処理後に、塗膜中に空隙が残るためであると考えられる。ここで、体積含有率は、溶剤を除く透明導電性材料の成分全体に対する透明導電性粒子の体積の比率を意味する。上記溶剤を除く透明導電性材料成分、例えば透明導電性粒子、樹脂成分、分散剤、重合開始剤などの体積は、それぞれの重量含有率及び比重から求めてもよい。また、比重、すなわち真密度はピクノメータを用いて測定するなど従来公知の方法で測定すればよい。
【００３４】
以下、図面に基づき本発明の透明導電性シート及びその製造方法を説明する。
【００３５】
図１は、本発明の透明導電性シートの一例を示す概略断面図である。図１において、本発明の透明導電性シート１０は、透明基材１１と、透明基材１１の一方の主面に透明導電膜１２を備えている。透明導電膜１２は、上記透明導電性材料により形成されている。
【００３６】
透明基材１１としては、透明な透光性を有する材料で形成されていればよく、特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリオレフィン類、セルローストリアセテートなどのセルロース樹脂、ナイロン、アラミドなどのアミド樹脂、ポリフェニレンエーテルフィルム、ポリスルホンエーテルフィルムなどのポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などの材料からなる、フィルム又はシートを用いることができる。また、ガラス、セラミックスなどを用いてもよい。透明基材１１の厚さは、通常３〜３００μｍである。
【００３７】
なお、透明基材１１には、酸化防止剤、難燃剤、耐熱防止剤、紫外線吸収剤、易滑剤、帯電防止剤などの添加剤が添加されていてもよい。さらに、その上に設けられる膜との密着性を向上させるために、基材表面に易接着層（例えば、プライマー層）を設けたり、コロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を行ってもよい。
【００３８】
本発明の透明導電性シート１０の製造方法は、透明基材１１と、透明基材１１の上に形成された透明導電膜１２とを含む透明導電性シート１０の製造方法であって、透明基材１１の上に、上記透明導電性材料を塗布して塗膜を形成する工程と、上記塗膜をカレンダ処理して透明導電膜１２を形成する工程とを含む。
【００３９】
本発明の透明導電性シート１０の製造方法における第一の工程として、上記透明導電性材料を、透明基材１１の上に塗布して塗膜を形成する。塗布方法としては、平滑な塗膜を形成しうる塗布方法であればよく、特に限定されない。例えば、グラビアロール法、マイクログラビアロール法、スプレイ法、スピン法、ナイフ法、キス法、スクイズ法、リバースロール法、ディップ法、バーコート法などの塗布方法を用いることができる。また必要に応じて、透明導電性材料を塗布した後、乾燥によって溶剤を除去する。塗膜中の残存溶剤は塗膜を柔軟にする作用があり、カレンダロールの汚れの原因になることがあるため、塗膜中の残存溶剤は低減させることが好ましい。上記塗膜中の残存溶剤は、塗膜厚み１μｍあたり１０ｍｇ／ｍ2以下が好ましい。ここで、塗膜中の残存溶剤は、ガスクロマトグラフなどを用いて塗膜からの残存溶剤などの揮発成分を評価することにより得られる。また、上記塗膜中の残存溶剤などの揮発成分はカレンダ効果を向上する働きもあるので、塗膜厚み１μｍあたり０．１ｍｇ／ｍ2以上含むことが好ましい。塗膜の厚みは、０．１〜１０μｍが好ましい。０．１μｍより薄い場合、カレンダ処理の効果を得ることが困難となる傾向があり、１０μｍより厚い場合、透光性が劣る傾向にある。
【００４０】
また、第二の工程として、塗布後の塗膜（以下、原反ロールともいう。）を、カレンダ処理して透明導電膜１２を形成する。カレンダ処理を効率よく行うには、透明基材１１として樹脂フィルムを用い、カレンダロールを用いて処理することが好ましい。上記カレンダロールは、少なくとも金属ロールを１本含むことが好ましい。上記金属ロールとしては、ロール表面にクロムメッキなどの金属メッキを施したロールを用いればよい。また、ロール表面の粗度（Ｒｙ）が１．０μｍ以下のものを用いることが好ましい。ロール表面を研磨することなどにより、ロール表面の粗度（Ｒｙ）を１．０μｍ以下にすることができる。また、透明導電性材料を塗布して形成した塗膜が金属ロールに接触するように原反ロールをセットして、カレンダ処理することが好ましい。カレンダ処理の温度、すなわちカレンダロールの温度は、基材の変形などを考慮して決めることが必要であるが、５０〜２００℃の範囲が好ましい。５０℃より低いと、電気特性改善効果が乏しい傾向がある。２００℃を超えると、基材が変形する恐れがある。また、カレンダ処理の線圧力は１０００Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。１０００Ｎ／ｃｍより低いと、電気特性改善の効果が乏しい傾向がある。
【００４１】
上記透明導電性シートの表面抵抗は、５０００Ω／スクエア以下であることが好ましい。上記表面抵抗は、透明導電性シートの導電性を示すものであり、値が低いほど、導電性が高く、電気特性に優れる。ここで、表面抵抗とは、カレンダ処理直後のシート抵抗をいう。
【００４２】
上記透明導電性シートの３８０〜７８０ｎｍの波長領域におけるヘイズは、３％以下であることが好ましく、２．５％以下であることがさらに好ましく、２％以下であることが特に好ましい。上記ヘイズは、透明導電性シートの透明性を示す尺度のひとつであり、値が低いほど、透明性が高く、光学特性に優れる。
【００４３】
上記透明導電性シートの３８０〜７８０ｎｍの波長領域における全光線透過率は、７５％以上であることが好ましく、８３％以上であることがさらに好ましい。上記全光線透過率は、透明導電性シートの透明性を示す尺度のひとつであり、値が高いほど、透明性が高いことを示す。
【００４４】
後述するように、上記透明導電性シートの摺動試験前後の表面抵抗の変化は、２倍以下であり、塗膜強度に優れる。
【００４５】
上記のように、本発明によれば、良好な光学特性を有しつつ、優れた電気特性及び塗膜強度を有する透明導電性シートが得られる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例に基いて本発明を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。特に指摘がない場合、下記において、「部」は「重量部」を意味する。
【００４７】
（実施例１）
＜透明導電性材料の調製＞
先ず、以下の組成の混合物を、分散メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、ペイントコンディショナーを用いて３０分攪拌処理した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均粒子径：３０ｎｍ、酸化スズ含有率：１０重量％、比重：７．２１） ９０部
（２）表面処理剤（トリフルオロメタンスルホン酸カリウム） １．０部
（３）メチルエチルケトン ７５部
（４）トルエン ７５部
【００４８】
次に、攪拌処理した上記の混合物に、以下の分散剤を添加し、ペイントコンディショナーを用いて１時間分散処理した。
（５）アニオン性官能基含有分散剤（アビシア社製“ソルスパーズ３２０００”、比重：１．１３） ４．０部
【００４９】
次に、分散処理した上記の混合物に、以下のアクリル系樹脂及び溶剤を添加・混合した。その後、フィルターを通してジルコニアビーズを取り除いて、透明導電性材料を得た。
（６）アクリル系樹脂（熱可塑性樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ８０”、比重：１．１８） ４．０部
（７）シクロヘキサノン ４２．５部
（８）トルエン ４２．５部
【００５０】
＜透明導電性シートの作製＞
上記透明導電性材料をマイクログラビアコータを用いてポリエステルフィルム（東レ社製“ルミラー”、厚み：１００μｍ）に塗布、乾燥し、原反ロールを得た。得られた原反ロールにカレンダ処理を行った。具体的には、１対の金属ロール（表面ハードクロムメッキ、Ｒｙ：０．８μｍ）を有するロール処理機を用い、ロール温度１１０℃、線圧力５０００Ｎ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／分の条件で行い、実施例１の透明導電性シートを得た。なお、塗膜厚みはカレンダ処理後に、１μｍとなるように設定した。
【００５１】
（実施例２）
＜透明導電性材料の調製＞
先ず、以下の組成の混合物を、分散メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、ペイントコンディショナーを用いて１時間分散処理した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均粒子径：３０ｎｍ、酸化スズ含有率：１０重量％、比重：７．２１） ９０部
（２）表面処理剤（トリフルオロメタンスルホン酸カリウム） １．０部
（３）アニオン性官能基含有分散剤（アビシア社製“ソルスパーズ３２０００”、比重：１．１３） ４．０部
（４）メチルエチルケトン ７５部
（５）トルエン ７５部
（６）アクリル系樹脂（熱可塑性樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ８０”、比重：１．１８） ４．０部
【００５２】
次に、分散処理した上記の混合物に、以下の溶剤を添加・混合した。その後、フィルターを通してジルコニアビーズを取り除いて、透明導電性材料を得た。
（７）シクロヘキサノン ４２．５部
（８）トルエン ４２．５部
【００５３】
＜透明導電性シートの作製＞
透明導電性シートの作製については、実施例１と同様にして、実施例２の透明導電性シートを得た。
【００５４】
（実施例３）
表面処理剤をノナフルオロブタンスルホン酸カリウムに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の透明導電性シートを得た。
【００５５】
（実施例４）
表面処理剤をペルフルオロカプリル酸に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の透明導電性シートを得た。
【００５６】
（実施例５）
実施例１で使用したトリフルオロメタンスルホン酸カリウムを０．１５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の透明導電性シートを得た。
【００５７】
（比較例１）
表面処理剤を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の透明導電性シートを得た。
【００５８】
（比較例２）
表面処理剤をメチルスルホン酸カリウムに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の透明導電性シートを得た。
【００５９】
実施例１〜５及び比較例１〜２の透明導電性シートについて、下記のとおり電気抵抗、光学特性及び塗膜強度を測定・評価した。その結果を下記表１に示す。
【００６０】
（電気抵抗）
透明導電性シートから長さ７５ｍｍ、幅７５ｍｍのサンプルを切り出し、抵抗率計（“ロウレスタＡＰ−ＭＣＰ−Ｔ４００”）及び抵抗率計（“ハイレスタＨＴ−２１０”）を用いて、透明導電膜側の表面抵抗率を測定した。なお、いずれの抵抗計もダイアインスツルメンツ社製である。
【００６１】
（光学特性）
光学特性は、ヘイズを測定することにより評価した。ヘイズの値が低いほど、光学特性が優れることになる。紫外可視近赤外分光光度計“Ｖ−５７０”（日本分光社製）を用いて、ポリエステルフィルムを含めた透明導電性シートの曇り（ヘイズ）を評価した。具体的には、積分球ＩＬＮ−４７２を組み合わせ、ヘイズ値計算モードで、レスポンスがＦａｓｔ、バンド幅が２．０ｎｍ、近赤外が８．０ｎｍ、走査速度が４００ｎｍ／ｍｉｎの条件で、波長範囲３８０〜７８０ｎｍの透過率スペクトルを測定した。ヘイズの計算は、Ｃ光源、視野２度の条件で行った。評価試料は、透明導電性シートから幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプルを切り出して使用した。
【００６２】
（塗膜強度）
表面性測定機“ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ”（新東科学社製）を用いて、塗膜強度を評価した。具体的には、直径１５ｍｍの円柱冶具の円形底面に布（日本薬局方ガーゼタイプＩ）を平らになるように巻きつけ固定した。次に、冶具を底面と試料の透明導電膜が平行に接触するように測定器にとり付け、バランスをとり、５００ｇ／ｃｍ2の圧力がかかるように錘をセットした。摺動速度が４５００ｍｍ／分、ストロークが２５ｍｍの条件で測定器を動かし、往復摺動試験を行った。往復回数は２０００回とした。摺動試験前後の表面抵抗の変化が、２倍以下のものをＡ、２倍より大きいものをＢとして評価した。評価試料は、透明導電性シートから幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍのサンプルを切り出して使用した。
【００６３】
表１では、表面処理剤の含有量を、ＩＴＯ粒子と表面処理剤との合計重量に対する重量％で示した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１から分かるように、実施例１〜５では、透明導電性粒子と、含フッ素アルキル基を有する表面処理剤と、熱可塑性樹脂とを含む透明導電性材料を用いて透明導電膜を形成しており、光学特性が良好であり、塗膜強度にも優れる透明導電性シートが得られた。また、実施例１〜５の透明導電性シートは、電気抵抗も低く電気特性にも優れている。
【００６６】
一方、表面処理剤を含まない透明導電性材料を用いた比較例１の透明導電性シートは、塗膜表面の潤滑性が低いため、光学特性が劣り、また塗膜強度も劣っている。また、含フッ素アルキル基を有する表面処理剤を含まない透明導電性材料を用いた比較例２の透明導電性シートは、塗膜強度が劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
透明導電性粒子を含む透明導電膜を形成するに際し、透明導電性粒子と、含フッ素アルキル基を有する表面処理剤と、熱可塑性樹脂とを含む透明導電性材料を用いて塗膜を形成し、その後カレンダ処理を行うことにより、良好な光学特性を有しつつ、優れた電気特性と塗膜強度を有する透明導電性シートが得られ、タッチパネル用電極、透明面発熱体などへの応用が期待できる。
【符号の説明】
【００６８】
１０ 透明導電性シート
１１ 透明基材
１２ 透明導電膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性材料、それを用いた透明導電性シート及び透明導電性シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電膜は、基材上にスズ含有酸化インジウムなどの透明導電性粒子を含む薄膜をスパッタリング、蒸着などのいわゆるドライプロセスで作製して製造されてきている。このようなドライプロセスは、真空条件で行われるため、製造装置が高価となり、また生産効率が低い。そのため、このようなドライプロセスに代わる方法として透明導電性粒子の分散組成物を塗布して塗布型透明導電膜を形成するウェットプロセスの検討が進められている。
【０００３】
また、塗布型透明導電膜においては、透明性などの光学特性や導電性などの電気特性を向上させるための検討が進められている。例えば、特許文献１では、透明導電性粒子と紫外線硬化性樹脂を含む分散組成物を塗布し、圧延処理（カレンダ処理）後、紫外線硬化処理を行うことで、透明導電膜付き基材の光学特性、電気特性を向上させることが提案されている。
【０００４】
また、塗布型透明導電膜は、その優れた透光性及び導電性により、タッチパネル用電極、透明面発熱体などへの展開が期待されている。透明導電膜をタッチパネル用電極として利用する場合、透明導電膜は他の基材と接触することになる。このため、繰り返し使用するうちに表面が削られて微小な欠陥が生じる。これは、接触時に微妙に摺動することが原因と考えられ、対策として、摺動特性を改善することが行われている。例えば、特許文献２では、導電粉と樹脂とを含有する導電層とフッ素化合物を含む層を形成し、透明導電体表面の潤滑性を高めることが提案されている。
【０００５】
特許文献２に記載のように、透明導電粒子と樹脂とを含有する導電層の表面にフッ素化合物を含む層を形成すると、潤滑性を高め摺動特性を改善することは可能であるが、電気特性が不十分であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９９４７６７号公報
【特許文献２】特許第４１７７３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように塗布により基材上に透明導電膜を形成する場合、従来では、良好な光学特性を有しつつ、優れた電気特性と摺動特性を有する透明導電膜が得られていなかった。
【０００８】
本発明は、上記問題を解決するため、塗布により基材に透明導電膜を形成するに際し、透明導電性粒子と、含フッ素アルキル基を有する表面処理剤と、熱可塑性樹脂とを含む透明導電性材料を用い、カレンダ処理を行うことにより、良好な光学特性を有しつつ、優れた電気特性と摺動特性を有する透明導電性シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の透明導電性材料は、透明導電性粒子と、表面処理剤と、熱可塑性樹脂とを含み、上記表面処理剤は、含フッ素アルキル基を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の透明導電性シートは、透明基材と、上記透明基材の上に形成された透明導電膜とを含む透明導電性シートであって、上記透明導電膜は、透明導電性粒子と、表面処理剤と、熱可塑性樹脂とを含み、上記表面処理剤は、含フッ素アルキル基を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の透明導電性シートの製造方法は、透明基材と、上記透明基材の上に形成された透明導電膜とを含む透明導電性シートの製造方法であって、上記透明基材の上に、透明導電性材料を塗布して塗膜を形成する工程と、上記塗膜をカレンダ処理して透明導電膜を形成する工程とを含み、上記透明導電性材料は、透明導電性粒子と、表面処理剤と、熱可塑性樹脂とを含み、上記表面処理剤は、含フッ素アルキル基を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、透明導電膜の形成に透明導電性粒子と、含フッ素アルキル基を有する表面処理剤と、熱可塑性樹脂とを含む透明導電性材料を用いるとともに、カレンダ処理を行うことにより、良好な光学特性を有しつつ、優れた電気特性及び摺動特性を有する透明導電性シートを提供する。また、本発明によれば、例えば、透明導電性粒子と、含フッ素アルキル基を有する表面処理剤と、熱可塑性樹脂とを一括に配合・塗布して透明導電膜を形成することにより、塗布工程を簡略化できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の透明導電性シートの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、透明導電性粒子と、含フッ素アルキル基を有する表面処理剤と、熱可塑性樹脂とを含む透明導電性材料を塗布して塗膜を形成し、その後、カレンダ処理することにより、優れた光学特性を有しつつ、電気特性及び摺動特性が向上し得ることを見出し、本発明に至った。また、本発明者らは塗膜強度の向上に塗膜に含まれる樹脂の架橋網目も重要であること、すなわち、強固な化学結合による架橋を作成するより、熱可塑性樹脂を用いて物理的絡み合いによる架橋を作成したほうが、優位であることを見出し、本発明に至った。透明導電性粒子と、含フッ素アルキル基を有する表面処理剤と、熱可塑性樹脂とを含む透明導電性材料を塗布して塗膜を形成した後、カレンダ処理することにより、塗膜の表面にフッ素化合物からなる官能基が形成されるため、透明導電膜の摺動性が向上すると考えられる。また、透明導電膜に熱可塑性樹脂を含ませることで、摺動の応力が適度に緩和されるため、塗膜強度が向上し、摺動特性も向上すると考えられる。また、摺動特性が向上することで高いカレンダ効果が得られるため、光学特性も向上すると考えられる。
【００１５】
先ず、本発明の透明導電性材料を説明する。
【００１６】
本発明の透明導電性材料は、透明導電性粒子と、含フッ素アルキルを有する表面処理剤と、熱可塑性樹脂とを含む。
【００１７】
上記透明導電性粒子としては、透明性と導電性を兼ね備えた粒子であればよく、特に限定されず、例えば、導電性金属酸化物粒子、導電性窒化物粒子などを用いることができる。上記導電性金属酸化物粒子としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化カドミウムなどの金属酸化物粒子が挙げられる。また、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛及び酸化カドミウムからなる群から選ばれる１種類以上の金属酸化物を主成分として、さらにスズ、アンチモン、アルミニウム、ガリウムがドープされた導電性金属酸化物粒子、例えば、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）粒子、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、アルミニウム含有酸化亜鉛（ＡＺＯ）粒子、ガリウム含有酸化亜鉛（ＧＺＯ）粒子、ＩＴＯをアルミニウム置換した導電性金属酸化物粒子などが挙げられる。中でも、透明性、導電性及び化学特性に優れている点から、ＩＴＯ粒子が特に好ましい。また、導電性の観点から、上記ＩＴＯ粒子において、ＩＴＯ全体に対してスズの添加量は酸化スズ換算で１〜２０重量％が好ましい。ＩＴＯへのスズの添加により導電性が改善されるが、スズの添加量が１重量％より少ない場合は導電性の改善が乏しい傾向があり、２０重量％を超えても導電性向上の効果は少ない傾向がある。
【００１８】
上記透明導電性粒子は、平均粒子径が１０〜２００ｎｍであることが好ましい。上記平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、分散処理が困難になり粒子同士が凝集しやすくなるためか、ヘイズが大きくなり、光学特性が低下する傾向がある。また、上記平均粒子径が２００ｎｍより大きいと、粒子による可視光線の散乱によるためか、ヘイズが大きくなり、光学特性が低下する傾向がある。ここで、平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡を用いて原料粒子を観察して、粒界で区切られた個々の粒子の粒子径を測定した後、少なくとも１００個の粒子の粒子径を平均することにより得られる。
【００１９】
上記表面処理剤は、含フッ素アルキル基を有するものであればよく、特に限定されない。上記含フッ素アルキル基としては、アルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された基であり、例えば直鎖状又は分岐状の炭素数１〜８の含フッ素アルキル基、好ましくは炭素数１〜４の含フッ素アルキル基が挙げられる。
【００２０】
上記含フッ素アルキル基は、下記の式（１）で示される構造であることがより好ましい。すなわち、上記表面処理剤は、下記の式（１）で示される含フッ素アルキル基からなる末端を有することが好ましい。
【００２１】
ＣＦ3(ＣＦ2)m− （１）
【００２２】
但し、上記式（１）中、ｍは０以上の整数を示し、０〜７であることが好ましい。また、上記含フッ素アルキル基は、直鎖状であることが好ましい。
【００２３】
また、上記表面処理剤は、炭素数が７以下であることが特に好ましい。具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸アンモニウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸カリウム、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸ナトリウム、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アンモニウム、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸アンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウムなどを用いることができる。
【００２４】
上記表面処理剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。上記表面処理剤の添加量は、透明導電性粒子と表面処理剤との合計重量に対して０．１〜１０重量％が好ましく、０．２〜５重量％がより好ましい。０．１重量％より少ないと、摺動特性の改善が得られない傾向がある。また、１０重量％を超えると、導電性が劣る傾向がある。
【００２５】
上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、好ましくは、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル/スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）などを用いることができる。
【００２６】
上記熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。上記熱可塑性樹脂の添加量は、透明導電性粒子と熱可塑性樹脂との合計重量に対して４〜２０重量％であることが好ましい。４重量％未満であると、耐摺動特性が劣る傾向があり、一方、２０重量％を超えると、導電性が劣る傾向がある。
【００２７】
上記透明導電性材料には、透明導電性粒子の分散を改善させるため、分散剤を含めてもよい。
【００２８】
上記分散剤としては、特に限定されないが、少なくともアニオン系官能基を含む分散剤を用いることが好ましく、アニオン系官能基を含むポリエステル系樹脂、アニオン系官能基を含むアクリル系樹脂を用いることがより好ましい。例えば、カルボン酸含有アクリル系樹脂、酸含有ポリエステル系樹脂、酸及び塩基含有ポリエステル系樹脂などを用いることができる。具体的には、三菱レイヨン社製の“ダイヤナールＭＲ−２５３９”、“ダイヤナールＭＢ−２３８９”、“ダイヤナールＭＢ−２６６０”、“ダイヤナールＭＢ−３０１５”、“ダイヤナールＢＲ−６０”、“ダイヤナールＢＲ−６４”、“ダイヤナールＢＲ−７７”、“ダイヤナールＢＲ−８４”、“ダイヤナールＢＲ−８３”、“ダイヤナールＢＲ−１０６”、“ダイヤナールＢＲ−１１３など、或いはアビシア社製の“ソルスパーズ３０００”、“ソルスパーズ２１０００”、“ソルスパーズ２６０００”、“ソルスパーズ３２０００”、“ソルスパーズ３６０００”、“ソルスパーズ４１０００”、“ソルスパーズ４３０００”、“ソルスパーズ４４０００”、“ソルスパーズ４５０００”、“ソルスパーズ５６０００”などの市販のものを用いることができる。
【００２９】
上記分散剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。上記分散剤の添加量は、透明導電性粒子と分散剤との合計重量に対し０．１〜２０重量％が好ましい。０．１重量％より少ないと、分散効果が得られない傾向がある。また、２０重量％を超えると、塗膜強度が劣る傾向がある。
【００３０】
上記透明導電性材料は、さらに、溶剤を含んでもよい。上記溶剤としては、ヘキサンなど炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエステルなどのグリコールエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤を用いることができる。また上記溶剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００３１】
上記透明導電性材料の作製は、透明導電性粒子を熱可塑性樹脂及び／又は溶剤中に分散できればよく、特に限定されない。例えば、サンドグラインドミルなどのビーズミル、超音波分散機、３本ロールミルなどによる分散処理が挙げられるが、より分散性が優れるという点から、ビーズミルによる分散処理が好ましい。
【００３２】
また、上記透明導電性材料の作製は、表面処理剤と透明導電性粒子と分散剤と溶剤を含む混合物を分散処理した後に熱可塑性樹脂及び溶剤を追加配合してもよく、表面処理剤と透明導電性粒子と分散剤と溶剤を含む混合物にその他の成分を全部又は一部添加した後に分散処理してもよい。
【００３３】
上記透明導電性材料における透明導電性粒子の体積含有率は、４０〜８０％であることが好ましく、４５〜８０％であることがより好ましい。上記体積含有率が４０％より少ない場合、塗膜のカレンダ処理を行っても、塗膜の電気特性は顕著に改善されない傾向がある。これは、カレンダ処理前の塗膜中に空隙が形成されなかったため、カレンダ処理による透明導電性粒子の接近、接触が阻害されたためであると考えられる。一方、上記体積含有率が８０％を超えると、塗膜強度が劣る傾向がある。これは、カレンダ処理後に、塗膜中に空隙が残るためであると考えられる。ここで、体積含有率は、溶剤を除く透明導電性材料の成分全体に対する透明導電性粒子の体積の比率を意味する。上記溶剤を除く透明導電性材料成分、例えば透明導電性粒子、樹脂成分、分散剤、重合開始剤などの体積は、それぞれの重量含有率及び比重から求めてもよい。また、比重、すなわち真密度はピクノメータを用いて測定するなど従来公知の方法で測定すればよい。
【００３４】
以下、図面に基づき本発明の透明導電性シート及びその製造方法を説明する。
【００３５】
図１は、本発明の透明導電性シートの一例を示す概略断面図である。図１において、本発明の透明導電性シート１０は、透明基材１１と、透明基材１１の一方の主面に透明導電膜１２を備えている。透明導電膜１２は、上記透明導電性材料により形成されている。
【００３６】
透明基材１１としては、透明な透光性を有する材料で形成されていればよく、特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリオレフィン類、セルローストリアセテートなどのセルロース樹脂、ナイロン、アラミドなどのアミド樹脂、ポリフェニレンエーテルフィルム、ポリスルホンエーテルフィルムなどのポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などの材料からなる、フィルム又はシートを用いることができる。また、ガラス、セラミックスなどを用いてもよい。透明基材１１の厚さは、通常３〜３００μｍである。
【００３７】
なお、透明基材１１には、酸化防止剤、難燃剤、耐熱防止剤、紫外線吸収剤、易滑剤、帯電防止剤などの添加剤が添加されていてもよい。さらに、その上に設けられる膜との密着性を向上させるために、基材表面に易接着層（例えば、プライマー層）を設けたり、コロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を行ってもよい。
【００３８】
本発明の透明導電性シート１０の製造方法は、透明基材１１と、透明基材１１の上に形成された透明導電膜１２とを含む透明導電性シート１０の製造方法であって、透明基材１１の上に、上記透明導電性材料を塗布して塗膜を形成する工程と、上記塗膜をカレンダ処理して透明導電膜１２を形成する工程とを含む。
【００３９】
本発明の透明導電性シート１０の製造方法における第一の工程として、上記透明導電性材料を、透明基材１１の上に塗布して塗膜を形成する。塗布方法としては、平滑な塗膜を形成しうる塗布方法であればよく、特に限定されない。例えば、グラビアロール法、マイクログラビアロール法、スプレイ法、スピン法、ナイフ法、キス法、スクイズ法、リバースロール法、ディップ法、バーコート法などの塗布方法を用いることができる。また必要に応じて、透明導電性材料を塗布した後、乾燥によって溶剤を除去する。塗膜中の残存溶剤は塗膜を柔軟にする作用があり、カレンダロールの汚れの原因になることがあるため、塗膜中の残存溶剤は低減させることが好ましい。上記塗膜中の残存溶剤は、塗膜厚み１μｍあたり１０ｍｇ／ｍ2以下が好ましい。ここで、塗膜中の残存溶剤は、ガスクロマトグラフなどを用いて塗膜からの残存溶剤などの揮発成分を評価することにより得られる。また、上記塗膜中の残存溶剤などの揮発成分はカレンダ効果を向上する働きもあるので、塗膜厚み１μｍあたり０．１ｍｇ／ｍ2以上含むことが好ましい。塗膜の厚みは、０．１〜１０μｍが好ましい。０．１μｍより薄い場合、カレンダ処理の効果を得ることが困難となる傾向があり、１０μｍより厚い場合、透光性が劣る傾向にある。
【００４０】
また、第二の工程として、塗布後の塗膜（以下、原反ロールともいう。）を、カレンダ処理して透明導電膜１２を形成する。カレンダ処理を効率よく行うには、透明基材１１として樹脂フィルムを用い、カレンダロールを用いて処理することが好ましい。上記カレンダロールは、少なくとも金属ロールを１本含むことが好ましい。上記金属ロールとしては、ロール表面にクロムメッキなどの金属メッキを施したロールを用いればよい。また、ロール表面の粗度（Ｒｙ）が１．０μｍ以下のものを用いることが好ましい。ロール表面を研磨することなどにより、ロール表面の粗度（Ｒｙ）を１．０μｍ以下にすることができる。また、透明導電性材料を塗布して形成した塗膜が金属ロールに接触するように原反ロールをセットして、カレンダ処理することが好ましい。カレンダ処理の温度、すなわちカレンダロールの温度は、基材の変形などを考慮して決めることが必要であるが、５０〜２００℃の範囲が好ましい。５０℃より低いと、電気特性改善効果が乏しい傾向がある。２００℃を超えると、基材が変形する恐れがある。また、カレンダ処理の線圧力は１０００Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。１０００Ｎ／ｃｍより低いと、電気特性改善の効果が乏しい傾向がある。
【００４１】
上記透明導電性シートの表面抵抗は、５０００Ω／スクエア以下であることが好ましい。上記表面抵抗は、透明導電性シートの導電性を示すものであり、値が低いほど、導電性が高く、電気特性に優れる。ここで、表面抵抗とは、カレンダ処理直後のシート抵抗をいう。
【００４２】
上記透明導電性シートの３８０〜７８０ｎｍの波長領域におけるヘイズは、３％以下であることが好ましく、２．５％以下であることがさらに好ましく、２％以下であることが特に好ましい。上記ヘイズは、透明導電性シートの透明性を示す尺度のひとつであり、値が低いほど、透明性が高く、光学特性に優れる。
【００４３】
上記透明導電性シートの３８０〜７８０ｎｍの波長領域における全光線透過率は、７５％以上であることが好ましく、８３％以上であることがさらに好ましい。上記全光線透過率は、透明導電性シートの透明性を示す尺度のひとつであり、値が高いほど、透明性が高いことを示す。
【００４４】
後述するように、上記透明導電性シートの摺動試験前後の表面抵抗の変化は、２倍以下であり、塗膜強度に優れる。
【００４５】
上記のように、本発明によれば、良好な光学特性を有しつつ、優れた電気特性及び塗膜強度を有する透明導電性シートが得られる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例に基いて本発明を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。特に指摘がない場合、下記において、「部」は「重量部」を意味する。
【００４７】
（実施例１）
＜透明導電性材料の調製＞
先ず、以下の組成の混合物を、分散メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、ペイントコンディショナーを用いて３０分攪拌処理した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均粒子径：３０ｎｍ、酸化スズ含有率：１０重量％、比重：７．２１） ９０部
（２）表面処理剤（トリフルオロメタンスルホン酸カリウム） １．０部
（３）メチルエチルケトン ７５部
（４）トルエン ７５部
【００４８】
次に、攪拌処理した上記の混合物に、以下の分散剤を添加し、ペイントコンディショナーを用いて１時間分散処理した。
（５）アニオン性官能基含有分散剤（アビシア社製“ソルスパーズ３２０００”、比重：１．１３） ４．０部
【００４９】
次に、分散処理した上記の混合物に、以下のアクリル系樹脂及び溶剤を添加・混合した。その後、フィルターを通してジルコニアビーズを取り除いて、透明導電性材料を得た。
（６）アクリル系樹脂（熱可塑性樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ８０”、比重：１．１８） ４．０部
（７）シクロヘキサノン ４２．５部
（８）トルエン ４２．５部
【００５０】
＜透明導電性シートの作製＞
上記透明導電性材料をマイクログラビアコータを用いてポリエステルフィルム（東レ社製“ルミラー”、厚み：１００μｍ）に塗布、乾燥し、原反ロールを得た。得られた原反ロールにカレンダ処理を行った。具体的には、１対の金属ロール（表面ハードクロムメッキ、Ｒｙ：０．８μｍ）を有するロール処理機を用い、ロール温度１１０℃、線圧力５０００Ｎ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／分の条件で行い、実施例１の透明導電性シートを得た。なお、塗膜厚みはカレンダ処理後に、１μｍとなるように設定した。
【００５１】
（実施例２）
＜透明導電性材料の調製＞
先ず、以下の組成の混合物を、分散メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、ペイントコンディショナーを用いて１時間分散処理した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均粒子径：３０ｎｍ、酸化スズ含有率：１０重量％、比重：７．２１） ９０部
（２）表面処理剤（トリフルオロメタンスルホン酸カリウム） １．０部
（３）アニオン性官能基含有分散剤（アビシア社製“ソルスパーズ３２０００”、比重：１．１３） ４．０部
（４）メチルエチルケトン ７５部
（５）トルエン ７５部
（６）アクリル系樹脂（熱可塑性樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ８０”、比重：１．１８） ４．０部
【００５２】
次に、分散処理した上記の混合物に、以下の溶剤を添加・混合した。その後、フィルターを通してジルコニアビーズを取り除いて、透明導電性材料を得た。
（７）シクロヘキサノン ４２．５部
（８）トルエン ４２．５部
【００５３】
＜透明導電性シートの作製＞
透明導電性シートの作製については、実施例１と同様にして、実施例２の透明導電性シートを得た。
【００５４】
（実施例３）
表面処理剤をノナフルオロブタンスルホン酸カリウムに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の透明導電性シートを得た。
【００５５】
（実施例４）
表面処理剤をペルフルオロカプリル酸に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の透明導電性シートを得た。
【００５６】
（実施例５）
実施例１で使用したトリフルオロメタンスルホン酸カリウムを０．１５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の透明導電性シートを得た。
【００５７】
（比較例１）
表面処理剤を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の透明導電性シートを得た。
【００５８】
（比較例２）
表面処理剤をメチルスルホン酸カリウムに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の透明導電性シートを得た。
【００５９】
実施例１〜５及び比較例１〜２の透明導電性シートについて、下記のとおり電気抵抗、光学特性及び塗膜強度を測定・評価した。その結果を下記表１に示す。
【００６０】
（電気抵抗）
透明導電性シートから長さ７５ｍｍ、幅７５ｍｍのサンプルを切り出し、抵抗率計（“ロウレスタＡＰ−ＭＣＰ−Ｔ４００”）及び抵抗率計（“ハイレスタＨＴ−２１０”）を用いて、透明導電膜側の表面抵抗率を測定した。なお、いずれの抵抗計もダイアインスツルメンツ社製である。
【００６１】
（光学特性）
光学特性は、ヘイズを測定することにより評価した。ヘイズの値が低いほど、光学特性が優れることになる。紫外可視近赤外分光光度計“Ｖ−５７０”（日本分光社製）を用いて、ポリエステルフィルムを含めた透明導電性シートの曇り（ヘイズ）を評価した。具体的には、積分球ＩＬＮ−４７２を組み合わせ、ヘイズ値計算モードで、レスポンスがＦａｓｔ、バンド幅が２．０ｎｍ、近赤外が８．０ｎｍ、走査速度が４００ｎｍ／ｍｉｎの条件で、波長範囲３８０〜７８０ｎｍの透過率スペクトルを測定した。ヘイズの計算は、Ｃ光源、視野２度の条件で行った。評価試料は、透明導電性シートから幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプルを切り出して使用した。
【００６２】
（塗膜強度）
表面性測定機“ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ”（新東科学社製）を用いて、塗膜強度を評価した。具体的には、直径１５ｍｍの円柱冶具の円形底面に布（日本薬局方ガーゼタイプＩ）を平らになるように巻きつけ固定した。次に、冶具を底面と試料の透明導電膜が平行に接触するように測定器にとり付け、バランスをとり、５００ｇ／ｃｍ2の圧力がかかるように錘をセットした。摺動速度が４５００ｍｍ／分、ストロークが２５ｍｍの条件で測定器を動かし、往復摺動試験を行った。往復回数は２０００回とした。摺動試験前後の表面抵抗の変化が、２倍以下のものをＡ、２倍より大きいものをＢとして評価した。評価試料は、透明導電性シートから幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍのサンプルを切り出して使用した。
【００６３】
表１では、表面処理剤の含有量を、ＩＴＯ粒子と表面処理剤との合計重量に対する重量％で示した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１から分かるように、実施例１〜５では、透明導電性粒子と、含フッ素アルキル基を有する表面処理剤と、熱可塑性樹脂とを含む透明導電性材料を用いて透明導電膜を形成しており、光学特性が良好であり、塗膜強度にも優れる透明導電性シートが得られた。また、実施例１〜５の透明導電性シートは、電気抵抗も低く電気特性にも優れている。
【００６６】
一方、表面処理剤を含まない透明導電性材料を用いた比較例１の透明導電性シートは、塗膜表面の潤滑性が低いため、光学特性が劣り、また塗膜強度も劣っている。また、含フッ素アルキル基を有する表面処理剤を含まない透明導電性材料を用いた比較例２の透明導電性シートは、塗膜強度が劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
透明導電性粒子を含む透明導電膜を形成するに際し、透明導電性粒子と、含フッ素アルキル基を有する表面処理剤と、熱可塑性樹脂とを含む透明導電性材料を用いて塗膜を形成し、その後カレンダ処理を行うことにより、良好な光学特性を有しつつ、優れた電気特性と塗膜強度を有する透明導電性シートが得られ、タッチパネル用電極、透明面発熱体などへの応用が期待できる。
【符号の説明】
【００６８】
１０ 透明導電性シート
１１ 透明基材
１２ 透明導電膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電性粒子と、表面処理剤と、熱可塑性樹脂とを含み、
前記表面処理剤は、含フッ素アルキル基を有することを特徴とする透明導電性材料。
【請求項２】
前記透明導電性粒子が、スズ含有酸化インジウム粒子、アンチモン含有酸化スズ粒子、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子、ガリウム含有酸化亜鉛粒子及びアルミニウム置換したスズ含有酸化インジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の透明導電性材料。
【請求項３】
前記含フッ素アルキル基が、下記の式（１）からなる請求項１又は２に記載の透明導電性材料。
ＣＦ3(ＣＦ2)m− （１）
但し、上記式（１）中、ｍは０以上の整数を示す。
【請求項４】
前記ｍが、０〜７の範囲である請求項３に記載の透明導電性材料。
【請求項５】
透明基材と、前記透明基材の上に形成された透明導電膜とを含む透明導電性シートであって、
前記透明導電膜は、透明導電性粒子と、表面処理剤と、熱可塑性樹脂とを含み、
前記表面処理剤は、含フッ素アルキル基を有することを特徴とする透明導電性シート。
【請求項６】
前記透明導電性粒子が、スズ含有酸化インジウム粒子、アンチモン含有酸化スズ粒子、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子、ガリウム含有酸化亜鉛粒子及びアルミニウム置換したスズ含有酸化インジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項５に記載の透明導電性シート。
【請求項７】
前記含フッ素アルキル基が、下記の式（１）からなる請求項５又は６に記載の透明導電性シート。
ＣＦ3(ＣＦ2)m− （１）
但し、上記式（１）中、ｍは０以上の整数を示す。
【請求項８】
前記ｍが、０〜７の範囲である請求項７に記載の透明導電性シート。
【請求項９】
透明基材と、前記透明基材の上に形成された透明導電膜とを含む透明導電性シートの製造方法であって、
前記透明基材の上に、透明導電性材料を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜をカレンダ処理して透明導電膜を形成する工程とを含み、
前記透明導電性材料は、透明導電性粒子と、表面処理剤と、熱可塑性樹脂とを含み、
前記表面処理剤は、含フッ素アルキル基を有することを特徴とする透明導電性シートの製造方法。
【請求項１０】
前記透明導電性粒子が、スズ含有酸化インジウム粒子、アンチモン含有酸化スズ粒子、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子、ガリウム含有酸化亜鉛粒子及びアルミニウム置換したスズ含有酸化インジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項９に記載の透明導電性シートの製造方法。
【請求項１１】
前記含フッ素アルキル基が、下記の式（１）からなる請求項９又は１０に記載の透明導電性シートの製造方法。
ＣＦ3(ＣＦ2)m− （１）
但し、上記式（１）中、ｍは０以上の整数を示す。
【請求項１２】
前記ｍが、０〜７の範囲である請求項１１に記載の透明導電性シートの製造方法。
【請求項１】
透明導電性粒子と、表面処理剤と、熱可塑性樹脂とを含み、
前記表面処理剤は、含フッ素アルキル基を有することを特徴とする透明導電性材料。
【請求項２】
前記透明導電性粒子が、スズ含有酸化インジウム粒子、アンチモン含有酸化スズ粒子、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子、ガリウム含有酸化亜鉛粒子及びアルミニウム置換したスズ含有酸化インジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の透明導電性材料。
【請求項３】
前記含フッ素アルキル基が、下記の式（１）からなる請求項１又は２に記載の透明導電性材料。
ＣＦ3(ＣＦ2)m− （１）
但し、上記式（１）中、ｍは０以上の整数を示す。
【請求項４】
前記ｍが、０〜７の範囲である請求項３に記載の透明導電性材料。
【請求項５】
透明基材と、前記透明基材の上に形成された透明導電膜とを含む透明導電性シートであって、
前記透明導電膜は、透明導電性粒子と、表面処理剤と、熱可塑性樹脂とを含み、
前記表面処理剤は、含フッ素アルキル基を有することを特徴とする透明導電性シート。
【請求項６】
前記透明導電性粒子が、スズ含有酸化インジウム粒子、アンチモン含有酸化スズ粒子、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子、ガリウム含有酸化亜鉛粒子及びアルミニウム置換したスズ含有酸化インジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項５に記載の透明導電性シート。
【請求項７】
前記含フッ素アルキル基が、下記の式（１）からなる請求項５又は６に記載の透明導電性シート。
ＣＦ3(ＣＦ2)m− （１）
但し、上記式（１）中、ｍは０以上の整数を示す。
【請求項８】
前記ｍが、０〜７の範囲である請求項７に記載の透明導電性シート。
【請求項９】
透明基材と、前記透明基材の上に形成された透明導電膜とを含む透明導電性シートの製造方法であって、
前記透明基材の上に、透明導電性材料を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜をカレンダ処理して透明導電膜を形成する工程とを含み、
前記透明導電性材料は、透明導電性粒子と、表面処理剤と、熱可塑性樹脂とを含み、
前記表面処理剤は、含フッ素アルキル基を有することを特徴とする透明導電性シートの製造方法。
【請求項１０】
前記透明導電性粒子が、スズ含有酸化インジウム粒子、アンチモン含有酸化スズ粒子、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子、ガリウム含有酸化亜鉛粒子及びアルミニウム置換したスズ含有酸化インジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項９に記載の透明導電性シートの製造方法。
【請求項１１】
前記含フッ素アルキル基が、下記の式（１）からなる請求項９又は１０に記載の透明導電性シートの製造方法。
ＣＦ3(ＣＦ2)m− （１）
但し、上記式（１）中、ｍは０以上の整数を示す。
【請求項１２】
前記ｍが、０〜７の範囲である請求項１１に記載の透明導電性シートの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１９８９１８（Ｐ２０１０−１９８９１８Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４２５０３（Ｐ２００９−４２５０３）
【出願日】平成２１年２月２５日（２００９．２．２５）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２５日（２００９．２．２５）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
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