透明導電膜、この透明導電膜を用いた太陽電池および透明導電膜を形成するためのスパッタリングターゲット
【課題】液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置等に用いられ、特に、太陽電池に用いられるのに好適な透明導電膜を提供するとともに、この透明導電膜を用いた太陽電池さらにはこの透明導電膜を形成するのに適したスパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】金属成分元素の含有割合が、原子比で、Ａｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、Ｇａ：０．０１５〜０．０８５％、残部ＺｎのＡｌ−Ｍｇ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物からなり、耐湿性に優れた透明導電膜。
【解決手段】金属成分元素の含有割合が、原子比で、Ａｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、Ｇａ：０．０１５〜０．０８５％、残部ＺｎのＡｌ−Ｍｇ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物からなり、耐湿性に優れた透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサー、太陽電池などに用いられる透明導電膜およびこの透明導電膜を用いた太陽電池さらにはこの透明導電膜を形成するためのスパッタリングターゲットに関するものであり、特に、太陽電池用透明導電膜として用いた場合に優れた耐湿性を長期にわたって示す透明導電膜およびこの透明導電膜を形成するためのスパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサー、太陽電池などに用いられる透明導電膜の一種として、Ａｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系酸化物からなるからなる透明導電膜が知られている。
特に、ＡｌをドープしたＺｎ１−ＸＭｇＸＯで表されるＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系酸化物膜は、Ｍｇの添加量によってバンドギャップが３．５〜３．９７ｅＶで意図的に制御できるため、太陽電池、ＵＶ光デバイス用透明導電膜としての応用が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００６／１２９４１０号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ，Ｖｏｌ．８５，Ｎｏ．８，ｐ．１３７４〜１３７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来のＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系酸化物からなる透明導電膜は、両性酸化物であるＭｇＯが多量に存在するために、耐湿性が十分でなく、そのため、太陽電池用の透明導電膜として使用した場合には、水分、酸素の存在によって膜の導電性が短期間で著しく劣化し、膜が導電性を失い、その結果、太陽電池の発電効率が著しく低下してしまうという問題点があった。また、液晶、有機ＥＬの透明導電膜として使用した場合は、劣化によって、液晶、有機ＥＬ素子の輝度の低下または動作不良を招く原因となる。
そこで、本発明は、長期の使用に亘って、導電膜としての機能が低下しない耐湿性に優れた透明導電膜を提供することを一つの目的とする。
また、本発明は、このような耐湿性に優れた透明導電膜を用い、長期の使用に亘って発電効率の低下することのない太陽電池を提供することをもその目的とする。
さらに、本発明は、このような耐湿性に優れた透明導電膜を形成することができるスパッタリングターゲットの提供をもその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、従来のＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系酸化物からなる透明導電膜の耐湿性を高めるべく鋭意研究を行った。その結果、
（イ）透明導電膜を構成する金属成分元素として、微量のＧａを含有させ、透明導電膜をＡｌ−Ｍｇ―Ｇａ―Ｚｎ系酸化物で構成すると、このＡｌ−Ｍｇ―Ｇａ―Ｚｎ系酸化物透明導電膜は、Ａｌ−Ｍｇ―Ｚｎ系酸化物透明導電膜に比して、格段に優れた耐湿性を備え、その結果として、使用環境下で水分、酸素の存在による比抵抗の増大が少なく、透明導電膜としての膜特性の劣化を抑えることができるため、長期間にわたって使用される太陽電池用の透明導電膜として用いた場合でも、発電効率の低下を抑制することができる。また、液晶、有機ＥＬの透明導電膜として用いた場合、当該膜の劣化による素子特性の低下を防止できる。
（ロ）前記耐湿性に優れるＡｌ−Ｍｇ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物透明導電膜は、膜と同一成分組成を有するスパッタリングターゲットを、ＤＣスパッタリングまたはパルスＤＣスパッタリングすることにより成膜することができる。
という知見を得たのである。
【０００７】
この発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、
「（１） 金属成分元素の含有割合が、原子比で、Ａｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、Ｇａ：０．０１５〜０．０８５％、残部ＺｎであるＡｌ−Ｍｇ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物からなることを特徴とする透明導電膜。
（２） 光照射によって起電力を生じる光電変換層と、この光電変換層に電気的に接続される正負の電極とを有し、前記正負の電極のうちの少なくとも一方が前記（１）に記載される透明導電膜からなることを特徴とする太陽電池。
（３）金属成分元素の含有割合が、原子比で、Ａｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、Ｇａ：０．０１５〜０．０８５％、残部Ｚｎからなることを特徴とする前記（１）または（２）に記載される透明導電膜を形成するための酸化物スパッタリングターゲット。」
を特徴とするものである。
【０００８】
この発明のＡｌ−Ｍｇ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物からなる透明導電膜は、例えば、所定の成分組成のターゲットを、ＤＣスパッタリングまたはパルスＤＣスパッタリングすることによって成膜することができる。
そして、成膜される酸化物透明導電膜中の金属成分元素の含有割合は、原子比で、Ａｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、Ｇａ：０．０１５〜０．０８５％、残部Ｚｎであることが必要である。
【０００９】
ここで、この発明の透明導電膜中の金属成分元素の含有割合、上記のごとく限定した理由は、以下のとおりである。
Ａｌ：
Ａｌは透明導電膜の導電性を向上させる作用を有するので添加するが、その含有量が０．７原子％未満では導電性向上効果が十分でなく、一方、Ａｌを７原子％を超えて含有させると透明導電膜の透明性が低下するようになるので好ましくない。
したがって、この発明の透明導電膜中に含まれる全金属成分元素に占めるＡｌの含有割合をＡｌ：０．７〜７原子％に定めた。
Ｍｇ：
透明導電膜中の金属成分元素としてＭｇを１０原子％以上含有させることによって、その含有量に応じてバンドギャップを３．５〜３．９７ｅＶの範囲内に制御することができるが、Ｍｇ含有量が２５％を超えると、水分、酸素の存在下で透明導電膜の導電性が著しく低下するようになることから、全金属成分元素に占めるＭｇの含有割合をＭｇ：１０〜２５原子％に定めた。
Ｇａ：
透明導電膜中の金属成分元素としてＧａを０．０１５原子％以上含有させることによって、膜の透明性を損なうことなく且つバンドギャップ区を維持しつつ、高温高湿使用環境下での導電性劣化を抑制することができるが、Ｇａ含有量が０．０８５％を超えると、膜の導電性（成膜直後、高温高湿試験前）が低下し、透明導電膜としての導電性が不足することから、透明導電膜中に含まれる全金属成分元素に占めるＧａの含有割合をＧａ：０．０１５〜０．０８５原子％と定めた。
【００１０】
そして、上記のごとき成分組成のＡｌ−Ｍｇ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物透明導電膜は、従来のＡｌ−Ｍｇ―Ｚｎ系酸化物透明導電膜に比して、格段に優れた耐湿性を備えるため、光照射によって起電力を生じる光電変換層と、この光電変換層に電気的に接続される正負の電極とを有し、前記正負の電極のうちの少なくとも一方が透明導電膜で構成される太陽電池における透明導電膜として用いた場合でも、長期の使用にわたって膜特性の劣化、発電効率の低下を抑制することができる。
【００１１】
図１に、一例として、本発明のＡｌ−Ｍｇ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物透明導電膜を太陽電池の透明導電膜として用いた場合の、光電変換セルの概略断面図を示す。
図１において、光電変換セル９は、光入射側のガラス基板（ 透光性基板）１と裏面不透明電極（ 裏面電極層）２との間に、多層の発電層３が形成されている。発電層３は、第１透明（ 光透過性）導電膜４と、光電変換層であるトップセル層（ 第２光電変換層）５と、透明導電膜である中間層６と、光電変換層であるボトムセル層（第１光電変換層）７と、第２透明導電膜（透明層、上部透明層）８との５層の積層構造として形成されている。
第１透明導電膜４は、ガラス基板１の裏面側に接合している。トップセル層５は、第１透明導電膜４の裏面側に接合している。中間層６は、トップセル層５の裏面側に接合している。ボトムセル層７は、中間層６の裏面側に接合している。
第２透明導電膜８は、ボトムセル層７の裏面側に接合している。
裏面不透明電極２は、第２透明導電膜８の裏面側に接合している。
なお、ここでは、基板、膜、層などの構成要素において、光が入射する面を表面とし、光が出射する面を裏面とする。
本発明のＡｌ−Ｍｇ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物透明導電膜は、例えば、上記第1透明導電膜層、第２透明導電膜層または透明導電中間層のいずれかに使用することができる。
また、光電変換セルの一つの形態としては、ボトムセル層７をｃ−Ｓｉ若しくはμｃ−Ｓｉ（ 微結晶シリコン） 、第２透明導電膜８を本発明のＡｌ−Ｍｇ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物透明導電膜、裏面不透明電極２をＡｇとすることができる。
また、トップセル層５とボトムセル層７とは、上述のｃ−Ｓｉ層若しくはμｃ−Ｓｉ（ 微結晶シリコン） 層若しくはa−Ｓｉ（ アモルファスシリコン） 層として成膜されていてもよい。
さらに、光電変換層は、ＣＩＳ系化合物層（ Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅの組成からなる均一層）やＣＧＩＳ系化合物層（ Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅの組成からなる均一層に、更にＧａが添加された層） などの化合物半導体として成膜されていてもよく、特に制限されるものではない。
【００１２】
上記のＡｌ−Ｍｇ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物透明導電膜は、具体的には、金属成分元素の含有割合が、原子比で、Ａｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、Ｇａ：０．０１５〜０．０８５％、残部Ｚｎからなる酸化物スパッタリングターゲットを、ＤＣスパッタリングまたはパルスＤＣスパッタリングすることにより、成膜することができる。
ここで、スパッタリングターゲットの成分組成を上記のごとく定めた技術的な理由は、以下のとおりである。
Ａｌ：
Ａｌは、スパッタリングすることにより得られた透明導電膜のキャリア密度とホール移動量を向上させ、膜の導電性を向上させる作用を有するので０．７原子％以上含有させるが、その含有量が０．７原子％未満であっても、また、７原子％を超えても透明導電膜の導電性が低くなるので好ましくない。したがって、この発明の透明導電膜形成用スパッタリングターゲットに含まれるＡｌは、０．７〜７原子％に定めた。
Ｍｇ：
Ｍｇは、スパッタリングすることにより得られた透明導電膜のバンドギャップを調整し。短波長の光に対する透明性の向上及び近赤外波長の光に対する透明性向上に有効である。Ｍｇの含有量が１０原子％未満であると、バンドギャップの調整効果が十分に得られず、Ｍｇ含有量が２５原子％を超えると膜の導電性が著しく低下する。
したがって、この発明の透明導電膜形成用スパッタリングターゲットに含まれるＭｇは、１０〜２５原子％に定めた。
Ｇａ：
Ｇａは、透明導電膜の耐湿性の向上に有効である。Ｇａ含有量が０．０１５原子％未満であると、膜の耐湿性改善が不十分であり、一方、Ｇａの含有量が０．０８５原子％を超えると、膜の電気抵抗が顕著に増大する。
したがって、この発明の透明導電膜形成用スパッタリングターゲットに含まれるＧａは、０．０１５〜０．０８５原子％に定めた。
金属成分元素の含有割合が、原子比で、Ａｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、Ｇａ：０．０１５〜０．０８５％、残部Ｚｎからなる酸化物スパッタリングターゲットは、ターゲットのバルク抵抗を０．１Ω・ｃｍ以下に抑えることが可能であることから、ＤＣまたはパルスＤＣスパッタによって高速で高品質な透明導電膜を成膜することができる。
【００１３】
この発明の上記透明導電膜形成用スパッタリングターゲットは、例えば、以下の方法によって作製することができる。
まず、原料粉末として、所定純度および所定平均粒子径Ａｌ２Ｏ３粉、ＭｇＯ粉、Ｇａ２Ｏ３粉およびＺｎＯ粉を所定の組成となるように秤量・配合し、ボールミルを行って平均粒子径を０．４μｍ以下に粉砕した後、８０℃で５時間真空乾燥し、乾燥した混合粉を黒鉛のモールドに充填し、所定温度で所定時間、３５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で真空ホットプレスすることにより、透明導電膜形成用スパッタリングターゲットを作製することができる。
【００１４】
スパッタリングを行う際の好ましいスパッタ条件は、例えば、以下のとおりである。
【００１５】
まず、スパッタリングターゲットの相対密度は９０％以上であることが好ましく、相対密度が９０％未満では、製膜速度が低下する他、得られる膜の膜質が低下する。スパッタリングターゲットの相対密度は９５％以上であることがより好ましく、９７％以上であることが特に好ましい。
また、上記のスパッタリングターゲットの純度は９９％以上であることが好ましい。純度が９９％未満では、不純物により、得られる膜の導電性や化学的安定性が低下する。スパッタリングターゲットの純度は９９．９％以上であることがより好ましく、９９．９９％以上であることが特に好ましい。
【００１６】
さらに、上述したスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行うにあたっては、まず、スパッタリング装置の真空槽内に成膜用の基板（以下「成膜基板」という。）およびスパッタリングターゲットを装着し、装置，成膜基板，スパッタリングターゲット等に吸着されている水分の除去を行うことが望ましい。
上記水分の除去は、例えば、真空槽の真空度が５×１０−４Ｐａ以下（５×１０−４Ｐａ以下の低圧）になるまで真空引きすることによって行うことができる。真空引きの間は加熱することが好ましく、この加熱によって、水分の除去をより確実に行うことが可能になると共に、真空引きの時間を短縮することが可能になる。このときの真空度が５×１０−４Ｐａを超える（５×１０−４Ｐａより圧力が高い）と、装置，成膜基板，スパッタリングターゲット等に吸着されている水分の除去が不十分となり易いことから、得られる膜の緻密性が低下し、膜の導電性および耐湿性に影響を与える。なお、使用するスパッタリング装置の排気系は、水分を除去するためのトラップまたはゲッタを有していることが好ましい。
【００１７】
上記の真空引きを行った後、透明導電膜の成膜を行うが、成膜時の真空度は１×１０−２〜２×１００ Ｐａとすることが好ましい。この真空度が１×１０−２Ｐａ未満（１×１０−２Ｐａより低圧）では成膜時の放電安定性が低下し、１×１００ Ｐａを超える（１×１００Ｐａより圧力が高い）とスパッタリングターゲットへの印加電圧を高くすることが困難になる。成膜時の真空度は０．１〜１Ｐａとすることが特に好ましい。
【００１８】
また、成膜時の直流電源出力は１Ｗ／ｃｍ２ 以上１０Ｗ／ｃｍ２以下にすることが好ましい。この出力が１０Ｗ／ｃｍ２を超えると、得られる膜の緻密性が低下し、高耐湿性透明導電膜を得ることが困難になる。
そして、成膜時の出力は３〜８Ｗ／ｃｍ２とすることがより好ましい。
また、製膜時の電圧は１００〜４００Ｖとすることが好ましい。
【００１９】
成膜時の雰囲気ガスとしては、通常、アルゴンガス（Ａｒガス）のみでも十分な高透明性膜が得られるが、アルゴンガス（Ａｒガス）と酸素ガス（Ｏ２ガス）との混合ガスを用いることも可能である。ＡｒガスとＯ２ガスの混合比は、用いるスパッタリングターゲットの酸化状態や成膜時の真空度および出力により異なってくるが、雰囲気ガスに占めるＯ２ガスの体積濃度が５％を超えると、得られる膜の導電性が低下し易くなる。したがって、成膜時の雰囲気ガスに占めるＯ２ガスの体積濃度は５％以下とすることが好ましく、３％以下とすることがより好ましい。
また、雰囲気ガスの純度は９９．９９１％以上とすることが好ましく、９９．９９５％以上とすることがより好ましく、９９．９９９％以上とすることが特に好ましい。
【００２０】
成膜時の基板温度は５０℃〜成膜基板の耐熱温度の範囲内で適宜選択可能であるが、基板温度が２００℃を超えると、多くの樹脂基板ではその耐熱温度を超えるため、使用できる基板の種類が強く制限される。また、基板温度が５０℃未満では得られる膜の緻密性が低下し、高耐湿性透明導電膜を得ることが困難になるので、成膜時の基板温度は５０〜２００℃とすることが好ましく、８０〜２００℃とすることがより好ましく、１００〜２００℃とすることが特に好ましい。
【００２１】
成膜基板は、目的とする透明導電膜の用途等に応じて適宜選択可能であり、ガラス基板，金属基板，耐熱性樹脂基板，太陽電池（作製途中のもの）等、特に制限はない。前記のガラス基板の具体例としては、ソーダ石灰ガラス，鉛ガラス，硼硅酸ガラス、高硅酸ガラス，無アルカリガラス等からなるガラス基板や、これらのガラス基板上にＳｉＯ２ ，ＳｉＯx （１≦ｘ＜２），ＴｉＯx （１≦ｘ≦２）等をコートしたものが挙げられる。
また、前記の金属基板の具体例としては、ステンレス箔，銅箔，アルミ箔等の金属箔の他、こられの金属箔と同質の金属板，金属シート等が挙げられる。
そして、前記の耐熱性樹脂基板の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリアリレート樹脂，ポリエーテルスルホン樹脂，アモルファスポリオレフィン樹脂，ポリスチレン樹脂，アクリル樹脂等、熱変形温度が概ね７０℃以上の樹脂からなる成形体，フィルム，シート等や、これらの表面にガスバリヤ層，耐溶剤層，ハードコート層等を形成したものが挙げられる。
【発明の効果】
【００２２】
この発明の透明導電膜は、金属成分元素として、微量のＧａを含有させ、Ａｌ−Ｍｇ―Ｇａ―Ｚｎ系酸化物透明導電膜として構成したことにより、従来のＡｌ−Ｍｇ―Ｚｎ系酸化物透明導電膜に比して、格段に優れた耐湿性を備え、その結果として、使用環境下で水分、酸素の存在による比抵抗の増大が少ない。
したがって、上記透明導電膜を、長期間にわたって使用される太陽電池用の透明導電膜として用いた場合には、膜特性の劣化を抑えることができるため発電効率の低下を抑制することができる。
また、上記透明導電膜を、同じく長期間にわたって使用される有機ＥＬ用の透明導電膜として用いた場合には、発光効率の低下を抑制することができる。
さらに、上記耐湿性に優れるＡｌ−Ｍｇ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物透明導電膜は、膜と同じ成分組成を有するバルク抵抗の小さいスパッタリングターゲットを、ＤＣスパッタリングまたはパルスＤＣスパッタリングにより簡易に成膜することができるので、産業上優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のＡｌ−Ｍｇ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物透明導電膜を太陽電池の透明導電膜として用いた場合の、光電変換セルの概略断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００２５】
本発明スパッタリングターゲットの作製：
原料粉末として、純度９９．９％以上平均粒子径０．４μｍのＡｌ２Ｏ３原料粉、純度９９．９％以上平均粒子径１μｍのＭｇＯ原料粉、純度９９．９％以上平均粒子径０．３μｍのＧａ２Ｏ３原料粉および純度９９．９％以上平均粒子径０．４μｍのＺｎＯ原料粉を表１に示す所定の組成となるように秤量・配合し、ポリエチレン製ポットに投入し、φ３のＺｒＯ２ボールを使用してボールミルを行い、混合粉の平均粒子径を０．４μｍ以下に粉砕（なお、ボールミルに使用する溶媒はエタノールであり、分散剤や他の助剤は添加せず）し、目標平均粒子径に到達したスラリーを大気乾燥した後、８０℃で５時間真空乾燥し、乾燥した混合粉を黒鉛のモールドに充填し、表１に示す所定の焼結温度および焼結時間、３５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で真空ホットプレスすることによりφ１６５×９ｍｍｔの焼結体を作製し、その後、機械加工により、φ１５２．４×６Ｔのサイズの表１に示す本発明の透明導電膜形成用スパッタリングターゲット（以下、実施例１〜実施例５として示す。）を作製した。
【００２６】
従来例スパッタリングターゲットの作製：
表１に示す原料粉の配合により、Ｇａ２Ｏ３成分を含有しない原料分を調製し、上記実施例１〜実施例５と同様な方法で、φ１５２．４×６Ｔのサイズの表１に示す従来例の透明導電膜形成用スパッタリングターゲット（以下、従来例１、従来例２として示す。）を作製した。
【００２７】
比較例スパッタリングターゲットの作製：
表１に示す原料粉の配合により、上記実施例１〜実施例５と同様な方法で、φ１５２．４×６Ｔのサイズの表１に示す比較例の透明導電膜形成用スパッタリングターゲット（以下、比較例１〜４として示す。）を作製した。
なお、比較例２については、８０℃で５時間真空乾燥した混合粉をゴム型に充填し、２０００ｋｇ／ｃｍ２×２ｍｉｎの冷間静水圧成形を行い、さらに大気中１４５０℃で５時間焼成を行った後、機械加工により、φ１５２．４×６Ｔのサイズのスパッタリングターゲットとして得た。
【００２８】
上記で得た実施例１〜５，従来例１、２，比較例１〜４の夫々のスパッタリングターゲットについて、理論密度比、比抵抗および金属元素の含有量を求めた。
理論密度比は、重量と寸法を測定し計算によって求めた。
比抵抗は、三菱ガス化学製四探針抵抗測定計ロレスターで測定することによって求めた。
金属元素の含有量は、ターゲットから切削した破片を溶解し、ＩＣＰ法によって定量測定することにより求めた。
上記それぞれの値を、表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
透明導電膜の作製：
実施例１〜５，従来例１、２，比較例１〜４の夫々のスパッタリングターゲットを、Ｉｎを用いて銅製バッキングプレートにボンディングし、スパッタ装置を用いてスパッタし、表２に示す透明導電膜を成膜した。
表２にスパッタ条件を示すが、スパッタ時の到達真空度は、０．５〜６×１０−４Ｐａ、スパッタ時のＡｒガス圧は０．４〜０．６７Ｐａ、基板温度は室温〜２５０℃の範囲内で行った。
スパッタに用いた電源は日本エム・ケー・エス社製直流（ＤＣ）電源ＲＰＧ−５０である。
基板は、無アルカリガラス（コーニング社１７３７♯）を使用した。
【００３１】
得られた透明導電膜について、膜厚みは触針法［使用機器：ＤＥＫＴＡＫ３０３０（Ｓｌｏａｎ社製）］によって求め、金属成分元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析［使用機器：ＳＰＳ−１５００ＶＲ（セイコー電子工業社製）］によって求めた。
表２に、上記で求めた各透明導電膜の膜厚、金属成分元素の含有量を示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】
さらに、実施例１〜５，従来例１、２，比較例１〜４の各透明導電膜の膜特性（膜の比抵抗、光透過率、バンドギャップ、耐湿性）を調査した。
膜の比抵抗は、三菱ガス化学社製四探針抵抗測定器ロレスターで測定した。
膜の光透過率は、分光法［使用機器：Ｕ−３２１０（日立製作所社製）］によって求めた。
膜のバンドギャップは分光曲線によって計算した。
膜の耐湿性評価は、太陽電池の評価に準ずる耐湿試験基準に従い、８０℃８５％Ｒ．Ｈの高温高湿大気環境にて１０００時間放置したのちの膜の比抵抗を、三菱ガス化学社製四探針抵抗測定器ロレスターで測定することにより行った。
表３に、各特性値を示す。
【００３４】
【表３】
【００３５】
表１〜３の膜特性の比較からわかるように、実施例１〜５，従来例１、２，比較例１〜４の各透明導電膜の光透過率およびバンドギャップについては大きな差は認められない。
しかし、膜中の金属成分としてＧａを含有していない従来例１、２については、高温高湿試験後の膜比抵抗が極端に高くなり膜特性の劣化が著しい。
また、Ｇａ含有量が本発明で規定する下限値０．０１５原子％より少ない比較例１では、高温高湿試験後の膜比抵抗が４０００（ｍΩ・ｃｍ）と高い値を示し、膜特性の劣化していることが分かる。
比較例２は、膜中成分としてＧａ０．２４原子％含有しているため、初期抵抗が高く、透明導電膜としては、Ｇａ０．１原子％以下含有する膜より明らかに劣化しているが、Ｇａ含有量が多いことで、高温高湿による膜比抵抗の劣化が少ない。
比較例３は、膜中成分としてＡｌを含有せず、その一方、Ｇａ含有量が本発明で規定する上限値０．０８５原子％を超えているために、形成された膜の電気抵抗が顕著に高くなり、透明導電膜としては導電性が不十分であることが判る。
比較例４は、膜中成分としてＭｇ２５．５原子％を含有しているためターゲットの導電率が下がり、ＤＣのみでスパッタすることが困難になった。また、Ｍｇ量の増加によって、膜の導電性が低下し、透明導電膜として特性が不十分になるとともに、高温高湿試験後の膜導電性劣化が激しくなった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
以上のとおり、本発明のＡｌ−Ｍｇ―Ｇａ―Ｚｎ系酸化物透明導電膜は、ＤＣスパッタリングまたはパルスＤＣスパッタリングにより簡易に成膜することができるばかりか、格段に優れた耐湿性を備えるため、例えば、太陽電池用の第１透明導電膜、第２透明導電膜あるいは中間層膜として用いることができ、その場合に、長期の使用に亘って膜特性の劣化を抑えることができ、発電効率の低下を抑制することができることから、太陽電池普及に向けた大いなる実用上の効果を期待できる。
【符号の説明】
【００３７】
１ ガラス基板（ 透光性基板）
２ 裏面不透明電極（ 裏面金属電極層）
３ 発電層
４ 第１ 透明導電膜
５ トップセル層（ 第２ 光電変換層）
６ 中間層
７ ボトムセル層（ 第１ 光電変換層）
８ 第２ 透明導電膜（ 透明層、上部透明層）
９ 光電変換セル
【技術分野】
【０００１】
この発明は、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサー、太陽電池などに用いられる透明導電膜およびこの透明導電膜を用いた太陽電池さらにはこの透明導電膜を形成するためのスパッタリングターゲットに関するものであり、特に、太陽電池用透明導電膜として用いた場合に優れた耐湿性を長期にわたって示す透明導電膜およびこの透明導電膜を形成するためのスパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサー、太陽電池などに用いられる透明導電膜の一種として、Ａｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系酸化物からなるからなる透明導電膜が知られている。
特に、ＡｌをドープしたＺｎ１−ＸＭｇＸＯで表されるＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系酸化物膜は、Ｍｇの添加量によってバンドギャップが３．５〜３．９７ｅＶで意図的に制御できるため、太陽電池、ＵＶ光デバイス用透明導電膜としての応用が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００６／１２９４１０号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ，Ｖｏｌ．８５，Ｎｏ．８，ｐ．１３７４〜１３７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来のＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系酸化物からなる透明導電膜は、両性酸化物であるＭｇＯが多量に存在するために、耐湿性が十分でなく、そのため、太陽電池用の透明導電膜として使用した場合には、水分、酸素の存在によって膜の導電性が短期間で著しく劣化し、膜が導電性を失い、その結果、太陽電池の発電効率が著しく低下してしまうという問題点があった。また、液晶、有機ＥＬの透明導電膜として使用した場合は、劣化によって、液晶、有機ＥＬ素子の輝度の低下または動作不良を招く原因となる。
そこで、本発明は、長期の使用に亘って、導電膜としての機能が低下しない耐湿性に優れた透明導電膜を提供することを一つの目的とする。
また、本発明は、このような耐湿性に優れた透明導電膜を用い、長期の使用に亘って発電効率の低下することのない太陽電池を提供することをもその目的とする。
さらに、本発明は、このような耐湿性に優れた透明導電膜を形成することができるスパッタリングターゲットの提供をもその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、従来のＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系酸化物からなる透明導電膜の耐湿性を高めるべく鋭意研究を行った。その結果、
（イ）透明導電膜を構成する金属成分元素として、微量のＧａを含有させ、透明導電膜をＡｌ−Ｍｇ―Ｇａ―Ｚｎ系酸化物で構成すると、このＡｌ−Ｍｇ―Ｇａ―Ｚｎ系酸化物透明導電膜は、Ａｌ−Ｍｇ―Ｚｎ系酸化物透明導電膜に比して、格段に優れた耐湿性を備え、その結果として、使用環境下で水分、酸素の存在による比抵抗の増大が少なく、透明導電膜としての膜特性の劣化を抑えることができるため、長期間にわたって使用される太陽電池用の透明導電膜として用いた場合でも、発電効率の低下を抑制することができる。また、液晶、有機ＥＬの透明導電膜として用いた場合、当該膜の劣化による素子特性の低下を防止できる。
（ロ）前記耐湿性に優れるＡｌ−Ｍｇ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物透明導電膜は、膜と同一成分組成を有するスパッタリングターゲットを、ＤＣスパッタリングまたはパルスＤＣスパッタリングすることにより成膜することができる。
という知見を得たのである。
【０００７】
この発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、
「（１） 金属成分元素の含有割合が、原子比で、Ａｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、Ｇａ：０．０１５〜０．０８５％、残部ＺｎであるＡｌ−Ｍｇ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物からなることを特徴とする透明導電膜。
（２） 光照射によって起電力を生じる光電変換層と、この光電変換層に電気的に接続される正負の電極とを有し、前記正負の電極のうちの少なくとも一方が前記（１）に記載される透明導電膜からなることを特徴とする太陽電池。
（３）金属成分元素の含有割合が、原子比で、Ａｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、Ｇａ：０．０１５〜０．０８５％、残部Ｚｎからなることを特徴とする前記（１）または（２）に記載される透明導電膜を形成するための酸化物スパッタリングターゲット。」
を特徴とするものである。
【０００８】
この発明のＡｌ−Ｍｇ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物からなる透明導電膜は、例えば、所定の成分組成のターゲットを、ＤＣスパッタリングまたはパルスＤＣスパッタリングすることによって成膜することができる。
そして、成膜される酸化物透明導電膜中の金属成分元素の含有割合は、原子比で、Ａｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、Ｇａ：０．０１５〜０．０８５％、残部Ｚｎであることが必要である。
【０００９】
ここで、この発明の透明導電膜中の金属成分元素の含有割合、上記のごとく限定した理由は、以下のとおりである。
Ａｌ：
Ａｌは透明導電膜の導電性を向上させる作用を有するので添加するが、その含有量が０．７原子％未満では導電性向上効果が十分でなく、一方、Ａｌを７原子％を超えて含有させると透明導電膜の透明性が低下するようになるので好ましくない。
したがって、この発明の透明導電膜中に含まれる全金属成分元素に占めるＡｌの含有割合をＡｌ：０．７〜７原子％に定めた。
Ｍｇ：
透明導電膜中の金属成分元素としてＭｇを１０原子％以上含有させることによって、その含有量に応じてバンドギャップを３．５〜３．９７ｅＶの範囲内に制御することができるが、Ｍｇ含有量が２５％を超えると、水分、酸素の存在下で透明導電膜の導電性が著しく低下するようになることから、全金属成分元素に占めるＭｇの含有割合をＭｇ：１０〜２５原子％に定めた。
Ｇａ：
透明導電膜中の金属成分元素としてＧａを０．０１５原子％以上含有させることによって、膜の透明性を損なうことなく且つバンドギャップ区を維持しつつ、高温高湿使用環境下での導電性劣化を抑制することができるが、Ｇａ含有量が０．０８５％を超えると、膜の導電性（成膜直後、高温高湿試験前）が低下し、透明導電膜としての導電性が不足することから、透明導電膜中に含まれる全金属成分元素に占めるＧａの含有割合をＧａ：０．０１５〜０．０８５原子％と定めた。
【００１０】
そして、上記のごとき成分組成のＡｌ−Ｍｇ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物透明導電膜は、従来のＡｌ−Ｍｇ―Ｚｎ系酸化物透明導電膜に比して、格段に優れた耐湿性を備えるため、光照射によって起電力を生じる光電変換層と、この光電変換層に電気的に接続される正負の電極とを有し、前記正負の電極のうちの少なくとも一方が透明導電膜で構成される太陽電池における透明導電膜として用いた場合でも、長期の使用にわたって膜特性の劣化、発電効率の低下を抑制することができる。
【００１１】
図１に、一例として、本発明のＡｌ−Ｍｇ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物透明導電膜を太陽電池の透明導電膜として用いた場合の、光電変換セルの概略断面図を示す。
図１において、光電変換セル９は、光入射側のガラス基板（ 透光性基板）１と裏面不透明電極（ 裏面電極層）２との間に、多層の発電層３が形成されている。発電層３は、第１透明（ 光透過性）導電膜４と、光電変換層であるトップセル層（ 第２光電変換層）５と、透明導電膜である中間層６と、光電変換層であるボトムセル層（第１光電変換層）７と、第２透明導電膜（透明層、上部透明層）８との５層の積層構造として形成されている。
第１透明導電膜４は、ガラス基板１の裏面側に接合している。トップセル層５は、第１透明導電膜４の裏面側に接合している。中間層６は、トップセル層５の裏面側に接合している。ボトムセル層７は、中間層６の裏面側に接合している。
第２透明導電膜８は、ボトムセル層７の裏面側に接合している。
裏面不透明電極２は、第２透明導電膜８の裏面側に接合している。
なお、ここでは、基板、膜、層などの構成要素において、光が入射する面を表面とし、光が出射する面を裏面とする。
本発明のＡｌ−Ｍｇ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物透明導電膜は、例えば、上記第1透明導電膜層、第２透明導電膜層または透明導電中間層のいずれかに使用することができる。
また、光電変換セルの一つの形態としては、ボトムセル層７をｃ−Ｓｉ若しくはμｃ−Ｓｉ（ 微結晶シリコン） 、第２透明導電膜８を本発明のＡｌ−Ｍｇ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物透明導電膜、裏面不透明電極２をＡｇとすることができる。
また、トップセル層５とボトムセル層７とは、上述のｃ−Ｓｉ層若しくはμｃ−Ｓｉ（ 微結晶シリコン） 層若しくはa−Ｓｉ（ アモルファスシリコン） 層として成膜されていてもよい。
さらに、光電変換層は、ＣＩＳ系化合物層（ Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅの組成からなる均一層）やＣＧＩＳ系化合物層（ Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅの組成からなる均一層に、更にＧａが添加された層） などの化合物半導体として成膜されていてもよく、特に制限されるものではない。
【００１２】
上記のＡｌ−Ｍｇ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物透明導電膜は、具体的には、金属成分元素の含有割合が、原子比で、Ａｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、Ｇａ：０．０１５〜０．０８５％、残部Ｚｎからなる酸化物スパッタリングターゲットを、ＤＣスパッタリングまたはパルスＤＣスパッタリングすることにより、成膜することができる。
ここで、スパッタリングターゲットの成分組成を上記のごとく定めた技術的な理由は、以下のとおりである。
Ａｌ：
Ａｌは、スパッタリングすることにより得られた透明導電膜のキャリア密度とホール移動量を向上させ、膜の導電性を向上させる作用を有するので０．７原子％以上含有させるが、その含有量が０．７原子％未満であっても、また、７原子％を超えても透明導電膜の導電性が低くなるので好ましくない。したがって、この発明の透明導電膜形成用スパッタリングターゲットに含まれるＡｌは、０．７〜７原子％に定めた。
Ｍｇ：
Ｍｇは、スパッタリングすることにより得られた透明導電膜のバンドギャップを調整し。短波長の光に対する透明性の向上及び近赤外波長の光に対する透明性向上に有効である。Ｍｇの含有量が１０原子％未満であると、バンドギャップの調整効果が十分に得られず、Ｍｇ含有量が２５原子％を超えると膜の導電性が著しく低下する。
したがって、この発明の透明導電膜形成用スパッタリングターゲットに含まれるＭｇは、１０〜２５原子％に定めた。
Ｇａ：
Ｇａは、透明導電膜の耐湿性の向上に有効である。Ｇａ含有量が０．０１５原子％未満であると、膜の耐湿性改善が不十分であり、一方、Ｇａの含有量が０．０８５原子％を超えると、膜の電気抵抗が顕著に増大する。
したがって、この発明の透明導電膜形成用スパッタリングターゲットに含まれるＧａは、０．０１５〜０．０８５原子％に定めた。
金属成分元素の含有割合が、原子比で、Ａｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、Ｇａ：０．０１５〜０．０８５％、残部Ｚｎからなる酸化物スパッタリングターゲットは、ターゲットのバルク抵抗を０．１Ω・ｃｍ以下に抑えることが可能であることから、ＤＣまたはパルスＤＣスパッタによって高速で高品質な透明導電膜を成膜することができる。
【００１３】
この発明の上記透明導電膜形成用スパッタリングターゲットは、例えば、以下の方法によって作製することができる。
まず、原料粉末として、所定純度および所定平均粒子径Ａｌ２Ｏ３粉、ＭｇＯ粉、Ｇａ２Ｏ３粉およびＺｎＯ粉を所定の組成となるように秤量・配合し、ボールミルを行って平均粒子径を０．４μｍ以下に粉砕した後、８０℃で５時間真空乾燥し、乾燥した混合粉を黒鉛のモールドに充填し、所定温度で所定時間、３５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で真空ホットプレスすることにより、透明導電膜形成用スパッタリングターゲットを作製することができる。
【００１４】
スパッタリングを行う際の好ましいスパッタ条件は、例えば、以下のとおりである。
【００１５】
まず、スパッタリングターゲットの相対密度は９０％以上であることが好ましく、相対密度が９０％未満では、製膜速度が低下する他、得られる膜の膜質が低下する。スパッタリングターゲットの相対密度は９５％以上であることがより好ましく、９７％以上であることが特に好ましい。
また、上記のスパッタリングターゲットの純度は９９％以上であることが好ましい。純度が９９％未満では、不純物により、得られる膜の導電性や化学的安定性が低下する。スパッタリングターゲットの純度は９９．９％以上であることがより好ましく、９９．９９％以上であることが特に好ましい。
【００１６】
さらに、上述したスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行うにあたっては、まず、スパッタリング装置の真空槽内に成膜用の基板（以下「成膜基板」という。）およびスパッタリングターゲットを装着し、装置，成膜基板，スパッタリングターゲット等に吸着されている水分の除去を行うことが望ましい。
上記水分の除去は、例えば、真空槽の真空度が５×１０−４Ｐａ以下（５×１０−４Ｐａ以下の低圧）になるまで真空引きすることによって行うことができる。真空引きの間は加熱することが好ましく、この加熱によって、水分の除去をより確実に行うことが可能になると共に、真空引きの時間を短縮することが可能になる。このときの真空度が５×１０−４Ｐａを超える（５×１０−４Ｐａより圧力が高い）と、装置，成膜基板，スパッタリングターゲット等に吸着されている水分の除去が不十分となり易いことから、得られる膜の緻密性が低下し、膜の導電性および耐湿性に影響を与える。なお、使用するスパッタリング装置の排気系は、水分を除去するためのトラップまたはゲッタを有していることが好ましい。
【００１７】
上記の真空引きを行った後、透明導電膜の成膜を行うが、成膜時の真空度は１×１０−２〜２×１００ Ｐａとすることが好ましい。この真空度が１×１０−２Ｐａ未満（１×１０−２Ｐａより低圧）では成膜時の放電安定性が低下し、１×１００ Ｐａを超える（１×１００Ｐａより圧力が高い）とスパッタリングターゲットへの印加電圧を高くすることが困難になる。成膜時の真空度は０．１〜１Ｐａとすることが特に好ましい。
【００１８】
また、成膜時の直流電源出力は１Ｗ／ｃｍ２ 以上１０Ｗ／ｃｍ２以下にすることが好ましい。この出力が１０Ｗ／ｃｍ２を超えると、得られる膜の緻密性が低下し、高耐湿性透明導電膜を得ることが困難になる。
そして、成膜時の出力は３〜８Ｗ／ｃｍ２とすることがより好ましい。
また、製膜時の電圧は１００〜４００Ｖとすることが好ましい。
【００１９】
成膜時の雰囲気ガスとしては、通常、アルゴンガス（Ａｒガス）のみでも十分な高透明性膜が得られるが、アルゴンガス（Ａｒガス）と酸素ガス（Ｏ２ガス）との混合ガスを用いることも可能である。ＡｒガスとＯ２ガスの混合比は、用いるスパッタリングターゲットの酸化状態や成膜時の真空度および出力により異なってくるが、雰囲気ガスに占めるＯ２ガスの体積濃度が５％を超えると、得られる膜の導電性が低下し易くなる。したがって、成膜時の雰囲気ガスに占めるＯ２ガスの体積濃度は５％以下とすることが好ましく、３％以下とすることがより好ましい。
また、雰囲気ガスの純度は９９．９９１％以上とすることが好ましく、９９．９９５％以上とすることがより好ましく、９９．９９９％以上とすることが特に好ましい。
【００２０】
成膜時の基板温度は５０℃〜成膜基板の耐熱温度の範囲内で適宜選択可能であるが、基板温度が２００℃を超えると、多くの樹脂基板ではその耐熱温度を超えるため、使用できる基板の種類が強く制限される。また、基板温度が５０℃未満では得られる膜の緻密性が低下し、高耐湿性透明導電膜を得ることが困難になるので、成膜時の基板温度は５０〜２００℃とすることが好ましく、８０〜２００℃とすることがより好ましく、１００〜２００℃とすることが特に好ましい。
【００２１】
成膜基板は、目的とする透明導電膜の用途等に応じて適宜選択可能であり、ガラス基板，金属基板，耐熱性樹脂基板，太陽電池（作製途中のもの）等、特に制限はない。前記のガラス基板の具体例としては、ソーダ石灰ガラス，鉛ガラス，硼硅酸ガラス、高硅酸ガラス，無アルカリガラス等からなるガラス基板や、これらのガラス基板上にＳｉＯ２ ，ＳｉＯx （１≦ｘ＜２），ＴｉＯx （１≦ｘ≦２）等をコートしたものが挙げられる。
また、前記の金属基板の具体例としては、ステンレス箔，銅箔，アルミ箔等の金属箔の他、こられの金属箔と同質の金属板，金属シート等が挙げられる。
そして、前記の耐熱性樹脂基板の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリアリレート樹脂，ポリエーテルスルホン樹脂，アモルファスポリオレフィン樹脂，ポリスチレン樹脂，アクリル樹脂等、熱変形温度が概ね７０℃以上の樹脂からなる成形体，フィルム，シート等や、これらの表面にガスバリヤ層，耐溶剤層，ハードコート層等を形成したものが挙げられる。
【発明の効果】
【００２２】
この発明の透明導電膜は、金属成分元素として、微量のＧａを含有させ、Ａｌ−Ｍｇ―Ｇａ―Ｚｎ系酸化物透明導電膜として構成したことにより、従来のＡｌ−Ｍｇ―Ｚｎ系酸化物透明導電膜に比して、格段に優れた耐湿性を備え、その結果として、使用環境下で水分、酸素の存在による比抵抗の増大が少ない。
したがって、上記透明導電膜を、長期間にわたって使用される太陽電池用の透明導電膜として用いた場合には、膜特性の劣化を抑えることができるため発電効率の低下を抑制することができる。
また、上記透明導電膜を、同じく長期間にわたって使用される有機ＥＬ用の透明導電膜として用いた場合には、発光効率の低下を抑制することができる。
さらに、上記耐湿性に優れるＡｌ−Ｍｇ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物透明導電膜は、膜と同じ成分組成を有するバルク抵抗の小さいスパッタリングターゲットを、ＤＣスパッタリングまたはパルスＤＣスパッタリングにより簡易に成膜することができるので、産業上優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のＡｌ−Ｍｇ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物透明導電膜を太陽電池の透明導電膜として用いた場合の、光電変換セルの概略断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００２５】
本発明スパッタリングターゲットの作製：
原料粉末として、純度９９．９％以上平均粒子径０．４μｍのＡｌ２Ｏ３原料粉、純度９９．９％以上平均粒子径１μｍのＭｇＯ原料粉、純度９９．９％以上平均粒子径０．３μｍのＧａ２Ｏ３原料粉および純度９９．９％以上平均粒子径０．４μｍのＺｎＯ原料粉を表１に示す所定の組成となるように秤量・配合し、ポリエチレン製ポットに投入し、φ３のＺｒＯ２ボールを使用してボールミルを行い、混合粉の平均粒子径を０．４μｍ以下に粉砕（なお、ボールミルに使用する溶媒はエタノールであり、分散剤や他の助剤は添加せず）し、目標平均粒子径に到達したスラリーを大気乾燥した後、８０℃で５時間真空乾燥し、乾燥した混合粉を黒鉛のモールドに充填し、表１に示す所定の焼結温度および焼結時間、３５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で真空ホットプレスすることによりφ１６５×９ｍｍｔの焼結体を作製し、その後、機械加工により、φ１５２．４×６Ｔのサイズの表１に示す本発明の透明導電膜形成用スパッタリングターゲット（以下、実施例１〜実施例５として示す。）を作製した。
【００２６】
従来例スパッタリングターゲットの作製：
表１に示す原料粉の配合により、Ｇａ２Ｏ３成分を含有しない原料分を調製し、上記実施例１〜実施例５と同様な方法で、φ１５２．４×６Ｔのサイズの表１に示す従来例の透明導電膜形成用スパッタリングターゲット（以下、従来例１、従来例２として示す。）を作製した。
【００２７】
比較例スパッタリングターゲットの作製：
表１に示す原料粉の配合により、上記実施例１〜実施例５と同様な方法で、φ１５２．４×６Ｔのサイズの表１に示す比較例の透明導電膜形成用スパッタリングターゲット（以下、比較例１〜４として示す。）を作製した。
なお、比較例２については、８０℃で５時間真空乾燥した混合粉をゴム型に充填し、２０００ｋｇ／ｃｍ２×２ｍｉｎの冷間静水圧成形を行い、さらに大気中１４５０℃で５時間焼成を行った後、機械加工により、φ１５２．４×６Ｔのサイズのスパッタリングターゲットとして得た。
【００２８】
上記で得た実施例１〜５，従来例１、２，比較例１〜４の夫々のスパッタリングターゲットについて、理論密度比、比抵抗および金属元素の含有量を求めた。
理論密度比は、重量と寸法を測定し計算によって求めた。
比抵抗は、三菱ガス化学製四探針抵抗測定計ロレスターで測定することによって求めた。
金属元素の含有量は、ターゲットから切削した破片を溶解し、ＩＣＰ法によって定量測定することにより求めた。
上記それぞれの値を、表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
透明導電膜の作製：
実施例１〜５，従来例１、２，比較例１〜４の夫々のスパッタリングターゲットを、Ｉｎを用いて銅製バッキングプレートにボンディングし、スパッタ装置を用いてスパッタし、表２に示す透明導電膜を成膜した。
表２にスパッタ条件を示すが、スパッタ時の到達真空度は、０．５〜６×１０−４Ｐａ、スパッタ時のＡｒガス圧は０．４〜０．６７Ｐａ、基板温度は室温〜２５０℃の範囲内で行った。
スパッタに用いた電源は日本エム・ケー・エス社製直流（ＤＣ）電源ＲＰＧ−５０である。
基板は、無アルカリガラス（コーニング社１７３７♯）を使用した。
【００３１】
得られた透明導電膜について、膜厚みは触針法［使用機器：ＤＥＫＴＡＫ３０３０（Ｓｌｏａｎ社製）］によって求め、金属成分元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析［使用機器：ＳＰＳ−１５００ＶＲ（セイコー電子工業社製）］によって求めた。
表２に、上記で求めた各透明導電膜の膜厚、金属成分元素の含有量を示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】
さらに、実施例１〜５，従来例１、２，比較例１〜４の各透明導電膜の膜特性（膜の比抵抗、光透過率、バンドギャップ、耐湿性）を調査した。
膜の比抵抗は、三菱ガス化学社製四探針抵抗測定器ロレスターで測定した。
膜の光透過率は、分光法［使用機器：Ｕ−３２１０（日立製作所社製）］によって求めた。
膜のバンドギャップは分光曲線によって計算した。
膜の耐湿性評価は、太陽電池の評価に準ずる耐湿試験基準に従い、８０℃８５％Ｒ．Ｈの高温高湿大気環境にて１０００時間放置したのちの膜の比抵抗を、三菱ガス化学社製四探針抵抗測定器ロレスターで測定することにより行った。
表３に、各特性値を示す。
【００３４】
【表３】
【００３５】
表１〜３の膜特性の比較からわかるように、実施例１〜５，従来例１、２，比較例１〜４の各透明導電膜の光透過率およびバンドギャップについては大きな差は認められない。
しかし、膜中の金属成分としてＧａを含有していない従来例１、２については、高温高湿試験後の膜比抵抗が極端に高くなり膜特性の劣化が著しい。
また、Ｇａ含有量が本発明で規定する下限値０．０１５原子％より少ない比較例１では、高温高湿試験後の膜比抵抗が４０００（ｍΩ・ｃｍ）と高い値を示し、膜特性の劣化していることが分かる。
比較例２は、膜中成分としてＧａ０．２４原子％含有しているため、初期抵抗が高く、透明導電膜としては、Ｇａ０．１原子％以下含有する膜より明らかに劣化しているが、Ｇａ含有量が多いことで、高温高湿による膜比抵抗の劣化が少ない。
比較例３は、膜中成分としてＡｌを含有せず、その一方、Ｇａ含有量が本発明で規定する上限値０．０８５原子％を超えているために、形成された膜の電気抵抗が顕著に高くなり、透明導電膜としては導電性が不十分であることが判る。
比較例４は、膜中成分としてＭｇ２５．５原子％を含有しているためターゲットの導電率が下がり、ＤＣのみでスパッタすることが困難になった。また、Ｍｇ量の増加によって、膜の導電性が低下し、透明導電膜として特性が不十分になるとともに、高温高湿試験後の膜導電性劣化が激しくなった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
以上のとおり、本発明のＡｌ−Ｍｇ―Ｇａ―Ｚｎ系酸化物透明導電膜は、ＤＣスパッタリングまたはパルスＤＣスパッタリングにより簡易に成膜することができるばかりか、格段に優れた耐湿性を備えるため、例えば、太陽電池用の第１透明導電膜、第２透明導電膜あるいは中間層膜として用いることができ、その場合に、長期の使用に亘って膜特性の劣化を抑えることができ、発電効率の低下を抑制することができることから、太陽電池普及に向けた大いなる実用上の効果を期待できる。
【符号の説明】
【００３７】
１ ガラス基板（ 透光性基板）
２ 裏面不透明電極（ 裏面金属電極層）
３ 発電層
４ 第１ 透明導電膜
５ トップセル層（ 第２ 光電変換層）
６ 中間層
７ ボトムセル層（ 第１ 光電変換層）
８ 第２ 透明導電膜（ 透明層、上部透明層）
９ 光電変換セル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属成分元素の含有割合が、原子比で、Ａｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、Ｇａ：０．０１５〜０．０８５％、残部ＺｎであるＡｌ−Ｍｇ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物からなることを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
光照射によって起電力を生じる光電変換層と、この光電変換層に電気的に接続される正負の電極とを有し、前記正負の電極のうちの少なくとも一方が前記請求項１に記載される透明導電膜からなることを特徴とする太陽電池。
【請求項３】
金属成分元素の含有割合が、原子比で、Ａｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、Ｇａ：０．０１５〜０．０８５％、残部Ｚｎからなることを特徴とする前記請求項１または２に記載される透明導電膜を形成するための酸化物スパッタリングターゲット。
【請求項１】
金属成分元素の含有割合が、原子比で、Ａｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、Ｇａ：０．０１５〜０．０８５％、残部ＺｎであるＡｌ−Ｍｇ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物からなることを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
光照射によって起電力を生じる光電変換層と、この光電変換層に電気的に接続される正負の電極とを有し、前記正負の電極のうちの少なくとも一方が前記請求項１に記載される透明導電膜からなることを特徴とする太陽電池。
【請求項３】
金属成分元素の含有割合が、原子比で、Ａｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、Ｇａ：０．０１５〜０．０８５％、残部Ｚｎからなることを特徴とする前記請求項１または２に記載される透明導電膜を形成するための酸化物スパッタリングターゲット。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１２７１５１（Ｐ２０１１−１２７１５１Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８４６４４（Ｐ２００９−２８４６４４）
【出願日】平成２１年１２月１６日（２００９．１２．１６）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１６日（２００９．１２．１６）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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