透明電極膜及びその製造方法
【課題】還元環境下において耐久性のある透明電極膜及びその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｉｎ−Ｓｎ酸化物と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属とを含有してなり、２５℃の飽和ＫＣｌ水溶液中に浸漬したときのＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を基準とする電極電位Ｖが、−０．４２≦Ｖ≦−０．３５（Ｖ）を満たすことを特徴とする。
【解決手段】Ｉｎ−Ｓｎ酸化物と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属とを含有してなり、２５℃の飽和ＫＣｌ水溶液中に浸漬したときのＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を基準とする電極電位Ｖが、−０．４２≦Ｖ≦−０．３５（Ｖ）を満たすことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子やＥＬ発光素子、実装基板、タッチパネル、色素増感太陽電池などの透明電極として使用される透明電極膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明電極膜は、透明であるにもかかわらず導電性を有する薄膜であり、過去には金やアルミなどの金属薄膜を使用した歴史があり、また最近２０年では、ＩＴＯに代表される透明伝導性酸化物（transparent conductor oxide）の開発が進み、インジウム、スズ、亜鉛、の酸化物が広く電子機器に応用されている。その代表例であるインジウムとスズとの酸化物（ＩＴＯ）は、液晶表示素子等のディスプレイデバイスを中心に需要が高まり、資源枯渇と伴って、価格の高騰が懸念されている。ディスプレイデバイスとしては、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等が現在、広く知られている。
【０００３】
透明電極材料が使用される上記のデバイスは、購入者によって様々な環境で使用される事に加え、その製造プロセスにおいても熱処理などの環境に曝される。また、実装基板や有機ＥＬ素子などでは、数Ｖ以上の高い電圧が印加される。デバイスの品質を保つには、このような条件下でも透明電極材料の劣化を可能な限り抑制すること、すなわち耐熱性、耐湿性、耐磨耗性、化学安定性などに関して耐久性改善が必要不可欠である。
【０００４】
このうち、化学的安定性に関しては、例えば、G.Folcherらの論文（非特許文献１参照。）において塩素の存在下でのＩＴＯ腐食問題が取り上げられている。耐熱性に関しては、例えば非特許文献２においてフッ素添加により改善された報告もある。
【０００５】
また、ＩＴＯ膜は、電位差に曝された場合にも劣化が生じることが知られている。また、特許文献１では、ＩＴＯ膜は還元性のある薬品やガス、酸性の薬品等による処理を行うと膜が変質し性能が劣化してしまうことが記されている。すなわち、水の存在下でＩＴＯ膜が還元性環境に曝された場合、膜は白濁し、可視光透過率が低下してしまう（図１）。特に、塩化物イオンを含む水溶液では僅か−１．３Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度で劣化現象が目視できるようになる。さらにこの劣化は還元電流という形で観測することができる（図２）。
【０００６】
また、透明電極膜の耐久性を改善する方法として、イオン化エネルギーの小さな金属を添加する手法があり、一部の金属に限れば報告例がある。例えば、特許文献２では酸化亜鉛系の透明電極膜材料の耐アルカリ、耐酸性能を改善するため、Ｍｇを添加することが開示されている。また、特許文献３や特許文献４においてもＡｌやＭｇを添加する技術が開示されている。また、Ｚｎを添加する技術に関しては、特許文献５において、ＩＴＯ積層膜のアルカリ・酸溶液耐性を向上させる技術が公開されている。この特許文献においては、Ｚｎ／(Ｉｎ＋Ｚｎ)の組成を傾斜させる技術も記載されている。
【０００７】
なお、これらの特許文献における成膜法は主にスパッタ法であり、添加金属源を酸化物としている。また、特許文献２においては、「金属Ｍｇ及び金属Ｚｎをヒータで加熱して分子線として供給し、酸素はＲＦラジカルセルで供給する分子線エピタキシー法に似た蒸着法でも形成することができる」と記載があるが、実際に実施例としては記載されていない。
【０００８】
以上のように、現在でも、透明電極膜の耐久性（耐熱性、耐湿性、耐磨耗性、化学安定性など）改善は課題となっており、様々な基礎検討が進められている状況である。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１９２０５号公報
【特許文献２】特開２００４−２５９５４９号公報
【特許文献３】特開２０００−１６９２２０号公報
【特許文献４】特許第３２１５３９２号公報
【特許文献５】特開平１１−７０６１０号公報
【非特許文献１】G.Folcherら，Thin Solid Films 301 (1997)242-248
【非特許文献２】工業材料２００５年３月号，Ｎｏ３，ｐ５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、ＩＴＯ膜として還元環境下において耐久性のある透明電極膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために提供する本発明は、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属とを含有してなり、２５℃の飽和ＫＣｌ水溶液中に浸漬したときのＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を基準とする電極電位Ｖが、−０．４２≦Ｖ≦−０．３５（Ｖ）を満たすことを特徴とする透明電極膜である（請求項１）。
【００１２】
前記課題を解決するために提供する本発明は、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物の膜に、Ｌｉ金属がドーピングされてなることを特徴とする透明電極膜である（請求項２）。
【００１３】
前記課題を解決するために提供する本発明は、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属とを含有してなる透明電極膜の製造方法であって、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物のターゲットと、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属のターゲットとを同時に、または順次スパッタリングすることにより基板上に成膜することを特徴とする透明電極膜の製造方法である（請求項３）。
【００１４】
前記課題を解決するために提供する本発明は、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属とを含有してなる透明電極膜の製造方法であって、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンを含む非水溶液を用いて、金属イオンドーピング法によりＩｎ−Ｓｎ酸化物の膜にＡｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属イオンをドーピングすることを特徴とする透明電極膜の製造方法である（請求項４）。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、還元環境下において耐久性のある透明電極膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明に係る透明電極膜の構成について説明する。
本発明の透明電極膜は、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属とを含有してなり、２５℃の飽和ＫＣｌ水溶液中に浸漬したときのＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を基準とする電極電位Ｖが、−０．４２≦Ｖ≦−０．３５（Ｖ）を満たすことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の透明電極膜１０は、図３に示すように、ガラス基板または高分子フィルムなどの基板１１上に形成されてなるものである。透明電極膜１０の膜厚はとくに限定されないが、５０〜５００ｎｍが実用上好ましい。膜厚が５０ｎｍ未満の場合は摩擦によって膜の剥離等が懸念され、膜厚が５００ｎｍを超える場合は性能が向上しない反面コスト面で高くなる。
【００１８】
本発明における、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物の膜（ＩＴＯ膜）はＩｎに対してＳｎの含有率が５〜１０ｗｔ％のものである。
【００１９】
本発明は、このＩｎ−Ｓｎ酸化物の膜（ＩＴＯ膜）に対して、ＩｎやＳｎに比べて電気化学的に卑電位を示す金属を添加し、電極表面の電位を一定範囲に限定することにより、還元環境下における透明性、導電性の劣化を防ぐものである。
【００２０】
ＩＴＯ膜に添加する金属は、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属（単一金属または合金）である。好ましくは、安価であるＡｌや、酸化還元電位の低いＬｉ,Ｍｇが好ましい。また、透明電極膜が外部の影響を受けやすい表面近傍に添加元素が偏在していることが望ましい。また、このほかにＮａ,Ｋ,Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｃａ,Ｂａ等のアルカリ土類金属を添加してもよい。
【００２１】
このような電気化学的に卑電位を示すような金属は、透明電極内で酸化物の形質を取るが、ＩｎやＳｎに比べてイオン化エネルギーが小さいため、酸化物状態での安定性に優れている。一方、これらの金属を添加しすぎると、本来の機能である導電性を損なうことになる。添加したこれらの金属が不純物となり、不純物抵抗成分が増えるからである。同時に、保存中に大気中の酸素と反応しやすく、導電性の安定が得がたくなる。このような観点から、好ましい透明電極膜表面の電位ＶはＶ≦−０．２０（Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）であり、より好ましくは、−０．３５≧Ｖ≧−０．４２（Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）である。この電位Ｖの定義としては、塩化カリウムの飽和水溶液において、常温（２５℃）で、溶存酸素を抜いた状態で透明電極膜を浸漬して測定した値とする。
【００２２】
また、本発明の透明電極膜は、酸素以外の陰イオン、例えばフッ素、窒素、臭素、硫黄、リンが含まれても良い。
【００２３】
なお、ここではＩＴＯ膜にＩｎやＳｎに比べて電気化学的に卑電位を示す金属を添加した構成を説明したが、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛−酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウム−亜鉛−酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム−亜鉛−酸化物）、ＴＯ（スズ−酸化物）、ＩＯ（インジウム−酸化物）の膜への前記金属を添加した構成においても本発明と同様の効果がある。
【００２４】
また、本発明の透明電極膜は、このほかの実施の形態として、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物の膜に、Ｌｉ金属がドーピングされてなることを特徴とする。本発明は後述の金属イオンドーピング法により作製されるものであり、還元環境下においてとくに優れた耐久性を示す。
【００２５】
本発明の透明電極膜の製造方法としては、以下に示すスパッタリング法によるものと金属イオンドーピング法によるものとの２つがある。
（スパッタリング法による透明電極膜の製造方法）
本発明の透明電極膜の製造方法は、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属とを含有してなる透明電極膜の製造方法であって、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物のターゲットと、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属のターゲットとを同時に、または順次スパッタリングすることにより基板上に成膜することを特徴とする。
【００２６】
この場合、例えば図４（ａ）に示すスパッタリング装置を用いて、通常のＩＴＯ作製ターゲット（主にＩｎに対してＳｎを１０ａｔｍ％含有するもの）と、添加金属のチップターゲットとを用いてスパッタリングを行い、下地基板ガラス２３上に本発明の透明導電膜を形成すればよい。スパッタの順序としては、ＩＴＯターゲットのみを用いてＩＴＯ膜をあらかじめ作製し、次に添加金属のチップターゲットをスパッタリングして成膜する手法、或いは、図４（ｂ）に示すようにＩＴＯターゲット２１に添加金属のチップターゲット２２を重ねてあるいは埋め込んで配置しておき、それらを同時にスパッタリングする手法、のどちらを用いても構わない。
【００２７】
（金属イオンドーピング法による透明電極膜の製造方法）
本発明の透明電極膜の製造方法は、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属とを含有してなる透明電極膜の製造方法であって、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンを含む非水溶液を用いて、金属イオンドーピング法によりＩｎ−Ｓｎ酸化物の膜にＡｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属イオンをドーピングすることを特徴とする。すなわち、予め一定の膜厚（平均膜厚で５０ｎｍ〜５００ｎｍ）で成膜された透明導電薄膜に、電気化学的に卑な電位を示す金属を“イオン”の状態で添加する手法により製造するものである。
【００２８】
本発明において、ＩＴＯ膜への添加金属をＬｉ等のアルカリ金属とした場合、前記スパッタリング法による透明電極膜の製造方法ではアルカリ金属を含むスパッタターゲットを用いることとなるため、スパッタリング装置の内部に腐食や損傷を与えやすくなり、製造手法としては望ましいものではなかった。
これに対して、本製造方法は電気化学的な金属ドーピング方法としてリチウム二次電池の電極材料などに応用されている金属を“イオン”の状態で添加する手法であり、溶液中で処理することが可能である（図５）。なお、イオンを薄膜表面から注入するため、表面付近に目的のイオンを偏在させる事も可能である。
【００２９】
図５において、金属ドーピング方法によるＩＴＯ膜へのイオン注入についてさらに説明する。
図５は、本製造方法で使用する電解処理槽の構成を示している。電解処理槽は、密閉した状態の乾燥器３１の中に溶液槽３６を配置し、該溶液層３６に、電解液３３として、1MLiClO4 in PC(Propylene carbonate)を満たし、処理対象であるＷＥ３２として基板上にＩＴＯ膜が形成されてなる透明伝導性基板、ＣＥ（対極）３４としてリチウム金属あるいはコバルト酸リチウム（LiCoO2）、ＲＥ（参照電極）３５としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極（北斗電工）を配置している。また、各電極には外部から制御された電圧・電流を印加させるためＤＣ電源７を接続している。
【００３０】
図５の構成において、例えばＲＥ３５に対してＷＥ３２を−２Ｖ付近になるように電圧を印加すると、リチウムイオンがＩＴＯ膜中にドーピングされるようになる。ドーピングを行う電流密度は１ｍＡ／ｃｍ2で、ドーピング時間は１０〜２０ｍｉｎが好ましい。なお、ドーピング処理条件は、ドーピング後に後述する水溶液での電位評価を行い、電極電位Ｖが−０．２０≧Ｖ（Ｖ vs Ag/AgCl）、より好ましくは、−０．３５≧Ｖ≧−０．４２を満たすような条件を選択するとよい。なお、ドーピングはＩＴＯ膜中のイオン拡散を通じて進むので、ＩＴＯ膜中を拡散し難いイオン、例えば価数の高いイオン、イオン半径の大きいイオンをドーピングしようとすると処理時間がかかり実用的ではないので注意が必要である。
【００３１】
なお、本製造方法では図５に示される電気化学的ドーピング手法に代えて、-n-Buthyl Lithiumのヘキサン溶液などの一般のLiドーピング試薬を用いた化学ドーピング法を用いても構わない。
【００３２】
以上の製造方法によれば、本発明の透明電極膜を簡便に製造することが可能である。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の透明電極膜を試験した例を説明する。
（試験例１〜８）
図４（ａ）のスパッタリング装置において、一定の大きさの市販ＩＴＯターゲット（Ｉｎ−Ｓｎ１０％）上に、金属Ｍｇチップターゲットを載せた状態のターゲット（図４（ｂ））を用いて、ガラス基板（米国コーニング社製、無アルカリガラス基板（板厚０．７ｍｍ））にスパッタリングにより透明電極膜の作製を行った。
スパッタリング条件として、スパッタ時の基板加熱は行わず、常温とし、透明電極膜の膜厚は１５０ｎｍとした。また、Ｍｇチップターゲットの大きさを８種類に変化させて成膜し、Ｍｇチップターゲットの大きさの小さい順（昇順）で試験例１〜８のサンプルとした。
【００３４】
得られたサンプルについて、以下の評価を行った。
（１）透明電極膜の電極電位Ｖの評価
つぎの手順で透明電極膜の電極電位を測定した。
作製したサンプル（透明電極膜及び基板）を市販アセトンで数回洗浄し、真空乾燥により残留洗浄液を除去した後、水系電解液で満たした電解槽に浸した。ここで電解液は飽和ＫＣｌ水溶液を使用し、水溶液温度は２５℃±２℃程度とした。ついで、サンプルの基板に平行になるように対極ＣＥ（ステンレス）を配置し、参照電極ＲＥとして市販Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を使用して透明電極膜の電極電位を測定した。なお、参照電極ＲＥはＡｇ／ＡｇＣｌ電極以外にもカロメル電極、水素電極等も使用できるが、基板の電位として換算する場合には、参照電極ＲＥ間の電位差で補正した値を使わなければならない。
【００３５】
試験例１〜８のサンプルの電極電位Ｖ（Ｖ，ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）は次の通りであった。なお、カッコ内の数字は電極電位の小数点第３位の数値である。
・実施例１ ：Ｖ＝−０．２１(２)
・実施例２ ：Ｖ＝−０．２９(０)
・実施例３ ：Ｖ＝−０．３１(６)
・実施例４ ：Ｖ＝−０．３３(５)
・実施例５ ：Ｖ＝−０．３５(０)
・実施例６ ：Ｖ＝−０．３６(１)
・実施例７ ：Ｖ＝−０．３８(３)
・実施例８ ：Ｖ＝−０．４１(９)
【００３６】
（２）透明電極膜の還元劣化試験
電子デバイス中での劣化・腐食試験は、環境や使用対象によって様々な手法が兼用されている。ここでは、還元環境での劣化耐性の評価のため、以下のように劣化試験の条件を定義した。
まず、サンプルを、前記透明電極膜の電極電位Ｖの評価で使用した組成の電解液に浸し、参照電極ＲＥに対し−１．４Ｖの電位差を６０秒間印加する。ここで、電位差−１．４Ｖは水の理論還元電位に近いが、この還元反応（＝水の電気分解）に対する過電圧が大きいため、実際には水の還元（分解）は起こらない。これにより、還元電流はサンプルの透明電極膜を構成する材料を劣化させる反応のみに対して流れる。
【００３７】
なお、図２から、ＩＴＯ膜が約−１．３Ｖにおいて還元電流を示すことが明らかであり、電位差−１．４Ｖは還元反応の影響を観測するのに妥当な条件であることを示している。また、図１では、還元電位−１．４ＶでＩＴＯ膜の透過率が低下する様子が明瞭に示されている。
【００３８】
また、市販ＩＴＯ膜付き基板（ＵＬＶＡＣ（株）製、ＳｕｐｅｒＩＴＯ（膜厚１５０ｎｍ））について還元劣化試験を行ったものを、東洋テクニカ（株）製Resist8300シリーズ（比抵抗測定器）を用いて室温（２５℃）、大気中で導電性を測定し、van der pauw法によって“比抵抗値”として算出した。その結果を図６に示す。図では、還元電位−１．４ＶでＩＴＯ膜の比抵抗が低下する様子が明瞭に示されている。
【００３９】
（３）還元劣化後の透明電極膜の特性評価
透明電極膜の基本特性は、導電性と可視光透過性の２つがある。透明電極膜がデバイス中で使用される場合、この両者がどちらも極端な劣化をしてはならない。即ち、可視光透過性の劣化が認められなくても、導電性の低下があれば、特性劣化とされる。今回は、可視光透過性（以後透過率と称す）を劣化指標とし、つぎの測定を行った。
【００４０】
［透過率測定］
透過率の測定は、島津製作所のＵＶ測定器ＰＣ−２４００シリーズを使用して前記還元劣化試験前後のサンプルの透過率を測定した。なお、基板を構成するガラス部分（コーニング社製、無アルカリガラス（板厚０．７ｍｍ））は単独測定においても透過率９８％以上であった（ただし、可視光とされるλ≧３８０ｎｍにおいて）。ここで、図1（波長１９０ｎｍ〜９００ｎｍにおける市販ＩＴＯ膜が形成された基板の透過率（電位依存性））に見られるように、透過率は波長依存性がある。本評価では、一般に使用される平均的な波長５５０ｎｍでの透過率をサンプル評価の透過率として定義し、透過率は薄膜の種類、状態によって初期値が異なるので、前記劣化試験により透過率の劣化しない程度（補正透過率）をつぎの式で定義し、求めた。
【００４１】
（補正透過率）＝（劣化試験後の透過率）／（劣化試験前の透過率）×１００（％）
【００４２】
（試験例９，１０）
試験例１において、Ｍｇチップターゲットに代えて、Ａｌ金属チップターゲットをＩＴＯターゲットに載せ、それ以外は試験例１と同じ条件でスパッタリング法による透明電極膜の作製を行った。基板温度、膜厚の変更は行わなかった。なお、Ａｌ金属チップターゲットの大きさを変えて成膜し、Ａｌ金属チップターゲットの大きさの小さい順（昇順）で試験例９，１０のサンプルとした。
【００４３】
得られた試験例９，１０のサンプルの電極電位Ｖ（Ｖ，ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）は次の通りであった。
・試験例９ ：Ｖ ＝−０．３６(９)
・試験例１０：Ｖ ＝−０．３８(０)
【００４４】
（試験例１１〜１３）
試験例１において、Ｍｇチップターゲットに代えて、Ｚｎ金属チップターゲットをＩＴＯターゲットに載せ、それ以外は試験例１と同じ条件でスパッタリング法による透明電極膜の作製を行った。基板温度、膜厚の変更は行わなかった。なお、Ｚｎ金属チップターゲットの大きさを３種類に変化させて成膜し、Ｚｎ金属チップターゲットの大きさの小さい順（昇順）で試験例１１〜１３のサンプルとした。
【００４５】
得られた試験例１１〜１３のサンプルの電極電位Ｖ（Ｖ，ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）は次の通りであった。
・試験例１１：Ｖ ＝−０．２４(９)
・試験例１２：Ｖ ＝−０．３６(０)
・試験例１３：Ｖ ＝−０．４０(０)
【００４６】
（試験例１４〜１７）
図５の電解処理槽において、１０×２０ｍｍの大きさの市販ＩＴＯ膜付き基板（ＵＬＶＡＣ（株）製、ＳｕｐｅｒＩＴＯ（膜厚１５０ｎｍ））をＷＥ３２とし、電気化学的な金属ドーピング法を用いて、ＩＴＯ膜にＬｉをドーピングした。なお、電解液３３として、1MLiClO4 in PC(Propylene carbonate)を満たし、ＣＥ（対極）３４としてコバルト酸リチウム（LiCoO2）、ＲＥ（参照電極）３５としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極（北斗電工）を配置した。
【００４７】
ここで、電流密度を０．１μＡ/ｃｍ2とし、試験例１４〜１７におけるＬｉドープ時間t(s)をそれぞれ、７４０秒(試験例１４）、７８５秒（試験例１５）、８２３秒(試験例１６)、８７５秒（試験例１７）とした。
【００４８】
電流密度及びＬｉドープ時間の値から単位面積辺りＬｉドープ密度（ｍｏｌ/ｃｍ2）ＤLiは、次式により計算される。
ＤLi ＝ ｘ(μA)×１０-6×t(s)
【００４９】
その結果、試験例１４〜１７それぞれの単位面積辺りＬｉドープ密度（単位mol/cm2）は、ＤLi＝７．７×１０-10 (試験例１４)、８．１７×１０-10 (試験例１５)、８．５６×１０-10 (試験例１６)、９．１１×１０-10 (試験例１７) であった。
【００５０】
なお、ＩＴＯ膜の平均膜厚は１５０ｎｍであり、膜の溶解前後の基板重量の差から求めた膜質量は１．０７×１０-5ｇ／ｃｍ2であった。前記試験例１４〜１７それぞれの単位面積辺りＬｉドープ密度及び、ＩＴＯ膜の予想分子量（酸素欠陥による誤差は除く）と前記膜質量から計算された膜単位面積当たりのＩｎ密度を鑑みれば、試験例１４〜１７におけるＬｉ／Ｉｎ値はつぎのようになる。
・試験例１４：０．９８％
・試験例１５：１．０４％
・試験例１６：１．０９％
・試験例１７：１．１６％
となる。
【００５１】
得られた試験例１４〜１７のサンプルの電極電位Ｖ（Ｖ，ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）は次の通りであった。
・試験例１４：Ｖ ＝−０．３９(１)
・試験例１５：Ｖ ＝−０．４０(−)
・試験例１６：Ｖ ＝−０．４２(−)
・試験例１７：Ｖ ＝−０．４９(−)
注）カッコ内の−はこの桁の値が安定せず、確定できなかった事を示す。
【００５２】
（比較例１）
市販ＩＴＯ膜付き基板（ＵＬＶＡＣ（株）製、ＳｕｐｅｒＩＴＯ（膜厚１５０ｎｍ））を１０×２０ｍｍサイズに切り取り、アセトン洗浄後、乾燥して、比較例１のサンプルとした。なお、比較例１のサンプルの電極電位ＶはＶ ＝ −０．１８(Ｖ)（Ｖ，ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）であった。
【００５３】
（比較例２〜４）
試験例１において、Ｍｇチップターゲットに代えて、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）チップターゲットをＩＴＯターゲットに載せ、それ以外は試験例１と同じ条件でスパッタリング法による透明電極膜の作製を行った。基板温度、膜厚の変更は行わなかった。なお、ＭｇＯチップターゲットの大きさを３種類に変化させて成膜し、ＭｇＯチップターゲットの大きさの小さい順（昇順）で比較例２〜４のサンプルとした。
【００５４】
得られた比較例２〜４のサンプルの電極電位Ｖ（Ｖ，ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）は次の通りであった。
・比較例２ ：Ｖ ＝−０．２６(５)
・比較例３ ：Ｖ ＝−０．２９(４)
・比較例４ ：Ｖ ＝−０．３１(６)
【００５５】
（比較例５〜７）
試験例１において、Ｍｇチップターゲットに代えて、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）チップターゲットをＩＴＯターゲットに載せ、それ以外は試験例１と同じ条件でスパッタリング法による透明電極膜の作製を行った。基板温度、膜厚の変更は行わなかった。なお、Ａｌ2Ｏ3チップターゲットの大きさを３種類に変化させて成膜し、Ａｌ2Ｏ3チップターゲットの大きさの小さい順（昇順）で比較例５〜７のサンプルとした。
【００５６】
得られた比較例５〜７のサンプルの電極電位Ｖ（Ｖ，ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）は次の通りであった。
・比較例５ ：Ｖ ＝−０．２２(−)
・比較例６ ：Ｖ ＝−０．２４(２)
・比較例７ ：Ｖ ＝−０．２８(７)
【００５７】
（比較例８〜１０）
試験例１において、Ｍｇチップターゲットに代えて、酸化亜鉛（ＺｎＯ）チップターゲットをＩＴＯターゲットに載せ、それ以外は試験例１と同じ条件でスパッタリング法による透明電極膜の作製を行った。基板温度、膜厚の変更は行わなかった。なお、ＺｎＯチップターゲットの大きさを３種類に変化させて成膜し、ＺｎＯチップターゲットの大きさの小さい順（昇順）で比較例８〜１０のサンプルとした。
【００５８】
得られた比較例８〜１０のサンプルの電極電位Ｖ（Ｖ，ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）は次の通りであった。
・比較例８ ：Ｖ ＝−０．３０(３)
・比較例９ ：Ｖ ＝−０．３２(８)
・比較例１０：Ｖ ＝−０．３４(８)
【００５９】
以上の試験例、比較例における電極電位Ｖと補正透過率の関係を図７に示す。試験例において、電極電位Ｖが−０．４０〜−０．３５（Ｖ，ｖｓ. Ａｇ／ＡｇＣｌ−ＫＣｌ）の範囲のものは補正透過率が大きく、良好な耐久性を有する。これに対して、比較例では電極電位Ｖが−０．３５（Ｖ，ｖｓ. Ａｇ／ＡｇＣｌ−ＫＣｌ）以下となるものはなかった。
【００６０】
また、本発明によれば、透明電極膜の電極電位Ｖを−０．２０≧Ｖ（ｖｓ. Ａｇ／ＡｇＣｌ−ＫＣｌ）にする金属を添加する手法に拠り、還元耐性を付加することができた。より好ましくは、スパッタリング法においてターゲット上の添加金属種源を、従来のような酸化物ではなく金属状態で設置する手法、或いは電気化学的な金属イオンドーピング手法により、電極電位Ｖを−０．３５≧Ｖ≧−０．４２にすることで、さらなる還元耐性を付加することができた。なお、−０.４２＞Ｖの場合には、大気中の酸素等による反応で、還元処理以前に透過率の劣化が著しく、好ましくない。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】標準的なＩＴＯ膜の透過率と処理電位との関係を示す図である。
【図２】標準的なＩＴＯ膜のカソード分極曲線を示す図である。
【図３】透明電極膜の概略図である。
【図４】スパッタ装置の概念図である。
【図５】電気化学的金属イオンドーピング装置の概念図である。
【図６】標準的なＩＴＯ膜の比抵抗と処理電位の関係を示す図である。
【図７】透明電極膜の電極電位と補正透過率との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００６２】
１０・・・透明電極膜、１１・・・基板、２１・・・ＩＴＯターゲット、２２・・・添加金属チップターゲット、２３・・・下地基板ガラス、２４・・・ＤＣ印加電源、２５・・・真空チャンバー、２６・・・真空ポンプ、３１・・・乾燥室、３２・・・ＷＥ、３３・・・非水電解液、３４・・・ＣＥ（対極）、３５・・・ＲＥ（参照電極）、３６・・・電解槽、３７・・・定電圧電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子やＥＬ発光素子、実装基板、タッチパネル、色素増感太陽電池などの透明電極として使用される透明電極膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明電極膜は、透明であるにもかかわらず導電性を有する薄膜であり、過去には金やアルミなどの金属薄膜を使用した歴史があり、また最近２０年では、ＩＴＯに代表される透明伝導性酸化物（transparent conductor oxide）の開発が進み、インジウム、スズ、亜鉛、の酸化物が広く電子機器に応用されている。その代表例であるインジウムとスズとの酸化物（ＩＴＯ）は、液晶表示素子等のディスプレイデバイスを中心に需要が高まり、資源枯渇と伴って、価格の高騰が懸念されている。ディスプレイデバイスとしては、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等が現在、広く知られている。
【０００３】
透明電極材料が使用される上記のデバイスは、購入者によって様々な環境で使用される事に加え、その製造プロセスにおいても熱処理などの環境に曝される。また、実装基板や有機ＥＬ素子などでは、数Ｖ以上の高い電圧が印加される。デバイスの品質を保つには、このような条件下でも透明電極材料の劣化を可能な限り抑制すること、すなわち耐熱性、耐湿性、耐磨耗性、化学安定性などに関して耐久性改善が必要不可欠である。
【０００４】
このうち、化学的安定性に関しては、例えば、G.Folcherらの論文（非特許文献１参照。）において塩素の存在下でのＩＴＯ腐食問題が取り上げられている。耐熱性に関しては、例えば非特許文献２においてフッ素添加により改善された報告もある。
【０００５】
また、ＩＴＯ膜は、電位差に曝された場合にも劣化が生じることが知られている。また、特許文献１では、ＩＴＯ膜は還元性のある薬品やガス、酸性の薬品等による処理を行うと膜が変質し性能が劣化してしまうことが記されている。すなわち、水の存在下でＩＴＯ膜が還元性環境に曝された場合、膜は白濁し、可視光透過率が低下してしまう（図１）。特に、塩化物イオンを含む水溶液では僅か−１．３Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度で劣化現象が目視できるようになる。さらにこの劣化は還元電流という形で観測することができる（図２）。
【０００６】
また、透明電極膜の耐久性を改善する方法として、イオン化エネルギーの小さな金属を添加する手法があり、一部の金属に限れば報告例がある。例えば、特許文献２では酸化亜鉛系の透明電極膜材料の耐アルカリ、耐酸性能を改善するため、Ｍｇを添加することが開示されている。また、特許文献３や特許文献４においてもＡｌやＭｇを添加する技術が開示されている。また、Ｚｎを添加する技術に関しては、特許文献５において、ＩＴＯ積層膜のアルカリ・酸溶液耐性を向上させる技術が公開されている。この特許文献においては、Ｚｎ／(Ｉｎ＋Ｚｎ)の組成を傾斜させる技術も記載されている。
【０００７】
なお、これらの特許文献における成膜法は主にスパッタ法であり、添加金属源を酸化物としている。また、特許文献２においては、「金属Ｍｇ及び金属Ｚｎをヒータで加熱して分子線として供給し、酸素はＲＦラジカルセルで供給する分子線エピタキシー法に似た蒸着法でも形成することができる」と記載があるが、実際に実施例としては記載されていない。
【０００８】
以上のように、現在でも、透明電極膜の耐久性（耐熱性、耐湿性、耐磨耗性、化学安定性など）改善は課題となっており、様々な基礎検討が進められている状況である。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１９２０５号公報
【特許文献２】特開２００４−２５９５４９号公報
【特許文献３】特開２０００−１６９２２０号公報
【特許文献４】特許第３２１５３９２号公報
【特許文献５】特開平１１−７０６１０号公報
【非特許文献１】G.Folcherら，Thin Solid Films 301 (1997)242-248
【非特許文献２】工業材料２００５年３月号，Ｎｏ３，ｐ５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、ＩＴＯ膜として還元環境下において耐久性のある透明電極膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために提供する本発明は、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属とを含有してなり、２５℃の飽和ＫＣｌ水溶液中に浸漬したときのＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を基準とする電極電位Ｖが、−０．４２≦Ｖ≦−０．３５（Ｖ）を満たすことを特徴とする透明電極膜である（請求項１）。
【００１２】
前記課題を解決するために提供する本発明は、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物の膜に、Ｌｉ金属がドーピングされてなることを特徴とする透明電極膜である（請求項２）。
【００１３】
前記課題を解決するために提供する本発明は、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属とを含有してなる透明電極膜の製造方法であって、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物のターゲットと、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属のターゲットとを同時に、または順次スパッタリングすることにより基板上に成膜することを特徴とする透明電極膜の製造方法である（請求項３）。
【００１４】
前記課題を解決するために提供する本発明は、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属とを含有してなる透明電極膜の製造方法であって、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンを含む非水溶液を用いて、金属イオンドーピング法によりＩｎ−Ｓｎ酸化物の膜にＡｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属イオンをドーピングすることを特徴とする透明電極膜の製造方法である（請求項４）。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、還元環境下において耐久性のある透明電極膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明に係る透明電極膜の構成について説明する。
本発明の透明電極膜は、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属とを含有してなり、２５℃の飽和ＫＣｌ水溶液中に浸漬したときのＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を基準とする電極電位Ｖが、−０．４２≦Ｖ≦−０．３５（Ｖ）を満たすことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の透明電極膜１０は、図３に示すように、ガラス基板または高分子フィルムなどの基板１１上に形成されてなるものである。透明電極膜１０の膜厚はとくに限定されないが、５０〜５００ｎｍが実用上好ましい。膜厚が５０ｎｍ未満の場合は摩擦によって膜の剥離等が懸念され、膜厚が５００ｎｍを超える場合は性能が向上しない反面コスト面で高くなる。
【００１８】
本発明における、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物の膜（ＩＴＯ膜）はＩｎに対してＳｎの含有率が５〜１０ｗｔ％のものである。
【００１９】
本発明は、このＩｎ−Ｓｎ酸化物の膜（ＩＴＯ膜）に対して、ＩｎやＳｎに比べて電気化学的に卑電位を示す金属を添加し、電極表面の電位を一定範囲に限定することにより、還元環境下における透明性、導電性の劣化を防ぐものである。
【００２０】
ＩＴＯ膜に添加する金属は、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属（単一金属または合金）である。好ましくは、安価であるＡｌや、酸化還元電位の低いＬｉ,Ｍｇが好ましい。また、透明電極膜が外部の影響を受けやすい表面近傍に添加元素が偏在していることが望ましい。また、このほかにＮａ,Ｋ,Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｃａ,Ｂａ等のアルカリ土類金属を添加してもよい。
【００２１】
このような電気化学的に卑電位を示すような金属は、透明電極内で酸化物の形質を取るが、ＩｎやＳｎに比べてイオン化エネルギーが小さいため、酸化物状態での安定性に優れている。一方、これらの金属を添加しすぎると、本来の機能である導電性を損なうことになる。添加したこれらの金属が不純物となり、不純物抵抗成分が増えるからである。同時に、保存中に大気中の酸素と反応しやすく、導電性の安定が得がたくなる。このような観点から、好ましい透明電極膜表面の電位ＶはＶ≦−０．２０（Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）であり、より好ましくは、−０．３５≧Ｖ≧−０．４２（Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）である。この電位Ｖの定義としては、塩化カリウムの飽和水溶液において、常温（２５℃）で、溶存酸素を抜いた状態で透明電極膜を浸漬して測定した値とする。
【００２２】
また、本発明の透明電極膜は、酸素以外の陰イオン、例えばフッ素、窒素、臭素、硫黄、リンが含まれても良い。
【００２３】
なお、ここではＩＴＯ膜にＩｎやＳｎに比べて電気化学的に卑電位を示す金属を添加した構成を説明したが、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛−酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウム−亜鉛−酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム−亜鉛−酸化物）、ＴＯ（スズ−酸化物）、ＩＯ（インジウム−酸化物）の膜への前記金属を添加した構成においても本発明と同様の効果がある。
【００２４】
また、本発明の透明電極膜は、このほかの実施の形態として、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物の膜に、Ｌｉ金属がドーピングされてなることを特徴とする。本発明は後述の金属イオンドーピング法により作製されるものであり、還元環境下においてとくに優れた耐久性を示す。
【００２５】
本発明の透明電極膜の製造方法としては、以下に示すスパッタリング法によるものと金属イオンドーピング法によるものとの２つがある。
（スパッタリング法による透明電極膜の製造方法）
本発明の透明電極膜の製造方法は、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属とを含有してなる透明電極膜の製造方法であって、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物のターゲットと、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属のターゲットとを同時に、または順次スパッタリングすることにより基板上に成膜することを特徴とする。
【００２６】
この場合、例えば図４（ａ）に示すスパッタリング装置を用いて、通常のＩＴＯ作製ターゲット（主にＩｎに対してＳｎを１０ａｔｍ％含有するもの）と、添加金属のチップターゲットとを用いてスパッタリングを行い、下地基板ガラス２３上に本発明の透明導電膜を形成すればよい。スパッタの順序としては、ＩＴＯターゲットのみを用いてＩＴＯ膜をあらかじめ作製し、次に添加金属のチップターゲットをスパッタリングして成膜する手法、或いは、図４（ｂ）に示すようにＩＴＯターゲット２１に添加金属のチップターゲット２２を重ねてあるいは埋め込んで配置しておき、それらを同時にスパッタリングする手法、のどちらを用いても構わない。
【００２７】
（金属イオンドーピング法による透明電極膜の製造方法）
本発明の透明電極膜の製造方法は、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属とを含有してなる透明電極膜の製造方法であって、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンを含む非水溶液を用いて、金属イオンドーピング法によりＩｎ−Ｓｎ酸化物の膜にＡｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属イオンをドーピングすることを特徴とする。すなわち、予め一定の膜厚（平均膜厚で５０ｎｍ〜５００ｎｍ）で成膜された透明導電薄膜に、電気化学的に卑な電位を示す金属を“イオン”の状態で添加する手法により製造するものである。
【００２８】
本発明において、ＩＴＯ膜への添加金属をＬｉ等のアルカリ金属とした場合、前記スパッタリング法による透明電極膜の製造方法ではアルカリ金属を含むスパッタターゲットを用いることとなるため、スパッタリング装置の内部に腐食や損傷を与えやすくなり、製造手法としては望ましいものではなかった。
これに対して、本製造方法は電気化学的な金属ドーピング方法としてリチウム二次電池の電極材料などに応用されている金属を“イオン”の状態で添加する手法であり、溶液中で処理することが可能である（図５）。なお、イオンを薄膜表面から注入するため、表面付近に目的のイオンを偏在させる事も可能である。
【００２９】
図５において、金属ドーピング方法によるＩＴＯ膜へのイオン注入についてさらに説明する。
図５は、本製造方法で使用する電解処理槽の構成を示している。電解処理槽は、密閉した状態の乾燥器３１の中に溶液槽３６を配置し、該溶液層３６に、電解液３３として、1MLiClO4 in PC(Propylene carbonate)を満たし、処理対象であるＷＥ３２として基板上にＩＴＯ膜が形成されてなる透明伝導性基板、ＣＥ（対極）３４としてリチウム金属あるいはコバルト酸リチウム（LiCoO2）、ＲＥ（参照電極）３５としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極（北斗電工）を配置している。また、各電極には外部から制御された電圧・電流を印加させるためＤＣ電源７を接続している。
【００３０】
図５の構成において、例えばＲＥ３５に対してＷＥ３２を−２Ｖ付近になるように電圧を印加すると、リチウムイオンがＩＴＯ膜中にドーピングされるようになる。ドーピングを行う電流密度は１ｍＡ／ｃｍ2で、ドーピング時間は１０〜２０ｍｉｎが好ましい。なお、ドーピング処理条件は、ドーピング後に後述する水溶液での電位評価を行い、電極電位Ｖが−０．２０≧Ｖ（Ｖ vs Ag/AgCl）、より好ましくは、−０．３５≧Ｖ≧−０．４２を満たすような条件を選択するとよい。なお、ドーピングはＩＴＯ膜中のイオン拡散を通じて進むので、ＩＴＯ膜中を拡散し難いイオン、例えば価数の高いイオン、イオン半径の大きいイオンをドーピングしようとすると処理時間がかかり実用的ではないので注意が必要である。
【００３１】
なお、本製造方法では図５に示される電気化学的ドーピング手法に代えて、-n-Buthyl Lithiumのヘキサン溶液などの一般のLiドーピング試薬を用いた化学ドーピング法を用いても構わない。
【００３２】
以上の製造方法によれば、本発明の透明電極膜を簡便に製造することが可能である。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の透明電極膜を試験した例を説明する。
（試験例１〜８）
図４（ａ）のスパッタリング装置において、一定の大きさの市販ＩＴＯターゲット（Ｉｎ−Ｓｎ１０％）上に、金属Ｍｇチップターゲットを載せた状態のターゲット（図４（ｂ））を用いて、ガラス基板（米国コーニング社製、無アルカリガラス基板（板厚０．７ｍｍ））にスパッタリングにより透明電極膜の作製を行った。
スパッタリング条件として、スパッタ時の基板加熱は行わず、常温とし、透明電極膜の膜厚は１５０ｎｍとした。また、Ｍｇチップターゲットの大きさを８種類に変化させて成膜し、Ｍｇチップターゲットの大きさの小さい順（昇順）で試験例１〜８のサンプルとした。
【００３４】
得られたサンプルについて、以下の評価を行った。
（１）透明電極膜の電極電位Ｖの評価
つぎの手順で透明電極膜の電極電位を測定した。
作製したサンプル（透明電極膜及び基板）を市販アセトンで数回洗浄し、真空乾燥により残留洗浄液を除去した後、水系電解液で満たした電解槽に浸した。ここで電解液は飽和ＫＣｌ水溶液を使用し、水溶液温度は２５℃±２℃程度とした。ついで、サンプルの基板に平行になるように対極ＣＥ（ステンレス）を配置し、参照電極ＲＥとして市販Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を使用して透明電極膜の電極電位を測定した。なお、参照電極ＲＥはＡｇ／ＡｇＣｌ電極以外にもカロメル電極、水素電極等も使用できるが、基板の電位として換算する場合には、参照電極ＲＥ間の電位差で補正した値を使わなければならない。
【００３５】
試験例１〜８のサンプルの電極電位Ｖ（Ｖ，ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）は次の通りであった。なお、カッコ内の数字は電極電位の小数点第３位の数値である。
・実施例１ ：Ｖ＝−０．２１(２)
・実施例２ ：Ｖ＝−０．２９(０)
・実施例３ ：Ｖ＝−０．３１(６)
・実施例４ ：Ｖ＝−０．３３(５)
・実施例５ ：Ｖ＝−０．３５(０)
・実施例６ ：Ｖ＝−０．３６(１)
・実施例７ ：Ｖ＝−０．３８(３)
・実施例８ ：Ｖ＝−０．４１(９)
【００３６】
（２）透明電極膜の還元劣化試験
電子デバイス中での劣化・腐食試験は、環境や使用対象によって様々な手法が兼用されている。ここでは、還元環境での劣化耐性の評価のため、以下のように劣化試験の条件を定義した。
まず、サンプルを、前記透明電極膜の電極電位Ｖの評価で使用した組成の電解液に浸し、参照電極ＲＥに対し−１．４Ｖの電位差を６０秒間印加する。ここで、電位差−１．４Ｖは水の理論還元電位に近いが、この還元反応（＝水の電気分解）に対する過電圧が大きいため、実際には水の還元（分解）は起こらない。これにより、還元電流はサンプルの透明電極膜を構成する材料を劣化させる反応のみに対して流れる。
【００３７】
なお、図２から、ＩＴＯ膜が約−１．３Ｖにおいて還元電流を示すことが明らかであり、電位差−１．４Ｖは還元反応の影響を観測するのに妥当な条件であることを示している。また、図１では、還元電位−１．４ＶでＩＴＯ膜の透過率が低下する様子が明瞭に示されている。
【００３８】
また、市販ＩＴＯ膜付き基板（ＵＬＶＡＣ（株）製、ＳｕｐｅｒＩＴＯ（膜厚１５０ｎｍ））について還元劣化試験を行ったものを、東洋テクニカ（株）製Resist8300シリーズ（比抵抗測定器）を用いて室温（２５℃）、大気中で導電性を測定し、van der pauw法によって“比抵抗値”として算出した。その結果を図６に示す。図では、還元電位−１．４ＶでＩＴＯ膜の比抵抗が低下する様子が明瞭に示されている。
【００３９】
（３）還元劣化後の透明電極膜の特性評価
透明電極膜の基本特性は、導電性と可視光透過性の２つがある。透明電極膜がデバイス中で使用される場合、この両者がどちらも極端な劣化をしてはならない。即ち、可視光透過性の劣化が認められなくても、導電性の低下があれば、特性劣化とされる。今回は、可視光透過性（以後透過率と称す）を劣化指標とし、つぎの測定を行った。
【００４０】
［透過率測定］
透過率の測定は、島津製作所のＵＶ測定器ＰＣ−２４００シリーズを使用して前記還元劣化試験前後のサンプルの透過率を測定した。なお、基板を構成するガラス部分（コーニング社製、無アルカリガラス（板厚０．７ｍｍ））は単独測定においても透過率９８％以上であった（ただし、可視光とされるλ≧３８０ｎｍにおいて）。ここで、図1（波長１９０ｎｍ〜９００ｎｍにおける市販ＩＴＯ膜が形成された基板の透過率（電位依存性））に見られるように、透過率は波長依存性がある。本評価では、一般に使用される平均的な波長５５０ｎｍでの透過率をサンプル評価の透過率として定義し、透過率は薄膜の種類、状態によって初期値が異なるので、前記劣化試験により透過率の劣化しない程度（補正透過率）をつぎの式で定義し、求めた。
【００４１】
（補正透過率）＝（劣化試験後の透過率）／（劣化試験前の透過率）×１００（％）
【００４２】
（試験例９，１０）
試験例１において、Ｍｇチップターゲットに代えて、Ａｌ金属チップターゲットをＩＴＯターゲットに載せ、それ以外は試験例１と同じ条件でスパッタリング法による透明電極膜の作製を行った。基板温度、膜厚の変更は行わなかった。なお、Ａｌ金属チップターゲットの大きさを変えて成膜し、Ａｌ金属チップターゲットの大きさの小さい順（昇順）で試験例９，１０のサンプルとした。
【００４３】
得られた試験例９，１０のサンプルの電極電位Ｖ（Ｖ，ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）は次の通りであった。
・試験例９ ：Ｖ ＝−０．３６(９)
・試験例１０：Ｖ ＝−０．３８(０)
【００４４】
（試験例１１〜１３）
試験例１において、Ｍｇチップターゲットに代えて、Ｚｎ金属チップターゲットをＩＴＯターゲットに載せ、それ以外は試験例１と同じ条件でスパッタリング法による透明電極膜の作製を行った。基板温度、膜厚の変更は行わなかった。なお、Ｚｎ金属チップターゲットの大きさを３種類に変化させて成膜し、Ｚｎ金属チップターゲットの大きさの小さい順（昇順）で試験例１１〜１３のサンプルとした。
【００４５】
得られた試験例１１〜１３のサンプルの電極電位Ｖ（Ｖ，ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）は次の通りであった。
・試験例１１：Ｖ ＝−０．２４(９)
・試験例１２：Ｖ ＝−０．３６(０)
・試験例１３：Ｖ ＝−０．４０(０)
【００４６】
（試験例１４〜１７）
図５の電解処理槽において、１０×２０ｍｍの大きさの市販ＩＴＯ膜付き基板（ＵＬＶＡＣ（株）製、ＳｕｐｅｒＩＴＯ（膜厚１５０ｎｍ））をＷＥ３２とし、電気化学的な金属ドーピング法を用いて、ＩＴＯ膜にＬｉをドーピングした。なお、電解液３３として、1MLiClO4 in PC(Propylene carbonate)を満たし、ＣＥ（対極）３４としてコバルト酸リチウム（LiCoO2）、ＲＥ（参照電極）３５としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極（北斗電工）を配置した。
【００４７】
ここで、電流密度を０．１μＡ/ｃｍ2とし、試験例１４〜１７におけるＬｉドープ時間t(s)をそれぞれ、７４０秒(試験例１４）、７８５秒（試験例１５）、８２３秒(試験例１６)、８７５秒（試験例１７）とした。
【００４８】
電流密度及びＬｉドープ時間の値から単位面積辺りＬｉドープ密度（ｍｏｌ/ｃｍ2）ＤLiは、次式により計算される。
ＤLi ＝ ｘ(μA)×１０-6×t(s)
【００４９】
その結果、試験例１４〜１７それぞれの単位面積辺りＬｉドープ密度（単位mol/cm2）は、ＤLi＝７．７×１０-10 (試験例１４)、８．１７×１０-10 (試験例１５)、８．５６×１０-10 (試験例１６)、９．１１×１０-10 (試験例１７) であった。
【００５０】
なお、ＩＴＯ膜の平均膜厚は１５０ｎｍであり、膜の溶解前後の基板重量の差から求めた膜質量は１．０７×１０-5ｇ／ｃｍ2であった。前記試験例１４〜１７それぞれの単位面積辺りＬｉドープ密度及び、ＩＴＯ膜の予想分子量（酸素欠陥による誤差は除く）と前記膜質量から計算された膜単位面積当たりのＩｎ密度を鑑みれば、試験例１４〜１７におけるＬｉ／Ｉｎ値はつぎのようになる。
・試験例１４：０．９８％
・試験例１５：１．０４％
・試験例１６：１．０９％
・試験例１７：１．１６％
となる。
【００５１】
得られた試験例１４〜１７のサンプルの電極電位Ｖ（Ｖ，ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）は次の通りであった。
・試験例１４：Ｖ ＝−０．３９(１)
・試験例１５：Ｖ ＝−０．４０(−)
・試験例１６：Ｖ ＝−０．４２(−)
・試験例１７：Ｖ ＝−０．４９(−)
注）カッコ内の−はこの桁の値が安定せず、確定できなかった事を示す。
【００５２】
（比較例１）
市販ＩＴＯ膜付き基板（ＵＬＶＡＣ（株）製、ＳｕｐｅｒＩＴＯ（膜厚１５０ｎｍ））を１０×２０ｍｍサイズに切り取り、アセトン洗浄後、乾燥して、比較例１のサンプルとした。なお、比較例１のサンプルの電極電位ＶはＶ ＝ −０．１８(Ｖ)（Ｖ，ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）であった。
【００５３】
（比較例２〜４）
試験例１において、Ｍｇチップターゲットに代えて、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）チップターゲットをＩＴＯターゲットに載せ、それ以外は試験例１と同じ条件でスパッタリング法による透明電極膜の作製を行った。基板温度、膜厚の変更は行わなかった。なお、ＭｇＯチップターゲットの大きさを３種類に変化させて成膜し、ＭｇＯチップターゲットの大きさの小さい順（昇順）で比較例２〜４のサンプルとした。
【００５４】
得られた比較例２〜４のサンプルの電極電位Ｖ（Ｖ，ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）は次の通りであった。
・比較例２ ：Ｖ ＝−０．２６(５)
・比較例３ ：Ｖ ＝−０．２９(４)
・比較例４ ：Ｖ ＝−０．３１(６)
【００５５】
（比較例５〜７）
試験例１において、Ｍｇチップターゲットに代えて、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）チップターゲットをＩＴＯターゲットに載せ、それ以外は試験例１と同じ条件でスパッタリング法による透明電極膜の作製を行った。基板温度、膜厚の変更は行わなかった。なお、Ａｌ2Ｏ3チップターゲットの大きさを３種類に変化させて成膜し、Ａｌ2Ｏ3チップターゲットの大きさの小さい順（昇順）で比較例５〜７のサンプルとした。
【００５６】
得られた比較例５〜７のサンプルの電極電位Ｖ（Ｖ，ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）は次の通りであった。
・比較例５ ：Ｖ ＝−０．２２(−)
・比較例６ ：Ｖ ＝−０．２４(２)
・比較例７ ：Ｖ ＝−０．２８(７)
【００５７】
（比較例８〜１０）
試験例１において、Ｍｇチップターゲットに代えて、酸化亜鉛（ＺｎＯ）チップターゲットをＩＴＯターゲットに載せ、それ以外は試験例１と同じ条件でスパッタリング法による透明電極膜の作製を行った。基板温度、膜厚の変更は行わなかった。なお、ＺｎＯチップターゲットの大きさを３種類に変化させて成膜し、ＺｎＯチップターゲットの大きさの小さい順（昇順）で比較例８〜１０のサンプルとした。
【００５８】
得られた比較例８〜１０のサンプルの電極電位Ｖ（Ｖ，ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）は次の通りであった。
・比較例８ ：Ｖ ＝−０．３０(３)
・比較例９ ：Ｖ ＝−０．３２(８)
・比較例１０：Ｖ ＝−０．３４(８)
【００５９】
以上の試験例、比較例における電極電位Ｖと補正透過率の関係を図７に示す。試験例において、電極電位Ｖが−０．４０〜−０．３５（Ｖ，ｖｓ. Ａｇ／ＡｇＣｌ−ＫＣｌ）の範囲のものは補正透過率が大きく、良好な耐久性を有する。これに対して、比較例では電極電位Ｖが−０．３５（Ｖ，ｖｓ. Ａｇ／ＡｇＣｌ−ＫＣｌ）以下となるものはなかった。
【００６０】
また、本発明によれば、透明電極膜の電極電位Ｖを−０．２０≧Ｖ（ｖｓ. Ａｇ／ＡｇＣｌ−ＫＣｌ）にする金属を添加する手法に拠り、還元耐性を付加することができた。より好ましくは、スパッタリング法においてターゲット上の添加金属種源を、従来のような酸化物ではなく金属状態で設置する手法、或いは電気化学的な金属イオンドーピング手法により、電極電位Ｖを−０．３５≧Ｖ≧−０．４２にすることで、さらなる還元耐性を付加することができた。なお、−０.４２＞Ｖの場合には、大気中の酸素等による反応で、還元処理以前に透過率の劣化が著しく、好ましくない。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】標準的なＩＴＯ膜の透過率と処理電位との関係を示す図である。
【図２】標準的なＩＴＯ膜のカソード分極曲線を示す図である。
【図３】透明電極膜の概略図である。
【図４】スパッタ装置の概念図である。
【図５】電気化学的金属イオンドーピング装置の概念図である。
【図６】標準的なＩＴＯ膜の比抵抗と処理電位の関係を示す図である。
【図７】透明電極膜の電極電位と補正透過率との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００６２】
１０・・・透明電極膜、１１・・・基板、２１・・・ＩＴＯターゲット、２２・・・添加金属チップターゲット、２３・・・下地基板ガラス、２４・・・ＤＣ印加電源、２５・・・真空チャンバー、２６・・・真空ポンプ、３１・・・乾燥室、３２・・・ＷＥ、３３・・・非水電解液、３４・・・ＣＥ（対極）、３５・・・ＲＥ（参照電極）、３６・・・電解槽、３７・・・定電圧電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎ−Ｓｎ酸化物と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属とを含有してなり、２５℃の飽和ＫＣｌ水溶液中に浸漬したときのＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を基準とする電極電位Ｖが、−０．４２≦Ｖ≦−０．３５（Ｖ）を満たすことを特徴とする透明電極膜。
【請求項２】
Ｉｎ−Ｓｎ酸化物の膜に、Ｌｉ金属がドーピングされてなることを特徴とする透明電極膜。
【請求項３】
Ｉｎ−Ｓｎ酸化物と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属とを含有してなる透明電極膜の製造方法であって、
Ｉｎ−Ｓｎ酸化物のターゲットと、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属のターゲットとを同時に、または順次スパッタリングすることにより基板上に成膜することを特徴とする透明電極膜の製造方法。
【請求項４】
Ｉｎ−Ｓｎ酸化物と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属とを含有してなる透明電極膜の製造方法であって、
Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンを含む非水溶液を用いて、金属イオンドーピング法によりＩｎ−Ｓｎ酸化物の膜にＡｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属イオンをドーピングすることを特徴とする透明電極膜の製造方法。
【請求項１】
Ｉｎ−Ｓｎ酸化物と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属とを含有してなり、２５℃の飽和ＫＣｌ水溶液中に浸漬したときのＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を基準とする電極電位Ｖが、−０．４２≦Ｖ≦−０．３５（Ｖ）を満たすことを特徴とする透明電極膜。
【請求項２】
Ｉｎ−Ｓｎ酸化物の膜に、Ｌｉ金属がドーピングされてなることを特徴とする透明電極膜。
【請求項３】
Ｉｎ−Ｓｎ酸化物と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属とを含有してなる透明電極膜の製造方法であって、
Ｉｎ−Ｓｎ酸化物のターゲットと、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属のターゲットとを同時に、または順次スパッタリングすることにより基板上に成膜することを特徴とする透明電極膜の製造方法。
【請求項４】
Ｉｎ−Ｓｎ酸化物と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属とを含有してなる透明電極膜の製造方法であって、
Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンを含む非水溶液を用いて、金属イオンドーピング法によりＩｎ−Ｓｎ酸化物の膜にＡｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属イオンをドーピングすることを特徴とする透明電極膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−３１８８０３（Ｐ２００６−３１８８０３Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４１２５３（Ｐ２００５−１４１２５３）
【出願日】平成１７年５月１３日（２００５．５．１３）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１３日（２００５．５．１３）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]