重合体及び貯蔵安定性が改善された硬化性組成物
架橋性シリル基を有するビニル系共重合体の組成物では、その貯蔵後に硬化が遅延することがある。（Ｉ）架橋性シリル基を少なくとも１個末端に有し、メチルエステル基を含有するモノマーを必須な構成単位とするビニル系重合体を必須成分とする硬化性組成物。この硬化性組成物を用いたシーリング材、液状ガスケット、及び接着剤。少なくとも１個の架橋性官能基を末端に有し、主鎖がビニル系重合体であり、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で２〜８０％のモノマーがアクリル酸メチルであることを特徴とする重合体。以下の２成分：
（ａ）架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、
（ｂ）メチルエステル基を有する（ａ）以外の化合物を必須成分とする貯蔵安定性が改善された硬化性組成物。
（ａ）架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、
（ｂ）メチルエステル基を有する（ａ）以外の化合物を必須成分とする貯蔵安定性が改善された硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、例えばシーリング材、ガスケット、接着剤等に適用可能な硬化性組成物、及び架橋性官能基を有する重合体に関する。
また本発明は、末端に架橋性シリル基を有し、特定のモノマーを構成単位とするビニル系重合体を必須成分とする硬化性組成物、この重合体の用途、末端に架橋性官能基を有し、特定のモノマーを特定の量含有する重合体、及び末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体とメチルエステル基を有する化合物必須成分とする硬化性組成物に関する。
【背景技術】
末端に官能基を有する硬化性組成物としては例えば主鎖がポリシロキサン系、ポリオキシプロピレン系、ポリイソブチレン系である末端に架橋性シリル基を有する湿分硬化型液状重合体が既に知られている。しかし、これらを用いた硬化性組成物にも、改善すべき点がある。ポリシロキサン系は耐候性、耐熱性、耐寒性、可撓性等に優れるものの低分子成分のブリードによる汚染性や塗装性に問題点を残している。ポリオキシプロピレン系は可撓性や塗装性、耐汚染性に優れる一方、耐候性が十分でない場合がある。ポリイソブチレン系は耐候性、耐透湿性に特徴を有するものの、比較的粘度が高くハンドリングが困難な場合があり、また、１液化するためには若干工夫を要する。
末端にアルケニル基を有する重合体も硬化性組成物として利用される。ヒドロシリル基を有する化合物を硬化剤として用いることにより耐熱性や耐久性、深部硬化性に優れた硬化物を与えることが知られている。このような、アルケニル基を末端に有する重合体の主鎖骨格としては、種々のものが知られており、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド等のポリエーテル系重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレンあるいはそれらの水素添加物等の炭化水素系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン等のポリエステル系重合体、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系重合体等が例示される。
これらの重合体を用いた硬化性組成物にも、改善すべき点がある。例えば、ポリエーテル系硬化物では、用途によっては耐熱性や耐候性が不十分な場合がある。ポリブタジエンやポリイソプレン等の炭化水素系硬化物では、主鎖中に残った内部二重結合のために、用途によっては若干耐熱性や耐候性が不足することがある。内部二重結合を持たないポリイソブチレン系硬化物では耐候性は優れているものの、比較的粘度が高くハンドリングが困難な場合がある。ポリエステル系の硬化物も、用途によっては耐候性が不足することがある。シリコーン系硬化物は耐候性、耐熱性、耐寒性、作業性の点で非常に優れているものの、塗料付着性や汚染性などに問題を残している。
従来、成形用のアクリルゴム組成物には活性塩素基とかエポキシ基を導入したアクリル系ゴム重合体が用いられ、耐熱性、耐油性の良い成形品が得られていたが、さらに耐熱性を向上したいというニーズに対処するため、ビニル基含有有機けい素基を導入する技術が提案された（特開昭６１−１２７７１１号、特公平２−１８５９号各公報参照）。しかし、これらの方法ではケイ素基は末端には導入されないために、その硬化物は、伸び等のゴム物性が不十分である。
この問題を解決するために、末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体が開発されてきた。特にリビングラジカル重合を利用して合成された重合体は、分子量や分子量分布を任意に制御でき、末端にも定量的に官能基の導入が可能であり、その結果、耐候性、耐熱性、耐油性等に優れ、良好な機械物性を有する硬化性組成物に利用できる。
末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体に関する例としては、特許文献１に記載したものがある。しかし、これらでは、本発明で示される、末端に架橋性シリル基を有し且つメチルエステル基を有するモノマーを必須な構成単位とするビニル系重合体の硬化性組成物については言及されていない。また、貯蔵後の硬化遅延の改善についてその解決策を示したものはない。
アクリル酸メチルやメタクリル酸メチルをモノマーとして使用し、末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体の例としては、特許文献２に記載したものがある。しかし、これらの例では、末端が水酸基に限定されていたり、アクリル酸メチルやメタクリル酸メチルの使用量が本発明で示された適切な量でなかったりする。
本発明と同様の加水分解性シリル基末端官能基を有するポリマーを用いた硬化性組成物の硬化遅延を抑制する技術に関する発明としては、特許文献３に記載したものがある。しかし、この特許では、ポリマーの主鎖がポリエーテル系で構成要素が全く異なる。
また、末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を必須成分とする硬化性組成物に関する例としては、特許文献４に記載したものがある。しかし、これらでは、本発明で示される、メチルエステル基を有する化合物を必須な構成単位とすることについては言及されていない。また、貯蔵後の硬化遅延の改善についてその解決策を示したものはない。
【特許文献１】特開平１１−２０１１０７号公報、特開平１１−８０５７１号公報、特開平１１−１１６７６３号公報、特開２０００−３８４０４号公報、特開２０００−４４６２６号公報、特開２０００−７２８１５号公報、特開２０００−７２８１６号公報
【特許文献２】特開平９−２７２７１４号公報（第１６〜２１頁）、特開平９−２７２７１５号公報（第９〜１０頁）、特開平１１−８０２５０号公報（第１６〜２０頁）、特開平１１−５８１５号公報（第１８〜１９頁）、特開平１１−８０５７０号公報（第１３〜１７頁）、特開平１１−１１６６１７号公報（第１６〜２９頁）
【特許文献３】特開平５−３３９４９０号公報
【特許文献４】特開平９−２７２７１４号公報、特開平９−２７２７１５号公報、特開平１１−０４３５１２号公報、特開平１１−８０２４９号公報、特開平１１−８０２５０号公報、特開平１１−５８１５号公報、特開平１１−８０５７１号公報、特開平１１−１００４３３号公報、特開平１１−１１６７６３号公報、特開平１１−１３０９３１号公報、特開平１１−１１６６１７号公報、特開２０００−４４６２６号公報、特開２０００−１２８９２４号公報、特開２０００−１９１７２８号公報、特開平１２−８６９９８号公報、特開平１２−８６９９９号公報、特開平１２−１４３８５３号公報、特開平１２−１９１９１２号公報、特開２０００−１８６１２６号公報、特開２０００−１１９５２７号公報、特開２０００−１５４２０５号公報、特開２０００−１２９１９９号公報、特開２０００−１７８４５６号公報、特開２００１−１１３１９号公報、特開２００１−２７１０５５号公報、特開２００１−３２９０６５号公報、特開２００１−３０３０２３号公報、特開２００１−３２９０２５号公報、特開２００１−２７９１０８号公報
架橋性シリル基を有する縮合型硬化性組成物では、貯蔵中の劣化により硬化速度が低下して施工が難しくなる問題（すなわち硬化が遅延する問題）がしばしば生じる。特に、（メタ）アクリル系重合体を成分とする場合にはこれが顕著な傾向がある。また、末端に架橋性官能基を有するビニル系重合体は、上述のように良好な機械物性を有する硬化性組成物を与えるが、より強度や伸びの優れた硬化物を与え得る重合体が求められている。
本発明の目的は、貯蔵後の硬化性および／または硬化後の硬化物の機械特性が改善された、架橋性シリル基を末端に有する硬化性組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、架橋性官能基を末端に有し、貯蔵後の硬化性および／または硬化後の硬化物の機械特性が改善された硬化性組成物を与え得る重合体を提供することである。
【発明の開示】
発明者らは、鋭意検討の結果、メチルエステル基を有する重合体が上記の課題を解決できることを見出し、下記の発明に到達した。
本発明の第一は、（Ｉ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個末端に有し、メチルエステル基を含有するモノマーを必須な構成単位とするビニル系重合体を必須成分とする硬化性組成物である。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
本発明の第一では、成分（Ｉ）のビニル系重合体は、（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。（メタ）アクリル系重合体とは、重合体の構成単位の３０重量％以上が、（メタ）アクリル系モノマーである重合体をいう。成分（Ｉ）のビニル系重合体を構成するメチルエステル基を含有するモノマーは、好ましくは、アクリル酸メチル、あるいは、メタクリル酸メチルであり、より好ましくは、アクリル酸メチルである。
成分（Ｉ）のビニル系重合体は、好ましくは２３℃で液状である。
成分（Ｉ）のビニル系重合体は、好ましくは、リビングラジカル重合により合成されたものであり、更に好ましくは、原子移動ラジカル重合により合成されたものである。
成分（Ｉ）のビニル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は、好ましくは、１．８未満である。
本発明の第一の硬化性組成物は、好ましくは、一液硬化性組成物である。
本発明の第一の硬化性組成物は、（ＩＩ）縮合硬化触媒を含有することが好ましい。また、縮合硬化触媒としては錫系硬化触媒が好ましい。
本発明の第一の硬化性組成物は、（ＩＩＩ）アミン化合物を含有することが好ましい。また、アミン化合物のアミノ基は一級アミンであることが好ましく、アミン化合物がシランカップリング剤であることがさらに好ましい。本発明の第一の硬化性組成物の好ましい形態の一つとして、一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体を含有するものがある。
本発明の第二は、本発明の第一の硬化性組成物を用いたシーリング材、液状ガスケット、接着剤である。
本発明の第三は、少なくとも１個の架橋性官能基を末端に有し、主鎖がビニル系重合体であり、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で２〜８０％のモノマーがアクリル酸メチルであることを特徴とする重合体である。好ましくは、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で５〜５０％のモノマーがアクリル酸メチルであり、更に好ましくは、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で５〜２０％のモノマーがアクリル酸メチルである。
また本発明の第三のもう一つの実施態様は、少なくとも１個の架橋性官能基を末端に有し、主鎖がビニル系重合体であり、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で２〜５０％のモノマーがメタクリル酸メチルであることを特徴とする重合体である。好ましくは、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で２〜２０％のモノマーがメタクリル酸メチルである。
好ましくは、上述の重合体の主鎖のビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体である。（メタ）アクリル系重合体とは、重合体の構成単位の３０重量％以上が、（メタ）アクリル系モノマーである重合体をいう。
本発明の第三においては、上述の重合体の主鎖が、リビングラジカル重合により合成された重合体であることが好ましく、更には、原子移動ラジカル重合により合成された重合体であることが好ましい。
本発明の第三においては、上述の重合体の架橋性官能基が一般式（１）で示される架橋性シリル基、アルケニル基、（メタ）アクリロイル基、又は水酸基であることが好ましい。
本発明の第四は、本発明の第三の発明の重合体を必須成分とする硬化性組成物である。
本発明の第五は、
（Ｉ）上記一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
（ＩＩ）メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物
を必須成分とする貯蔵安定性が改善された硬化性組成物である。
本発明の第五では、成分（Ｉ）のビニル系重合体は、（メタ）アクリル系重合体であることが好ましく、アクリル酸エステル系重合体であることがより好ましい。（メタ）アクリル系重合体とは、重合体の構成単位の３０重量％以上が、（メタ）アクリル系モノマーである重合体をいう。また一般式（１）で示される架橋性シリル基は、ビニル系重合体の末端にあることが好ましい。
成分（Ｉ）のビニル系重合体は、好ましくは２３℃で液状である。
成分（Ｉ）のビニル系重合体は、好ましくは、リビングラジカル重合により合成されたものであり、更に好ましくは、原子移動ラジカル重合により合成されたものである。
成分（Ｉ）のビニル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は、好ましくは、１．８未満である。
本発明の硬化性組成物は、好ましくは、一液硬化性組成物である。
本発明の第五の（ＩＩ）メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物のメチルエステル基のα位の炭素原子は、一級あるいは二級であることが好ましい。また、（ＩＩ）メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物は、ジカルボン酸のジメチルエステルであることが好ましい。
本発明の第五の（ＩＩ）メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物は、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル、カプリル酸メチル、カプリン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、リシノール酸メチル、及びヤシ脂肪酸メチルからなる群より選ばれるものであることが好ましい。
本発明の第五の（ＩＩ）メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物は、メチルエステル基を有するモノマーを構成単位として含む重合体であることが好ましい。
本発明の第五のメチルエステル基を有するモノマーは、アクリル酸メチルであることが好ましい。
本発明の第五では、メチルエステル基を有する化合物がメチルエステル基を有するモノマーを構成成分として含む共重合体であり、メチルエステル基を有するモノマー以外のモノマーが有するエステル基の内、そのエステル基のアルコキシ基が一級かつ炭素数５以上であるエステル基が、メチルエステル基に対してモル比で８０％以下であることが好ましい。
本発明の第五では、メチルエステル基を有する化合物がメチルエステル基を有するモノマーを構成成分として含む共重合体であり、メチルエステル基を有するモノマー以外のモノマーが有するエステル基の内、そのエステル基のアルコキシ基が一級かつ炭素数２〜４であるエステル基が、メチルエステル基に対してモル比で４００％以下であることが好ましい。
本発明の第五の硬化性組成物は、必須成分として（ＩＩＩ）縮合硬化触媒を含有することが好ましい。また、縮合硬化触媒としては、錫系硬化触媒が好ましい。
本発明の第五の硬化性組成物は、（ＩＶ）アミン化合物を含有することが好ましい。また、アミン化合物のアミノ基は一級アミンであることが好ましく、アミン化合物がシランカップリング剤であることがさらに好ましい。
本発明の第五の硬化性組成物の好ましい形態の一つとして、一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体を含有するものがある。
本発明の第六は、本発明の第五の硬化性組成物を用いたシーリング材、液状ガスケット、接着剤である。
本発明の第七は、メチルエステル基を有する化合物を含有することを特徴とする、（Ｉ）上記一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を必須成分とする硬化性組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
＜＜第一の発明＞＞
本発明の第一は、（Ｉ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個末端に有し、メチルエステル基を含有するモノマーを必須な構成単位とするビニル系重合体を必須成分とする硬化性組成物である。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
＜成分（Ｉ）について＞
一般式（１）で示される架橋性シリル基
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａと全てのｂの合計を示すａ＋ｍｂは１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式（２）
−Ｓｉ（Ｒ３）３−ａ（Ｙ）ａ （２）
（式中、Ｒ３、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。
架橋性官能基の数
ビニル系重合体の架橋性官能基の数は、特に限定されないが、より架橋性の高い硬化物を得るためには、平均してビニル系重合体１分子当たり１個以上、好ましくは１．２個以上、より好ましくは１．５個以上である。
架橋性官能基の位置
本発明の硬化性組成物を硬化させてなる成形体にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性シリル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性官能基が分子鎖末端に有するものである。
メチルエステル基を含有するモノマー
メチルエステル基を含有するモノマーとしては特に限定されないが、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、メチルエステル置換スチレン等が挙げられる。重合のしやすさ、及び、硬化遅延抑制効果の高さから、アクリル酸メチルとメタクリル酸メチルが好ましく、特に、アクリル酸メチルが好ましい。
これらのメチルエステル基を有するモノマーの他のモノマーに対する比率は限定されない。本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を向上させるためには、多くのメチルエステル基を有するモノマーが重合されている方が好ましいが、一般にメチルエステル基を有するモノマーの重合体は、他の炭素数の多いエステル基を有するモノマーの重合体に比べてガラス転移温度が高く、そのために、液状樹脂とした場合の粘度が高くなったり、低温特性が悪化したりする場合があるので、目的の特性に応じた適度なバランスがとれていることが好ましい。このバランスについては、本発明の第三の項で後述する。
ビニル系重合体を構成するビニル系モノマー
ビニル系重合体の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては生成物の物性等から、（メタ）アクリル酸アルキル又は／及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルを主成分とすることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（メタ）アクリル酸ステアリル等が例示されるが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが特に好ましい。
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルとしては（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル等が例示されるが、アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルが特に好ましい。
物性調整のために（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの他に以下に示すビニル系モノマーを共重合してもよい。共重合してもよいビニル系モノマーとしては（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。
ビニル系重合体の主たる構成単位である（メタ）アクリル酸アルキル又は／及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの組成比を変えることで耐油、耐熱、耐寒性等の特性を調整することができる。
例えば、ゴム弾性、耐油性、耐熱性、耐寒性、表面タック性および表面汚染性のバランスが良い硬化物を得るためには、アクリル酸アルキルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で６０％以上８０％以下かつ、アクリル酸アルコキシアルキルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で２０％以上４０％以下であるビニル系重合体が好ましい。この場合においてアクリル酸エチルが全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で３０％以上５０％以下かつアクリル酸ブチルが全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で２０％以上４０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルが全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で２０％以上４０％以下のビニル系重合体がバランスがよい。アクリル酸エチルが重量比で５０％以上８０％以下かつアクリル酸ブチルが重量比で０％以上２０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルが重量比で２０％以上４０％以下では、更に耐油性に優れ、アクリル酸エチルが重量比で０％以上３０％以下かつアクリル酸ブチルが重量比で４０％以上８０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルが重量比で２０％以上４０％以下では更に耐寒性に優れている。
また、耐油、耐寒性を特に重視する場合には、アクリル酸アルキルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で２０％以上６０％以下かつ、アクリル酸アルコキシアルキルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で４０％以上８０％以下であるビニル系重合体が好ましい。この場合において、アクリル酸エチル及びアクリル酸ブチルの総量がビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で２０％以上６０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で４０％以上８０％以下のものが耐油性および耐寒性がより優れており好ましい。アクリル酸エチルがビニル系重合体を構成する重量比で１０％以上３０％以下かつアクリル酸ブチルがビニル系重合体を構成する重量比で１０％以上３０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルがビニル系重合体を構成する重量比で４０％以上８０％以下では、耐油性、耐寒性が優れる。アクリル酸エチルがビニル系重合体を構成する重量比で０％以上１０％以下かつアクリル酸ブチルがビニル系重合体を構成する重量比で３０％以上６０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルがビニル系重合体を構成する重量比で４０％以上８０％以下では、特に耐寒性に優れる。アクリル酸エチルが重量比で３０％以上６０％以下かつアクリル酸ブチルが重量比で０％以上１０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルが重量比で４０％以上８０％以下では耐油性、耐寒性に優れている。
また、耐油、耐熱性を特に重視する場合には、アクリル酸アルキルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で８０％以上１００％以下かつ、アクリル酸アルコキシアルキルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で０％以上２０％以下であるビニル系重合体が好ましい。この場合においてアクリル酸エチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で４０％以上６０％以下かつアクリル酸ブチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で４０％以上６０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で１％以上２０％以下では、耐油性、耐熱性に優れかつゴム弾性にも優れている。アクリル酸エチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で６０％以上１００％以下かつアクリル酸ブチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で０％以上４０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で０％以上２０％以下では耐油性、耐熱性に優れかつ表面タック性および表面汚染性にも優れている。アクリル酸エチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で０％以上４０％以下かつアクリル酸ブチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で６０％以上１００％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で０％以上２０％以下では耐油性、耐熱性に優れかつゴム弾性にも優れている。
ビニル系重合体の分子量、分子量分布
上記ビニル系重合体の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は特に限定されないが、通常は１．８以下であり、好ましくは１．７以下であり、より好ましくは１．６以下であり、さらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、ポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
上記ビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１０００〜１００，０００がさらに好ましい。
ビニル系重合体の重合方法
本発明における、ビニル系重合体の重合法は、限定はされないが、制御ラジカル重合が好ましく、リビングラジカル重合がより好ましく、原子移動ラジカル重合が特に好ましい。以下にこれらについて説明する。
「制御ラジカル重合」
ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報などが挙げられる。
本発明において、これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、原子移動ラジカル重合法が好ましい。
以下にリビングラジカル重合について詳細に説明していくが、その前に、後に説明するビニル系重合体の製造に用いることができる制御ラジカル重合のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明する。連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、次の２つの方法が例示される。
特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
以下に、リビングラジカル重合について説明する。
そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適当である。
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
続いて、本発明において好ましい「原子移動ラジカル重合」について説明する。
本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，２８７２参照）。
原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
具体的に例示するならば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（ただし、上の化学式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ１１−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ１２、Ｒ１１−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ１２、Ｒ１１−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ１２、Ｒ１１−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ１２、
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ１１−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（上記の各式において、Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（３）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ１４Ｒ１５Ｃ（Ｘ）−Ｒ１６−Ｒ１７−Ｃ（Ｒ１３）＝ＣＨ２ （３）
（式中、Ｒ１３は水素、またはメチル基、Ｒ１４、Ｒ１５は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル、または他端において相互に連結したもの、Ｒ１６は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ１７は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
置換基Ｒ１４、Ｒ１５の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ１４とＲ１５は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
一般式（３）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１３）−Ｒ１７−Ｃ（Ｒ１４）（Ｘ）−Ｒ１８−Ｒ１５ （４）
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｘは上記に同じ、Ｒ１８は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
Ｒ１７は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ１８としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ１７が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ１８としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
一般式（４）の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
等である。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（５）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ１４Ｒ１５Ｃ（Ｘ）−Ｒ１６−Ｒ１７−Ｃ（Ｈ）（Ｒ１３）ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１９）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２０）３−ａ（Ｙ）ａ （５）
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｘは上記に同じ、Ｒ１９、Ｒ２０は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１９またはＲ２０が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
一般式（５）の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（６）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ２０）３−ａ（Ｙ）ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ１９）２−ｂ（Ｙ）ｂ］ｍ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ１３）−Ｒ１７−Ｃ（Ｒ１４）（Ｘ）−Ｒ１８−Ｒ１５ （６）
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
本発明の末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
（Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
（Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数）
等が挙げられる。
この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行なうことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用いることができる。また、限定はされないが、重合は０℃〜２００℃の範囲で行なうことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。
ビニル系重合体の架橋性シリル基の導入方法について
次に架橋性シリル基の導入方法を説明するが、これに限定されるものではない。
まず、末端官能基変換により架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基を導入する方法について記述する。これらの官能基はお互いに前駆体となりうるので、架橋性シリル基から遡る順序で記述していく。
架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法としては、（Ａ）アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法（Ｂ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法（Ｃ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、１分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる方法（Ｄ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方法（Ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に１分子中に架橋性シリル基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法；などがあげられる。
（Ａ）の方法で用いるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は種々の方法で得られる。以下に合成方法を例示するが、これらに限定されるわけではない。
（Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（７）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２４）−Ｒ２５−Ｒ２６−Ｃ（Ｒ２７）＝ＣＨ２ （７）
（式中、Ｒ２４は水素またはメチル基を示し、Ｒ２５は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ２６は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ２７は水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
（Ａ−ｂ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
（Ａ−ｃ）原子移動ラジカル重合により製造される末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
（Ａ−ｄ）原子移動ラジカル重合により製造される末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（８）に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ２８）（Ｒ２９）−Ｒ３０−Ｃ（Ｒ２７）＝ＣＨ２ （８）
（式中、Ｒ２７は上記に同じ、Ｒ２８、Ｒ２９はともにカルバニオンＣ−を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ３０は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ＋はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す）
Ｒ２８、Ｒ２９の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
（Ａ−ｅ）原子移動ラジカル重合により製造される末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
（Ａ−ｆ）原子移動ラジカル重合により製造される末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（９）あるいは（１０）に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２７）−Ｒ３１−Ｏ−Ｍ＋ （９）
（式中、Ｒ２７、Ｍ＋は上記に同じ。Ｒ２１は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２７）−Ｒ３２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋ （１０）
（式中、Ｒ２７、Ｍ＋は上記に同じ。Ｒ２２は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
などが挙げられる。
またアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に、
（Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。
（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。
（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が挙げられる。
上述の製造方法の中でも制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
上述の方法により製造されたアルケニル基を有するビニル系重合体は架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物と反応させることによりアルケニル基を架橋性シリル基に変換することができる。架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式（１１）で示される化合物が例示される。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ９）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１０）３−ａ（Ｙ）ａ
（１１）
｛式中、Ｒ９、Ｒ１０は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ９またはＲ１０が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（１２）
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ１０）３−ａ（Ｙ）ａ （１２）
（式中、Ｒ１０、Ｙ、ａは前記に同じ）
で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３，ＲｈＣｌ３，ＲｕＣｌ３，ＩｒＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＡｌＣｌ３，ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ，ＮｉＣｌ２，ＴｉＣｌ４等が挙げられる。
（Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
（Ｂ−ａ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（１３）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２４）−Ｒ２５−Ｒ２６−ＯＨ （１３）
（式中、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は上記に同じ）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特に成形体にゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
（Ｂ−ｂ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
（Ｂ−ｇ）原子移動ラジカル重合により製造される末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１４）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ２８）（Ｒ２９）−Ｒ３０−ＯＨ （１４）
（式中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、は上記に同じ）
Ｒ２８、Ｒ２９の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
（Ｂ−ｈ）原子移動ラジカル重合により製造される末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
（Ｂ−ｉ）原子移動ラジカル重合により製造される末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１５）あるいは（１６）に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
ＨＯ−Ｒ３１−Ｏ−Ｍ＋ （１５）
（式中、Ｒ３１およびＭ＋は前記に同じ）
ＨＯ−Ｒ３２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋ （１６）
（式中、Ｒ３２およびＭ＋は前記に同じ）
（Ｂ−ｊ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（１７）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２４）−Ｒ３１−ＯＨ （１７）
（式中、Ｒ２４およびＲ３１は上述したものと同様である。）
上記一般式（１８）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
等が挙げられる。
本発明では（Ｂ−ａ）、（Ｂ−ｂ）、（Ｂ−ｇ）〜（Ｂ−ｅ）及び（Ｂ−ｊ）の製造方法の中でも制御がより容易である点から（Ｂ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
また、一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物としては、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、必要により一般に知られているウレタン化反応の触媒を使用できる。
（Ｃ）の方法で用いる一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物としては、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートなどのような、下記一般式（１８）で示すものが挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２４）−Ｒ２５−Ｒ３３−［Ｓｉ（Ｒ９）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１０）３−ａ（Ｙ）ａ （１８）
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｙ、ａ、ｂ、ｍは上記に同じ。Ｒ３３は、直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。）
一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
（Ｄ）の連鎖移動剤法で用いられる、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤としては例えば特公平３−１４０６８、特公平４−５５４４４に示される、架橋性シリル基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有するヒドロシランなどが挙げられる。
（Ｅ）の方法で用いられる、上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は原子移動ラジカル重合法により製造される。一分子中に架橋性シリル基と安定化カルバニオンを併せ持つ化合物としては一般式（１９）で示すものが挙げられる。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ２８）（Ｒ２９）−Ｒ３４−Ｃ（Ｈ）（Ｒ３５）−ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ９）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１０）３−ａ（Ｙ）ａ （１９）
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ、は前記に同じ。Ｒ３４は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、Ｒ３５は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
Ｒ２８、Ｒ２９の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
＜硬化性組成物について＞
本発明は上述の架橋性シリル基を有するビニル系重合体を含有する硬化性組成物である。
硬化性組成物の形態
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製しても良いし、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整しても良い。
本発明で解決される課題である貯蔵安定性の低下は、触媒やシランカップリング剤が混合されてから貯蔵される１成分型で発生する場合が多いので、本発明の効果をより大きく得るためには、１成分型が好ましい。
配合材
架橋性シリル基を有する重合体からなる硬化性組成物では、一般に硬化触媒やシランカップリング剤を配合する場合が多い。そして、本発明で解決される課題である貯蔵安定性の低下は、これらの硬化触媒やシランカップリング剤を配合した場合に多く発生するため、本発明の効果をより大きく得るためには、これらを含有する配合物が好ましい。また、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。
「成分（ＩＩ）：縮合触媒」
架橋性シリル基を有する重合体は、従来公知の各種縮合触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
このような縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の４価のスズ化合物類；オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫等の２価のスズ化合物類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。
１成分型の場合には、その硬化性から４価スズ化合物を使用する場合が多く、本発明で解決される課題である貯蔵安定性の低下は、この４価スズ化合物を配合した場合に発生することが多いので、本発明の効果をより大きく得るためには、４価スズ化合物が好ましい。
これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。この縮合触媒の配合量は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体１００部（重量部、以下同じ）に対して０．１〜２０部程度が好ましく、１〜１０部が更に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。なお、特に限定はされないが、硬化性を制御するために錫系硬化触媒を用いるのが好ましい。
「成分（ＩＩＩ）：アミン化合物」
硬化性組成物の接着性を確保したり、触媒活性を向上させたりするために、成分（ＩＩＩ）アミン化合物を添加することが好ましい。アミン化合物としては、下記の「シランカップリング剤」の項で説明するアミノシラン類が好ましく、特に一級アミノ基を有するアミノシランが好ましい。一方、本発明で解決される課題である貯蔵安定性の低下は、アミン化合物を添加した場合、特に一級アミン化合物を添加した場合に派生することが多いので、本発明の効果をより大きく得るためには、これらを添加した配合物が好ましい。
「シランカップリング剤」
本発明の硬化性組成物には、シランカップリング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
接着性を確保するためには、一般にアミノシラン類が好ましく、特に一級アミノ基を有するアミノシランが好ましい。一方、本発明で解決される課題である貯蔵安定性の低下は、アミノシラン類を添加した場合、特に一級アミノ基を有するアミノシランを添加した場合に派生することが多いので、本発明の効果をより大きく得るためには、これらを添加した配合物が好ましい。
本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、架橋性シリル基含有ビニル系重合体１００部に対し、０．１〜２０部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０部の範囲で使用するのが好ましい。本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。
シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
シランカップリング剤等の接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。特に限定はされないが、接着性、特にオイルパンなどの金属被着面に対する接着性を向上させるために、上記接着性付与剤の中でもシランカップリング剤を０．１〜２０重量部、併用することが好ましい。
「可塑剤」
本発明の硬化性組成物には、各種可塑剤が必要に応じて用いられる。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等を単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、ビニル系重合体１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。
「充填剤」
本発明の硬化性組成物には、各種充填材が必要に応じて用いられる。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、フュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材等が挙げられる。これら充填材のうちでは沈降性シリカ、フュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、結晶性シリカ、溶融シリカ、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を添加できる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。前記の表面処理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリグ剤等の各種カップリング剤が用いられている。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、カリウム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステルが挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、またアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０重量％の範囲で処理するのが好ましく、１〜５重量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１重量％未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、２０重量％を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
充填材を用いる場合の添加量は、ビニル系重合体１００重量部に対して、充填材を５〜１０００重量部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００重量部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１０００重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
「物性調整剤」
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、一般式（２０）
Ｒ４０ａＳｉ（ＯＲ４１）４−ａ （２０）
（式中、Ｒ４０９およびＲ４１は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかである。）で示されるシラノール基をもたないケイ素化合物を添加しても構わない。
前記ケイ素化合物としては、限定はされないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式（２０）中のＲ４０が、炭素数６〜２０のアリール基であるものが、組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。
このケイ素化合物の配合量は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体１００部に対して０．０１〜２０部程度が好ましく、０．１〜１０部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。
「チクソ性付与剤」
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。
また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類、水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
「老化防止剤」
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤が添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、光硬化性樹脂などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号の各明細書などに記載されている。
ポリマーブレンド
本発明の硬化性組成物には、その他の硬化性ポリマーをブレンドしても構わない。ブレンドする硬化性ポリマーの硬化機構は、エポキシ硬化、ウレタン硬化、ヒドロシリル化硬化、ラジカル硬化のように、本発明の成分（Ｉ）のポリマーの架橋性シリル基による縮合型硬化と異なる硬化機構でも構わないが、好ましくは、同じく縮合型硬化のものである。
硬化性ポリマーとしては、シリコーン系、ポリイソブチレン系、ウレタン系、ポリエーテル系等があり限定はされないが、本発明の成分（Ｉ）のポリマーとの相溶性や物性等から、ポリエーテル系が好ましい。
「ポリエーテル系重合体」
以下に本発明においてブレンドすることが好ましい架橋性官能基を有するポリエーテル系重合体について説明する。
架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体は、主鎖中にウレタン結合ないしはウレア結合を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。ポリエーテル系重合体の主鎖は特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリフェニレンオキシドなどが挙げられる。このうち、本質的にポリオキシアルキレンであることが好ましく、本質的にポリプロピレンオキシドであることがより好ましく、これは、プロピレンオキシド以外に、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、フェニレンオキシドなどを含んでもよい。ここで「主鎖が本質的にポリプロピレンオキシドである」とは、プロピレンオキシド単位が、主鎖を構成する繰り返し単位のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上を占めることをいう。より低粘度であれば取扱い性が良好になるので、ポリプロピレンオキシド系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下のものがより好ましい。
架橋性官能基としては特に限定されず、好ましいものとして、架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基、アミノ基、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基、エポキシ基が挙げられる。特に、架橋性シリル基が好ましい。
架橋性シリル基の構造は様々なものがあるが、本発明の成分（Ｉ）のポリマーと同じ構造のものでもよいし、異なる構造のものでもよい。また、ポリエーテル系重合体が有する架橋性官能基の個数は、平均して少なくとも１個であるが、組成物の硬化性の観点から、１個より多く有することが好ましく、より好ましくは平均して１．１〜４．０個、さらに好ましくは平均して１．５〜２．５個である。また、架橋性官能基は、ポリエーテル系重合体の末端にあることが、硬化物のゴム弾性の観点から好ましい。より好ましくは重合体の両末端に官能基があることである。
ポリエーテル系重合体の製造方法としては特に限定されず、従来公知のものであってよい。
本発明における（Ｉ）成分である架橋性官能基を少なくとも一個有するポリエーテル系重合体が、主鎖中にウレタン結合ないしはウレア結合を含んでいる場合には、ポリエーテル系重合体として、分子中にウレタン結合またはウレア結合のいずれかを１個以上含み、架橋性官能基を少なくとも１個以上有する有機重合体であればいずれの製造法によって得られるものであっても良い。架橋性官能基は特に限定されず、上述のような各種官能基が挙げられるが、中でも一般式（２１）
−ＳｉＹａＲ５１３−ａ （２１）
（ただし、式中Ｒ５１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ’３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２、または３を示す。）
で示されるケイ素含有基であるのが好ましい。さらにポリエーテル系重合体の工業的に容易な製造方法として、末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体（Ｄ）の末端水酸基に、過剰のポリイソシアネート化合物（Ｅ）を反応させて、ポリウレタン系主鎖（Ｆ）の末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、または同時に、該イソシアネート基に一般式（２２）
Ｗ−Ｒ５２−ＳｉＹａＲ５１３−ａ （２２）
（ただし、式中Ｒ５１、Ｙ、ａは前記に同じ。Ｒ５２は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の２価の有機基、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基である。）
で表されるケイ素化合物（Ｇ）のＷ基を反応させる方法により製造されるものや、末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体（Ｄ）に一般式（２３）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ５２−ＳｉＹａＲ５１３−ａ （２３）
（ただし、式中Ｒ５１、Ｒ５２、Ｙ、ａは前記に同じ。）
で示される加水分解性ケイ素基含有イソシアネート化合物（Ｈ）を反応させることにより製造されるものなどを用いることが出来る。
オキシアルキレン重合体（Ｄ）としては、いかなる製造方法において製造されたものでも使用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも０．７個の水酸基を末端に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したオキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体（Ｃ）やセシウムの存在下、少なくとも２つの水酸基を有するポリヒドロキシ化合物などの開始剤に、アルキレンオキシドを反応させて製造されるオキシアルキレン重合体などが挙げられる。
その中でも、複合金属シアン化物錯体（Ｃ）を使用することが、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したオキシアルキレン重合体に比べ、より低不飽和度で、より高分子量で、Ｍｗ／Ｍｎが狭く、より低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のオキシアルキレン重合体（Ｄ）を得ることが可能であるため好ましい。
複合金属シアン化物錯体（Ｃ）としては亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が好ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号公報に記載されているものが使用できる。エーテルとしてはテトラヒドロフラン、グライム、ジグライム等グライム類が好ましく、中でもテトラヒドロフラン、およびグライムが、よりＭｗ／Ｍｎが狭く、低不飽和度のオキシアルキレン重合体（Ｄ）が得られることから好ましい。アルコールとしては特開平４−１４５１２３号公報に記載されているｔ−ブタノールが、低不飽和度のオキシアルキレン重合体（Ｄ）が得られることから好ましい。
オキシアルキレン重合体（Ｄ）の水酸基数は、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）との反応により高分子量化させる為に、および加水分解性ケイ素基含有イソシアネート化合物（Ｈ）との反応によるシリル基の導入率を高めるために、全分子平均で１分子当り少なくとも１．６以上が好ましく、特に１．８〜４が好ましい。その中でもポリイソシアネート化合物（Ｅ）との反応時にゲル化を起こさない為に、１．８〜３が好ましい。また、水酸基数が２以上のオキシアルキレン重合体（Ｄ）は、２官能の開始剤の一部もしくは全てを３官能以上の開始剤に代えて用いることにより製造することが可能であり、得られた２官能以上のオキシアルキレン重合体と２官能以下のオキシアルキレン重合体を混合することにより、全分子平均で１分子当り１．８〜３個の水酸基を有するオキシアルキレン重合体（Ｄ）を得ることも可能である。
具体的にはポリオキシエチレン化合物、ポリオキシプロピレン化合物、ポリオキシブチレン化合物、ポリオキシヘキシレン化合物、ポリオキシテトラメチレン化合物および／またはこれらの共重合体が挙げられる。
特に好ましいオキシアルキレン重合体（Ｄ）はポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオール、およびこれら重合体とエチレンオキサイドとの共重合体、さらに、その混合物である。
ポリイソシアネート化合物（Ｅ）や加水分解性ケイ素基含有イソシアネート化合物（Ｈ）との反応を容易とする為には、末端の水酸基が１級となるようにエチレンオキサイドを共重合したオキシアルキレン重合体が好ましい。
オキシアルキレン重合体（Ｄ）の数平均分子量としては１０００以上のものを用いることが可能であるが、４０００未満ではポリウレタン系主鎖（Ｆ）中に導入されるウレタン結合の数が多くなり、粘度が比較的高くなるため、４０００以上のものが好ましい。
本発明においてポリウレタン系主鎖（Ｆ）を得るために用いられるポリイソシアネート化合物（Ｅ）としては、いずれのポリイソシアネート化合物も使用することができる。
ポリイソシアネート化合物（Ｅ）に含まれるイソシアネート基の数は、１分子当たり平均して２〜５が好ましく、入手の容易さから２〜３がより好ましい。さらに、オキシアルキレン重合体（Ｄ）との反応の際にゲル化を起こさないことから、２が最も好ましい。
具体的な例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などが挙げられる。さらに、これらのウレトジオン誘導体、イソシアヌレート誘導体、シアヌレート誘導体、カルボジイミド誘導体を用いることも出来る。
式（２１）で示されるケイ素含有基をポリエーテル系重合体の分子中に導入するために用いられる、式（２２）で表されるケイ素化合物（Ｇ）の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基置換アルコキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、式（２１）で示されるケイ素含有基をポリエーテル系重合体の分子中に導入するために用いられる式（２３）で表されるケイ素基含有イソシアネート化合物（Ｈ）の具体例としては、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート等が挙げられる。
オキシアルキレン重合体（Ｄ）の水酸基とイソシアネート基、およびケイ素化合物のＷ基とイソシアネート基の反応には触媒を用いることが出来るが、得られるポリエーテル系重合体の貯蔵安定性が悪くなる場合には、触媒の非存在下で行うことが好ましい。触媒を用いる場合には、水酸基とイソシアネート基の反応を触媒するものであれば公知の触媒を用いればよい。
本発明における、架橋性官能基を少なくとも一個有するポリエーテル系重合体のうち、主鎖中にウレタン結合ないしはウレア結合を含んでいるポリエーテル系重合体としては、数平均分子量７５００以上のものが好ましい。特に数平均分子量７５００〜２５０００の有機重合体を使用することがより好ましい。ポリエーテル系重合体の数平均分子量が７５００より低い場合は硬化物が硬く、かつ伸びが低いものとなり、数平均分子量が２５０００を超えると硬化物の柔軟性および伸びは問題ないが、該重合体自体の接着性が著しく低くなってしまい、実用性が低くなる。数平均分子量は特に８０００〜２００００が粘度の点から好ましい。
（Ｉ）成分のビニル系重合体とポリエーテル系重合体の混合比は、重量比で１００／１〜１／１００の範囲が好ましく、１００／５〜５／１００の範囲にあることがより好ましく、１００／１０〜１０／１００の範囲にあることがさらに好ましい。ビニル系重合体（Ｉ）のブレンド比が少ないと、優れた耐候性が発現されにくい場合がある。
貯蔵安定性
本発明における硬化性組成物と同様の組成物に関しては、長期の貯蔵後に、その硬化速度が貯蔵前から大きく変化してしまうことは好ましくない。例えば、シーリング材として用いられる場合には、目地に塗工後に表面形状を整えたり、仕上げ材や塗料を塗布したりする作業があるので、表面が硬化する時間、いわゆる皮張り時間が変化することは作業の障害となる。
本発明の効果を確認する上での貯蔵条件は特に限定はされないが、一般に貯蔵中の変化は低温ではおきにくく、また、夏場の貯蔵ではかなり高温になることもあり、更には、迅速に評価を実施するために、室温〜８０℃程度が好ましく、本発明の実施例では、５０℃で実施している。
＜＜第二の発明＞＞
本発明の第二は、第一の発明の硬化性組成物を用いたシーリング材、液状ガスケット、接着剤である。本発明の第一の硬化性組成物は、貯蔵安定性が改善されており、シーリング材、液状ガスケット、接着剤に好適に使用される。
本発明の硬化性組成物の上記用途のより詳細な用途、及び、その他の用途としては、限定はされないが、電気・電子部品（重電部品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板のシーリング材（冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロンまたは漏電ブレーカー用のシール材）、ポッティング材（トランス高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池またはテレビ用フライバックトランスのポッティング）、コーティング材（高電圧用厚膜抵抗器もしくはハイブリッドＩＣの回路素子；ＨＩＣ；電気絶縁部品；半導電部品；導電部品；モジュール；印刷回路；セラミック基板；ダイオード、トランジスタもしくはボンディングワイヤーのバッファー材；半導電体素子；または光通信用オプティカルファイバーのコーティング）もしくは接着剤（ブラウン管ウェッジ、ネック、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品の接着）；電線被覆の補修材；電線ジョイント部品の絶縁シール材；ＯＡ機器用ロール；振動吸収剤；またはゲルもしくはコンデンサの封入）、自動車部品（自動車エンジンのガスケット、電装部品もしくはオイルフィルター用のシーリング材；イグナイタＨＩＣもしくは自動車用ハイブリッドＩＣ用のボッティング材；自動車ボディ、自動車用窓ガラスもしくはエンジンコントロール基板用のコーティング材；またはオイルパンのガスケット、タイミングベルトカバーのガスケット、モール、ヘッドランプレンズ、サンルーフシールもしくはミラー用の接着剤；燃料噴射装置、燃料加熱装置、エアダンパ、圧力検出装置、熱交換器用樹脂タンクのオイルクーラー、可変圧縮比エンジン、シリンダ装置、圧縮天然ガス用レギュレータ、圧力容器、筒内直噴式内燃機関の燃料供給システムもしくは高圧ポンプ用のＯリング）、船舶（配線接続分岐箱、電気系統部品もしくは電線用のシーリング材；または電線もしくはガラス用の接着剤）、航空機または鉄道車輛、土木・建築（商業用ビルのガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケースにおける内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用される建材用シーラント；複層ガラス用シーリング材；道路の補修に用いられる土木用シーラント；金属、ガラス、石材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料・接着剤；または粘着シート、防水シートもしくは防振シート）、医療（医薬用ゴム栓、シリンジガスケットもしくは減圧血管用ゴム栓用のシール材料）またはレジャー（スイミングキャップ、ダイビングマスクもしくは耳栓用のスイミング部材；またはスポーツシューズもしくは野球グローブ用のゲル緩衝部材）等の様々な用途に利用可能である。特に限定はされないが、その性状から、自動車部品、Ｏリング、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤に適用するのが好ましい。
＜＜第三の発明＞＞
本発明の第三は、少なくとも１個の架橋性官能基を末端に有し、主鎖がビニル系重合体であり、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で２〜８０％のモノマーがアクリル酸メチルであることを特徴とする重合体である。
好ましくは、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で５〜５０％のモノマーがアクリル酸メチルであり、更に好ましくは、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で５〜２０％のモノマーがアクリル酸メチルである。
また本発明の第三のもう一つの実施態様は、少なくとも１個の架橋性官能基を末端に有し、主鎖がビニル系重合体であり、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で２〜５０％のモノマーがメタクリル酸メチルであることを特徴とする重合体である。好ましくは、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で２〜２０％のモノマーがメタクリル酸メチルである。
好ましくは、上述の重合体の主鎖のビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体である。
これらの重合体の重合方法は、限定はされないが、本発明の第一における説明に準ずるものが好ましい。
これらの重合体は、本発明の第一の硬化性組成物の成分（Ｉ）として使用するのに適しており、更に、硬化物の機械物性において強度が向上する等の効果を有する。
本発明の架橋性官能基は、本発明の第一の硬化性組成物の成分（Ｉ）と同様の架橋性シリル基と共に、アルケニル基、（メタ）アクリロイル基、又は水酸基であることが好ましい。
これらの官能基の導入方法は、、限定はされないが、本発明の第一における説明に準ずる。（メタ）アクリロイル基の導入法としては、ＷＯ９９６５９６３公報記載の方法が挙げられる。
＜＜第四の発明＞＞
本発明の第四は、第三の発明の重合体を必須成分とする硬化性組成物である。
本発明の第一の硬化性組成物の成分（Ｉ）と同様の架橋性シリル基を末端に有する重合体を必須成分とする場合についての諸条件は、本発明の第一における説明に準ずる。
それら以外の架橋性官能基に関しても、同様の配合材を使用しても構わない。
アルケニル基を末端に有する重合体の組成物
アルケニル基を末端に有する重合体を必須成分とする硬化性組成物について以下に説明する。
アルケニル基を末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を硬化性組成物として使用する場合は単独で用いても硬化剤を混合して用いても良いが、第三の発明の重合体（Ａ成分）及びヒドロシリル基含有化合物（Ｂ成分）を含有する硬化性組成物がより好ましい。（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。すなわち、一般式２４または２５で表される鎖状ポリシロキサン
Ｒ６０３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ６０）２Ｏ］ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ６１）Ｏ］ｂ−［Ｓｉ（Ｒ６１）（Ｒ６２）Ｏ］ｃ−ＳｉＲ６０３ （２４）
ＨＲ６０２ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ６０）２Ｏ］ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ６１）Ｏ］ｂ−［Ｓｉ（Ｒ６１）（Ｒ６２）Ｏ］ｃ−ＳｉＲ６０２Ｈ （２５）
（式中Ｒ６０およびＲ６１は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ６２は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基、ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００の整数を示す）、
一般式２６で表される環状シロキサン
（式中Ｒ６３およびＲ６４は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ６５は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基、ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を示し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０である）を用いることができる。
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有する、一般式２７、２８で示される鎖状シロキサンや、一般式２９、３０で示される環状シロキサンが好ましい。
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｏ］ｇ−［Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２Ｏ］ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）３ （２７）
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｏ］ｇ−［Ｓｉ（ＣＨ３）｛ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｒ６６）Ｃ６Ｈ５｝Ｏ］ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）３ （２８）
（式中、Ｒ６６は水素またはメチル基、ｇは２≦ｇ≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数、Ｃ６Ｈ５はフェニル基を示す）
（式中、Ｒ６６は水素、またはメチル基、ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０である整数、Ｃ６Ｈ５はフェニル基）
（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物としてはさらに、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一般式２２〜２８に示したヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ等のエーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等のカーボネート系化合物が挙げられる。
式１６〜２２に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることができる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらには（Ａ）成分の重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。
第三の発明の重合体（Ａ成分）とヒドロシリル基含有化合物（Ｂ成分）は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５以上になると硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。硬化反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒が添加される。このようなヒドロシリル化触媒としては、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
ラジカル開始剤としては特に制限はなく各種のものを用いることができる。例示するならば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等が挙げられる。
また、遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３，ＲｈＣｌ３，ＲｕＣｌ３，ＩｒＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＡｌＣｌ３，ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ，ＮｉＣｌ２，ＴｉＣｌ４等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０−１〜１０−８ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０−３〜１０−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０−８ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０−１ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。硬化条件については特に制限はないが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃で１０秒〜２４時間硬化するのがよい。特に８０℃〜１５０℃の高温では１０秒〜１時間程度の短時間で硬化するものも得られる。硬化物の性状は用いる（Ａ）成分の重合体および（Ｂ）成分の硬化剤の主鎖骨格や分子量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
本発明の硬化性組成物の用途としては、限定はされないが、第二の発明で説明された各種用途に好適に使用できる。
＜＜第五の発明＞＞
本発明の第五は、
（Ｉ）上記一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
（ＩＩ）メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物
を必須成分とする貯蔵安定性が改善された硬化性組成物である。
＜本発明の第五の成分（Ｉ）＞
一般式（１）で示される架橋性シリル基は、本発明の第一の硬化性組成物の成分（Ｉ）と同様である。架橋性官能基の数も、本発明の第一の硬化性組成物の成分（Ｉ）と同様である。
また、一般式（１）で示される架橋性シリル基は、ビニル系重合体の末端にあることが好ましい。
ビニル系重合体を構成するビニル系モノマー
ビニル系重合体の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては生成物の物性等から、（メタ）アクリル酸アルキル又は／及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルを主成分とすることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（メタ）アクリル酸ステアリル等が例示されるが、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが特に好ましい。
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルとしては（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル等が例示されるが、アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルが特に好ましい。
物性調整のために（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの他に以下に示すビニル系モノマーを共重合してもよい。共重合してもよいビニル系モノマーとしては（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。
ビニル系重合体の主たる構成単位である（メタ）アクリル酸アルキル又は／及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの組成比を変えることで耐油、耐熱、酎寒性等の特性を調整することができる。
例えば、ゴム弾性、耐油性、耐熱性、耐寒性、表面タック性および表面汚染性のバランスが良い硬化物を得るためには、アクリル酸アルキルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で６０％以上８０％以下かつ、アクリル酸アルコキシアルキルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で２０％以上４０％以下であるビニル系重合体が好ましい。この場合においてアクリル酸エチルが全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で３０％以上５０％以下かつアクリル酸ブチルが全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で２０％以上４０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルが全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で２０％以上４０％以下のビニル系重合体がバランスがよい。アクリル酸エチルが重量比で５０％以上８０％以下かつアクリル酸ブチルが重量比で０％以上２０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルが重量比で２０％以上４０％以下では、更に耐油性に優れ、アクリル酸エチルが重量比で０％以上３０％以下かつアクリル酸ブチルが重量比で４０％以上８０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルが重量比で２０％以上４０％以下では更に耐寒性に優れている。
また、耐油、耐寒性を特に重視する場合には、アクリル酸アルキルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で２０％以上６０％以下かつ、アクリル酸アルコキシアルキルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で４０％以上８０％以下であるビニル系重合体が好ましい。この場合において、アクリル酸エチル及びアクリル酸ブチルの総量がビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で２０％以上６０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で４０％以上８０％以下のものが耐油性および耐寒性がより優れており好ましい。アクリル酸エチルがビニル系重合体を構成する重量比で１０％以上３０％以下かつアクリル酸ブチルがビニル系重合体を構成する重量比で１０％以上３０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルがビニル系重合体を構成する重量比で４０％以上８０％以下では、耐油性、耐寒性が優れる。アクリル酸エチルがビニル系重合体を構成する重量比で０％以上１０％以下かつアクリル酸ブチルがビニル系重合体を構成する重量比で３０％以上６０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルがビニル系重合体を構成する重量比で４０％以上８０％以下では、特に耐寒性に優れる。アクリル酸エチルが重量比で３０％以上６０％以下かつアクリル酸ブチルが重量比で０％以上１０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルが重量比で４０％以上８０％以下では耐油性、耐寒性に優れている。
また、耐油、耐熱性を特に重視する場合には、アクリル酸アルキルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で８０％以上１００％以下かつ、アクリル酸アルコキシアルキルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で０％以上２０％以下であるビニル系重合体が好ましい。この場合においてアクリル酸エチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で４０％以上６０％以下かつアクリル酸ブチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で４０％以上６０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で１％以上２０％以下では、耐油性、耐熱性に優れかつゴム弾性にも優れている。アクリル酸エチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で６０％以上１００％以下かつアクリル酸ブチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で０％以上４０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で０％以上２０％以下では耐油性、耐熱性に優れかつ表面タック性および表面汚染性にも優れている。アクリル酸エチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で０％以上４０％以下かつアクリル酸ブチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で６０％以上１００％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で０％以上２０％以下では耐油性、耐熱性に優れかつゴム弾性にも優れている。
ビニル系重合体の分子量、分子量分布は、本発明の第一の硬化性組成物の成分（Ｉ）と同様である。
ビニル系重合体の重合方法は、限定されないが、本発明の第一の硬化性組成物の成分（Ｉ）と同様である。
ビニル系重合体の架橋性シリル基の導入方法も、限定されないが、本発明の第一の硬化性組成物の成分（Ｉ）と同様である。
成分（ＩＩ）メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物
本発明の第五におけるメチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物は特に限定されず、重合体でないもの、および、重合体のどちらも使用することができる。
メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物の構造は特に限定されないが、メチルエステル基のα位の炭素原子が一級あるいは二級であるものが、硬化遅延を抑制する効果が大きく、好ましい。
メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物が重合体でない場合、限定はされないが、ジカルボン酸のジメチルエステルであるものが、化合物の重量当りのメチルエステル濃度が高いため効果が高く、また、揮発もしにくい傾向にあるので、好ましい。
メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物が重合体でない場合、限定はされないが、次の群から選ばれるものであることが好ましい。
マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル、カプリル酸メチル、カプリン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、リシノール酸メチル、ヤシ脂肪酸メチル
これらの化合物は単独で用いても、併用しても構わない。
メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物が重合体の場合は、その構造は特に限定されないが、メチルエステル基を有するモノマーを構成成分として含む重合体であることが好ましい。そのメチルエステル基を有するモノマーは、特に限定されないが、アクリル酸メチルであることが好ましい。
メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物がメチルエステル基を有するモノマーを構成成分として含む共重合体である場合、メチルエステル基を有するモノマー以外のモノマーが有するエステル基の内、そのエステル基のアルコキシ基に関して、特に限定されないが、一級かつ炭素数５以上であるエステル基が、メチルエステル基に対してモル比で８０％以下であることが好ましい。
メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物がメチルエステル基を有するモノマーを構成成分として含む共重合体である場合、メチルエステル基を有するモノマー以外のモノマーが有するエステル基の内、そのエステル基のアルコキシ基に関して、特に限定されないが、一級かつ炭素数２〜４であるエステル基が、メチルエステル基に対してモル比で４００％以下であることが好ましい。
本特許の課題である硬化遅延は、メチルエステル以外のエステル基の影響により引き起こされる部分が大きく、その影響は、そのエステル基のアルコキシ基の分子量が大きい方が大きい傾向にある。メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物の添加による硬化遅延の抑制効果は、その他のエステル基に対する比で変化する傾向にあり、メチルエステル基の割合が大きい方が効果は大きい。メチルエステル基を有する化合物を添加しても、このバランスが悪いと効果が十分に発現されないことがある。
よって、本発明における成分（ＩＩ）のメチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物の添加量は、限定はされないが、硬化遅延を抑制する効果を発現するためには多い方が好ましい。しかし、多すぎると配合物の粘度やその硬化物物性のバランスが崩れることがあるので、目的に応じた適正な量を添加することが好ましい。
メチルエステル基を有する化合物が重合体である場合、その合成法は限定されないが、公知の種々の重合法が用いられる。そのメチルエステル基を有するモノマーがラジカル重合性モノマーである場合、一般的なフリーラジカル重合、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合、高温高圧下連続重合（特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報、特表平１０−５１１９９２号公報等に記載）、本特許の成分（Ｉ）のポリマーの合成法の項で説明したような原子移動ラジカル重合法を始めとする各種制御ラジカル重合法を用いても構わない。
＜硬化性組成物について＞
本発明の第五の硬化性組成物には、本発明の第一の硬化性組成物と同様の物質を添加することができる。
配合材
架橋性シリル基を有する重合体からなる硬化性組成物では、一般に硬化触媒やシランカップリング剤を配合する場合が多い。そして、本発明の第五で解決される課題である貯蔵安定性の低下は、これらの硬化触媒やシランカップリング剤を配合した場合に多く発生するため、本発明の効果をより大きく得るためには、これらを含有する配合物が好ましい。また、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。
成分（ＩＩＩ）縮合触媒
本発明の第五の成分（ＩＩＩ）縮合硬化触媒は、本発明の第一の成分（ＩＩ）縮合硬化触媒と同様である。
成分（ＩＶ）アミン化合物
本発明の第五の成分（ＩＶ）アミン化合物は、本発明の第一の成分（ＩＩＩ）アミン化合物と同様である。
シランカップリング剤
本発明の第五の成分（ＩＶ）アミン化合物の一種であるシランカップリング剤は、本発明の第一の成分（ＩＩＩ）アミン化合物の一種であるシランカップリング剤と同様である。
シランカップリング剤以外配合材については、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
シランカップリング剤等の接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。特に限定はされないが、接着性、特にオイルパンなどの金属被着面に対する接着性を向上させるために、上記接着性付与剤の中でもシランカップリング剤を０．１〜２０重量部、併用することが好ましい。
本発明の第五の硬化性組成物には、本発明の第一の硬化性組成物と同様の可塑剤、充填剤、物性調整剤、チクソ性付与剤、老化防止剤等を添加することができる。
本発明の第五の硬化性組成物におけるポリマーブレンドについては、本発明の第一の硬化性組成物と同様である。
貯蔵安定性
本発明の第五における硬化性組成物と同様の組成物に関しては、長期の貯蔵後に、その硬化速度が貯蔵前から大きく変化してしまうことは好ましくない。例えば、シーリング材として用いられる場合には、目地に塗工後に表面形状を整えたり、仕上げ材や塗料を塗布したりする作業があるので、表面が硬化する時間、いわゆる皮張り時間が変化することは作業の障害となる。
本発明の効果を確認する上での貯蔵条件は特に限定はされないが、一般に貯蔵中の変化は低温ではおきにくく、また、夏場の貯蔵ではかなり高温になることもあり、更には、迅速に評価を実施するために、室温〜８０℃程度が好ましく、本発明の実施例では、５０℃で実施している。
＜＜第六の発明＞＞
本発明の第六は、本発明の第五の硬化性組成物を用いたシーリング材、液状ガスケット、接着剤である。
本発明の第五の硬化性組成物は、貯蔵安定性が改善されており、シーリング材、液状ガスケット、接着剤に好適に使用される。
本発明の第五の硬化性組成物の上記用途のより詳細な用途、及び、その他の用途は、本発明の第二と同様である。
＜＜第七の発明＞＞
本発明の第七は、メチルエステル基を有する化合物を含有することを特徴とする、（Ｉ）上記一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を必須成分とする硬化性組成物である。
一般式（１）で示される架橋性シリル基は、ビニル系重合体の末端にあることが好ましい。
本発明の第七では、成分（Ｉ）のビニル系重合体は、（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。また一般式（１）で示される架橋性シリル基は、ビニル系重合体の末端にあることが好ましい。
成分（Ｉ）のビニル系重合体を構成するメチルエステル基を含有するモノマーは、好ましくは、アクリル酸メチル、あるいは、メタクリル酸メチルであり、より好ましくは、アクリル酸メチルである。
成分（Ｉ）のビニル系重合体は、好ましくは２３℃で液状である。
成分（Ｉ）のビニル系重合体は、好ましくは、リビングラジカル重合により合成されたものであり、更に好ましくは、原子移動ラジカル重合により合成されたものである。
成分（Ｉ）のビニル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は、好ましくは、１．８未満である。
本発明の第七の硬化性組成物は、好ましくは、一液硬化性組成物である。
本発明の第七のメチルエステル基を有する化合物は、成分（Ｉ）のビニル系重合体であっても、それ以外の化合物でもよい。メチルエステル基を有する成分（Ｉ）のビニル系重合体、またはメチルエステル基を有する成分（Ｉ）以外の化合物としては、上記の本発明第一〜第六に記載されたものを挙げることができる。
本発明の第七の硬化性組成物は、（ＩＩＩ）縮合硬化触媒を含有することが好ましい。また、縮合硬化触媒としては錫系硬化触媒が好ましい。
本発明の第七の硬化性組成物は、（ＩＶ）アミン化合物を含有することが好ましい。また、アミン化合物のアミノ基は一級アミンであることが好ましく、アミン化合物がシランカップリング剤であることがさらに好ましい。
本発明の第七の硬化性組成物の好ましい形態の一つとして、一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体を含有するものがある。
＜＜第八の発明＞＞
本発明の第八は、
（Ｉ）上記一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有し、メチルエステル基を含有するモノマーを構成単位としないビニル系重合体
（ＩＩ）メチルエステル基を有する化合物
を必須成分とする貯蔵安定性が改善された硬化性組成物である。
＜＜第九の発明＞＞
本発明の第九は、以下の２成分：
（Ｉ）上記一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有し、メチルエステル基を含有するモノマーを必須な構成単位とするビニル系重合体
（ＩＩ）メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物
を必須成分とする硬化性組成物である。
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
（実施例１） ＢＡ／ＭＡ共重合体
１Ｌフラスコに臭化銅（Ｉ）３．６７ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル４６ｍＬを仕込み、窒素気流下７０℃で２０分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル９．５９ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル４２５ｍＬ（２．９６ｍｏｌ）、アクリル酸メチル４１ｍＬ（０．４４ｍｏｌ）、を加え、さらに８０℃で２０分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）０．４４４ｍＬ（２．５６ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。さらにトリアミンを０．１７８ｍＬ（０．８５ｍｍｏｌ）追加した。８０℃で加熱攪拌を続け、この間にトリアミン０．１７８ｍＬ（０．８５ｍｍｏｌ）を追加した。反応開始から１８０分後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。反応開始から２４０分後、アセトニトリル１４０ｍＬ、１，７−オクタジエン５３ｍＬ（０．４３ｍｏｌ）、トリアミン１．７８ｍＬ（８．５２ｍｍｏｌ）添加し、引き続き８０℃で加熱攪拌を続け、反応開始から６２０分後加熱を停止した。反応溶液を減圧加熱して揮発分を除去して重合体を得た。得られた重合体とキョーワード５００ＳＨ（協和化学製：重合体１００重量部に対して２重量部）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学製：重合体１００重量部に対して２重量部）をキシレン（重合体１００重量部に対して１００重量部）に混合し、１３０℃で攪拌した。３時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去した。重合体を１８０℃で減圧下、１２時間加熱脱揮した。重合体とキョーワード５００ＳＨ（協和化学製：重合体１００重量部に対して３重量部）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学製：重合体１００重量部に対して３重量部）をキシレン（重合体１００重量部に対して１００重量部）に混合し、１３０℃で攪拌した。５時間後、珪酸アルミをろ過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去しアルケニル末端重合体〔１〕を得た。
重合体〔１〕の数平均分子量は１９０００、分子量分布は１．２であり、１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の個数は２．０個であった。
次に、５００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体〔１〕（３５０．０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（１３．２５ｍＬ、１０７．４ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメチル（３．９２ｍＬ、３５．８ｍｍｏｌ）、および白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体〔１〕のアルケニル基に対して、モル比で２×１０−４当量とした。反応混合物を１００℃で３０分加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル／アクリル酸メチル）の重合体〔２〕を得た。得られた重合体〔２〕の数平均分子量は２００００、分子量分布は１．２であり、１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の個数は２．０個であった。
（実施例２） ＢＡ／ＭＡ／ＳＡ共重合体
１Ｌフラスコに臭化銅（Ｉ）３．４０ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）、アセトニトリル４７ｍＬを仕込み、窒素気流下７０℃で２０分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル７．８０ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル３３６ｍＬ（２．３４ｍｏｌ）、アクリル酸メチル５９ｍＬ（０．６３ｍｏｌ）、アクリル酸ステアリル７７ｍＬ（０．１９ｍｏｌ）を加え、さらに８０℃で２０分間加熱攪拌した。これにトリアミン０．４９５ｍＬ（２．３７ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。さらにトリアミンを０．１６５ｍＬ（０．７９ｍｍｏｌ）追加した。８０℃で加熱攪拌を続け、この間にトリアミン０．１６５ｍＬ（０．７９ｍｍｏｌ）を追加した。反応開始から１８０分後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。反応開始から２４０分後、アセトニトリル１４１ｍＬ、１，７−オクタジエン５８ｍＬ（０．４０ｍｏｌ）、トリアミン１．６５ｍＬ（７．９１ｍｍｏｌ）添加し、引き続き８０℃で加熱攪拌を続け、反応開始から６２０分後加熱を停止した。反応溶液を減圧加熱して揮発分を除去して重合体を得た。得られた重合体とキョーワード５００ＳＨ（協和化学製：重合体１００重量部に対して２重量部）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学製：重合体１００重量部に対して２重量部）をキシレン（重合体１００重量部に対して１００重量部）に混合し、１３０℃で攪拌した。３時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去した。重合体を１８０℃で減圧下１２時間加熱脱揮した。重合体とキョーワード５００ＳＨ（協和化学製：重合体１００重量部に対して３重量部）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学製：重合体１００重量部に対して３重量部）をキシレン（重合体１００重量部に対して１００重量部）に混合し、１３０℃で攪拌した。５時間後、珪酸アルミをろ過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去しアルケニル末端重合体〔３〕を得た。重合体〔３〕の数平均分子量は２２０００、分子量分布は１．２であり、１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の個数は２．１個であった。
次に、５００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体〔３〕（２６０．０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（８．４６ｍＬ、６８．６ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメチル（２．５０ｍＬ、２２．９ｍｍｏｌ）、および白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体〔３〕のアルケニル基に対して、モル比で２×１０−４当量とした。反応混合物を１００℃で３０分加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル／アクリル酸メチル／アクリル酸ステアリル）の重合体〔４〕を得た。得られた重合体〔４〕の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２３０００、分子量分布は１．３であり、１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の個数は１．７個であった。
（比較例１）アクリル酸ブチルホモポリマー
２５０Ｌ耐圧反応器に臭化銅（Ｉ）１．０９ｋｇ（７．６１ｍｏｌ）、アセトニトリル１１．４ｋｇを仕込み、窒素気流下６５℃で１５分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル２．２８ｋｇ（６．３４ｍｏｌ）、アクリル酸ブチル２６．０ｋｇ（２０３ｍｏｌ）を加え、さらに６５℃で２６分間加熱攪拌した。これにトリアミン２２．０ｇ（０．１２７ｍｏｌ）を加えて反応を開始し、８０℃で加熱攪拌を続けた。さらにトリアミンを１０９．８ｇ（０．６３４ｍｏｌ）を３回にわけて追加した。反応開始３０分後から断続的にアクリル酸ブチル１０４．０ｋｇ（８１１ｍｏｌ）を１２０分かけて滴下した。またこの間にトリアミン８７．８ｇ（０．５０７ｍｏｌ）を追加した。反応開始から３１４分後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。減圧開始から１５０分後、アセトニトリル３４．３ｋｇ、１，７−オクタジエン１４．０ｋｇ（１８７ｍｏｌ）およびトリアミン４３９ｇ（２．５３ｍｏｌ）を添加し、引き続き８０℃で加熱攪拌を続けた。オクタジエン添加から８時間後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去してアルケニル末端重合体〔５〕を得た。得られた重合体〔５〕の数平均分子量は２６０００、分子量分布１．３であり、１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の個数は２．１個であった。
重合体〔５〕１００部に対して１００部のメチルシクロヘキサンを加えて１００℃で３時間加熱した。不溶分を濾別した後、１８０℃で８時間加熱した。１００℃減圧下で揮発分を除去した後、メチルシクロヘキサン１００部、キョーワード５００ＳＨ（協和化学製）２部、キョーワード７００ＳＬ（協和化学製）２部を加え、１５０℃で４時間撹拌した。固形分を濾別した後、減圧下１３０℃で揮発分を除去した。
次に、上記重合体に対し、白金触媒、ジメトキシメチルシラン、オルトギ酸メチルを添加した。ただし白金触媒の使用量は１０ｐｐｍ、ジメトキシメチルシラン、オルトギ酸メチルの使用量は重合体のアルケニル基に対してそれぞれ２モル当量、１モル当量とした。１００℃３０分撹拌した後、揮発分を減圧留去して、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の重合体〔６〕を得た。重合体〔６〕の数平均分子量は２７０００、分子量分布は１．４であり、１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の個数は１．７個であった。
（比較例２） アクリル酸ブチルホモポリマー
比較例１と同様にして、アクリル酸ブチルと２，５−ジブロモアジピン酸ジエチルのモル比を１２８：１で、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の重合体〔７〕を得た。次に比較例１と同様にして、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の重合体〔８〕を得た。重合体〔８〕の数平均分子量は２１０００、分子量分布１．３であり、１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の個数は２．０個であった。
【実施例３】
窒素雰囲気下にて、実施例１で得られた重合体〔２〕１００部にＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート：協和醗酵製）５０部、ビニルトリメトキシシラン１．５部、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２部を充分に手混ぜした後、更に、４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナート）１部を混合し、１液配合物を調整した。
【実施例４】
実施例１で用いた重合体〔２〕の代わりに実施例２で得られた重合体〔４〕を用いた以外は実施例３と同様にして１液配合物を調整した。
（比較例３）
実施例１で用いた重合体〔２〕の代わりに比較例１で得られた重合体〔６〕を用いた以外は実施例３と同様にして１液配合物を調整した。
（評価１）
実施例３および４と比較例３で作製したそれぞれの１液配合物を、５０℃にて４週間貯蔵したものと、貯蔵する前のものにつき、それぞれ室温にて硬化させ、皮張時間を比較評価した。なお、本発明における皮張時間は、硬化触媒と混合した組成物がゴム弾性を発現し金属スパーテルに着かなくなるまでの時間で評価した。
結果を表１に示した。
比較例３では硬化時間が貯蔵後にかなり遅延するのに対し、実施例３および４では遅延が抑制されている。
【実施例５】
実施例１で得られた重合体〔２〕１００部に４価Ｓｎ触媒（＃９１８ジブチル錫ジアセチルアセトナート）１部を混合し充分に手混ぜした後、約２ｍｍ厚のシート状硬化物を調整した。この硬化物を室温にて２日静置し、その後５０℃にて３日硬化養生させた。
（比較例４）
実施例３で用いた重合体〔２〕の代わりに比較例２で得られた重合体〔８〕を用いた以外は実施例３と同様にしてシート状硬化物を作製した。
（評価２）
硬化養生後の硬化物から２（１／３）号形ダンベル型試験片を打抜き、引張物性（島津製オートグラフ使用、測定温度：２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ）を評価した。
結果を表２に示した。
実施例５の硬化物は、比較例４の硬化物と比較して、伸びは等しく、強度は高くなった。
【実施例６】
実施例１で得られた重合体〔１〕に多価ハイドロジェンシリコン化合物、および、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体（８．３×１０−８ｍｏｌ／Ｌキシレン溶液）をよく混合した。多価ハイドロジェンシリコン化合物として、α−メチルスチレンで一部変性したメチルハイドロジェンシロキサン（Ｓ−３：ＳｉＨ価７．６９ｍｍｏｌ／ｇ）を用いた。多価ハイドロジェンシリコン化合物の使用量は、重合体のアルケニル基とハイドロジェンシリコン化合物のＳｉＨ基がモル比で１／１．２〜１／１．５となる量とした。また、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、所定量添加した。
このようにして得られた組成物を減圧下に脱気し、型枠に流し込んで加熱硬化させ、１８０℃に加熱し、ゴム状の硬化物を得た。
（比較例５）
実施例６で用いた重合体〔１〕の代わりに比較例２で得られた重合体〔７〕を用いた以外は実施例６と同様にしてシート状硬化物を作製した。
（評価３）
評価２と同様に、実施例６および比較例５で得られた硬化物の機械物性を測定した。実施例６の硬化物の方が高強度であった。
（比較例６）架橋性シリル基を少なくとも１個末端に有するビニル系重合体の合成
２５０Ｌ耐圧反応器に臭化銅（Ｉ）１．０９ｋｇ（７．６１ｍｏｌ）、アセトニトリル１１．４ｋｇを仕込み、窒素気流下６５℃で１５分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル２．２８ｋｇ（６．３４ｍｏｌ）、アクリル酸ブチル２６．０ｋｇ（２０３ｍｏｌ）を加え、さらに６５℃で２６分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）２２．０ｇ（０．１２７ｍｏｌ）を加えて反応を開始し、８０℃で加熱攪拌を続けた。さらにトリアミンを１０９．８ｇ（０．６３４ｍｏｌ）を３回にわけて追加した。反応開始３０分後から断続的にアクリル酸ブチル１０４．０ｋｇ（８１１ｍｏｌ）を１２０分かけて滴下した。またこの間にトリアミン８７．８ｇ（０．５０７ｍｏｌ）を追加した。反応開始から３１４分後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。減圧開始から１５０分後、アセトニトリル３４．３ｋｇ、１，７−オクタジエン１４．０ｋｇ（１８７ｍｏｌ）およびトリアミン４３９ｇ（２．５３ｍｏｌ）を添加し、引き続き８０℃で加熱攪拌を続けた。オクタジエン添加から８時間後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去してアルケニル末端重合体［９］を得た。得られた重合体［９］の数平均分子量は２６０００、分子量分布１．３であり、１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の個数は２．１個であった。
重合体［９］１００部に対して１００部のメチルシクロヘキサンを加えて１００℃で３時間加熱した。不溶分を濾別した後、１８０℃で８時間加熱した。１００℃減圧下で揮発分を除去した後、メチルシクロヘキサン１００部、キョーワード５００ＳＨ（協和化学製）２部、キョーワード７００ＳＬ（協和化学製）２部を加え、１５０℃で４時間撹拌した。固形分を濾別した後、減圧下１３０℃で揮発分を除去した。
次に、上記重合体に対し、白金触媒、ジメトキシメチルシラン、オルトギ酸メチルを添加した。ただし白金触媒の使用量は１０ｐｐｍ、ジメトキシメチルシラン、オルトギ酸メチルの使用量は重合体のアルケニル基に対してそれぞれ２モル当量、１モル当量とした。１００℃３０分撹拌した後、揮発分を減圧留去して、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の重合体［１０］を得た。重合体［１０］の数平均分子量は２７０００、分子量分布は１．４であり、１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の個数は１．７個であった。
【実施例７〜１２】
窒素雰囲気下にて、比較例６で得られた重合体［１０］１００部に、各種メチルエステル化合物を規定部数（表３参照）、ビニルトリメトキシシラン１．５部、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２部を充分に手混ぜした後、更に、４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナート）１部を混合し、１液配合物を調整した。
（比較例７）
実施例７で用いたメチルエステル化合物の代わりにＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート：協和醗酵製）５０部を用いた以外は実施例７と同様にして１液配合物を調整した。
（評価４）
実施例７〜１２と比較例７で作製したそれぞれの１液配合物を、５０℃にて２週間ならびに４週間貯蔵したものと、貯蔵する前のものにつき、それぞれ室温にて硬化させ、皮張時間を比較評価した。なお、本発明における皮張時間は、硬化触媒と混合した組成物がゴム弾性を発現し金属スパーテルに着かなくなるまでの時間で評価した。
結果を表３に示した。
比較例７の場合には、貯蔵期間が長くなるにつれ、硬化時間（皮張時間）はどんどん長くなって行った。それに対し、実施例７〜１２では硬化遅延が抑制されている。また、添加されたメチルエステル基のモル数が多い方が硬化遅延の抑制効果が大きい傾向が見られる。
（比較例８）
末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）合成
２Ｌフラスコに臭化第一銅８．３９ｇ（５８．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１１２ｍＬを仕込み、窒素気流下７０℃で３０分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１７．６ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル２２４ｍＬ（１．５６ｍｏｌ）を加え、さらに７０℃で４５分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）０．４１ｍＬ（１．９５ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。引き続き７０℃で加熱攪拌を続け、反応開始後８０分から断続的にアクリル酸ブチル８９５ｍＬ（６．２４ｍｏｌ）を１６０分かけて滴下した。またこの間にトリアミン１．８４ｍＬ（８．８１ｍｍｏｌ）を追加した。反応開始から３７５分後１，７−オクタジエン２８８ｍＬ（１．９５ｍｏｌ）、トリアミン４．１ｍＬ（１９．５ｍｍｏｌ）添加し、引き続き７０℃で加熱攪拌を続け、反応開始から６１５分後加熱を停止した。反応溶液をトルエンで希釈してろ過し、ろ液を減圧加熱することで重合体［１１］を得た。得られた重合体［１１］の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で２４１００、分子量分布１．２７であり、また１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりのアルケニル基の個数は２．６個であった。
窒素雰囲気下、２Ｌフラスコに上記で得た重合体、酢酸カリウム１１．９ｇ（０．１２１ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ９００ｍＬを仕込み、１００℃で１１時間加熱攪拌した。反応溶液を減圧加熱してＤＭＡｃを除去し、トルエンを加えてろ過した。ろ液に吸着剤（２００ｇ、協和化学製、キョーワード７００ＰＥＬ）を加えて窒素気流下１００℃で３時間加熱攪拌した。吸着剤を濾過により除去した後、ろ液のトルエンを減圧留去することにより重合体［１２］を得た。
１Ｌ耐圧反応容器に重合体［１２］（６４８ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（２５．５ｍＬ、０．２０７ｍｏｌ）、オルトぎ酸メチル（７．５４ｍＬ、０．０６８９ｍｏｌ）、および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対してモル比で３×１０−３当量とした。混合物を１００℃で２時間加熱攪拌した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、シリル基末端重合体（重合体［１３］）を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２９６００、分子量分布は１．９であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、１．９個であった。
【実施例１３】
架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル／アクリル酸メチル）共重合体の合成
ＣｕＢｒ３．６７ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル４６ｍＬ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル９．５９ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル４２５ｍＬ（２．９６ｍｏｌ）、アクリル酸メチル４１ｍＬ（０．４４ｍｏｌ）、トリアミン２．５８ｍＬ（１２．７８ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１４０ｍＬ、１，７−オクタジエン５３ｍＬ（０．４３ｍｏｌ）を用いた以外は比較例８と同様にして、アルケニル基末端ビニル系共重合体［１４］を得た。
この共重合体［１４］（３５０ｇ）と、ジメトキシメチルヒドロシラン（１３．２５ｍＬ、１０７．４ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメチル（３．９２ｍＬ、３５．８ｍｍｏｌ）、および白金触媒を用いて、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル／アクリル酸メチル）共重合体［１５］を得た。得られた共重合体の数平均分子量は約２００００、分子量分布は１．２であった。共重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、約２．０個であった。
【実施例１４】
架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル／アクリル酸メチル／アクリル酸ステアリル）共重合体の合成
ＣｕＢｒ３．４０ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）、アセトニトリル４７ｍＬ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル７．８０ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル３３６ｍＬ（２．３４ｍｏｌ）、アクリル酸メチル５９ｍＬ（０．６３ｍｏｌ）、アクリル酸ステアリル７７ｍＬ（０．１９ｍｏｌ）トリアミン２．４７５ｍＬ（１１．８６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１４１ｍＬ、１，７−オクタジエン５８ｍＬ（０．４０ｍｏｌ）、を用いた以外は比較例８と同様にして、アルケニル基末端ビニル系共重合体［１６］を得た。
この共重合体［１６］（２６０ｇ）と、ジメトキシメチルヒドロシラン（８．４６ｍＬ、６８．６ｍｍｏ１）、オルトぎ酸ジメチル（２．５０ｍＬ、２２．９ｍｍｏｌ）、および白金触媒を用いて、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル／アクリル酸メチル）共重合体［１７］を得た。得られた共重合体の数平均分子量は約２３０００、分子量分布は１．３であった。共重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．７個であった。
（合成例１）
アクリル系可塑剤の合成（アクリル酸−ｎ−ブチル／アクリル酸メチル共重合体）
１０５℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、メチルアクリレート２２．４ｇ（０，２６ｍｏｌ）、ブチルアクリレート７７．６ｇ（０．６１ｍｏｌ）、ｎ−ドデシルメルカプタン１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．７ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を５時間かけて滴下し、その後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．３ｇをトルエン１０ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。さらに、２時間「後重合」を行なってビニル系共重合体［１８］を得た。
得られた溶液をエバポレーターを用いてトルエンを減圧留去して、アクリル系共重合体を得た。得られた共重合体の数平均分子量は２１７４、分子量分布は２．７粘度はであった。
【実施例１５】
比較例８で得られた重合体［１３］１００重量部に対して、可塑剤としてＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）６０重量部、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：ＣＣＲ）１５０重量部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）商品名；ナノックス２５Ａ）２０重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：Ｒ−８２０）１０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名：Ｄ−６５００）２重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン２１３）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７６５）１重量部を計量、混合して充分混練りした後、小型３本ペイントロールに３回通した。この後、１２０℃で２時間減圧脱水を実施、５０℃以下に冷却後、カルボンジメチルエステル（大八化学（株）商品名ＤＭＡ（ジメチルアジペート））５重量部、ビニルトリメトキシシラン２重量部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１１２０）２重量部、硬化促進剤（日東化成（株）製、商品名：Ｕ−２２０）２重量部を加えて混練し硬化性組成物を得た。上記硬化性組成物を２３℃×５５％Ｒ．Ｈ．での表面硬化時間を測定すると共に、上記硬化性組成物から、ＪＩＳ Ａ ５７５８に規定された厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプルを作製し、引張試験用ダンベル（ＪＩＳ Ａ型）を作製した。
【実施例１６】
ＤＭＡ（ジメチルアジペート）を１０重量部配合した他は、実施例１５と同様の方法で試験を実施した。
【実施例１７】
ＤＭＡの代わりにＤＭＳｅ（ジメチルセバケート）を１０重量部配合した他は、実施例１５と同様の方法で試験を実施した。
【実施例１８】
実施例１５中の可塑剤としてＤＩＤＰの代わりにアルフォンＵＰ１０２０（東亜合成（株）製）８０重量部配合し、ＤＭＡを２０重量部配合した他は、実施例１５と同様の方法で試験した。
【実施例１９】
実施例１３で得られた共重合体［１５］１００重量部に対して、可塑剤としてＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）８０重量部、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：ＣＣＲ）１５０重量部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）商品名；ナノックス２５Ａ）２０重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：Ｒ−８２０）１０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名：Ｄ−６５００）２重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン２１３）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７６５）１重量部を計量、混合して充分混練りした後、小型３本ペイントロールに３回通した。この後、１２０℃で２時間減圧脱水を実施、５０℃以下に冷却後、ビニルトリメトキシシラン２重量部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１１２０）２重量部、硬化促進剤（日東化成（株）製、商品名：Ｕ−２２０）２重量部を加えて混練し硬化性組成物を得た。上記硬化性組成物を２３℃×５５％Ｒ．Ｈ．での表面硬化時間を測定すると共に、上記硬化性組成物から、ＪＩＳ Ａ ５７５８に規定された厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプルを作製し、引張試験用ダンベル（ＪＩＳ Ａ型）を作製した。
【実施例２０】
実施例１４で得られた共重合体［１７］１００重量部に対して、可塑剤として数平均分子量１２０００のＰＰＧ（バイエル（株）製）ＡＣＣＬＡＩＭ１２２００）８０重量部、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：ＣＣＲ）１５０重量部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）商品名；ナノックス２５Ａ）２０重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：Ｒ−８２０）１０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名：Ｄ−６５００）２重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン２１３）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７６５）１重量部を計量、混合して充分混練りした後、小型３本ペイントロールに３回通した。この後、１２０℃で２時間減圧脱水を実施、５０℃以下に冷却後、ビニルトリメトキシシラン２重量部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１１２０）２重量部、硬化促進剤（日東化成（株）製、商品名：Ｕ−２２０）２重量部を加えて混練し硬化性組成物を得た。上記硬化性組成物を２３℃×５５％Ｒ．Ｈ．での表面硬化時間を測定すると共に、上記硬化性組成物から、ＪＩＳ Ａ ５７５８に規定された厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプルを作製し、引張試験用ダンベル（ＪＩＳ Ａ型）を作製した。
【実施例２１】
比較例８で得られた重合体［１３］１００重量部に対して、可塑剤として合成例１で得られたポリマー８０重量部、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：ＣＣＲ）１５０重量部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）商品名；ナノックス２５Ａ）２０重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：Ｒ−８２０）１０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名：Ｄ−６５００）２重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン２１３）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７６５）１重量部を計量、混合して充分混練りした後、小型３本ペイントロールに３回通した。この後、１２０℃で２時間減圧脱水を実施、５０℃以下に冷却後、ビニルトリメトキシシラン２重量部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１１２０）２重量部、硬化促進剤（日東化成（株）製、商品名：Ｕ−２２０）２重量部を加えて混練し硬化性組成物を得た。上記硬化性組成物を２３℃×５５％Ｒ．Ｈ．での表面硬化時間を測定すると共に、上記硬化性組成物から、ＪＩＳ Ａ ５７５８に規定された厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプルを作製し、引張試験用ダンベル（ＪＩＳ Ａ型）を作製した。
（合成例２）
１０５℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、メチルメタクリレート１４．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ブチルアクリレート６８．５ｇ（０．５３ｍｏｌ）、ステアリルメタクリレート１５ｇ（０．０８ｍｏｌ）、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行なってビニル系共重合体［１９］を得た。
（比較例９）
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、主鎖骨格が複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られたものであり、末端がアリル基である数平均分子量２０，０００の直鎖状ポリプロピレンオキシド５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して塩化白金酸触媒２０μｌ（白金換算で５重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しながらＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）４．６ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去してシリル化ポリマーを得た。このポリマーと比較例８で得られた共重合体［１３］を固形分重量比７０／３０でブレンドした後、溶剤を留去して無溶剤ポリマー［２０］を得た。ブレンド比を７５／２５にした時のポリマー粘度は４９．８Ｐａ・ｓであり、７０／３０でブレンドすると６０．７Ｐａ・ｓ、６５／３５でブレンドすると８６．２Ｐａ・ｓであった（ＢＭ型粘度計、ローターＮｏ．４使用、２３℃）。
（比較例１０）
複合金属シアン化物錯体触媒（亜鉛ヘキサシアノコバルテート）を用いてプロピレンオキシドを重合して得られたオキシプロピレン重合体を用い、特開平５−１１７５２１号公報の合成例１の方法に準じて、数平均分子量１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９の反応性ケイ素基末端オキシプロピレン重合体［２１］を合成した。また、全末端に対する反応性ケイ素基の導入率は６５％であった。
ポリマー［２１］と比較例８で得られた共重合体［１３］を、固形分重量比７０／３０でブレンドした後、溶剤を留去してポリマー［２２］を得た。
【実施例２２】
比較例９で得られたポリマー［２０］１００重量部に対して、可塑剤として数平均分子量３，０００のＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）５５重量部、炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：ＣＣＲ）１２０重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：Ｒ−８２０）２０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名：Ｄ−６５００）２重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２７）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部を計量、混合して充分混練りした後、小型３本ペイントロールに３回通した。この後、アジピン酸ジメチル（ＤＭＡ）１０重量部、ビニルトリメトキシシラン２重量部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１１２０）３重量部、硬化促進剤（日東化成（株）製、商品名：Ｕ−２２０）２重量部を加えて混練し硬化性組成物を得た。上記硬化性組成物を２３℃×５５％Ｒ．Ｈ．での表面硬化時間を測定すると共に、上記硬化性組成物から、ＪＩＳ Ａ ５７５８に規定された厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプルを作製し、引張試験用ダンベル（ＪＩＳ Ａ型）を作製した。
【実施例２３】
比較例９のポリマーの代わりに、比較例１０のポリマーを、可塑剤として分子量３０００ＰＰＧの代わりに、ＤＩＤＰを使用した以外は、実施例２２と同様の方法で配合物の作成および評価を実施した。
（比較例１１）
ＤＭＡを配合しない以外は、実施例１５と同様の方法で試験した。
（比較例１２）
実施例２２におけるＤＭＡを添加しない以外は実施例２２と同様の方法で試験を実施した。
（比較例１３）
実施例２３におけるＤＭＡを添加しない以外は実施例２３と同様の方法で試験を実施した。
実施例１５〜２３及び比較例１１〜１３の結果を、表４、表５および表６に示す。
表中の測定項目については以下の通り。
表面硬化時間
初期：１液作成後、７日後に測定。
貯蔵後：５０℃×４週間貯蔵後測定。
硬化遅延倍率
貯蔵後の表面硬化時間／初期の表面硬化時間
残留タック
△：指触でタックが感じられる。
○：タックが殆ど感じられない。
◎：タック感が全くない。
（合成例３）
１０５℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、メチルメタクリレート１４．５ｇ、ブチルアクリレート６８．５ｇ、ステアリルメタクリレート１５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行なってビニル系共重合体を得た。
（合成例４）
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、主鎖骨格が複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られたものであり、末端がアリル基である数平均分子量２０，０００の直鎖状ポリプロピレンオキシド５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して塩化白金酸触媒２０μｌ（白金換算で５重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しながらＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）４．６ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去してシリル化ポリマーを得た。このポリマーと合成例３で得られた共重合体を固形分重量比７０／３０でブレンドした後、溶剤を留去して無溶剤ポリマー（Ａ）を得た。ブレンド比を７５／２５にした時のポリマー粘度は４９．８Ｐａ・ｓであり、７０／３０でブレンドすると６０．７Ｐａ・ｓ、６５／３５でブレンドすると８６．２Ｐａ・ｓであった（ＢＭ型粘度計、ローターＮｏ．４使用、２３℃）。
【実施例２４】
合成例４で得られたポリマー１００重量部に対して、可塑剤として数平均分子量３，０００のＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）５５重量部、炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：ＣＣＲ）１２０重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：Ｒ−８２０）２０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名：Ｄ−６５００）２重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２７）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部を計量、混合して充分混練りした後、小型３本ペイントロールに３回通した。この後、アジピン酸ジメチル１０重量部、ビニルトリメトキシシラン２重量部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１１２０）３重量部、硬化促進剤（日東化成（株）製、商品名：Ｕ−２２０）２重量部を加えて混練し硬化性組成物を得た。上記硬化性組成物を２３℃×５５％Ｒ．Ｈ．での表面硬化時間を測定すると共に、上記硬化性組成物から、ＪＩＳ Ａ ５７５８に規定された厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプルを作製し、引張試験用ダンベル（ＪＩＳ Ａ型）を作製した。
【実施例２５】
実施例２４におけるアジピン酸ジメチルの代わりに、セバシン酸ジメチル１０重量部を配合する以外は、実施例２４と同様の方法で試験を実施した。
（比較例１４）
実施例２４におけるアジピン酸ジメチルを添加しない以外は実施例２４と同様の方法で試験を実施した。
実施例２４、２５、比較例１４の各引張試験用ダンベルを用いてオートグラフ（島津製作所製、ＡＧ５００Ｃ型）により引張特性を測定した結果を表７に示す。表中、Ｍ１００は１００％伸張時モジュラス、Ｔｂは破断強度、Ｅｂは破断時伸びを示す。
表中の、引張試験以外の測定項目については以下の通り。
表面硬化時間
初期：１液作成後、７日後に測定。
貯蔵後：５０℃×４週間貯蔵後測定。
硬化遅延倍率
貯蔵後の表面硬化時間／初期の表面硬化時間
残留タック
△：指触でタックが感じられる。
○：タックが殆ど感じられない。
◎：タック感が全くない。
【産業上の利用可能性】
本発明の第一、第二、第三、第四および第七によれば、重合体中に含まれるメチルエステル基により、貯蔵安定性が改善された硬化性組成物が得られる。また、この硬化性組成物は、その貯蔵安定性が改善された性質を活かし、シーリング材等に好適に使用できる。適切な組成比でメチルエステル基を有する重合体は、その硬化物の機械物性が改善される。
また、本発明の第五、第六および第七によれば、メチルエステル基を有する化合物を添加することにより、貯蔵安定性が改善された、架橋性シリル基を有するビニル系重合体を必須成分とする硬化性組成物が得られる。
【技術分野】
本発明は、例えばシーリング材、ガスケット、接着剤等に適用可能な硬化性組成物、及び架橋性官能基を有する重合体に関する。
また本発明は、末端に架橋性シリル基を有し、特定のモノマーを構成単位とするビニル系重合体を必須成分とする硬化性組成物、この重合体の用途、末端に架橋性官能基を有し、特定のモノマーを特定の量含有する重合体、及び末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体とメチルエステル基を有する化合物必須成分とする硬化性組成物に関する。
【背景技術】
末端に官能基を有する硬化性組成物としては例えば主鎖がポリシロキサン系、ポリオキシプロピレン系、ポリイソブチレン系である末端に架橋性シリル基を有する湿分硬化型液状重合体が既に知られている。しかし、これらを用いた硬化性組成物にも、改善すべき点がある。ポリシロキサン系は耐候性、耐熱性、耐寒性、可撓性等に優れるものの低分子成分のブリードによる汚染性や塗装性に問題点を残している。ポリオキシプロピレン系は可撓性や塗装性、耐汚染性に優れる一方、耐候性が十分でない場合がある。ポリイソブチレン系は耐候性、耐透湿性に特徴を有するものの、比較的粘度が高くハンドリングが困難な場合があり、また、１液化するためには若干工夫を要する。
末端にアルケニル基を有する重合体も硬化性組成物として利用される。ヒドロシリル基を有する化合物を硬化剤として用いることにより耐熱性や耐久性、深部硬化性に優れた硬化物を与えることが知られている。このような、アルケニル基を末端に有する重合体の主鎖骨格としては、種々のものが知られており、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド等のポリエーテル系重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレンあるいはそれらの水素添加物等の炭化水素系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン等のポリエステル系重合体、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系重合体等が例示される。
これらの重合体を用いた硬化性組成物にも、改善すべき点がある。例えば、ポリエーテル系硬化物では、用途によっては耐熱性や耐候性が不十分な場合がある。ポリブタジエンやポリイソプレン等の炭化水素系硬化物では、主鎖中に残った内部二重結合のために、用途によっては若干耐熱性や耐候性が不足することがある。内部二重結合を持たないポリイソブチレン系硬化物では耐候性は優れているものの、比較的粘度が高くハンドリングが困難な場合がある。ポリエステル系の硬化物も、用途によっては耐候性が不足することがある。シリコーン系硬化物は耐候性、耐熱性、耐寒性、作業性の点で非常に優れているものの、塗料付着性や汚染性などに問題を残している。
従来、成形用のアクリルゴム組成物には活性塩素基とかエポキシ基を導入したアクリル系ゴム重合体が用いられ、耐熱性、耐油性の良い成形品が得られていたが、さらに耐熱性を向上したいというニーズに対処するため、ビニル基含有有機けい素基を導入する技術が提案された（特開昭６１−１２７７１１号、特公平２−１８５９号各公報参照）。しかし、これらの方法ではケイ素基は末端には導入されないために、その硬化物は、伸び等のゴム物性が不十分である。
この問題を解決するために、末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体が開発されてきた。特にリビングラジカル重合を利用して合成された重合体は、分子量や分子量分布を任意に制御でき、末端にも定量的に官能基の導入が可能であり、その結果、耐候性、耐熱性、耐油性等に優れ、良好な機械物性を有する硬化性組成物に利用できる。
末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体に関する例としては、特許文献１に記載したものがある。しかし、これらでは、本発明で示される、末端に架橋性シリル基を有し且つメチルエステル基を有するモノマーを必須な構成単位とするビニル系重合体の硬化性組成物については言及されていない。また、貯蔵後の硬化遅延の改善についてその解決策を示したものはない。
アクリル酸メチルやメタクリル酸メチルをモノマーとして使用し、末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体の例としては、特許文献２に記載したものがある。しかし、これらの例では、末端が水酸基に限定されていたり、アクリル酸メチルやメタクリル酸メチルの使用量が本発明で示された適切な量でなかったりする。
本発明と同様の加水分解性シリル基末端官能基を有するポリマーを用いた硬化性組成物の硬化遅延を抑制する技術に関する発明としては、特許文献３に記載したものがある。しかし、この特許では、ポリマーの主鎖がポリエーテル系で構成要素が全く異なる。
また、末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を必須成分とする硬化性組成物に関する例としては、特許文献４に記載したものがある。しかし、これらでは、本発明で示される、メチルエステル基を有する化合物を必須な構成単位とすることについては言及されていない。また、貯蔵後の硬化遅延の改善についてその解決策を示したものはない。
【特許文献１】特開平１１−２０１１０７号公報、特開平１１−８０５７１号公報、特開平１１−１１６７６３号公報、特開２０００−３８４０４号公報、特開２０００−４４６２６号公報、特開２０００−７２８１５号公報、特開２０００−７２８１６号公報
【特許文献２】特開平９−２７２７１４号公報（第１６〜２１頁）、特開平９−２７２７１５号公報（第９〜１０頁）、特開平１１−８０２５０号公報（第１６〜２０頁）、特開平１１−５８１５号公報（第１８〜１９頁）、特開平１１−８０５７０号公報（第１３〜１７頁）、特開平１１−１１６６１７号公報（第１６〜２９頁）
【特許文献３】特開平５−３３９４９０号公報
【特許文献４】特開平９−２７２７１４号公報、特開平９−２７２７１５号公報、特開平１１−０４３５１２号公報、特開平１１−８０２４９号公報、特開平１１−８０２５０号公報、特開平１１−５８１５号公報、特開平１１−８０５７１号公報、特開平１１−１００４３３号公報、特開平１１−１１６７６３号公報、特開平１１−１３０９３１号公報、特開平１１−１１６６１７号公報、特開２０００−４４６２６号公報、特開２０００−１２８９２４号公報、特開２０００−１９１７２８号公報、特開平１２−８６９９８号公報、特開平１２−８６９９９号公報、特開平１２−１４３８５３号公報、特開平１２−１９１９１２号公報、特開２０００−１８６１２６号公報、特開２０００−１１９５２７号公報、特開２０００−１５４２０５号公報、特開２０００−１２９１９９号公報、特開２０００−１７８４５６号公報、特開２００１−１１３１９号公報、特開２００１−２７１０５５号公報、特開２００１−３２９０６５号公報、特開２００１−３０３０２３号公報、特開２００１−３２９０２５号公報、特開２００１−２７９１０８号公報
架橋性シリル基を有する縮合型硬化性組成物では、貯蔵中の劣化により硬化速度が低下して施工が難しくなる問題（すなわち硬化が遅延する問題）がしばしば生じる。特に、（メタ）アクリル系重合体を成分とする場合にはこれが顕著な傾向がある。また、末端に架橋性官能基を有するビニル系重合体は、上述のように良好な機械物性を有する硬化性組成物を与えるが、より強度や伸びの優れた硬化物を与え得る重合体が求められている。
本発明の目的は、貯蔵後の硬化性および／または硬化後の硬化物の機械特性が改善された、架橋性シリル基を末端に有する硬化性組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、架橋性官能基を末端に有し、貯蔵後の硬化性および／または硬化後の硬化物の機械特性が改善された硬化性組成物を与え得る重合体を提供することである。
【発明の開示】
発明者らは、鋭意検討の結果、メチルエステル基を有する重合体が上記の課題を解決できることを見出し、下記の発明に到達した。
本発明の第一は、（Ｉ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個末端に有し、メチルエステル基を含有するモノマーを必須な構成単位とするビニル系重合体を必須成分とする硬化性組成物である。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
本発明の第一では、成分（Ｉ）のビニル系重合体は、（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。（メタ）アクリル系重合体とは、重合体の構成単位の３０重量％以上が、（メタ）アクリル系モノマーである重合体をいう。成分（Ｉ）のビニル系重合体を構成するメチルエステル基を含有するモノマーは、好ましくは、アクリル酸メチル、あるいは、メタクリル酸メチルであり、より好ましくは、アクリル酸メチルである。
成分（Ｉ）のビニル系重合体は、好ましくは２３℃で液状である。
成分（Ｉ）のビニル系重合体は、好ましくは、リビングラジカル重合により合成されたものであり、更に好ましくは、原子移動ラジカル重合により合成されたものである。
成分（Ｉ）のビニル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は、好ましくは、１．８未満である。
本発明の第一の硬化性組成物は、好ましくは、一液硬化性組成物である。
本発明の第一の硬化性組成物は、（ＩＩ）縮合硬化触媒を含有することが好ましい。また、縮合硬化触媒としては錫系硬化触媒が好ましい。
本発明の第一の硬化性組成物は、（ＩＩＩ）アミン化合物を含有することが好ましい。また、アミン化合物のアミノ基は一級アミンであることが好ましく、アミン化合物がシランカップリング剤であることがさらに好ましい。本発明の第一の硬化性組成物の好ましい形態の一つとして、一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体を含有するものがある。
本発明の第二は、本発明の第一の硬化性組成物を用いたシーリング材、液状ガスケット、接着剤である。
本発明の第三は、少なくとも１個の架橋性官能基を末端に有し、主鎖がビニル系重合体であり、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で２〜８０％のモノマーがアクリル酸メチルであることを特徴とする重合体である。好ましくは、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で５〜５０％のモノマーがアクリル酸メチルであり、更に好ましくは、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で５〜２０％のモノマーがアクリル酸メチルである。
また本発明の第三のもう一つの実施態様は、少なくとも１個の架橋性官能基を末端に有し、主鎖がビニル系重合体であり、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で２〜５０％のモノマーがメタクリル酸メチルであることを特徴とする重合体である。好ましくは、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で２〜２０％のモノマーがメタクリル酸メチルである。
好ましくは、上述の重合体の主鎖のビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体である。（メタ）アクリル系重合体とは、重合体の構成単位の３０重量％以上が、（メタ）アクリル系モノマーである重合体をいう。
本発明の第三においては、上述の重合体の主鎖が、リビングラジカル重合により合成された重合体であることが好ましく、更には、原子移動ラジカル重合により合成された重合体であることが好ましい。
本発明の第三においては、上述の重合体の架橋性官能基が一般式（１）で示される架橋性シリル基、アルケニル基、（メタ）アクリロイル基、又は水酸基であることが好ましい。
本発明の第四は、本発明の第三の発明の重合体を必須成分とする硬化性組成物である。
本発明の第五は、
（Ｉ）上記一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
（ＩＩ）メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物
を必須成分とする貯蔵安定性が改善された硬化性組成物である。
本発明の第五では、成分（Ｉ）のビニル系重合体は、（メタ）アクリル系重合体であることが好ましく、アクリル酸エステル系重合体であることがより好ましい。（メタ）アクリル系重合体とは、重合体の構成単位の３０重量％以上が、（メタ）アクリル系モノマーである重合体をいう。また一般式（１）で示される架橋性シリル基は、ビニル系重合体の末端にあることが好ましい。
成分（Ｉ）のビニル系重合体は、好ましくは２３℃で液状である。
成分（Ｉ）のビニル系重合体は、好ましくは、リビングラジカル重合により合成されたものであり、更に好ましくは、原子移動ラジカル重合により合成されたものである。
成分（Ｉ）のビニル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は、好ましくは、１．８未満である。
本発明の硬化性組成物は、好ましくは、一液硬化性組成物である。
本発明の第五の（ＩＩ）メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物のメチルエステル基のα位の炭素原子は、一級あるいは二級であることが好ましい。また、（ＩＩ）メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物は、ジカルボン酸のジメチルエステルであることが好ましい。
本発明の第五の（ＩＩ）メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物は、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル、カプリル酸メチル、カプリン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、リシノール酸メチル、及びヤシ脂肪酸メチルからなる群より選ばれるものであることが好ましい。
本発明の第五の（ＩＩ）メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物は、メチルエステル基を有するモノマーを構成単位として含む重合体であることが好ましい。
本発明の第五のメチルエステル基を有するモノマーは、アクリル酸メチルであることが好ましい。
本発明の第五では、メチルエステル基を有する化合物がメチルエステル基を有するモノマーを構成成分として含む共重合体であり、メチルエステル基を有するモノマー以外のモノマーが有するエステル基の内、そのエステル基のアルコキシ基が一級かつ炭素数５以上であるエステル基が、メチルエステル基に対してモル比で８０％以下であることが好ましい。
本発明の第五では、メチルエステル基を有する化合物がメチルエステル基を有するモノマーを構成成分として含む共重合体であり、メチルエステル基を有するモノマー以外のモノマーが有するエステル基の内、そのエステル基のアルコキシ基が一級かつ炭素数２〜４であるエステル基が、メチルエステル基に対してモル比で４００％以下であることが好ましい。
本発明の第五の硬化性組成物は、必須成分として（ＩＩＩ）縮合硬化触媒を含有することが好ましい。また、縮合硬化触媒としては、錫系硬化触媒が好ましい。
本発明の第五の硬化性組成物は、（ＩＶ）アミン化合物を含有することが好ましい。また、アミン化合物のアミノ基は一級アミンであることが好ましく、アミン化合物がシランカップリング剤であることがさらに好ましい。
本発明の第五の硬化性組成物の好ましい形態の一つとして、一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体を含有するものがある。
本発明の第六は、本発明の第五の硬化性組成物を用いたシーリング材、液状ガスケット、接着剤である。
本発明の第七は、メチルエステル基を有する化合物を含有することを特徴とする、（Ｉ）上記一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を必須成分とする硬化性組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
＜＜第一の発明＞＞
本発明の第一は、（Ｉ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個末端に有し、メチルエステル基を含有するモノマーを必須な構成単位とするビニル系重合体を必須成分とする硬化性組成物である。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
＜成分（Ｉ）について＞
一般式（１）で示される架橋性シリル基
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａと全てのｂの合計を示すａ＋ｍｂは１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式（２）
−Ｓｉ（Ｒ３）３−ａ（Ｙ）ａ （２）
（式中、Ｒ３、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。
架橋性官能基の数
ビニル系重合体の架橋性官能基の数は、特に限定されないが、より架橋性の高い硬化物を得るためには、平均してビニル系重合体１分子当たり１個以上、好ましくは１．２個以上、より好ましくは１．５個以上である。
架橋性官能基の位置
本発明の硬化性組成物を硬化させてなる成形体にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性シリル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性官能基が分子鎖末端に有するものである。
メチルエステル基を含有するモノマー
メチルエステル基を含有するモノマーとしては特に限定されないが、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、メチルエステル置換スチレン等が挙げられる。重合のしやすさ、及び、硬化遅延抑制効果の高さから、アクリル酸メチルとメタクリル酸メチルが好ましく、特に、アクリル酸メチルが好ましい。
これらのメチルエステル基を有するモノマーの他のモノマーに対する比率は限定されない。本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を向上させるためには、多くのメチルエステル基を有するモノマーが重合されている方が好ましいが、一般にメチルエステル基を有するモノマーの重合体は、他の炭素数の多いエステル基を有するモノマーの重合体に比べてガラス転移温度が高く、そのために、液状樹脂とした場合の粘度が高くなったり、低温特性が悪化したりする場合があるので、目的の特性に応じた適度なバランスがとれていることが好ましい。このバランスについては、本発明の第三の項で後述する。
ビニル系重合体を構成するビニル系モノマー
ビニル系重合体の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては生成物の物性等から、（メタ）アクリル酸アルキル又は／及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルを主成分とすることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（メタ）アクリル酸ステアリル等が例示されるが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが特に好ましい。
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルとしては（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル等が例示されるが、アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルが特に好ましい。
物性調整のために（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの他に以下に示すビニル系モノマーを共重合してもよい。共重合してもよいビニル系モノマーとしては（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。
ビニル系重合体の主たる構成単位である（メタ）アクリル酸アルキル又は／及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの組成比を変えることで耐油、耐熱、耐寒性等の特性を調整することができる。
例えば、ゴム弾性、耐油性、耐熱性、耐寒性、表面タック性および表面汚染性のバランスが良い硬化物を得るためには、アクリル酸アルキルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で６０％以上８０％以下かつ、アクリル酸アルコキシアルキルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で２０％以上４０％以下であるビニル系重合体が好ましい。この場合においてアクリル酸エチルが全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で３０％以上５０％以下かつアクリル酸ブチルが全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で２０％以上４０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルが全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で２０％以上４０％以下のビニル系重合体がバランスがよい。アクリル酸エチルが重量比で５０％以上８０％以下かつアクリル酸ブチルが重量比で０％以上２０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルが重量比で２０％以上４０％以下では、更に耐油性に優れ、アクリル酸エチルが重量比で０％以上３０％以下かつアクリル酸ブチルが重量比で４０％以上８０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルが重量比で２０％以上４０％以下では更に耐寒性に優れている。
また、耐油、耐寒性を特に重視する場合には、アクリル酸アルキルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で２０％以上６０％以下かつ、アクリル酸アルコキシアルキルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で４０％以上８０％以下であるビニル系重合体が好ましい。この場合において、アクリル酸エチル及びアクリル酸ブチルの総量がビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で２０％以上６０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で４０％以上８０％以下のものが耐油性および耐寒性がより優れており好ましい。アクリル酸エチルがビニル系重合体を構成する重量比で１０％以上３０％以下かつアクリル酸ブチルがビニル系重合体を構成する重量比で１０％以上３０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルがビニル系重合体を構成する重量比で４０％以上８０％以下では、耐油性、耐寒性が優れる。アクリル酸エチルがビニル系重合体を構成する重量比で０％以上１０％以下かつアクリル酸ブチルがビニル系重合体を構成する重量比で３０％以上６０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルがビニル系重合体を構成する重量比で４０％以上８０％以下では、特に耐寒性に優れる。アクリル酸エチルが重量比で３０％以上６０％以下かつアクリル酸ブチルが重量比で０％以上１０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルが重量比で４０％以上８０％以下では耐油性、耐寒性に優れている。
また、耐油、耐熱性を特に重視する場合には、アクリル酸アルキルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で８０％以上１００％以下かつ、アクリル酸アルコキシアルキルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で０％以上２０％以下であるビニル系重合体が好ましい。この場合においてアクリル酸エチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で４０％以上６０％以下かつアクリル酸ブチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で４０％以上６０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で１％以上２０％以下では、耐油性、耐熱性に優れかつゴム弾性にも優れている。アクリル酸エチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で６０％以上１００％以下かつアクリル酸ブチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で０％以上４０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で０％以上２０％以下では耐油性、耐熱性に優れかつ表面タック性および表面汚染性にも優れている。アクリル酸エチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で０％以上４０％以下かつアクリル酸ブチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で６０％以上１００％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で０％以上２０％以下では耐油性、耐熱性に優れかつゴム弾性にも優れている。
ビニル系重合体の分子量、分子量分布
上記ビニル系重合体の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は特に限定されないが、通常は１．８以下であり、好ましくは１．７以下であり、より好ましくは１．６以下であり、さらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、ポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
上記ビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１０００〜１００，０００がさらに好ましい。
ビニル系重合体の重合方法
本発明における、ビニル系重合体の重合法は、限定はされないが、制御ラジカル重合が好ましく、リビングラジカル重合がより好ましく、原子移動ラジカル重合が特に好ましい。以下にこれらについて説明する。
「制御ラジカル重合」
ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報などが挙げられる。
本発明において、これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、原子移動ラジカル重合法が好ましい。
以下にリビングラジカル重合について詳細に説明していくが、その前に、後に説明するビニル系重合体の製造に用いることができる制御ラジカル重合のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明する。連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、次の２つの方法が例示される。
特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
以下に、リビングラジカル重合について説明する。
そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適当である。
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
続いて、本発明において好ましい「原子移動ラジカル重合」について説明する。
本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，２８７２参照）。
原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
具体的に例示するならば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（ただし、上の化学式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ１１−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ１２、Ｒ１１−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ１２、Ｒ１１−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ１２、Ｒ１１−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ１２、
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ１１−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（上記の各式において、Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（３）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ１４Ｒ１５Ｃ（Ｘ）−Ｒ１６−Ｒ１７−Ｃ（Ｒ１３）＝ＣＨ２ （３）
（式中、Ｒ１３は水素、またはメチル基、Ｒ１４、Ｒ１５は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル、または他端において相互に連結したもの、Ｒ１６は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ１７は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
置換基Ｒ１４、Ｒ１５の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ１４とＲ１５は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
一般式（３）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１３）−Ｒ１７−Ｃ（Ｒ１４）（Ｘ）−Ｒ１８−Ｒ１５ （４）
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｘは上記に同じ、Ｒ１８は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
Ｒ１７は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ１８としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ１７が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ１８としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
一般式（４）の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
等である。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（５）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ１４Ｒ１５Ｃ（Ｘ）−Ｒ１６−Ｒ１７−Ｃ（Ｈ）（Ｒ１３）ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１９）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２０）３−ａ（Ｙ）ａ （５）
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｘは上記に同じ、Ｒ１９、Ｒ２０は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１９またはＲ２０が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
一般式（５）の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（６）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ２０）３−ａ（Ｙ）ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ１９）２−ｂ（Ｙ）ｂ］ｍ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ１３）−Ｒ１７−Ｃ（Ｒ１４）（Ｘ）−Ｒ１８−Ｒ１５ （６）
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
本発明の末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
（Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
（Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数）
等が挙げられる。
この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行なうことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用いることができる。また、限定はされないが、重合は０℃〜２００℃の範囲で行なうことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。
ビニル系重合体の架橋性シリル基の導入方法について
次に架橋性シリル基の導入方法を説明するが、これに限定されるものではない。
まず、末端官能基変換により架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基を導入する方法について記述する。これらの官能基はお互いに前駆体となりうるので、架橋性シリル基から遡る順序で記述していく。
架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法としては、（Ａ）アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法（Ｂ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法（Ｃ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、１分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる方法（Ｄ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方法（Ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に１分子中に架橋性シリル基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法；などがあげられる。
（Ａ）の方法で用いるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は種々の方法で得られる。以下に合成方法を例示するが、これらに限定されるわけではない。
（Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（７）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２４）−Ｒ２５−Ｒ２６−Ｃ（Ｒ２７）＝ＣＨ２ （７）
（式中、Ｒ２４は水素またはメチル基を示し、Ｒ２５は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ２６は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ２７は水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
（Ａ−ｂ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
（Ａ−ｃ）原子移動ラジカル重合により製造される末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
（Ａ−ｄ）原子移動ラジカル重合により製造される末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（８）に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ２８）（Ｒ２９）−Ｒ３０−Ｃ（Ｒ２７）＝ＣＨ２ （８）
（式中、Ｒ２７は上記に同じ、Ｒ２８、Ｒ２９はともにカルバニオンＣ−を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ３０は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ＋はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す）
Ｒ２８、Ｒ２９の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
（Ａ−ｅ）原子移動ラジカル重合により製造される末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
（Ａ−ｆ）原子移動ラジカル重合により製造される末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（９）あるいは（１０）に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２７）−Ｒ３１−Ｏ−Ｍ＋ （９）
（式中、Ｒ２７、Ｍ＋は上記に同じ。Ｒ２１は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２７）−Ｒ３２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋ （１０）
（式中、Ｒ２７、Ｍ＋は上記に同じ。Ｒ２２は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
などが挙げられる。
またアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に、
（Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。
（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。
（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が挙げられる。
上述の製造方法の中でも制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
上述の方法により製造されたアルケニル基を有するビニル系重合体は架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物と反応させることによりアルケニル基を架橋性シリル基に変換することができる。架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式（１１）で示される化合物が例示される。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ９）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１０）３−ａ（Ｙ）ａ
（１１）
｛式中、Ｒ９、Ｒ１０は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ９またはＲ１０が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（１２）
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ１０）３−ａ（Ｙ）ａ （１２）
（式中、Ｒ１０、Ｙ、ａは前記に同じ）
で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３，ＲｈＣｌ３，ＲｕＣｌ３，ＩｒＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＡｌＣｌ３，ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ，ＮｉＣｌ２，ＴｉＣｌ４等が挙げられる。
（Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
（Ｂ−ａ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（１３）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２４）−Ｒ２５−Ｒ２６−ＯＨ （１３）
（式中、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は上記に同じ）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特に成形体にゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
（Ｂ−ｂ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
（Ｂ−ｇ）原子移動ラジカル重合により製造される末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１４）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ２８）（Ｒ２９）−Ｒ３０−ＯＨ （１４）
（式中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、は上記に同じ）
Ｒ２８、Ｒ２９の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
（Ｂ−ｈ）原子移動ラジカル重合により製造される末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
（Ｂ−ｉ）原子移動ラジカル重合により製造される末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１５）あるいは（１６）に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
ＨＯ−Ｒ３１−Ｏ−Ｍ＋ （１５）
（式中、Ｒ３１およびＭ＋は前記に同じ）
ＨＯ−Ｒ３２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋ （１６）
（式中、Ｒ３２およびＭ＋は前記に同じ）
（Ｂ−ｊ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（１７）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２４）−Ｒ３１−ＯＨ （１７）
（式中、Ｒ２４およびＲ３１は上述したものと同様である。）
上記一般式（１８）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
等が挙げられる。
本発明では（Ｂ−ａ）、（Ｂ−ｂ）、（Ｂ−ｇ）〜（Ｂ−ｅ）及び（Ｂ−ｊ）の製造方法の中でも制御がより容易である点から（Ｂ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
また、一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物としては、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、必要により一般に知られているウレタン化反応の触媒を使用できる。
（Ｃ）の方法で用いる一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物としては、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートなどのような、下記一般式（１８）で示すものが挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２４）−Ｒ２５−Ｒ３３−［Ｓｉ（Ｒ９）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１０）３−ａ（Ｙ）ａ （１８）
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｙ、ａ、ｂ、ｍは上記に同じ。Ｒ３３は、直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。）
一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
（Ｄ）の連鎖移動剤法で用いられる、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤としては例えば特公平３−１４０６８、特公平４−５５４４４に示される、架橋性シリル基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有するヒドロシランなどが挙げられる。
（Ｅ）の方法で用いられる、上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は原子移動ラジカル重合法により製造される。一分子中に架橋性シリル基と安定化カルバニオンを併せ持つ化合物としては一般式（１９）で示すものが挙げられる。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ２８）（Ｒ２９）−Ｒ３４−Ｃ（Ｈ）（Ｒ３５）−ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ９）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１０）３−ａ（Ｙ）ａ （１９）
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ、は前記に同じ。Ｒ３４は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、Ｒ３５は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
Ｒ２８、Ｒ２９の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
＜硬化性組成物について＞
本発明は上述の架橋性シリル基を有するビニル系重合体を含有する硬化性組成物である。
硬化性組成物の形態
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製しても良いし、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整しても良い。
本発明で解決される課題である貯蔵安定性の低下は、触媒やシランカップリング剤が混合されてから貯蔵される１成分型で発生する場合が多いので、本発明の効果をより大きく得るためには、１成分型が好ましい。
配合材
架橋性シリル基を有する重合体からなる硬化性組成物では、一般に硬化触媒やシランカップリング剤を配合する場合が多い。そして、本発明で解決される課題である貯蔵安定性の低下は、これらの硬化触媒やシランカップリング剤を配合した場合に多く発生するため、本発明の効果をより大きく得るためには、これらを含有する配合物が好ましい。また、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。
「成分（ＩＩ）：縮合触媒」
架橋性シリル基を有する重合体は、従来公知の各種縮合触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
このような縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の４価のスズ化合物類；オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫等の２価のスズ化合物類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。
１成分型の場合には、その硬化性から４価スズ化合物を使用する場合が多く、本発明で解決される課題である貯蔵安定性の低下は、この４価スズ化合物を配合した場合に発生することが多いので、本発明の効果をより大きく得るためには、４価スズ化合物が好ましい。
これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。この縮合触媒の配合量は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体１００部（重量部、以下同じ）に対して０．１〜２０部程度が好ましく、１〜１０部が更に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。なお、特に限定はされないが、硬化性を制御するために錫系硬化触媒を用いるのが好ましい。
「成分（ＩＩＩ）：アミン化合物」
硬化性組成物の接着性を確保したり、触媒活性を向上させたりするために、成分（ＩＩＩ）アミン化合物を添加することが好ましい。アミン化合物としては、下記の「シランカップリング剤」の項で説明するアミノシラン類が好ましく、特に一級アミノ基を有するアミノシランが好ましい。一方、本発明で解決される課題である貯蔵安定性の低下は、アミン化合物を添加した場合、特に一級アミン化合物を添加した場合に派生することが多いので、本発明の効果をより大きく得るためには、これらを添加した配合物が好ましい。
「シランカップリング剤」
本発明の硬化性組成物には、シランカップリング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
接着性を確保するためには、一般にアミノシラン類が好ましく、特に一級アミノ基を有するアミノシランが好ましい。一方、本発明で解決される課題である貯蔵安定性の低下は、アミノシラン類を添加した場合、特に一級アミノ基を有するアミノシランを添加した場合に派生することが多いので、本発明の効果をより大きく得るためには、これらを添加した配合物が好ましい。
本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、架橋性シリル基含有ビニル系重合体１００部に対し、０．１〜２０部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０部の範囲で使用するのが好ましい。本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。
シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
シランカップリング剤等の接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。特に限定はされないが、接着性、特にオイルパンなどの金属被着面に対する接着性を向上させるために、上記接着性付与剤の中でもシランカップリング剤を０．１〜２０重量部、併用することが好ましい。
「可塑剤」
本発明の硬化性組成物には、各種可塑剤が必要に応じて用いられる。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等を単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、ビニル系重合体１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。
「充填剤」
本発明の硬化性組成物には、各種充填材が必要に応じて用いられる。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、フュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材等が挙げられる。これら充填材のうちでは沈降性シリカ、フュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、結晶性シリカ、溶融シリカ、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を添加できる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。前記の表面処理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリグ剤等の各種カップリング剤が用いられている。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、カリウム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステルが挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、またアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０重量％の範囲で処理するのが好ましく、１〜５重量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１重量％未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、２０重量％を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
充填材を用いる場合の添加量は、ビニル系重合体１００重量部に対して、充填材を５〜１０００重量部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００重量部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１０００重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
「物性調整剤」
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、一般式（２０）
Ｒ４０ａＳｉ（ＯＲ４１）４−ａ （２０）
（式中、Ｒ４０９およびＲ４１は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかである。）で示されるシラノール基をもたないケイ素化合物を添加しても構わない。
前記ケイ素化合物としては、限定はされないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式（２０）中のＲ４０が、炭素数６〜２０のアリール基であるものが、組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。
このケイ素化合物の配合量は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体１００部に対して０．０１〜２０部程度が好ましく、０．１〜１０部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。
「チクソ性付与剤」
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。
また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類、水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
「老化防止剤」
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤が添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、光硬化性樹脂などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号の各明細書などに記載されている。
ポリマーブレンド
本発明の硬化性組成物には、その他の硬化性ポリマーをブレンドしても構わない。ブレンドする硬化性ポリマーの硬化機構は、エポキシ硬化、ウレタン硬化、ヒドロシリル化硬化、ラジカル硬化のように、本発明の成分（Ｉ）のポリマーの架橋性シリル基による縮合型硬化と異なる硬化機構でも構わないが、好ましくは、同じく縮合型硬化のものである。
硬化性ポリマーとしては、シリコーン系、ポリイソブチレン系、ウレタン系、ポリエーテル系等があり限定はされないが、本発明の成分（Ｉ）のポリマーとの相溶性や物性等から、ポリエーテル系が好ましい。
「ポリエーテル系重合体」
以下に本発明においてブレンドすることが好ましい架橋性官能基を有するポリエーテル系重合体について説明する。
架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体は、主鎖中にウレタン結合ないしはウレア結合を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。ポリエーテル系重合体の主鎖は特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリフェニレンオキシドなどが挙げられる。このうち、本質的にポリオキシアルキレンであることが好ましく、本質的にポリプロピレンオキシドであることがより好ましく、これは、プロピレンオキシド以外に、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、フェニレンオキシドなどを含んでもよい。ここで「主鎖が本質的にポリプロピレンオキシドである」とは、プロピレンオキシド単位が、主鎖を構成する繰り返し単位のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上を占めることをいう。より低粘度であれば取扱い性が良好になるので、ポリプロピレンオキシド系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下のものがより好ましい。
架橋性官能基としては特に限定されず、好ましいものとして、架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基、アミノ基、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基、エポキシ基が挙げられる。特に、架橋性シリル基が好ましい。
架橋性シリル基の構造は様々なものがあるが、本発明の成分（Ｉ）のポリマーと同じ構造のものでもよいし、異なる構造のものでもよい。また、ポリエーテル系重合体が有する架橋性官能基の個数は、平均して少なくとも１個であるが、組成物の硬化性の観点から、１個より多く有することが好ましく、より好ましくは平均して１．１〜４．０個、さらに好ましくは平均して１．５〜２．５個である。また、架橋性官能基は、ポリエーテル系重合体の末端にあることが、硬化物のゴム弾性の観点から好ましい。より好ましくは重合体の両末端に官能基があることである。
ポリエーテル系重合体の製造方法としては特に限定されず、従来公知のものであってよい。
本発明における（Ｉ）成分である架橋性官能基を少なくとも一個有するポリエーテル系重合体が、主鎖中にウレタン結合ないしはウレア結合を含んでいる場合には、ポリエーテル系重合体として、分子中にウレタン結合またはウレア結合のいずれかを１個以上含み、架橋性官能基を少なくとも１個以上有する有機重合体であればいずれの製造法によって得られるものであっても良い。架橋性官能基は特に限定されず、上述のような各種官能基が挙げられるが、中でも一般式（２１）
−ＳｉＹａＲ５１３−ａ （２１）
（ただし、式中Ｒ５１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ’３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２、または３を示す。）
で示されるケイ素含有基であるのが好ましい。さらにポリエーテル系重合体の工業的に容易な製造方法として、末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体（Ｄ）の末端水酸基に、過剰のポリイソシアネート化合物（Ｅ）を反応させて、ポリウレタン系主鎖（Ｆ）の末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、または同時に、該イソシアネート基に一般式（２２）
Ｗ−Ｒ５２−ＳｉＹａＲ５１３−ａ （２２）
（ただし、式中Ｒ５１、Ｙ、ａは前記に同じ。Ｒ５２は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の２価の有機基、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基である。）
で表されるケイ素化合物（Ｇ）のＷ基を反応させる方法により製造されるものや、末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体（Ｄ）に一般式（２３）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ５２−ＳｉＹａＲ５１３−ａ （２３）
（ただし、式中Ｒ５１、Ｒ５２、Ｙ、ａは前記に同じ。）
で示される加水分解性ケイ素基含有イソシアネート化合物（Ｈ）を反応させることにより製造されるものなどを用いることが出来る。
オキシアルキレン重合体（Ｄ）としては、いかなる製造方法において製造されたものでも使用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも０．７個の水酸基を末端に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したオキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体（Ｃ）やセシウムの存在下、少なくとも２つの水酸基を有するポリヒドロキシ化合物などの開始剤に、アルキレンオキシドを反応させて製造されるオキシアルキレン重合体などが挙げられる。
その中でも、複合金属シアン化物錯体（Ｃ）を使用することが、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したオキシアルキレン重合体に比べ、より低不飽和度で、より高分子量で、Ｍｗ／Ｍｎが狭く、より低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のオキシアルキレン重合体（Ｄ）を得ることが可能であるため好ましい。
複合金属シアン化物錯体（Ｃ）としては亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が好ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号公報に記載されているものが使用できる。エーテルとしてはテトラヒドロフラン、グライム、ジグライム等グライム類が好ましく、中でもテトラヒドロフラン、およびグライムが、よりＭｗ／Ｍｎが狭く、低不飽和度のオキシアルキレン重合体（Ｄ）が得られることから好ましい。アルコールとしては特開平４−１４５１２３号公報に記載されているｔ−ブタノールが、低不飽和度のオキシアルキレン重合体（Ｄ）が得られることから好ましい。
オキシアルキレン重合体（Ｄ）の水酸基数は、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）との反応により高分子量化させる為に、および加水分解性ケイ素基含有イソシアネート化合物（Ｈ）との反応によるシリル基の導入率を高めるために、全分子平均で１分子当り少なくとも１．６以上が好ましく、特に１．８〜４が好ましい。その中でもポリイソシアネート化合物（Ｅ）との反応時にゲル化を起こさない為に、１．８〜３が好ましい。また、水酸基数が２以上のオキシアルキレン重合体（Ｄ）は、２官能の開始剤の一部もしくは全てを３官能以上の開始剤に代えて用いることにより製造することが可能であり、得られた２官能以上のオキシアルキレン重合体と２官能以下のオキシアルキレン重合体を混合することにより、全分子平均で１分子当り１．８〜３個の水酸基を有するオキシアルキレン重合体（Ｄ）を得ることも可能である。
具体的にはポリオキシエチレン化合物、ポリオキシプロピレン化合物、ポリオキシブチレン化合物、ポリオキシヘキシレン化合物、ポリオキシテトラメチレン化合物および／またはこれらの共重合体が挙げられる。
特に好ましいオキシアルキレン重合体（Ｄ）はポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオール、およびこれら重合体とエチレンオキサイドとの共重合体、さらに、その混合物である。
ポリイソシアネート化合物（Ｅ）や加水分解性ケイ素基含有イソシアネート化合物（Ｈ）との反応を容易とする為には、末端の水酸基が１級となるようにエチレンオキサイドを共重合したオキシアルキレン重合体が好ましい。
オキシアルキレン重合体（Ｄ）の数平均分子量としては１０００以上のものを用いることが可能であるが、４０００未満ではポリウレタン系主鎖（Ｆ）中に導入されるウレタン結合の数が多くなり、粘度が比較的高くなるため、４０００以上のものが好ましい。
本発明においてポリウレタン系主鎖（Ｆ）を得るために用いられるポリイソシアネート化合物（Ｅ）としては、いずれのポリイソシアネート化合物も使用することができる。
ポリイソシアネート化合物（Ｅ）に含まれるイソシアネート基の数は、１分子当たり平均して２〜５が好ましく、入手の容易さから２〜３がより好ましい。さらに、オキシアルキレン重合体（Ｄ）との反応の際にゲル化を起こさないことから、２が最も好ましい。
具体的な例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などが挙げられる。さらに、これらのウレトジオン誘導体、イソシアヌレート誘導体、シアヌレート誘導体、カルボジイミド誘導体を用いることも出来る。
式（２１）で示されるケイ素含有基をポリエーテル系重合体の分子中に導入するために用いられる、式（２２）で表されるケイ素化合物（Ｇ）の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基置換アルコキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、式（２１）で示されるケイ素含有基をポリエーテル系重合体の分子中に導入するために用いられる式（２３）で表されるケイ素基含有イソシアネート化合物（Ｈ）の具体例としては、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート等が挙げられる。
オキシアルキレン重合体（Ｄ）の水酸基とイソシアネート基、およびケイ素化合物のＷ基とイソシアネート基の反応には触媒を用いることが出来るが、得られるポリエーテル系重合体の貯蔵安定性が悪くなる場合には、触媒の非存在下で行うことが好ましい。触媒を用いる場合には、水酸基とイソシアネート基の反応を触媒するものであれば公知の触媒を用いればよい。
本発明における、架橋性官能基を少なくとも一個有するポリエーテル系重合体のうち、主鎖中にウレタン結合ないしはウレア結合を含んでいるポリエーテル系重合体としては、数平均分子量７５００以上のものが好ましい。特に数平均分子量７５００〜２５０００の有機重合体を使用することがより好ましい。ポリエーテル系重合体の数平均分子量が７５００より低い場合は硬化物が硬く、かつ伸びが低いものとなり、数平均分子量が２５０００を超えると硬化物の柔軟性および伸びは問題ないが、該重合体自体の接着性が著しく低くなってしまい、実用性が低くなる。数平均分子量は特に８０００〜２００００が粘度の点から好ましい。
（Ｉ）成分のビニル系重合体とポリエーテル系重合体の混合比は、重量比で１００／１〜１／１００の範囲が好ましく、１００／５〜５／１００の範囲にあることがより好ましく、１００／１０〜１０／１００の範囲にあることがさらに好ましい。ビニル系重合体（Ｉ）のブレンド比が少ないと、優れた耐候性が発現されにくい場合がある。
貯蔵安定性
本発明における硬化性組成物と同様の組成物に関しては、長期の貯蔵後に、その硬化速度が貯蔵前から大きく変化してしまうことは好ましくない。例えば、シーリング材として用いられる場合には、目地に塗工後に表面形状を整えたり、仕上げ材や塗料を塗布したりする作業があるので、表面が硬化する時間、いわゆる皮張り時間が変化することは作業の障害となる。
本発明の効果を確認する上での貯蔵条件は特に限定はされないが、一般に貯蔵中の変化は低温ではおきにくく、また、夏場の貯蔵ではかなり高温になることもあり、更には、迅速に評価を実施するために、室温〜８０℃程度が好ましく、本発明の実施例では、５０℃で実施している。
＜＜第二の発明＞＞
本発明の第二は、第一の発明の硬化性組成物を用いたシーリング材、液状ガスケット、接着剤である。本発明の第一の硬化性組成物は、貯蔵安定性が改善されており、シーリング材、液状ガスケット、接着剤に好適に使用される。
本発明の硬化性組成物の上記用途のより詳細な用途、及び、その他の用途としては、限定はされないが、電気・電子部品（重電部品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板のシーリング材（冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロンまたは漏電ブレーカー用のシール材）、ポッティング材（トランス高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池またはテレビ用フライバックトランスのポッティング）、コーティング材（高電圧用厚膜抵抗器もしくはハイブリッドＩＣの回路素子；ＨＩＣ；電気絶縁部品；半導電部品；導電部品；モジュール；印刷回路；セラミック基板；ダイオード、トランジスタもしくはボンディングワイヤーのバッファー材；半導電体素子；または光通信用オプティカルファイバーのコーティング）もしくは接着剤（ブラウン管ウェッジ、ネック、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品の接着）；電線被覆の補修材；電線ジョイント部品の絶縁シール材；ＯＡ機器用ロール；振動吸収剤；またはゲルもしくはコンデンサの封入）、自動車部品（自動車エンジンのガスケット、電装部品もしくはオイルフィルター用のシーリング材；イグナイタＨＩＣもしくは自動車用ハイブリッドＩＣ用のボッティング材；自動車ボディ、自動車用窓ガラスもしくはエンジンコントロール基板用のコーティング材；またはオイルパンのガスケット、タイミングベルトカバーのガスケット、モール、ヘッドランプレンズ、サンルーフシールもしくはミラー用の接着剤；燃料噴射装置、燃料加熱装置、エアダンパ、圧力検出装置、熱交換器用樹脂タンクのオイルクーラー、可変圧縮比エンジン、シリンダ装置、圧縮天然ガス用レギュレータ、圧力容器、筒内直噴式内燃機関の燃料供給システムもしくは高圧ポンプ用のＯリング）、船舶（配線接続分岐箱、電気系統部品もしくは電線用のシーリング材；または電線もしくはガラス用の接着剤）、航空機または鉄道車輛、土木・建築（商業用ビルのガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケースにおける内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用される建材用シーラント；複層ガラス用シーリング材；道路の補修に用いられる土木用シーラント；金属、ガラス、石材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料・接着剤；または粘着シート、防水シートもしくは防振シート）、医療（医薬用ゴム栓、シリンジガスケットもしくは減圧血管用ゴム栓用のシール材料）またはレジャー（スイミングキャップ、ダイビングマスクもしくは耳栓用のスイミング部材；またはスポーツシューズもしくは野球グローブ用のゲル緩衝部材）等の様々な用途に利用可能である。特に限定はされないが、その性状から、自動車部品、Ｏリング、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤に適用するのが好ましい。
＜＜第三の発明＞＞
本発明の第三は、少なくとも１個の架橋性官能基を末端に有し、主鎖がビニル系重合体であり、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で２〜８０％のモノマーがアクリル酸メチルであることを特徴とする重合体である。
好ましくは、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で５〜５０％のモノマーがアクリル酸メチルであり、更に好ましくは、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で５〜２０％のモノマーがアクリル酸メチルである。
また本発明の第三のもう一つの実施態様は、少なくとも１個の架橋性官能基を末端に有し、主鎖がビニル系重合体であり、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で２〜５０％のモノマーがメタクリル酸メチルであることを特徴とする重合体である。好ましくは、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で２〜２０％のモノマーがメタクリル酸メチルである。
好ましくは、上述の重合体の主鎖のビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体である。
これらの重合体の重合方法は、限定はされないが、本発明の第一における説明に準ずるものが好ましい。
これらの重合体は、本発明の第一の硬化性組成物の成分（Ｉ）として使用するのに適しており、更に、硬化物の機械物性において強度が向上する等の効果を有する。
本発明の架橋性官能基は、本発明の第一の硬化性組成物の成分（Ｉ）と同様の架橋性シリル基と共に、アルケニル基、（メタ）アクリロイル基、又は水酸基であることが好ましい。
これらの官能基の導入方法は、、限定はされないが、本発明の第一における説明に準ずる。（メタ）アクリロイル基の導入法としては、ＷＯ９９６５９６３公報記載の方法が挙げられる。
＜＜第四の発明＞＞
本発明の第四は、第三の発明の重合体を必須成分とする硬化性組成物である。
本発明の第一の硬化性組成物の成分（Ｉ）と同様の架橋性シリル基を末端に有する重合体を必須成分とする場合についての諸条件は、本発明の第一における説明に準ずる。
それら以外の架橋性官能基に関しても、同様の配合材を使用しても構わない。
アルケニル基を末端に有する重合体の組成物
アルケニル基を末端に有する重合体を必須成分とする硬化性組成物について以下に説明する。
アルケニル基を末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を硬化性組成物として使用する場合は単独で用いても硬化剤を混合して用いても良いが、第三の発明の重合体（Ａ成分）及びヒドロシリル基含有化合物（Ｂ成分）を含有する硬化性組成物がより好ましい。（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。すなわち、一般式２４または２５で表される鎖状ポリシロキサン
Ｒ６０３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ６０）２Ｏ］ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ６１）Ｏ］ｂ−［Ｓｉ（Ｒ６１）（Ｒ６２）Ｏ］ｃ−ＳｉＲ６０３ （２４）
ＨＲ６０２ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ６０）２Ｏ］ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ６１）Ｏ］ｂ−［Ｓｉ（Ｒ６１）（Ｒ６２）Ｏ］ｃ−ＳｉＲ６０２Ｈ （２５）
（式中Ｒ６０およびＲ６１は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ６２は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基、ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００の整数を示す）、
一般式２６で表される環状シロキサン
（式中Ｒ６３およびＲ６４は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ６５は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基、ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を示し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０である）を用いることができる。
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有する、一般式２７、２８で示される鎖状シロキサンや、一般式２９、３０で示される環状シロキサンが好ましい。
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｏ］ｇ−［Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２Ｏ］ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）３ （２７）
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｏ］ｇ−［Ｓｉ（ＣＨ３）｛ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｒ６６）Ｃ６Ｈ５｝Ｏ］ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）３ （２８）
（式中、Ｒ６６は水素またはメチル基、ｇは２≦ｇ≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数、Ｃ６Ｈ５はフェニル基を示す）
（式中、Ｒ６６は水素、またはメチル基、ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０である整数、Ｃ６Ｈ５はフェニル基）
（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物としてはさらに、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一般式２２〜２８に示したヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ等のエーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等のカーボネート系化合物が挙げられる。
式１６〜２２に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることができる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらには（Ａ）成分の重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。
第三の発明の重合体（Ａ成分）とヒドロシリル基含有化合物（Ｂ成分）は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５以上になると硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。硬化反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒が添加される。このようなヒドロシリル化触媒としては、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
ラジカル開始剤としては特に制限はなく各種のものを用いることができる。例示するならば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等が挙げられる。
また、遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３，ＲｈＣｌ３，ＲｕＣｌ３，ＩｒＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＡｌＣｌ３，ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ，ＮｉＣｌ２，ＴｉＣｌ４等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０−１〜１０−８ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０−３〜１０−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０−８ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０−１ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。硬化条件については特に制限はないが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃で１０秒〜２４時間硬化するのがよい。特に８０℃〜１５０℃の高温では１０秒〜１時間程度の短時間で硬化するものも得られる。硬化物の性状は用いる（Ａ）成分の重合体および（Ｂ）成分の硬化剤の主鎖骨格や分子量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
本発明の硬化性組成物の用途としては、限定はされないが、第二の発明で説明された各種用途に好適に使用できる。
＜＜第五の発明＞＞
本発明の第五は、
（Ｉ）上記一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
（ＩＩ）メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物
を必須成分とする貯蔵安定性が改善された硬化性組成物である。
＜本発明の第五の成分（Ｉ）＞
一般式（１）で示される架橋性シリル基は、本発明の第一の硬化性組成物の成分（Ｉ）と同様である。架橋性官能基の数も、本発明の第一の硬化性組成物の成分（Ｉ）と同様である。
また、一般式（１）で示される架橋性シリル基は、ビニル系重合体の末端にあることが好ましい。
ビニル系重合体を構成するビニル系モノマー
ビニル系重合体の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては生成物の物性等から、（メタ）アクリル酸アルキル又は／及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルを主成分とすることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（メタ）アクリル酸ステアリル等が例示されるが、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが特に好ましい。
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルとしては（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル等が例示されるが、アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルが特に好ましい。
物性調整のために（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの他に以下に示すビニル系モノマーを共重合してもよい。共重合してもよいビニル系モノマーとしては（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。
ビニル系重合体の主たる構成単位である（メタ）アクリル酸アルキル又は／及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの組成比を変えることで耐油、耐熱、酎寒性等の特性を調整することができる。
例えば、ゴム弾性、耐油性、耐熱性、耐寒性、表面タック性および表面汚染性のバランスが良い硬化物を得るためには、アクリル酸アルキルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で６０％以上８０％以下かつ、アクリル酸アルコキシアルキルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で２０％以上４０％以下であるビニル系重合体が好ましい。この場合においてアクリル酸エチルが全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で３０％以上５０％以下かつアクリル酸ブチルが全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で２０％以上４０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルが全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で２０％以上４０％以下のビニル系重合体がバランスがよい。アクリル酸エチルが重量比で５０％以上８０％以下かつアクリル酸ブチルが重量比で０％以上２０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルが重量比で２０％以上４０％以下では、更に耐油性に優れ、アクリル酸エチルが重量比で０％以上３０％以下かつアクリル酸ブチルが重量比で４０％以上８０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルが重量比で２０％以上４０％以下では更に耐寒性に優れている。
また、耐油、耐寒性を特に重視する場合には、アクリル酸アルキルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で２０％以上６０％以下かつ、アクリル酸アルコキシアルキルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で４０％以上８０％以下であるビニル系重合体が好ましい。この場合において、アクリル酸エチル及びアクリル酸ブチルの総量がビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で２０％以上６０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で４０％以上８０％以下のものが耐油性および耐寒性がより優れており好ましい。アクリル酸エチルがビニル系重合体を構成する重量比で１０％以上３０％以下かつアクリル酸ブチルがビニル系重合体を構成する重量比で１０％以上３０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルがビニル系重合体を構成する重量比で４０％以上８０％以下では、耐油性、耐寒性が優れる。アクリル酸エチルがビニル系重合体を構成する重量比で０％以上１０％以下かつアクリル酸ブチルがビニル系重合体を構成する重量比で３０％以上６０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルがビニル系重合体を構成する重量比で４０％以上８０％以下では、特に耐寒性に優れる。アクリル酸エチルが重量比で３０％以上６０％以下かつアクリル酸ブチルが重量比で０％以上１０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルが重量比で４０％以上８０％以下では耐油性、耐寒性に優れている。
また、耐油、耐熱性を特に重視する場合には、アクリル酸アルキルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で８０％以上１００％以下かつ、アクリル酸アルコキシアルキルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で０％以上２０％以下であるビニル系重合体が好ましい。この場合においてアクリル酸エチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で４０％以上６０％以下かつアクリル酸ブチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で４０％以上６０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で１％以上２０％以下では、耐油性、耐熱性に優れかつゴム弾性にも優れている。アクリル酸エチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で６０％以上１００％以下かつアクリル酸ブチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で０％以上４０％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で０％以上２０％以下では耐油性、耐熱性に優れかつ表面タック性および表面汚染性にも優れている。アクリル酸エチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で０％以上４０％以下かつアクリル酸ブチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で６０％以上１００％以下かつアクリル酸２−メトキシエチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で０％以上２０％以下では耐油性、耐熱性に優れかつゴム弾性にも優れている。
ビニル系重合体の分子量、分子量分布は、本発明の第一の硬化性組成物の成分（Ｉ）と同様である。
ビニル系重合体の重合方法は、限定されないが、本発明の第一の硬化性組成物の成分（Ｉ）と同様である。
ビニル系重合体の架橋性シリル基の導入方法も、限定されないが、本発明の第一の硬化性組成物の成分（Ｉ）と同様である。
成分（ＩＩ）メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物
本発明の第五におけるメチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物は特に限定されず、重合体でないもの、および、重合体のどちらも使用することができる。
メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物の構造は特に限定されないが、メチルエステル基のα位の炭素原子が一級あるいは二級であるものが、硬化遅延を抑制する効果が大きく、好ましい。
メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物が重合体でない場合、限定はされないが、ジカルボン酸のジメチルエステルであるものが、化合物の重量当りのメチルエステル濃度が高いため効果が高く、また、揮発もしにくい傾向にあるので、好ましい。
メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物が重合体でない場合、限定はされないが、次の群から選ばれるものであることが好ましい。
マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル、カプリル酸メチル、カプリン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、リシノール酸メチル、ヤシ脂肪酸メチル
これらの化合物は単独で用いても、併用しても構わない。
メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物が重合体の場合は、その構造は特に限定されないが、メチルエステル基を有するモノマーを構成成分として含む重合体であることが好ましい。そのメチルエステル基を有するモノマーは、特に限定されないが、アクリル酸メチルであることが好ましい。
メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物がメチルエステル基を有するモノマーを構成成分として含む共重合体である場合、メチルエステル基を有するモノマー以外のモノマーが有するエステル基の内、そのエステル基のアルコキシ基に関して、特に限定されないが、一級かつ炭素数５以上であるエステル基が、メチルエステル基に対してモル比で８０％以下であることが好ましい。
メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物がメチルエステル基を有するモノマーを構成成分として含む共重合体である場合、メチルエステル基を有するモノマー以外のモノマーが有するエステル基の内、そのエステル基のアルコキシ基に関して、特に限定されないが、一級かつ炭素数２〜４であるエステル基が、メチルエステル基に対してモル比で４００％以下であることが好ましい。
本特許の課題である硬化遅延は、メチルエステル以外のエステル基の影響により引き起こされる部分が大きく、その影響は、そのエステル基のアルコキシ基の分子量が大きい方が大きい傾向にある。メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物の添加による硬化遅延の抑制効果は、その他のエステル基に対する比で変化する傾向にあり、メチルエステル基の割合が大きい方が効果は大きい。メチルエステル基を有する化合物を添加しても、このバランスが悪いと効果が十分に発現されないことがある。
よって、本発明における成分（ＩＩ）のメチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物の添加量は、限定はされないが、硬化遅延を抑制する効果を発現するためには多い方が好ましい。しかし、多すぎると配合物の粘度やその硬化物物性のバランスが崩れることがあるので、目的に応じた適正な量を添加することが好ましい。
メチルエステル基を有する化合物が重合体である場合、その合成法は限定されないが、公知の種々の重合法が用いられる。そのメチルエステル基を有するモノマーがラジカル重合性モノマーである場合、一般的なフリーラジカル重合、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合、高温高圧下連続重合（特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報、特表平１０−５１１９９２号公報等に記載）、本特許の成分（Ｉ）のポリマーの合成法の項で説明したような原子移動ラジカル重合法を始めとする各種制御ラジカル重合法を用いても構わない。
＜硬化性組成物について＞
本発明の第五の硬化性組成物には、本発明の第一の硬化性組成物と同様の物質を添加することができる。
配合材
架橋性シリル基を有する重合体からなる硬化性組成物では、一般に硬化触媒やシランカップリング剤を配合する場合が多い。そして、本発明の第五で解決される課題である貯蔵安定性の低下は、これらの硬化触媒やシランカップリング剤を配合した場合に多く発生するため、本発明の効果をより大きく得るためには、これらを含有する配合物が好ましい。また、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。
成分（ＩＩＩ）縮合触媒
本発明の第五の成分（ＩＩＩ）縮合硬化触媒は、本発明の第一の成分（ＩＩ）縮合硬化触媒と同様である。
成分（ＩＶ）アミン化合物
本発明の第五の成分（ＩＶ）アミン化合物は、本発明の第一の成分（ＩＩＩ）アミン化合物と同様である。
シランカップリング剤
本発明の第五の成分（ＩＶ）アミン化合物の一種であるシランカップリング剤は、本発明の第一の成分（ＩＩＩ）アミン化合物の一種であるシランカップリング剤と同様である。
シランカップリング剤以外配合材については、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
シランカップリング剤等の接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。特に限定はされないが、接着性、特にオイルパンなどの金属被着面に対する接着性を向上させるために、上記接着性付与剤の中でもシランカップリング剤を０．１〜２０重量部、併用することが好ましい。
本発明の第五の硬化性組成物には、本発明の第一の硬化性組成物と同様の可塑剤、充填剤、物性調整剤、チクソ性付与剤、老化防止剤等を添加することができる。
本発明の第五の硬化性組成物におけるポリマーブレンドについては、本発明の第一の硬化性組成物と同様である。
貯蔵安定性
本発明の第五における硬化性組成物と同様の組成物に関しては、長期の貯蔵後に、その硬化速度が貯蔵前から大きく変化してしまうことは好ましくない。例えば、シーリング材として用いられる場合には、目地に塗工後に表面形状を整えたり、仕上げ材や塗料を塗布したりする作業があるので、表面が硬化する時間、いわゆる皮張り時間が変化することは作業の障害となる。
本発明の効果を確認する上での貯蔵条件は特に限定はされないが、一般に貯蔵中の変化は低温ではおきにくく、また、夏場の貯蔵ではかなり高温になることもあり、更には、迅速に評価を実施するために、室温〜８０℃程度が好ましく、本発明の実施例では、５０℃で実施している。
＜＜第六の発明＞＞
本発明の第六は、本発明の第五の硬化性組成物を用いたシーリング材、液状ガスケット、接着剤である。
本発明の第五の硬化性組成物は、貯蔵安定性が改善されており、シーリング材、液状ガスケット、接着剤に好適に使用される。
本発明の第五の硬化性組成物の上記用途のより詳細な用途、及び、その他の用途は、本発明の第二と同様である。
＜＜第七の発明＞＞
本発明の第七は、メチルエステル基を有する化合物を含有することを特徴とする、（Ｉ）上記一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を必須成分とする硬化性組成物である。
一般式（１）で示される架橋性シリル基は、ビニル系重合体の末端にあることが好ましい。
本発明の第七では、成分（Ｉ）のビニル系重合体は、（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。また一般式（１）で示される架橋性シリル基は、ビニル系重合体の末端にあることが好ましい。
成分（Ｉ）のビニル系重合体を構成するメチルエステル基を含有するモノマーは、好ましくは、アクリル酸メチル、あるいは、メタクリル酸メチルであり、より好ましくは、アクリル酸メチルである。
成分（Ｉ）のビニル系重合体は、好ましくは２３℃で液状である。
成分（Ｉ）のビニル系重合体は、好ましくは、リビングラジカル重合により合成されたものであり、更に好ましくは、原子移動ラジカル重合により合成されたものである。
成分（Ｉ）のビニル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は、好ましくは、１．８未満である。
本発明の第七の硬化性組成物は、好ましくは、一液硬化性組成物である。
本発明の第七のメチルエステル基を有する化合物は、成分（Ｉ）のビニル系重合体であっても、それ以外の化合物でもよい。メチルエステル基を有する成分（Ｉ）のビニル系重合体、またはメチルエステル基を有する成分（Ｉ）以外の化合物としては、上記の本発明第一〜第六に記載されたものを挙げることができる。
本発明の第七の硬化性組成物は、（ＩＩＩ）縮合硬化触媒を含有することが好ましい。また、縮合硬化触媒としては錫系硬化触媒が好ましい。
本発明の第七の硬化性組成物は、（ＩＶ）アミン化合物を含有することが好ましい。また、アミン化合物のアミノ基は一級アミンであることが好ましく、アミン化合物がシランカップリング剤であることがさらに好ましい。
本発明の第七の硬化性組成物の好ましい形態の一つとして、一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体を含有するものがある。
＜＜第八の発明＞＞
本発明の第八は、
（Ｉ）上記一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有し、メチルエステル基を含有するモノマーを構成単位としないビニル系重合体
（ＩＩ）メチルエステル基を有する化合物
を必須成分とする貯蔵安定性が改善された硬化性組成物である。
＜＜第九の発明＞＞
本発明の第九は、以下の２成分：
（Ｉ）上記一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有し、メチルエステル基を含有するモノマーを必須な構成単位とするビニル系重合体
（ＩＩ）メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物
を必須成分とする硬化性組成物である。
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
（実施例１） ＢＡ／ＭＡ共重合体
１Ｌフラスコに臭化銅（Ｉ）３．６７ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル４６ｍＬを仕込み、窒素気流下７０℃で２０分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル９．５９ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル４２５ｍＬ（２．９６ｍｏｌ）、アクリル酸メチル４１ｍＬ（０．４４ｍｏｌ）、を加え、さらに８０℃で２０分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）０．４４４ｍＬ（２．５６ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。さらにトリアミンを０．１７８ｍＬ（０．８５ｍｍｏｌ）追加した。８０℃で加熱攪拌を続け、この間にトリアミン０．１７８ｍＬ（０．８５ｍｍｏｌ）を追加した。反応開始から１８０分後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。反応開始から２４０分後、アセトニトリル１４０ｍＬ、１，７−オクタジエン５３ｍＬ（０．４３ｍｏｌ）、トリアミン１．７８ｍＬ（８．５２ｍｍｏｌ）添加し、引き続き８０℃で加熱攪拌を続け、反応開始から６２０分後加熱を停止した。反応溶液を減圧加熱して揮発分を除去して重合体を得た。得られた重合体とキョーワード５００ＳＨ（協和化学製：重合体１００重量部に対して２重量部）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学製：重合体１００重量部に対して２重量部）をキシレン（重合体１００重量部に対して１００重量部）に混合し、１３０℃で攪拌した。３時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去した。重合体を１８０℃で減圧下、１２時間加熱脱揮した。重合体とキョーワード５００ＳＨ（協和化学製：重合体１００重量部に対して３重量部）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学製：重合体１００重量部に対して３重量部）をキシレン（重合体１００重量部に対して１００重量部）に混合し、１３０℃で攪拌した。５時間後、珪酸アルミをろ過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去しアルケニル末端重合体〔１〕を得た。
重合体〔１〕の数平均分子量は１９０００、分子量分布は１．２であり、１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の個数は２．０個であった。
次に、５００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体〔１〕（３５０．０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（１３．２５ｍＬ、１０７．４ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメチル（３．９２ｍＬ、３５．８ｍｍｏｌ）、および白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体〔１〕のアルケニル基に対して、モル比で２×１０−４当量とした。反応混合物を１００℃で３０分加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル／アクリル酸メチル）の重合体〔２〕を得た。得られた重合体〔２〕の数平均分子量は２００００、分子量分布は１．２であり、１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の個数は２．０個であった。
（実施例２） ＢＡ／ＭＡ／ＳＡ共重合体
１Ｌフラスコに臭化銅（Ｉ）３．４０ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）、アセトニトリル４７ｍＬを仕込み、窒素気流下７０℃で２０分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル７．８０ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル３３６ｍＬ（２．３４ｍｏｌ）、アクリル酸メチル５９ｍＬ（０．６３ｍｏｌ）、アクリル酸ステアリル７７ｍＬ（０．１９ｍｏｌ）を加え、さらに８０℃で２０分間加熱攪拌した。これにトリアミン０．４９５ｍＬ（２．３７ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。さらにトリアミンを０．１６５ｍＬ（０．７９ｍｍｏｌ）追加した。８０℃で加熱攪拌を続け、この間にトリアミン０．１６５ｍＬ（０．７９ｍｍｏｌ）を追加した。反応開始から１８０分後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。反応開始から２４０分後、アセトニトリル１４１ｍＬ、１，７−オクタジエン５８ｍＬ（０．４０ｍｏｌ）、トリアミン１．６５ｍＬ（７．９１ｍｍｏｌ）添加し、引き続き８０℃で加熱攪拌を続け、反応開始から６２０分後加熱を停止した。反応溶液を減圧加熱して揮発分を除去して重合体を得た。得られた重合体とキョーワード５００ＳＨ（協和化学製：重合体１００重量部に対して２重量部）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学製：重合体１００重量部に対して２重量部）をキシレン（重合体１００重量部に対して１００重量部）に混合し、１３０℃で攪拌した。３時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去した。重合体を１８０℃で減圧下１２時間加熱脱揮した。重合体とキョーワード５００ＳＨ（協和化学製：重合体１００重量部に対して３重量部）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学製：重合体１００重量部に対して３重量部）をキシレン（重合体１００重量部に対して１００重量部）に混合し、１３０℃で攪拌した。５時間後、珪酸アルミをろ過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去しアルケニル末端重合体〔３〕を得た。重合体〔３〕の数平均分子量は２２０００、分子量分布は１．２であり、１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の個数は２．１個であった。
次に、５００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体〔３〕（２６０．０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（８．４６ｍＬ、６８．６ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメチル（２．５０ｍＬ、２２．９ｍｍｏｌ）、および白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体〔３〕のアルケニル基に対して、モル比で２×１０−４当量とした。反応混合物を１００℃で３０分加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル／アクリル酸メチル／アクリル酸ステアリル）の重合体〔４〕を得た。得られた重合体〔４〕の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２３０００、分子量分布は１．３であり、１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の個数は１．７個であった。
（比較例１）アクリル酸ブチルホモポリマー
２５０Ｌ耐圧反応器に臭化銅（Ｉ）１．０９ｋｇ（７．６１ｍｏｌ）、アセトニトリル１１．４ｋｇを仕込み、窒素気流下６５℃で１５分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル２．２８ｋｇ（６．３４ｍｏｌ）、アクリル酸ブチル２６．０ｋｇ（２０３ｍｏｌ）を加え、さらに６５℃で２６分間加熱攪拌した。これにトリアミン２２．０ｇ（０．１２７ｍｏｌ）を加えて反応を開始し、８０℃で加熱攪拌を続けた。さらにトリアミンを１０９．８ｇ（０．６３４ｍｏｌ）を３回にわけて追加した。反応開始３０分後から断続的にアクリル酸ブチル１０４．０ｋｇ（８１１ｍｏｌ）を１２０分かけて滴下した。またこの間にトリアミン８７．８ｇ（０．５０７ｍｏｌ）を追加した。反応開始から３１４分後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。減圧開始から１５０分後、アセトニトリル３４．３ｋｇ、１，７−オクタジエン１４．０ｋｇ（１８７ｍｏｌ）およびトリアミン４３９ｇ（２．５３ｍｏｌ）を添加し、引き続き８０℃で加熱攪拌を続けた。オクタジエン添加から８時間後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去してアルケニル末端重合体〔５〕を得た。得られた重合体〔５〕の数平均分子量は２６０００、分子量分布１．３であり、１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の個数は２．１個であった。
重合体〔５〕１００部に対して１００部のメチルシクロヘキサンを加えて１００℃で３時間加熱した。不溶分を濾別した後、１８０℃で８時間加熱した。１００℃減圧下で揮発分を除去した後、メチルシクロヘキサン１００部、キョーワード５００ＳＨ（協和化学製）２部、キョーワード７００ＳＬ（協和化学製）２部を加え、１５０℃で４時間撹拌した。固形分を濾別した後、減圧下１３０℃で揮発分を除去した。
次に、上記重合体に対し、白金触媒、ジメトキシメチルシラン、オルトギ酸メチルを添加した。ただし白金触媒の使用量は１０ｐｐｍ、ジメトキシメチルシラン、オルトギ酸メチルの使用量は重合体のアルケニル基に対してそれぞれ２モル当量、１モル当量とした。１００℃３０分撹拌した後、揮発分を減圧留去して、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の重合体〔６〕を得た。重合体〔６〕の数平均分子量は２７０００、分子量分布は１．４であり、１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の個数は１．７個であった。
（比較例２） アクリル酸ブチルホモポリマー
比較例１と同様にして、アクリル酸ブチルと２，５−ジブロモアジピン酸ジエチルのモル比を１２８：１で、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の重合体〔７〕を得た。次に比較例１と同様にして、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の重合体〔８〕を得た。重合体〔８〕の数平均分子量は２１０００、分子量分布１．３であり、１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の個数は２．０個であった。
【実施例３】
窒素雰囲気下にて、実施例１で得られた重合体〔２〕１００部にＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート：協和醗酵製）５０部、ビニルトリメトキシシラン１．５部、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２部を充分に手混ぜした後、更に、４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナート）１部を混合し、１液配合物を調整した。
【実施例４】
実施例１で用いた重合体〔２〕の代わりに実施例２で得られた重合体〔４〕を用いた以外は実施例３と同様にして１液配合物を調整した。
（比較例３）
実施例１で用いた重合体〔２〕の代わりに比較例１で得られた重合体〔６〕を用いた以外は実施例３と同様にして１液配合物を調整した。
（評価１）
実施例３および４と比較例３で作製したそれぞれの１液配合物を、５０℃にて４週間貯蔵したものと、貯蔵する前のものにつき、それぞれ室温にて硬化させ、皮張時間を比較評価した。なお、本発明における皮張時間は、硬化触媒と混合した組成物がゴム弾性を発現し金属スパーテルに着かなくなるまでの時間で評価した。
結果を表１に示した。
比較例３では硬化時間が貯蔵後にかなり遅延するのに対し、実施例３および４では遅延が抑制されている。
【実施例５】
実施例１で得られた重合体〔２〕１００部に４価Ｓｎ触媒（＃９１８ジブチル錫ジアセチルアセトナート）１部を混合し充分に手混ぜした後、約２ｍｍ厚のシート状硬化物を調整した。この硬化物を室温にて２日静置し、その後５０℃にて３日硬化養生させた。
（比較例４）
実施例３で用いた重合体〔２〕の代わりに比較例２で得られた重合体〔８〕を用いた以外は実施例３と同様にしてシート状硬化物を作製した。
（評価２）
硬化養生後の硬化物から２（１／３）号形ダンベル型試験片を打抜き、引張物性（島津製オートグラフ使用、測定温度：２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ）を評価した。
結果を表２に示した。
実施例５の硬化物は、比較例４の硬化物と比較して、伸びは等しく、強度は高くなった。
【実施例６】
実施例１で得られた重合体〔１〕に多価ハイドロジェンシリコン化合物、および、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体（８．３×１０−８ｍｏｌ／Ｌキシレン溶液）をよく混合した。多価ハイドロジェンシリコン化合物として、α−メチルスチレンで一部変性したメチルハイドロジェンシロキサン（Ｓ−３：ＳｉＨ価７．６９ｍｍｏｌ／ｇ）を用いた。多価ハイドロジェンシリコン化合物の使用量は、重合体のアルケニル基とハイドロジェンシリコン化合物のＳｉＨ基がモル比で１／１．２〜１／１．５となる量とした。また、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、所定量添加した。
このようにして得られた組成物を減圧下に脱気し、型枠に流し込んで加熱硬化させ、１８０℃に加熱し、ゴム状の硬化物を得た。
（比較例５）
実施例６で用いた重合体〔１〕の代わりに比較例２で得られた重合体〔７〕を用いた以外は実施例６と同様にしてシート状硬化物を作製した。
（評価３）
評価２と同様に、実施例６および比較例５で得られた硬化物の機械物性を測定した。実施例６の硬化物の方が高強度であった。
（比較例６）架橋性シリル基を少なくとも１個末端に有するビニル系重合体の合成
２５０Ｌ耐圧反応器に臭化銅（Ｉ）１．０９ｋｇ（７．６１ｍｏｌ）、アセトニトリル１１．４ｋｇを仕込み、窒素気流下６５℃で１５分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル２．２８ｋｇ（６．３４ｍｏｌ）、アクリル酸ブチル２６．０ｋｇ（２０３ｍｏｌ）を加え、さらに６５℃で２６分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）２２．０ｇ（０．１２７ｍｏｌ）を加えて反応を開始し、８０℃で加熱攪拌を続けた。さらにトリアミンを１０９．８ｇ（０．６３４ｍｏｌ）を３回にわけて追加した。反応開始３０分後から断続的にアクリル酸ブチル１０４．０ｋｇ（８１１ｍｏｌ）を１２０分かけて滴下した。またこの間にトリアミン８７．８ｇ（０．５０７ｍｏｌ）を追加した。反応開始から３１４分後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。減圧開始から１５０分後、アセトニトリル３４．３ｋｇ、１，７−オクタジエン１４．０ｋｇ（１８７ｍｏｌ）およびトリアミン４３９ｇ（２．５３ｍｏｌ）を添加し、引き続き８０℃で加熱攪拌を続けた。オクタジエン添加から８時間後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去してアルケニル末端重合体［９］を得た。得られた重合体［９］の数平均分子量は２６０００、分子量分布１．３であり、１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の個数は２．１個であった。
重合体［９］１００部に対して１００部のメチルシクロヘキサンを加えて１００℃で３時間加熱した。不溶分を濾別した後、１８０℃で８時間加熱した。１００℃減圧下で揮発分を除去した後、メチルシクロヘキサン１００部、キョーワード５００ＳＨ（協和化学製）２部、キョーワード７００ＳＬ（協和化学製）２部を加え、１５０℃で４時間撹拌した。固形分を濾別した後、減圧下１３０℃で揮発分を除去した。
次に、上記重合体に対し、白金触媒、ジメトキシメチルシラン、オルトギ酸メチルを添加した。ただし白金触媒の使用量は１０ｐｐｍ、ジメトキシメチルシラン、オルトギ酸メチルの使用量は重合体のアルケニル基に対してそれぞれ２モル当量、１モル当量とした。１００℃３０分撹拌した後、揮発分を減圧留去して、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の重合体［１０］を得た。重合体［１０］の数平均分子量は２７０００、分子量分布は１．４であり、１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の個数は１．７個であった。
【実施例７〜１２】
窒素雰囲気下にて、比較例６で得られた重合体［１０］１００部に、各種メチルエステル化合物を規定部数（表３参照）、ビニルトリメトキシシラン１．５部、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２部を充分に手混ぜした後、更に、４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナート）１部を混合し、１液配合物を調整した。
（比較例７）
実施例７で用いたメチルエステル化合物の代わりにＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート：協和醗酵製）５０部を用いた以外は実施例７と同様にして１液配合物を調整した。
（評価４）
実施例７〜１２と比較例７で作製したそれぞれの１液配合物を、５０℃にて２週間ならびに４週間貯蔵したものと、貯蔵する前のものにつき、それぞれ室温にて硬化させ、皮張時間を比較評価した。なお、本発明における皮張時間は、硬化触媒と混合した組成物がゴム弾性を発現し金属スパーテルに着かなくなるまでの時間で評価した。
結果を表３に示した。
比較例７の場合には、貯蔵期間が長くなるにつれ、硬化時間（皮張時間）はどんどん長くなって行った。それに対し、実施例７〜１２では硬化遅延が抑制されている。また、添加されたメチルエステル基のモル数が多い方が硬化遅延の抑制効果が大きい傾向が見られる。
（比較例８）
末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）合成
２Ｌフラスコに臭化第一銅８．３９ｇ（５８．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１１２ｍＬを仕込み、窒素気流下７０℃で３０分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１７．６ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル２２４ｍＬ（１．５６ｍｏｌ）を加え、さらに７０℃で４５分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）０．４１ｍＬ（１．９５ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。引き続き７０℃で加熱攪拌を続け、反応開始後８０分から断続的にアクリル酸ブチル８９５ｍＬ（６．２４ｍｏｌ）を１６０分かけて滴下した。またこの間にトリアミン１．８４ｍＬ（８．８１ｍｍｏｌ）を追加した。反応開始から３７５分後１，７−オクタジエン２８８ｍＬ（１．９５ｍｏｌ）、トリアミン４．１ｍＬ（１９．５ｍｍｏｌ）添加し、引き続き７０℃で加熱攪拌を続け、反応開始から６１５分後加熱を停止した。反応溶液をトルエンで希釈してろ過し、ろ液を減圧加熱することで重合体［１１］を得た。得られた重合体［１１］の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で２４１００、分子量分布１．２７であり、また１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりのアルケニル基の個数は２．６個であった。
窒素雰囲気下、２Ｌフラスコに上記で得た重合体、酢酸カリウム１１．９ｇ（０．１２１ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ９００ｍＬを仕込み、１００℃で１１時間加熱攪拌した。反応溶液を減圧加熱してＤＭＡｃを除去し、トルエンを加えてろ過した。ろ液に吸着剤（２００ｇ、協和化学製、キョーワード７００ＰＥＬ）を加えて窒素気流下１００℃で３時間加熱攪拌した。吸着剤を濾過により除去した後、ろ液のトルエンを減圧留去することにより重合体［１２］を得た。
１Ｌ耐圧反応容器に重合体［１２］（６４８ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（２５．５ｍＬ、０．２０７ｍｏｌ）、オルトぎ酸メチル（７．５４ｍＬ、０．０６８９ｍｏｌ）、および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対してモル比で３×１０−３当量とした。混合物を１００℃で２時間加熱攪拌した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、シリル基末端重合体（重合体［１３］）を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２９６００、分子量分布は１．９であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、１．９個であった。
【実施例１３】
架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル／アクリル酸メチル）共重合体の合成
ＣｕＢｒ３．６７ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル４６ｍＬ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル９．５９ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル４２５ｍＬ（２．９６ｍｏｌ）、アクリル酸メチル４１ｍＬ（０．４４ｍｏｌ）、トリアミン２．５８ｍＬ（１２．７８ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１４０ｍＬ、１，７−オクタジエン５３ｍＬ（０．４３ｍｏｌ）を用いた以外は比較例８と同様にして、アルケニル基末端ビニル系共重合体［１４］を得た。
この共重合体［１４］（３５０ｇ）と、ジメトキシメチルヒドロシラン（１３．２５ｍＬ、１０７．４ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメチル（３．９２ｍＬ、３５．８ｍｍｏｌ）、および白金触媒を用いて、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル／アクリル酸メチル）共重合体［１５］を得た。得られた共重合体の数平均分子量は約２００００、分子量分布は１．２であった。共重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、約２．０個であった。
【実施例１４】
架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル／アクリル酸メチル／アクリル酸ステアリル）共重合体の合成
ＣｕＢｒ３．４０ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）、アセトニトリル４７ｍＬ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル７．８０ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル３３６ｍＬ（２．３４ｍｏｌ）、アクリル酸メチル５９ｍＬ（０．６３ｍｏｌ）、アクリル酸ステアリル７７ｍＬ（０．１９ｍｏｌ）トリアミン２．４７５ｍＬ（１１．８６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１４１ｍＬ、１，７−オクタジエン５８ｍＬ（０．４０ｍｏｌ）、を用いた以外は比較例８と同様にして、アルケニル基末端ビニル系共重合体［１６］を得た。
この共重合体［１６］（２６０ｇ）と、ジメトキシメチルヒドロシラン（８．４６ｍＬ、６８．６ｍｍｏ１）、オルトぎ酸ジメチル（２．５０ｍＬ、２２．９ｍｍｏｌ）、および白金触媒を用いて、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル／アクリル酸メチル）共重合体［１７］を得た。得られた共重合体の数平均分子量は約２３０００、分子量分布は１．３であった。共重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．７個であった。
（合成例１）
アクリル系可塑剤の合成（アクリル酸−ｎ−ブチル／アクリル酸メチル共重合体）
１０５℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、メチルアクリレート２２．４ｇ（０，２６ｍｏｌ）、ブチルアクリレート７７．６ｇ（０．６１ｍｏｌ）、ｎ−ドデシルメルカプタン１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．７ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を５時間かけて滴下し、その後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．３ｇをトルエン１０ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。さらに、２時間「後重合」を行なってビニル系共重合体［１８］を得た。
得られた溶液をエバポレーターを用いてトルエンを減圧留去して、アクリル系共重合体を得た。得られた共重合体の数平均分子量は２１７４、分子量分布は２．７粘度はであった。
【実施例１５】
比較例８で得られた重合体［１３］１００重量部に対して、可塑剤としてＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）６０重量部、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：ＣＣＲ）１５０重量部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）商品名；ナノックス２５Ａ）２０重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：Ｒ−８２０）１０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名：Ｄ−６５００）２重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン２１３）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７６５）１重量部を計量、混合して充分混練りした後、小型３本ペイントロールに３回通した。この後、１２０℃で２時間減圧脱水を実施、５０℃以下に冷却後、カルボンジメチルエステル（大八化学（株）商品名ＤＭＡ（ジメチルアジペート））５重量部、ビニルトリメトキシシラン２重量部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１１２０）２重量部、硬化促進剤（日東化成（株）製、商品名：Ｕ−２２０）２重量部を加えて混練し硬化性組成物を得た。上記硬化性組成物を２３℃×５５％Ｒ．Ｈ．での表面硬化時間を測定すると共に、上記硬化性組成物から、ＪＩＳ Ａ ５７５８に規定された厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプルを作製し、引張試験用ダンベル（ＪＩＳ Ａ型）を作製した。
【実施例１６】
ＤＭＡ（ジメチルアジペート）を１０重量部配合した他は、実施例１５と同様の方法で試験を実施した。
【実施例１７】
ＤＭＡの代わりにＤＭＳｅ（ジメチルセバケート）を１０重量部配合した他は、実施例１５と同様の方法で試験を実施した。
【実施例１８】
実施例１５中の可塑剤としてＤＩＤＰの代わりにアルフォンＵＰ１０２０（東亜合成（株）製）８０重量部配合し、ＤＭＡを２０重量部配合した他は、実施例１５と同様の方法で試験した。
【実施例１９】
実施例１３で得られた共重合体［１５］１００重量部に対して、可塑剤としてＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）８０重量部、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：ＣＣＲ）１５０重量部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）商品名；ナノックス２５Ａ）２０重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：Ｒ−８２０）１０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名：Ｄ−６５００）２重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン２１３）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７６５）１重量部を計量、混合して充分混練りした後、小型３本ペイントロールに３回通した。この後、１２０℃で２時間減圧脱水を実施、５０℃以下に冷却後、ビニルトリメトキシシラン２重量部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１１２０）２重量部、硬化促進剤（日東化成（株）製、商品名：Ｕ−２２０）２重量部を加えて混練し硬化性組成物を得た。上記硬化性組成物を２３℃×５５％Ｒ．Ｈ．での表面硬化時間を測定すると共に、上記硬化性組成物から、ＪＩＳ Ａ ５７５８に規定された厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプルを作製し、引張試験用ダンベル（ＪＩＳ Ａ型）を作製した。
【実施例２０】
実施例１４で得られた共重合体［１７］１００重量部に対して、可塑剤として数平均分子量１２０００のＰＰＧ（バイエル（株）製）ＡＣＣＬＡＩＭ１２２００）８０重量部、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：ＣＣＲ）１５０重量部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）商品名；ナノックス２５Ａ）２０重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：Ｒ−８２０）１０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名：Ｄ−６５００）２重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン２１３）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７６５）１重量部を計量、混合して充分混練りした後、小型３本ペイントロールに３回通した。この後、１２０℃で２時間減圧脱水を実施、５０℃以下に冷却後、ビニルトリメトキシシラン２重量部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１１２０）２重量部、硬化促進剤（日東化成（株）製、商品名：Ｕ−２２０）２重量部を加えて混練し硬化性組成物を得た。上記硬化性組成物を２３℃×５５％Ｒ．Ｈ．での表面硬化時間を測定すると共に、上記硬化性組成物から、ＪＩＳ Ａ ５７５８に規定された厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプルを作製し、引張試験用ダンベル（ＪＩＳ Ａ型）を作製した。
【実施例２１】
比較例８で得られた重合体［１３］１００重量部に対して、可塑剤として合成例１で得られたポリマー８０重量部、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：ＣＣＲ）１５０重量部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）商品名；ナノックス２５Ａ）２０重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：Ｒ−８２０）１０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名：Ｄ−６５００）２重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン２１３）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７６５）１重量部を計量、混合して充分混練りした後、小型３本ペイントロールに３回通した。この後、１２０℃で２時間減圧脱水を実施、５０℃以下に冷却後、ビニルトリメトキシシラン２重量部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１１２０）２重量部、硬化促進剤（日東化成（株）製、商品名：Ｕ−２２０）２重量部を加えて混練し硬化性組成物を得た。上記硬化性組成物を２３℃×５５％Ｒ．Ｈ．での表面硬化時間を測定すると共に、上記硬化性組成物から、ＪＩＳ Ａ ５７５８に規定された厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプルを作製し、引張試験用ダンベル（ＪＩＳ Ａ型）を作製した。
（合成例２）
１０５℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、メチルメタクリレート１４．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ブチルアクリレート６８．５ｇ（０．５３ｍｏｌ）、ステアリルメタクリレート１５ｇ（０．０８ｍｏｌ）、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行なってビニル系共重合体［１９］を得た。
（比較例９）
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、主鎖骨格が複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られたものであり、末端がアリル基である数平均分子量２０，０００の直鎖状ポリプロピレンオキシド５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して塩化白金酸触媒２０μｌ（白金換算で５重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しながらＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）４．６ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去してシリル化ポリマーを得た。このポリマーと比較例８で得られた共重合体［１３］を固形分重量比７０／３０でブレンドした後、溶剤を留去して無溶剤ポリマー［２０］を得た。ブレンド比を７５／２５にした時のポリマー粘度は４９．８Ｐａ・ｓであり、７０／３０でブレンドすると６０．７Ｐａ・ｓ、６５／３５でブレンドすると８６．２Ｐａ・ｓであった（ＢＭ型粘度計、ローターＮｏ．４使用、２３℃）。
（比較例１０）
複合金属シアン化物錯体触媒（亜鉛ヘキサシアノコバルテート）を用いてプロピレンオキシドを重合して得られたオキシプロピレン重合体を用い、特開平５−１１７５２１号公報の合成例１の方法に準じて、数平均分子量１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９の反応性ケイ素基末端オキシプロピレン重合体［２１］を合成した。また、全末端に対する反応性ケイ素基の導入率は６５％であった。
ポリマー［２１］と比較例８で得られた共重合体［１３］を、固形分重量比７０／３０でブレンドした後、溶剤を留去してポリマー［２２］を得た。
【実施例２２】
比較例９で得られたポリマー［２０］１００重量部に対して、可塑剤として数平均分子量３，０００のＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）５５重量部、炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：ＣＣＲ）１２０重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：Ｒ−８２０）２０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名：Ｄ−６５００）２重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２７）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部を計量、混合して充分混練りした後、小型３本ペイントロールに３回通した。この後、アジピン酸ジメチル（ＤＭＡ）１０重量部、ビニルトリメトキシシラン２重量部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１１２０）３重量部、硬化促進剤（日東化成（株）製、商品名：Ｕ−２２０）２重量部を加えて混練し硬化性組成物を得た。上記硬化性組成物を２３℃×５５％Ｒ．Ｈ．での表面硬化時間を測定すると共に、上記硬化性組成物から、ＪＩＳ Ａ ５７５８に規定された厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプルを作製し、引張試験用ダンベル（ＪＩＳ Ａ型）を作製した。
【実施例２３】
比較例９のポリマーの代わりに、比較例１０のポリマーを、可塑剤として分子量３０００ＰＰＧの代わりに、ＤＩＤＰを使用した以外は、実施例２２と同様の方法で配合物の作成および評価を実施した。
（比較例１１）
ＤＭＡを配合しない以外は、実施例１５と同様の方法で試験した。
（比較例１２）
実施例２２におけるＤＭＡを添加しない以外は実施例２２と同様の方法で試験を実施した。
（比較例１３）
実施例２３におけるＤＭＡを添加しない以外は実施例２３と同様の方法で試験を実施した。
実施例１５〜２３及び比較例１１〜１３の結果を、表４、表５および表６に示す。
表中の測定項目については以下の通り。
表面硬化時間
初期：１液作成後、７日後に測定。
貯蔵後：５０℃×４週間貯蔵後測定。
硬化遅延倍率
貯蔵後の表面硬化時間／初期の表面硬化時間
残留タック
△：指触でタックが感じられる。
○：タックが殆ど感じられない。
◎：タック感が全くない。
（合成例３）
１０５℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、メチルメタクリレート１４．５ｇ、ブチルアクリレート６８．５ｇ、ステアリルメタクリレート１５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行なってビニル系共重合体を得た。
（合成例４）
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、主鎖骨格が複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られたものであり、末端がアリル基である数平均分子量２０，０００の直鎖状ポリプロピレンオキシド５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して塩化白金酸触媒２０μｌ（白金換算で５重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しながらＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）４．６ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去してシリル化ポリマーを得た。このポリマーと合成例３で得られた共重合体を固形分重量比７０／３０でブレンドした後、溶剤を留去して無溶剤ポリマー（Ａ）を得た。ブレンド比を７５／２５にした時のポリマー粘度は４９．８Ｐａ・ｓであり、７０／３０でブレンドすると６０．７Ｐａ・ｓ、６５／３５でブレンドすると８６．２Ｐａ・ｓであった（ＢＭ型粘度計、ローターＮｏ．４使用、２３℃）。
【実施例２４】
合成例４で得られたポリマー１００重量部に対して、可塑剤として数平均分子量３，０００のＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）５５重量部、炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：ＣＣＲ）１２０重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：Ｒ−８２０）２０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名：Ｄ−６５００）２重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２７）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部を計量、混合して充分混練りした後、小型３本ペイントロールに３回通した。この後、アジピン酸ジメチル１０重量部、ビニルトリメトキシシラン２重量部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１１２０）３重量部、硬化促進剤（日東化成（株）製、商品名：Ｕ−２２０）２重量部を加えて混練し硬化性組成物を得た。上記硬化性組成物を２３℃×５５％Ｒ．Ｈ．での表面硬化時間を測定すると共に、上記硬化性組成物から、ＪＩＳ Ａ ５７５８に規定された厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプルを作製し、引張試験用ダンベル（ＪＩＳ Ａ型）を作製した。
【実施例２５】
実施例２４におけるアジピン酸ジメチルの代わりに、セバシン酸ジメチル１０重量部を配合する以外は、実施例２４と同様の方法で試験を実施した。
（比較例１４）
実施例２４におけるアジピン酸ジメチルを添加しない以外は実施例２４と同様の方法で試験を実施した。
実施例２４、２５、比較例１４の各引張試験用ダンベルを用いてオートグラフ（島津製作所製、ＡＧ５００Ｃ型）により引張特性を測定した結果を表７に示す。表中、Ｍ１００は１００％伸張時モジュラス、Ｔｂは破断強度、Ｅｂは破断時伸びを示す。
表中の、引張試験以外の測定項目については以下の通り。
表面硬化時間
初期：１液作成後、７日後に測定。
貯蔵後：５０℃×４週間貯蔵後測定。
硬化遅延倍率
貯蔵後の表面硬化時間／初期の表面硬化時間
残留タック
△：指触でタックが感じられる。
○：タックが殆ど感じられない。
◎：タック感が全くない。
【産業上の利用可能性】
本発明の第一、第二、第三、第四および第七によれば、重合体中に含まれるメチルエステル基により、貯蔵安定性が改善された硬化性組成物が得られる。また、この硬化性組成物は、その貯蔵安定性が改善された性質を活かし、シーリング材等に好適に使用できる。適切な組成比でメチルエステル基を有する重合体は、その硬化物の機械物性が改善される。
また、本発明の第五、第六および第七によれば、メチルエステル基を有する化合物を添加することにより、貯蔵安定性が改善された、架橋性シリル基を有するビニル系重合体を必須成分とする硬化性組成物が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個末端に有し、メチルエステル基を含有するモノマーを必須な構成単位とするビニル系重合体を必須成分とする硬化性組成物。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
【請求項２】
成分（Ｉ）のビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体である請求の範囲第１項に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
成分（Ｉ）のビニル系重合体を構成するメチルエステル基を含有するモノマーが、メチルアクリレートである請求の範囲第１項または第２項に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
成分（Ｉ）のビニル系重合体を構成するメチルエステル基を含有するモノマーが、メチルメタクリレートである請求の範囲第１項または第２項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
成分（Ｉ）のビニル系重合体が２３℃で液状であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
成分（Ｉ）のビニル系重合体が、リビングラジカル重合により合成されたことを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
成分（Ｉ）のビニル系重合体が、原子移動ラジカル重合により合成されたことを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
成分（Ｉ）のビニル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が１．８未満であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
一液硬化性組成物であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第８項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
必須成分として、（ＩＩ）縮合硬化触媒を含有する請求の範囲第１項〜第９項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
成分（ＩＩ）の縮合硬化触媒が錫系硬化触媒である請求の範囲第１０項記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
必須成分として、（ＩＩＩ）アミン化合物を含有する請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
成分（ＩＩＩ）のアミン化合物のアミノ基が一級アミンである請求の範囲第１２項記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
アミン化合物がシランカップリング剤である請求の範囲第１２項または第１３項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体を含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第１４項のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
【請求項１６】
請求の範囲第１項〜第１５項のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いたシーリング材。
【請求項１７】
請求の範囲第１項〜第１５項のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いた液状ガスケット。
【請求項１８】
請求の範囲第１項〜第１５項のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いた接着剤。
【請求項１９】
少なくとも１個の架橋性官能基を末端に有し、主鎖がビニル系重合体であり、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で２〜８０％のモノマーがアクリル酸メチルであることを特徴とする重合体。
【請求項２０】
主鎖を構成するモノマーの内、重量比で５〜５０％のモノマーがアクリル酸メチルである請求の範囲第１９項記載の重合体。
【請求項２１】
主鎖を構成するモノマーの内、重量比で５〜２０％のモノマーがアクリル酸メチルである請求の範囲第２０項記載の重合体。
【請求項２２】
少なくとも１個の架橋性官能基を末端に有し、主鎖がビニル系重合体であり、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で２〜５０％のモノマーがメタクリル酸メチルであることを特徴とする重合体。
【請求項２３】
主鎖を構成するモノマーの内、重量比で２〜２０％のモノマーがメタクリル酸メチルである請求の範囲第２２項記載の重合体。
【請求項２４】
主鎖のビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体である請求の範囲第１９項〜第２３項のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項２５】
主鎖が、リビングラジカル重合により合成されたことを特徴とする請求の範囲第１９項〜第２４項のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項２６】
主鎖が、原子移動ラジカル重合により合成されたことを特徴とする請求の範囲第１９項〜第２４項のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項２７】
架橋性官能基が一般式（１）で示される架橋性シリル基であることを特徴とする請求の範囲第１９項〜第２６項のいずれか一項に記載のビニル系重合体。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
【請求項２８】
架橋性官能基がアルケニル基である請求の範囲第１９項〜第２６項のいずれか一項に記載のビニル系重合体。
【請求項２９】
架橋性官能基が（メタ）アクリロイル基である請求の範囲第１９項〜第２６項のいずれか一項に記載のビニル系重合体。
【請求項３０】
架橋性官能基が水酸基である請求の範囲第１９項〜第２６項のいずれか一項に記載のビニル系重合体。
【請求項３１】
請求の範囲第１９項〜第３０項のいずれか一項に記載の重合体を必須成分とする硬化性組成物。
【請求項３２】
以下の２成分：
（Ｉ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
（ＩＩ）メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物
を必須成分とする貯蔵安定性が改善された硬化性組成物。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
【請求項３３】
ビニル系重合体が、アクリル系重合体である請求の範囲第３２項に記載の硬化性組成物。
【請求項３４】
ビニル系重合体が、アクリル酸エステル系重合体である請求の範囲第３３項に記載の硬化性組成物。
【請求項３５】
成分（Ｉ）のビニル系重合体が、リビングラジカル重合により合成されたことを特徴とする請求の範囲第３２項〜第３４項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項３６】
成分（Ｉ）のビニル系重合体が、原子移動ラジカル重合により合成されたことを特徴とする請求の範囲第３２項〜第３５項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項３７】
成分（Ｉ）のビニル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が１．８未満である請求の範囲第３２項〜第３６項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項３８】
一液硬化性組成物であることを特徴とする請求の範囲第３２項〜第３７項のいずれか一項に記載の硬化性組成物
【請求項３９】
（ＩＩ）メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物が重合体でないものであることを特徴とする請求の範囲第３２項〜第３８項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項４０】
（ＩＩ）メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物において、メチルエステル基のα位の炭素原子が一級あるいは二級である請求の範囲第３２項〜第３９項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項４１】
（ＩＩ）メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物が次の群から選ばれるものである請求の範囲第３２項〜第３８項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル、カプリル酸メチル、カプリン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、リシノール酸メチル、ヤシ脂肪酸メチル
【請求項４２】
（ＩＩ）メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物が、メチルエステル基を有するモノマーを構成単位として含む重合体であることを特徴とする請求の範囲第３２項〜第３８項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項４３】
メチルエステル基を有するモノマーが、アクリル酸メチルである請求の範囲第４２項記載の硬化性組成物。
【請求項４４】
メチルエステル基を有する化合物がメチルエステル基を有するモノマーを構成成分として含む共重合体であり、メチルエステル基を有するモノマー以外のモノマーが有するエステル基の内、そのエステル基のアルコキシ基が一級かつ炭素数５以上であるエステル基が、メチルエステル基に対してモル比で８０％以下であることを特徴とする請求の範囲第４２項または第４３項に記載の硬化性組成物。
【請求項４５】
メチルエステル基を有する化合物がメチルエステル基を有するモノマーを構成成分として含む共重合体であり、メチルエステル基を有するモノマー以外のモノマーが有するエステル基の内、そのエステル基のアルコキシ基が一級かつ炭素数２〜４であるエステル基が、メチルエステル基に対してモル比で４００％以下であることを特徴とする請求の範囲第４２項または第４３項に記載の硬化性組成物。
【請求項４６】
必須成分として、（ＩＩＩ）縮合硬化触媒を含有することを特徴とする請求の範囲第３２項〜第４５項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項４７】
成分（ＩＩＩ）の縮合硬化触媒が錫系硬化触媒である請求の範囲第４６項に記載の硬化性組成物。
【請求項４８】
必須成分として、（ＩＶ）アミン化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第４２項〜第４７項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項４９】
成分（ＩＶ）のアミン化合物のアミノ基が一級アミンである請求の範囲第４８項に記載の硬化性組成物。
【請求項５０】
アミン化合物がシランカップリング剤である請求の範囲第４８項または第４９項に記載の硬化性組成物。
【請求項５１】
一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体を含有することを特徴とする請求の範囲第３２項〜第５０項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
【請求項５２】
（ＩＩ）メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物が、ジカルボン酸のジメチルエステルである請求の範囲第３２項〜第５１項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５３】
請求の範囲第３２項〜第５２項のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いたシーリング材。
【請求項５４】
請求の範囲第３２項〜第５２項のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いた液状ガスケット。
【請求項５５】
請求の範囲第３２項〜第５２項のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いた接着剤。
【請求項５６】
メチルエステル基を有する化合物を含有することを特徴とする、（Ｉ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を必須成分とする硬化性組成物。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
【請求項１】
（Ｉ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個末端に有し、メチルエステル基を含有するモノマーを必須な構成単位とするビニル系重合体を必須成分とする硬化性組成物。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
【請求項２】
成分（Ｉ）のビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体である請求の範囲第１項に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
成分（Ｉ）のビニル系重合体を構成するメチルエステル基を含有するモノマーが、メチルアクリレートである請求の範囲第１項または第２項に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
成分（Ｉ）のビニル系重合体を構成するメチルエステル基を含有するモノマーが、メチルメタクリレートである請求の範囲第１項または第２項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
成分（Ｉ）のビニル系重合体が２３℃で液状であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
成分（Ｉ）のビニル系重合体が、リビングラジカル重合により合成されたことを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
成分（Ｉ）のビニル系重合体が、原子移動ラジカル重合により合成されたことを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
成分（Ｉ）のビニル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が１．８未満であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
一液硬化性組成物であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第８項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
必須成分として、（ＩＩ）縮合硬化触媒を含有する請求の範囲第１項〜第９項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
成分（ＩＩ）の縮合硬化触媒が錫系硬化触媒である請求の範囲第１０項記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
必須成分として、（ＩＩＩ）アミン化合物を含有する請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
成分（ＩＩＩ）のアミン化合物のアミノ基が一級アミンである請求の範囲第１２項記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
アミン化合物がシランカップリング剤である請求の範囲第１２項または第１３項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体を含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第１４項のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
【請求項１６】
請求の範囲第１項〜第１５項のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いたシーリング材。
【請求項１７】
請求の範囲第１項〜第１５項のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いた液状ガスケット。
【請求項１８】
請求の範囲第１項〜第１５項のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いた接着剤。
【請求項１９】
少なくとも１個の架橋性官能基を末端に有し、主鎖がビニル系重合体であり、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で２〜８０％のモノマーがアクリル酸メチルであることを特徴とする重合体。
【請求項２０】
主鎖を構成するモノマーの内、重量比で５〜５０％のモノマーがアクリル酸メチルである請求の範囲第１９項記載の重合体。
【請求項２１】
主鎖を構成するモノマーの内、重量比で５〜２０％のモノマーがアクリル酸メチルである請求の範囲第２０項記載の重合体。
【請求項２２】
少なくとも１個の架橋性官能基を末端に有し、主鎖がビニル系重合体であり、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で２〜５０％のモノマーがメタクリル酸メチルであることを特徴とする重合体。
【請求項２３】
主鎖を構成するモノマーの内、重量比で２〜２０％のモノマーがメタクリル酸メチルである請求の範囲第２２項記載の重合体。
【請求項２４】
主鎖のビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体である請求の範囲第１９項〜第２３項のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項２５】
主鎖が、リビングラジカル重合により合成されたことを特徴とする請求の範囲第１９項〜第２４項のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項２６】
主鎖が、原子移動ラジカル重合により合成されたことを特徴とする請求の範囲第１９項〜第２４項のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項２７】
架橋性官能基が一般式（１）で示される架橋性シリル基であることを特徴とする請求の範囲第１９項〜第２６項のいずれか一項に記載のビニル系重合体。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
【請求項２８】
架橋性官能基がアルケニル基である請求の範囲第１９項〜第２６項のいずれか一項に記載のビニル系重合体。
【請求項２９】
架橋性官能基が（メタ）アクリロイル基である請求の範囲第１９項〜第２６項のいずれか一項に記載のビニル系重合体。
【請求項３０】
架橋性官能基が水酸基である請求の範囲第１９項〜第２６項のいずれか一項に記載のビニル系重合体。
【請求項３１】
請求の範囲第１９項〜第３０項のいずれか一項に記載の重合体を必須成分とする硬化性組成物。
【請求項３２】
以下の２成分：
（Ｉ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
（ＩＩ）メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物
を必須成分とする貯蔵安定性が改善された硬化性組成物。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
【請求項３３】
ビニル系重合体が、アクリル系重合体である請求の範囲第３２項に記載の硬化性組成物。
【請求項３４】
ビニル系重合体が、アクリル酸エステル系重合体である請求の範囲第３３項に記載の硬化性組成物。
【請求項３５】
成分（Ｉ）のビニル系重合体が、リビングラジカル重合により合成されたことを特徴とする請求の範囲第３２項〜第３４項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項３６】
成分（Ｉ）のビニル系重合体が、原子移動ラジカル重合により合成されたことを特徴とする請求の範囲第３２項〜第３５項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項３７】
成分（Ｉ）のビニル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が１．８未満である請求の範囲第３２項〜第３６項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項３８】
一液硬化性組成物であることを特徴とする請求の範囲第３２項〜第３７項のいずれか一項に記載の硬化性組成物
【請求項３９】
（ＩＩ）メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物が重合体でないものであることを特徴とする請求の範囲第３２項〜第３８項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項４０】
（ＩＩ）メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物において、メチルエステル基のα位の炭素原子が一級あるいは二級である請求の範囲第３２項〜第３９項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項４１】
（ＩＩ）メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物が次の群から選ばれるものである請求の範囲第３２項〜第３８項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル、カプリル酸メチル、カプリン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、リシノール酸メチル、ヤシ脂肪酸メチル
【請求項４２】
（ＩＩ）メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物が、メチルエステル基を有するモノマーを構成単位として含む重合体であることを特徴とする請求の範囲第３２項〜第３８項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項４３】
メチルエステル基を有するモノマーが、アクリル酸メチルである請求の範囲第４２項記載の硬化性組成物。
【請求項４４】
メチルエステル基を有する化合物がメチルエステル基を有するモノマーを構成成分として含む共重合体であり、メチルエステル基を有するモノマー以外のモノマーが有するエステル基の内、そのエステル基のアルコキシ基が一級かつ炭素数５以上であるエステル基が、メチルエステル基に対してモル比で８０％以下であることを特徴とする請求の範囲第４２項または第４３項に記載の硬化性組成物。
【請求項４５】
メチルエステル基を有する化合物がメチルエステル基を有するモノマーを構成成分として含む共重合体であり、メチルエステル基を有するモノマー以外のモノマーが有するエステル基の内、そのエステル基のアルコキシ基が一級かつ炭素数２〜４であるエステル基が、メチルエステル基に対してモル比で４００％以下であることを特徴とする請求の範囲第４２項または第４３項に記載の硬化性組成物。
【請求項４６】
必須成分として、（ＩＩＩ）縮合硬化触媒を含有することを特徴とする請求の範囲第３２項〜第４５項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項４７】
成分（ＩＩＩ）の縮合硬化触媒が錫系硬化触媒である請求の範囲第４６項に記載の硬化性組成物。
【請求項４８】
必須成分として、（ＩＶ）アミン化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第４２項〜第４７項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項４９】
成分（ＩＶ）のアミン化合物のアミノ基が一級アミンである請求の範囲第４８項に記載の硬化性組成物。
【請求項５０】
アミン化合物がシランカップリング剤である請求の範囲第４８項または第４９項に記載の硬化性組成物。
【請求項５１】
一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体を含有することを特徴とする請求の範囲第３２項〜第５０項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
【請求項５２】
（ＩＩ）メチルエステル基を有する（Ｉ）以外の化合物が、ジカルボン酸のジメチルエステルである請求の範囲第３２項〜第５１項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５３】
請求の範囲第３２項〜第５２項のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いたシーリング材。
【請求項５４】
請求の範囲第３２項〜第５２項のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いた液状ガスケット。
【請求項５５】
請求の範囲第３２項〜第５２項のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いた接着剤。
【請求項５６】
メチルエステル基を有する化合物を含有することを特徴とする、（Ｉ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を必須成分とする硬化性組成物。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６９９２３
【国際公開日】平成１６年８月１９日（２００４．８．１９）
【発行日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０４７９１（Ｐ２００５−５０４７９１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０００３５６
【国際出願日】平成１６年１月１９日（２００４．１．１９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年８月１９日（２００４．８．１９）
【発行日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０００３５６
【国際出願日】平成１６年１月１９日（２００４．１．１９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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