重合性モノマー、高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法
【解決手段】下記一般式（１）で示されることを特徴とする重合性モノマー。
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基である。Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ3は、酸不安定基である。ｍは、１〜４の整数である。）
【効果】本発明の重合性モノマーを（共）重合して得られる高分子化合物をベース樹脂とするポジ型レジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とラインエッジラフネスが良好で、その上特に酸拡散速度を抑制し、優れたエッチング耐性を示す。従って、本発明によれば、特に超ＬＳＩ製造用又はフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＵＶ露光用のパターン形成材料等として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基である。Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ3は、酸不安定基である。ｍは、１〜４の整数である。）
【効果】本発明の重合性モノマーを（共）重合して得られる高分子化合物をベース樹脂とするポジ型レジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とラインエッジラフネスが良好で、その上特に酸拡散速度を抑制し、優れたエッチング耐性を示す。従って、本発明によれば、特に超ＬＳＩ製造用又はフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＵＶ露光用のパターン形成材料等として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性モノマー、高分子化合物、この高分子化合物をベース樹脂として用いた化学増幅ポジ型レジスト材料、及び該化学増幅ポジ型レジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。現在は、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。更に次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの二重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）等が候補であり、検討が進められている。
【０００３】
電子ビーム（ＥＢ）やＸ線等の非常に短波長な高エネルギー線においては、ＡｒＦ用レジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
【０００４】
ＥＢ用レジスト材料は、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。特には、露光に用いられる光がｇ線の時代から縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／５であったが、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化に伴い１／４倍率が用いられるようになってきたため、マスクの寸法ズレがウエハー上のパターンの寸法変化に与える影響が問題になっている。パターンの微細化と共に、マスクの寸法ズレの値よりもウエハー上の寸法ズレの方が大きくなってきていることが指摘されている。マスク寸法変化を分母、ウエハー上の寸法変化を分子として計算されたＭａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ（ＭＥＥＦ）が求められている。４５ｎｍ級のパターンでは、ＭＥＥＦが４を超えることも珍しくない。縮小倍率が１／４でＭＥＥＦが４であれば、マスク製作において実質等倍マスクと同等の精度が必要であることがいえる。
【０００５】
マスク製作用露光装置としては、線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置に代わって電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられてきている。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによってより一層の微細化が可能になることから、１０ｋＶから３０ｋＶ、最近は５０ｋＶが主流であり、更に１００ｋＶの検討も進められている。
【０００６】
ここで、加速電圧の上昇と共に、レジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が向上すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光装置は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅型レジスト材料が検討されている。
【０００７】
マスク製作用ＥＢリソグラフィーのパターンの微細化と共に、高アスペクト比による現像時のパターン倒れ防止のためにレジスト膜の薄膜化が進行している。光リソグラフィーの場合、レジスト膜の薄膜化が解像力向上に大きく寄与している。これはＣＭＰ等の導入により、デバイスの平坦化が進行したためである。マスク製作の場合、基板は平坦であり、加工すべき基板（例えばＣｒ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2）の膜厚は遮光率や位相差制御のために決まってしまっている。薄膜化するためにはレジスト膜のドライエッチング耐性を向上させる必要がある。
【０００８】
ここで、一般的には、レジスト膜の炭素の密度とドライエッチング耐性について相関があるといわれている。炭素密度が向上すると、エッチング耐性が向上する。
【０００９】
特許第３８６５０４８号公報（特許文献１）に示されるインデン共重合体、特開２００６−１６９３０２号公報（特許文献２）に示されるアセナフチレン共重合体は、炭素密度が高いだけでなく、シクロオレフィン構造による剛直な主鎖構造によってエッチング耐性の向上が期待される。
【００１０】
波長５〜２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）露光において、炭素原子の吸収が少ないことが報告されている。炭素密度を上げることがドライエッチング耐性の向上だけでなく、軟Ｘ線波長領域における透過率向上にも効果的である。
【００１１】
微細化の進行と共に、酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以下の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている。しかしながら、化学増幅型レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると感度とコントラストが著しく低下する。酸不安定基の種類と酸拡散距離とは密接な関係があり、極めて短い酸拡散距離で脱保護反応が進行する酸不安定基の開発が望まれている。
【００１２】
メタクリル酸等のカルボキシル基が酸不安定基で置換されたＡｒＦレジストは、アルカリ現像液中での膨潤が起きることが指摘されている。一方ヒドロキシスチレン等のフェノール基を酸不安定基で置換したＫｒＦレジストの膨潤量は少ない。しかしながら、ヒドロキシスチレンは酸拡散が大きく、このため解像性の低下が懸念される。酸拡散が小さく、かつアルカリ現像液中での膨潤が少ないレジストの開発が望まれている。
【００１３】
特開２００７−１１４７２８号公報（特許文献３）には、密着性基としてヒドロキシフェニルメタクリレートが示されている。これは、ヒドロキシスチレンと同様に、膨潤を低減させる効果があり、ヒドロキシスチレンよりも酸拡散を抑える効果がある。また、上記特許文献３には、酸不安定基で置換されたナフトールを有するメタクリレートが示されている。
【００１４】
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、ポリマーに重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合することが提案されている。特開平４−２３０６４５号公報（特許文献４）、特開２００５−８４３６５号公報（特許文献５）、特開２００６−４５３１１号公報（特許文献６）には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特許第３８６５０４８号公報
【特許文献２】特開２００６−１６９３０２号公報
【特許文献３】特開２００７−１１４７２８号公報
【特許文献４】特開平４−２３０６４５号公報
【特許文献５】特開２００５−８４３６５号公報
【特許文献６】特開２００６−４５３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る高解像度でラインエッジラフネスが小さく、露光後のパターン形状が良好であり、更に優れたエッチング耐性を示すレジスト膜を与えるポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物、これを用いたポジ型レジスト材料、上記高分子化合物を与える重合性モノマー、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、近年要望される高解像度、ラインエッジラフネスが小さく、エッチング形状が良好で、優れたエッチング耐性を示すポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた。メタクリル酸ポリマーは酸拡散を抑える効果があり、フェノール性ヒドロキシル基はカルボキシル基よりもアルカリ水溶液中での膨潤が少ないという特徴がある。ヒドロキシフェニルメタクリレートを密着性基として有するレジスト材料は、酸拡散を抑えて膨潤量を低減することができる。また、ナフトールを酸不安定基で置換したメタクリレートを共重合したレジスト材料もアルカリ溶液中での膨潤が少ないが、酸不安定基が脱保護した後のナフトールのアルカリ溶解速度が低く、溶解コントラストが低い。そこで、ヒドロキシフェニルメタクリレートのヒドロキシル基を酸不安定基で置換した構造を有する下記一般式（１）で示される重合性モノマーに由来する繰り返し単位を含有する高分子化合物を、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いれば極めて有効であることを知見した。
【００１８】
即ち、本発明者らは、酸拡散を抑えて溶解コントラストとエッチング耐性を向上させるために上記ポリマーをポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いることにより、アルカリ水溶液による現像中の膨潤を抑える効果と酸拡散を抑える効果が高く、パターンの倒れを防止して高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好であり、更に優れたエッチング耐性を示す、特に超ＬＳＩ製造用、フォトマスクの微細パターン形成材料等として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料が得られることを知見した。
【００１９】
また、上記高分子化合物をベース樹脂として含有するポジ型レジスト材料は、特に、レジスト膜の溶解コントラストが高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好で、より優れたエッチング耐性を示すものとなる。従って、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料マスクパターン形成材料として非常に有効であることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
従って、本発明は、下記重合性モノマー、高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示されることを特徴とする重合性モノマー。
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基である。Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ3は、酸不安定基である。ｍは、１〜４の整数である。）
請求項２：
上記酸不安定基Ｒ3が、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、又は−ＣＲ4Ｒ5−Ｏ−Ｒ6（式中、Ｒ4及びＲ5は、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ6は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数２〜１２のアルケニル基である。）から選ばれる基であることを特徴とする請求項１記載の重合性モノマー。
請求項３：
下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａを含有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする高分子化合物。
【化２】
（Ｒ1は、水素原子又はメチル基である。Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ3は、酸不安定基である。ｍは、１〜４の整数である。ａは、０＜ａ≦１．０の正数である。）
請求項４：
上記酸不安定基Ｒ3が、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、又は−ＣＲ4Ｒ5−Ｏ−Ｒ6（式中、Ｒ4及びＲ5は、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ6は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数２〜１２のアルケニル基である。）から選ばれる基であることを特徴とする請求項３記載の高分子化合物。
請求項５：
更に、ヒドロキシル基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、及び環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂを含有し、繰り返し単位ａ及びｂの割合が、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０．０５≦ａ＋ｂ≦１．０の範囲であることを特徴とする請求項３又は４記載の高分子化合物。
請求項６：
繰り返し単位ｂが、フェノール性ヒドロキシル基を有する繰り返し単位であることを特徴とする請求項５記載の高分子化合物。
請求項７：
上記フェノール性ヒドロキシル基を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂ１〜ｂ８から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項６記載の高分子化合物。
【化３】
（式中、Ｒ8は、水素原子又はメチル基である。Ｘ1及びＸ2は、単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−で示される基である。Ｘ3及びＸ4は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−で示される基である。Ｒ9は、単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｙ1及びＹ2は、メチレン基又はエチレン基である。Ｚは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。ｐは、１又は２である。ｂ１〜ｂ８は、それぞれ０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０≦ｂ４＜１．０、０≦ｂ５＜１．０、０≦ｂ６＜１．０、０≦ｂ７＜１．０、０≦ｂ８＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＋ｂ８＜１．０を満たす正数である。）
請求項８：
更に、繰り返し単位ｃとして、下記一般式（４）で示されるインデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｃ１〜ｃ５から選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項３乃至７のいずれか１項記載の高分子化合物。
【化４】
（式中、Ｒ10〜Ｒ14は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全てがハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルカノイル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｚは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。ｃ１〜ｃ５は、それぞれ０≦ｃ１＜１．０、０≦ｃ２＜１．０、０≦ｃ３＜１．０、０≦ｃ４＜１．０、０≦ｃ５＜１．０、０＜ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４＋ｃ５＜１．０を満たす正数である。）
請求項９：
更に、酸発生剤である重合性オレフィンを有するオニウム塩に由来する繰り返し単位ｄとして、下記一般式（５）で示されるスルホニウム塩に由来する繰り返し単位ｄ１〜ｄ３から選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項３乃至８のいずれか１項記載の高分子化合物。
【化５】
（式中、Ｒ20、Ｒ24及びＲ29は、水素原子又はメチル基である。Ｒ21は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ28−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ28−で示される基である。Ｙは、酸素原子又はＮＨであり、Ｒ28は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ同一又は異種の、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はチオフェニル基である。Ｚは、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ33−で示される基である。Ｚ1は、酸素原子又はＮＨであり、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンである。ｄ１、ｄ２及びｄ３は、それぞれ０≦ｄ１≦０．５、０≦ｄ２≦０．５、０≦ｄ３≦０．５、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．５を満たす正数である。）
請求項１０：
請求項３乃至９のいずれか１項記載の高分子化合物と有機溶媒とを含有する化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項１１：
更に、溶解制御剤を含有することを特徴とする請求項１０記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項１２：
更に、添加剤として酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤から選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１０又は１１記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項１３：
請求項１０乃至１２のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の重合性モノマーを（共）重合して得られる高分子化合物をベース樹脂とするポジ型レジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とラインエッジラフネスが良好で、その上、特に酸拡散速度を抑制し、優れたエッチング耐性を示す。従って、本発明によれば、特に超ＬＳＩ製造用又はフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＵＶ露光用のパターン形成材料等として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。
【００２２】
本発明のポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、マイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成等にも好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の重合性モノマーは、下記一般式（１）で示される。
【化６】
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基である。Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ3は、酸不安定基である。ｍは１〜４の整数である。）
【００２４】
上記式（１）中、Ｒ2の炭素数１〜４のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が例示される。
【００２５】
また、上記式（１）中、Ｒ3は酸不安定基である。Ｒ3の具体例については、後述するが、特にｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、又は−ＣＲ4Ｒ5−Ｏ−Ｒ6（式中、Ｒ4及びＲ5は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ6は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数２〜１２のアルケニル基である。）から選ばれる基であることが好ましい。
【００２６】
本発明の上記一般式（１）で示される重合性モノマーは、例えば、下記反応式に示したステップｉ）〜ｖ）により得ることができるが、これに限定されるものではない。
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びｍは上記の通りである。ＸＡはハロゲン原子を示す。Ｒtは、ハロゲン原子又は−ＯＲ7を示す。Ｒ7は、水素原子、メチル基、エチル基又は下記式（１Ｇ）
【化８】
（式中、Ｒ1は上記の通りである。破線は結合手を示す。）
で示される基である。）
【００２７】
ステップｉ）は、フェノール性ヒドロキシル基を有するモノマー（１Ａ）を保護化することにより目的の重合性モノマー（１）へ導く工程である。
【００２８】
ステップｉ）の反応は公知の条件で容易に進行するが、例えば、Ｒ3がｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基等の３級アルキル基の場合は、無溶媒又はトルエン、ヘキサン等の溶媒中、モノマー（１Ａ）及びイソブテン、イソアミレン等のＲ3に対応するオレフィンを酸触媒の存在下、反応温度−２０〜５０℃にて反応を行うのがよい。用いる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。
【００２９】
ステップｉｉ）は、ヒドロキノン誘導体（１Ｂ）を保護化することにより中間体フェノール化合物（１Ｃ）へ導く工程である。反応はステップｉ）で述べた方法と同様の方法を用いることができる。
【００３０】
ステップｉｉｉ）は、中間体フェノール化合物（１Ｃ）とエステル化剤（１Ｄ）との反応により目的の重合性モノマー（１）へ導く工程である。
【００３１】
ステップｉｉｉ）の反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（１Ｄ）としては、酸クロリド（式（１Ｄ）において、Ｒtが塩素原子の場合）又はカルボン酸（式（１Ｄ）において、Ｒtがヒドロキシル基の場合）が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒又は塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中、中間体フェノール化合物（１Ｃ）と、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等の対応する酸クロリド、及びトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて、冷却又は加熱して行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、中間体フェノール化合物（１Ｃ）とアクリル酸、メタクリル酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下、加熱し、必要に応じて、生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。この場合、用いる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。
【００３２】
ステップｉｖ）は、ハロゲン化フェノール化合物（１Ｅ）を保護化することにより中間体ハロゲン化アリール化合物（１Ｆ）へ導く工程である。反応はステップｉ）で述べた方法と同様の方法を用いることができる。
【００３３】
ステップｖ）は、ハロゲン化アリール化合物（１Ｆ）を酸化することにより中間体フェノール化合物（１Ｃ）へ導く工程である。
【００３４】
反応は公知の方法により容易に進行するが、例えば、以下の反応式の方法を例示できる。
【化９】
（式中、Ｒ2、Ｒ3、ｍ及びＸＡは上記の通りである。ＭＡはＬｉ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩを示す。Ｒrは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【００３５】
まず、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の溶媒中、ハロゲン化アリール化合物（１Ｆ）とＬｉ又はＭｇとから有機金属試薬（１Ｈ）を調製する。続いて、ホウ酸エステル化合物（１Ｊ）との反応によりアリールボロン酸誘導体（１Ｋ）へ導き、最後に過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の酸化剤を用い、中間体フェノール化合物（１Ｃ）を得る。本工程は通常、精製工程を経ずにワンポットで反応を進行させることができる。
【００３６】
上記一般式（１）で示される重合性モノマーとして、具体的には下記のものを例示できる。
【化１０】
【００３７】
一般式（１）で示される重合性モノマーを（共）重合して得られる重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物は、下記式（２）で示される繰り返し単位ａを含有するものである。
【化１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｍは、上記の通りである。ａは、０＜ａ≦１．０の正数である。）
【００３８】
本発明の高分子化合物に含まれる上記式（２）で示される繰り返し単位は、１種でも異なる酸不安定基等を有する２種以上であってもよい。
【００３９】
上記一般式（１）及び（２）中の酸不安定基Ｒ3は、種々選定されるが、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で示される基が挙げられる。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
上記式（Ａ−１）中、ＲL1は、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基である。上記３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。Ａ１は０〜６の整数である。
【００４２】
上記式（Ａ−１）で示される酸不安定基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００４３】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される基も好適に使用できる。
【化１３】
【００４４】
上記式中、ＲL8は、互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。ＲL9は、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ＲL10は、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。Ａ１は０〜６の整数である。
【００４５】
上記式（Ａ−２）中、ＲL2及びＲL3は、水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。上記アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。ＲL4は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基として具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、及び上記アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシル基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換された基を挙げることができ、該置換アルキル基としては、具体的には下記の基等が挙げられる。
【００４６】
【化１４】
【００４７】
ＲL2及びＲL3、ＲL2及びＲL4、又はＲL3及びＲL4は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL2及びＲL3、ＲL2及びＲL4、又はＲL3及びＲL4は、それぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、環の炭素数は、好ましくは３〜１０、特に４〜１０である。
【００４８】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−６９で示される基を例示することができる。
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】
【化１７】
【００５２】
【化１８】
【００５３】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００５４】
また、一般式（Ａ−２ａ）又は（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によって、ベース樹脂が分子間又は分子内架橋されていてもよい。
【００５５】
【化１９】
【００５６】
上記式（Ａ−２ａ）及び（Ａ−２ｂ）中、ＲL11及びＲL12は、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ＲL11及びＲL12は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL11及びＲL12は、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。ＲL13は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ａは、（Ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族又は脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部がヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−で示される基である。Ｂ１及びＤ１は、０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数であり、Ｃ１は、１〜７の整数である。
【００５７】
また、この場合、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であることが好ましく、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部がヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、Ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。
【００５８】
一般式（Ａ−２ａ）及び（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基として、具体的には下記式（Ａ−２）−７０〜（Ａ−２）−７７で示される基が挙げられる。
【００５９】
【化２０】
【００６０】
上記式（Ａ−３）中、ＲL5、ＲL6及びＲL7は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。また、ＲL5及びＲL6、ＲL5及びＲL7、又はＲL6及びＲL7は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL5及びＲL6、ＲL5及びＲL7、又はＲL6及びＲL7は、それぞれ炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、環の炭素数は、好ましくは３〜２０である。
【００６１】
式（Ａ−３）で示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００６２】
また、式（Ａ−３）で示される３級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８も好適に使用できる。
【００６３】
【化２１】
【００６４】
上記式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、ＲL14は、同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基等のアリール基を示す。ＲL15及びＲL17は、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL16は、炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００６５】
更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲL18を含んで、ポリマーの分子内又は分子間が架橋されていてもよい。
【００６６】
【化２２】
【００６７】
上記式（Ａ−３）−１９及び（Ａ−３）−２０中、ＲL14は上記の通りである。ＲL18は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基であり、酸素原子や硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｅ１は１〜３の整数である。
【００６８】
本発明の一般式（２）記載の酸不安定基Ｒ3の導入方法としては、一般式（１）で示されるモノマーの段階で導入する方法と、フェノール性ヒドロキシル基を有するモノマーを用いてポリマーを重合後、該ポリマーに酸不安定基を導入する方法がある。モノマーの段階で酸不安定基を導入するほうが、酸不安定基の微量のコントロールができるメリットがある。また、３級エステル型の酸不安定基はモノマー段階で導入し、アセタール型の酸不安定基はポリマー重合後に導入するのが一般的である。
【００６９】
本発明の上記式（２）の酸不安定基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物は、更に、ヒドロキシル基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、及び環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂを含有することが好ましい。上記繰り返し単位ｂは、１種を単独で使用しても又は２種以上を併用してもよい。なお、繰り返し単位ａ及びｂの割合は、０＜ａ≦１．０、０≦ｂ＜１．０、０．０５≦ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。
【００７０】
上記繰り返し単位ｂとしては、電子ビーム及びＥＵＶ露光によって増感効果があるフェノール性ヒドロキシル基を有するものが好ましく、該フェノール性ヒドロキシル基を有する繰り返し単位は、下記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂ１〜ｂ８から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００７１】
【化２３】
（式中、Ｒ8は、水素原子又はメチル基である。Ｘ1及びＸ2は、単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−で示される基である。Ｘ3及びＸ4は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−で示される基である。Ｒ9は、単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｙ1及びＹ2は、メチレン基又はエチレン基である。Ｚは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。ｐは、１又は２である。ｂ１〜ｂ８は、それぞれ０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０≦ｂ４＜１．０、０≦ｂ５＜１．０、０≦ｂ６＜１．０、０≦ｂ７＜１．０、０≦ｂ８＜１．０を満たす正数である。なお、ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＋ｂ８＝ｂである。）
【００７２】
上記フェノール性ヒドロキシル基を有する繰り返し単位ｂ１〜ｂ８を得るためのモノマーとしては、例えば、下記に示すもの等が挙げられる。
【００７３】
【化２４】
【００７４】
また、フェノール性ヒドロキシル基以外のヒドロキシル基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、及び環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示するもの等が挙げられる。
【００７５】
【化２５】
【００７６】
【化２６】
【００７７】
【化２７】
【００７８】
【化２８】
【００７９】
【化２９】
【００８０】
【化３０】
【００８１】
【化３１】
【００８２】
【化３２】
【００８３】
ヒドロキシル基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシル基をエトキシエトキシ基等の、酸によって脱保護しやすいアセタールで置換しておいて、重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて、重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
【００８４】
本発明の高分子化合物は、繰り返し単位ｃとして、更に下記一般式（４）で示されるインデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｃ１〜ｃ５を少なくとも１つ含有することが好ましい。
【００８５】
【化３３】
（式中、Ｒ10〜Ｒ14は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全てがハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルカノイル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｚは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。ｃ１〜ｃ５は、それぞれ０≦ｃ１＜１．０、０≦ｃ２＜１．０、０≦ｃ３＜１．０、０≦ｃ４＜１．０、０≦ｃ５＜１．０、０＜ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４＋ｃ５＜１．０を満たす正数である。）
【００８６】
この場合、上記繰り返し単位ｃ１〜ｃ５を得るためのモノマーとして、具体的には、下記に例示するもの等が挙げられる。
【化３４】
【００８７】
本発明の高分子化合物は、更に、酸発生剤である重合性オレフィンを有するオニウム塩に由来する繰り返し単位ｄを含有してもよい。
【００８８】
特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報、特開２００６−４５３１１号公報には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。特開２００６−１７８３１７号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【００８９】
本発明の高分子化合物は、上記繰り返し単位ｄとして、下記一般式（５）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｄ１〜ｄ３から選ばれる少なくとも１つを含有することができる。
【化３５】
（式中、Ｒ20、Ｒ24及びＲ29は、水素原子又はメチル基である。Ｒ21は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ28−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ28−で示される基である。Ｙは、酸素原子又はＮＨであり、Ｒ28は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ同一又は異種の、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はチオフェニル基である。Ｚは、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ33−で示される基である。Ｚ1は、酸素原子又はＮＨであり、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンである。ｄ１、ｄ２及びｄ３は、それぞれ０≦ｄ１≦０．５、０≦ｄ２≦０．５、０≦ｄ３≦０．５、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．５を満たす正数である。）
【００９０】
上記Ｍ-で示される非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のメチド酸等を挙げることができる。
【００９１】
ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）を改善することができる。
【００９２】
本発明の高分子化合物は、酸不安定基を有する繰り返し単位として、繰り返し単位ａを含有することを必須とするが、下記一般式（７）で示される酸不安定基Ｒ41で置換された（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位ｅ、酸不安定基Ｒ43で置換されたヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位ｆを含有することもできる。
【化３６】
（式中、Ｒ40及びＲ42は、水素原子又はメチル基である。Ｒ41及びＲ43は、酸不安定基である。ｑは１又は２である。）
【００９３】
一般式（７）中の酸不安定基Ｒ41及びＲ43としては上記式（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）で示される酸不安定基を用いることができる。
【００９４】
特に、繰り返し単位ｅ中のＲ41としては、上記式（Ａ−３）で示される酸不安定基であることが好ましい。この場合、繰り返し単位ｅとして、具体的には、下記式（Ａ−３）−２１で示されるエキソ体構造を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位が、特に好ましく挙げられる。
【化３７】
（式中、Ｒ40は、上記の通りである。Ｒc1は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、その炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒc2〜Ｒc7、Ｒc10及びＲc11は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基である。Ｒc8及びＲc9は、水素原子である。Ｒc2及びＲc3、Ｒc4及びＲc6、Ｒc4及びＲc7、Ｒc5及びＲc7、Ｒc5及びＲc11、Ｒc6及びＲc10、Ｒc8及びＲc9、又はＲc9及びＲc10は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲc2及びＲc3、Ｒc4及びＲc6、Ｒc4及びＲc7、Ｒc5及びＲc7、Ｒc5及びＲc11、Ｒc6及びＲc10、Ｒc8及びＲc9、又はＲc9及びＲc10は、炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価炭化水素基である。また、Ｒc2及びＲc11、Ｒc8及びＲc11、又はＲc4及びＲc6は、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
【００９５】
ここで、上記式（Ａ−３）−２１に示すエキソ体構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に示されているもの等を挙げることができる。具体的には下記の化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
【化３８】
【００９７】
また、繰り返し単位ｅとして、下記式（Ａ−３）−２２で示されるフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基で置換された（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位も好ましく挙げることができる。
【００９８】
【化３９】
（式中、Ｒ40は、上記の通りである。Ｒc12及びＲc13は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基である。Ｒc12及びＲc13は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲc12及びＲc13は、炭素数１〜１０のアルキレン基等の２価炭化水素基である。Ｒc14は、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基から選ばれる２価の基である。Ｒc15は、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基である。）
【００９９】
上記フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位を得るためのモノマーは下記に例示されるが、これらに限定されるものではない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。
【０１００】
【化４０】
【０１０１】
【化４１】
【０１０２】
また、本発明の高分子化合物は、上記繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ以外に、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン等に由来する繰り返し単位ｇを含有することができる。
【０１０３】
本発明の高分子化合物を合成する方法としては、例えば、上記繰り返し単位ａ〜ｇを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶媒中、ラジカル重合開始剤を加え加熱重合を行う方法が挙げられる。
【０１０４】
重合時に使用する有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示できる。反応温度は、好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。
【０１０５】
ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後、上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法も好適に使用できる。
【０１０６】
上記アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃であり、反応時間は、好ましくは０．２〜１００時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。
【０１０７】
ここで、繰り返し単位ａ〜ｇの割合は、下記の通りである。
ａは、０＜ａ≦１．０、好ましくは０＜ａ＜１．０、より好ましくは０．０５≦ａ≦０．８、更に好ましくは０．０８≦ａ≦０．７、
ｂは、０≦ｂ＜１．０、好ましくは０＜ｂ＜１．０、より好ましくは０．１≦ｂ≦０．９、更に好ましくは０．１５≦ｂ≦０．８、
ｃは、０≦ｃ＜１．０、好ましくは０≦ｃ≦０．９、更に好ましくは０≦ｃ≦０．８、
ｄは、０≦ｄ≦０．５、好ましくは０≦ｄ≦０．４、更に好ましくは０≦ｄ≦０．３、
ｅは、０≦ｅ≦０．５、好ましくは０≦ｅ≦０．４、更に好ましくは０≦ｅ≦０．３、
ｆは、０≦ｆ≦０．５、好ましくは０≦ｆ≦０．４、更に好ましくは０≦ｆ≦０．３、
ｇは、０≦ｇ≦０．５、好ましくは０≦ｇ≦０．４、更に好ましくは０≦ｇ≦０．３
であり、０．２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０、特に０．３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０であることが好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である。
【０１０８】
なお、例えば、ａ＋ｂ＋ｃ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ及びｃを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂ及びｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＋ｃ＜１とは、繰り返し単位ａ、ｂ及びｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満であり、ａ、ｂ及びｃ以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。
【０１０９】
本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であり、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の測定値である。
【０１１０】
更に、本発明のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きい場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりすることがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０が好ましく、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【０１１１】
また、本発明の組成比率、分子量分布、分子量等が異なる２つ以上の高分子化合物をブレンドすることや、従来から提案されている高分子化合物とブレンドすることも可能である。
【０１１２】
本発明の高分子化合物は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適である。
【０１１３】
本発明のポジ型レジスト材料は、ベース樹脂として上記高分子化合物及び有機溶媒を含有するものである。上記有機溶媒の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶媒が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１４】
有機溶媒の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、５０〜１０，０００質量部が好ましく、特に１００〜５，０００質量部が好ましい。
【０１１５】
本発明のポジ型レジスト材料は、溶解制御剤を含有することが好ましい。溶解制御剤を含有することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。溶解制御剤としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載されているもの等を挙げることができる。上記溶解制御剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【０１１６】
上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましく、特に０〜４０質量部が好ましい。配合量が５０質量部以下であれば、パターンの膜減りが生じて解像度が低下するおそれが少ない。
【０１１７】
本発明のポジ型レジスト材料は、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅ポジ型レジスト材料を機能させるために、更に酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等が挙げられる。
【０１１８】
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されているもの等が挙げられる。
【０１１９】
上記酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、０．０１〜１００質量部がより好ましく、特に０．１〜８０質量部が好ましい。酸発生剤が１００質量部以下であれば、フォトレジスト膜の透過率が十分大きく、解像性能の劣化が起こるおそれが少ない。上記酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。更に露光波長における透過率が低い酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１２０】
また、本発明のポジ型レジスト材料に塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解像度を一層向上させることができる。塩基性化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級及び３級アミン化合物、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられ、特には、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基又はスルホン酸エステル基を有するアミン化合物等を挙げることができる。
【０１２１】
上記塩基性化合物の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、特に０．００１〜５０質量部が好ましい。
【０１２２】
本発明のポジ型レジスト材料は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有することによってレジスト材料の塗布性を一層向上させ、又は制御することができる。界面活性剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載された界面活性剤等を挙げることができる。
【０１２３】
界面活性剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、０〜１０質量部が好ましく、特に０．０００１〜５質量部が好ましい。
【０１２４】
本発明のレジスト材料は、更に、アセチレンアルコール類を含有することができる。アセチレンアルコール類としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されているもの等を挙げることができる。上記アセチレンアルコール誘導体の配合量は、レジスト組成物１００質量％中、０〜２質量％、より好ましくは０．０２〜１質量％である。２質量％以下であればレジスト材料の解像性が低下するおそれが少ない。
【０１２５】
また、本発明のレジスト材料は、特開２００８−２３９９１８号公報に記載されているポリマー型クエンチャーを含有することもできる。これは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高めることができるものである。ポリマー型クエンチャーには、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。上記ポリマー型クエンチャーを含有する場合、その配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意とすることができる。
【０１２６】
上記高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶媒、更に、目的に応じて酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤等を適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では上記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができる。本発明のポジ型レジスト材料は、得られるレジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。
【０１２７】
本発明のポジ型レジスト材料、特には、有機溶媒と、一般式（２）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物と、目的に応じて酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤等を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
【０１２８】
例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）又はマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃で１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃で３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線）等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じて又は直接露光を行う。露光量は、１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度、又は０．１〜１００μＣ／ｃｍ2、特に０．５〜５０μＣ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃で１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃で３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１２９】
更に、０．１〜１０質量％、好ましくは２〜１０質量％、特に２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、高エネルギー線の中でも特に電子線、真空紫外線（軟Ｘ線）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
【０１３０】
一般的に広く用いられているＴＭＡＨよりもアルキル鎖を長くしたＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ等は、現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許第３４２９５９２号公報には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を有する繰り返し単位と、ｔ−ブチルメタクリレートのような酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合し、親水性基が無くて撥水性の高いポリマーの現像のために、ＴＢＡＨ水溶液を用いた例が開示されている。
【０１３１】
上記ＴＭＡＨ現像液としては、２．３８質量％の水溶液が最も広く用いられている。これは０．２６Ｎに相当し、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ水溶液等を用いる場合も同じ規定度であることが好ましい。０．２６ＮとなるＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ及びＴＢＡＨの質量％は、それぞれ３．８４質量％、５．３１質量％及び６．７８質量％である。
【０１３２】
ＥＢ、ＥＵＶで解像される３２ｎｍ以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れやすくなっている。アルキル鎖を長くした現像液はこのような理由で、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。
【実施例】
【０１３３】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の測定値である。
【０１３４】
［モノマー合成例］
本発明の重合性酸不安定化合物を以下のように合成した。
［モノマー合成例１］モノマー１の合成
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート１７．８ｇ、メタンスルホン酸０．３ｇ及びトルエン１００ｇの混合溶液に、イソブテンを氷冷下で４時間導入した。水５０ｇを加えて反応を停止させ、有機層を回収した。回収した有機層を水、重曹水、飽和食塩水の順で洗浄後、濃縮した。蒸留により精製を行い、メタクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル（モノマー１）１５２ｇを得た（収率６５％）。
【０１３５】
［モノマー合成例２］モノマー２の合成
４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの代わりに３−ヒドロキシフェニルメタクリレートを用いた以外は、モノマー合成例１と同じ方法でメタクリル酸３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル（モノマー２）を得た（収率６８％）。
【０１３６】
［モノマー合成例３］モノマー３の合成
［モノマー合成例３−１］４−ｔｅｒｔ−アミロキシ−１−フェノールの合成
１−ｔｅｒｔ−アミロキシ−４−クロロベンゼン９９．３ｇ、マグネシウム１２．７６ｇ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬを用いて予め調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬に、内温−５０℃以下にて、ホウ酸トリメチル５７．１ｇを滴下した。反応温度５℃にて３時間撹拌を続けた。その後内温３０℃以下にて、酢酸４５．０ｇ及び３５％過酸化水素１４５．７ｇを加えた。室温にて３時間撹拌を続け、通常の後処理方法を行い、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、４−ｔｅｒｔ−アミロキシ−１−フェノール６２．２ｇを得た（収率６９％）。
【０１３７】
［モノマー合成例３−２］メタクリル酸４−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルの合成
［モノマー合成例３−１］で得た４−ｔｅｒｔ−アミロキシ−１−フェノール８．０ｇ、トリエチルアミン６．３ｇ及びアセトニトリル２０ｍＬの混合液に、内温２０℃以下にてメタクリル酸クロリド５．６ｇを滴下した。そのままの温度で２時間撹拌後、水１０ｍＬを加え、反応を停止した。通常の後処理方法を行い、減圧蒸留によりメタクリル酸４−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニル（モノマー３）８．４ｇを得た（収率７７％）。
沸点：９２−９３℃／２１Ｐａ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：ν＝３１０６、２９７６、２９３２、２８８１、１７３７、１６３７、１５００、１４６２、１３８１、１３６６、１３１９、１２９５、１１９４、１１５９、１１２８、９４１、８８８ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝０．９４（３Ｈ、ｔ）、１．１９（６Ｈ、ｓ）、１．６１（２Ｈ、ｑ）、１．９８（３Ｈ、ｍ）、５．８５−５．８７（１Ｈ、ｍ）、６．２４（１Ｈ、ｓ）、６．９５−６．９８（２Ｈ、ｍ）、７．０３−７．０７（２Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝８．４３、１８．００、２５．７３、３３．７６、８０．３５、１２２．０６、１２４．１７、１２７．４７、１３５．３２、１４５．８７、１５２．５５、１６５．３１ｐｐｍ。
【０１３８】
［モノマー合成例４］モノマー４の合成
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート１００．０ｇ、トリエチルアミン８５．２ｇ及びテトラヒドロフラン５００ｍＬの混合溶液に、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１５９．２ｇ及びテトラヒドロフラン１００ｍＬの混合溶液を氷冷下で２時間かけて滴下した。室温にて８時間撹拌し、水２５０ｇを加えて反応を停止させ、通常の後処理方法を行い、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、メタクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル（モノマー４）１３７．４ｇを得た（収率８８％）。
【０１３９】
［モノマー合成例５］モノマー５の合成
二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルの代わりにシクロヘキシルクロロメチルエーテルを用いた以外は、モノマー合成例４と同じ方法でメタクリル酸４−シクロヘキシルオキシメトキシフェニル（モノマー５）を得た（収率８９％）。
【０１４０】
［モノマー合成例６］モノマー６の合成
イソブテンの代わりにメチレンシクロペンタンを用いた以外は、モノマー合成例１と同じ方法でメタクリル酸４−メチルシクロペンチルオキシフェニル（モノマー６）を得た（収率６１％）。
【０１４１】
［モノマー合成例７］モノマー７の合成
イソブテンの代わりに２−メチレンアダマンタンを用いた以外は、モノマー合成例１と同じ方法でメタクリル酸４−（２−メチルアダマンチルオキシ）フェニル（モノマー７）を得た（収率６１％）。
【０１４２】
［モノマー合成例８］モノマー８の合成
シクロヘキシルクロロメチルエーテルの代わりに１−クロロ−２−メチルプロピルメチルエーテルを用いた以外は、モノマー合成例４と同じ方法でメタクリル酸４−（メトキシ−２−メチルプロポキシ）フェニル（モノマー８）を得た（収率８７％）。
【０１４３】
［モノマー合成例９］モノマー９の合成
イソブテンの代わりにメチレンシクロヘキサンを用いた以外は、モノマー合成例１と同じ方法でメタクリル酸４−メチルシクロヘキシルオキシフェニル（モノマー９）を得た（収率６０％）。
【０１４４】
［モノマー合成例１０］モノマー１０の合成
二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルの代わりにネオペンチルクロロメチルエーテルを用いた以外は、モノマー合成例４と同じ方法でメタクリル酸４−ネオペンチルオキシメトキシフェニル（モノマー１０）を得た（収率９２％）。
【０１４５】
［モノマー合成例１１］モノマー１１の合成
二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに２−アダマンチルクロロメチルエーテルを用いた以外は、モノマー合成例４と同じ方法でメタクリル酸４−（２−アダマンチルメトキシ）フェニル（モノマー１１）を得た（収率７２％）。
【０１４６】
［モノマー合成例１２］モノマー１２の合成
二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに１−アダマンチルメチルクロロメチルエーテルを用いた以外は、モノマー合成例４と同じ方法でメタクリル酸４−（１−アダマンチルメチルメトキシ）フェニル（モノマー１２）を得た（収率７４％）。
【０１４７】
［モノマー合成例１３］モノマー１３の合成
イソブテンの代わりにイソプロピレンシクロペンタンを用いた以外は、モノマー合成例１と同じ方法でメタクリル酸４−イソプロピルシクロペンチルオキシフェニル（モノマー１３）を得た（収率３０％）。
【０１４８】
［モノマー合成例１４］モノマー１４の合成
イソブテンの代わりにエチレンシクロヘキサンを用いた以外は、モノマー合成例１と同じ方法でメタクリル酸４−エチルシクロヘキシルオキシフェニル（モノマー１４）を得た（収率３２％）。
【０１４９】
以下に、上記モノマー１〜１４の構造を示す。
【化４２】
モノマー１：メタクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル
モノマー２：メタクリル酸３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル
モノマー３：メタクリル酸４−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニル
モノマー４：メタクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル
モノマー５：メタクリル酸４−シクロヘキシルオキシメトキシフェニル
モノマー６：メタクリル酸４−メチルシクロペンチルオキシフェニル
モノマー７：メタクリル酸４−（２−メチルアダマンチルオキシ）フェニル
モノマー８：メタクリル酸４−（メトキシ−２−メチルプロポキシ）フェニル
モノマー９：メタクリル酸４−メチルシクロヘキシルオキシフェニル
モノマー１０：メタクリル酸４−ネオペンチルオキシメトキシフェニル
モノマー１１：メタクリル酸４−（２−アダマンチルメトキシ）フェニル
モノマー１２：メタクリル酸４−（１−アダマンチルメチルメトキシ）フェニル
モノマー１３：メタクリル酸４−イソプロピルシクロペンチルオキシフェニル
モノマー１４：メタクリル酸４−エチルシクロヘキシルオキシフェニル
【０１５０】
また、下記合成例で用いたＰＡＧモノマー１〜３及び密着性モノマー１，２は、以下の通りである。
【化４３】
ＰＡＧモノマー１：４−メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート
ＰＡＧモノマー２：トリフェニルスルホニウム ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メタクリロイルオキシベンゼンスルホナート
ＰＡＧモノマー３：トリフェニルスルホニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホナート
【０１５１】
【化４４】
密着性モノマー１：メタクリル酸（２−オキソ−１，３−ベンゾオキサチオール−５−イル）
密着性モノマー２：メタクリル酸（２−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−５−イル）
【０１５２】
［合成例１］
２Ｌのフラスコに、モノマー１を８．２ｇ、４−アセトキシスチレンを１０．５ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬとテトラヒドロフラン２００ｍＬとの混合溶媒に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ及び水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同じ方法によって沈殿させ、続いて濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１５３】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン＝０．３５：０．６５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
この高分子化合物をポリマー１とする。
【０１５４】
【化４５】
【０１５５】
［合成例２］
２Ｌのフラスコに、モノマー２を７．０ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシフェニルを１２．５ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１５６】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：メタクリル酸３−ヒドロキシフェニル＝０．２９：０．７１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
この高分子化合物をポリマー２とする。
【０１５７】
【化４６】
【０１５８】
［合成例３］
２Ｌのフラスコに、モノマー４を７．０ｇ、メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）を１６．３ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１５９】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー４：メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）＝０．２５：０．７５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６
この高分子化合物をポリマー３とする。
【０１６０】
【化４７】
【０１６１】
［合成例４］
２Ｌのフラスコに、モノマー３を７．４ｇ、メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）を８．７ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１６２】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー３：メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル＝０．３０：０．４０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
この高分子化合物をポリマー４とする。
【０１６３】
【化４８】
【０１６４】
［合成例５］
２Ｌのフラスコに、モノマー５を６．７ｇ、インデンを１．７ｇ、４−アセトキシスチレンを１０．８ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬとテトラヒドロフラン２００ｍＬとの混合溶媒に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ及び水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同じ方法によって沈殿させ、続いて濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１６５】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー５：インデン：４−ヒドロキシスチレン＝０．２３：０．１０：０．６７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
この高分子化合物をポリマー５とする。
【０１６６】
【化４９】
【０１６７】
［合成例６］
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを１５．１ｇ、スチレンを１．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソブチルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体をテトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパン３．５ｇを添加し、撹拌下、室温にてトリエチルアミン１１ｇを添加し１６時間撹拌した。この反応溶液を酢酸水１Ｌ中に添加し、晶出沈殿させ、更に２回の水洗を行い、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１６８】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸４−（メトキシ−２−メチルプロポキシ）フェニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：スチレン＝０．３０：０．５５：０．１５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
この高分子化合物をポリマー６とする。
【０１６９】
【化５０】
【０１７０】
［合成例７］
２Ｌのフラスコに、モノマー１を８．２ｇ、メタクリル酸１−ヒドロキシナフタレン−５−イルを４．８ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イルを７．５ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１７１】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸１−ヒドロキシナフタレン−５−イル：メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル＝０．３５：０．２１：０．４４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７
この高分子化合物をポリマー７とする。
【０１７２】
【化５１】
【０１７３】
［合成例８］
２Ｌのフラスコに、モノマー１を７．５ｇ、４−アセトキシスチレンを９．４ｇ、アセナフチレンを１．７ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬとテトラヒドロフラン２００ｍＬとの混合溶媒に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ及び水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同じ方法によって沈殿させ、続いて濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１７４】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝０．３２：０．５８：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
この高分子化合物をポリマー８とする。
【０１７５】
【化５２】
【０１７６】
［合成例９］
２Ｌのフラスコに、モノマー１を８．０ｇ、７−アセトキシインデンを２．０ｇ、４−アセトキシスチレンを８．８ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬとテトラヒドロフラン２００ｍＬとの混合溶媒に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ及び水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同じ方法によって沈殿させ、続いて濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１７７】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：７−ヒドロキシインデン：４−ヒドロキシスチレン＝０．３４：０．１０：０．５６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
この高分子化合物をポリマー９とする。
【０１７８】
【化５３】
【０１７９】
［合成例１０］
２Ｌのフラスコに、モノマー１を８．２ｇ、４−アセトキシスチレンを６．５ｇ、６−ヒドロキシクマリンを２．７ｇ、クマリンを１．５ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬとテトラヒドロフラン２００ｍＬとの混合溶媒に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ及び水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同じ方法によって沈殿させ、続いて濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１８０】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン：６−ヒドロキシクマリン：クマリン＝０．３５：０．４０：０．１５：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
この高分子化合物をポリマー１０とする。
【０１８１】
【化５４】
【０１８２】
［合成例１１］
２Ｌのフラスコに、モノマー３を７．４ｇ、メタクリル酸（７−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−イル）を１４．１ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１８３】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー３：メタクリル酸（７−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−イル）＝０．３０：０．７０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物をポリマー１１とする。
【０１８４】
【化５５】
【０１８５】
［合成例１２］
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを１６．０ｇ、２−ビニルナフタレンを１．５ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソブチルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体をテトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、メタンスルホン酸０．０１ｇ及び２−インダニルビニルエーテル３．５ｇを加え、室温下１時間反応させ、アンモニア水（３０％）０．２５ｇを加えて反応を停止させた。この反応溶液を酢酸水１Ｌ中に添加し、晶出沈殿させ、更に２回の水洗を行い、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１８６】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸４−（２−インダニルオキシエトキシ）フェニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：２−ビニルナフタレン＝０．２６：０．６４：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
この高分子化合物をポリマー１２とする。
【０１８７】
【化５６】
【０１８８】
［合成例１３］
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを１６．０ｇ、２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸メチルを２．０ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソブチルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体をテトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、メタンスルホン酸０．０１ｇ及び１−アセナフテニルビニルエーテル３．５ｇを加え、室温下１時間反応させ、アンモニア水（３０％）０．２５ｇを加えて反応を停止させた。この反応溶液を酢酸水１Ｌ中に添加し、晶出沈殿させ、更に２回の水洗を行い、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１８９】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸４−（１−アセナフテニルオキシエトキシ）フェニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸メチル＝０．２５：０．６５：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この高分子化合物をポリマー１３とする。
【０１９０】
【化５７】
【０１９１】
［合成例１４］
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを１７．８ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソブチルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体をテトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、メタンスルホン酸０．０１ｇ及び９−フルオレニルビニルエーテル３．４ｇを加え、室温下１時間反応させ、アンモニア水（３０％）０．２５ｇを加え、反応を停止させ、この反応溶液を酢酸水１Ｌ中に添加し、晶出沈殿させ、更に２回の水洗を行い、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１９２】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸４−（９−フルオレニルオキシエトキシ）フェニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル＝０．３２：０．６８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
この高分子化合物をポリマー１４とする。
【０１９３】
【化５８】
【０１９４】
［合成例１５］
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを１６．０ｇ、アセナフチレンを１．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソブチルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体をテトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、１−クロロ−２−メチル−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルオキシプロパン４．１ｇを添加し、撹拌下、室温にてトリエチルアミン１１ｇを添加し１６時間撹拌した。この反応溶液を酢酸水１Ｌ中に添加し、晶出沈殿させ、更に２回の水洗を行い、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１９５】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸４−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルオキシ−２−メチルプロポキシ）フェニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：アセナフチレン＝０．２８：０．６２：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
この高分子化合物をポリマー１５とする。
【０１９６】
【化５９】
【０１９７】
［合成例１６］
２Ｌのフラスコに、モノマー１を７．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー１を６．５ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１９８】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー１＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
この高分子化合物をポリマー１６とする。
【０１９９】
【化６０】
【０２００】
［合成例１７］
２Ｌのフラスコに、モノマー１を７．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー２を５．７ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２０１】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー２＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
この高分子化合物をポリマー１７とする。
【０２０２】
【化６１】
【０２０３】
［合成例１８］
２Ｌのフラスコに、モノマー１を７．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２０４】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
この高分子化合物をポリマー１８とする。
【０２０５】
【化６２】
【０２０６】
［合成例１９］
２Ｌのフラスコに、モノマー１を３．５ｇ、メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルを４．１ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、メタクリル酸２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イルを６．５ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２０７】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．１５：０．１５：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０
この高分子化合物をポリマー１９とする。
【０２０８】
【化６３】
【０２０９】
［合成例２０］
２Ｌのフラスコに、モノマー１を７．０ｇ、６−アセトキシ−２−ビニルナフタレンを６．４ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬとテトラヒドロフラン２００ｍＬとの混合溶媒に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ及び水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同じ方法によって沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０２１０】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９９
この高分子化合物をポリマー２０とする。
【０２１１】
【化６４】
【０２１２】
［合成例２１］
２Ｌのフラスコに、モノマー１を７．０ｇ、メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）を６．５ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２１３】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６
この高分子化合物をポリマー２１とする。
【０２１４】
【化６５】
【０２１５】
［合成例２２］
２Ｌのフラスコに、モノマー６を７．８ｇ、メタクリル酸（５，８−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−イル）を７．４ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２１６】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー６：メタクリル酸（５，８−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−イル）：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．２０：０．４０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
この高分子化合物をポリマー２２とする。
【０２１７】
【化６６】
【０２１８】
［合成例２３］
２Ｌのフラスコに、モノマー６を７．８ｇ、メタクリル酸（６−ヒドロキシクマリン−３−イル）を７．４ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２１９】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー６：メタクリル酸（６−ヒドロキシクマリン−３−イル）：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．２０：０．４０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
この高分子化合物をポリマー２３とする。
【０２２０】
【化６７】
【０２２１】
［合成例２４］
２Ｌのフラスコに、モノマー１を７．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシ−１−ナフタレンを４．５ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２２２】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシ−１−ナフタレン：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．２０：０．４０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この高分子化合物をポリマー２４とする。
【０２２３】
【化６８】
【０２２４】
［合成例２５］
２Ｌのフラスコに、モノマー１を７．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、密着性モノマー１を６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２２５】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：密着性モノマー１：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
この高分子化合物をポリマー２５とする。
【０２２６】
【化６９】
【０２２７】
［合成例２６］
２Ｌのフラスコに、モノマー１を７．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、密着性モノマー２を７．４ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２２８】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：密着性モノマー２：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物をポリマー２６とする。
【０２２９】
【化７０】
【０２３０】
［合成例２７］
２Ｌのフラスコに、モノマー６を３．７ｇ、メタクリル酸２−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチルを５．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを４．４ｇ、メタクリル酸２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イルを６．５ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２３１】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー６：メタクリル酸２−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．１５：０．２０：０．２５：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
この高分子化合物をポリマー２７とする。
【０２３２】
【化７１】
【０２３３】
［合成例２８］
２Ｌのフラスコに、モノマー１を３．５ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステルを３．６ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを４．４ｇ、メタクリル酸２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イルを６．５ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２３４】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．１５：０．２０：０．２５：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この高分子化合物をポリマー２８とする。
【０２３５】
【化７２】
【０２３６】
［合成例２９］
２Ｌのフラスコに、モノマー７を９．８ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２３７】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー７：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６
この高分子化合物をポリマー２９とする。
【０２３８】
【化７３】
【０２３９】
［合成例３０］
２Ｌのフラスコにモノマー９を９．８ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを３．６ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを４．５ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２４０】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー９：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．５０：０．２０：０．２０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
この高分子化合物をポリマー３０とする。
【０２４１】
【化７４】
【０２４２】
［合成例３１］
２Ｌのフラスコにモノマー１０を５．６ｇ、メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルを５．６ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを３．６ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２４３】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１０：メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．２０：０．２０：０．２０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４
この高分子化合物をポリマー３１とする。
【０２４４】
【化７５】
【０２４５】
［合成例３２］
２Ｌのフラスコにモノマー１１を１３．７ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを３．６ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２４６】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．４０：０．２０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４１
この高分子化合物をポリマー３２とする。
【０２４７】
【化７６】
【０２４８】
［合成例３３］
２Ｌのフラスコにモノマー１２を１４．２ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを３．６ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２４９】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１２：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．４０：０．２０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
この高分子化合物をポリマー３３とする。
【０２５０】
【化７７】
【０２５１】
［合成例３４］
２Ｌのフラスコにモノマー１３を１１．５ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを３．６ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２５２】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１３：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．４０：０．２０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６５
この高分子化合物をポリマー３４とする。
【０２５３】
【化７８】
【０２５４】
［合成例３５］
２Ｌのフラスコにモノマー１４を１１．５ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを３．６ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２５５】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１４：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．４０：０．２０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物をポリマー３５とする。
【０２５６】
【化７９】
【０２５７】
［比較合成例１］
モノマー１の代わりに、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステルを用いた以外は合成例１と同じ方法で下記ポリマーを合成した。
【０２５８】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝０．７０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
この高分子化合物を比較ポリマー１とする。
【０２５９】
【化８０】
【０２６０】
［比較合成例２］
モノマー１の代わりに、４−ｔ−ブトキシスチレンを用いた以外は合成例１と同じ方法で重合体を合成した。
【０２６１】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ｔ−ブトキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝０．３０：０．７０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
この高分子化合物を比較ポリマー２とする。
【０２６２】
【化８１】
【０２６３】
［比較合成例３］
モノマー５の代わりに、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステルを用いた以外は合成例５と同じ方法で下記ポリマーを合成した。
【０２６４】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル：インデン＝０．７３：０．１７：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物を比較ポリマー３とする。
【０２６５】
【化８２】
【０２６６】
［比較合成例４］
モノマー１の代わりに、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステルを用いた以外は合成例８と同じ方法で下記ポリマーを合成した。
【０２６７】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル：アセナフチレン＝０．７５：０．１５：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物を比較ポリマー４とする。
【０２６８】
【化８３】
【０２６９】
［比較合成例５］
モノマー１の代わりに、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステルを用いた以外は合成例１８と同じ方法で下記ポリマーを合成した。
【０２７０】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
この高分子化合物を比較ポリマー５とする。
【０２７１】
【化８４】
【０２７２】
［比較合成例６］
合成例１と同じ方法で下記ポリマーを合成した。
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸１−ｔブトキシ−４−ナフタレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル：ヒドロキシスチレン＝０．２０：０．１０：０．７０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
この高分子化合物を比較ポリマー６とする。
【０２７３】
【化８５】
【０２７４】
［実施例、比較例］
［電子ビーム描画評価］
上記で合成した高分子化合物を下記表１，２に示される組成で溶解させた溶液に、住友スリーエム（株）製界面活性剤ＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍの濃度になるように溶解させ、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
【０２７５】
なお、下記表１，２中の各成分は次の通りである。
ポリマー１〜３５：上記合成例１〜３５で得られた高分子化合物
比較ポリマー１〜６：上記比較合成例１〜６で得られた高分子化合物
有機溶媒：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
酸発生剤：ＰＡＧ１、ＰＡＧ２（下記構造式参照）
塩基性化合物：Ａｍｉｎｅ１、Ａｍｉｎｅ２、Ａｍｉｎｅ３（下記構造式参照）
溶解制御剤：ＤＲＩ１、ＤＲＩ２（下記構造式参照）
【０２７６】
【化８６】
【０２７７】
得られたポジ型レジスト材料を直径６インチのＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋＶで真空チャンバー内描画を行った。描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
【０２７８】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
１２０ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、１２０ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像度の結果を表１，２に示す。
【０２７９】
【表１】
【０２８０】
【表２】
【０２８１】
［耐ドライエッチング性評価］
耐ドライエッチング性の試験では、上記各ポリマー２ｇをシクロヘキサノン１０ｇに溶解させて０．２μｍサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコートで成膜し、３００ｎｍの厚さの膜にし、以下のような条件で評価した。
ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験：
東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量 ３０ｍＬ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量 ３０ｍＬ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍＬ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
この評価では、膜厚差の少ないもの、即ち減少量が少ないもののエッチング耐性があることを示している。
耐ドライエッチング性の結果を表３に示す。
【０２８２】
【表３】
【０２８３】
［ＥＵＶ露光評価］
上記で合成した高分子化合物を用いて、表４に示される組成で溶解させた溶液に、住友スリーエム（株）製界面活性剤ＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍの濃度になるように溶解させ、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。なお、下記表４中の各成分は上記と同じである。得られたポジ型レジスト材料をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した直径４インチのＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１０５℃で６０秒間プリベークして５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＮＡ０．３、ダイポール照明でＥＵＶ露光を行った。露光後直ちにホットプレート上で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
【０２８４】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
３５ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、３５ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＵＶ露光における感度、解像度の結果を表４に示す。
【０２８５】
【表４】
【０２８６】
表１，２の結果より、本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、十分な解像力と感度とエッジラフネスを満たし、また、表３の結果より、エッチング後の膜厚差が小さいことから優れた耐ドライエッチング性を有していることがわかった。更に、表４の結果より、パターン倒れを防止することによって解像力とラフネスを改善できることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性モノマー、高分子化合物、この高分子化合物をベース樹脂として用いた化学増幅ポジ型レジスト材料、及び該化学増幅ポジ型レジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。現在は、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。更に次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの二重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）等が候補であり、検討が進められている。
【０００３】
電子ビーム（ＥＢ）やＸ線等の非常に短波長な高エネルギー線においては、ＡｒＦ用レジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
【０００４】
ＥＢ用レジスト材料は、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。特には、露光に用いられる光がｇ線の時代から縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／５であったが、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化に伴い１／４倍率が用いられるようになってきたため、マスクの寸法ズレがウエハー上のパターンの寸法変化に与える影響が問題になっている。パターンの微細化と共に、マスクの寸法ズレの値よりもウエハー上の寸法ズレの方が大きくなってきていることが指摘されている。マスク寸法変化を分母、ウエハー上の寸法変化を分子として計算されたＭａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ（ＭＥＥＦ）が求められている。４５ｎｍ級のパターンでは、ＭＥＥＦが４を超えることも珍しくない。縮小倍率が１／４でＭＥＥＦが４であれば、マスク製作において実質等倍マスクと同等の精度が必要であることがいえる。
【０００５】
マスク製作用露光装置としては、線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置に代わって電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられてきている。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによってより一層の微細化が可能になることから、１０ｋＶから３０ｋＶ、最近は５０ｋＶが主流であり、更に１００ｋＶの検討も進められている。
【０００６】
ここで、加速電圧の上昇と共に、レジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が向上すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光装置は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅型レジスト材料が検討されている。
【０００７】
マスク製作用ＥＢリソグラフィーのパターンの微細化と共に、高アスペクト比による現像時のパターン倒れ防止のためにレジスト膜の薄膜化が進行している。光リソグラフィーの場合、レジスト膜の薄膜化が解像力向上に大きく寄与している。これはＣＭＰ等の導入により、デバイスの平坦化が進行したためである。マスク製作の場合、基板は平坦であり、加工すべき基板（例えばＣｒ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2）の膜厚は遮光率や位相差制御のために決まってしまっている。薄膜化するためにはレジスト膜のドライエッチング耐性を向上させる必要がある。
【０００８】
ここで、一般的には、レジスト膜の炭素の密度とドライエッチング耐性について相関があるといわれている。炭素密度が向上すると、エッチング耐性が向上する。
【０００９】
特許第３８６５０４８号公報（特許文献１）に示されるインデン共重合体、特開２００６−１６９３０２号公報（特許文献２）に示されるアセナフチレン共重合体は、炭素密度が高いだけでなく、シクロオレフィン構造による剛直な主鎖構造によってエッチング耐性の向上が期待される。
【００１０】
波長５〜２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）露光において、炭素原子の吸収が少ないことが報告されている。炭素密度を上げることがドライエッチング耐性の向上だけでなく、軟Ｘ線波長領域における透過率向上にも効果的である。
【００１１】
微細化の進行と共に、酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以下の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている。しかしながら、化学増幅型レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると感度とコントラストが著しく低下する。酸不安定基の種類と酸拡散距離とは密接な関係があり、極めて短い酸拡散距離で脱保護反応が進行する酸不安定基の開発が望まれている。
【００１２】
メタクリル酸等のカルボキシル基が酸不安定基で置換されたＡｒＦレジストは、アルカリ現像液中での膨潤が起きることが指摘されている。一方ヒドロキシスチレン等のフェノール基を酸不安定基で置換したＫｒＦレジストの膨潤量は少ない。しかしながら、ヒドロキシスチレンは酸拡散が大きく、このため解像性の低下が懸念される。酸拡散が小さく、かつアルカリ現像液中での膨潤が少ないレジストの開発が望まれている。
【００１３】
特開２００７−１１４７２８号公報（特許文献３）には、密着性基としてヒドロキシフェニルメタクリレートが示されている。これは、ヒドロキシスチレンと同様に、膨潤を低減させる効果があり、ヒドロキシスチレンよりも酸拡散を抑える効果がある。また、上記特許文献３には、酸不安定基で置換されたナフトールを有するメタクリレートが示されている。
【００１４】
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、ポリマーに重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合することが提案されている。特開平４−２３０６４５号公報（特許文献４）、特開２００５−８４３６５号公報（特許文献５）、特開２００６−４５３１１号公報（特許文献６）には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特許第３８６５０４８号公報
【特許文献２】特開２００６−１６９３０２号公報
【特許文献３】特開２００７−１１４７２８号公報
【特許文献４】特開平４−２３０６４５号公報
【特許文献５】特開２００５−８４３６５号公報
【特許文献６】特開２００６−４５３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る高解像度でラインエッジラフネスが小さく、露光後のパターン形状が良好であり、更に優れたエッチング耐性を示すレジスト膜を与えるポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物、これを用いたポジ型レジスト材料、上記高分子化合物を与える重合性モノマー、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、近年要望される高解像度、ラインエッジラフネスが小さく、エッチング形状が良好で、優れたエッチング耐性を示すポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた。メタクリル酸ポリマーは酸拡散を抑える効果があり、フェノール性ヒドロキシル基はカルボキシル基よりもアルカリ水溶液中での膨潤が少ないという特徴がある。ヒドロキシフェニルメタクリレートを密着性基として有するレジスト材料は、酸拡散を抑えて膨潤量を低減することができる。また、ナフトールを酸不安定基で置換したメタクリレートを共重合したレジスト材料もアルカリ溶液中での膨潤が少ないが、酸不安定基が脱保護した後のナフトールのアルカリ溶解速度が低く、溶解コントラストが低い。そこで、ヒドロキシフェニルメタクリレートのヒドロキシル基を酸不安定基で置換した構造を有する下記一般式（１）で示される重合性モノマーに由来する繰り返し単位を含有する高分子化合物を、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いれば極めて有効であることを知見した。
【００１８】
即ち、本発明者らは、酸拡散を抑えて溶解コントラストとエッチング耐性を向上させるために上記ポリマーをポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いることにより、アルカリ水溶液による現像中の膨潤を抑える効果と酸拡散を抑える効果が高く、パターンの倒れを防止して高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好であり、更に優れたエッチング耐性を示す、特に超ＬＳＩ製造用、フォトマスクの微細パターン形成材料等として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料が得られることを知見した。
【００１９】
また、上記高分子化合物をベース樹脂として含有するポジ型レジスト材料は、特に、レジスト膜の溶解コントラストが高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好で、より優れたエッチング耐性を示すものとなる。従って、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料マスクパターン形成材料として非常に有効であることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
従って、本発明は、下記重合性モノマー、高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示されることを特徴とする重合性モノマー。
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基である。Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ3は、酸不安定基である。ｍは、１〜４の整数である。）
請求項２：
上記酸不安定基Ｒ3が、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、又は−ＣＲ4Ｒ5−Ｏ−Ｒ6（式中、Ｒ4及びＲ5は、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ6は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数２〜１２のアルケニル基である。）から選ばれる基であることを特徴とする請求項１記載の重合性モノマー。
請求項３：
下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａを含有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする高分子化合物。
【化２】
（Ｒ1は、水素原子又はメチル基である。Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ3は、酸不安定基である。ｍは、１〜４の整数である。ａは、０＜ａ≦１．０の正数である。）
請求項４：
上記酸不安定基Ｒ3が、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、又は−ＣＲ4Ｒ5−Ｏ−Ｒ6（式中、Ｒ4及びＲ5は、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ6は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数２〜１２のアルケニル基である。）から選ばれる基であることを特徴とする請求項３記載の高分子化合物。
請求項５：
更に、ヒドロキシル基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、及び環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂを含有し、繰り返し単位ａ及びｂの割合が、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０．０５≦ａ＋ｂ≦１．０の範囲であることを特徴とする請求項３又は４記載の高分子化合物。
請求項６：
繰り返し単位ｂが、フェノール性ヒドロキシル基を有する繰り返し単位であることを特徴とする請求項５記載の高分子化合物。
請求項７：
上記フェノール性ヒドロキシル基を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂ１〜ｂ８から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項６記載の高分子化合物。
【化３】
（式中、Ｒ8は、水素原子又はメチル基である。Ｘ1及びＸ2は、単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−で示される基である。Ｘ3及びＸ4は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−で示される基である。Ｒ9は、単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｙ1及びＹ2は、メチレン基又はエチレン基である。Ｚは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。ｐは、１又は２である。ｂ１〜ｂ８は、それぞれ０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０≦ｂ４＜１．０、０≦ｂ５＜１．０、０≦ｂ６＜１．０、０≦ｂ７＜１．０、０≦ｂ８＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＋ｂ８＜１．０を満たす正数である。）
請求項８：
更に、繰り返し単位ｃとして、下記一般式（４）で示されるインデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｃ１〜ｃ５から選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項３乃至７のいずれか１項記載の高分子化合物。
【化４】
（式中、Ｒ10〜Ｒ14は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全てがハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルカノイル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｚは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。ｃ１〜ｃ５は、それぞれ０≦ｃ１＜１．０、０≦ｃ２＜１．０、０≦ｃ３＜１．０、０≦ｃ４＜１．０、０≦ｃ５＜１．０、０＜ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４＋ｃ５＜１．０を満たす正数である。）
請求項９：
更に、酸発生剤である重合性オレフィンを有するオニウム塩に由来する繰り返し単位ｄとして、下記一般式（５）で示されるスルホニウム塩に由来する繰り返し単位ｄ１〜ｄ３から選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項３乃至８のいずれか１項記載の高分子化合物。
【化５】
（式中、Ｒ20、Ｒ24及びＲ29は、水素原子又はメチル基である。Ｒ21は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ28−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ28−で示される基である。Ｙは、酸素原子又はＮＨであり、Ｒ28は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ同一又は異種の、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はチオフェニル基である。Ｚは、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ33−で示される基である。Ｚ1は、酸素原子又はＮＨであり、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンである。ｄ１、ｄ２及びｄ３は、それぞれ０≦ｄ１≦０．５、０≦ｄ２≦０．５、０≦ｄ３≦０．５、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．５を満たす正数である。）
請求項１０：
請求項３乃至９のいずれか１項記載の高分子化合物と有機溶媒とを含有する化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項１１：
更に、溶解制御剤を含有することを特徴とする請求項１０記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項１２：
更に、添加剤として酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤から選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１０又は１１記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項１３：
請求項１０乃至１２のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の重合性モノマーを（共）重合して得られる高分子化合物をベース樹脂とするポジ型レジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とラインエッジラフネスが良好で、その上、特に酸拡散速度を抑制し、優れたエッチング耐性を示す。従って、本発明によれば、特に超ＬＳＩ製造用又はフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＵＶ露光用のパターン形成材料等として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。
【００２２】
本発明のポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、マイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成等にも好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の重合性モノマーは、下記一般式（１）で示される。
【化６】
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基である。Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ3は、酸不安定基である。ｍは１〜４の整数である。）
【００２４】
上記式（１）中、Ｒ2の炭素数１〜４のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が例示される。
【００２５】
また、上記式（１）中、Ｒ3は酸不安定基である。Ｒ3の具体例については、後述するが、特にｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、又は−ＣＲ4Ｒ5−Ｏ−Ｒ6（式中、Ｒ4及びＲ5は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ6は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数２〜１２のアルケニル基である。）から選ばれる基であることが好ましい。
【００２６】
本発明の上記一般式（１）で示される重合性モノマーは、例えば、下記反応式に示したステップｉ）〜ｖ）により得ることができるが、これに限定されるものではない。
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びｍは上記の通りである。ＸＡはハロゲン原子を示す。Ｒtは、ハロゲン原子又は−ＯＲ7を示す。Ｒ7は、水素原子、メチル基、エチル基又は下記式（１Ｇ）
【化８】
（式中、Ｒ1は上記の通りである。破線は結合手を示す。）
で示される基である。）
【００２７】
ステップｉ）は、フェノール性ヒドロキシル基を有するモノマー（１Ａ）を保護化することにより目的の重合性モノマー（１）へ導く工程である。
【００２８】
ステップｉ）の反応は公知の条件で容易に進行するが、例えば、Ｒ3がｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基等の３級アルキル基の場合は、無溶媒又はトルエン、ヘキサン等の溶媒中、モノマー（１Ａ）及びイソブテン、イソアミレン等のＲ3に対応するオレフィンを酸触媒の存在下、反応温度−２０〜５０℃にて反応を行うのがよい。用いる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。
【００２９】
ステップｉｉ）は、ヒドロキノン誘導体（１Ｂ）を保護化することにより中間体フェノール化合物（１Ｃ）へ導く工程である。反応はステップｉ）で述べた方法と同様の方法を用いることができる。
【００３０】
ステップｉｉｉ）は、中間体フェノール化合物（１Ｃ）とエステル化剤（１Ｄ）との反応により目的の重合性モノマー（１）へ導く工程である。
【００３１】
ステップｉｉｉ）の反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（１Ｄ）としては、酸クロリド（式（１Ｄ）において、Ｒtが塩素原子の場合）又はカルボン酸（式（１Ｄ）において、Ｒtがヒドロキシル基の場合）が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒又は塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中、中間体フェノール化合物（１Ｃ）と、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等の対応する酸クロリド、及びトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて、冷却又は加熱して行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、中間体フェノール化合物（１Ｃ）とアクリル酸、メタクリル酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下、加熱し、必要に応じて、生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。この場合、用いる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。
【００３２】
ステップｉｖ）は、ハロゲン化フェノール化合物（１Ｅ）を保護化することにより中間体ハロゲン化アリール化合物（１Ｆ）へ導く工程である。反応はステップｉ）で述べた方法と同様の方法を用いることができる。
【００３３】
ステップｖ）は、ハロゲン化アリール化合物（１Ｆ）を酸化することにより中間体フェノール化合物（１Ｃ）へ導く工程である。
【００３４】
反応は公知の方法により容易に進行するが、例えば、以下の反応式の方法を例示できる。
【化９】
（式中、Ｒ2、Ｒ3、ｍ及びＸＡは上記の通りである。ＭＡはＬｉ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩを示す。Ｒrは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【００３５】
まず、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の溶媒中、ハロゲン化アリール化合物（１Ｆ）とＬｉ又はＭｇとから有機金属試薬（１Ｈ）を調製する。続いて、ホウ酸エステル化合物（１Ｊ）との反応によりアリールボロン酸誘導体（１Ｋ）へ導き、最後に過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の酸化剤を用い、中間体フェノール化合物（１Ｃ）を得る。本工程は通常、精製工程を経ずにワンポットで反応を進行させることができる。
【００３６】
上記一般式（１）で示される重合性モノマーとして、具体的には下記のものを例示できる。
【化１０】
【００３７】
一般式（１）で示される重合性モノマーを（共）重合して得られる重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物は、下記式（２）で示される繰り返し単位ａを含有するものである。
【化１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｍは、上記の通りである。ａは、０＜ａ≦１．０の正数である。）
【００３８】
本発明の高分子化合物に含まれる上記式（２）で示される繰り返し単位は、１種でも異なる酸不安定基等を有する２種以上であってもよい。
【００３９】
上記一般式（１）及び（２）中の酸不安定基Ｒ3は、種々選定されるが、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で示される基が挙げられる。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
上記式（Ａ−１）中、ＲL1は、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基である。上記３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。Ａ１は０〜６の整数である。
【００４２】
上記式（Ａ−１）で示される酸不安定基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００４３】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される基も好適に使用できる。
【化１３】
【００４４】
上記式中、ＲL8は、互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。ＲL9は、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ＲL10は、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。Ａ１は０〜６の整数である。
【００４５】
上記式（Ａ−２）中、ＲL2及びＲL3は、水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。上記アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。ＲL4は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基として具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、及び上記アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシル基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換された基を挙げることができ、該置換アルキル基としては、具体的には下記の基等が挙げられる。
【００４６】
【化１４】
【００４７】
ＲL2及びＲL3、ＲL2及びＲL4、又はＲL3及びＲL4は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL2及びＲL3、ＲL2及びＲL4、又はＲL3及びＲL4は、それぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、環の炭素数は、好ましくは３〜１０、特に４〜１０である。
【００４８】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−６９で示される基を例示することができる。
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】
【化１７】
【００５２】
【化１８】
【００５３】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００５４】
また、一般式（Ａ−２ａ）又は（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によって、ベース樹脂が分子間又は分子内架橋されていてもよい。
【００５５】
【化１９】
【００５６】
上記式（Ａ−２ａ）及び（Ａ−２ｂ）中、ＲL11及びＲL12は、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ＲL11及びＲL12は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL11及びＲL12は、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。ＲL13は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ａは、（Ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族又は脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部がヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−で示される基である。Ｂ１及びＤ１は、０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数であり、Ｃ１は、１〜７の整数である。
【００５７】
また、この場合、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であることが好ましく、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部がヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、Ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。
【００５８】
一般式（Ａ−２ａ）及び（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基として、具体的には下記式（Ａ−２）−７０〜（Ａ−２）−７７で示される基が挙げられる。
【００５９】
【化２０】
【００６０】
上記式（Ａ−３）中、ＲL5、ＲL6及びＲL7は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。また、ＲL5及びＲL6、ＲL5及びＲL7、又はＲL6及びＲL7は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL5及びＲL6、ＲL5及びＲL7、又はＲL6及びＲL7は、それぞれ炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、環の炭素数は、好ましくは３〜２０である。
【００６１】
式（Ａ−３）で示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００６２】
また、式（Ａ−３）で示される３級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８も好適に使用できる。
【００６３】
【化２１】
【００６４】
上記式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、ＲL14は、同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基等のアリール基を示す。ＲL15及びＲL17は、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL16は、炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００６５】
更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲL18を含んで、ポリマーの分子内又は分子間が架橋されていてもよい。
【００６６】
【化２２】
【００６７】
上記式（Ａ−３）−１９及び（Ａ−３）−２０中、ＲL14は上記の通りである。ＲL18は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基であり、酸素原子や硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｅ１は１〜３の整数である。
【００６８】
本発明の一般式（２）記載の酸不安定基Ｒ3の導入方法としては、一般式（１）で示されるモノマーの段階で導入する方法と、フェノール性ヒドロキシル基を有するモノマーを用いてポリマーを重合後、該ポリマーに酸不安定基を導入する方法がある。モノマーの段階で酸不安定基を導入するほうが、酸不安定基の微量のコントロールができるメリットがある。また、３級エステル型の酸不安定基はモノマー段階で導入し、アセタール型の酸不安定基はポリマー重合後に導入するのが一般的である。
【００６９】
本発明の上記式（２）の酸不安定基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物は、更に、ヒドロキシル基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、及び環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂを含有することが好ましい。上記繰り返し単位ｂは、１種を単独で使用しても又は２種以上を併用してもよい。なお、繰り返し単位ａ及びｂの割合は、０＜ａ≦１．０、０≦ｂ＜１．０、０．０５≦ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。
【００７０】
上記繰り返し単位ｂとしては、電子ビーム及びＥＵＶ露光によって増感効果があるフェノール性ヒドロキシル基を有するものが好ましく、該フェノール性ヒドロキシル基を有する繰り返し単位は、下記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂ１〜ｂ８から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００７１】
【化２３】
（式中、Ｒ8は、水素原子又はメチル基である。Ｘ1及びＸ2は、単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−で示される基である。Ｘ3及びＸ4は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−で示される基である。Ｒ9は、単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｙ1及びＹ2は、メチレン基又はエチレン基である。Ｚは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。ｐは、１又は２である。ｂ１〜ｂ８は、それぞれ０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０≦ｂ４＜１．０、０≦ｂ５＜１．０、０≦ｂ６＜１．０、０≦ｂ７＜１．０、０≦ｂ８＜１．０を満たす正数である。なお、ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＋ｂ８＝ｂである。）
【００７２】
上記フェノール性ヒドロキシル基を有する繰り返し単位ｂ１〜ｂ８を得るためのモノマーとしては、例えば、下記に示すもの等が挙げられる。
【００７３】
【化２４】
【００７４】
また、フェノール性ヒドロキシル基以外のヒドロキシル基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、及び環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示するもの等が挙げられる。
【００７５】
【化２５】
【００７６】
【化２６】
【００７７】
【化２７】
【００７８】
【化２８】
【００７９】
【化２９】
【００８０】
【化３０】
【００８１】
【化３１】
【００８２】
【化３２】
【００８３】
ヒドロキシル基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシル基をエトキシエトキシ基等の、酸によって脱保護しやすいアセタールで置換しておいて、重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて、重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
【００８４】
本発明の高分子化合物は、繰り返し単位ｃとして、更に下記一般式（４）で示されるインデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｃ１〜ｃ５を少なくとも１つ含有することが好ましい。
【００８５】
【化３３】
（式中、Ｒ10〜Ｒ14は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全てがハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルカノイル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｚは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。ｃ１〜ｃ５は、それぞれ０≦ｃ１＜１．０、０≦ｃ２＜１．０、０≦ｃ３＜１．０、０≦ｃ４＜１．０、０≦ｃ５＜１．０、０＜ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４＋ｃ５＜１．０を満たす正数である。）
【００８６】
この場合、上記繰り返し単位ｃ１〜ｃ５を得るためのモノマーとして、具体的には、下記に例示するもの等が挙げられる。
【化３４】
【００８７】
本発明の高分子化合物は、更に、酸発生剤である重合性オレフィンを有するオニウム塩に由来する繰り返し単位ｄを含有してもよい。
【００８８】
特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報、特開２００６−４５３１１号公報には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。特開２００６−１７８３１７号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【００８９】
本発明の高分子化合物は、上記繰り返し単位ｄとして、下記一般式（５）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｄ１〜ｄ３から選ばれる少なくとも１つを含有することができる。
【化３５】
（式中、Ｒ20、Ｒ24及びＲ29は、水素原子又はメチル基である。Ｒ21は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ28−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ28−で示される基である。Ｙは、酸素原子又はＮＨであり、Ｒ28は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ同一又は異種の、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はチオフェニル基である。Ｚは、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ33−で示される基である。Ｚ1は、酸素原子又はＮＨであり、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンである。ｄ１、ｄ２及びｄ３は、それぞれ０≦ｄ１≦０．５、０≦ｄ２≦０．５、０≦ｄ３≦０．５、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．５を満たす正数である。）
【００９０】
上記Ｍ-で示される非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のメチド酸等を挙げることができる。
【００９１】
ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）を改善することができる。
【００９２】
本発明の高分子化合物は、酸不安定基を有する繰り返し単位として、繰り返し単位ａを含有することを必須とするが、下記一般式（７）で示される酸不安定基Ｒ41で置換された（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位ｅ、酸不安定基Ｒ43で置換されたヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位ｆを含有することもできる。
【化３６】
（式中、Ｒ40及びＲ42は、水素原子又はメチル基である。Ｒ41及びＲ43は、酸不安定基である。ｑは１又は２である。）
【００９３】
一般式（７）中の酸不安定基Ｒ41及びＲ43としては上記式（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）で示される酸不安定基を用いることができる。
【００９４】
特に、繰り返し単位ｅ中のＲ41としては、上記式（Ａ−３）で示される酸不安定基であることが好ましい。この場合、繰り返し単位ｅとして、具体的には、下記式（Ａ−３）−２１で示されるエキソ体構造を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位が、特に好ましく挙げられる。
【化３７】
（式中、Ｒ40は、上記の通りである。Ｒc1は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、その炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒc2〜Ｒc7、Ｒc10及びＲc11は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基である。Ｒc8及びＲc9は、水素原子である。Ｒc2及びＲc3、Ｒc4及びＲc6、Ｒc4及びＲc7、Ｒc5及びＲc7、Ｒc5及びＲc11、Ｒc6及びＲc10、Ｒc8及びＲc9、又はＲc9及びＲc10は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲc2及びＲc3、Ｒc4及びＲc6、Ｒc4及びＲc7、Ｒc5及びＲc7、Ｒc5及びＲc11、Ｒc6及びＲc10、Ｒc8及びＲc9、又はＲc9及びＲc10は、炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価炭化水素基である。また、Ｒc2及びＲc11、Ｒc8及びＲc11、又はＲc4及びＲc6は、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
【００９５】
ここで、上記式（Ａ−３）−２１に示すエキソ体構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に示されているもの等を挙げることができる。具体的には下記の化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
【化３８】
【００９７】
また、繰り返し単位ｅとして、下記式（Ａ−３）−２２で示されるフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基で置換された（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位も好ましく挙げることができる。
【００９８】
【化３９】
（式中、Ｒ40は、上記の通りである。Ｒc12及びＲc13は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基である。Ｒc12及びＲc13は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲc12及びＲc13は、炭素数１〜１０のアルキレン基等の２価炭化水素基である。Ｒc14は、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基から選ばれる２価の基である。Ｒc15は、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基である。）
【００９９】
上記フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位を得るためのモノマーは下記に例示されるが、これらに限定されるものではない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。
【０１００】
【化４０】
【０１０１】
【化４１】
【０１０２】
また、本発明の高分子化合物は、上記繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ以外に、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン等に由来する繰り返し単位ｇを含有することができる。
【０１０３】
本発明の高分子化合物を合成する方法としては、例えば、上記繰り返し単位ａ〜ｇを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶媒中、ラジカル重合開始剤を加え加熱重合を行う方法が挙げられる。
【０１０４】
重合時に使用する有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示できる。反応温度は、好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。
【０１０５】
ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後、上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法も好適に使用できる。
【０１０６】
上記アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃であり、反応時間は、好ましくは０．２〜１００時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。
【０１０７】
ここで、繰り返し単位ａ〜ｇの割合は、下記の通りである。
ａは、０＜ａ≦１．０、好ましくは０＜ａ＜１．０、より好ましくは０．０５≦ａ≦０．８、更に好ましくは０．０８≦ａ≦０．７、
ｂは、０≦ｂ＜１．０、好ましくは０＜ｂ＜１．０、より好ましくは０．１≦ｂ≦０．９、更に好ましくは０．１５≦ｂ≦０．８、
ｃは、０≦ｃ＜１．０、好ましくは０≦ｃ≦０．９、更に好ましくは０≦ｃ≦０．８、
ｄは、０≦ｄ≦０．５、好ましくは０≦ｄ≦０．４、更に好ましくは０≦ｄ≦０．３、
ｅは、０≦ｅ≦０．５、好ましくは０≦ｅ≦０．４、更に好ましくは０≦ｅ≦０．３、
ｆは、０≦ｆ≦０．５、好ましくは０≦ｆ≦０．４、更に好ましくは０≦ｆ≦０．３、
ｇは、０≦ｇ≦０．５、好ましくは０≦ｇ≦０．４、更に好ましくは０≦ｇ≦０．３
であり、０．２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０、特に０．３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０であることが好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である。
【０１０８】
なお、例えば、ａ＋ｂ＋ｃ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ及びｃを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂ及びｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＋ｃ＜１とは、繰り返し単位ａ、ｂ及びｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満であり、ａ、ｂ及びｃ以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。
【０１０９】
本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であり、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の測定値である。
【０１１０】
更に、本発明のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きい場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりすることがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０が好ましく、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【０１１１】
また、本発明の組成比率、分子量分布、分子量等が異なる２つ以上の高分子化合物をブレンドすることや、従来から提案されている高分子化合物とブレンドすることも可能である。
【０１１２】
本発明の高分子化合物は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適である。
【０１１３】
本発明のポジ型レジスト材料は、ベース樹脂として上記高分子化合物及び有機溶媒を含有するものである。上記有機溶媒の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶媒が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１４】
有機溶媒の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、５０〜１０，０００質量部が好ましく、特に１００〜５，０００質量部が好ましい。
【０１１５】
本発明のポジ型レジスト材料は、溶解制御剤を含有することが好ましい。溶解制御剤を含有することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。溶解制御剤としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載されているもの等を挙げることができる。上記溶解制御剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【０１１６】
上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましく、特に０〜４０質量部が好ましい。配合量が５０質量部以下であれば、パターンの膜減りが生じて解像度が低下するおそれが少ない。
【０１１７】
本発明のポジ型レジスト材料は、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅ポジ型レジスト材料を機能させるために、更に酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等が挙げられる。
【０１１８】
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されているもの等が挙げられる。
【０１１９】
上記酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、０．０１〜１００質量部がより好ましく、特に０．１〜８０質量部が好ましい。酸発生剤が１００質量部以下であれば、フォトレジスト膜の透過率が十分大きく、解像性能の劣化が起こるおそれが少ない。上記酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。更に露光波長における透過率が低い酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１２０】
また、本発明のポジ型レジスト材料に塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解像度を一層向上させることができる。塩基性化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級及び３級アミン化合物、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられ、特には、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基又はスルホン酸エステル基を有するアミン化合物等を挙げることができる。
【０１２１】
上記塩基性化合物の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、特に０．００１〜５０質量部が好ましい。
【０１２２】
本発明のポジ型レジスト材料は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有することによってレジスト材料の塗布性を一層向上させ、又は制御することができる。界面活性剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載された界面活性剤等を挙げることができる。
【０１２３】
界面活性剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、０〜１０質量部が好ましく、特に０．０００１〜５質量部が好ましい。
【０１２４】
本発明のレジスト材料は、更に、アセチレンアルコール類を含有することができる。アセチレンアルコール類としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されているもの等を挙げることができる。上記アセチレンアルコール誘導体の配合量は、レジスト組成物１００質量％中、０〜２質量％、より好ましくは０．０２〜１質量％である。２質量％以下であればレジスト材料の解像性が低下するおそれが少ない。
【０１２５】
また、本発明のレジスト材料は、特開２００８−２３９９１８号公報に記載されているポリマー型クエンチャーを含有することもできる。これは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高めることができるものである。ポリマー型クエンチャーには、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。上記ポリマー型クエンチャーを含有する場合、その配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意とすることができる。
【０１２６】
上記高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶媒、更に、目的に応じて酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤等を適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では上記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができる。本発明のポジ型レジスト材料は、得られるレジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。
【０１２７】
本発明のポジ型レジスト材料、特には、有機溶媒と、一般式（２）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物と、目的に応じて酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤等を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
【０１２８】
例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）又はマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃で１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃で３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線）等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じて又は直接露光を行う。露光量は、１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度、又は０．１〜１００μＣ／ｃｍ2、特に０．５〜５０μＣ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃で１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃で３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１２９】
更に、０．１〜１０質量％、好ましくは２〜１０質量％、特に２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、高エネルギー線の中でも特に電子線、真空紫外線（軟Ｘ線）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
【０１３０】
一般的に広く用いられているＴＭＡＨよりもアルキル鎖を長くしたＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ等は、現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許第３４２９５９２号公報には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を有する繰り返し単位と、ｔ−ブチルメタクリレートのような酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合し、親水性基が無くて撥水性の高いポリマーの現像のために、ＴＢＡＨ水溶液を用いた例が開示されている。
【０１３１】
上記ＴＭＡＨ現像液としては、２．３８質量％の水溶液が最も広く用いられている。これは０．２６Ｎに相当し、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ水溶液等を用いる場合も同じ規定度であることが好ましい。０．２６ＮとなるＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ及びＴＢＡＨの質量％は、それぞれ３．８４質量％、５．３１質量％及び６．７８質量％である。
【０１３２】
ＥＢ、ＥＵＶで解像される３２ｎｍ以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れやすくなっている。アルキル鎖を長くした現像液はこのような理由で、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。
【実施例】
【０１３３】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の測定値である。
【０１３４】
［モノマー合成例］
本発明の重合性酸不安定化合物を以下のように合成した。
［モノマー合成例１］モノマー１の合成
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート１７．８ｇ、メタンスルホン酸０．３ｇ及びトルエン１００ｇの混合溶液に、イソブテンを氷冷下で４時間導入した。水５０ｇを加えて反応を停止させ、有機層を回収した。回収した有機層を水、重曹水、飽和食塩水の順で洗浄後、濃縮した。蒸留により精製を行い、メタクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル（モノマー１）１５２ｇを得た（収率６５％）。
【０１３５】
［モノマー合成例２］モノマー２の合成
４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの代わりに３−ヒドロキシフェニルメタクリレートを用いた以外は、モノマー合成例１と同じ方法でメタクリル酸３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル（モノマー２）を得た（収率６８％）。
【０１３６】
［モノマー合成例３］モノマー３の合成
［モノマー合成例３−１］４−ｔｅｒｔ−アミロキシ−１−フェノールの合成
１−ｔｅｒｔ−アミロキシ−４−クロロベンゼン９９．３ｇ、マグネシウム１２．７６ｇ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬを用いて予め調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬に、内温−５０℃以下にて、ホウ酸トリメチル５７．１ｇを滴下した。反応温度５℃にて３時間撹拌を続けた。その後内温３０℃以下にて、酢酸４５．０ｇ及び３５％過酸化水素１４５．７ｇを加えた。室温にて３時間撹拌を続け、通常の後処理方法を行い、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、４−ｔｅｒｔ−アミロキシ−１−フェノール６２．２ｇを得た（収率６９％）。
【０１３７】
［モノマー合成例３−２］メタクリル酸４−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルの合成
［モノマー合成例３−１］で得た４−ｔｅｒｔ−アミロキシ−１−フェノール８．０ｇ、トリエチルアミン６．３ｇ及びアセトニトリル２０ｍＬの混合液に、内温２０℃以下にてメタクリル酸クロリド５．６ｇを滴下した。そのままの温度で２時間撹拌後、水１０ｍＬを加え、反応を停止した。通常の後処理方法を行い、減圧蒸留によりメタクリル酸４−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニル（モノマー３）８．４ｇを得た（収率７７％）。
沸点：９２−９３℃／２１Ｐａ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：ν＝３１０６、２９７６、２９３２、２８８１、１７３７、１６３７、１５００、１４６２、１３８１、１３６６、１３１９、１２９５、１１９４、１１５９、１１２８、９４１、８８８ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝０．９４（３Ｈ、ｔ）、１．１９（６Ｈ、ｓ）、１．６１（２Ｈ、ｑ）、１．９８（３Ｈ、ｍ）、５．８５−５．８７（１Ｈ、ｍ）、６．２４（１Ｈ、ｓ）、６．９５−６．９８（２Ｈ、ｍ）、７．０３−７．０７（２Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝８．４３、１８．００、２５．７３、３３．７６、８０．３５、１２２．０６、１２４．１７、１２７．４７、１３５．３２、１４５．８７、１５２．５５、１６５．３１ｐｐｍ。
【０１３８】
［モノマー合成例４］モノマー４の合成
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート１００．０ｇ、トリエチルアミン８５．２ｇ及びテトラヒドロフラン５００ｍＬの混合溶液に、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１５９．２ｇ及びテトラヒドロフラン１００ｍＬの混合溶液を氷冷下で２時間かけて滴下した。室温にて８時間撹拌し、水２５０ｇを加えて反応を停止させ、通常の後処理方法を行い、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、メタクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル（モノマー４）１３７．４ｇを得た（収率８８％）。
【０１３９】
［モノマー合成例５］モノマー５の合成
二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルの代わりにシクロヘキシルクロロメチルエーテルを用いた以外は、モノマー合成例４と同じ方法でメタクリル酸４−シクロヘキシルオキシメトキシフェニル（モノマー５）を得た（収率８９％）。
【０１４０】
［モノマー合成例６］モノマー６の合成
イソブテンの代わりにメチレンシクロペンタンを用いた以外は、モノマー合成例１と同じ方法でメタクリル酸４−メチルシクロペンチルオキシフェニル（モノマー６）を得た（収率６１％）。
【０１４１】
［モノマー合成例７］モノマー７の合成
イソブテンの代わりに２−メチレンアダマンタンを用いた以外は、モノマー合成例１と同じ方法でメタクリル酸４−（２−メチルアダマンチルオキシ）フェニル（モノマー７）を得た（収率６１％）。
【０１４２】
［モノマー合成例８］モノマー８の合成
シクロヘキシルクロロメチルエーテルの代わりに１−クロロ−２−メチルプロピルメチルエーテルを用いた以外は、モノマー合成例４と同じ方法でメタクリル酸４−（メトキシ−２−メチルプロポキシ）フェニル（モノマー８）を得た（収率８７％）。
【０１４３】
［モノマー合成例９］モノマー９の合成
イソブテンの代わりにメチレンシクロヘキサンを用いた以外は、モノマー合成例１と同じ方法でメタクリル酸４−メチルシクロヘキシルオキシフェニル（モノマー９）を得た（収率６０％）。
【０１４４】
［モノマー合成例１０］モノマー１０の合成
二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルの代わりにネオペンチルクロロメチルエーテルを用いた以外は、モノマー合成例４と同じ方法でメタクリル酸４−ネオペンチルオキシメトキシフェニル（モノマー１０）を得た（収率９２％）。
【０１４５】
［モノマー合成例１１］モノマー１１の合成
二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに２−アダマンチルクロロメチルエーテルを用いた以外は、モノマー合成例４と同じ方法でメタクリル酸４−（２−アダマンチルメトキシ）フェニル（モノマー１１）を得た（収率７２％）。
【０１４６】
［モノマー合成例１２］モノマー１２の合成
二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに１−アダマンチルメチルクロロメチルエーテルを用いた以外は、モノマー合成例４と同じ方法でメタクリル酸４−（１−アダマンチルメチルメトキシ）フェニル（モノマー１２）を得た（収率７４％）。
【０１４７】
［モノマー合成例１３］モノマー１３の合成
イソブテンの代わりにイソプロピレンシクロペンタンを用いた以外は、モノマー合成例１と同じ方法でメタクリル酸４−イソプロピルシクロペンチルオキシフェニル（モノマー１３）を得た（収率３０％）。
【０１４８】
［モノマー合成例１４］モノマー１４の合成
イソブテンの代わりにエチレンシクロヘキサンを用いた以外は、モノマー合成例１と同じ方法でメタクリル酸４−エチルシクロヘキシルオキシフェニル（モノマー１４）を得た（収率３２％）。
【０１４９】
以下に、上記モノマー１〜１４の構造を示す。
【化４２】
モノマー１：メタクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル
モノマー２：メタクリル酸３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル
モノマー３：メタクリル酸４−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニル
モノマー４：メタクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル
モノマー５：メタクリル酸４−シクロヘキシルオキシメトキシフェニル
モノマー６：メタクリル酸４−メチルシクロペンチルオキシフェニル
モノマー７：メタクリル酸４−（２−メチルアダマンチルオキシ）フェニル
モノマー８：メタクリル酸４−（メトキシ−２−メチルプロポキシ）フェニル
モノマー９：メタクリル酸４−メチルシクロヘキシルオキシフェニル
モノマー１０：メタクリル酸４−ネオペンチルオキシメトキシフェニル
モノマー１１：メタクリル酸４−（２−アダマンチルメトキシ）フェニル
モノマー１２：メタクリル酸４−（１−アダマンチルメチルメトキシ）フェニル
モノマー１３：メタクリル酸４−イソプロピルシクロペンチルオキシフェニル
モノマー１４：メタクリル酸４−エチルシクロヘキシルオキシフェニル
【０１５０】
また、下記合成例で用いたＰＡＧモノマー１〜３及び密着性モノマー１，２は、以下の通りである。
【化４３】
ＰＡＧモノマー１：４−メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート
ＰＡＧモノマー２：トリフェニルスルホニウム ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メタクリロイルオキシベンゼンスルホナート
ＰＡＧモノマー３：トリフェニルスルホニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホナート
【０１５１】
【化４４】
密着性モノマー１：メタクリル酸（２−オキソ−１，３−ベンゾオキサチオール−５−イル）
密着性モノマー２：メタクリル酸（２−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−５−イル）
【０１５２】
［合成例１］
２Ｌのフラスコに、モノマー１を８．２ｇ、４−アセトキシスチレンを１０．５ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬとテトラヒドロフラン２００ｍＬとの混合溶媒に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ及び水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同じ方法によって沈殿させ、続いて濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１５３】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン＝０．３５：０．６５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
この高分子化合物をポリマー１とする。
【０１５４】
【化４５】
【０１５５】
［合成例２］
２Ｌのフラスコに、モノマー２を７．０ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシフェニルを１２．５ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１５６】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：メタクリル酸３−ヒドロキシフェニル＝０．２９：０．７１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
この高分子化合物をポリマー２とする。
【０１５７】
【化４６】
【０１５８】
［合成例３］
２Ｌのフラスコに、モノマー４を７．０ｇ、メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）を１６．３ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１５９】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー４：メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）＝０．２５：０．７５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６
この高分子化合物をポリマー３とする。
【０１６０】
【化４７】
【０１６１】
［合成例４］
２Ｌのフラスコに、モノマー３を７．４ｇ、メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）を８．７ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１６２】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー３：メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル＝０．３０：０．４０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
この高分子化合物をポリマー４とする。
【０１６３】
【化４８】
【０１６４】
［合成例５］
２Ｌのフラスコに、モノマー５を６．７ｇ、インデンを１．７ｇ、４−アセトキシスチレンを１０．８ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬとテトラヒドロフラン２００ｍＬとの混合溶媒に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ及び水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同じ方法によって沈殿させ、続いて濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１６５】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー５：インデン：４−ヒドロキシスチレン＝０．２３：０．１０：０．６７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
この高分子化合物をポリマー５とする。
【０１６６】
【化４９】
【０１６７】
［合成例６］
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを１５．１ｇ、スチレンを１．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソブチルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体をテトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパン３．５ｇを添加し、撹拌下、室温にてトリエチルアミン１１ｇを添加し１６時間撹拌した。この反応溶液を酢酸水１Ｌ中に添加し、晶出沈殿させ、更に２回の水洗を行い、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１６８】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸４−（メトキシ−２−メチルプロポキシ）フェニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：スチレン＝０．３０：０．５５：０．１５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
この高分子化合物をポリマー６とする。
【０１６９】
【化５０】
【０１７０】
［合成例７］
２Ｌのフラスコに、モノマー１を８．２ｇ、メタクリル酸１−ヒドロキシナフタレン−５−イルを４．８ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イルを７．５ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１７１】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸１−ヒドロキシナフタレン−５−イル：メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル＝０．３５：０．２１：０．４４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７
この高分子化合物をポリマー７とする。
【０１７２】
【化５１】
【０１７３】
［合成例８］
２Ｌのフラスコに、モノマー１を７．５ｇ、４−アセトキシスチレンを９．４ｇ、アセナフチレンを１．７ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬとテトラヒドロフラン２００ｍＬとの混合溶媒に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ及び水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同じ方法によって沈殿させ、続いて濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１７４】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝０．３２：０．５８：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
この高分子化合物をポリマー８とする。
【０１７５】
【化５２】
【０１７６】
［合成例９］
２Ｌのフラスコに、モノマー１を８．０ｇ、７−アセトキシインデンを２．０ｇ、４−アセトキシスチレンを８．８ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬとテトラヒドロフラン２００ｍＬとの混合溶媒に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ及び水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同じ方法によって沈殿させ、続いて濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１７７】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：７−ヒドロキシインデン：４−ヒドロキシスチレン＝０．３４：０．１０：０．５６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
この高分子化合物をポリマー９とする。
【０１７８】
【化５３】
【０１７９】
［合成例１０］
２Ｌのフラスコに、モノマー１を８．２ｇ、４−アセトキシスチレンを６．５ｇ、６−ヒドロキシクマリンを２．７ｇ、クマリンを１．５ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬとテトラヒドロフラン２００ｍＬとの混合溶媒に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ及び水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同じ方法によって沈殿させ、続いて濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１８０】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン：６−ヒドロキシクマリン：クマリン＝０．３５：０．４０：０．１５：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
この高分子化合物をポリマー１０とする。
【０１８１】
【化５４】
【０１８２】
［合成例１１］
２Ｌのフラスコに、モノマー３を７．４ｇ、メタクリル酸（７−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−イル）を１４．１ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１８３】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー３：メタクリル酸（７−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−イル）＝０．３０：０．７０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物をポリマー１１とする。
【０１８４】
【化５５】
【０１８５】
［合成例１２］
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを１６．０ｇ、２−ビニルナフタレンを１．５ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソブチルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体をテトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、メタンスルホン酸０．０１ｇ及び２−インダニルビニルエーテル３．５ｇを加え、室温下１時間反応させ、アンモニア水（３０％）０．２５ｇを加えて反応を停止させた。この反応溶液を酢酸水１Ｌ中に添加し、晶出沈殿させ、更に２回の水洗を行い、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１８６】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸４−（２−インダニルオキシエトキシ）フェニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：２−ビニルナフタレン＝０．２６：０．６４：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
この高分子化合物をポリマー１２とする。
【０１８７】
【化５６】
【０１８８】
［合成例１３］
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを１６．０ｇ、２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸メチルを２．０ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソブチルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体をテトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、メタンスルホン酸０．０１ｇ及び１−アセナフテニルビニルエーテル３．５ｇを加え、室温下１時間反応させ、アンモニア水（３０％）０．２５ｇを加えて反応を停止させた。この反応溶液を酢酸水１Ｌ中に添加し、晶出沈殿させ、更に２回の水洗を行い、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１８９】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸４−（１−アセナフテニルオキシエトキシ）フェニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸メチル＝０．２５：０．６５：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この高分子化合物をポリマー１３とする。
【０１９０】
【化５７】
【０１９１】
［合成例１４］
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを１７．８ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソブチルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体をテトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、メタンスルホン酸０．０１ｇ及び９−フルオレニルビニルエーテル３．４ｇを加え、室温下１時間反応させ、アンモニア水（３０％）０．２５ｇを加え、反応を停止させ、この反応溶液を酢酸水１Ｌ中に添加し、晶出沈殿させ、更に２回の水洗を行い、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１９２】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸４−（９−フルオレニルオキシエトキシ）フェニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル＝０．３２：０．６８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
この高分子化合物をポリマー１４とする。
【０１９３】
【化５８】
【０１９４】
［合成例１５］
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを１６．０ｇ、アセナフチレンを１．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソブチルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体をテトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、１−クロロ−２−メチル−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルオキシプロパン４．１ｇを添加し、撹拌下、室温にてトリエチルアミン１１ｇを添加し１６時間撹拌した。この反応溶液を酢酸水１Ｌ中に添加し、晶出沈殿させ、更に２回の水洗を行い、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１９５】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸４−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルオキシ−２−メチルプロポキシ）フェニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：アセナフチレン＝０．２８：０．６２：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
この高分子化合物をポリマー１５とする。
【０１９６】
【化５９】
【０１９７】
［合成例１６］
２Ｌのフラスコに、モノマー１を７．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー１を６．５ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１９８】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー１＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
この高分子化合物をポリマー１６とする。
【０１９９】
【化６０】
【０２００】
［合成例１７］
２Ｌのフラスコに、モノマー１を７．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー２を５．７ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２０１】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー２＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
この高分子化合物をポリマー１７とする。
【０２０２】
【化６１】
【０２０３】
［合成例１８］
２Ｌのフラスコに、モノマー１を７．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２０４】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
この高分子化合物をポリマー１８とする。
【０２０５】
【化６２】
【０２０６】
［合成例１９］
２Ｌのフラスコに、モノマー１を３．５ｇ、メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルを４．１ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、メタクリル酸２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イルを６．５ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２０７】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．１５：０．１５：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０
この高分子化合物をポリマー１９とする。
【０２０８】
【化６３】
【０２０９】
［合成例２０］
２Ｌのフラスコに、モノマー１を７．０ｇ、６−アセトキシ−２−ビニルナフタレンを６．４ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬとテトラヒドロフラン２００ｍＬとの混合溶媒に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ及び水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同じ方法によって沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０２１０】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９９
この高分子化合物をポリマー２０とする。
【０２１１】
【化６４】
【０２１２】
［合成例２１］
２Ｌのフラスコに、モノマー１を７．０ｇ、メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）を６．５ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２１３】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６
この高分子化合物をポリマー２１とする。
【０２１４】
【化６５】
【０２１５】
［合成例２２］
２Ｌのフラスコに、モノマー６を７．８ｇ、メタクリル酸（５，８−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−イル）を７．４ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２１６】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー６：メタクリル酸（５，８−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−イル）：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．２０：０．４０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
この高分子化合物をポリマー２２とする。
【０２１７】
【化６６】
【０２１８】
［合成例２３］
２Ｌのフラスコに、モノマー６を７．８ｇ、メタクリル酸（６−ヒドロキシクマリン−３−イル）を７．４ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２１９】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー６：メタクリル酸（６−ヒドロキシクマリン−３−イル）：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．２０：０．４０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
この高分子化合物をポリマー２３とする。
【０２２０】
【化６７】
【０２２１】
［合成例２４］
２Ｌのフラスコに、モノマー１を７．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシ−１−ナフタレンを４．５ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２２２】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシ−１−ナフタレン：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．２０：０．４０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この高分子化合物をポリマー２４とする。
【０２２３】
【化６８】
【０２２４】
［合成例２５］
２Ｌのフラスコに、モノマー１を７．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、密着性モノマー１を６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２２５】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：密着性モノマー１：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
この高分子化合物をポリマー２５とする。
【０２２６】
【化６９】
【０２２７】
［合成例２６］
２Ｌのフラスコに、モノマー１を７．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、密着性モノマー２を７．４ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２２８】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：密着性モノマー２：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物をポリマー２６とする。
【０２２９】
【化７０】
【０２３０】
［合成例２７］
２Ｌのフラスコに、モノマー６を３．７ｇ、メタクリル酸２−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチルを５．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを４．４ｇ、メタクリル酸２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イルを６．５ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２３１】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー６：メタクリル酸２−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．１５：０．２０：０．２５：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
この高分子化合物をポリマー２７とする。
【０２３２】
【化７１】
【０２３３】
［合成例２８］
２Ｌのフラスコに、モノマー１を３．５ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステルを３．６ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを４．４ｇ、メタクリル酸２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イルを６．５ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２３４】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．１５：０．２０：０．２５：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この高分子化合物をポリマー２８とする。
【０２３５】
【化７２】
【０２３６】
［合成例２９］
２Ｌのフラスコに、モノマー７を９．８ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２３７】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー７：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６
この高分子化合物をポリマー２９とする。
【０２３８】
【化７３】
【０２３９】
［合成例３０］
２Ｌのフラスコにモノマー９を９．８ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを３．６ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを４．５ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２４０】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー９：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．５０：０．２０：０．２０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
この高分子化合物をポリマー３０とする。
【０２４１】
【化７４】
【０２４２】
［合成例３１］
２Ｌのフラスコにモノマー１０を５．６ｇ、メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルを５．６ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを３．６ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２４３】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１０：メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．２０：０．２０：０．２０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４
この高分子化合物をポリマー３１とする。
【０２４４】
【化７５】
【０２４５】
［合成例３２］
２Ｌのフラスコにモノマー１１を１３．７ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを３．６ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２４６】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．４０：０．２０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４１
この高分子化合物をポリマー３２とする。
【０２４７】
【化７６】
【０２４８】
［合成例３３］
２Ｌのフラスコにモノマー１２を１４．２ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを３．６ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２４９】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１２：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．４０：０．２０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
この高分子化合物をポリマー３３とする。
【０２５０】
【化７７】
【０２５１】
［合成例３４］
２Ｌのフラスコにモノマー１３を１１．５ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを３．６ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２５２】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１３：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．４０：０．２０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６５
この高分子化合物をポリマー３４とする。
【０２５３】
【化７８】
【０２５４】
［合成例３５］
２Ｌのフラスコにモノマー１４を１１．５ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを３．６ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２５５】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１４：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．４０：０．２０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物をポリマー３５とする。
【０２５６】
【化７９】
【０２５７】
［比較合成例１］
モノマー１の代わりに、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステルを用いた以外は合成例１と同じ方法で下記ポリマーを合成した。
【０２５８】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝０．７０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
この高分子化合物を比較ポリマー１とする。
【０２５９】
【化８０】
【０２６０】
［比較合成例２］
モノマー１の代わりに、４−ｔ−ブトキシスチレンを用いた以外は合成例１と同じ方法で重合体を合成した。
【０２６１】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ｔ−ブトキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝０．３０：０．７０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
この高分子化合物を比較ポリマー２とする。
【０２６２】
【化８１】
【０２６３】
［比較合成例３］
モノマー５の代わりに、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステルを用いた以外は合成例５と同じ方法で下記ポリマーを合成した。
【０２６４】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル：インデン＝０．７３：０．１７：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物を比較ポリマー３とする。
【０２６５】
【化８２】
【０２６６】
［比較合成例４］
モノマー１の代わりに、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステルを用いた以外は合成例８と同じ方法で下記ポリマーを合成した。
【０２６７】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル：アセナフチレン＝０．７５：０．１５：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物を比較ポリマー４とする。
【０２６８】
【化８３】
【０２６９】
［比較合成例５］
モノマー１の代わりに、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステルを用いた以外は合成例１８と同じ方法で下記ポリマーを合成した。
【０２７０】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
この高分子化合物を比較ポリマー５とする。
【０２７１】
【化８４】
【０２７２】
［比較合成例６］
合成例１と同じ方法で下記ポリマーを合成した。
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸１−ｔブトキシ−４−ナフタレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル：ヒドロキシスチレン＝０．２０：０．１０：０．７０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
この高分子化合物を比較ポリマー６とする。
【０２７３】
【化８５】
【０２７４】
［実施例、比較例］
［電子ビーム描画評価］
上記で合成した高分子化合物を下記表１，２に示される組成で溶解させた溶液に、住友スリーエム（株）製界面活性剤ＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍの濃度になるように溶解させ、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
【０２７５】
なお、下記表１，２中の各成分は次の通りである。
ポリマー１〜３５：上記合成例１〜３５で得られた高分子化合物
比較ポリマー１〜６：上記比較合成例１〜６で得られた高分子化合物
有機溶媒：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
酸発生剤：ＰＡＧ１、ＰＡＧ２（下記構造式参照）
塩基性化合物：Ａｍｉｎｅ１、Ａｍｉｎｅ２、Ａｍｉｎｅ３（下記構造式参照）
溶解制御剤：ＤＲＩ１、ＤＲＩ２（下記構造式参照）
【０２７６】
【化８６】
【０２７７】
得られたポジ型レジスト材料を直径６インチのＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋＶで真空チャンバー内描画を行った。描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
【０２７８】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
１２０ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、１２０ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像度の結果を表１，２に示す。
【０２７９】
【表１】
【０２８０】
【表２】
【０２８１】
［耐ドライエッチング性評価］
耐ドライエッチング性の試験では、上記各ポリマー２ｇをシクロヘキサノン１０ｇに溶解させて０．２μｍサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコートで成膜し、３００ｎｍの厚さの膜にし、以下のような条件で評価した。
ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験：
東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量 ３０ｍＬ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量 ３０ｍＬ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍＬ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
この評価では、膜厚差の少ないもの、即ち減少量が少ないもののエッチング耐性があることを示している。
耐ドライエッチング性の結果を表３に示す。
【０２８２】
【表３】
【０２８３】
［ＥＵＶ露光評価］
上記で合成した高分子化合物を用いて、表４に示される組成で溶解させた溶液に、住友スリーエム（株）製界面活性剤ＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍの濃度になるように溶解させ、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。なお、下記表４中の各成分は上記と同じである。得られたポジ型レジスト材料をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した直径４インチのＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１０５℃で６０秒間プリベークして５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＮＡ０．３、ダイポール照明でＥＵＶ露光を行った。露光後直ちにホットプレート上で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
【０２８４】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
３５ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、３５ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＵＶ露光における感度、解像度の結果を表４に示す。
【０２８５】
【表４】
【０２８６】
表１，２の結果より、本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、十分な解像力と感度とエッジラフネスを満たし、また、表３の結果より、エッチング後の膜厚差が小さいことから優れた耐ドライエッチング性を有していることがわかった。更に、表４の結果より、パターン倒れを防止することによって解像力とラフネスを改善できることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されることを特徴とする重合性モノマー。
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基である。Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ3は、酸不安定基である。ｍは、１〜４の整数である。）
【請求項２】
上記酸不安定基Ｒ3が、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、又は−ＣＲ4Ｒ5−Ｏ−Ｒ6（式中、Ｒ4及びＲ5は、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ6は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数２〜１２のアルケニル基である。）から選ばれる基であることを特徴とする請求項１記載の重合性モノマー。
【請求項３】
下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａを含有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする高分子化合物。
【化２】
（Ｒ1は、水素原子又はメチル基である。Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ3は、酸不安定基である。ｍは、１〜４の整数である。ａは、０＜ａ≦１．０の正数である。）
【請求項４】
上記酸不安定基Ｒ3が、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、又は−ＣＲ4Ｒ5−Ｏ−Ｒ6（式中、Ｒ4及びＲ5は、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ6は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数２〜１２のアルケニル基である。）から選ばれる基であることを特徴とする請求項３記載の高分子化合物。
【請求項５】
更に、ヒドロキシル基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、及び環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂを含有し、繰り返し単位ａ及びｂの割合が、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０．０５≦ａ＋ｂ≦１．０の範囲であることを特徴とする請求項３又は４記載の高分子化合物。
【請求項６】
繰り返し単位ｂが、フェノール性ヒドロキシル基を有する繰り返し単位であることを特徴とする請求項５記載の高分子化合物。
【請求項７】
上記フェノール性ヒドロキシル基を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂ１〜ｂ８から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項６記載の高分子化合物。
【化３】
（式中、Ｒ8は、水素原子又はメチル基である。Ｘ1及びＸ2は、単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−で示される基である。Ｘ3及びＸ4は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−で示される基である。Ｒ9は、単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｙ1及びＹ2は、メチレン基又はエチレン基である。Ｚは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。ｐは、１又は２である。ｂ１〜ｂ８は、それぞれ０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０≦ｂ４＜１．０、０≦ｂ５＜１．０、０≦ｂ６＜１．０、０≦ｂ７＜１．０、０≦ｂ８＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＋ｂ８＜１．０を満たす正数である。）
【請求項８】
更に、繰り返し単位ｃとして、下記一般式（４）で示されるインデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｃ１〜ｃ５から選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項３乃至７のいずれか１項記載の高分子化合物。
【化４】
（式中、Ｒ10〜Ｒ14は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全てがハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルカノイル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｚは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。ｃ１〜ｃ５は、それぞれ０≦ｃ１＜１．０、０≦ｃ２＜１．０、０≦ｃ３＜１．０、０≦ｃ４＜１．０、０≦ｃ５＜１．０、０＜ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４＋ｃ５＜１．０を満たす正数である。）
【請求項９】
更に、酸発生剤である重合性オレフィンを有するオニウム塩に由来する繰り返し単位ｄとして、下記一般式（５）で示されるスルホニウム塩に由来する繰り返し単位ｄ１〜ｄ３から選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項３乃至８のいずれか１項記載の高分子化合物。
【化５】
（式中、Ｒ20、Ｒ24及びＲ29は、水素原子又はメチル基である。Ｒ21は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ28−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ28−で示される基である。Ｙは、酸素原子又はＮＨであり、Ｒ28は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ同一又は異種の、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はチオフェニル基である。Ｚは、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ33−で示される基である。Ｚ1は、酸素原子又はＮＨであり、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンである。ｄ１、ｄ２及びｄ３は、それぞれ０≦ｄ１≦０．５、０≦ｄ２≦０．５、０≦ｄ３≦０．５、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．５を満たす正数である。）
【請求項１０】
請求項３乃至９のいずれか１項記載の高分子化合物と有機溶媒とを含有する化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項１１】
更に、溶解制御剤を含有することを特徴とする請求項１０記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項１２】
更に、添加剤として酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤から選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１０又は１１記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項１３】
請求項１０乃至１２のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されることを特徴とする重合性モノマー。
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基である。Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ3は、酸不安定基である。ｍは、１〜４の整数である。）
【請求項２】
上記酸不安定基Ｒ3が、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、又は−ＣＲ4Ｒ5−Ｏ−Ｒ6（式中、Ｒ4及びＲ5は、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ6は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数２〜１２のアルケニル基である。）から選ばれる基であることを特徴とする請求項１記載の重合性モノマー。
【請求項３】
下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａを含有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする高分子化合物。
【化２】
（Ｒ1は、水素原子又はメチル基である。Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ3は、酸不安定基である。ｍは、１〜４の整数である。ａは、０＜ａ≦１．０の正数である。）
【請求項４】
上記酸不安定基Ｒ3が、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、又は−ＣＲ4Ｒ5−Ｏ−Ｒ6（式中、Ｒ4及びＲ5は、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ6は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数２〜１２のアルケニル基である。）から選ばれる基であることを特徴とする請求項３記載の高分子化合物。
【請求項５】
更に、ヒドロキシル基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、及び環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂを含有し、繰り返し単位ａ及びｂの割合が、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０．０５≦ａ＋ｂ≦１．０の範囲であることを特徴とする請求項３又は４記載の高分子化合物。
【請求項６】
繰り返し単位ｂが、フェノール性ヒドロキシル基を有する繰り返し単位であることを特徴とする請求項５記載の高分子化合物。
【請求項７】
上記フェノール性ヒドロキシル基を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂ１〜ｂ８から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項６記載の高分子化合物。
【化３】
（式中、Ｒ8は、水素原子又はメチル基である。Ｘ1及びＸ2は、単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−で示される基である。Ｘ3及びＸ4は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−で示される基である。Ｒ9は、単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｙ1及びＹ2は、メチレン基又はエチレン基である。Ｚは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。ｐは、１又は２である。ｂ１〜ｂ８は、それぞれ０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０≦ｂ４＜１．０、０≦ｂ５＜１．０、０≦ｂ６＜１．０、０≦ｂ７＜１．０、０≦ｂ８＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＋ｂ８＜１．０を満たす正数である。）
【請求項８】
更に、繰り返し単位ｃとして、下記一般式（４）で示されるインデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｃ１〜ｃ５から選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項３乃至７のいずれか１項記載の高分子化合物。
【化４】
（式中、Ｒ10〜Ｒ14は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全てがハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルカノイル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｚは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。ｃ１〜ｃ５は、それぞれ０≦ｃ１＜１．０、０≦ｃ２＜１．０、０≦ｃ３＜１．０、０≦ｃ４＜１．０、０≦ｃ５＜１．０、０＜ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４＋ｃ５＜１．０を満たす正数である。）
【請求項９】
更に、酸発生剤である重合性オレフィンを有するオニウム塩に由来する繰り返し単位ｄとして、下記一般式（５）で示されるスルホニウム塩に由来する繰り返し単位ｄ１〜ｄ３から選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項３乃至８のいずれか１項記載の高分子化合物。
【化５】
（式中、Ｒ20、Ｒ24及びＲ29は、水素原子又はメチル基である。Ｒ21は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ28−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ28−で示される基である。Ｙは、酸素原子又はＮＨであり、Ｒ28は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ同一又は異種の、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はチオフェニル基である。Ｚは、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ33−で示される基である。Ｚ1は、酸素原子又はＮＨであり、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンである。ｄ１、ｄ２及びｄ３は、それぞれ０≦ｄ１≦０．５、０≦ｄ２≦０．５、０≦ｄ３≦０．５、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．５を満たす正数である。）
【請求項１０】
請求項３乃至９のいずれか１項記載の高分子化合物と有機溶媒とを含有する化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項１１】
更に、溶解制御剤を含有することを特徴とする請求項１０記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項１２】
更に、添加剤として酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤から選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１０又は１１記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項１３】
請求項１０乃至１２のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１２−１２５７７（Ｐ２０１２−１２５７７Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１６７２１（Ｐ２０１１−１１６７２１）
【出願日】平成２３年５月２５日（２０１１．５．２５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２５日（２０１１．５．２５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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