重合性化合物、重合性液晶組成物並びにそれらの重合体及びフィルム
【課題】
液晶表示装置等の表示装置に用いられる、偏光板や位相差板等の光学補償フィルムやマルチドメインフィルム等の光学異方性フィルム用材料として有用な、重合性化合物、それを用いる重合性液晶組成物並びにそれらの重合体及びフィルムを提供する。
【解決手段】
重合可能部位であるエキソメチレン構造部位を有する重合性化合物（例えば、下記式［９］で表される重合性化合物）、これらと重合性液晶化合物とを含有する重合性液晶組成物並びにそれらの重合体及びフィルムにより達成される。
【化１】
（式中、ｎは８〜１０の整数を表す。）
液晶表示装置等の表示装置に用いられる、偏光板や位相差板等の光学補償フィルムやマルチドメインフィルム等の光学異方性フィルム用材料として有用な、重合性化合物、それを用いる重合性液晶組成物並びにそれらの重合体及びフィルムを提供する。
【解決手段】
重合可能部位であるエキソメチレン構造部位を有する重合性化合物（例えば、下記式［９］で表される重合性化合物）、これらと重合性液晶化合物とを含有する重合性液晶組成物並びにそれらの重合体及びフィルムにより達成される。
【化１】
（式中、ｎは８〜１０の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性部位と液晶構造部位を有する重合性化合物及びそれを含有する重合性液晶組成物並びにそれらを用いて得られる重合体及びフィルムに関する。そして、その用途は、表示装置や記録材料等の光学特性を有する材料、特に液晶ディスプレイ用の偏光板及び位相差板等の光学補償フィルムである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の表示品位の向上や軽量化等の要求から、偏光板や位相差板等の光学補償フィルムとして、内部の分子配向構造が制御された高分子フィルムの要求が高まっている。そのため、重合性液晶化合物が有する光学異方性を利用したフィルムの開発がなされている。ここで用いられる重合性液晶化合物は、一般に、重合性基と液晶構造部位（スペーサー部とメソゲン部を有する構造部位）を有する液晶化合物であり、重合性基としてアクリル基が広く用いられている。このような重合性液晶化合物を用いて得られる重合体は、液晶状態で紫外線等の放射線を照射して重合する方法により得られる。例えば、アクリル基を有する特定の重合性液晶性化合物を支持体間に担持し、該化合物を液晶状態に保持しつつ放射線を照射して重合する方法（例えば、特許文献１参照。）や、アクリル基を有する２種類の重合性液晶化合物の混合物、又は該混合物にカイラル液晶を混合した組成物に光重合開始剤を添加し、紫外線を照射することで重合体が得られることが知られている。（例えば、特許文献２参照。）
【０００３】
また、重合性液晶組成物を用い、一方の領域を液晶状態で硬化し、もう一方の領域を等方性液体状態で硬化して得られるマルチドメインフィルムを、位相差フィルムに用いる提案がなされており、半透過型液晶ディスプレイの視認性が向上したことが報告されている。（例えば、非特許文献１参照。）
上述したような、重合性液晶化合物を用いる光学異方性フィルムの製造プロセスにおいては、ハンドリング性の良好な重合性液晶組成物を用いることが工業的に有利であり、この点において、通常の製造プロセス環境下で安定な液晶状態を示す、結晶化温度の低い重合性液晶組成物が求められている。そして、マルチドメインフィルムにおいては、等方性液体状態で重合する領域の透明性も非常に重要である。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−７０４０７号公報
【特許文献２】特開平９−２０８９５７号公報
【非特許文献１】ドルカンプ等（C.Doornkamp et al.）「２００４年 エス・アイ・ディ 国際シンポジウム技術論文ダイジェスト（2004 SID International Symposium Digest of Technical Papers, volume XXXV, book I）」,米国，（2004年），３５巻，ｐ．６７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の第一の目的は、重合体を製造することのできる新規な重合化合物を提供することである。さらには重合性液晶組成物の結晶化温度（Ｔｃ）を低下できる重合性化合物を提供することである。第二の目的は、結晶化温度が低く通常の環境下で安定な液晶性を示す、前記の重合性化合物を含有する重合性液晶組成物を提供することである。第三の目的は、前記の重合性液晶組成物を用いて得られるフィルムを提供することであり、そして、第四の目的は、重合性液晶組成物を等方性液体状態で重合し、透明性の高いフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記の状況に鑑み鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本発明は、エキソメチレン構造部位と液晶構造部位を有する重合性化合物及びそれを含有する重合性液晶組成物並びにそれを用いた重合体及びフィルムに関するものである。即ち、
１．下記式［１］で表される重合性化合物、
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｘ１は２価のベンゼン、ビフェニル、シクロヘキシルを表し、Ｘ２は２価のベンゼン、ビフェニル、シクロヘキシル、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＨＣ＝Ｎ、Ｎ＝ＣＨを表し、Ｘ３はＣＮ、ＣＦ３、ハロゲン原子、水素原子、炭素数が１〜６のアルコキシ基又は炭素数が１〜１０のアルキル基を表す。）
【０００９】
２．Ｘ１が２価のベンゼン、Ｘ２が２価のベンゼン、Ｘ３がＣＮ基、且つｎが８〜１０の整数である上記１に記載の重合性化合物、
３．上記１に記載の重合性化合物のうちの少なくとも１種と、１種以上の重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物、
４．上記２に記載の重合性化合物を含有する上記３に記載の重合性液晶組成物。
５．上記１又は２に記載の少なくとも１種の重合性化合物を用いて得られる重合体、
６．上記１又２に記載の少なくとも１種の重合性化合物を用いて得られるフィルム、
７．上記３又は４に記載の重合性液晶組成物を用いて得られる重合体、
８．上記３又は４に記載の重合性液晶組成物を用いて得られるフィルム、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の重合性化合物は、重合性液晶組成物とした際に相溶性が良好であり、そして、重合性液晶化合物に添加することで、結晶化温度を低下することができる。そのため、本発明の重合性液晶組成物は、通常環境下で安定な液晶状態を示し、ハンドリング性が良好である。
また、本発明の重合性化合物のうち液晶性を呈するものからなる重合性液晶組成物は、等方性液体状態で重合した場合に、透明性が高いフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
この明細書における用語の使い方は次の通りである。用語「重合性化合物」とは、例えばアクリル基のような重合可能部位を有する化合物を意味する。用語「重合性液晶化合物」は、分子中にアクリル基やラクトン環のような重合可能部位と液晶構造部位を有し、かつ液晶相を呈する化合物を意味する。用語「液晶構造」とは、一般に液晶分子を表す場合に用いられるスペーサー部とメソゲン部を有する構造、を意味する。用語「重合性液晶組成物」は、主成分として、重合性液晶化合物の混合物又は重合性液晶化合物と重合性化合物の混合物を含有する組成物を意味し、且つ液晶相を呈する特性を有する組成物を意味する。また、用語「液晶性」は、液晶相を呈することを意味する。
本発明について以下に説明する。
【００１２】
＜重合性化合物＞
本発明の重合性化合物は、重合可能部位であるエキソメチレン構造部位と液晶構造部位を有する化合物であって、式［１］で表される。
【００１３】
【化２】
【００１４】
式［１］において、Ｘ１は２価のベンゼン、ビフェニル、シクロヘキシルを表し、好ましくは、２価のベンゼンである。Ｘ２は２価のベンゼン、ビフェニル、シクロヘキシル、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＨＣ＝Ｎ、Ｎ＝ＣＨを表し、好ましくは、２価のベンゼン又はシクロヘキシルである。Ｘ３はＣＮ基、ＣＦ３基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数が１〜６のアルコキシ基又は炭素数が１〜１０のアルキル基を表し、好ましくは、ＣＮ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数が１〜１０のアルキル基又はハロゲン原子である。そして、ｎは、１〜１２の整数を表し、好ましくは５〜１２の整数であり、より好ましくは８〜１０の整数である。
本発明の式［１］で表される重合性化合物の好ましい形態は、Ｘ１が２価のベンゼン、Ｘ２が２価のベンゼン又はシクロヘキシル、Ｘ３がＣＮ基、炭素数が１〜６のアルコキシ基、炭素数が１〜１０のアルキル基又はハロゲン原子、且つ、ｎが５〜１２の整数である。
このような重合性化合物の例として以下の化合物が挙げられる。
【００１５】
【化３】
【００１６】
上記の式［１］で表される重合性化合物の中でも、下記式［９］で表されるように、Ｘ１が２価のベンゼン、Ｘ２が２価のベンゼン、Ｘ３がＣＮ基、且つｎが８〜１０の整数の場合、液晶性を呈する重合性液晶化合物である。
【００１７】
【化４】
（式中、ｎは８〜１０の整数を表す。）
【００１８】
上記の式［１］で表される重合性化合物は、重合性液晶化合物と良好に混合することができ、重合性液晶組成物としての結晶化温度を低下することができる。
このような、重合性液晶組成物の結晶化温度が低下する作用効果は定かではないが、本発明の重合性化合物のエキソメチレン構造部位が、結晶化を阻害することで、結晶化温度を低くすることに作用しているものと推察される。
なお、式［９］で表される重合性化合物は液晶性を呈する重合性液晶化合物であり、後述するように重合性液晶組成物の式［１］で表される重合性化合物として用いることもできるし、重合性液晶化合物としても用いることもできる。
【００１９】
＜重合性化合物の合成＞
本発明の重合性化合物の合成方法は、有機合成化学における手法を組み合わせることによって合成することができ、特に限定されない。例えば以下の方法で合成することができる。
本発明の一般式［１］で表される重合性化合物は、下記の合成スキーム（Ａ）で示されるように、２−（ブロモメチル）アクリル酸エステルと化合物（ｉ）で表されるアルコールを反応させることにより合成することができる。
【００２０】
【化５】
合成スキーム（Ａ）中の、式（ｉ）で表されるアルコールは、下記の合成スキーム（Ｂ）のように、式（ｉｉ）で表されるアルコールと１−ブロモー１−ヘキサノールなどの末端ブロモアルコールと反応させることにより合成することができる。
【００２１】
【化６】
【００２２】
上記の合成スキーム（Ａ）及び（Ｂ）の合成スキームで用いる原料は、必要に応じて市販の化合物を用いても良いし、別途合成して用いても良い。
【００２３】
＜重合性液晶組成物＞
本発明の重合性液晶組成物における一つの態様は、式［１］で表される重合性化合物のうちの少なくとも１種と、１種以上の重合性液晶化合物とを含有する重合性液晶組成物である。
この重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物は、上記式［１］で表される重合性化合物との相溶性を損なわず、上記式［１］で表される重合性化合物が共存する重合性液晶組成物が液晶性を呈する限りにおいて特に限定されない。一般には、重合可能な基としてのアクリル基と、所謂スペーサー部位とメソゲン部位を有する構造を持つ化合物が挙げられる。その際、重合性液晶化合物は、単官能性であっても多官能性であっても良い。その具体例として、式［１０］〜式［１５］の化合物等が挙げられる。
【００２４】
【化７】
【００２５】
この重合性液晶組成物において、１種以上の重合性液晶化合物は、本発明の重合性化合物が１００質量部に対し、３００〜１８００質量部が好ましく、より好ましくは、５００〜９００質量部である。
なお、式［９］で表される重合性化合物は、重合性液晶化合物であり、重合性液晶化合物として用いることもできる。その際、複数種を組み合わせて用いることもできる。
本発明の重合性液晶組成物におけるもう一つの態様は、上記式［９］で表される重合性化合物のうち少なくとも１種を含有する重合性液晶組成物であり、式［９］で表される化合物のうちから１種又は複数種用いることができる。この場合、式［９］で表される重合性化合物は、液晶性を呈する重合性液晶化合物なので、式［９］で表される重合性化合物以外の重合性液晶化合物を併用してもしなくても良い。式［９］で表される重合性化合物以外の重合性液晶化合物を併用する場合は、式［９］で表される重合性化合物が１００質量部に対し、１８００質量部以下が好ましく、より好ましくは、９００質量部以下である。
この重合性液晶組成物の例としては、上記式［９］で表される重合性化合物のうちの２種類を含有するものが挙げられる。具体的には、上記式［９］において、ｎが８の化合物とｎが１０の化合物を含有する組成等である。
【００２６】
このように、本発明の重合性液晶組成物においては、２つの態様があるが、いずれも、本発明の重合性化合物を含有していない組成物と比較して、結晶化温度が低下する。そのため、通常の環境下で安定な液晶性を呈する。更には、この液晶相が、室温でエナンチオトロピックな液晶相である場合は、液晶状態がより安定化し、取り扱いが容易になるため好ましい。
【００２７】
本発明の重合性液晶組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、本発明以外の重合性化合物や、重合性基を有しない液晶化合物（以下、その他の混合物と称す。）を混合することもできる。前記のその他の混合物は、複数種を組み合わせて用いることもできる。その際、本発明以外の重合性化合物は単官能性であっても多官能性であっても良い。
このような化合物の例として、ネマチック液晶、強誘電性液晶、及び市販の液晶組成物等が挙げられる。
【００２８】
上記のその他の混合物は、上記式［１］で表される重合性化合物と重合性液晶化合物（式［９］で表される重合性液晶化合物を含む）を含有する重合性液晶組成物の場合、及び上記式［９］で表される重合性化合物を２種以上含有する重合性液晶組成物の場合、それぞれの組成物中の化合物の合計量（以下、合計重合性液晶化合物と称す。）の１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
なお、重合性化合物が［９］の重合性液晶化合物を単独に用いた場合も上記の合計重合性液晶化合物として扱うこととする。
【００２９】
また、本発明の重合性液晶組成物には、その重合反応性を向上させる目的として、光重合開始剤及び熱重合開始剤を添加することもできる。
光重合開始剤としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製の（以下、商品名）イルガキュア（登録商標）１８４、イルガキュア（登録商標）６５１、イルガキュア（登録商標）５００、イルガキュア（登録商標）２９５９、イルガキュア（登録商標）３６９、イルガキュア（登録商標）９０７、イルガキュア（登録商標）１３００、イルガキュア（登録商標）８１９、イルガキュア（登録商標）１７００、イルガキュア（登録商標）１８００、イルガキュア（登録商標）１８５０、イルガキュア（登録商標）７８４等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような光重合開始剤は複数種を組み合わせて用いることもできる。
このような光重合開始剤を添加する場合、その添加量は、合計重合性液晶化合物が１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、より好ましくは１質量部以下である。
【００３０】
熱重合開始剤としては、例えば、ＡＩＢＮ等が挙げられる。このような熱重合開始剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、合計重合性液晶化合物が１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、より好ましくは１質量部以下である。
そして、本発明の重合性液晶組成物は、その保存安定性を向上させるために、ヒドロキノン類やヒドロキノンモノアルキルエーテル類等の安定剤を添加しても良い。
例えば、メチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどが挙げられる。これら安定剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、合計重合性液晶化合物の１００質量部に対して０．１質量部以下が好ましい。
【００３１】
また、本発明の重合性液晶組成物は、基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を含んでいてもよい。その際、複数種の密着促進剤を組み合わせて用いても良い。
このような密着促進剤の具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ピペリジニル）プロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物等を挙げることができる。
【００３２】
そして、本発明の重合性液晶組成物は、有機溶媒を添加することもできる。その際、有機溶媒を含有した状態で、液晶性を呈さなくてもかまわない。
用いる有機溶媒として、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の窒素含有溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のジグリコールジアルキルエステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のジグリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類を挙げることができる。
【００３３】
これらの有機溶媒は単独でも２種類以上を組み合わせても用いることもできる。この中でも地球環境、作業環境への安全性観点からプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルが好ましい。
【００３４】
更に、本発明の重合性液晶組成物は、基板との親和性を向上させる目的で、界面活性剤を含んでいてもよい。このような界面活性剤は、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など特に限定されないが、基板との親和性改善効果の高いフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００３５】
フッ素系界面活性剤の具体例としては（以下、商品名）、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、界面活性剤は、複数種を組み合わせて用いることもできる。
【００３６】
かくして、好ましい重合性液晶組成物の例としては、式［１］で表される重合性化合物が１００質量部、１種以上の重合性液晶化合物が、３００〜９００質量部、光開始剤が５質量部以下の重合性液晶組成物や、式［９］で表される重合性化合物が１００質量部、重合性液晶性化合物が９００質量部以下の液晶組成物が挙げられる。
本発明の重合性液晶組成物を得る方法は特に限定されない。重合性液晶組成物の構成要素を一度に混合しても良いし、順次混合しても良い。その際、一つの構成要素が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で混合しても良く、個別に順次添加しても良い。
【００３７】
本発明の重合性液晶組成物は、光学異方体を製造する際に、液晶状態で光重合において意図しない熱重合の誘起を避け、分子の均一な配向状態の固定を容易にする為に、室温においてエナンチオトロピックな液晶相を示すことが好ましい。また、重合性液晶組成物が有機溶媒を含有する場合は、溶媒を除去した際に室温において、エナンチオトロピックな液晶相を示すことが好ましい。
【００３８】
＜重合体及びフィルム＞
本発明の重合性液晶化合物（式［９］で表される重合性液晶化合物を使用する場合）又は重合性液晶組成物は、光を照射することや加熱によって重合体を得ることができる。なお、本発明の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物から重合体を得る場合は、上記の重合性液晶組成物で述べた光開始剤、熱重合開始剤、増感剤等をそれぞれ記載の量で用いることができる。また、重合性液晶化合物の場合は、合計重合性液晶性化合物１００質量部を重合性液晶化合物１００質量部と置き換えた量に対応する量で用いることができる。なお、重合性化合物から重合体を得る場合も同一量を用いることができる。
また、フィルムを得る方法としては、２枚の基板間に重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を狭持し、光を照射して重合する方法や、スピンコートする方法やキャスト等の方法により基板に重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を塗布し、光を照射する方法等が挙げられる。
【００３９】
基板には、ガラス、石英、プラスチックシート、カラーフィルター、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチックフィルム等を用いることができる。そして、これらの基板の一方に、ＩＴＯ等の機能性薄膜が形成されたガラス、プラスチックシートやプラスチックフィルムや、ステンレススチールや、クロムやアルミ等の金属をメッキ或いは蒸着したベルトやドラムを使用することも可能である。また、フィルムの配向性を向上する目的で、基板に配向処理を施すことが好ましい。配向処理の方法としては、一般的に知られている、ポリイミド前駆体、ポリイミドや、ポリビニルシンナメート等を含有する配向材を塗布し、ラビング又は偏光紫外線を照射して配向処理する方法、二酸化ケイ素の斜法蒸着膜を形成する方法や、ラングミュアー膜を形成する方法などを挙げることができる。
２枚の基板間に重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を狭持する方法では、スペーサー等によって２枚の基板間に空隙を形成したセルを作成し、毛細管現象やセルの空隙を減圧する等の方法で重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物をセルに注入した後、光を照射して重合する。
また、より簡便な方法としては、スペーサー等を設けた基板上に、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物をのせてから、もう一方の基板を重ね合わせてセルを作成し、光を照射して重合する方法もある。その際、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物は、流動化したものを用いても良いし、基板に載せてから加熱等により流動化させても良い。但し、もう一方の基板を重ね合わせる前に、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を流動化させる必要がある。
【００４０】
重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を塗布する方法では、これら化合物または液晶組成物を塗布する工程と光や熱によって重合する工程の途中に、必要に応じてホットプレート等で加熱する工程を加えても良い。この工程は、特に、有機溶媒を含有する重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を用いる場合は、有機溶媒を除去できるので有効である。
上記のいずれの方法においても、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が液晶相を呈する状態で重合することで、配向した光学異方性を有するフィルムを得ることができる。
また、隣り合うドメイン毎に異なる配向を有するマルチドメイン状態のフィルムを得るためには、重合の工程でマルチドメイン化する方法や基板の配向処理をマルチドメイン化することでフィルムをマルチドメイン化する方法が用いられる。
【００４１】
重合の工程でマルチドメイン化する方法は、液晶状態の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物に、マスクを介して紫外線を露光して重合したドメインを形成し、残りのドメインは、等方性液体状態で重合する方法等が挙げられる。
また、基板の配向処理をマルチドメイン化する方法は、基板に形成した配向材にマスクを介してラビングする方法やマスクを介して紫外線を照射する方法等が挙げられる。このような方法により、ラビングされたドメイン及び紫外線を照射したドメインは、配向処理された部分であり、その他は未処理部分であるマルチドメイン化された基板が得られる。このマルチドメイン化された基板上に形成された重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物は、配向材層の影響を受けて、マルチドメイン化する。このような配向処理方法の他に、電場、磁場を利用する方法も使用することができる。
【００４２】
本発明の重合性化合物は、重合性液晶組成物と相溶性が良好であり、そして、その重合性液晶組成物に添加することで、結晶化温度を低下することができる。そのため、本発明の重合性液晶組成物は、通常環境下でのハンドリング性が良好であり、光学異方性を有する重合体を提供でき、偏光板や位相差板等に好適に用いることができる。
また、本発明の重合性化合物のうち液晶性を呈するものを用いる重合性液晶組成物は、等方性液体状態で重合した場合に、透明性が高い重合体を得ることができる。そのため、マルチドメインフィルムに好適に用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、これに限定されるものではない。尚、実施例で用いた各測定方法は以下の通りである。
【００４４】
＜ＮＭＲの測定＞
化合物を重水素化クロロホルムに溶解し、３００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製）を用いて測定した。
【００４５】
＜液晶相の観察＞
液晶相の同定は、ホットステージ（ＭＡＴＳ−２００２Ｓ、東海ヒット社製）上で、試料を加熱し、偏光顕微鏡（（株）ニコン製）を用いて観察して行った。相転移温度はマックサイエンス製示差走査熱分析装置（ＤＳＣ３１００ＳＲ）（以下、ＤＳＣと称す。）を用いて測定した。
【００４６】
＜分子量測定＞
試料を、０．５質量％となるように高速クロマトグラフィー用テトラヒドロフランに溶解し、ＪＳＡＣＯ製常温ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称す。）装置を用いて測定した。この測定により、ポリスチレン換算した数平均分子量及び重量平均分子量を得た。その際、カラムは、昭和電工（株）製カラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０３Ｌ）を用いた。
【００４７】
＜ガラス転移温度測定＞
ガラス転移温度は、マックサイエンス製示差走査熱分析装置（ＤＳＣ３１００ＳＲ）を用いて測定した。
【００４８】
＜透過率測定＞
透過率は、（ＵＶ３１００ＰＣ、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いて、波長６００ｎｍの透過率で測定した。
【００４９】
＜フィルムのリタデーション値＞
フィルムのリタデーション値はリタデーション測定装置（ＲＥＴＳ−１００、大塚電子（株）製）を用いて測定した。
【００５０】
＜実施例１＞
＜重合性化合物（Ｑ１）の合成＞
５０ｍｌ二口ナスフラスコに、ｐ−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール２．０ｇ（８．２ｍｍｏｌ）、６−ブロモ−１−ヘキサノール１．６ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．３ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、アセトン２５ｍｌを仕込み、還流管と玉栓を取り付け、温度６３°Ｃで還流下４８時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応液をろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残渣に酢酸エチル（５０ｍｌ）と１Ｎ塩酸（５０ｍｌ）を加え、反応生成物を有機層に抽出した。有機層を飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、減圧下で溶媒を留去した。残渣をヘキサン/酢酸エチル(３/１）で溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：メルク製、シリカゲル６０、ヘキサン/酢酸エチル＝３/１）により精製した後に、減圧下で溶媒を留去し、更に減圧乾燥して、白色固体を２．４ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｐ１）で表される中間体化合物であることを確認した。（収率８３％）
【００５１】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.14-7.06 (m, 2H), 6.85-6.77 (m, 2H), 3.93 (t, 2H), 3.64 (t, 2H), 2.39 (tt, 1H), 1.93-1.15 (m, 23H), 1.15-0.95 (m, 2H), 0.89 (t, 3H)
【００５２】
【化８】
【００５３】
次に、５０ｍｌ二口ナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｐ１）１．７９ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム０．２４ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称す。）１５ｍｌを仕込み、ゴム栓と窒素風船を取り付けた。前記溶液を撹拌しながら、２−（ブロモメチル）アクリル酸エステル１．０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸（５０ｍｌ）と酢酸エチル（５０ｍｌ）を加え、反応生成物を有機層に抽出した。有機層を飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、減圧下で溶媒を留去した。残渣をヘキサン/酢酸エチル（３/１）で溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：メルク製、シリカゲル６０、ヘキサン/酢酸エチル＝３/１）により精製した後、減圧下で溶媒を留去して白色固体を１．７ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｑ１）で表される目的の重合性化合物であることを確認した。（収率７２％）
【００５４】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.14-7.06 (m, 2H), 6.85-6.77 (m, 2H), 6.28 (dd, 1H), 5.85 (dd, 1H), 4.28-4.15 (m, 4H), 3.93 (t, 2H), 3.49 (t, 2H), 2.40 (tt, 1H), 1.93-1.15 (m, 26H), 1.15-0.95 (m, 2H), 0.89 (t, 3H)
【００５５】
【化９】
【００５６】
＜実施例２＞
＜重合性化合物（Ｑ２）の合成＞
２００ｍｌナスフラスコに、６−ブロモ−１−ヘキサノール１１．３ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）、４’−フルオロ−４−ヒドロキシビフェニル１０．７ｇ（５６．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１５．８ｇ（１１３．７ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと称す。）１００ｍｌを量り取り、冷却管を取り付け、温度７０°Ｃで９時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応溶液を３Ｎ塩酸（５００ｍｌ）中に注ぎ、析出した白色固体をろ過した後、純水５００ｍｌで３回洗浄し、白色固体を１５．８ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｐ２）で表される中間体化合物であることを確認した。（収率９６％）
【００５７】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.54-7.44 (m, 4H), 7.12-7.05 (m, 2H), 6.95 (d, 2H), 4.00 (t, 2H), 3.67 (t, 2H), 1.89-1.77 (m, 2H), 1.68-1.37 (m, 6H)
【００５８】
【化１０】
【００５９】
次に、５０ｍｌ二口ナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｐ２）３．２ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム０．５３ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌを加え、ゴム栓、窒素風船を取り付け、２−（ブロモメチル）アクリル酸エステル１．９ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を量り取り、室温で２３時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸（５０ｍｌ）と酢酸エチル（５０ｍｌ）を加え、反応生成物を有機層に抽出した。有機層を飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、減圧下で溶媒を留去した。残渣をヘキサン/クロロホルム/酢酸エチル（１５/２/３）で溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：メルク製、シリカゲル６０、ヘキサン/クロロホルム/酢酸エチル＝１５/２/３）により精製した後、減圧下で溶媒を留去して白色固体を２．０ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｑ２）で表される目的の重合性化合物であることを確認した。（収率４７％）
【００６０】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.54-7.43 (m, 4H), 7.15-7.04 (m, 2H), 6.95 (d, 2H), 6.29 (d, 1H), 5.86 (d, 1H), 4.28-4.16 (m, 4H), 3.99 (t, 2H), 3.51 (t, 2H), 1.87-1.75 (m, 2H), 1.71-1.59 (m, 2H), 1.58-1.41 (m, 4H), 1.30 (t, 3H)
【００６１】
【化１１】
【００６２】
＜実施例３＞
＜重合性化合物（Ｑ３）の合成＞
５０ｍｌ二口ナスフラスコに、４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボニトリル２．０ｇ（１０．２ｍｏｌ）、６−ブロモ−１−ヘキサノール２．０ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．９ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）、アセトン３０ｍｌを仕込み、還流管と玉栓を取り付け、温度６３°Ｃで還流下４８時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応液をろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残渣に酢酸エチル（５０ｍｌ）と１Ｎ塩酸（５０ｍｌ）を加え、反応生成物を有機層に抽出した。有機層を飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、減圧下で溶媒を留去した。残渣を酢酸エチルで溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：メルク製、シリカゲル６０、ヘキサン/酢酸エチル＝２/１）により精製した後に、減圧下で溶媒を留去し、更に減圧乾燥して、白色固体を２．１ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｐ３）で表される中間体化合物であることを確認した。（収率６８％）
【００６３】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.70-7.60 (m, 4H), 7.55-7.48 (m, 2H), 7.02-6.94 (m, 2H), 4.01 (t, 2H), 3.67 (t, 2H), 1.89-1.76 (m, 2H), 1.68-1.35 (m, 6H)
【００６４】
【化１２】
【００６５】
次に、５０ｍｌ二口ナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｐ３）１．５ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム０．２４ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌを仕込み、ゴム栓と窒素風船を取り付けた。前記溶液を撹拌しながら、２−（ブロモメチル）アクリル酸エステル１．２ｇ（６．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１９時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応液を濾過し、ろ液にシリカゲルを３ｇ加えた後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：メルク製、シリカゲル６０、ヘキサン/酢酸エチル＝４/１）により精製した後、減圧下で溶媒を留去して白色固体を１．０ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｑ３）で表される目的の重合性化合物であることを確認した。（収率４８％）
【００６６】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.72-7.61 (m, 4H), 7.56-7.48 (m, 2H), 7.03-6.95 (m, 2H), 6.29 (d, 1H), 5.86 (d, 1H), 4.27-4.16 (m, 4H), 4.01 (t, 2H), 3.51 (t, 2H), 1.88-1.76 (m, 2H), 1.71-1.59 (m, 2H), 1.58-1.41 (m, 4H), 1.30 (t, 3H)
【００６７】
【化１３】
【００６８】
また、得られた重合性化合物（Ｑ３）の融点をマックサイエンス製示差走査熱分析装置（ＤＳＣ３１００ＳＲ）にて測定した結果、温度２４°Ｃであった。
【００６９】
＜実施例４＞
＜重合性化合物（Ｑ４）の合成＞
１００ｍｌナスフラスコに、４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボニトリル４．２ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）、８−ブロモ−１−オクタノール５．０ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６．０ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを仕込み、冷却管を取り付け温度７０°Ｃで８時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応溶液を３Ｎ塩酸４００ｍｌ中に滴下し、析出した白色固体をろ過した後、純水４００ｍｌで３回洗浄して、白色固体を６．５ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｐ４）で表される中間体化合物であることを確認した。（収率９３％）
【００７０】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.71-7.62 (m, 4H), 7.52 (d, 2H), 6.99 (d, 2H), 4.00 (t, 2H), 3.65 (t, 2H), 1.88-1.73 (m, 2H), 1.64-1.30 (m, 10H)
【００７１】
【化１４】
【００７２】
次に、５０ｍｌ二口ナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｐ４）２．１ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム０．３１ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌを加え、ゴム栓、窒素風船を取り付け、前記溶液を撹拌しながら、２−（ブロモメチル）アクリル酸エステル１．１ｇ（６．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応液を濾過し、ろ液にシリカゲルを３ｇ加えた後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：メルク製、シリカゲル６０、ヘキサン/クロロホルム/酢酸エチル＝１５/２/３）により精製した後、減圧下で溶媒を留去して白色固体を２．０ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｑ４）で表される目的の重合性化合物であることを確認した。（収率４８％）
【００７３】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.73-7.62 (m, 4H), 7.53 (d, 2H), 6.99 (d, 2H), 6.28 (d, 1H), 5.86 (d, 1H), 4.28-4.15 (m, 4H), 4.00 (t, 2H), 3.49 (t, 2H), 1.87-1.74 (m, 2H), 1.69-1.29 (m, 13H)
【００７４】
【化１５】
【００７５】
得られた重合性化合物（Ｑ４）の液晶相を観察した結果、温度５８°Ｃで等方性液体となり、降温時に温度４０°Ｃでネマチック相を形成した。
【００７６】
＜実施例５＞
＜重合性化合物（Ｑ５）の合成＞
２００ｍｌナスフラスコに、ｐ−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノール１０．１ｇ（３６．９ｍｍｏｌ）、１０−ブロモ−１−デカノール８．３ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０．６ｇ（７３．８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ８５ｍｌを仕込み、冷却管を取り付け、温度７０°Ｃで２２時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応溶液を３Ｎ塩酸５００ｍｌ中に注ぎ、析出した白色固体をろ過した後、純水５００ｍｌで３回洗浄して、白色固体を１１．７ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｐ５）で表される中間体化合物であることを確認した。（収率７７％）
【００７７】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.11 (d, 2H), 6.82 (d, 2H), 3.92 (t, 2H), 3.64 (t, 2H), 2.40 (tt, 1H), 1.92-1.70 (m, 6H), 1.60-1.15 (m, 29H), 0.89 (t, 3H)
【００７８】
【化１６】
【００７９】
次に、５０ｍｌ二口ナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｐ５）２．７ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム０．３１ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌを仕込み、ゴム栓、窒素風船を取り付け、前記溶液を撹拌しながら、２−（ブロモメチル）アクリル酸エステル１．２ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で２３時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応液を濾過し、ろ液にシリカゲルを３ｇ加えた後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：メルク製、シリカゲル６０、ヘキサン/クロロホルム/酢酸エチル＝３/２/１）により精製した後、減圧下で溶媒を留去して白色固体を１．５ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｑ５）で表される目的の重合性化合物であることを確認した。（収率４４％）
【００８０】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.11 (d, 2H), 6.82 (d, 2H), 6.28 (d, 1H), 5.86 (d, 1H), 4.29−4.16 (m, 4H), 3.92 (t, 2H), 3.48 (t, 2H), 2.40 (tt, 1H), 1.93−0.95 (m, 40H), 0.89 (t, 3H)
【００８１】
【化１７】
【００８２】
また、得られた重合性化合物（Ｑ５）の融点をマックサイエンス製示差走査熱分析装置（ＤＳＣ３１００ＳＲ）にて測定した結果、温度３７°Ｃであった。
【００８３】
＜実施例６＞
＜重合性化合物（Ｑ６）の合成＞
２００ｍｌナスフラスコに、４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボニトリル１０．０ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）、１０−ブロモ−１−デカノール１３．５ｇ（５６．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１４．３ｇ（１０２．９ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１００ｍｌを仕込み、冷却管を取り付け、温度７０°Ｃで１７時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応溶液を３Ｎ塩酸５００ｍｌ中に滴下し、析出した白色固体をろ過した後、純水５００ｍｌで３回洗浄し、白色固体を１４．５ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｐ６）で表される中間体化合物であることを確認した。（収率８０％）
【００８４】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.71-7.62 (m, 4H), 7.53 (d, 2H), 7.04 (d, 2H), 4.01 (t, 2H), 3.64 (t, 2H), 1.88-1.73 (m, 2H), 1.68-1.33 (m, 14H)
【００８５】
【化１８】
【００８６】
次に、５０ｍｌ二口ナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｐ６）２．１ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム０．２５ｇ（８．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌを仕込み、ゴム栓、窒素風船を取り付け、前記溶液を撹拌しながら、２−（ブロモメチル）アクリル酸エステル１．５ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１８時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応液を濾過し、ろ液にシリカゲルを３ｇ加えた後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：メルク製、シリカゲル６０、ヘキサン/クロロホルム/酢酸エチル＝５/２/１）により精製した後、減圧下で溶媒を留去して白色固体を２．８ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｑ６）で表される目的の重合性化合物であることを確認した。（収率４８％）
【００８７】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.73-7.62 (m, 4H), 7.53 (d, 2H), 6.99 (d, 2H), 6.28 (d, 1H), 5.86 (d, 1H), 4.29-4.16 (m, 4H), 4.01 (t, 2H), 3.48 (t, 2H), 1.88-1.73 (m, 2H), 1.70-1.24 (m, 14H)
【００８８】
【化１９】
【００８９】
得られた重合性化合物（Ｑ６）の液晶相を観察した結果、温度４５°Ｃで等方性液体となり、降温時に温度３７°Ｃでスメクチック相を形成した。
【００９０】
＜実施例７＞
＜重合性化合物（Ｑ７）の合成＞
１００ｍｌナスフラスコに、４−ヒドロキシ−４’−メトキシビフェニル５．１ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）、１０−ブロモ−１−デカノール７．２ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６．７ｇ（４８．３ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを仕込み、冷却管を取り付け、温度７０°Ｃで１７時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応溶液を３Ｎ塩酸４００ｍｌ中に滴下し、析出した白色固体をろ過した後、純水４００ｍｌで３回洗浄し、白色固体を８．５ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｐ７）で表される中間体化合物であることを確認した。（収率９５％）
【００９１】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.50-7.42 (m, 4H), 6.98-6.91 (m, 4H), 3.98 (t, 2H), 3.84 (s, 3H), 3.64 (t, 2H), 1.88-1.73 (m, 2H), 1.68-1.33 (m, 14H)
【００９２】
【化２０】
【００９３】
次に、５０ｍｌ二口ナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｐ７）３．４ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム０．５０ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌを仕込み、ゴム栓、窒素風船を取り付け、前記溶液を撹拌しながら、２−（ブロモメチル）アクリル酸エステル１．８ｇ（９．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１３時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応液を濾過し、ろ液にシリカゲルを３ｇ加えた後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：メルク製、シリカゲル６０、ヘキサン/クロロホルム/酢酸エチル＝２/２/１）により精製した後、減圧下で溶媒を留去して白色固体を１．０ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｑ７）で表される目的の重合性化合物であることを確認した。（収率２３％）
【００９４】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.49-7.43 (m, 4H), 6.98-6.91 (m, 4H), 6.29 (d, 1H), 5.86 (d, 1H), 4.29-4.16 (m, 4H), 3.98 (t, 2H), 3.84 (s, 3H), 3.48 (t, 2H), 1.86-1.73 (m, 2H), 1.70-1.24 (m, 14H)
【００９５】
【化２１】
【００９６】
また、得られた重合性化合物（Ｑ７）の融点をマックサイエンス製示差走査熱分析装置（ＤＳＣ３１００ＳＲ）にて測定した結果、温度８４°Ｃであった。
【００９７】
＜参考合成例１＞
５０ｍｌ二口ナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｐ４）３．０ｇ（９．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．４ｍＬ（１０．３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌを加え、ゴム栓、窒素風船を取り付け、前記溶液を撹拌しながら、アクリル酸クロリド０．８ｍL（１０．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間攪拌しながら反応した。反応終了後、残渣を酢酸エチルに溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：メルク製、シリカゲル６０、ヘキサン/酢酸エチル（４/１）により精製した後、減圧下で溶媒を留去して白色固体を１．８ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｚ１）で表される目的の重合性化合物であることを確認した。（収率５０％）
【００９８】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.73-7.62 (m, 4H), 7.60-7.50 (m, 2H), 7.02-6.94 (m, 2H), 6.40 (dd, 1H), 6.12 (dd, 1H), 5.81 (dd, 1H), 4.15 (t, 2H), 4.01 (t, 2H), 1.87-1.74 (m, 2H), 1.74-1.62 (m, 2H), 1.55-1.29 (m, 8H)
【００９９】
【化２２】
【０１００】
＜参考合成例２＞
５０ｍｌ二口ナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｐ６）３．０ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．３ｍL（９．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌを加え、ゴム栓、窒素風船を取り付け、前記溶液を撹拌しながら、アクリル酸クロリド０．８ｍL（９．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸（１００ｍｌ）と酢酸エチル（１００ｍｌ）を加え、反応生成物を有機層に抽出した。有機層を飽和食塩水（７０ｍｌ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、減圧下で溶媒を留去した。残渣を酢酸エチルに溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：メルク製、シリカゲル６０、ヘキサン/酢酸エチル＝４/１）により精製した後、減圧下で溶媒を留去して白色固体を２．０ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｚ２）で表される目的の重合性化合物であることを確認した。（収率５７％）
【０１０１】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.73-7.62 (m, 4H), 7.60-7.50 (m, 2H), 7.02-6.94 (m, 2H), 6.40 (dd, 1H), 6.12 (dd, 1H), 5.81 (dd, 1H), 4.15 (t, 2H), 4.00 (t, 2H), 1.87-1.74 (m, 2H), 1.74-1.62 (m, 2H), 1.55-1.29 (m, 12H)
【０１０２】
【化２３】
【０１０３】
＜参考合成例３＞
１００ｍｌ二口ナスフラスコに、ｐ−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）フェノール８．０ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５．０ｍL（３５．８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ７０ｍｌを加え、ゴム栓、窒素風船を取り付け、前記溶液を撹拌しながら、アクリル酸クロリド２．９ｍL（３５．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸（１００ｍｌ）と酢酸エチル（１００ｍｌ）を加え、反応生成物を有機層に抽出した。有機層を飽和食塩水（７０ｍｌ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、減圧下で溶媒を留去した。残渣をヘキサン/酢酸エチル（４/１）に溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：メルク製、シリカゲル６０、ヘキサン/酢酸エチル＝４/１）により精製した後、減圧下で溶媒を留去して白色固体を９．３ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｋ１）で表される目的の重合性化合物であることを確認した。（収率９６％）
【０１０４】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.25-7.17 (m, 2H), 7.06-7.00 (m, 2H), 6.59 (dd, 1H), 6.32 (dd, 1H), 5.99 (dd, 1H), 2.47 (tt, 1H), 1.97-1.85 (m, 4H), 1.52-0.96 (m, 13H), 0.90 (t, 3H)
【０１０５】
【化２４】
【０１０６】
＜参考合成例４＞
２００ｍｌ二口ナスフラスコに、ｐ−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノール１７．２ｇ（６２．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１１．０ｍL（７９．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、ゴム栓、窒素風船を取り付け、前記溶液を撹拌しながら、アクリル酸クロリド６．０ｍL（７４．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で２２時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸（１５０ｍｌ）と酢酸エチル（１５０ｍｌ）を加え、反応生成物を有機層に抽出した。有機層を飽和食塩水（１００ｍｌ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、減圧下で溶媒を留去した。残渣をヘキサン/酢酸エチル（４/１）に溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：メルク製、シリカゲル６０、ヘキサン/酢酸エチル＝４/１）により精製した後、減圧下で溶媒を留去して白色固体を１９．９ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｋ２）で表される目的の重合性化合物であることを確認した。（収率９７％）
【０１０７】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.25-7.17 (m, 2H), 7.06-7.00 (m, 2H), 6.59 (dd, 1H), 6.32 (dd, 1H), 5.99 (dd, 1H), 2.47 (tt, 1H), 1.97-1.85 (m, 4H), 1.52-0.96 (m, 17H), 0.90 (t, 3H)
【０１０８】
【化２５】
【０１０９】
＜実施例８＞
１０ｍｌナスフラスコに、実施例１で得られた重合性化合物（Ｑ１）０．７１ｇ、１，４−ジオキサン２．０ｍｌ、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す）５．２ｍｇを仕込み、冷却管、窒素風船を取り付け、容器内を窒素雰囲気下にした後に、温度７０°Ｃで２４時間攪拌しながら反応した。反応終了後、その反応液をメタノール８０ｍｌ中に投入し、沈殿した白色固体をろ過した後に減圧乾燥を行い、０．３８ｇの重合体を得た。得られた重合体をＮＭＲ測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた重合体が、重合性化合物（Ｑ１）の重合体であることが確認された。そして、この重合体の分子量は、数平均分子量５７００、重量平均分子量９２００であった。
【０１１０】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.14-7.00 (br, 2H), 6.85-6.70 (br, 2H), 4.28-3.18 (br, 8H), 2.45-2.30 (br, 1H), 1.92-0.95 (b, 30H), 0.89 (t, 3H)
【０１１１】
＜実施例９＞
１０ｍｌナスフラスコに、実施例２で得られた重合性化合物（Ｑ２）０．８１ｇ、１，４−ジオキサン２．０ｍｌ、ＡＩＢＮ６．６ｍｇを仕込み、冷却管、窒素風船を取り付け、容器内を窒素雰囲気下にした後に、温度７０°Ｃで２４時間攪拌しながら反応した。反応終了後、その反応液をメタノール８０ｍｌ中に投入し、沈殿した白色固体をろ過した後に減圧乾燥を行い、０．２４ｇの重合体を得た。得られた重合体をＮＭＲ測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた重合体が、重合性化合物（Ｑ２）の重合体であることを確認した。そして、この重合体の分子量は、数平均分子量２８００、重量平均分子量３７００であった。
【０１１２】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.54-7.30 (br, 4H), 7.15-6.82 (br, 4H), 4.28-3.28 (br, 8H), 2.24-1.20 (br, 13H)
【０１１３】
＜実施例１０＞
１０ｍｌナスフラスコに、実施例３で得られた重合性化合物（Ｑ３）０．３５ｇ、１，４−ジオキサン２．０ｍｌ、ＡＩＢＮ２．８ｍｇを仕込み、冷却管、窒素風船を取り付け、容器内を窒素雰囲気下にした後に、温度７０°Ｃで２４時間攪拌しながら反応した。反応終了後、その反応液をメタノール８０ｍｌ中に投入し、沈殿した白色固体をろ過した後に減圧乾燥を行い、０．２１ｇの重合体を得た。得られた重合体をＮＭＲ測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた重合体が、重合性化合物（Ｑ３）の重合体であることを確認した。そして、この重合体の分子量は、数平均分子量２８００、重量平均分子量７５００であった。
【０１１４】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.71-7.30 (br, 6H), 7.00-6.78 (br, 2H), 4.27-3.16 (br, 8H), 2.22-1.14 (br, 9H)
【０１１５】
＜実施例１１＞
１０ｍｌナスフラスコに、実施例４で得られた重合性化合物（Ｑ４）０．８６ｇ、１，４−ジオキサン２．０ｍｌ、ＡＩＢＮ６．５ｍｇを仕込み、冷却管、窒素風船を取り付け、容器内を窒素雰囲気下にした後に、温度７０°Ｃで２４時間攪拌しながら反応した。反応終了後、その反応液をメタノール８０ｍｌ中に投入し、沈殿した白色固体をろ過した後に減圧乾燥を行い、０．７０ｇの重合体を得た。得られた重合体をＮＭＲ測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた重合体が、重合性化合物（Ｑ４）の重合体であることを確認した。そして、この重合体の分子量は、数平均分子量２５００、重量平均分子量３９００であった。
【０１１６】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.73-7.41 (br, 4H), 7.01-6.84 (br, 2H), 4.28-3.24 (br, 8H), 2.20-1.22 (br, 17H)
【０１１７】
＜実施例１２＞
１０ｍｌナスフラスコに、実施例６で得られた重合性化合物（Ｑ６）０．９４ｇ、１，４−ジオキサン２．０ｍｌ、ＡＩＢＮ６．６ｍｇを仕込み、冷却管、窒素風船を取り付け、容器内を窒素雰囲気下にした後に、温度７０°Ｃで２４時間攪拌しながら反応した。反応終了後、その反応液をメタノール８０ｍｌ中に投入し、沈殿した白色固体をろ過した後に減圧乾燥を行い、０．７１ｇの重合体を得た。得られた重合体をＮＭＲ測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた重合体が、重合性化合物（Ｑ６）の重合体であることを確認した。そして、この重合体の分子量は、数平均分子量４４００、重量平均分子量９０００であった。
【０１１８】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.80-7.42 (br, 6H), 7.00-6.82 (br, 2H), 4.29-3.21 (br, 8H), 2.20-1.23 (br, 21H)
【０１１９】
＜実施例１３＞
実施例４で得られた重合性化合物（Ｑ４）２５．３ｍｇと実施例６で得られた重合性化合物（Ｑ６）２５．１ｍｇを混合して液晶組成物とした。この液晶組成物の液晶性を評価したところ、温度５４°Ｃで等方性液体となり、降温時に温度３０．６°Ｃで液晶相を形成した。そして、液晶相から結晶相への転移温度は、−２２．７°Ｃであった。
【０１２０】
＜実施例１４＞
実施例６で得られた重合性化合物（Ｑ６）１０．５ｍｇ、参考合成例３で得られた化合物（Ｋ１）１０．５ｍｇ、参考合成例４で得られた化合物（Ｋ２）１０．５ｍｇを混合して液晶組成物とした。この液晶組成物の液晶性を評価したところ、昇温時に温度４５．９°Ｃで等方性液体となり、降温時に温度４３．３°Ｃで液晶相を形成した。そして、液晶相から結晶相への転移温度は、−６．４°Ｃであった。
【０１２１】
＜比較例１＞
参考合成例１で得られた化合物（Ｚ１）９．９ｍｇと参考合成例２で得られた化合物（Ｚ２）９．９ｍｇを混合した。この混合物の液晶性を評価したところ、温度６３．７°Ｃで等方性液体となり、降温時に温度４７．７°Ｃで液晶相を形成した。そして、液晶相から結晶相への転移温度は、−１．５°Ｃであり、実施例１３の液晶組成物に比べて高い温度であった。
【０１２２】
＜比較例２＞
参考合成例３で得られた化合物（Ｋ１）１００．４ｍｇと参考合成例４で得られた化合物（Ｋ２）１００．２ｍｇを混合した組成物を調整し、この組成物の液晶性を評価したところ、温度５３．７°Ｃで等方性液体となり、降温時に温度５１．８°Ｃでネマチック相を形成した。そして、液晶相から結晶相への転移温度は、１４．０°Ｃであり、実施例１４の液晶組成物に比べて高い温度であった。
【０１２３】
＜実施例１５＞
実施例６で得られた重合性化合物（Ｑ６）１００．０ｍｇと光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア（登録商標）３６９（商品名）を２．１ｍｇ混合し、重合性液晶組成物とした。あらかじめ６マイクロメーターのシリカスペーサー（触媒化成工業（株）製、ＳＷ−Ｄ１）をＩＴＯ面に散布したＩＴＯ付ガラス基板を、温度９０°Ｃのホットプレート上で加熱しておき、前記の重合性液晶組成物をスペーサーが散布された基板面にのせ、等方性液体状態にした。この基板のスペーサーに、別のＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面が接触するように重ね合わせてセルを作成した。このセルを温度９０°Ｃに保ち、高圧水銀ランプを用いて４２Ｊ／ｃｍ２の強さで光照射して重合性液晶組成物を重合してフィルムが２枚の基板に狭持されたセルを得た。このようにして得られたセルを、重合性液晶組成物を入れないで作成した空のセルをブランクとして６００ｎｍにおける透過率を測定した。その結果、透過率は９０．７８％であった。
【０１２４】
＜実施例１６＞
実施例１５において、重合性化合物（Ｑ６）を、実施例４で得られた重合性化合物（Ｑ４）５０．１ｍｇと実施例６で得られた重合性化合物（Ｑ６）５０．３ｍｇに変え、光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア（登録商標）３６９（商品名）を２．０ｍｇ混合し、同様の操作を行ってセルを作成し、評価を行った。その結果、透過率は８８．９３％であった。
【０１２５】
＜比較例３＞
実施例１５において、重合性化合物（Ｑ６）を参考合成例２で得られた化合物（Ｚ２）に変えて同様の操作を行ってセルを作成し、評価を行った。その結果、透過率は１．４９％であった。
【０１２６】
＜比較例４＞
実施例１５において、重合性化合物（Ｑ６）１００．０ｍｇを、参考合成例１で得られた化合物（Ｚ１）５０．０ｍｇと参考合成例２で得られた化合物（Ｚ２）５０．０ｍｇに変えて同様の操作を行ってセルを作成し、評価を行った。その結果、透過率は９．２５％であった。
【０１２７】
＜実施例１７＞
実施例６で得られた重合性化合物（Ｑ６）３３．５ｍｇ、参考合成例３で得られた重合性化合物（Ｋ１）３３．５ｍｇ、参考合成例４で得られた重合性化合物（Ｋ２）３３．５ｍｇと光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア（登録商標）３６９（商品名）を１．０ｍｇ混合し、重合性液晶組成物とした。
【０１２８】
次に、スペーサーを散布した液晶配向膜付基板をホットプレート上で温度３０°Ｃに加熱しておき、基板のスペーサー散布面に上記の重合性液晶組成物をのせた。この重合性液晶組成物に流動性があることを確認し、別の液晶配向膜付基板を、液晶配向膜が重合性液晶組成物に接触するように重ね合わせてセルを作成した。その際、２枚の液晶配向膜付基板は、ラビング方向が角度１８０度となるように重ね合わせた。また、ここで用いた液晶配向膜付基板は、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面に、日産化学工業社製ＳＥ−１４１１をスピンコート塗布し、温度２３０°Ｃで６０分間焼成して厚さ１００ｎｍの薄膜を形成後、ラビング処理を施した基板を用いた。そして、一方の液晶配向膜付基板には、液晶配向膜上に６マイクロメーターのスペーサー（触媒化成工業（株）製、ＳＷ−Ｄ１）を散布した。
このようにして作成したセルを温度３０°Ｃに保ち、高圧水銀ランプを用いて４２Ｊ／ｃｍ２の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合して、フィルムが２枚の基板に狭持されたセルを得た。
【０１２９】
このセルを偏光顕微鏡で観察したところ、セル内のフィルムが、ガラス面に水平に配向したプレーナー配列であることを確認した。また、リタデーション値は１９８．５８であった。
【０１３０】
＜比較例５＞
実施例１７において、重合性化合物（Ｑ６）を、参考合成例２で得られた化合物（Ｚ２）に変えて同様の操作を行ってセルを作成し、評価を行った。その結果、セル内の重合体は配向していなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の重合性化合物を含有する重合性液晶組成物は、表示装置用の、偏光板や位相差板等の光学補償フィルムやマルチドメインフィルム等の光学異方性フィルム用材料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性部位と液晶構造部位を有する重合性化合物及びそれを含有する重合性液晶組成物並びにそれらを用いて得られる重合体及びフィルムに関する。そして、その用途は、表示装置や記録材料等の光学特性を有する材料、特に液晶ディスプレイ用の偏光板及び位相差板等の光学補償フィルムである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の表示品位の向上や軽量化等の要求から、偏光板や位相差板等の光学補償フィルムとして、内部の分子配向構造が制御された高分子フィルムの要求が高まっている。そのため、重合性液晶化合物が有する光学異方性を利用したフィルムの開発がなされている。ここで用いられる重合性液晶化合物は、一般に、重合性基と液晶構造部位（スペーサー部とメソゲン部を有する構造部位）を有する液晶化合物であり、重合性基としてアクリル基が広く用いられている。このような重合性液晶化合物を用いて得られる重合体は、液晶状態で紫外線等の放射線を照射して重合する方法により得られる。例えば、アクリル基を有する特定の重合性液晶性化合物を支持体間に担持し、該化合物を液晶状態に保持しつつ放射線を照射して重合する方法（例えば、特許文献１参照。）や、アクリル基を有する２種類の重合性液晶化合物の混合物、又は該混合物にカイラル液晶を混合した組成物に光重合開始剤を添加し、紫外線を照射することで重合体が得られることが知られている。（例えば、特許文献２参照。）
【０００３】
また、重合性液晶組成物を用い、一方の領域を液晶状態で硬化し、もう一方の領域を等方性液体状態で硬化して得られるマルチドメインフィルムを、位相差フィルムに用いる提案がなされており、半透過型液晶ディスプレイの視認性が向上したことが報告されている。（例えば、非特許文献１参照。）
上述したような、重合性液晶化合物を用いる光学異方性フィルムの製造プロセスにおいては、ハンドリング性の良好な重合性液晶組成物を用いることが工業的に有利であり、この点において、通常の製造プロセス環境下で安定な液晶状態を示す、結晶化温度の低い重合性液晶組成物が求められている。そして、マルチドメインフィルムにおいては、等方性液体状態で重合する領域の透明性も非常に重要である。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−７０４０７号公報
【特許文献２】特開平９−２０８９５７号公報
【非特許文献１】ドルカンプ等（C.Doornkamp et al.）「２００４年 エス・アイ・ディ 国際シンポジウム技術論文ダイジェスト（2004 SID International Symposium Digest of Technical Papers, volume XXXV, book I）」,米国，（2004年），３５巻，ｐ．６７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の第一の目的は、重合体を製造することのできる新規な重合化合物を提供することである。さらには重合性液晶組成物の結晶化温度（Ｔｃ）を低下できる重合性化合物を提供することである。第二の目的は、結晶化温度が低く通常の環境下で安定な液晶性を示す、前記の重合性化合物を含有する重合性液晶組成物を提供することである。第三の目的は、前記の重合性液晶組成物を用いて得られるフィルムを提供することであり、そして、第四の目的は、重合性液晶組成物を等方性液体状態で重合し、透明性の高いフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記の状況に鑑み鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本発明は、エキソメチレン構造部位と液晶構造部位を有する重合性化合物及びそれを含有する重合性液晶組成物並びにそれを用いた重合体及びフィルムに関するものである。即ち、
１．下記式［１］で表される重合性化合物、
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｘ１は２価のベンゼン、ビフェニル、シクロヘキシルを表し、Ｘ２は２価のベンゼン、ビフェニル、シクロヘキシル、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＨＣ＝Ｎ、Ｎ＝ＣＨを表し、Ｘ３はＣＮ、ＣＦ３、ハロゲン原子、水素原子、炭素数が１〜６のアルコキシ基又は炭素数が１〜１０のアルキル基を表す。）
【０００９】
２．Ｘ１が２価のベンゼン、Ｘ２が２価のベンゼン、Ｘ３がＣＮ基、且つｎが８〜１０の整数である上記１に記載の重合性化合物、
３．上記１に記載の重合性化合物のうちの少なくとも１種と、１種以上の重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物、
４．上記２に記載の重合性化合物を含有する上記３に記載の重合性液晶組成物。
５．上記１又は２に記載の少なくとも１種の重合性化合物を用いて得られる重合体、
６．上記１又２に記載の少なくとも１種の重合性化合物を用いて得られるフィルム、
７．上記３又は４に記載の重合性液晶組成物を用いて得られる重合体、
８．上記３又は４に記載の重合性液晶組成物を用いて得られるフィルム、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の重合性化合物は、重合性液晶組成物とした際に相溶性が良好であり、そして、重合性液晶化合物に添加することで、結晶化温度を低下することができる。そのため、本発明の重合性液晶組成物は、通常環境下で安定な液晶状態を示し、ハンドリング性が良好である。
また、本発明の重合性化合物のうち液晶性を呈するものからなる重合性液晶組成物は、等方性液体状態で重合した場合に、透明性が高いフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
この明細書における用語の使い方は次の通りである。用語「重合性化合物」とは、例えばアクリル基のような重合可能部位を有する化合物を意味する。用語「重合性液晶化合物」は、分子中にアクリル基やラクトン環のような重合可能部位と液晶構造部位を有し、かつ液晶相を呈する化合物を意味する。用語「液晶構造」とは、一般に液晶分子を表す場合に用いられるスペーサー部とメソゲン部を有する構造、を意味する。用語「重合性液晶組成物」は、主成分として、重合性液晶化合物の混合物又は重合性液晶化合物と重合性化合物の混合物を含有する組成物を意味し、且つ液晶相を呈する特性を有する組成物を意味する。また、用語「液晶性」は、液晶相を呈することを意味する。
本発明について以下に説明する。
【００１２】
＜重合性化合物＞
本発明の重合性化合物は、重合可能部位であるエキソメチレン構造部位と液晶構造部位を有する化合物であって、式［１］で表される。
【００１３】
【化２】
【００１４】
式［１］において、Ｘ１は２価のベンゼン、ビフェニル、シクロヘキシルを表し、好ましくは、２価のベンゼンである。Ｘ２は２価のベンゼン、ビフェニル、シクロヘキシル、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＨＣ＝Ｎ、Ｎ＝ＣＨを表し、好ましくは、２価のベンゼン又はシクロヘキシルである。Ｘ３はＣＮ基、ＣＦ３基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数が１〜６のアルコキシ基又は炭素数が１〜１０のアルキル基を表し、好ましくは、ＣＮ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数が１〜１０のアルキル基又はハロゲン原子である。そして、ｎは、１〜１２の整数を表し、好ましくは５〜１２の整数であり、より好ましくは８〜１０の整数である。
本発明の式［１］で表される重合性化合物の好ましい形態は、Ｘ１が２価のベンゼン、Ｘ２が２価のベンゼン又はシクロヘキシル、Ｘ３がＣＮ基、炭素数が１〜６のアルコキシ基、炭素数が１〜１０のアルキル基又はハロゲン原子、且つ、ｎが５〜１２の整数である。
このような重合性化合物の例として以下の化合物が挙げられる。
【００１５】
【化３】
【００１６】
上記の式［１］で表される重合性化合物の中でも、下記式［９］で表されるように、Ｘ１が２価のベンゼン、Ｘ２が２価のベンゼン、Ｘ３がＣＮ基、且つｎが８〜１０の整数の場合、液晶性を呈する重合性液晶化合物である。
【００１７】
【化４】
（式中、ｎは８〜１０の整数を表す。）
【００１８】
上記の式［１］で表される重合性化合物は、重合性液晶化合物と良好に混合することができ、重合性液晶組成物としての結晶化温度を低下することができる。
このような、重合性液晶組成物の結晶化温度が低下する作用効果は定かではないが、本発明の重合性化合物のエキソメチレン構造部位が、結晶化を阻害することで、結晶化温度を低くすることに作用しているものと推察される。
なお、式［９］で表される重合性化合物は液晶性を呈する重合性液晶化合物であり、後述するように重合性液晶組成物の式［１］で表される重合性化合物として用いることもできるし、重合性液晶化合物としても用いることもできる。
【００１９】
＜重合性化合物の合成＞
本発明の重合性化合物の合成方法は、有機合成化学における手法を組み合わせることによって合成することができ、特に限定されない。例えば以下の方法で合成することができる。
本発明の一般式［１］で表される重合性化合物は、下記の合成スキーム（Ａ）で示されるように、２−（ブロモメチル）アクリル酸エステルと化合物（ｉ）で表されるアルコールを反応させることにより合成することができる。
【００２０】
【化５】
合成スキーム（Ａ）中の、式（ｉ）で表されるアルコールは、下記の合成スキーム（Ｂ）のように、式（ｉｉ）で表されるアルコールと１−ブロモー１−ヘキサノールなどの末端ブロモアルコールと反応させることにより合成することができる。
【００２１】
【化６】
【００２２】
上記の合成スキーム（Ａ）及び（Ｂ）の合成スキームで用いる原料は、必要に応じて市販の化合物を用いても良いし、別途合成して用いても良い。
【００２３】
＜重合性液晶組成物＞
本発明の重合性液晶組成物における一つの態様は、式［１］で表される重合性化合物のうちの少なくとも１種と、１種以上の重合性液晶化合物とを含有する重合性液晶組成物である。
この重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物は、上記式［１］で表される重合性化合物との相溶性を損なわず、上記式［１］で表される重合性化合物が共存する重合性液晶組成物が液晶性を呈する限りにおいて特に限定されない。一般には、重合可能な基としてのアクリル基と、所謂スペーサー部位とメソゲン部位を有する構造を持つ化合物が挙げられる。その際、重合性液晶化合物は、単官能性であっても多官能性であっても良い。その具体例として、式［１０］〜式［１５］の化合物等が挙げられる。
【００２４】
【化７】
【００２５】
この重合性液晶組成物において、１種以上の重合性液晶化合物は、本発明の重合性化合物が１００質量部に対し、３００〜１８００質量部が好ましく、より好ましくは、５００〜９００質量部である。
なお、式［９］で表される重合性化合物は、重合性液晶化合物であり、重合性液晶化合物として用いることもできる。その際、複数種を組み合わせて用いることもできる。
本発明の重合性液晶組成物におけるもう一つの態様は、上記式［９］で表される重合性化合物のうち少なくとも１種を含有する重合性液晶組成物であり、式［９］で表される化合物のうちから１種又は複数種用いることができる。この場合、式［９］で表される重合性化合物は、液晶性を呈する重合性液晶化合物なので、式［９］で表される重合性化合物以外の重合性液晶化合物を併用してもしなくても良い。式［９］で表される重合性化合物以外の重合性液晶化合物を併用する場合は、式［９］で表される重合性化合物が１００質量部に対し、１８００質量部以下が好ましく、より好ましくは、９００質量部以下である。
この重合性液晶組成物の例としては、上記式［９］で表される重合性化合物のうちの２種類を含有するものが挙げられる。具体的には、上記式［９］において、ｎが８の化合物とｎが１０の化合物を含有する組成等である。
【００２６】
このように、本発明の重合性液晶組成物においては、２つの態様があるが、いずれも、本発明の重合性化合物を含有していない組成物と比較して、結晶化温度が低下する。そのため、通常の環境下で安定な液晶性を呈する。更には、この液晶相が、室温でエナンチオトロピックな液晶相である場合は、液晶状態がより安定化し、取り扱いが容易になるため好ましい。
【００２７】
本発明の重合性液晶組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、本発明以外の重合性化合物や、重合性基を有しない液晶化合物（以下、その他の混合物と称す。）を混合することもできる。前記のその他の混合物は、複数種を組み合わせて用いることもできる。その際、本発明以外の重合性化合物は単官能性であっても多官能性であっても良い。
このような化合物の例として、ネマチック液晶、強誘電性液晶、及び市販の液晶組成物等が挙げられる。
【００２８】
上記のその他の混合物は、上記式［１］で表される重合性化合物と重合性液晶化合物（式［９］で表される重合性液晶化合物を含む）を含有する重合性液晶組成物の場合、及び上記式［９］で表される重合性化合物を２種以上含有する重合性液晶組成物の場合、それぞれの組成物中の化合物の合計量（以下、合計重合性液晶化合物と称す。）の１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
なお、重合性化合物が［９］の重合性液晶化合物を単独に用いた場合も上記の合計重合性液晶化合物として扱うこととする。
【００２９】
また、本発明の重合性液晶組成物には、その重合反応性を向上させる目的として、光重合開始剤及び熱重合開始剤を添加することもできる。
光重合開始剤としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製の（以下、商品名）イルガキュア（登録商標）１８４、イルガキュア（登録商標）６５１、イルガキュア（登録商標）５００、イルガキュア（登録商標）２９５９、イルガキュア（登録商標）３６９、イルガキュア（登録商標）９０７、イルガキュア（登録商標）１３００、イルガキュア（登録商標）８１９、イルガキュア（登録商標）１７００、イルガキュア（登録商標）１８００、イルガキュア（登録商標）１８５０、イルガキュア（登録商標）７８４等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような光重合開始剤は複数種を組み合わせて用いることもできる。
このような光重合開始剤を添加する場合、その添加量は、合計重合性液晶化合物が１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、より好ましくは１質量部以下である。
【００３０】
熱重合開始剤としては、例えば、ＡＩＢＮ等が挙げられる。このような熱重合開始剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、合計重合性液晶化合物が１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、より好ましくは１質量部以下である。
そして、本発明の重合性液晶組成物は、その保存安定性を向上させるために、ヒドロキノン類やヒドロキノンモノアルキルエーテル類等の安定剤を添加しても良い。
例えば、メチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどが挙げられる。これら安定剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、合計重合性液晶化合物の１００質量部に対して０．１質量部以下が好ましい。
【００３１】
また、本発明の重合性液晶組成物は、基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を含んでいてもよい。その際、複数種の密着促進剤を組み合わせて用いても良い。
このような密着促進剤の具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ピペリジニル）プロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物等を挙げることができる。
【００３２】
そして、本発明の重合性液晶組成物は、有機溶媒を添加することもできる。その際、有機溶媒を含有した状態で、液晶性を呈さなくてもかまわない。
用いる有機溶媒として、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の窒素含有溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のジグリコールジアルキルエステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のジグリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類を挙げることができる。
【００３３】
これらの有機溶媒は単独でも２種類以上を組み合わせても用いることもできる。この中でも地球環境、作業環境への安全性観点からプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルが好ましい。
【００３４】
更に、本発明の重合性液晶組成物は、基板との親和性を向上させる目的で、界面活性剤を含んでいてもよい。このような界面活性剤は、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など特に限定されないが、基板との親和性改善効果の高いフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００３５】
フッ素系界面活性剤の具体例としては（以下、商品名）、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、界面活性剤は、複数種を組み合わせて用いることもできる。
【００３６】
かくして、好ましい重合性液晶組成物の例としては、式［１］で表される重合性化合物が１００質量部、１種以上の重合性液晶化合物が、３００〜９００質量部、光開始剤が５質量部以下の重合性液晶組成物や、式［９］で表される重合性化合物が１００質量部、重合性液晶性化合物が９００質量部以下の液晶組成物が挙げられる。
本発明の重合性液晶組成物を得る方法は特に限定されない。重合性液晶組成物の構成要素を一度に混合しても良いし、順次混合しても良い。その際、一つの構成要素が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で混合しても良く、個別に順次添加しても良い。
【００３７】
本発明の重合性液晶組成物は、光学異方体を製造する際に、液晶状態で光重合において意図しない熱重合の誘起を避け、分子の均一な配向状態の固定を容易にする為に、室温においてエナンチオトロピックな液晶相を示すことが好ましい。また、重合性液晶組成物が有機溶媒を含有する場合は、溶媒を除去した際に室温において、エナンチオトロピックな液晶相を示すことが好ましい。
【００３８】
＜重合体及びフィルム＞
本発明の重合性液晶化合物（式［９］で表される重合性液晶化合物を使用する場合）又は重合性液晶組成物は、光を照射することや加熱によって重合体を得ることができる。なお、本発明の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物から重合体を得る場合は、上記の重合性液晶組成物で述べた光開始剤、熱重合開始剤、増感剤等をそれぞれ記載の量で用いることができる。また、重合性液晶化合物の場合は、合計重合性液晶性化合物１００質量部を重合性液晶化合物１００質量部と置き換えた量に対応する量で用いることができる。なお、重合性化合物から重合体を得る場合も同一量を用いることができる。
また、フィルムを得る方法としては、２枚の基板間に重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を狭持し、光を照射して重合する方法や、スピンコートする方法やキャスト等の方法により基板に重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を塗布し、光を照射する方法等が挙げられる。
【００３９】
基板には、ガラス、石英、プラスチックシート、カラーフィルター、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチックフィルム等を用いることができる。そして、これらの基板の一方に、ＩＴＯ等の機能性薄膜が形成されたガラス、プラスチックシートやプラスチックフィルムや、ステンレススチールや、クロムやアルミ等の金属をメッキ或いは蒸着したベルトやドラムを使用することも可能である。また、フィルムの配向性を向上する目的で、基板に配向処理を施すことが好ましい。配向処理の方法としては、一般的に知られている、ポリイミド前駆体、ポリイミドや、ポリビニルシンナメート等を含有する配向材を塗布し、ラビング又は偏光紫外線を照射して配向処理する方法、二酸化ケイ素の斜法蒸着膜を形成する方法や、ラングミュアー膜を形成する方法などを挙げることができる。
２枚の基板間に重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を狭持する方法では、スペーサー等によって２枚の基板間に空隙を形成したセルを作成し、毛細管現象やセルの空隙を減圧する等の方法で重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物をセルに注入した後、光を照射して重合する。
また、より簡便な方法としては、スペーサー等を設けた基板上に、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物をのせてから、もう一方の基板を重ね合わせてセルを作成し、光を照射して重合する方法もある。その際、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物は、流動化したものを用いても良いし、基板に載せてから加熱等により流動化させても良い。但し、もう一方の基板を重ね合わせる前に、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を流動化させる必要がある。
【００４０】
重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を塗布する方法では、これら化合物または液晶組成物を塗布する工程と光や熱によって重合する工程の途中に、必要に応じてホットプレート等で加熱する工程を加えても良い。この工程は、特に、有機溶媒を含有する重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を用いる場合は、有機溶媒を除去できるので有効である。
上記のいずれの方法においても、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が液晶相を呈する状態で重合することで、配向した光学異方性を有するフィルムを得ることができる。
また、隣り合うドメイン毎に異なる配向を有するマルチドメイン状態のフィルムを得るためには、重合の工程でマルチドメイン化する方法や基板の配向処理をマルチドメイン化することでフィルムをマルチドメイン化する方法が用いられる。
【００４１】
重合の工程でマルチドメイン化する方法は、液晶状態の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物に、マスクを介して紫外線を露光して重合したドメインを形成し、残りのドメインは、等方性液体状態で重合する方法等が挙げられる。
また、基板の配向処理をマルチドメイン化する方法は、基板に形成した配向材にマスクを介してラビングする方法やマスクを介して紫外線を照射する方法等が挙げられる。このような方法により、ラビングされたドメイン及び紫外線を照射したドメインは、配向処理された部分であり、その他は未処理部分であるマルチドメイン化された基板が得られる。このマルチドメイン化された基板上に形成された重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物は、配向材層の影響を受けて、マルチドメイン化する。このような配向処理方法の他に、電場、磁場を利用する方法も使用することができる。
【００４２】
本発明の重合性化合物は、重合性液晶組成物と相溶性が良好であり、そして、その重合性液晶組成物に添加することで、結晶化温度を低下することができる。そのため、本発明の重合性液晶組成物は、通常環境下でのハンドリング性が良好であり、光学異方性を有する重合体を提供でき、偏光板や位相差板等に好適に用いることができる。
また、本発明の重合性化合物のうち液晶性を呈するものを用いる重合性液晶組成物は、等方性液体状態で重合した場合に、透明性が高い重合体を得ることができる。そのため、マルチドメインフィルムに好適に用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、これに限定されるものではない。尚、実施例で用いた各測定方法は以下の通りである。
【００４４】
＜ＮＭＲの測定＞
化合物を重水素化クロロホルムに溶解し、３００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製）を用いて測定した。
【００４５】
＜液晶相の観察＞
液晶相の同定は、ホットステージ（ＭＡＴＳ−２００２Ｓ、東海ヒット社製）上で、試料を加熱し、偏光顕微鏡（（株）ニコン製）を用いて観察して行った。相転移温度はマックサイエンス製示差走査熱分析装置（ＤＳＣ３１００ＳＲ）（以下、ＤＳＣと称す。）を用いて測定した。
【００４６】
＜分子量測定＞
試料を、０．５質量％となるように高速クロマトグラフィー用テトラヒドロフランに溶解し、ＪＳＡＣＯ製常温ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称す。）装置を用いて測定した。この測定により、ポリスチレン換算した数平均分子量及び重量平均分子量を得た。その際、カラムは、昭和電工（株）製カラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０３Ｌ）を用いた。
【００４７】
＜ガラス転移温度測定＞
ガラス転移温度は、マックサイエンス製示差走査熱分析装置（ＤＳＣ３１００ＳＲ）を用いて測定した。
【００４８】
＜透過率測定＞
透過率は、（ＵＶ３１００ＰＣ、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いて、波長６００ｎｍの透過率で測定した。
【００４９】
＜フィルムのリタデーション値＞
フィルムのリタデーション値はリタデーション測定装置（ＲＥＴＳ−１００、大塚電子（株）製）を用いて測定した。
【００５０】
＜実施例１＞
＜重合性化合物（Ｑ１）の合成＞
５０ｍｌ二口ナスフラスコに、ｐ−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール２．０ｇ（８．２ｍｍｏｌ）、６−ブロモ−１−ヘキサノール１．６ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．３ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、アセトン２５ｍｌを仕込み、還流管と玉栓を取り付け、温度６３°Ｃで還流下４８時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応液をろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残渣に酢酸エチル（５０ｍｌ）と１Ｎ塩酸（５０ｍｌ）を加え、反応生成物を有機層に抽出した。有機層を飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、減圧下で溶媒を留去した。残渣をヘキサン/酢酸エチル(３/１）で溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：メルク製、シリカゲル６０、ヘキサン/酢酸エチル＝３/１）により精製した後に、減圧下で溶媒を留去し、更に減圧乾燥して、白色固体を２．４ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｐ１）で表される中間体化合物であることを確認した。（収率８３％）
【００５１】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.14-7.06 (m, 2H), 6.85-6.77 (m, 2H), 3.93 (t, 2H), 3.64 (t, 2H), 2.39 (tt, 1H), 1.93-1.15 (m, 23H), 1.15-0.95 (m, 2H), 0.89 (t, 3H)
【００５２】
【化８】
【００５３】
次に、５０ｍｌ二口ナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｐ１）１．７９ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム０．２４ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称す。）１５ｍｌを仕込み、ゴム栓と窒素風船を取り付けた。前記溶液を撹拌しながら、２−（ブロモメチル）アクリル酸エステル１．０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸（５０ｍｌ）と酢酸エチル（５０ｍｌ）を加え、反応生成物を有機層に抽出した。有機層を飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、減圧下で溶媒を留去した。残渣をヘキサン/酢酸エチル（３/１）で溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：メルク製、シリカゲル６０、ヘキサン/酢酸エチル＝３/１）により精製した後、減圧下で溶媒を留去して白色固体を１．７ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｑ１）で表される目的の重合性化合物であることを確認した。（収率７２％）
【００５４】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.14-7.06 (m, 2H), 6.85-6.77 (m, 2H), 6.28 (dd, 1H), 5.85 (dd, 1H), 4.28-4.15 (m, 4H), 3.93 (t, 2H), 3.49 (t, 2H), 2.40 (tt, 1H), 1.93-1.15 (m, 26H), 1.15-0.95 (m, 2H), 0.89 (t, 3H)
【００５５】
【化９】
【００５６】
＜実施例２＞
＜重合性化合物（Ｑ２）の合成＞
２００ｍｌナスフラスコに、６−ブロモ−１−ヘキサノール１１．３ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）、４’−フルオロ−４−ヒドロキシビフェニル１０．７ｇ（５６．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１５．８ｇ（１１３．７ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと称す。）１００ｍｌを量り取り、冷却管を取り付け、温度７０°Ｃで９時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応溶液を３Ｎ塩酸（５００ｍｌ）中に注ぎ、析出した白色固体をろ過した後、純水５００ｍｌで３回洗浄し、白色固体を１５．８ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｐ２）で表される中間体化合物であることを確認した。（収率９６％）
【００５７】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.54-7.44 (m, 4H), 7.12-7.05 (m, 2H), 6.95 (d, 2H), 4.00 (t, 2H), 3.67 (t, 2H), 1.89-1.77 (m, 2H), 1.68-1.37 (m, 6H)
【００５８】
【化１０】
【００５９】
次に、５０ｍｌ二口ナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｐ２）３．２ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム０．５３ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌを加え、ゴム栓、窒素風船を取り付け、２−（ブロモメチル）アクリル酸エステル１．９ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を量り取り、室温で２３時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸（５０ｍｌ）と酢酸エチル（５０ｍｌ）を加え、反応生成物を有機層に抽出した。有機層を飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、減圧下で溶媒を留去した。残渣をヘキサン/クロロホルム/酢酸エチル（１５/２/３）で溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：メルク製、シリカゲル６０、ヘキサン/クロロホルム/酢酸エチル＝１５/２/３）により精製した後、減圧下で溶媒を留去して白色固体を２．０ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｑ２）で表される目的の重合性化合物であることを確認した。（収率４７％）
【００６０】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.54-7.43 (m, 4H), 7.15-7.04 (m, 2H), 6.95 (d, 2H), 6.29 (d, 1H), 5.86 (d, 1H), 4.28-4.16 (m, 4H), 3.99 (t, 2H), 3.51 (t, 2H), 1.87-1.75 (m, 2H), 1.71-1.59 (m, 2H), 1.58-1.41 (m, 4H), 1.30 (t, 3H)
【００６１】
【化１１】
【００６２】
＜実施例３＞
＜重合性化合物（Ｑ３）の合成＞
５０ｍｌ二口ナスフラスコに、４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボニトリル２．０ｇ（１０．２ｍｏｌ）、６−ブロモ−１−ヘキサノール２．０ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．９ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）、アセトン３０ｍｌを仕込み、還流管と玉栓を取り付け、温度６３°Ｃで還流下４８時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応液をろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残渣に酢酸エチル（５０ｍｌ）と１Ｎ塩酸（５０ｍｌ）を加え、反応生成物を有機層に抽出した。有機層を飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、減圧下で溶媒を留去した。残渣を酢酸エチルで溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：メルク製、シリカゲル６０、ヘキサン/酢酸エチル＝２/１）により精製した後に、減圧下で溶媒を留去し、更に減圧乾燥して、白色固体を２．１ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｐ３）で表される中間体化合物であることを確認した。（収率６８％）
【００６３】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.70-7.60 (m, 4H), 7.55-7.48 (m, 2H), 7.02-6.94 (m, 2H), 4.01 (t, 2H), 3.67 (t, 2H), 1.89-1.76 (m, 2H), 1.68-1.35 (m, 6H)
【００６４】
【化１２】
【００６５】
次に、５０ｍｌ二口ナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｐ３）１．５ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム０．２４ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌを仕込み、ゴム栓と窒素風船を取り付けた。前記溶液を撹拌しながら、２−（ブロモメチル）アクリル酸エステル１．２ｇ（６．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１９時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応液を濾過し、ろ液にシリカゲルを３ｇ加えた後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：メルク製、シリカゲル６０、ヘキサン/酢酸エチル＝４/１）により精製した後、減圧下で溶媒を留去して白色固体を１．０ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｑ３）で表される目的の重合性化合物であることを確認した。（収率４８％）
【００６６】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.72-7.61 (m, 4H), 7.56-7.48 (m, 2H), 7.03-6.95 (m, 2H), 6.29 (d, 1H), 5.86 (d, 1H), 4.27-4.16 (m, 4H), 4.01 (t, 2H), 3.51 (t, 2H), 1.88-1.76 (m, 2H), 1.71-1.59 (m, 2H), 1.58-1.41 (m, 4H), 1.30 (t, 3H)
【００６７】
【化１３】
【００６８】
また、得られた重合性化合物（Ｑ３）の融点をマックサイエンス製示差走査熱分析装置（ＤＳＣ３１００ＳＲ）にて測定した結果、温度２４°Ｃであった。
【００６９】
＜実施例４＞
＜重合性化合物（Ｑ４）の合成＞
１００ｍｌナスフラスコに、４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボニトリル４．２ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）、８−ブロモ−１−オクタノール５．０ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６．０ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを仕込み、冷却管を取り付け温度７０°Ｃで８時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応溶液を３Ｎ塩酸４００ｍｌ中に滴下し、析出した白色固体をろ過した後、純水４００ｍｌで３回洗浄して、白色固体を６．５ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｐ４）で表される中間体化合物であることを確認した。（収率９３％）
【００７０】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.71-7.62 (m, 4H), 7.52 (d, 2H), 6.99 (d, 2H), 4.00 (t, 2H), 3.65 (t, 2H), 1.88-1.73 (m, 2H), 1.64-1.30 (m, 10H)
【００７１】
【化１４】
【００７２】
次に、５０ｍｌ二口ナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｐ４）２．１ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム０．３１ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌを加え、ゴム栓、窒素風船を取り付け、前記溶液を撹拌しながら、２−（ブロモメチル）アクリル酸エステル１．１ｇ（６．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応液を濾過し、ろ液にシリカゲルを３ｇ加えた後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：メルク製、シリカゲル６０、ヘキサン/クロロホルム/酢酸エチル＝１５/２/３）により精製した後、減圧下で溶媒を留去して白色固体を２．０ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｑ４）で表される目的の重合性化合物であることを確認した。（収率４８％）
【００７３】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.73-7.62 (m, 4H), 7.53 (d, 2H), 6.99 (d, 2H), 6.28 (d, 1H), 5.86 (d, 1H), 4.28-4.15 (m, 4H), 4.00 (t, 2H), 3.49 (t, 2H), 1.87-1.74 (m, 2H), 1.69-1.29 (m, 13H)
【００７４】
【化１５】
【００７５】
得られた重合性化合物（Ｑ４）の液晶相を観察した結果、温度５８°Ｃで等方性液体となり、降温時に温度４０°Ｃでネマチック相を形成した。
【００７６】
＜実施例５＞
＜重合性化合物（Ｑ５）の合成＞
２００ｍｌナスフラスコに、ｐ−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノール１０．１ｇ（３６．９ｍｍｏｌ）、１０−ブロモ−１−デカノール８．３ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０．６ｇ（７３．８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ８５ｍｌを仕込み、冷却管を取り付け、温度７０°Ｃで２２時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応溶液を３Ｎ塩酸５００ｍｌ中に注ぎ、析出した白色固体をろ過した後、純水５００ｍｌで３回洗浄して、白色固体を１１．７ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｐ５）で表される中間体化合物であることを確認した。（収率７７％）
【００７７】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.11 (d, 2H), 6.82 (d, 2H), 3.92 (t, 2H), 3.64 (t, 2H), 2.40 (tt, 1H), 1.92-1.70 (m, 6H), 1.60-1.15 (m, 29H), 0.89 (t, 3H)
【００７８】
【化１６】
【００７９】
次に、５０ｍｌ二口ナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｐ５）２．７ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム０．３１ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌを仕込み、ゴム栓、窒素風船を取り付け、前記溶液を撹拌しながら、２−（ブロモメチル）アクリル酸エステル１．２ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で２３時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応液を濾過し、ろ液にシリカゲルを３ｇ加えた後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：メルク製、シリカゲル６０、ヘキサン/クロロホルム/酢酸エチル＝３/２/１）により精製した後、減圧下で溶媒を留去して白色固体を１．５ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｑ５）で表される目的の重合性化合物であることを確認した。（収率４４％）
【００８０】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.11 (d, 2H), 6.82 (d, 2H), 6.28 (d, 1H), 5.86 (d, 1H), 4.29−4.16 (m, 4H), 3.92 (t, 2H), 3.48 (t, 2H), 2.40 (tt, 1H), 1.93−0.95 (m, 40H), 0.89 (t, 3H)
【００８１】
【化１７】
【００８２】
また、得られた重合性化合物（Ｑ５）の融点をマックサイエンス製示差走査熱分析装置（ＤＳＣ３１００ＳＲ）にて測定した結果、温度３７°Ｃであった。
【００８３】
＜実施例６＞
＜重合性化合物（Ｑ６）の合成＞
２００ｍｌナスフラスコに、４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボニトリル１０．０ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）、１０−ブロモ−１−デカノール１３．５ｇ（５６．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１４．３ｇ（１０２．９ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１００ｍｌを仕込み、冷却管を取り付け、温度７０°Ｃで１７時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応溶液を３Ｎ塩酸５００ｍｌ中に滴下し、析出した白色固体をろ過した後、純水５００ｍｌで３回洗浄し、白色固体を１４．５ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｐ６）で表される中間体化合物であることを確認した。（収率８０％）
【００８４】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.71-7.62 (m, 4H), 7.53 (d, 2H), 7.04 (d, 2H), 4.01 (t, 2H), 3.64 (t, 2H), 1.88-1.73 (m, 2H), 1.68-1.33 (m, 14H)
【００８５】
【化１８】
【００８６】
次に、５０ｍｌ二口ナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｐ６）２．１ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム０．２５ｇ（８．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌを仕込み、ゴム栓、窒素風船を取り付け、前記溶液を撹拌しながら、２−（ブロモメチル）アクリル酸エステル１．５ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１８時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応液を濾過し、ろ液にシリカゲルを３ｇ加えた後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：メルク製、シリカゲル６０、ヘキサン/クロロホルム/酢酸エチル＝５/２/１）により精製した後、減圧下で溶媒を留去して白色固体を２．８ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｑ６）で表される目的の重合性化合物であることを確認した。（収率４８％）
【００８７】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.73-7.62 (m, 4H), 7.53 (d, 2H), 6.99 (d, 2H), 6.28 (d, 1H), 5.86 (d, 1H), 4.29-4.16 (m, 4H), 4.01 (t, 2H), 3.48 (t, 2H), 1.88-1.73 (m, 2H), 1.70-1.24 (m, 14H)
【００８８】
【化１９】
【００８９】
得られた重合性化合物（Ｑ６）の液晶相を観察した結果、温度４５°Ｃで等方性液体となり、降温時に温度３７°Ｃでスメクチック相を形成した。
【００９０】
＜実施例７＞
＜重合性化合物（Ｑ７）の合成＞
１００ｍｌナスフラスコに、４−ヒドロキシ−４’−メトキシビフェニル５．１ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）、１０−ブロモ−１−デカノール７．２ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６．７ｇ（４８．３ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを仕込み、冷却管を取り付け、温度７０°Ｃで１７時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応溶液を３Ｎ塩酸４００ｍｌ中に滴下し、析出した白色固体をろ過した後、純水４００ｍｌで３回洗浄し、白色固体を８．５ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｐ７）で表される中間体化合物であることを確認した。（収率９５％）
【００９１】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.50-7.42 (m, 4H), 6.98-6.91 (m, 4H), 3.98 (t, 2H), 3.84 (s, 3H), 3.64 (t, 2H), 1.88-1.73 (m, 2H), 1.68-1.33 (m, 14H)
【００９２】
【化２０】
【００９３】
次に、５０ｍｌ二口ナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｐ７）３．４ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム０．５０ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌを仕込み、ゴム栓、窒素風船を取り付け、前記溶液を撹拌しながら、２−（ブロモメチル）アクリル酸エステル１．８ｇ（９．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１３時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応液を濾過し、ろ液にシリカゲルを３ｇ加えた後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：メルク製、シリカゲル６０、ヘキサン/クロロホルム/酢酸エチル＝２/２/１）により精製した後、減圧下で溶媒を留去して白色固体を１．０ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｑ７）で表される目的の重合性化合物であることを確認した。（収率２３％）
【００９４】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.49-7.43 (m, 4H), 6.98-6.91 (m, 4H), 6.29 (d, 1H), 5.86 (d, 1H), 4.29-4.16 (m, 4H), 3.98 (t, 2H), 3.84 (s, 3H), 3.48 (t, 2H), 1.86-1.73 (m, 2H), 1.70-1.24 (m, 14H)
【００９５】
【化２１】
【００９６】
また、得られた重合性化合物（Ｑ７）の融点をマックサイエンス製示差走査熱分析装置（ＤＳＣ３１００ＳＲ）にて測定した結果、温度８４°Ｃであった。
【００９７】
＜参考合成例１＞
５０ｍｌ二口ナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｐ４）３．０ｇ（９．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．４ｍＬ（１０．３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌを加え、ゴム栓、窒素風船を取り付け、前記溶液を撹拌しながら、アクリル酸クロリド０．８ｍL（１０．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間攪拌しながら反応した。反応終了後、残渣を酢酸エチルに溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：メルク製、シリカゲル６０、ヘキサン/酢酸エチル（４/１）により精製した後、減圧下で溶媒を留去して白色固体を１．８ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｚ１）で表される目的の重合性化合物であることを確認した。（収率５０％）
【００９８】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.73-7.62 (m, 4H), 7.60-7.50 (m, 2H), 7.02-6.94 (m, 2H), 6.40 (dd, 1H), 6.12 (dd, 1H), 5.81 (dd, 1H), 4.15 (t, 2H), 4.01 (t, 2H), 1.87-1.74 (m, 2H), 1.74-1.62 (m, 2H), 1.55-1.29 (m, 8H)
【００９９】
【化２２】
【０１００】
＜参考合成例２＞
５０ｍｌ二口ナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｐ６）３．０ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．３ｍL（９．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌを加え、ゴム栓、窒素風船を取り付け、前記溶液を撹拌しながら、アクリル酸クロリド０．８ｍL（９．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸（１００ｍｌ）と酢酸エチル（１００ｍｌ）を加え、反応生成物を有機層に抽出した。有機層を飽和食塩水（７０ｍｌ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、減圧下で溶媒を留去した。残渣を酢酸エチルに溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：メルク製、シリカゲル６０、ヘキサン/酢酸エチル＝４/１）により精製した後、減圧下で溶媒を留去して白色固体を２．０ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｚ２）で表される目的の重合性化合物であることを確認した。（収率５７％）
【０１０１】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.73-7.62 (m, 4H), 7.60-7.50 (m, 2H), 7.02-6.94 (m, 2H), 6.40 (dd, 1H), 6.12 (dd, 1H), 5.81 (dd, 1H), 4.15 (t, 2H), 4.00 (t, 2H), 1.87-1.74 (m, 2H), 1.74-1.62 (m, 2H), 1.55-1.29 (m, 12H)
【０１０２】
【化２３】
【０１０３】
＜参考合成例３＞
１００ｍｌ二口ナスフラスコに、ｐ−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）フェノール８．０ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５．０ｍL（３５．８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ７０ｍｌを加え、ゴム栓、窒素風船を取り付け、前記溶液を撹拌しながら、アクリル酸クロリド２．９ｍL（３５．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸（１００ｍｌ）と酢酸エチル（１００ｍｌ）を加え、反応生成物を有機層に抽出した。有機層を飽和食塩水（７０ｍｌ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、減圧下で溶媒を留去した。残渣をヘキサン/酢酸エチル（４/１）に溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：メルク製、シリカゲル６０、ヘキサン/酢酸エチル＝４/１）により精製した後、減圧下で溶媒を留去して白色固体を９．３ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｋ１）で表される目的の重合性化合物であることを確認した。（収率９６％）
【０１０４】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.25-7.17 (m, 2H), 7.06-7.00 (m, 2H), 6.59 (dd, 1H), 6.32 (dd, 1H), 5.99 (dd, 1H), 2.47 (tt, 1H), 1.97-1.85 (m, 4H), 1.52-0.96 (m, 13H), 0.90 (t, 3H)
【０１０５】
【化２４】
【０１０６】
＜参考合成例４＞
２００ｍｌ二口ナスフラスコに、ｐ−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノール１７．２ｇ（６２．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１１．０ｍL（７９．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、ゴム栓、窒素風船を取り付け、前記溶液を撹拌しながら、アクリル酸クロリド６．０ｍL（７４．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で２２時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸（１５０ｍｌ）と酢酸エチル（１５０ｍｌ）を加え、反応生成物を有機層に抽出した。有機層を飽和食塩水（１００ｍｌ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、減圧下で溶媒を留去した。残渣をヘキサン/酢酸エチル（４/１）に溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：メルク製、シリカゲル６０、ヘキサン/酢酸エチル＝４/１）により精製した後、減圧下で溶媒を留去して白色固体を１９．９ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｋ２）で表される目的の重合性化合物であることを確認した。（収率９７％）
【０１０７】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.25-7.17 (m, 2H), 7.06-7.00 (m, 2H), 6.59 (dd, 1H), 6.32 (dd, 1H), 5.99 (dd, 1H), 2.47 (tt, 1H), 1.97-1.85 (m, 4H), 1.52-0.96 (m, 17H), 0.90 (t, 3H)
【０１０８】
【化２５】
【０１０９】
＜実施例８＞
１０ｍｌナスフラスコに、実施例１で得られた重合性化合物（Ｑ１）０．７１ｇ、１，４−ジオキサン２．０ｍｌ、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す）５．２ｍｇを仕込み、冷却管、窒素風船を取り付け、容器内を窒素雰囲気下にした後に、温度７０°Ｃで２４時間攪拌しながら反応した。反応終了後、その反応液をメタノール８０ｍｌ中に投入し、沈殿した白色固体をろ過した後に減圧乾燥を行い、０．３８ｇの重合体を得た。得られた重合体をＮＭＲ測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた重合体が、重合性化合物（Ｑ１）の重合体であることが確認された。そして、この重合体の分子量は、数平均分子量５７００、重量平均分子量９２００であった。
【０１１０】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.14-7.00 (br, 2H), 6.85-6.70 (br, 2H), 4.28-3.18 (br, 8H), 2.45-2.30 (br, 1H), 1.92-0.95 (b, 30H), 0.89 (t, 3H)
【０１１１】
＜実施例９＞
１０ｍｌナスフラスコに、実施例２で得られた重合性化合物（Ｑ２）０．８１ｇ、１，４−ジオキサン２．０ｍｌ、ＡＩＢＮ６．６ｍｇを仕込み、冷却管、窒素風船を取り付け、容器内を窒素雰囲気下にした後に、温度７０°Ｃで２４時間攪拌しながら反応した。反応終了後、その反応液をメタノール８０ｍｌ中に投入し、沈殿した白色固体をろ過した後に減圧乾燥を行い、０．２４ｇの重合体を得た。得られた重合体をＮＭＲ測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた重合体が、重合性化合物（Ｑ２）の重合体であることを確認した。そして、この重合体の分子量は、数平均分子量２８００、重量平均分子量３７００であった。
【０１１２】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.54-7.30 (br, 4H), 7.15-6.82 (br, 4H), 4.28-3.28 (br, 8H), 2.24-1.20 (br, 13H)
【０１１３】
＜実施例１０＞
１０ｍｌナスフラスコに、実施例３で得られた重合性化合物（Ｑ３）０．３５ｇ、１，４−ジオキサン２．０ｍｌ、ＡＩＢＮ２．８ｍｇを仕込み、冷却管、窒素風船を取り付け、容器内を窒素雰囲気下にした後に、温度７０°Ｃで２４時間攪拌しながら反応した。反応終了後、その反応液をメタノール８０ｍｌ中に投入し、沈殿した白色固体をろ過した後に減圧乾燥を行い、０．２１ｇの重合体を得た。得られた重合体をＮＭＲ測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた重合体が、重合性化合物（Ｑ３）の重合体であることを確認した。そして、この重合体の分子量は、数平均分子量２８００、重量平均分子量７５００であった。
【０１１４】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.71-7.30 (br, 6H), 7.00-6.78 (br, 2H), 4.27-3.16 (br, 8H), 2.22-1.14 (br, 9H)
【０１１５】
＜実施例１１＞
１０ｍｌナスフラスコに、実施例４で得られた重合性化合物（Ｑ４）０．８６ｇ、１，４−ジオキサン２．０ｍｌ、ＡＩＢＮ６．５ｍｇを仕込み、冷却管、窒素風船を取り付け、容器内を窒素雰囲気下にした後に、温度７０°Ｃで２４時間攪拌しながら反応した。反応終了後、その反応液をメタノール８０ｍｌ中に投入し、沈殿した白色固体をろ過した後に減圧乾燥を行い、０．７０ｇの重合体を得た。得られた重合体をＮＭＲ測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた重合体が、重合性化合物（Ｑ４）の重合体であることを確認した。そして、この重合体の分子量は、数平均分子量２５００、重量平均分子量３９００であった。
【０１１６】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.73-7.41 (br, 4H), 7.01-6.84 (br, 2H), 4.28-3.24 (br, 8H), 2.20-1.22 (br, 17H)
【０１１７】
＜実施例１２＞
１０ｍｌナスフラスコに、実施例６で得られた重合性化合物（Ｑ６）０．９４ｇ、１，４−ジオキサン２．０ｍｌ、ＡＩＢＮ６．６ｍｇを仕込み、冷却管、窒素風船を取り付け、容器内を窒素雰囲気下にした後に、温度７０°Ｃで２４時間攪拌しながら反応した。反応終了後、その反応液をメタノール８０ｍｌ中に投入し、沈殿した白色固体をろ過した後に減圧乾燥を行い、０．７１ｇの重合体を得た。得られた重合体をＮＭＲ測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた重合体が、重合性化合物（Ｑ６）の重合体であることを確認した。そして、この重合体の分子量は、数平均分子量４４００、重量平均分子量９０００であった。
【０１１８】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.80-7.42 (br, 6H), 7.00-6.82 (br, 2H), 4.29-3.21 (br, 8H), 2.20-1.23 (br, 21H)
【０１１９】
＜実施例１３＞
実施例４で得られた重合性化合物（Ｑ４）２５．３ｍｇと実施例６で得られた重合性化合物（Ｑ６）２５．１ｍｇを混合して液晶組成物とした。この液晶組成物の液晶性を評価したところ、温度５４°Ｃで等方性液体となり、降温時に温度３０．６°Ｃで液晶相を形成した。そして、液晶相から結晶相への転移温度は、−２２．７°Ｃであった。
【０１２０】
＜実施例１４＞
実施例６で得られた重合性化合物（Ｑ６）１０．５ｍｇ、参考合成例３で得られた化合物（Ｋ１）１０．５ｍｇ、参考合成例４で得られた化合物（Ｋ２）１０．５ｍｇを混合して液晶組成物とした。この液晶組成物の液晶性を評価したところ、昇温時に温度４５．９°Ｃで等方性液体となり、降温時に温度４３．３°Ｃで液晶相を形成した。そして、液晶相から結晶相への転移温度は、−６．４°Ｃであった。
【０１２１】
＜比較例１＞
参考合成例１で得られた化合物（Ｚ１）９．９ｍｇと参考合成例２で得られた化合物（Ｚ２）９．９ｍｇを混合した。この混合物の液晶性を評価したところ、温度６３．７°Ｃで等方性液体となり、降温時に温度４７．７°Ｃで液晶相を形成した。そして、液晶相から結晶相への転移温度は、−１．５°Ｃであり、実施例１３の液晶組成物に比べて高い温度であった。
【０１２２】
＜比較例２＞
参考合成例３で得られた化合物（Ｋ１）１００．４ｍｇと参考合成例４で得られた化合物（Ｋ２）１００．２ｍｇを混合した組成物を調整し、この組成物の液晶性を評価したところ、温度５３．７°Ｃで等方性液体となり、降温時に温度５１．８°Ｃでネマチック相を形成した。そして、液晶相から結晶相への転移温度は、１４．０°Ｃであり、実施例１４の液晶組成物に比べて高い温度であった。
【０１２３】
＜実施例１５＞
実施例６で得られた重合性化合物（Ｑ６）１００．０ｍｇと光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア（登録商標）３６９（商品名）を２．１ｍｇ混合し、重合性液晶組成物とした。あらかじめ６マイクロメーターのシリカスペーサー（触媒化成工業（株）製、ＳＷ−Ｄ１）をＩＴＯ面に散布したＩＴＯ付ガラス基板を、温度９０°Ｃのホットプレート上で加熱しておき、前記の重合性液晶組成物をスペーサーが散布された基板面にのせ、等方性液体状態にした。この基板のスペーサーに、別のＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面が接触するように重ね合わせてセルを作成した。このセルを温度９０°Ｃに保ち、高圧水銀ランプを用いて４２Ｊ／ｃｍ２の強さで光照射して重合性液晶組成物を重合してフィルムが２枚の基板に狭持されたセルを得た。このようにして得られたセルを、重合性液晶組成物を入れないで作成した空のセルをブランクとして６００ｎｍにおける透過率を測定した。その結果、透過率は９０．７８％であった。
【０１２４】
＜実施例１６＞
実施例１５において、重合性化合物（Ｑ６）を、実施例４で得られた重合性化合物（Ｑ４）５０．１ｍｇと実施例６で得られた重合性化合物（Ｑ６）５０．３ｍｇに変え、光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア（登録商標）３６９（商品名）を２．０ｍｇ混合し、同様の操作を行ってセルを作成し、評価を行った。その結果、透過率は８８．９３％であった。
【０１２５】
＜比較例３＞
実施例１５において、重合性化合物（Ｑ６）を参考合成例２で得られた化合物（Ｚ２）に変えて同様の操作を行ってセルを作成し、評価を行った。その結果、透過率は１．４９％であった。
【０１２６】
＜比較例４＞
実施例１５において、重合性化合物（Ｑ６）１００．０ｍｇを、参考合成例１で得られた化合物（Ｚ１）５０．０ｍｇと参考合成例２で得られた化合物（Ｚ２）５０．０ｍｇに変えて同様の操作を行ってセルを作成し、評価を行った。その結果、透過率は９．２５％であった。
【０１２７】
＜実施例１７＞
実施例６で得られた重合性化合物（Ｑ６）３３．５ｍｇ、参考合成例３で得られた重合性化合物（Ｋ１）３３．５ｍｇ、参考合成例４で得られた重合性化合物（Ｋ２）３３．５ｍｇと光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア（登録商標）３６９（商品名）を１．０ｍｇ混合し、重合性液晶組成物とした。
【０１２８】
次に、スペーサーを散布した液晶配向膜付基板をホットプレート上で温度３０°Ｃに加熱しておき、基板のスペーサー散布面に上記の重合性液晶組成物をのせた。この重合性液晶組成物に流動性があることを確認し、別の液晶配向膜付基板を、液晶配向膜が重合性液晶組成物に接触するように重ね合わせてセルを作成した。その際、２枚の液晶配向膜付基板は、ラビング方向が角度１８０度となるように重ね合わせた。また、ここで用いた液晶配向膜付基板は、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面に、日産化学工業社製ＳＥ−１４１１をスピンコート塗布し、温度２３０°Ｃで６０分間焼成して厚さ１００ｎｍの薄膜を形成後、ラビング処理を施した基板を用いた。そして、一方の液晶配向膜付基板には、液晶配向膜上に６マイクロメーターのスペーサー（触媒化成工業（株）製、ＳＷ−Ｄ１）を散布した。
このようにして作成したセルを温度３０°Ｃに保ち、高圧水銀ランプを用いて４２Ｊ／ｃｍ２の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合して、フィルムが２枚の基板に狭持されたセルを得た。
【０１２９】
このセルを偏光顕微鏡で観察したところ、セル内のフィルムが、ガラス面に水平に配向したプレーナー配列であることを確認した。また、リタデーション値は１９８．５８であった。
【０１３０】
＜比較例５＞
実施例１７において、重合性化合物（Ｑ６）を、参考合成例２で得られた化合物（Ｚ２）に変えて同様の操作を行ってセルを作成し、評価を行った。その結果、セル内の重合体は配向していなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の重合性化合物を含有する重合性液晶組成物は、表示装置用の、偏光板や位相差板等の光学補償フィルムやマルチドメインフィルム等の光学異方性フィルム用材料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される重合性化合物。
【化１】
（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｘ１は２価のベンゼン、ビフェニル、シクロヘキシルを表し、Ｘ２は２価のベンゼン、ビフェニル、シクロヘキシル、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＨＣ＝Ｎ、Ｎ＝ＣＨを表し、Ｘ３はＣＮ、ＣＦ３、ハロゲン原子、水素原子、炭素数が１〜６のアルコキシ基又は炭素数が１〜１０のアルキル基を表す。）
【請求項２】
Ｘ１が２価のベンゼン、Ｘ２が２価のベンゼン、Ｘ３がＣＮ基、且つｎが８〜１０の整数である請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項３】
請求項１に記載の重合性化合物のうちの少なくとも１種と、１種以上の重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物。
【請求項４】
請求項２に記載の重合性化合物を含有する請求項３に記載の重合性液晶組成物。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載の少なくとも１種の重合性化合物を用いて得られる重合体。
【請求項６】
請求項１又は請求項２に記載の少なくとも１種の重合性化合物を用いて得られるフィルム。
【請求項７】
請求項３又は請求項４に記載の重合性液晶組成物を用いて得られる重合体。
【請求項８】
請求項３又は請求項４に記載の重合性液晶組成物を用いて得られるフィルム。
【請求項１】
下記式［１］で表される重合性化合物。
【化１】
（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｘ１は２価のベンゼン、ビフェニル、シクロヘキシルを表し、Ｘ２は２価のベンゼン、ビフェニル、シクロヘキシル、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＨＣ＝Ｎ、Ｎ＝ＣＨを表し、Ｘ３はＣＮ、ＣＦ３、ハロゲン原子、水素原子、炭素数が１〜６のアルコキシ基又は炭素数が１〜１０のアルキル基を表す。）
【請求項２】
Ｘ１が２価のベンゼン、Ｘ２が２価のベンゼン、Ｘ３がＣＮ基、且つｎが８〜１０の整数である請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項３】
請求項１に記載の重合性化合物のうちの少なくとも１種と、１種以上の重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物。
【請求項４】
請求項２に記載の重合性化合物を含有する請求項３に記載の重合性液晶組成物。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載の少なくとも１種の重合性化合物を用いて得られる重合体。
【請求項６】
請求項１又は請求項２に記載の少なくとも１種の重合性化合物を用いて得られるフィルム。
【請求項７】
請求項３又は請求項４に記載の重合性液晶組成物を用いて得られる重合体。
【請求項８】
請求項３又は請求項４に記載の重合性液晶組成物を用いて得られるフィルム。
【公開番号】特開２００８−１６２８９４（Ｐ２００８−１６２８９４Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２１８０１（Ｐ２００５−１２１８０１）
【出願日】平成１７年４月２０日（２００５．４．２０）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２０日（２００５．４．２０）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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