重合性組成物および固体撮像素子
【課題】遮光性が高く、且つ、基板密着性が高く、高感度に硬化する重合性組成物、及び固体撮像素子を提供する。
【解決手段】少なくとも（Ａ）黒色顔料分散液、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）重合性モノマー、及び（Ｄ）シリル基を有する化合物を含有する重合性組成物である。前記（Ａ）の黒色顔料分散液は、チタンブラック顔料分散液であることが好ましく、前記（Ｄ）シリル基を有する化合物はラジカル重合性基を有することが好ましい。さらにバインダーポリマーを含有することも好ましい態様である。このような重合性組成物を用いて形成された遮光性カラーフィルタは、固体撮像素子の製造に適している。
【解決手段】少なくとも（Ａ）黒色顔料分散液、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）重合性モノマー、及び（Ｄ）シリル基を有する化合物を含有する重合性組成物である。前記（Ａ）の黒色顔料分散液は、チタンブラック顔料分散液であることが好ましく、前記（Ｄ）シリル基を有する化合物はラジカル重合性基を有することが好ましい。さらにバインダーポリマーを含有することも好ましい態様である。このような重合性組成物を用いて形成された遮光性カラーフィルタは、固体撮像素子の製造に適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物および固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置に用いられるカラーフィルタには着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリクスと呼ばれる遮光性カラーフィルタが備えられている。また、固体撮像素子においてもノイズ発生防止、画質の向上等を目的として遮光膜が設けられる。
液晶表示装置用のブラックマトリクスや固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタを形成するための組成物としては、カーボンブラックやチタンブラック等の黒色色材を含有する黒色重合性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００３】
液晶表示装置用ブラックマトリクスとしては、主に可視域における遮光性が要求されるのに対し、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタとしては、可視域における遮光性に加え、赤外域における遮光性をも備える必要がある。
また、液晶表示装置用ブラックマトリクスについては微細化が要求されている。一方、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ（特に、支持体の受光素子形成面とは反対側の面（以下、「裏面」ともいう）を遮光するための遮光性カラーフィルタ）については、液晶表示装置用ブラックマトリクスよりも広い面積を均一に遮光する性能が要求されている。
【０００４】
しかしながら、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタとして、上記従来の黒色重合性樹脂組成物を用いると、所望のパターンを得る為に画像様に露光したときに、紫外線から赤外線までの光を遮光してしまう。そのため。通常、画像形成に用いられる光源の３００〜５００ｎｍの光も膜の底部まで透過し難く、基板と黒色重合性樹脂組成物との界面近傍の密着性が十分得られないという問題があった。
【特許文献１】特開平１０−２４６９５５号公報
【特許文献２】特開平９−５４４３１号公報
【特許文献３】特開平１０−４６０４２号公報
【特許文献４】特開２００６−３６７５０号公報
【特許文献５】特開２００７−１１５９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記事情に鑑み、本発明は、遮光性が高く、且つ、基板密着性が高く、高感度に硬化する重合性組成物、および固体撮像素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 少なくとも（Ａ）黒色顔料分散組成物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）重合性モノマー、及び（Ｄ）シリル基を有する化合物を含有する重合性組成物である。
【０００７】
＜２＞ 前記（Ａ）の黒色顔料分散組成物が、チタンブラック顔料分散組成物である前記＜１＞に記載の重合性組成物である。
【０００８】
＜３＞ 前記（Ｄ）シリル基を有する化合物がラジカル重合性基を有する化合物である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の重合性組成物である。
【０００９】
＜４＞ 更に（Ｅ）バインダーポリマーを含有する前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の重合性組成物である。
【００１０】
＜５＞ 遮光性カラーフィルタの着色パターン形成に用いられる前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに重合性組成物である。
【００１１】
＜６＞ 前記＜５＞に記載の重合性組成物を用いてなる着色パターンを有する遮光性カラーフィルタを備えた固体撮像素子である。
【００１２】
ここで、本発明において「遮光性カラーフィルタ」とは、（Ａ）黒色顔料分散組成物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）重合性モノマー、及び（Ｄ）シリル基を有する化合物を少なくとも含有する重合性組成物を露光し、現像して得られた遮光性パターンをいう。本発明における「遮光性カラーフィルタ」の色は、黒、灰色等の無彩色であってもよいし、有彩色の色味が混ざった黒色、灰色等であってもよい。
なお、「遮光性カラーフィルタ」は、（Ａ）黒色顔料分散組成物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）重合性モノマー、及び（Ｄ）シリル基を有する化合物を少なくとも含有する重合性組成物を露光し、現像して得られたものなので、遮光膜又は遮光性フィルターと言い換えてもよい。
【００１３】
上記構成とすることで、本発明の重合性組成物を用いて基板上に形成された膜は、所望する可視光から赤外光までの光を遮光しつつも、少量の光量でも高感度に光吸収し、膜の光照射側において発生したラジカルが膜中に拡散し、基板近傍の膜内部を硬化することができ、基板と膜との密着性を確保することができる。通常、基板として用いられるシリコンウェハやガラス基板は、シリル基を有するため、基板が有するシリル基と、本発明の重合性組成物に含有されるシリル基を有する化合物（以下、「シリル化合物」ともいう）のシリル基との間に相互作用性が発現するものと考えられる。この相互作用により、基板と重合性組成物との相溶性を発現し、重合性組成物の基板密着性が向上するものと考えられる。
特にアルコシ基を有するシリル化合物を用いた場合には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を、基板と重合性組成物との界面近傍で形成し、密着性が発現するものと思われる。
また、基板が有機膜状の場合には、該有機膜が有するカルボン酸や水酸基などと、Ｓｉとの相互作用により、密着性が発現するものと思われる。特にアルコシ基を有するシリル化合物を用いた場合には、シリル化合物と有機膜状の基板との間に、Ｓｉ−Ｏ結合が形成されることにより密着性が良化するものと思われる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、遮光性が高く、且つ、基板密着性が高く、高感度に硬化する重合性組成物、及び固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
〔重合性組成物〕
本発明の重合性組成物は、（Ａ）黒色顔料分散液、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）重合性モノマー、及び（Ｄ）シリル基を有する化合物を含有する。
さらに、（Ｅ）バインダーポリマーを含有することが好ましく、その他の成分を添加してもよい。
まず、（Ｄ）シリル基を有する化合物について、説明する。
【００１６】
＜（Ｄ）シリル基を有する化合物（シリル化合物）＞
本発明の重合性組成物は、（Ｄ）シリル基を有する化合物を含有する。
（Ｄ）シリル基を有する化合物は、分子内にシリル基を有する化合物であれば、特に限定されない。本発明の重合性組成物が前記シリル化合物を含有することで、本発明の重合性組成物を基板上に付与（例えば、塗布）したときに、シリル化合物のＳｉ原子と、基板を構成する成分との相互作用により、重合性組成物と基板との密着性が向上するものである。
【００１７】
本発明に用いることができるシリル化合物は、基板との相互作用性、相溶性を向上する観点から、下記一般式（ａ）で表される化合物（以下、「特定シリル化合物」とも称する）であることが好ましい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
前記一般式（ａ）中、Ｘは、水素原子又は有機基を有する置換基である。Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリーロキシ基、アミノ基、シリル基、ヘテロ環基、又は水素原子を表す。
【００２０】
前記Ｘで表される置換基が有し得る有機基としては、炭素原子を有するものであれば特に制限は無く、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基等が挙げられる。
【００２１】
前記有機基として表されるアルキル基は、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、デシル等が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜６である。
【００２２】
前記有機基として表されるアルケニル基としては、炭素数１〜１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜６である。
【００２３】
前記有機基として表されるアルキニル基としては炭素数１〜１２のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜６である。
【００２４】
前記有機基として表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数６〜１４である。
【００２５】
前記有機基として表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜６である。
【００２６】
前記有機基として表されるアリーロキシ基としては、炭素数６〜２０のアリーロキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。より好ましくは炭素数６〜１４である。
【００２７】
前記Ｘで表される置換基として用いられる有機基は、以下の置換基を有することができる。アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオキシ基、アリールチオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ホスフィノイル基、複素環基、シリルエーテル基、チオール基、スルホンアミド基、アミド基、ウレア基、チオウレア基、カルボキシル基、ウレタン基、ハロゲン原子、ニトロ基、イソシアネート基等が挙げられる。
【００２８】
前記Ｘで表される置換基のうち、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基については、前記有機基として表されるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基と同じであり、好ましい炭素数の範囲も同様である。
【００２９】
前記置換基として表されるアルキルチオキシ基としては、炭素数１〜８のチオアルコキシ基が好ましく、例えば、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、プロピルチオキシ基等が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜６である。
【００３０】
前記置換基として表されるアリールチオキシ基としては、炭素数６〜２０のアリールチオキシ基が好ましく、例えば、フェニルチオキシ基、１−ナフチルチオキシ基等が挙げられる。より好ましくは炭素数６〜１４である。
【００３１】
前記置換基として表されるアシルオキシ基としては、炭素数１〜１２のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基等が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜６である。
【００３２】
前記置換基として表されるアルキルスルファニル基としては、炭素数１〜１２のアルキルスルファニル基が好ましく、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜６である。
【００３３】
前記置換基として表されるアリールスルファニル基としては、炭素数６〜２０のアリールスルファニル基が好ましく、例えば、フェニルスルファニル基、１−ナフチルスルファニル基、２−ナフチルスルファニル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数６〜１４である。
【００３４】
前記置換基として表されるアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜１２のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜６である。
【００３５】
前記置換基として表されるアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜２０のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数６〜１４である。
【００３６】
前記置換基として表されるアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜６である。
【００３７】
前記置換基として表されるアリールスルホニル基としては、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数６〜１４である。
【００３８】
前記置換基として表されるアシル基としては、炭素数１〜１２のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、トルイル基、１−ナフトイル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜６である。
【００３９】
前記置換基として表されるアシルオキシ基としては、炭素数１〜１２のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ブタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜６である。
【００４０】
前記置換基として表されるアミノ基としては、１級、２級、３級アミノ基を表し、２級、３級アミノ基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基で置換可能であり、またアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基は、前述のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオキシ基、アリールチオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ホスフィノイル基、複素環基、シリルエーテル基、チオール基、スルホンアミド基、アミド基、ウレア基、チオウレア基、カルボキシル基、ウレタン基、ハロゲン原子、ニトロ基、イソシアネート基等で置換可能である。
【００４１】
前記置換基として表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。
【００４２】
前記置換基として表されるウレア基としては、無置換でも、炭素数１〜１２個を有する有機基で置換可能である。
【００４３】
前記置換基として表されるチオウレア基としては、無置換でも、炭素数１〜１２個を有する有機基で置換可能である。
【００４４】
前記置換基として表されるウレタン基としては、無置換でも、炭素数１〜１２個を有する有機基で置換可能である。
【００４５】
前記置換基として表されるアルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜６である。
【００４６】
前記置換基として表されるホスフィノイル基としては、炭素数１〜１２のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜６である。
【００４７】
前記置換基として表される複素環基（ヘテロ環基）としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等が挙げられる。
【００４８】
前記置換基として表されるシリルエーテル基としては、（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｓｉ−Ｏ−、または、−Ｏ−（Ｒ１）（Ｒ２）Ｓｉ−Ｏ−であることが好ましい。前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、アルキル基であり、炭素数は１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。
【００４９】
上記の置換基は必要に応じ、複数を有することが可能である。
【００５０】
重合性組成物の基板密着性及び安定性の観点から、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、水素原子、ヘテロ環であることが好ましい。Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３で表される上記アルキル基、アルケニル基等の各基は、互い結合し、環を形成してもよい。Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、最も好ましくはアルコキシ基、又はアルキル基である。
【００５１】
前記Ｙ１、Ｙ２、又はＹ３で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロ環は、Ｘとして表される有機基を有する置換基の説明において挙げた基と同様である。中でも、炭素数１〜５のアルキル基、又は、アルコキシ基が好ましい。
【００５２】
上記でＹ１、Ｙ２、及びＹ３の組み合わせは、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３で表される上記アルキル基、アルケニル基等の各基を、各々独立に組み合わせて用いることができるが、好ましい組み合わせとしては、保存安定性、密着性の観点から、トリアルコキシ、ジアルコキシモノアルキル、又はモノアルコキシジアルキルである。より好ましくは、ジアルコキシモノアルキル、又はモノアルコキシジアルキルである。
【００５３】
前記Ｘで表される置換基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリーロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アンモニウム基、シリル基等で、さらに置換可能である。
【００５４】
前記一般式（ａ）におけるＸは、有機基を有する置換基であれば使用することができるが、好ましくは、更に以下の置換基で置換したものも用い得る。アルケニル基、アルキニル基、チオール基、スルフィド基、エーテル基、アミノ基、水酸基、アミド基、アリール基、ウレア基、ウレタン基、環状エーテル基、シアノ基、ニトロ基、リン酸エステル基、ヘテロ環が挙げられ、特にアルケニル基で(メタ)アクリル酸エステル基、(メタ)アクリルアミド基、スチリル基などのラジカル重合性を有する置換基、或いは１級、２級、３級アミノ基を有する置換基、チオール基を有する置換基を少なくとも１つ有していることが好ましい。また、Ｘは必要に応じ、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３と環構造を形成することが可能である。
また、上述のアミノ基、チオール基は、組成物液中で多官能（メタ）アクリレートとマイケル付加反応等により系中でラジカル重合性基を有する化合物になることも可能である。
【００５５】
また、前記シリル化合物は、後述する黒色顔料として、チタンブラックを用いた場合には、チタンブラック分散組成物中に含まれる窒化チタン及び酸化チタン、或いは分散樹脂の少なくとも一方と、シリル基との相互作用性のため、基板と重合性組成物層との密着性や、重合性組成物中の各構成成分（例えば、重合性化合物）と、黒色顔料及び顔料分散剤との結合性が、より向上する。特にシリル基が、少なくとも一つ以上のアルコキシ基、又は一つ以上のラジカル重合性基を有することが好ましい。
以下に前記一般式（ａ）で表される化合物（特定シリル化合物）の具体例を示すが、本発明は下記に限定されるものではない。
【００５６】
【化２】
【００５７】
【化３】
【００５８】
【化４】
【００５９】
【化５】
【００６０】
【化６】
【００６１】
【化７】
【００６２】
【化８】
【００６３】
【化９】
【００６４】
【化１０】
【００６５】
【化１１】
【００６６】
【化１２】
【００６７】
上記具体例の中でも、重合性組成物の基板密着性と保存安定性の観点から、アルコキシ基を１つ以上有すること、が好ましく、更にエチレン性不飽和基を少なくとも１つ以上有することが好ましい、密着性の観点から、好ましくは２官能以上、更に好ましくは４官能以上が好ましい。
本発明では、密着性の観点から、アミノ基を有するシラン化合物も好ましい。
好ましい具体例としては、例えばシリル化合物（１）、（以下、単に（１）と記載）、（３）（２３）、（２６）、（４９）、（５２）、（５３）などが挙げられる。
【００６８】
前記シリル化合物は、合成により得ることもできるし、市販品として入手することも可能である。例えば、前記具体例（１）、（３）は、信越シリコーン社製として入手可能であり、また、他の化合物の合成方法としては、アミノシランと多官能モノマーを混合することで容易に得ることが可能である。
【００６９】
前記シリル化合物の、本発明の重合性組成物の全固形分質量に対する含有量は、好ましくは固形分として、０．０２質量％〜３０質量％、好ましくは０．１質量％〜２０質量％最も好ましくは、０．２質量％〜１０質量％含有することが好ましい。
０．０２質量％以上とすることで、密着性の低下を防止することができ、また３０質量％以下とすることで、経時安定性の低下を抑制する。
【００７０】
＜黒色顔料分散組成物＞
本発明の重合性組成物は、黒色顔料分散組成物を含有する。前記黒色顔料分散組成物は、黒色顔料を含有し、顔料分散剤や溶媒等により前記黒色顔料が分散された組成物である。黒色顔料分散組成物は、さらに、必要に応じて、顔料誘導体を添加してもよい。
重合性組成物に、黒色顔料を予め調製された黒色顔料分散組成物として含むことで黒色顔料の分散性、分散安定性が向上する。
【００７１】
−顔料分散剤−
黒色顔料や、後述する黒色顔料と混合して用いる顔料を分散させる顔料分散剤（以下、単に「分散剤」とも称する）としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
【００７２】
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
【００７３】
分散剤の顔料分散組成物中における含有量としては、顔料分散組成物中の着色剤（黒色顔料及び他の着色剤を含む）の全固形分質量に対して、１質量％〜１００質量％が好ましく、３質量％〜７０質量％がより好ましい。
【００７４】
−黒色顔料−
本発明に用いることができる黒色顔料は、各種公知の黒色顔料を用いることが出来るが、特に、少量で高い光学濃度を実現できる観点から、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト等が好ましい。中でも、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。
【００７５】
該黒色顔料の平均粒子径（平均一次粒子径）は、異物発生の観点、固体撮像素子の製造におけるその歩留まりへの影響の観点から、その平均一次粒子径は小さいことが好ましい。平均一次粒子径が、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましく、３０ｎｍ以下が特に好ましい。
平均粒子径は、黒色顔料を適当な基盤へ塗布し、走査型電子顕微鏡により観察することにより測定することができる。
【００７６】
重合組成物中の黒色顔料の含有率は、特に限定されるものではないが、薄膜で高い光学濃度を得るためにはできるだけ高い方が好ましく、重合組成物の全固形分質量に対して５質量％〜９５質量％が好ましく、１０質量％〜９５質量％が更に好ましく、１５質量％〜８５質量％が特に好ましい。
黒色顔料が少なすぎると高光学濃度を得るために膜厚を厚くする必要があり、黒色顔料が多すぎると光硬化が充分に進まず膜としての強度が低下したり、アルカリ現像の際に現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。
【００７７】
本発明における前記カーボンブラックは、炭素の微粒子を含む黒色の微粒子であり、好ましい粒子は直径３〜１，０００ｎｍ程度の炭素の微粒子を含んでなるものである。また、該微粒子の表面には様々な炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン、無機原子などを含有する官能基を有することができる。 また、カーボンブラックは目的とする用途に応じて、粒子径（粒の大きさ）、ストラクチャー（粒子のつながり）、表面性状（官能基）をさまざまに変えることにより特性を変化させることができる。黒度や塗料との親和性を変えたり、導電性を持たせたることも可能である。
【００７８】
例えば、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＰ。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８。
【００７９】
旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、昭和キャボット社製ショウブラックＮ１３４、ショウブラックＮ１１０、ショウブラックＮ２３４、ショウブラックＮ２２０、ショウブラックＮ２１９、ショウブラックＮ２８５、ショウブラックＮ３３９、ショウブラックＮ３３０、ショウブラックＮ３２６ショウブラックＮ３５１、ショウブラックＮ３３０Ｔ、ショウブラックＩＰ２００，ショウブラックＩＰ３００、ショウブラックＭＡＦ、ショウブラックＮ５００、ショウブラックＮ７６２、新日化カーボン社製ニテロン＃３００、ニテロン＃２００、ニテロン＃２００Ｈ、ニテロン＃２００ＩＳ、ニテロン＃２００Ｌ、東海カーボン社製シースト９Ｈ、シースト９、シースト７ＨＭ、シースト６、シースト６００、シースト５Ｈ、シーストＫＨ，シースト３Ｈ、シースト３、シースト３００、シーストＮＨ、シーストＮ、シースト３Ｍ、シーストＳＶＨ、シースト１１６ＨＭ、シースト１１６、シーストＳＯ、シーストＦ、シーストＦＭ、シーストＶ、シーストＳ、Ｃａｂｏｔ社製ＶＵＬＣＡＮ１０Ｈ、ＶＵＬＣＡＮ９、ＶＵＬＣＡＮ７Ｈ、ＶＵＬＣＡＮ６、ＶＵＬＣＡＮ６ＬＭ、ＲＥＧＡＬ３００、ＶＵＬＣＡＮ Ｍ、ＶＵＬＣＡＮ ３Ｈ、ＶＵＬＣＡＮ ４Ｈ、ＶＵＬＣＡＮ Ｊ、ＶＵＬＣＡＮ３、ＶＵＬＣＡＮＮ２９９、ＳＴＥＲＬＩＮＧ−ＳＯ、ＳＴＥＲＬＩＮＧ Ｖ、ＳＴＥＲＬＩＮＧ ＶＨ、ＳＴＥＲＬＩＮＧ １４２、ＳＴＥＲＬＩＮＧ−ＮＳ、ＲＥＧＡＬ−ＳＲＦまた、その他にＣｏｌｕｍｂｉａｎ社製、Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎ社製、Ｓｉｄ Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ社製等を挙げることができる。
【００８０】
また、本発明におけるカーボンブラックは、絶縁性を有することが好ましいことがある。絶縁性を有するカーボンブラックとは、下記のような方法で粉末としての体積抵抗を測定した場合、絶縁性を示すカーボンブラックのことであり、例えば、カーボンブラック粒子表面に、有機物が吸着、被覆または化学結合（グラフト化）しているなど、カーボンブラック粒子表面に有機化合物を有していることをいう。
【００８１】
カーボンブラックをベンジルメタクリレートとメタクリル酸がモル比で７０：３０の共重合体（質量平均分子量３０，０００）と２０：８０質量比となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散し塗布液を調製し、厚さ１．１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍのクロム基板上に塗布して乾燥膜厚３μｍの塗膜を作製し、さらにその塗膜をホットプレート中で２２０℃、約５分加熱処理した後に、ＪＩＳＫ６９１１に準拠している三菱化学（株）製高抵抗率計、ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）で印加して、体積抵抗値を２３℃相対湿度６５％の環境下で測定する。そして、この体積抵抗値として、１０５Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０６Ω・ｃｍ以上、特により好ましくは１０７Ω・ｃｍ以上を示すカーボンブラックが好ましい。
【００８２】
上述のようなカーボンブラックとして、例えば、特開平１１−６０９８８号公報、特開平１１−６０９８９号公報、特開平１０−３３０６４３号公報、特開平１１−８０５８３号公報、特開平１１−８０５８４号公報、特開平９−１２４９６９号公報、特開平９−９５６２５号公報で開示されている樹脂被覆カーボンブラックを使用することができる。
【００８３】
本発明においてチタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
また、前記チタンブラックは、分散性、着色性等を調整する目的でＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等の黒色顔料を１種あるいは２種以上の組み合わせで含有してもよく、この場合、顔料の５０質量％以上をチタンブラック粒子が占めるものとする。
【００８４】
チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられる。
【００８５】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを、水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
チタンブラックの粒子の粒子径は特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、３〜２０００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは１０〜５００ｎｍである。
チタンブラックの比表面積は、とくに限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５〜１５０ｍ２／ｇ程度、特に２０〜１００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。
【００８７】
また、上述のチタンブラックは、酸価・アミン価を有する分散剤を用いることができ、具体的には、上記したアビシア（株）製のソルスパース２４０００のほか、アビシア（株）製ソルスパース、３２０００、３３５００、３６０００ビックケミージャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１、１６１等を使用することができる。ここで、「酸価・アミン価を有する」とは、酸価をもつ基を有するか、或いはアミン価をもつ基を有する場合、又は両方を有する分散剤のことを意味する。
【００８８】
また、その他の分散剤として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体、スチレン又はその誘導体等のモノマー重合して得られたポリマー或いは上述のモノマーを共重合して得られる共重合ポリマーを分散剤として使用することができる。モノマーとしてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メクリル酸ヒドロキシエチル、メクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アタクリル酸系モノマー；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等の各種モノマーの単独あるいは共重合体が例示できる。このうち、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーが好ましい。
また、その他の分散に使用出来る材料としては、ポリウレタンやポリイミドなどの樹脂や、特開２００２−２４１６１６号公報や特開２００２−２３４９９５号公報に記載のシロキサン系のポリマーも使用することができる。
分散剤に用いる樹脂は、分散性を確保できるかぎり分子量に制限は無いが、分散性の観点から好ましくは、重量平均分子量５００〜２００，０００、好ましくは８００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜３０，０００である。
【００８９】
分散用溶剤として機能し得る限りにおいて、水溶性または非水溶性の各種のものを使用することができ、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等のグリコールないしその誘導体類；グリセロール、グリセロールモノエチルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のグリセロールないしその誘導体類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；流動パラフィン、デカン、デセン、メチルナフタレン、デカリン、ケロシン、ジフェニルメタン、トルエン、ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、シクロヘキサン、部分水添されたトリフェニル等の炭化水素類、ポリジメチルシロキサン、部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン、フルオロシリコンオイル等のシリコンオイル類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロジフェニル、クロロジフェニルメタン等のハロゲン化炭化水素類、ダイルロル（ダイキン工業（株）製）、デムナム（ダイキン工業（株）製）等のふっ化物類、安息香酸エチル、安息香酸オクチル、フタル酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、セバシン酸ジブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒などが、適宜選択されて単独でもしくは複数組み合わせて使用される。
【００９０】
本発明において、黒色顔料がチタンブラックである黒色顔料分散組成物であるチタンブラック分散液を調製するにおいては、チタンブラック１００質量部に対し、ポリマー成分５質量部〜２００質量部、より好ましくは１０質量〜１００質量部を添加することが好ましい。ポリマーが５質量部以上あれば、チタンブラックの表面性状を十分に改質することができ、一方、２００質量部以下であれば、チタンブラックとともに分散配合されるポリマーの量の過多を抑制するため、遮光性ないし着色性などといった本来的に要求されるチタンブラックの特性を損なわない。
【００９１】
また、所望とする波長の遮光性を制御する目的で、既存の赤、青、緑、黄色、シアン、マゼンタ、バイオレット、オレンジ等の顔料、或いは染料などの有彩色着色剤を添加することも可能である。
【００９２】
併用する顔料は、黒色顔料と併用顔料の総和１００質量部に対して、併用顔料を２質量部〜５０質量部の範囲で用いると好ましく、より好ましくは併用顔料が２質量部〜３０質量部であり、最も好ましくは併用顔料が２質量部〜１０質量部である。
【００９３】
−顔料−
本発明の顔料分散組成物に併用することができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。
前記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００９４】
前記有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １、２、３、４、５、６、７、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５２：１、５２：２、５３：１、５７：１、６０：１、６３：１、６６、６７、８１：１、８１：２、８１：３、８３、８８、９０、１０５、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１６、２２０、２２４、２２６、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２、５、１３、１６、１７：１、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、７１、７３
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６、７９、７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの、８０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、３２、３７、４２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５、２８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、７等を挙げることができる。
【００９５】
これらの中で好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、７
【００９６】
−顔料誘導体−
本発明の顔料分散組成物は、必要に応じて、顔料誘導体が添加される。分散剤と親和性のある部分、あるいは極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として重合性組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができ、コントラストが高いカラーフィルタを構成するのに有効である。
【００９７】
顔料誘導体は、具体的には有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開平１１−１８９７３２号公報、特開平１０−２４５５０１号公報、特開２００６−２６５５２８号公報、特開平８−２９５８１０号公報、特開平１１−１９９７９６号公報、特開２００５−２３４４７８号公報、特開２００３−２４０９３８号公報、特開２００１−３５６２１０号公報等に記載されているものを使用できる。
【００９８】
重合性組成物中に添加する（Ａ）黒色顔料分散組成物の含有量は、重合性組成物中の黒色顔料の固形分換算の含有量が５質量％〜９５質量％となるように調製して添加する。より好ましくは、重合性組成物中の黒色顔料の固形分換算の含有量が１０質量％〜９５質量％であり、さらに好ましくは、１５質量％〜８５質量％である。
【００９９】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明の重合性組成物は、（Ｂ）光重合開始剤を含有する。
本発明における光重合開始剤は、光により分解し、特定重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１００】
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
【０１０１】
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１０２】
ｓ−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１０３】
オキシジアゾール化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾールなどが挙げられる。
【０１０４】
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【０１０５】
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
【０１０６】
ベンゾイン化合物としてはｍベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
【０１０７】
アクリジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどを挙げることができる。
【０１０８】
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【０１０９】
アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
【０１１０】
クマリン化合物としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を挙げることができる。
【０１１１】
アジド化合物としては、米国特許第２８４８３２８号明細書、米国特許第２８５２３７９号明細書ならびに米国特許第２９４０８５３号明細書に記載の有機アジド化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。
【０１１２】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【０１１３】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１１４】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報、特開２０００−１３１８３７公報、特開２００２−１０７９１６号公報、特許第２７６４７６９号公報、特願２０００−３１０８０８号公報等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【０１１５】
ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特願２００１−１３２３１８号明細書等記載される化合物等が挙げられる。
【０１１６】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９ ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。
【０１１７】
オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
【０１１８】
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で２つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。
【０１１９】
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性の感度点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が０より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
【０１２０】
また、オニウム塩化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【０１２１】
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【０１２２】
本発明に用いられる（Ｂ）光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１２３】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましい。
本発明を特に固体撮像素子に使用する場合、ｉ線ステッパーを使用する場合、塩酸ガス等発生などは、好ましくない。該条件で使用する場合には、感度の観点からオキシム化合物が好ましい。
【０１２４】
特に薄膜時には顔料濃度が高く、ラジカルを発生させる開始剤を多く添加できない。又、顔料濃度が高いために、増感剤を用いての電子移動、エネルギー移動による開始機構は、増感剤と開始剤の濃度が低くなり、本系においては硬化性が十分得られない。また、特に固体撮像素子を作成するために本発明の組成物を使用する場合には、光源の汚染防止の為に、トリアジン等の露光によりハロゲンを発生する開始剤を使用することができない。該条件下で、３００ｎｍ以上の光源に幅広く対応可能であり、且つ、光により直接分解するオキシム化合物が好ましい。特に、顔料が、重合性組成物の全固形分質量中３０質量％以上、更に４０質量％以上含み、重合性成分の比率が低い組成物において、より効果的である。
【０１２５】
本発明に用いることのできるオキシム化合物は 、−Ｃ＝Ｎ−Ｏ−結合を有する化合物であれば際限なく使用することができるが、好ましくは、下記一般式（１）、又は一般式（２）で表される化合物（以下、「特定オキシム化合物」とも称する）である。
【０１２６】
【化１３】
【０１２７】
前記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１は、１価の有機基であり、好ましくはカルボニル基或いは、スルホ基を有することが好ましく、感度、安定性の観点から、Ｒ１は一般式（３）で表される基、又は一般式（４）で表される基であることが好ましい。
【０１２８】
【化１４】
【０１２９】
前記一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ４は１価の有機基であれば使用することができるが、例えば、炭素数１〜２０の１価の有機基が挙げられ、有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基であり、これらは、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルホンアミド基、ウレア基、チオウレア基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ニトロ基或いはこれらの基を有する置換で置換することが可能である。
経時安定性、感度、生産性の面から最も好ましくは一般式（３）において、Ｒ４がアルキル基、又はアリール基で表される化合物が好ましい。
【０１３０】
前記一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ２は、水素原子、或いは１価の有機基であれば使用することができるが、例えば、炭素数1〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基であり、これらは、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、シアノ基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルホンアミド基、ウレア基、チオウレア基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ニトロ基或いはこれらの基を有する置換で置換することが可能である。
【０１３１】
前記一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ３は、１価の有機基であれば使用することができるが、例えば、炭素数1〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基であり、これらは、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、シアノ基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルホンアミド基、ウレア基、チオウレア基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ニトロ基或いはこれらの基を有する置換で置換することが可能である。
感度の観点から、前記一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ３はアリール基又は、ヘテロ環基であることが好ましく、アリール基である場合は窒素原子、硫黄原子を有する置換基で置換されていることが好ましく、又、ヘテロ環である場合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むことが好ましい。
【０１３２】
前記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物（特定オキシム化合物）の具体例（ＯＳ−１〜ＯＳ−２４、ＯＳ−２６〜ＯＳ−１１３）を次に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
【化１５】
【０１３４】
【化１６】
【０１３５】
【化１７】
【０１３６】
【化１８】
【０１３７】
【化１９】
【０１３８】
【化２０】
【０１３９】
【化２１】
【０１４０】
【化２２】
【０１４１】
【化２３】
【０１４２】
【化２４】
【０１４３】
【化２５】
【０１４４】
【化２６】
【０１４５】
【化２７】
【０１４６】
【化２８】
【０１４７】
【化２９】
【０１４８】
特定オキシム化合物としては、上記具体例の中でも、感度と安定性の観点から、ヘテロ環構造及び／又はスルフィド構造を有することが好ましく、更に一般式（２）構造を有することがより好ましい。最も好ましくは、ヘテロ環がカルバゾール誘導体であり、一般式（２）を有している化合物である。
【０１４９】
前記特定オキシム化合物は、合成によっても、市販品を購入することによっても入手することができ、合成方法としては、例えば、特願２００７−１８５７９５号公報に記載の方法が挙げられる。また、例えば、前記具体例ＯＳ−１は、チバスペシャリティケミカル社製として入手可能である。
【０１５０】
本発明の重合性組成物に含有される光重合開始剤の含有量は、重合性組成物に含有される全固形分に対し０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％〜３０質量％、特に好ましくは１質量％〜２０質量％である。この範囲で、より良好な感度と強固な硬化部を形成することができる。
【０１５１】
＜（Ｃ）重合性モノマー＞
本発明に用いることができる重合性モノマー（「重合性化合物」とも称する）としては、一般的なラジカル重合性化合物を用いることができ、当該産業分野においてエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として広く知られる化合物を特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１５２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、等がある。また、これらの化合物のＥＯ変性体、または、ＰＯ変性体も挙げられる。
【０１５３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等、およびこれらのＥＯ変性体、ＰＯ変性体が挙げられる。
【０１５４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１５５】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１５６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１５７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｅ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１５８】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ （Ｅ）
〔ただし、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、Ｈ又はＣＨ３を示す。〕
【０１５９】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた重合性組成物を得ることができる。
【０１６０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１６１】
本発明において、ラジカル重合性化合物を添加する場合、硬化感度の観点から、２個以上のエチレン性不飽和結合を含有することが好ましく、３個以上の含有することが更に好ましい。中でも（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有することが好ましく、３個以上含有することがより好ましく、４個以上含有することが最も好ましい。更に、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
【０１６２】
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）が好ましい。
【０１６３】
なかでも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）がより好ましい。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
【０１６４】
（Ｃ）重合性化合物の含有量は、本発明の重合性組成物の全固形分質量に対して、３質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１６５】
＜（Ｅ）バインダーポリマー＞
本発明の重合性組成物においては、皮膜特性向上、現像性の調整などの目的で、必要に応じて、さらにバインダーポリマー（「アルカリ可溶性樹脂」とも称する）を使用することができる。
バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１６６】
アルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１３）の化合物が挙げられる。
【０１６７】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【０１６８】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０１６９】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【０１７０】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５号明細書、特願２００１−１１５５９８号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
【０１７１】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜形成性、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１７２】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１７３】
本発明で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは３，０００以上であり、さらに好ましくは５，０００〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１，０００以上であり、さらに好ましくは２，０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０１７４】
本発明で用いうるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【０１７５】
バインダーポリマーは、顔料分散時に添加し分散する際に添加することも可能であり、また、分散済みの分散液を用いて重合性組成物を調製時に添加することも可能である。バインダーポリマーは、重合性組成物調製時に、全固形分中、好ましくは０質量％〜５０質量％、より好ましくは２質量％〜３０質量％であることが好ましい。
【０１７６】
また、本発明において、液晶用或いは固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタでアルカリ現像による画像形成に用いられる場合には、酸基及び／又は親水性基を有することが好ましく、好ましい酸基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール基であり、現像性と感度の観点から好ましい酸価は０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜３ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１７７】
−（Ｆ）増感剤−
本発明の重合性組成物は、光重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、前記した特定オキシム化合物に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１７８】
重合性組成物に用いられる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
即ち、例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
【０１７９】
重合性組成物における増感剤として、より好ましい例としては、下記一般式（ｅ−１）〜（ｅ−４）で表される化合物が挙げられる。
【０１８０】
【化３０】
【０１８１】
前記一般式（ｅ−１）中、Ａ１は硫黄原子又はＮＲ５０を表し、Ｒ５０はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ１は隣接するＡ１及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１８２】
【化３１】
【０１８３】
前記一般式（ｅ−２）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ２−による結合を介して連結している。ここでＬ２は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（ｅ−１）に示したものと同義である。
【０１８４】
【化３２】
【０１８５】
前記一般式（ｅ−３）中、Ａ２は硫黄原子又はＮＲ５９を表し、Ｌ３は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基又はアリール基を表す。
【０１８６】
【化３３】
【０１８７】
前記一般式（ｅ−４）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−又は−ＮＲ６２を表し、Ｒ６２は置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ４、Ｌ５はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０、Ｒ６１はそれぞれ独立に一価の非金属原子団を表し、又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【０１８８】
重合性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８９】
また、重合性組成物に含有しうる好ましい増感剤としては、上記増感剤の他、下記一般式（II）で表される化合物、及び後記一般式（III）で表される化合物から選択される少なくとも一種が挙げられる。
これらは一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１９０】
【化３４】
【０１９１】
前記一般式（II）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に一価の置換基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に水素原子又は一価の置換基を表す。ｎは０〜５の整数を表し、ｎ’は０〜５の整数を表し、ｎ及びｎ’が両方とも０となることはない。ｎが２以上である場合、複数存在するＲ１１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ’が２以上である場合、複数存在するＲ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。なお、一般式（II）において二重結合による異性体については、どちらかに限定されるものではない
【０１９２】
前記一般式（II）で表される化合物としては、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数εが５００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることが好ましく、波長３６５ｎｍにおけるεが３０００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることがより好ましく、波長３６５ｎｍにおけるεが２００００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることが最も好ましい。各波長でのモル吸光係数εの値が上記範囲であると、光吸収効率の観点から感度向上効果が高く好ましい。
【０１９３】
前記一般式（II）で表される化合物の好ましい具体例（II−１）〜（II−４）を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。
【０１９４】
【化３５】
【０１９５】
【化３６】
【０１９６】
前記一般式（III）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ｘ２は酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ａ、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【０１９７】
前記一般式（III）において、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３が一価の非金属原子を表す場合、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０１９８】
前記一般式（III）で表される化合物は、光重合開始剤の分解効率向上の観点から、Ｙは酸素原子、又は−Ｎ（Ｒ２３）−が好ましい。Ｒ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。更に、Ｙは−Ｎ（Ｒ２３）−であることが最も好ましい。
【０１９９】
以下、前記一般式（III）で表される化合物の好ましい具体例（III−１）〜（III−１２）を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。また、酸性核と塩基性核を結ぶ２重結合による異性体については明らかでなく、本発明はどちらかの異性体に限定されるものでもない。
【０２００】
【化３７】
【０２０１】
【化３８】
【０２０２】
−（Ｇ）共増感剤−
重合性組成物は、更に共増感剤を含有することも好ましい。
本発明において共増感剤は、（Ｂ）光重合開始剤や（Ｆ）増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは、酸素による（Ｃ）重合性モノマーの重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０２０３】
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０２０４】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０２０５】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０２０６】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、重合性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０２０７】
−（Ｈ）重合禁止剤−
本発明においては、重合性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０２０８】
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０２０９】
（熱重合成分）
本発明の顔料分散組成物には、熱重合成分を含有させることも有効である。必要によっては、塗膜の強度を上げるために、エポキシ化合物を添加することができる。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に２個以上有する化合物である。例えばビスフェノールＡ型としては、エポトートＹＤ−１１５、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１３４、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０など（以上東都化成社製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３など（以上ナガセ化成社製）、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２（以上ダイセル化学社製）の他に、これらの類似のビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型も挙げることができる。またＥｂｅｃｒｙｌ ３７００、３７０１、６００（以上ダイセルユーシービー社製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。クレゾールノボラック型としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４など（以上東都化成社製）、デナコールＥＭ−１２５など（以上ナガセ化成社製）、ビフェニル型としては３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（以上ダイセル化学社製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００など（以上東都化成社製）などを挙げることができる。また１，１，２，２−テトラキス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）メタン、トリグリシジルトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
【０２１０】
（界面活性剤）
本発明の顔料分散組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましく、前述のフッソ系界面活性剤の他にノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。中でも、前記のフッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
【０２１１】
ノニオン系界面活性剤の例として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤が特に好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレンポリスチリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、エチレンジアミンポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物などのノニオン系界面活性剤があり、これらは花王（株）、日本油脂（株）、竹本油脂（株）、（株）ＡＤＥＫＡ、三洋化成（株）などから市販されているものが適宜使用できる。上記の他に前述の分散剤も使用可能である。
【０２１２】
上記以外に、重合性組成物には各種の添加物を添加できる。添加物の具体例としては、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、ガラス、アルミナ等の充填剤；イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂などがある。
【０２１３】
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、顔料分散組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、顔料分散組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１，０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０２１４】
−その他の添加剤−
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０２１５】
＜重合性組成物の調製＞
本発明の重合性組成物は、既述の黒色顔料分散組成物に重合性モノマー、光重合開始剤、及び必要に応じてバインダーポリマーを（好ましくは溶剤と共に）含有させ、さらに適宜、界面活性剤等の添加剤を混合し、各種の混合機、分散機を使用して混合分散する混合分散工程を経ることによって調製することができる。
なお、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行なう微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
【０２１６】
本発明の重合性組成物の製造方法の一例を以下に示す。
顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類との混合物を、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは２軸の押出機等の混練機を用いて、強い剪断力を与えながら顔料を摩砕した後、この混合物を水中に投入し、攪拌機等でスラリー状とする。次いで、このスラリーをろ過、水洗し、水溶性有機溶剤と水溶性無機塩を除去した後、乾燥し、微細化された顔料が得られる。
【０２１７】
顔料と分散剤及び／又は顔料誘導体と溶剤とでビーズ分散を行なう。主として縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、０．０１ｍｍ〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理し、顔料分散組成物を得る。また、顔料を微細化する処理を省くことも可能である。
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ Ｆｌｏｗ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されている。
そして、上記のようにして得られた顔料分散組成物に、重合性化合物、光重合開始剤、バインダーポリマーなどを添加して、本発明の重合性組成物を得ることができる。
【０２１８】
本発明の重合性組成物は、光の遮蔽能が高い一方で、少量の露光量であっても高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。また、重合性組成物を適用する基板などの硬質材料表面への高い密着性を示す。従って、本発明の重合性組成物は、３次元光造形やホログラフィー、遮光性カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野においても使用することができる。
【０２１９】
上述したように、本発明の重合性組成物は、遮光性カラーフィルタ等の使用に適しており、中でも遮光性カラーフィルタの着色パターン形成に適している。本発明において、遮光性カラーフィルタの製造に用いる本発明の重合性組成物（遮光性カラーフィルタ用重合性組成物）は、黒色顔料を含有し、遮光性に優れることから、本発明の重合性組成物を用いて形成した膜（着色パターン）は、遮光膜（遮光性カラーフィルタ）に好ましく用いることができる。
特に、固体撮像素子等の小さな領域に用いても遮光性に優れ、高感度に硬化して基板密着性に優れることから固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタの形成に適している。
【０２２０】
〔遮光性カラーフィルタ、及び遮光性カラーフィルタの製造方法〕
本発明において、遮光性カラーフィルタは、前記重合性組成物を用いて形成された着色パターンを有する。
以下、本発明の重合性組成物を用いた膜（着色パターン）の形成について、その製造方法を通じて詳述する。
【０２２１】
本発明において、遮光性カラーフィルタは、支持体（「基板」とも称する）上に、前記重合性組成物を塗布して重合性組成物層を形成する工程（以下、適宜「重合性組成物層形成工程」と略称する。）と、前記重合性組成物層を、マスクを介して露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含む製造方法により製造することができる。
【０２２２】
−支持体（基板）−
前記支持体（基板）としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層を設けたりしている。
【０２２３】
前記プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び／又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。このほかに、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板（以下、「ＴＦＴ方式液晶駆動用基板」という。）上にも本発明の重合性組成物からなるパターン状皮膜を形成し、遮光性カラーフィルタを作成することができる。その際に使用されるフォトマスクには、画素を形成するためのパターンのほか、スルーホールあるいはコの字型の窪みを形成するためのパターンも設けられている。ＴＦＴ方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板の表面上、あるいは該駆動基板の表面に窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板等を挙げることができる。
【０２２４】
本発明では、重合性組成物に（Ｄ）シリル化合物を含有することで、支持体と重合性組成物との密着性（基板密着性）が良好となるが、前記密着性をより効果的に発現するためには、次の支持体基材となる材料を用いることが好ましい。
例えば、ガラス、シリコンウェハなどの無機材料、或いは、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、重合性化合物を含有する組成物熱及び／又は熱により硬化させた膜、エポキシ化合物及び又はオキセタン化合物を含有する組成物熱及び／又は熱により硬化させた膜、などの有機樹脂材料などが挙げられる。
特に固体撮像素子として用いる場合、シリコンウェハ、及びシリコンウェハ上に上述の有機硬化膜が塗布された材料、或いはシリコンウェハを、シラノ基を有する化合物で薬品処理された材料などが挙げられる。
【０２２５】
次に、前記遮光性カラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
【０２２６】
＜重合性組成物層形成工程＞
前記膜（重合性組成物層）は、既述の本発明の重合性組成物（遮光性カラーフィルタ用重合性組成物）を用いてシリコンウェハ、ガラスなどの基板上、或いは有機膜、シリル化合物等により処理された基板上に形成されるものであり、スピンコーター塗布、スリット塗布等によって塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥させ、パターン露光し、現像液を用いた現像処理を行なうことによって好適に作製することができる。
本発明の重合性組成物（遮光性カラーフィルタ用重合性組成物）を塗布、画像形成後に、ＲＧＢ着色パターン形成のための有彩色着色剤を用いた有彩色着色重合性組成物によりカラーフィルタを作成してもよいし、カラーフィルタ作成後に本発明の重合性組成物（遮光性カラーフィルタ用重合性組成物）を塗布、所望の画像を形成してもよい。
【０２２７】
本発明の重合性組成物は、直接又は他の層を介して基板に回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布等の塗布方法により塗布することが可能である。
本発明の重合性組成物を基板に塗布する方法としては特に限定されるものではないが、スリット・アンド・スピン法、スピンレス塗布法等のスリットノズルを用いる方法（以下スリットノズル塗布法という）が好ましい。スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法は、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えばスピンレス塗布法により第五世代のガラス基板（１１００ｍｍ×１２５０ｍｍ）を塗布する場合、スリットノズルからの重合性組成物の吐出量は、通常、５００〜２０００マイクロリットル／秒、好ましくは８００マイクロリットル／秒〜１５００マイクロリットル／秒であり、また塗工速度は、通常、５０ｍｍ／秒〜３００ｍｍ／秒、好ましくは１００ｍｍ／秒〜２００ｍｍ／秒である。
【０２２８】
重合性組成物の固形分としては通常、１０質量％〜２０質量％、好ましくは１３質量％〜１８質量％である。
基板上に本発明の重合性組成物による塗膜を形成する場合、該塗膜の厚み（プリベーク処理後）としては、一般に０．３μｍ〜５．０μｍであり、望ましくは０．５μｍ〜４．０μｍ、最も望ましくは０．８μｍ〜３．０μｍである。
特に、固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタを形成する場合には、塗膜の膜厚は、最も好ましくは０．３５μｍ〜２．０μｍである。
【０２２９】
通常は塗布後にプリベーク処理を施す。必要によってプリベーク前に真空処理を施すことができる。真空乾燥の条件は、真空度が、通常、０．１ｔｏｒｒ〜１．０ｔｏｒｒ（１３．３３２Ｐａ〜１３３．３２Ｐａ）、好ましくは０．２ｔｏｒｒ〜０．５ｔｏｒｒ（２６．６６４Ｐａ〜６６．６６１Ｐａ）程度である。
プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて５０〜１４０℃の温度範囲で、好ましくは７０〜１１０℃程度であり、１０〜３００秒の条件にて行なうことができる。高周波処理などを併用してもよい。高周波処理は単独でも使用可能である。
【０２３０】
＜露光工程＞
露光工程では、前記重合性組成物層形成工程において形成された重合性組成物層を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する。
本工程における露光は、塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像して、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成することにより行うことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は５ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０２３１】
遮光性カラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で５ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２〜１５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。また、前記遮光性カラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で３０ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタでは、ステッパー露光機で主としてｉ線を使用することが好ましい。
【０２３２】
＜現像工程＞
現像処理では、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化分のみを残存させる。現像温度としては、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間としては２０秒〜９０秒である。
現像液としては、未硬化部における本発明の重合性組成物（遮光性カラーフィルタ用重合性組成物）の塗膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
【０２３３】
前記有機溶剤としては、チタンブラック分散液の説明において挙げた既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。また基板を傾斜させて現像することもできる。
固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタを形成する場合はパドル現像も用いられる。
【０２３４】
現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去するリンス工程を経て、乾燥を施した後、硬化を完全なものとするために、加熱処理（ポストベーク）が施される。
リンス工程は通常は純水で行うが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄はじめは使用済の純水を使用したり、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりできる。
【０２３５】
リンスの後で水切り、乾燥をした後に、通常約２００℃〜２５０℃の加熱処理を行なう。この加熱処理（ポストベーク）は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行なうことができる。
【０２３６】
本発明の重合性組成物の用途として、カラーフィルタを構成する各有彩色の着色画素（ＲＧＢ）を隔離するブラックマトリックス等の遮光性カラーフィルタへの用途を中心に説明したが、有彩色の着色画素（ＲＧＢ）の形成にも適用することができる。すなわち、以上の操作を所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色された硬化膜が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
【０２３７】
〔固体撮像素子〕
本発明の固体撮像素子は、本発明の重合性組成物用いてなる着色パターンを有する遮光性カラーフィルタを備えて構成される。
本発明の固体撮像素子は、周辺部における遮光能の低下が抑制された遮光性カラーフィルタが備えられているため、ノイズを低減でき、色再現性を向上させることができる。
本発明の固体撮像素子の構成としては、前記遮光性カラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面の反対側の面に前記遮光性カラーフィルタが備えられた構成が挙げられる。
【実施例】
【０２３８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０２３９】
［実施例１]
〔重合性組成物Ａ−１の調製〕
まず、下記のようにして黒色顔料分散組成物であるカーボンブラック分散液（ＣＢ分散液）を調製した。
【０２４０】
＜カーボンブラック分散液（ＣＢ分散液）の調製＞
下記組成１に示す成分を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。この際の分散物の粘度は７０，０００ｍＰａ・ｓであった。
その後、この分散物に下記組成２に示す成分を添加し、３，０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、カーボンブラック分散液を調製した。この際の、混合溶液の粘度は３５ｍＰａ・ｓであった。
【０２４１】
（組成１）
・平均一次粒径１５ｎｍカーボンブラック（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７） ２５部
・ベンジルメタアクリレート（ＢｚＭＡ）／メタアクリル酸（ＭＡＡ）共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５質量％溶液 ２４部
（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝７０／３０〔モル比〕 Ｍｗ：３０，０００）
・ソルスパース５０００（ゼネカ社製） １．２部
【０２４２】
（組成２）
・ベンジルメタアクリレート（ＢｚＭＡ）／メタアクリル酸（ＭＡＡ）共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５質量％溶液 ２４部
（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝７０／３０〔モル比〕 Ｍｗ：３０，０００）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２００部
【０２４３】
下記のようにして、実施例１の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタを作製し、重合性組成物Ａ−１の感度、及び基板密着性を評価した。
【０２４４】
１．黒色重合性組成物Ａ−１の調製
下記組成Ａ−１の成分を攪拌機で混合して黒色重合性組成物Ａ−１を調製した。
（組成Ａ−１）
・メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（７０／３０〔モル比〕）１．６部
〔（Ｅ）バインダーポリマー〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔（Ｃ）重合性化合物〕２．０部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート〔（Ｃ）重合性化合物〕 １．０部
・下記光重合開始剤一覧に示す化合物Ｉ−１〔（Ｂ）光重合開始剤〕 ０．３部
・前記シリル化合物（３４）〔（Ｄ）シリル化合物〕 ０．１部
・前記ＣＢ分散液〔（Ａ）黒色顔料分散組成物〕 ２４部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０部
・エチル−３−エトキシプロピオネート ８部
【０２４５】
【化３９】
【０２４６】
〔２．下塗り層付シリコン基板の作製〕
下記組成の成分を混合して溶解し、下塗り層用にレジスト液を調製した。
＜組成＞
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １９．２０部
（ＰＧＭＥＡ：溶剤）
・乳酸エチル ３６．６７部
・バインダーポリマー ３０．５１部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔光重合性化合物〕 １２．２０部
・ｐ−メトキシフェノール〔重合禁止剤〕 ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤 ０．８３部
〔Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製〕
・ＴＡＺ−１０７ ０．５８６部
〔トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤、みどり化学社製〕
【０２４７】
６ｉｎｃｈシリコンウェハ（シリコンウェハＢ）をオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウェハ上に前記レジスト液を乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウェハ基板（シリコンウェハＡ）を得た。
【０２４８】
−固体撮像素子用遮光性カラーフィルタＡ−１の作製及び感度評価−
重合性組成物Ａ−１を、上記で得られたシリコンウェハＡにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１２０℃で２分加熱して重合性組成物層を得た。
次いで、得られた重合性組成物層を、ｉ線ステッパーを用い、３ｍｍ角のパターンを有するフォトマスクを介して露光量１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の露光量を、１００ｍＪ／ｃｍ２の刻みで変化させて照射した。
前記露光後の重合性組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２５℃４０秒間パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン状の遮光性カラーフィルタＡ−１を得た。
現像を６０秒実施した際に、３ｍｍ角のパターンが得られた最低露光量を、下記表１に示す。
【０２４９】
−固体撮像素子用遮光性カラーフィルタａ−１の作製及び密着性評価−
重合性組成物Ａ−１を、上記で得られたシリコンウェハＡにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１２０℃で２分加熱して重合性組成物層を得た。
次いで、得られた重合性組成物層を、ｉ線ステッパーを用い、３ｍｍ角のパターンを有するフォトマスクを介して露光量７００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、
前記露光後の感重合性組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２５℃で、現像時間を１０秒刻みに１０〜１５０秒まで変化させ、パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン状の遮光性カラーフィルタａ−１を得た。
剥れが発生する時間を、下記表１に示す。剥れが発生する時間が、９０秒以上であれば良好な密着性であることを示す。
【０２５０】
［実施例２〜実施例５］
重合性組成物Ａ−１の調製において、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｄ）シリル化合物を下記表１に示す化合物に変更したほかは同様にして、実施例２〜実施例５の重合性組成物Ａ−２〜Ａ−５を調製した。
【０２５１】
［実施例６〜実施例１０］
重合性組成物Ａ−１の調製において、（Ａ）黒色顔料分散組成物を下記のようにして調製したチタンブラック分散液（ＴＢ分散液）に変更し、さらに（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｄ）シリル化合物を下記表１に示す化合物に替えたほかは同様にして、実施例６〜実施例１０の重合性組成物Ａ−６〜Ａ−１０を調製した。
【０２５２】
＜チタンブラック分散液（ＴＢ分散液）の調製＞
下記組成３に示す成分を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。この際の分散物の粘度は４０，０００ｍＰａ・ｓであった。
なお、高粘度分散処理の前にニーダーで３０分混練することを行ってもよい。
【０２５３】
（組成３）
・平均一次粒径７５ｎｍチタンブラック１３Ｍ−Ｃ ４０部
（三菱マテリアルズ（株）製）（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ３５）
・ベンジルメタアクリレート（ＢｚＭＡ）／メタアクリル酸（ＭＡＡ）共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 ８部
（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝６０／４０〔モル比〕、Ｍｗ：３０，０００、固形分４０質量％）
・ソルスパース５０００（ゼネカ社製） ２部
【０２５４】
得られた分散物に、下記組成４に示す成分を添加し、３，０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた、分散機（商品名：ディスパーマット ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、チタンブラック分散液（以下、ＴＢ分散液と表記する。）を得た。
この際の、混合溶液の粘度は６．８ｍＰａ・ｓであった。
【０２５５】
（組成４）
・ベンジルメタアクリレート（ＢｚＭＡ）／メタアクリル酸（ＭＡＡ）共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 １０部
（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝７０／３０〔モル比〕、Ｍｗ：３００００、固形分４０質量％）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２００部
【０２５６】
［比較例１、及び比較例２］
重合性組成物Ａ−１の調製において、（Ｄ）シリル化合物を用いず、（Ａ）黒色顔料分散組成物、及び（Ｂ）光重合開始剤を下記表１に示す分散液又は化合物に変更したほかは同様にして、比較例１及び比較例２の重合性組成物Ａ−１１及びＡ−１２を調製した。
【０２５７】
−固体撮像素子用遮光性カラーフィルタの評価−
実施例１における固体撮像素子用遮光性カラーフィルタＡ−１およびａ−１の作製において、重合性組成物Ａ−１を、重合性組成物Ａ−２〜Ａ−１２に替えたほかは同様にして、実施例２〜実施例１０、比較例１、及び比較例２の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタＡ−２〜Ａ−１２、及びａ−２〜ａ−１２を作製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０２５８】
【表１】
【０２５９】
前記表１中、開始剤欄中のＩ−１等は、前記光重合開始剤一覧に示す化合物Ｉ−１等である。
【０２６０】
［実施例１１］
下記組成Ｂ−１の成分を攪拌機で混合して重合性組成物Ｂ−１を調製した。
（組成Ｂ−１）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔（Ｃ）重合性化合物〕２．３部
・前記ＣＢ分散液〔（Ａ）黒色顔料分散組成物〕 ２８部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０部
・シクロヘキサノン ８部
・前記化合物Ｉ−１〔（Ｂ）光重合開始剤〕 ０．４部
・シリル化合物（４１）〔（Ｄ）シリル化合物〕 ０．０８部
【０２６１】
−固体撮像素子用遮光性カラーフィルタＢ−１の作製及び感度評価−
重合性組成物Ｂ−１を、直接シリコンウェハ（シリコンウェハＢ）にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１２０℃で２分加熱して重合性組成物層を得た。
次いで、得られた重合性組成物層を、ｉ線ステッパーを用い、２．５μｍ角のパターンを有するフォトマスクを介して露光量１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の露光量を、１００ｍＪ／ｃｍ２の刻みで変化させて照射した。
前記露光後の重合性組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２５℃４０秒間パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン状の遮光性カラーフィルタＢ−１を得た。
現像を６０秒実施した際に３ｍｍ角のパターンが得られた最低露光量を表２に示す。
【０２６２】
−固体撮像素子用遮光性カラーフィルタｂ−１の作製及び密着性評価−
重合性組成物Ｂ−１を、直接シリコンウェハ（シリコンウェハＢ）にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で １２０℃で２分加熱して重合性組成物層を得た。
次いで、得られた重合性組成物層を、ｉ線ステッパーを用い、２．５μｍ角のパターンを有するフォトマスクを介して露光量８００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、前記露光後の重合性組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２５℃で、現像時間を１０秒刻みに１０〜１５０秒まで変化させ、パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、状の遮光性カラーフィルタｂ−１を得た。
剥れが発生する時間を表２に示す。剥れが発生する時間が９０秒以上であれば、良好な密着性であることを示す。
【０２６３】
［実施例１２］
重合性組成物Ｂ−１の調製において、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｄ）シリル化合物を下記表２に示す化合物に変更し、さらに必要に下記構造の共増感剤Ｋ−１（０．１部）を添加したほかは同様にして、実施例１２の重合性組成物Ｂ−２を調製した。
【０２６４】
【化４０】
【０２６５】
［実施例１３〜実施例１５］
重合性組成物Ｂ−１の調製において、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｄ）シリル化合物を下記表２に示す化合物に変更したほかは同様にして、実施例１３〜実施例１５の重合性組成物Ｂ−３〜Ｂ−５を調製した。
【０２６６】
［実施例１６〜実施例２０］
重合性組成物Ｂ−１の調製において、（Ａ）黒色顔料分散組成物を前記チタンブラック分散液（ＴＢ分散液）に変更し、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｄ）シリル化合物を下記表２に示す化合物に替えたほかは同様にして、実施例１６〜実施例２０の重合性組成物Ｂ−６〜Ｂ−１０を調製した。
【０２６７】
［比較例３、及び比較例４］
重合性組成物Ｂ−１の調製において、（Ｄ）シリル化合物を用いず、（Ａ）黒色顔料分散組成物、及び（Ｂ）光重合開始剤を下記表２に示す分散液又は化合物に変更したほかは同様にして、比較例３及び比較例４の重合性組成物Ｂ−１１及びＢ−１２を調製した。
【０２６８】
−固体撮像素子用遮光性カラーフィルタの評価−
実施例１１における固体撮像素子用遮光性カラーフィルタＢ−１およびｂ−１の作製において、重合性組成物Ｂ−１を、重合性組成物Ｂ−２〜Ｂ−１２に替えたほかは同様にして、実施例１２〜実施例２０、比較例３、及び比較例４の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタＢ−２〜Ｂ−１２、及びｂ−２〜ｂ−１２を作製し、実施例１１と同様にして評価した。評価結果を下記表２に示す。
【０２６９】
【表２】
【０２７０】
前記表２中、開始剤欄中のＩ−１等は、前記光重合開始剤一覧に示す化合物Ｉ−１等である。
【０２７１】
上記表１及び表２からわかるように、重合性組成物にシリル化合物を含有している固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ（実施例１〜実施例２０）は、シリル化合物を含有していない固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ（比較例１〜４）に比べ、露光量が小さくても硬化し、高感度に硬化することがわかった。さらに、実施例１〜実施例２０の重合性組成物はいずれも基板密着性に優れていることがわかった。
【０２７２】
［実施例２１］
＜固体撮像素子の作製＞
−有彩色着色重合性組成物の調製−
実施例６で調製した重合性組成物Ａ−６において、黒色顔料であるチタンブラックを、下記有彩色顔料に替えたほかは同様にして、それぞれ赤色（Ｒ）用着色重合性組成物Ｃ−１、緑色（Ｇ）用着色重合性組成物Ｃ−２、及び青色（Ｂ）用着色重合性組成物Ｃ−３を調製した。
【０２７３】
ＲＧＢ各色着色画素形成用有彩色顔料
・赤色（Ｒ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
・緑色（Ｇ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメント イエロー２１９との３０／７０〔質量比〕混合物
・青色（Ｂ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント バイオレット２３との３０／７０〔質量比〕混合物
【０２７４】
−固体撮像素子用カラーフィルタの作製−
前記実施例６で作製した固体撮像素子用遮光性カラーフィルタＡ−６をブラックマトリックスとし、該ブラックマトリックス上に、前記赤色（Ｒ）用着色重合性組成物Ｃ−１を用いて、実施例６に記載の方法と同じ要領で１．６×１．６μｍの赤色（Ｒ）の着色パターンを形成した。さらに、同様にして１．６×１．６μｍの緑色（Ｇ）、及び青色（Ｂ）の有彩色着色パターンを順次形成して固体撮像素子用のフルカラーのカラーフィルタを作製した。
【０２７５】
−評価−
得られた固体撮像素子用のフルカラーのカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、該固体撮像素子は、遮光膜の遮光性が高く、高解像度で、色分離性に優れることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物および固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置に用いられるカラーフィルタには着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリクスと呼ばれる遮光性カラーフィルタが備えられている。また、固体撮像素子においてもノイズ発生防止、画質の向上等を目的として遮光膜が設けられる。
液晶表示装置用のブラックマトリクスや固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタを形成するための組成物としては、カーボンブラックやチタンブラック等の黒色色材を含有する黒色重合性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００３】
液晶表示装置用ブラックマトリクスとしては、主に可視域における遮光性が要求されるのに対し、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタとしては、可視域における遮光性に加え、赤外域における遮光性をも備える必要がある。
また、液晶表示装置用ブラックマトリクスについては微細化が要求されている。一方、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ（特に、支持体の受光素子形成面とは反対側の面（以下、「裏面」ともいう）を遮光するための遮光性カラーフィルタ）については、液晶表示装置用ブラックマトリクスよりも広い面積を均一に遮光する性能が要求されている。
【０００４】
しかしながら、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタとして、上記従来の黒色重合性樹脂組成物を用いると、所望のパターンを得る為に画像様に露光したときに、紫外線から赤外線までの光を遮光してしまう。そのため。通常、画像形成に用いられる光源の３００〜５００ｎｍの光も膜の底部まで透過し難く、基板と黒色重合性樹脂組成物との界面近傍の密着性が十分得られないという問題があった。
【特許文献１】特開平１０−２４６９５５号公報
【特許文献２】特開平９−５４４３１号公報
【特許文献３】特開平１０−４６０４２号公報
【特許文献４】特開２００６−３６７５０号公報
【特許文献５】特開２００７−１１５９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記事情に鑑み、本発明は、遮光性が高く、且つ、基板密着性が高く、高感度に硬化する重合性組成物、および固体撮像素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 少なくとも（Ａ）黒色顔料分散組成物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）重合性モノマー、及び（Ｄ）シリル基を有する化合物を含有する重合性組成物である。
【０００７】
＜２＞ 前記（Ａ）の黒色顔料分散組成物が、チタンブラック顔料分散組成物である前記＜１＞に記載の重合性組成物である。
【０００８】
＜３＞ 前記（Ｄ）シリル基を有する化合物がラジカル重合性基を有する化合物である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の重合性組成物である。
【０００９】
＜４＞ 更に（Ｅ）バインダーポリマーを含有する前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の重合性組成物である。
【００１０】
＜５＞ 遮光性カラーフィルタの着色パターン形成に用いられる前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに重合性組成物である。
【００１１】
＜６＞ 前記＜５＞に記載の重合性組成物を用いてなる着色パターンを有する遮光性カラーフィルタを備えた固体撮像素子である。
【００１２】
ここで、本発明において「遮光性カラーフィルタ」とは、（Ａ）黒色顔料分散組成物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）重合性モノマー、及び（Ｄ）シリル基を有する化合物を少なくとも含有する重合性組成物を露光し、現像して得られた遮光性パターンをいう。本発明における「遮光性カラーフィルタ」の色は、黒、灰色等の無彩色であってもよいし、有彩色の色味が混ざった黒色、灰色等であってもよい。
なお、「遮光性カラーフィルタ」は、（Ａ）黒色顔料分散組成物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）重合性モノマー、及び（Ｄ）シリル基を有する化合物を少なくとも含有する重合性組成物を露光し、現像して得られたものなので、遮光膜又は遮光性フィルターと言い換えてもよい。
【００１３】
上記構成とすることで、本発明の重合性組成物を用いて基板上に形成された膜は、所望する可視光から赤外光までの光を遮光しつつも、少量の光量でも高感度に光吸収し、膜の光照射側において発生したラジカルが膜中に拡散し、基板近傍の膜内部を硬化することができ、基板と膜との密着性を確保することができる。通常、基板として用いられるシリコンウェハやガラス基板は、シリル基を有するため、基板が有するシリル基と、本発明の重合性組成物に含有されるシリル基を有する化合物（以下、「シリル化合物」ともいう）のシリル基との間に相互作用性が発現するものと考えられる。この相互作用により、基板と重合性組成物との相溶性を発現し、重合性組成物の基板密着性が向上するものと考えられる。
特にアルコシ基を有するシリル化合物を用いた場合には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を、基板と重合性組成物との界面近傍で形成し、密着性が発現するものと思われる。
また、基板が有機膜状の場合には、該有機膜が有するカルボン酸や水酸基などと、Ｓｉとの相互作用により、密着性が発現するものと思われる。特にアルコシ基を有するシリル化合物を用いた場合には、シリル化合物と有機膜状の基板との間に、Ｓｉ−Ｏ結合が形成されることにより密着性が良化するものと思われる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、遮光性が高く、且つ、基板密着性が高く、高感度に硬化する重合性組成物、及び固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
〔重合性組成物〕
本発明の重合性組成物は、（Ａ）黒色顔料分散液、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）重合性モノマー、及び（Ｄ）シリル基を有する化合物を含有する。
さらに、（Ｅ）バインダーポリマーを含有することが好ましく、その他の成分を添加してもよい。
まず、（Ｄ）シリル基を有する化合物について、説明する。
【００１６】
＜（Ｄ）シリル基を有する化合物（シリル化合物）＞
本発明の重合性組成物は、（Ｄ）シリル基を有する化合物を含有する。
（Ｄ）シリル基を有する化合物は、分子内にシリル基を有する化合物であれば、特に限定されない。本発明の重合性組成物が前記シリル化合物を含有することで、本発明の重合性組成物を基板上に付与（例えば、塗布）したときに、シリル化合物のＳｉ原子と、基板を構成する成分との相互作用により、重合性組成物と基板との密着性が向上するものである。
【００１７】
本発明に用いることができるシリル化合物は、基板との相互作用性、相溶性を向上する観点から、下記一般式（ａ）で表される化合物（以下、「特定シリル化合物」とも称する）であることが好ましい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
前記一般式（ａ）中、Ｘは、水素原子又は有機基を有する置換基である。Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリーロキシ基、アミノ基、シリル基、ヘテロ環基、又は水素原子を表す。
【００２０】
前記Ｘで表される置換基が有し得る有機基としては、炭素原子を有するものであれば特に制限は無く、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基等が挙げられる。
【００２１】
前記有機基として表されるアルキル基は、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、デシル等が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜６である。
【００２２】
前記有機基として表されるアルケニル基としては、炭素数１〜１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜６である。
【００２３】
前記有機基として表されるアルキニル基としては炭素数１〜１２のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜６である。
【００２４】
前記有機基として表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数６〜１４である。
【００２５】
前記有機基として表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜６である。
【００２６】
前記有機基として表されるアリーロキシ基としては、炭素数６〜２０のアリーロキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。より好ましくは炭素数６〜１４である。
【００２７】
前記Ｘで表される置換基として用いられる有機基は、以下の置換基を有することができる。アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオキシ基、アリールチオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ホスフィノイル基、複素環基、シリルエーテル基、チオール基、スルホンアミド基、アミド基、ウレア基、チオウレア基、カルボキシル基、ウレタン基、ハロゲン原子、ニトロ基、イソシアネート基等が挙げられる。
【００２８】
前記Ｘで表される置換基のうち、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基については、前記有機基として表されるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基と同じであり、好ましい炭素数の範囲も同様である。
【００２９】
前記置換基として表されるアルキルチオキシ基としては、炭素数１〜８のチオアルコキシ基が好ましく、例えば、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、プロピルチオキシ基等が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜６である。
【００３０】
前記置換基として表されるアリールチオキシ基としては、炭素数６〜２０のアリールチオキシ基が好ましく、例えば、フェニルチオキシ基、１−ナフチルチオキシ基等が挙げられる。より好ましくは炭素数６〜１４である。
【００３１】
前記置換基として表されるアシルオキシ基としては、炭素数１〜１２のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基等が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜６である。
【００３２】
前記置換基として表されるアルキルスルファニル基としては、炭素数１〜１２のアルキルスルファニル基が好ましく、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜６である。
【００３３】
前記置換基として表されるアリールスルファニル基としては、炭素数６〜２０のアリールスルファニル基が好ましく、例えば、フェニルスルファニル基、１−ナフチルスルファニル基、２−ナフチルスルファニル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数６〜１４である。
【００３４】
前記置換基として表されるアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜１２のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜６である。
【００３５】
前記置換基として表されるアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜２０のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数６〜１４である。
【００３６】
前記置換基として表されるアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜６である。
【００３７】
前記置換基として表されるアリールスルホニル基としては、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数６〜１４である。
【００３８】
前記置換基として表されるアシル基としては、炭素数１〜１２のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、トルイル基、１−ナフトイル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜６である。
【００３９】
前記置換基として表されるアシルオキシ基としては、炭素数１〜１２のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ブタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜６である。
【００４０】
前記置換基として表されるアミノ基としては、１級、２級、３級アミノ基を表し、２級、３級アミノ基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基で置換可能であり、またアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基は、前述のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオキシ基、アリールチオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ホスフィノイル基、複素環基、シリルエーテル基、チオール基、スルホンアミド基、アミド基、ウレア基、チオウレア基、カルボキシル基、ウレタン基、ハロゲン原子、ニトロ基、イソシアネート基等で置換可能である。
【００４１】
前記置換基として表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。
【００４２】
前記置換基として表されるウレア基としては、無置換でも、炭素数１〜１２個を有する有機基で置換可能である。
【００４３】
前記置換基として表されるチオウレア基としては、無置換でも、炭素数１〜１２個を有する有機基で置換可能である。
【００４４】
前記置換基として表されるウレタン基としては、無置換でも、炭素数１〜１２個を有する有機基で置換可能である。
【００４５】
前記置換基として表されるアルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜６である。
【００４６】
前記置換基として表されるホスフィノイル基としては、炭素数１〜１２のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜６である。
【００４７】
前記置換基として表される複素環基（ヘテロ環基）としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等が挙げられる。
【００４８】
前記置換基として表されるシリルエーテル基としては、（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｓｉ−Ｏ−、または、−Ｏ−（Ｒ１）（Ｒ２）Ｓｉ−Ｏ−であることが好ましい。前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、アルキル基であり、炭素数は１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。
【００４９】
上記の置換基は必要に応じ、複数を有することが可能である。
【００５０】
重合性組成物の基板密着性及び安定性の観点から、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、水素原子、ヘテロ環であることが好ましい。Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３で表される上記アルキル基、アルケニル基等の各基は、互い結合し、環を形成してもよい。Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、最も好ましくはアルコキシ基、又はアルキル基である。
【００５１】
前記Ｙ１、Ｙ２、又はＹ３で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロ環は、Ｘとして表される有機基を有する置換基の説明において挙げた基と同様である。中でも、炭素数１〜５のアルキル基、又は、アルコキシ基が好ましい。
【００５２】
上記でＹ１、Ｙ２、及びＹ３の組み合わせは、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３で表される上記アルキル基、アルケニル基等の各基を、各々独立に組み合わせて用いることができるが、好ましい組み合わせとしては、保存安定性、密着性の観点から、トリアルコキシ、ジアルコキシモノアルキル、又はモノアルコキシジアルキルである。より好ましくは、ジアルコキシモノアルキル、又はモノアルコキシジアルキルである。
【００５３】
前記Ｘで表される置換基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリーロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アンモニウム基、シリル基等で、さらに置換可能である。
【００５４】
前記一般式（ａ）におけるＸは、有機基を有する置換基であれば使用することができるが、好ましくは、更に以下の置換基で置換したものも用い得る。アルケニル基、アルキニル基、チオール基、スルフィド基、エーテル基、アミノ基、水酸基、アミド基、アリール基、ウレア基、ウレタン基、環状エーテル基、シアノ基、ニトロ基、リン酸エステル基、ヘテロ環が挙げられ、特にアルケニル基で(メタ)アクリル酸エステル基、(メタ)アクリルアミド基、スチリル基などのラジカル重合性を有する置換基、或いは１級、２級、３級アミノ基を有する置換基、チオール基を有する置換基を少なくとも１つ有していることが好ましい。また、Ｘは必要に応じ、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３と環構造を形成することが可能である。
また、上述のアミノ基、チオール基は、組成物液中で多官能（メタ）アクリレートとマイケル付加反応等により系中でラジカル重合性基を有する化合物になることも可能である。
【００５５】
また、前記シリル化合物は、後述する黒色顔料として、チタンブラックを用いた場合には、チタンブラック分散組成物中に含まれる窒化チタン及び酸化チタン、或いは分散樹脂の少なくとも一方と、シリル基との相互作用性のため、基板と重合性組成物層との密着性や、重合性組成物中の各構成成分（例えば、重合性化合物）と、黒色顔料及び顔料分散剤との結合性が、より向上する。特にシリル基が、少なくとも一つ以上のアルコキシ基、又は一つ以上のラジカル重合性基を有することが好ましい。
以下に前記一般式（ａ）で表される化合物（特定シリル化合物）の具体例を示すが、本発明は下記に限定されるものではない。
【００５６】
【化２】
【００５７】
【化３】
【００５８】
【化４】
【００５９】
【化５】
【００６０】
【化６】
【００６１】
【化７】
【００６２】
【化８】
【００６３】
【化９】
【００６４】
【化１０】
【００６５】
【化１１】
【００６６】
【化１２】
【００６７】
上記具体例の中でも、重合性組成物の基板密着性と保存安定性の観点から、アルコキシ基を１つ以上有すること、が好ましく、更にエチレン性不飽和基を少なくとも１つ以上有することが好ましい、密着性の観点から、好ましくは２官能以上、更に好ましくは４官能以上が好ましい。
本発明では、密着性の観点から、アミノ基を有するシラン化合物も好ましい。
好ましい具体例としては、例えばシリル化合物（１）、（以下、単に（１）と記載）、（３）（２３）、（２６）、（４９）、（５２）、（５３）などが挙げられる。
【００６８】
前記シリル化合物は、合成により得ることもできるし、市販品として入手することも可能である。例えば、前記具体例（１）、（３）は、信越シリコーン社製として入手可能であり、また、他の化合物の合成方法としては、アミノシランと多官能モノマーを混合することで容易に得ることが可能である。
【００６９】
前記シリル化合物の、本発明の重合性組成物の全固形分質量に対する含有量は、好ましくは固形分として、０．０２質量％〜３０質量％、好ましくは０．１質量％〜２０質量％最も好ましくは、０．２質量％〜１０質量％含有することが好ましい。
０．０２質量％以上とすることで、密着性の低下を防止することができ、また３０質量％以下とすることで、経時安定性の低下を抑制する。
【００７０】
＜黒色顔料分散組成物＞
本発明の重合性組成物は、黒色顔料分散組成物を含有する。前記黒色顔料分散組成物は、黒色顔料を含有し、顔料分散剤や溶媒等により前記黒色顔料が分散された組成物である。黒色顔料分散組成物は、さらに、必要に応じて、顔料誘導体を添加してもよい。
重合性組成物に、黒色顔料を予め調製された黒色顔料分散組成物として含むことで黒色顔料の分散性、分散安定性が向上する。
【００７１】
−顔料分散剤−
黒色顔料や、後述する黒色顔料と混合して用いる顔料を分散させる顔料分散剤（以下、単に「分散剤」とも称する）としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
【００７２】
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
【００７３】
分散剤の顔料分散組成物中における含有量としては、顔料分散組成物中の着色剤（黒色顔料及び他の着色剤を含む）の全固形分質量に対して、１質量％〜１００質量％が好ましく、３質量％〜７０質量％がより好ましい。
【００７４】
−黒色顔料−
本発明に用いることができる黒色顔料は、各種公知の黒色顔料を用いることが出来るが、特に、少量で高い光学濃度を実現できる観点から、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト等が好ましい。中でも、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。
【００７５】
該黒色顔料の平均粒子径（平均一次粒子径）は、異物発生の観点、固体撮像素子の製造におけるその歩留まりへの影響の観点から、その平均一次粒子径は小さいことが好ましい。平均一次粒子径が、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましく、３０ｎｍ以下が特に好ましい。
平均粒子径は、黒色顔料を適当な基盤へ塗布し、走査型電子顕微鏡により観察することにより測定することができる。
【００７６】
重合組成物中の黒色顔料の含有率は、特に限定されるものではないが、薄膜で高い光学濃度を得るためにはできるだけ高い方が好ましく、重合組成物の全固形分質量に対して５質量％〜９５質量％が好ましく、１０質量％〜９５質量％が更に好ましく、１５質量％〜８５質量％が特に好ましい。
黒色顔料が少なすぎると高光学濃度を得るために膜厚を厚くする必要があり、黒色顔料が多すぎると光硬化が充分に進まず膜としての強度が低下したり、アルカリ現像の際に現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。
【００７７】
本発明における前記カーボンブラックは、炭素の微粒子を含む黒色の微粒子であり、好ましい粒子は直径３〜１，０００ｎｍ程度の炭素の微粒子を含んでなるものである。また、該微粒子の表面には様々な炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン、無機原子などを含有する官能基を有することができる。 また、カーボンブラックは目的とする用途に応じて、粒子径（粒の大きさ）、ストラクチャー（粒子のつながり）、表面性状（官能基）をさまざまに変えることにより特性を変化させることができる。黒度や塗料との親和性を変えたり、導電性を持たせたることも可能である。
【００７８】
例えば、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＰ。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８。
【００７９】
旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、昭和キャボット社製ショウブラックＮ１３４、ショウブラックＮ１１０、ショウブラックＮ２３４、ショウブラックＮ２２０、ショウブラックＮ２１９、ショウブラックＮ２８５、ショウブラックＮ３３９、ショウブラックＮ３３０、ショウブラックＮ３２６ショウブラックＮ３５１、ショウブラックＮ３３０Ｔ、ショウブラックＩＰ２００，ショウブラックＩＰ３００、ショウブラックＭＡＦ、ショウブラックＮ５００、ショウブラックＮ７６２、新日化カーボン社製ニテロン＃３００、ニテロン＃２００、ニテロン＃２００Ｈ、ニテロン＃２００ＩＳ、ニテロン＃２００Ｌ、東海カーボン社製シースト９Ｈ、シースト９、シースト７ＨＭ、シースト６、シースト６００、シースト５Ｈ、シーストＫＨ，シースト３Ｈ、シースト３、シースト３００、シーストＮＨ、シーストＮ、シースト３Ｍ、シーストＳＶＨ、シースト１１６ＨＭ、シースト１１６、シーストＳＯ、シーストＦ、シーストＦＭ、シーストＶ、シーストＳ、Ｃａｂｏｔ社製ＶＵＬＣＡＮ１０Ｈ、ＶＵＬＣＡＮ９、ＶＵＬＣＡＮ７Ｈ、ＶＵＬＣＡＮ６、ＶＵＬＣＡＮ６ＬＭ、ＲＥＧＡＬ３００、ＶＵＬＣＡＮ Ｍ、ＶＵＬＣＡＮ ３Ｈ、ＶＵＬＣＡＮ ４Ｈ、ＶＵＬＣＡＮ Ｊ、ＶＵＬＣＡＮ３、ＶＵＬＣＡＮＮ２９９、ＳＴＥＲＬＩＮＧ−ＳＯ、ＳＴＥＲＬＩＮＧ Ｖ、ＳＴＥＲＬＩＮＧ ＶＨ、ＳＴＥＲＬＩＮＧ １４２、ＳＴＥＲＬＩＮＧ−ＮＳ、ＲＥＧＡＬ−ＳＲＦまた、その他にＣｏｌｕｍｂｉａｎ社製、Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎ社製、Ｓｉｄ Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ社製等を挙げることができる。
【００８０】
また、本発明におけるカーボンブラックは、絶縁性を有することが好ましいことがある。絶縁性を有するカーボンブラックとは、下記のような方法で粉末としての体積抵抗を測定した場合、絶縁性を示すカーボンブラックのことであり、例えば、カーボンブラック粒子表面に、有機物が吸着、被覆または化学結合（グラフト化）しているなど、カーボンブラック粒子表面に有機化合物を有していることをいう。
【００８１】
カーボンブラックをベンジルメタクリレートとメタクリル酸がモル比で７０：３０の共重合体（質量平均分子量３０，０００）と２０：８０質量比となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散し塗布液を調製し、厚さ１．１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍのクロム基板上に塗布して乾燥膜厚３μｍの塗膜を作製し、さらにその塗膜をホットプレート中で２２０℃、約５分加熱処理した後に、ＪＩＳＫ６９１１に準拠している三菱化学（株）製高抵抗率計、ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）で印加して、体積抵抗値を２３℃相対湿度６５％の環境下で測定する。そして、この体積抵抗値として、１０５Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０６Ω・ｃｍ以上、特により好ましくは１０７Ω・ｃｍ以上を示すカーボンブラックが好ましい。
【００８２】
上述のようなカーボンブラックとして、例えば、特開平１１−６０９８８号公報、特開平１１−６０９８９号公報、特開平１０−３３０６４３号公報、特開平１１−８０５８３号公報、特開平１１−８０５８４号公報、特開平９−１２４９６９号公報、特開平９−９５６２５号公報で開示されている樹脂被覆カーボンブラックを使用することができる。
【００８３】
本発明においてチタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
また、前記チタンブラックは、分散性、着色性等を調整する目的でＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等の黒色顔料を１種あるいは２種以上の組み合わせで含有してもよく、この場合、顔料の５０質量％以上をチタンブラック粒子が占めるものとする。
【００８４】
チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられる。
【００８５】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを、水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
チタンブラックの粒子の粒子径は特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、３〜２０００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは１０〜５００ｎｍである。
チタンブラックの比表面積は、とくに限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５〜１５０ｍ２／ｇ程度、特に２０〜１００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。
【００８７】
また、上述のチタンブラックは、酸価・アミン価を有する分散剤を用いることができ、具体的には、上記したアビシア（株）製のソルスパース２４０００のほか、アビシア（株）製ソルスパース、３２０００、３３５００、３６０００ビックケミージャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１、１６１等を使用することができる。ここで、「酸価・アミン価を有する」とは、酸価をもつ基を有するか、或いはアミン価をもつ基を有する場合、又は両方を有する分散剤のことを意味する。
【００８８】
また、その他の分散剤として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体、スチレン又はその誘導体等のモノマー重合して得られたポリマー或いは上述のモノマーを共重合して得られる共重合ポリマーを分散剤として使用することができる。モノマーとしてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メクリル酸ヒドロキシエチル、メクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アタクリル酸系モノマー；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等の各種モノマーの単独あるいは共重合体が例示できる。このうち、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーが好ましい。
また、その他の分散に使用出来る材料としては、ポリウレタンやポリイミドなどの樹脂や、特開２００２−２４１６１６号公報や特開２００２−２３４９９５号公報に記載のシロキサン系のポリマーも使用することができる。
分散剤に用いる樹脂は、分散性を確保できるかぎり分子量に制限は無いが、分散性の観点から好ましくは、重量平均分子量５００〜２００，０００、好ましくは８００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜３０，０００である。
【００８９】
分散用溶剤として機能し得る限りにおいて、水溶性または非水溶性の各種のものを使用することができ、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等のグリコールないしその誘導体類；グリセロール、グリセロールモノエチルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のグリセロールないしその誘導体類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；流動パラフィン、デカン、デセン、メチルナフタレン、デカリン、ケロシン、ジフェニルメタン、トルエン、ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、シクロヘキサン、部分水添されたトリフェニル等の炭化水素類、ポリジメチルシロキサン、部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン、フルオロシリコンオイル等のシリコンオイル類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロジフェニル、クロロジフェニルメタン等のハロゲン化炭化水素類、ダイルロル（ダイキン工業（株）製）、デムナム（ダイキン工業（株）製）等のふっ化物類、安息香酸エチル、安息香酸オクチル、フタル酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、セバシン酸ジブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒などが、適宜選択されて単独でもしくは複数組み合わせて使用される。
【００９０】
本発明において、黒色顔料がチタンブラックである黒色顔料分散組成物であるチタンブラック分散液を調製するにおいては、チタンブラック１００質量部に対し、ポリマー成分５質量部〜２００質量部、より好ましくは１０質量〜１００質量部を添加することが好ましい。ポリマーが５質量部以上あれば、チタンブラックの表面性状を十分に改質することができ、一方、２００質量部以下であれば、チタンブラックとともに分散配合されるポリマーの量の過多を抑制するため、遮光性ないし着色性などといった本来的に要求されるチタンブラックの特性を損なわない。
【００９１】
また、所望とする波長の遮光性を制御する目的で、既存の赤、青、緑、黄色、シアン、マゼンタ、バイオレット、オレンジ等の顔料、或いは染料などの有彩色着色剤を添加することも可能である。
【００９２】
併用する顔料は、黒色顔料と併用顔料の総和１００質量部に対して、併用顔料を２質量部〜５０質量部の範囲で用いると好ましく、より好ましくは併用顔料が２質量部〜３０質量部であり、最も好ましくは併用顔料が２質量部〜１０質量部である。
【００９３】
−顔料−
本発明の顔料分散組成物に併用することができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。
前記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００９４】
前記有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １、２、３、４、５、６、７、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５２：１、５２：２、５３：１、５７：１、６０：１、６３：１、６６、６７、８１：１、８１：２、８１：３、８３、８８、９０、１０５、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１６、２２０、２２４、２２６、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２、５、１３、１６、１７：１、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、７１、７３
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６、７９、７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの、８０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、３２、３７、４２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５、２８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、７等を挙げることができる。
【００９５】
これらの中で好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、７
【００９６】
−顔料誘導体−
本発明の顔料分散組成物は、必要に応じて、顔料誘導体が添加される。分散剤と親和性のある部分、あるいは極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として重合性組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができ、コントラストが高いカラーフィルタを構成するのに有効である。
【００９７】
顔料誘導体は、具体的には有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開平１１−１８９７３２号公報、特開平１０−２４５５０１号公報、特開２００６−２６５５２８号公報、特開平８−２９５８１０号公報、特開平１１−１９９７９６号公報、特開２００５−２３４４７８号公報、特開２００３−２４０９３８号公報、特開２００１−３５６２１０号公報等に記載されているものを使用できる。
【００９８】
重合性組成物中に添加する（Ａ）黒色顔料分散組成物の含有量は、重合性組成物中の黒色顔料の固形分換算の含有量が５質量％〜９５質量％となるように調製して添加する。より好ましくは、重合性組成物中の黒色顔料の固形分換算の含有量が１０質量％〜９５質量％であり、さらに好ましくは、１５質量％〜８５質量％である。
【００９９】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明の重合性組成物は、（Ｂ）光重合開始剤を含有する。
本発明における光重合開始剤は、光により分解し、特定重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１００】
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
【０１０１】
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１０２】
ｓ−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１０３】
オキシジアゾール化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾールなどが挙げられる。
【０１０４】
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【０１０５】
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
【０１０６】
ベンゾイン化合物としてはｍベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
【０１０７】
アクリジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどを挙げることができる。
【０１０８】
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【０１０９】
アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
【０１１０】
クマリン化合物としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を挙げることができる。
【０１１１】
アジド化合物としては、米国特許第２８４８３２８号明細書、米国特許第２８５２３７９号明細書ならびに米国特許第２９４０８５３号明細書に記載の有機アジド化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。
【０１１２】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【０１１３】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１１４】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報、特開２０００−１３１８３７公報、特開２００２−１０７９１６号公報、特許第２７６４７６９号公報、特願２０００−３１０８０８号公報等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【０１１５】
ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特願２００１−１３２３１８号明細書等記載される化合物等が挙げられる。
【０１１６】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９ ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。
【０１１７】
オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
【０１１８】
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で２つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。
【０１１９】
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性の感度点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が０より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
【０１２０】
また、オニウム塩化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【０１２１】
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【０１２２】
本発明に用いられる（Ｂ）光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１２３】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましい。
本発明を特に固体撮像素子に使用する場合、ｉ線ステッパーを使用する場合、塩酸ガス等発生などは、好ましくない。該条件で使用する場合には、感度の観点からオキシム化合物が好ましい。
【０１２４】
特に薄膜時には顔料濃度が高く、ラジカルを発生させる開始剤を多く添加できない。又、顔料濃度が高いために、増感剤を用いての電子移動、エネルギー移動による開始機構は、増感剤と開始剤の濃度が低くなり、本系においては硬化性が十分得られない。また、特に固体撮像素子を作成するために本発明の組成物を使用する場合には、光源の汚染防止の為に、トリアジン等の露光によりハロゲンを発生する開始剤を使用することができない。該条件下で、３００ｎｍ以上の光源に幅広く対応可能であり、且つ、光により直接分解するオキシム化合物が好ましい。特に、顔料が、重合性組成物の全固形分質量中３０質量％以上、更に４０質量％以上含み、重合性成分の比率が低い組成物において、より効果的である。
【０１２５】
本発明に用いることのできるオキシム化合物は 、−Ｃ＝Ｎ−Ｏ−結合を有する化合物であれば際限なく使用することができるが、好ましくは、下記一般式（１）、又は一般式（２）で表される化合物（以下、「特定オキシム化合物」とも称する）である。
【０１２６】
【化１３】
【０１２７】
前記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１は、１価の有機基であり、好ましくはカルボニル基或いは、スルホ基を有することが好ましく、感度、安定性の観点から、Ｒ１は一般式（３）で表される基、又は一般式（４）で表される基であることが好ましい。
【０１２８】
【化１４】
【０１２９】
前記一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ４は１価の有機基であれば使用することができるが、例えば、炭素数１〜２０の１価の有機基が挙げられ、有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基であり、これらは、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルホンアミド基、ウレア基、チオウレア基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ニトロ基或いはこれらの基を有する置換で置換することが可能である。
経時安定性、感度、生産性の面から最も好ましくは一般式（３）において、Ｒ４がアルキル基、又はアリール基で表される化合物が好ましい。
【０１３０】
前記一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ２は、水素原子、或いは１価の有機基であれば使用することができるが、例えば、炭素数1〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基であり、これらは、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、シアノ基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルホンアミド基、ウレア基、チオウレア基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ニトロ基或いはこれらの基を有する置換で置換することが可能である。
【０１３１】
前記一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ３は、１価の有機基であれば使用することができるが、例えば、炭素数1〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基であり、これらは、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、シアノ基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルホンアミド基、ウレア基、チオウレア基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ニトロ基或いはこれらの基を有する置換で置換することが可能である。
感度の観点から、前記一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ３はアリール基又は、ヘテロ環基であることが好ましく、アリール基である場合は窒素原子、硫黄原子を有する置換基で置換されていることが好ましく、又、ヘテロ環である場合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むことが好ましい。
【０１３２】
前記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物（特定オキシム化合物）の具体例（ＯＳ−１〜ＯＳ−２４、ＯＳ−２６〜ＯＳ−１１３）を次に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
【化１５】
【０１３４】
【化１６】
【０１３５】
【化１７】
【０１３６】
【化１８】
【０１３７】
【化１９】
【０１３８】
【化２０】
【０１３９】
【化２１】
【０１４０】
【化２２】
【０１４１】
【化２３】
【０１４２】
【化２４】
【０１４３】
【化２５】
【０１４４】
【化２６】
【０１４５】
【化２７】
【０１４６】
【化２８】
【０１４７】
【化２９】
【０１４８】
特定オキシム化合物としては、上記具体例の中でも、感度と安定性の観点から、ヘテロ環構造及び／又はスルフィド構造を有することが好ましく、更に一般式（２）構造を有することがより好ましい。最も好ましくは、ヘテロ環がカルバゾール誘導体であり、一般式（２）を有している化合物である。
【０１４９】
前記特定オキシム化合物は、合成によっても、市販品を購入することによっても入手することができ、合成方法としては、例えば、特願２００７−１８５７９５号公報に記載の方法が挙げられる。また、例えば、前記具体例ＯＳ−１は、チバスペシャリティケミカル社製として入手可能である。
【０１５０】
本発明の重合性組成物に含有される光重合開始剤の含有量は、重合性組成物に含有される全固形分に対し０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％〜３０質量％、特に好ましくは１質量％〜２０質量％である。この範囲で、より良好な感度と強固な硬化部を形成することができる。
【０１５１】
＜（Ｃ）重合性モノマー＞
本発明に用いることができる重合性モノマー（「重合性化合物」とも称する）としては、一般的なラジカル重合性化合物を用いることができ、当該産業分野においてエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として広く知られる化合物を特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１５２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、等がある。また、これらの化合物のＥＯ変性体、または、ＰＯ変性体も挙げられる。
【０１５３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等、およびこれらのＥＯ変性体、ＰＯ変性体が挙げられる。
【０１５４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１５５】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１５６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１５７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｅ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１５８】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ （Ｅ）
〔ただし、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、Ｈ又はＣＨ３を示す。〕
【０１５９】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた重合性組成物を得ることができる。
【０１６０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１６１】
本発明において、ラジカル重合性化合物を添加する場合、硬化感度の観点から、２個以上のエチレン性不飽和結合を含有することが好ましく、３個以上の含有することが更に好ましい。中でも（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有することが好ましく、３個以上含有することがより好ましく、４個以上含有することが最も好ましい。更に、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
【０１６２】
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）が好ましい。
【０１６３】
なかでも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）がより好ましい。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
【０１６４】
（Ｃ）重合性化合物の含有量は、本発明の重合性組成物の全固形分質量に対して、３質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１６５】
＜（Ｅ）バインダーポリマー＞
本発明の重合性組成物においては、皮膜特性向上、現像性の調整などの目的で、必要に応じて、さらにバインダーポリマー（「アルカリ可溶性樹脂」とも称する）を使用することができる。
バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１６６】
アルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１３）の化合物が挙げられる。
【０１６７】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【０１６８】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０１６９】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【０１７０】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５号明細書、特願２００１−１１５５９８号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
【０１７１】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜形成性、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１７２】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１７３】
本発明で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは３，０００以上であり、さらに好ましくは５，０００〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１，０００以上であり、さらに好ましくは２，０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０１７４】
本発明で用いうるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【０１７５】
バインダーポリマーは、顔料分散時に添加し分散する際に添加することも可能であり、また、分散済みの分散液を用いて重合性組成物を調製時に添加することも可能である。バインダーポリマーは、重合性組成物調製時に、全固形分中、好ましくは０質量％〜５０質量％、より好ましくは２質量％〜３０質量％であることが好ましい。
【０１７６】
また、本発明において、液晶用或いは固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタでアルカリ現像による画像形成に用いられる場合には、酸基及び／又は親水性基を有することが好ましく、好ましい酸基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール基であり、現像性と感度の観点から好ましい酸価は０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜３ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１７７】
−（Ｆ）増感剤−
本発明の重合性組成物は、光重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、前記した特定オキシム化合物に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１７８】
重合性組成物に用いられる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
即ち、例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
【０１７９】
重合性組成物における増感剤として、より好ましい例としては、下記一般式（ｅ−１）〜（ｅ−４）で表される化合物が挙げられる。
【０１８０】
【化３０】
【０１８１】
前記一般式（ｅ−１）中、Ａ１は硫黄原子又はＮＲ５０を表し、Ｒ５０はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ１は隣接するＡ１及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１８２】
【化３１】
【０１８３】
前記一般式（ｅ−２）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ２−による結合を介して連結している。ここでＬ２は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（ｅ−１）に示したものと同義である。
【０１８４】
【化３２】
【０１８５】
前記一般式（ｅ−３）中、Ａ２は硫黄原子又はＮＲ５９を表し、Ｌ３は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基又はアリール基を表す。
【０１８６】
【化３３】
【０１８７】
前記一般式（ｅ−４）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−又は−ＮＲ６２を表し、Ｒ６２は置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ４、Ｌ５はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０、Ｒ６１はそれぞれ独立に一価の非金属原子団を表し、又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【０１８８】
重合性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８９】
また、重合性組成物に含有しうる好ましい増感剤としては、上記増感剤の他、下記一般式（II）で表される化合物、及び後記一般式（III）で表される化合物から選択される少なくとも一種が挙げられる。
これらは一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１９０】
【化３４】
【０１９１】
前記一般式（II）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に一価の置換基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に水素原子又は一価の置換基を表す。ｎは０〜５の整数を表し、ｎ’は０〜５の整数を表し、ｎ及びｎ’が両方とも０となることはない。ｎが２以上である場合、複数存在するＲ１１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ’が２以上である場合、複数存在するＲ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。なお、一般式（II）において二重結合による異性体については、どちらかに限定されるものではない
【０１９２】
前記一般式（II）で表される化合物としては、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数εが５００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることが好ましく、波長３６５ｎｍにおけるεが３０００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることがより好ましく、波長３６５ｎｍにおけるεが２００００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることが最も好ましい。各波長でのモル吸光係数εの値が上記範囲であると、光吸収効率の観点から感度向上効果が高く好ましい。
【０１９３】
前記一般式（II）で表される化合物の好ましい具体例（II−１）〜（II−４）を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。
【０１９４】
【化３５】
【０１９５】
【化３６】
【０１９６】
前記一般式（III）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ｘ２は酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ａ、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【０１９７】
前記一般式（III）において、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３が一価の非金属原子を表す場合、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０１９８】
前記一般式（III）で表される化合物は、光重合開始剤の分解効率向上の観点から、Ｙは酸素原子、又は−Ｎ（Ｒ２３）−が好ましい。Ｒ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。更に、Ｙは−Ｎ（Ｒ２３）−であることが最も好ましい。
【０１９９】
以下、前記一般式（III）で表される化合物の好ましい具体例（III−１）〜（III−１２）を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。また、酸性核と塩基性核を結ぶ２重結合による異性体については明らかでなく、本発明はどちらかの異性体に限定されるものでもない。
【０２００】
【化３７】
【０２０１】
【化３８】
【０２０２】
−（Ｇ）共増感剤−
重合性組成物は、更に共増感剤を含有することも好ましい。
本発明において共増感剤は、（Ｂ）光重合開始剤や（Ｆ）増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは、酸素による（Ｃ）重合性モノマーの重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０２０３】
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０２０４】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０２０５】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０２０６】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、重合性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０２０７】
−（Ｈ）重合禁止剤−
本発明においては、重合性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０２０８】
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０２０９】
（熱重合成分）
本発明の顔料分散組成物には、熱重合成分を含有させることも有効である。必要によっては、塗膜の強度を上げるために、エポキシ化合物を添加することができる。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に２個以上有する化合物である。例えばビスフェノールＡ型としては、エポトートＹＤ−１１５、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１３４、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０など（以上東都化成社製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３など（以上ナガセ化成社製）、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２（以上ダイセル化学社製）の他に、これらの類似のビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型も挙げることができる。またＥｂｅｃｒｙｌ ３７００、３７０１、６００（以上ダイセルユーシービー社製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。クレゾールノボラック型としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４など（以上東都化成社製）、デナコールＥＭ−１２５など（以上ナガセ化成社製）、ビフェニル型としては３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（以上ダイセル化学社製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００など（以上東都化成社製）などを挙げることができる。また１，１，２，２−テトラキス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）メタン、トリグリシジルトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
【０２１０】
（界面活性剤）
本発明の顔料分散組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましく、前述のフッソ系界面活性剤の他にノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。中でも、前記のフッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
【０２１１】
ノニオン系界面活性剤の例として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤が特に好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレンポリスチリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、エチレンジアミンポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物などのノニオン系界面活性剤があり、これらは花王（株）、日本油脂（株）、竹本油脂（株）、（株）ＡＤＥＫＡ、三洋化成（株）などから市販されているものが適宜使用できる。上記の他に前述の分散剤も使用可能である。
【０２１２】
上記以外に、重合性組成物には各種の添加物を添加できる。添加物の具体例としては、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、ガラス、アルミナ等の充填剤；イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂などがある。
【０２１３】
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、顔料分散組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、顔料分散組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１，０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０２１４】
−その他の添加剤−
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０２１５】
＜重合性組成物の調製＞
本発明の重合性組成物は、既述の黒色顔料分散組成物に重合性モノマー、光重合開始剤、及び必要に応じてバインダーポリマーを（好ましくは溶剤と共に）含有させ、さらに適宜、界面活性剤等の添加剤を混合し、各種の混合機、分散機を使用して混合分散する混合分散工程を経ることによって調製することができる。
なお、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行なう微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
【０２１６】
本発明の重合性組成物の製造方法の一例を以下に示す。
顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類との混合物を、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは２軸の押出機等の混練機を用いて、強い剪断力を与えながら顔料を摩砕した後、この混合物を水中に投入し、攪拌機等でスラリー状とする。次いで、このスラリーをろ過、水洗し、水溶性有機溶剤と水溶性無機塩を除去した後、乾燥し、微細化された顔料が得られる。
【０２１７】
顔料と分散剤及び／又は顔料誘導体と溶剤とでビーズ分散を行なう。主として縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、０．０１ｍｍ〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理し、顔料分散組成物を得る。また、顔料を微細化する処理を省くことも可能である。
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ Ｆｌｏｗ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されている。
そして、上記のようにして得られた顔料分散組成物に、重合性化合物、光重合開始剤、バインダーポリマーなどを添加して、本発明の重合性組成物を得ることができる。
【０２１８】
本発明の重合性組成物は、光の遮蔽能が高い一方で、少量の露光量であっても高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。また、重合性組成物を適用する基板などの硬質材料表面への高い密着性を示す。従って、本発明の重合性組成物は、３次元光造形やホログラフィー、遮光性カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野においても使用することができる。
【０２１９】
上述したように、本発明の重合性組成物は、遮光性カラーフィルタ等の使用に適しており、中でも遮光性カラーフィルタの着色パターン形成に適している。本発明において、遮光性カラーフィルタの製造に用いる本発明の重合性組成物（遮光性カラーフィルタ用重合性組成物）は、黒色顔料を含有し、遮光性に優れることから、本発明の重合性組成物を用いて形成した膜（着色パターン）は、遮光膜（遮光性カラーフィルタ）に好ましく用いることができる。
特に、固体撮像素子等の小さな領域に用いても遮光性に優れ、高感度に硬化して基板密着性に優れることから固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタの形成に適している。
【０２２０】
〔遮光性カラーフィルタ、及び遮光性カラーフィルタの製造方法〕
本発明において、遮光性カラーフィルタは、前記重合性組成物を用いて形成された着色パターンを有する。
以下、本発明の重合性組成物を用いた膜（着色パターン）の形成について、その製造方法を通じて詳述する。
【０２２１】
本発明において、遮光性カラーフィルタは、支持体（「基板」とも称する）上に、前記重合性組成物を塗布して重合性組成物層を形成する工程（以下、適宜「重合性組成物層形成工程」と略称する。）と、前記重合性組成物層を、マスクを介して露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含む製造方法により製造することができる。
【０２２２】
−支持体（基板）−
前記支持体（基板）としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層を設けたりしている。
【０２２３】
前記プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び／又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。このほかに、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板（以下、「ＴＦＴ方式液晶駆動用基板」という。）上にも本発明の重合性組成物からなるパターン状皮膜を形成し、遮光性カラーフィルタを作成することができる。その際に使用されるフォトマスクには、画素を形成するためのパターンのほか、スルーホールあるいはコの字型の窪みを形成するためのパターンも設けられている。ＴＦＴ方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板の表面上、あるいは該駆動基板の表面に窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板等を挙げることができる。
【０２２４】
本発明では、重合性組成物に（Ｄ）シリル化合物を含有することで、支持体と重合性組成物との密着性（基板密着性）が良好となるが、前記密着性をより効果的に発現するためには、次の支持体基材となる材料を用いることが好ましい。
例えば、ガラス、シリコンウェハなどの無機材料、或いは、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、重合性化合物を含有する組成物熱及び／又は熱により硬化させた膜、エポキシ化合物及び又はオキセタン化合物を含有する組成物熱及び／又は熱により硬化させた膜、などの有機樹脂材料などが挙げられる。
特に固体撮像素子として用いる場合、シリコンウェハ、及びシリコンウェハ上に上述の有機硬化膜が塗布された材料、或いはシリコンウェハを、シラノ基を有する化合物で薬品処理された材料などが挙げられる。
【０２２５】
次に、前記遮光性カラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
【０２２６】
＜重合性組成物層形成工程＞
前記膜（重合性組成物層）は、既述の本発明の重合性組成物（遮光性カラーフィルタ用重合性組成物）を用いてシリコンウェハ、ガラスなどの基板上、或いは有機膜、シリル化合物等により処理された基板上に形成されるものであり、スピンコーター塗布、スリット塗布等によって塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥させ、パターン露光し、現像液を用いた現像処理を行なうことによって好適に作製することができる。
本発明の重合性組成物（遮光性カラーフィルタ用重合性組成物）を塗布、画像形成後に、ＲＧＢ着色パターン形成のための有彩色着色剤を用いた有彩色着色重合性組成物によりカラーフィルタを作成してもよいし、カラーフィルタ作成後に本発明の重合性組成物（遮光性カラーフィルタ用重合性組成物）を塗布、所望の画像を形成してもよい。
【０２２７】
本発明の重合性組成物は、直接又は他の層を介して基板に回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布等の塗布方法により塗布することが可能である。
本発明の重合性組成物を基板に塗布する方法としては特に限定されるものではないが、スリット・アンド・スピン法、スピンレス塗布法等のスリットノズルを用いる方法（以下スリットノズル塗布法という）が好ましい。スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法は、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えばスピンレス塗布法により第五世代のガラス基板（１１００ｍｍ×１２５０ｍｍ）を塗布する場合、スリットノズルからの重合性組成物の吐出量は、通常、５００〜２０００マイクロリットル／秒、好ましくは８００マイクロリットル／秒〜１５００マイクロリットル／秒であり、また塗工速度は、通常、５０ｍｍ／秒〜３００ｍｍ／秒、好ましくは１００ｍｍ／秒〜２００ｍｍ／秒である。
【０２２８】
重合性組成物の固形分としては通常、１０質量％〜２０質量％、好ましくは１３質量％〜１８質量％である。
基板上に本発明の重合性組成物による塗膜を形成する場合、該塗膜の厚み（プリベーク処理後）としては、一般に０．３μｍ〜５．０μｍであり、望ましくは０．５μｍ〜４．０μｍ、最も望ましくは０．８μｍ〜３．０μｍである。
特に、固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタを形成する場合には、塗膜の膜厚は、最も好ましくは０．３５μｍ〜２．０μｍである。
【０２２９】
通常は塗布後にプリベーク処理を施す。必要によってプリベーク前に真空処理を施すことができる。真空乾燥の条件は、真空度が、通常、０．１ｔｏｒｒ〜１．０ｔｏｒｒ（１３．３３２Ｐａ〜１３３．３２Ｐａ）、好ましくは０．２ｔｏｒｒ〜０．５ｔｏｒｒ（２６．６６４Ｐａ〜６６．６６１Ｐａ）程度である。
プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて５０〜１４０℃の温度範囲で、好ましくは７０〜１１０℃程度であり、１０〜３００秒の条件にて行なうことができる。高周波処理などを併用してもよい。高周波処理は単独でも使用可能である。
【０２３０】
＜露光工程＞
露光工程では、前記重合性組成物層形成工程において形成された重合性組成物層を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する。
本工程における露光は、塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像して、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成することにより行うことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は５ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０２３１】
遮光性カラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で５ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２〜１５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。また、前記遮光性カラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で３０ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタでは、ステッパー露光機で主としてｉ線を使用することが好ましい。
【０２３２】
＜現像工程＞
現像処理では、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化分のみを残存させる。現像温度としては、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間としては２０秒〜９０秒である。
現像液としては、未硬化部における本発明の重合性組成物（遮光性カラーフィルタ用重合性組成物）の塗膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
【０２３３】
前記有機溶剤としては、チタンブラック分散液の説明において挙げた既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。また基板を傾斜させて現像することもできる。
固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタを形成する場合はパドル現像も用いられる。
【０２３４】
現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去するリンス工程を経て、乾燥を施した後、硬化を完全なものとするために、加熱処理（ポストベーク）が施される。
リンス工程は通常は純水で行うが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄はじめは使用済の純水を使用したり、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりできる。
【０２３５】
リンスの後で水切り、乾燥をした後に、通常約２００℃〜２５０℃の加熱処理を行なう。この加熱処理（ポストベーク）は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行なうことができる。
【０２３６】
本発明の重合性組成物の用途として、カラーフィルタを構成する各有彩色の着色画素（ＲＧＢ）を隔離するブラックマトリックス等の遮光性カラーフィルタへの用途を中心に説明したが、有彩色の着色画素（ＲＧＢ）の形成にも適用することができる。すなわち、以上の操作を所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色された硬化膜が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
【０２３７】
〔固体撮像素子〕
本発明の固体撮像素子は、本発明の重合性組成物用いてなる着色パターンを有する遮光性カラーフィルタを備えて構成される。
本発明の固体撮像素子は、周辺部における遮光能の低下が抑制された遮光性カラーフィルタが備えられているため、ノイズを低減でき、色再現性を向上させることができる。
本発明の固体撮像素子の構成としては、前記遮光性カラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面の反対側の面に前記遮光性カラーフィルタが備えられた構成が挙げられる。
【実施例】
【０２３８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０２３９】
［実施例１]
〔重合性組成物Ａ−１の調製〕
まず、下記のようにして黒色顔料分散組成物であるカーボンブラック分散液（ＣＢ分散液）を調製した。
【０２４０】
＜カーボンブラック分散液（ＣＢ分散液）の調製＞
下記組成１に示す成分を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。この際の分散物の粘度は７０，０００ｍＰａ・ｓであった。
その後、この分散物に下記組成２に示す成分を添加し、３，０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、カーボンブラック分散液を調製した。この際の、混合溶液の粘度は３５ｍＰａ・ｓであった。
【０２４１】
（組成１）
・平均一次粒径１５ｎｍカーボンブラック（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７） ２５部
・ベンジルメタアクリレート（ＢｚＭＡ）／メタアクリル酸（ＭＡＡ）共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５質量％溶液 ２４部
（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝７０／３０〔モル比〕 Ｍｗ：３０，０００）
・ソルスパース５０００（ゼネカ社製） １．２部
【０２４２】
（組成２）
・ベンジルメタアクリレート（ＢｚＭＡ）／メタアクリル酸（ＭＡＡ）共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５質量％溶液 ２４部
（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝７０／３０〔モル比〕 Ｍｗ：３０，０００）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２００部
【０２４３】
下記のようにして、実施例１の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタを作製し、重合性組成物Ａ−１の感度、及び基板密着性を評価した。
【０２４４】
１．黒色重合性組成物Ａ−１の調製
下記組成Ａ−１の成分を攪拌機で混合して黒色重合性組成物Ａ−１を調製した。
（組成Ａ−１）
・メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（７０／３０〔モル比〕）１．６部
〔（Ｅ）バインダーポリマー〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔（Ｃ）重合性化合物〕２．０部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート〔（Ｃ）重合性化合物〕 １．０部
・下記光重合開始剤一覧に示す化合物Ｉ−１〔（Ｂ）光重合開始剤〕 ０．３部
・前記シリル化合物（３４）〔（Ｄ）シリル化合物〕 ０．１部
・前記ＣＢ分散液〔（Ａ）黒色顔料分散組成物〕 ２４部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０部
・エチル−３−エトキシプロピオネート ８部
【０２４５】
【化３９】
【０２４６】
〔２．下塗り層付シリコン基板の作製〕
下記組成の成分を混合して溶解し、下塗り層用にレジスト液を調製した。
＜組成＞
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １９．２０部
（ＰＧＭＥＡ：溶剤）
・乳酸エチル ３６．６７部
・バインダーポリマー ３０．５１部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔光重合性化合物〕 １２．２０部
・ｐ−メトキシフェノール〔重合禁止剤〕 ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤 ０．８３部
〔Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製〕
・ＴＡＺ−１０７ ０．５８６部
〔トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤、みどり化学社製〕
【０２４７】
６ｉｎｃｈシリコンウェハ（シリコンウェハＢ）をオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウェハ上に前記レジスト液を乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウェハ基板（シリコンウェハＡ）を得た。
【０２４８】
−固体撮像素子用遮光性カラーフィルタＡ−１の作製及び感度評価−
重合性組成物Ａ−１を、上記で得られたシリコンウェハＡにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１２０℃で２分加熱して重合性組成物層を得た。
次いで、得られた重合性組成物層を、ｉ線ステッパーを用い、３ｍｍ角のパターンを有するフォトマスクを介して露光量１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の露光量を、１００ｍＪ／ｃｍ２の刻みで変化させて照射した。
前記露光後の重合性組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２５℃４０秒間パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン状の遮光性カラーフィルタＡ−１を得た。
現像を６０秒実施した際に、３ｍｍ角のパターンが得られた最低露光量を、下記表１に示す。
【０２４９】
−固体撮像素子用遮光性カラーフィルタａ−１の作製及び密着性評価−
重合性組成物Ａ−１を、上記で得られたシリコンウェハＡにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１２０℃で２分加熱して重合性組成物層を得た。
次いで、得られた重合性組成物層を、ｉ線ステッパーを用い、３ｍｍ角のパターンを有するフォトマスクを介して露光量７００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、
前記露光後の感重合性組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２５℃で、現像時間を１０秒刻みに１０〜１５０秒まで変化させ、パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン状の遮光性カラーフィルタａ−１を得た。
剥れが発生する時間を、下記表１に示す。剥れが発生する時間が、９０秒以上であれば良好な密着性であることを示す。
【０２５０】
［実施例２〜実施例５］
重合性組成物Ａ−１の調製において、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｄ）シリル化合物を下記表１に示す化合物に変更したほかは同様にして、実施例２〜実施例５の重合性組成物Ａ−２〜Ａ−５を調製した。
【０２５１】
［実施例６〜実施例１０］
重合性組成物Ａ−１の調製において、（Ａ）黒色顔料分散組成物を下記のようにして調製したチタンブラック分散液（ＴＢ分散液）に変更し、さらに（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｄ）シリル化合物を下記表１に示す化合物に替えたほかは同様にして、実施例６〜実施例１０の重合性組成物Ａ−６〜Ａ−１０を調製した。
【０２５２】
＜チタンブラック分散液（ＴＢ分散液）の調製＞
下記組成３に示す成分を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。この際の分散物の粘度は４０，０００ｍＰａ・ｓであった。
なお、高粘度分散処理の前にニーダーで３０分混練することを行ってもよい。
【０２５３】
（組成３）
・平均一次粒径７５ｎｍチタンブラック１３Ｍ−Ｃ ４０部
（三菱マテリアルズ（株）製）（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ３５）
・ベンジルメタアクリレート（ＢｚＭＡ）／メタアクリル酸（ＭＡＡ）共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 ８部
（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝６０／４０〔モル比〕、Ｍｗ：３０，０００、固形分４０質量％）
・ソルスパース５０００（ゼネカ社製） ２部
【０２５４】
得られた分散物に、下記組成４に示す成分を添加し、３，０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた、分散機（商品名：ディスパーマット ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、チタンブラック分散液（以下、ＴＢ分散液と表記する。）を得た。
この際の、混合溶液の粘度は６．８ｍＰａ・ｓであった。
【０２５５】
（組成４）
・ベンジルメタアクリレート（ＢｚＭＡ）／メタアクリル酸（ＭＡＡ）共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 １０部
（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝７０／３０〔モル比〕、Ｍｗ：３００００、固形分４０質量％）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２００部
【０２５６】
［比較例１、及び比較例２］
重合性組成物Ａ−１の調製において、（Ｄ）シリル化合物を用いず、（Ａ）黒色顔料分散組成物、及び（Ｂ）光重合開始剤を下記表１に示す分散液又は化合物に変更したほかは同様にして、比較例１及び比較例２の重合性組成物Ａ−１１及びＡ−１２を調製した。
【０２５７】
−固体撮像素子用遮光性カラーフィルタの評価−
実施例１における固体撮像素子用遮光性カラーフィルタＡ−１およびａ−１の作製において、重合性組成物Ａ−１を、重合性組成物Ａ−２〜Ａ−１２に替えたほかは同様にして、実施例２〜実施例１０、比較例１、及び比較例２の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタＡ−２〜Ａ−１２、及びａ−２〜ａ−１２を作製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０２５８】
【表１】
【０２５９】
前記表１中、開始剤欄中のＩ−１等は、前記光重合開始剤一覧に示す化合物Ｉ−１等である。
【０２６０】
［実施例１１］
下記組成Ｂ−１の成分を攪拌機で混合して重合性組成物Ｂ−１を調製した。
（組成Ｂ−１）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔（Ｃ）重合性化合物〕２．３部
・前記ＣＢ分散液〔（Ａ）黒色顔料分散組成物〕 ２８部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０部
・シクロヘキサノン ８部
・前記化合物Ｉ−１〔（Ｂ）光重合開始剤〕 ０．４部
・シリル化合物（４１）〔（Ｄ）シリル化合物〕 ０．０８部
【０２６１】
−固体撮像素子用遮光性カラーフィルタＢ−１の作製及び感度評価−
重合性組成物Ｂ−１を、直接シリコンウェハ（シリコンウェハＢ）にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１２０℃で２分加熱して重合性組成物層を得た。
次いで、得られた重合性組成物層を、ｉ線ステッパーを用い、２．５μｍ角のパターンを有するフォトマスクを介して露光量１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の露光量を、１００ｍＪ／ｃｍ２の刻みで変化させて照射した。
前記露光後の重合性組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２５℃４０秒間パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン状の遮光性カラーフィルタＢ−１を得た。
現像を６０秒実施した際に３ｍｍ角のパターンが得られた最低露光量を表２に示す。
【０２６２】
−固体撮像素子用遮光性カラーフィルタｂ−１の作製及び密着性評価−
重合性組成物Ｂ−１を、直接シリコンウェハ（シリコンウェハＢ）にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で １２０℃で２分加熱して重合性組成物層を得た。
次いで、得られた重合性組成物層を、ｉ線ステッパーを用い、２．５μｍ角のパターンを有するフォトマスクを介して露光量８００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、前記露光後の重合性組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２５℃で、現像時間を１０秒刻みに１０〜１５０秒まで変化させ、パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、状の遮光性カラーフィルタｂ−１を得た。
剥れが発生する時間を表２に示す。剥れが発生する時間が９０秒以上であれば、良好な密着性であることを示す。
【０２６３】
［実施例１２］
重合性組成物Ｂ−１の調製において、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｄ）シリル化合物を下記表２に示す化合物に変更し、さらに必要に下記構造の共増感剤Ｋ−１（０．１部）を添加したほかは同様にして、実施例１２の重合性組成物Ｂ−２を調製した。
【０２６４】
【化４０】
【０２６５】
［実施例１３〜実施例１５］
重合性組成物Ｂ−１の調製において、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｄ）シリル化合物を下記表２に示す化合物に変更したほかは同様にして、実施例１３〜実施例１５の重合性組成物Ｂ−３〜Ｂ−５を調製した。
【０２６６】
［実施例１６〜実施例２０］
重合性組成物Ｂ−１の調製において、（Ａ）黒色顔料分散組成物を前記チタンブラック分散液（ＴＢ分散液）に変更し、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｄ）シリル化合物を下記表２に示す化合物に替えたほかは同様にして、実施例１６〜実施例２０の重合性組成物Ｂ−６〜Ｂ−１０を調製した。
【０２６７】
［比較例３、及び比較例４］
重合性組成物Ｂ−１の調製において、（Ｄ）シリル化合物を用いず、（Ａ）黒色顔料分散組成物、及び（Ｂ）光重合開始剤を下記表２に示す分散液又は化合物に変更したほかは同様にして、比較例３及び比較例４の重合性組成物Ｂ−１１及びＢ−１２を調製した。
【０２６８】
−固体撮像素子用遮光性カラーフィルタの評価−
実施例１１における固体撮像素子用遮光性カラーフィルタＢ−１およびｂ−１の作製において、重合性組成物Ｂ−１を、重合性組成物Ｂ−２〜Ｂ−１２に替えたほかは同様にして、実施例１２〜実施例２０、比較例３、及び比較例４の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタＢ−２〜Ｂ−１２、及びｂ−２〜ｂ−１２を作製し、実施例１１と同様にして評価した。評価結果を下記表２に示す。
【０２６９】
【表２】
【０２７０】
前記表２中、開始剤欄中のＩ−１等は、前記光重合開始剤一覧に示す化合物Ｉ−１等である。
【０２７１】
上記表１及び表２からわかるように、重合性組成物にシリル化合物を含有している固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ（実施例１〜実施例２０）は、シリル化合物を含有していない固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ（比較例１〜４）に比べ、露光量が小さくても硬化し、高感度に硬化することがわかった。さらに、実施例１〜実施例２０の重合性組成物はいずれも基板密着性に優れていることがわかった。
【０２７２】
［実施例２１］
＜固体撮像素子の作製＞
−有彩色着色重合性組成物の調製−
実施例６で調製した重合性組成物Ａ−６において、黒色顔料であるチタンブラックを、下記有彩色顔料に替えたほかは同様にして、それぞれ赤色（Ｒ）用着色重合性組成物Ｃ−１、緑色（Ｇ）用着色重合性組成物Ｃ−２、及び青色（Ｂ）用着色重合性組成物Ｃ−３を調製した。
【０２７３】
ＲＧＢ各色着色画素形成用有彩色顔料
・赤色（Ｒ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
・緑色（Ｇ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメント イエロー２１９との３０／７０〔質量比〕混合物
・青色（Ｂ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント バイオレット２３との３０／７０〔質量比〕混合物
【０２７４】
−固体撮像素子用カラーフィルタの作製−
前記実施例６で作製した固体撮像素子用遮光性カラーフィルタＡ−６をブラックマトリックスとし、該ブラックマトリックス上に、前記赤色（Ｒ）用着色重合性組成物Ｃ−１を用いて、実施例６に記載の方法と同じ要領で１．６×１．６μｍの赤色（Ｒ）の着色パターンを形成した。さらに、同様にして１．６×１．６μｍの緑色（Ｇ）、及び青色（Ｂ）の有彩色着色パターンを順次形成して固体撮像素子用のフルカラーのカラーフィルタを作製した。
【０２７５】
−評価−
得られた固体撮像素子用のフルカラーのカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、該固体撮像素子は、遮光膜の遮光性が高く、高解像度で、色分離性に優れることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）黒色顔料分散組成物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）重合性モノマー、及び（Ｄ）シリル基を有する化合物を含有する重合性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）の黒色顔料分散組成物が、チタンブラック顔料分散組成物である請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）シリル基を有する化合物がラジカル重合性基を有する化合物である請求項１又は請求項２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
更に（Ｅ）バインダーポリマーを含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項５】
遮光性カラーフィルタの着色パターン形成に用いられる請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項６】
請求５に記載の重合性組成物を用いてなる着色パターンを有する遮光性カラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【請求項１】
少なくとも（Ａ）黒色顔料分散組成物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）重合性モノマー、及び（Ｄ）シリル基を有する化合物を含有する重合性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）の黒色顔料分散組成物が、チタンブラック顔料分散組成物である請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）シリル基を有する化合物がラジカル重合性基を有する化合物である請求項１又は請求項２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
更に（Ｅ）バインダーポリマーを含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項５】
遮光性カラーフィルタの着色パターン形成に用いられる請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項６】
請求５に記載の重合性組成物を用いてなる着色パターンを有する遮光性カラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【公開番号】特開２００９−２４２６０４（Ｐ２００９−２４２６０４Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９１２３１（Ｐ２００８−９１２３１）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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