金属ガラス成形体及びその製造方法
【課題】圧粉磁心を構成する、強度を向上させることのできる金属ガラス成形体の製造方法を提供する。
【解決手段】金属ガラスと、前記金属ガラスを覆う無機酸化物からなる絶縁皮膜と、前記金属ガラス及び前記絶縁皮膜の界面に存在する相互拡散層と、からなる金属ガラス成形体の製造方法である。その際、前記製造方法は、前記金属ガラスのガラス転移温度以上結晶化開始温度未満の温度で焼結を行う工程と、前記焼結の工程後において、冷却を開始した後、温度下降させつつ冷却を行う間に、恒温保持する冷却の工程とを含む。
【解決手段】金属ガラスと、前記金属ガラスを覆う無機酸化物からなる絶縁皮膜と、前記金属ガラス及び前記絶縁皮膜の界面に存在する相互拡散層と、からなる金属ガラス成形体の製造方法である。その際、前記製造方法は、前記金属ガラスのガラス転移温度以上結晶化開始温度未満の温度で焼結を行う工程と、前記焼結の工程後において、冷却を開始した後、温度下降させつつ冷却を行う間に、恒温保持する冷却の工程とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ガラス成形体及びその製造方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
従来より、モータの分野においては、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機バインダー及びＳｉＯ２酸化物微粒子を被覆した圧粉磁心材料を、軟磁性粉末に圧粉成形してなる圧粉磁心が、金属ガラス成形体（焼結体）として広く用いられている。
【０００３】
さらに、圧粉磁心の強度向上を目的として、軟磁性粉末とＳｉＯ２酸化物の微粒子とを混合し、得られた粉末（粒子）を圧粉する。これによって、軟磁性粉末をＳｉＯ２酸化物微粒子からなる絶縁皮膜で被覆し、粒子同士が接合した圧粉磁心に関する技術が特許文献１に開示されている。
【特許文献１】特開平９−１８０９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
自動車用駆動モータに対して、高回転化による小型化が強く要求されている。小型化実現のために、特にロータコアの高強度化が求められている。しかしながら、上記特許文献１に開示された圧粉磁心はこれを充足するものではないという問題があった。
【０００５】
そこで本発明の目的は、自動車用駆動モータに対して、高回転化による小型化を実現可能な、金属ガラス成形体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するための本発明は、金属ガラスを主成分とする基材粒子と、前記基材粒子を覆う無機酸化物からなる絶縁皮膜と、前記基材粒子及び前記絶縁皮膜の界面に存在する相互拡散層と、からなる金属ガラス成形体の製造方法である。そして、前記金属ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）以上結晶化開始温度（Ｔｘ）未満の温度で焼結を行う工程を含む。また、前記焼結の工程後において、温度下降させつつ冷却を行う間に、恒温保持する冷却の工程を含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、焼結後の冷却過程において、金属ガラスのガラス転移温度以下の所定温度で金属ガラス成形体を恒温保持することにより、金属ガラス成形体における界面強度、ひいては成形体全体の強度が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、添付した図面を参照して本発明を適用した最良の実施形態を説明する。なお、図面は概略的なものであって、理解の一助とするために誇張しつつ示している。したがって、縮尺等は現実のものと相違する。
【０００９】
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態に係る金属ガラス成形体の製造方法は、焼結工程及び冷却工程、特に冷却工程中の冷却条件に特徴を有する。具体的には、焼結工程では、金属ガラスを主成分とする基材粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上結晶化開始温度（Ｔｘ）未満の間の温度で焼結を行う。また、冷却工程では、前記焼結の工程後において、冷却を開始した後、温度下降させつつ冷却を行う間に、恒温保持する。
【００１０】
従来の金属ガラス成形体の強度不足の原因として、金属ガラス成形体における基材粒子と絶縁皮膜（無機酸化物）との間の界面の密着性が不足している点が挙げられる。かかる強度の低い金属ガラス成形体を高回転の小型モータに用いた場合、金属ガラス成形体が脆いためすぐに割れてしまうという欠点があり、かような金属ガラス成形体は小型モータに適さない。したがって、基材粒子と絶縁皮膜との界面の強度を向上させる必要がある。
【００１１】
そこで、本実施形態の製造方法は、上述の通り、焼結工程及び冷却工程、特に冷却工程中の冷却条件に特徴を有する。また、上記冷却の工程に起因する相互拡散層にも特徴を有する。以下、焼結工程及び冷却工程について図１を用いつつ詳細に説明する。
【００１２】
なお、本明細書における「相互拡散層」とは、基材粒子に由来する元素と、無機酸化物からなる絶縁皮膜に由来する元素との間の相互拡散によって生じる層を表す。また、以下では、（ｉｉ）の工程で形成する相互拡散層４を、（ｉｖ）の工程で更に形成する相互拡散層４と説明の便宜上区別するため、前者を第１相互拡散層（４）、後者を第２相互拡散層（４）ともいう。即ち、第２相互拡散層とは、本発明に係る製造方法により得られる金属ガラス成形体中の相互拡散層と同義である。
【００１３】
前記恒温保持の温度は、前記金属ガラスがアモルファス状態を保持できる前記金属ガラスのガラス転移温度以下であり、且つ前記基材粒子及び前記絶縁皮膜に由来する金属元素の拡散を促進できる温度であることが好ましい。
【００１４】
図１は、本実施形態の金属ガラス成形体１の製造方法を示すフローチャートである。前記製造方法は、下記の（ｉ）〜（ｉｖ）の工程を含むことを特徴とする。（ｉ）の工程は、基材粒子２の表面に無機酸化物からなる絶縁皮膜３を形成する工程である。（ｉｉ）の工程は、絶縁皮膜３で被覆した基材粒子２を熱処理して、基材粒子２及び絶縁皮膜３の境界に各々の構成元素（主に金属元素）が拡散してなる（第１）相互拡散層４を形成する工程である。（ｉｉｉ）の工程は、前記熱処理後の粉末を焼結する工程である。より具体的には、基材粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上結晶化開始温度（Ｔｘ）未満で焼結を行う工程である。（ｉｖ）の工程は、前記焼結後に得られる焼結体を冷却する工程である。より具体的には、前記焼結の工程後において、冷却を開始した後、温度下降させつつ冷却を行う間に、所定の温度で恒温保持する冷却の工程である。前記所定の温度は、前記金属ガラスがアモルファス状態を保持でき、前記基材粒子のガラス転移温度以下であり、並びに、基材粒子２及び絶縁皮膜３に由来する（金属）元素の拡散を促進できる温度である。（ｉｖ）の工程の際、前記恒温保持によって元素拡散を促進することができる。そして、第１相互拡散層４の厚みが更に増した相互拡散層（以下、「第２相互拡散層４」ともいう）を形成することができる。前記恒温保持による本発明の技術的原理を以下、更に詳細に説明する。
【００１５】
相互拡散層４自体は、（ｉｉ）の工程により形成することができる（第１相互拡散層４）。しかしながら、かかる第１相互拡散層４では、金属ガラス成形体１中の界面強度、ひいては成形体強度が、小型モータへの適用可能なレベルの高い強度まで達することは困難である。具体的には、元素拡散が不十分であるため、第１相互拡散層４の厚さは十分なものとはいえず、十分な強度が得られない。そこで、（ｉｖ）の工程において、所定の温度で恒温保持する冷却の工程であることとすることにより、焼結後の恒温保持中に元素が十分に拡散し、もともと焼結後にできていた膜の中にある基材粒子の元素と絶縁剤の元素との拡散領域が広くなる。その結果、第１相互拡散層４の厚みが有意に増し、第２相互拡散層４となる。これにより、金属ガラス成形体１中の界面強度が有意に向上するとともに、得られる金属ガラス成形体１（焼結体）の強度が、小型モータへの適用可能なレベルの高い強度にまで達する。なお、図１中、（ｉｉｉ）の焼結工程及び（ｉｖ）の冷却工程の後に得られる粉粒体については、各層の図示を便宜上省略している。しかし、これらの粉粒体においても基材粒子２、絶縁皮膜３及び第１相互拡散層４（第２相互拡散層４）が存在することは本願を見た当業者であれば容易に推測可能である。
【００１６】
上記（ｉ）の工程において、まず、基材粒子２を用意する。基材粒子２は、金属ガラスを主成分とする。基材粒子が、「金属ガラスを主成分とする」とは、金属ガラス以外に、金属ガラス以外の金属元素などを含んでもよいことを意味する。金属ガラス以外の金属元素として、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉなどの延性が高い金属が挙げられ、中でも好ましくはＡｌである。これらの金属原子を前記基材粒子に含ませることにより、成形体の割れを防げるという有利な効果を奏する。基材粒子における金属ガラスの含有量は、基材粒子の全質量１００質量％に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０〜１００質量％であることが特に好ましい。
【００１７】
金属ガラスは、非晶質相を有する金属または合金であってガラス転移を示すものであれば特に制限されないが、好ましくは鉄基金属ガラス（強磁性を有する鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属ガラスとも言い得る）である。金属ガラスは高強度、しなやか（低ヤング率）、高耐食性、優れた電気特性（高透磁率）、優れた成形加工性、優れた鋳造性、表面平滑性などの様々な優れた特徴を有する。金属ガラスにおける主成分としてのＦｅの含有率は特に制限されないが、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％であることが特に好ましく、８０質量％以上であることが最も好ましい。なお、前記「鉄を主成分として含む」とは、金属ガラスが強磁性を有するための主要成分という意味であり、本発明では鉄をかかる主要成分とする。また、前記金属ガラスはＦｅ以外の成分として、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。金属ガラスの具体的な組成について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる
基材粒子２の平均粒径は、本発明の属する技術分野で通常用いられている範囲である限り、特に制限されることはない。なぜなら、本発明では、基材粒子２をＴｇ以上の範囲で昇温すれば、十分に塑性変形を生じ、金属ガラス成形体における界面強度、ひいては焼結体強度が有意に向上する。そして、前記塑性変形の度合と平均粒径とは殆ど関係がないといえるからである。前記基材粒子の平均粒径は１μｍ以上であることが好ましく、４０００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることが特に好ましく、２０μｍであることが最も好ましい。かかる範囲の場合、密度が有意に大きくなり、強度が向上するためである。なお、本明細書における平均粒径は、粒度分布測定法により、Ｐｅｒｔｉｃａ（ＬＡ−９５０、ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて測定する。
【００１８】
絶縁皮膜３を形成するための無機酸化物として、以下に制限されることはないが、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）などの酸化物、及びこれらの混合物が挙げられる。中でも好ましくは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）である。特に、酸化アルミニウムを無機酸化物として用いると、基材粒子の強度が向上しうる。また、金属ガラス２の表面を無機酸化物（絶縁皮膜３）で覆う方法として、以下に制限されることはないが、例えば湿式コーティング、流動層コーティング、ゾルゲル法、手塗りなどが挙げられる。絶縁皮膜３の厚さは、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましく、５０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。かかる範囲の場合、金属ガラス成形体の電気比抵抗が向上し、渦損を小さくすることができる。熱処理の時間は、数分以上であることが好ましく、数分〜数十分であることがより好ましく、約３０分であることが特に好ましい。
【００１９】
上記（ｉｉ）の工程において、熱処理の時間は、数分以上であることが好ましく、数分〜数十分であることがより好ましく、約３０分であることが特に好ましい。一方、熱処理の温度については、金属ガラスの材質等、即ち金属ガラスが有するＴｇの値によって好適な範囲が異なる。そのため、好ましくはＴｇ未満、より好ましくは「Ｔｇ−５０℃」未満、さらに好ましくは「Ｔｇ−１５０℃以下」である限り、熱処理の温度は特に制限されない。
【００２０】
相互拡散層４は、上記した元素拡散の結果として得られる層であり、基材粒子２と絶縁皮膜３との界面（境界領域）において、これらの構成元素（主に金属元素）が熱処理によって相互に拡散してなる層である。なお、本明細書における「相互拡散層」は、後述する方法により測定した原子濃度（単位：ａｔｏｍ％）によって規定する。即ち、前記相互拡散層とは、基材粒子と絶縁皮膜との間に厚さ０．０５μｍ以上存在し、金属ガラス由来の鉄の原子濃度が２４原子％以上、及び、絶縁皮膜由来の金属原子濃度が２０原子％以上を含有する。
【００２１】
相互拡散層４の形成は、原子濃度の分布により確認することができる。本明細書における原子濃度は、上記オージェ電子分光法（ＡＥＳ）のライン分析により測定した値であり、測定に用いる装置はＰＨＩ製のＭｏｄｅｌ−６８０である。第１相互拡散層４中の金属原子（ＦｅやＡｌ）の含有率（原子％）、及び第１相互拡散層４の厚さについては特に制限されない。なぜなら、後記（ｉｖ）の工程で形成する第２相互拡散層４において、上記含有率や厚さが明確に規定されるためである。
【００２２】
上記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の工程において、本発明では、上述のように、焼結工程及び冷却工程における「恒温保持」を行うことを特徴とする。しかし、双方の工程における「恒温保持」は意味が全く相違する。そこで、以下、詳細に説明する。なお、図１中、金属ガラス成形体１の各構成部分（金属ガラス２、絶縁皮膜３及び相互拡散層４）については、便宜上、図示を省略している（後述の図２が参考となりうる）。
【００２３】
まず、上記（ｉｉｉ）の工程において、焼結工程における「恒温保持」とは、Ｔｇ以上Ｔｘ未満の温度域で保持することを意味する。短時間の保持（焼結時間）とすることにより、金属ガラス成形体１の結晶化を防止でき、金属ガラス成形体１における界面強度、ひいては焼結体強度の向上が実現する。前記「短時間」の具体的な時間としては、好ましくは数分〜数十分、より好ましくは１０分以下、さらに好ましくは５分以下である。焼結温度（例えば金型で制御する温度）の条件としては、昇温開始時の温度は特に制限されない。また、昇温速度や、インキュベートの有無などの温度条件についても特に制限されない。焼結温度の上限値は、金属ガラスのＴｇ以上Ｔｘ未満の範囲である限り、特に制限されない。
【００２４】
金属ガラスが一旦アモルファス状態を脱すると、一気に結晶化してしまい、もはやアモルファス状態には戻らない。結晶化した金属ガラスは非常に硬くて脆いため割れやすくなり、得られる金属ガラス成形体の強度が非常に低下することとなる。したがって、金属ガラスがアモルファス相を主相とする状態を保持するような構成にすることが重要となる。そのためには、金属ガラス２がガラス転移点（Ｔｇ）及び結晶化開始温度（Ｔｘ）を有し、ＴｇとＴｘとの間の温度幅を表す過冷却温度領域（ΔＴｘ）は２０Ｋ以上であることが好ましい。また、前記過冷却温度領域ΔＴｘは高い値であるほどより好ましいため、ΔＴｘの上限は特に制限されない。かかる場合、オーバーシュートの虞がなく、焼結体（金属ガラス成形体）の結晶化を好適に防止でき、さらには加工性にも一層優れる。また、ΔＴｘは大きな値であるほど好ましく、ΔＴｘの上限は特に制限されない。かかる場合、オーバーシュートの虞がなく、焼結体（金属ガラス成形体１）の結晶化を好適に防止でき、さらには加工性にも一層優れる。換言すれば、上記の範囲にある場合、金属ガラスをガラス転移点（Ｔｇ）付近で維持させても、金属ガラスは殆ど結晶化することなく、アモルファス状態を安定に保持することができる。その結果、金属ガラス中の鉄原子の拡散を促進することができるため、金属ガラス２と絶縁皮膜３との間に（第２）相互拡散層４が形成されて界面強度が有意に向上し、強度の高い金属ガラス成形体１を得ることができる。
【００２５】
さらに、焼結工程における恒温保持の温度は、好ましくは「Ｔｇ以上」であり、より好ましくは「Ｔｇ以上、Ｔｘ未満」であり、特に好ましいのは「（（Ｔｇ＋Ｔｘ）／２）℃」である。上記した範囲の温度は、アモルファス状態を安定して保持できる温度である。このように、上記した範囲にある温度の場合、アモルファス状態を維持しつつ、緻密な構造を有する、全体として高強度な金属ガラス成形体１を製造することができる。
【００２６】
次に、上記（ｉｖ）の冷却工程における「恒温保持」とは、焼結後の冷却過程において、単に連続的に温度下降させるのではなく、基材粒子由来の鉄（Ｆｅ）と無機酸化物由来の金属元素との更なる拡散が促進できるＴｇ以下の温度で一旦恒温保持する。前記冷却過程の温度下降中に、所定の温度下で金属ガラス成形体１を恒温保持することにより、前記基材粒子と前記絶縁皮膜との界面における強度の向上した金属ガラス成形体１を得ることができる。
【００２７】
かかる（ｉｖ）の工程において、恒温保持の温度は、恒温中の「振れ幅」を含めて、Ｔｇ以下の温度が好ましい。さらに、前記恒温保持の温度は、Ｔｇより低い温度がより好ましく、「Ｔｇ−（１５０〜２７０）℃」がさらに好ましく、２００℃〜３２０℃が特に好ましく、２００〜３００℃が最も好ましい。上記した範囲にある場合、上述の元素拡散を更に一層促進することにより、第１相互拡散層４に比して第２相互拡散層４の厚さを有意に増すことができる。これにより、金属ガラス成形体１中の界面強度が向上し、ひいては得られる金属ガラス成形体１の強度が向上する。なお、恒温保持の温度と金属ガラスのＴｇとの差は、特に制限されることはない。
【００２８】
（ｉｖ）の工程（冷却工程）全体の所要時間としては、特に制限されない。冷却工程中の恒温保持の時間としては、好ましくは１０秒以上、より好ましくは９０分以下、さらに好ましくは１０分以下、特に好ましくは５分である。ここで、冷却工程における最終の温度は特に制限されず、例えば、本発明の属する技術分野において従来より設定されている最終温度であればよい。
【００２９】
さらには、上記した（ｉｖ）の工程中の恒温温度の範囲は、金属ガラス２がアモルファス状態を保持でき、並びに、金属ガラス２及び絶縁皮膜３に由来する金属元素の拡散を促進できる温度の範囲としても好ましい。上述のように、金属ガラスが一旦アモルファス状態を脱すると、一気に結晶化してしまい、もはやアモルファス状態には戻らない。結晶化した金属ガラスは非常に硬くて脆いため割れやすくなり、得られる金属ガラス成形体の強度が非常に低下することとなる。したがって、金属ガラスがアモルファス相を主相とする状態を保持するような構成にすることが重要となる。
【００３０】
以上の観点から、上記した（ｉｖ）の工程中の恒温温度の範囲は、金属ガラス２のＴｇ以下であるとともに、金属ガラス２がアモルファス状態を安定的に保持できる温度範囲である。そして、基材粒子２及び絶縁皮膜３に由来する金属ガラス元素が積極的かつ容易に拡散できる温度でもある。（ｉｉ）の工程での熱処理により行った元素拡散について、（ｉｖ）の工程で更に拡散を促進させることにより、結果的に得られる金属ガラス成形体１の強度が向上する。（ｉｖ）の工程における元素拡散から、最終的に得られる金属ガラス成形体１の焼結体強度の向上までの原理については、上述した通りである。
【００３１】
前記（ｉｖ）の工程中の恒温保持は、上記した好ましい温度範囲内であれば、１回の恒温保持であっても２回以上（複数回）の恒温保持であってもよい。例えば、２回の恒温保持を行う場合にあっては、１回目の恒温保持を３１０℃（Ｔｇ以下）で行い、その後、２５０℃まで温度下降し、それから２５０℃で２回目の恒温保持を行う。その後、所望の温度までさらに温度下降を行う。なお、冷却に要する総時間、及び冷却過程中の恒温保持の時間は特に制限されない。
【００３２】
第２相互拡散層４は、前記無機酸化物がＡｌ２Ｏ３である場合に、２４原子％以上のＦｅ及び２０原子％以上のＡｌを含有することが好ましい。
【００３３】
本明細書において、第２相互拡散層４の厚さも、上記ＡＥＳのライン分析によって測定した値により規定する。第２相互拡散層４の厚さは、第２相互拡散層４の厚さは、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍであることがより好ましく、０．１〜０．５μｍであることがさらに好ましい。上記した厚さの範囲内にある第２相互拡散層４の存在により、金属ガラス成形体における界面強度（金属ガラスと絶縁皮膜との界面強度）が向上し、ひいては焼結体強度が有意に向上する。そして、前記焼結体強度の有意な向上は、冷却工程の際の恒温保持と元素の相互拡散との関係に起因する、上記した本発明の技術的原理に基づくものである。
【００３４】
このような、焼結工程及び冷却工程を含む本実施形態の製造方法により、金属ガラス成形体１中の界面における元素拡散が促進する。そして、かかる元素拡散の促進により、金属ガラス成形体中の界面強度が有意に向上する。そして、かかる界面強度の向上により、得られる金属ガラス成形体（焼結体）の強度が有意に向上する。
【００３５】
［第２実施形態］
本発明の第２実施形態は、上記第１実施形態による金属ガラス成形体の製造方法により得られる金属ガラス成形体に係る。図２に示すように、金属ガラス成形体１は、構成上、金属ガラスを主成分とする基材粒子２と、基材粒子２を覆う無機酸化物からなる絶縁皮膜３と、基材粒子２及び絶縁皮膜３の界面に存在する（第２）相互拡散層４とからなる。なお、図２は、本実施形態に係る金属ガラス成形体１の一部を示す断面図である。
【００３６】
換言すれば、本実施形態の金属ガラス成形体１は、金属ガラスを主成分とし、ガラス転移点及び結晶化開始点を有する基材粒子２を用い、これを主成分としたものを焼結、冷却させて得ることができる。
【００３７】
金属ガラス成形体１、並びにこれを構成する基材粒子２、絶縁皮膜３及び（第２）相互拡散層４については、上記第１実施形態で述べた内容がそのまま本実施形態において該当するため、詳細な説明は省略する。なお、第２相互拡散層４の好ましい含有率及び厚さも、上記第１実施形態で述べたことと同様である。
【００３８】
［第３実施形態］
本発明の第３実施形態は、モータである。本実施形態は、上記第１実施形態の金属ガラス成形体の製造方法により得られる金属ガラス成形体、または上記第２実施形態の金属ガラス成形体を適用する。本発明に係る金属ガラス成形体は、例えば電動モータ用のロータやステータなどに適用することができ、高強度で鉄損の少ないコアを実現することができる。同時に、前述の通り、小型モータへの適用可能なレベルの高い強度を有する。したがって、本発明に係る金属ガラス成形体をモータに用いた場合、かかる大きな出力トルクを小型モータで実現することができる。
【００３９】
［第４実施形態］
本発明の第４実施形態は電動駆動車両である。本実施形態は、上記第３実施形態のモータを搭載する。モータの小型化によって、エンジンルームの中の自由度を一層高めることが可能となる。
【実施例】
【００４０】
本発明に係る金属ガラス成形体の効果を、以下の実施例及び比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されることはない。
【００４１】
＜試料の調製＞
（実施例１）
Ｆｅを主成分とする平均粒径２０μｍの金属ガラスの粉体 Ｆｅ７７ Ｍｏ２ Ｐ１０ Ｃ４ Ｂ４ Ｓｉ３（Ｆｅ：７７ａｔｏｍ％、Ｍｏ：２ａｔｏｍ％、Ｐ：１０ａｔｏｍ％、Ｃ：４ａｔｏｍ％、Ｂ：４ａｔｏｍ％、Ｓｉ：３ａｔｏｍ％）３ｇを用意した。溶媒（酢酸３−メチルブチル）に薄めたアルミ酸化物（絶縁コート剤（ＡＬ２Ｏ３コート剤）：ＡＬ−０３−Ｐ、高純度化学研究所（株）、ＧＥＮＥＲＡＬ ＣＡＴＡＬＯＧＵＥ 第２５頁）を前記金属ガラスに塗布して湿式コーティングを行った。なお、形成された絶縁皮膜の厚さは５０〜１００ｎｍであった。上記の金属ガラスは、４４Ｋの過冷却温度領域（ΔＴｘ）を有していることを確認した（Ｔｇ：７４１Ｋ（４６８℃）、Ｔｘ：７８５Ｋ（５１２℃））。
【００４２】
上記の粉体を４００℃で３０分間熱処理した後、大気圧から６Ｐａ以下になるまで真空にし、荷重５ｔ／ｃｍ２をかけながら、４４０℃で３分間恒温保持しつつＳＰＳ焼結を行った（焼結工程）。なお、前記「４４０℃」は金型制御温度であり、金型温度は金型内部にある粉体より５０℃低いため、粉体の温度としては４９０℃である。その後、冷却過程（冷却工程）中、３００℃（金属ガラスのＴｇ：４６８℃より低い）で５分間恒温保持した。なお、前記「３００℃」は金型制御温度であり、金型内部の焼結体の温度は上記と同様の事情により３５０℃である。そして、厚さ３ｍｍ、サイズ口（四方形の縦横）１０ｍｍの焼結体を成形した。
【００４３】
（比較例１）
ＳＰＳ焼結プロセスにおける冷却過程（冷却工程）中、３００℃での恒温保持を行わず、連続的に温度を降下させて冷却工程を実施した点以外は、実施例１と同様の条件で焼結体を成形した。
【００４４】
なお、図３は、実施例１及び比較例１における焼結及び冷却の工程の温度及び時間の関係を示すグラフである。なお、図３について説明すれば、焼結開始後、１回目の恒温状態（約４４０〜４５０℃）が工程（ｉｉｉ）の３分間恒温保持に対応する。そして、焼結開始後、２回目の実施例における恒温状態（約３００℃）が工程（ｉｖ）の５分間恒温保持に対応する。また、グラフにおいて、約４４０℃の高さ付近に引かれた横方向の線は、金属ガラスのＴｇ（正確には［Ｔｇ−５０℃］）に該当する。
【００４５】
＜評価＞
［金属ガラス成形体の強度測定］
金属ガラス成形体（厚さ３ｍｍ、サイズ口１０ｍｍ）の強度を測定するため、焼結体から２×３×１０ｍｍサイズのテストピースを切り、強度測定を行った。
【００４６】
テストピースの強度測定は、３点曲げによる抗折試験を３回行い、測定値を平均した。装置は、小型デジタル万能試験機 型式５８６７（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）を用いた。測定は、負荷容量１０ｋＮのロードセール、試験速度０．１ｍｍ／分、試験温度２３℃、サポートスパン６ｍｍの条件で行った。
【００４７】
上記実施例１及び比較例１で得られた結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１より、金属ガラス成形体に対し、焼結後の冷却過程において、所定の恒温保持を行ったことにより、金属ガラスが結晶化せず、かつ、金属ガラスのＦｅと無機酸化物のＡｌとの元素拡散が促進した。かかる元素拡散により発生した相互拡散層に起因して、金属ガラス成形体中の界面強度が向上し、金属ガラス成形体（焼結体）全体の強度が２５％向上した。自動車用の高回転の小型モータに使用した場合、高回転体に十分耐えうることを本発明者らは確認している。
【００５０】
図４は、実施例１及び比較例１で比較した場合の、金属ガラス成形体における界面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、及び前記界面近傍における原子濃度を示すグラフである。図（写真）中、（Ａ）は比較例１を示し、（Ｂ）は実施例１を示す。写真中、黒色部分は、大部分が絶縁皮膜に相当し、ごく一部、空隙部分も存在する。その他の部分は金属ガラスに相当する。一方、原子濃度を示すグラフのうち、黒色部分において原子濃度が減少しているのは鉄（Ｆｅ）のチャートであり、反対に、原子濃度が上昇しているのはアルミニウム（Ａｌ）及び酸素（Ｏ）のチャートである。
【００５１】
まず、実施例１と比較例１との間の、金属ガラス成形体の界面近傍の電子顕微鏡写真を比較すると、比較例１よりも実施例１の方が有意に、金属ガラス由来のＦｅ及び絶縁皮膜由来のＡｌが拡散していることが分かる。換言すれば、比較例１における、熱処理によって生じた相互拡散層の厚さと比較して、実施例１における、熱処理及び恒温保持を含む冷却過程によって生じた相互拡散層の厚さは有意に増していることが分かる。即ち、恒温保持を含む冷却過程を通じて、（単なる熱処理のみと比べて）顕著に元素拡散が促進することを見出した。
【００５２】
このような元素拡散が促進する程、前記界面の強度は一層向上する。したがって、図４の結果より、本発明（実施例１）では、比較例１に比べて、金属ガラス成形体を構成する粒子同士の界面の強度、ひいては得られる金属ガラス成形体の強度を有意に向上させることができることを見出した。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明に係る金属ガラス成形体の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明に係る金属ガラス成形体の一部を示す断面図である。
【図３】実施例１及び比較例１における焼結及び冷却の工程の温度及び時間の関係を示すグラフである。
【図４】実施例１及び比較例１で比較した場合の、金属ガラス成形体中の界面を示す走査型電子顕微鏡写真、及び前記界面近傍における原子濃度を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５４】
１ 金属ガラス成形体、
２ 基材粒子、
３ 絶縁皮膜、
４ 相互拡散層、第１相互拡散層、第２相互拡散層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ガラス成形体及びその製造方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
従来より、モータの分野においては、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機バインダー及びＳｉＯ２酸化物微粒子を被覆した圧粉磁心材料を、軟磁性粉末に圧粉成形してなる圧粉磁心が、金属ガラス成形体（焼結体）として広く用いられている。
【０００３】
さらに、圧粉磁心の強度向上を目的として、軟磁性粉末とＳｉＯ２酸化物の微粒子とを混合し、得られた粉末（粒子）を圧粉する。これによって、軟磁性粉末をＳｉＯ２酸化物微粒子からなる絶縁皮膜で被覆し、粒子同士が接合した圧粉磁心に関する技術が特許文献１に開示されている。
【特許文献１】特開平９−１８０９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
自動車用駆動モータに対して、高回転化による小型化が強く要求されている。小型化実現のために、特にロータコアの高強度化が求められている。しかしながら、上記特許文献１に開示された圧粉磁心はこれを充足するものではないという問題があった。
【０００５】
そこで本発明の目的は、自動車用駆動モータに対して、高回転化による小型化を実現可能な、金属ガラス成形体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するための本発明は、金属ガラスを主成分とする基材粒子と、前記基材粒子を覆う無機酸化物からなる絶縁皮膜と、前記基材粒子及び前記絶縁皮膜の界面に存在する相互拡散層と、からなる金属ガラス成形体の製造方法である。そして、前記金属ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）以上結晶化開始温度（Ｔｘ）未満の温度で焼結を行う工程を含む。また、前記焼結の工程後において、温度下降させつつ冷却を行う間に、恒温保持する冷却の工程を含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、焼結後の冷却過程において、金属ガラスのガラス転移温度以下の所定温度で金属ガラス成形体を恒温保持することにより、金属ガラス成形体における界面強度、ひいては成形体全体の強度が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、添付した図面を参照して本発明を適用した最良の実施形態を説明する。なお、図面は概略的なものであって、理解の一助とするために誇張しつつ示している。したがって、縮尺等は現実のものと相違する。
【０００９】
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態に係る金属ガラス成形体の製造方法は、焼結工程及び冷却工程、特に冷却工程中の冷却条件に特徴を有する。具体的には、焼結工程では、金属ガラスを主成分とする基材粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上結晶化開始温度（Ｔｘ）未満の間の温度で焼結を行う。また、冷却工程では、前記焼結の工程後において、冷却を開始した後、温度下降させつつ冷却を行う間に、恒温保持する。
【００１０】
従来の金属ガラス成形体の強度不足の原因として、金属ガラス成形体における基材粒子と絶縁皮膜（無機酸化物）との間の界面の密着性が不足している点が挙げられる。かかる強度の低い金属ガラス成形体を高回転の小型モータに用いた場合、金属ガラス成形体が脆いためすぐに割れてしまうという欠点があり、かような金属ガラス成形体は小型モータに適さない。したがって、基材粒子と絶縁皮膜との界面の強度を向上させる必要がある。
【００１１】
そこで、本実施形態の製造方法は、上述の通り、焼結工程及び冷却工程、特に冷却工程中の冷却条件に特徴を有する。また、上記冷却の工程に起因する相互拡散層にも特徴を有する。以下、焼結工程及び冷却工程について図１を用いつつ詳細に説明する。
【００１２】
なお、本明細書における「相互拡散層」とは、基材粒子に由来する元素と、無機酸化物からなる絶縁皮膜に由来する元素との間の相互拡散によって生じる層を表す。また、以下では、（ｉｉ）の工程で形成する相互拡散層４を、（ｉｖ）の工程で更に形成する相互拡散層４と説明の便宜上区別するため、前者を第１相互拡散層（４）、後者を第２相互拡散層（４）ともいう。即ち、第２相互拡散層とは、本発明に係る製造方法により得られる金属ガラス成形体中の相互拡散層と同義である。
【００１３】
前記恒温保持の温度は、前記金属ガラスがアモルファス状態を保持できる前記金属ガラスのガラス転移温度以下であり、且つ前記基材粒子及び前記絶縁皮膜に由来する金属元素の拡散を促進できる温度であることが好ましい。
【００１４】
図１は、本実施形態の金属ガラス成形体１の製造方法を示すフローチャートである。前記製造方法は、下記の（ｉ）〜（ｉｖ）の工程を含むことを特徴とする。（ｉ）の工程は、基材粒子２の表面に無機酸化物からなる絶縁皮膜３を形成する工程である。（ｉｉ）の工程は、絶縁皮膜３で被覆した基材粒子２を熱処理して、基材粒子２及び絶縁皮膜３の境界に各々の構成元素（主に金属元素）が拡散してなる（第１）相互拡散層４を形成する工程である。（ｉｉｉ）の工程は、前記熱処理後の粉末を焼結する工程である。より具体的には、基材粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上結晶化開始温度（Ｔｘ）未満で焼結を行う工程である。（ｉｖ）の工程は、前記焼結後に得られる焼結体を冷却する工程である。より具体的には、前記焼結の工程後において、冷却を開始した後、温度下降させつつ冷却を行う間に、所定の温度で恒温保持する冷却の工程である。前記所定の温度は、前記金属ガラスがアモルファス状態を保持でき、前記基材粒子のガラス転移温度以下であり、並びに、基材粒子２及び絶縁皮膜３に由来する（金属）元素の拡散を促進できる温度である。（ｉｖ）の工程の際、前記恒温保持によって元素拡散を促進することができる。そして、第１相互拡散層４の厚みが更に増した相互拡散層（以下、「第２相互拡散層４」ともいう）を形成することができる。前記恒温保持による本発明の技術的原理を以下、更に詳細に説明する。
【００１５】
相互拡散層４自体は、（ｉｉ）の工程により形成することができる（第１相互拡散層４）。しかしながら、かかる第１相互拡散層４では、金属ガラス成形体１中の界面強度、ひいては成形体強度が、小型モータへの適用可能なレベルの高い強度まで達することは困難である。具体的には、元素拡散が不十分であるため、第１相互拡散層４の厚さは十分なものとはいえず、十分な強度が得られない。そこで、（ｉｖ）の工程において、所定の温度で恒温保持する冷却の工程であることとすることにより、焼結後の恒温保持中に元素が十分に拡散し、もともと焼結後にできていた膜の中にある基材粒子の元素と絶縁剤の元素との拡散領域が広くなる。その結果、第１相互拡散層４の厚みが有意に増し、第２相互拡散層４となる。これにより、金属ガラス成形体１中の界面強度が有意に向上するとともに、得られる金属ガラス成形体１（焼結体）の強度が、小型モータへの適用可能なレベルの高い強度にまで達する。なお、図１中、（ｉｉｉ）の焼結工程及び（ｉｖ）の冷却工程の後に得られる粉粒体については、各層の図示を便宜上省略している。しかし、これらの粉粒体においても基材粒子２、絶縁皮膜３及び第１相互拡散層４（第２相互拡散層４）が存在することは本願を見た当業者であれば容易に推測可能である。
【００１６】
上記（ｉ）の工程において、まず、基材粒子２を用意する。基材粒子２は、金属ガラスを主成分とする。基材粒子が、「金属ガラスを主成分とする」とは、金属ガラス以外に、金属ガラス以外の金属元素などを含んでもよいことを意味する。金属ガラス以外の金属元素として、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉなどの延性が高い金属が挙げられ、中でも好ましくはＡｌである。これらの金属原子を前記基材粒子に含ませることにより、成形体の割れを防げるという有利な効果を奏する。基材粒子における金属ガラスの含有量は、基材粒子の全質量１００質量％に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０〜１００質量％であることが特に好ましい。
【００１７】
金属ガラスは、非晶質相を有する金属または合金であってガラス転移を示すものであれば特に制限されないが、好ましくは鉄基金属ガラス（強磁性を有する鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属ガラスとも言い得る）である。金属ガラスは高強度、しなやか（低ヤング率）、高耐食性、優れた電気特性（高透磁率）、優れた成形加工性、優れた鋳造性、表面平滑性などの様々な優れた特徴を有する。金属ガラスにおける主成分としてのＦｅの含有率は特に制限されないが、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％であることが特に好ましく、８０質量％以上であることが最も好ましい。なお、前記「鉄を主成分として含む」とは、金属ガラスが強磁性を有するための主要成分という意味であり、本発明では鉄をかかる主要成分とする。また、前記金属ガラスはＦｅ以外の成分として、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。金属ガラスの具体的な組成について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる
基材粒子２の平均粒径は、本発明の属する技術分野で通常用いられている範囲である限り、特に制限されることはない。なぜなら、本発明では、基材粒子２をＴｇ以上の範囲で昇温すれば、十分に塑性変形を生じ、金属ガラス成形体における界面強度、ひいては焼結体強度が有意に向上する。そして、前記塑性変形の度合と平均粒径とは殆ど関係がないといえるからである。前記基材粒子の平均粒径は１μｍ以上であることが好ましく、４０００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることが特に好ましく、２０μｍであることが最も好ましい。かかる範囲の場合、密度が有意に大きくなり、強度が向上するためである。なお、本明細書における平均粒径は、粒度分布測定法により、Ｐｅｒｔｉｃａ（ＬＡ−９５０、ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて測定する。
【００１８】
絶縁皮膜３を形成するための無機酸化物として、以下に制限されることはないが、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）などの酸化物、及びこれらの混合物が挙げられる。中でも好ましくは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）である。特に、酸化アルミニウムを無機酸化物として用いると、基材粒子の強度が向上しうる。また、金属ガラス２の表面を無機酸化物（絶縁皮膜３）で覆う方法として、以下に制限されることはないが、例えば湿式コーティング、流動層コーティング、ゾルゲル法、手塗りなどが挙げられる。絶縁皮膜３の厚さは、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましく、５０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。かかる範囲の場合、金属ガラス成形体の電気比抵抗が向上し、渦損を小さくすることができる。熱処理の時間は、数分以上であることが好ましく、数分〜数十分であることがより好ましく、約３０分であることが特に好ましい。
【００１９】
上記（ｉｉ）の工程において、熱処理の時間は、数分以上であることが好ましく、数分〜数十分であることがより好ましく、約３０分であることが特に好ましい。一方、熱処理の温度については、金属ガラスの材質等、即ち金属ガラスが有するＴｇの値によって好適な範囲が異なる。そのため、好ましくはＴｇ未満、より好ましくは「Ｔｇ−５０℃」未満、さらに好ましくは「Ｔｇ−１５０℃以下」である限り、熱処理の温度は特に制限されない。
【００２０】
相互拡散層４は、上記した元素拡散の結果として得られる層であり、基材粒子２と絶縁皮膜３との界面（境界領域）において、これらの構成元素（主に金属元素）が熱処理によって相互に拡散してなる層である。なお、本明細書における「相互拡散層」は、後述する方法により測定した原子濃度（単位：ａｔｏｍ％）によって規定する。即ち、前記相互拡散層とは、基材粒子と絶縁皮膜との間に厚さ０．０５μｍ以上存在し、金属ガラス由来の鉄の原子濃度が２４原子％以上、及び、絶縁皮膜由来の金属原子濃度が２０原子％以上を含有する。
【００２１】
相互拡散層４の形成は、原子濃度の分布により確認することができる。本明細書における原子濃度は、上記オージェ電子分光法（ＡＥＳ）のライン分析により測定した値であり、測定に用いる装置はＰＨＩ製のＭｏｄｅｌ−６８０である。第１相互拡散層４中の金属原子（ＦｅやＡｌ）の含有率（原子％）、及び第１相互拡散層４の厚さについては特に制限されない。なぜなら、後記（ｉｖ）の工程で形成する第２相互拡散層４において、上記含有率や厚さが明確に規定されるためである。
【００２２】
上記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の工程において、本発明では、上述のように、焼結工程及び冷却工程における「恒温保持」を行うことを特徴とする。しかし、双方の工程における「恒温保持」は意味が全く相違する。そこで、以下、詳細に説明する。なお、図１中、金属ガラス成形体１の各構成部分（金属ガラス２、絶縁皮膜３及び相互拡散層４）については、便宜上、図示を省略している（後述の図２が参考となりうる）。
【００２３】
まず、上記（ｉｉｉ）の工程において、焼結工程における「恒温保持」とは、Ｔｇ以上Ｔｘ未満の温度域で保持することを意味する。短時間の保持（焼結時間）とすることにより、金属ガラス成形体１の結晶化を防止でき、金属ガラス成形体１における界面強度、ひいては焼結体強度の向上が実現する。前記「短時間」の具体的な時間としては、好ましくは数分〜数十分、より好ましくは１０分以下、さらに好ましくは５分以下である。焼結温度（例えば金型で制御する温度）の条件としては、昇温開始時の温度は特に制限されない。また、昇温速度や、インキュベートの有無などの温度条件についても特に制限されない。焼結温度の上限値は、金属ガラスのＴｇ以上Ｔｘ未満の範囲である限り、特に制限されない。
【００２４】
金属ガラスが一旦アモルファス状態を脱すると、一気に結晶化してしまい、もはやアモルファス状態には戻らない。結晶化した金属ガラスは非常に硬くて脆いため割れやすくなり、得られる金属ガラス成形体の強度が非常に低下することとなる。したがって、金属ガラスがアモルファス相を主相とする状態を保持するような構成にすることが重要となる。そのためには、金属ガラス２がガラス転移点（Ｔｇ）及び結晶化開始温度（Ｔｘ）を有し、ＴｇとＴｘとの間の温度幅を表す過冷却温度領域（ΔＴｘ）は２０Ｋ以上であることが好ましい。また、前記過冷却温度領域ΔＴｘは高い値であるほどより好ましいため、ΔＴｘの上限は特に制限されない。かかる場合、オーバーシュートの虞がなく、焼結体（金属ガラス成形体）の結晶化を好適に防止でき、さらには加工性にも一層優れる。また、ΔＴｘは大きな値であるほど好ましく、ΔＴｘの上限は特に制限されない。かかる場合、オーバーシュートの虞がなく、焼結体（金属ガラス成形体１）の結晶化を好適に防止でき、さらには加工性にも一層優れる。換言すれば、上記の範囲にある場合、金属ガラスをガラス転移点（Ｔｇ）付近で維持させても、金属ガラスは殆ど結晶化することなく、アモルファス状態を安定に保持することができる。その結果、金属ガラス中の鉄原子の拡散を促進することができるため、金属ガラス２と絶縁皮膜３との間に（第２）相互拡散層４が形成されて界面強度が有意に向上し、強度の高い金属ガラス成形体１を得ることができる。
【００２５】
さらに、焼結工程における恒温保持の温度は、好ましくは「Ｔｇ以上」であり、より好ましくは「Ｔｇ以上、Ｔｘ未満」であり、特に好ましいのは「（（Ｔｇ＋Ｔｘ）／２）℃」である。上記した範囲の温度は、アモルファス状態を安定して保持できる温度である。このように、上記した範囲にある温度の場合、アモルファス状態を維持しつつ、緻密な構造を有する、全体として高強度な金属ガラス成形体１を製造することができる。
【００２６】
次に、上記（ｉｖ）の冷却工程における「恒温保持」とは、焼結後の冷却過程において、単に連続的に温度下降させるのではなく、基材粒子由来の鉄（Ｆｅ）と無機酸化物由来の金属元素との更なる拡散が促進できるＴｇ以下の温度で一旦恒温保持する。前記冷却過程の温度下降中に、所定の温度下で金属ガラス成形体１を恒温保持することにより、前記基材粒子と前記絶縁皮膜との界面における強度の向上した金属ガラス成形体１を得ることができる。
【００２７】
かかる（ｉｖ）の工程において、恒温保持の温度は、恒温中の「振れ幅」を含めて、Ｔｇ以下の温度が好ましい。さらに、前記恒温保持の温度は、Ｔｇより低い温度がより好ましく、「Ｔｇ−（１５０〜２７０）℃」がさらに好ましく、２００℃〜３２０℃が特に好ましく、２００〜３００℃が最も好ましい。上記した範囲にある場合、上述の元素拡散を更に一層促進することにより、第１相互拡散層４に比して第２相互拡散層４の厚さを有意に増すことができる。これにより、金属ガラス成形体１中の界面強度が向上し、ひいては得られる金属ガラス成形体１の強度が向上する。なお、恒温保持の温度と金属ガラスのＴｇとの差は、特に制限されることはない。
【００２８】
（ｉｖ）の工程（冷却工程）全体の所要時間としては、特に制限されない。冷却工程中の恒温保持の時間としては、好ましくは１０秒以上、より好ましくは９０分以下、さらに好ましくは１０分以下、特に好ましくは５分である。ここで、冷却工程における最終の温度は特に制限されず、例えば、本発明の属する技術分野において従来より設定されている最終温度であればよい。
【００２９】
さらには、上記した（ｉｖ）の工程中の恒温温度の範囲は、金属ガラス２がアモルファス状態を保持でき、並びに、金属ガラス２及び絶縁皮膜３に由来する金属元素の拡散を促進できる温度の範囲としても好ましい。上述のように、金属ガラスが一旦アモルファス状態を脱すると、一気に結晶化してしまい、もはやアモルファス状態には戻らない。結晶化した金属ガラスは非常に硬くて脆いため割れやすくなり、得られる金属ガラス成形体の強度が非常に低下することとなる。したがって、金属ガラスがアモルファス相を主相とする状態を保持するような構成にすることが重要となる。
【００３０】
以上の観点から、上記した（ｉｖ）の工程中の恒温温度の範囲は、金属ガラス２のＴｇ以下であるとともに、金属ガラス２がアモルファス状態を安定的に保持できる温度範囲である。そして、基材粒子２及び絶縁皮膜３に由来する金属ガラス元素が積極的かつ容易に拡散できる温度でもある。（ｉｉ）の工程での熱処理により行った元素拡散について、（ｉｖ）の工程で更に拡散を促進させることにより、結果的に得られる金属ガラス成形体１の強度が向上する。（ｉｖ）の工程における元素拡散から、最終的に得られる金属ガラス成形体１の焼結体強度の向上までの原理については、上述した通りである。
【００３１】
前記（ｉｖ）の工程中の恒温保持は、上記した好ましい温度範囲内であれば、１回の恒温保持であっても２回以上（複数回）の恒温保持であってもよい。例えば、２回の恒温保持を行う場合にあっては、１回目の恒温保持を３１０℃（Ｔｇ以下）で行い、その後、２５０℃まで温度下降し、それから２５０℃で２回目の恒温保持を行う。その後、所望の温度までさらに温度下降を行う。なお、冷却に要する総時間、及び冷却過程中の恒温保持の時間は特に制限されない。
【００３２】
第２相互拡散層４は、前記無機酸化物がＡｌ２Ｏ３である場合に、２４原子％以上のＦｅ及び２０原子％以上のＡｌを含有することが好ましい。
【００３３】
本明細書において、第２相互拡散層４の厚さも、上記ＡＥＳのライン分析によって測定した値により規定する。第２相互拡散層４の厚さは、第２相互拡散層４の厚さは、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍであることがより好ましく、０．１〜０．５μｍであることがさらに好ましい。上記した厚さの範囲内にある第２相互拡散層４の存在により、金属ガラス成形体における界面強度（金属ガラスと絶縁皮膜との界面強度）が向上し、ひいては焼結体強度が有意に向上する。そして、前記焼結体強度の有意な向上は、冷却工程の際の恒温保持と元素の相互拡散との関係に起因する、上記した本発明の技術的原理に基づくものである。
【００３４】
このような、焼結工程及び冷却工程を含む本実施形態の製造方法により、金属ガラス成形体１中の界面における元素拡散が促進する。そして、かかる元素拡散の促進により、金属ガラス成形体中の界面強度が有意に向上する。そして、かかる界面強度の向上により、得られる金属ガラス成形体（焼結体）の強度が有意に向上する。
【００３５】
［第２実施形態］
本発明の第２実施形態は、上記第１実施形態による金属ガラス成形体の製造方法により得られる金属ガラス成形体に係る。図２に示すように、金属ガラス成形体１は、構成上、金属ガラスを主成分とする基材粒子２と、基材粒子２を覆う無機酸化物からなる絶縁皮膜３と、基材粒子２及び絶縁皮膜３の界面に存在する（第２）相互拡散層４とからなる。なお、図２は、本実施形態に係る金属ガラス成形体１の一部を示す断面図である。
【００３６】
換言すれば、本実施形態の金属ガラス成形体１は、金属ガラスを主成分とし、ガラス転移点及び結晶化開始点を有する基材粒子２を用い、これを主成分としたものを焼結、冷却させて得ることができる。
【００３７】
金属ガラス成形体１、並びにこれを構成する基材粒子２、絶縁皮膜３及び（第２）相互拡散層４については、上記第１実施形態で述べた内容がそのまま本実施形態において該当するため、詳細な説明は省略する。なお、第２相互拡散層４の好ましい含有率及び厚さも、上記第１実施形態で述べたことと同様である。
【００３８】
［第３実施形態］
本発明の第３実施形態は、モータである。本実施形態は、上記第１実施形態の金属ガラス成形体の製造方法により得られる金属ガラス成形体、または上記第２実施形態の金属ガラス成形体を適用する。本発明に係る金属ガラス成形体は、例えば電動モータ用のロータやステータなどに適用することができ、高強度で鉄損の少ないコアを実現することができる。同時に、前述の通り、小型モータへの適用可能なレベルの高い強度を有する。したがって、本発明に係る金属ガラス成形体をモータに用いた場合、かかる大きな出力トルクを小型モータで実現することができる。
【００３９】
［第４実施形態］
本発明の第４実施形態は電動駆動車両である。本実施形態は、上記第３実施形態のモータを搭載する。モータの小型化によって、エンジンルームの中の自由度を一層高めることが可能となる。
【実施例】
【００４０】
本発明に係る金属ガラス成形体の効果を、以下の実施例及び比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されることはない。
【００４１】
＜試料の調製＞
（実施例１）
Ｆｅを主成分とする平均粒径２０μｍの金属ガラスの粉体 Ｆｅ７７ Ｍｏ２ Ｐ１０ Ｃ４ Ｂ４ Ｓｉ３（Ｆｅ：７７ａｔｏｍ％、Ｍｏ：２ａｔｏｍ％、Ｐ：１０ａｔｏｍ％、Ｃ：４ａｔｏｍ％、Ｂ：４ａｔｏｍ％、Ｓｉ：３ａｔｏｍ％）３ｇを用意した。溶媒（酢酸３−メチルブチル）に薄めたアルミ酸化物（絶縁コート剤（ＡＬ２Ｏ３コート剤）：ＡＬ−０３−Ｐ、高純度化学研究所（株）、ＧＥＮＥＲＡＬ ＣＡＴＡＬＯＧＵＥ 第２５頁）を前記金属ガラスに塗布して湿式コーティングを行った。なお、形成された絶縁皮膜の厚さは５０〜１００ｎｍであった。上記の金属ガラスは、４４Ｋの過冷却温度領域（ΔＴｘ）を有していることを確認した（Ｔｇ：７４１Ｋ（４６８℃）、Ｔｘ：７８５Ｋ（５１２℃））。
【００４２】
上記の粉体を４００℃で３０分間熱処理した後、大気圧から６Ｐａ以下になるまで真空にし、荷重５ｔ／ｃｍ２をかけながら、４４０℃で３分間恒温保持しつつＳＰＳ焼結を行った（焼結工程）。なお、前記「４４０℃」は金型制御温度であり、金型温度は金型内部にある粉体より５０℃低いため、粉体の温度としては４９０℃である。その後、冷却過程（冷却工程）中、３００℃（金属ガラスのＴｇ：４６８℃より低い）で５分間恒温保持した。なお、前記「３００℃」は金型制御温度であり、金型内部の焼結体の温度は上記と同様の事情により３５０℃である。そして、厚さ３ｍｍ、サイズ口（四方形の縦横）１０ｍｍの焼結体を成形した。
【００４３】
（比較例１）
ＳＰＳ焼結プロセスにおける冷却過程（冷却工程）中、３００℃での恒温保持を行わず、連続的に温度を降下させて冷却工程を実施した点以外は、実施例１と同様の条件で焼結体を成形した。
【００４４】
なお、図３は、実施例１及び比較例１における焼結及び冷却の工程の温度及び時間の関係を示すグラフである。なお、図３について説明すれば、焼結開始後、１回目の恒温状態（約４４０〜４５０℃）が工程（ｉｉｉ）の３分間恒温保持に対応する。そして、焼結開始後、２回目の実施例における恒温状態（約３００℃）が工程（ｉｖ）の５分間恒温保持に対応する。また、グラフにおいて、約４４０℃の高さ付近に引かれた横方向の線は、金属ガラスのＴｇ（正確には［Ｔｇ−５０℃］）に該当する。
【００４５】
＜評価＞
［金属ガラス成形体の強度測定］
金属ガラス成形体（厚さ３ｍｍ、サイズ口１０ｍｍ）の強度を測定するため、焼結体から２×３×１０ｍｍサイズのテストピースを切り、強度測定を行った。
【００４６】
テストピースの強度測定は、３点曲げによる抗折試験を３回行い、測定値を平均した。装置は、小型デジタル万能試験機 型式５８６７（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）を用いた。測定は、負荷容量１０ｋＮのロードセール、試験速度０．１ｍｍ／分、試験温度２３℃、サポートスパン６ｍｍの条件で行った。
【００４７】
上記実施例１及び比較例１で得られた結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１より、金属ガラス成形体に対し、焼結後の冷却過程において、所定の恒温保持を行ったことにより、金属ガラスが結晶化せず、かつ、金属ガラスのＦｅと無機酸化物のＡｌとの元素拡散が促進した。かかる元素拡散により発生した相互拡散層に起因して、金属ガラス成形体中の界面強度が向上し、金属ガラス成形体（焼結体）全体の強度が２５％向上した。自動車用の高回転の小型モータに使用した場合、高回転体に十分耐えうることを本発明者らは確認している。
【００５０】
図４は、実施例１及び比較例１で比較した場合の、金属ガラス成形体における界面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、及び前記界面近傍における原子濃度を示すグラフである。図（写真）中、（Ａ）は比較例１を示し、（Ｂ）は実施例１を示す。写真中、黒色部分は、大部分が絶縁皮膜に相当し、ごく一部、空隙部分も存在する。その他の部分は金属ガラスに相当する。一方、原子濃度を示すグラフのうち、黒色部分において原子濃度が減少しているのは鉄（Ｆｅ）のチャートであり、反対に、原子濃度が上昇しているのはアルミニウム（Ａｌ）及び酸素（Ｏ）のチャートである。
【００５１】
まず、実施例１と比較例１との間の、金属ガラス成形体の界面近傍の電子顕微鏡写真を比較すると、比較例１よりも実施例１の方が有意に、金属ガラス由来のＦｅ及び絶縁皮膜由来のＡｌが拡散していることが分かる。換言すれば、比較例１における、熱処理によって生じた相互拡散層の厚さと比較して、実施例１における、熱処理及び恒温保持を含む冷却過程によって生じた相互拡散層の厚さは有意に増していることが分かる。即ち、恒温保持を含む冷却過程を通じて、（単なる熱処理のみと比べて）顕著に元素拡散が促進することを見出した。
【００５２】
このような元素拡散が促進する程、前記界面の強度は一層向上する。したがって、図４の結果より、本発明（実施例１）では、比較例１に比べて、金属ガラス成形体を構成する粒子同士の界面の強度、ひいては得られる金属ガラス成形体の強度を有意に向上させることができることを見出した。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明に係る金属ガラス成形体の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明に係る金属ガラス成形体の一部を示す断面図である。
【図３】実施例１及び比較例１における焼結及び冷却の工程の温度及び時間の関係を示すグラフである。
【図４】実施例１及び比較例１で比較した場合の、金属ガラス成形体中の界面を示す走査型電子顕微鏡写真、及び前記界面近傍における原子濃度を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５４】
１ 金属ガラス成形体、
２ 基材粒子、
３ 絶縁皮膜、
４ 相互拡散層、第１相互拡散層、第２相互拡散層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ガラスを主成分とする基材粒子と、
前記基材粒子を覆う無機酸化物からなる絶縁皮膜と、
前記基材粒子及び前記絶縁皮膜の界面に存在する相互拡散層と、
からなる金属ガラス成形体の製造方法であって、
前記金属ガラスのガラス転移温度以上結晶化開始温度未満の温度で焼結を行う工程と、
前記焼結の工程後において、温度下降させつつ冷却を行う間に、恒温保持する冷却の工程とを含む、金属ガラス成形体の製造方法。
【請求項２】
前記恒温保持の温度は、前記金属ガラスがアモルファス状態を保持できる前記金属ガラスのガラス転移温度以下であり、且つ前記基材粒子及び前記絶縁皮膜に由来する金属元素の拡散を促進できる温度である、請求項１に記載の金属ガラス成形体の製造方法。
【請求項３】
前記恒温保持の温度は２００〜３２０℃である、請求項１または２に記載の金属ガラス成形体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属ガラス成形体の製造方法により得られる、金属ガラス成形体。
【請求項５】
前記金属ガラスは鉄基金属ガラスである、請求項４に記載の金属ガラス成形体。
【請求項６】
前記無機酸化物は酸化アルミニウムであって、前記相互拡散層は、２４原子％以上のＦｅ及び２０原子％以上のＡｌを含有し、厚さが０．０５〜１μｍである、請求項４または５に記載の金属ガラス成形体。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属ガラス成形体の製造方法により得られる金属ガラス成形体、または請求項４〜６のいずれか１項に記載の金属ガラス成形体を適用した、モータ。
【請求項８】
請求項７に記載のモータを搭載した、電動駆動車両。
【請求項１】
金属ガラスを主成分とする基材粒子と、
前記基材粒子を覆う無機酸化物からなる絶縁皮膜と、
前記基材粒子及び前記絶縁皮膜の界面に存在する相互拡散層と、
からなる金属ガラス成形体の製造方法であって、
前記金属ガラスのガラス転移温度以上結晶化開始温度未満の温度で焼結を行う工程と、
前記焼結の工程後において、温度下降させつつ冷却を行う間に、恒温保持する冷却の工程とを含む、金属ガラス成形体の製造方法。
【請求項２】
前記恒温保持の温度は、前記金属ガラスがアモルファス状態を保持できる前記金属ガラスのガラス転移温度以下であり、且つ前記基材粒子及び前記絶縁皮膜に由来する金属元素の拡散を促進できる温度である、請求項１に記載の金属ガラス成形体の製造方法。
【請求項３】
前記恒温保持の温度は２００〜３２０℃である、請求項１または２に記載の金属ガラス成形体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属ガラス成形体の製造方法により得られる、金属ガラス成形体。
【請求項５】
前記金属ガラスは鉄基金属ガラスである、請求項４に記載の金属ガラス成形体。
【請求項６】
前記無機酸化物は酸化アルミニウムであって、前記相互拡散層は、２４原子％以上のＦｅ及び２０原子％以上のＡｌを含有し、厚さが０．０５〜１μｍである、請求項４または５に記載の金属ガラス成形体。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属ガラス成形体の製造方法により得られる金属ガラス成形体、または請求項４〜６のいずれか１項に記載の金属ガラス成形体を適用した、モータ。
【請求項８】
請求項７に記載のモータを搭載した、電動駆動車両。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１３８４３８（Ｐ２０１０−１３８４３８Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１４９６７（Ｐ２００８−３１４９６７）
【出願日】平成２０年１２月１０日（２００８．１２．１０）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１０日（２００８．１２．１０）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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