金属ケイ化物の形成後の金属または金属合金の選択的な除去のための組成物および方法
相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）トランジスタの製造の間、急速な熱アニールによって金属ケイ化物の形成後、ニッケル、コバルト、チタン、タングステン、およびそれらの合金などの金属を除去するために有用な水性金属エッチング組成物。また、水性金属エッチング組成物は、ウエハ再加工のために金属ケイ化物および／または金属窒化物を選択的に除去するために有用である。１つの調合において、水性金属エッチング組成物は、シュウ酸と、塩化物含有化合物とを含有し、他の調合において、組成物は、過酸化水素などの酸化剤と、フッ化物供給源、例えば、フルオロホウ酸とを含有する。別の特定の調合において組成物は、誘電体および基板を攻撃せずにニッケル、コバルト、チタン、タングステン、金属合金、金属ケイ化物および金属窒化物を有効にエッチングするためにフルオロホウ酸およびホウ酸を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、マイクロ電子デバイス製造プロセスの間に金属ケイ化物の形成後に未反応金属または金属合金を除去するための組成物および方法に関する。さらに、本発明は、ウエハ再加工のためにマイクロ電子デバイス製造において使用された金属、金属化合物および／または金属合金を選択的に除去するための組成物および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
この数十年にわたって、半導体産業は、小型高集積電子デバイスを製造するためのシリコンベースの技術の使用の変革を遂げた。シリコンベースのマイクロ電子デバイスの１つは金属酸化物半導体（ＭＯＳ）トランジスタであり、それはモデムパソコンの基本構成要素の１つである。
【０００３】
ＭＯＳトランジスタのゲート電極およびソース／ドレイン領域に対するコンタクトを形成するプロセスは、概して、「金属化」と称される。金属以外の導電性材料が金属化のために通常は用いられるので、金属化という用語はその適用において一般的である。金属化は典型的に、保護マスクを誘電体材料層上に形成する工程と、コンタクト領域がマスクされないようにこのような保護マスクをパターン化する工程と、このようなマスクされない領域に誘電体材料層をエッチングして、コンタクトが上に形成されるゲート電極およびソース／ドレイン領域の上に直接に開口部またはウインドウを形成する工程とを含む。次に、このような開口部またはウインドウは、コンタクトを形成するために導電性材料を充填される。この金属化プロセスに伴う問題は、コンタクトがゲート電極およびソース／ドレイン領域と整列されず、境界面での抵抗の増加をもたらす場合があることである。さらに、単独のマスキング工程でコンタクトウインドウを整列することは、ソース／ドレイン領域のサイズをさらに最小化するのを難しくする。
【０００４】
性能の改良は、所望の領域に自己整列される低抵抗コンタクトを製造するために有効である、ケイ化物プロセスの使用によって抵抗の増加および不整列の問題を解決することによって得られた。
【０００５】
ケイ化物プロセスは、ニッケル、コバルト、チタン、タングステンおよびそれらの合金などの耐火金属または金属合金を含有する金属層をゲート電極およびソース／ドレイン領域の上に堆積する工程と、耐火金属がシリコンを高濃縮された領域と接触しているこのような金属層の特定の領域においてケイ化物反応を行うために十分に高い温度にまでこのような金属層を加熱する工程とを含む。このようにして、導電性金属ケイ化物をソース／ドレイン領域上のみにおよびこのようなソース／ドレイン領域の間に挟まれた多結晶性シリコンゲート電極の上面に形成することができ、次に、金属ケイ化物の形成後に一切の未反応金属を選択的に除去することができる。
【０００６】
ニッケル、コバルト、チタン、タングステンまたは同金属を含有する金属合金などの様々な耐火金属が金属ケイ化物コンタクトを形成するために一般に使用される。ケイ化ニッケル（ＮｉＳｉ）がいくつかの理由のために特に好ましいケイ化物材料である。ケイ化ニッケルの主な利点は、比較的低温において急速に形成されうることであり、低温ＭＯＳ製造のために適している。ケイ化ニッケルの他の利点には、線幅の非依存性、「クリープアップ」現象の低減、低い抵抗率、大きなプロセスウインドウ、および低いシリコン消費などがある。
【０００７】
ニッケル層は、約３００℃〜約７５０℃の範囲の温度で行われる、単一工程の急速熱アニール（ＲＴＡ）プロセスによってケイ化ニッケルに有効に変化されうる。典型的なＲＴＡプロセスは、窒素雰囲気内で約４０秒間、約５５０℃において行われる。ケイ化ニッケルの形成は、ニッケル層の一部が多結晶性シリコンゲート電極およびソース／ドレイン領域内に含有されるシリコンと反応してＮｉ２Ｓｉを形成するとき、約２５０℃において始まる。３００℃超まで温度を上げることによって、Ｎｉ２Ｓｉはシリコンとさらに反応してＮｉＳｉを形成する。
【０００８】
ゲート電極およびソース／ドレイン領域にＮｉＳｉを形成した後、ニッケル層の未反応ニッケルは選択的に除去されなければならない。未反応ニッケルの除去は、プラズマエッチングまたは化学エッチングのどちらを用いて行われてもよい。プラズマエッチングはしばしば、基板表面に損傷を与え、残留した微量のイオン汚染をもたらす。他方、化学エッチングは基板の損傷を減らすが、通常の化学エッチング剤を用いるニッケルエッチング速度は、非常に緩慢であるかまたはＭＯＳデバイス製造プロセスと両立できない。
【０００９】
従って、ＲＴＡプロセスによってケイ化ニッケルの形成後に未反応ニッケルの有効かつ迅速な除去のために改良されたエッチング組成物を提供することは本技術分野において著しい前進であり、そしてそれは、ＭＯＳデバイス製造プロセスの間に金属ケイ化物の形成後、ニッケル、コバルト、チタン、タングステン、チタンタングステン合金、窒化チタンおよび窒化チタンアルミニウムなどの様々な未反応耐火金属および／またはそれらの合金をより一般に除去する。さらに、必要な場合、このようなエッチング組成物は望ましくは、ウエハ再加工のためにケイ化ニッケル、ケイ化コバルトおよび窒化チタンなどの金属ケイ化物および／または金属窒化物の効率的な除去をもたらし、ＭＯＳゲート構造物に与えられた他の材料の上の１種の金属または金属合金を選択的に除去するためのエッチング組成物を提供し、下にある基板表面に損傷を与えたりまたはその中に含有された誘電体酸化物を攻撃したりせずに未反応金属、金属合金、金属ケイ化物および／または金属窒化物を有効に除去する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明の概要
本発明は、ＭＯＳデバイスの製造のために金属ケイ化物の形成後に未反応金属または金属合金を有効に除去するための組成物および方法、ウエハ再加工のために金属ケイ化物および／または金属窒化物を有効に除去するための組成物および方法、およびＭＯＳゲート構造物に存在する他の材料の上の金属または金属合金を選択的に除去するための組成物および方法に関する。
【００１１】
一の態様において、本発明は、
ａ）組成物の全重量の約１％〜約２０％の範囲の濃度の１種以上の有機酸と、
ｂ）組成物の全重量の約０．０５％〜約１５％の範囲の濃度の１種以上の塩化物含有化合物と、
ｃ）任意に、組成物の全重量の約０％〜約５０％の範囲の濃度の１種以上の酸化剤と、
ｄ）任意に、組成物の全重量の約０％〜約１０％の範囲の濃度の１種以上のフッ化物含有化合物と、
ｅ）任意に、組成物の全重量の約０％〜約１０％の範囲の濃度の１種以上の誘電体不動態化剤とを含む水性金属エッチング組成物に関し、前記組成物は、前記材料を表面に有するマイクロ電子デバイスから未反応金属または金属合金を除去するために適している。
【００１２】
別の態様において、本発明は、ケイ化ニッケルおよび／またはケイ化コバルトの形成後に未反応ニッケル、コバルト、および／またはそれらの合金を除去するために有効である、シュウ酸、塩化物含有化合物、および任意に過酸化水素を含む水性金属エッチング組成物に関する。
【００１３】
さらに別の態様において、本発明は、誘電体材料および／または半導体基板を攻撃せずに、ケイ化物の形成後にニッケル、コバルト、チタン、タングステンおよび／またはそれらの合金を除去するために特に有用である、シュウ酸、塩化物含有化合物、過酸化水素、フルオロホウ酸、およびホウ酸を含有する水性金属エッチング組成物に関する。
【００１４】
さらに別の態様において、本発明は、誘電体材料および／または半導体基板を攻撃せずに、ケイ化ニッケル、ケイ化コバルト、および窒化チタンを除去するために特に有用である、シュウ酸、塩化物含有化合物、フルオロホウ酸、任意に過酸化水素、および任意にホウ酸を含有する水性金属エッチング組成物に関する。
【００１５】
本発明の別の態様は、組成物の全重量の約３％〜約９％の範囲の濃度のシュウ酸、組成物の全重量の約０．２％〜約２％の範囲の濃度のフルオロホウ酸、組成物の全重量の約７％〜約２３％の範囲の濃度の過酸化水素、および任意に、組成物の全重量の５％以下の濃度の塩化アンモニウムを含む水性金属エッチング組成物に関し、前記組成物は、前記材料を表面に有するマイクロ電子デバイスから未反応金属または金属合金を除去するために適している。
【００１６】
本発明のさらなる態様は、上述の水性金属エッチング組成物を、除去される金属、金属合金、金属ケイ化物および／または金属窒化物と接触させることによって、未反応金属、金属合金または金属ケイ化物を除去するための方法に関する。
【００１７】
本発明のさらに別の態様は、ニッケル、コバルト、およびそれらの混合物または合金からなる群から選択された未反応金属または金属合金を少なくとも部分的に除去するための方法に関し、前記方法は、前記未反応金属または金属合金を水性金属エッチング組成物と、それらの少なくとも部分的な除去を行うために十分な温度においておよび十分な時間にわたり、接触させる工程を含み、前記水性金属エッチング組成物は、
ａ．前記組成物の全重量の約１％〜約２０％の範囲の濃度の１種以上の有機酸と、
ｂ．前記組成物の全重量の約０．０５％〜約１５％の範囲の濃度の１種以上の塩化物含有化合物と、
ｃ．任意に、前記組成物の全重量の約０．１％〜約５０％の範囲の濃度の１種以上の酸化剤と、
ｄ．任意に、前記組成物の全重量の約０．０５％〜約１０％の範囲の濃度の１種以上のフッ化物含有化合物と、
ｅ．任意に、前記組成物の全重量の約０．０３％〜約１０％の範囲の濃度の１種以上の誘電体不動態化剤とを含む。
【００１８】
本発明のさらに別の態様は様々に、本発明の金属エッチング組成物、本発明の試薬組成物のための複数部分（ｍｕｌｔｉ−ｐａｒｔ）金属エッチング試薬キット、このような試薬組成物のための前駆調合物の使用、およびこのような試薬組成物をそれらの前駆調合物から製造する方法など、半導体製品を製造する方法に関する。
【００１９】
本発明の他の態様、特徴および実施形態は、次の開示および添付の特許請求の範囲からより完全に明らかであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
発明およびその好ましい実施形態の詳細な説明
本発明は、半導体デバイスの製造中に金属ケイ化物の形成後、未反応金属または金属合金、特にニッケル、コバルト、チタン、タングステン、チタンタングステン合金、窒化チタンおよび／または窒化チタンアルミニウムを有効に除去するための水性金属エッチング組成物を提供する。
【００２１】
また、本発明は、ウエハ再加工のために金属ケイ化物および／または金属窒化物を有効に除去するための水性金属エッチング組成物を提供する。金属、金属合金および金属ケイ化物は、エッチング化学の組成および加工パラメータ（例えば温度および時間）を良好に調整することによって選択的にエッチングにより除去可能であり、シリコン、窒化シリコン、二酸化シリコンなどの基板または誘電体材料に対する損傷を与えないかまたは最小限に抑える。
【００２２】
本明細書において定義されるとき、金属ケイ化物には、ニッケル、コバルト、チタン、タングステンおよび／またはそれらの合金のケイ化物を含める。ニッケルおよびケイ化ニッケルに対する特定の言及は、以下、決して限定されるものではなく、ここに開示された他の金属および金属ケイ化物を包含することを意図する。
【００２３】
参照を容易にするために、「マイクロ電子デバイス」は、マイクロ電子、集積回路、またはコンピュータチップ用途において使用するために製造された、半導体基板、フラットパネルディスプレイ、およびマイクロ電子機械システム（ＭＥＭＳ）に相当する。用語「マイクロ電子デバイス」は決して限定されるものではなく、最終的にマイクロ電子デバイスまたはマイクロ電子組立体になるいかなる基板も含めると理解されなければならない。
【００２４】
本明細書中で用いられるとき、「約」は、記載された値の±５％に相当することが意図される。
【００２５】
本明細書中で用いられるとき、材料を表面に有するマイクロ電子デバイスからの未反応金属または金属合金の「適性」は、マイクロ電子デバイスからの前記未反応金属または金属合金の少なくとも部分的な除去に相当する。好ましくは、材料の少なくとも約９０％、より好ましくは材料の少なくとも９５％、最も好ましくは材料の少なくとも９９％が、本発明の組成物を用いてマイクロ電子デバイスから除去される。
【００２６】
本発明の組成物は、以下により詳細に記載されるように、多種多様な特定の調合物において具体化されてもよい。
【００２７】
組成物の特定の成分がゼロの下限を含む重量パーセンテージの範囲に関して記載される全てのこのような組成物において、組成物の様々な特定の実施形態においてこのような成分が存在するかまたは存在しない場合があること、このような成分が存在する場合、それらは、このような成分が使用される組成物の全重量を基準にして、０．０１重量パーセントの低さの濃度においても存在しうることは理解されよう。
【００２８】
ニッケルは、ＭＯＳデバイスの金属ケイ化物のコンタクトを形成するために使用可能な金属種のなかでも除去するのが特に難しい。最も一般的な金属エッチング剤は、約３０℃〜約５０℃の範囲のエッチング温度において１００Å／分未満であるエッチング速度しか達成できない。
【００２９】
本発明の水性金属エッチング組成物は、下にある基板表面または構造物に損傷を与えることなく、通常の金属エッチング剤よりもかなり速い速度でニッケルを除去する。具体的に、本発明の水性金属エッチング組成物は、１種以上の有機酸、１種以上の塩化物供給源、および任意に１種以上の酸化剤を含有する。
【００３０】
本発明の広い実施において、水性金属エッチング組成物は、１種以上の有機酸、１種以上の塩化物供給源、および任意に１種以上の酸化剤を含む、それらからなる、また、それらから本質的になってもよい。概して、有機酸、塩化物供給源、および任意の酸化剤の、互いに対する特定の比率および量は、金属、金属合金、金属ケイ化物および／または加工装置にエッチング組成物の所望の除去作用を提供するために好適に変化させられてもよく、必要以上の労力を要せずに本技術分野の技術の範囲内で容易に定量可能である。
【００３１】
組成物の有機酸成分は、例えば、シュウ酸、ギ酸、コハク酸、リンゴ酸、マロン酸、クエン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、グリコール酸、ニトリロトリス（メチレン）三リン酸（ＮＴＭＴＰ）、酢酸、乳酸、サリチル酸、グリシン、アスコルビン酸、没食子酸、フタル酸、酒石酸、安息香酸、フマル酸、マンデル酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、アスパラギン酸、グルタル酸、グルコン酸の１種以上、およびそれらの組合せを含有することができる。好ましくは、有機酸は、組成物の全重量を基準にして、約１重量％〜約２０重量％、より好ましくは約１重量％〜約１０重量％、最も好ましくは約３重量％〜約９重量％の範囲の濃度において水性金属エッチング組成物中に存在する。シュウ酸は、ニッケルおよび／またはコバルトなどの未反応金属または金属合金の有効なおよび制御されたエッチングのために本発明の実施において特に好ましい有機酸種である。
【００３２】
硝酸は貴金属を溶解するために有効であるが、それは、金属および金属ケイ化物をエッチングする時に低いエッチ速度および低い選択率を有する。一の態様において、本発明は、その中に硝酸を含有しない水性金属エッチング組成物を考察する。
【００３３】
本発明の金属エッチング組成物において有用な酸化剤種には、フッ化水素（ＨＦ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、亜塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ２）、塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ３）、ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ４ＩＯ３）、過ホウ酸アンモニウム（ＮＨ４ＢＯ３）、過塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ４）、過ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ４ＩＯ３）、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ２）、塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ３）、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＩＯ３）、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＢＯ３）、過塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ４）、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＩＯ４）、過硫酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）Ｓ２Ｏ８）、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ）、尿素過酸化水素（（ＣＯ（ＮＨ２）２）Ｈ２Ｏ２）の１種以上、およびそれらの組合せがあるがそれらに限定されない、目標金属または金属合金を酸化するために適したいずれかの酸化化合物が挙げられる。過酸化水素は、ニッケルなどの貴金属を酸化するための特に好ましい酸化剤種である。好ましくは、酸化剤は、組成物の全重量を基準にして約０．１重量％〜約５０重量％の範囲、より好ましくは約１重量％〜約３０重量％の範囲、最も好ましくは約７重量％〜約２３重量％までの範囲の濃度において水性金属エッチング組成物中に存在する。また、フッ化水素（ＨＦ）は、金属ケイ化物の形成後に未反応金属または金属合金を除去する時に、酸化剤としてのその多機能性質、ＳｉＯ２をエッチングするためのその有効性、および金属塩の溶解度を増加させるのに非常に有効であるハロゲンのその導入のために、酸化剤種として非常に有利である。
【００３４】
本発明の組成物に有用な塩化物供給源は、エッチングプロセスの間に形成された金属塩の溶解度を増加させる働きをすると共に金属エッチング境界面上の固体堆積物の形成を防ぐいずれの塩化物含有化合物であってもよい。適した塩化物供給源には、塩化アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣＩ）、塩酸、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、いずれかの他の塩化アルキルおよび／またはアリール第三級アンモニウム塩、任意のアミン塩化水素塩の１種以上、およびそれらの組合せがあるがそれらに限定されない。塩酸は、堆積物の形成を防ぐその有効性および水への高い溶解性のために、特に好ましい。好ましくは、塩化物供給源は、組成物の全重量を基準にして約０．０５重量％〜約１５重量％の範囲、より好ましくは約０．５重量％〜約１０重量％の範囲、最も好ましくは約０．５重量％〜約７重量％の範囲の濃度において水性金属エッチング組成物中に存在する。
【００３５】
水性金属エッチング組成物のｐＨは、得られた組成物が有効であるどんな適したｐＨレベルであってもよく、最も好ましくは中程度ないし強酸性である。様々な実施形態において、水性金属エッチング組成物のｐＨは好ましくは約０．１〜約７の範囲、より好ましくは約０．２〜約４の範囲、最も好ましくは約０．２〜約２の範囲である。より低いｐＨ値、例えば、約４未満のエッチング組成物は、ニッケルおよびニッケル合金を溶解するために特に有効である。
【００３６】
チタンまたはチタン合金のエッチングの間、二酸化チタンの不溶性堆積物は、チタンエッチング境界面上に形成する傾向がある。酸化チタンの形成を低減するために、フッ化物イオンを金属エッチング組成物にさらに添加することができる。このような目的のための適したフッ化物供給源は、フルオロホウ酸、ホウフッ化アンモニウム、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラアルキルアンモニウム、いずれかのフッ化アルキルおよび／またはアリール第三級アンモニウム塩、いずれかの他のフッ化アミン塩、およびそれらの組合せなどがあるがそれらに限定されないいずれのフッ化物含有化合物であってもよい。金属エッチング組成物中で使用される時にフッ化物供給源は、組成物の全重量を基準にして好ましくは１０重量％以下の濃度、より好ましくは約０．０５％〜約５重量％の範囲、最も好ましくは約０．０５％〜約２重量％の範囲において組成物中に存在する。
【００３７】
フッ化物イオンは、用途によっては、下にある誘電体酸化物構造物に対して有害な損傷を与える場合があるので、フッ化物イオンが組成物中に存在する時に誘電体不動態化剤が使用されてもよい。適した誘電体不動態化剤には、ホウ酸、ケイ酸テトラメチルアンモニウム、任意のシリコンまたはシリケート供給源、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸および１，３−ジアミノプロパン四酢酸、それらの塩または付加化合物の１種以上、およびそれらの組合せが挙げられるが限定されない。誘電体不動態化剤を金属エッチング組成物に添加して誘電体酸化物構造物を保護し、このような誘電体酸化物のフッ化物攻撃によって生じた損傷を最小限に抑える。誘電体不動態化剤は、いずれかの適した濃度、例えば、金属エッチング組成物の全重量を基準にして１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下の濃度において、金属エッチング組成物中に存在することができる。
【００３８】
本出願の金属エッチング組成物は様々な他の適した成分をさらに含有してもよい。例えば、１種以上の金属キレート化化合物、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＤＴＡ）、酢酸、アセトンオキシム、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、安息香酸、ベタイン、クエン酸、ジメチルグリオキシム、フマル酸、グルタミン酸、グルタミン、グルタル酸、グリセロール、グリシン、グリコール酸、グリオキシル酸、ヒスタジン、イミノ二酢酸、イソフタル酸、イタコン酸、乳酸、ロイシン、リシン、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、シュウ酸、２，４−ペンタンジオン、フェニル酢酸、フェニルアラニン、フタル酸、プロリン、ピロメリット酸、キナ酸、セリン、ソルビトール、コハク酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、チロシン、バリン、キシリトール、前述のアミノ酸の誘導体、およびそれらの組合せを組成物に添加して、溶解された金属イオンとの錯体を形成し、エッチ表面上の金属の再堆積を防ぐことができる。
【００３９】
表面張力を低下および表面湿潤を改良することができる１種以上の湿潤剤または界面活性剤、例えばアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、双性イオン界面活性剤、または溶媒、例えばジエチレングリコールブチルエーテルまたは他のグリコールエーテルもまた、添加して金属エッチング速度を加速することができる。界面活性剤は好ましくは、金属エッチング組成物の全重量を基準にして、３５重量％を超えない濃度において提供される。
【００４０】
シュウ酸、塩化物供給源、および過酸化水素を含有する本発明の水性金属エッチング組成物は、ニッケルエッチングのために特におよび予想外に有効である。具体的に、このような組成物は、約３０℃〜約５０℃の範囲のエッチング温度において約２，０００Å／分〜約６，０００Å／分の範囲のニッケルエッチング速度、ならびに約１０，０００Å／分〜約３０，０００Å／分の範囲のコバルトエッチング速度を達成することができる。
【００４１】
さらに、シュウ酸、塩化物供給源、過酸化水素、フルオロホウ酸、およびホウ酸を含有する水性金属エッチング組成物は、下にある誘電体酸化物構造物を損傷せずに、ニッケル、コバルト、チタンおよびタングステンをエッチングするのに非常に有効であることが見出された。具体的に、このような組成物は、約３０℃〜約５０℃の範囲のエッチング温度において、約３５Å／分〜２００Å／分の範囲のチタンエッチング速度、および約２００Å／分の付近のタングステンエッチング速度を達成することができる。
【００４２】
本発明の特に好ましい実施形態において、金属エッチング組成物は、約２重量％〜約８重量％のシュウ酸、約２重量％〜約８重量％の塩化アンモニウム、および約７重量％〜約２３重量％の過酸化水素を含有し、残余は脱イオン水である。このような金属エッチング組成物はアンモニアをさらに含有してもよく、本発明の特定の実施形態において、アンモニアは、第１の実施形態において約０．５〜約２重量％、第２の実施形態において約０．７〜約２．１重量％、および第３の実施形態において約０．９〜約２．９重量％の各実施形態の範囲にある濃度において存在し、全ての重量パーセンテージは組成物の全重量を基準にしている。
【００４３】
本発明の別の好ましい実施形態において、金属エッチング組成物は、約２重量％〜約８重量％の濃度のシュウ酸、約２重量％〜約８重量％の濃度の塩化アンモニウム、約０．４重量％〜約２重量％の濃度のフルオロホウ酸、任意に５重量％以下の濃度のホウ酸、約７重量％〜約２３重量％の濃度の過酸化水素を含有し、残余は脱イオン水であり、全ての重量パーセンテージは組成物の全重量を基準にしている。
【００４４】
本発明の別の好ましい実施形態において、金属エッチング組成物は、約３重量％〜約９重量％のシュウ酸、任意に５重量％以下の塩化アンモニウム、約０．４重量％〜約２重量％のフルオロホウ酸、および約７重量％〜約２３重量％の過酸化水素を含有し、残余は脱イオン水であり、全ての重量パーセンテージは組成物の全重量を基準にしている。
【００４５】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、金属エッチング組成物は、約３重量％〜約９重量％のシュウ酸、約０．８重量％〜約３重量％の塩化アンモニウム、約０．４重量％〜約２重量％のフルオロホウ酸、任意に２重量％以下のホウ酸、および約７重量％〜約２３重量％の過酸化水素を含有し、残余は脱イオン水であり、全ての重量パーセンテージは組成物の全重量を基準にしている。
【００４６】
本発明のさらに別の実施形態において、金属エッチング組成物は、約２重量％〜約８重量％のシュウ酸、約０．３重量％〜約２重量％の塩酸、および約６重量％〜約１８重量％の過酸化水素を含有し、残余は脱イオン水であり、全ての重量パーセンテージは組成物の全重量を基準にしている。このような金属エッチング組成物は、組成物の全重量を基準にして、約０．２〜１重量％または０．４〜２重量％の範囲の濃度のフルオロホウ酸、および約０．０３〜３重量％、好ましくは約０．０３〜１重量％の範囲の濃度のホウ酸をさらに含有してもよい。
【００４７】
本発明のさらに別の実施形態は、約２重量％〜約８重量％のフルオロホウ酸、および約７重量％〜約２２重量％の過酸化水素を含有する金属エッチング組成物を必要とし、残余は脱イオン水であり、全ての重量パーセンテージは組成物の全重量を基準にしている。
【００４８】
総合して考えると、シュウ酸の、塩化物含有化合物に対するモル比の範囲は約１：１０〜約２５０：１、好ましくは約１：３〜約１７０：１、最も好ましくは約１：１〜約５：１の範囲であり、シュウ酸の、過酸化水素（存在する場合）に対するモル比の範囲は約１：２０〜約１：１、好ましくは約１：１０〜約１：１であり、シュウ酸の、フルオロホウ酸（存在する場合）に対するモル比の範囲は約１：２〜約６０：１、好ましくは約１：１〜約４０：１、最も好ましくは約５：１〜約１５：１であり、シュウ酸の、ホウ酸（存在する場合）に対するモル比の範囲は約１：２〜約３００：１、好ましくは約１：１〜約２５０：１、最も好ましくは約２：１〜約７０：１である。
【００４９】
以下の表１は、識別（ＩＤ）記号Ａ〜ＺおよびＢＡ〜ＢＣを有する特定の具体的な金属エッチング組成物の調合物を示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１に記載された金属エッチング組成物の全ては、組成物の残余として脱イオン水を含有し、それによって組成物の全ての成分は合計１００重量パーセントになる。
【００５２】
また、本発明の水性金属エッチング溶液は、高温においておよび／または長時間にわたり加工されるときに金属ケイ化物および／または金属窒化物を除去するためにウエハ再加工に有用に使用され、下にある誘電体材料に対して損傷を与えないかまたは最小限に抑える。
【００５３】
本発明の特に好ましい実施形態において、エッチング組成物は、約３重量％〜約９重量％のシュウ酸、約０．２重量％〜約２重量％の塩酸、約０．２重量％〜約２重量％のフルオロホウ酸、任意に過酸化水素約０重量％〜約２３重量％、および任意に２重量％以下のホウ酸を含有し、残余は脱イオン水であり、全ての成分の重量パーセントは組成物の全重量を基準にしており、合計１００重量パーセントになる。具体的に、このような組成物は、約４０℃〜約５０℃の範囲のエッチング温度において約１７Å／分程度のケイ化ニッケルエッチング速度、約９Å／分程度のケイ化コバルトエッチング速度、および約９Å／分程度の窒化チタンエッチング速度を達成することができる。
【００５４】
好ましくは、本発明の水性金属エッチング組成物は、シリカおよび／またはアルミナ、ポリマー粒子などの研磨材料、およびピロール、ピラゾール、イミダゾール、およびベンゾトリアゾールなどのトリアゾールなどの複素環化合物を実質的に含有しない。本明細書において定義された「実質的に含有しない（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｄｅｖｏｉｄ）」は、組成物の全重量を基準にして組成物の約０．５重量％未満、より好ましくは０．０５重量％未満、最も好ましくは０．００５重量％未満に相当する。
【００５５】
さらに別の実施形態において、水性金属エッチング組成物は、１種以上の有機酸、１種以上の塩化物供給源、残余材料、任意に１種以上の酸化剤、任意に１種以上のフッ化物供給源、および任意に１種以上の誘電体不動態化剤を含有し、残余材料は、ニッケル、コバルト、チタン、タングステン、それらの合金、ケイ化ニッケル、ケイ化コバルト、窒化チタン、およびそれらの組合せを含有する。重要なことには、残余材料は、本発明の水性金属エッチング組成物に溶解され、および／または懸濁されてもよい。
【００５６】
本発明の水性金属エッチング組成物は、各成分を単に添加して均質な条件に混合することによって容易に調合される。さらに、水性金属エッチング組成物は、単一パッケージ調合物または使用時にもしくは使用前に混合される複数部分調合物として容易に調合することができ、例えば、複数部分調合物の個々の部分を器具においてまたは器具の上流の貯蔵タンク内で混合することができる。各成分の濃度は水性金属エッチング組成物の特定の倍数において広範囲に変化されてもよく、すなわち、本発明の広い実施においてさらに希釈されるかまたはさらに濃縮されてもよく、本発明の水性金属エッチング組成物は本明細書の開示と一致した成分のいずれかの組合せを様々におよびもう１つの選択肢として含む、からなるまたはから本質的になりうることは理解されよう。
【００５７】
したがって、本発明の別の態様は、本発明の組成物を形成するようになっている１種以上の成分を１つ以上の容器内に含有するキットに関する。例えば、前記キットは、１つ以上の容器内に、少なくとも１種の有機酸および少なくとも１種の塩化物含有化合物、任意に少なくとも１種のフッ化物供給源、および任意に少なくとも１種の不動態化剤を例えば濃厚物として含有し、製造または使用時にそれぞれ、約１：１０〜約１０：１、より好ましくは約１：２〜約４：１、最も好ましくは約１：１〜約２：１の比において酸化剤を配合／希釈してもよい。キットの容器は、前記液体除去組成物を貯蔵および出荷するために適していなければならず、例えば、ナウパク（ＮＯＷＰａｋ）（登録商標）容器（アドバンスト・テクノロジー・マテリアルズ社（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．， Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｏｕｎ．，ＵＳＡ））が挙げられる。
【００５８】
エッチングの適用において、水性金属エッチング組成物は、いずれかの適した方法で、例えば、マイクロ電子デバイスの表面上にエッチング組成物を吹付けることによって、エッチング組成物の容積内にマイクロ電子デバイスを浸すことによって、清浄にされるマイクロ電子デバイスを別の材料、例えば、エッチング組成物で含浸される、パッド、または繊維収着剤塗布要素と接触させることによって、マイクロ電子デバイスを循環エッチング組成物と接触させることによって、または清浄にされるマイクロ電子デバイスと接触してエッチング組成物を除去するいずれかの他の適した手段、方法または技術によって、清浄にされるマイクロ電子デバイスに適用される。
【００５９】
半導体製造作業に適用されるとき、本発明の水性金属エッチング組成物は、未反応ニッケル、コバルト、チタン、タングステン、それらの合金、ケイ化ニッケル、ケイ化コバルト、窒化チタン、およびそれらの組合せを、このような材料を表面に有するマイクロ電子デバイス構造物から除去するために有用に使用される。
【００６０】
本発明の組成物は、誘電体層など、マイクロ電子デバイス上に存在してエッチング組成物に暴露されうる他の材料に対する、このような金属、金属合金および／または金属ケイ化物のそれらの選択率によって、高効率で金属、金属合金および／または金属ケイ化物の少なくとも部分的な除去を達成する。
【００６１】
金属、金属合金、および／または金属ケイ化物を、同材料を表面に有するマイクロ電子デバイス基板から除去するために本発明の組成物を使用するときに、エッチング組成物は典型的に、約１〜約６０分間、好ましくは約１５〜約３０分間、約２０℃〜約８０℃、好ましくは約４０℃〜約６０℃の範囲の温度においてデバイス基板と接触される。このような接触時間および温度は例示目的であり、本発明の広い実施の範囲内で、金属、金属合金および／または金属ケイ化物をデバイス基板から少なくとも部分的に除去するために有効であるいずれかの他の適した時間および温度条件が使用されてもよい。本明細書において定義された「少なくとも部分的な除去」は、金属、金属合金および／または金属ケイ化物の少なくとも５０％の除去、好ましくは、金属、金属合金および／または金属ケイ化物の少なくとも８０％の除去に相当する。最も好ましくは、金属、金属合金および／または金属ケイ化物の少なくとも９０％が本発明の組成物を用いて除去される。
【００６２】
所望の清浄化作用を達成した後、エッチング組成物は、例えば、リンス、洗浄、または本発明の組成物の所与の最終用途において望ましくかつ有効でありうるような、他の除去工程によって、以前に適用されているデバイスから容易に除去される。例えば、デバイスは脱イオン水でリンスされてもよい。
【００６３】
本発明のさらに別の実施形態は、マイクロ電子デバイスを含む物品を製造する方法に関し、前記方法は、金属、金属合金および／または金属ケイ化物を、前記材料を表面に有するマイクロ電子デバイスから除去するために十分な時間、マイクロ電子デバイスを水性金属エッチング組成物と接触させる工程と、前記マイクロ電子デバイスを前記物品中に組み込む工程とを含み、前記水性金属エッチング組成物は、１種以上の有機酸、１種以上の塩化物供給源、任意に１種以上の酸化剤、任意に１種以上のフッ化物供給源、および任意に１種以上の誘電体不動態化剤を含有する。
【００６４】
さらに、ここに記載された組成物は、約１：１〜約１００：１の比で水などの溶媒で希釈され、研磨スラリーからの粒子、炭素豊富粒子、研磨パッド粒子、ブラシ脱負荷粒子、構造粒子の装置材料、銅、酸化銅、および化学機械研磨（ＣＭＰ）プロセスの副生成物であるいずれかの他の材料が挙げられるがそれらに限定されない後ＣＭＰ残留物を除去するための後ＣＭＰ組成物として使用されてもよいことはここで予想される。
【００６５】
本発明の特徴、態様および利点は、金属、金属ケイ化物および／または金属窒化物エッチング組成物の以下の特定の実施例によって、より完全に示される。
【実施例】
【００６６】
実施例１
組成物１〜１５は、以下の表２の調合物によって構成され、各成分のパーセンテージは、組成物の全重量に基づいた重量パーセンテージであり、全ての成分の重量パーセンテージは合計１００重量パーセントになる。
【００６７】
【表２】
【００６８】
前記組成物を窒化チタン（ＴｉＮ）、ポリシリコン（ポリＳｉ）、熱酸化物誘電体材料（ＴＯＸ）、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）およびケイ化ニッケル（ＮｉＳｉ）などの様々な基板のためのエッチング剤として測定した。基板の各々を４０℃において１５分間加工し、およびエッチ速度をオングストローム／分（Å／分）で測定した。全ての組成物１〜１５のエッチ速度はコバルト金属上で＞５０００Å／分であり、ニッケル金属上で＞４０００Å／分であった。以下の表３はエッチ速度のデータを示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】
データは、組成物１〜１５がポリシリコン、熱酸化物、ＴＥＯＳおよび窒化シリコンなどの誘電体材料についてよりも窒化チタンおよびケイ化ニッケルについて、より高いエッチ速度を達成したことを示す。さらに、ＣｏおよびＮｉのエッチ速度はそれぞれ、＞５０００Å ｍｉｎ−１および＞４０００Å ｍｉｎ−１であったので、窒化チタン、ケイ化物材料、および誘電体材料の最小のエッチングでマイクロ電子デバイスの表面からＣｏおよびＮｉを選択的に除去することが可能である。
【００７１】
実施例２
エネルギー分散型Ｘ線分光分析の検査を約２５５オングストロームの厚さのケイ化ニッケルの薄膜を表面に有するシリコン基板で行った。
【００７２】
図１は、ＮｉＳｉ薄膜を表面に有するシリコン基板の対照用試料のエネルギー分散型Ｘ線分光分析のグラフである。著しいニッケルピークがグラフに存在する。
【００７３】
図２は１５分間、４０℃において実施例１の組成物７で加工された時の、シリコン基板試料上のＮｉＳｉ薄膜のエネルギー分散型Ｘ線分光分析のグラフである。図１のグラフと比較して、ニッケルピークは図２のグラフにおいて実質的に存在せず、ＮｉＳｉ薄膜（約２５５オングストローム）がエッチングにより除去されたことを示す。走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を試料で行ない、ＮｉＳｉ層がエッチング組成物によって除去されたことを同様に裏づける断面画像を提供した。
【００７４】
実施例３
エネルギー分散型Ｘ線分光分析の検査を約１，０００オングストロームの厚さの窒化チタンの薄膜を表面に有するシリコン基板で行った。
【００７５】
図３は、ＴｉＮ薄膜を表面に有するシリコン基板の対照用試料のエネルギー分散型Ｘ線分光分析のグラフである。著しいチタンピークが観察された。
【００７６】
図４は１５分間、６０℃において実施例１の組成物１４で加工された時の、シリコン基板試料上のＴｉＮ薄膜のエネルギー分散型Ｘ線分光分析のグラフである。図３のグラフと比較して、チタンピークは図４のグラフにおいて実質的に存在せず、ＴｉＮ薄膜（約１０００オングストローム）がエッチングにより除去されたことを示す。走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を試料で行ない、ＴｉＮ層がエッチング組成物によって除去されたことを同様に裏づける断面画像を提供した。
【００７７】
実施例４
組成物１６〜１８は以下の表４の調合物によって構成され、各成分のパーセンテージは、組成物の全重量に基づいた重量パーセンテージであり、全ての成分の重量パーセンテージは合計１００重量パーセントになる。
【００７８】
【表４】
【００７９】
前記組成物をケイ化コバルト（ＣｏＳｉ２）およびケイ化ニッケル（ＮｉＳｉ）のエッチング剤として測定した。基板の各々を以下の表５に示されるように加工し、エッチ速度をオングストローム／分（Å／分）で測定した。以下の表５は、エッチ速度データを示す。
【００８０】
【表５】
【００８１】
表５の結果が示すように、組成物１６〜１８はケイ化コバルト上の良いエッチング性能を明白に示し、組成物１８はケイ化物上の良いエッチング性能を明白に示す。
【００８２】
本発明は、様々な特定の態様、特徴および実施形態に関してここに記載されたが、本発明はこれに限定されるものではなく、本明細書の開示に基づいて当業者に示唆されるような他の変型、改良および実施形態にまで及び、それらを包含することは理解されよう。したがって、本発明は、冒頭で特許請求される本発明の趣旨および範囲内で、全てのかかる他の変型、改良および実施形態を含めるとして広く解され、解釈されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】シリコン基板上にＮｉＳｉ薄膜を含有する対照用試料のエネルギー分散型Ｘ線分光分析のグラフである。
【図２】１５分間４０℃において本発明の組成物で加工された試料のエネルギー分散型Ｘ線分光分析のグラフである。
【図３】シリコン基板上にＴｉＮ薄膜を有する対照用試料のエネルギー分散型Ｘ線分光分析のグラフである。
【図４】１５分間６０℃において本発明の別の組成物で加工された試料のエネルギー分散型Ｘ線分光分析のグラフである。
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、マイクロ電子デバイス製造プロセスの間に金属ケイ化物の形成後に未反応金属または金属合金を除去するための組成物および方法に関する。さらに、本発明は、ウエハ再加工のためにマイクロ電子デバイス製造において使用された金属、金属化合物および／または金属合金を選択的に除去するための組成物および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
この数十年にわたって、半導体産業は、小型高集積電子デバイスを製造するためのシリコンベースの技術の使用の変革を遂げた。シリコンベースのマイクロ電子デバイスの１つは金属酸化物半導体（ＭＯＳ）トランジスタであり、それはモデムパソコンの基本構成要素の１つである。
【０００３】
ＭＯＳトランジスタのゲート電極およびソース／ドレイン領域に対するコンタクトを形成するプロセスは、概して、「金属化」と称される。金属以外の導電性材料が金属化のために通常は用いられるので、金属化という用語はその適用において一般的である。金属化は典型的に、保護マスクを誘電体材料層上に形成する工程と、コンタクト領域がマスクされないようにこのような保護マスクをパターン化する工程と、このようなマスクされない領域に誘電体材料層をエッチングして、コンタクトが上に形成されるゲート電極およびソース／ドレイン領域の上に直接に開口部またはウインドウを形成する工程とを含む。次に、このような開口部またはウインドウは、コンタクトを形成するために導電性材料を充填される。この金属化プロセスに伴う問題は、コンタクトがゲート電極およびソース／ドレイン領域と整列されず、境界面での抵抗の増加をもたらす場合があることである。さらに、単独のマスキング工程でコンタクトウインドウを整列することは、ソース／ドレイン領域のサイズをさらに最小化するのを難しくする。
【０００４】
性能の改良は、所望の領域に自己整列される低抵抗コンタクトを製造するために有効である、ケイ化物プロセスの使用によって抵抗の増加および不整列の問題を解決することによって得られた。
【０００５】
ケイ化物プロセスは、ニッケル、コバルト、チタン、タングステンおよびそれらの合金などの耐火金属または金属合金を含有する金属層をゲート電極およびソース／ドレイン領域の上に堆積する工程と、耐火金属がシリコンを高濃縮された領域と接触しているこのような金属層の特定の領域においてケイ化物反応を行うために十分に高い温度にまでこのような金属層を加熱する工程とを含む。このようにして、導電性金属ケイ化物をソース／ドレイン領域上のみにおよびこのようなソース／ドレイン領域の間に挟まれた多結晶性シリコンゲート電極の上面に形成することができ、次に、金属ケイ化物の形成後に一切の未反応金属を選択的に除去することができる。
【０００６】
ニッケル、コバルト、チタン、タングステンまたは同金属を含有する金属合金などの様々な耐火金属が金属ケイ化物コンタクトを形成するために一般に使用される。ケイ化ニッケル（ＮｉＳｉ）がいくつかの理由のために特に好ましいケイ化物材料である。ケイ化ニッケルの主な利点は、比較的低温において急速に形成されうることであり、低温ＭＯＳ製造のために適している。ケイ化ニッケルの他の利点には、線幅の非依存性、「クリープアップ」現象の低減、低い抵抗率、大きなプロセスウインドウ、および低いシリコン消費などがある。
【０００７】
ニッケル層は、約３００℃〜約７５０℃の範囲の温度で行われる、単一工程の急速熱アニール（ＲＴＡ）プロセスによってケイ化ニッケルに有効に変化されうる。典型的なＲＴＡプロセスは、窒素雰囲気内で約４０秒間、約５５０℃において行われる。ケイ化ニッケルの形成は、ニッケル層の一部が多結晶性シリコンゲート電極およびソース／ドレイン領域内に含有されるシリコンと反応してＮｉ２Ｓｉを形成するとき、約２５０℃において始まる。３００℃超まで温度を上げることによって、Ｎｉ２Ｓｉはシリコンとさらに反応してＮｉＳｉを形成する。
【０００８】
ゲート電極およびソース／ドレイン領域にＮｉＳｉを形成した後、ニッケル層の未反応ニッケルは選択的に除去されなければならない。未反応ニッケルの除去は、プラズマエッチングまたは化学エッチングのどちらを用いて行われてもよい。プラズマエッチングはしばしば、基板表面に損傷を与え、残留した微量のイオン汚染をもたらす。他方、化学エッチングは基板の損傷を減らすが、通常の化学エッチング剤を用いるニッケルエッチング速度は、非常に緩慢であるかまたはＭＯＳデバイス製造プロセスと両立できない。
【０００９】
従って、ＲＴＡプロセスによってケイ化ニッケルの形成後に未反応ニッケルの有効かつ迅速な除去のために改良されたエッチング組成物を提供することは本技術分野において著しい前進であり、そしてそれは、ＭＯＳデバイス製造プロセスの間に金属ケイ化物の形成後、ニッケル、コバルト、チタン、タングステン、チタンタングステン合金、窒化チタンおよび窒化チタンアルミニウムなどの様々な未反応耐火金属および／またはそれらの合金をより一般に除去する。さらに、必要な場合、このようなエッチング組成物は望ましくは、ウエハ再加工のためにケイ化ニッケル、ケイ化コバルトおよび窒化チタンなどの金属ケイ化物および／または金属窒化物の効率的な除去をもたらし、ＭＯＳゲート構造物に与えられた他の材料の上の１種の金属または金属合金を選択的に除去するためのエッチング組成物を提供し、下にある基板表面に損傷を与えたりまたはその中に含有された誘電体酸化物を攻撃したりせずに未反応金属、金属合金、金属ケイ化物および／または金属窒化物を有効に除去する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明の概要
本発明は、ＭＯＳデバイスの製造のために金属ケイ化物の形成後に未反応金属または金属合金を有効に除去するための組成物および方法、ウエハ再加工のために金属ケイ化物および／または金属窒化物を有効に除去するための組成物および方法、およびＭＯＳゲート構造物に存在する他の材料の上の金属または金属合金を選択的に除去するための組成物および方法に関する。
【００１１】
一の態様において、本発明は、
ａ）組成物の全重量の約１％〜約２０％の範囲の濃度の１種以上の有機酸と、
ｂ）組成物の全重量の約０．０５％〜約１５％の範囲の濃度の１種以上の塩化物含有化合物と、
ｃ）任意に、組成物の全重量の約０％〜約５０％の範囲の濃度の１種以上の酸化剤と、
ｄ）任意に、組成物の全重量の約０％〜約１０％の範囲の濃度の１種以上のフッ化物含有化合物と、
ｅ）任意に、組成物の全重量の約０％〜約１０％の範囲の濃度の１種以上の誘電体不動態化剤とを含む水性金属エッチング組成物に関し、前記組成物は、前記材料を表面に有するマイクロ電子デバイスから未反応金属または金属合金を除去するために適している。
【００１２】
別の態様において、本発明は、ケイ化ニッケルおよび／またはケイ化コバルトの形成後に未反応ニッケル、コバルト、および／またはそれらの合金を除去するために有効である、シュウ酸、塩化物含有化合物、および任意に過酸化水素を含む水性金属エッチング組成物に関する。
【００１３】
さらに別の態様において、本発明は、誘電体材料および／または半導体基板を攻撃せずに、ケイ化物の形成後にニッケル、コバルト、チタン、タングステンおよび／またはそれらの合金を除去するために特に有用である、シュウ酸、塩化物含有化合物、過酸化水素、フルオロホウ酸、およびホウ酸を含有する水性金属エッチング組成物に関する。
【００１４】
さらに別の態様において、本発明は、誘電体材料および／または半導体基板を攻撃せずに、ケイ化ニッケル、ケイ化コバルト、および窒化チタンを除去するために特に有用である、シュウ酸、塩化物含有化合物、フルオロホウ酸、任意に過酸化水素、および任意にホウ酸を含有する水性金属エッチング組成物に関する。
【００１５】
本発明の別の態様は、組成物の全重量の約３％〜約９％の範囲の濃度のシュウ酸、組成物の全重量の約０．２％〜約２％の範囲の濃度のフルオロホウ酸、組成物の全重量の約７％〜約２３％の範囲の濃度の過酸化水素、および任意に、組成物の全重量の５％以下の濃度の塩化アンモニウムを含む水性金属エッチング組成物に関し、前記組成物は、前記材料を表面に有するマイクロ電子デバイスから未反応金属または金属合金を除去するために適している。
【００１６】
本発明のさらなる態様は、上述の水性金属エッチング組成物を、除去される金属、金属合金、金属ケイ化物および／または金属窒化物と接触させることによって、未反応金属、金属合金または金属ケイ化物を除去するための方法に関する。
【００１７】
本発明のさらに別の態様は、ニッケル、コバルト、およびそれらの混合物または合金からなる群から選択された未反応金属または金属合金を少なくとも部分的に除去するための方法に関し、前記方法は、前記未反応金属または金属合金を水性金属エッチング組成物と、それらの少なくとも部分的な除去を行うために十分な温度においておよび十分な時間にわたり、接触させる工程を含み、前記水性金属エッチング組成物は、
ａ．前記組成物の全重量の約１％〜約２０％の範囲の濃度の１種以上の有機酸と、
ｂ．前記組成物の全重量の約０．０５％〜約１５％の範囲の濃度の１種以上の塩化物含有化合物と、
ｃ．任意に、前記組成物の全重量の約０．１％〜約５０％の範囲の濃度の１種以上の酸化剤と、
ｄ．任意に、前記組成物の全重量の約０．０５％〜約１０％の範囲の濃度の１種以上のフッ化物含有化合物と、
ｅ．任意に、前記組成物の全重量の約０．０３％〜約１０％の範囲の濃度の１種以上の誘電体不動態化剤とを含む。
【００１８】
本発明のさらに別の態様は様々に、本発明の金属エッチング組成物、本発明の試薬組成物のための複数部分（ｍｕｌｔｉ−ｐａｒｔ）金属エッチング試薬キット、このような試薬組成物のための前駆調合物の使用、およびこのような試薬組成物をそれらの前駆調合物から製造する方法など、半導体製品を製造する方法に関する。
【００１９】
本発明の他の態様、特徴および実施形態は、次の開示および添付の特許請求の範囲からより完全に明らかであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
発明およびその好ましい実施形態の詳細な説明
本発明は、半導体デバイスの製造中に金属ケイ化物の形成後、未反応金属または金属合金、特にニッケル、コバルト、チタン、タングステン、チタンタングステン合金、窒化チタンおよび／または窒化チタンアルミニウムを有効に除去するための水性金属エッチング組成物を提供する。
【００２１】
また、本発明は、ウエハ再加工のために金属ケイ化物および／または金属窒化物を有効に除去するための水性金属エッチング組成物を提供する。金属、金属合金および金属ケイ化物は、エッチング化学の組成および加工パラメータ（例えば温度および時間）を良好に調整することによって選択的にエッチングにより除去可能であり、シリコン、窒化シリコン、二酸化シリコンなどの基板または誘電体材料に対する損傷を与えないかまたは最小限に抑える。
【００２２】
本明細書において定義されるとき、金属ケイ化物には、ニッケル、コバルト、チタン、タングステンおよび／またはそれらの合金のケイ化物を含める。ニッケルおよびケイ化ニッケルに対する特定の言及は、以下、決して限定されるものではなく、ここに開示された他の金属および金属ケイ化物を包含することを意図する。
【００２３】
参照を容易にするために、「マイクロ電子デバイス」は、マイクロ電子、集積回路、またはコンピュータチップ用途において使用するために製造された、半導体基板、フラットパネルディスプレイ、およびマイクロ電子機械システム（ＭＥＭＳ）に相当する。用語「マイクロ電子デバイス」は決して限定されるものではなく、最終的にマイクロ電子デバイスまたはマイクロ電子組立体になるいかなる基板も含めると理解されなければならない。
【００２４】
本明細書中で用いられるとき、「約」は、記載された値の±５％に相当することが意図される。
【００２５】
本明細書中で用いられるとき、材料を表面に有するマイクロ電子デバイスからの未反応金属または金属合金の「適性」は、マイクロ電子デバイスからの前記未反応金属または金属合金の少なくとも部分的な除去に相当する。好ましくは、材料の少なくとも約９０％、より好ましくは材料の少なくとも９５％、最も好ましくは材料の少なくとも９９％が、本発明の組成物を用いてマイクロ電子デバイスから除去される。
【００２６】
本発明の組成物は、以下により詳細に記載されるように、多種多様な特定の調合物において具体化されてもよい。
【００２７】
組成物の特定の成分がゼロの下限を含む重量パーセンテージの範囲に関して記載される全てのこのような組成物において、組成物の様々な特定の実施形態においてこのような成分が存在するかまたは存在しない場合があること、このような成分が存在する場合、それらは、このような成分が使用される組成物の全重量を基準にして、０．０１重量パーセントの低さの濃度においても存在しうることは理解されよう。
【００２８】
ニッケルは、ＭＯＳデバイスの金属ケイ化物のコンタクトを形成するために使用可能な金属種のなかでも除去するのが特に難しい。最も一般的な金属エッチング剤は、約３０℃〜約５０℃の範囲のエッチング温度において１００Å／分未満であるエッチング速度しか達成できない。
【００２９】
本発明の水性金属エッチング組成物は、下にある基板表面または構造物に損傷を与えることなく、通常の金属エッチング剤よりもかなり速い速度でニッケルを除去する。具体的に、本発明の水性金属エッチング組成物は、１種以上の有機酸、１種以上の塩化物供給源、および任意に１種以上の酸化剤を含有する。
【００３０】
本発明の広い実施において、水性金属エッチング組成物は、１種以上の有機酸、１種以上の塩化物供給源、および任意に１種以上の酸化剤を含む、それらからなる、また、それらから本質的になってもよい。概して、有機酸、塩化物供給源、および任意の酸化剤の、互いに対する特定の比率および量は、金属、金属合金、金属ケイ化物および／または加工装置にエッチング組成物の所望の除去作用を提供するために好適に変化させられてもよく、必要以上の労力を要せずに本技術分野の技術の範囲内で容易に定量可能である。
【００３１】
組成物の有機酸成分は、例えば、シュウ酸、ギ酸、コハク酸、リンゴ酸、マロン酸、クエン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、グリコール酸、ニトリロトリス（メチレン）三リン酸（ＮＴＭＴＰ）、酢酸、乳酸、サリチル酸、グリシン、アスコルビン酸、没食子酸、フタル酸、酒石酸、安息香酸、フマル酸、マンデル酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、アスパラギン酸、グルタル酸、グルコン酸の１種以上、およびそれらの組合せを含有することができる。好ましくは、有機酸は、組成物の全重量を基準にして、約１重量％〜約２０重量％、より好ましくは約１重量％〜約１０重量％、最も好ましくは約３重量％〜約９重量％の範囲の濃度において水性金属エッチング組成物中に存在する。シュウ酸は、ニッケルおよび／またはコバルトなどの未反応金属または金属合金の有効なおよび制御されたエッチングのために本発明の実施において特に好ましい有機酸種である。
【００３２】
硝酸は貴金属を溶解するために有効であるが、それは、金属および金属ケイ化物をエッチングする時に低いエッチ速度および低い選択率を有する。一の態様において、本発明は、その中に硝酸を含有しない水性金属エッチング組成物を考察する。
【００３３】
本発明の金属エッチング組成物において有用な酸化剤種には、フッ化水素（ＨＦ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、亜塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ２）、塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ３）、ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ４ＩＯ３）、過ホウ酸アンモニウム（ＮＨ４ＢＯ３）、過塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ４）、過ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ４ＩＯ３）、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ２）、塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ３）、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＩＯ３）、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＢＯ３）、過塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ４）、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＩＯ４）、過硫酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）Ｓ２Ｏ８）、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ）、尿素過酸化水素（（ＣＯ（ＮＨ２）２）Ｈ２Ｏ２）の１種以上、およびそれらの組合せがあるがそれらに限定されない、目標金属または金属合金を酸化するために適したいずれかの酸化化合物が挙げられる。過酸化水素は、ニッケルなどの貴金属を酸化するための特に好ましい酸化剤種である。好ましくは、酸化剤は、組成物の全重量を基準にして約０．１重量％〜約５０重量％の範囲、より好ましくは約１重量％〜約３０重量％の範囲、最も好ましくは約７重量％〜約２３重量％までの範囲の濃度において水性金属エッチング組成物中に存在する。また、フッ化水素（ＨＦ）は、金属ケイ化物の形成後に未反応金属または金属合金を除去する時に、酸化剤としてのその多機能性質、ＳｉＯ２をエッチングするためのその有効性、および金属塩の溶解度を増加させるのに非常に有効であるハロゲンのその導入のために、酸化剤種として非常に有利である。
【００３４】
本発明の組成物に有用な塩化物供給源は、エッチングプロセスの間に形成された金属塩の溶解度を増加させる働きをすると共に金属エッチング境界面上の固体堆積物の形成を防ぐいずれの塩化物含有化合物であってもよい。適した塩化物供給源には、塩化アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣＩ）、塩酸、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、いずれかの他の塩化アルキルおよび／またはアリール第三級アンモニウム塩、任意のアミン塩化水素塩の１種以上、およびそれらの組合せがあるがそれらに限定されない。塩酸は、堆積物の形成を防ぐその有効性および水への高い溶解性のために、特に好ましい。好ましくは、塩化物供給源は、組成物の全重量を基準にして約０．０５重量％〜約１５重量％の範囲、より好ましくは約０．５重量％〜約１０重量％の範囲、最も好ましくは約０．５重量％〜約７重量％の範囲の濃度において水性金属エッチング組成物中に存在する。
【００３５】
水性金属エッチング組成物のｐＨは、得られた組成物が有効であるどんな適したｐＨレベルであってもよく、最も好ましくは中程度ないし強酸性である。様々な実施形態において、水性金属エッチング組成物のｐＨは好ましくは約０．１〜約７の範囲、より好ましくは約０．２〜約４の範囲、最も好ましくは約０．２〜約２の範囲である。より低いｐＨ値、例えば、約４未満のエッチング組成物は、ニッケルおよびニッケル合金を溶解するために特に有効である。
【００３６】
チタンまたはチタン合金のエッチングの間、二酸化チタンの不溶性堆積物は、チタンエッチング境界面上に形成する傾向がある。酸化チタンの形成を低減するために、フッ化物イオンを金属エッチング組成物にさらに添加することができる。このような目的のための適したフッ化物供給源は、フルオロホウ酸、ホウフッ化アンモニウム、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラアルキルアンモニウム、いずれかのフッ化アルキルおよび／またはアリール第三級アンモニウム塩、いずれかの他のフッ化アミン塩、およびそれらの組合せなどがあるがそれらに限定されないいずれのフッ化物含有化合物であってもよい。金属エッチング組成物中で使用される時にフッ化物供給源は、組成物の全重量を基準にして好ましくは１０重量％以下の濃度、より好ましくは約０．０５％〜約５重量％の範囲、最も好ましくは約０．０５％〜約２重量％の範囲において組成物中に存在する。
【００３７】
フッ化物イオンは、用途によっては、下にある誘電体酸化物構造物に対して有害な損傷を与える場合があるので、フッ化物イオンが組成物中に存在する時に誘電体不動態化剤が使用されてもよい。適した誘電体不動態化剤には、ホウ酸、ケイ酸テトラメチルアンモニウム、任意のシリコンまたはシリケート供給源、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸および１，３−ジアミノプロパン四酢酸、それらの塩または付加化合物の１種以上、およびそれらの組合せが挙げられるが限定されない。誘電体不動態化剤を金属エッチング組成物に添加して誘電体酸化物構造物を保護し、このような誘電体酸化物のフッ化物攻撃によって生じた損傷を最小限に抑える。誘電体不動態化剤は、いずれかの適した濃度、例えば、金属エッチング組成物の全重量を基準にして１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下の濃度において、金属エッチング組成物中に存在することができる。
【００３８】
本出願の金属エッチング組成物は様々な他の適した成分をさらに含有してもよい。例えば、１種以上の金属キレート化化合物、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＤＴＡ）、酢酸、アセトンオキシム、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、安息香酸、ベタイン、クエン酸、ジメチルグリオキシム、フマル酸、グルタミン酸、グルタミン、グルタル酸、グリセロール、グリシン、グリコール酸、グリオキシル酸、ヒスタジン、イミノ二酢酸、イソフタル酸、イタコン酸、乳酸、ロイシン、リシン、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、シュウ酸、２，４−ペンタンジオン、フェニル酢酸、フェニルアラニン、フタル酸、プロリン、ピロメリット酸、キナ酸、セリン、ソルビトール、コハク酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、チロシン、バリン、キシリトール、前述のアミノ酸の誘導体、およびそれらの組合せを組成物に添加して、溶解された金属イオンとの錯体を形成し、エッチ表面上の金属の再堆積を防ぐことができる。
【００３９】
表面張力を低下および表面湿潤を改良することができる１種以上の湿潤剤または界面活性剤、例えばアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、双性イオン界面活性剤、または溶媒、例えばジエチレングリコールブチルエーテルまたは他のグリコールエーテルもまた、添加して金属エッチング速度を加速することができる。界面活性剤は好ましくは、金属エッチング組成物の全重量を基準にして、３５重量％を超えない濃度において提供される。
【００４０】
シュウ酸、塩化物供給源、および過酸化水素を含有する本発明の水性金属エッチング組成物は、ニッケルエッチングのために特におよび予想外に有効である。具体的に、このような組成物は、約３０℃〜約５０℃の範囲のエッチング温度において約２，０００Å／分〜約６，０００Å／分の範囲のニッケルエッチング速度、ならびに約１０，０００Å／分〜約３０，０００Å／分の範囲のコバルトエッチング速度を達成することができる。
【００４１】
さらに、シュウ酸、塩化物供給源、過酸化水素、フルオロホウ酸、およびホウ酸を含有する水性金属エッチング組成物は、下にある誘電体酸化物構造物を損傷せずに、ニッケル、コバルト、チタンおよびタングステンをエッチングするのに非常に有効であることが見出された。具体的に、このような組成物は、約３０℃〜約５０℃の範囲のエッチング温度において、約３５Å／分〜２００Å／分の範囲のチタンエッチング速度、および約２００Å／分の付近のタングステンエッチング速度を達成することができる。
【００４２】
本発明の特に好ましい実施形態において、金属エッチング組成物は、約２重量％〜約８重量％のシュウ酸、約２重量％〜約８重量％の塩化アンモニウム、および約７重量％〜約２３重量％の過酸化水素を含有し、残余は脱イオン水である。このような金属エッチング組成物はアンモニアをさらに含有してもよく、本発明の特定の実施形態において、アンモニアは、第１の実施形態において約０．５〜約２重量％、第２の実施形態において約０．７〜約２．１重量％、および第３の実施形態において約０．９〜約２．９重量％の各実施形態の範囲にある濃度において存在し、全ての重量パーセンテージは組成物の全重量を基準にしている。
【００４３】
本発明の別の好ましい実施形態において、金属エッチング組成物は、約２重量％〜約８重量％の濃度のシュウ酸、約２重量％〜約８重量％の濃度の塩化アンモニウム、約０．４重量％〜約２重量％の濃度のフルオロホウ酸、任意に５重量％以下の濃度のホウ酸、約７重量％〜約２３重量％の濃度の過酸化水素を含有し、残余は脱イオン水であり、全ての重量パーセンテージは組成物の全重量を基準にしている。
【００４４】
本発明の別の好ましい実施形態において、金属エッチング組成物は、約３重量％〜約９重量％のシュウ酸、任意に５重量％以下の塩化アンモニウム、約０．４重量％〜約２重量％のフルオロホウ酸、および約７重量％〜約２３重量％の過酸化水素を含有し、残余は脱イオン水であり、全ての重量パーセンテージは組成物の全重量を基準にしている。
【００４５】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、金属エッチング組成物は、約３重量％〜約９重量％のシュウ酸、約０．８重量％〜約３重量％の塩化アンモニウム、約０．４重量％〜約２重量％のフルオロホウ酸、任意に２重量％以下のホウ酸、および約７重量％〜約２３重量％の過酸化水素を含有し、残余は脱イオン水であり、全ての重量パーセンテージは組成物の全重量を基準にしている。
【００４６】
本発明のさらに別の実施形態において、金属エッチング組成物は、約２重量％〜約８重量％のシュウ酸、約０．３重量％〜約２重量％の塩酸、および約６重量％〜約１８重量％の過酸化水素を含有し、残余は脱イオン水であり、全ての重量パーセンテージは組成物の全重量を基準にしている。このような金属エッチング組成物は、組成物の全重量を基準にして、約０．２〜１重量％または０．４〜２重量％の範囲の濃度のフルオロホウ酸、および約０．０３〜３重量％、好ましくは約０．０３〜１重量％の範囲の濃度のホウ酸をさらに含有してもよい。
【００４７】
本発明のさらに別の実施形態は、約２重量％〜約８重量％のフルオロホウ酸、および約７重量％〜約２２重量％の過酸化水素を含有する金属エッチング組成物を必要とし、残余は脱イオン水であり、全ての重量パーセンテージは組成物の全重量を基準にしている。
【００４８】
総合して考えると、シュウ酸の、塩化物含有化合物に対するモル比の範囲は約１：１０〜約２５０：１、好ましくは約１：３〜約１７０：１、最も好ましくは約１：１〜約５：１の範囲であり、シュウ酸の、過酸化水素（存在する場合）に対するモル比の範囲は約１：２０〜約１：１、好ましくは約１：１０〜約１：１であり、シュウ酸の、フルオロホウ酸（存在する場合）に対するモル比の範囲は約１：２〜約６０：１、好ましくは約１：１〜約４０：１、最も好ましくは約５：１〜約１５：１であり、シュウ酸の、ホウ酸（存在する場合）に対するモル比の範囲は約１：２〜約３００：１、好ましくは約１：１〜約２５０：１、最も好ましくは約２：１〜約７０：１である。
【００４９】
以下の表１は、識別（ＩＤ）記号Ａ〜ＺおよびＢＡ〜ＢＣを有する特定の具体的な金属エッチング組成物の調合物を示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１に記載された金属エッチング組成物の全ては、組成物の残余として脱イオン水を含有し、それによって組成物の全ての成分は合計１００重量パーセントになる。
【００５２】
また、本発明の水性金属エッチング溶液は、高温においておよび／または長時間にわたり加工されるときに金属ケイ化物および／または金属窒化物を除去するためにウエハ再加工に有用に使用され、下にある誘電体材料に対して損傷を与えないかまたは最小限に抑える。
【００５３】
本発明の特に好ましい実施形態において、エッチング組成物は、約３重量％〜約９重量％のシュウ酸、約０．２重量％〜約２重量％の塩酸、約０．２重量％〜約２重量％のフルオロホウ酸、任意に過酸化水素約０重量％〜約２３重量％、および任意に２重量％以下のホウ酸を含有し、残余は脱イオン水であり、全ての成分の重量パーセントは組成物の全重量を基準にしており、合計１００重量パーセントになる。具体的に、このような組成物は、約４０℃〜約５０℃の範囲のエッチング温度において約１７Å／分程度のケイ化ニッケルエッチング速度、約９Å／分程度のケイ化コバルトエッチング速度、および約９Å／分程度の窒化チタンエッチング速度を達成することができる。
【００５４】
好ましくは、本発明の水性金属エッチング組成物は、シリカおよび／またはアルミナ、ポリマー粒子などの研磨材料、およびピロール、ピラゾール、イミダゾール、およびベンゾトリアゾールなどのトリアゾールなどの複素環化合物を実質的に含有しない。本明細書において定義された「実質的に含有しない（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｄｅｖｏｉｄ）」は、組成物の全重量を基準にして組成物の約０．５重量％未満、より好ましくは０．０５重量％未満、最も好ましくは０．００５重量％未満に相当する。
【００５５】
さらに別の実施形態において、水性金属エッチング組成物は、１種以上の有機酸、１種以上の塩化物供給源、残余材料、任意に１種以上の酸化剤、任意に１種以上のフッ化物供給源、および任意に１種以上の誘電体不動態化剤を含有し、残余材料は、ニッケル、コバルト、チタン、タングステン、それらの合金、ケイ化ニッケル、ケイ化コバルト、窒化チタン、およびそれらの組合せを含有する。重要なことには、残余材料は、本発明の水性金属エッチング組成物に溶解され、および／または懸濁されてもよい。
【００５６】
本発明の水性金属エッチング組成物は、各成分を単に添加して均質な条件に混合することによって容易に調合される。さらに、水性金属エッチング組成物は、単一パッケージ調合物または使用時にもしくは使用前に混合される複数部分調合物として容易に調合することができ、例えば、複数部分調合物の個々の部分を器具においてまたは器具の上流の貯蔵タンク内で混合することができる。各成分の濃度は水性金属エッチング組成物の特定の倍数において広範囲に変化されてもよく、すなわち、本発明の広い実施においてさらに希釈されるかまたはさらに濃縮されてもよく、本発明の水性金属エッチング組成物は本明細書の開示と一致した成分のいずれかの組合せを様々におよびもう１つの選択肢として含む、からなるまたはから本質的になりうることは理解されよう。
【００５７】
したがって、本発明の別の態様は、本発明の組成物を形成するようになっている１種以上の成分を１つ以上の容器内に含有するキットに関する。例えば、前記キットは、１つ以上の容器内に、少なくとも１種の有機酸および少なくとも１種の塩化物含有化合物、任意に少なくとも１種のフッ化物供給源、および任意に少なくとも１種の不動態化剤を例えば濃厚物として含有し、製造または使用時にそれぞれ、約１：１０〜約１０：１、より好ましくは約１：２〜約４：１、最も好ましくは約１：１〜約２：１の比において酸化剤を配合／希釈してもよい。キットの容器は、前記液体除去組成物を貯蔵および出荷するために適していなければならず、例えば、ナウパク（ＮＯＷＰａｋ）（登録商標）容器（アドバンスト・テクノロジー・マテリアルズ社（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．， Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｏｕｎ．，ＵＳＡ））が挙げられる。
【００５８】
エッチングの適用において、水性金属エッチング組成物は、いずれかの適した方法で、例えば、マイクロ電子デバイスの表面上にエッチング組成物を吹付けることによって、エッチング組成物の容積内にマイクロ電子デバイスを浸すことによって、清浄にされるマイクロ電子デバイスを別の材料、例えば、エッチング組成物で含浸される、パッド、または繊維収着剤塗布要素と接触させることによって、マイクロ電子デバイスを循環エッチング組成物と接触させることによって、または清浄にされるマイクロ電子デバイスと接触してエッチング組成物を除去するいずれかの他の適した手段、方法または技術によって、清浄にされるマイクロ電子デバイスに適用される。
【００５９】
半導体製造作業に適用されるとき、本発明の水性金属エッチング組成物は、未反応ニッケル、コバルト、チタン、タングステン、それらの合金、ケイ化ニッケル、ケイ化コバルト、窒化チタン、およびそれらの組合せを、このような材料を表面に有するマイクロ電子デバイス構造物から除去するために有用に使用される。
【００６０】
本発明の組成物は、誘電体層など、マイクロ電子デバイス上に存在してエッチング組成物に暴露されうる他の材料に対する、このような金属、金属合金および／または金属ケイ化物のそれらの選択率によって、高効率で金属、金属合金および／または金属ケイ化物の少なくとも部分的な除去を達成する。
【００６１】
金属、金属合金、および／または金属ケイ化物を、同材料を表面に有するマイクロ電子デバイス基板から除去するために本発明の組成物を使用するときに、エッチング組成物は典型的に、約１〜約６０分間、好ましくは約１５〜約３０分間、約２０℃〜約８０℃、好ましくは約４０℃〜約６０℃の範囲の温度においてデバイス基板と接触される。このような接触時間および温度は例示目的であり、本発明の広い実施の範囲内で、金属、金属合金および／または金属ケイ化物をデバイス基板から少なくとも部分的に除去するために有効であるいずれかの他の適した時間および温度条件が使用されてもよい。本明細書において定義された「少なくとも部分的な除去」は、金属、金属合金および／または金属ケイ化物の少なくとも５０％の除去、好ましくは、金属、金属合金および／または金属ケイ化物の少なくとも８０％の除去に相当する。最も好ましくは、金属、金属合金および／または金属ケイ化物の少なくとも９０％が本発明の組成物を用いて除去される。
【００６２】
所望の清浄化作用を達成した後、エッチング組成物は、例えば、リンス、洗浄、または本発明の組成物の所与の最終用途において望ましくかつ有効でありうるような、他の除去工程によって、以前に適用されているデバイスから容易に除去される。例えば、デバイスは脱イオン水でリンスされてもよい。
【００６３】
本発明のさらに別の実施形態は、マイクロ電子デバイスを含む物品を製造する方法に関し、前記方法は、金属、金属合金および／または金属ケイ化物を、前記材料を表面に有するマイクロ電子デバイスから除去するために十分な時間、マイクロ電子デバイスを水性金属エッチング組成物と接触させる工程と、前記マイクロ電子デバイスを前記物品中に組み込む工程とを含み、前記水性金属エッチング組成物は、１種以上の有機酸、１種以上の塩化物供給源、任意に１種以上の酸化剤、任意に１種以上のフッ化物供給源、および任意に１種以上の誘電体不動態化剤を含有する。
【００６４】
さらに、ここに記載された組成物は、約１：１〜約１００：１の比で水などの溶媒で希釈され、研磨スラリーからの粒子、炭素豊富粒子、研磨パッド粒子、ブラシ脱負荷粒子、構造粒子の装置材料、銅、酸化銅、および化学機械研磨（ＣＭＰ）プロセスの副生成物であるいずれかの他の材料が挙げられるがそれらに限定されない後ＣＭＰ残留物を除去するための後ＣＭＰ組成物として使用されてもよいことはここで予想される。
【００６５】
本発明の特徴、態様および利点は、金属、金属ケイ化物および／または金属窒化物エッチング組成物の以下の特定の実施例によって、より完全に示される。
【実施例】
【００６６】
実施例１
組成物１〜１５は、以下の表２の調合物によって構成され、各成分のパーセンテージは、組成物の全重量に基づいた重量パーセンテージであり、全ての成分の重量パーセンテージは合計１００重量パーセントになる。
【００６７】
【表２】
【００６８】
前記組成物を窒化チタン（ＴｉＮ）、ポリシリコン（ポリＳｉ）、熱酸化物誘電体材料（ＴＯＸ）、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）およびケイ化ニッケル（ＮｉＳｉ）などの様々な基板のためのエッチング剤として測定した。基板の各々を４０℃において１５分間加工し、およびエッチ速度をオングストローム／分（Å／分）で測定した。全ての組成物１〜１５のエッチ速度はコバルト金属上で＞５０００Å／分であり、ニッケル金属上で＞４０００Å／分であった。以下の表３はエッチ速度のデータを示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】
データは、組成物１〜１５がポリシリコン、熱酸化物、ＴＥＯＳおよび窒化シリコンなどの誘電体材料についてよりも窒化チタンおよびケイ化ニッケルについて、より高いエッチ速度を達成したことを示す。さらに、ＣｏおよびＮｉのエッチ速度はそれぞれ、＞５０００Å ｍｉｎ−１および＞４０００Å ｍｉｎ−１であったので、窒化チタン、ケイ化物材料、および誘電体材料の最小のエッチングでマイクロ電子デバイスの表面からＣｏおよびＮｉを選択的に除去することが可能である。
【００７１】
実施例２
エネルギー分散型Ｘ線分光分析の検査を約２５５オングストロームの厚さのケイ化ニッケルの薄膜を表面に有するシリコン基板で行った。
【００７２】
図１は、ＮｉＳｉ薄膜を表面に有するシリコン基板の対照用試料のエネルギー分散型Ｘ線分光分析のグラフである。著しいニッケルピークがグラフに存在する。
【００７３】
図２は１５分間、４０℃において実施例１の組成物７で加工された時の、シリコン基板試料上のＮｉＳｉ薄膜のエネルギー分散型Ｘ線分光分析のグラフである。図１のグラフと比較して、ニッケルピークは図２のグラフにおいて実質的に存在せず、ＮｉＳｉ薄膜（約２５５オングストローム）がエッチングにより除去されたことを示す。走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を試料で行ない、ＮｉＳｉ層がエッチング組成物によって除去されたことを同様に裏づける断面画像を提供した。
【００７４】
実施例３
エネルギー分散型Ｘ線分光分析の検査を約１，０００オングストロームの厚さの窒化チタンの薄膜を表面に有するシリコン基板で行った。
【００７５】
図３は、ＴｉＮ薄膜を表面に有するシリコン基板の対照用試料のエネルギー分散型Ｘ線分光分析のグラフである。著しいチタンピークが観察された。
【００７６】
図４は１５分間、６０℃において実施例１の組成物１４で加工された時の、シリコン基板試料上のＴｉＮ薄膜のエネルギー分散型Ｘ線分光分析のグラフである。図３のグラフと比較して、チタンピークは図４のグラフにおいて実質的に存在せず、ＴｉＮ薄膜（約１０００オングストローム）がエッチングにより除去されたことを示す。走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を試料で行ない、ＴｉＮ層がエッチング組成物によって除去されたことを同様に裏づける断面画像を提供した。
【００７７】
実施例４
組成物１６〜１８は以下の表４の調合物によって構成され、各成分のパーセンテージは、組成物の全重量に基づいた重量パーセンテージであり、全ての成分の重量パーセンテージは合計１００重量パーセントになる。
【００７８】
【表４】
【００７９】
前記組成物をケイ化コバルト（ＣｏＳｉ２）およびケイ化ニッケル（ＮｉＳｉ）のエッチング剤として測定した。基板の各々を以下の表５に示されるように加工し、エッチ速度をオングストローム／分（Å／分）で測定した。以下の表５は、エッチ速度データを示す。
【００８０】
【表５】
【００８１】
表５の結果が示すように、組成物１６〜１８はケイ化コバルト上の良いエッチング性能を明白に示し、組成物１８はケイ化物上の良いエッチング性能を明白に示す。
【００８２】
本発明は、様々な特定の態様、特徴および実施形態に関してここに記載されたが、本発明はこれに限定されるものではなく、本明細書の開示に基づいて当業者に示唆されるような他の変型、改良および実施形態にまで及び、それらを包含することは理解されよう。したがって、本発明は、冒頭で特許請求される本発明の趣旨および範囲内で、全てのかかる他の変型、改良および実施形態を含めるとして広く解され、解釈されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】シリコン基板上にＮｉＳｉ薄膜を含有する対照用試料のエネルギー分散型Ｘ線分光分析のグラフである。
【図２】１５分間４０℃において本発明の組成物で加工された試料のエネルギー分散型Ｘ線分光分析のグラフである。
【図３】シリコン基板上にＴｉＮ薄膜を有する対照用試料のエネルギー分散型Ｘ線分光分析のグラフである。
【図４】１５分間６０℃において本発明の別の組成物で加工された試料のエネルギー分散型Ｘ線分光分析のグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）組成物の全重量の約１％〜約２０％の範囲の濃度の１種以上の有機酸と、
ｂ）組成物の全重量の約０．０５％〜約１５％の範囲の濃度の１種以上の塩化物含有化合物と、
ｃ）任意に、組成物の全重量の約０％〜約５０％の範囲の濃度の１種以上の酸化剤と、
ｄ）任意に、組成物の全重量の約０％〜約１０％の範囲の濃度の１種以上のフッ化物含有化合物と、
ｅ）任意に、組成物の全重量の約０％〜約１０％の範囲の濃度の１種以上の誘電体不動態化剤とを含み、
前記材料を表面に有するマイクロ電子デバイスから未反応金属または金属合金を除去するために適している、水性金属エッチング組成物。
【請求項２】
前記１種以上の有機酸が、シュウ酸、ギ酸、コハク酸、リンゴ酸、マロン酸、クエン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、グリコール酸、ニトリロトリス（メチレン）三リン酸（ＮＴＭＴＰ）、酢酸、乳酸、サリチル酸、グリシン、アスコルビン酸、没食子酸、フタル酸、酒石酸、安息香酸、フマル酸、マンデル酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルコン酸、およびそれらの組合せからなる群から選択された少なくとも１種の有機酸を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記１種以上の塩化物含有化合物が、塩酸、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化アンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化テトラアルキルアンモニウム、塩化アリールアンモニウム塩、任意のアミン塩化水素塩、およびそれらの組合せからなる群から選択された少なくとも１種の塩化物含有組成物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
組成物の全重量の約０．１％〜約５０％の範囲の濃度の１種以上の酸化剤をさらに含み、前記１種以上の酸化剤が、フッ化水素（ＨＦ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、亜塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ２）、塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ３）、ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ４ＩＯ３）、過ホウ酸アンモニウム（ＮＨ４ＢＯ３）、過塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ４）、過ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ４ＩＯ３）、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ２）、塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ３）、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＩＯ３）、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ）、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＢＯ３）、過塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ４）、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＩＯ４）、過硫酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）Ｓ２Ｏ８）、尿素過酸化水素（（ＣＯ（ＮＨ２）２）Ｈ２Ｏ２）、およびそれらの組合せからなる群から選択された少なくとも１種の酸化剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
組成物の全重量の約０．０５％〜約１０％の範囲の濃度の前記フッ化物含有化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記フッ化物含有化合物が、フルオロホウ酸、ホウフッ化アンモニウム、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラアルキルアンモニウム、フッ化アルキル第三級アンモニウム、フッ化アリール第三級アンモニウム塩、フッ化アミン塩、およびそれらの組合せからなる群から選択された化合物を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
組成物の全重量の約０．０３％〜約１０％の範囲の濃度の前記誘電体不動態化剤を含み、前記誘電体不動態化剤が、ホウ酸、ケイ酸テトラメチルアンモニウム、任意のシリコンまたはシリケート供給源、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパンテトラアセテート、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、およびそれらの組合せからなる群から選択された少なくとも１種の薬剤を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＤＴＡ）、酢酸、アセトンオキシム、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、安息香酸、ベタイン、クエン酸、ジメチルグリオキシム、フマル酸、グルタミン酸、グルタミン、グルタル酸、グリセロール、グリシン、グリコール酸、グリオキシル酸、ヒスタジン、イミノ二酢酸、イソフタル酸、イタコン酸、乳酸、ロイシン、リシン、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、シュウ酸、２，４−ペンタンジオン、フェニル酢酸、フェニルアラニン、フタル酸、プロリン、ピロメリット酸、キナ酸、セリン、ソルビトール、コハク酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、チロシン、バリン、キシリトール、前述のアミノ酸の誘導体、およびそれらの組合せからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む金属キレート化化合物をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、双性イオン界面活性剤、溶媒、ジエチレングリコールブチルエーテル、グリコールエーテル、およびそれらの組合せからなる群から選択された少なくとも１種の表面活性剤を含む界面活性剤をさらに含み、前記少なくとも１種の表面活性剤が表面張力を低下させ、表面湿潤を改良する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
シュウ酸を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
組成物の全重量の約２％〜約９％の範囲の濃度のシュウ酸、組成物の全重量の約１％〜約８％の範囲の濃度の塩化アンモニウム、および組成物の全重量の約０．１％〜約３０％の範囲の濃度の過酸化水素を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
組成物の全重量の約０．５％〜約３％の範囲の濃度のアンモニアをさらに含み、約０．２〜約４の範囲のｐＨを有する、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
組成物の全重量の約２％〜約９％の範囲の濃度のシュウ酸、組成物の全重量の約１％〜約８％の範囲の濃度の塩化アンモニウム、組成物の全重量の約０．２％〜約４％の範囲の濃度のフルオロホウ酸、任意に、組成物の全重量の約０％〜約３０％の範囲の濃度の過酸化水素、および任意に、組成物の全重量の約０％〜約５％の範囲の濃度のホウ酸を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
組成物の全重量の約７％〜約２３％の範囲の濃度の過酸化水素を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
組成物の全重量の約２％〜約８％の範囲の濃度のシュウ酸、組成物の全重量の約０．２％〜約２％の範囲の濃度のフルオロホウ酸、組成物の全重量の約０．２％〜約２％の範囲の濃度の塩酸、任意に、組成物の全重量の約０％〜約２．０％の範囲の濃度のホウ酸、および任意に、組成物の全重量の約０％〜約１８％の範囲の濃度の過酸化水素を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
組成物の全重量の約６％〜約１８％の範囲の濃度の過酸化水素を含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
組成物の全重量の約０．０３％〜約２．０％の範囲の濃度のホウ酸を含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
組成物の全重量の約２％〜約８％の範囲の濃度のシュウ酸、組成物の全重量の約０．２％〜約２％の範囲の濃度のフルオロホウ酸、組成物の全重量の約０．２％〜約２％の範囲の濃度の塩酸、組成物の全重量の約０．０３％〜約２．０％の範囲の濃度のホウ酸、および組成物の全重量の約６％〜約１８％の範囲の濃度の過酸化水素を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
組成物の全重量の約２％〜約８％の範囲の濃度のシュウ酸、組成物の全重量の約０．２％〜約２％の範囲の濃度の塩酸、および組成物の全重量の約６％〜約１８％の範囲の濃度の過酸化水素を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
ｐＨが約０．２〜約４の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
硝酸を含有しない、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
研磨剤、ポリマー粒子、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、およびトリアゾールを実質的に含有しない、請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記マイクロ電子デバイスが、半導体基板、フラットパネルディスプレイ、およびマイクロ電子機械システム（ＭＥＭＳ）からなる群から選択された物品を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
前記未反応金属および金属合金が、ニッケル、コバルト、チタン、タングステン、およびそれらの組合せからなる群から選択された種を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
組成物の全重量の約３％〜約９％の範囲の濃度のシュウ酸、組成物の全重量の約０．２％〜約２％の範囲の濃度のフルオロホウ酸、組成物の全重量の約７％〜約２３％の範囲の濃度の過酸化水素、および任意に、組成物の全重量の５％以下の濃度の塩化アンモニウムを含み、前記材料を表面に有するマイクロ電子デバイスから未反応金属または金属合金を除去するために適している、水性金属エッチング組成物。
【請求項２６】
ニッケル、コバルト、チタン、タングステンおよびそれらの混合物および合金からなる群から選択された金属または金属合金のエッチングのために、シュウ酸、塩化物含有化合物、過酸化水素、フルオロホウ酸、およびホウ酸を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２７】
ケイ化ニッケル、ケイ化コバルト、窒化チタン、およびそれらの組合せからなる群から選択されたケイ化物および／または窒化物のエッチングのために、シュウ酸、塩化物含有化合物、フルオロホウ酸、任意に過酸化水素、および任意にホウ酸を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２８】
前記塩化物含有化合物が塩酸を含む、請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
ニッケル、コバルト、およびそれらの混合物または合金からなる群から選択された未反応金属または金属合金を少なくとも部分的に除去するための方法であって、前記未反応金属または金属合金を水性金属エッチング組成物と、それらの少なくとも部分的な除去を行うために十分な温度においておよび十分な時間にわたり、接触させる工程を含み、前記水性金属エッチング組成物が、
ａ．前記組成物の全重量の約１％〜約２０％の範囲の濃度の１種以上の有機酸と、
ｂ．前記組成物の全重量の約０．０５％〜約１５％の範囲の濃度の１種以上の塩化物含有化合物と、
ｃ．任意に、前記組成物の全重量の約０．１％〜約５０％の範囲の濃度の１種以上の酸化剤と、
ｄ．任意に、前記組成物の全重量の約０．０５％〜約１０％の範囲の濃度の１種以上のフッ化物含有化合物と、
ｅ．任意に、前記組成物の全重量の約０．０３％〜約１０％の範囲の濃度の１種以上の誘電体不動態化剤と、を含む、方法。
【請求項３０】
前記未反応金属または金属合金がニッケルから本質的になり、前記水性金属エッチング組成物が約３０℃〜約５０℃の範囲の温度において前記未反応金属または金属合金と接触され、前記未反応金属または金属合金が約２，０００Å／分〜約６，０００Å／分の範囲の速度において前記エッチング組成物によって除去される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記未反応金属または金属合金がコバルトから本質的になり、前記水性金属エッチング組成物が約３０℃〜約５０℃の範囲の温度において前記未反応金属または金属合金と接触され、前記未反応金属または金属合金が約１０，０００Å／分〜約３０，０００Å／分の範囲の速度において、前記エッチング組成物によって除去される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記未反応金属または金属合金がチタンおよびタングステンの少なくとも１種を含み、前記水性金属エッチング組成物がフッ化物含有化合物をさらに含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記フッ化物含有化合物が、フルオロホウ酸、ホウフッ化アンモニウム、フッ化水素酸、フッ化アンモニウムおよびフッ化水素アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラアルキルアンモニウム、フッ化アルキルおよび／またはアリール第三級アンモニウム塩、およびフッ化アミン塩からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
ケイ化ニッケル、ケイ化コバルト、窒化チタン、およびそれらの組合せからなる群から選択された金属ケイ化物または金属窒化物を少なくとも部分的に除去するための方法であって、前記金属ケイ化物または金属窒化物を請求項１５に記載の水性金属エッチング組成物と、それらの少なくとも部分的な除去を行うために十分な温度においておよび十分な時間にわたり、接触させる工程を含む、方法。
【請求項３５】
ニッケル、コバルト、チタン、タングステンおよびそれらの混合物または合金からなる群から選択された未反応金属または金属合金を少なくとも部分的に除去するための方法であって、前記未反応金属または金属合金を請求項１８に記載の水性金属エッチング組成物と、前記金属または金属合金の少なくとも部分的な除去を行うために十分な温度においておよび十分な時間にわたり、接触させる工程を含む、方法。
【請求項３６】
請求項１に記載の水性金属エッチング組成物を使用することを含む、半導体製品を製造する方法。
【請求項３７】
請求項１に記載の組成物を含む複数部分金属エッチング試薬キットであって、各部分が組成物の全ての成分未満含まれ、全ての部分を合わせて組成物を提供する、複数部分金属エッチング試薬キット。
【請求項３８】
請求項１に記載の組成物を製造するための前駆調合物であって、水の全量以外の前記組成物のためのその成分を含む、前駆調合物。
【請求項３９】
金属エッチング組成物を製造する方法であって、請求項３５に記載の前駆調合物を提供する工程と、水をそれに添加して前記組成物を製造する工程とを含む、方法。
【請求項４０】
組成物の全重量の約２％〜約９％の範囲の濃度のシュウ酸、組成物の全重量の約１％〜約８％の範囲の濃度の塩化アンモニウム、および組成物の全重量の約０．１％〜約３０％の範囲の濃度の過酸化水素からなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項４１】
組成物の全重量の約２％〜約８％の範囲の濃度のシュウ酸、組成物の全重量の約０．２％〜約２％の範囲の濃度の塩酸、および組成物の全重量の約６％〜約１８％の範囲の濃度の過酸化水素からなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１】
ａ）組成物の全重量の約１％〜約２０％の範囲の濃度の１種以上の有機酸と、
ｂ）組成物の全重量の約０．０５％〜約１５％の範囲の濃度の１種以上の塩化物含有化合物と、
ｃ）任意に、組成物の全重量の約０％〜約５０％の範囲の濃度の１種以上の酸化剤と、
ｄ）任意に、組成物の全重量の約０％〜約１０％の範囲の濃度の１種以上のフッ化物含有化合物と、
ｅ）任意に、組成物の全重量の約０％〜約１０％の範囲の濃度の１種以上の誘電体不動態化剤とを含み、
前記材料を表面に有するマイクロ電子デバイスから未反応金属または金属合金を除去するために適している、水性金属エッチング組成物。
【請求項２】
前記１種以上の有機酸が、シュウ酸、ギ酸、コハク酸、リンゴ酸、マロン酸、クエン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、グリコール酸、ニトリロトリス（メチレン）三リン酸（ＮＴＭＴＰ）、酢酸、乳酸、サリチル酸、グリシン、アスコルビン酸、没食子酸、フタル酸、酒石酸、安息香酸、フマル酸、マンデル酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルコン酸、およびそれらの組合せからなる群から選択された少なくとも１種の有機酸を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記１種以上の塩化物含有化合物が、塩酸、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化アンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化テトラアルキルアンモニウム、塩化アリールアンモニウム塩、任意のアミン塩化水素塩、およびそれらの組合せからなる群から選択された少なくとも１種の塩化物含有組成物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
組成物の全重量の約０．１％〜約５０％の範囲の濃度の１種以上の酸化剤をさらに含み、前記１種以上の酸化剤が、フッ化水素（ＨＦ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、亜塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ２）、塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ３）、ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ４ＩＯ３）、過ホウ酸アンモニウム（ＮＨ４ＢＯ３）、過塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ４）、過ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ４ＩＯ３）、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ２）、塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ３）、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＩＯ３）、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ）、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＢＯ３）、過塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ４）、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＩＯ４）、過硫酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）Ｓ２Ｏ８）、尿素過酸化水素（（ＣＯ（ＮＨ２）２）Ｈ２Ｏ２）、およびそれらの組合せからなる群から選択された少なくとも１種の酸化剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
組成物の全重量の約０．０５％〜約１０％の範囲の濃度の前記フッ化物含有化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記フッ化物含有化合物が、フルオロホウ酸、ホウフッ化アンモニウム、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラアルキルアンモニウム、フッ化アルキル第三級アンモニウム、フッ化アリール第三級アンモニウム塩、フッ化アミン塩、およびそれらの組合せからなる群から選択された化合物を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
組成物の全重量の約０．０３％〜約１０％の範囲の濃度の前記誘電体不動態化剤を含み、前記誘電体不動態化剤が、ホウ酸、ケイ酸テトラメチルアンモニウム、任意のシリコンまたはシリケート供給源、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパンテトラアセテート、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、およびそれらの組合せからなる群から選択された少なくとも１種の薬剤を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＤＴＡ）、酢酸、アセトンオキシム、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、安息香酸、ベタイン、クエン酸、ジメチルグリオキシム、フマル酸、グルタミン酸、グルタミン、グルタル酸、グリセロール、グリシン、グリコール酸、グリオキシル酸、ヒスタジン、イミノ二酢酸、イソフタル酸、イタコン酸、乳酸、ロイシン、リシン、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、シュウ酸、２，４−ペンタンジオン、フェニル酢酸、フェニルアラニン、フタル酸、プロリン、ピロメリット酸、キナ酸、セリン、ソルビトール、コハク酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、チロシン、バリン、キシリトール、前述のアミノ酸の誘導体、およびそれらの組合せからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む金属キレート化化合物をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、双性イオン界面活性剤、溶媒、ジエチレングリコールブチルエーテル、グリコールエーテル、およびそれらの組合せからなる群から選択された少なくとも１種の表面活性剤を含む界面活性剤をさらに含み、前記少なくとも１種の表面活性剤が表面張力を低下させ、表面湿潤を改良する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
シュウ酸を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
組成物の全重量の約２％〜約９％の範囲の濃度のシュウ酸、組成物の全重量の約１％〜約８％の範囲の濃度の塩化アンモニウム、および組成物の全重量の約０．１％〜約３０％の範囲の濃度の過酸化水素を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
組成物の全重量の約０．５％〜約３％の範囲の濃度のアンモニアをさらに含み、約０．２〜約４の範囲のｐＨを有する、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
組成物の全重量の約２％〜約９％の範囲の濃度のシュウ酸、組成物の全重量の約１％〜約８％の範囲の濃度の塩化アンモニウム、組成物の全重量の約０．２％〜約４％の範囲の濃度のフルオロホウ酸、任意に、組成物の全重量の約０％〜約３０％の範囲の濃度の過酸化水素、および任意に、組成物の全重量の約０％〜約５％の範囲の濃度のホウ酸を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
組成物の全重量の約７％〜約２３％の範囲の濃度の過酸化水素を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
組成物の全重量の約２％〜約８％の範囲の濃度のシュウ酸、組成物の全重量の約０．２％〜約２％の範囲の濃度のフルオロホウ酸、組成物の全重量の約０．２％〜約２％の範囲の濃度の塩酸、任意に、組成物の全重量の約０％〜約２．０％の範囲の濃度のホウ酸、および任意に、組成物の全重量の約０％〜約１８％の範囲の濃度の過酸化水素を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
組成物の全重量の約６％〜約１８％の範囲の濃度の過酸化水素を含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
組成物の全重量の約０．０３％〜約２．０％の範囲の濃度のホウ酸を含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
組成物の全重量の約２％〜約８％の範囲の濃度のシュウ酸、組成物の全重量の約０．２％〜約２％の範囲の濃度のフルオロホウ酸、組成物の全重量の約０．２％〜約２％の範囲の濃度の塩酸、組成物の全重量の約０．０３％〜約２．０％の範囲の濃度のホウ酸、および組成物の全重量の約６％〜約１８％の範囲の濃度の過酸化水素を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
組成物の全重量の約２％〜約８％の範囲の濃度のシュウ酸、組成物の全重量の約０．２％〜約２％の範囲の濃度の塩酸、および組成物の全重量の約６％〜約１８％の範囲の濃度の過酸化水素を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
ｐＨが約０．２〜約４の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
硝酸を含有しない、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
研磨剤、ポリマー粒子、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、およびトリアゾールを実質的に含有しない、請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記マイクロ電子デバイスが、半導体基板、フラットパネルディスプレイ、およびマイクロ電子機械システム（ＭＥＭＳ）からなる群から選択された物品を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
前記未反応金属および金属合金が、ニッケル、コバルト、チタン、タングステン、およびそれらの組合せからなる群から選択された種を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
組成物の全重量の約３％〜約９％の範囲の濃度のシュウ酸、組成物の全重量の約０．２％〜約２％の範囲の濃度のフルオロホウ酸、組成物の全重量の約７％〜約２３％の範囲の濃度の過酸化水素、および任意に、組成物の全重量の５％以下の濃度の塩化アンモニウムを含み、前記材料を表面に有するマイクロ電子デバイスから未反応金属または金属合金を除去するために適している、水性金属エッチング組成物。
【請求項２６】
ニッケル、コバルト、チタン、タングステンおよびそれらの混合物および合金からなる群から選択された金属または金属合金のエッチングのために、シュウ酸、塩化物含有化合物、過酸化水素、フルオロホウ酸、およびホウ酸を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２７】
ケイ化ニッケル、ケイ化コバルト、窒化チタン、およびそれらの組合せからなる群から選択されたケイ化物および／または窒化物のエッチングのために、シュウ酸、塩化物含有化合物、フルオロホウ酸、任意に過酸化水素、および任意にホウ酸を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２８】
前記塩化物含有化合物が塩酸を含む、請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
ニッケル、コバルト、およびそれらの混合物または合金からなる群から選択された未反応金属または金属合金を少なくとも部分的に除去するための方法であって、前記未反応金属または金属合金を水性金属エッチング組成物と、それらの少なくとも部分的な除去を行うために十分な温度においておよび十分な時間にわたり、接触させる工程を含み、前記水性金属エッチング組成物が、
ａ．前記組成物の全重量の約１％〜約２０％の範囲の濃度の１種以上の有機酸と、
ｂ．前記組成物の全重量の約０．０５％〜約１５％の範囲の濃度の１種以上の塩化物含有化合物と、
ｃ．任意に、前記組成物の全重量の約０．１％〜約５０％の範囲の濃度の１種以上の酸化剤と、
ｄ．任意に、前記組成物の全重量の約０．０５％〜約１０％の範囲の濃度の１種以上のフッ化物含有化合物と、
ｅ．任意に、前記組成物の全重量の約０．０３％〜約１０％の範囲の濃度の１種以上の誘電体不動態化剤と、を含む、方法。
【請求項３０】
前記未反応金属または金属合金がニッケルから本質的になり、前記水性金属エッチング組成物が約３０℃〜約５０℃の範囲の温度において前記未反応金属または金属合金と接触され、前記未反応金属または金属合金が約２，０００Å／分〜約６，０００Å／分の範囲の速度において前記エッチング組成物によって除去される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記未反応金属または金属合金がコバルトから本質的になり、前記水性金属エッチング組成物が約３０℃〜約５０℃の範囲の温度において前記未反応金属または金属合金と接触され、前記未反応金属または金属合金が約１０，０００Å／分〜約３０，０００Å／分の範囲の速度において、前記エッチング組成物によって除去される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記未反応金属または金属合金がチタンおよびタングステンの少なくとも１種を含み、前記水性金属エッチング組成物がフッ化物含有化合物をさらに含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記フッ化物含有化合物が、フルオロホウ酸、ホウフッ化アンモニウム、フッ化水素酸、フッ化アンモニウムおよびフッ化水素アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラアルキルアンモニウム、フッ化アルキルおよび／またはアリール第三級アンモニウム塩、およびフッ化アミン塩からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
ケイ化ニッケル、ケイ化コバルト、窒化チタン、およびそれらの組合せからなる群から選択された金属ケイ化物または金属窒化物を少なくとも部分的に除去するための方法であって、前記金属ケイ化物または金属窒化物を請求項１５に記載の水性金属エッチング組成物と、それらの少なくとも部分的な除去を行うために十分な温度においておよび十分な時間にわたり、接触させる工程を含む、方法。
【請求項３５】
ニッケル、コバルト、チタン、タングステンおよびそれらの混合物または合金からなる群から選択された未反応金属または金属合金を少なくとも部分的に除去するための方法であって、前記未反応金属または金属合金を請求項１８に記載の水性金属エッチング組成物と、前記金属または金属合金の少なくとも部分的な除去を行うために十分な温度においておよび十分な時間にわたり、接触させる工程を含む、方法。
【請求項３６】
請求項１に記載の水性金属エッチング組成物を使用することを含む、半導体製品を製造する方法。
【請求項３７】
請求項１に記載の組成物を含む複数部分金属エッチング試薬キットであって、各部分が組成物の全ての成分未満含まれ、全ての部分を合わせて組成物を提供する、複数部分金属エッチング試薬キット。
【請求項３８】
請求項１に記載の組成物を製造するための前駆調合物であって、水の全量以外の前記組成物のためのその成分を含む、前駆調合物。
【請求項３９】
金属エッチング組成物を製造する方法であって、請求項３５に記載の前駆調合物を提供する工程と、水をそれに添加して前記組成物を製造する工程とを含む、方法。
【請求項４０】
組成物の全重量の約２％〜約９％の範囲の濃度のシュウ酸、組成物の全重量の約１％〜約８％の範囲の濃度の塩化アンモニウム、および組成物の全重量の約０．１％〜約３０％の範囲の濃度の過酸化水素からなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項４１】
組成物の全重量の約２％〜約８％の範囲の濃度のシュウ酸、組成物の全重量の約０．２％〜約２％の範囲の濃度の塩酸、および組成物の全重量の約６％〜約１８％の範囲の濃度の過酸化水素からなる、請求項１に記載の組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００８−５４７２０２（Ｐ２００８−５４７２０２Ａ）
【公表日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１６９８７（Ｐ２００８−５１６９８７）
【出願日】平成１８年６月１３日（２００６．６．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２２８５９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３８２３５
【国際公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（５９９００６３５１）アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド (141)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１３日（２００６．６．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２２８５９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３８２３５
【国際公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（５９９００６３５１）アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド (141)
【Ｆターム（参考）】
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