金属ヒドロキシ塩を含む組成物、その製造および触媒または吸着剤としての使用
１以上の金属ヒドロキシ塩および、マトリックス、バインダーまたは担体物質を含む組成物において、金属ヒドロキシ塩が、（ａ）金属としての（ｉ）１以上の２価金属、それらの少なくとも１はＮｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、およびＭｎから成る群から選択される、または（ｉｉ）１以上の３価金属、のいずれか、（ｂ）骨組としてのヒドロキサイド、および（ｃ）置き換え可能なアニオンを含む化合物であるところの組成物。この組成物は、種々の触媒用途を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、骨組としてのヒドロキサイド（framework hydroxide）および置き換え可能なアニオンを含む化合物を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属、骨組としてのヒドロキサイドおよび置き換え可能なアニオンを含む化合物を含む公知組成物は、アニオン性クレー（anionic clay）、すなわち層状の二重水酸化物（layered double hydroxide）またはハイドロタルサイト様物質、を含む組成物である。これらの化合物は、流動接触分解（ＦＣＣ）法において、ＦＣＣ再生器におけるＳＯｘおよびＮＯｘの減少または硫黄の少ない燃料の製造のための触媒添加剤または吸着剤として適切に使用され得る（米国特許第５，３５８，７０１号、米国特許第４，９４６，５８１号、米国特許第４，９５２，３８２号、国際出願WO９９／４１１９５、国際出願WO９９／４１１９６、国際出願WO９９／４１１９７および国際出願WO９９／４１１９８を参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、ＦＣＣでの使用に適する新規組成物に関する。この新規組成物は、ＦＣＣ再生器からのＳＯｘおよび／またはＮＯｘ排出物質の減少および硫黄の少ない燃料、例えばガソリンおよびディーゼルの製造のために特に適する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に従う組成物は、１以上の金属ヒドロキシ塩および、マトリックス、バインダーまたは担体物質を含む。金属ヒドロキシ塩は、
（ａ）金属としての（ｉ）１以上の２価金属、ここで、それらの少なくとも１はＮｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、およびＭｎから成る群から選択される、または（ｉｉ）１以上の３価金属、のいずれか、
（ｂ）骨組としてのヒドロキサイド、および
（ｃ）置き換え可能なアニオン
を含む化合物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
触媒組成物中には一般に、マトリックス、バインダーまたは担体物質が存在する。本発明に従う組成物におけるそれらの目的は、金属ヒドロキシ塩および所望により、組成物中に存在する他の化合物を結合させること、および／または組成物の機械的強度（摩耗耐性または破砕強度）、表面積、接近性、および／または熱安定性を高めることである。
【０００６】
この新規組成物は、ＦＣＣ以外のプロセスにおける触媒または吸着剤としても適することがさらに見出された。例えば、製鋼所、発電所およびセメント工場からの有害ガス（例えば、ＨＣＮ、アンモニア、またはハロゲン、例えばＣｌ２およびＨＣｌ）の除去、ＣＯのＣＯ２への転化、自動車の排気ガスからのＮＯｘの減少、フィッシャー−トロプシュ（Ｆｉｃｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）法および水素化処理（水素化脱硫、水素化脱窒、脱金属）が挙げられる。
【０００７】
金属ヒドロキシ塩（ＭＨＳ）は、層状の二重水酸化物（ＬＤＨ）とは、前者が２価金属のみまたは３価金属のみを含むのに対し、後者は２価金属および３価金属の両方を含む点で区別される。さらに、金属ヒドロキシ塩は、層状構造を必ずしも有しない。また、金属ヒドロキシ塩は、三次元構造を有し得る（Helv. Chim Acta 47 (1964), 272-289を参照）。
【０００８】
金属ヒドロキシ塩は、骨組としてのヒドロキサイドを含む。これは、金属に結合した、置き換え可能でないヒドロキサイドを意味する。さらに、金属ヒドロキシ塩は、置き換え可能なアニオンを含む。用語「置き換え可能なアニオン」は、ＭＨＳを適する条件下で他のアニオンの溶液と接触させると、これらの他のアニオンによって置き換えられる（例えばイオン交換される）能力を有するアニオンを意味する。
【０００９】
ＭＨＳの例は、次の理想化された式：［（Ｍｅ２＋，Ｍ２＋）２（ＯＨ）３］＋（Ｘｎ−）１／ｎ（Ｍｅ２＋およびＭ２＋は同じまたは異なる２価の金属イオンを表し、ＯＨは骨組としてのヒドロキサイドを意味し、Ｘは置き換え可能なアニオンであり、ｎはＸの原子価である。）に従う２価金属のヒドロキシ塩である。ＭＨＳの別の例は、一般式［（Ｍｅ２＋，Ｍ２＋）５（ＯＨ）８］２＋（Ｘｎ−）２／ｎを有し、ここで、Ｍｅ２＋およびＭ２＋は同じまたは異なる２価の金属イオンであり得、ＯＨは骨組としてのヒドロキサイドを意味し、Ｘは置き換え可能なアニオンであり、ｎはＸの原子価である。
【００１０】
上記で説明したように、上記した２価金属をベースとするＭＨＳ構造のいくつかは、１または複数の２価金属が骨組としてのヒドロキサイドイオンと共に八面体状に配位されているところの改変されたブルサイト（brucite）様の層が交互に配列したものとして考えられ得る。１つの群では、骨組としてのヒドロキサイドが他のアニオン（例えば、ナイトレート）によって部分的に置き換えられている。別の群では、八面体層における空間が、四面体状に配位したカチオンを伴う。金属水酸化物の別の構造は、Helv. Chim Acta 47 (1964), 272-289に記載された三次元構造である。
【００１１】
用語「金属ヒドロキシ塩」は、「（層状）ヒドロキシ塩（(layered) hydroxy salt）」、「（層状）ヒドロキシ二重塩（(layered) hydroxy double salt）」および「層状塩基性塩（layeredbasic salt）」として公知文献で参照されている物質を包含する。これらの種の物質に関する研究に関しては、以下が参照される。
【００１２】
本発明に従う組成物において適切に使用され得、かつ一つの種のみの金属を含むヒドロキシ塩の例は、Ｚｎ−ＭＨＳ（例えば、Ｚｎ５（ＯＨ）８（Ｘ）２、Ｚｎ４（ＯＨ）６Ｘ、Ｚｎ５（ＯＨ）６（Ｘ）２・２Ｈ２Ｏ、Ｚｎ３（ＯＨ）４（Ｘ）２）、Ｃｏ−ＭＨＳ（例えば、Ｃｏ２（ＯＨ）３Ｘ）、Ｎｉ−ＭＨＳ（例えば、Ｎｉ２（ＯＨ）３Ｘ）、Ｍｇ−ＭＨＳ（例えば、Ｍｇ２（ＯＨ）３Ｘ）、Ｆｅ−ＭＨＳ、Ｍｎ−ＭＨＳおよびＬａ−ＭＨＳ（Ｌａ（ＯＨ）２ＮＯ３）である。
【００１３】
本発明に従う組成物において適切に使用され得る、２以上の異なる種の金属を含むヒドロキシ塩の例は、Ｚｎ−Ｃｕ ＭＨＳ、Ｚｎ−Ｎｉ ＭＨＳ、Ｚｎ−Ｃｏ ＭＨＳ、Ｆｅ−Ｃｏ ＭＨＳ、Ｚｎ−Ｍｎ ＭＨＳ、Ｚｎ−Ｆｅ ＭＨＳ、Ｎｉ−Ｃｕ ＭＨＳ、Ｃｕ−Ｃｏ ＭＨＳ、Ｃｕ−Ｍｇ ＭＨＳ、Ｃｕ−Ｍｎ ＭＨＳ、Ｆｅ−Ｃｏ ＭＨＳ、Ｎｉ−Ｃｏ ＭＨＳ、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｃｏ ＭＨＳ、Ｍｇ−Ｆｅ−Ｃｏ ＭＨＳ、およびＮｉ−Ｃｕ−Ｃｏ ＭＨＳである。
【００１４】
適する置き換え可能な無機アニオンＸｎ−の例は、ＯＨ−、ＮＯ３―、ＮＯ２−、ＣＯ３２−、ＨＣＯ２−、ＳＯ４２−、ＳＯ３ＮＨ２、Ｐ２Ｏ７２−、ＭｎＯ４−、ＳＣＮ−、Ｓ２Ｏ６２−、Ｓｉ８Ｏ２０８−、ＳｅＯ４−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ―、Ｉ−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢｒＯ３−およびＩＯ３−である。適する有機の置き換え可能なアニオンの例は、アセテート、長鎖カルボキシレート（例えば、セバケート、カプレートおよびカプリレート（ＣＰＬ））、アルキルスルフェート（例えば、ドデシルスルフェート（ＤＳ）およびドデシルベンゼンスルフェート）、ベンゾエートおよびフタロシアニンテトラスルフォネートである。これらのイオンの置き換え（例えばイオン交換）は、文献に十分記載されている。置き換え条件を制御することにより、混合された無機／有機組成物が得られ得る。
【００１５】
層状の二重水酸化物の欠点の１つは、活性金属が２価金属であるならば、３価金属の追加の存在を必要とすることである。これは、活性金属の希釈、高められた価格、望ましくない副反応、および活性金属の触媒活性の低下をもたらし得る。この問題は、一つの種類のみの金属を含む金属ヒドロキシ塩によって解決される。さらに、２価および３価金属は、一般に、全く異なるｐＨで析出するので、同時に容易には析出しない。２つの異なる２価金属または２つの異なる３価金属の同時析出は一般に、比較的容易である。これは、層状の二重水酸化物に対する金属ヒドロキシ塩の別の利点である。
【００１６】
最後に、ＬＤＨ合成で一般に使用される３価金属（例えば、ＧａおよびＣｒ）のいくつかは、環境上の欠点を有する。２価の金属のみを含む金属ヒドロキシ塩がこの問題を解決する。
【００１７】
本発明に従う組成物は、１以上の金属ヒドロキシ塩を、組成物の重量に基づいて、いずれも酸化物として計算して、好ましくは２〜９８重量％の量で含む。この好ましい実施態様では、組成物中の金属ヒドロキシ塩の総量が２〜９８重量％の範囲にある限り、上記組成物は、１以上の金属ヒドロキシ塩を各々、２重量％以下の量で含み得る。特に断らない限り、ＭＨＳの重量％は全て、金属酸化物として計算され、かつ酸化物として計算された組成物全体に基づいて計算される。
【００１８】
組成物中のＭＨＳのより好ましい総量は、適用に依存する。いくつかの適用では、６０〜９０重量％（例えば８０重量％付近）の総ＭＨＳ量が有益であろう。他の適用では、より少ない量、例えば５〜２０重量％、好ましくは１０重量％付近が有用であろう。さらに他の適用では、５０重量％付近のＭＨＳを含む組成物が好ましいであろう。特定の目的のために適する組成物を下記に概説する。
【００１９】
金属ヒドロキシ塩は、いくつかの方法によって製造され得、そのうちの２つを以降に例示する。１つの方法（方法１）は、金属酸化物を、溶解された金属塩、例えば硝酸塩、とスラリー中で反応させることを含む。別の方法（方法２）は、金属塩溶液からの（共）沈殿を含む。ＭＨＳの形成中にスラリーまたは溶液中に他の化合物を存在させることも可能である。
【００２０】
方法１に関しては、Inorg. Chem. 32 (1993), 1209-1215が参照される。方法２に関しては、J. Solid State Chem. 148 (1999), 26-40およびJ. Mater. Chem. 1 (1991), 531-537が参照される。これらの文献は全て、ヒドロキシ（二重）塩の製造に関し、それらの物質は用語「金属ヒドロキシ塩」によって包含される。
【００２１】
ＭＨＳの製造後、置き換え可能なアニオンが、望ましいならば、通常のイオン交換手順によって交換され得る。
【００２２】
ＭＨＳが固体化合物から、または固体化合物の存在下で形成されるならば、これらの化合物（の１つ）を挽くことが望ましくあり得る。本明細書において、用語「挽くこと」は、粒子の大きさの減少を生じるところの任意の方法として定義される。そのような粒子の大きさの減少は、粒子の反応性表面の形成および／または粒子の加熱を同時に生じ得る。挽くために使用され得る器具は、ボールミル、高せん断ミキサー、コロイドミキサー、およびスラリー中に超音波を導入し得る電気変換器を包含する。低せん断混合、すなわち本質的に懸濁物中の成分を保持するように行われる撹拌、は「挽くこと」としてはみなされない。
【００２３】
さらに、方法１は好ましくは、連続様式で行われる。より好ましくは、２以上の転化容器を含む装置、例えば米国特許公開２００３−０００３０３５および国際出願ＷＯ０３／０７８０５５の番号で公開された特許出願に記載された装置において行われる。
【００２４】
例えば、金属塩および金属酸化物を含むスラリーが、供給原料調製溶液中で調製され、その後、混合物が２以上の転化容器をポンプによって連続的に通される。所望ならば、転化容器のいずれかにおける混合物に添加剤、酸または塩基が添加され得る。容器の各々は、それ自体の望ましい温度に調整され得る。
【００２５】
組成物は、マトリックス、バインダーまたは担体物質をさらに含む。このマトリックス、バインダーまたは担体物質は、分散したＭＨＳのための支持体として役立ち、および／またはＭＨＳ含有組成物の摩耗耐性、表面積、接近性、熱安定性および／または破砕強度を高める。
【００２６】
適するマトリックス、バインダーまたは担体物質は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クレー、チタニア、チタニア−アルミナ、シリカ−チタニア、リン酸アルミニウム、ジルコニア、酸化セリウム、酸化カルシウム、酸化ランタン、酸化バリウムおよび酸化マグネシウムを包含する。
【００２７】
好ましい実施態様では、これらのマトリックス、バインダーまたは担体物質の２以上の混合物が組成物中に存在する。
【００２８】
適するアルミナの例は、ベーマイト、ギブサイト（gibbsite）、フラッシュ焼成されたギブサイト、ゲルアルミナ、無定形アルミナ、遷移アルミナ（例えば、ガンマ−アルミナ）およびそれらの混合物である。
【００２９】
適するクレーは、アニオン性クレー（すなわち、層状の二重水酸化物またはハイドロタルサイト様物質）、スメクタイトまたはモンモリロナイト（例えば、ヘクトライト、ラポナイト）、（メタ）カオリン、脱アルミネート化されたカオリン、脱シリケート化されたカオリン、ベントナイト、ハロイサイト、アタパルガイト（attapulgite）、セピオライトおよびそれらの混合物を包含する。これらのクレーは、所望により改変され得る。例えば酸によって活性化され、またはリン酸処理され得る。そのような改変されたクレーの例は、酸処理されたベントナイトである。
【００３０】
ＭＨＳおよび、マトリックス、バインダーまたは担体物質に加えて、上記組成物は追加の物質、例えばモレキュラーシーブ、金属（水）酸化物、金属添加剤、ホスフェート（例えば、メタまたはピロホスフェート）、孔調節剤（例えば、糖、界面活性剤、ポリマー）、ボリア、およびそれらの組み合わせを含み得る。
【００３１】
モレキュラーシーブは、小さい孔のゼオライト（例えば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２１、ゼオライトβ、シリケート）、ホージャサイトゼオライト（例えば、ゼオライトＸまたはＹ、ＲＥＹ、ＵＳＹ、ＲＥ−ＵＳＹ）、中多孔性（mesopourous）酸化物（例えば、ＭＣＭ型物質および中多孔性アルミナ）、モルデナイト、シリコアルミナホスフェート（ＳＡＰＯｓ）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯｓ）およびそれらの混合物を包含する。
【００３２】
適する金属添加剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属（例えば、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ）、貴金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ）、および希土類金属（例えば、Ｃｅ、Ｌａ、ＰｒおよびＮｄ）の化合物を包含する。
【００３３】
本発明に従う組成物は、（ａ）ＭＨＳをバインダーまたはマトリックス物質（またはそれらの前駆体）および所望により、組み入れられるべき他の物質と共にスラリー化させることにより、または（ｂ）ＭＨＳの製造中にバインダー、マトリックスおよび／または担体物質（またはそれらの前駆体）を存在させることにより製造され得る。上記製造は、好ましくは、その後に成形工程が続く。適する成形法は、噴霧乾燥、ペレット化、押出（所望により混練と組み合わせられる）、ビーズ化、または触媒および吸着剤分野において使用される任意の他の慣用の成形法を包含する。
【００３４】
（成形された）組成物は次いで、焼成され、還元され、蒸気処理され、再水和され、イオン交換され、硫化され、および／または窒化され得る。硫化は、従来公知の任意の方法によって行われ得る。一般に、それは、組成物を硫黄含有化合物、例えば硫黄元素、硫化水素、ＤＭＤＳ、またはポリスルフィドと接触させることを含む。硫化は一般に、インシチューで（in situ）および／またはエクスシチューで（ex situ）行われ得る。
【００３５】
本発明はまた、硫化された、窒化された、焼成された、および還元された形態の組成物にも向けられる。
【００３６】
ＦＣＣにおける使用
本発明組成物は、ＦＣＣ法における触媒（添加剤）組成物として適切に使用され得る。
【００３７】
ＦＣＣ適用に関しては、Ｍｇ−ＭＨＳ、Ｚｎ−ＭＨＳ、Ｆｅ−ＭＨＳ、Ｃａ−ＭＨＳ、Ｌａ−ＭＨＳ、Ｍｎ−ＭＨＳ、Ｍｇ−Ｆｅ ＭＨＳ、Ｚｎ−Ｆｅ ＭＨＳおよびＺｎ−Ｃｕ ＭＨＳが好ましい金属ヒドロキシ塩である。この適用に関して、１５以下の摩耗指数（Ａｌ）および／または少なくとも０．５ｇ／ｍｌのかさ密度を有するＭＨＳ含有組成物を与えるマトリックスまたはバインダー物質が好ましい。そのような物質の例は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、クレー、チタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニア、チタニア−アルミナ、およびリン酸アルミニウムである。
【００３８】
摩耗指数は次のように測定される。粒子床が、３つのノズルを有する摩耗プレート上にある。摩耗プレートが環境温度で摩耗管内に位置される。空気がノズルを通され、そして得られた噴射が、粒子および生じた細粒の上方への輸送をもたらす。摩耗管の頂部に分離チャンバーがあり、そこで流れが消失し、そして約１６ミクロンより大きいほとんどの粒子が落下して摩耗管中に戻る。より小さい粒子は収集バッグ中に集められる。
【００３９】
摩耗は、５０ｇの仮想の取り入れに基づいて、２４時間後に収集バッグに集められた細粒の重量％として測定される。試験は、最初に５時間行われて最初の（０〜５時間）摩耗が測定され、次いでさらに１５時間行われて固有の（５〜２０時間）摩耗を得る。摩耗指数（Ａｌ）は、２５時間後の外挿された摩耗％である。こうして、摩耗耐性が大きい粒子ほど、小さいＡｌ値を生じるであろう。
【００４０】
かさ密度は、２ｃｍの内径および既知重量を有する２５ｍｌのシリンダーを触媒粒子で満たすことにより決定される。シリンダーは、内径１ｃｍの管（stem）を有する、シリンダーの頂部より２ｃｍ上に置かれた漏斗を使用してほぼ一杯になるまで充填される。充填されたシリンダー中の粒子の重量を測定し、シリンダーの体積で割ってかさ密度を得る。
【００４１】
ＦＣＣ触媒添加剤として使用される場合、上記組成物は好ましくは、ＭＨＳおよびアルミナを含む。好ましくは、小さい孔のゼオライト（ＺＳＭ−５など）およびクレー（例えばカオリン）をも含む。より好ましくは、シリカ、シリカ−アルミナおよび／またはホスフェートをも含む。上記添加剤は、好ましくは、２〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％、最も好ましくは１０〜１５重量％のＭＨＳを含む。上記添加剤は、さらに好ましくは、１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、最も好ましくは２０〜４０重量％のアルミナを含む。さらに好ましくは、１０〜７０重量％のクレー、より好ましくは２０〜６０重量％のクレーを含む。ＦＣＣ添加剤として適する典型的な組成物は、１５重量％のＭＨＳ、３０重量％のアルミナ、および５５重量％のクレーを含む。別の適する例は、１５重量％のＭＨＳ、３０重量％のアルミナ、３０重量％のクレーおよび２５重量％の小さい孔のゼオライトを含む組成物である。
【００４２】
ＦＣＣ触媒として使用される場合、上記組成物は好ましくは、ＭＨＳ、アルミナ、クレー（例えばカオリン）、およびモレキュラーシーブを含む。好ましいモレキュラーシーブは、ホージャサイトゼオライト（Ｙ、ＲＥ−Ｙ、ＵＳＹ、ＲＥ−ＵＳＹ）、モルデナイト、小さい孔のゼオライト（例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２１、ゼオライト−ベータ）、シリコアルミナホスフェート（ＳＡＰＯｓ）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯｓ）および／または（改変された形態の）中多孔性物質、例えばＭＣＭ−４１、または中多孔性アルミナである。この目的のためのより好ましいモレキュラーシーブは、ホージャサイトゼオライト、ＺＳＭ−５およびそれらの組み合わせである。
【００４３】
より好ましくは、そのような添加剤が、２〜１５重量％のＭＨＳ、１０〜２０重量％のアルミナ、３０〜５０重量％のクレー、および２０〜４５重量％のモレキュラーシーブを含む。さらにより好ましくは、そのような添加剤が５〜１０重量％のＭＨＳ、１５〜２０重量％のアルミナ、３０〜５０重量％のクレー、および２０〜３０重量％のモレキュラーシーブを含む。
【００４４】
ＦＣＣ触媒としての使用のための本発明に従う組成物は、約１５〜４５重量％の希土交換されたおよび／または超安定なゼオライトを、バインダーまたはマトリックス物質またはそれらの前駆体（例えば、アルミニウムクロロヒドロール、（解膠された）擬ベーマイト、微結晶ベーマイト、シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、シリカ−アルミナコゲルおよび／またはカオリンクレー）、ＭＨＳ、および所望により金属添加剤（例えば、遷移金属塩、アルカリ土類金属塩、希土類金属塩、および貴金属塩）、および得られる組成物中に所望により存在する他の物質（またはその前駆体）と、水性スラリー中で混合することにより製造され得る。典型的には、バインダーの組み合わせ、例えばシリカゾルおよび解膠された擬ベーマイトが組成物全体の重量に基づいてそれぞれ２〜１０重量％および１０〜２０重量％の範囲の割合で使用され得る。スラリーは、高せん断で混合するまたは挽くことにより均質化される。酸または塩基を添加して、生成物が噴霧乾燥され得るように粘度に影響を与えることができる。スラリーは次いで噴霧乾燥されて、微小球粒子を形成する。他の分解法、例えばＴＣＣおよびＤＣＣ、に関しては、微小球の代わりに押出物またはペレットが望ましい。
【００４５】
あるいは、ＭＨＳが、最終組成物の１以上の成分の存在下で製造される。
【００４６】
好ましくは、ＦＣＣにおいて使用されるべき組成物がまた、バナジウム、タングステン、セリウム、ランタン、白金およびパラジウムの群から選択される金属を含む。
【００４７】
ＦＣＣにおいて使用されるとき、本発明に従う組成物は、ＳＯｘおよび／またはＮＯｘ排出物質の減少および／または製造された燃料の硫黄および／または窒素含量の減少において適切に役に立ち得る。
【００４８】
しかし、上記組成物はまた、吸着剤として、例えば発電所の煙道ガスからの例えばハロゲン（Ｃｌ２、ＨＣｌ）、ＨＣＮ、ＮＨ３、ＳＯｘおよび／またはＮＯｘのための吸着剤として使用され得る。これらの目的のために、組成物は好ましくは、アルミナまたはシリカ−アルミナを含む。さらに、ホスフェート、チタニアおよびジルコニアを含み得る。
【００４９】
ＦＣＣにおける使用の前に、組成物は好ましくは焼成される。
【００５０】
ＨＰＣにおける使用
本発明に従う組成物はまた、特にＮｉ−ＭＨＳまたはＣｏ−Ｎｉ ＭＨＳを含むときに、水素化処理（ＨＰＣ）触媒として適する。
【００５１】
ＨＰＣでの使用のために適するマトリックス、バインダーまたは担体物質は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナおよびアルミナ−チタニアを包含する。これらのバインダーまたはマトリックス物質は、適する破砕強度を有するＭＨＳ含有粒子を与えるために役立つ。
【００５２】
これらの組成物はまた、マグネシア、ジルコニア、ボリア、チタニア、またはそれらの混合物、および金属塩、例えばモリブデン酸塩またはタングステン酸塩、を含み得る。後者の塩は、例えば含浸、析出またはイオン交換によって組成物上に沈着され得、または組成物の製造中に添加され得る。
【００５３】
ＨＰＣでの使用に好ましい組成物は、５〜７５重量％のＭＨＳ、２０〜９５重量％のアルミナおよび２〜１０重量％の１以上の金属、例えばＷおよび／またはＭｏ、を含む。例として、７０重量％のＭｏ含浸されたＣｏ−Ｎｉ ＭＨＳおよび３０重量％のアルミナを含む組成物、および７０重量％のＭｏ−およびＷ−含浸されたＣｏ−Ｎｉ ＭＨＳおよび３０重量％のアルミナを含む組成物が挙げられる。
【００５４】
そのような組成物を製造する１つの方法は、ＭＨＳおよび金属添加剤（例えばモリブデン酸塩またはタングステン酸塩）をバインダーまたはマトリックス物質またはそれらの前駆体（例えば擬ベーマイト）に添加し、そして得られた混合物を成形する（例えば押出す）ことによる。押出物は次いで乾燥される。ＨＰＣでの使用の前に、組成物は、好ましくは焼成および／または還元工程の後に、硫化される。
【００５５】
フィッシャー−トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）における使用
組成物はまた、特にＦｅおよび／またはＣｏ含有ＭＨＳを含むとき、フィッシャー−トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）触媒として適する。適する組成物は、例えば、Ｆｅ−ＭＨＳ、Ｆｅ−Ｃｏ ＭＨＳ、Ｃｏ−ＭＨＳ、Ｆｅ−Ｚｎ ＭＨＳ、Ｃｏ−Ｆｅ ＭＨＳ、Ｎｉ−Ｃｏ ＭＨＳおよび／またはＺｎ−Ｃｏ−Ｆｅ ＭＨＳを含む。
【００５６】
ＭＨＳに加えて、そのような組成物は、好ましくは、バインダー、マトリックスまたは担体物質としてのアルミナを含む。
【００５７】
フィッシャー−トロプシュ触媒として使用するための本発明に従う組成物は、適する金属ヒドロキシ塩をアルミナ、例えば擬ベーマイト、とともにスラリー化することにより製造され得る。好ましくは、ＭＨＳがコロイド状粒子としてこのスラリー中に存在し、該粒子はアルミナ（例えばベーマイト結晶）上に沈着される。後者はそのとき、ＭＨＳのための担体として役立つ。さらに、他の金属化合物、例えば鉄、亜鉛、コバルトおよび／またはルテニウム含有化合物が添加され得る。
【００５８】
あるいは、ＭＨＳの製造中にアルミナ化合物が存在する。得られる生成物は、挽くことまたは混練することにより均質化され、最後に押出されそして乾燥される。
【００５９】
フィッシャー−トロプシュ法での使用の前に、組成物は好ましくは焼成され、次いで水素雰囲気中で還元される。
【００６０】
他の適用
本発明に従う組成物はまた、ＣＯのＣＯ２への転化、水素化分解、水素化、脱水素、アルキル化、異性化、フリーデルクラフツ法、アンモニア合成、自動車排気機構におけるＮＯｘの吸着および／または減少などにおける添加剤として使用され得る。これらの適用での使用の前に、上記組成物は焼成され、還元され、および／またはＳ−またはＮ−含有化合物で処理され得る。焼成された形態は、自動車排気機構におけるような気体流からの汚染物質の除去を含む適用のために特に好ましい。さらに、上記組成物は、有機剤によって処理され得、それによって、一般的に親水性である組成物の表面をより疎水性にすることができる。これは、組成物が有機媒体中により容易に分散することを可能にする。
【００６１】
上記目的に適する組成物は、好ましくは、５０〜９５重量％のマトリックス、バインダーまたは担体物質、５〜５０重量％の金属ヒドロキシ塩、および０．０５〜５重量％の貴金属、例えばＲｈ、ＰｄまたはＲｕを含む。
【００６２】
ＭＨＳをマトリックス、バインダーまたは担体物質および任意的な他の組成物成分と混合する前に、層間に内位添加剤（intercalating agent）を導入し、そして例えば有機液体、超音波または高せん断によってＭＨＳを処理することによって、ＭＨＳを薄い層に裂くまたは剥離することも可能である。構造を（部分的に）脱層状化することによるこの処理によって、ＭＨＳ層の積み重ね順序が歪められるであろう。
【００６３】
ナノコンポジット（すなわち、約５００ｎｍ未満の直径を有する粒子）として適用されるとき、本発明に従う組成物は、プラスチック、樹脂、ゴム、およびポリマーにおいて適切に使用され得る。例えば有機剤による処理によって得られる、疎水性表面を有するナノコンポジットは、特にこの目的に適する。
【実施例１】
【００６４】
Ｚｎ−ＭＨＳのサンプルが、S.P. Newman and W. Jones, J. Solid State Chemistry 148 (1999),26-40の析出法を使用して調製され、そして洗浄および乾燥された物質が、硝酸によって解膠されたＣａｔａｐａｌ（商標）アルミナ（擬似結晶性ベーマイト）と、スラリー中で一緒にされた。スラリーは高せん断混合によって均質化され、次いで乾燥された。得られた組成物は、酸化物として計算して、１５重量％のＺｎーＭＨＳおよび８５重量％のアルミナを含んでいた。
【００６５】
粉末を砕いて４ミクロン未満の大きさの粒子にし、慣用のＦＣＣ触媒と混合し、そしてマイクロ活性（microactivity）（ＭＡＴ）試験装置中で試験した。この試験は、本発明に従う組成物の存在が、ガソリンの硫黄含量を約３５％減少させたことを示した。
【実施例２】
【００６６】
実施例１で製造された粉末の一部を、合計固体含量に基づきかつ酸化物として計算して、２５重量％のＲＥ交換されたゼオライトＹ、２２重量％のアルミナ、および２３重量％のクレーを含むスラリーに添加した。スラリーが混合され、そして噴霧乾燥された。得られた組成物は、実施例１で製造された組成物を約３０重量％含んでいた。
【００６７】
次いで、組成物をＦＣＣマイクロ活性装置中で試験した。試験は、実施例１で言及された慣用のＦＣＣ触媒と比較して、ガソリンの硫黄含量の約４２％の減少を示した。
【実施例３】
【００６８】
実施例１で引用された参考文献に従ってＭｇ−ＭＨＳを製造した。このＭＨＳを、ギ酸によって解膠された擬ベーマイトと、約３のＭｇ対Ａｌモル比が得られる割合で高せん断混合した。この均質な混合物に、Ｃｕ−ＭＨＳを、ＣｕＯとして乾燥重量に基づいて計算して約２０重量％のＣｕを含む混合物を得るのに十分な量で添加した。
【００６９】
この混合物を高せん断混合し、次いで乾燥して粉末を形成した。この粉末を５００℃で３時間焼成し、次いで、慣用のＦＣＣ触媒と混合した。得られた生成物を、実施例２に従ってマイクロ活性試験装置中で試験した。ＦＣＣ触媒のみの使用と比較して、再生器ガスのＮＯｘおよびＳＯｘ含量の４７％の減少が認められた。
【実施例４】
【００７０】
実施例３に従ってＭｇ−ＭＨＳを製造した。このＭｇ−ＭＨＳの一部が、Ｃａｔａｐａｌ（商標）アルミナ（硝酸によって解膠された）と約３のＭｇ／Ａｌモル比で高せん断混合された。次いで、１２重量％の硝酸セリウムおよび５重量％のバナジウム酸アンモニウム（最終生成物の重量に基づき、それぞれＣｅＯ２およびＶ２Ｏ５として計算）が混合物に添加された。混合物を１００℃で乾燥して粉末を形成した。
【００７１】
粉末を５００℃で３時間焼成し、慣用のＦＣＣ触媒と混合し、次いで、マイクロ活性試験装置中で試験した。これらの試験は、慣用のＦＣＣ触媒のみの使用と比較して、再生器の気体排出物質のＳＯｘ含量の約６５％の減少、およびガソリンおよびディーゼル燃料液体生成物の硫黄含量の減少を示した。
【実施例５】
【００７２】
実施例１に従ってＺｎ−ＭＨＳを製造した。このＺｎ−ＭＨＳを、解膠されたＣａｔａｐａｌ（商標）と水性懸濁物中で混合した。この混合物にタングステン酸アンモニウムを添加した。混合物を挽き、次いで１００℃で乾燥して粉末を形成した。得られた組成物は、３０重量％のＺｎ−ＭＨＳ（ＺｎＯとして計算）、６７重量％のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３として計算）および３重量％のタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として計算）を含んでいた。
【００７３】
粉末を挽いて、４ミクロン未満の粒子サイズを得、５００℃で３時間焼成し、次いで、慣用のＦＣＣ触媒と混合し、ＦＣＣパイロットプラントにおいて硫黄含有油供給原料を使用して試験した。この試験は、慣用のＦＣＣ触媒のみの使用と比較して、ガソリンおよびディーゼル液体生成物の硫黄含量の約３８％の減少を示した。
【実施例６】
【００７４】
実施例３に従って製造されたＭｇ−ＭＨＳを、フラッシュ焼成されたギブサイトと、２のＭｇ／Ａｌモル比で、水性懸濁物中で高せん断混合した。ヘプタモリブデン酸アンモニウム（乾燥重量に基づいてＭｏＯ３として計算して８重量％）をこの懸濁物に添加した。混合物を挽き、次いで噴霧乾燥して微小球を形成した。これらの微小球を焼成し、慣用のＦＣＣ触媒と混合し、ＦＣＣパイロットプラントにおいて硫黄含有油供給原料を使用して試験した。この試験は、慣用のＦＣＣ触媒のみの使用と比較して、ガソリン液体生成物の硫黄含量の実質的な減少を示した。
【実施例７】
【００７５】
実施例６を繰返したが、噴霧乾燥の前に、懸濁物を１６０℃で１時間老化させた。試験結果は、実施例６における減少に匹敵し得る、ガソリン液体生成物の硫黄含量の減少を示した。
【実施例８】
【００７６】
実施例７を繰返したが、フラッシュ焼成されたギブサイトが、細かく粉砕されたギブサイトで置き換えられた。試験結果は、実施例６における減少と同様の、ガソリンの硫黄含量の減少を示した。
【実施例９】
【００７７】
実施例１に従って製造されたＺｎ−ＭＨＳが、フラッシュ焼成されたギブサイトおよび２重量％のバナジウム酸アンモニウムと水性懸濁物中で高せん断混合された。混合物を噴霧乾燥して微小球を形成した。得られた組成物は、２０重量％のＺｎ−ＭＨＳ（ＺｎＯとして計算）、７８重量％のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３として計算）および２重量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）を含んでいた。
【００７８】
微小球を焼成し、慣用のＦＣＣ触媒と混合し、ＦＣＣパイロットプラントにおいて硫黄含有油供給原料を使用して試験した。この試験は、実施例５における減少と同様の、ガソリンおよびディーゼル液体生成物の硫黄含量の減少を示した。
【実施例１０】
【００７９】
実施例３に従って製造されたＭｇ−ＭＨＳが、フラッシュ焼成されたギブサイト（Ｍｇ／Ａｌモル比３）および１２重量％の酢酸セリウム（最終組成物に基づいてＣｅＯ２として計算）と、水性懸濁物中で高せん断混合され、そして噴霧乾燥されて微小球を形成した。微小球を次いで焼成し、次いで、バナジウム酸アンモニウムの水性溶液中で８５℃でスラリー化した。最終生成物は、Ｖ２Ｏ３として計算して約３重量％のバナジウムを含んでいた。上記物質は、再生器ガスのＳＯｘ含量の実質的な減少を示した。
【実施例１１】
【００８０】
Ｃｕ−ＭＨＳおよびＬａ−ＭＨＳの混合物を製造した。この混合物に、Ｍｇ−ＭＨＳを添加し、次いで水酸化アルミニウムゲルを添加した。混合物中には、等モルのＣｕおよびＬａが存在した。混合物を高せん断混合し、噴霧乾燥して微小球を形成した。混合物の組成は、Ｃｕ：Ｌａ：Ｍｇ：Ａｌ原子比が１：１：０．５：０．１であるような組成であった。
【００８１】
微小球を慣用のＦＣＣ触媒と混合し、複合体を焼成し、そしてＦＣＣパイロットプラントにおいて窒素含有油供給原料を使用して試験した。ＦＣＣ触媒のみの使用と比較して、再生器ガスのＮＯｘ含量の５８％減少が認められた。
【実施例１２】
【００８２】
ほぼ等モル比のＣｏおよびＮｉを含む、Ｃｏ−ＭＨＳおよびＮｉ−ＭＨＳの混合物が製造された。上記混合物を、Ｃａｔａｐａｌ（商標）アルミナ（硝酸によって解膠された）と高せん断混合した。混合物のアルミナ含量（Ａｌ２Ｏ３として計算）は、乾燥重量に基づいて約７０重量％であった。混合物を押出し、押出物を焼成した。高圧反応器において、これらの押出物を、標準の水素化脱硫条件下でＨＤＳ／ＨＤＮ活性に関して試験した。押出物は、標準のＨＤＳ／ＨＤＮ触媒に匹敵し得る活性を示した。
【実施例１３】
【００８３】
ほぼ等モル比のＣｏおよびＮｉを含む、Ｃｏ−ＭＨＳおよびＮｉ−ＭＨＳの混合物が製造された。この混合物に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムが、解膠されたＣａｔａｐａｌ（商標）アルミナと共に添加された。混合物を高せん断混合した。
【００８４】
得られた組成物は、１：０．７：０．７：１のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｏ：Ａｌ原子比を有した。混合物を押出し、押出物を焼成し、硫化し、そしてＨＰＣ高圧装置中で脱硫活性に関して試験した。生成物は、市販の触媒生成物に匹敵し得る、液体生成物の硫黄および窒素含量の減少を示した。
【実施例１４】
【００８５】
Ｎｉ−ＭＨＳがヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液およびタングステン酸アンモニウム溶液で含浸された。金属が、１：０．６８：０．３２のＮｉ：Ｍｏ：Ｗ重量比で存在した。混合物を、０．２５のＮｉ／Ａｌ原子比を生じるような量のホスフェート化されたベントナイトと共に挽いた。
【００８６】
最終混合物を押出し、乾燥し、焼成し、硫化し、そして高圧水素反応器において、硫黄を多く含む油供給原料を使用して、脱硫活性に関して試験した。ＨＤＳおよびＨＤＮ活性のための標準水素化処理条件下で認められた脱硫活性は、実施例１３と同じであった。
【実施例１５】
【００８７】
実施例１４を繰返したが、ホスフェート化されたベントナイトがリン酸アルミニウムバインダーで置き換えられた。試験結果は、実施例１３に匹敵し得るＨＤＳ／ＨＤＮ活性を示した。
【実施例１６】
【００８８】
実施例１４を繰返したが、ホスフェート化されたベントナイトがチタニウムゲルで置き換えられた。試験結果は、実施例１３に匹敵し得るＨＤＳ／ＨＤＮ活性を示した。
【実施例１７】
【００８９】
Ｃｕ−ＭＨＳ、Ｍｎ−ＭＨＳおよびＬａ−ＭＨＳが、クロミア（chromia）ゲル（硝酸クロム溶液を沈殿させることにより作られた）と、等モル比のＣｕ、Ｍｎ、ＣｒおよびＬａを使用して高せん断混合された。混合物を噴霧乾燥し、次いで、約８００〜９００℃で焼成した。
【００９０】
焼成された微小球を挽いて細かい粒子にし、次いでＭｇ−ＭＨＳとフラッシュ焼成されたギブサイトとの混合物（Mg/Al原子比３）４２重量％（乾燥重量に基づく）と混合した。得られた混合物を挽き、噴霧乾燥して微小球を形成し、最後に６００℃で焼成した。
【００９１】
焼成された生成物を慣用のＦＣＣ触媒と混合し、そしてＦＣＣパイロットプラントにおいて窒素含有油供給原料を使用して試験した。ＦＣＣ触媒のみの使用と比較して、再生器ガスのＮＯｘ含量の実質的な減少が認められた。
【実施例１８】
【００９２】
Ｌａ−ＭＨＳおよびＭｇ−ＭＨＳが、１のＭｇ／Ｌａモル比に対応する量で一緒に混合された。この混合物に、硝酸によって解膠されたＣａｔａｐａｌ（商標）アルミナが、Ｍｇ／Ａｌモル比が３であるように添加された。得られた混合物を挽き、そして噴霧乾燥して微小球を得た。
【００９３】
微小球を６００℃で焼成し、次いで重質残油供給原料を使用するＦＣＣパイロットプラントにおいて触媒添加剤として使用した。試験結果は、この触媒添加剤の存在が（ｉ）金属（Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ）毒故のＦＣＣ触媒の非活性化および（ｉｉ）再生器ガス排出物質のＳＯｘおよびＮＯｘ含量を低下させることを示した。
【実施例１９】
【００９４】
実施例１８を繰返したが、酸によって解膠されたＣａｔａｐａｌ（商標）アルミナが、水酸化アンモニウムによって析出された等量の硝酸アルミニウムで置き換えられた。ＦＣＣパイロットプラント結果は、同様の量の金属不動態化ならびにＳＯｘおよびＮＯｘの低下を示した。
【実施例２０】
【００９５】
Ｃｕ−Ｍｇ ＭＨＳを、硝酸によって解膠されたＣａｔａｐａｌ（商標）アルミナと共に、２６重量％のＣｕ、２６重量％のＭｇおよび４８重量％のＡｌ（全て、酸化物として全固形含量に基づいて計算）を含む混合物をもたらす量で、スラリー化した。混合物を挽き、噴霧乾燥して微小球を形成し、焼成した。得られた生成物を、実施例１１に従うマイクロ活性試験装置において試験した。再生器ガスのＳＯｘ含量の有意な減少が認められた。
【実施例２１】
【００９６】
Ｃｕ−ＭＨＳ、Ｍｎ−ＭＨＳおよびＬａ−ＭＨＳを混合した。Ｃｕ：Ｍｎ：Ｌａ原子比は１：１：１になった。上記混合物を乾燥させ、８００℃で３時間焼成し、挽き、４０重量％の解膠されたベーマイト（酸化物として乾燥固体重量に基づいて計算）と共にスラリー化し、最後に噴霧乾燥して微小球を形成した。微小球を慣用のＦＣＣ触媒と混合し、そしてＦＣＣパイロットプラントにおいて窒素含有油供給原料を使用して試験した。再生器ガスのＮＯｘ含量の実質的な減少が認められた。
【実施例２２】
【００９７】
Ｃｏ−ＭＨＳがＭｇ−Ａｌアニオン性クレーと共に３のＭｇ／Ａｌモル比でスラリー化された。Ｃｏ／Ｍｇモル比は０．５であった。生成物を１００℃で乾燥し、次いで５００℃で３時間焼成した。
【実施例２３】
【００９８】
実施例２２の生成物を、ギ酸によって解膠されたＣａｔａｐａｌ（商標）アルミナ４０重量％（酸化物として乾燥固体重量に基づいて計算）と共にスラリー化し、噴霧乾燥して微小球を得た。次いで、微小球を慣用のＦＣＣ触媒と混合し（２０重量％の添加剤および８０重量％のＦＣＣ触媒）、混合物を５００℃で３時間焼成した。生成物がマイクロ活性試験装置において試験され、良好なＳＯｘ減少活性を示した。
【実施例２４】
【００９９】
Ｃｕ−ＭＨＳおよびＺｎ−ＭＨＳの混合物を水中で調製し、解膠されたＣａｔａｐａｌ（商標）アルミナを添加した（Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌモル比１：１：１）。スラリーを噴霧乾燥し、５００℃で４時間焼成し、慣用のＦＣＣ触媒と混合し、５００℃で３時間再び焼成した。得られた混合物がマイクロ活性試験装置において試験され、良好なＳＯｘおよびＮＯｘ減少活性を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、骨組としてのヒドロキサイド（framework hydroxide）および置き換え可能なアニオンを含む化合物を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属、骨組としてのヒドロキサイドおよび置き換え可能なアニオンを含む化合物を含む公知組成物は、アニオン性クレー（anionic clay）、すなわち層状の二重水酸化物（layered double hydroxide）またはハイドロタルサイト様物質、を含む組成物である。これらの化合物は、流動接触分解（ＦＣＣ）法において、ＦＣＣ再生器におけるＳＯｘおよびＮＯｘの減少または硫黄の少ない燃料の製造のための触媒添加剤または吸着剤として適切に使用され得る（米国特許第５，３５８，７０１号、米国特許第４，９４６，５８１号、米国特許第４，９５２，３８２号、国際出願WO９９／４１１９５、国際出願WO９９／４１１９６、国際出願WO９９／４１１９７および国際出願WO９９／４１１９８を参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、ＦＣＣでの使用に適する新規組成物に関する。この新規組成物は、ＦＣＣ再生器からのＳＯｘおよび／またはＮＯｘ排出物質の減少および硫黄の少ない燃料、例えばガソリンおよびディーゼルの製造のために特に適する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に従う組成物は、１以上の金属ヒドロキシ塩および、マトリックス、バインダーまたは担体物質を含む。金属ヒドロキシ塩は、
（ａ）金属としての（ｉ）１以上の２価金属、ここで、それらの少なくとも１はＮｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、およびＭｎから成る群から選択される、または（ｉｉ）１以上の３価金属、のいずれか、
（ｂ）骨組としてのヒドロキサイド、および
（ｃ）置き換え可能なアニオン
を含む化合物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
触媒組成物中には一般に、マトリックス、バインダーまたは担体物質が存在する。本発明に従う組成物におけるそれらの目的は、金属ヒドロキシ塩および所望により、組成物中に存在する他の化合物を結合させること、および／または組成物の機械的強度（摩耗耐性または破砕強度）、表面積、接近性、および／または熱安定性を高めることである。
【０００６】
この新規組成物は、ＦＣＣ以外のプロセスにおける触媒または吸着剤としても適することがさらに見出された。例えば、製鋼所、発電所およびセメント工場からの有害ガス（例えば、ＨＣＮ、アンモニア、またはハロゲン、例えばＣｌ２およびＨＣｌ）の除去、ＣＯのＣＯ２への転化、自動車の排気ガスからのＮＯｘの減少、フィッシャー−トロプシュ（Ｆｉｃｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）法および水素化処理（水素化脱硫、水素化脱窒、脱金属）が挙げられる。
【０００７】
金属ヒドロキシ塩（ＭＨＳ）は、層状の二重水酸化物（ＬＤＨ）とは、前者が２価金属のみまたは３価金属のみを含むのに対し、後者は２価金属および３価金属の両方を含む点で区別される。さらに、金属ヒドロキシ塩は、層状構造を必ずしも有しない。また、金属ヒドロキシ塩は、三次元構造を有し得る（Helv. Chim Acta 47 (1964), 272-289を参照）。
【０００８】
金属ヒドロキシ塩は、骨組としてのヒドロキサイドを含む。これは、金属に結合した、置き換え可能でないヒドロキサイドを意味する。さらに、金属ヒドロキシ塩は、置き換え可能なアニオンを含む。用語「置き換え可能なアニオン」は、ＭＨＳを適する条件下で他のアニオンの溶液と接触させると、これらの他のアニオンによって置き換えられる（例えばイオン交換される）能力を有するアニオンを意味する。
【０００９】
ＭＨＳの例は、次の理想化された式：［（Ｍｅ２＋，Ｍ２＋）２（ＯＨ）３］＋（Ｘｎ−）１／ｎ（Ｍｅ２＋およびＭ２＋は同じまたは異なる２価の金属イオンを表し、ＯＨは骨組としてのヒドロキサイドを意味し、Ｘは置き換え可能なアニオンであり、ｎはＸの原子価である。）に従う２価金属のヒドロキシ塩である。ＭＨＳの別の例は、一般式［（Ｍｅ２＋，Ｍ２＋）５（ＯＨ）８］２＋（Ｘｎ−）２／ｎを有し、ここで、Ｍｅ２＋およびＭ２＋は同じまたは異なる２価の金属イオンであり得、ＯＨは骨組としてのヒドロキサイドを意味し、Ｘは置き換え可能なアニオンであり、ｎはＸの原子価である。
【００１０】
上記で説明したように、上記した２価金属をベースとするＭＨＳ構造のいくつかは、１または複数の２価金属が骨組としてのヒドロキサイドイオンと共に八面体状に配位されているところの改変されたブルサイト（brucite）様の層が交互に配列したものとして考えられ得る。１つの群では、骨組としてのヒドロキサイドが他のアニオン（例えば、ナイトレート）によって部分的に置き換えられている。別の群では、八面体層における空間が、四面体状に配位したカチオンを伴う。金属水酸化物の別の構造は、Helv. Chim Acta 47 (1964), 272-289に記載された三次元構造である。
【００１１】
用語「金属ヒドロキシ塩」は、「（層状）ヒドロキシ塩（(layered) hydroxy salt）」、「（層状）ヒドロキシ二重塩（(layered) hydroxy double salt）」および「層状塩基性塩（layeredbasic salt）」として公知文献で参照されている物質を包含する。これらの種の物質に関する研究に関しては、以下が参照される。
【００１２】
本発明に従う組成物において適切に使用され得、かつ一つの種のみの金属を含むヒドロキシ塩の例は、Ｚｎ−ＭＨＳ（例えば、Ｚｎ５（ＯＨ）８（Ｘ）２、Ｚｎ４（ＯＨ）６Ｘ、Ｚｎ５（ＯＨ）６（Ｘ）２・２Ｈ２Ｏ、Ｚｎ３（ＯＨ）４（Ｘ）２）、Ｃｏ−ＭＨＳ（例えば、Ｃｏ２（ＯＨ）３Ｘ）、Ｎｉ−ＭＨＳ（例えば、Ｎｉ２（ＯＨ）３Ｘ）、Ｍｇ−ＭＨＳ（例えば、Ｍｇ２（ＯＨ）３Ｘ）、Ｆｅ−ＭＨＳ、Ｍｎ−ＭＨＳおよびＬａ−ＭＨＳ（Ｌａ（ＯＨ）２ＮＯ３）である。
【００１３】
本発明に従う組成物において適切に使用され得る、２以上の異なる種の金属を含むヒドロキシ塩の例は、Ｚｎ−Ｃｕ ＭＨＳ、Ｚｎ−Ｎｉ ＭＨＳ、Ｚｎ−Ｃｏ ＭＨＳ、Ｆｅ−Ｃｏ ＭＨＳ、Ｚｎ−Ｍｎ ＭＨＳ、Ｚｎ−Ｆｅ ＭＨＳ、Ｎｉ−Ｃｕ ＭＨＳ、Ｃｕ−Ｃｏ ＭＨＳ、Ｃｕ−Ｍｇ ＭＨＳ、Ｃｕ−Ｍｎ ＭＨＳ、Ｆｅ−Ｃｏ ＭＨＳ、Ｎｉ−Ｃｏ ＭＨＳ、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｃｏ ＭＨＳ、Ｍｇ−Ｆｅ−Ｃｏ ＭＨＳ、およびＮｉ−Ｃｕ−Ｃｏ ＭＨＳである。
【００１４】
適する置き換え可能な無機アニオンＸｎ−の例は、ＯＨ−、ＮＯ３―、ＮＯ２−、ＣＯ３２−、ＨＣＯ２−、ＳＯ４２−、ＳＯ３ＮＨ２、Ｐ２Ｏ７２−、ＭｎＯ４−、ＳＣＮ−、Ｓ２Ｏ６２−、Ｓｉ８Ｏ２０８−、ＳｅＯ４−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ―、Ｉ−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢｒＯ３−およびＩＯ３−である。適する有機の置き換え可能なアニオンの例は、アセテート、長鎖カルボキシレート（例えば、セバケート、カプレートおよびカプリレート（ＣＰＬ））、アルキルスルフェート（例えば、ドデシルスルフェート（ＤＳ）およびドデシルベンゼンスルフェート）、ベンゾエートおよびフタロシアニンテトラスルフォネートである。これらのイオンの置き換え（例えばイオン交換）は、文献に十分記載されている。置き換え条件を制御することにより、混合された無機／有機組成物が得られ得る。
【００１５】
層状の二重水酸化物の欠点の１つは、活性金属が２価金属であるならば、３価金属の追加の存在を必要とすることである。これは、活性金属の希釈、高められた価格、望ましくない副反応、および活性金属の触媒活性の低下をもたらし得る。この問題は、一つの種類のみの金属を含む金属ヒドロキシ塩によって解決される。さらに、２価および３価金属は、一般に、全く異なるｐＨで析出するので、同時に容易には析出しない。２つの異なる２価金属または２つの異なる３価金属の同時析出は一般に、比較的容易である。これは、層状の二重水酸化物に対する金属ヒドロキシ塩の別の利点である。
【００１６】
最後に、ＬＤＨ合成で一般に使用される３価金属（例えば、ＧａおよびＣｒ）のいくつかは、環境上の欠点を有する。２価の金属のみを含む金属ヒドロキシ塩がこの問題を解決する。
【００１７】
本発明に従う組成物は、１以上の金属ヒドロキシ塩を、組成物の重量に基づいて、いずれも酸化物として計算して、好ましくは２〜９８重量％の量で含む。この好ましい実施態様では、組成物中の金属ヒドロキシ塩の総量が２〜９８重量％の範囲にある限り、上記組成物は、１以上の金属ヒドロキシ塩を各々、２重量％以下の量で含み得る。特に断らない限り、ＭＨＳの重量％は全て、金属酸化物として計算され、かつ酸化物として計算された組成物全体に基づいて計算される。
【００１８】
組成物中のＭＨＳのより好ましい総量は、適用に依存する。いくつかの適用では、６０〜９０重量％（例えば８０重量％付近）の総ＭＨＳ量が有益であろう。他の適用では、より少ない量、例えば５〜２０重量％、好ましくは１０重量％付近が有用であろう。さらに他の適用では、５０重量％付近のＭＨＳを含む組成物が好ましいであろう。特定の目的のために適する組成物を下記に概説する。
【００１９】
金属ヒドロキシ塩は、いくつかの方法によって製造され得、そのうちの２つを以降に例示する。１つの方法（方法１）は、金属酸化物を、溶解された金属塩、例えば硝酸塩、とスラリー中で反応させることを含む。別の方法（方法２）は、金属塩溶液からの（共）沈殿を含む。ＭＨＳの形成中にスラリーまたは溶液中に他の化合物を存在させることも可能である。
【００２０】
方法１に関しては、Inorg. Chem. 32 (1993), 1209-1215が参照される。方法２に関しては、J. Solid State Chem. 148 (1999), 26-40およびJ. Mater. Chem. 1 (1991), 531-537が参照される。これらの文献は全て、ヒドロキシ（二重）塩の製造に関し、それらの物質は用語「金属ヒドロキシ塩」によって包含される。
【００２１】
ＭＨＳの製造後、置き換え可能なアニオンが、望ましいならば、通常のイオン交換手順によって交換され得る。
【００２２】
ＭＨＳが固体化合物から、または固体化合物の存在下で形成されるならば、これらの化合物（の１つ）を挽くことが望ましくあり得る。本明細書において、用語「挽くこと」は、粒子の大きさの減少を生じるところの任意の方法として定義される。そのような粒子の大きさの減少は、粒子の反応性表面の形成および／または粒子の加熱を同時に生じ得る。挽くために使用され得る器具は、ボールミル、高せん断ミキサー、コロイドミキサー、およびスラリー中に超音波を導入し得る電気変換器を包含する。低せん断混合、すなわち本質的に懸濁物中の成分を保持するように行われる撹拌、は「挽くこと」としてはみなされない。
【００２３】
さらに、方法１は好ましくは、連続様式で行われる。より好ましくは、２以上の転化容器を含む装置、例えば米国特許公開２００３−０００３０３５および国際出願ＷＯ０３／０７８０５５の番号で公開された特許出願に記載された装置において行われる。
【００２４】
例えば、金属塩および金属酸化物を含むスラリーが、供給原料調製溶液中で調製され、その後、混合物が２以上の転化容器をポンプによって連続的に通される。所望ならば、転化容器のいずれかにおける混合物に添加剤、酸または塩基が添加され得る。容器の各々は、それ自体の望ましい温度に調整され得る。
【００２５】
組成物は、マトリックス、バインダーまたは担体物質をさらに含む。このマトリックス、バインダーまたは担体物質は、分散したＭＨＳのための支持体として役立ち、および／またはＭＨＳ含有組成物の摩耗耐性、表面積、接近性、熱安定性および／または破砕強度を高める。
【００２６】
適するマトリックス、バインダーまたは担体物質は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クレー、チタニア、チタニア−アルミナ、シリカ−チタニア、リン酸アルミニウム、ジルコニア、酸化セリウム、酸化カルシウム、酸化ランタン、酸化バリウムおよび酸化マグネシウムを包含する。
【００２７】
好ましい実施態様では、これらのマトリックス、バインダーまたは担体物質の２以上の混合物が組成物中に存在する。
【００２８】
適するアルミナの例は、ベーマイト、ギブサイト（gibbsite）、フラッシュ焼成されたギブサイト、ゲルアルミナ、無定形アルミナ、遷移アルミナ（例えば、ガンマ−アルミナ）およびそれらの混合物である。
【００２９】
適するクレーは、アニオン性クレー（すなわち、層状の二重水酸化物またはハイドロタルサイト様物質）、スメクタイトまたはモンモリロナイト（例えば、ヘクトライト、ラポナイト）、（メタ）カオリン、脱アルミネート化されたカオリン、脱シリケート化されたカオリン、ベントナイト、ハロイサイト、アタパルガイト（attapulgite）、セピオライトおよびそれらの混合物を包含する。これらのクレーは、所望により改変され得る。例えば酸によって活性化され、またはリン酸処理され得る。そのような改変されたクレーの例は、酸処理されたベントナイトである。
【００３０】
ＭＨＳおよび、マトリックス、バインダーまたは担体物質に加えて、上記組成物は追加の物質、例えばモレキュラーシーブ、金属（水）酸化物、金属添加剤、ホスフェート（例えば、メタまたはピロホスフェート）、孔調節剤（例えば、糖、界面活性剤、ポリマー）、ボリア、およびそれらの組み合わせを含み得る。
【００３１】
モレキュラーシーブは、小さい孔のゼオライト（例えば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２１、ゼオライトβ、シリケート）、ホージャサイトゼオライト（例えば、ゼオライトＸまたはＹ、ＲＥＹ、ＵＳＹ、ＲＥ−ＵＳＹ）、中多孔性（mesopourous）酸化物（例えば、ＭＣＭ型物質および中多孔性アルミナ）、モルデナイト、シリコアルミナホスフェート（ＳＡＰＯｓ）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯｓ）およびそれらの混合物を包含する。
【００３２】
適する金属添加剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属（例えば、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ）、貴金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ）、および希土類金属（例えば、Ｃｅ、Ｌａ、ＰｒおよびＮｄ）の化合物を包含する。
【００３３】
本発明に従う組成物は、（ａ）ＭＨＳをバインダーまたはマトリックス物質（またはそれらの前駆体）および所望により、組み入れられるべき他の物質と共にスラリー化させることにより、または（ｂ）ＭＨＳの製造中にバインダー、マトリックスおよび／または担体物質（またはそれらの前駆体）を存在させることにより製造され得る。上記製造は、好ましくは、その後に成形工程が続く。適する成形法は、噴霧乾燥、ペレット化、押出（所望により混練と組み合わせられる）、ビーズ化、または触媒および吸着剤分野において使用される任意の他の慣用の成形法を包含する。
【００３４】
（成形された）組成物は次いで、焼成され、還元され、蒸気処理され、再水和され、イオン交換され、硫化され、および／または窒化され得る。硫化は、従来公知の任意の方法によって行われ得る。一般に、それは、組成物を硫黄含有化合物、例えば硫黄元素、硫化水素、ＤＭＤＳ、またはポリスルフィドと接触させることを含む。硫化は一般に、インシチューで（in situ）および／またはエクスシチューで（ex situ）行われ得る。
【００３５】
本発明はまた、硫化された、窒化された、焼成された、および還元された形態の組成物にも向けられる。
【００３６】
ＦＣＣにおける使用
本発明組成物は、ＦＣＣ法における触媒（添加剤）組成物として適切に使用され得る。
【００３７】
ＦＣＣ適用に関しては、Ｍｇ−ＭＨＳ、Ｚｎ−ＭＨＳ、Ｆｅ−ＭＨＳ、Ｃａ−ＭＨＳ、Ｌａ−ＭＨＳ、Ｍｎ−ＭＨＳ、Ｍｇ−Ｆｅ ＭＨＳ、Ｚｎ−Ｆｅ ＭＨＳおよびＺｎ−Ｃｕ ＭＨＳが好ましい金属ヒドロキシ塩である。この適用に関して、１５以下の摩耗指数（Ａｌ）および／または少なくとも０．５ｇ／ｍｌのかさ密度を有するＭＨＳ含有組成物を与えるマトリックスまたはバインダー物質が好ましい。そのような物質の例は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、クレー、チタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニア、チタニア−アルミナ、およびリン酸アルミニウムである。
【００３８】
摩耗指数は次のように測定される。粒子床が、３つのノズルを有する摩耗プレート上にある。摩耗プレートが環境温度で摩耗管内に位置される。空気がノズルを通され、そして得られた噴射が、粒子および生じた細粒の上方への輸送をもたらす。摩耗管の頂部に分離チャンバーがあり、そこで流れが消失し、そして約１６ミクロンより大きいほとんどの粒子が落下して摩耗管中に戻る。より小さい粒子は収集バッグ中に集められる。
【００３９】
摩耗は、５０ｇの仮想の取り入れに基づいて、２４時間後に収集バッグに集められた細粒の重量％として測定される。試験は、最初に５時間行われて最初の（０〜５時間）摩耗が測定され、次いでさらに１５時間行われて固有の（５〜２０時間）摩耗を得る。摩耗指数（Ａｌ）は、２５時間後の外挿された摩耗％である。こうして、摩耗耐性が大きい粒子ほど、小さいＡｌ値を生じるであろう。
【００４０】
かさ密度は、２ｃｍの内径および既知重量を有する２５ｍｌのシリンダーを触媒粒子で満たすことにより決定される。シリンダーは、内径１ｃｍの管（stem）を有する、シリンダーの頂部より２ｃｍ上に置かれた漏斗を使用してほぼ一杯になるまで充填される。充填されたシリンダー中の粒子の重量を測定し、シリンダーの体積で割ってかさ密度を得る。
【００４１】
ＦＣＣ触媒添加剤として使用される場合、上記組成物は好ましくは、ＭＨＳおよびアルミナを含む。好ましくは、小さい孔のゼオライト（ＺＳＭ−５など）およびクレー（例えばカオリン）をも含む。より好ましくは、シリカ、シリカ−アルミナおよび／またはホスフェートをも含む。上記添加剤は、好ましくは、２〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％、最も好ましくは１０〜１５重量％のＭＨＳを含む。上記添加剤は、さらに好ましくは、１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、最も好ましくは２０〜４０重量％のアルミナを含む。さらに好ましくは、１０〜７０重量％のクレー、より好ましくは２０〜６０重量％のクレーを含む。ＦＣＣ添加剤として適する典型的な組成物は、１５重量％のＭＨＳ、３０重量％のアルミナ、および５５重量％のクレーを含む。別の適する例は、１５重量％のＭＨＳ、３０重量％のアルミナ、３０重量％のクレーおよび２５重量％の小さい孔のゼオライトを含む組成物である。
【００４２】
ＦＣＣ触媒として使用される場合、上記組成物は好ましくは、ＭＨＳ、アルミナ、クレー（例えばカオリン）、およびモレキュラーシーブを含む。好ましいモレキュラーシーブは、ホージャサイトゼオライト（Ｙ、ＲＥ−Ｙ、ＵＳＹ、ＲＥ−ＵＳＹ）、モルデナイト、小さい孔のゼオライト（例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２１、ゼオライト−ベータ）、シリコアルミナホスフェート（ＳＡＰＯｓ）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯｓ）および／または（改変された形態の）中多孔性物質、例えばＭＣＭ−４１、または中多孔性アルミナである。この目的のためのより好ましいモレキュラーシーブは、ホージャサイトゼオライト、ＺＳＭ−５およびそれらの組み合わせである。
【００４３】
より好ましくは、そのような添加剤が、２〜１５重量％のＭＨＳ、１０〜２０重量％のアルミナ、３０〜５０重量％のクレー、および２０〜４５重量％のモレキュラーシーブを含む。さらにより好ましくは、そのような添加剤が５〜１０重量％のＭＨＳ、１５〜２０重量％のアルミナ、３０〜５０重量％のクレー、および２０〜３０重量％のモレキュラーシーブを含む。
【００４４】
ＦＣＣ触媒としての使用のための本発明に従う組成物は、約１５〜４５重量％の希土交換されたおよび／または超安定なゼオライトを、バインダーまたはマトリックス物質またはそれらの前駆体（例えば、アルミニウムクロロヒドロール、（解膠された）擬ベーマイト、微結晶ベーマイト、シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、シリカ−アルミナコゲルおよび／またはカオリンクレー）、ＭＨＳ、および所望により金属添加剤（例えば、遷移金属塩、アルカリ土類金属塩、希土類金属塩、および貴金属塩）、および得られる組成物中に所望により存在する他の物質（またはその前駆体）と、水性スラリー中で混合することにより製造され得る。典型的には、バインダーの組み合わせ、例えばシリカゾルおよび解膠された擬ベーマイトが組成物全体の重量に基づいてそれぞれ２〜１０重量％および１０〜２０重量％の範囲の割合で使用され得る。スラリーは、高せん断で混合するまたは挽くことにより均質化される。酸または塩基を添加して、生成物が噴霧乾燥され得るように粘度に影響を与えることができる。スラリーは次いで噴霧乾燥されて、微小球粒子を形成する。他の分解法、例えばＴＣＣおよびＤＣＣ、に関しては、微小球の代わりに押出物またはペレットが望ましい。
【００４５】
あるいは、ＭＨＳが、最終組成物の１以上の成分の存在下で製造される。
【００４６】
好ましくは、ＦＣＣにおいて使用されるべき組成物がまた、バナジウム、タングステン、セリウム、ランタン、白金およびパラジウムの群から選択される金属を含む。
【００４７】
ＦＣＣにおいて使用されるとき、本発明に従う組成物は、ＳＯｘおよび／またはＮＯｘ排出物質の減少および／または製造された燃料の硫黄および／または窒素含量の減少において適切に役に立ち得る。
【００４８】
しかし、上記組成物はまた、吸着剤として、例えば発電所の煙道ガスからの例えばハロゲン（Ｃｌ２、ＨＣｌ）、ＨＣＮ、ＮＨ３、ＳＯｘおよび／またはＮＯｘのための吸着剤として使用され得る。これらの目的のために、組成物は好ましくは、アルミナまたはシリカ−アルミナを含む。さらに、ホスフェート、チタニアおよびジルコニアを含み得る。
【００４９】
ＦＣＣにおける使用の前に、組成物は好ましくは焼成される。
【００５０】
ＨＰＣにおける使用
本発明に従う組成物はまた、特にＮｉ−ＭＨＳまたはＣｏ−Ｎｉ ＭＨＳを含むときに、水素化処理（ＨＰＣ）触媒として適する。
【００５１】
ＨＰＣでの使用のために適するマトリックス、バインダーまたは担体物質は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナおよびアルミナ−チタニアを包含する。これらのバインダーまたはマトリックス物質は、適する破砕強度を有するＭＨＳ含有粒子を与えるために役立つ。
【００５２】
これらの組成物はまた、マグネシア、ジルコニア、ボリア、チタニア、またはそれらの混合物、および金属塩、例えばモリブデン酸塩またはタングステン酸塩、を含み得る。後者の塩は、例えば含浸、析出またはイオン交換によって組成物上に沈着され得、または組成物の製造中に添加され得る。
【００５３】
ＨＰＣでの使用に好ましい組成物は、５〜７５重量％のＭＨＳ、２０〜９５重量％のアルミナおよび２〜１０重量％の１以上の金属、例えばＷおよび／またはＭｏ、を含む。例として、７０重量％のＭｏ含浸されたＣｏ−Ｎｉ ＭＨＳおよび３０重量％のアルミナを含む組成物、および７０重量％のＭｏ−およびＷ−含浸されたＣｏ−Ｎｉ ＭＨＳおよび３０重量％のアルミナを含む組成物が挙げられる。
【００５４】
そのような組成物を製造する１つの方法は、ＭＨＳおよび金属添加剤（例えばモリブデン酸塩またはタングステン酸塩）をバインダーまたはマトリックス物質またはそれらの前駆体（例えば擬ベーマイト）に添加し、そして得られた混合物を成形する（例えば押出す）ことによる。押出物は次いで乾燥される。ＨＰＣでの使用の前に、組成物は、好ましくは焼成および／または還元工程の後に、硫化される。
【００５５】
フィッシャー−トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）における使用
組成物はまた、特にＦｅおよび／またはＣｏ含有ＭＨＳを含むとき、フィッシャー−トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）触媒として適する。適する組成物は、例えば、Ｆｅ−ＭＨＳ、Ｆｅ−Ｃｏ ＭＨＳ、Ｃｏ−ＭＨＳ、Ｆｅ−Ｚｎ ＭＨＳ、Ｃｏ−Ｆｅ ＭＨＳ、Ｎｉ−Ｃｏ ＭＨＳおよび／またはＺｎ−Ｃｏ−Ｆｅ ＭＨＳを含む。
【００５６】
ＭＨＳに加えて、そのような組成物は、好ましくは、バインダー、マトリックスまたは担体物質としてのアルミナを含む。
【００５７】
フィッシャー−トロプシュ触媒として使用するための本発明に従う組成物は、適する金属ヒドロキシ塩をアルミナ、例えば擬ベーマイト、とともにスラリー化することにより製造され得る。好ましくは、ＭＨＳがコロイド状粒子としてこのスラリー中に存在し、該粒子はアルミナ（例えばベーマイト結晶）上に沈着される。後者はそのとき、ＭＨＳのための担体として役立つ。さらに、他の金属化合物、例えば鉄、亜鉛、コバルトおよび／またはルテニウム含有化合物が添加され得る。
【００５８】
あるいは、ＭＨＳの製造中にアルミナ化合物が存在する。得られる生成物は、挽くことまたは混練することにより均質化され、最後に押出されそして乾燥される。
【００５９】
フィッシャー−トロプシュ法での使用の前に、組成物は好ましくは焼成され、次いで水素雰囲気中で還元される。
【００６０】
他の適用
本発明に従う組成物はまた、ＣＯのＣＯ２への転化、水素化分解、水素化、脱水素、アルキル化、異性化、フリーデルクラフツ法、アンモニア合成、自動車排気機構におけるＮＯｘの吸着および／または減少などにおける添加剤として使用され得る。これらの適用での使用の前に、上記組成物は焼成され、還元され、および／またはＳ−またはＮ−含有化合物で処理され得る。焼成された形態は、自動車排気機構におけるような気体流からの汚染物質の除去を含む適用のために特に好ましい。さらに、上記組成物は、有機剤によって処理され得、それによって、一般的に親水性である組成物の表面をより疎水性にすることができる。これは、組成物が有機媒体中により容易に分散することを可能にする。
【００６１】
上記目的に適する組成物は、好ましくは、５０〜９５重量％のマトリックス、バインダーまたは担体物質、５〜５０重量％の金属ヒドロキシ塩、および０．０５〜５重量％の貴金属、例えばＲｈ、ＰｄまたはＲｕを含む。
【００６２】
ＭＨＳをマトリックス、バインダーまたは担体物質および任意的な他の組成物成分と混合する前に、層間に内位添加剤（intercalating agent）を導入し、そして例えば有機液体、超音波または高せん断によってＭＨＳを処理することによって、ＭＨＳを薄い層に裂くまたは剥離することも可能である。構造を（部分的に）脱層状化することによるこの処理によって、ＭＨＳ層の積み重ね順序が歪められるであろう。
【００６３】
ナノコンポジット（すなわち、約５００ｎｍ未満の直径を有する粒子）として適用されるとき、本発明に従う組成物は、プラスチック、樹脂、ゴム、およびポリマーにおいて適切に使用され得る。例えば有機剤による処理によって得られる、疎水性表面を有するナノコンポジットは、特にこの目的に適する。
【実施例１】
【００６４】
Ｚｎ−ＭＨＳのサンプルが、S.P. Newman and W. Jones, J. Solid State Chemistry 148 (1999),26-40の析出法を使用して調製され、そして洗浄および乾燥された物質が、硝酸によって解膠されたＣａｔａｐａｌ（商標）アルミナ（擬似結晶性ベーマイト）と、スラリー中で一緒にされた。スラリーは高せん断混合によって均質化され、次いで乾燥された。得られた組成物は、酸化物として計算して、１５重量％のＺｎーＭＨＳおよび８５重量％のアルミナを含んでいた。
【００６５】
粉末を砕いて４ミクロン未満の大きさの粒子にし、慣用のＦＣＣ触媒と混合し、そしてマイクロ活性（microactivity）（ＭＡＴ）試験装置中で試験した。この試験は、本発明に従う組成物の存在が、ガソリンの硫黄含量を約３５％減少させたことを示した。
【実施例２】
【００６６】
実施例１で製造された粉末の一部を、合計固体含量に基づきかつ酸化物として計算して、２５重量％のＲＥ交換されたゼオライトＹ、２２重量％のアルミナ、および２３重量％のクレーを含むスラリーに添加した。スラリーが混合され、そして噴霧乾燥された。得られた組成物は、実施例１で製造された組成物を約３０重量％含んでいた。
【００６７】
次いで、組成物をＦＣＣマイクロ活性装置中で試験した。試験は、実施例１で言及された慣用のＦＣＣ触媒と比較して、ガソリンの硫黄含量の約４２％の減少を示した。
【実施例３】
【００６８】
実施例１で引用された参考文献に従ってＭｇ−ＭＨＳを製造した。このＭＨＳを、ギ酸によって解膠された擬ベーマイトと、約３のＭｇ対Ａｌモル比が得られる割合で高せん断混合した。この均質な混合物に、Ｃｕ−ＭＨＳを、ＣｕＯとして乾燥重量に基づいて計算して約２０重量％のＣｕを含む混合物を得るのに十分な量で添加した。
【００６９】
この混合物を高せん断混合し、次いで乾燥して粉末を形成した。この粉末を５００℃で３時間焼成し、次いで、慣用のＦＣＣ触媒と混合した。得られた生成物を、実施例２に従ってマイクロ活性試験装置中で試験した。ＦＣＣ触媒のみの使用と比較して、再生器ガスのＮＯｘおよびＳＯｘ含量の４７％の減少が認められた。
【実施例４】
【００７０】
実施例３に従ってＭｇ−ＭＨＳを製造した。このＭｇ−ＭＨＳの一部が、Ｃａｔａｐａｌ（商標）アルミナ（硝酸によって解膠された）と約３のＭｇ／Ａｌモル比で高せん断混合された。次いで、１２重量％の硝酸セリウムおよび５重量％のバナジウム酸アンモニウム（最終生成物の重量に基づき、それぞれＣｅＯ２およびＶ２Ｏ５として計算）が混合物に添加された。混合物を１００℃で乾燥して粉末を形成した。
【００７１】
粉末を５００℃で３時間焼成し、慣用のＦＣＣ触媒と混合し、次いで、マイクロ活性試験装置中で試験した。これらの試験は、慣用のＦＣＣ触媒のみの使用と比較して、再生器の気体排出物質のＳＯｘ含量の約６５％の減少、およびガソリンおよびディーゼル燃料液体生成物の硫黄含量の減少を示した。
【実施例５】
【００７２】
実施例１に従ってＺｎ−ＭＨＳを製造した。このＺｎ−ＭＨＳを、解膠されたＣａｔａｐａｌ（商標）と水性懸濁物中で混合した。この混合物にタングステン酸アンモニウムを添加した。混合物を挽き、次いで１００℃で乾燥して粉末を形成した。得られた組成物は、３０重量％のＺｎ−ＭＨＳ（ＺｎＯとして計算）、６７重量％のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３として計算）および３重量％のタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として計算）を含んでいた。
【００７３】
粉末を挽いて、４ミクロン未満の粒子サイズを得、５００℃で３時間焼成し、次いで、慣用のＦＣＣ触媒と混合し、ＦＣＣパイロットプラントにおいて硫黄含有油供給原料を使用して試験した。この試験は、慣用のＦＣＣ触媒のみの使用と比較して、ガソリンおよびディーゼル液体生成物の硫黄含量の約３８％の減少を示した。
【実施例６】
【００７４】
実施例３に従って製造されたＭｇ−ＭＨＳを、フラッシュ焼成されたギブサイトと、２のＭｇ／Ａｌモル比で、水性懸濁物中で高せん断混合した。ヘプタモリブデン酸アンモニウム（乾燥重量に基づいてＭｏＯ３として計算して８重量％）をこの懸濁物に添加した。混合物を挽き、次いで噴霧乾燥して微小球を形成した。これらの微小球を焼成し、慣用のＦＣＣ触媒と混合し、ＦＣＣパイロットプラントにおいて硫黄含有油供給原料を使用して試験した。この試験は、慣用のＦＣＣ触媒のみの使用と比較して、ガソリン液体生成物の硫黄含量の実質的な減少を示した。
【実施例７】
【００７５】
実施例６を繰返したが、噴霧乾燥の前に、懸濁物を１６０℃で１時間老化させた。試験結果は、実施例６における減少に匹敵し得る、ガソリン液体生成物の硫黄含量の減少を示した。
【実施例８】
【００７６】
実施例７を繰返したが、フラッシュ焼成されたギブサイトが、細かく粉砕されたギブサイトで置き換えられた。試験結果は、実施例６における減少と同様の、ガソリンの硫黄含量の減少を示した。
【実施例９】
【００７７】
実施例１に従って製造されたＺｎ−ＭＨＳが、フラッシュ焼成されたギブサイトおよび２重量％のバナジウム酸アンモニウムと水性懸濁物中で高せん断混合された。混合物を噴霧乾燥して微小球を形成した。得られた組成物は、２０重量％のＺｎ−ＭＨＳ（ＺｎＯとして計算）、７８重量％のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３として計算）および２重量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）を含んでいた。
【００７８】
微小球を焼成し、慣用のＦＣＣ触媒と混合し、ＦＣＣパイロットプラントにおいて硫黄含有油供給原料を使用して試験した。この試験は、実施例５における減少と同様の、ガソリンおよびディーゼル液体生成物の硫黄含量の減少を示した。
【実施例１０】
【００７９】
実施例３に従って製造されたＭｇ−ＭＨＳが、フラッシュ焼成されたギブサイト（Ｍｇ／Ａｌモル比３）および１２重量％の酢酸セリウム（最終組成物に基づいてＣｅＯ２として計算）と、水性懸濁物中で高せん断混合され、そして噴霧乾燥されて微小球を形成した。微小球を次いで焼成し、次いで、バナジウム酸アンモニウムの水性溶液中で８５℃でスラリー化した。最終生成物は、Ｖ２Ｏ３として計算して約３重量％のバナジウムを含んでいた。上記物質は、再生器ガスのＳＯｘ含量の実質的な減少を示した。
【実施例１１】
【００８０】
Ｃｕ−ＭＨＳおよびＬａ−ＭＨＳの混合物を製造した。この混合物に、Ｍｇ−ＭＨＳを添加し、次いで水酸化アルミニウムゲルを添加した。混合物中には、等モルのＣｕおよびＬａが存在した。混合物を高せん断混合し、噴霧乾燥して微小球を形成した。混合物の組成は、Ｃｕ：Ｌａ：Ｍｇ：Ａｌ原子比が１：１：０．５：０．１であるような組成であった。
【００８１】
微小球を慣用のＦＣＣ触媒と混合し、複合体を焼成し、そしてＦＣＣパイロットプラントにおいて窒素含有油供給原料を使用して試験した。ＦＣＣ触媒のみの使用と比較して、再生器ガスのＮＯｘ含量の５８％減少が認められた。
【実施例１２】
【００８２】
ほぼ等モル比のＣｏおよびＮｉを含む、Ｃｏ−ＭＨＳおよびＮｉ−ＭＨＳの混合物が製造された。上記混合物を、Ｃａｔａｐａｌ（商標）アルミナ（硝酸によって解膠された）と高せん断混合した。混合物のアルミナ含量（Ａｌ２Ｏ３として計算）は、乾燥重量に基づいて約７０重量％であった。混合物を押出し、押出物を焼成した。高圧反応器において、これらの押出物を、標準の水素化脱硫条件下でＨＤＳ／ＨＤＮ活性に関して試験した。押出物は、標準のＨＤＳ／ＨＤＮ触媒に匹敵し得る活性を示した。
【実施例１３】
【００８３】
ほぼ等モル比のＣｏおよびＮｉを含む、Ｃｏ−ＭＨＳおよびＮｉ−ＭＨＳの混合物が製造された。この混合物に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムが、解膠されたＣａｔａｐａｌ（商標）アルミナと共に添加された。混合物を高せん断混合した。
【００８４】
得られた組成物は、１：０．７：０．７：１のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｏ：Ａｌ原子比を有した。混合物を押出し、押出物を焼成し、硫化し、そしてＨＰＣ高圧装置中で脱硫活性に関して試験した。生成物は、市販の触媒生成物に匹敵し得る、液体生成物の硫黄および窒素含量の減少を示した。
【実施例１４】
【００８５】
Ｎｉ−ＭＨＳがヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液およびタングステン酸アンモニウム溶液で含浸された。金属が、１：０．６８：０．３２のＮｉ：Ｍｏ：Ｗ重量比で存在した。混合物を、０．２５のＮｉ／Ａｌ原子比を生じるような量のホスフェート化されたベントナイトと共に挽いた。
【００８６】
最終混合物を押出し、乾燥し、焼成し、硫化し、そして高圧水素反応器において、硫黄を多く含む油供給原料を使用して、脱硫活性に関して試験した。ＨＤＳおよびＨＤＮ活性のための標準水素化処理条件下で認められた脱硫活性は、実施例１３と同じであった。
【実施例１５】
【００８７】
実施例１４を繰返したが、ホスフェート化されたベントナイトがリン酸アルミニウムバインダーで置き換えられた。試験結果は、実施例１３に匹敵し得るＨＤＳ／ＨＤＮ活性を示した。
【実施例１６】
【００８８】
実施例１４を繰返したが、ホスフェート化されたベントナイトがチタニウムゲルで置き換えられた。試験結果は、実施例１３に匹敵し得るＨＤＳ／ＨＤＮ活性を示した。
【実施例１７】
【００８９】
Ｃｕ−ＭＨＳ、Ｍｎ−ＭＨＳおよびＬａ−ＭＨＳが、クロミア（chromia）ゲル（硝酸クロム溶液を沈殿させることにより作られた）と、等モル比のＣｕ、Ｍｎ、ＣｒおよびＬａを使用して高せん断混合された。混合物を噴霧乾燥し、次いで、約８００〜９００℃で焼成した。
【００９０】
焼成された微小球を挽いて細かい粒子にし、次いでＭｇ−ＭＨＳとフラッシュ焼成されたギブサイトとの混合物（Mg/Al原子比３）４２重量％（乾燥重量に基づく）と混合した。得られた混合物を挽き、噴霧乾燥して微小球を形成し、最後に６００℃で焼成した。
【００９１】
焼成された生成物を慣用のＦＣＣ触媒と混合し、そしてＦＣＣパイロットプラントにおいて窒素含有油供給原料を使用して試験した。ＦＣＣ触媒のみの使用と比較して、再生器ガスのＮＯｘ含量の実質的な減少が認められた。
【実施例１８】
【００９２】
Ｌａ−ＭＨＳおよびＭｇ−ＭＨＳが、１のＭｇ／Ｌａモル比に対応する量で一緒に混合された。この混合物に、硝酸によって解膠されたＣａｔａｐａｌ（商標）アルミナが、Ｍｇ／Ａｌモル比が３であるように添加された。得られた混合物を挽き、そして噴霧乾燥して微小球を得た。
【００９３】
微小球を６００℃で焼成し、次いで重質残油供給原料を使用するＦＣＣパイロットプラントにおいて触媒添加剤として使用した。試験結果は、この触媒添加剤の存在が（ｉ）金属（Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ）毒故のＦＣＣ触媒の非活性化および（ｉｉ）再生器ガス排出物質のＳＯｘおよびＮＯｘ含量を低下させることを示した。
【実施例１９】
【００９４】
実施例１８を繰返したが、酸によって解膠されたＣａｔａｐａｌ（商標）アルミナが、水酸化アンモニウムによって析出された等量の硝酸アルミニウムで置き換えられた。ＦＣＣパイロットプラント結果は、同様の量の金属不動態化ならびにＳＯｘおよびＮＯｘの低下を示した。
【実施例２０】
【００９５】
Ｃｕ−Ｍｇ ＭＨＳを、硝酸によって解膠されたＣａｔａｐａｌ（商標）アルミナと共に、２６重量％のＣｕ、２６重量％のＭｇおよび４８重量％のＡｌ（全て、酸化物として全固形含量に基づいて計算）を含む混合物をもたらす量で、スラリー化した。混合物を挽き、噴霧乾燥して微小球を形成し、焼成した。得られた生成物を、実施例１１に従うマイクロ活性試験装置において試験した。再生器ガスのＳＯｘ含量の有意な減少が認められた。
【実施例２１】
【００９６】
Ｃｕ−ＭＨＳ、Ｍｎ−ＭＨＳおよびＬａ−ＭＨＳを混合した。Ｃｕ：Ｍｎ：Ｌａ原子比は１：１：１になった。上記混合物を乾燥させ、８００℃で３時間焼成し、挽き、４０重量％の解膠されたベーマイト（酸化物として乾燥固体重量に基づいて計算）と共にスラリー化し、最後に噴霧乾燥して微小球を形成した。微小球を慣用のＦＣＣ触媒と混合し、そしてＦＣＣパイロットプラントにおいて窒素含有油供給原料を使用して試験した。再生器ガスのＮＯｘ含量の実質的な減少が認められた。
【実施例２２】
【００９７】
Ｃｏ−ＭＨＳがＭｇ−Ａｌアニオン性クレーと共に３のＭｇ／Ａｌモル比でスラリー化された。Ｃｏ／Ｍｇモル比は０．５であった。生成物を１００℃で乾燥し、次いで５００℃で３時間焼成した。
【実施例２３】
【００９８】
実施例２２の生成物を、ギ酸によって解膠されたＣａｔａｐａｌ（商標）アルミナ４０重量％（酸化物として乾燥固体重量に基づいて計算）と共にスラリー化し、噴霧乾燥して微小球を得た。次いで、微小球を慣用のＦＣＣ触媒と混合し（２０重量％の添加剤および８０重量％のＦＣＣ触媒）、混合物を５００℃で３時間焼成した。生成物がマイクロ活性試験装置において試験され、良好なＳＯｘ減少活性を示した。
【実施例２４】
【００９９】
Ｃｕ−ＭＨＳおよびＺｎ−ＭＨＳの混合物を水中で調製し、解膠されたＣａｔａｐａｌ（商標）アルミナを添加した（Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌモル比１：１：１）。スラリーを噴霧乾燥し、５００℃で４時間焼成し、慣用のＦＣＣ触媒と混合し、５００℃で３時間再び焼成した。得られた混合物がマイクロ活性試験装置において試験され、良好なＳＯｘおよびＮＯｘ減少活性を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上の金属ヒドロキシ塩および、マトリックス、バインダーまたは担体物質を含む組成物において、金属ヒドロキシ塩が、
（ａ）金属としての（ｉ）１以上の２価金属、ここで、それらの少なくとも１はＮｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、およびＭｎから成る群から選択される、または（ｉｉ）１以上の３価金属、のいずれか、
（ｂ）骨組としてのヒドロキサイド、および
（ｃ）置き換え可能なアニオン
を含む化合物であるところの組成物。
【請求項２】
組成物の総重量に基づいて２〜９８重量％の金属ヒドロキシ塩を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
金属ヒドロキシ塩の少なくとも１が２価金属を含む、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
金属ヒドロキシ塩が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、およびＭｎから成る群から選択される２価金属の一つの種を含む、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
金属ヒドロキシ塩が少なくとも２の異なる種の２価金属を含む、請求項３または４記載の組成物。
【請求項６】
金属ヒドロキシ塩がＺｎ−Ｃｕ ＭＨＳ、Ｚｎ−Ｎｉ ＭＨＳ、Ｚｎ−Ｃｏ ＭＨＳ、Ｆｅ−Ｃｏ ＭＨＳ、Ｆｅ−Ｍｇ ＭＨＳ、Ｚｎ−Ｍｎ ＭＨＳ、Ｚｎ−Ｆｅ ＭＨＳ、Ｎｉ−Ｃｕ ＭＨＳ、Ｃｕ−Ｃｏ ＭＨＳ、Ｃｕ−Ｍｇ ＭＨＳ、Ｃｕ−Ｍｎ ＭＨＳ、Ｆｅ−Ｃｏ ＭＨＳ、Ｎｉ−Ｃｏ ＭＨＳ、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｃｏ ＭＨＳ、Ｍｇ−Ｆｅ−Ｃｏ ＭＨＳ、およびＮｉ−Ｃｕ−Ｃｏ ＭＨＳから成る群から選択される、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
金属ヒドロキシ塩の少なくとも１が３価金属を含む、請求項１または２記載の組成物。
【請求項８】
３価金属がＬａである、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
マトリックス、バインダーまたは担体物質が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−チタニア、クレー、チタニア、ジルコニア、およびリン酸アルミニウムから成る群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
モレキュラーシーブをさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の組成物を流動接触分解、フィッシャー−トロプシュ合成、水素化処理、水素化分解、アルキル化、異性化、水素化、酸化またはＮＯｘ除去における触媒または吸着剤として使用する方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の組成物の焼成された形態を流動接触分解、フィッシャー−トロプシュ合成、水素化処理、水素化分解、アルキル化、異性化、水素化、酸化またはＮＯｘ除去における触媒または吸着剤として使用する方法。
【請求項１】
１以上の金属ヒドロキシ塩および、マトリックス、バインダーまたは担体物質を含む組成物において、金属ヒドロキシ塩が、
（ａ）金属としての（ｉ）１以上の２価金属、ここで、それらの少なくとも１はＮｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、およびＭｎから成る群から選択される、または（ｉｉ）１以上の３価金属、のいずれか、
（ｂ）骨組としてのヒドロキサイド、および
（ｃ）置き換え可能なアニオン
を含む化合物であるところの組成物。
【請求項２】
組成物の総重量に基づいて２〜９８重量％の金属ヒドロキシ塩を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
金属ヒドロキシ塩の少なくとも１が２価金属を含む、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
金属ヒドロキシ塩が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、およびＭｎから成る群から選択される２価金属の一つの種を含む、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
金属ヒドロキシ塩が少なくとも２の異なる種の２価金属を含む、請求項３または４記載の組成物。
【請求項６】
金属ヒドロキシ塩がＺｎ−Ｃｕ ＭＨＳ、Ｚｎ−Ｎｉ ＭＨＳ、Ｚｎ−Ｃｏ ＭＨＳ、Ｆｅ−Ｃｏ ＭＨＳ、Ｆｅ−Ｍｇ ＭＨＳ、Ｚｎ−Ｍｎ ＭＨＳ、Ｚｎ−Ｆｅ ＭＨＳ、Ｎｉ−Ｃｕ ＭＨＳ、Ｃｕ−Ｃｏ ＭＨＳ、Ｃｕ−Ｍｇ ＭＨＳ、Ｃｕ−Ｍｎ ＭＨＳ、Ｆｅ−Ｃｏ ＭＨＳ、Ｎｉ−Ｃｏ ＭＨＳ、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｃｏ ＭＨＳ、Ｍｇ−Ｆｅ−Ｃｏ ＭＨＳ、およびＮｉ−Ｃｕ−Ｃｏ ＭＨＳから成る群から選択される、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
金属ヒドロキシ塩の少なくとも１が３価金属を含む、請求項１または２記載の組成物。
【請求項８】
３価金属がＬａである、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
マトリックス、バインダーまたは担体物質が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−チタニア、クレー、チタニア、ジルコニア、およびリン酸アルミニウムから成る群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
モレキュラーシーブをさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の組成物を流動接触分解、フィッシャー−トロプシュ合成、水素化処理、水素化分解、アルキル化、異性化、水素化、酸化またはＮＯｘ除去における触媒または吸着剤として使用する方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の組成物の焼成された形態を流動接触分解、フィッシャー−トロプシュ合成、水素化処理、水素化分解、アルキル化、異性化、水素化、酸化またはＮＯｘ除去における触媒または吸着剤として使用する方法。
【公表番号】特表２００７−５２４４９４（Ｐ２００７−５２４４９４Ａ）
【公表日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０１８４４（Ｐ２００６−５０１８４４）
【出願日】平成１６年２月１０日（２００４．２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００１４０９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７１６５３
【国際公開日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（３９０００９６１２）アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ (132)
【氏名又は名称原語表記】Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｎ．Ｖ．
【出願人】（５０５００２４９５）アルベマーレ ネザーランズ ビー．ブイ． (19)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年２月１０日（２００４．２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００１４０９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７１６５３
【国際公開日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（３９０００９６１２）アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ (132)
【氏名又は名称原語表記】Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｎ．Ｖ．
【出願人】（５０５００２４９５）アルベマーレ ネザーランズ ビー．ブイ． (19)
【Ｆターム（参考）】
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