金属有機構造体型結晶性ポーラスアルミニウムカルボキシラートの水熱製造方法
本発明は、水溶性媒体中でポーラス結晶アルミニウムカルボキシラートの金属有機構造体（ＭＯＦ）を形成する固体の水熱製造方法に関する。本発明はまた、ポーラス結晶アルミニウムカルボキシラートの金属有機構造体（ＭＯＦ）を形成する固体に関し、かつそれらの液体又はガス分子の貯蔵のための使用、選択的ガス分離のための使用及び触媒のための使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性媒体中でポーラス結晶アルミニウムカルボキシラートの金属有機構造体（ＭＯＦ）を形成する固体の水熱製造方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、ポーラス結晶アルミニウムカルボキシラートの金属有機構造体（ＭＯＦ）を形成する固体に関し、かつそれらの液体又はガス分子の貯蔵のための使用、選択的ガス分離のための使用及び触媒のための使用に関する。
【０００３】
以下の説明において、括弧［］の中の参照は、本明細書の最後の参考文献リストの番号を意味する。
【背景技術】
【０００４】
金属有機構造体（ＭＯＦ）は、ミクロポーラス（又はメソポーラ）固体の新規なクラスを構成するものである。これらは、強固な有機リガンド（例えばベンゼン環を含む）と金属中心の３次元的集合体という概念に基づく。これらは、孤立したクラスタ、無限鎖又は無機層であってカルボキシラート又はアミン型の結合を介して前記有機リガンドによりお互いが結合されるように配置されることができる。Ｙａｇｈｉ［１］、Ｋｉｔａｇａｗａ［２］及びＦｅｒｅｙ［３］などのいくつかの研究グループが、非常に大きな多孔性（ＢＥＴ表面積＞３０００ｍ２ｇ−１）を持つ３次元構造体を与える結晶性固体を形成する方法を開示している。
【０００５】
通常、この種類の物質は比表面積により特徴付けられる（取り込まれる分子が接近可能の薄膜内部スペース多孔性についての正確な値を与える）。これらの比表面積（物質１グラムあたりのｍ２で与えられる）は、例えばＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（又はＢＥＴ）方法で測定でき、この方法では７７Ｋでの窒素の化学吸着により孔の表面を測定することを可能とする（多層モデル）。又はこれらの比表面積は、Ｌａｎｇｍｕｉｒの方法であって、同じ方法で単一膜モデルを用いて測定される。これらの新規物質は、例えば水素［４−６］、メタン［７，８］又は二酸化炭素［８］などの非常に優れた吸収剤であることが知られている。さらに、この種類の固体は、医薬的分子を埋包するために使用され（いくつかは生物学的適合性がある）、医薬的分子から制御塩析のために使用されることができる。
【０００６】
産業経済的見地から、いくつかの研究グループが、この新たなポーラス物質につき研究の焦点を当ててきた。実際、ドイツＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ）及びＹａｇｈｉ Ｇｒｏｕｐ（ＵＣＬＡ，ｔｈｅ ＵＳＡ）は、本質的に有機リガンド（主に芳香族カルボキリラート）を含む２価（アルカリ土類第一遷移金属）又は３価（希土類）を基礎とする新規固体形成の合成方法及び形成方法を開発している［１０，１１］。例えばアルミニウム及び亜鉛などの金属と、例えばテレフタル酸、トリメシン酸、ナフタレン−２、６−ジカルボン酸とを組み込む固体の製造方法がまた記載されている［１２，１３］。
【０００７】
１０年以上、Ｇｅｒａｒｄ Ｆｅｒｅｙ（Ｖｅｒｓａｉｌｌｅｓ）の研究チームは、金属有機構造体（ＭＯＤ）形のポーラス固体の合成及び特性研究を、いくつかの研究分野、特にアルミニウムを導入したＭＯＦ固体の合成について行っている［３］。特に、例えばアルミニウムテレフタル酸ＭＩＬ−５３［１４］、アルミニウムナフタラートＭＩＬ−６９［１５］及びアルミニウムトリメサートＭＩＬ−９６［１６］及びＭＩＬ−１１０［１７］などの結晶性ポーラスアルミニウムカルボキシラートの合成について記載されている。ここでＭＩＬ−ｎの意味は、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｌａｖｏｉｓｉｅｒ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ （Ｍａｔｅｒｉａｕｘ ｄｅ ｌ’Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｌａｖｏｉｓｉｅｒ，ＭＩＬ， ｉｎ Ｆｒｅｎｃｈ）を意味する。これらの固体のいくつかは、非常に興味あるガス（Ｈ２、ＣＯ２、ＣＨ４）の吸収容量を有する［５，８］。
【０００８】
このシリーズの他の２つであって、亜鉛カルボキシラートＭＯＦ−５［１８］及び銅トリメサートＨＫＵＳＴ−１［１９］についてもまた記載されていることは留意すべきである。他の物質もまた、テレフタル酸との他の物質、他の合成条件又は他のリガンド（例えば、トリメシン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ベンゼン１，２，４，５−テトラカルボン酸など）を用いて得られている［２０］。ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド）溶媒の存在下［２１］でトリメシン酸又はフマル酸［２２］とアルミニウムカルボキシラートの合成、又はアルミニウム及び他の金属（例えばＴｉ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｍｏ）［２３］のカルボキラートの合成が記載されている。最後に、オスロ大学のノルウェー特許はまた、ＭＩＬ−５３型の固体を、アミノ基（−ＮＨ２）で官能化させたテレフタル酸から製造することを開示している［２４］。
【０００９】
特に研究された種々の化合物のうち、アルミニウム導入物が、この種類の物質の低製造コストの点から産業上研究されてきている。さらに、軽元素して、アルミニウム系物質、特にアルミニウムカルボキシラート系物質は例えばＨ２、ＣＨ４、ＣＯ２などの分子に対し高い貯蔵容量を有するものである。
【００１０】
ＭＯＦ特にアルミニウムを含むＭＯＦの知られた合成プロセスは、通常、相対的に大量の有機溶媒の存在下で起こる。しかし係るプロセスが大規模で行われる際、即ち工業規模で行われる際には、溶媒の大量使用は問題が生じる可能性がある。例えば高製造コスト、環境に優しくないなどである。
【００１１】
さらに、ほとんどの知られたプロセスで得られるアルミニウム系ＭＯＦは、望ましい応用には適さないものがあり得る。例えば、これらはいくつかの物質の混合物であったり、非結晶性であったり、又はＭＯＦ製造時に除去されなかった望ましくない副生成物不純物を含んでいたりするからである。
【００１２】
従って、結晶性のＭＯＦ固体に誘導したり、単相にしたり、高純度（すべての副生成物を除去する）でかつ十分な多孔性を示すようにするには、例えば精製又は再結晶ステップなどのさらなるステップが必要となる場合があり得る。
【００１３】
本発明において、用語「結晶性固体」及び「結晶固体」は次の固体を意味するため、区別しては用いられていない。即ち固体中で、原子、イオン又は分子が、３次空間中で長距離秩序配置されており、それぞれの固体が特定の回折ピーク（例えばＸ線）からなる特徴を有する、固体を意味する。
【００１４】
「非結晶性（アモルファス）固体」とは、原子又は分子が、局所的な秩序はあるけれども、長距離では無秩序に積層されている、固体を意味する。これは、１又はそれ以上の非常に広い回折ピーク（例えばＸ線）を生じ、物質の正確な同定を抑制する（例えば、いくつかの固体が共存して同じ回折特徴を与える可能性がある、など）。
【００１５】
多くの固体では、原子、イオン又は分子は、製造条件に従っていくつかの配置に適合することができる。これら異なる配置は、与えられた化学系での種々の存在する「相」を構成する。種々の相の融点、密度などの物理的性質は区別可能であり、固体を区別することができる。
【００１６】
これまで、アルミニウム系ＭＯＦ、特に望ましい純度、多孔性及び結晶特性を示すアルミニウムカルボキシラートＭＯＦを、効率的なコストで、環境にもやさしくかつ高収率で製造する方法はなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、従来技術の欠点のない、ＭＯＦ型の結晶性ポーラスアルミニウムカルボキシラートの製造方法に対する実際の要求が存在する。
特に、再生可能な、環境にやさしい、産業上利用可能な、かつ金属有機構造体、ＭＯＦ型の結晶性ポーラスなアルミニウムカルボキシラートの製造を可能とする方法に対して実際の要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の課題は、本発明の以下の方法により解決される。即ち、本発明は、結晶性のポーラスなアルミニウムカルボキシラートの金属有機構造体（ＭＯＦ）からなる固体の水熱製造方法であり、本発明は、次のステップ：
（ｉ）水溶液中で、
金属Ａｌ、金属塩Ａｌ３＋又は金属イオンＡｌ３＋を含む配位化合物の形での少なくとも金属無機前駆体と；及び
少なくとも前記配位子Ｌの有機前駆体とを混合するステップと；
（ｉｉ）前記混合物のｐＨを３よりも低く調節するステップと；
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）で得られた前記混合物を１３０℃よりも高い温度で加熱して前記固体を得る
ステップとを、含む。
（ここでＬは、式Ｒｏ（ＣＯＯ−）ｑの、ジ−、トリ−又はテトラカルボキシラートリガンドであり、Ｒｏは、モノ−又はポリ−サイクリック、縮合又は非縮合のアリールラジカルであり、６から５０、例えば６から２７の炭素数を持ち、又モノ−又はポリ−サイクリック、縮合又は非縮合のヘテロアリールラジカルであり、４から５０、例えば４から２０の炭素数を持ち、Ｒｏは、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルキレン、Ｃ２−１０アルキン、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ１−１０ヘテロアルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ３−２０ヘテロサイクリック、Ｃ６−１０アリールＣ１−１０アルキル、Ｃ３−１０ヘテロアリールＣ１−１０アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＮＨＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２を含む群から選択される、独立した少なくともひとつ又はそれ以上により置換されてもよく、ｑ＝２から４である）。
【００１９】
水熱製造方法は、物質（化合物）を水であり得る水溶性溶液から直接結晶化させ得る方法である。この種の方法はより安価であり環境にやさしい。というのは、有機溶媒不要（場合により活性化合物のために有機溶媒での戦場操作のために使用する）であるからである。
【００２０】
用語「水熱」とは、高圧高温条件下での水の存在下での不均一反応手順を意味し、室温及び通常の圧力では相対的に不溶性である物質を溶解せて結晶化させる［２５］。
【００２１】
Ｒａｂｅｎａｕは、水熱条件での反応は、圧力１０５Ｐａ及び温度１００℃よりも高い条件で水中で生じる不均一化学系から行われることを指摘する［２６］。
【００２２】
本発明の意味で、「アルキル」は、飽和の、場合により置換されていてもよい、直鎖又は分枝炭化水素ラジカルであり炭素数１から１２、例えば１から１０、例えば１から８、例えば１から６を含むものを意味する。例えばアルキルラジカルには、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシルラジカルなどを意味する。
【００２３】
本発明において、「アルケン」は、直鎖又は分枝、サイクリック又は非サイクリックの、不飽和炭化水素ラジカルを意味し、少なくともひとつの二重結合を含む。アルキレンラジカルは、２から２０炭素数、例えば２から１０、より具体的には２から８、さらに具体的には２から６炭素数を含むことができる。例えば、アルキレンラジカルには、アリル、エテニル、プロペニル、ブテニル、１−メチル−２−ブテン−１−イルラジカルなどが含まれる。
【００２４】
「アルキン」は、直鎖又は分枝、サイクリック又は非サイクリック不飽和炭化水素であり、少なくともひとつの三重炭素−炭素結合を含む。アルキニルラジカルは、２から２０、好ましくは２から１０、より好ましくは１から８、さらに好ましくは２から６の炭素数を含む。例えば、アルキニルラジカルには、エチニル、２−プロピニル（プロパルギル）、１−プロピニルラジカルなどが含まれる。
【００２５】
本発明において、「アリル」とは、少なくともＨｕｃｋｅｌの芳香族規則を満たす環状を含む芳香族系である。前記アリルは場合により６から５０、例えば６から２７、特に６から１４、より具体的に６から１２の炭素数を持つ。例えばアリルラジカルは、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダニル、インデニル基などのラジカルを含む。
【００２６】
本発明の「ヘテロアリル」とは、少なくとも４から５０、例えば４から２０の炭素数を含む芳香族環と、特に硫黄、酸素、窒素を含む群から選択されるヘテロ原子とを含む系である。前記ヘテロアリルは置換されていてもよい。例えば、ヘテロアリルラジカルには、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、チオフェニル、フラニル、キノリニル、イソキノリニルラジカルなどが含まれる。
【００２７】
本発明の「シクロアルキル」は、サイクリックで、飽和又は不飽和、場合により置換されていてよい炭化水素ラジカルであり、３から１０炭素数を含む。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、２−メチルシクロブチル、２，３−ジメチルシクロブチル、４−メチルシクロブチル、３−シクロペンチルプロピルが挙げられる。
【００２８】
本発明の「ハロアルキル」は、例えば上で定義されたアルキルラジカルであり、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素を含む群から選択される少なくともひとつのハロゲンを含む。
【００２９】
本発明の「ヘテロアルキル」は、前記定義されたアルキルラジカルであり、前記アルキル系は少なくともひとつのへテロ原子を含み、ヘテロ原子が、硫黄、酸素、窒素、リンを含む群から選択される。
【００３０】
本発明の「ヘテロサイクル」は、サイクリック炭化水素ラジカルであり、少なくともひとつのヘテロ原子を含み、飽和又は不飽和の、場合により置換されていてもよく、３から２０、好ましくは５から２０、より好ましくは５から１０の炭素数を含んでよい。ヘテロ原子は、硫黄、酸素、窒素、リンを含む群から選択される。例えばヘテロサイクリックラジカルは、ピロリジニル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、ピペラジニル、ピペラジニル、オキサゾリジニル、イソオキサゾリジニル、モルホリニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル又はテトラヒドロフラニル基が含まれる。
【００３１】
本発明において、「アルコキシ」、「アリルオキシ」、「ヘテロアルコキシ」、「ヘテロアリルオキシ」とはそれぞれ、酸素と結合するアルキル、アリル、ヘテロアルキル及びヘテロアリルラジカルを意味する。例えばアルコシキラジカルには、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ネオペントキシ、ｎ−ヘキソキシラジカルなどを含む。
【００３２】
用語「置換」とは、例えば、与えられた構造の水素原子を例えば前記定義された基で交換することを意味する。ひとつ以上の位置が置換される場合、置換基は同じであってもよく異なっていてもよい。
【００３３】
本発明において、水溶性溶媒は、水だけを意味することができる。または、全溶媒中の少なくとも７５％、好ましくは８５％、さらに好ましくは少なくとも９５％の水を含む混合溶媒であってよい。
【００３４】
水と混合して使用される溶媒には、第一、第二又は第三アルコールを含む群から選択される。特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール又はｔｅｒｔ−ブタノールが含まれる。
【００３５】
ステップ（ｉ）での金属無機前駆体は、金属Ａｌ、Ａｌ３＋金属塩又はＡｌ３＋を含む配位化合物であり得る。好ましくは前記金属無機前駆体は金属Ａｌ又はＡＬ３＋金属塩である。金属塩の場合、対イオンは、スルファート、ナイトラート、ナイトライト、スルファイト、ビスルファイト、ホスファート、ホスファイト、クロリド、パークロラート、ブロマイド、ヨーダイド、カルボナート、ビカルボナートを含む群から選択される無機イオンが挙げられる。対イオンはまた、アセタート、ホルマート、オキザラート、イソプロポキサイド、エトキサイドを含む群から選択される有機イオンが挙げられる。
【００３６】
本発明の固体の結晶立体構造は、この物質の特徴であり構成の基礎を形成する。特に、これは、孔サイズを制御し、物質の比表面積に影響を与え吸収特性に影響を与える。また、相対的に小さい物質の密度を制御し、これらの物質の金属の比、物質の安定性及び構造の柔軟性などを制御する。
【００３７】
さらに孔サイズは、配位子Ｌを適切に選択することにより調節することができる。本発明の方法では、適切な配位子Ｌには、Ｃ２Ｈ２（ＣＯ２−）２（フマレート），Ｃ２Ｈ４（ＣＯ２−）２（スクシネート），Ｃ３Ｈ６（ＣＯ２−）２（グルタレート），Ｃ４Ｈ４（ＣＯ２−）２（ムコネート），Ｃ４Ｈ８（ＣＯ２−）２（アジペート），Ｃ５Ｈ３Ｓ（ＣＯ２−）２（チオフェン−２，５−ジカルボキシラート），Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２−）２（テレフタレート），Ｃ６Ｈ２Ｎ２（ＣＯ２−）２（ピラジン−２，５−ジカルボキシラート），Ｃ１０Ｈ６（ＣＯ２−）２（２，６−ナフタレンジカルボキシレート），Ｃ１２Ｈ８（ＣＯ２−）２（４，４’−ビフェニルジカルボキシレート），Ｃ６Ｈ３（ＣＯ２−）３（ベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート），Ｃ６Ｈ３（ＣＯ２−）３（ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート），Ｃ２４Ｈ１５（ＣＯ２−）３（ベンゼン−１，３，５−トリベンゾエート），Ｃ４２Ｈ２７（ＣＯ２−）３（１，３，５−トリ［４’カルボキシ（１，１’−ビフェニル−４−イル）］ベンゼン），Ｃ６Ｈ２（ＣＯ２−）４（ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート），Ｃ１０Ｈ４（ＣＯ２−）４（ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボキシレート），Ｃ１０Ｈ４（ＣＯ２−）４（ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシレート），Ｃ１２Ｈ６（ＣＯ２−）４（ビフェニル−３，５，３’，５’−テトラカルボキシレート）を含む群から選択される、ジ−，トリ−又はテトラカルボキシラート配位子、及び２−アミノテレフタレート，２−ニトロテレフタレート，２−メチルテレフタレート，２−クロロテレフタレート，２−ブロモテレフタレート，２，５−ジヒドロキシテレフタレート，テトラフルオロテレフタレート，２，５−ジカルボキシテレフタレート， ジメチルビフェニル−４，４’−ジカルボキシラートテトラメチルビフェニル−４，４’−ジカルボキレート， ジカルボキシビフェニル−４，４’−ジカルボキシレートを含む群から選択される、変性された類似の配位子が挙げられる。好ましくは配位子Ｌは、Ｃ６Ｈ３（ＣＯ２−）３（ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート）又は（ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレートＣ１０Ｈ４（ＣＯ２−）４である。
【００３８】
配位子Ｌの有機前駆体は、例えば酸又はエステルであってよい。エステルは例えば、アルキルエステルであり、アルキルラジカルには、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルラジカルが挙げられる。
【００３９】
ステップ（ｉ）では、前記金属無機前駆体及び配位子Ｌの有機前駆体がモル比１及び５の間の範囲で混合され得る。
【００４０】
上で説明したように、本発明によりＭＯＦ固体は結晶構造を有し、これらの物質に特別の性質を付与している。結晶性に影響する重要なパラメータはｐＨである。本発明の方法では、結晶化は非常に狭いｐＨ領域で行われる。従って、ステップ（ｉｉ）では、混合物のｐＨは３よりも低く調節される。混合物のｐＨは、さらに、ｐＨ領域０．４から２．９の範囲で調節され得る。本発明の他の方法では、ｐＨは０．４から２．９の間の領域に調節されてもよい。
【００４１】
本発明のひとつの実施態様において、混合物のｐＨは、０．４から０．７の範囲を含む。
【００４２】
本発明のひとつの実施態様においては、初期の混合物ｐＨは０．６に調節し、最終ｐＨを１．５と１．８の間の領域に含む。
【００４３】
ｐＨは、混合物の正確な成分及び実施例で与えられる推定値に基づく反応動力学に依存して調節され得る。
【００４４】
本発明の方法によれば、ステップ（ｉｉ）で、混合物のｐＨは酸又は塩基を添加して調節してもよい。
ステップ（ｉｉ）で適切な酸は、ＭＯＦの構造にも製造方法にも影響を与えないものが有利である。例示により、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４を含む群から選択される鉱酸が挙げられる。特に酸としてはＨＮＯ３が挙げられる。
【００４５】
ステップ（ｉｉ）で、ｐＨを塩基を添加して調節する際に、塩基として、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨを含む群から選択されるアルカリ水酸化物が有利である。
【００４６】
ポーラスであり結晶性であるアルミニウムカルボキシラートの金属有機構造体（ＭＯＦ）からなる本発明の固体を製造する方法は、温度１３０℃よりも高い温度で製造される。好ましくはステップ（ｉｉｉ）では、（ｉｉ）で得られる混合物を１４０℃から２２０℃の温度に加熱する。混合物は１から４８時間、例えば１から２４時間、例えば１から５時間加熱されてよい。
【００４７】
ステップ（ｉｉｉ）は、１０５Ｐａよりも高い自原的圧力で実施されることが有利である。ここで「自原的圧力」とは、閉鎖反応容器内で与えられる温度で試薬により生じる圧力を意味する。
【００４８】
ステップ（ｉｉｉ）で得られる固体は、さらに、活性化ステップ（ｉｖ）に供してもよい。ここで、固体は５０℃から４５０℃の範囲、好ましくは８０℃から３５０℃の温度に加熱される。
【００４９】
このステップで、固体は１から３６時間加熱されてよい。
【００５０】
活性化ステップ（ｉｖ）は、場合により、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含む群から選択される溶媒中で実施されてよい。
【００５１】
この活性化ステップ（ｉｖ）で、本発明のＭＯＦ固体のポア（孔）を空にすることが可能となり、前記固体の意図される使用のために使用可能となる。孔を空にすることは、例えば反応媒体中に存在する水、酸、溶媒分子及び／又は必要な場合リガンドＬ分子を除去することにより可能である。得られるＭＯＤ個体は、より強い吸収及び貯蔵容量を示す。
【００５２】
本発明の対象はまた、結晶性でポーラスアルミニウムカルボキシラートの金属有機構造体（ＭＯＦ）からなる固体であり、本発明の製造方法で得られるものであり、式（Ｉ）で表される３次元に連続するパターンを含む。
【００５３】
ＡｌｍＯｋＸｌＬｐ （Ｉ）
ここで、
Ａｌは、Ａｌ３＋；
ｍは、１から１５、例えば１から８；
ｋは、０から１５、例えば１から８；
ｌは、０から１０、例えば１から８；
ｐは、１から１０、例えば１から５；
ｍ、ｋ、ｌ及びｐは、前記パターンの荷電が中和されるように選択される；
Ｘは、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ３−、Ｒ１−（ＣＯＯ−）ｎ、Ｒ１−（ＳＯ３−）ｎ、Ｒ１−（ＰＯ３−）ｎを含む群から選択されるアニオンであり、Ｒ１は水素、直鎖又は分枝、場合により置換されていてもよいＣ１−１２アルキルであり、ｎ＝１から４を表す。
Ｌは、上で定義されたものである。
【００５４】
本発明の方法により製造されるアルミニウムカルボキシラートＭＯＦ固体はいくつかの利点を持ち、特に：
結晶性固体である（結晶化は与えられたｐＨで実施される）、
高純度である（例えば水酸化アルミニウムなどの副生成物は見出されない）、及び
十分な多孔性を示し（３５００ｍ２．ｇ−１までのＬａｎｇｍｕｉｒ比表面積）、特に、特定の分子の吸収特性を制御することを可能にする。
【００５５】
好ましくは、Ｘは、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｆ−、ＣｌＯ４−から選択される。
【００５６】
本発明によるＭＯＦ固体は好ましくは、Ａｌの乾燥相（又は脱水相）質量が５から５０％を含む。
【００５７】
本発明の方法で得られるＭＯＦ個体は、ポア（孔）を持ち、より具体的にはミクロポア及び／又はメソポアを持つ。ミクロポアは、２ｎｍ以下の直径（直径≦２ｎｍ）を持つポアとして、又メソポアは２ｎｍより大きく５０ｎｍまでの直径（２ｎｍ＜直径＜５０ｎｍ）を持つポアとして定義される。好ましくは、本発明のＭＯＦ固体のポア直径は０．２ｎｍから６ｎｍの範囲である。ミクロ及びメソポアの存在は、ＤＩＮ６６３１による７７Ｋでの窒素のＭＯＦ固体への吸収容量を決定する吸収測定により確認され得る。
【００５８】
ポーラスな結晶性アルミニウムカルボキシラートＭＯＦからなる固体の比表面積はＢＥＴ法による測定から及び／又はＬａｎｇｍｕｉｒモデルによる計算から得られる。本発明の固体はＢＥＴ比表面積として５０から４２００ｍ２／ｇ、より具体的には１００から２５００ｍ２／ｇの範囲である。Ｌａｎｇｍｕｉｒ表面積としては、５０から６０００ｍ２／ｇ、より具体的には１５０から３５００ｍ２／ｇの範囲である。
【００５９】
本発明のＭＯＦ固体は、ポア容量が０．１から４ｃｍ３／ｇを有利に持つ。本発明において、ポア容量は、１グラムの生成物についてガス又は液体が吸収され得る容積を意味する。
【００６０】
本発明において、ＭＯＦ固体は、ガス負荷容量として乾燥固体１グラムにつき０．５から５０ｍｍｏｌを持つ。負荷容量とは、固体の１グラムにつき、ガス貯蔵容量を意味する。これらの値及び定義は液体の負荷容量についても適用される。
【００６１】
本発明のＭＯＦ固体は、特に、温度５００℃までの熱安定性を示す。より具体的には、これら固体は２５０℃から４３０℃の範囲で熱安定性を示す。
【００６２】
本発明の固体は、結晶性であり、長さが０．１から０．５μｍの形状である。これらは、特定のモルホロジ（針状、板状、オクタヘドロンなど）を持つ小結晶の形状であり、これらの正確な確認は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により検査することができる。
【００６３】
上記のとおり、本発明のＭＯＦ固体は、結晶構造を有して高純度であり、これにより特定の性質を有する。
【００６４】
既知の固体とは異なり、本発明の方法で得られるアルミニウムカルボキシラートは、単一の、結晶性の、すべての不純物のない十分に定義される相からなる。このことは、考慮される化学系で存在し得る他の相（＜２質量％）は本発明のＭＯＦ固体中には存在しないことを意味する。
【００６５】
上記のとおり水熱製造方法により得られるアルミニウムカルボキシラートＭＯＦ固体は、さらに、純度として少なくとも９５％、特に少なくとも９８％を持つ。本発明の固体のＭＯＦ固体の純度は、元素化学分析、Ｘ線回折、走査電子顕微鏡及び固体状態アルミニウム２７（２７Ａｌ）ＮＭＲ及び炭素１３（１３Ｃ）ＮＭＲにより決定され得る。従って、得られるＭＯＦ個体は、例えば水酸化アルミニウム系Ａｌ（ＯＨ）３又はＡｌＯ（ＯＨ）などの副産物又は他の合成条件（例えば本発明において示されるｐＨとは異なるｐＨの範囲で実施される際に見られる考えられる化学系の相などを、全く含まないか非常に僅かに含むのみである。水熱製造方法が、適切な熱力学的条件（温度、圧力など）を適切に制御して、水であり得る水溶液からアルミニウムカルボキシラート固体を直接製造することを可能にすることによると考えられる。
【００６６】
本発明の固体の特定の構造的特徴は、高い負荷容量、高い選択性及び高い純度の吸収剤を可能とするということである。従って、これらは、選択的吸収及び従って例えばＮＯ、Ｎ２、Ｈ２Ｓ、Ｈ２、ＣＨ４、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２分子などのガス分子の選択的分離を可能とする。
【００６７】
本発明の課題はまた、結晶性のポーラスなアルミニウムカルボキシラートの金属有機構造体（ＭＯＦ）からなる固体の、液体又はガスの貯蔵、ガス分離［２７］又は触媒［２８］のための使用に関する。
【００６８】
当業者にとって、例示目的で挙げられる添付の図表により説明される以下の実施例を参照することで、他の利点が明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】図１は、相ＭＩＬ−１００（Ａｌ）のＸ線回折ダイヤグラム（ＣｕＫＤ）を示す。Ｘ軸は入射角２Ｄ（°）で示される。縦軸は相対回折ピーク強度を示す。
【図２】図２は、ＭＩＬ−１００相の７７ＫでのＮ２等温度吸収を示す。比ｐ／ｐ０はＸ軸で与えられる相対的圧力に対応する。生成物１ｇ当たりの吸収ガス容量（ｃｍ３／ｇ）が縦軸に表される。
【図３】図３は、ＭＩＬ−１００（Ａｌ）の熱重量分析曲線を表す（Ｏ２気流、３℃／分）。質量減％は縦軸に示される。加熱はＸ軸に示される。
【図４】図4は、ＭＩＬ−１００（Ａｌ）サンプルの（走査電子顕微鏡）写真を示し、１ミクロンのオクタヘドロン形状を示す。
【図５】図５は、相ＭＩＬ−１２０（Ａｌ）のＸ線回折ダイヤグラム（ＣｕＫＤ）を示す。Ｘ軸は入射角２Ｄ（°）で示される。縦軸は相対回折ピーク強度を示す。
【図６】図６は、ＭＩＬ−１２０相の７７ＫでのＮ２等温度吸収を示す。比ｐ／ｐ０はＸ軸で与えられる相対的圧力に対応する。生成物１ｇ当たりの吸収ガス容量（ｃｍ３／ｇ）が縦軸に表される。
【図７】図７は、ＭＩＬ−１００（Ａｌ）の熱重量分析曲線を表す（Ｏ２気流、３℃／分）。質量減％は縦軸に示される。加熱はＸ軸に示される。
【図８】図８は、ＭＩＬ−１２０（Ａｌ）サンプルの（走査電子顕微鏡）写真を示し、５から３０ミクロンの針状形状を示す。
【図９】図９は、相ＭＩＬ−１２１（Ａｌ）のＸ線回折ダイヤグラム（ＣｕＫＤ）を示す。Ｘ軸は入射角２Ｄ（°）で示される。縦軸は相対回折ピーク強度を示す。
【図１０】図１０は、ＭＩＬ−１２１相の７７ＫでのＮ２等温度吸収を示す。比ｐ／ｐ０はＸ軸で与えられる相対的圧力に対応する。生成物１ｇ当たりの吸収ガス容量（ｃｍ３／ｇ）が縦軸に表される。
【図１１】図１１は、ＭＩＬ−１２１（Ａｌ）の熱重量分析曲線を表す（Ｏ２気流、３℃／分）。質量減％は縦軸に示される。加熱はＸ軸に示される。
【図１２】図１２は、ＭＩＬ−１２１（Ａｌ）サンプルの（走査電子顕微鏡）写真を示し、２から５ミクロンの平行筒状形状を示す。
【図１３】図１３は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ−５００スペクトルメータ（ローター直径：２．５ｍｍ）で測定した、ＭＩＬ−１００（Ａｌ）の２７ＡｌＭＡＳＮＭＲ（３０ＫＨｚ）スペクトルを示す。
【図１４】図１４は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ−５００スペクトルメータ（ローター直径：２．５ｍｍ）で測定した、ＭＩＬ−１００（Ａｌ）の１３Ｃ［１Ｈ］ＣＰＭＡＳＮＭＲ（１２．５ｋＨｚ）スペクトルを示す。
【図１５】図１５は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ−５００スペクトルメータ（ローター直径：２．５ｍｍ）で測定した、ＭＩＬ−１２０（Ａｌ）の２７ＡｌＭＡＳＮＭＲ（３０ＫＨｚ）スペクトルを示す。
【図１６】図１６は、ＴｅｃＭａｇＡｐｐｏｌｏ−２００スペクトルメータ（ローター直径：２．５ｍｍ）で測定した、ＭＩＬ−１２０（Ａｌ）の１３Ｃ［１Ｈ］ＣＰＭＡＳＮＭＲ（１０ｋＨｚ）スペクトルを示す
【図１７】図１７は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ−５００スペクトルメータ（ローター直径：２．５ ｍｍ）で測定した、ＭＩＬ−１２１（Ａｌ）の２７ＡｌＭＡＳＮＭＲ（３０ＫＨｚ）スペクトルを示す。
【図１８】図１８は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ−５００スペクトルメータ（ローター直径：２．５ｍｍ）で測定した、ＭＩＬ−１２１（Ａｌ）の１３Ｃ［１Ｈ］ＣＰＭＡＳＮＭＲ（１２．５ｋＨｚ）スペクトルを示す。
【図１９】図１９は、ＭＩＬ−１００（Ａｌ）の１ＨＭＡＳＮＭＲ（ａ）及び１Ｈ［２７Ａｌ］ＴＲＡＰＤＯＲ（ｂ）スペクトルを示し、水のシグナルがｄ５ｐｐｍ、ｂｔｃ構造がｄ８ｐｐｍ及びｂｔｃ構造がｄ９ｐｐｍに示される。全てのスペクトルは、回転速度３９ＫＨｚで５００ＭＨｚで記録された。
【図２０】図２０は、ＭＩＬ−１００の２７ＡｌＭＡＳＮＭＲ（ａ）及び続く１３０℃での熱処理（ｂ）、及び一晩再水和させ（ｃ）、その後閉鎖分離装置内のＮａＣｌ溶液中で水和させ（ｄ）、脱水／再水和サイクルに亘り、配位不飽和サイトの可逆形成を示す。熱処理時間は４から６時間である。（ａ）及び（ｂ）のスペクトルはシンプルパルスを用いた実験で得られ、（ｂ）及び（ｃ）ではフルエコー実験で得られる。
【図２１】図２１は、１５０℃で脱水されたＭＩＬ−１００の２７Ａｌ ＭＱＭＡＳ （Ｍｕｌｔｉ−Ｑｕａｎｔａ Ｍａｇｉｃ ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）ＮＭＲを示す。０から−１０ｐｐｍに、６配位サイトが存在し、ケミカルシフトにより間接的に分かれて観察される（図では垂直次元）。また３０から４０ｐｐｍに、５配位サイトが存在し、間接的次元が、それらが２つのサイトのタイプに別れて観察される。
【図２２】図２２は、ＭＩＬ−１００（Ａｌ）−ａｓ（合成）、ＭＩＬ−１００（Ａｌ）−ａｃ（活性化）のＸ線回折パターン（Ｃｕ放射）を示す。また比較のために、他の２つの相、ＭＩＬ−９６＿ａｓ及びＭＩＬ−１１０＿ａｓ（合成）を示す。さらに、Ａｌ／ｂｔｃ／Ｈ２Ｏ（ｂｔｃ＝ベンゼン−１，３，５−トリカルボキラート）の相ダイヤグラムを示す。
【実施例】
【００７０】
以下の実施例には、芳香族カルボキシラートタイプのリガンド、より具体的にはベンゼン−１、３、５−トリカルボキシラート及びベンゼン−１、２、４、５−テトラカルボキシラートを用いて得られるミクロポーラスアルミニウムカルボキシラート（ＭＩＬ−ｎとする）の金属有機構造体（ＭＯＦ）からなる、３つの種々の異なる個体の水熱製造方法を記載する。
【００７１】
合成された化合物（ＭＩＬ−ｎとする）は、Ｘ線粉末回折、熱重量分析、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）が測定され、及び比表面積がＢＥＴ法により測定された。
【００７２】
回折パターンは、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ ｇｅｏｍｅｔｒｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｄ５０００）を用いて２θ角２から４０°の範囲で、ピッチ及びカウント時間０，０２°及び１秒でそれぞれ測定した（ＣｕＫＤ１，２放射）。
【００７３】
熱重量分析（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ２０５０）は、５又は２０ｍｇサンプルを、２０から６００℃へ、酸素気流中、加熱速度３°Ｃ／分で実施した。
【００７４】
走査電素顕微鏡（ＬＥＯ１５３０）実験については、サンプルは炭素でメタライズされ真空チャンバに入れて電子ビームに暴露した。
【００７５】
比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ２０１０装置を用いた。１００ ｍｇのサンプルは前もって２００℃で真空下で１２時間加熱しておいた。
【００７６】
実施例１： ＭＩＬ−１００（Ａｌ）の製造
化合物ＭＩＬ−１００（Ａｌ）は、我々の実験室で既に記載されたクロミウム（ＩＩＩ）及び鉄（ＩＩＩ）の類似物である。この相は、１．３１４ｇのアルミニウムナイトラート（Ａｌ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ）、０．５９６ｇのトリメチルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシラート、４．４ｍｌの硝酸（ＨＮＯ３１Ｍ）及び１６ｍｌの水の混合物を１２５ｍｌのテフロン（登録商標）セルに入れ、それをＰａｒｒ（商品名）スチールオートクレーブに挿入した。反応は、２１０°Ｃで３時間、オーブン（温度上昇：１時間）中で行い、０．５５ｇのＭＩＬ−１００（Ａｌ）を得る。反応ｐＨは１．８である。
【００７７】
２番目の製造は、７．４８５ｇのアルミニウムナイトラート（Ａｌ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ）、３．３９ｇのトリメチルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシラート、２５ｍｌの硝酸（ＨＮＯ３１Ｍ）及び９１．２９ｍｌの水の混合物を５００ｍｌのテフロン（登録商標）セルに入れ、それをＰａｒｒ（商品名）スチールオートクレーブに挿入した。反応は、２１０°Ｃで３時間３０分、オーブン（温度上昇：１時間）中で行い、３．４５ｇのＭＩＬ−１００（Ａｌ）を得る。反応ｐＨは１．８である。得られる生成物は均一な黄色粉末であり、ろ過して脱イオン水で洗浄した。
【００７８】
電素顕微鏡にてこの固体を観察した結果、平均サイズ１ミクロンの小さなオクタヘドロン形状であることが分かった（図４）。
【００７９】
ＸＲＤ回折パターンが図１に示される。当該固体は、ａ＝ｂ＝ｃ＝７１．６８７Å、Ｖ＝３６８４０１（３）Å３
を持つ立方単位の結晶である。
【００８０】
この生成物の活性化は次の通りである。１ｇのＭＩＬ−１００（Ａｌ）及び４０ｍｌのＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を１２５ｍｌの水熱容器内に入れ、１５０℃で４時間加熱した。ろ過後、白色化合物を１００℃で１２時間還流しながら蒸留水で洗浄し、室温で再びろ過した。
【００８１】
ＢＥＴ比表面積は、２１５０ｍ２／ｇであり、Ｌａｎｇｍｕｉｒ比表面積は２９００ｍ２／ｇである。
【００８２】
熱重量分析では、物質ＭＩＬ−１００（Ａｌ）は３５０℃まで安定である（図３）。
【００８３】
これらの種々の性質分析を組み合わせると、これらが非常に高い結晶純度を持つ非常に構造のよく分かった物質であることが示される。
【００８４】
ＭＩＬ−１００（Ａｌ）の性質
ＭＩＬ−１００（Ａｌ）の固体１ＨＮＭＲ（図１９ａ）により、３つの主なエコーシグナル、４．８、８．０及び９．１ｐｐｍは水、Ｈ３ｂｔｃ、及びｂｔｃ構造にそれぞれ帰属されることが分かる。水は存在して、Ａｌ３トリマー単位構造に結合する末端リガンドだけでなく、化合物のポアにも吸収されている。結合された水分子とＡｌ構造との近接性を確立するために、１Ｈ／２７ＡｌＴＲＡＰＤＯＲ実験を行った［２９］。ＴＲＡＰＤＯＲ実験の目的は、マジックアングルスピニング（ＭＡＳ）条件で２つの異なるスピン間のダイポール相互作用を測定することである。
【００８５】
１Ｈの２７ＡＩでのデカップリング（１Ｈ｛２７ＡＩ｝）のために、第一の測定がコントロール実験として行い、ここで、ロータに同期された１Ｈスピン−エコーシーケンス（９０°−τ−１８０°−τ）がτビーインロータ期間に提供される。
【００８６】
第二の実験は、第一の測定と同じスピンーエコーを用いるが、観察される１Ｈスピンでのエコー（τ）の初めの半分の時間、２７Ａｌスピンが連続的に照射される。
【００８７】
マジックスピニング条件で２７Ａｌスピンを高出力で連続的なラジオ波で照射することは、アルミニウムが近接している場合に１Ｈスピンの、例えば結合ダイポールなどのエコー強度に影響する。ＴＲＡＰＤＯＳの差スペクトル（図１９ｂ）はＴＲＡＰＤＯＲスペクトルからコントロールスペクトルを引いて得られるスペクトルであり、これはダイポールカップリングを示す。差スペクトルに残るシグナルは、水のシグナルのみが顕著に影響されていることが示され、これはそのプロトンが２７Ａｌ核に近接しているからである。アルミニウムと水の結合は、これらのサイトがブレンステッド酸であることを示す。
【００８８】
図２０は、ＭＩＬ−１００（Ａｌ）の連続する加熱時間ごとの２７ＡｌＭＡＳＮＭＲスペクトルを示す。種々の脱水状態として、完全脱水状態（図２０ａ）から部分的脱水状態（図２ｂからｃ）及び引き続き再水和（図２ｄ）が示される。１３０℃で４時間後、追加のシグナルが２７Ａｌスペクトルに、Ａｌ５配位体に一致する異方性化学シフト３７ｐｐｍに現れる。温度処理が進行するにつれて、前記シグナルは増加する。これらの結果は、Ａｌ３トリマーによるＡｌ５配位化合物が脱水の後に形成されることを示し、これらの物質には配位不飽和サイト（ＣＵＳ）が存在することを示す。図２１で示されるＭＱＭＡＳ実験 ［３０］により示されるように少なくとも２つのサイトが存在する。この化合物の潜在的なルイス酸的性質の明確な証拠となる。興味引かれることは、この方法が、再水和後も完全に可逆的であることである。
【００８９】
これらの結果は、酸−塩基性に関してＭＩＬ−１００（Ａｌ）の特性を示す。事実、ＭＩＬ−１００（Ａｌ）では、同じＡｌ３トリマーにおいて、ひとつのサイトがブレンステッド酸及びルイス型の酸性の両方を示すことができる。脱水は、ＭＩＬ−１００（Ａｌ）中の５配位アルミニウムを出現させるが、これは、対応するクロミウム及び鉄とは異なる。ＭＩＬ−１００（Ａｌ）に関する限り、３つのうちのひとつのアルミニウムは配位を変化させるが、これは、対応するクロミウム又は鉄で記載されているような３つのうちの２つが変化させることと異なる。さらに、例えばＭＩＬ−９６（Ａｌ）及びＭＩＬ−１１０（Ａｌ）などの他の相は、ＭＩＬ−１００（Ａｌ）の性質を持たない。これらは、ＭＩＬ−１００（Ａｌ）の製造の際に不純物として生成され得、かつ水を失い５配位アルミニウムを形成することはできる。ＭＩＬ−９６（Ａｌ）については、多孔性及びポア吸収性がＭＩＬ−１−−（ａｌ）のそれとは大きく異なる。さらにＭＩＬ−９６（Ａｌ）では反応サイト脱水はそのポア内に存在する水により抑制される。ＭＩＬ−１１０（Ａｌ）についえは、その熱安定性がＭＩＬ＝１００（Ａｌ）に比べて非常に低い。
【００９０】
ＭＩＬ−１００（Ａｌ）のみが、最大の多孔性と、より大きなサイズの分子の出入りを可能にする拡散パス（ポアがお互いに行き来する可能性）及び選択的な及び低温度（例えば１３０−１５０℃）でサイト活性化を示す。ＭＩＬ−１００（Ａｌ）のこの特別の性質のより、そのような性質を有する唯一の相として得ることの本質である。例えばＭＩＬ−９６（Ａｌ）及び／又はＭＩＬ−１１０（Ａｌ）などの相の混合物が、純粋なＭＩＬ−１００（Ａｌ）と比較できる性質を示すということはあり得ないことである。
【００９１】
図２２では、ＭＩＬ−１００の回折パターンは、他の相であるＭＩＬ−９６及びＭＩＬ−１１０とは明確に異なり、ＭＩＬ−１００のユニークな特徴付けを可能とする。従って、Ｘ線技術により、化学系Ａｌ／ｂｔｃ／Ｈ２Ｏでの３つの異なる相の区別を可能にする。
【００９２】
さらに、ＭＩＬ−１００−ａｃ（活性化）の回折パターンは、ＭＩＬ−１００−ａｓ（合成）のそれと類似するが、このことは、ＭＩＬ−１００の活性型（空のポア有り）が安定であり、その３Ｄ構造が活性化合物工程でも維持されていることを示す。
【００９３】
図２２の最後の図には、ＭＩＬ−１００単結晶の原子データからの計算結果である。ＭＩＬ−１００Ｘ線回折パターンは計算結果とよく一致しており、このことは、得られるＭＩＬ−１００生成物は高純度であるという事実を反映する。
【００９４】
実施例２： ＭＩＬ−１２０（Ａｌ）の製造
化合物ＭＩＬ−１２０（Ａｌ）は、３．２ｇのアルミニウムナイトラート（Ａｌ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ）、０．５ｇのベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシラート、３．２ｍｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ４Ｍ）及び２０ｍｌの水の混合物を１２５ｍｌのテフロン（登録商標）セルに入れ、それをＰａｒｒ（商品名）スチールオートクレーブ に挿入した。反応は、２１０°Ｃで２４時間、オーブン中で行い、０．６８ｇのＭＩＬ−１２０（Ａｌ）を得る。反応ｐＨは１．８５である。生成物を一夜還流しながら蒸留水で洗浄した。２００℃で一夜加熱して活性化した。
【００９５】
得られた個体を電素顕微鏡で測定した結果、平均５から３０ミクロンの針状の小さな結晶であることを示した（図８）。
【００９６】
この固体は、次の結晶パラメータ、ａ＝９．７４８（１）Å、ｂ＝２０．０４８（１）Å、ｃ＝７．４８９（１）Å、Ｖ＝１０４５．３（２）Å３のモノクリニックユニットセルであった。ＸＲＤは図５に示される。
【００９７】
測定されたＢＥＴ比表面積は３００ｍ２／ｇであり、Ｌａｎｇｍｕｉｒ比表面積は４３０ｍ２／ｇであった（図６）。
【００９８】
熱重量分析は、物質ＭＩＬ−１２０（Ａｌ）が２９０℃まで安定であることを示す（図７）。
【００９９】
これらの性質分析を組み合わせると、この固体が非常に高純度であり構造の明確に分かるものであることが明らかである。
【０１００】
実施例３： ＭＩＬ−１２１（Ａｌ）の製造
化合物ＭＩＬ−１２１（Ａｌ）は、９．６ｇのアルミニウムナイトラート（Ａｌ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ）、３．２ｇのベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシラート及び４０ｍｌの水の混合物を１２５ｍｌのテフロン（登録商標）セルに入れ、それをＰａｒｒ（商品名）スチールオートクレーブ に挿入した。反応は、２１０°Ｃで２４時間、オーブン中で行った。反応ｐＨは０．２である。３．４５ｇのＭＩＬ−１２１（Ａｌ）を得る。３８０℃で４時間加熱して活性化した。
【０１０１】
電子顕微鏡での観察により、２から５ミクロンの平均サイズを持つ平行筒状結晶の存在が明かとなった（図１２）。
【０１０２】
この固体は、次の結晶パラメータ、ａ＝１７．５８（１）Å、ｂ＝１３．５５（１）Å、ｃ＝６．６６（１）Å、Ｖ＝１０４５．３（２）Å３のモノクリニックユニットセルであった。ＸＲＤは図９に示される。
【０１０３】
測定されたＢＥＴ比表面積は１７３ｍ２／ｇであり、Ｌａｎｇｍｕｉｒ比表面積は２５８ｍ２／ｇであった（図１０）。
【０１０４】
熱重量分析は、物質ＭＩＬ−１２１（Ａｌ）が４３０℃まで安定であることを示す（図１１）。
【０１０５】
これらの性質分析を組み合わせると、この固体が非常に高純度であり構造の明確に分かるものであることが明らかである。
文献リスト
[1]
Reticular Synthesis and the Design of New Materials, O.M. Yaghi, M. O’Keeffe, N.W. Ockwig, H.K.
Chae, M. Eddaoudi and J. Kim, Nature, 423, 705-14(2003).
[2]
Functional Porous Coordination Polymers, S. Kitagawa, R. Kitaura and S.-l.
Noro, Angew. Chem. Int. Ed., 43, 2334-75 (2004).
[3] Hybrid
Porous Solids: Past, Present, Future, G. Fｅrey, Chem. Soc. Rev., 37, 191-214 (2008).
[4]
Hydrogen Storage in Microporous Metal-Organic Frameworks, N.L. Rosi, J. Eckert,
M. Eddaoudi, D.T. Vodak, J. Kim, M. O’Keeffe and O.M. Yaghi, Science, 300, 1127-9 (2003).
[5]
Hydrogen Adsorption in the Nanoporous Metal-benzenedicarboxylate
M(OH)(O2C-C6H4-CO2) (M = Al3+, Cr3+), MIL-53, G. Fｅrey, M. Latroche, C. Serre,
F. Millange, T. Loiseau and A. Percheron-Guｅegan, Chem. Commun., 2976-7 (2003).
[6]
Hydrogen Storage in the Giant-Pore Metal-Organic Frameworks MIL-100 and
MIL-101, M. Latroche, S. Surblｅ, C. Serre, C. Mellot-Draznieks, P.L. Llewellyn, J.-H. Lee, J.-S.
Chang, S.H. Jhung and G. Fｅrey, Angew. Chem. Int. Ed., 45, 8227 (2006).
[7]
Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and their
Application in Methane Storage, M. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter,
M. O’Keeffe and
O.M. Yaghi, Nature, 295,469-72 (2002).
[8]
Different Adsorption Behaviors of Methane and Carbon Dioxide in the Isotypic
Nanoporous Metal Terephthalates MIL-53 and MIL-47, S. Bourrelly, P. L.
Llewellyn, C. Serre, F. Millange, T. Loiseau and G. Fｅrey, J. Am. Chem. Soc, 127,
13519-21 (2005).
[9]
Metal-Organic Frameworks as Efficient Materials for Drug Delivery, P.
Horcajada, C. Serre, M. Vallet-Regi, M. Sebban, F. Taulelle and G. Fｅrey, Angew. Chem. Int. Ed.,
45, 5974 (2006).
[10] High
Gas Adsorption in a Microporous Metal-Organic Framework with Open-Framework,
O.M. Yaghi, WO 2006/110740 (2006).
[11]
Isoreticular Metal-Organic Framework Process for Forming the Same and
Systematic Design of Pore size and Functionality therein, with Application for
Gas Storage, WO 02/088148 (2002).
[12]
Metal-Organic Frameworks - Prospective Industrial Applications, U. Mｕller, M. Schubert, F. Teich,
H. Pｕtter, K.
Schierle-Arndt and J. Pastre, J. Mater. Chem., 16, 626-36 (2006).
[13] Shaped
Bodies Containing Metal-Organic Frameworks, M. Hesse, U. Mｕller, O.M. Yaghi, WO
2006/050898 (2006).
[14] A
Rationale for the Large Breathing of the Porous Aluminum Terephthalate (MIL-53)
Upon Hydration, T. Loiseau, C. Serre, C. Huguenard, G. Fink, F. Taulelle, M.
Henry, T. Bataille and G. Fｅrey, Chem. Eur. J., 10, 1373-82 (2004).
[15]
Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a New Three-Dimensional
Aluminum-Organic Framework MIL-69 with
2,6-Naphthalenedicarboxylate (ndc), AI(OH)(ndc)QH20, T. Loiseau, C.
Mellot-Draznieks, H. Muguerra, G. Fｅrey, M. Haouas and F. Taulelle, C. R. Chimie, Special Issue on
Crystalline and Organized Porous Solids, 8, 765-72 (2005).
[16] MIL-96, a Porous Aluminum Trimesate 3D
Structure Constructed from a Hexagonal Network of 18-Membered Rings and μ3-0x0- Centered Trinuclear
Units, T. Loiseau, L. Lecroq, C. Volkringer, J. Marrot, G. Fｅrey, M. Haouas, F. Taulelle,
S. Bourrelly, P. L. Llewellyn and M. Latroche, J. Am. Chem. Soc, 128, 10223-30
(2006).
[17] A
Microdiffraction Set-up for Nanoporous Metal-Organ ic-Framework-Type Solids, C.
Volkringer, D. Popov, T. Loiseau, N. Guillou, G. Fｅrey, M. Haouas, F. Taulelle,
C. Mellot-Draznieks, M. Burghammer and C. Riekel, Nature Matehals, 6, 760-4
(2007).
[18] Design
and Synthesis of an Exceptionally Stable and Highly Porous Metal-Organic
Framework. H. Li, M. Eddaoudi, M. O’Keeffe, O.M. Yaghi, Nature, 402, 276-9 (1999).
[19] A
Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n, S.S.-Y.
Chui, S.M.-F. Lo, J.P.H. Charmant, A. Guy Orpen and I.D. Williams, Science,
283, 1148 (1999).
[20]
Method for Producing
Organometallic Framework Materials Containing Main Group Metal
Ions, M. Schubert, U. Mｕller, M. Tonigold, R. Ruetz, WO 2007/023134 (2007).
[21]
Mesoporous Metal-Organic Framework, M. Schubert, U. Mｕller, H. Mattenheimer, M.
Tonigold, WO 2007/023119 (2007).
[22]
Organometallic Aluminum Fumarate Backbone Material, C. Kiener, U. Mｕller, M. Schubert, WO 2007/118841
(2007).
[23]
Dotierte Metallorganische Gerｕstmaterialien, M. Schubert, U. Mｕller, R. Ruetz, S. Hatscher, DE 10 2005 053 430 (2005).
[24]
MOF-Compounds as Gas Adsorbers, K.O. Kongshaug, R.H. Heyn, H. Fjellvag, R.
Blom, WO 2007/128994 (2007).
[25] <<
Handbook of Hydrothermal Technology, Editors : K. Byrappa & M. Yoshimura,
William Andrew publishing, Noyes Publications Norwich, New Yordk, USA (2001)
[26]
Rabeneau et al., Angew. Chem. Int. Ed. 24 1026-40 (1985).
[27] <<How
hydration drastically improves adsorption selectivity for CO2 over CH4 in the
flexible Chromium terephthalate MIL-53>>, P.L. Llewellyn, S. Bourrelly,
C. Serre, Y. Filinchuk and G. Fｅrey, Angew. Chem. Int. Ed. 45 7751-4 (2006).
[28] <<
Synthesis and catalysis properties of MIL-100(Fe), an iron(lll) carboxylate
with large pores >> P. Horcajada, S. Surblｅ, C. Serre, D.-Y. Hong, Y.-K. Seo, J.-S Chang,
J.-M. Greneche, I. Margiolaki and G. Fｅrey, Chem. Commun. 2820-2 (2007); << Catalytic properties of
MIL-101 >> A. Henschel, K. Gedrich, R. Kraehnert and S. Kaskel, Chem.
Commun. 4192-4 (2008); <<Amine grafting on coordinatively unsaturated
metal centers of MOFs: consequences for catalytis and metal encapsulation >>
Y.K. Hwang, D.-Y. Hong, J.-S. Chang, S.H. Jhung, Y.-K. Seo, J. Kim, A. Vimont,
M. Daturi, C. Serre and G. Fｅrey, Angew. Chem. Int. Ed. 47 4144-8 (2008).
[29] E.R.H
van Eck, R. Janssen, W.E.J.R. Maas, W.S. Veeman, Chem.Phys. Letters, 1990, 174,
428.
[30] Medek
A, Harwood JS, Frydman L, J. Am. Chem. soc. 1995, 117, 12779.
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性媒体中でポーラス結晶アルミニウムカルボキシラートの金属有機構造体（ＭＯＦ）を形成する固体の水熱製造方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、ポーラス結晶アルミニウムカルボキシラートの金属有機構造体（ＭＯＦ）を形成する固体に関し、かつそれらの液体又はガス分子の貯蔵のための使用、選択的ガス分離のための使用及び触媒のための使用に関する。
【０００３】
以下の説明において、括弧［］の中の参照は、本明細書の最後の参考文献リストの番号を意味する。
【背景技術】
【０００４】
金属有機構造体（ＭＯＦ）は、ミクロポーラス（又はメソポーラ）固体の新規なクラスを構成するものである。これらは、強固な有機リガンド（例えばベンゼン環を含む）と金属中心の３次元的集合体という概念に基づく。これらは、孤立したクラスタ、無限鎖又は無機層であってカルボキシラート又はアミン型の結合を介して前記有機リガンドによりお互いが結合されるように配置されることができる。Ｙａｇｈｉ［１］、Ｋｉｔａｇａｗａ［２］及びＦｅｒｅｙ［３］などのいくつかの研究グループが、非常に大きな多孔性（ＢＥＴ表面積＞３０００ｍ２ｇ−１）を持つ３次元構造体を与える結晶性固体を形成する方法を開示している。
【０００５】
通常、この種類の物質は比表面積により特徴付けられる（取り込まれる分子が接近可能の薄膜内部スペース多孔性についての正確な値を与える）。これらの比表面積（物質１グラムあたりのｍ２で与えられる）は、例えばＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（又はＢＥＴ）方法で測定でき、この方法では７７Ｋでの窒素の化学吸着により孔の表面を測定することを可能とする（多層モデル）。又はこれらの比表面積は、Ｌａｎｇｍｕｉｒの方法であって、同じ方法で単一膜モデルを用いて測定される。これらの新規物質は、例えば水素［４−６］、メタン［７，８］又は二酸化炭素［８］などの非常に優れた吸収剤であることが知られている。さらに、この種類の固体は、医薬的分子を埋包するために使用され（いくつかは生物学的適合性がある）、医薬的分子から制御塩析のために使用されることができる。
【０００６】
産業経済的見地から、いくつかの研究グループが、この新たなポーラス物質につき研究の焦点を当ててきた。実際、ドイツＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ）及びＹａｇｈｉ Ｇｒｏｕｐ（ＵＣＬＡ，ｔｈｅ ＵＳＡ）は、本質的に有機リガンド（主に芳香族カルボキリラート）を含む２価（アルカリ土類第一遷移金属）又は３価（希土類）を基礎とする新規固体形成の合成方法及び形成方法を開発している［１０，１１］。例えばアルミニウム及び亜鉛などの金属と、例えばテレフタル酸、トリメシン酸、ナフタレン−２、６−ジカルボン酸とを組み込む固体の製造方法がまた記載されている［１２，１３］。
【０００７】
１０年以上、Ｇｅｒａｒｄ Ｆｅｒｅｙ（Ｖｅｒｓａｉｌｌｅｓ）の研究チームは、金属有機構造体（ＭＯＤ）形のポーラス固体の合成及び特性研究を、いくつかの研究分野、特にアルミニウムを導入したＭＯＦ固体の合成について行っている［３］。特に、例えばアルミニウムテレフタル酸ＭＩＬ−５３［１４］、アルミニウムナフタラートＭＩＬ−６９［１５］及びアルミニウムトリメサートＭＩＬ−９６［１６］及びＭＩＬ−１１０［１７］などの結晶性ポーラスアルミニウムカルボキシラートの合成について記載されている。ここでＭＩＬ−ｎの意味は、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｌａｖｏｉｓｉｅｒ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ （Ｍａｔｅｒｉａｕｘ ｄｅ ｌ’Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｌａｖｏｉｓｉｅｒ，ＭＩＬ， ｉｎ Ｆｒｅｎｃｈ）を意味する。これらの固体のいくつかは、非常に興味あるガス（Ｈ２、ＣＯ２、ＣＨ４）の吸収容量を有する［５，８］。
【０００８】
このシリーズの他の２つであって、亜鉛カルボキシラートＭＯＦ−５［１８］及び銅トリメサートＨＫＵＳＴ−１［１９］についてもまた記載されていることは留意すべきである。他の物質もまた、テレフタル酸との他の物質、他の合成条件又は他のリガンド（例えば、トリメシン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ベンゼン１，２，４，５−テトラカルボン酸など）を用いて得られている［２０］。ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド）溶媒の存在下［２１］でトリメシン酸又はフマル酸［２２］とアルミニウムカルボキシラートの合成、又はアルミニウム及び他の金属（例えばＴｉ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｍｏ）［２３］のカルボキラートの合成が記載されている。最後に、オスロ大学のノルウェー特許はまた、ＭＩＬ−５３型の固体を、アミノ基（−ＮＨ２）で官能化させたテレフタル酸から製造することを開示している［２４］。
【０００９】
特に研究された種々の化合物のうち、アルミニウム導入物が、この種類の物質の低製造コストの点から産業上研究されてきている。さらに、軽元素して、アルミニウム系物質、特にアルミニウムカルボキシラート系物質は例えばＨ２、ＣＨ４、ＣＯ２などの分子に対し高い貯蔵容量を有するものである。
【００１０】
ＭＯＦ特にアルミニウムを含むＭＯＦの知られた合成プロセスは、通常、相対的に大量の有機溶媒の存在下で起こる。しかし係るプロセスが大規模で行われる際、即ち工業規模で行われる際には、溶媒の大量使用は問題が生じる可能性がある。例えば高製造コスト、環境に優しくないなどである。
【００１１】
さらに、ほとんどの知られたプロセスで得られるアルミニウム系ＭＯＦは、望ましい応用には適さないものがあり得る。例えば、これらはいくつかの物質の混合物であったり、非結晶性であったり、又はＭＯＦ製造時に除去されなかった望ましくない副生成物不純物を含んでいたりするからである。
【００１２】
従って、結晶性のＭＯＦ固体に誘導したり、単相にしたり、高純度（すべての副生成物を除去する）でかつ十分な多孔性を示すようにするには、例えば精製又は再結晶ステップなどのさらなるステップが必要となる場合があり得る。
【００１３】
本発明において、用語「結晶性固体」及び「結晶固体」は次の固体を意味するため、区別しては用いられていない。即ち固体中で、原子、イオン又は分子が、３次空間中で長距離秩序配置されており、それぞれの固体が特定の回折ピーク（例えばＸ線）からなる特徴を有する、固体を意味する。
【００１４】
「非結晶性（アモルファス）固体」とは、原子又は分子が、局所的な秩序はあるけれども、長距離では無秩序に積層されている、固体を意味する。これは、１又はそれ以上の非常に広い回折ピーク（例えばＸ線）を生じ、物質の正確な同定を抑制する（例えば、いくつかの固体が共存して同じ回折特徴を与える可能性がある、など）。
【００１５】
多くの固体では、原子、イオン又は分子は、製造条件に従っていくつかの配置に適合することができる。これら異なる配置は、与えられた化学系での種々の存在する「相」を構成する。種々の相の融点、密度などの物理的性質は区別可能であり、固体を区別することができる。
【００１６】
これまで、アルミニウム系ＭＯＦ、特に望ましい純度、多孔性及び結晶特性を示すアルミニウムカルボキシラートＭＯＦを、効率的なコストで、環境にもやさしくかつ高収率で製造する方法はなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、従来技術の欠点のない、ＭＯＦ型の結晶性ポーラスアルミニウムカルボキシラートの製造方法に対する実際の要求が存在する。
特に、再生可能な、環境にやさしい、産業上利用可能な、かつ金属有機構造体、ＭＯＦ型の結晶性ポーラスなアルミニウムカルボキシラートの製造を可能とする方法に対して実際の要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の課題は、本発明の以下の方法により解決される。即ち、本発明は、結晶性のポーラスなアルミニウムカルボキシラートの金属有機構造体（ＭＯＦ）からなる固体の水熱製造方法であり、本発明は、次のステップ：
（ｉ）水溶液中で、
金属Ａｌ、金属塩Ａｌ３＋又は金属イオンＡｌ３＋を含む配位化合物の形での少なくとも金属無機前駆体と；及び
少なくとも前記配位子Ｌの有機前駆体とを混合するステップと；
（ｉｉ）前記混合物のｐＨを３よりも低く調節するステップと；
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）で得られた前記混合物を１３０℃よりも高い温度で加熱して前記固体を得る
ステップとを、含む。
（ここでＬは、式Ｒｏ（ＣＯＯ−）ｑの、ジ−、トリ−又はテトラカルボキシラートリガンドであり、Ｒｏは、モノ−又はポリ−サイクリック、縮合又は非縮合のアリールラジカルであり、６から５０、例えば６から２７の炭素数を持ち、又モノ−又はポリ−サイクリック、縮合又は非縮合のヘテロアリールラジカルであり、４から５０、例えば４から２０の炭素数を持ち、Ｒｏは、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルキレン、Ｃ２−１０アルキン、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ１−１０ヘテロアルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ３−２０ヘテロサイクリック、Ｃ６−１０アリールＣ１−１０アルキル、Ｃ３−１０ヘテロアリールＣ１−１０アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＮＨＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２を含む群から選択される、独立した少なくともひとつ又はそれ以上により置換されてもよく、ｑ＝２から４である）。
【００１９】
水熱製造方法は、物質（化合物）を水であり得る水溶性溶液から直接結晶化させ得る方法である。この種の方法はより安価であり環境にやさしい。というのは、有機溶媒不要（場合により活性化合物のために有機溶媒での戦場操作のために使用する）であるからである。
【００２０】
用語「水熱」とは、高圧高温条件下での水の存在下での不均一反応手順を意味し、室温及び通常の圧力では相対的に不溶性である物質を溶解せて結晶化させる［２５］。
【００２１】
Ｒａｂｅｎａｕは、水熱条件での反応は、圧力１０５Ｐａ及び温度１００℃よりも高い条件で水中で生じる不均一化学系から行われることを指摘する［２６］。
【００２２】
本発明の意味で、「アルキル」は、飽和の、場合により置換されていてもよい、直鎖又は分枝炭化水素ラジカルであり炭素数１から１２、例えば１から１０、例えば１から８、例えば１から６を含むものを意味する。例えばアルキルラジカルには、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシルラジカルなどを意味する。
【００２３】
本発明において、「アルケン」は、直鎖又は分枝、サイクリック又は非サイクリックの、不飽和炭化水素ラジカルを意味し、少なくともひとつの二重結合を含む。アルキレンラジカルは、２から２０炭素数、例えば２から１０、より具体的には２から８、さらに具体的には２から６炭素数を含むことができる。例えば、アルキレンラジカルには、アリル、エテニル、プロペニル、ブテニル、１−メチル−２−ブテン−１−イルラジカルなどが含まれる。
【００２４】
「アルキン」は、直鎖又は分枝、サイクリック又は非サイクリック不飽和炭化水素であり、少なくともひとつの三重炭素−炭素結合を含む。アルキニルラジカルは、２から２０、好ましくは２から１０、より好ましくは１から８、さらに好ましくは２から６の炭素数を含む。例えば、アルキニルラジカルには、エチニル、２−プロピニル（プロパルギル）、１−プロピニルラジカルなどが含まれる。
【００２５】
本発明において、「アリル」とは、少なくともＨｕｃｋｅｌの芳香族規則を満たす環状を含む芳香族系である。前記アリルは場合により６から５０、例えば６から２７、特に６から１４、より具体的に６から１２の炭素数を持つ。例えばアリルラジカルは、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダニル、インデニル基などのラジカルを含む。
【００２６】
本発明の「ヘテロアリル」とは、少なくとも４から５０、例えば４から２０の炭素数を含む芳香族環と、特に硫黄、酸素、窒素を含む群から選択されるヘテロ原子とを含む系である。前記ヘテロアリルは置換されていてもよい。例えば、ヘテロアリルラジカルには、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、チオフェニル、フラニル、キノリニル、イソキノリニルラジカルなどが含まれる。
【００２７】
本発明の「シクロアルキル」は、サイクリックで、飽和又は不飽和、場合により置換されていてよい炭化水素ラジカルであり、３から１０炭素数を含む。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、２−メチルシクロブチル、２，３−ジメチルシクロブチル、４−メチルシクロブチル、３−シクロペンチルプロピルが挙げられる。
【００２８】
本発明の「ハロアルキル」は、例えば上で定義されたアルキルラジカルであり、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素を含む群から選択される少なくともひとつのハロゲンを含む。
【００２９】
本発明の「ヘテロアルキル」は、前記定義されたアルキルラジカルであり、前記アルキル系は少なくともひとつのへテロ原子を含み、ヘテロ原子が、硫黄、酸素、窒素、リンを含む群から選択される。
【００３０】
本発明の「ヘテロサイクル」は、サイクリック炭化水素ラジカルであり、少なくともひとつのヘテロ原子を含み、飽和又は不飽和の、場合により置換されていてもよく、３から２０、好ましくは５から２０、より好ましくは５から１０の炭素数を含んでよい。ヘテロ原子は、硫黄、酸素、窒素、リンを含む群から選択される。例えばヘテロサイクリックラジカルは、ピロリジニル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、ピペラジニル、ピペラジニル、オキサゾリジニル、イソオキサゾリジニル、モルホリニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル又はテトラヒドロフラニル基が含まれる。
【００３１】
本発明において、「アルコキシ」、「アリルオキシ」、「ヘテロアルコキシ」、「ヘテロアリルオキシ」とはそれぞれ、酸素と結合するアルキル、アリル、ヘテロアルキル及びヘテロアリルラジカルを意味する。例えばアルコシキラジカルには、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ネオペントキシ、ｎ−ヘキソキシラジカルなどを含む。
【００３２】
用語「置換」とは、例えば、与えられた構造の水素原子を例えば前記定義された基で交換することを意味する。ひとつ以上の位置が置換される場合、置換基は同じであってもよく異なっていてもよい。
【００３３】
本発明において、水溶性溶媒は、水だけを意味することができる。または、全溶媒中の少なくとも７５％、好ましくは８５％、さらに好ましくは少なくとも９５％の水を含む混合溶媒であってよい。
【００３４】
水と混合して使用される溶媒には、第一、第二又は第三アルコールを含む群から選択される。特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール又はｔｅｒｔ−ブタノールが含まれる。
【００３５】
ステップ（ｉ）での金属無機前駆体は、金属Ａｌ、Ａｌ３＋金属塩又はＡｌ３＋を含む配位化合物であり得る。好ましくは前記金属無機前駆体は金属Ａｌ又はＡＬ３＋金属塩である。金属塩の場合、対イオンは、スルファート、ナイトラート、ナイトライト、スルファイト、ビスルファイト、ホスファート、ホスファイト、クロリド、パークロラート、ブロマイド、ヨーダイド、カルボナート、ビカルボナートを含む群から選択される無機イオンが挙げられる。対イオンはまた、アセタート、ホルマート、オキザラート、イソプロポキサイド、エトキサイドを含む群から選択される有機イオンが挙げられる。
【００３６】
本発明の固体の結晶立体構造は、この物質の特徴であり構成の基礎を形成する。特に、これは、孔サイズを制御し、物質の比表面積に影響を与え吸収特性に影響を与える。また、相対的に小さい物質の密度を制御し、これらの物質の金属の比、物質の安定性及び構造の柔軟性などを制御する。
【００３７】
さらに孔サイズは、配位子Ｌを適切に選択することにより調節することができる。本発明の方法では、適切な配位子Ｌには、Ｃ２Ｈ２（ＣＯ２−）２（フマレート），Ｃ２Ｈ４（ＣＯ２−）２（スクシネート），Ｃ３Ｈ６（ＣＯ２−）２（グルタレート），Ｃ４Ｈ４（ＣＯ２−）２（ムコネート），Ｃ４Ｈ８（ＣＯ２−）２（アジペート），Ｃ５Ｈ３Ｓ（ＣＯ２−）２（チオフェン−２，５−ジカルボキシラート），Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２−）２（テレフタレート），Ｃ６Ｈ２Ｎ２（ＣＯ２−）２（ピラジン−２，５−ジカルボキシラート），Ｃ１０Ｈ６（ＣＯ２−）２（２，６−ナフタレンジカルボキシレート），Ｃ１２Ｈ８（ＣＯ２−）２（４，４’−ビフェニルジカルボキシレート），Ｃ６Ｈ３（ＣＯ２−）３（ベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート），Ｃ６Ｈ３（ＣＯ２−）３（ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート），Ｃ２４Ｈ１５（ＣＯ２−）３（ベンゼン−１，３，５−トリベンゾエート），Ｃ４２Ｈ２７（ＣＯ２−）３（１，３，５−トリ［４’カルボキシ（１，１’−ビフェニル−４−イル）］ベンゼン），Ｃ６Ｈ２（ＣＯ２−）４（ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート），Ｃ１０Ｈ４（ＣＯ２−）４（ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボキシレート），Ｃ１０Ｈ４（ＣＯ２−）４（ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシレート），Ｃ１２Ｈ６（ＣＯ２−）４（ビフェニル−３，５，３’，５’−テトラカルボキシレート）を含む群から選択される、ジ−，トリ−又はテトラカルボキシラート配位子、及び２−アミノテレフタレート，２−ニトロテレフタレート，２−メチルテレフタレート，２−クロロテレフタレート，２−ブロモテレフタレート，２，５−ジヒドロキシテレフタレート，テトラフルオロテレフタレート，２，５−ジカルボキシテレフタレート， ジメチルビフェニル−４，４’−ジカルボキシラートテトラメチルビフェニル−４，４’−ジカルボキレート， ジカルボキシビフェニル−４，４’−ジカルボキシレートを含む群から選択される、変性された類似の配位子が挙げられる。好ましくは配位子Ｌは、Ｃ６Ｈ３（ＣＯ２−）３（ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート）又は（ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレートＣ１０Ｈ４（ＣＯ２−）４である。
【００３８】
配位子Ｌの有機前駆体は、例えば酸又はエステルであってよい。エステルは例えば、アルキルエステルであり、アルキルラジカルには、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルラジカルが挙げられる。
【００３９】
ステップ（ｉ）では、前記金属無機前駆体及び配位子Ｌの有機前駆体がモル比１及び５の間の範囲で混合され得る。
【００４０】
上で説明したように、本発明によりＭＯＦ固体は結晶構造を有し、これらの物質に特別の性質を付与している。結晶性に影響する重要なパラメータはｐＨである。本発明の方法では、結晶化は非常に狭いｐＨ領域で行われる。従って、ステップ（ｉｉ）では、混合物のｐＨは３よりも低く調節される。混合物のｐＨは、さらに、ｐＨ領域０．４から２．９の範囲で調節され得る。本発明の他の方法では、ｐＨは０．４から２．９の間の領域に調節されてもよい。
【００４１】
本発明のひとつの実施態様において、混合物のｐＨは、０．４から０．７の範囲を含む。
【００４２】
本発明のひとつの実施態様においては、初期の混合物ｐＨは０．６に調節し、最終ｐＨを１．５と１．８の間の領域に含む。
【００４３】
ｐＨは、混合物の正確な成分及び実施例で与えられる推定値に基づく反応動力学に依存して調節され得る。
【００４４】
本発明の方法によれば、ステップ（ｉｉ）で、混合物のｐＨは酸又は塩基を添加して調節してもよい。
ステップ（ｉｉ）で適切な酸は、ＭＯＦの構造にも製造方法にも影響を与えないものが有利である。例示により、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４を含む群から選択される鉱酸が挙げられる。特に酸としてはＨＮＯ３が挙げられる。
【００４５】
ステップ（ｉｉ）で、ｐＨを塩基を添加して調節する際に、塩基として、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨを含む群から選択されるアルカリ水酸化物が有利である。
【００４６】
ポーラスであり結晶性であるアルミニウムカルボキシラートの金属有機構造体（ＭＯＦ）からなる本発明の固体を製造する方法は、温度１３０℃よりも高い温度で製造される。好ましくはステップ（ｉｉｉ）では、（ｉｉ）で得られる混合物を１４０℃から２２０℃の温度に加熱する。混合物は１から４８時間、例えば１から２４時間、例えば１から５時間加熱されてよい。
【００４７】
ステップ（ｉｉｉ）は、１０５Ｐａよりも高い自原的圧力で実施されることが有利である。ここで「自原的圧力」とは、閉鎖反応容器内で与えられる温度で試薬により生じる圧力を意味する。
【００４８】
ステップ（ｉｉｉ）で得られる固体は、さらに、活性化ステップ（ｉｖ）に供してもよい。ここで、固体は５０℃から４５０℃の範囲、好ましくは８０℃から３５０℃の温度に加熱される。
【００４９】
このステップで、固体は１から３６時間加熱されてよい。
【００５０】
活性化ステップ（ｉｖ）は、場合により、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含む群から選択される溶媒中で実施されてよい。
【００５１】
この活性化ステップ（ｉｖ）で、本発明のＭＯＦ固体のポア（孔）を空にすることが可能となり、前記固体の意図される使用のために使用可能となる。孔を空にすることは、例えば反応媒体中に存在する水、酸、溶媒分子及び／又は必要な場合リガンドＬ分子を除去することにより可能である。得られるＭＯＤ個体は、より強い吸収及び貯蔵容量を示す。
【００５２】
本発明の対象はまた、結晶性でポーラスアルミニウムカルボキシラートの金属有機構造体（ＭＯＦ）からなる固体であり、本発明の製造方法で得られるものであり、式（Ｉ）で表される３次元に連続するパターンを含む。
【００５３】
ＡｌｍＯｋＸｌＬｐ （Ｉ）
ここで、
Ａｌは、Ａｌ３＋；
ｍは、１から１５、例えば１から８；
ｋは、０から１５、例えば１から８；
ｌは、０から１０、例えば１から８；
ｐは、１から１０、例えば１から５；
ｍ、ｋ、ｌ及びｐは、前記パターンの荷電が中和されるように選択される；
Ｘは、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ３−、Ｒ１−（ＣＯＯ−）ｎ、Ｒ１−（ＳＯ３−）ｎ、Ｒ１−（ＰＯ３−）ｎを含む群から選択されるアニオンであり、Ｒ１は水素、直鎖又は分枝、場合により置換されていてもよいＣ１−１２アルキルであり、ｎ＝１から４を表す。
Ｌは、上で定義されたものである。
【００５４】
本発明の方法により製造されるアルミニウムカルボキシラートＭＯＦ固体はいくつかの利点を持ち、特に：
結晶性固体である（結晶化は与えられたｐＨで実施される）、
高純度である（例えば水酸化アルミニウムなどの副生成物は見出されない）、及び
十分な多孔性を示し（３５００ｍ２．ｇ−１までのＬａｎｇｍｕｉｒ比表面積）、特に、特定の分子の吸収特性を制御することを可能にする。
【００５５】
好ましくは、Ｘは、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｆ−、ＣｌＯ４−から選択される。
【００５６】
本発明によるＭＯＦ固体は好ましくは、Ａｌの乾燥相（又は脱水相）質量が５から５０％を含む。
【００５７】
本発明の方法で得られるＭＯＦ個体は、ポア（孔）を持ち、より具体的にはミクロポア及び／又はメソポアを持つ。ミクロポアは、２ｎｍ以下の直径（直径≦２ｎｍ）を持つポアとして、又メソポアは２ｎｍより大きく５０ｎｍまでの直径（２ｎｍ＜直径＜５０ｎｍ）を持つポアとして定義される。好ましくは、本発明のＭＯＦ固体のポア直径は０．２ｎｍから６ｎｍの範囲である。ミクロ及びメソポアの存在は、ＤＩＮ６６３１による７７Ｋでの窒素のＭＯＦ固体への吸収容量を決定する吸収測定により確認され得る。
【００５８】
ポーラスな結晶性アルミニウムカルボキシラートＭＯＦからなる固体の比表面積はＢＥＴ法による測定から及び／又はＬａｎｇｍｕｉｒモデルによる計算から得られる。本発明の固体はＢＥＴ比表面積として５０から４２００ｍ２／ｇ、より具体的には１００から２５００ｍ２／ｇの範囲である。Ｌａｎｇｍｕｉｒ表面積としては、５０から６０００ｍ２／ｇ、より具体的には１５０から３５００ｍ２／ｇの範囲である。
【００５９】
本発明のＭＯＦ固体は、ポア容量が０．１から４ｃｍ３／ｇを有利に持つ。本発明において、ポア容量は、１グラムの生成物についてガス又は液体が吸収され得る容積を意味する。
【００６０】
本発明において、ＭＯＦ固体は、ガス負荷容量として乾燥固体１グラムにつき０．５から５０ｍｍｏｌを持つ。負荷容量とは、固体の１グラムにつき、ガス貯蔵容量を意味する。これらの値及び定義は液体の負荷容量についても適用される。
【００６１】
本発明のＭＯＦ固体は、特に、温度５００℃までの熱安定性を示す。より具体的には、これら固体は２５０℃から４３０℃の範囲で熱安定性を示す。
【００６２】
本発明の固体は、結晶性であり、長さが０．１から０．５μｍの形状である。これらは、特定のモルホロジ（針状、板状、オクタヘドロンなど）を持つ小結晶の形状であり、これらの正確な確認は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により検査することができる。
【００６３】
上記のとおり、本発明のＭＯＦ固体は、結晶構造を有して高純度であり、これにより特定の性質を有する。
【００６４】
既知の固体とは異なり、本発明の方法で得られるアルミニウムカルボキシラートは、単一の、結晶性の、すべての不純物のない十分に定義される相からなる。このことは、考慮される化学系で存在し得る他の相（＜２質量％）は本発明のＭＯＦ固体中には存在しないことを意味する。
【００６５】
上記のとおり水熱製造方法により得られるアルミニウムカルボキシラートＭＯＦ固体は、さらに、純度として少なくとも９５％、特に少なくとも９８％を持つ。本発明の固体のＭＯＦ固体の純度は、元素化学分析、Ｘ線回折、走査電子顕微鏡及び固体状態アルミニウム２７（２７Ａｌ）ＮＭＲ及び炭素１３（１３Ｃ）ＮＭＲにより決定され得る。従って、得られるＭＯＦ個体は、例えば水酸化アルミニウム系Ａｌ（ＯＨ）３又はＡｌＯ（ＯＨ）などの副産物又は他の合成条件（例えば本発明において示されるｐＨとは異なるｐＨの範囲で実施される際に見られる考えられる化学系の相などを、全く含まないか非常に僅かに含むのみである。水熱製造方法が、適切な熱力学的条件（温度、圧力など）を適切に制御して、水であり得る水溶液からアルミニウムカルボキシラート固体を直接製造することを可能にすることによると考えられる。
【００６６】
本発明の固体の特定の構造的特徴は、高い負荷容量、高い選択性及び高い純度の吸収剤を可能とするということである。従って、これらは、選択的吸収及び従って例えばＮＯ、Ｎ２、Ｈ２Ｓ、Ｈ２、ＣＨ４、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２分子などのガス分子の選択的分離を可能とする。
【００６７】
本発明の課題はまた、結晶性のポーラスなアルミニウムカルボキシラートの金属有機構造体（ＭＯＦ）からなる固体の、液体又はガスの貯蔵、ガス分離［２７］又は触媒［２８］のための使用に関する。
【００６８】
当業者にとって、例示目的で挙げられる添付の図表により説明される以下の実施例を参照することで、他の利点が明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】図１は、相ＭＩＬ−１００（Ａｌ）のＸ線回折ダイヤグラム（ＣｕＫＤ）を示す。Ｘ軸は入射角２Ｄ（°）で示される。縦軸は相対回折ピーク強度を示す。
【図２】図２は、ＭＩＬ−１００相の７７ＫでのＮ２等温度吸収を示す。比ｐ／ｐ０はＸ軸で与えられる相対的圧力に対応する。生成物１ｇ当たりの吸収ガス容量（ｃｍ３／ｇ）が縦軸に表される。
【図３】図３は、ＭＩＬ−１００（Ａｌ）の熱重量分析曲線を表す（Ｏ２気流、３℃／分）。質量減％は縦軸に示される。加熱はＸ軸に示される。
【図４】図4は、ＭＩＬ−１００（Ａｌ）サンプルの（走査電子顕微鏡）写真を示し、１ミクロンのオクタヘドロン形状を示す。
【図５】図５は、相ＭＩＬ−１２０（Ａｌ）のＸ線回折ダイヤグラム（ＣｕＫＤ）を示す。Ｘ軸は入射角２Ｄ（°）で示される。縦軸は相対回折ピーク強度を示す。
【図６】図６は、ＭＩＬ−１２０相の７７ＫでのＮ２等温度吸収を示す。比ｐ／ｐ０はＸ軸で与えられる相対的圧力に対応する。生成物１ｇ当たりの吸収ガス容量（ｃｍ３／ｇ）が縦軸に表される。
【図７】図７は、ＭＩＬ−１００（Ａｌ）の熱重量分析曲線を表す（Ｏ２気流、３℃／分）。質量減％は縦軸に示される。加熱はＸ軸に示される。
【図８】図８は、ＭＩＬ−１２０（Ａｌ）サンプルの（走査電子顕微鏡）写真を示し、５から３０ミクロンの針状形状を示す。
【図９】図９は、相ＭＩＬ−１２１（Ａｌ）のＸ線回折ダイヤグラム（ＣｕＫＤ）を示す。Ｘ軸は入射角２Ｄ（°）で示される。縦軸は相対回折ピーク強度を示す。
【図１０】図１０は、ＭＩＬ−１２１相の７７ＫでのＮ２等温度吸収を示す。比ｐ／ｐ０はＸ軸で与えられる相対的圧力に対応する。生成物１ｇ当たりの吸収ガス容量（ｃｍ３／ｇ）が縦軸に表される。
【図１１】図１１は、ＭＩＬ−１２１（Ａｌ）の熱重量分析曲線を表す（Ｏ２気流、３℃／分）。質量減％は縦軸に示される。加熱はＸ軸に示される。
【図１２】図１２は、ＭＩＬ−１２１（Ａｌ）サンプルの（走査電子顕微鏡）写真を示し、２から５ミクロンの平行筒状形状を示す。
【図１３】図１３は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ−５００スペクトルメータ（ローター直径：２．５ｍｍ）で測定した、ＭＩＬ−１００（Ａｌ）の２７ＡｌＭＡＳＮＭＲ（３０ＫＨｚ）スペクトルを示す。
【図１４】図１４は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ−５００スペクトルメータ（ローター直径：２．５ｍｍ）で測定した、ＭＩＬ−１００（Ａｌ）の１３Ｃ［１Ｈ］ＣＰＭＡＳＮＭＲ（１２．５ｋＨｚ）スペクトルを示す。
【図１５】図１５は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ−５００スペクトルメータ（ローター直径：２．５ｍｍ）で測定した、ＭＩＬ−１２０（Ａｌ）の２７ＡｌＭＡＳＮＭＲ（３０ＫＨｚ）スペクトルを示す。
【図１６】図１６は、ＴｅｃＭａｇＡｐｐｏｌｏ−２００スペクトルメータ（ローター直径：２．５ｍｍ）で測定した、ＭＩＬ−１２０（Ａｌ）の１３Ｃ［１Ｈ］ＣＰＭＡＳＮＭＲ（１０ｋＨｚ）スペクトルを示す
【図１７】図１７は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ−５００スペクトルメータ（ローター直径：２．５ ｍｍ）で測定した、ＭＩＬ−１２１（Ａｌ）の２７ＡｌＭＡＳＮＭＲ（３０ＫＨｚ）スペクトルを示す。
【図１８】図１８は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ−５００スペクトルメータ（ローター直径：２．５ｍｍ）で測定した、ＭＩＬ−１２１（Ａｌ）の１３Ｃ［１Ｈ］ＣＰＭＡＳＮＭＲ（１２．５ｋＨｚ）スペクトルを示す。
【図１９】図１９は、ＭＩＬ−１００（Ａｌ）の１ＨＭＡＳＮＭＲ（ａ）及び１Ｈ［２７Ａｌ］ＴＲＡＰＤＯＲ（ｂ）スペクトルを示し、水のシグナルがｄ５ｐｐｍ、ｂｔｃ構造がｄ８ｐｐｍ及びｂｔｃ構造がｄ９ｐｐｍに示される。全てのスペクトルは、回転速度３９ＫＨｚで５００ＭＨｚで記録された。
【図２０】図２０は、ＭＩＬ−１００の２７ＡｌＭＡＳＮＭＲ（ａ）及び続く１３０℃での熱処理（ｂ）、及び一晩再水和させ（ｃ）、その後閉鎖分離装置内のＮａＣｌ溶液中で水和させ（ｄ）、脱水／再水和サイクルに亘り、配位不飽和サイトの可逆形成を示す。熱処理時間は４から６時間である。（ａ）及び（ｂ）のスペクトルはシンプルパルスを用いた実験で得られ、（ｂ）及び（ｃ）ではフルエコー実験で得られる。
【図２１】図２１は、１５０℃で脱水されたＭＩＬ−１００の２７Ａｌ ＭＱＭＡＳ （Ｍｕｌｔｉ−Ｑｕａｎｔａ Ｍａｇｉｃ ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）ＮＭＲを示す。０から−１０ｐｐｍに、６配位サイトが存在し、ケミカルシフトにより間接的に分かれて観察される（図では垂直次元）。また３０から４０ｐｐｍに、５配位サイトが存在し、間接的次元が、それらが２つのサイトのタイプに別れて観察される。
【図２２】図２２は、ＭＩＬ−１００（Ａｌ）−ａｓ（合成）、ＭＩＬ−１００（Ａｌ）−ａｃ（活性化）のＸ線回折パターン（Ｃｕ放射）を示す。また比較のために、他の２つの相、ＭＩＬ−９６＿ａｓ及びＭＩＬ−１１０＿ａｓ（合成）を示す。さらに、Ａｌ／ｂｔｃ／Ｈ２Ｏ（ｂｔｃ＝ベンゼン−１，３，５−トリカルボキラート）の相ダイヤグラムを示す。
【実施例】
【００７０】
以下の実施例には、芳香族カルボキシラートタイプのリガンド、より具体的にはベンゼン−１、３、５−トリカルボキシラート及びベンゼン−１、２、４、５−テトラカルボキシラートを用いて得られるミクロポーラスアルミニウムカルボキシラート（ＭＩＬ−ｎとする）の金属有機構造体（ＭＯＦ）からなる、３つの種々の異なる個体の水熱製造方法を記載する。
【００７１】
合成された化合物（ＭＩＬ−ｎとする）は、Ｘ線粉末回折、熱重量分析、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）が測定され、及び比表面積がＢＥＴ法により測定された。
【００７２】
回折パターンは、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ ｇｅｏｍｅｔｒｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｄ５０００）を用いて２θ角２から４０°の範囲で、ピッチ及びカウント時間０，０２°及び１秒でそれぞれ測定した（ＣｕＫＤ１，２放射）。
【００７３】
熱重量分析（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ２０５０）は、５又は２０ｍｇサンプルを、２０から６００℃へ、酸素気流中、加熱速度３°Ｃ／分で実施した。
【００７４】
走査電素顕微鏡（ＬＥＯ１５３０）実験については、サンプルは炭素でメタライズされ真空チャンバに入れて電子ビームに暴露した。
【００７５】
比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ２０１０装置を用いた。１００ ｍｇのサンプルは前もって２００℃で真空下で１２時間加熱しておいた。
【００７６】
実施例１： ＭＩＬ−１００（Ａｌ）の製造
化合物ＭＩＬ−１００（Ａｌ）は、我々の実験室で既に記載されたクロミウム（ＩＩＩ）及び鉄（ＩＩＩ）の類似物である。この相は、１．３１４ｇのアルミニウムナイトラート（Ａｌ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ）、０．５９６ｇのトリメチルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシラート、４．４ｍｌの硝酸（ＨＮＯ３１Ｍ）及び１６ｍｌの水の混合物を１２５ｍｌのテフロン（登録商標）セルに入れ、それをＰａｒｒ（商品名）スチールオートクレーブに挿入した。反応は、２１０°Ｃで３時間、オーブン（温度上昇：１時間）中で行い、０．５５ｇのＭＩＬ−１００（Ａｌ）を得る。反応ｐＨは１．８である。
【００７７】
２番目の製造は、７．４８５ｇのアルミニウムナイトラート（Ａｌ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ）、３．３９ｇのトリメチルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシラート、２５ｍｌの硝酸（ＨＮＯ３１Ｍ）及び９１．２９ｍｌの水の混合物を５００ｍｌのテフロン（登録商標）セルに入れ、それをＰａｒｒ（商品名）スチールオートクレーブに挿入した。反応は、２１０°Ｃで３時間３０分、オーブン（温度上昇：１時間）中で行い、３．４５ｇのＭＩＬ−１００（Ａｌ）を得る。反応ｐＨは１．８である。得られる生成物は均一な黄色粉末であり、ろ過して脱イオン水で洗浄した。
【００７８】
電素顕微鏡にてこの固体を観察した結果、平均サイズ１ミクロンの小さなオクタヘドロン形状であることが分かった（図４）。
【００７９】
ＸＲＤ回折パターンが図１に示される。当該固体は、ａ＝ｂ＝ｃ＝７１．６８７Å、Ｖ＝３６８４０１（３）Å３
を持つ立方単位の結晶である。
【００８０】
この生成物の活性化は次の通りである。１ｇのＭＩＬ−１００（Ａｌ）及び４０ｍｌのＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を１２５ｍｌの水熱容器内に入れ、１５０℃で４時間加熱した。ろ過後、白色化合物を１００℃で１２時間還流しながら蒸留水で洗浄し、室温で再びろ過した。
【００８１】
ＢＥＴ比表面積は、２１５０ｍ２／ｇであり、Ｌａｎｇｍｕｉｒ比表面積は２９００ｍ２／ｇである。
【００８２】
熱重量分析では、物質ＭＩＬ−１００（Ａｌ）は３５０℃まで安定である（図３）。
【００８３】
これらの種々の性質分析を組み合わせると、これらが非常に高い結晶純度を持つ非常に構造のよく分かった物質であることが示される。
【００８４】
ＭＩＬ−１００（Ａｌ）の性質
ＭＩＬ−１００（Ａｌ）の固体１ＨＮＭＲ（図１９ａ）により、３つの主なエコーシグナル、４．８、８．０及び９．１ｐｐｍは水、Ｈ３ｂｔｃ、及びｂｔｃ構造にそれぞれ帰属されることが分かる。水は存在して、Ａｌ３トリマー単位構造に結合する末端リガンドだけでなく、化合物のポアにも吸収されている。結合された水分子とＡｌ構造との近接性を確立するために、１Ｈ／２７ＡｌＴＲＡＰＤＯＲ実験を行った［２９］。ＴＲＡＰＤＯＲ実験の目的は、マジックアングルスピニング（ＭＡＳ）条件で２つの異なるスピン間のダイポール相互作用を測定することである。
【００８５】
１Ｈの２７ＡＩでのデカップリング（１Ｈ｛２７ＡＩ｝）のために、第一の測定がコントロール実験として行い、ここで、ロータに同期された１Ｈスピン−エコーシーケンス（９０°−τ−１８０°−τ）がτビーインロータ期間に提供される。
【００８６】
第二の実験は、第一の測定と同じスピンーエコーを用いるが、観察される１Ｈスピンでのエコー（τ）の初めの半分の時間、２７Ａｌスピンが連続的に照射される。
【００８７】
マジックスピニング条件で２７Ａｌスピンを高出力で連続的なラジオ波で照射することは、アルミニウムが近接している場合に１Ｈスピンの、例えば結合ダイポールなどのエコー強度に影響する。ＴＲＡＰＤＯＳの差スペクトル（図１９ｂ）はＴＲＡＰＤＯＲスペクトルからコントロールスペクトルを引いて得られるスペクトルであり、これはダイポールカップリングを示す。差スペクトルに残るシグナルは、水のシグナルのみが顕著に影響されていることが示され、これはそのプロトンが２７Ａｌ核に近接しているからである。アルミニウムと水の結合は、これらのサイトがブレンステッド酸であることを示す。
【００８８】
図２０は、ＭＩＬ−１００（Ａｌ）の連続する加熱時間ごとの２７ＡｌＭＡＳＮＭＲスペクトルを示す。種々の脱水状態として、完全脱水状態（図２０ａ）から部分的脱水状態（図２ｂからｃ）及び引き続き再水和（図２ｄ）が示される。１３０℃で４時間後、追加のシグナルが２７Ａｌスペクトルに、Ａｌ５配位体に一致する異方性化学シフト３７ｐｐｍに現れる。温度処理が進行するにつれて、前記シグナルは増加する。これらの結果は、Ａｌ３トリマーによるＡｌ５配位化合物が脱水の後に形成されることを示し、これらの物質には配位不飽和サイト（ＣＵＳ）が存在することを示す。図２１で示されるＭＱＭＡＳ実験 ［３０］により示されるように少なくとも２つのサイトが存在する。この化合物の潜在的なルイス酸的性質の明確な証拠となる。興味引かれることは、この方法が、再水和後も完全に可逆的であることである。
【００８９】
これらの結果は、酸−塩基性に関してＭＩＬ−１００（Ａｌ）の特性を示す。事実、ＭＩＬ−１００（Ａｌ）では、同じＡｌ３トリマーにおいて、ひとつのサイトがブレンステッド酸及びルイス型の酸性の両方を示すことができる。脱水は、ＭＩＬ−１００（Ａｌ）中の５配位アルミニウムを出現させるが、これは、対応するクロミウム及び鉄とは異なる。ＭＩＬ−１００（Ａｌ）に関する限り、３つのうちのひとつのアルミニウムは配位を変化させるが、これは、対応するクロミウム又は鉄で記載されているような３つのうちの２つが変化させることと異なる。さらに、例えばＭＩＬ−９６（Ａｌ）及びＭＩＬ−１１０（Ａｌ）などの他の相は、ＭＩＬ−１００（Ａｌ）の性質を持たない。これらは、ＭＩＬ−１００（Ａｌ）の製造の際に不純物として生成され得、かつ水を失い５配位アルミニウムを形成することはできる。ＭＩＬ−９６（Ａｌ）については、多孔性及びポア吸収性がＭＩＬ−１−−（ａｌ）のそれとは大きく異なる。さらにＭＩＬ−９６（Ａｌ）では反応サイト脱水はそのポア内に存在する水により抑制される。ＭＩＬ−１１０（Ａｌ）についえは、その熱安定性がＭＩＬ＝１００（Ａｌ）に比べて非常に低い。
【００９０】
ＭＩＬ−１００（Ａｌ）のみが、最大の多孔性と、より大きなサイズの分子の出入りを可能にする拡散パス（ポアがお互いに行き来する可能性）及び選択的な及び低温度（例えば１３０−１５０℃）でサイト活性化を示す。ＭＩＬ−１００（Ａｌ）のこの特別の性質のより、そのような性質を有する唯一の相として得ることの本質である。例えばＭＩＬ−９６（Ａｌ）及び／又はＭＩＬ−１１０（Ａｌ）などの相の混合物が、純粋なＭＩＬ−１００（Ａｌ）と比較できる性質を示すということはあり得ないことである。
【００９１】
図２２では、ＭＩＬ−１００の回折パターンは、他の相であるＭＩＬ−９６及びＭＩＬ−１１０とは明確に異なり、ＭＩＬ−１００のユニークな特徴付けを可能とする。従って、Ｘ線技術により、化学系Ａｌ／ｂｔｃ／Ｈ２Ｏでの３つの異なる相の区別を可能にする。
【００９２】
さらに、ＭＩＬ−１００−ａｃ（活性化）の回折パターンは、ＭＩＬ−１００−ａｓ（合成）のそれと類似するが、このことは、ＭＩＬ−１００の活性型（空のポア有り）が安定であり、その３Ｄ構造が活性化合物工程でも維持されていることを示す。
【００９３】
図２２の最後の図には、ＭＩＬ−１００単結晶の原子データからの計算結果である。ＭＩＬ−１００Ｘ線回折パターンは計算結果とよく一致しており、このことは、得られるＭＩＬ−１００生成物は高純度であるという事実を反映する。
【００９４】
実施例２： ＭＩＬ−１２０（Ａｌ）の製造
化合物ＭＩＬ−１２０（Ａｌ）は、３．２ｇのアルミニウムナイトラート（Ａｌ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ）、０．５ｇのベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシラート、３．２ｍｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ４Ｍ）及び２０ｍｌの水の混合物を１２５ｍｌのテフロン（登録商標）セルに入れ、それをＰａｒｒ（商品名）スチールオートクレーブ に挿入した。反応は、２１０°Ｃで２４時間、オーブン中で行い、０．６８ｇのＭＩＬ−１２０（Ａｌ）を得る。反応ｐＨは１．８５である。生成物を一夜還流しながら蒸留水で洗浄した。２００℃で一夜加熱して活性化した。
【００９５】
得られた個体を電素顕微鏡で測定した結果、平均５から３０ミクロンの針状の小さな結晶であることを示した（図８）。
【００９６】
この固体は、次の結晶パラメータ、ａ＝９．７４８（１）Å、ｂ＝２０．０４８（１）Å、ｃ＝７．４８９（１）Å、Ｖ＝１０４５．３（２）Å３のモノクリニックユニットセルであった。ＸＲＤは図５に示される。
【００９７】
測定されたＢＥＴ比表面積は３００ｍ２／ｇであり、Ｌａｎｇｍｕｉｒ比表面積は４３０ｍ２／ｇであった（図６）。
【００９８】
熱重量分析は、物質ＭＩＬ−１２０（Ａｌ）が２９０℃まで安定であることを示す（図７）。
【００９９】
これらの性質分析を組み合わせると、この固体が非常に高純度であり構造の明確に分かるものであることが明らかである。
【０１００】
実施例３： ＭＩＬ−１２１（Ａｌ）の製造
化合物ＭＩＬ−１２１（Ａｌ）は、９．６ｇのアルミニウムナイトラート（Ａｌ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ）、３．２ｇのベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシラート及び４０ｍｌの水の混合物を１２５ｍｌのテフロン（登録商標）セルに入れ、それをＰａｒｒ（商品名）スチールオートクレーブ に挿入した。反応は、２１０°Ｃで２４時間、オーブン中で行った。反応ｐＨは０．２である。３．４５ｇのＭＩＬ−１２１（Ａｌ）を得る。３８０℃で４時間加熱して活性化した。
【０１０１】
電子顕微鏡での観察により、２から５ミクロンの平均サイズを持つ平行筒状結晶の存在が明かとなった（図１２）。
【０１０２】
この固体は、次の結晶パラメータ、ａ＝１７．５８（１）Å、ｂ＝１３．５５（１）Å、ｃ＝６．６６（１）Å、Ｖ＝１０４５．３（２）Å３のモノクリニックユニットセルであった。ＸＲＤは図９に示される。
【０１０３】
測定されたＢＥＴ比表面積は１７３ｍ２／ｇであり、Ｌａｎｇｍｕｉｒ比表面積は２５８ｍ２／ｇであった（図１０）。
【０１０４】
熱重量分析は、物質ＭＩＬ−１２１（Ａｌ）が４３０℃まで安定であることを示す（図１１）。
【０１０５】
これらの性質分析を組み合わせると、この固体が非常に高純度であり構造の明確に分かるものであることが明らかである。
文献リスト
[1]
Reticular Synthesis and the Design of New Materials, O.M. Yaghi, M. O’Keeffe, N.W. Ockwig, H.K.
Chae, M. Eddaoudi and J. Kim, Nature, 423, 705-14(2003).
[2]
Functional Porous Coordination Polymers, S. Kitagawa, R. Kitaura and S.-l.
Noro, Angew. Chem. Int. Ed., 43, 2334-75 (2004).
[3] Hybrid
Porous Solids: Past, Present, Future, G. Fｅrey, Chem. Soc. Rev., 37, 191-214 (2008).
[4]
Hydrogen Storage in Microporous Metal-Organic Frameworks, N.L. Rosi, J. Eckert,
M. Eddaoudi, D.T. Vodak, J. Kim, M. O’Keeffe and O.M. Yaghi, Science, 300, 1127-9 (2003).
[5]
Hydrogen Adsorption in the Nanoporous Metal-benzenedicarboxylate
M(OH)(O2C-C6H4-CO2) (M = Al3+, Cr3+), MIL-53, G. Fｅrey, M. Latroche, C. Serre,
F. Millange, T. Loiseau and A. Percheron-Guｅegan, Chem. Commun., 2976-7 (2003).
[6]
Hydrogen Storage in the Giant-Pore Metal-Organic Frameworks MIL-100 and
MIL-101, M. Latroche, S. Surblｅ, C. Serre, C. Mellot-Draznieks, P.L. Llewellyn, J.-H. Lee, J.-S.
Chang, S.H. Jhung and G. Fｅrey, Angew. Chem. Int. Ed., 45, 8227 (2006).
[7]
Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and their
Application in Methane Storage, M. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter,
M. O’Keeffe and
O.M. Yaghi, Nature, 295,469-72 (2002).
[8]
Different Adsorption Behaviors of Methane and Carbon Dioxide in the Isotypic
Nanoporous Metal Terephthalates MIL-53 and MIL-47, S. Bourrelly, P. L.
Llewellyn, C. Serre, F. Millange, T. Loiseau and G. Fｅrey, J. Am. Chem. Soc, 127,
13519-21 (2005).
[9]
Metal-Organic Frameworks as Efficient Materials for Drug Delivery, P.
Horcajada, C. Serre, M. Vallet-Regi, M. Sebban, F. Taulelle and G. Fｅrey, Angew. Chem. Int. Ed.,
45, 5974 (2006).
[10] High
Gas Adsorption in a Microporous Metal-Organic Framework with Open-Framework,
O.M. Yaghi, WO 2006/110740 (2006).
[11]
Isoreticular Metal-Organic Framework Process for Forming the Same and
Systematic Design of Pore size and Functionality therein, with Application for
Gas Storage, WO 02/088148 (2002).
[12]
Metal-Organic Frameworks - Prospective Industrial Applications, U. Mｕller, M. Schubert, F. Teich,
H. Pｕtter, K.
Schierle-Arndt and J. Pastre, J. Mater. Chem., 16, 626-36 (2006).
[13] Shaped
Bodies Containing Metal-Organic Frameworks, M. Hesse, U. Mｕller, O.M. Yaghi, WO
2006/050898 (2006).
[14] A
Rationale for the Large Breathing of the Porous Aluminum Terephthalate (MIL-53)
Upon Hydration, T. Loiseau, C. Serre, C. Huguenard, G. Fink, F. Taulelle, M.
Henry, T. Bataille and G. Fｅrey, Chem. Eur. J., 10, 1373-82 (2004).
[15]
Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a New Three-Dimensional
Aluminum-Organic Framework MIL-69 with
2,6-Naphthalenedicarboxylate (ndc), AI(OH)(ndc)QH20, T. Loiseau, C.
Mellot-Draznieks, H. Muguerra, G. Fｅrey, M. Haouas and F. Taulelle, C. R. Chimie, Special Issue on
Crystalline and Organized Porous Solids, 8, 765-72 (2005).
[16] MIL-96, a Porous Aluminum Trimesate 3D
Structure Constructed from a Hexagonal Network of 18-Membered Rings and μ3-0x0- Centered Trinuclear
Units, T. Loiseau, L. Lecroq, C. Volkringer, J. Marrot, G. Fｅrey, M. Haouas, F. Taulelle,
S. Bourrelly, P. L. Llewellyn and M. Latroche, J. Am. Chem. Soc, 128, 10223-30
(2006).
[17] A
Microdiffraction Set-up for Nanoporous Metal-Organ ic-Framework-Type Solids, C.
Volkringer, D. Popov, T. Loiseau, N. Guillou, G. Fｅrey, M. Haouas, F. Taulelle,
C. Mellot-Draznieks, M. Burghammer and C. Riekel, Nature Matehals, 6, 760-4
(2007).
[18] Design
and Synthesis of an Exceptionally Stable and Highly Porous Metal-Organic
Framework. H. Li, M. Eddaoudi, M. O’Keeffe, O.M. Yaghi, Nature, 402, 276-9 (1999).
[19] A
Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n, S.S.-Y.
Chui, S.M.-F. Lo, J.P.H. Charmant, A. Guy Orpen and I.D. Williams, Science,
283, 1148 (1999).
[20]
Method for Producing
Organometallic Framework Materials Containing Main Group Metal
Ions, M. Schubert, U. Mｕller, M. Tonigold, R. Ruetz, WO 2007/023134 (2007).
[21]
Mesoporous Metal-Organic Framework, M. Schubert, U. Mｕller, H. Mattenheimer, M.
Tonigold, WO 2007/023119 (2007).
[22]
Organometallic Aluminum Fumarate Backbone Material, C. Kiener, U. Mｕller, M. Schubert, WO 2007/118841
(2007).
[23]
Dotierte Metallorganische Gerｕstmaterialien, M. Schubert, U. Mｕller, R. Ruetz, S. Hatscher, DE 10 2005 053 430 (2005).
[24]
MOF-Compounds as Gas Adsorbers, K.O. Kongshaug, R.H. Heyn, H. Fjellvag, R.
Blom, WO 2007/128994 (2007).
[25] <<
Handbook of Hydrothermal Technology, Editors : K. Byrappa & M. Yoshimura,
William Andrew publishing, Noyes Publications Norwich, New Yordk, USA (2001)
[26]
Rabeneau et al., Angew. Chem. Int. Ed. 24 1026-40 (1985).
[27] <<How
hydration drastically improves adsorption selectivity for CO2 over CH4 in the
flexible Chromium terephthalate MIL-53>>, P.L. Llewellyn, S. Bourrelly,
C. Serre, Y. Filinchuk and G. Fｅrey, Angew. Chem. Int. Ed. 45 7751-4 (2006).
[28] <<
Synthesis and catalysis properties of MIL-100(Fe), an iron(lll) carboxylate
with large pores >> P. Horcajada, S. Surblｅ, C. Serre, D.-Y. Hong, Y.-K. Seo, J.-S Chang,
J.-M. Greneche, I. Margiolaki and G. Fｅrey, Chem. Commun. 2820-2 (2007); << Catalytic properties of
MIL-101 >> A. Henschel, K. Gedrich, R. Kraehnert and S. Kaskel, Chem.
Commun. 4192-4 (2008); <<Amine grafting on coordinatively unsaturated
metal centers of MOFs: consequences for catalytis and metal encapsulation >>
Y.K. Hwang, D.-Y. Hong, J.-S. Chang, S.H. Jhung, Y.-K. Seo, J. Kim, A. Vimont,
M. Daturi, C. Serre and G. Fｅrey, Angew. Chem. Int. Ed. 47 4144-8 (2008).
[29] E.R.H
van Eck, R. Janssen, W.E.J.R. Maas, W.S. Veeman, Chem.Phys. Letters, 1990, 174,
428.
[30] Medek
A, Harwood JS, Frydman L, J. Am. Chem. soc. 1995, 117, 12779.
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性のポーラスなアルミニウムカルボキシラートの金属有機構造体（ＭＯＦ）からなる固体の水熱製造方法であり、本発明は次のステップ：
（ｉ）水溶液中で、
金属Ａｌ、金属塩Ａｌ３＋又は金属イオンＡｌ３＋を含む配位化合物の形での少なくとも金属無機前駆体と；及び
少なくとも前記配位子Ｌ（ここでＬは、式Ｒｏ（ＣＯＯ−）ｑの、ジ−、トリ−又はテトラカルボキシラートリガンドであり、Ｒｏは、モノ−又はポリ−サイクリック、縮合又は非縮合のアリールラジカルであり、６から５０、例えば６から２７の炭素数を持ち、又モノ−又はポリ−サイクリック、縮合又は非縮合のヘテロアリールラジカルであり、４から５０、例えば４から２０の炭素数を持ち、Ｒｏは、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルキレン、Ｃ２−１０アルキン、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ１−１０ヘテロアルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ３−２０ヘテロサイクリック、Ｃ６−１０アリールＣ１−１０アルキル、Ｃ３−１０ヘテロアリールＣ１−１０アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＮＨＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２を含む群から選択される、独立した少なくともひとつ又はそれ以上により置換されていてもよく、ｑ＝２から４である）の有機前駆体とを混合するステップと；
（ｉｉ）前記混合物のｐＨを３よりも低く調節するステップと；
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）で得られた前記混合物を１３０℃よりも高い温度で加熱して前記固体を得るステップとを含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であり、前記水溶性溶媒が水である、方法。
【請求項３】
前記１または２もいずれか１項に記載の方法であり、ステップ（ｉ）において前記金属無機前駆体及び前記リガンドＬの前記有機前駆体がモル比１から５の間を含む、方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法であり、前記金属無機前駆体が、金属Ａｌ又はＡｌ３＋塩である、方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法であり、前記Ｌが、Ｃ２Ｈ２（ＣＯ２−）２（フマレート），Ｃ２Ｈ４（ＣＯ２−）２（スクシネート），Ｃ３Ｈ６（ＣＯ２−）２（グルタレート），Ｃ４Ｈ４（ＣＯ２−）２（ムコネート），Ｃ４Ｈ８（ＣＯ２−）２（アジペート），Ｃ５Ｈ３Ｓ（ＣＯ２−）２（チオフェン−２，５−ジカルボキシラート），Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２−）２（テレフタレート），Ｃ６Ｈ２Ｎ２（ＣＯ２−）２（ピラジン−２，５−ジカルボキシラート），Ｃ１０Ｈ６（ＣＯ２−）２（２，６−ナフタレンジカルボキシレート），Ｃ１２Ｈ８（ＣＯ２−）２（４，４’−ビフェニルジカルボキシレート），Ｃ６Ｈ３（ＣＯ２−）３（ベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート），Ｃ６Ｈ３（ＣＯ２−）３（ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート），Ｃ２４Ｈ１５（ＣＯ２−）３（ベンゼン−１，３，５−トリベンゾエート），Ｃ４２Ｈ２７（ＣＯ２−）３（１，３，５−トリ［４’カルボキシ（１，１’−ビフェニル−４−イル）］ベンゼン），Ｃ６Ｈ２（ＣＯ２−）４（ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート），Ｃ１０Ｈ４（ＣＯ２−）４（ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボキシレート），Ｃ１０Ｈ４（ＣＯ２−）４（ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシレート），Ｃ１２Ｈ６（ＣＯ２−）４（ビフェニル−３，５，３’，５’−テトラカルボキシレート）を含む群から選択される配位子及びジ−，トリ−又はテトラカルボキシラート配位子、及び２−アミノテレフタレート，２−ニトロテレフタレート，２−メチルテレフタレート，２−クロロテレフタレート，２−ブロモテレフタレート，２，５−ジヒドロキシテレフタレート，テトラフルオロテレフタレート，２，５−ジカルボキシテレフタレート，ジメチルビフェニル−４，４’−ジカルボキシラート，テトラメチルビフェニル−４，４’−ジカルボキレート，ジカルボキシビフェニル−４，４’−ジカルボキシレートを含む群から選択される変性された類似の配位子である、方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法であり、ステップ（ｉｉ）において前記混合物のｐＨが０．４及び２．９の間に含まれるように調節される、方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法であり、ステップ（ｉｉｉ）において前記混合物のｐＨを、酸又は塩基を添加して調節する、方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法であり、ステップ（ｉｉｉ）において前記混合物を１４０℃から２２０℃で加熱する、方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法であり、ステップ（ｉｉｉ）で、前記混合物が１から４８時間加熱される、方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法であり、前記ステップ（ｉｉｉ）で、１０５Ｐａよりも高い自原的圧力で実施される、方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の方法であり、さらに、ステップ（ｉｉｉ）で得られる個体を８０℃から３５０℃で加熱することで活性化するステップ（ｉｖ）を含む、方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であり、前記活性化ステップ（ｉｖ）が、ＤＭＦ、ＤＥＦ、メタノール、エタノール、ＤＭＳＯを含む群から選択される溶媒中で実施される、方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２のいずれか一項に記載の方法であり、ステップ（ｉｉｉ）で得られる個体を１から３６時間加熱する活性化ステップ（ｉｖ）を含む、方法。
【請求項１４】
純度が少なくとも９５質量％である単一相の結晶性ポーラスアルミニウムカルボキシラートの金属有機構造体（ＭＯＦ）からなる固体であり、請求項１乃至１３のいずれか一項の本発明の製造方法で得られるものであり、式（Ｉ）で表される３次元に連続するパターンを含む固体。
ＡｌｍＯｋＸｌＬｐ （Ｉ）
（Ａｌは、Ａｌ３＋；
ｍは、１から１５、例えば１から８；
ｋは、０から１５、例えば１から８；
ｌは、０から１０、例えば１から８；
ｐは、１から１０、例えば１から５；
ｍ、ｋ、ｌ及びｐは、前記パターンの荷電が中和されるように選択される；
Ｘは、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ３−、Ｒ１−（ＣＯＯ−）ｎ、Ｒ１−（ＳＯ３−）ｎ、Ｒ１−（ＰＯ３−）ｎを含む群から選択されるアニオンであり、Ｒ１は水素、直鎖又は分枝、場合により置換されていてもよいＣ１−１２アルキルであり、ｎ＝１から４を表し、Ｌは請求項１で定義されたものである）
【請求項１５】
請求項１４に記載の固体であり、アニオンＸが、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｆ−、ＣｌＯ４−を含む群から選択される、固体。
【請求項１６】
請求項１４又は１５のいずれか一項に記載の方法であり、Ａｌの質量％が５から５０％である、固体。
【請求項１７】
請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載の固体であり、ＢＥＴ比表面積が１００から２５００ｍ２／ｇである、固体。
【請求項１８】
請求項１４乃至１７のいずれか一項に記載の固体であり、 Ｌａｎｇｍｕｉｒ表面積が１５０から３５００ｍ２／ｇである、固体。
【請求項１９】
請求項１４乃至１８のいずれか一項に記載の固体であり、前記固体のポア直径が０．２から６ｍｍである、固体。
【請求項２０】
請求項１４乃至１９のいずれか一項に記載の固体であり、前記固体のポア容量が０．１から４ｃｍ３／ｇである、固体。
【請求項２１】
請求項１４乃至２０のいずれか一項に記載の固体であり、前記固体が、５００℃までの熱安定性を有する、固体。
【請求項２２】
請求項１４乃至２１のいずれか一項に記載の固体であり、前記固体が、０．１μｍから１５０μｍの範囲の長さを持つ結晶形である、個体。
【請求項２３】
液体又はガスの貯蔵のための、請求項１４乃至２２のいずれか一項に記載の固体の使用。
【請求項２４】
ガス分離のための、請求項１４乃至２２のいずれか一項に記載の固体の使用。
【請求項２５】
触媒のための、請求項１４乃至２２のいずれか一項に記載の固体の使用。
【請求項１】
結晶性のポーラスなアルミニウムカルボキシラートの金属有機構造体（ＭＯＦ）からなる固体の水熱製造方法であり、本発明は次のステップ：
（ｉ）水溶液中で、
金属Ａｌ、金属塩Ａｌ３＋又は金属イオンＡｌ３＋を含む配位化合物の形での少なくとも金属無機前駆体と；及び
少なくとも前記配位子Ｌ（ここでＬは、式Ｒｏ（ＣＯＯ−）ｑの、ジ−、トリ−又はテトラカルボキシラートリガンドであり、Ｒｏは、モノ−又はポリ−サイクリック、縮合又は非縮合のアリールラジカルであり、６から５０、例えば６から２７の炭素数を持ち、又モノ−又はポリ−サイクリック、縮合又は非縮合のヘテロアリールラジカルであり、４から５０、例えば４から２０の炭素数を持ち、Ｒｏは、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルキレン、Ｃ２−１０アルキン、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ１−１０ヘテロアルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ３−２０ヘテロサイクリック、Ｃ６−１０アリールＣ１−１０アルキル、Ｃ３−１０ヘテロアリールＣ１−１０アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＮＨＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２を含む群から選択される、独立した少なくともひとつ又はそれ以上により置換されていてもよく、ｑ＝２から４である）の有機前駆体とを混合するステップと；
（ｉｉ）前記混合物のｐＨを３よりも低く調節するステップと；
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）で得られた前記混合物を１３０℃よりも高い温度で加熱して前記固体を得るステップとを含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であり、前記水溶性溶媒が水である、方法。
【請求項３】
前記１または２もいずれか１項に記載の方法であり、ステップ（ｉ）において前記金属無機前駆体及び前記リガンドＬの前記有機前駆体がモル比１から５の間を含む、方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法であり、前記金属無機前駆体が、金属Ａｌ又はＡｌ３＋塩である、方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法であり、前記Ｌが、Ｃ２Ｈ２（ＣＯ２−）２（フマレート），Ｃ２Ｈ４（ＣＯ２−）２（スクシネート），Ｃ３Ｈ６（ＣＯ２−）２（グルタレート），Ｃ４Ｈ４（ＣＯ２−）２（ムコネート），Ｃ４Ｈ８（ＣＯ２−）２（アジペート），Ｃ５Ｈ３Ｓ（ＣＯ２−）２（チオフェン−２，５−ジカルボキシラート），Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２−）２（テレフタレート），Ｃ６Ｈ２Ｎ２（ＣＯ２−）２（ピラジン−２，５−ジカルボキシラート），Ｃ１０Ｈ６（ＣＯ２−）２（２，６−ナフタレンジカルボキシレート），Ｃ１２Ｈ８（ＣＯ２−）２（４，４’−ビフェニルジカルボキシレート），Ｃ６Ｈ３（ＣＯ２−）３（ベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート），Ｃ６Ｈ３（ＣＯ２−）３（ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート），Ｃ２４Ｈ１５（ＣＯ２−）３（ベンゼン−１，３，５−トリベンゾエート），Ｃ４２Ｈ２７（ＣＯ２−）３（１，３，５−トリ［４’カルボキシ（１，１’−ビフェニル−４−イル）］ベンゼン），Ｃ６Ｈ２（ＣＯ２−）４（ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート），Ｃ１０Ｈ４（ＣＯ２−）４（ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボキシレート），Ｃ１０Ｈ４（ＣＯ２−）４（ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシレート），Ｃ１２Ｈ６（ＣＯ２−）４（ビフェニル−３，５，３’，５’−テトラカルボキシレート）を含む群から選択される配位子及びジ−，トリ−又はテトラカルボキシラート配位子、及び２−アミノテレフタレート，２−ニトロテレフタレート，２−メチルテレフタレート，２−クロロテレフタレート，２−ブロモテレフタレート，２，５−ジヒドロキシテレフタレート，テトラフルオロテレフタレート，２，５−ジカルボキシテレフタレート，ジメチルビフェニル−４，４’−ジカルボキシラート，テトラメチルビフェニル−４，４’−ジカルボキレート，ジカルボキシビフェニル−４，４’−ジカルボキシレートを含む群から選択される変性された類似の配位子である、方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法であり、ステップ（ｉｉ）において前記混合物のｐＨが０．４及び２．９の間に含まれるように調節される、方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法であり、ステップ（ｉｉｉ）において前記混合物のｐＨを、酸又は塩基を添加して調節する、方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法であり、ステップ（ｉｉｉ）において前記混合物を１４０℃から２２０℃で加熱する、方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法であり、ステップ（ｉｉｉ）で、前記混合物が１から４８時間加熱される、方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法であり、前記ステップ（ｉｉｉ）で、１０５Ｐａよりも高い自原的圧力で実施される、方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の方法であり、さらに、ステップ（ｉｉｉ）で得られる個体を８０℃から３５０℃で加熱することで活性化するステップ（ｉｖ）を含む、方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であり、前記活性化ステップ（ｉｖ）が、ＤＭＦ、ＤＥＦ、メタノール、エタノール、ＤＭＳＯを含む群から選択される溶媒中で実施される、方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２のいずれか一項に記載の方法であり、ステップ（ｉｉｉ）で得られる個体を１から３６時間加熱する活性化ステップ（ｉｖ）を含む、方法。
【請求項１４】
純度が少なくとも９５質量％である単一相の結晶性ポーラスアルミニウムカルボキシラートの金属有機構造体（ＭＯＦ）からなる固体であり、請求項１乃至１３のいずれか一項の本発明の製造方法で得られるものであり、式（Ｉ）で表される３次元に連続するパターンを含む固体。
ＡｌｍＯｋＸｌＬｐ （Ｉ）
（Ａｌは、Ａｌ３＋；
ｍは、１から１５、例えば１から８；
ｋは、０から１５、例えば１から８；
ｌは、０から１０、例えば１から８；
ｐは、１から１０、例えば１から５；
ｍ、ｋ、ｌ及びｐは、前記パターンの荷電が中和されるように選択される；
Ｘは、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ３−、Ｒ１−（ＣＯＯ−）ｎ、Ｒ１−（ＳＯ３−）ｎ、Ｒ１−（ＰＯ３−）ｎを含む群から選択されるアニオンであり、Ｒ１は水素、直鎖又は分枝、場合により置換されていてもよいＣ１−１２アルキルであり、ｎ＝１から４を表し、Ｌは請求項１で定義されたものである）
【請求項１５】
請求項１４に記載の固体であり、アニオンＸが、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｆ−、ＣｌＯ４−を含む群から選択される、固体。
【請求項１６】
請求項１４又は１５のいずれか一項に記載の方法であり、Ａｌの質量％が５から５０％である、固体。
【請求項１７】
請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載の固体であり、ＢＥＴ比表面積が１００から２５００ｍ２／ｇである、固体。
【請求項１８】
請求項１４乃至１７のいずれか一項に記載の固体であり、 Ｌａｎｇｍｕｉｒ表面積が１５０から３５００ｍ２／ｇである、固体。
【請求項１９】
請求項１４乃至１８のいずれか一項に記載の固体であり、前記固体のポア直径が０．２から６ｍｍである、固体。
【請求項２０】
請求項１４乃至１９のいずれか一項に記載の固体であり、前記固体のポア容量が０．１から４ｃｍ３／ｇである、固体。
【請求項２１】
請求項１４乃至２０のいずれか一項に記載の固体であり、前記固体が、５００℃までの熱安定性を有する、固体。
【請求項２２】
請求項１４乃至２１のいずれか一項に記載の固体であり、前記固体が、０．１μｍから１５０μｍの範囲の長さを持つ結晶形である、個体。
【請求項２３】
液体又はガスの貯蔵のための、請求項１４乃至２２のいずれか一項に記載の固体の使用。
【請求項２４】
ガス分離のための、請求項１４乃至２２のいずれか一項に記載の固体の使用。
【請求項２５】
触媒のための、請求項１４乃至２２のいずれか一項に記載の固体の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【公表番号】特表２０１２−５０９３６０（Ｐ２０１２−５０９３６０Ａ）
【公表日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４３８０３（Ｐ２０１１−５４３８０３）
【出願日】平成２１年１１月１７日（２００９．１１．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５２２０８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５８１２３
【国際公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（５１０３０９０２０）セントレ ナショナル デ ラ リシェルシェ サイエンティフィック（セ・エン・エル・エス） (9)
【出願人】（５１１１１９７６５）ユニヴァーシテ デ ヴェルサイユ−サン カンタン アン イヴリーヌ (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１７日（２００９．１１．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５２２０８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５８１２３
【国際公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（５１０３０９０２０）セントレ ナショナル デ ラ リシェルシェ サイエンティフィック（セ・エン・エル・エス） (9)
【出願人】（５１１１１９７６５）ユニヴァーシテ デ ヴェルサイユ−サン カンタン アン イヴリーヌ (2)
【Ｆターム（参考）】
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