金属樹脂積層体
【課題】 樹脂層と金属層との積層体として反りや両者の剥離が生じ難く、素子やパッケージの絶縁性基板や絶縁性放熱板に使用できる金属樹脂積層体を提供する。
【解決手段】 低熱膨張金属層と、ポリイミド樹脂層との積層体である金属樹脂積層体であって、３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃である金属樹脂積層体であり、低熱膨張金属層が、３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃である低熱膨張金属の層であり、ポリイミド樹脂層が、３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃であるポリイミド樹脂の層である金属樹脂積層体。
【解決手段】 低熱膨張金属層と、ポリイミド樹脂層との積層体である金属樹脂積層体であって、３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃である金属樹脂積層体であり、低熱膨張金属層が、３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃である低熱膨張金属の層であり、ポリイミド樹脂層が、３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃であるポリイミド樹脂の層である金属樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低熱膨張金属層上に同等の線膨張係数を有する特定のポリイミド樹脂層（フィルム）を積層することで、全体として線膨張率が小さい、絶縁性放熱板、電力素子など発熱の大きい素子などの基板などとして使用できる金属樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の半導体装置（パッケージ）におけるプリント配線基板などの絶縁基材にポリイミド樹脂やポリイミドフィルムなどが使用されているが、いずれのポリイミド樹脂やポリイミドフィルムにおいても環境耐久性特に耐熱耐久性が充分に満足し得るもの、特に高温における平面方向での変形に対して耐久性を保持したものは知られていない。
また従来の混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）においては、樹脂等よりなる配線基板上に素子が装着されるが、その基板の線熱膨張率がフリップチップ実装されるシリコンチップの線熱膨張率よりかなり大きく（例えばその値は、ガラスエポキシ基板で１２〜１３ｐｐｍ／℃、シリコン;３から４ｐｐｍ／℃）、フリップチップを大型化し多バンプ化した際には接合部へのストレス（応力）が大きく接合部の信頼性が乏しくなるという問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決するために、表面に素子が配置される配線基板の裏面に前記素子の形成材料とその熱膨張率を近似させた第２の基板を接合した混成集積回路、また表面に素子が配置される配線基板の裏面に前記素子の形成材料とその熱膨張率を近似させる第２の基板を接合するとともに、当該第２の基板の裏面に前記配線基板とその熱膨張率が接近した第３の基板を接合した混成集積回路（特許文献１参照）が提案されているが、配線基板と第２の基板との線膨張係数の差異に着目したものではなく、素子の膨張係数に近い第２の基板を使用することで素子と配線基板配線基板との接合部の信頼性を補償せんとするものである。
また、半導体パッケージ内部の接続信頼性に優れ、反り変形の少ない薄型軽量の半導体パッケージを提供するため、半導体素子と、該半導体素子を取り巻く如く配置される基板と、該基板の一方の面側であって半導体素子の内部接続端子側に、該内部接続端子と接続される配線と絶縁層が積層されてなる配線層とを有する半導体パッケージであって、前記基板は、樹脂層と、前記半導体素子を取り巻く３０〜２００℃の平均熱膨張係数が−５ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下の低熱膨張金属層とが複合されている半導体パッケージ（特許文献２参照）が提案されているが、基板を構成する樹脂層としては、エポキシ、フェノール、ＢＴ、ポリイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、液晶ポリマー等の樹脂フィルムや、これらの樹脂をガラス等の無機質繊維やポリアミド等の有機質繊維等からなる織布、不織布に含浸させたプリプレグが挙げられており、低熱膨張金属層と樹脂層とは、たとえば、真空加熱プレス等により温度と圧力を用いて、両者を積層接着することが開示されており、少なくとも樹脂層の熱膨張係数に着目するものではない。
これらの膨張係数に着目した積層は、一方の膨張係数には着目するものの、積層される（絶縁性）樹脂層と金属層両者の膨張係数をほぼ合致させて積層するものではなく両者間の膨張係数を同等にする思想も無いものであり、樹脂層と金属層との積層体としての反りや剥離に着目するものでもない。
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２９８７８８号公報
【特許文献２】特開２００４−０７１６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、積層される（絶縁性）樹脂層と金属層両者の膨張係数をほぼ合致させて積層
し、両者間の膨張係数を同等にすることで、樹脂層と金属層との積層体としての反りや剥離が生じ難い金属樹脂積層体を提供せんとするものである。
小型化、高精細化、高密度化が可能である半導体装置、特に消費電力の高い発熱の大きい半導体装置において、高い生産収率と環境耐久性に優れ、高密度実装（配線ピッチ狭くなる）、鉛フリー半田（半田温度の上昇）、消費電力による発熱などの熱履歴による基板の反り（カール）などが抑止され、かつ両者間の積層が熱履歴によっても剥離が生じ難い基板を使用した半導体装置や絶縁性放熱板の提供を目的とする。
パッケージ及びそれを含む電子機器の製造工程での熱履歴、半導体駆動時の温度上昇、下降、その他部品による、温度上昇や下降による、そり、変形の発生を、低減でき、このことから、パッケージ内接続信頼性、パッケージの外部との接続信頼性を高めることができる。熱が局所的に加わるときに、温度を伝え、広い領域に分散させるため、局所的な熱の上昇を緩和できる。
さらに、低熱膨張層と銅やアルミなどの良熱伝導体を直接接合させることにより、反りや、変形を抑えかつ、放熱が良好に行える金属樹脂積層体を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、以下の構成からなる。
１．低熱膨張金属層と、ポリイミド樹脂層との積層体である金属樹脂積層体であって、３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする金属樹脂積層体。
２．低熱膨張金属層が、３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃である低熱膨張金属の層であり、ポリイミド樹脂層が、３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃であるポリイミド樹脂の層である前記１の金属樹脂積層体。
３．低熱膨張金属層が、ポリイミド樹脂層に直接積層している前記１〜２いずれかの金属樹脂積層体。
４．ポリイミド樹脂層がベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするポリイミドフィルムである前記１〜３のいずれかの金属樹脂積層体。
５．Ｃｕ、Ａｌから選ばれる一種以上の金属を主成分とする金属層がさらに積層された前記１〜４いずれかに記載の金属樹脂積層体。
６．前記１〜５いずれかの金属樹脂積層体を用いた回路基板。
７．前記１〜５いずれかの金属樹脂積層体を用いた回路放熱板。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の低熱膨張金属層と、ポリイミド樹脂層との積層体である金属樹脂積層体であ
って、３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃である金属樹脂積層体は、小型化、高精細化、高密度化された半導体装置、特に消費電力の高い発熱の大きい半導体装置において、高密度実装（配線ピッチ狭くなる）や鉛フリー半田（半田温度の上昇）に伴い、消費電力による発熱などの熱履歴による基板の反り（カール）や（絶縁性）樹脂層と（補強や放熱のための）金属層との両者間の積層の熱履歴による剥離が生じ難い回路形成基板や絶縁性放熱板として極めて有用である。
また、シリコンウェハーと近いＣＴＥを持つことから、シリコンウェハー近傍で使用される、バーンインテスターボードの接触子、基板材料としてもきわめて有効である。
半導体装置などにおける回路形成基板や絶縁性放熱板として本発明の金属樹脂積層体を使用した場合、これらの製造工程での熱履歴、半導体駆動時の温度上昇、下降、その他部品による温度上昇や下降による熱履歴によって、発生するこれらの反り、変形の発生また層間剥離を低減でき、パッケージ内接続信頼性、パッケージの外部との接続信頼性を高めることができる。熱が局所的に加わるときに、温度を伝え、広い領域に分散させるため、局所的な熱の上昇を緩和でき、さらに低熱膨張層と銅やアルミなどの良熱伝導体を直接接合させることにより、反りや、変形を抑えかつ、放熱が良好に行えるものとなり、工業的な意義は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の低熱膨張金属層と、ポリイミド樹脂層との積層体である金属樹脂積層体であって、３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃である金属樹脂積層体において、好ましい態様である低熱膨張金属層が、３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃である低熱膨張金属の層であり、ポリイミド樹脂層が、３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃であるポリイミド樹脂の層である金属樹脂積層体において、３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃である低熱膨張金属とは、この平均線膨張係数を有するものであれば特に限定されるものではないが、モリブデンやタングステン、ニッケルを２７〜５２質量％残部が鉄からなる鉄−ニッケル系合金、または前記ニッケルを２０質量％以下のコバルトで置換した鉄−ニッケル−コバルト系合金、インバー合金や４２アロイに代表される鉄−３６質量％ニッケル合金、鉄−４２質量％ニッケル合金、鉄−５０質量％ニッケル合金、コバールと称される鉄−２９質量％ニッケル−１７質量％コバルト合金が挙げられる。
これらの低熱膨張金属層とポリイミド樹脂層との積層の方法は特に限定されるものではないが、低熱膨張金属層とポリイミド樹脂層との圧着や、低熱膨張金属層にポリイミド樹脂を流延しイミド化する方法、ポリイミドフィルムに低熱膨張金属層をスパッタリング法や蒸着法などの乾式薄膜形成法で形成する方法が挙げられる、この積層において両者の積層が両者間で他を介在せずに直接積層する方法や、接着剤層などを介して積層する方法などが挙げられるが、好ましいのは、両者の積層が両者間で他を介在せずに直接積層する方法である。
【０００９】
本発明において、３０℃から２００℃の平均線膨張係数の測定は以下のようにして測定したものである。
『測定対象のポリイミド樹脂層（フィルム）および金属樹脂積層体について、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、３０℃〜４０℃、４０℃〜５０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を２５０℃まで行い、３０℃から２００℃までの全測定値の平均値を平均線膨張係数（ＣＴＥ）として算出した。
ＭＤ方向（縦方向）、ＴＤ方向（幅方向）の大きい方の値を、測定値として採用する。必ずしも、ＭＤ，ＴＤの区別が付かなくても、直交方向に測定を行い、大きいほうをとることとする。
（なお低熱膨張金属層については、薄膜の場合は、そのスパッタターゲットあるいは、薄膜組成を蛍光Ｘ線分析して、０．１％以内で同一組成の厚さ０．１ｍｍ厚の薄板で測定を行った。３０℃〜４０℃、４０℃〜５０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を２５０℃まで行い、３０℃から２００℃までの全測定値の平均値を平均線膨張係数（ＣＴＥ）として算出した。この場合、ＭＤ、ＴＤの区別は行っていない。）
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； １０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン 』
【００１０】
本発明の金属樹脂積層体に使用されるポリイミド樹脂層（フィルム）は、金属樹脂積層体として３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃となるポリイミド樹脂層であれば特に限定されるものではないが、好ましくは芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミド樹脂の層やフィルムであり、より好ましくは３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃となるポリイミド樹脂の層である。
上述の「反応」は、特に限定はされないが、好ましくは溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸無水物類とを開環重付加反応に供してポリアミド酸溶液を得るものであり、フィルムの場合は、次いでこのポリアミド酸溶液からグリーンフィルムを成形した後に脱水縮合（イミド化）することにより製造することができ、樹脂層としては前記フィルムが好ましい形態であるがこれに限定されるものではなく、低熱膨張金属層に流延後に同様にしてイミド化したものであってもよい。
以下ポリイミド樹脂層の一であるフィルムについて記述する。
【００１１】
本発明において、より好ましく使用されるポリイミドフィルムは、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類が、全ジアミンの１０〜１００ｍｏｌ％の範囲であるジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムであり、例えばその製造方法としては、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸溶液（Ａ）と、ベンゾオキサゾール構造を有さない芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸溶液（Ｂ）とを、Ａ：Ｂが１０〜１００：９０〜０のｍｏｌ比で、好ましくはＡ：Ｂが５０〜１００：５０〜０のｍｏｌ比で混合し、混合溶液を支持体上に塗布・流延し、乾燥して自己支持性フィルム（グリーンフィルム）を得て、このグリーンフィルムを１５０℃〜５００℃の範囲で熱処理して閉環イミド化してポリイミドフィルムとなす方法が挙げられ、この方法が好ましく採用される。
【００１２】
本発明において、より好ましく使用されるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】
【化１３】
【００２６】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明は、前記ジアミンとは別に下記の芳香族ジアミンを使用してもよい。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００２７】
３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４'−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２８】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２９】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４'−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ビフェニル、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００３０】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４'−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００３１】
３，３'−ジアミノ−４，４'−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５，５'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４，５'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−５'−フェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５，５'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４，５'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−５'−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３２】
本発明で用いられるテトラカルボン酸類は好ましくは芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。中でも化４のピロメリット酸無水物が好ましく使用でき、このピロメリット酸無水物は全テトラカルボン酸のうち７０モル％以上より好ましくは９０モル％以上である。
【００３３】
【化１４】
【００３４】
【化１５】
【００３５】
【化１６】
【００３６】
【化１７】
【００３７】
【化１８】
【００３８】
【化１９】
【００３９】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物。
【００４０】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４１】
ジアミン類と、テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００４２】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜７０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割することや、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、例えば芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが２．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、３．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましく、なおさらに４．０ｄｌ／ｇ以上が好ましい。
【００４３】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥するなどによりグリーンフィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。
【００４４】
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラムまたはベルト状回転体などが挙げられる。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にすることや、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００４５】
グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、乾燥後の全質量に対する残留溶媒量を制御することにより表裏面のイミド化率とその差が所定の範囲のグリーンフィルムを得ることができる。具体的には、乾燥後の全質量に対する残留溶媒量は、好ましくは２５〜５０質量％であり、より好ましくは３５〜５０質量％とするグリーンフィルムの製法である。当該残留溶媒量が２５質量％より低い場合は、グリーンフィルム一方の側のイミド化率が相対的に高くなりすぎ、表裏面のイミド化率の差が小さいグリーンフィルムを得ることが困難になるばかりか、分子量低下により、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、５０質量％を超える場合は、自己支持性が不十分となり、フィルムの搬送が困難になる場合が多い。
【００４６】
乾燥後の全質量に対する残留溶媒量が所定の範囲であるグリーンフィルムを得るための乾燥条件としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として用いる場合は、乾燥温度は、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは７５〜１２５℃であり、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。乾燥温度が１３０℃より高い場合は、分子量低下がおこり、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、グリーンフィルム製造時にイミド化が一部進行し、イミド化工程時に所望の物性が得られにくくなる。また７０℃より低い場合は、乾燥時間が長くなり、分子量低下がおこりやすく、また乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥時間としては乾燥温度にもよるが、好ましくは１０〜９０分間であり、より好ましくは１５〜８０分間である。乾燥時間が９０分間より長い場合は、分子量低下がおこり、フィルムが脆くなりやすく、また１０分間より短い場合は、乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥効率の向上または乾燥時気泡発生の抑制のために、７０〜１３０℃の範囲で温度を段階的に昇温して、乾燥してもよい。
【００４７】
このような条件を達成する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。
熱風乾燥を行う場合は、グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、グリーンフィルム表裏面のイミド化率の範囲およびその差を所定範囲にするために、支持体の上面／下面の温度差を１０℃以下、好ましくは５℃以下に制御するのが好ましく、上面／下面の熱風温度を個別にコントロールすることにより、当該温度差を制御すること必要である。
【００４８】
グリーンフィルムのイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができるが、ポリイミドフィルム表裏面の表面面配向度の差が小さいポリイミドフィルムを得るためには、熱閉環法が好ましい。
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃程度であるが、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
【００４９】
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
【００５０】
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００５１】
熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体（グリーンフィルム）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、後述するプリント配線基板用ベース基板に用いることを考慮すると、通常１〜１００μｍ、好ましくは１〜４０μｍである。 また、シリコンウェハーとCTEが近いことを利用するため、インターポーザーなどの用途を鑑みると、１〜１２μｍ、好ましくは、好ましくは１〜８μｍである。
この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。また、厚いものでは貼りあわせフィルムなどとしても良い。
熱閉環法とは、ポリアミド酸を加熱することでイミド化する方法である。ポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を促進しても構わない。この方法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
【００５２】
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体（グリーンフィルム）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
【００５３】
本発明で使用するポリイミドフィルムまたは樹脂層には、滑剤をポリイミド中に添加含有せしめるなどしてフィルムや樹脂層の表面に微細な凹凸を付与しフィルムや樹脂層の滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
本発明で使用されるポリイミドフィルムは、通常は無延伸フィルムであるが、１軸または２軸に延伸しても構わない。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
【００５４】
本発明の金属樹脂積層体を使用しての回路基板を作製する場合には、本発明の金属樹脂積層体のいずれかの面（ポリイミド樹脂層面または低熱膨張金属層面）に、銅やアルミニウムなどの金属層を形成しこれを回路化することで得られる。この銅やアルミニウムなどの金属層を形成するには、乾式製膜方法や湿式製膜方法を適宜組み合わせて形成することができ、乾式製膜方法としては、薬剤液を使用しない乾式製膜方法であれば特に限定されず、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、溶射法などの方法が挙げられる。
【００５５】
本発明においては、金属樹脂積層体の表面に銅やアルミニウムなどの金属層を形成する前にポリイミドフィルムの表面を表面処理してもよい、例えば表面処理を施したポリイミドフィルムの片面または両面に金属層を積層する際、下地金属層を予め形成して主金属層を形成してもよく、これらの下地金属層として使用される金属としては、ポリイミドフィルムとの密着性を強固にするもの、拡散がないこと、耐薬品性や耐熱性が良いこと等の特性を有するものであれば限定されるものではないが、クロム、ニッケル、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕが好適な例として挙げることができる。
前記した下地金属層は、例えば表面処理を施したプラスチックフィルムの片面または両面に、クロム、ニッケル、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕなどの金属からなる群から選択した１種以上を、好適にはスパッタリング法、イオンプレーティング法で蒸着させて、下地金属層を形成する。この場合、加工の安定性、プロセスの簡素化、蒸着層の均一性を良好にし、カールの発生を少なくするスパッタリング法がより好適である。
下地金属層の膜厚は、１〜５０ｎｍ（１０〜５００Å）の範囲が好ましく、２〜１０ｎｍ（２０〜１００Å）の範囲がより好ましい。
【００５６】
前記下地金属層上または直接金属樹脂積層体の表面に、銅などの主金属層を設けることができるが、この主金属層の金属としては、導電性の大きい金属であれば特に限定されず、金、銀、アルミニウム、銅、インジウム、錫などが挙げられるが、経済性、導電性などから銅または銅を主成分とする銅合金、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とするアルミニウム合金が好ましく使用できる。
これらの主金属層の形成方法は、乾式製膜方法または湿式製膜方法であればよく、この主金属層の膜厚（層厚）は、２μｍ〜５０μｍの範囲が好適である。
本発明の金属樹脂積層体は、上記の如くして、例えばＦＰＣ（フレキシブルプリント配線用基板）などとして極めて効果的に使用することができるが、本発明の金属樹脂積層体からのＦＰＣなどは、高密度実装（配線ピッチ狭くなる）、鉛フリー半田（半田温度の上昇）、消費電力による発熱などの熱履歴による基板の反り（カール）などが抑止され、かつ両者間の積層が熱履歴によっても剥離が生じ難いフレキシブルプリント配線板などとすることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
【００５８】
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により２５℃で測定した。
（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し測定した。）
【００５９】
２．ポリイミドフィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
【００６０】
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（商品名）、機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。
【００６１】
４．ポリイミド樹脂層（フィルム）の３０℃から２００℃の平均線膨張係数、低熱膨張金属の３０℃から２００℃の平均線膨張係数および金属樹脂積層体の３０℃から２００℃の平均線膨張係数線膨張係数
測定対象のポリイミド樹脂層（フィルム）、金属樹脂積層体について、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、３０℃〜４０℃、４０℃〜５０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を２５０℃まで行い、３０℃から２００℃までの全測定値の平均値を平均線膨張係数（ＣＴＥ）として算出した。
ＭＤ方向（縦方向）、ＴＤ方向（幅方向）の大きい方の値を、測定値として採用する。測定対象のＭＤ，ＴＤの区別が付かない場合は、直交する２方向に測定を行い、大きい方向の値を採用する。（なお、低熱膨張金属層については、薄膜の場合は、そのスパッタターゲットと同一組成の厚さ０．１ｍｍ厚の薄板で測定を行った。３０℃〜４０℃、４０℃〜５０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を２５０℃まで行い、３０℃から２００℃までの全測定値の平均値を平均線膨張係数（ＣＴＥ）として算出した。この場合、ＭＤ、ＴＤの区別は行っていない。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； １０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
【００６２】
５．カール度
金属樹脂積層体のカール度（以下、２００℃におけるフィルムのカール度ともいう）とは、所定の熱処理を行った後のフィルムの面方向に対する厚さ方向への変形度合を意味し、具体的には、図１に示すように、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を、２００℃で１０分間熱風処理した後に、平面上に試験片を凹状となるように静置し、四隅の平面からの距離（ｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４：単位ｍｍ）の平均値をカール量（ｍｍ）とし、試験片の各頂点から中心までの距離（３５．３６ｍｍ）に対するカール量の百分率（％）で表される値である。
試料片は、金属樹脂積層体の全長に対して５分の１の長さピッチで幅方向に２点（幅長の１／３と２／３の点）を試験片の中心点として計１０点をサンプリングし、測定値は１０点の平均値とする。
但し、１０点のサンプリングをするに十分な金属樹脂積層体がない場合は、可能な限り等間隔でサンプリングする。 具体的には、次式によって算出される。
カール量（ｍｍ）＝（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）／４
カール度（％）＝１００×（カール量）／３５．３６
本発明の金属樹脂積層体のカール度は１０％以下が望ましく、更に望ましくは５％以下である。
【００６３】
６．金属樹脂積層体の金属層の剥がれと皺
得られた金属樹脂積層体の少なくとも長さ０．３ｍを採取し、水平面に静置して、金属薄膜層の剥がれと皺とを目視観察し、ほとんど剥がれと皺が観察されないものを◎、剥がれと皺が僅かに観察できるものを△、剥がれと皺が多く観察できるものを×として判定した。
【００６４】
〔参考例１〕
（ポリアミド酸の重合−１）
＜ベンゾオキサゾール構造を有するジアミンからなるポリアミド酸の重合＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール５００質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド８０００質量部を加えて完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物４８５質量部を加え，２５℃の反応温度で４８時間攪拌すると，淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（Ａ）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは４．０ｄｌ／ｇであった。
【００６５】
〔参考例２〕
（ポリアミド酸の重合−２）
テトラカルボン酸二無水物として３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３９８質量部、パラフェニレンジアミン１４７質量部を４６００質量部のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、温度を２０℃以下に保ちながら同様に反応させてポリアミド酸溶液（Ｂ）を得た。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは３．０ｄｌ／ｇであった。
【００６６】
〔実施例１〜１０、比較例１〜２〕
各参考例で得られたポリアミド酸溶液を表１に示すようにそれぞれ使い、このポリアミド酸溶液をコンマコーターを用いて幅６００ｍｍ、エンドレスステンレスベルトの片面に塗膜乾燥厚さが１４μｍとなるようにコーティングして、１１０℃で１０分間乾燥・剥離して各ポリイミド前駆体フィルムであるグリーンフィルムを得て、このグリーンフィルムを窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段、第２段の２段階の高温加熱を施して、イミド化反応を進行させた。
その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する各例のポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂層）の測定結果を表１に記載する。
これらの各例のポリイミドフィルムを使用して、下記する金属樹脂積層体作製例に基づいて金属樹脂積層体を作製した。得られた金属樹脂積層体の評価を表１、２に記載する。
【００６７】
＜金属樹脂積層体作製例１＞
各実施例、比較例でのポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂層）を使用して、このフィルム上に、インバー組成の合金ターゲット（３０℃から２００℃の平均線膨張係数＋４．０ｐｐｍ／℃）を用い、ＤＣマグネトロンスパッタリングによってインバー合金薄膜層、膜厚０．３μｍを形成し金属樹脂積層体を作製した。薄膜堆積時にはアルゴンガスをチャンバー内に導入して、真空度は３×１０-3Ｔｏｒｒに調整した。アルゴンガス導入前の真空度は、４×１０-6Ｔｏｒｒであった。真空度は電離真空計によって測定した。
【００６８】
＜金属樹脂積層体作製例２＞
厚さ１ｍｍのインバー合金板をエポキシ系接着剤にて接着して金属樹脂積層体を作製した。
【００６９】
＜金属樹脂積層体作製例３＞
金属樹脂積層体作製例１と同様の薄膜を作製した後に、真空を破らずに同一真空チャンバーにあるＣｕターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリングによってＣｕ薄膜を作製した。インバー合金層の厚さを０．４μｍにした後Ｃｕ層の厚さは０．２μｍとした。薄膜堆積時にはアルゴンガスをチャンバー内に導入して、真空度は３×１０-3Ｔｏｒｒに調整した。アルゴンガス導入前の真空度は、４×１０-6Ｔｏｒｒであった。真空度は電離真空計によって測定した。
【００７０】
＜金属樹脂積層体作製例４＞
Ｃｕターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリングによってＣｕ薄膜を作製した。Ｃｕ０．１μｍ後にインバー合金層の厚さは０．３μｍとした。薄膜堆積時にはアルゴンガスをチャンバー内に導入して、真空度は３×１０-3Ｔｏｒｒに調整した。アルゴンガス導入前の真空度は、４×１０-6Ｔｏｒｒであった。この後に真空を破らずに同一真空チャンバーにあるインバー組成の合金ターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって作製した。薄膜堆積時にはアルゴンガスをチャンバー内に導入して、真空度は３×１０-3Ｔｏｒｒに調整した。真空度は電離真空計によって測定した。インバー合金ターゲットと同一組成の薄板のＣＴＥを測定すると、４ｐｐｍ／℃であった。Ｃｕターゲットと同一組成の薄板のＣＴＥを測定すると、１６ｐｐｍ／℃であった。
【００７１】
＜金属樹脂積層体作製例５＞
金属樹脂積層体作製例１同様の薄膜を作製したもの２枚使用して、それらの薄膜面を内側にして、向かい合わせ、エポキシ系の接着シートを挟み、熱圧着して、内側に薄膜層の入った金属樹脂積層体を作製した。
【００７２】
＜金属樹脂積層体作製例６＞
Ｃｕ層をスパッタリング法により堆積させた。Ｃｕターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって作製した。Ｃｕ層の厚さは０．５μｍとした。薄膜堆積時にはアルゴンガスをチャンバー内に導入して、真空度は３×１０-3Ｔｏｒｒに調整した。アルゴンガス導入前の真空度は、４×１０-6Ｔｏｒｒであった。真空度は電離真空計によって測定した。Ｃｕターゲットと同一組成の薄板のＣＴＥを測定すると、１６ｐｐｍ／℃であった。
【００７３】
＜金属樹脂積層体作製例７＞
インバー合金層はスパッタリング法により堆積させた。インバー組成の合金ターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって作製した。薄膜堆積時にはアルゴンガスをチャンバー内に導入して、真空度は３×１０-3Ｔｏｒｒに調整した。アルゴンガス導入前の真空度は、４×１０-6Ｔｏｒｒであった。真空度は電離真空計によって測定した。
一旦真空装置から取り出して、インバー合金層の付いている面とは逆の面が、蒸着されるようにフィルムをセットしなおし、Ｃｕ層はスパッタリング法により堆積させた。Ｃｕターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって作製した。インバー合金層を厚さ０．４μｍ堆積させ、フィルムの反対側にＣｕ層を０．２μｍ作製した。薄膜堆積時にはアルゴンガスをチャンバー内に導入して、真空度は３×１０-3Ｔｏｒｒに調整した。アルゴンガス導入前の真空度は、４×１０-6Ｔｏｒｒであった。真空度は電離真空計によって測定した。インバー合金ターゲットと同一組成の薄板のＣＴＥを測定すると、４ｐｐｍ／℃であった。Ｃｕターゲットと同一組成の薄板のＣＴＥを測定すると、１６ｐｐｍ／℃であった。
【００７４】
＜金属樹脂積層体作製例８＞
Ａｌ層をスパッタリング法により堆積させた。Ａｌターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって作製した。Ａｌ層の厚さは０．５μｍとした。薄膜堆積時にはアルゴンガスをチャンバー内に導入して、真空度は３×１０-3Ｔｏｒｒに調整した。アルゴンガス導入前の真空度は、４×１０-6Ｔｏｒｒであった。真空度は電離真空計によって測定した。Ａｌターゲットと同一組成の薄板のＣＴＥを測定すると、２１ｐｐｍ／℃であった。
【００７５】
【表１】
上段、下段のある測定値は、上段がＭＤ方向、下段がＴＤ方向の測定値を示す。
【００７６】
【表２】
上段、下段のある測定値は、上段がＭＤ方向、下段がＴＤ方向の測定値を示す。
【００７７】
【表３】
上段、下段のある測定値は、上段がＭＤ方向、下段がＴＤ方向の測定値を示す。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の、低熱膨張金属層と、ポリイミド樹脂層との積層体である金属樹脂積層体であって、３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする金属樹脂積層体は、低熱膨張金属層上に同等の線膨張係数を有する特定のポリイミド樹脂層（フィルム）を積層することで、全体として線膨張率が小さく、樹脂層と金属層との積層体としての反りや剥離が生じ難く、素子やパッケージ及びそれを含む電子機器の製造工程での熱履歴、半導体駆動時の温度上昇、下降、その他部品による、温度上昇や下降による、そり、変形の発生を低減でき、このことから、パッケージ内接続信頼性、パッケージの外部との接続信頼性を高めることができるため、熱が局所的に加わるときに、温度を伝え、広い領域に分散させるため、局所的な熱の上昇を緩和できる絶縁性放熱板、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢ、ＣＯＦ、ＣＯＧなどの発熱の大きい素子の基板、バーンインテスターボードの接触子、基板材料として、低ＣＴＥのばね材、低ＣＴＥの配線材料などとして使用でき工業的な意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】金属樹脂積層体のカール度の測定方法を示す模式図
【符号の説明】
【００８０】
１、２、３、４は金属樹脂積層体の平面における各平面の角を示す
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低熱膨張金属層上に同等の線膨張係数を有する特定のポリイミド樹脂層（フィルム）を積層することで、全体として線膨張率が小さい、絶縁性放熱板、電力素子など発熱の大きい素子などの基板などとして使用できる金属樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の半導体装置（パッケージ）におけるプリント配線基板などの絶縁基材にポリイミド樹脂やポリイミドフィルムなどが使用されているが、いずれのポリイミド樹脂やポリイミドフィルムにおいても環境耐久性特に耐熱耐久性が充分に満足し得るもの、特に高温における平面方向での変形に対して耐久性を保持したものは知られていない。
また従来の混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）においては、樹脂等よりなる配線基板上に素子が装着されるが、その基板の線熱膨張率がフリップチップ実装されるシリコンチップの線熱膨張率よりかなり大きく（例えばその値は、ガラスエポキシ基板で１２〜１３ｐｐｍ／℃、シリコン;３から４ｐｐｍ／℃）、フリップチップを大型化し多バンプ化した際には接合部へのストレス（応力）が大きく接合部の信頼性が乏しくなるという問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決するために、表面に素子が配置される配線基板の裏面に前記素子の形成材料とその熱膨張率を近似させた第２の基板を接合した混成集積回路、また表面に素子が配置される配線基板の裏面に前記素子の形成材料とその熱膨張率を近似させる第２の基板を接合するとともに、当該第２の基板の裏面に前記配線基板とその熱膨張率が接近した第３の基板を接合した混成集積回路（特許文献１参照）が提案されているが、配線基板と第２の基板との線膨張係数の差異に着目したものではなく、素子の膨張係数に近い第２の基板を使用することで素子と配線基板配線基板との接合部の信頼性を補償せんとするものである。
また、半導体パッケージ内部の接続信頼性に優れ、反り変形の少ない薄型軽量の半導体パッケージを提供するため、半導体素子と、該半導体素子を取り巻く如く配置される基板と、該基板の一方の面側であって半導体素子の内部接続端子側に、該内部接続端子と接続される配線と絶縁層が積層されてなる配線層とを有する半導体パッケージであって、前記基板は、樹脂層と、前記半導体素子を取り巻く３０〜２００℃の平均熱膨張係数が−５ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下の低熱膨張金属層とが複合されている半導体パッケージ（特許文献２参照）が提案されているが、基板を構成する樹脂層としては、エポキシ、フェノール、ＢＴ、ポリイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、液晶ポリマー等の樹脂フィルムや、これらの樹脂をガラス等の無機質繊維やポリアミド等の有機質繊維等からなる織布、不織布に含浸させたプリプレグが挙げられており、低熱膨張金属層と樹脂層とは、たとえば、真空加熱プレス等により温度と圧力を用いて、両者を積層接着することが開示されており、少なくとも樹脂層の熱膨張係数に着目するものではない。
これらの膨張係数に着目した積層は、一方の膨張係数には着目するものの、積層される（絶縁性）樹脂層と金属層両者の膨張係数をほぼ合致させて積層するものではなく両者間の膨張係数を同等にする思想も無いものであり、樹脂層と金属層との積層体としての反りや剥離に着目するものでもない。
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２９８７８８号公報
【特許文献２】特開２００４−０７１６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、積層される（絶縁性）樹脂層と金属層両者の膨張係数をほぼ合致させて積層
し、両者間の膨張係数を同等にすることで、樹脂層と金属層との積層体としての反りや剥離が生じ難い金属樹脂積層体を提供せんとするものである。
小型化、高精細化、高密度化が可能である半導体装置、特に消費電力の高い発熱の大きい半導体装置において、高い生産収率と環境耐久性に優れ、高密度実装（配線ピッチ狭くなる）、鉛フリー半田（半田温度の上昇）、消費電力による発熱などの熱履歴による基板の反り（カール）などが抑止され、かつ両者間の積層が熱履歴によっても剥離が生じ難い基板を使用した半導体装置や絶縁性放熱板の提供を目的とする。
パッケージ及びそれを含む電子機器の製造工程での熱履歴、半導体駆動時の温度上昇、下降、その他部品による、温度上昇や下降による、そり、変形の発生を、低減でき、このことから、パッケージ内接続信頼性、パッケージの外部との接続信頼性を高めることができる。熱が局所的に加わるときに、温度を伝え、広い領域に分散させるため、局所的な熱の上昇を緩和できる。
さらに、低熱膨張層と銅やアルミなどの良熱伝導体を直接接合させることにより、反りや、変形を抑えかつ、放熱が良好に行える金属樹脂積層体を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、以下の構成からなる。
１．低熱膨張金属層と、ポリイミド樹脂層との積層体である金属樹脂積層体であって、３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする金属樹脂積層体。
２．低熱膨張金属層が、３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃である低熱膨張金属の層であり、ポリイミド樹脂層が、３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃であるポリイミド樹脂の層である前記１の金属樹脂積層体。
３．低熱膨張金属層が、ポリイミド樹脂層に直接積層している前記１〜２いずれかの金属樹脂積層体。
４．ポリイミド樹脂層がベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするポリイミドフィルムである前記１〜３のいずれかの金属樹脂積層体。
５．Ｃｕ、Ａｌから選ばれる一種以上の金属を主成分とする金属層がさらに積層された前記１〜４いずれかに記載の金属樹脂積層体。
６．前記１〜５いずれかの金属樹脂積層体を用いた回路基板。
７．前記１〜５いずれかの金属樹脂積層体を用いた回路放熱板。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の低熱膨張金属層と、ポリイミド樹脂層との積層体である金属樹脂積層体であ
って、３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃である金属樹脂積層体は、小型化、高精細化、高密度化された半導体装置、特に消費電力の高い発熱の大きい半導体装置において、高密度実装（配線ピッチ狭くなる）や鉛フリー半田（半田温度の上昇）に伴い、消費電力による発熱などの熱履歴による基板の反り（カール）や（絶縁性）樹脂層と（補強や放熱のための）金属層との両者間の積層の熱履歴による剥離が生じ難い回路形成基板や絶縁性放熱板として極めて有用である。
また、シリコンウェハーと近いＣＴＥを持つことから、シリコンウェハー近傍で使用される、バーンインテスターボードの接触子、基板材料としてもきわめて有効である。
半導体装置などにおける回路形成基板や絶縁性放熱板として本発明の金属樹脂積層体を使用した場合、これらの製造工程での熱履歴、半導体駆動時の温度上昇、下降、その他部品による温度上昇や下降による熱履歴によって、発生するこれらの反り、変形の発生また層間剥離を低減でき、パッケージ内接続信頼性、パッケージの外部との接続信頼性を高めることができる。熱が局所的に加わるときに、温度を伝え、広い領域に分散させるため、局所的な熱の上昇を緩和でき、さらに低熱膨張層と銅やアルミなどの良熱伝導体を直接接合させることにより、反りや、変形を抑えかつ、放熱が良好に行えるものとなり、工業的な意義は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の低熱膨張金属層と、ポリイミド樹脂層との積層体である金属樹脂積層体であって、３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃である金属樹脂積層体において、好ましい態様である低熱膨張金属層が、３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃である低熱膨張金属の層であり、ポリイミド樹脂層が、３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃であるポリイミド樹脂の層である金属樹脂積層体において、３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃である低熱膨張金属とは、この平均線膨張係数を有するものであれば特に限定されるものではないが、モリブデンやタングステン、ニッケルを２７〜５２質量％残部が鉄からなる鉄−ニッケル系合金、または前記ニッケルを２０質量％以下のコバルトで置換した鉄−ニッケル−コバルト系合金、インバー合金や４２アロイに代表される鉄−３６質量％ニッケル合金、鉄−４２質量％ニッケル合金、鉄−５０質量％ニッケル合金、コバールと称される鉄−２９質量％ニッケル−１７質量％コバルト合金が挙げられる。
これらの低熱膨張金属層とポリイミド樹脂層との積層の方法は特に限定されるものではないが、低熱膨張金属層とポリイミド樹脂層との圧着や、低熱膨張金属層にポリイミド樹脂を流延しイミド化する方法、ポリイミドフィルムに低熱膨張金属層をスパッタリング法や蒸着法などの乾式薄膜形成法で形成する方法が挙げられる、この積層において両者の積層が両者間で他を介在せずに直接積層する方法や、接着剤層などを介して積層する方法などが挙げられるが、好ましいのは、両者の積層が両者間で他を介在せずに直接積層する方法である。
【０００９】
本発明において、３０℃から２００℃の平均線膨張係数の測定は以下のようにして測定したものである。
『測定対象のポリイミド樹脂層（フィルム）および金属樹脂積層体について、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、３０℃〜４０℃、４０℃〜５０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を２５０℃まで行い、３０℃から２００℃までの全測定値の平均値を平均線膨張係数（ＣＴＥ）として算出した。
ＭＤ方向（縦方向）、ＴＤ方向（幅方向）の大きい方の値を、測定値として採用する。必ずしも、ＭＤ，ＴＤの区別が付かなくても、直交方向に測定を行い、大きいほうをとることとする。
（なお低熱膨張金属層については、薄膜の場合は、そのスパッタターゲットあるいは、薄膜組成を蛍光Ｘ線分析して、０．１％以内で同一組成の厚さ０．１ｍｍ厚の薄板で測定を行った。３０℃〜４０℃、４０℃〜５０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を２５０℃まで行い、３０℃から２００℃までの全測定値の平均値を平均線膨張係数（ＣＴＥ）として算出した。この場合、ＭＤ、ＴＤの区別は行っていない。）
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； １０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン 』
【００１０】
本発明の金属樹脂積層体に使用されるポリイミド樹脂層（フィルム）は、金属樹脂積層体として３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃となるポリイミド樹脂層であれば特に限定されるものではないが、好ましくは芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミド樹脂の層やフィルムであり、より好ましくは３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃となるポリイミド樹脂の層である。
上述の「反応」は、特に限定はされないが、好ましくは溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸無水物類とを開環重付加反応に供してポリアミド酸溶液を得るものであり、フィルムの場合は、次いでこのポリアミド酸溶液からグリーンフィルムを成形した後に脱水縮合（イミド化）することにより製造することができ、樹脂層としては前記フィルムが好ましい形態であるがこれに限定されるものではなく、低熱膨張金属層に流延後に同様にしてイミド化したものであってもよい。
以下ポリイミド樹脂層の一であるフィルムについて記述する。
【００１１】
本発明において、より好ましく使用されるポリイミドフィルムは、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類が、全ジアミンの１０〜１００ｍｏｌ％の範囲であるジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムであり、例えばその製造方法としては、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸溶液（Ａ）と、ベンゾオキサゾール構造を有さない芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸溶液（Ｂ）とを、Ａ：Ｂが１０〜１００：９０〜０のｍｏｌ比で、好ましくはＡ：Ｂが５０〜１００：５０〜０のｍｏｌ比で混合し、混合溶液を支持体上に塗布・流延し、乾燥して自己支持性フィルム（グリーンフィルム）を得て、このグリーンフィルムを１５０℃〜５００℃の範囲で熱処理して閉環イミド化してポリイミドフィルムとなす方法が挙げられ、この方法が好ましく採用される。
【００１２】
本発明において、より好ましく使用されるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】
【化１３】
【００２６】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明は、前記ジアミンとは別に下記の芳香族ジアミンを使用してもよい。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００２７】
３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４'−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２８】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２９】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４'−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ビフェニル、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００３０】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４'−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００３１】
３，３'−ジアミノ−４，４'−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５，５'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４，５'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−５'−フェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５，５'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４，５'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−５'−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３２】
本発明で用いられるテトラカルボン酸類は好ましくは芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。中でも化４のピロメリット酸無水物が好ましく使用でき、このピロメリット酸無水物は全テトラカルボン酸のうち７０モル％以上より好ましくは９０モル％以上である。
【００３３】
【化１４】
【００３４】
【化１５】
【００３５】
【化１６】
【００３６】
【化１７】
【００３７】
【化１８】
【００３８】
【化１９】
【００３９】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物。
【００４０】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４１】
ジアミン類と、テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００４２】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜７０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割することや、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、例えば芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが２．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、３．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましく、なおさらに４．０ｄｌ／ｇ以上が好ましい。
【００４３】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥するなどによりグリーンフィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。
【００４４】
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラムまたはベルト状回転体などが挙げられる。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にすることや、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００４５】
グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、乾燥後の全質量に対する残留溶媒量を制御することにより表裏面のイミド化率とその差が所定の範囲のグリーンフィルムを得ることができる。具体的には、乾燥後の全質量に対する残留溶媒量は、好ましくは２５〜５０質量％であり、より好ましくは３５〜５０質量％とするグリーンフィルムの製法である。当該残留溶媒量が２５質量％より低い場合は、グリーンフィルム一方の側のイミド化率が相対的に高くなりすぎ、表裏面のイミド化率の差が小さいグリーンフィルムを得ることが困難になるばかりか、分子量低下により、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、５０質量％を超える場合は、自己支持性が不十分となり、フィルムの搬送が困難になる場合が多い。
【００４６】
乾燥後の全質量に対する残留溶媒量が所定の範囲であるグリーンフィルムを得るための乾燥条件としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として用いる場合は、乾燥温度は、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは７５〜１２５℃であり、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。乾燥温度が１３０℃より高い場合は、分子量低下がおこり、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、グリーンフィルム製造時にイミド化が一部進行し、イミド化工程時に所望の物性が得られにくくなる。また７０℃より低い場合は、乾燥時間が長くなり、分子量低下がおこりやすく、また乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥時間としては乾燥温度にもよるが、好ましくは１０〜９０分間であり、より好ましくは１５〜８０分間である。乾燥時間が９０分間より長い場合は、分子量低下がおこり、フィルムが脆くなりやすく、また１０分間より短い場合は、乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥効率の向上または乾燥時気泡発生の抑制のために、７０〜１３０℃の範囲で温度を段階的に昇温して、乾燥してもよい。
【００４７】
このような条件を達成する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。
熱風乾燥を行う場合は、グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、グリーンフィルム表裏面のイミド化率の範囲およびその差を所定範囲にするために、支持体の上面／下面の温度差を１０℃以下、好ましくは５℃以下に制御するのが好ましく、上面／下面の熱風温度を個別にコントロールすることにより、当該温度差を制御すること必要である。
【００４８】
グリーンフィルムのイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができるが、ポリイミドフィルム表裏面の表面面配向度の差が小さいポリイミドフィルムを得るためには、熱閉環法が好ましい。
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃程度であるが、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
【００４９】
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
【００５０】
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００５１】
熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体（グリーンフィルム）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、後述するプリント配線基板用ベース基板に用いることを考慮すると、通常１〜１００μｍ、好ましくは１〜４０μｍである。 また、シリコンウェハーとCTEが近いことを利用するため、インターポーザーなどの用途を鑑みると、１〜１２μｍ、好ましくは、好ましくは１〜８μｍである。
この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。また、厚いものでは貼りあわせフィルムなどとしても良い。
熱閉環法とは、ポリアミド酸を加熱することでイミド化する方法である。ポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を促進しても構わない。この方法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
【００５２】
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体（グリーンフィルム）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
【００５３】
本発明で使用するポリイミドフィルムまたは樹脂層には、滑剤をポリイミド中に添加含有せしめるなどしてフィルムや樹脂層の表面に微細な凹凸を付与しフィルムや樹脂層の滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
本発明で使用されるポリイミドフィルムは、通常は無延伸フィルムであるが、１軸または２軸に延伸しても構わない。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
【００５４】
本発明の金属樹脂積層体を使用しての回路基板を作製する場合には、本発明の金属樹脂積層体のいずれかの面（ポリイミド樹脂層面または低熱膨張金属層面）に、銅やアルミニウムなどの金属層を形成しこれを回路化することで得られる。この銅やアルミニウムなどの金属層を形成するには、乾式製膜方法や湿式製膜方法を適宜組み合わせて形成することができ、乾式製膜方法としては、薬剤液を使用しない乾式製膜方法であれば特に限定されず、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、溶射法などの方法が挙げられる。
【００５５】
本発明においては、金属樹脂積層体の表面に銅やアルミニウムなどの金属層を形成する前にポリイミドフィルムの表面を表面処理してもよい、例えば表面処理を施したポリイミドフィルムの片面または両面に金属層を積層する際、下地金属層を予め形成して主金属層を形成してもよく、これらの下地金属層として使用される金属としては、ポリイミドフィルムとの密着性を強固にするもの、拡散がないこと、耐薬品性や耐熱性が良いこと等の特性を有するものであれば限定されるものではないが、クロム、ニッケル、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕが好適な例として挙げることができる。
前記した下地金属層は、例えば表面処理を施したプラスチックフィルムの片面または両面に、クロム、ニッケル、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕなどの金属からなる群から選択した１種以上を、好適にはスパッタリング法、イオンプレーティング法で蒸着させて、下地金属層を形成する。この場合、加工の安定性、プロセスの簡素化、蒸着層の均一性を良好にし、カールの発生を少なくするスパッタリング法がより好適である。
下地金属層の膜厚は、１〜５０ｎｍ（１０〜５００Å）の範囲が好ましく、２〜１０ｎｍ（２０〜１００Å）の範囲がより好ましい。
【００５６】
前記下地金属層上または直接金属樹脂積層体の表面に、銅などの主金属層を設けることができるが、この主金属層の金属としては、導電性の大きい金属であれば特に限定されず、金、銀、アルミニウム、銅、インジウム、錫などが挙げられるが、経済性、導電性などから銅または銅を主成分とする銅合金、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とするアルミニウム合金が好ましく使用できる。
これらの主金属層の形成方法は、乾式製膜方法または湿式製膜方法であればよく、この主金属層の膜厚（層厚）は、２μｍ〜５０μｍの範囲が好適である。
本発明の金属樹脂積層体は、上記の如くして、例えばＦＰＣ（フレキシブルプリント配線用基板）などとして極めて効果的に使用することができるが、本発明の金属樹脂積層体からのＦＰＣなどは、高密度実装（配線ピッチ狭くなる）、鉛フリー半田（半田温度の上昇）、消費電力による発熱などの熱履歴による基板の反り（カール）などが抑止され、かつ両者間の積層が熱履歴によっても剥離が生じ難いフレキシブルプリント配線板などとすることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
【００５８】
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により２５℃で測定した。
（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し測定した。）
【００５９】
２．ポリイミドフィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
【００６０】
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（商品名）、機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。
【００６１】
４．ポリイミド樹脂層（フィルム）の３０℃から２００℃の平均線膨張係数、低熱膨張金属の３０℃から２００℃の平均線膨張係数および金属樹脂積層体の３０℃から２００℃の平均線膨張係数線膨張係数
測定対象のポリイミド樹脂層（フィルム）、金属樹脂積層体について、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、３０℃〜４０℃、４０℃〜５０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を２５０℃まで行い、３０℃から２００℃までの全測定値の平均値を平均線膨張係数（ＣＴＥ）として算出した。
ＭＤ方向（縦方向）、ＴＤ方向（幅方向）の大きい方の値を、測定値として採用する。測定対象のＭＤ，ＴＤの区別が付かない場合は、直交する２方向に測定を行い、大きい方向の値を採用する。（なお、低熱膨張金属層については、薄膜の場合は、そのスパッタターゲットと同一組成の厚さ０．１ｍｍ厚の薄板で測定を行った。３０℃〜４０℃、４０℃〜５０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を２５０℃まで行い、３０℃から２００℃までの全測定値の平均値を平均線膨張係数（ＣＴＥ）として算出した。この場合、ＭＤ、ＴＤの区別は行っていない。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； １０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
【００６２】
５．カール度
金属樹脂積層体のカール度（以下、２００℃におけるフィルムのカール度ともいう）とは、所定の熱処理を行った後のフィルムの面方向に対する厚さ方向への変形度合を意味し、具体的には、図１に示すように、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を、２００℃で１０分間熱風処理した後に、平面上に試験片を凹状となるように静置し、四隅の平面からの距離（ｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４：単位ｍｍ）の平均値をカール量（ｍｍ）とし、試験片の各頂点から中心までの距離（３５．３６ｍｍ）に対するカール量の百分率（％）で表される値である。
試料片は、金属樹脂積層体の全長に対して５分の１の長さピッチで幅方向に２点（幅長の１／３と２／３の点）を試験片の中心点として計１０点をサンプリングし、測定値は１０点の平均値とする。
但し、１０点のサンプリングをするに十分な金属樹脂積層体がない場合は、可能な限り等間隔でサンプリングする。 具体的には、次式によって算出される。
カール量（ｍｍ）＝（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）／４
カール度（％）＝１００×（カール量）／３５．３６
本発明の金属樹脂積層体のカール度は１０％以下が望ましく、更に望ましくは５％以下である。
【００６３】
６．金属樹脂積層体の金属層の剥がれと皺
得られた金属樹脂積層体の少なくとも長さ０．３ｍを採取し、水平面に静置して、金属薄膜層の剥がれと皺とを目視観察し、ほとんど剥がれと皺が観察されないものを◎、剥がれと皺が僅かに観察できるものを△、剥がれと皺が多く観察できるものを×として判定した。
【００６４】
〔参考例１〕
（ポリアミド酸の重合−１）
＜ベンゾオキサゾール構造を有するジアミンからなるポリアミド酸の重合＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール５００質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド８０００質量部を加えて完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物４８５質量部を加え，２５℃の反応温度で４８時間攪拌すると，淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（Ａ）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは４．０ｄｌ／ｇであった。
【００６５】
〔参考例２〕
（ポリアミド酸の重合−２）
テトラカルボン酸二無水物として３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３９８質量部、パラフェニレンジアミン１４７質量部を４６００質量部のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、温度を２０℃以下に保ちながら同様に反応させてポリアミド酸溶液（Ｂ）を得た。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは３．０ｄｌ／ｇであった。
【００６６】
〔実施例１〜１０、比較例１〜２〕
各参考例で得られたポリアミド酸溶液を表１に示すようにそれぞれ使い、このポリアミド酸溶液をコンマコーターを用いて幅６００ｍｍ、エンドレスステンレスベルトの片面に塗膜乾燥厚さが１４μｍとなるようにコーティングして、１１０℃で１０分間乾燥・剥離して各ポリイミド前駆体フィルムであるグリーンフィルムを得て、このグリーンフィルムを窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段、第２段の２段階の高温加熱を施して、イミド化反応を進行させた。
その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する各例のポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂層）の測定結果を表１に記載する。
これらの各例のポリイミドフィルムを使用して、下記する金属樹脂積層体作製例に基づいて金属樹脂積層体を作製した。得られた金属樹脂積層体の評価を表１、２に記載する。
【００６７】
＜金属樹脂積層体作製例１＞
各実施例、比較例でのポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂層）を使用して、このフィルム上に、インバー組成の合金ターゲット（３０℃から２００℃の平均線膨張係数＋４．０ｐｐｍ／℃）を用い、ＤＣマグネトロンスパッタリングによってインバー合金薄膜層、膜厚０．３μｍを形成し金属樹脂積層体を作製した。薄膜堆積時にはアルゴンガスをチャンバー内に導入して、真空度は３×１０-3Ｔｏｒｒに調整した。アルゴンガス導入前の真空度は、４×１０-6Ｔｏｒｒであった。真空度は電離真空計によって測定した。
【００６８】
＜金属樹脂積層体作製例２＞
厚さ１ｍｍのインバー合金板をエポキシ系接着剤にて接着して金属樹脂積層体を作製した。
【００６９】
＜金属樹脂積層体作製例３＞
金属樹脂積層体作製例１と同様の薄膜を作製した後に、真空を破らずに同一真空チャンバーにあるＣｕターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリングによってＣｕ薄膜を作製した。インバー合金層の厚さを０．４μｍにした後Ｃｕ層の厚さは０．２μｍとした。薄膜堆積時にはアルゴンガスをチャンバー内に導入して、真空度は３×１０-3Ｔｏｒｒに調整した。アルゴンガス導入前の真空度は、４×１０-6Ｔｏｒｒであった。真空度は電離真空計によって測定した。
【００７０】
＜金属樹脂積層体作製例４＞
Ｃｕターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリングによってＣｕ薄膜を作製した。Ｃｕ０．１μｍ後にインバー合金層の厚さは０．３μｍとした。薄膜堆積時にはアルゴンガスをチャンバー内に導入して、真空度は３×１０-3Ｔｏｒｒに調整した。アルゴンガス導入前の真空度は、４×１０-6Ｔｏｒｒであった。この後に真空を破らずに同一真空チャンバーにあるインバー組成の合金ターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって作製した。薄膜堆積時にはアルゴンガスをチャンバー内に導入して、真空度は３×１０-3Ｔｏｒｒに調整した。真空度は電離真空計によって測定した。インバー合金ターゲットと同一組成の薄板のＣＴＥを測定すると、４ｐｐｍ／℃であった。Ｃｕターゲットと同一組成の薄板のＣＴＥを測定すると、１６ｐｐｍ／℃であった。
【００７１】
＜金属樹脂積層体作製例５＞
金属樹脂積層体作製例１同様の薄膜を作製したもの２枚使用して、それらの薄膜面を内側にして、向かい合わせ、エポキシ系の接着シートを挟み、熱圧着して、内側に薄膜層の入った金属樹脂積層体を作製した。
【００７２】
＜金属樹脂積層体作製例６＞
Ｃｕ層をスパッタリング法により堆積させた。Ｃｕターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって作製した。Ｃｕ層の厚さは０．５μｍとした。薄膜堆積時にはアルゴンガスをチャンバー内に導入して、真空度は３×１０-3Ｔｏｒｒに調整した。アルゴンガス導入前の真空度は、４×１０-6Ｔｏｒｒであった。真空度は電離真空計によって測定した。Ｃｕターゲットと同一組成の薄板のＣＴＥを測定すると、１６ｐｐｍ／℃であった。
【００７３】
＜金属樹脂積層体作製例７＞
インバー合金層はスパッタリング法により堆積させた。インバー組成の合金ターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって作製した。薄膜堆積時にはアルゴンガスをチャンバー内に導入して、真空度は３×１０-3Ｔｏｒｒに調整した。アルゴンガス導入前の真空度は、４×１０-6Ｔｏｒｒであった。真空度は電離真空計によって測定した。
一旦真空装置から取り出して、インバー合金層の付いている面とは逆の面が、蒸着されるようにフィルムをセットしなおし、Ｃｕ層はスパッタリング法により堆積させた。Ｃｕターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって作製した。インバー合金層を厚さ０．４μｍ堆積させ、フィルムの反対側にＣｕ層を０．２μｍ作製した。薄膜堆積時にはアルゴンガスをチャンバー内に導入して、真空度は３×１０-3Ｔｏｒｒに調整した。アルゴンガス導入前の真空度は、４×１０-6Ｔｏｒｒであった。真空度は電離真空計によって測定した。インバー合金ターゲットと同一組成の薄板のＣＴＥを測定すると、４ｐｐｍ／℃であった。Ｃｕターゲットと同一組成の薄板のＣＴＥを測定すると、１６ｐｐｍ／℃であった。
【００７４】
＜金属樹脂積層体作製例８＞
Ａｌ層をスパッタリング法により堆積させた。Ａｌターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって作製した。Ａｌ層の厚さは０．５μｍとした。薄膜堆積時にはアルゴンガスをチャンバー内に導入して、真空度は３×１０-3Ｔｏｒｒに調整した。アルゴンガス導入前の真空度は、４×１０-6Ｔｏｒｒであった。真空度は電離真空計によって測定した。Ａｌターゲットと同一組成の薄板のＣＴＥを測定すると、２１ｐｐｍ／℃であった。
【００７５】
【表１】
上段、下段のある測定値は、上段がＭＤ方向、下段がＴＤ方向の測定値を示す。
【００７６】
【表２】
上段、下段のある測定値は、上段がＭＤ方向、下段がＴＤ方向の測定値を示す。
【００７７】
【表３】
上段、下段のある測定値は、上段がＭＤ方向、下段がＴＤ方向の測定値を示す。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の、低熱膨張金属層と、ポリイミド樹脂層との積層体である金属樹脂積層体であって、３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする金属樹脂積層体は、低熱膨張金属層上に同等の線膨張係数を有する特定のポリイミド樹脂層（フィルム）を積層することで、全体として線膨張率が小さく、樹脂層と金属層との積層体としての反りや剥離が生じ難く、素子やパッケージ及びそれを含む電子機器の製造工程での熱履歴、半導体駆動時の温度上昇、下降、その他部品による、温度上昇や下降による、そり、変形の発生を低減でき、このことから、パッケージ内接続信頼性、パッケージの外部との接続信頼性を高めることができるため、熱が局所的に加わるときに、温度を伝え、広い領域に分散させるため、局所的な熱の上昇を緩和できる絶縁性放熱板、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢ、ＣＯＦ、ＣＯＧなどの発熱の大きい素子の基板、バーンインテスターボードの接触子、基板材料として、低ＣＴＥのばね材、低ＣＴＥの配線材料などとして使用でき工業的な意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】金属樹脂積層体のカール度の測定方法を示す模式図
【符号の説明】
【００８０】
１、２、３、４は金属樹脂積層体の平面における各平面の角を示す
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低熱膨張金属層と、ポリイミド樹脂層との積層体である金属樹脂積層体であって、３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする金属樹脂積層体。
【請求項２】
低熱膨張金属層が、３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃である低熱膨張金属の層であり、ポリイミド樹脂層が、３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃であるポリイミド樹脂の層である請求項１記載の金属樹脂積層体。
【請求項３】
低熱膨張金属層が、ポリイミド樹脂層に直接積層している請求項１〜２いずれかに記載の金属樹脂積層体。
【請求項４】
ポリイミド樹脂層がベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするポリイミドフィルムである請求項１〜３のいずれかに記載の金属樹脂積層体。
【請求項５】
Ｃｕ、Ａｌから選ばれる一種以上の金属を主成分とする金属層がさらに積層された請求項１〜４いずれかに記載の金属樹脂積層体。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の金属樹脂積層体を用いた回路基板。
【請求項７】
請求項１〜５いずれかに記載の金属樹脂積層体を用いた回路放熱板。
【請求項１】
低熱膨張金属層と、ポリイミド樹脂層との積層体である金属樹脂積層体であって、３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする金属樹脂積層体。
【請求項２】
低熱膨張金属層が、３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃である低熱膨張金属の層であり、ポリイミド樹脂層が、３０℃から２００℃の平均線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃であるポリイミド樹脂の層である請求項１記載の金属樹脂積層体。
【請求項３】
低熱膨張金属層が、ポリイミド樹脂層に直接積層している請求項１〜２いずれかに記載の金属樹脂積層体。
【請求項４】
ポリイミド樹脂層がベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするポリイミドフィルムである請求項１〜３のいずれかに記載の金属樹脂積層体。
【請求項５】
Ｃｕ、Ａｌから選ばれる一種以上の金属を主成分とする金属層がさらに積層された請求項１〜４いずれかに記載の金属樹脂積層体。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の金属樹脂積層体を用いた回路基板。
【請求項７】
請求項１〜５いずれかに記載の金属樹脂積層体を用いた回路放熱板。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２４５３９３（Ｐ２００７−２４５３９３Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６９０３６（Ｐ２００６−６９０３６）
【出願日】平成１８年３月１４日（２００６．３．１４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１４日（２００６．３．１４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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