金属複合体及びその組成物
【課題】非極性溶媒への分散性に優れ、非極性溶媒を用いた塗布法にも適用でき、導電性、電荷注入性に優れる金属複合体、及び、その組成物を提供する。
【解決手段】分子量２００以上の共役化合物がアスペクト比１．５以上の金属ナノ構造体に吸着されてなる金属複合体、及び、該金属複合体と、分子量２００以上の共役化合物とを含有する組成物。
【解決手段】分子量２００以上の共役化合物がアスペクト比１．５以上の金属ナノ構造体に吸着されてなる金属複合体、及び、該金属複合体と、分子量２００以上の共役化合物とを含有する組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属複合体及びその組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属と有機化合物を含む材料は、電子素子の電極の材料として有用であることから、近年、注目されている。金属と有機化合物を含む材料として、金属と有機化合物を複合化した金属複合体や、金属複合体と有機化合物を混合した組成物が挙げられる。具体的には、この金属複合体として、ポリビニルピロリドンを吸着させた銀ナノワイヤーを水やメタノール等の極性溶媒に分散させた分散液を用いて、塗布法により電極を作製することが提案されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
Nano letters, ２００８，２，６８９−６９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、電子素子を構成する電極以外の層や基板の種類によっては、塗布法に用いる分散媒として非極性溶媒を用いる場合がある。この場合、ポリビニルピロリドンを吸着させた銀ナノワイヤーは、非極性溶媒中で分散せずに凝集してしまい、使用することができない。また、前記銀ナノワイヤーには、導電性又は電荷注入性の更なる向上が求められる。
【０００５】
そこで、本発明は、非極性溶媒への分散性に優れ、非極性溶媒を用いた塗布法にも適用でき、導電性、電荷注入性に優れる金属複合体及びその組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は第一に、分子量２００以上の共役化合物がアスペクト比１．５以上の金属ナノ構造体に吸着されてなる金属複合体及びその製造方法を提供する。ここで、分子量２００以上の共役化合物としては、下記式（Ｉ）で表される基、若しくは下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、又はこれらの両方を有する化合物が好ましい。
【０００７】
【化１】
（式中、Ａｒ1は（ｎ1＋１）価の芳香族基であり、Ｒ1は直接結合又は（ｍ1＋１）価の基であり、Ｘ1はヘテロ原子を含む基である。ｍ1及びｎ1は、同一又は異なり、１以上の整数である。Ｒ1、Ｘ1及びｍ1が複数ある場合には、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。）
【０００８】
【化２】
（式中、Ａｒ2は（ｎ2＋２）価の芳香族基であり、Ｒ2は直接結合又は（ｍ2＋１）価の基であり、Ｘ2はヘテロ原子を含む基である。ｍ2及びｎ2は、同一又は異なり、１以上の整数である。Ｒ2、Ｘ2及びｍ2が複数ある場合には、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。）
【０００９】
本発明は第二に、前記金属複合体と分子量２００以上の共役化合物とを含有する組成物を提供する。
【００１０】
本発明は第三に、前記金属複合体を含む薄膜、配線材料、電極材料及び電子素子を提供する。
【００１１】
本発明は第四に、基体と、該基体上に形成された前記金属複合体を用いてなる層とを有する積層構造体を提供する。
【００１２】
本発明は第五に、光透過性、電子注入・受容性を有し、塗布法により陰極層を形成可能な陰極材料を提供する。
【００１３】
本発明は第六に、前記陰極材料を含む電子素子を提供する。
【００１４】
本発明は第七に、陽極層と、陰極層と、陽極層及び陰極層の間の発光層とを有する発光素子であって、陰極層が前記陰極材料を含み、陽極以外の層が塗布法により形成されることにより得られる発光素子を提供する。
【００１５】
本発明は第八に、陽極層と、陰極層と、陽極層及び陰極層の間の電荷分離層とを有する光電変換素子であって、陰極層が前記陰極材料を含み、陽極以外の層が塗布法により形成されることにより得られる光電変換素子を提供する。
【００１６】
本発明は第九に、陽極層と、陰極層と、陽極層及び陰極層の間の発光層とを有する発光素子の製造方法であって、陽極層を形成する工程と、発光層を塗布法により形成する工程と、陰極層を前記陰極材料を用いて塗布法により形成する工程とを有する、前記発光素子の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明は第十に、陽極層と、陰極層と、陽極層及び陰極層の間の電荷分離層とを有する光電変換素子の製造方法であって、陽極層を形成する工程と、電荷分離層を塗布法により形成する工程と、陰極層を前記陰極材料を用いて塗布法により形成する工程とを有する、前記光電変換素子の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明は第十一に、下記式（ＩＩＩ）で表される構造を有し、更に、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位、及び、下記式（Ｖ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を有する共役化合物を提供する。
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
（式中、Ａｒ3は２価の芳香族基を表し、Ｙは直接結合、置換基を有していてもよいエテニレン基、エチニレン基、又は置換基を有していてもよいアゾメチン基を表し、ｌは０〜２の整数である。）
【００２１】
【化５】
（式中、Ａｒ4及びＡｒ5は、同一又は異なり、２価の芳香族基を表し、Ｒ3は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）
【発明の効果】
【００２２】
本発明の金属複合体及び組成物は、非極性溶媒への分散性に優れ、非極性溶媒を用いた塗布法にも適用でき、導電性、電荷注入性に優れる。従って、本発明の金属複合体及び組成物は、例えば、塗布電極、透明電極、導電塗料、配線材料、粘着剤、接着剤、導電性塗料、回路、集積回路、電磁波遮断材料、センサー、アンテナ、帯電防止剤、繊維、包装材料、抗菌剤、消臭剤、発熱体、放熱体、医療用材料として有用である。特に、本発明の金属複合体は、導電性、透明性が優れているため、発光素子、太陽電池、有機トランジスタ等の電子素子、特に電極の材料として有用である。また、本発明の発光素子は、陽極以外の層が塗布法により形成されることから、簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１で得られた複合体Ａ、合成例１で得られた銀ナノ構造体ＡのＸ線光電子分光法によるＮ１ｓスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた複合体Ａ、合成例１で得られた銀ナノ構造体ＡのＸ線光電子分光法によるＳ２ｐスペクトルである。
【図３】実施例２で得られた複合体Ｂ、合成例１で得られた銀ナノ構造体ＡのＸ線光電子分光法によるＮ１ｓスペクトルである。
【図４】実施例２で得られた複合体Ｂ、合成例１で得られた銀ナノ構造体ＡのＸ線光電子分光法によるＯ１ｓスペクトルである。
【図５】実施例３で得られた複合体Ｃ、合成例１で得られた銀ナノ構造体ＡのＸ線光電子分光法によるＣｓ３ｄ５スペクトルである。
【図６】実施例４で得られた複合体Ｄ、合成例１で得られた銀ナノ構造体ＡのＸ線光電子分光法によるＮ１ｓスペクトルである。
【図７】実施例４で得られた複合体Ｄ、合成例１で得られた銀ナノ構造体ＡのＸ線光電子分光法によるＳ２ｐスペクトルである。
【図８】実施例６で得られた複合体Ｅ、実施例８で得られた複合体Ｆ、合成例１で得られた銀ナノ構造体ＡのＸ線光電子分光法によるＯ１ｓスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について説明する。
【００２５】
本発明の金属複合体は、分子量２００以上の共役化合物がアスペクト比１．５以上の金属ナノ構造体に吸着されてなる金属複合体である。
【００２６】
本明細書において、「吸着」とは、化学吸着、物理吸着を意味し、吸着の強さの観点から、化学吸着した金属複合体が好ましい。化学吸着においては、吸着質と吸着媒の間で共有結合、イオン結合、金属結合、配位結合、水素結合等の化学結合を伴う。ここで、吸着質は共役化合物であり、吸着媒は金属ナノ構造体である。一方、物理吸着においては、吸着質と吸着媒の間に化学結合は認められず、物理的なファンデルワールス力等によって起こる可逆的な吸着となる。
【００２７】
金属ナノ構造体のアスペクト比とは、（最も長い径）／（最も短い径）を意味し、このアスペクト比に分布がある場合には平均値とする。ここで言う平均値とは、算術平均値である。銀ナノ構造体は、走査型電子顕微鏡による写真で確認する。
【００２８】
該アスペクト比は、分散性がより優れるので、好ましくは２以上であり、より好ましくは５以上であり、更に好ましくは１０以上である。また、該アスペクト比が１．５未満の場合、導電性が低下することがある。
【００２９】
金属ナノ構造体とはナノ単位の径を有する金属又は金属酸化物であり、最も短い径は、１ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満である。合成が容易となるので、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
【００３０】
金属ナノ構造体の最も長い径は、通常、１０００ｎｍ以上であるが、分散性がより優れるので、好ましくは１３００ｎｍ以上、より好ましくは１６００ｎｍ以上、更に好ましくは２０００ｎｍ以上である。この最も長い径は、通常、２５００００ｎｍ以下である。
【００３１】
金属ナノ構造体の形状としては、異方性ナノ粒子、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノシート等が挙げられるが、合成が容易となるので、ナノロッド、ナノワイヤーが好ましい。
【００３２】
金属ナノ構造体を構成する金属としては、金属としての安定性が良好となるので、遷移金属が好ましく、周期表第１１族金属がより好ましく、銀が更に好ましい。これらの金属は２種類以上含まれていてもよく、酸化されていてもよい。
【００３３】
本発明において、アスペクト比の異なる２種類以上の金属ナノ構造体を混合して用いてもよい。
【００３４】
アスペクト比の異なる金属ナノ構造体が２種類以上含まれる場合、アスペクト比の平均値の半分より小さい物の割合は、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下が更に好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。
【００３５】
共役化合物の分子量は、金属複合体の安定性が優れるので、好ましくは３．０×１０2〜１．０×１０8であり、より好ましくは５．０×１０2〜１．０×１０7であり、更に好ましくは１．０×１０3〜５．０×１０6である。共役化合物の分子量が２００未満の場合、金属複合体に吸着した共役化合物が蒸発等で分離し易くなることがある。
【００３６】
本発明における金属ナノ構造体は、液相法や気相法等の公知の方法で製造することができ、また市販品をそのまま使用することもできる。より具体的には、金ナノ構造体の製造法としては特開２００６−２３３２５２号公報等に記載の方法が挙げられ、銀ナノ構造体の製造方法としては、Ｘｉａ，Ｙ． ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．（２００２）、１４、４７３６−４７４５及びＸｉａ，Ｙ． ｅｔ ａｌ．， Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００３）３、９５５−９６０、Ｘｉａ，Ｙ． ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．，（２００８）１８、４３７−４４１等に記載の方法が挙げられる。銅ナノ構造体の製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等に記載の方法が挙げられ、コバルトナノ構造体の製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００３７】
本明細書において、共役化合物とは、共役系を有する化合物を意味し、多重結合（二重結合、三重結合）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子が有する非共有電子対、ホウ素原子が有する空のｐ軌道又はケイ素原子が有するシグマ結合性のｄ軌道が１つの単結合を挟んで連なっている系を含む化合物が好ましい。この共役化合物は、電子輸送性が良好となるので、
｛（多重結合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子が有する非共有電子対ホウ素原子が有する空のｐ軌道、又はケイ素原子が有するシグマ結合性のｄ軌道が一つの単結合を挟んで連なっている領域に含まれる母骨格若しくは主鎖上の原子の数）／（母骨格若しくは主鎖上の全原子の個数）｝×１００％
で計算される値が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが特に好ましく、該共役化合物が芳香族化合物であることがとりわけ好ましい。また、共役化合物は、金属複合体の安定性が良好となるので、ヘテロ原子を含むことが好ましい。
【００３８】
共役化合物としては、下記式（Ｉ）で表される基、若しくは下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、又はこれらの両方を有する化合物が好ましい。
【００３９】
【化６】
（式中、Ａｒ1は（ｎ1＋１）価の芳香族基であり、Ｒ1は直接結合又は（ｍ1＋１）価の基であり、Ｘ1はヘテロ原子を含む基である。ｍ1及びｎ1は、同一又は異なり、１以上の整数である。Ｒ1、Ｘ1及びｍ1が複数ある場合には、それらは各々、同一であっても異なっていてもよい。）
【００４０】
【化７】
（式中、Ａｒ2は（ｎ2＋２）価の芳香族基であり、Ｒ2は直接結合又は（ｍ2＋１）価の基であり、Ｘ2はヘテロ原子を含む基である。ｍ2及びｎ2は、同一又は異なり、１以上の整数である。Ｒ2、Ｘ2及びｍ2が複数ある場合には、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。）
【００４１】
式（Ｉ）中、Ａｒ1で表される（ｎ1＋１）価の芳香族基は、置換基を有していてもよい芳香環を有する化合物から（ｎ1＋１）個の水素原子を取り除いた残りの原子団（残基）を意味する。
【００４２】
式（ＩＩ）中、Ａｒ2で表される（ｎ2＋２）価の芳香族基は、置換基を有していてもよい芳香環を有する化合物から（ｎ2＋２）個の水素原子を取り除いた残りの原子団（残基）を意味する。
【００４３】
芳香環を有する化合物としては、例えば、下記式（１）〜（９１）で表される化合物が挙げられ、合成が容易となるので、下記式（１）〜（１２）、（１５）〜（２２）、（２４）〜（３１）、（３７）〜（４０）、（４３）〜（４６）、（４９）、（５０）、（５９）〜（７６）で表される化合物が好ましく、式（１）〜（３）、（８）〜（１０）、（１５）〜（２１）、（２４）〜（３１）、（３７）、（３９）、（４３）〜（４５）、（４９）、（５０）、（５９）〜（７６）で表される化合物がより好ましく、式（１）〜（３）、（８）、（１０）、（１５）、（１７）、（２１）、（２４）、（３０）、（５９）、（６０）、（６１）で表される化合物が更に好ましく、式（１）〜（３）、（８）、（１０）、（５９）で表される化合物が特に好ましく、式（１）、（８）、（５９）で表される化合物がとりわけ好ましい。
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】
【化１１】
【００４８】
これらの芳香環を有する化合物における水素原子は１以上の置換基で置換されていてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、メルカプト基、メルカプトカルボニル基、メルカプトチオカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルジチオ基、水酸基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニル基、シアノ基、アミノ基、（置換基を有していてもよいヒドロカルビル）アミノ基、（置換基を有していてもよいジヒドロカルビル）アミノ基、ホスフィノ基、（置換基を有していてもよいヒドロカルビル）ホスフィノ基、（置換基を有していてもよいジヒドロカルビル）ホスフィノ基、複素環基、ホルミル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ニトロ基、式：−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、式：−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、カルバモイル基、（置換基を有していてもよいヒドロカルビル）カルバモイル基、（置換基を有していてもよいジヒドロカルビル）カルバモイル基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−Ｂ(ＯＨ)2で表される基、式：−ＢＲ2で表される基、ホウ酸エステル残基、式：−Ｓｉ(ＯＲ)3で表される基、スルホ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホニル基、スルフィノ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルフィノ基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＲで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、２個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基、２個以上のエステル結合を有するヒドロカルビル基、２個以上のアミド結合を有するヒドロカルビル基、式：−ＳＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＣＳ2Ｍで表される基、式：−ＯＭで表される基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＭ2で表される基、式：−ＮＨＭで表される基、式：−ＮＲＭで表される基、式：−ＰＯ3Ｍで表される基、式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−Ｂ(ＯＭ)2で表される基、式：−ＢＲ3Ｍで表される基、式：−Ｂ（ＯＲ）3Ｍで表される基、式：−ＳＯ3Ｍで表される基、式：−ＳＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＭで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲ3Ｍ’で表される基、式：−ＰＲ3Ｍ’で表される基、式：−ＯＲ2Ｍ’で表される基、式：−ＳＲ2Ｍ’で表される基、式：−ＩＲＭ’で表される基、及びカチオン化された窒素原子を複素環内に有する複素環基が挙げられる。（式中、Ｒは、水素原子、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、Ｍは、金属カチオン又は置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンを表し、Ｍ’は、アニオンを表す。）また、これらの置換基同士は結合して環を形成してもよい。
【００４９】
前記の置換基のうち好ましい例としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、メルカプト基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルジチオ基、水酸基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニル基、シアノ基、アミノ基、（置換基を有していてもよいヒドロカルビル）アミノ基、置換基を有していてもよいジヒドロカルビルアミノ基、式：−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、スルホ基、複素環基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−ＰＯ3Ｍで表される基、式：−ＳＯ3Ｍで表される基、又は式：−ＮＲ3Ｍ’で表される基が挙げられ、より好ましい例としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、式：−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、スルホ基、複素環基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−ＰＯ3Ｍで表される基、式：−ＮＲ3Ｍ’で表される基が挙げられ、更に好ましい例としては、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、メルカプト基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいピリジル基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基が挙げられる。
【００５０】
置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００５１】
置換基である置換基を有していてもよいヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素原子数１〜５０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素原子数３〜５０の環状飽和炭化水素基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素原子数２〜５０のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素原子数６〜５０のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等の炭素原子数７〜５０のアラルキル基が挙げられる。炭素原子数１〜５０のアルキル基、炭素原子数６〜５０のアリール基が好ましく、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基がより好ましい。
【００５２】
置換基である置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルジチオ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニルオキシ基とは、各基を構成する水素原子の一部又は全部（特には１〜３個、とりわけ１個又は２個）が前記ヒドロカルビル基で置換されたチオ基、チオカルボニル基、ジチオ基、オキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基である。
【００５３】
置換基であるヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルホスフィノ基、ジヒドロカルビルホスフィノ基とは、各基を構成する水素原子の一個又は二個が前記ヒドロカルビル基で置換されたアミノ基、ホスフィノ基である。
【００５４】
置換基であるヒドロカルビルカルバモイル基、ジヒドロカルビルカルバモイル基とは、各基を構成する水素原子の一個又は二個が前記ヒドロカルビル基で置換されたカルバモイル基である。
【００５５】
置換基である式：−ＢＲ2で表される基及び式：−Ｓｉ(ＯＲ)3で表される基としては、前記Ｒが水素原子又は前記のヒドロカルビル基である基であり、ヒドロカルビル基の好ましい例は前述と同じである。
【００５６】
置換基であるホウ酸エステル残基としては、以下の式で表される基が挙げられる。
【００５７】
【化１２】
【００５８】
置換基であるヒドロカルビルスルホ基、ヒドロカルビルスルホニル基、ヒドロカルビルスルフィノ基とは、各基を構成する水素原子の一個又は二個が前記ヒドロカルビル基で置換されたスルホ基、スルホニル基、スルフィノ基である。
【００５９】
置換基である式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＲで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基及び式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基としては、前記Ｒが水素原子又は前記ヒドロカルビル基である基であり、ヒドロカルビル基の好ましい例は前述と同じである。
【００６０】
置換基である複素環基は、置換基を有していてもよい複素環から水素原子を１個取り除いた残りの原子団である。複素環としては、ピリジン環、１，２−ジアジン環、１，３−ジアジン環、１，４−ジアジン環、１，３，５−トリアジン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、アザジアゾール環等の単環式複素環；単環式芳香環から選んだ２個以上の環が縮合した縮合多環式複素環；２個の複素環、又は１個の複素環と１個の芳香環とを、メチレン基、エチレン基、カルボニル基等の２価の基で橋かけした構造を有する有橋多環式芳香環等が挙げられ、ピリジン環、１，２−ジアジン環、１，３−ジアジン環、１，４−ジアジン環、１，３，５−トリアジン環が好ましく、ピリジン環、１，３，５−トリアジン環がより好ましい。
【００６１】
置換基である２個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基としては、以下の式で表される基が挙げられる。
【００６２】
【化１３】
（式中、Ｒ’は置換基を有していてもよいヒドロカーボンジイル基を示し、複数あるＲ’は同一でも異なっていてもよい。ｎ3は２以上の整数である。）
【００６３】
ヒドロカーボンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ノナメチレン基、ドデカメチレン基、これらの基の中の少なくとも１個の水素原子を置換基で置換した基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜５０の飽和ヒドロカーボンジイル基；エテニレン基、プロペニレン基、３−ブテニレン基、２−ブテニレン基、２−ペンテニレン基、２−ヘキセニレン基、２−ノネニレン基、２−ドデセニレン基、これらの基の中の少なくとも１個の水素原子を置換基で置換した基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜５０のアルケニレン基、及び、エチニレン基を含む、置換基を有し又は有さない炭素原子数２〜５０の不飽和ヒドロカーボンジイル基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロノニレン基、シクロドデシレン基、ノルボニレン基、アダマンチレン基、これらの基の中の少なくとも１個の水素原子を置換基で置換した基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜５０の飽和環状ヒドロカーボンジイル基；１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ビフェニル−４，４’−ジイル基、これらの基の中の少なくとも１個の水素原子を置換基で置換した基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜５０のアリーレン基が挙げられる。エーテル結合を有するヒドロカルビル基が複数ある場合は、これらの基同士は環を形成してもよい。
【００６４】
置換基である２個以上のエステル結合を有するヒドロカルビル基としては、以下の式で表される基が挙げられる。
【００６５】
【化１４】
（式中、Ｒ’及びｎ3は、前述と同様の意味である。）
【００６６】
置換基である２個以上のアミド結合を有するヒドロカルビル基としては、以下の式で表される基が挙げられる。
【００６７】
【化１５】
（式中、Ｒ’及びｎ3は、前述と同様の意味である。）
【００６８】
式：−ＳＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＣＳ2Ｍで表される基、式：−ＯＭで表される基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＭ2で表される基、式：−ＮＨＭで表される基、式：−ＮＲＭで表される基、式：−ＰＯ3Ｍで表される基、式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−Ｂ(ＯＭ)2で表される基、式：−ＢＲ3Ｍで表される基、式：−Ｂ（ＯＲ）3Ｍで表される基、式：−ＳＯ3Ｍで表される基、式：−ＳＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＭで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基及び式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基において、Ｍは、金属カチオン又は置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンを表し、Ｒは、水素原子、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基）を表す。
【００６９】
金属カチオンとしては、１価、２価又は３価のイオンが好ましく、Li、Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Ba、Ag、Al、Bi、Cu、Fe、Ga、Mn、Pb、Sn、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr等の金属イオンが挙げられ、Li、Na、K、Csが好ましい。
【００７０】
アンモニウムカチオンが有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００７１】
式：−ＳＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＣＳ2Ｍで表される基、式：−ＯＭで表される基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＭ2で表される基、式：−ＮＨＭで表される基、式：−ＮＲＭで表される基、式：−ＰＯ3Ｍで表される基、式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−Ｂ(ＯＭ)2で表される基、式：−ＢＲ3Ｍで表される基、式：−Ｂ（ＯＲ）3Ｍで表される基、式：−ＳＯ3Ｍで表される基、式：−ＳＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＭで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、で表される基全体の電荷が中和されるように、これらの基にはＭ以外の別の金属カチオンが伴ってもよく、また、アニオンが伴ってもよい。
【００７２】
前記アニオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ2-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、ＳＣＮ-、ＣＮ-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＨＳＯ4-、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＰＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、[（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ]-、テトラキス（イミダゾリル）ボレートアニオン、８−キノリノラトアニオン、２−メチル−８−キノリノラトアニオン、２−フェニル−８−キノリノラトアニオン等が挙げられる。
【００７３】
式：−ＮＲ3Ｍ’で表される基、式：−ＰＲ3Ｍ’で表される基、式：−ＯＲ2Ｍ’で表される基、式：−ＳＲ2Ｍ’で表される基、式：−ＩＲＭ’で表される基中、Ｒは、水素原子、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基）を表し、Ｍ’は、アニオンを表す。このアニオンとしては、上述のとおりである。
【００７４】
Ｍで示される置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンは、カチオン化された窒素原子を複素環内に有するアンモニウムカチオンを含み、具体例としては以下の式（ｎ−１）〜（ｎ−１３）で表される芳香環上から水素原子を取り除いた残りの原子団が挙げられる。これらの複素環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ａｒ1及びＡｒ2について上述したものが挙げられる。合成が容易となるので、式（ｎ−１）、（ｎ−５）、（ｎ−７）、（ｎ−９）、（ｎ−１１）、（ｎ−１３）で表される複素環が好ましく、式（ｎ−１）、（ｎ−５）、（ｎ−１１）、（ｎ−１３）で表される複素環がより好ましく、式（ｎ−１）、（ｎ−５）、（ｎ−１３）で表される複素環が更に好ましい。
【００７５】
【化１６】
（式中、Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を示し、Ｍ’は、アニオンを表す。Ｒ及びＭ’は上述のとおりである。）
【００７６】
式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｘ1、Ｘ2で表されるヘテロ原子を含む基は、吸着性、溶媒への分散性の観点から、硫黄原子、酸素原子、窒素原子及びリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む基が好ましく、メルカプト基、メルカプトカルボニル基、メルカプトチオカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルジチオ基、水酸基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニル基、シアノ基、アミノ基、（置換基を有していてもよいヒドロカルビル）アミノ基、（置換基を有していてもよいジヒドロカルビル）アミノ基、ホスフィノ基、（置換基を有していてもよいヒドロカルビル）ホスフィノ基、（置換基を有していてもよいジヒドロカルビル）ホスフィノ基、式：−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、スルホ基、複素環基（これらの基を「グループ１ａ」とする。）がより好ましく、メルカプト基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルジチオ基、水酸基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニル基、シアノ基、アミノ基、（置換基を有していてもよいヒドロカルビル）アミノ基、置換基を有していてもよいジヒドロカルビルアミノ基、式：−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、スルホ基、複素環基が更に好ましく、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、式：−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、スルホ基、複素環基が特に好ましく、メルカプト基、カルボキシル基、ピリジル基がとりわけ好ましい。これらの基同士は環を形成してもよい。
【００７７】
吸着性、溶媒への分散性の観点から好ましい基としては、ハロゲン原子、ホルミル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ニトロ基、式：−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、カルバモイル基、（置換基を有していてもよいヒドロカルビル）カルバモイル基、（置換基を有していてもよいジヒドロカルビル）カルバモイル基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−Ｂ(ＯＨ)2で表される基、式：−ＢＲ2で表される基、ホウ酸エステル残基、式：−Ｓｉ(ＯＲ)3で表される基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホニル基、スルフィノ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルフィノ基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＲで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基（これらの基を「グループ１ｂ」とする。）も挙げられる。これらの吸着性、溶媒への分散性の観点から好ましい基（グループ１ａ及びグループ１ｂ）を、グループ１と呼ぶ。
【００７８】
金属複合体の導電性又は電荷注入性がより優れるので、２個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基、２個以上のエステル結合を有するヒドロカルビル基、２個以上のアミド結合を有するヒドロカルビル基、式：−ＳＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＣＳ2Ｍで表される基、式：−ＯＭで表される基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＭ2で表される基、式：−ＮＨＭで表される基、式：−ＮＲＭで表される基、式：−ＰＯ3Ｍで表される基、式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−Ｂ(ＯＭ)2で表される基、式：−ＢＲ3Ｍで表される基、式：−Ｂ（ＯＲ）3Ｍで表される基、式：−ＳＯ3Ｍで表される基、式：−ＳＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＭで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲ3Ｍ’で表される基、式：−ＰＲ3Ｍ’で表される基、式：−ＯＲ2Ｍ’で表される基、式：−ＳＲ2Ｍ’で表される基、式：−ＩＲＭ’で表される基、カチオン化された窒素原子を複素環内に有する複素環基が好ましく、これらの基をグループ２と呼ぶ。これらの基同士は環を形成してもよい。式：−ＯＭで表される基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−ＰＯ3Ｍ2で表される基、式：−ＳＯ3Ｍで表される基、又は式：−ＮＲ3Ｍ’で表される基がより好ましく、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−ＳＯ3Ｍで表される基、又は式：−ＮＲ3Ｍ’で表される基が更に好ましく、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−ＰＯ3Ｍ2で表される基、又は式：−ＮＲ3Ｍ’で表される基が特に好ましく、式：−ＣＯ2Ｍで表される基がとりわけ好ましい。
【００７９】
ここで、Ｍ、Ｒ、Ｍ’は先と同じ意味である。
【００８０】
式（Ｉ）中、Ｒ1で表される（ｍ1＋１）価の基としては、前記置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、又は前記複素環基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団が挙げられ、これらの基同士は環を形成してもよい。好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、置換基を有していてもよいアリール基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、複素環基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、複素環基で置換されたアルキル基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、複素環基で置換されたアリール基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団であり、より好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキル基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、フェニル基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたアルキル基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたアリール基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団であり、更に好ましくは、へキシル基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、フェニル基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたフェニル基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団である。
【００８１】
式（ＩＩ）中、Ｒ2で表される（ｍ2＋１）価の基としては、前記置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、又は前記複素環基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団が挙げられ、これらの基同士は環を形成してもよい。好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、置換基を有していてもよいアリール基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、複素環基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、複素環基で置換されたアルキル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、複素環基で置換されたアリール基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団であり、より好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、フェニル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたアルキル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたアリール基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団であり、更に好ましくはへキシル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、フェニル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたフェニル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団である。
【００８２】
共役化合物は、前記グループ１の基及び前記グループ２の基の各々を少なくとも１種類ずつ有することが好ましい。
【００８３】
共役化合物は、前記グループ１の基又はグループ１の基を有する繰り返し単位と、前記グループ２の基又はグループ２の基を有する繰り返し単位とを少なくとも１つずつ有することが好ましい。
【００８４】
特に、共役化合物は、前記グループ１の基を有する繰り返し単位と、前記グループ２の基を有する繰り返し単位を少なくとも１つずつ有することが好ましい。
【００８５】
本発明の共役化合物の具体例としては、以下の式（ａ−１）〜（ａ−３５）、（ｂ−１）〜（ｂ−３９）、（ｃ−１）〜（ｃ−３７）、（ｄ−１）〜（ｄ−４７）、（ｅ−１）〜（ｅ−１６）、（ｆ−１）〜（ｆ−３５）、（ｇ−１）〜（ｇ−２４）で表される繰り返し単位を有する共役化合物が挙げられる。これらの式中、ｎ3は２以上の整数を表し、２〜３０の整数が好ましく、２〜２０の整数がより好ましく、６〜１０の整数が更に好ましい。ｎ4は１以上の整数を表し、１〜１０の整数が好ましく、２〜６の整数が更に好ましい。これらの式中、Ｒは水素原子、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が更に好ましい。
【００８６】
【化１７】
【００８７】
【化１８】
【００８８】
【化１９】
【００８９】
【化２０】
【００９０】
【化２１】
【００９１】
【化２２】
【００９２】
【化２３】
【００９３】
【化２４】
【００９４】
共役化合物としては、吸着性、溶媒への分散性、導電性、電荷注入性がより優れるので、式（ａ−１）〜（ａ−７）、（ａ−１０）〜（ａ−１９）、（ａ−２１）〜（ａ−２７）、（ａ−２９）〜（ａ−３５）、（ｂ−１）〜（ｂ−６）、（ｂ−９）、（ｂ−１１）〜（ｂ−１６）、（ｂ−２２）、（ｂ−３１）〜（ｂ−３９）、（ｃ−１）〜（ｃ−１５）、（ｃ−１７）、（ｃ−２０）〜（ｃ−２２）、（ｃ−２４）〜（ｃ−２７）、（ｃ−２９）、（ｃ−３０）〜（ｃ−３７）、（ｄ−１）〜（ｄ−６）、（ｄ−９）、（ｄ−１１）〜（ｄ−１６）、（ｄ−２２）、（ｄ−３１）〜（ｄ−３９）、（ｄ−４１）〜（ｄ−４７）、（ｅ−１）〜（ｅ−３）、（ｅ−５）〜（ｅ−１６）、（ｆ−１）〜（ｆ−６）、（ｆ−９）、（ｆ−１１）〜（ｆ−１６）、（ｆ−２２）、（ｆ−３１）〜（ｆ−３５）、（ｇ−１）〜（ｇ−１３）、（ｇ−１６）〜（ｇ−２４）で表される繰り返し単位を有する共役化合物が好ましく、式（ａ−１）〜（ａ−３）、（ａ−５）、（ａ−７）、（ａ−１０）、（ａ−１２）、（ａ−１４）〜（ａ−１９）、（ａ−２１）〜（ａ−２７）、（ａ−２９）〜（ａ−３３）、（ｂ−１）〜（ｂ−６）、（ｂ−９）、（ｂ−１１）、（ｂ−１３）、（ｂ−１５）、（ｂ−１６）、（ｂ−２２）、（ｂ−３４）〜（ｂ−３９）、（ｃ−１）〜（ｃ−１５）、（ｃ−１７）、（ｃ−２０）〜（ｃ−２２）、（ｃ−２４）〜（ｃ−２７）、（ｃ−２９）〜（ｃ−３２）、（ｃ−３４）〜（ｃ−３７）、（ｄ−１）〜（ｄ−６）、（ｄ−９）、（ｄ−１１）、（ｄ−１３）、（ｄ−１５）、（ｄ−１６）、（ｄ−２２）、（ｄ−３１）〜（ｄ−３９）、（ｄ−４１）、（ｄ−４２）、（ｄ−４７）、（ｅ−１）、（ｅ−５）〜（ｅ−８）、（ｅ−１１）、（ｅ−１２）、（ｅ−１５）、（ｅ−１６）、（ｆ−１）〜（ｆ−６）、（ｆ−９）、（ｆ−１１）、（ｆ−１３）、（ｆ−１５）、（ｆ−１６）、（ｆ−２２）、（ｆ−３１）、（ｆ−３４）、（ｆ−３５）、（ｇ−１）〜（ｇ−３）、（ｇ−６）〜（ｇ−１３）、（ｇ−１６）〜（ｇ−２４）で表される繰り返し単位を有する共役化合物がより好ましく、式（ａ−１）、（ａ−３）、（ａ−７）、（ａ−１０）、（ａ−１４）、（ａ−１５）、（ａ−１７）、（ａ−１９）、（ａ−２２）、（ａ−２３）、（ａ−２５）〜（ａ−２７）、（ａ−３０）、（ａ−３１）、（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−５）、（ｂ−６）、（ｂ−９）、（ｂ−１１）、（ｂ−１３）、（ｂ−２２）、（ｂ−３４）〜（ｂ−３９）、（ｃ−１）〜（ｃ−４）、（ｃ−１３）（ｃ−１５）、（ｃ−２０）〜（ｃ−２２）、（ｃ−２５）〜（ｃ−２７）、（ｃ−３０）〜（ｃ−３２）、（ｄ−１）、（ｄ−２）、（ｄ−５）、（ｄ−６）、（ｄ−９）、（ｄ−１１）、（ｄ−１３）、（ｄ−２２）、（ｄ−３１）〜（ｄ−３８）、（ｄ−４１）、（ｄ−４２）、（ｄ−４７）、（ｅ−１）、（ｅ−５）、（ｅ−７）、（ｅ−８）、（ｅ−１１）、（ｅ−１２）、（ｅ−１５）、（ｅ−１６）、（ｆ−１）、（ｆ−２）、（ｆ−５）、（ｆ−６）、（ｆ−９）、（ｆ−１１）、（ｆ−１３）、（ｆ−２２）、（ｆ−３１）、（ｆ−３４）、（ｆ−３５）、（ｇ−１）〜（ｇ−３）、（ｇ−６）、（ｇ−７）、（ｇ−９）〜（ｇ−１３）、（ｇ−１８）〜（ｇ−２１）で表される繰り返し単位を有する共役化合物が更に好ましく、式（ａ−３）、（ａ−１４）、（ａ−２２）、（ａ−１７）、（ａ−２５）、（ａ−３０）、（ａ−３１）、（ｂ−６）、（ｂ−２２）、（ｂ−３４）〜（ｂ−３７）、（ｂ−３９）、（ｃ−１）〜（ｃ−４）、（ｃ−１５）、（ｃ−２２）、（ｃ−２７）、（ｄ−６）、（ｄ−２２）、（ｄ−３４）〜（ｄ−３８）、（ｄ−４１）、（ｄ−４２）、（ｅ−１）、（ｅ−５）、（ｅ−８）、（ｅ−１２）、（ｅ−１５）、（ｆ−６）、（ｆ−３４）、（ｇ−２）、（ｇ−６）、（ｇ−７）、（ｇ−１０）〜（ｇ−１２）、（ｇ−１８）〜（ｇ−２１）で表される繰り返し単位を有する共役化合物が特に好ましく、式（ｂ−６）、（ｂ−３４）、（ｂ−３５）、（ｂ−３７）、（ｃ−１）〜（ｃ−４）、（ｄ−６）、（ｄ−３４）、（ｄ−３６）〜（ｄ−３８）、（ｄ−４１）、（ｄ−４２）、（ｆ−６）、（ｆ−３４）、（ｇ−２）、（ｇ−１０）〜（ｇ−１２）で表される繰り返し単位を有する共役化合物がとりわけ好ましく、式（ｂ−６）、（ｂ−３４）、（ｂ−３７）、（ｃ−１）〜（ｃ−４）、（ｄ−３８）、（ｄ−４１）、（ｄ−４２）で表される繰り返し単位を有する共役化合物が殊更に好ましい。
【００９５】
繰り返し単位を有する共役化合物の前記の例のうち、２つの結合のうちの一つを、水素原子に置き換えたものは、式（Ｉ）で示された基の例となる。
【００９６】
共役化合物は、式（Ｉ）で表される基、若しくは式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、又はこれらの両方を有する化合物である場合には、更に、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とは異なる繰り返し単位を有していてもよい。
【００９７】
この異なる繰り返し単位としては、前記芳香環を有する化合物から２個の水素原子を取り除いた残りの原子団、前記ヒドロカルビル基から１個の水素原子を取り除いた残りの原子団、前記複素環基から１個の水素原子を取り除いた残りの原子団が挙げられ、前記芳香環を有する化合物から２個の水素原子を取り除いた残りの原子団、前記ヒドロカルビル基から１個の水素原子を取り除いた残りの原子団が好ましく、前記芳香環を有する化合物から２個の水素原子を取り除いた残りの原子団がより好ましい。これらの原子団は置換基を有していてもよい。式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、下記式（ｈ−１）〜（ｈ−１９）で挙げられる２価の基により結合していてもよい。
【００９８】
【化２５】
（式中、Ｒは、水素原子、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）
【００９９】
前記異なる繰り返し単位の原子団が有していてもよい置換基としては、前記芳香環を有する化合物が有していてもよい置換基と同じ基が挙げられる。
【０１００】
前記異なる繰り返し単位を有する場合、共役化合物の共役を妨げない範囲で導入することが好ましい。
【０１０１】
共役化合物の態様としては、次の１．〜３．が好ましい。
１．式（Ｉ）で表される基におけるＡｒ1の結合手が水素原子又はハロゲン原子と結合した化合物
２．式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する化合物
３．式（ＩＩ）で表される繰り返し単位に式（Ｉ）で表される基が結合した化合物
【０１０２】
共役化合物のより好ましい様態は、前記１．及び２．であり、特に好ましい態様は、２．である。
【０１０３】
本発明の共役化合物は、ドーパントをドープして使用することができる。このドーパントは、共役化合物１００重量部あたり、１〜５０重量部の割合で用いることが好ましい。
【０１０４】
ドーパントとしては、ハロゲン、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、ニトリル化合物、有機金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素、ハロゲン化合物としては、塩化ヨウ素、臭化ヨウ素、フッ化ヨウ素等が挙げられる。ルイス酸としては、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、三フッ化硼素、三塩化硼素、三臭化硼素、無水硫酸等が挙げられる。プロトン酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、硼フッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等の無機酸と、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸が挙げられる。有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等のカルボニル基を有するもの、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフエニル酢酸が挙げられる。有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等のスルホ基を有するもの、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸等の分子内に１つのスルホ基を有するスルホン酸化合物と、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸等のスルホ基を複数個有するスルホン酸化合物が挙げられる。また、本発明においるドーパントとして、有機酸はポリマー酸であってもよい。ポリマー酸としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアリルスルホン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸が挙げられる。ニトリル化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が挙げられる。このような化合物としては、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。有機金属化合物の例としては、トリス（４−ブロモフェニル）アンモニウムヘキサクロロアンチモネート、ビス（ジチオベンジル）ニッケル、ビス（テトラブチルアンモニウム）ビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオラト）亜鉛錯体、テトラブチルアンモニウムビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオラト）ニッケル（ＩＩＩ）錯体が挙げられる。アルカリ金属としては、Li、Na、K、Rb、Cs等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba等が挙げられる。
【０１０５】
本発明の金属複合体は、分光学的分析、熱分析、質量分析、元素分析等により分析を行うことで、吸着している共役化合物を検出することもできる。
【０１０６】
本発明における分光学的分析とは、例えば、核磁気共鳴スペクトル法、赤外分光法、ラマン分光法、原子吸収光分析法、アーク放電発光分析法、スパーク放電発光分析法、誘導結合プラズマは高分析法、Ｘ線光電子分光法、蛍光Ｘ線分析法、紫外・可視分光法、蛍光分析法が挙げられ、熱分析とは、例えば、熱重量測定法、示差熱分析、示差走査熱量測定が挙げられ、質量分析とは、例えば、各種イオン化法を用いた質量分析法、元素分析等により、吸着している共役化合物を検出することもできる。
【０１０７】
本発明の金属複合体は、Ｘ線光電子分光法により求められる該複合体中に存在する一つ以上の原子のピーク位置が、Ａｇ３ｄのピーク位置を基準とした場合、金属ナノ構造体中及び金属ナノ構造体前駆体中に存在する原子のピーク位置以外に、共役化合物由来のピークが検出されること好ましい。
【０１０８】
Ｘ線光電子分光法により測定するための金属複合体は、該金属複合体を吸着した分子量２００以上の共役化合物が溶解可能な各種溶媒及び金属ナノ構造体に吸着した化合物が溶解可能な各種溶媒により、５回以上洗浄したものを用いる。ここで言う洗浄とは、金属複合体に各種溶媒を添加した後、攪拌、振盪、超音波分散、遠心分離、上澄み除去、再分散、透析、ろ過、加熱等により行うことができる。
【０１０９】
本発明に用いられる共役化合物は、大気中において光電子分光装置により求めた最高占有分子軌道（以下、「ＨＯＭＯ」と言う。）の軌道エネルギーは、通常、−４．５ｅＶ以下であり、好ましくは−４．８ｅＶ以下であり、より好ましくは−５．０ｅＶ以下であり、更に好ましくは−５．２ｅＶ以下であり、とりわけ好ましくは−５．３ｅＶ以下である。
【０１１０】
最高占有分子軌道の軌道エネルギーは、該共役化合物の大気中において光電子分光装置により求めたイオン化ポテンシャルの値に、−（マイナス）を付けた値である。
【０１１１】
本発明に用いられる共役化合物は、最低非占有分子軌道（以下、「ＬＵＭＯ」と言う。）の軌道エネルギーが、通常、−３．５ｅＶ以上であり、好ましくは−３．２ｅＶ以上、より好ましくは−２．９ｅＶ以上、更に好ましくは−２．８ｅＶ以上、とりわけ好ましくは−２．７ｅＶ以上である。
【０１１２】
前記最低非占有分子軌道の軌道エネルギーは、紫外・可視・近赤外分光装置から得られる吸収スペクトルの長波長側の吸収端の値から求められる、最高占有分子軌道の軌道エネルギーと最低非占有分子軌道の軌道エネルギーとの差（ｅＶ）と、前記最高占有分子軌道（ｅＶ）の軌道エネルギーの軌道エネルギーを足すことで求めることができる。
【０１１３】
本発明の金属複合体は、例えば、アスペクト比が１．５以上の金属ナノ構造体と、分子量２００以上の共役化合物とを溶媒中で混合する工程（以下、「混合工程」と言う。）を含む方法で製造される。
【０１１４】
共役化合物の存在下で金属ナノ構造体を製造することにより、本発明の金属複合体を製造することもできる。
【０１１５】
本発明の金属複合体を製造するための金属ナノ構造体は、高純度のものを使用してもよいし、無機多孔体、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等が吸着したものを用いてもよい。後者の場合には、これらの化合物を共役化合物で置換すればよい。
【０１１６】
本発明の金属複合体を製造する際に用いられる溶媒は、通常、共役化合物を溶解することができ、金属ナノ構造体を溶解しないものである。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、酢酸、水、プロパノール、ブタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられ、共役化合物の溶解が良好となるので、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、トルエン、キシレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、アセトニトリル、プロパノール、ブタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１１７】
本発明の製造方法において、混合工程は、攪拌、振盪若しくは機械的混合、又は、これらの組み合わせによることが好ましい。
【０１１８】
混合工程に用いることができる機械的混合とは、例えば、一般に用いられている混合攪拌装置、超音波分散機、超音波洗浄機等を用いた方法が挙げられる。混合攪拌装置としては、圧力式、せん断式、超音波式、ビーズ式、ローター式等いずれの方式の装置も用いられる。
【０１１９】
本発明の製造方法において、混合工程の金属ナノ構造体の溶媒中の濃度は、共役化合物の溶解性と金属ナノ構造体の分散性が良好となるので、好ましくは０．０００１〜７５重量％であり、より好ましくは０．００１〜５０重量％であり、更に好ましくは０．００５〜３０重量％であり、特に好ましくは０．００５〜１０重量％である。
【０１２０】
混合工程の共役化合物の溶媒中の濃度は、共役化合物の溶解性と金属ナノ構造体の分散性が良好となるので、好ましくは０．０００１〜７５重量％であり、より好ましくは０．００１〜５０重量％であり、更に好ましくは０．０５〜３０重量％であり、特に好ましくは０．０５〜１０重量％である。
【０１２１】
混合工程の温度は、共役化合物の溶解性と温度安定性が良好となるので、好ましくは−７８〜２００℃、より好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは２０〜６０℃である。
【０１２２】
混合工程の時間は、共役化合物と金属ナノ構造体の親和性が優れるので、好ましくは１０００分以内、より好ましくは１〜１０００分、更に好ましくは１０〜９００分、特に好ましくは３０〜８００分である。親和性の高い共役化合物と金属ナノ構造体を用いた場合は、混合工程の時間は更に短くなる。
【０１２３】
本発明の製造方法において、混合工程の後に、混合工程で得られた金属複合体を精製する工程（以下、「精製工程」と言う。）を有していてもよい。この精製工程は、超音波分散、遠心分離、上澄み除去、再分散、透析、ろ過、洗浄、加熱、乾燥等により行うことができる。
【０１２４】
金属ナノ構造体の安定性が十分な場合は、精製工程として溶媒を加え超音波分散、遠心分離、上澄み除去の工程を繰り返し行うことが好ましい。
【０１２５】
金属ナノ構造体の安定性が低い場合は、精製工程として溶媒を加えろ過及び／若しくは透析の工程を繰り返し行うことが好ましい。
【０１２６】
本発明の製造方法において、金属複合体が分散液の状態である場合には、混合工程の後に、遠心分離、ろ過、蒸留等の方法により、固体の状態の金属複合体を得るための回収工程を有していてもよい。
【０１２７】
本発明の混合工程、精製工程において、分散安定剤、界面活性剤、粘度調整剤、腐食防止剤等を更に加えてもよい。
【０１２８】
本発明の金属複合体は、そのまま電極等の材料として使用してもよいが、溶媒に分散させて分散液として使用することもできる。この溶媒の具体例としては、金属複合体の製造に用いた溶媒と同じものが挙げられる。分散液中の金属複合体の濃度は、好ましくは０．０１〜７５重量％であり、より好ましくは０．０５〜５０重量％であり、更に好ましくは０．１〜３０重量％である。この分散液は、本発明の金属複合体のほかに、分散安定剤、界面活性剤、粘度調整剤、腐食防止剤等を含んでもよい。
【０１２９】
該分散液は、導電性塗料、熱伝導性塗料、粘着剤、接着剤、機能性コーティング材料として有用である。
【０１３０】
本発明の組成物は、前記金属複合体と分子量２００以上の共役化合物とを含む。前記金属複合体の製造方法において、混合工程の後に溶媒を蒸発させ、又は、前記金属複合体に共役化合物を混合して得ることができる。共役化合物は、ヘテロ原子を含むことが好ましい。
【０１３１】
共役化合物中に含まれるへテロ原子又はへテロ原子を含む基としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、メルカプト基、メルカプトカルボニル基、メルカプトチオカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルジチオ基、水酸基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、（置換基を有していてもよいヒドロカルビル）アミノ基、置換基を有していてもよいジヒドロカルビルアミノ基、ホスフィノ基、（置換基を有していてもよいヒドロカルビル）ホスフィノ基、置換基を有していてもよいジヒドロカルビルホスフィノ基、式：−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、式：−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、カルバモイル基、（置換基を有していてもよいヒドロカルビル）カルバモイル基、置換基を有していてもよいジヒドロカルビルカルバモイル基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−Ｂ(ＯＨ)2で表される基、式：−ＢＲ2で表される基、ホウ酸エステル残基、式：−Ｓｉ(ＯＲ)3で表される基、スルホ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホニル基、スルフィノ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルフィノ基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＲで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、複素環基、２個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基、２個以上のエステル結合を有するヒドロカルビル基、２個以上のアミド結合を有するヒドロカルビル基、式：−ＳＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＣＳ2Ｍで表される基、式：−ＯＭで表される基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＭ2で表される基、式：−ＮＨＭで表される基、式：−ＮＲＭで表される基、式：−ＰＯ3Ｍで表される基、式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−Ｂ(ＯＭ)2で表される基、式：−ＢＲ3Ｍで表される基、式：−Ｂ（ＯＲ）3Ｍで表される基、式：−ＳＯ3Ｍで表される基、式：−ＳＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＭで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲ3Ｍ’で表される基、式：−ＰＲ3Ｍ’で表される基、式：−ＯＲ2Ｍ’で表される基、式：−ＳＲ2Ｍ’で表される基、式：−ＩＲＭ’で表される基が挙げられる。（式中、Ｒは、水素原子、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、Ｍは、金属カチオン又は置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンを表し、Ｍ’は、アニオンを表す。）２個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−ＳＯ3Ｍで表される基、及び式：−ＮＲ3Ｍ’で表される基がより好ましく、式：−ＣＯ2Ｍで表される基及び式：−ＮＲ3Ｍ’で表される基が特に好ましく、式：−ＣＯ2Ｍで表される基がとりわけ好ましい。ここで、Ｍ、Ｍ’は前記と同様の意味である。
【０１３２】
本発明の組成物は、通常、金属複合体を１〜９９重量％、共役化合物を１〜９９重量％含み、好ましくは金属複合体を１〜５０重量％、共役化合物を４９〜９９重量％含む。
【０１３３】
本発明の組成物は、金属複合体及び共役化合物を、それぞれ２種類以上含んでもよく、更に金属粒子、金属酸化物、金属ナノ構造体、界面活性剤、粘度調整剤、腐食防止剤等を含んでもよい。
【０１３４】
本発明の組成物は、導電性塗料、熱伝導性塗料、配線材料、粘着剤、接着剤、機能性コーティング材料、電磁波遮断材料、センサー、アンテナ、帯電防止剤、繊維、包装材料、抗菌剤、消臭剤、発熱体、放熱体、医療用材料として有用である。
【０１３５】
本発明の金属複合体又は組成物を含む薄膜は、導電性を有する。また、本発明の金属複合体、組成物を含む薄膜は、好ましい実施形態では、光透過性を有することから、平面液晶ディスプレイ、タッチパネル、発光素子、光電変換素子、帯電防止層、電磁波遮蔽層として有用である。
【０１３６】
本発明の薄膜の導電性は、シート抵抗により評価できる。用途により好ましいシート抵抗の値が異なるが、発光素子材料として利用する場合は、１００００Ω／□以下が好ましく、１０００Ω／□がより好ましく、１００Ω／□が更に好ましい。
【０１３７】
本発明の薄膜を形成する基板とは、薄膜を形成する際に化学的に変化しないものであればよく、例えば、ガラス、プラスチック、シリコン等の材料、高分子フィルム等からなるものである。
【０１３８】
本発明の金属複合体又は組成物を含む材料は、導電性を有する材料であり、導電材料、電極材料、配線材料に有用である。
【０１３９】
本発明の金属複合体又は組成物は、積層構造体に用いることにより、電子素子等の製造に有用な材料となる。この積層構造体は、基体と、該基体上に形成された本発明の金属複合体を用いてなる層とを有するものである。発光素子を例に挙げて説明すると、基体はガラス基板、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等であり、金属複合体を用いてなる層は陰極である。
【０１４０】
本発明の金属複合体及び組成物は、異方性の高い構造を有しているため、敷き詰めなくても接点を確保することができる。また、本発明の金属複合体及び組成物は、導電性が優れている。そのため、本発明の金属複合体は、例えば、電極材料として用いることができる。
【０１４１】
本発明の金属複合体又は組成物を導電性塗料に用いると、塗布方法を選択することによって、必要に応じてパターンニングされた導電性部位を作製することが可能であるため、蒸着、スパッタリング、エッチング、メッキ等の工程を必要とせずに電極等を作製することができる。また、本発明の金属複合体は異方性の高い構造を有しているため、こうして得られた電極は、透明性と導電性を両立したものである。この電極は、有機ＥＬ素子等の発光素子、トランジスタ、太陽電池等の光電変換素子等の電子素子のほか、平面液晶ディスプレイ、タッチパネル、発熱体、電磁波遮断フィルム、アンテナ、集積回路、帯電防止剤等に用いられる。
【０１４２】
前記有機トランジスタは、ソース電極、ドレイン電極及び絶縁されたゲート電極層を有するものであって、該電極に本発明の金属複合体又はその組成物が用いられたものである。この有機トランジスタは、基板、半導体層を更に有していてもよい。
【０１４３】
前記光電変換素子は、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた有機層とを有するものであって、該電極に本発明の金属複合体又はその組成物が用いられたものである。この光電変換素子は、基板、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層、インターレイヤー層、電化分離層等を更に有していてもよい。
【０１４４】
前記発光素子は、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた発光層とを有するものであって、該電極に本発明の金属複合体若しくは組成物が用いられたものである。この発光素子は、基板、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層、インターレイヤー層等を更に有していてもよい。
【０１４５】
本発明の金属複合体又は組成物を用いた発光素子（以下、「本発明の発光素子」と言う。）は、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた有機層とを有する。本発明の発光素子は、基板、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層、インターレイヤー層、発光層等を更に有していてもよい。
【０１４６】
前記有機層は、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層及びインターレイヤー層からなる群から選ばれる１種以上の層であることが好ましく、前記有機層が発光層であることがより好ましい。
【０１４７】
前記発光層は、発光する機能を有する層を意味する。正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する層を意味する。電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する層を意味する。インターレイヤー層は、発光層と陽極との間で発光層に隣接して存在し、発光層と陽極、又は発光層と、正孔注入層若しくは正孔輸送層とを隔離する役割をもつ層のことである。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層という。また、電子注入層と正孔注入層を総称して電荷注入層という。発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層及びインターレイヤー層は、各々、一層のみからなるものでも二層以上からなるものでもよい。
【０１４８】
前記有機層が発光層である場合には、該発光層が更に正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、及び発光素子の輝度半減寿命を長くする添加剤からなる群から選ばれる一種以上を含んでいてもよい。ここで、発光材料とは、蛍光及び／又は燐光を示す材料を意味する。前記正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料は、公知の低分子量の化合物、三重項発光錯体、高分子量の化合物が使用できる。
【０１４９】
高分子量の化合物としては、フルオレンジイル基を繰り返し単位とする重合体及び共重合体、アリーレン基を繰り返し単位とする重合体及び共重合体、アリーレン基及びビニレン基を繰り返し単位とする重合体及び共重合体、前記式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する重合体及び共重合体等が挙げられる。
【０１５０】
低分子量の化合物としては、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系等の色素類、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン及びその誘導体、テトラフェニルブタジエン及びその誘導体が挙げられる。
【０１５１】
前記三重項発光錯体としては、イリジウムを中心金属とするIr(ppy)3、Btp2Ir(acac)、アメリカンダイソース社（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ, Ｉｎｃ）から市販されているＡＤＳ０６６ＧＥ（商品名）、白金を中心金属とするPtOEP、ユーロピウムを中心金属とするEu(TTA)3phenが挙げられる。
【０１５２】
【化２６】
【０１５３】
前記添加剤としては、２，２’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、４，４’−ビピリジル等のビピリジル、４−メチル−２，２’−ビピリジル、５−メチル−２，２’−ビピリジル、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジル等のビピリジル誘導体が挙げられる。
【０１５４】
発光層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【０１５５】
発光層の形成方法としては、溶液からの成膜による方法が挙げられる。溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
【０１５６】
本発明の発光素子としては、陰極と発光層との間に電子輸送層を設けた発光素子、陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた発光素子、陰極と発光層との間に電子輸送層を設け、かつ、陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた発光素子が挙げられる。
【０１５７】
このような発光素子の構造としては、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【０１５８】
また、これら構造の各々について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設けてもよい。このような発光素子の構造としては、以下のａ’）〜ｄ’）の構造が例示される。
ａ’）陽極／インターレイヤー層／発光層／陰極
ｂ’）陽極／正孔輸送層／インターレイヤー層／発光層／陰極
ｃ’）陽極／インターレイヤー層／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ’）陽極／正孔輸送層／インターレイヤー層／発光層／電子輸送層／陰極
【０１５９】
本発明の発光素子が正孔輸送層を有する場合、該正孔輸送層には、通常、前記正孔輸送材料（高分子量の化合物、低分子量の化合物）が含まれる。該正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体等が挙げられる。
【０１６０】
これらの中でも、高分子量の化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体等が好ましく、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体がより好ましい。
【０１６１】
これらの中でも、低分子量の化合物としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が例示される。これらの低分子量の化合物は、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０１６２】
高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害せず、可視光に対する吸収が強くないものが好ましい。該高分子バインダーとしては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
【０１６３】
ポリビニルカルバゾール及びその誘導体は、例えば、ビニルモノマーからカチオン重合又はラジカル重合によって得られる。
【０１６４】
ポリシラン及びその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０１６５】
ポリシロキサン及びその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖又は主鎖に前記低分子量の正孔輸送材料の構造を有するものが好ましく、正孔輸送性の芳香族アミン構造を側鎖又は主鎖に有するものがより好ましい。
【０１６６】
正孔輸送層の成膜の方法としては、低分子量の化合物を用いる場合には、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示され、高分子量の化合物を用いる場合には、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１６７】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１６８】
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
【０１６９】
正孔輸送層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適切な値となるように選択すればよいが、ピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２〜５００ｎｍであり、より好ましくは５〜２００ｎｍである。
【０１７０】
本発明の発光素子が電子輸送層を有する場合、該電子輸送層には、通常、前記電子輸送材料（高分子量の化合物、低分子量の化合物）が含まれる。該電子輸送材料としては、公知のものが使用できるが、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。
【０１７１】
電子輸送層の成膜法としては、低分子量の化合物を用いる場合には、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が例示され、高分子量の化合物を用いる場合には、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が例示される。溶液又は溶融状態からの成膜による方法では、前記高分子バインダーを併用してもよい。
【０１７２】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、電子輸送材料及び／又は高分子バインダーを溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−エトキシエチル アセテート等のエステル溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１７３】
溶液又は溶融状態からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
【０１７４】
電子輸送層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適切な値となるように選択すればよいが、ピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２〜５００ｎｍである。
【０１７５】
前記正孔注入層、電子注入層は、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、発光素子の駆動電圧を下げる効果を有するものである。
【０１７６】
電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記電荷注入層又は絶縁層（通常、平均膜厚で0.5〜4.0nmであり、以下、同じである）を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
【０１７７】
積層する層の順番や数及び各層の厚さは、発光効率や素子寿命を勘案して調整すればよい。
【０１７８】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた発光素子としては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた発光素子、陽極に隣接して電荷注入層を設けた発光素子が挙げられる。このような発光素子の構造としては、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【０１７９】
これらの構造の各々について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設ける構造も例示される。なお、この場合、インターレイヤー層が正孔注入層及び／又は正孔輸送層を兼ねてもよい。
【０１８０】
電荷注入層としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層等が挙げられる。
【０１８１】
前記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１×１０-5〜１×１０3Ｓ／ｃｍであることが好ましい。
【０１８２】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンとしては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンが例示され、カチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンが例示される。
【０１８３】
電荷注入層に用いる材料としては、電極や隣接する層の材料との関係で選択すればよく、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニン等）、カーボンが例示される。
【０１８４】
前記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。前記絶縁層を設けた発光素子としては、陰極に隣接して絶縁層を設けた発光素子、陽極に隣接して絶縁層を設けた発光素子が挙げられる。
【０１８５】
このような発光素子の構造としては、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／絶縁層／陰極
ｓ）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
ｔ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
ｖ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
ｗ）陽極／絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
ｙ）陽極／絶縁層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
ｚ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
【０１８６】
これらの構造の各々について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設ける構造も例示される。なお、この場合、インターレイヤー層が正孔注入層及び／又は正孔輸送層を兼ねてもよい。
【０１８７】
前記の構造ａ）〜ａｂ）にインターレイヤー層を適用する構造について、インターレイヤー層としては、陽極と発光層との間に設けられ、陽極又は正孔注入層若しくは正孔輸送層と、発光層を構成する芳香族化合物との中間のイオン化ポテンシャルを有する材料で構成されることが好ましい。
【０１８８】
インターレイヤー層に用いる材料として、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリアリーレン誘導体、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等から誘導される芳香族アミン構造を有する芳香族化合物が例示される。
【０１８９】
インターレイヤー層の成膜方法としては、高分子量の材料を用いる場合には、溶液からの成膜による方法が挙げられる。
【０１９０】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、インターレイヤー層に用いる材料を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒が例示される。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１９１】
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
【０１９２】
インターレイヤー層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２〜５００ｎｍである。
【０１９３】
インターレイヤー層を発光層に隣接して設ける場合、特に両方の層を塗布法により形成する場合には、２層の材料が混合して素子の特性等に対して好ましくない影響を与えることがある。インターレイヤー層を塗布法で形成した後、発光層を塗布法で形成する場合、２層の材料の混合を少なくする方法としては、インターレイヤー層を塗布法で形成し、該インターレイヤー層を加熱して発光層作製に用いる有機溶媒に対して不溶化した後、発光層を形成する方法が挙げられる。前記加熱の温度は、通常、１５０〜３００℃である。前記加熱の時間は、通常、１分〜１時間である。
【０１９４】
本発明の発光素子を形成する基板は、電極を形成し、有機層を形成する際に化学的に変化しないものであればよく、例えば、ガラス、プラスチック、シリコン等の材料、高分子フィルム等からなるものである。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明又は半透明であることが好ましい。
【０１９５】
本発明の発光素子が有する陽極及び陰極の少なくとも一方は、通常、透明又は半透明である。
【０１９６】
陽極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられ、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性化合物を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅等が用いられる。
【０１９７】
陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。該陽極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。陽極を２層以上の積層構造としてもよい。
【０１９８】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して選択することができるが、通常、１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。
【０１９９】
陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボン等からなる層；金属酸化物、金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる絶縁層を設けてもよい。
【０２００】
陰極材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、又はそれらのうち２種以上の合金、又はそれらのうち１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１種以上との合金、並びにグラファイト及びグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
【０２０１】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して調整すればよく、通常、１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。
【０２０２】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、又は金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機層との間に、導電性高分子からなる層、又は金属酸化物、金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよく、陰極作製後、発光素子を保護する保護層を装着していてもよい。
【０２０３】
本発明の発光素子を用いてディスプレイ装置を製造することができる。ディスプレイ装置は、発光素子を１画素単位として備える。画素単位の配列は、テレビ等のディスプレイ装置で通常採られる配列とすることができ、多数の画素が共通の基板上に配列された態様とすることができる。ディスプレイ装置において、基板上に配列される画素は、バンクで規定される画素領域内に形成してもよい。
【０２０４】
本発明の金属複合体又は組成物は、陰極に使用することが好ましいが、その他の層にも使用することができる。
【０２０５】
本発明の金属複合体又はその組成物を溶液から成膜する際には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
【０２０６】
なお、如何なる用途であっても、本発明の金属複合体又は組成物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０２０７】
本発明の陰極材料（特に、本発明の金属複合体を含む陰極材料）は、光透過性を有し、電子注入・受容性を有する塗布可能な材料である。
【０２０８】
光透過性は、全光線透過率を用いて評価でき、全光線透過率が４０％以上であることを意味するが、前記陰極材料を発光素子に適用することや、得られた発光素子の特性を考慮すると、全光線透過率は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
【０２０９】
電子注入・受容性とは、前記陰極材料から、それに接する化合物に電子を受け渡すこと（電子素子では、前記陰極材料を含む層から、それに接する層に電子を受け渡すこと）、又は、前記陰極材料が、それに接する化合物から電子を受け取ること（電子素子では、前記陰極材料を含む層が、それに接する層から電子を受け取ること）が可能であることを意味する。
【０２１０】
塗布可能とは、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、キャピラリーコート法、ノズルコート法等の塗布法により、陰極を形成可能ということを意味する。
【０２１１】
本発明の電子素子の別の実施形態は、前記陰極材料を含む電子素子である。
【０２１２】
本発明の発光素子の別の実施形態は、陽極層（即ち、陽極）と、陰極層（即ち、陰極）と、陽極層及び陰極層の間の発光層とを有する発光素子であって、陰極層が前記陰極材料を含み、陽極以外の層が塗布法により形成されることにより得られる発光素子である。
【０２１３】
前記陽極層及び発光層の材料、並びに、塗布法は、前記と同様である。
【０２１４】
本発明の発光素子の製造方法の別の実施形態は、陽極層と、陰極層と、陽極層及び陰極層の間の発光層とを有する発光素子の製造方法であって、陽極層を形成する工程と、発光層を塗布法により形成する工程と、陰極層を前記陰極材料を用いて塗布法により形成する工程とを有する、前記発光素子の製造方法である。
【０２１５】
本発明の光電変換素子の別の実施形態は、陽極層と、陰極層と、陽極層及び陰極層の間の電荷分離層とを有する光電変換素子であって、陰極層が前記陰極材料を含み、陽極以外の層が塗布法により形成されることにより得られる光電変換素子である。
【０２１６】
この光電変換素子は、陽極層と、陰極層と、陽極層及び陰極層の間の電荷分離層とを有する光電変換素子の製造方法であって、陽極層を形成する工程と、電荷分離層を塗布法により形成する工程と、陰極層を前記陰極材料を用いて塗布法により形成する工程とを有する、前記光電変換素子の製造方法により得られる。
【０２１７】
本発明の発光素子、光電変換素子の別の実施形態では、陽極層、陰極層、発光層、電荷分離層以外に、前記の発光素子、光電変換素子の項で説明したその他の層を有することができる。
【０２１８】
本発明の発光素子の別の実施形態では、陽極層に光透過性の材料を用い、陰極層に光透過性の材料を用いることで、陽極層、陰極層ともに光透過性を有する両面発光素子を作製することができる。こうして得られた発光素子は、非発光時には光透過性を有するため透明であり、発光時には光透過性が素子の発光により妨げられるため非透過性となる。
【０２１９】
本発明の共役化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される構造を有し、更に、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位、及び、下記式（Ｖ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を有する共役化合物である。
【０２２０】
【化２７】
【０２２１】
【化２８】
（式中、Ａｒ3は２価の芳香族基を表し、Ｙは直接結合、置換基を有していてもよいエテニレン基、エチニレン基、又は置換基を有していてもよいアゾメチン基を表し、ｌは０〜２の整数である。）
【０２２２】
【化２９】
（式中、Ａｒ4及びＡｒ5は、同一又は異なり、２価の芳香族基を表し、Ｒ3は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）
【０２２３】
２価の芳香族基はＡｒ1及びＡｒ2に関して前述した置換基を有していてもよい芳香環から２個の水素原子を取り除いた残りの原子団である。
【０２２４】
式（ＩＶ）中、Ｙで表されるアゾメチン基とは、アゾメチン結合の構造、即ち、Ｃ＝Ｎ構造を持つ二官能基を意味する。アゾメチン基としては、−ＣＨ＝Ｎ−基が好ましい。
【０２２５】
式（ＩＶ）中、Ｙは、好ましくは、置換基を有していてもよいエテニレン基であり、より好ましくは無置換のエテニレン基である。
【０２２６】
また、式（ＩＶ）中、Ｙは、エチニレン基も好ましい。
【０２２７】
式（ＩＶ）中、ｌは、好ましくは０又は２であり、より好ましくは０である。但し、ｍが０である場合、Ａｒ3は直接結合ではない。
【０２２８】
式（Ｖ）中、Ｒ3で表されるヒドロカルビル基は、前記ヒドロカルビル基として説明した通りである。
【０２２９】
本発明の共役化合物として、式（ＩＶ）で表される繰り返し単位１モルに対して、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び式（ＩＩＩ）で表される構造の合計は、通常、０．０１〜１０００モルの割合であり、分散性が優れるので、０．１〜１０００モルの割合が好ましく、１〜１００モルの割合がより好ましい。
【実施例】
【０２３０】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【０２３１】
＜分析＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量として求めた。また、測定する試料は、約０．５重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入する。更に、ＧＰＣの移動相としてはテトラヒドロフランを用い、０．５ｍＬ／分の流速で流した。検出波長を２５４ｎｍに設定した。
【０２３２】
重合体の構造分析は３００ＭＨｚＮＭＲスペクトロメーター（Ｖａｒｉａｎ社製）を用いた、1Ｈ ＮＭＲ解析によって行った。また、測定は、２０ ｍｇ／ｍＬの濃度になるように試料を可溶な重溶媒に溶解させて行った。
【０２３３】
実施例で作製した複合体は、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製、商品名：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用いてＸ線光電子分光スペクトルを測定し、表面組成分析を行った。分析手法はＸ線光電子分光法（以下、「ＸＰＳ」と言う。）であり、Ｘ線源はＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）、Ｘ線のスポット径は１００μｍ、中和条件は中和電子銃・低速Ａｒイオン銃を使用した。サンプルは試料をステンレス製のカップに詰めて測定した。得られた結果を図１〜８に示す。
【０２３４】
重合体のＨＯＭＯの軌道エネルギーは重合体のイオン化ポテンシャルから求め、ＬＵＭＯの軌道エネルギーはイオン化ポテンシャル及びＨＯＭＯの軌道エネルギーとＬＵＭＯの軌道エネルギーとの差から求めた。イオン化ポテンシャルの測定には光電子分光装置（理研計器株式会社製：ＡＣ−２）を用いた。また、ＨＯＭＯの軌道エネルギーとＬＵＭＯの軌道エネルギーの差は、紫外・可視・近赤外分光光度計（Varian社製：ＣａｒｙＳＥ）を用いて重合体の吸収スペクトルを測定し、その吸収末端より求めた。
【０２３５】
実施例で作製した薄膜のシート抵抗（Ω／□）は、抵抗率計（三菱化学社製、ロレスタGP MCP-T610型）を用いて測定した。
【０２３６】
実施例で作製した薄膜の全光線透過率（％）は、直読式ヘーズメーター（スガ試験機社製、ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて測定した。
【０２３７】
＜合成例１＞（銀ナノ構造体Ａの合成）
エチレングリコール５ｍＬを入れた50ｍＬフラスコを150℃のオイルバスに浸漬し、このエチレングリコールを60分間空気でバブリングしながら、予備加熱を行った。予備加熱後に、空気から窒素ガスに切り替え、バブリングを止めた。次いで、そこに、0.1Mの硝酸銀−エチレングリコール溶液1.5ｍＬ、0.15Mのポリビニルピロリドン（以下、「ＰＶＰ」と言う。）（重量平均分子量：5.5×104）−エチレングリコール溶液1.5ｍＬ、及び４mMの塩化銅２水和物−エチレングリコール溶液40μＬを入れ、120分間攪拌したところ、銀ナノ構造体の分散液が得られた。得られた分散液を40℃まで冷却した後、遠心分離し、沈殿物を取得した。取得した沈殿物を乾燥し、銀ナノ構造体（以下、「銀ナノ構造体Ａ」と言う。）を得た。
【０２３８】
得られた銀ナノ構造体Ａを走査型電子顕微鏡（日本電子社製、商品名：JSM-5500）（以下、「ＳＥＭ」と言う。）による写真から目視で確認したところ、形状はワイヤー状であり、最も短い径は約３０ｎｍであり、最も長い径は約１５μｍであり、前記方法により確認した少なくとも１０個の銀ナノ構造体のアスペクト比の平均値は約５００であった。なお、この銀ナノ構造体Ａに、合成の際に共存させたＰＶＰが吸着していることをＸＰＳ測定により確認した。
【０２３９】
＜合成例２＞（化合物Ｘの合成）
反応容器にマグネシウム１０．４ｇとテトラヒドロフラン１２０ｍＬを加え、これにｐ−ジブロモベンゼン９３．０ｇとテトラヒドロフラン１６０ｍＬを滴下することにより、混合液１を調製した。別の反応容器に塩化シアヌル７２．０ｇとトルエン７２０ｍＬとを加えて０℃に冷却し、ここに混合液１を滴下して１時間撹拌した。そこに、塩化アンモニウム水溶液を加えた後、クロロホルムで分液し、得られた有機層を濃縮した。得られた粗生成物を再結晶により精製し、下記式：
【０２４０】
【化３０】
で表される化合物Ａを７７．２ｇ得た。
【０２４１】
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，室温）
δ ７．６８（２Ｈ），８．３８（２Ｈ）
【０２４２】
反応容器に化合物Ａ１５．０ｇ、アセトン１８８ｍＬ、及びチオ尿素７．５ｇを加えて１時間加熱して還流させた後、０℃に冷却してから、炭酸ナトリウムを滴下して撹拌した。得られた混合溶液をろ過し、ろ液に塩酸を加えて酸性とし、析出物をろ過して粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製したところ、下記式：
【０２４３】
【化３１】
で表される化合物Ｘを６．８ｇ得た。
【０２４４】
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，室温）
δ ３．１７（１Ｈ），７．７８（２Ｈ），８．０５（２Ｈ），１３．８７（１Ｈ）
【０２４５】
＜合成例３＞（化合物Ｙの合成）
５０ｍｌフラスコに下記式：
【０２４６】
【化３２】
で表される化合物１．００ｇ（１．８９ ｍｍｏｌ）、下記式：
【０２４７】
【化３３】
で表される化合物１．１５ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィンパラジウム０．０３ｇ、及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド（商品名：Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６、シグマ−アルドリッチ製）（以下、「Ａｌｉｑｕａｔ３３６」と言う。）０．２０ｇを仕込み、アルゴンガスで置換した。そこに、トルエン２０ｍＬを仕込み、１０５℃に加熱した。得られた反応液に２Ｍ 炭酸水素ナトリウム水溶液（５ｍＬ）を滴下し、４時間還流させた。次いで、得られた溶液を室温まで冷却し、メタノール１２０ｍｌ中に滴下して１時間攪拌した。その後、析出した沈殿をろ過し、２時間減圧乾燥させてから、テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた。こうして得られた溶液をアセトン１２０ｍｌに滴下して３０分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２０時間減圧乾燥させたところ、下記式：
【０２４８】
【化３４】
で表される繰り返し単位からなる化合物Ｂ（高分子化合物）が、固体として、３００ｍｇ得られた。化合物Ｂのポリスチレン換算の数平均分子量は３．５×１０4であった。
【０２４９】
化合物Ｂ ２００ｍｇを１００ｍＬフラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。そこに、テトラヒドロフラン２０ｍＬ及びエタノール５ｍＬを添加し、得られた混合物を５５℃に昇温した。そこに、水酸化ナトリウム１２０ｍｇを水１ｍＬに溶かした水溶液を添加し、５５℃で３時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、反応溶媒を減圧して留去したところ、固体が生じた。この固体を水で洗浄し、減圧して乾燥させることで、下記式：
【０２５０】
【化３５】
で表される繰り返し単位からなる化合物Ｃ（高分子化合物）を、薄黄色の固体として、９０ｍｇ得た。ＮＭＲスペクトルにより、化合物Ｂのブチルエステル部位のブチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。化合物Ｃのポリスチレン換算の数平均分子量は３．５×１０4であった。
【０２５１】
化合物Ｃ ９０ｍｇを５０ｍＬフラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。そこに、テトラヒドロフラン１０ｍＬ及びエタノール１０ｍＬを添加し、得られた混合物を５０℃に昇温した。そこに、１規定塩酸を５ｍｌ添加し、５０℃で３時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、反応溶媒を減圧して留去したところ、固体が生じた。この固体を水で洗浄し、減圧して乾燥させることで、下記式：
【０２５２】
【化３６】
で表される繰り返し単位からなる化合物Ｙ（高分子化合物）を、白色の固体として、８０ｍｇ得た。化合物Ｙのポリスチレン換算の数平均分子量は３．５×１０4であった。
【０２５３】
＜実施例１＞（複合体Ａの合成）
化合物Ｘのエタノール溶液２０ｍｌ（０．０１Ｍ）に銀ナノ構造体Ａ ４０ｍｇを加え、超音波により分散させた。その後、２時間攪拌した後に遠心分離し上澄みを除去した。この残渣に、化合物Ｘのエタノール溶液２０ｍｌ（０．０１Ｍ）を加え、超音波により分散、２時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を５回繰り返した。次いで、エタノール２０ｍｌを加え、超音波により分散させた。その後、１時間攪拌した後に遠心分離し上澄みを除去した。エタノール２０ｍｌを加え、超音波により分散させ、１時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を５回繰り返した後に、残渣を乾燥させた。得られた固体について、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製、商品名：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）により銀ナノ構造体の表面に吸着している物質の測定を行ったところ、化合物Ｘのメルカプト基に起因する硫黄原子のピークが得られ、ＰＶＰに起因する窒素原子のピークが減少したことから、銀ナノ構造体に化合物Ｘが吸着した複合体（以下、「複合体Ａ」と言う。）であることが確認できた。
【０２５４】
この複合体Ａ（４０ｍｇ）をトルエン２０ｍｌ、キシレン２０ｍｌにそれぞれ添加し、超音波により分散させ、分散液を調製した。こうして得られた分散液を室温で６０分間静置したところ、上澄み層と複合体沈殿層との２層に分離することなく、良好な分散状態を保持していた。
【０２５５】
＜実施例２＞（複合体Ｂの合成）
化合物Ｙのテトラヒドロフラン：キシレン＝１：１（容積比）の混合溶液２０ｍｌ（カルボキシル基含有単位の単量体換算で２４０μＭ）に銀ナノ構造体Ａ ４０ｍｇを加え、超音波により分散させた。その後、２時間攪拌した後に遠心分離し上澄みを除去した。この残渣に、化合物Ｙのテトラヒドロフラン：キシレン＝１：１（容積比）の混合溶液２０ｍｌ（カルボキシル基含有単位の単量体換算で２４０μＭ）を加え、超音波により分散、２時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を５回繰り返した。次いで、エタノール２０ｍｌを加え、超音波により分散させた。その後、１時間攪拌した後に遠心分離し上澄みを除去した。エタノール２０ｍｌを加え超音波により分散させ、１時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を５回繰り返した後に、残渣を乾燥させた。得られた固体について、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製、商品名：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）により銀ナノ構造体の表面に吸着している物質の測定を行ったところ、化合物Ｙのカルボキシル基に起因する酸素原子のピークが得られ、ＰＶＰに起因する窒素原子のピークが減少したことから、銀ナノ構造体に化合物Ｙが吸着した複合体（以下、「複合体Ｂ」と言う。）であることが確認できた。
【０２５６】
この複合体Ｂ（４０ｍｇ）をトルエン２０ｍｌに添加し、超音波により分散させ、分散液を調製した。こうして得られた分散液を室温で６０分間静置したところ、上澄み層と複合体沈殿層との２層に分離することなく、良好な分散状態を保持していた。
【０２５７】
＜比較例１＞
銀ナノ構造体Ａ（４０ｍｇ）をトルエン２０ｍｌ、キシレン２０ｍｌにそれぞれ添加し、超音波により分散させ、分散液を調製した。こうして得られた分散液を室温で６０分間静置したところ、上澄み層と銀ナノ構造体Ａ沈殿層との２層に分離した。
【０２５８】
＜合成例４＞（共役化合物Ｐ−１の合成）
２，７−ジブロモ−９−フルオレノン（５２．５ｇ）、サリチル酸エチル（１５４．８ｇ）、及びメルカプト酢酸（１．４ｇ）を３００ｍＬフラスコに入れ、該フラスコ内を窒素置換した。そこに、メタンスルホン酸（６３０ｍＬ）を添加し、混合物を７５℃で終夜撹拌した。混合物を放冷し、氷水に添加して１時間撹拌した。生じた固体をろ別し、加熱したアセトニトリルで洗浄した。洗浄された固体をアセトンに溶解させ、得られたアセトン溶液から固体を再結晶させ、ろ別した。得られた固体（６２．７ｇ）、２−[２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ]−ｐ−トルエンスルホネート（８６．３ｇ）、炭酸カリウム（６２．６ｇ）、及び１８−クラウン−６（７．２ｇ）をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（６７０ ｍL）に溶解させ、溶液をフラスコへ移して１０５℃で終夜撹拌した。得られた混合物を室温まで放冷し、氷水へ加え、１時間撹拌した。反応液にクロロホルム（３００ｍＬ）を加えて分液抽出を行い、溶液を濃縮することで、２，７−ジブロモ−９，９−ビス[３−エトキシカルボニル−４−[２−[２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ]エトキシ]フェニル]−フルオレン（化合物Ｄ）（５１．２ｇ）を得た。
【０２５９】
【化３７】
【０２６０】
窒素雰囲気下、化合物Ｄ（１５ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（８．９ｇ）、[１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（II）ジクロロメタン錯体（０．８ｇ）、１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．５ｇ）、酢酸カリウム（９．４ｇ）、ジオキサン（４００ｍL）を混合し、１１０℃に加熱し、１０時間加熱還流させた。放冷後、反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をメタノールで３回洗浄し、トルエンに溶解させ、溶液に活性炭を加えて攪拌した。その後、ろ過を行い、ろ液を減圧濃縮することで、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル-１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ビス[３−エトキシカルボニル−４−[２−[２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ]エトキシ]フェニル]−フルオレン（化合物Ｅ）（１１．７ｇ）を得た。
【０２６１】
【化３８】
【０２６２】
不活性雰囲気下、化合物Ｄ（０．５５ｇ）、化合物Ｅ（０．６１ｇ）、トリフェニルホスフィンパラジウム（０．０１ｇ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．２０ｇ）、及びトルエン（１０ｍＬ）を混合し、１０５℃に加熱した。反応液に２Ｍ 炭酸ナトリウム水溶液（６ｍＬ）を滴下し、８時間還流させた。反応液に４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸（０．０１ｇ）を加え、６時間還流させた。次いで、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ、濃度：０．０５ｇ／ｍＬ）を加え、２時間撹拌した。混合溶液をメタノール３００ｍＬ中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させ、テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた。得られた溶液をメタノール１２０ｍｌ、３重量％酢酸水溶液５０ｍLの混合溶媒中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過し、テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた。こうして得られた溶液をメタノール２００ｍｌに滴下して３０分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して固体を得た。得られた固体をテトラヒドロフランに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。カラムから回収したテトラヒドロフラン溶液を濃縮した後、メタノール（２００ｍＬ）に滴下し、析出した固体をろ過し、乾燥させた。得られたポリ[９，９−ビス[３−エトキシカルボニル−４−ビス[２−[２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ]エトキシ]フェニル]−フルオレン]（化合物Ｆ）の収量は５２０ｍｇであった。
【０２６３】
化合物Ｆのポリスチレン換算の数平均分子量は５．２×１０4であった。化合物Ｆは、ＮＭＲの結果から下記式で表される繰り返し単位を持つ。
【０２６４】
【化３９】
【０２６５】
化合物Ｆ（２００ｍｇ）を１００ｍＬフラスコに入れ、該フラスコ内を窒素置換した。テトラヒドロフラン（２０ｍL）、及びエタノール（２０ｍL）を添加し、混合物を５５℃に昇温した。そこに、水酸化セシウム（２００ｍｇ）を水（２ｍL）に溶解させた水溶液を添加し、５５℃で６時間撹拌した。混合物を室温まで冷却した後、反応溶媒を減圧留去した。生じた固体を水で洗浄し、減圧乾燥させることで薄黄色の固体（１５０ｍｇ、化合物Ｆのセシウム塩であり、以下、「共役化合物Ｐ−１」と言う。）を得た。ＮＭＲスペクトルにより、化合物Ｆ内のエチルエステル部位のエチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。共役化合物Ｐ−１は下記式で表される繰り返し単位からなる。共役化合物Ｐ−１のＨＯＭＯの軌道エネルギーは−５．５ｅＶであり、ＬＵＭＯの軌道エネルギーは−２．７ｅＶであった。
【０２６６】
【化４０】
【０２６７】
共役化合物Ｐ−１のポリスチレン換算の数平均分子量は、化合物Ｆと同様である。
【０２６８】
＜実施例３＞（複合体Ｃの合成）
共役化合物Ｐ−１のメタノール溶液１０ｍｌ（繰り返し単位の単量体換算で１００μＭ）に銀ナノ構造体Ａ４０ｍｇを加え、超音波により分散させた。その後、２時間攪拌した後に遠心分離し上澄みを除去した。この残渣に、共役化合物Ｐ−１のメタノール溶液１０ｍｌ（繰り返し単位の単量体換算で１００μＭ）を加え、超音波により分散、２時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を５回繰り返した。次いで、メタノール２０ｍｌを加え超音波により分散させた。その後、１時間攪拌した後に遠心分離し上澄みを除去した。メタノール２０ｍｌを加え超音波により分散させ、１時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を５回繰り返した後、残渣を乾燥させた。得られた固体について、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製、商品名：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）により銀ナノ構造体の表面に吸着している物質の測定を行ったところ、共役化合物Ｐ−１のＣｓカチオンに起因するセシウム原子のピークが得られたことから、銀ナノ構造体に共役化合物Ｐ−１が吸着した複合体（以下、「複合体Ｃ」と言う。）であることが確認できた。
【０２６９】
＜合成例５＞（共役化合物Ｐ−２の合成）
５０ｍｌフラスコに、下記式：
【０２７０】
【化４１】
で表される化合物を１００ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２７１】
【化４２】
で表される化合物を１５８ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２７２】
【化４３】
で表される化合物を６７．４ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）と、Ａｌｉｑｕａｔ３３６を１９．３ｍｇ仕込み、フラスコ内をアルゴンガスで置換した。そこに、トルエン８ｍＬを仕込み、３０℃で５分間攪拌した。次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１４．９ｍｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）を加え３０℃で１０分間攪拌し、２規定炭酸ナトリウム水溶液４．０ｍＬを加えた後、３０℃で５分間攪拌した。次いで、１００℃で８時間攪拌した。その後、室温まで冷却した後、反応液の有機層と水層とを分離し、該有機層をメタノール２００ｍＬに滴下して沈殿を析出させ、該沈殿を濾過、乾燥し、黄色固体を得た。この黄色固体を３００ｍｌフラスコに仕込み、トルエン１００ｍＬに溶解させ、３０℃で５分間攪拌した。次いで、反応液に活性炭を１０ｇ加え、１００℃で２時間攪拌した。その後、室温まで冷却した後、有機層をろ過し、ろ液を５ｍｌに濃縮した。濃縮物をメタノール２００ｍｌに滴下して沈殿を析出させ、沈殿をろ過、乾燥させることにより、化合物Ｇを１００ｍｇ得た。
【０２７３】
ＮＭＲの結果から、化合物Ｇは、下記式で表される２種の繰り返し単位を持つ。
【０２７４】
【化４４】
【０２７５】
【化４５】
【０２７６】
また、化合物Ｇのポリスチレン換算の数平均分子量は７．９×１０3であった。
【０２７７】
５０ｍｌフラスコに化合物Ｇを８０ｍｇ、トルエン２０ｍｌ仕込み、１０分室温で攪拌した。次いで塩化アルミニウムを加えた後、更に１時間攪拌した。反応容器中の有機層をメタノール５００ｍｌに滴下し、沈殿を析出させた。該沈殿を濾過、乾燥し、固体（この固体は重合体であり、以下、「共役化合物Ｐ−２」と言う。）を４０ｍｇ得た。ＮＭＲの分析結果から化合物Ｇのｔ−ブチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。共役化合物Ｐ−２は、下記式で表される２種の繰り返し単位を持つ。
【０２７８】
【化４６】
【０２７９】
【化４７】
【０２８０】
共役化合物Ｐ−２のポリスチレン換算の数平均分子量は、化合物Ｇと同様である。
【０２８１】
＜実施例４＞（複合体Ｄの合成）
共役化合物Ｐ−２のキシレン溶液２０ｍｌ（メルカプト基含有単位の単量体換算で１７５μＭ）に銀ナノ構造体Ａ４０ｍｇを加え、超音波により分散させた。その後、２時間攪拌した後に遠心分離し上澄みを除去した。この残渣に、共役化合物Ｐ−２のキシレン溶液２０ｍｌ（メルカプト基含有単位の単量体換算で１７５μＭ）を加え、超音波により分散、２時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を５回繰り返した。次いで、エタノール２０ｍｌを加え、超音波で分散させた。その後、１時間攪拌した後に遠心分離して上澄みを除去した。更に、エタノール２０ｍｌを加え超音波により分散させ、１時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を５回繰り返した後に残渣を乾燥させた。得られた固体について、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製、商品名：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）により銀ナノ構造体の表面に吸着している物質の測定を行ったところ、共役化合物Ｐ−２のメルカプト基に起因する硫黄原子のピークが得られ、ＰＶＰに起因する窒素原子が減少したことから、銀ナノ構造体に共役化合物Ｐ−２が吸着した複合体（以下、「複合体Ｄ」と言う。）であることが確認できた。
【０２８２】
この複合体Ｄ（４０ｍｇ）をトルエン２０ｍｌに添加し、超音波により分散させ、分散液を調製した。こうして得られた分散液を室温で６０分間静置したところ、上澄み層と複合体沈殿層との２層に分離することなく、良好な分散状態を保持していた。
【０２８３】
得られた複合体ＤをＳＥＭによる写真から目視で確認したところ、形状はワイヤー状であり、最も短い径は約６０ｎｍであり、最も長い径は約２．９μｍであり、前記方法により確認した少なくとも１０個の銀ナノ構造体のアスペクト比の平均値は約４８であった。
【０２８４】
＜実施例５＞（共役化合物Ｐ−３の合成）
下記式で表される、４，５−ジアザ−２’，７’−ジブロモ，９，９’−スピロビフルオレン（化合物Ｈ）を、Ｋ．−Ｔ． Ｗｏｎｇ，Ｒ．−Ｔ．Ｃｈｅｎ，Ｆ．−Ｃ．Ｆａｎｇ，Ｃ．−ｃ．Ｗｕ，Ｙ．−Ｔ．Ｌｉｎ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ誌，７巻，ｐ．１９７９に記載の方法により合成した。
【０２８５】
【化４８】
【０２８６】
アルゴンガスで置換した１００ｍｌのフラスコに、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル８１０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）と、２，２’−ビピリジル４６９ｍｇ（３ｍｍｏｌ）と、１，５−シクロオクタジエン３２５ｍｇ（３ｍｍｏｌ）と、トルエン１０ｍｌと、ジメチルホルムアミド１０ｍｌとを加え溶解させた。そこに、前記化合物Ｄ ８５０ｍｇ（０．９ｍｍｍｏｌ）と化合物Ｈ ４８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）とを、トルエン５ｍｌ及びジメチルホルムアミド１５ｍｌの混合液に溶解させた溶液を添加した。反応液を８０℃で６時間攪拌した後、ブロモベンゼン１６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を添加し、更に８０℃で１時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、メタノール３００ｍｌに滴下し、１時間攪拌したところ、固体が析出した。この固体をろ取し、塩酸、蒸留水、アンモニア水、蒸留水で洗浄、乾燥させることにより、共役化合物Ｐ−３を５９６ｍｇ得た。
【０２８７】
ＮＭＲの結果から共役化合物Ｐ−３は、下記式で表される繰り返し単位を、順に、９：１（モル比；仕込み原料からの理論値）で有する。
【０２８８】
【化４９】
【０２８９】
【化５０】
【０２９０】
共役化合物Ｐ−３のポリスチレン換算の数平均分子量は、２．０×１０4であった。
【０２９１】
＜実施例６＞（複合体Ｅの合成）
共役化合物Ｐ−３のベンジルアルコール溶液２０ｍｌ（スピロフルオレンジイル基含有単位の単量体換算で２００μＭ）に銀ナノ構造体Ａ４０ｍｇを加え、超音波により分散させた。その後、２時間攪拌した後に遠心分離し、上澄みを除去した。この残渣に、共役化合物Ｐ−３のベンジルアルコール溶液２０ｍｌ（スピロフルオレン含有単位の単量体換算で２００μＭ）を加え、超音波により分散、２時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を５回繰り返した。次いで、ベンジルアルコール２０ｍｌを加え、超音波により分散させた。その後、１時間攪拌した後に遠心分離し上澄みを除去し、ベンジルアルコール２０ｍｌを加え、超音波により分散させ、１時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を５回繰り返した後に残渣を乾燥させた。得られた固体について、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製、商品名：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）により銀ナノ構造体の表面に吸着している物質の測定を行ったところ、共役化合物Ｐ−３に起因する酸素原子のピークが得られ、ＰＶＰに起因するピーク位置と異なることから、銀ナノ構造体に共役化合物Ｐ−３が吸着した複合体（以下、「複合体Ｅ」と言う。）であることが確認できた。
【０２９２】
この複合体Ｅ（４０ｍｇ）をトルエン２０ｍｌに添加し、超音波により分散させ、分散液を調製した。こうして得られた分散液を室温で６０分間静置したところ、層分離することなく、良好な分散状態を保持していた。
【０２９３】
得られた複合体ＥをＳＥＭによる写真から目視で確認したところ、形状はワイヤー状であり、最も短い径は約４０ｎｍであり、最も長い径は約０．８μｍであり、前記方法により確認した少なくとも１０個以上の銀ナノ構造体のアスペクト比の平均値は約２０であった。
【０２９４】
＜実施例７＞（共役化合物Ｐ−４の合成）
アルゴン雰囲気下のフラスコに、共役化合物Ｐ−３（１００ｍｇ）を仕込み、テトラヒドロフラン２０ｍｌ、及びエタノール２ｍｌに溶解させた。得られた溶液に水酸化セシウム３３４ｍｇの水溶液３ｍｌを加え、５５℃で２時間攪拌した。得られた反応液にメタノール５ｍｌを加え、６０℃で３時間加熱しながら攪拌した後、水酸化セシウム３３４ｍｇの水溶液３ｍｌを加え、６５℃で２時間加熱しながら還流した。得られた反応液の溶媒を留去したところ、固体が析出した。この固体を水で洗浄した。洗浄後の固体をろ取し、乾燥させて、下記式：
【０２９５】
【化５１】
【０２９６】
【化５２】
で表される２種の繰り返し単位を、順に、９：１（モル比；仕込み原料からの理論値）で有する共役化合物（以下、「共役化合物Ｐ−４」と言う。）を１１０ｍｇ得た。ＮＭＲスペクトルにより、共役化合物Ｐ−３内のエチルエステル部位のエチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。
【０２９７】
＜実施例８＞（複合体Ｆの合成）
共役化合物Ｐ−４のベンジルアルコール溶液１０ｍｌ（スピロフルオレンジイル基含有単位の単量体換算で１００μＭ）に銀ナノ構造体Ａ４０ｍｇを加え、超音波により分散させた。その後、２時間攪拌した後に遠心分離し上澄みを除去した。この残渣に共役化合物Ｐ−４のベンジルアルコール溶液１０ｍｌ（スピロフルオレン含有単位の単量体換算で１００μＭ）を加え、超音波により分散、２時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を５回繰り返した。次いで、ベンジルアルコール２０ｍｌを加え、超音波により分散させた。その後、１時間攪拌した後に遠心分離し上澄みを除去し、ベンジルアルコール２０ｍｌを加え超音波により分散させ、１時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を５回繰り返した後に残渣を乾燥させた。得られた固体について、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製、商品名：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）により銀ナノ構造体の表面に吸着している物質の測定を行ったところ、共役化合物Ｐ−４に起因する酸素原子のピークが得られ、ＰＶＰに起因するピーク位置と異なることから、銀ナノ構造体に共役化合物Ｐ−４が吸着した複合体（以下、「複合体Ｆ」と言う。）であることが確認できた。
【０２９８】
この複合体Ｆ（４０ｍｇ）をトルエン２０ｍｌに添加し、超音波により分散させ、分散液を調製した。こうして得られた分散液を室温で６０分間静置したところ、層分離することなく、良好な分散状態を保持していた。
【０２９９】
得られた複合体ＦをＳＥＭによる写真から目視で確認したところ、形状はワイヤー状であり、最も短い径は約４０ｎｍであり、最も長い径は約０．７μｍであり、前記方法により確認した少なくとも１０個以上の銀ナノ構造体のアスペクト比の平均値は約１８であった。
【０３００】
＜実施例９＞（薄膜ｊ−１の作製）
約１.０重量部の銀ナノ構造体Ａに、約０．２重量部の共役化合物Ｐ−１、約９８．８重量部のメタノールを混合し、１時間攪拌を行うことで分散液（１００重量部）を得た。この分散液には、実施例３で得られた複合体Ｃが分散している。得られた分散液をガラス基板上にキャスティング法にて塗布し、成膜されたガラス基板を空気中で、１３０℃で１５分間加熱し溶媒を蒸発させた後、室温まで冷却することで膜厚約１μｍの薄膜ｊ−１を得た。薄膜ｊ−１のシート抵抗の測定結果を表１に示す。
【０３０１】
＜実施例１０＞（薄膜ｊ−２の作製）
約１.０重量部の銀ナノ構造体Ａに、約０．２重量部の共役化合物Ｐ−４、約９８．８重量部のベンジルアルコールを混合し、１時間攪拌を行うことで分散液（１００重量部）を得た。この分散液には、実施例８で得られた複合体Ｆが分散している。得られた分散液をガラス基板上にキャスティング法にて塗布し、成膜されたガラス基板を空気中で、２００℃で１５分間加熱し溶媒を蒸発させた後、室温まで冷却することで膜厚約１μｍの薄膜ｊ−２を得た。薄膜ｊ−２のシート抵抗の測定結果を表１に示す。
【０３０２】
＜実施例１１＞（薄膜ｊ−３の作製）
実施例９において、キャスティング法をスピンコート法に変更する以外は同様にして、膜厚約２００ｎｍの薄膜ｊ−３を作製した。薄膜ｊ−３のシート抵抗の測定結果を表１に示す。薄膜ｊ−３の全光線透過率は８４．３％であった。
【０３０３】
＜比較例２＞
約１．０重量部の銀ナノ構造体Ａに、約９９．０重量部のメタノールを混合し、１時間攪拌を行うことで分散液（１００重量部）を得た。得られた分散液をガラス基板上にスピンコート法にて塗布し、成膜されたガラス基板を空気中で、１３０℃で１５分間加熱し溶媒を蒸発させた後、室温まで冷却することで膜厚約２００ｎｍの薄膜ｃｊ−１を形成した。薄膜ｃｊ−１のシート抵抗の測定結果を表１に示す。薄膜ｃｊ−１は、均一性が低かった。
【０３０４】
【表１】
【０３０５】
＜実施例１２＞（発光素子ｋ−１の作製）
第一に、陽極としてＩＴＯが成膜されたガラス基板のＩＴＯの上に、正孔注入材料溶液として、ポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸（H.C.Starck製、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液、商品名：CLEVIOS（登録商標） P VP Al ４０８３）０．５ｍｌを塗布し、スピンコート法によって、膜厚が７０ｎｍになるように成膜した。こうして得られた成膜ガラス基板を空気中で、２００℃で１０分間加熱した後、基板を室温まで自然に冷却させることにより、正孔注入層が形成されたガラス基板Ａを得た。
【０３０６】
第二に、正孔輸送材料５．２ｍｇとキシレン１ｍｌとを混合し、正孔輸送材料が０．６重量％の正孔輸送層用組成物を調製した。なお、正孔輸送材料は、以下の方法で合成した。
【０３０７】
還流冷却器及びオーバーヘッドスターラーを装備した１Ｌの三つ口丸底フラスコに、２，７−ビス（１，３，２−ジオキシボロール）−９，９−ジ（１−オクチル）フルオレン（３．８６３ｇ、７．２８３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−（ブタン−２−イル）フェニル）アミン（３．１７７ｇ、６．９１９ｍｍｏｌ）及びジ（４−ブロモフェニル）ベンゾシクロブタンアミン（１５６．３ｍｇ、０．３６４ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（２．２９ｇ）、トルエン５０ｍＬを順番に添加した。ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2触媒（４．９ｍｇ）を添加した後、得られた混合物を、１０５℃の油浴中で１５分間撹拌した。そこに、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ、１４ｍＬ）を添加し、得られた反応物を１０５℃の油浴中、１６．５時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（０．５ｇ）を添加し、得られた反応物を７時間撹拌した。水層を除去し、有機層を水５０ｍＬで洗浄した。有機層を反応フラスコに戻し、そこに、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．７５ｇ及び水５０ｍＬを添加した。反応液を８５℃の油浴中、１６時間撹拌した。反応液から、水層を除去し、有機層を１００ｍＬの水で３回洗浄した後、シリカゲル及び塩基性アルミナのカラムに通した。こうして得られたトルエン溶液をメタノールに沈殿させる操作を２回繰り返し、得られた沈殿物を６０℃で真空乾燥させることにより、正孔輸送材料である高分子化合物４．２ｇを得た。正孔輸送材料のポリスチレン換算の数平均分子量は４．４×１０4であった。
【０３０８】
正孔輸送層用組成物をスピンコート法により、正孔注入層が形成されたガラス基板Ａ上に塗布し、膜厚２５nmの塗膜を形成させた。この塗膜を形成させたガラス基板を窒素雰囲気下で、２００℃で２０分間加熱し、塗膜を不溶化させた後、室温まで自然に冷却させることにより、正孔輸送層が形成されたガラス基板Ｂを得た。
【０３０９】
第三に、発光材料（サメイション(株)製、商品名：ＢＰ３６１）（１１．３ｍｇ）とキシレン１ｍｌとを混合し、発光材料が１．３重量％の発光層用組成物を調製した。
【０３１０】
この発光層用組成物をスピンコート法により、正孔輸送層が形成されたガラス基板Ｂ上に塗布し、膜厚８０ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜を形成させた基板を窒素雰囲気下で、１３０℃で１５分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然に冷却させることにより、発光層が形成されたガラス基板Ｃを得た。
【０３１１】
第四に、発光層が形成されたガラス基板Ｃ上に、実施例９と同様にして、薄膜ｊ−１を作製し、本発明の金属複合体が形成された積層構造体ｍ−１を得た。ここで、薄膜ｊ−１は陰極として作用する。
【０３１２】
最後に、この陰極が形成された積層構造体ｍ−１を、窒素雰囲気下で、封止ガラスと２液混合型エポキシ樹脂（Ｒｏｂｎｏｒ ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名：ＰＸ６８１Ｃ／ＮＣ）にて封止することにより、発光素子ｋ−１を作製した。
【０３１３】
発光素子ｋ−１に１２Ｖの順方向電圧を印加し、発光輝度を測定した。得られた結果を表２に示す。
【０３１４】
＜実施例１３＞（発光素子ｋ−２作製）
実施例１２において、薄膜ｊ−１の代わりに、薄膜ｊ−３を用いた以外は、実施例１２と同様にして、発光素子（以下、「発光素子ｋ−２」と言う。）を作製した。発光素子ｋ−２に１２Ｖの順方向電圧を印加し、発光輝度を測定した。得られた結果を表２に示す。発光素子ｋ−２は、両面発光素子である。
【０３１５】
＜比較例３＞（発光素子ｋ−３の作製）
実施例１２において、薄膜ｊ−１の代わりに、薄膜ｃｊ−１を用いた以外は、実施例１２と同様にして、発光素子（以下、「発光素子ｋ−３」と言う。）を作製した。発光素子ｋ−３に１２Ｖの順方向電圧を印加したが、発光は観測されなかった。
【０３１６】
【表２】
【０３１７】
＜評価＞
本発明の金属複合体は、非極性溶媒への分散性に優れ、表１から分かるように、本発明の金属複合体又は組成物を用いてなる電極材料は、本発明の金属複合体又は組成物を用いない電極材料に比べて、光透過性がありシート抵抗が小さいことから、透明性と導電性に優れる。表２から分かるように、本発明の金属複合体又は組成物を用いてなる発光素子は、本発明の金属複合体、組成物を用いない発光素子に比べて、発光輝度が優れる。これは、本発明の金属複合体又は組成物の電荷注入性が優れているためである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属複合体及びその組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属と有機化合物を含む材料は、電子素子の電極の材料として有用であることから、近年、注目されている。金属と有機化合物を含む材料として、金属と有機化合物を複合化した金属複合体や、金属複合体と有機化合物を混合した組成物が挙げられる。具体的には、この金属複合体として、ポリビニルピロリドンを吸着させた銀ナノワイヤーを水やメタノール等の極性溶媒に分散させた分散液を用いて、塗布法により電極を作製することが提案されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
Nano letters, ２００８，２，６８９−６９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、電子素子を構成する電極以外の層や基板の種類によっては、塗布法に用いる分散媒として非極性溶媒を用いる場合がある。この場合、ポリビニルピロリドンを吸着させた銀ナノワイヤーは、非極性溶媒中で分散せずに凝集してしまい、使用することができない。また、前記銀ナノワイヤーには、導電性又は電荷注入性の更なる向上が求められる。
【０００５】
そこで、本発明は、非極性溶媒への分散性に優れ、非極性溶媒を用いた塗布法にも適用でき、導電性、電荷注入性に優れる金属複合体及びその組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は第一に、分子量２００以上の共役化合物がアスペクト比１．５以上の金属ナノ構造体に吸着されてなる金属複合体及びその製造方法を提供する。ここで、分子量２００以上の共役化合物としては、下記式（Ｉ）で表される基、若しくは下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、又はこれらの両方を有する化合物が好ましい。
【０００７】
【化１】
（式中、Ａｒ1は（ｎ1＋１）価の芳香族基であり、Ｒ1は直接結合又は（ｍ1＋１）価の基であり、Ｘ1はヘテロ原子を含む基である。ｍ1及びｎ1は、同一又は異なり、１以上の整数である。Ｒ1、Ｘ1及びｍ1が複数ある場合には、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。）
【０００８】
【化２】
（式中、Ａｒ2は（ｎ2＋２）価の芳香族基であり、Ｒ2は直接結合又は（ｍ2＋１）価の基であり、Ｘ2はヘテロ原子を含む基である。ｍ2及びｎ2は、同一又は異なり、１以上の整数である。Ｒ2、Ｘ2及びｍ2が複数ある場合には、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。）
【０００９】
本発明は第二に、前記金属複合体と分子量２００以上の共役化合物とを含有する組成物を提供する。
【００１０】
本発明は第三に、前記金属複合体を含む薄膜、配線材料、電極材料及び電子素子を提供する。
【００１１】
本発明は第四に、基体と、該基体上に形成された前記金属複合体を用いてなる層とを有する積層構造体を提供する。
【００１２】
本発明は第五に、光透過性、電子注入・受容性を有し、塗布法により陰極層を形成可能な陰極材料を提供する。
【００１３】
本発明は第六に、前記陰極材料を含む電子素子を提供する。
【００１４】
本発明は第七に、陽極層と、陰極層と、陽極層及び陰極層の間の発光層とを有する発光素子であって、陰極層が前記陰極材料を含み、陽極以外の層が塗布法により形成されることにより得られる発光素子を提供する。
【００１５】
本発明は第八に、陽極層と、陰極層と、陽極層及び陰極層の間の電荷分離層とを有する光電変換素子であって、陰極層が前記陰極材料を含み、陽極以外の層が塗布法により形成されることにより得られる光電変換素子を提供する。
【００１６】
本発明は第九に、陽極層と、陰極層と、陽極層及び陰極層の間の発光層とを有する発光素子の製造方法であって、陽極層を形成する工程と、発光層を塗布法により形成する工程と、陰極層を前記陰極材料を用いて塗布法により形成する工程とを有する、前記発光素子の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明は第十に、陽極層と、陰極層と、陽極層及び陰極層の間の電荷分離層とを有する光電変換素子の製造方法であって、陽極層を形成する工程と、電荷分離層を塗布法により形成する工程と、陰極層を前記陰極材料を用いて塗布法により形成する工程とを有する、前記光電変換素子の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明は第十一に、下記式（ＩＩＩ）で表される構造を有し、更に、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位、及び、下記式（Ｖ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を有する共役化合物を提供する。
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
（式中、Ａｒ3は２価の芳香族基を表し、Ｙは直接結合、置換基を有していてもよいエテニレン基、エチニレン基、又は置換基を有していてもよいアゾメチン基を表し、ｌは０〜２の整数である。）
【００２１】
【化５】
（式中、Ａｒ4及びＡｒ5は、同一又は異なり、２価の芳香族基を表し、Ｒ3は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）
【発明の効果】
【００２２】
本発明の金属複合体及び組成物は、非極性溶媒への分散性に優れ、非極性溶媒を用いた塗布法にも適用でき、導電性、電荷注入性に優れる。従って、本発明の金属複合体及び組成物は、例えば、塗布電極、透明電極、導電塗料、配線材料、粘着剤、接着剤、導電性塗料、回路、集積回路、電磁波遮断材料、センサー、アンテナ、帯電防止剤、繊維、包装材料、抗菌剤、消臭剤、発熱体、放熱体、医療用材料として有用である。特に、本発明の金属複合体は、導電性、透明性が優れているため、発光素子、太陽電池、有機トランジスタ等の電子素子、特に電極の材料として有用である。また、本発明の発光素子は、陽極以外の層が塗布法により形成されることから、簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１で得られた複合体Ａ、合成例１で得られた銀ナノ構造体ＡのＸ線光電子分光法によるＮ１ｓスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた複合体Ａ、合成例１で得られた銀ナノ構造体ＡのＸ線光電子分光法によるＳ２ｐスペクトルである。
【図３】実施例２で得られた複合体Ｂ、合成例１で得られた銀ナノ構造体ＡのＸ線光電子分光法によるＮ１ｓスペクトルである。
【図４】実施例２で得られた複合体Ｂ、合成例１で得られた銀ナノ構造体ＡのＸ線光電子分光法によるＯ１ｓスペクトルである。
【図５】実施例３で得られた複合体Ｃ、合成例１で得られた銀ナノ構造体ＡのＸ線光電子分光法によるＣｓ３ｄ５スペクトルである。
【図６】実施例４で得られた複合体Ｄ、合成例１で得られた銀ナノ構造体ＡのＸ線光電子分光法によるＮ１ｓスペクトルである。
【図７】実施例４で得られた複合体Ｄ、合成例１で得られた銀ナノ構造体ＡのＸ線光電子分光法によるＳ２ｐスペクトルである。
【図８】実施例６で得られた複合体Ｅ、実施例８で得られた複合体Ｆ、合成例１で得られた銀ナノ構造体ＡのＸ線光電子分光法によるＯ１ｓスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について説明する。
【００２５】
本発明の金属複合体は、分子量２００以上の共役化合物がアスペクト比１．５以上の金属ナノ構造体に吸着されてなる金属複合体である。
【００２６】
本明細書において、「吸着」とは、化学吸着、物理吸着を意味し、吸着の強さの観点から、化学吸着した金属複合体が好ましい。化学吸着においては、吸着質と吸着媒の間で共有結合、イオン結合、金属結合、配位結合、水素結合等の化学結合を伴う。ここで、吸着質は共役化合物であり、吸着媒は金属ナノ構造体である。一方、物理吸着においては、吸着質と吸着媒の間に化学結合は認められず、物理的なファンデルワールス力等によって起こる可逆的な吸着となる。
【００２７】
金属ナノ構造体のアスペクト比とは、（最も長い径）／（最も短い径）を意味し、このアスペクト比に分布がある場合には平均値とする。ここで言う平均値とは、算術平均値である。銀ナノ構造体は、走査型電子顕微鏡による写真で確認する。
【００２８】
該アスペクト比は、分散性がより優れるので、好ましくは２以上であり、より好ましくは５以上であり、更に好ましくは１０以上である。また、該アスペクト比が１．５未満の場合、導電性が低下することがある。
【００２９】
金属ナノ構造体とはナノ単位の径を有する金属又は金属酸化物であり、最も短い径は、１ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満である。合成が容易となるので、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
【００３０】
金属ナノ構造体の最も長い径は、通常、１０００ｎｍ以上であるが、分散性がより優れるので、好ましくは１３００ｎｍ以上、より好ましくは１６００ｎｍ以上、更に好ましくは２０００ｎｍ以上である。この最も長い径は、通常、２５００００ｎｍ以下である。
【００３１】
金属ナノ構造体の形状としては、異方性ナノ粒子、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノシート等が挙げられるが、合成が容易となるので、ナノロッド、ナノワイヤーが好ましい。
【００３２】
金属ナノ構造体を構成する金属としては、金属としての安定性が良好となるので、遷移金属が好ましく、周期表第１１族金属がより好ましく、銀が更に好ましい。これらの金属は２種類以上含まれていてもよく、酸化されていてもよい。
【００３３】
本発明において、アスペクト比の異なる２種類以上の金属ナノ構造体を混合して用いてもよい。
【００３４】
アスペクト比の異なる金属ナノ構造体が２種類以上含まれる場合、アスペクト比の平均値の半分より小さい物の割合は、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下が更に好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。
【００３５】
共役化合物の分子量は、金属複合体の安定性が優れるので、好ましくは３．０×１０2〜１．０×１０8であり、より好ましくは５．０×１０2〜１．０×１０7であり、更に好ましくは１．０×１０3〜５．０×１０6である。共役化合物の分子量が２００未満の場合、金属複合体に吸着した共役化合物が蒸発等で分離し易くなることがある。
【００３６】
本発明における金属ナノ構造体は、液相法や気相法等の公知の方法で製造することができ、また市販品をそのまま使用することもできる。より具体的には、金ナノ構造体の製造法としては特開２００６−２３３２５２号公報等に記載の方法が挙げられ、銀ナノ構造体の製造方法としては、Ｘｉａ，Ｙ． ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．（２００２）、１４、４７３６−４７４５及びＸｉａ，Ｙ． ｅｔ ａｌ．， Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００３）３、９５５−９６０、Ｘｉａ，Ｙ． ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．，（２００８）１８、４３７−４４１等に記載の方法が挙げられる。銅ナノ構造体の製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等に記載の方法が挙げられ、コバルトナノ構造体の製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００３７】
本明細書において、共役化合物とは、共役系を有する化合物を意味し、多重結合（二重結合、三重結合）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子が有する非共有電子対、ホウ素原子が有する空のｐ軌道又はケイ素原子が有するシグマ結合性のｄ軌道が１つの単結合を挟んで連なっている系を含む化合物が好ましい。この共役化合物は、電子輸送性が良好となるので、
｛（多重結合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子が有する非共有電子対ホウ素原子が有する空のｐ軌道、又はケイ素原子が有するシグマ結合性のｄ軌道が一つの単結合を挟んで連なっている領域に含まれる母骨格若しくは主鎖上の原子の数）／（母骨格若しくは主鎖上の全原子の個数）｝×１００％
で計算される値が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが特に好ましく、該共役化合物が芳香族化合物であることがとりわけ好ましい。また、共役化合物は、金属複合体の安定性が良好となるので、ヘテロ原子を含むことが好ましい。
【００３８】
共役化合物としては、下記式（Ｉ）で表される基、若しくは下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、又はこれらの両方を有する化合物が好ましい。
【００３９】
【化６】
（式中、Ａｒ1は（ｎ1＋１）価の芳香族基であり、Ｒ1は直接結合又は（ｍ1＋１）価の基であり、Ｘ1はヘテロ原子を含む基である。ｍ1及びｎ1は、同一又は異なり、１以上の整数である。Ｒ1、Ｘ1及びｍ1が複数ある場合には、それらは各々、同一であっても異なっていてもよい。）
【００４０】
【化７】
（式中、Ａｒ2は（ｎ2＋２）価の芳香族基であり、Ｒ2は直接結合又は（ｍ2＋１）価の基であり、Ｘ2はヘテロ原子を含む基である。ｍ2及びｎ2は、同一又は異なり、１以上の整数である。Ｒ2、Ｘ2及びｍ2が複数ある場合には、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。）
【００４１】
式（Ｉ）中、Ａｒ1で表される（ｎ1＋１）価の芳香族基は、置換基を有していてもよい芳香環を有する化合物から（ｎ1＋１）個の水素原子を取り除いた残りの原子団（残基）を意味する。
【００４２】
式（ＩＩ）中、Ａｒ2で表される（ｎ2＋２）価の芳香族基は、置換基を有していてもよい芳香環を有する化合物から（ｎ2＋２）個の水素原子を取り除いた残りの原子団（残基）を意味する。
【００４３】
芳香環を有する化合物としては、例えば、下記式（１）〜（９１）で表される化合物が挙げられ、合成が容易となるので、下記式（１）〜（１２）、（１５）〜（２２）、（２４）〜（３１）、（３７）〜（４０）、（４３）〜（４６）、（４９）、（５０）、（５９）〜（７６）で表される化合物が好ましく、式（１）〜（３）、（８）〜（１０）、（１５）〜（２１）、（２４）〜（３１）、（３７）、（３９）、（４３）〜（４５）、（４９）、（５０）、（５９）〜（７６）で表される化合物がより好ましく、式（１）〜（３）、（８）、（１０）、（１５）、（１７）、（２１）、（２４）、（３０）、（５９）、（６０）、（６１）で表される化合物が更に好ましく、式（１）〜（３）、（８）、（１０）、（５９）で表される化合物が特に好ましく、式（１）、（８）、（５９）で表される化合物がとりわけ好ましい。
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】
【化１１】
【００４８】
これらの芳香環を有する化合物における水素原子は１以上の置換基で置換されていてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、メルカプト基、メルカプトカルボニル基、メルカプトチオカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルジチオ基、水酸基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニル基、シアノ基、アミノ基、（置換基を有していてもよいヒドロカルビル）アミノ基、（置換基を有していてもよいジヒドロカルビル）アミノ基、ホスフィノ基、（置換基を有していてもよいヒドロカルビル）ホスフィノ基、（置換基を有していてもよいジヒドロカルビル）ホスフィノ基、複素環基、ホルミル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ニトロ基、式：−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、式：−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、カルバモイル基、（置換基を有していてもよいヒドロカルビル）カルバモイル基、（置換基を有していてもよいジヒドロカルビル）カルバモイル基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−Ｂ(ＯＨ)2で表される基、式：−ＢＲ2で表される基、ホウ酸エステル残基、式：−Ｓｉ(ＯＲ)3で表される基、スルホ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホニル基、スルフィノ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルフィノ基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＲで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、２個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基、２個以上のエステル結合を有するヒドロカルビル基、２個以上のアミド結合を有するヒドロカルビル基、式：−ＳＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＣＳ2Ｍで表される基、式：−ＯＭで表される基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＭ2で表される基、式：−ＮＨＭで表される基、式：−ＮＲＭで表される基、式：−ＰＯ3Ｍで表される基、式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−Ｂ(ＯＭ)2で表される基、式：−ＢＲ3Ｍで表される基、式：−Ｂ（ＯＲ）3Ｍで表される基、式：−ＳＯ3Ｍで表される基、式：−ＳＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＭで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲ3Ｍ’で表される基、式：−ＰＲ3Ｍ’で表される基、式：−ＯＲ2Ｍ’で表される基、式：−ＳＲ2Ｍ’で表される基、式：−ＩＲＭ’で表される基、及びカチオン化された窒素原子を複素環内に有する複素環基が挙げられる。（式中、Ｒは、水素原子、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、Ｍは、金属カチオン又は置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンを表し、Ｍ’は、アニオンを表す。）また、これらの置換基同士は結合して環を形成してもよい。
【００４９】
前記の置換基のうち好ましい例としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、メルカプト基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルジチオ基、水酸基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニル基、シアノ基、アミノ基、（置換基を有していてもよいヒドロカルビル）アミノ基、置換基を有していてもよいジヒドロカルビルアミノ基、式：−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、スルホ基、複素環基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−ＰＯ3Ｍで表される基、式：−ＳＯ3Ｍで表される基、又は式：−ＮＲ3Ｍ’で表される基が挙げられ、より好ましい例としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、式：−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、スルホ基、複素環基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−ＰＯ3Ｍで表される基、式：−ＮＲ3Ｍ’で表される基が挙げられ、更に好ましい例としては、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、メルカプト基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいピリジル基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基が挙げられる。
【００５０】
置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００５１】
置換基である置換基を有していてもよいヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素原子数１〜５０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素原子数３〜５０の環状飽和炭化水素基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素原子数２〜５０のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素原子数６〜５０のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等の炭素原子数７〜５０のアラルキル基が挙げられる。炭素原子数１〜５０のアルキル基、炭素原子数６〜５０のアリール基が好ましく、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基がより好ましい。
【００５２】
置換基である置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルジチオ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニルオキシ基とは、各基を構成する水素原子の一部又は全部（特には１〜３個、とりわけ１個又は２個）が前記ヒドロカルビル基で置換されたチオ基、チオカルボニル基、ジチオ基、オキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基である。
【００５３】
置換基であるヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルホスフィノ基、ジヒドロカルビルホスフィノ基とは、各基を構成する水素原子の一個又は二個が前記ヒドロカルビル基で置換されたアミノ基、ホスフィノ基である。
【００５４】
置換基であるヒドロカルビルカルバモイル基、ジヒドロカルビルカルバモイル基とは、各基を構成する水素原子の一個又は二個が前記ヒドロカルビル基で置換されたカルバモイル基である。
【００５５】
置換基である式：−ＢＲ2で表される基及び式：−Ｓｉ(ＯＲ)3で表される基としては、前記Ｒが水素原子又は前記のヒドロカルビル基である基であり、ヒドロカルビル基の好ましい例は前述と同じである。
【００５６】
置換基であるホウ酸エステル残基としては、以下の式で表される基が挙げられる。
【００５７】
【化１２】
【００５８】
置換基であるヒドロカルビルスルホ基、ヒドロカルビルスルホニル基、ヒドロカルビルスルフィノ基とは、各基を構成する水素原子の一個又は二個が前記ヒドロカルビル基で置換されたスルホ基、スルホニル基、スルフィノ基である。
【００５９】
置換基である式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＲで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基及び式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基としては、前記Ｒが水素原子又は前記ヒドロカルビル基である基であり、ヒドロカルビル基の好ましい例は前述と同じである。
【００６０】
置換基である複素環基は、置換基を有していてもよい複素環から水素原子を１個取り除いた残りの原子団である。複素環としては、ピリジン環、１，２−ジアジン環、１，３−ジアジン環、１，４−ジアジン環、１，３，５−トリアジン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、アザジアゾール環等の単環式複素環；単環式芳香環から選んだ２個以上の環が縮合した縮合多環式複素環；２個の複素環、又は１個の複素環と１個の芳香環とを、メチレン基、エチレン基、カルボニル基等の２価の基で橋かけした構造を有する有橋多環式芳香環等が挙げられ、ピリジン環、１，２−ジアジン環、１，３−ジアジン環、１，４−ジアジン環、１，３，５−トリアジン環が好ましく、ピリジン環、１，３，５−トリアジン環がより好ましい。
【００６１】
置換基である２個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基としては、以下の式で表される基が挙げられる。
【００６２】
【化１３】
（式中、Ｒ’は置換基を有していてもよいヒドロカーボンジイル基を示し、複数あるＲ’は同一でも異なっていてもよい。ｎ3は２以上の整数である。）
【００６３】
ヒドロカーボンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ノナメチレン基、ドデカメチレン基、これらの基の中の少なくとも１個の水素原子を置換基で置換した基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜５０の飽和ヒドロカーボンジイル基；エテニレン基、プロペニレン基、３−ブテニレン基、２−ブテニレン基、２−ペンテニレン基、２−ヘキセニレン基、２−ノネニレン基、２−ドデセニレン基、これらの基の中の少なくとも１個の水素原子を置換基で置換した基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜５０のアルケニレン基、及び、エチニレン基を含む、置換基を有し又は有さない炭素原子数２〜５０の不飽和ヒドロカーボンジイル基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロノニレン基、シクロドデシレン基、ノルボニレン基、アダマンチレン基、これらの基の中の少なくとも１個の水素原子を置換基で置換した基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜５０の飽和環状ヒドロカーボンジイル基；１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ビフェニル−４，４’−ジイル基、これらの基の中の少なくとも１個の水素原子を置換基で置換した基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜５０のアリーレン基が挙げられる。エーテル結合を有するヒドロカルビル基が複数ある場合は、これらの基同士は環を形成してもよい。
【００６４】
置換基である２個以上のエステル結合を有するヒドロカルビル基としては、以下の式で表される基が挙げられる。
【００６５】
【化１４】
（式中、Ｒ’及びｎ3は、前述と同様の意味である。）
【００６６】
置換基である２個以上のアミド結合を有するヒドロカルビル基としては、以下の式で表される基が挙げられる。
【００６７】
【化１５】
（式中、Ｒ’及びｎ3は、前述と同様の意味である。）
【００６８】
式：−ＳＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＣＳ2Ｍで表される基、式：−ＯＭで表される基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＭ2で表される基、式：−ＮＨＭで表される基、式：−ＮＲＭで表される基、式：−ＰＯ3Ｍで表される基、式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−Ｂ(ＯＭ)2で表される基、式：−ＢＲ3Ｍで表される基、式：−Ｂ（ＯＲ）3Ｍで表される基、式：−ＳＯ3Ｍで表される基、式：−ＳＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＭで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基及び式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基において、Ｍは、金属カチオン又は置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンを表し、Ｒは、水素原子、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基）を表す。
【００６９】
金属カチオンとしては、１価、２価又は３価のイオンが好ましく、Li、Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Ba、Ag、Al、Bi、Cu、Fe、Ga、Mn、Pb、Sn、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr等の金属イオンが挙げられ、Li、Na、K、Csが好ましい。
【００７０】
アンモニウムカチオンが有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００７１】
式：−ＳＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＣＳ2Ｍで表される基、式：−ＯＭで表される基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＭ2で表される基、式：−ＮＨＭで表される基、式：−ＮＲＭで表される基、式：−ＰＯ3Ｍで表される基、式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−Ｂ(ＯＭ)2で表される基、式：−ＢＲ3Ｍで表される基、式：−Ｂ（ＯＲ）3Ｍで表される基、式：−ＳＯ3Ｍで表される基、式：−ＳＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＭで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、で表される基全体の電荷が中和されるように、これらの基にはＭ以外の別の金属カチオンが伴ってもよく、また、アニオンが伴ってもよい。
【００７２】
前記アニオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ2-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、ＳＣＮ-、ＣＮ-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＨＳＯ4-、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＰＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、[（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ]-、テトラキス（イミダゾリル）ボレートアニオン、８−キノリノラトアニオン、２−メチル−８−キノリノラトアニオン、２−フェニル−８−キノリノラトアニオン等が挙げられる。
【００７３】
式：−ＮＲ3Ｍ’で表される基、式：−ＰＲ3Ｍ’で表される基、式：−ＯＲ2Ｍ’で表される基、式：−ＳＲ2Ｍ’で表される基、式：−ＩＲＭ’で表される基中、Ｒは、水素原子、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基）を表し、Ｍ’は、アニオンを表す。このアニオンとしては、上述のとおりである。
【００７４】
Ｍで示される置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンは、カチオン化された窒素原子を複素環内に有するアンモニウムカチオンを含み、具体例としては以下の式（ｎ−１）〜（ｎ−１３）で表される芳香環上から水素原子を取り除いた残りの原子団が挙げられる。これらの複素環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ａｒ1及びＡｒ2について上述したものが挙げられる。合成が容易となるので、式（ｎ−１）、（ｎ−５）、（ｎ−７）、（ｎ−９）、（ｎ−１１）、（ｎ−１３）で表される複素環が好ましく、式（ｎ−１）、（ｎ−５）、（ｎ−１１）、（ｎ−１３）で表される複素環がより好ましく、式（ｎ−１）、（ｎ−５）、（ｎ−１３）で表される複素環が更に好ましい。
【００７５】
【化１６】
（式中、Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を示し、Ｍ’は、アニオンを表す。Ｒ及びＭ’は上述のとおりである。）
【００７６】
式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｘ1、Ｘ2で表されるヘテロ原子を含む基は、吸着性、溶媒への分散性の観点から、硫黄原子、酸素原子、窒素原子及びリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む基が好ましく、メルカプト基、メルカプトカルボニル基、メルカプトチオカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルジチオ基、水酸基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニル基、シアノ基、アミノ基、（置換基を有していてもよいヒドロカルビル）アミノ基、（置換基を有していてもよいジヒドロカルビル）アミノ基、ホスフィノ基、（置換基を有していてもよいヒドロカルビル）ホスフィノ基、（置換基を有していてもよいジヒドロカルビル）ホスフィノ基、式：−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、スルホ基、複素環基（これらの基を「グループ１ａ」とする。）がより好ましく、メルカプト基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルジチオ基、水酸基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニル基、シアノ基、アミノ基、（置換基を有していてもよいヒドロカルビル）アミノ基、置換基を有していてもよいジヒドロカルビルアミノ基、式：−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、スルホ基、複素環基が更に好ましく、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、式：−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、スルホ基、複素環基が特に好ましく、メルカプト基、カルボキシル基、ピリジル基がとりわけ好ましい。これらの基同士は環を形成してもよい。
【００７７】
吸着性、溶媒への分散性の観点から好ましい基としては、ハロゲン原子、ホルミル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ニトロ基、式：−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、カルバモイル基、（置換基を有していてもよいヒドロカルビル）カルバモイル基、（置換基を有していてもよいジヒドロカルビル）カルバモイル基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−Ｂ(ＯＨ)2で表される基、式：−ＢＲ2で表される基、ホウ酸エステル残基、式：−Ｓｉ(ＯＲ)3で表される基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホニル基、スルフィノ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルフィノ基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＲで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基（これらの基を「グループ１ｂ」とする。）も挙げられる。これらの吸着性、溶媒への分散性の観点から好ましい基（グループ１ａ及びグループ１ｂ）を、グループ１と呼ぶ。
【００７８】
金属複合体の導電性又は電荷注入性がより優れるので、２個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基、２個以上のエステル結合を有するヒドロカルビル基、２個以上のアミド結合を有するヒドロカルビル基、式：−ＳＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＣＳ2Ｍで表される基、式：−ＯＭで表される基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＭ2で表される基、式：−ＮＨＭで表される基、式：−ＮＲＭで表される基、式：−ＰＯ3Ｍで表される基、式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−Ｂ(ＯＭ)2で表される基、式：−ＢＲ3Ｍで表される基、式：−Ｂ（ＯＲ）3Ｍで表される基、式：−ＳＯ3Ｍで表される基、式：−ＳＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＭで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲ3Ｍ’で表される基、式：−ＰＲ3Ｍ’で表される基、式：−ＯＲ2Ｍ’で表される基、式：−ＳＲ2Ｍ’で表される基、式：−ＩＲＭ’で表される基、カチオン化された窒素原子を複素環内に有する複素環基が好ましく、これらの基をグループ２と呼ぶ。これらの基同士は環を形成してもよい。式：−ＯＭで表される基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−ＰＯ3Ｍ2で表される基、式：−ＳＯ3Ｍで表される基、又は式：−ＮＲ3Ｍ’で表される基がより好ましく、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−ＳＯ3Ｍで表される基、又は式：−ＮＲ3Ｍ’で表される基が更に好ましく、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−ＰＯ3Ｍ2で表される基、又は式：−ＮＲ3Ｍ’で表される基が特に好ましく、式：−ＣＯ2Ｍで表される基がとりわけ好ましい。
【００７９】
ここで、Ｍ、Ｒ、Ｍ’は先と同じ意味である。
【００８０】
式（Ｉ）中、Ｒ1で表される（ｍ1＋１）価の基としては、前記置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、又は前記複素環基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団が挙げられ、これらの基同士は環を形成してもよい。好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、置換基を有していてもよいアリール基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、複素環基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、複素環基で置換されたアルキル基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、複素環基で置換されたアリール基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団であり、より好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキル基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、フェニル基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたアルキル基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたアリール基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団であり、更に好ましくは、へキシル基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、フェニル基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたフェニル基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団である。
【００８１】
式（ＩＩ）中、Ｒ2で表される（ｍ2＋１）価の基としては、前記置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、又は前記複素環基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団が挙げられ、これらの基同士は環を形成してもよい。好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、置換基を有していてもよいアリール基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、複素環基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、複素環基で置換されたアルキル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、複素環基で置換されたアリール基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団であり、より好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、フェニル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたアルキル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたアリール基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団であり、更に好ましくはへキシル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、フェニル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたフェニル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団である。
【００８２】
共役化合物は、前記グループ１の基及び前記グループ２の基の各々を少なくとも１種類ずつ有することが好ましい。
【００８３】
共役化合物は、前記グループ１の基又はグループ１の基を有する繰り返し単位と、前記グループ２の基又はグループ２の基を有する繰り返し単位とを少なくとも１つずつ有することが好ましい。
【００８４】
特に、共役化合物は、前記グループ１の基を有する繰り返し単位と、前記グループ２の基を有する繰り返し単位を少なくとも１つずつ有することが好ましい。
【００８５】
本発明の共役化合物の具体例としては、以下の式（ａ−１）〜（ａ−３５）、（ｂ−１）〜（ｂ−３９）、（ｃ−１）〜（ｃ−３７）、（ｄ−１）〜（ｄ−４７）、（ｅ−１）〜（ｅ−１６）、（ｆ−１）〜（ｆ−３５）、（ｇ−１）〜（ｇ−２４）で表される繰り返し単位を有する共役化合物が挙げられる。これらの式中、ｎ3は２以上の整数を表し、２〜３０の整数が好ましく、２〜２０の整数がより好ましく、６〜１０の整数が更に好ましい。ｎ4は１以上の整数を表し、１〜１０の整数が好ましく、２〜６の整数が更に好ましい。これらの式中、Ｒは水素原子、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が更に好ましい。
【００８６】
【化１７】
【００８７】
【化１８】
【００８８】
【化１９】
【００８９】
【化２０】
【００９０】
【化２１】
【００９１】
【化２２】
【００９２】
【化２３】
【００９３】
【化２４】
【００９４】
共役化合物としては、吸着性、溶媒への分散性、導電性、電荷注入性がより優れるので、式（ａ−１）〜（ａ−７）、（ａ−１０）〜（ａ−１９）、（ａ−２１）〜（ａ−２７）、（ａ−２９）〜（ａ−３５）、（ｂ−１）〜（ｂ−６）、（ｂ−９）、（ｂ−１１）〜（ｂ−１６）、（ｂ−２２）、（ｂ−３１）〜（ｂ−３９）、（ｃ−１）〜（ｃ−１５）、（ｃ−１７）、（ｃ−２０）〜（ｃ−２２）、（ｃ−２４）〜（ｃ−２７）、（ｃ−２９）、（ｃ−３０）〜（ｃ−３７）、（ｄ−１）〜（ｄ−６）、（ｄ−９）、（ｄ−１１）〜（ｄ−１６）、（ｄ−２２）、（ｄ−３１）〜（ｄ−３９）、（ｄ−４１）〜（ｄ−４７）、（ｅ−１）〜（ｅ−３）、（ｅ−５）〜（ｅ−１６）、（ｆ−１）〜（ｆ−６）、（ｆ−９）、（ｆ−１１）〜（ｆ−１６）、（ｆ−２２）、（ｆ−３１）〜（ｆ−３５）、（ｇ−１）〜（ｇ−１３）、（ｇ−１６）〜（ｇ−２４）で表される繰り返し単位を有する共役化合物が好ましく、式（ａ−１）〜（ａ−３）、（ａ−５）、（ａ−７）、（ａ−１０）、（ａ−１２）、（ａ−１４）〜（ａ−１９）、（ａ−２１）〜（ａ−２７）、（ａ−２９）〜（ａ−３３）、（ｂ−１）〜（ｂ−６）、（ｂ−９）、（ｂ−１１）、（ｂ−１３）、（ｂ−１５）、（ｂ−１６）、（ｂ−２２）、（ｂ−３４）〜（ｂ−３９）、（ｃ−１）〜（ｃ−１５）、（ｃ−１７）、（ｃ−２０）〜（ｃ−２２）、（ｃ−２４）〜（ｃ−２７）、（ｃ−２９）〜（ｃ−３２）、（ｃ−３４）〜（ｃ−３７）、（ｄ−１）〜（ｄ−６）、（ｄ−９）、（ｄ−１１）、（ｄ−１３）、（ｄ−１５）、（ｄ−１６）、（ｄ−２２）、（ｄ−３１）〜（ｄ−３９）、（ｄ−４１）、（ｄ−４２）、（ｄ−４７）、（ｅ−１）、（ｅ−５）〜（ｅ−８）、（ｅ−１１）、（ｅ−１２）、（ｅ−１５）、（ｅ−１６）、（ｆ−１）〜（ｆ−６）、（ｆ−９）、（ｆ−１１）、（ｆ−１３）、（ｆ−１５）、（ｆ−１６）、（ｆ−２２）、（ｆ−３１）、（ｆ−３４）、（ｆ−３５）、（ｇ−１）〜（ｇ−３）、（ｇ−６）〜（ｇ−１３）、（ｇ−１６）〜（ｇ−２４）で表される繰り返し単位を有する共役化合物がより好ましく、式（ａ−１）、（ａ−３）、（ａ−７）、（ａ−１０）、（ａ−１４）、（ａ−１５）、（ａ−１７）、（ａ−１９）、（ａ−２２）、（ａ−２３）、（ａ−２５）〜（ａ−２７）、（ａ−３０）、（ａ−３１）、（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−５）、（ｂ−６）、（ｂ−９）、（ｂ−１１）、（ｂ−１３）、（ｂ−２２）、（ｂ−３４）〜（ｂ−３９）、（ｃ−１）〜（ｃ−４）、（ｃ−１３）（ｃ−１５）、（ｃ−２０）〜（ｃ−２２）、（ｃ−２５）〜（ｃ−２７）、（ｃ−３０）〜（ｃ−３２）、（ｄ−１）、（ｄ−２）、（ｄ−５）、（ｄ−６）、（ｄ−９）、（ｄ−１１）、（ｄ−１３）、（ｄ−２２）、（ｄ−３１）〜（ｄ−３８）、（ｄ−４１）、（ｄ−４２）、（ｄ−４７）、（ｅ−１）、（ｅ−５）、（ｅ−７）、（ｅ−８）、（ｅ−１１）、（ｅ−１２）、（ｅ−１５）、（ｅ−１６）、（ｆ−１）、（ｆ−２）、（ｆ−５）、（ｆ−６）、（ｆ−９）、（ｆ−１１）、（ｆ−１３）、（ｆ−２２）、（ｆ−３１）、（ｆ−３４）、（ｆ−３５）、（ｇ−１）〜（ｇ−３）、（ｇ−６）、（ｇ−７）、（ｇ−９）〜（ｇ−１３）、（ｇ−１８）〜（ｇ−２１）で表される繰り返し単位を有する共役化合物が更に好ましく、式（ａ−３）、（ａ−１４）、（ａ−２２）、（ａ−１７）、（ａ−２５）、（ａ−３０）、（ａ−３１）、（ｂ−６）、（ｂ−２２）、（ｂ−３４）〜（ｂ−３７）、（ｂ−３９）、（ｃ−１）〜（ｃ−４）、（ｃ−１５）、（ｃ−２２）、（ｃ−２７）、（ｄ−６）、（ｄ−２２）、（ｄ−３４）〜（ｄ−３８）、（ｄ−４１）、（ｄ−４２）、（ｅ−１）、（ｅ−５）、（ｅ−８）、（ｅ−１２）、（ｅ−１５）、（ｆ−６）、（ｆ−３４）、（ｇ−２）、（ｇ−６）、（ｇ−７）、（ｇ−１０）〜（ｇ−１２）、（ｇ−１８）〜（ｇ−２１）で表される繰り返し単位を有する共役化合物が特に好ましく、式（ｂ−６）、（ｂ−３４）、（ｂ−３５）、（ｂ−３７）、（ｃ−１）〜（ｃ−４）、（ｄ−６）、（ｄ−３４）、（ｄ−３６）〜（ｄ−３８）、（ｄ−４１）、（ｄ−４２）、（ｆ−６）、（ｆ−３４）、（ｇ−２）、（ｇ−１０）〜（ｇ−１２）で表される繰り返し単位を有する共役化合物がとりわけ好ましく、式（ｂ−６）、（ｂ−３４）、（ｂ−３７）、（ｃ−１）〜（ｃ−４）、（ｄ−３８）、（ｄ−４１）、（ｄ−４２）で表される繰り返し単位を有する共役化合物が殊更に好ましい。
【００９５】
繰り返し単位を有する共役化合物の前記の例のうち、２つの結合のうちの一つを、水素原子に置き換えたものは、式（Ｉ）で示された基の例となる。
【００９６】
共役化合物は、式（Ｉ）で表される基、若しくは式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、又はこれらの両方を有する化合物である場合には、更に、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とは異なる繰り返し単位を有していてもよい。
【００９７】
この異なる繰り返し単位としては、前記芳香環を有する化合物から２個の水素原子を取り除いた残りの原子団、前記ヒドロカルビル基から１個の水素原子を取り除いた残りの原子団、前記複素環基から１個の水素原子を取り除いた残りの原子団が挙げられ、前記芳香環を有する化合物から２個の水素原子を取り除いた残りの原子団、前記ヒドロカルビル基から１個の水素原子を取り除いた残りの原子団が好ましく、前記芳香環を有する化合物から２個の水素原子を取り除いた残りの原子団がより好ましい。これらの原子団は置換基を有していてもよい。式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、下記式（ｈ−１）〜（ｈ−１９）で挙げられる２価の基により結合していてもよい。
【００９８】
【化２５】
（式中、Ｒは、水素原子、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）
【００９９】
前記異なる繰り返し単位の原子団が有していてもよい置換基としては、前記芳香環を有する化合物が有していてもよい置換基と同じ基が挙げられる。
【０１００】
前記異なる繰り返し単位を有する場合、共役化合物の共役を妨げない範囲で導入することが好ましい。
【０１０１】
共役化合物の態様としては、次の１．〜３．が好ましい。
１．式（Ｉ）で表される基におけるＡｒ1の結合手が水素原子又はハロゲン原子と結合した化合物
２．式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する化合物
３．式（ＩＩ）で表される繰り返し単位に式（Ｉ）で表される基が結合した化合物
【０１０２】
共役化合物のより好ましい様態は、前記１．及び２．であり、特に好ましい態様は、２．である。
【０１０３】
本発明の共役化合物は、ドーパントをドープして使用することができる。このドーパントは、共役化合物１００重量部あたり、１〜５０重量部の割合で用いることが好ましい。
【０１０４】
ドーパントとしては、ハロゲン、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、ニトリル化合物、有機金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素、ハロゲン化合物としては、塩化ヨウ素、臭化ヨウ素、フッ化ヨウ素等が挙げられる。ルイス酸としては、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、三フッ化硼素、三塩化硼素、三臭化硼素、無水硫酸等が挙げられる。プロトン酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、硼フッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等の無機酸と、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸が挙げられる。有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等のカルボニル基を有するもの、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフエニル酢酸が挙げられる。有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等のスルホ基を有するもの、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸等の分子内に１つのスルホ基を有するスルホン酸化合物と、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸等のスルホ基を複数個有するスルホン酸化合物が挙げられる。また、本発明においるドーパントとして、有機酸はポリマー酸であってもよい。ポリマー酸としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアリルスルホン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸が挙げられる。ニトリル化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が挙げられる。このような化合物としては、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。有機金属化合物の例としては、トリス（４−ブロモフェニル）アンモニウムヘキサクロロアンチモネート、ビス（ジチオベンジル）ニッケル、ビス（テトラブチルアンモニウム）ビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオラト）亜鉛錯体、テトラブチルアンモニウムビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオラト）ニッケル（ＩＩＩ）錯体が挙げられる。アルカリ金属としては、Li、Na、K、Rb、Cs等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba等が挙げられる。
【０１０５】
本発明の金属複合体は、分光学的分析、熱分析、質量分析、元素分析等により分析を行うことで、吸着している共役化合物を検出することもできる。
【０１０６】
本発明における分光学的分析とは、例えば、核磁気共鳴スペクトル法、赤外分光法、ラマン分光法、原子吸収光分析法、アーク放電発光分析法、スパーク放電発光分析法、誘導結合プラズマは高分析法、Ｘ線光電子分光法、蛍光Ｘ線分析法、紫外・可視分光法、蛍光分析法が挙げられ、熱分析とは、例えば、熱重量測定法、示差熱分析、示差走査熱量測定が挙げられ、質量分析とは、例えば、各種イオン化法を用いた質量分析法、元素分析等により、吸着している共役化合物を検出することもできる。
【０１０７】
本発明の金属複合体は、Ｘ線光電子分光法により求められる該複合体中に存在する一つ以上の原子のピーク位置が、Ａｇ３ｄのピーク位置を基準とした場合、金属ナノ構造体中及び金属ナノ構造体前駆体中に存在する原子のピーク位置以外に、共役化合物由来のピークが検出されること好ましい。
【０１０８】
Ｘ線光電子分光法により測定するための金属複合体は、該金属複合体を吸着した分子量２００以上の共役化合物が溶解可能な各種溶媒及び金属ナノ構造体に吸着した化合物が溶解可能な各種溶媒により、５回以上洗浄したものを用いる。ここで言う洗浄とは、金属複合体に各種溶媒を添加した後、攪拌、振盪、超音波分散、遠心分離、上澄み除去、再分散、透析、ろ過、加熱等により行うことができる。
【０１０９】
本発明に用いられる共役化合物は、大気中において光電子分光装置により求めた最高占有分子軌道（以下、「ＨＯＭＯ」と言う。）の軌道エネルギーは、通常、−４．５ｅＶ以下であり、好ましくは−４．８ｅＶ以下であり、より好ましくは−５．０ｅＶ以下であり、更に好ましくは−５．２ｅＶ以下であり、とりわけ好ましくは−５．３ｅＶ以下である。
【０１１０】
最高占有分子軌道の軌道エネルギーは、該共役化合物の大気中において光電子分光装置により求めたイオン化ポテンシャルの値に、−（マイナス）を付けた値である。
【０１１１】
本発明に用いられる共役化合物は、最低非占有分子軌道（以下、「ＬＵＭＯ」と言う。）の軌道エネルギーが、通常、−３．５ｅＶ以上であり、好ましくは−３．２ｅＶ以上、より好ましくは−２．９ｅＶ以上、更に好ましくは−２．８ｅＶ以上、とりわけ好ましくは−２．７ｅＶ以上である。
【０１１２】
前記最低非占有分子軌道の軌道エネルギーは、紫外・可視・近赤外分光装置から得られる吸収スペクトルの長波長側の吸収端の値から求められる、最高占有分子軌道の軌道エネルギーと最低非占有分子軌道の軌道エネルギーとの差（ｅＶ）と、前記最高占有分子軌道（ｅＶ）の軌道エネルギーの軌道エネルギーを足すことで求めることができる。
【０１１３】
本発明の金属複合体は、例えば、アスペクト比が１．５以上の金属ナノ構造体と、分子量２００以上の共役化合物とを溶媒中で混合する工程（以下、「混合工程」と言う。）を含む方法で製造される。
【０１１４】
共役化合物の存在下で金属ナノ構造体を製造することにより、本発明の金属複合体を製造することもできる。
【０１１５】
本発明の金属複合体を製造するための金属ナノ構造体は、高純度のものを使用してもよいし、無機多孔体、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等が吸着したものを用いてもよい。後者の場合には、これらの化合物を共役化合物で置換すればよい。
【０１１６】
本発明の金属複合体を製造する際に用いられる溶媒は、通常、共役化合物を溶解することができ、金属ナノ構造体を溶解しないものである。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、酢酸、水、プロパノール、ブタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられ、共役化合物の溶解が良好となるので、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、トルエン、キシレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、アセトニトリル、プロパノール、ブタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１１７】
本発明の製造方法において、混合工程は、攪拌、振盪若しくは機械的混合、又は、これらの組み合わせによることが好ましい。
【０１１８】
混合工程に用いることができる機械的混合とは、例えば、一般に用いられている混合攪拌装置、超音波分散機、超音波洗浄機等を用いた方法が挙げられる。混合攪拌装置としては、圧力式、せん断式、超音波式、ビーズ式、ローター式等いずれの方式の装置も用いられる。
【０１１９】
本発明の製造方法において、混合工程の金属ナノ構造体の溶媒中の濃度は、共役化合物の溶解性と金属ナノ構造体の分散性が良好となるので、好ましくは０．０００１〜７５重量％であり、より好ましくは０．００１〜５０重量％であり、更に好ましくは０．００５〜３０重量％であり、特に好ましくは０．００５〜１０重量％である。
【０１２０】
混合工程の共役化合物の溶媒中の濃度は、共役化合物の溶解性と金属ナノ構造体の分散性が良好となるので、好ましくは０．０００１〜７５重量％であり、より好ましくは０．００１〜５０重量％であり、更に好ましくは０．０５〜３０重量％であり、特に好ましくは０．０５〜１０重量％である。
【０１２１】
混合工程の温度は、共役化合物の溶解性と温度安定性が良好となるので、好ましくは−７８〜２００℃、より好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは２０〜６０℃である。
【０１２２】
混合工程の時間は、共役化合物と金属ナノ構造体の親和性が優れるので、好ましくは１０００分以内、より好ましくは１〜１０００分、更に好ましくは１０〜９００分、特に好ましくは３０〜８００分である。親和性の高い共役化合物と金属ナノ構造体を用いた場合は、混合工程の時間は更に短くなる。
【０１２３】
本発明の製造方法において、混合工程の後に、混合工程で得られた金属複合体を精製する工程（以下、「精製工程」と言う。）を有していてもよい。この精製工程は、超音波分散、遠心分離、上澄み除去、再分散、透析、ろ過、洗浄、加熱、乾燥等により行うことができる。
【０１２４】
金属ナノ構造体の安定性が十分な場合は、精製工程として溶媒を加え超音波分散、遠心分離、上澄み除去の工程を繰り返し行うことが好ましい。
【０１２５】
金属ナノ構造体の安定性が低い場合は、精製工程として溶媒を加えろ過及び／若しくは透析の工程を繰り返し行うことが好ましい。
【０１２６】
本発明の製造方法において、金属複合体が分散液の状態である場合には、混合工程の後に、遠心分離、ろ過、蒸留等の方法により、固体の状態の金属複合体を得るための回収工程を有していてもよい。
【０１２７】
本発明の混合工程、精製工程において、分散安定剤、界面活性剤、粘度調整剤、腐食防止剤等を更に加えてもよい。
【０１２８】
本発明の金属複合体は、そのまま電極等の材料として使用してもよいが、溶媒に分散させて分散液として使用することもできる。この溶媒の具体例としては、金属複合体の製造に用いた溶媒と同じものが挙げられる。分散液中の金属複合体の濃度は、好ましくは０．０１〜７５重量％であり、より好ましくは０．０５〜５０重量％であり、更に好ましくは０．１〜３０重量％である。この分散液は、本発明の金属複合体のほかに、分散安定剤、界面活性剤、粘度調整剤、腐食防止剤等を含んでもよい。
【０１２９】
該分散液は、導電性塗料、熱伝導性塗料、粘着剤、接着剤、機能性コーティング材料として有用である。
【０１３０】
本発明の組成物は、前記金属複合体と分子量２００以上の共役化合物とを含む。前記金属複合体の製造方法において、混合工程の後に溶媒を蒸発させ、又は、前記金属複合体に共役化合物を混合して得ることができる。共役化合物は、ヘテロ原子を含むことが好ましい。
【０１３１】
共役化合物中に含まれるへテロ原子又はへテロ原子を含む基としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、メルカプト基、メルカプトカルボニル基、メルカプトチオカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルジチオ基、水酸基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、（置換基を有していてもよいヒドロカルビル）アミノ基、置換基を有していてもよいジヒドロカルビルアミノ基、ホスフィノ基、（置換基を有していてもよいヒドロカルビル）ホスフィノ基、置換基を有していてもよいジヒドロカルビルホスフィノ基、式：−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、式：−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、カルバモイル基、（置換基を有していてもよいヒドロカルビル）カルバモイル基、置換基を有していてもよいジヒドロカルビルカルバモイル基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−Ｂ(ＯＨ)2で表される基、式：−ＢＲ2で表される基、ホウ酸エステル残基、式：−Ｓｉ(ＯＲ)3で表される基、スルホ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホニル基、スルフィノ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルフィノ基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＲで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、複素環基、２個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基、２個以上のエステル結合を有するヒドロカルビル基、２個以上のアミド結合を有するヒドロカルビル基、式：−ＳＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＣＳ2Ｍで表される基、式：−ＯＭで表される基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＭ2で表される基、式：−ＮＨＭで表される基、式：−ＮＲＭで表される基、式：−ＰＯ3Ｍで表される基、式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−Ｂ(ＯＭ)2で表される基、式：−ＢＲ3Ｍで表される基、式：−Ｂ（ＯＲ）3Ｍで表される基、式：−ＳＯ3Ｍで表される基、式：−ＳＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＭで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲ3Ｍ’で表される基、式：−ＰＲ3Ｍ’で表される基、式：−ＯＲ2Ｍ’で表される基、式：−ＳＲ2Ｍ’で表される基、式：−ＩＲＭ’で表される基が挙げられる。（式中、Ｒは、水素原子、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、Ｍは、金属カチオン又は置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンを表し、Ｍ’は、アニオンを表す。）２個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−ＳＯ3Ｍで表される基、及び式：−ＮＲ3Ｍ’で表される基がより好ましく、式：−ＣＯ2Ｍで表される基及び式：−ＮＲ3Ｍ’で表される基が特に好ましく、式：−ＣＯ2Ｍで表される基がとりわけ好ましい。ここで、Ｍ、Ｍ’は前記と同様の意味である。
【０１３２】
本発明の組成物は、通常、金属複合体を１〜９９重量％、共役化合物を１〜９９重量％含み、好ましくは金属複合体を１〜５０重量％、共役化合物を４９〜９９重量％含む。
【０１３３】
本発明の組成物は、金属複合体及び共役化合物を、それぞれ２種類以上含んでもよく、更に金属粒子、金属酸化物、金属ナノ構造体、界面活性剤、粘度調整剤、腐食防止剤等を含んでもよい。
【０１３４】
本発明の組成物は、導電性塗料、熱伝導性塗料、配線材料、粘着剤、接着剤、機能性コーティング材料、電磁波遮断材料、センサー、アンテナ、帯電防止剤、繊維、包装材料、抗菌剤、消臭剤、発熱体、放熱体、医療用材料として有用である。
【０１３５】
本発明の金属複合体又は組成物を含む薄膜は、導電性を有する。また、本発明の金属複合体、組成物を含む薄膜は、好ましい実施形態では、光透過性を有することから、平面液晶ディスプレイ、タッチパネル、発光素子、光電変換素子、帯電防止層、電磁波遮蔽層として有用である。
【０１３６】
本発明の薄膜の導電性は、シート抵抗により評価できる。用途により好ましいシート抵抗の値が異なるが、発光素子材料として利用する場合は、１００００Ω／□以下が好ましく、１０００Ω／□がより好ましく、１００Ω／□が更に好ましい。
【０１３７】
本発明の薄膜を形成する基板とは、薄膜を形成する際に化学的に変化しないものであればよく、例えば、ガラス、プラスチック、シリコン等の材料、高分子フィルム等からなるものである。
【０１３８】
本発明の金属複合体又は組成物を含む材料は、導電性を有する材料であり、導電材料、電極材料、配線材料に有用である。
【０１３９】
本発明の金属複合体又は組成物は、積層構造体に用いることにより、電子素子等の製造に有用な材料となる。この積層構造体は、基体と、該基体上に形成された本発明の金属複合体を用いてなる層とを有するものである。発光素子を例に挙げて説明すると、基体はガラス基板、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等であり、金属複合体を用いてなる層は陰極である。
【０１４０】
本発明の金属複合体及び組成物は、異方性の高い構造を有しているため、敷き詰めなくても接点を確保することができる。また、本発明の金属複合体及び組成物は、導電性が優れている。そのため、本発明の金属複合体は、例えば、電極材料として用いることができる。
【０１４１】
本発明の金属複合体又は組成物を導電性塗料に用いると、塗布方法を選択することによって、必要に応じてパターンニングされた導電性部位を作製することが可能であるため、蒸着、スパッタリング、エッチング、メッキ等の工程を必要とせずに電極等を作製することができる。また、本発明の金属複合体は異方性の高い構造を有しているため、こうして得られた電極は、透明性と導電性を両立したものである。この電極は、有機ＥＬ素子等の発光素子、トランジスタ、太陽電池等の光電変換素子等の電子素子のほか、平面液晶ディスプレイ、タッチパネル、発熱体、電磁波遮断フィルム、アンテナ、集積回路、帯電防止剤等に用いられる。
【０１４２】
前記有機トランジスタは、ソース電極、ドレイン電極及び絶縁されたゲート電極層を有するものであって、該電極に本発明の金属複合体又はその組成物が用いられたものである。この有機トランジスタは、基板、半導体層を更に有していてもよい。
【０１４３】
前記光電変換素子は、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた有機層とを有するものであって、該電極に本発明の金属複合体又はその組成物が用いられたものである。この光電変換素子は、基板、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層、インターレイヤー層、電化分離層等を更に有していてもよい。
【０１４４】
前記発光素子は、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた発光層とを有するものであって、該電極に本発明の金属複合体若しくは組成物が用いられたものである。この発光素子は、基板、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層、インターレイヤー層等を更に有していてもよい。
【０１４５】
本発明の金属複合体又は組成物を用いた発光素子（以下、「本発明の発光素子」と言う。）は、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた有機層とを有する。本発明の発光素子は、基板、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層、インターレイヤー層、発光層等を更に有していてもよい。
【０１４６】
前記有機層は、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層及びインターレイヤー層からなる群から選ばれる１種以上の層であることが好ましく、前記有機層が発光層であることがより好ましい。
【０１４７】
前記発光層は、発光する機能を有する層を意味する。正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する層を意味する。電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する層を意味する。インターレイヤー層は、発光層と陽極との間で発光層に隣接して存在し、発光層と陽極、又は発光層と、正孔注入層若しくは正孔輸送層とを隔離する役割をもつ層のことである。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層という。また、電子注入層と正孔注入層を総称して電荷注入層という。発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層及びインターレイヤー層は、各々、一層のみからなるものでも二層以上からなるものでもよい。
【０１４８】
前記有機層が発光層である場合には、該発光層が更に正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、及び発光素子の輝度半減寿命を長くする添加剤からなる群から選ばれる一種以上を含んでいてもよい。ここで、発光材料とは、蛍光及び／又は燐光を示す材料を意味する。前記正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料は、公知の低分子量の化合物、三重項発光錯体、高分子量の化合物が使用できる。
【０１４９】
高分子量の化合物としては、フルオレンジイル基を繰り返し単位とする重合体及び共重合体、アリーレン基を繰り返し単位とする重合体及び共重合体、アリーレン基及びビニレン基を繰り返し単位とする重合体及び共重合体、前記式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する重合体及び共重合体等が挙げられる。
【０１５０】
低分子量の化合物としては、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系等の色素類、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン及びその誘導体、テトラフェニルブタジエン及びその誘導体が挙げられる。
【０１５１】
前記三重項発光錯体としては、イリジウムを中心金属とするIr(ppy)3、Btp2Ir(acac)、アメリカンダイソース社（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ, Ｉｎｃ）から市販されているＡＤＳ０６６ＧＥ（商品名）、白金を中心金属とするPtOEP、ユーロピウムを中心金属とするEu(TTA)3phenが挙げられる。
【０１５２】
【化２６】
【０１５３】
前記添加剤としては、２，２’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、４，４’−ビピリジル等のビピリジル、４−メチル−２，２’−ビピリジル、５−メチル−２，２’−ビピリジル、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジル等のビピリジル誘導体が挙げられる。
【０１５４】
発光層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【０１５５】
発光層の形成方法としては、溶液からの成膜による方法が挙げられる。溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
【０１５６】
本発明の発光素子としては、陰極と発光層との間に電子輸送層を設けた発光素子、陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた発光素子、陰極と発光層との間に電子輸送層を設け、かつ、陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた発光素子が挙げられる。
【０１５７】
このような発光素子の構造としては、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【０１５８】
また、これら構造の各々について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設けてもよい。このような発光素子の構造としては、以下のａ’）〜ｄ’）の構造が例示される。
ａ’）陽極／インターレイヤー層／発光層／陰極
ｂ’）陽極／正孔輸送層／インターレイヤー層／発光層／陰極
ｃ’）陽極／インターレイヤー層／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ’）陽極／正孔輸送層／インターレイヤー層／発光層／電子輸送層／陰極
【０１５９】
本発明の発光素子が正孔輸送層を有する場合、該正孔輸送層には、通常、前記正孔輸送材料（高分子量の化合物、低分子量の化合物）が含まれる。該正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体等が挙げられる。
【０１６０】
これらの中でも、高分子量の化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体等が好ましく、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体がより好ましい。
【０１６１】
これらの中でも、低分子量の化合物としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が例示される。これらの低分子量の化合物は、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０１６２】
高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害せず、可視光に対する吸収が強くないものが好ましい。該高分子バインダーとしては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
【０１６３】
ポリビニルカルバゾール及びその誘導体は、例えば、ビニルモノマーからカチオン重合又はラジカル重合によって得られる。
【０１６４】
ポリシラン及びその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０１６５】
ポリシロキサン及びその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖又は主鎖に前記低分子量の正孔輸送材料の構造を有するものが好ましく、正孔輸送性の芳香族アミン構造を側鎖又は主鎖に有するものがより好ましい。
【０１６６】
正孔輸送層の成膜の方法としては、低分子量の化合物を用いる場合には、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示され、高分子量の化合物を用いる場合には、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１６７】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１６８】
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
【０１６９】
正孔輸送層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適切な値となるように選択すればよいが、ピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２〜５００ｎｍであり、より好ましくは５〜２００ｎｍである。
【０１７０】
本発明の発光素子が電子輸送層を有する場合、該電子輸送層には、通常、前記電子輸送材料（高分子量の化合物、低分子量の化合物）が含まれる。該電子輸送材料としては、公知のものが使用できるが、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。
【０１７１】
電子輸送層の成膜法としては、低分子量の化合物を用いる場合には、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が例示され、高分子量の化合物を用いる場合には、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が例示される。溶液又は溶融状態からの成膜による方法では、前記高分子バインダーを併用してもよい。
【０１７２】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、電子輸送材料及び／又は高分子バインダーを溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−エトキシエチル アセテート等のエステル溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１７３】
溶液又は溶融状態からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
【０１７４】
電子輸送層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適切な値となるように選択すればよいが、ピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２〜５００ｎｍである。
【０１７５】
前記正孔注入層、電子注入層は、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、発光素子の駆動電圧を下げる効果を有するものである。
【０１７６】
電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記電荷注入層又は絶縁層（通常、平均膜厚で0.5〜4.0nmであり、以下、同じである）を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
【０１７７】
積層する層の順番や数及び各層の厚さは、発光効率や素子寿命を勘案して調整すればよい。
【０１７８】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた発光素子としては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた発光素子、陽極に隣接して電荷注入層を設けた発光素子が挙げられる。このような発光素子の構造としては、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【０１７９】
これらの構造の各々について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設ける構造も例示される。なお、この場合、インターレイヤー層が正孔注入層及び／又は正孔輸送層を兼ねてもよい。
【０１８０】
電荷注入層としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層等が挙げられる。
【０１８１】
前記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１×１０-5〜１×１０3Ｓ／ｃｍであることが好ましい。
【０１８２】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンとしては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンが例示され、カチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンが例示される。
【０１８３】
電荷注入層に用いる材料としては、電極や隣接する層の材料との関係で選択すればよく、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニン等）、カーボンが例示される。
【０１８４】
前記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。前記絶縁層を設けた発光素子としては、陰極に隣接して絶縁層を設けた発光素子、陽極に隣接して絶縁層を設けた発光素子が挙げられる。
【０１８５】
このような発光素子の構造としては、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／絶縁層／陰極
ｓ）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
ｔ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
ｖ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
ｗ）陽極／絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
ｙ）陽極／絶縁層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
ｚ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
【０１８６】
これらの構造の各々について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設ける構造も例示される。なお、この場合、インターレイヤー層が正孔注入層及び／又は正孔輸送層を兼ねてもよい。
【０１８７】
前記の構造ａ）〜ａｂ）にインターレイヤー層を適用する構造について、インターレイヤー層としては、陽極と発光層との間に設けられ、陽極又は正孔注入層若しくは正孔輸送層と、発光層を構成する芳香族化合物との中間のイオン化ポテンシャルを有する材料で構成されることが好ましい。
【０１８８】
インターレイヤー層に用いる材料として、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリアリーレン誘導体、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等から誘導される芳香族アミン構造を有する芳香族化合物が例示される。
【０１８９】
インターレイヤー層の成膜方法としては、高分子量の材料を用いる場合には、溶液からの成膜による方法が挙げられる。
【０１９０】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、インターレイヤー層に用いる材料を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒が例示される。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１９１】
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
【０１９２】
インターレイヤー層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２〜５００ｎｍである。
【０１９３】
インターレイヤー層を発光層に隣接して設ける場合、特に両方の層を塗布法により形成する場合には、２層の材料が混合して素子の特性等に対して好ましくない影響を与えることがある。インターレイヤー層を塗布法で形成した後、発光層を塗布法で形成する場合、２層の材料の混合を少なくする方法としては、インターレイヤー層を塗布法で形成し、該インターレイヤー層を加熱して発光層作製に用いる有機溶媒に対して不溶化した後、発光層を形成する方法が挙げられる。前記加熱の温度は、通常、１５０〜３００℃である。前記加熱の時間は、通常、１分〜１時間である。
【０１９４】
本発明の発光素子を形成する基板は、電極を形成し、有機層を形成する際に化学的に変化しないものであればよく、例えば、ガラス、プラスチック、シリコン等の材料、高分子フィルム等からなるものである。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明又は半透明であることが好ましい。
【０１９５】
本発明の発光素子が有する陽極及び陰極の少なくとも一方は、通常、透明又は半透明である。
【０１９６】
陽極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられ、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性化合物を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅等が用いられる。
【０１９７】
陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。該陽極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。陽極を２層以上の積層構造としてもよい。
【０１９８】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して選択することができるが、通常、１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。
【０１９９】
陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボン等からなる層；金属酸化物、金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる絶縁層を設けてもよい。
【０２００】
陰極材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、又はそれらのうち２種以上の合金、又はそれらのうち１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１種以上との合金、並びにグラファイト及びグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
【０２０１】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して調整すればよく、通常、１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。
【０２０２】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、又は金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機層との間に、導電性高分子からなる層、又は金属酸化物、金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよく、陰極作製後、発光素子を保護する保護層を装着していてもよい。
【０２０３】
本発明の発光素子を用いてディスプレイ装置を製造することができる。ディスプレイ装置は、発光素子を１画素単位として備える。画素単位の配列は、テレビ等のディスプレイ装置で通常採られる配列とすることができ、多数の画素が共通の基板上に配列された態様とすることができる。ディスプレイ装置において、基板上に配列される画素は、バンクで規定される画素領域内に形成してもよい。
【０２０４】
本発明の金属複合体又は組成物は、陰極に使用することが好ましいが、その他の層にも使用することができる。
【０２０５】
本発明の金属複合体又はその組成物を溶液から成膜する際には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
【０２０６】
なお、如何なる用途であっても、本発明の金属複合体又は組成物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０２０７】
本発明の陰極材料（特に、本発明の金属複合体を含む陰極材料）は、光透過性を有し、電子注入・受容性を有する塗布可能な材料である。
【０２０８】
光透過性は、全光線透過率を用いて評価でき、全光線透過率が４０％以上であることを意味するが、前記陰極材料を発光素子に適用することや、得られた発光素子の特性を考慮すると、全光線透過率は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
【０２０９】
電子注入・受容性とは、前記陰極材料から、それに接する化合物に電子を受け渡すこと（電子素子では、前記陰極材料を含む層から、それに接する層に電子を受け渡すこと）、又は、前記陰極材料が、それに接する化合物から電子を受け取ること（電子素子では、前記陰極材料を含む層が、それに接する層から電子を受け取ること）が可能であることを意味する。
【０２１０】
塗布可能とは、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、キャピラリーコート法、ノズルコート法等の塗布法により、陰極を形成可能ということを意味する。
【０２１１】
本発明の電子素子の別の実施形態は、前記陰極材料を含む電子素子である。
【０２１２】
本発明の発光素子の別の実施形態は、陽極層（即ち、陽極）と、陰極層（即ち、陰極）と、陽極層及び陰極層の間の発光層とを有する発光素子であって、陰極層が前記陰極材料を含み、陽極以外の層が塗布法により形成されることにより得られる発光素子である。
【０２１３】
前記陽極層及び発光層の材料、並びに、塗布法は、前記と同様である。
【０２１４】
本発明の発光素子の製造方法の別の実施形態は、陽極層と、陰極層と、陽極層及び陰極層の間の発光層とを有する発光素子の製造方法であって、陽極層を形成する工程と、発光層を塗布法により形成する工程と、陰極層を前記陰極材料を用いて塗布法により形成する工程とを有する、前記発光素子の製造方法である。
【０２１５】
本発明の光電変換素子の別の実施形態は、陽極層と、陰極層と、陽極層及び陰極層の間の電荷分離層とを有する光電変換素子であって、陰極層が前記陰極材料を含み、陽極以外の層が塗布法により形成されることにより得られる光電変換素子である。
【０２１６】
この光電変換素子は、陽極層と、陰極層と、陽極層及び陰極層の間の電荷分離層とを有する光電変換素子の製造方法であって、陽極層を形成する工程と、電荷分離層を塗布法により形成する工程と、陰極層を前記陰極材料を用いて塗布法により形成する工程とを有する、前記光電変換素子の製造方法により得られる。
【０２１７】
本発明の発光素子、光電変換素子の別の実施形態では、陽極層、陰極層、発光層、電荷分離層以外に、前記の発光素子、光電変換素子の項で説明したその他の層を有することができる。
【０２１８】
本発明の発光素子の別の実施形態では、陽極層に光透過性の材料を用い、陰極層に光透過性の材料を用いることで、陽極層、陰極層ともに光透過性を有する両面発光素子を作製することができる。こうして得られた発光素子は、非発光時には光透過性を有するため透明であり、発光時には光透過性が素子の発光により妨げられるため非透過性となる。
【０２１９】
本発明の共役化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される構造を有し、更に、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位、及び、下記式（Ｖ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を有する共役化合物である。
【０２２０】
【化２７】
【０２２１】
【化２８】
（式中、Ａｒ3は２価の芳香族基を表し、Ｙは直接結合、置換基を有していてもよいエテニレン基、エチニレン基、又は置換基を有していてもよいアゾメチン基を表し、ｌは０〜２の整数である。）
【０２２２】
【化２９】
（式中、Ａｒ4及びＡｒ5は、同一又は異なり、２価の芳香族基を表し、Ｒ3は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）
【０２２３】
２価の芳香族基はＡｒ1及びＡｒ2に関して前述した置換基を有していてもよい芳香環から２個の水素原子を取り除いた残りの原子団である。
【０２２４】
式（ＩＶ）中、Ｙで表されるアゾメチン基とは、アゾメチン結合の構造、即ち、Ｃ＝Ｎ構造を持つ二官能基を意味する。アゾメチン基としては、−ＣＨ＝Ｎ−基が好ましい。
【０２２５】
式（ＩＶ）中、Ｙは、好ましくは、置換基を有していてもよいエテニレン基であり、より好ましくは無置換のエテニレン基である。
【０２２６】
また、式（ＩＶ）中、Ｙは、エチニレン基も好ましい。
【０２２７】
式（ＩＶ）中、ｌは、好ましくは０又は２であり、より好ましくは０である。但し、ｍが０である場合、Ａｒ3は直接結合ではない。
【０２２８】
式（Ｖ）中、Ｒ3で表されるヒドロカルビル基は、前記ヒドロカルビル基として説明した通りである。
【０２２９】
本発明の共役化合物として、式（ＩＶ）で表される繰り返し単位１モルに対して、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び式（ＩＩＩ）で表される構造の合計は、通常、０．０１〜１０００モルの割合であり、分散性が優れるので、０．１〜１０００モルの割合が好ましく、１〜１００モルの割合がより好ましい。
【実施例】
【０２３０】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【０２３１】
＜分析＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量として求めた。また、測定する試料は、約０．５重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入する。更に、ＧＰＣの移動相としてはテトラヒドロフランを用い、０．５ｍＬ／分の流速で流した。検出波長を２５４ｎｍに設定した。
【０２３２】
重合体の構造分析は３００ＭＨｚＮＭＲスペクトロメーター（Ｖａｒｉａｎ社製）を用いた、1Ｈ ＮＭＲ解析によって行った。また、測定は、２０ ｍｇ／ｍＬの濃度になるように試料を可溶な重溶媒に溶解させて行った。
【０２３３】
実施例で作製した複合体は、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製、商品名：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用いてＸ線光電子分光スペクトルを測定し、表面組成分析を行った。分析手法はＸ線光電子分光法（以下、「ＸＰＳ」と言う。）であり、Ｘ線源はＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）、Ｘ線のスポット径は１００μｍ、中和条件は中和電子銃・低速Ａｒイオン銃を使用した。サンプルは試料をステンレス製のカップに詰めて測定した。得られた結果を図１〜８に示す。
【０２３４】
重合体のＨＯＭＯの軌道エネルギーは重合体のイオン化ポテンシャルから求め、ＬＵＭＯの軌道エネルギーはイオン化ポテンシャル及びＨＯＭＯの軌道エネルギーとＬＵＭＯの軌道エネルギーとの差から求めた。イオン化ポテンシャルの測定には光電子分光装置（理研計器株式会社製：ＡＣ−２）を用いた。また、ＨＯＭＯの軌道エネルギーとＬＵＭＯの軌道エネルギーの差は、紫外・可視・近赤外分光光度計（Varian社製：ＣａｒｙＳＥ）を用いて重合体の吸収スペクトルを測定し、その吸収末端より求めた。
【０２３５】
実施例で作製した薄膜のシート抵抗（Ω／□）は、抵抗率計（三菱化学社製、ロレスタGP MCP-T610型）を用いて測定した。
【０２３６】
実施例で作製した薄膜の全光線透過率（％）は、直読式ヘーズメーター（スガ試験機社製、ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて測定した。
【０２３７】
＜合成例１＞（銀ナノ構造体Ａの合成）
エチレングリコール５ｍＬを入れた50ｍＬフラスコを150℃のオイルバスに浸漬し、このエチレングリコールを60分間空気でバブリングしながら、予備加熱を行った。予備加熱後に、空気から窒素ガスに切り替え、バブリングを止めた。次いで、そこに、0.1Mの硝酸銀−エチレングリコール溶液1.5ｍＬ、0.15Mのポリビニルピロリドン（以下、「ＰＶＰ」と言う。）（重量平均分子量：5.5×104）−エチレングリコール溶液1.5ｍＬ、及び４mMの塩化銅２水和物−エチレングリコール溶液40μＬを入れ、120分間攪拌したところ、銀ナノ構造体の分散液が得られた。得られた分散液を40℃まで冷却した後、遠心分離し、沈殿物を取得した。取得した沈殿物を乾燥し、銀ナノ構造体（以下、「銀ナノ構造体Ａ」と言う。）を得た。
【０２３８】
得られた銀ナノ構造体Ａを走査型電子顕微鏡（日本電子社製、商品名：JSM-5500）（以下、「ＳＥＭ」と言う。）による写真から目視で確認したところ、形状はワイヤー状であり、最も短い径は約３０ｎｍであり、最も長い径は約１５μｍであり、前記方法により確認した少なくとも１０個の銀ナノ構造体のアスペクト比の平均値は約５００であった。なお、この銀ナノ構造体Ａに、合成の際に共存させたＰＶＰが吸着していることをＸＰＳ測定により確認した。
【０２３９】
＜合成例２＞（化合物Ｘの合成）
反応容器にマグネシウム１０．４ｇとテトラヒドロフラン１２０ｍＬを加え、これにｐ−ジブロモベンゼン９３．０ｇとテトラヒドロフラン１６０ｍＬを滴下することにより、混合液１を調製した。別の反応容器に塩化シアヌル７２．０ｇとトルエン７２０ｍＬとを加えて０℃に冷却し、ここに混合液１を滴下して１時間撹拌した。そこに、塩化アンモニウム水溶液を加えた後、クロロホルムで分液し、得られた有機層を濃縮した。得られた粗生成物を再結晶により精製し、下記式：
【０２４０】
【化３０】
で表される化合物Ａを７７．２ｇ得た。
【０２４１】
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，室温）
δ ７．６８（２Ｈ），８．３８（２Ｈ）
【０２４２】
反応容器に化合物Ａ１５．０ｇ、アセトン１８８ｍＬ、及びチオ尿素７．５ｇを加えて１時間加熱して還流させた後、０℃に冷却してから、炭酸ナトリウムを滴下して撹拌した。得られた混合溶液をろ過し、ろ液に塩酸を加えて酸性とし、析出物をろ過して粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製したところ、下記式：
【０２４３】
【化３１】
で表される化合物Ｘを６．８ｇ得た。
【０２４４】
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，室温）
δ ３．１７（１Ｈ），７．７８（２Ｈ），８．０５（２Ｈ），１３．８７（１Ｈ）
【０２４５】
＜合成例３＞（化合物Ｙの合成）
５０ｍｌフラスコに下記式：
【０２４６】
【化３２】
で表される化合物１．００ｇ（１．８９ ｍｍｏｌ）、下記式：
【０２４７】
【化３３】
で表される化合物１．１５ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィンパラジウム０．０３ｇ、及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド（商品名：Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６、シグマ−アルドリッチ製）（以下、「Ａｌｉｑｕａｔ３３６」と言う。）０．２０ｇを仕込み、アルゴンガスで置換した。そこに、トルエン２０ｍＬを仕込み、１０５℃に加熱した。得られた反応液に２Ｍ 炭酸水素ナトリウム水溶液（５ｍＬ）を滴下し、４時間還流させた。次いで、得られた溶液を室温まで冷却し、メタノール１２０ｍｌ中に滴下して１時間攪拌した。その後、析出した沈殿をろ過し、２時間減圧乾燥させてから、テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた。こうして得られた溶液をアセトン１２０ｍｌに滴下して３０分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２０時間減圧乾燥させたところ、下記式：
【０２４８】
【化３４】
で表される繰り返し単位からなる化合物Ｂ（高分子化合物）が、固体として、３００ｍｇ得られた。化合物Ｂのポリスチレン換算の数平均分子量は３．５×１０4であった。
【０２４９】
化合物Ｂ ２００ｍｇを１００ｍＬフラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。そこに、テトラヒドロフラン２０ｍＬ及びエタノール５ｍＬを添加し、得られた混合物を５５℃に昇温した。そこに、水酸化ナトリウム１２０ｍｇを水１ｍＬに溶かした水溶液を添加し、５５℃で３時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、反応溶媒を減圧して留去したところ、固体が生じた。この固体を水で洗浄し、減圧して乾燥させることで、下記式：
【０２５０】
【化３５】
で表される繰り返し単位からなる化合物Ｃ（高分子化合物）を、薄黄色の固体として、９０ｍｇ得た。ＮＭＲスペクトルにより、化合物Ｂのブチルエステル部位のブチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。化合物Ｃのポリスチレン換算の数平均分子量は３．５×１０4であった。
【０２５１】
化合物Ｃ ９０ｍｇを５０ｍＬフラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。そこに、テトラヒドロフラン１０ｍＬ及びエタノール１０ｍＬを添加し、得られた混合物を５０℃に昇温した。そこに、１規定塩酸を５ｍｌ添加し、５０℃で３時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、反応溶媒を減圧して留去したところ、固体が生じた。この固体を水で洗浄し、減圧して乾燥させることで、下記式：
【０２５２】
【化３６】
で表される繰り返し単位からなる化合物Ｙ（高分子化合物）を、白色の固体として、８０ｍｇ得た。化合物Ｙのポリスチレン換算の数平均分子量は３．５×１０4であった。
【０２５３】
＜実施例１＞（複合体Ａの合成）
化合物Ｘのエタノール溶液２０ｍｌ（０．０１Ｍ）に銀ナノ構造体Ａ ４０ｍｇを加え、超音波により分散させた。その後、２時間攪拌した後に遠心分離し上澄みを除去した。この残渣に、化合物Ｘのエタノール溶液２０ｍｌ（０．０１Ｍ）を加え、超音波により分散、２時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を５回繰り返した。次いで、エタノール２０ｍｌを加え、超音波により分散させた。その後、１時間攪拌した後に遠心分離し上澄みを除去した。エタノール２０ｍｌを加え、超音波により分散させ、１時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を５回繰り返した後に、残渣を乾燥させた。得られた固体について、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製、商品名：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）により銀ナノ構造体の表面に吸着している物質の測定を行ったところ、化合物Ｘのメルカプト基に起因する硫黄原子のピークが得られ、ＰＶＰに起因する窒素原子のピークが減少したことから、銀ナノ構造体に化合物Ｘが吸着した複合体（以下、「複合体Ａ」と言う。）であることが確認できた。
【０２５４】
この複合体Ａ（４０ｍｇ）をトルエン２０ｍｌ、キシレン２０ｍｌにそれぞれ添加し、超音波により分散させ、分散液を調製した。こうして得られた分散液を室温で６０分間静置したところ、上澄み層と複合体沈殿層との２層に分離することなく、良好な分散状態を保持していた。
【０２５５】
＜実施例２＞（複合体Ｂの合成）
化合物Ｙのテトラヒドロフラン：キシレン＝１：１（容積比）の混合溶液２０ｍｌ（カルボキシル基含有単位の単量体換算で２４０μＭ）に銀ナノ構造体Ａ ４０ｍｇを加え、超音波により分散させた。その後、２時間攪拌した後に遠心分離し上澄みを除去した。この残渣に、化合物Ｙのテトラヒドロフラン：キシレン＝１：１（容積比）の混合溶液２０ｍｌ（カルボキシル基含有単位の単量体換算で２４０μＭ）を加え、超音波により分散、２時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を５回繰り返した。次いで、エタノール２０ｍｌを加え、超音波により分散させた。その後、１時間攪拌した後に遠心分離し上澄みを除去した。エタノール２０ｍｌを加え超音波により分散させ、１時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を５回繰り返した後に、残渣を乾燥させた。得られた固体について、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製、商品名：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）により銀ナノ構造体の表面に吸着している物質の測定を行ったところ、化合物Ｙのカルボキシル基に起因する酸素原子のピークが得られ、ＰＶＰに起因する窒素原子のピークが減少したことから、銀ナノ構造体に化合物Ｙが吸着した複合体（以下、「複合体Ｂ」と言う。）であることが確認できた。
【０２５６】
この複合体Ｂ（４０ｍｇ）をトルエン２０ｍｌに添加し、超音波により分散させ、分散液を調製した。こうして得られた分散液を室温で６０分間静置したところ、上澄み層と複合体沈殿層との２層に分離することなく、良好な分散状態を保持していた。
【０２５７】
＜比較例１＞
銀ナノ構造体Ａ（４０ｍｇ）をトルエン２０ｍｌ、キシレン２０ｍｌにそれぞれ添加し、超音波により分散させ、分散液を調製した。こうして得られた分散液を室温で６０分間静置したところ、上澄み層と銀ナノ構造体Ａ沈殿層との２層に分離した。
【０２５８】
＜合成例４＞（共役化合物Ｐ−１の合成）
２，７−ジブロモ−９−フルオレノン（５２．５ｇ）、サリチル酸エチル（１５４．８ｇ）、及びメルカプト酢酸（１．４ｇ）を３００ｍＬフラスコに入れ、該フラスコ内を窒素置換した。そこに、メタンスルホン酸（６３０ｍＬ）を添加し、混合物を７５℃で終夜撹拌した。混合物を放冷し、氷水に添加して１時間撹拌した。生じた固体をろ別し、加熱したアセトニトリルで洗浄した。洗浄された固体をアセトンに溶解させ、得られたアセトン溶液から固体を再結晶させ、ろ別した。得られた固体（６２．７ｇ）、２−[２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ]−ｐ−トルエンスルホネート（８６．３ｇ）、炭酸カリウム（６２．６ｇ）、及び１８−クラウン−６（７．２ｇ）をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（６７０ ｍL）に溶解させ、溶液をフラスコへ移して１０５℃で終夜撹拌した。得られた混合物を室温まで放冷し、氷水へ加え、１時間撹拌した。反応液にクロロホルム（３００ｍＬ）を加えて分液抽出を行い、溶液を濃縮することで、２，７−ジブロモ−９，９−ビス[３−エトキシカルボニル−４−[２−[２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ]エトキシ]フェニル]−フルオレン（化合物Ｄ）（５１．２ｇ）を得た。
【０２５９】
【化３７】
【０２６０】
窒素雰囲気下、化合物Ｄ（１５ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（８．９ｇ）、[１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（II）ジクロロメタン錯体（０．８ｇ）、１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．５ｇ）、酢酸カリウム（９．４ｇ）、ジオキサン（４００ｍL）を混合し、１１０℃に加熱し、１０時間加熱還流させた。放冷後、反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をメタノールで３回洗浄し、トルエンに溶解させ、溶液に活性炭を加えて攪拌した。その後、ろ過を行い、ろ液を減圧濃縮することで、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル-１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ビス[３−エトキシカルボニル−４−[２−[２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ]エトキシ]フェニル]−フルオレン（化合物Ｅ）（１１．７ｇ）を得た。
【０２６１】
【化３８】
【０２６２】
不活性雰囲気下、化合物Ｄ（０．５５ｇ）、化合物Ｅ（０．６１ｇ）、トリフェニルホスフィンパラジウム（０．０１ｇ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．２０ｇ）、及びトルエン（１０ｍＬ）を混合し、１０５℃に加熱した。反応液に２Ｍ 炭酸ナトリウム水溶液（６ｍＬ）を滴下し、８時間還流させた。反応液に４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸（０．０１ｇ）を加え、６時間還流させた。次いで、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ、濃度：０．０５ｇ／ｍＬ）を加え、２時間撹拌した。混合溶液をメタノール３００ｍＬ中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させ、テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた。得られた溶液をメタノール１２０ｍｌ、３重量％酢酸水溶液５０ｍLの混合溶媒中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過し、テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた。こうして得られた溶液をメタノール２００ｍｌに滴下して３０分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して固体を得た。得られた固体をテトラヒドロフランに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。カラムから回収したテトラヒドロフラン溶液を濃縮した後、メタノール（２００ｍＬ）に滴下し、析出した固体をろ過し、乾燥させた。得られたポリ[９，９−ビス[３−エトキシカルボニル−４−ビス[２−[２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ]エトキシ]フェニル]−フルオレン]（化合物Ｆ）の収量は５２０ｍｇであった。
【０２６３】
化合物Ｆのポリスチレン換算の数平均分子量は５．２×１０4であった。化合物Ｆは、ＮＭＲの結果から下記式で表される繰り返し単位を持つ。
【０２６４】
【化３９】
【０２６５】
化合物Ｆ（２００ｍｇ）を１００ｍＬフラスコに入れ、該フラスコ内を窒素置換した。テトラヒドロフラン（２０ｍL）、及びエタノール（２０ｍL）を添加し、混合物を５５℃に昇温した。そこに、水酸化セシウム（２００ｍｇ）を水（２ｍL）に溶解させた水溶液を添加し、５５℃で６時間撹拌した。混合物を室温まで冷却した後、反応溶媒を減圧留去した。生じた固体を水で洗浄し、減圧乾燥させることで薄黄色の固体（１５０ｍｇ、化合物Ｆのセシウム塩であり、以下、「共役化合物Ｐ−１」と言う。）を得た。ＮＭＲスペクトルにより、化合物Ｆ内のエチルエステル部位のエチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。共役化合物Ｐ−１は下記式で表される繰り返し単位からなる。共役化合物Ｐ−１のＨＯＭＯの軌道エネルギーは−５．５ｅＶであり、ＬＵＭＯの軌道エネルギーは−２．７ｅＶであった。
【０２６６】
【化４０】
【０２６７】
共役化合物Ｐ−１のポリスチレン換算の数平均分子量は、化合物Ｆと同様である。
【０２６８】
＜実施例３＞（複合体Ｃの合成）
共役化合物Ｐ−１のメタノール溶液１０ｍｌ（繰り返し単位の単量体換算で１００μＭ）に銀ナノ構造体Ａ４０ｍｇを加え、超音波により分散させた。その後、２時間攪拌した後に遠心分離し上澄みを除去した。この残渣に、共役化合物Ｐ−１のメタノール溶液１０ｍｌ（繰り返し単位の単量体換算で１００μＭ）を加え、超音波により分散、２時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を５回繰り返した。次いで、メタノール２０ｍｌを加え超音波により分散させた。その後、１時間攪拌した後に遠心分離し上澄みを除去した。メタノール２０ｍｌを加え超音波により分散させ、１時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を５回繰り返した後、残渣を乾燥させた。得られた固体について、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製、商品名：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）により銀ナノ構造体の表面に吸着している物質の測定を行ったところ、共役化合物Ｐ−１のＣｓカチオンに起因するセシウム原子のピークが得られたことから、銀ナノ構造体に共役化合物Ｐ−１が吸着した複合体（以下、「複合体Ｃ」と言う。）であることが確認できた。
【０２６９】
＜合成例５＞（共役化合物Ｐ−２の合成）
５０ｍｌフラスコに、下記式：
【０２７０】
【化４１】
で表される化合物を１００ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２７１】
【化４２】
で表される化合物を１５８ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２７２】
【化４３】
で表される化合物を６７．４ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）と、Ａｌｉｑｕａｔ３３６を１９．３ｍｇ仕込み、フラスコ内をアルゴンガスで置換した。そこに、トルエン８ｍＬを仕込み、３０℃で５分間攪拌した。次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１４．９ｍｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）を加え３０℃で１０分間攪拌し、２規定炭酸ナトリウム水溶液４．０ｍＬを加えた後、３０℃で５分間攪拌した。次いで、１００℃で８時間攪拌した。その後、室温まで冷却した後、反応液の有機層と水層とを分離し、該有機層をメタノール２００ｍＬに滴下して沈殿を析出させ、該沈殿を濾過、乾燥し、黄色固体を得た。この黄色固体を３００ｍｌフラスコに仕込み、トルエン１００ｍＬに溶解させ、３０℃で５分間攪拌した。次いで、反応液に活性炭を１０ｇ加え、１００℃で２時間攪拌した。その後、室温まで冷却した後、有機層をろ過し、ろ液を５ｍｌに濃縮した。濃縮物をメタノール２００ｍｌに滴下して沈殿を析出させ、沈殿をろ過、乾燥させることにより、化合物Ｇを１００ｍｇ得た。
【０２７３】
ＮＭＲの結果から、化合物Ｇは、下記式で表される２種の繰り返し単位を持つ。
【０２７４】
【化４４】
【０２７５】
【化４５】
【０２７６】
また、化合物Ｇのポリスチレン換算の数平均分子量は７．９×１０3であった。
【０２７７】
５０ｍｌフラスコに化合物Ｇを８０ｍｇ、トルエン２０ｍｌ仕込み、１０分室温で攪拌した。次いで塩化アルミニウムを加えた後、更に１時間攪拌した。反応容器中の有機層をメタノール５００ｍｌに滴下し、沈殿を析出させた。該沈殿を濾過、乾燥し、固体（この固体は重合体であり、以下、「共役化合物Ｐ−２」と言う。）を４０ｍｇ得た。ＮＭＲの分析結果から化合物Ｇのｔ−ブチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。共役化合物Ｐ−２は、下記式で表される２種の繰り返し単位を持つ。
【０２７８】
【化４６】
【０２７９】
【化４７】
【０２８０】
共役化合物Ｐ−２のポリスチレン換算の数平均分子量は、化合物Ｇと同様である。
【０２８１】
＜実施例４＞（複合体Ｄの合成）
共役化合物Ｐ−２のキシレン溶液２０ｍｌ（メルカプト基含有単位の単量体換算で１７５μＭ）に銀ナノ構造体Ａ４０ｍｇを加え、超音波により分散させた。その後、２時間攪拌した後に遠心分離し上澄みを除去した。この残渣に、共役化合物Ｐ−２のキシレン溶液２０ｍｌ（メルカプト基含有単位の単量体換算で１７５μＭ）を加え、超音波により分散、２時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を５回繰り返した。次いで、エタノール２０ｍｌを加え、超音波で分散させた。その後、１時間攪拌した後に遠心分離して上澄みを除去した。更に、エタノール２０ｍｌを加え超音波により分散させ、１時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を５回繰り返した後に残渣を乾燥させた。得られた固体について、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製、商品名：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）により銀ナノ構造体の表面に吸着している物質の測定を行ったところ、共役化合物Ｐ−２のメルカプト基に起因する硫黄原子のピークが得られ、ＰＶＰに起因する窒素原子が減少したことから、銀ナノ構造体に共役化合物Ｐ−２が吸着した複合体（以下、「複合体Ｄ」と言う。）であることが確認できた。
【０２８２】
この複合体Ｄ（４０ｍｇ）をトルエン２０ｍｌに添加し、超音波により分散させ、分散液を調製した。こうして得られた分散液を室温で６０分間静置したところ、上澄み層と複合体沈殿層との２層に分離することなく、良好な分散状態を保持していた。
【０２８３】
得られた複合体ＤをＳＥＭによる写真から目視で確認したところ、形状はワイヤー状であり、最も短い径は約６０ｎｍであり、最も長い径は約２．９μｍであり、前記方法により確認した少なくとも１０個の銀ナノ構造体のアスペクト比の平均値は約４８であった。
【０２８４】
＜実施例５＞（共役化合物Ｐ−３の合成）
下記式で表される、４，５−ジアザ−２’，７’−ジブロモ，９，９’−スピロビフルオレン（化合物Ｈ）を、Ｋ．−Ｔ． Ｗｏｎｇ，Ｒ．−Ｔ．Ｃｈｅｎ，Ｆ．−Ｃ．Ｆａｎｇ，Ｃ．−ｃ．Ｗｕ，Ｙ．−Ｔ．Ｌｉｎ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ誌，７巻，ｐ．１９７９に記載の方法により合成した。
【０２８５】
【化４８】
【０２８６】
アルゴンガスで置換した１００ｍｌのフラスコに、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル８１０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）と、２，２’−ビピリジル４６９ｍｇ（３ｍｍｏｌ）と、１，５−シクロオクタジエン３２５ｍｇ（３ｍｍｏｌ）と、トルエン１０ｍｌと、ジメチルホルムアミド１０ｍｌとを加え溶解させた。そこに、前記化合物Ｄ ８５０ｍｇ（０．９ｍｍｍｏｌ）と化合物Ｈ ４８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）とを、トルエン５ｍｌ及びジメチルホルムアミド１５ｍｌの混合液に溶解させた溶液を添加した。反応液を８０℃で６時間攪拌した後、ブロモベンゼン１６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を添加し、更に８０℃で１時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、メタノール３００ｍｌに滴下し、１時間攪拌したところ、固体が析出した。この固体をろ取し、塩酸、蒸留水、アンモニア水、蒸留水で洗浄、乾燥させることにより、共役化合物Ｐ−３を５９６ｍｇ得た。
【０２８７】
ＮＭＲの結果から共役化合物Ｐ−３は、下記式で表される繰り返し単位を、順に、９：１（モル比；仕込み原料からの理論値）で有する。
【０２８８】
【化４９】
【０２８９】
【化５０】
【０２９０】
共役化合物Ｐ−３のポリスチレン換算の数平均分子量は、２．０×１０4であった。
【０２９１】
＜実施例６＞（複合体Ｅの合成）
共役化合物Ｐ−３のベンジルアルコール溶液２０ｍｌ（スピロフルオレンジイル基含有単位の単量体換算で２００μＭ）に銀ナノ構造体Ａ４０ｍｇを加え、超音波により分散させた。その後、２時間攪拌した後に遠心分離し、上澄みを除去した。この残渣に、共役化合物Ｐ−３のベンジルアルコール溶液２０ｍｌ（スピロフルオレン含有単位の単量体換算で２００μＭ）を加え、超音波により分散、２時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を５回繰り返した。次いで、ベンジルアルコール２０ｍｌを加え、超音波により分散させた。その後、１時間攪拌した後に遠心分離し上澄みを除去し、ベンジルアルコール２０ｍｌを加え、超音波により分散させ、１時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を５回繰り返した後に残渣を乾燥させた。得られた固体について、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製、商品名：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）により銀ナノ構造体の表面に吸着している物質の測定を行ったところ、共役化合物Ｐ−３に起因する酸素原子のピークが得られ、ＰＶＰに起因するピーク位置と異なることから、銀ナノ構造体に共役化合物Ｐ−３が吸着した複合体（以下、「複合体Ｅ」と言う。）であることが確認できた。
【０２９２】
この複合体Ｅ（４０ｍｇ）をトルエン２０ｍｌに添加し、超音波により分散させ、分散液を調製した。こうして得られた分散液を室温で６０分間静置したところ、層分離することなく、良好な分散状態を保持していた。
【０２９３】
得られた複合体ＥをＳＥＭによる写真から目視で確認したところ、形状はワイヤー状であり、最も短い径は約４０ｎｍであり、最も長い径は約０．８μｍであり、前記方法により確認した少なくとも１０個以上の銀ナノ構造体のアスペクト比の平均値は約２０であった。
【０２９４】
＜実施例７＞（共役化合物Ｐ−４の合成）
アルゴン雰囲気下のフラスコに、共役化合物Ｐ−３（１００ｍｇ）を仕込み、テトラヒドロフラン２０ｍｌ、及びエタノール２ｍｌに溶解させた。得られた溶液に水酸化セシウム３３４ｍｇの水溶液３ｍｌを加え、５５℃で２時間攪拌した。得られた反応液にメタノール５ｍｌを加え、６０℃で３時間加熱しながら攪拌した後、水酸化セシウム３３４ｍｇの水溶液３ｍｌを加え、６５℃で２時間加熱しながら還流した。得られた反応液の溶媒を留去したところ、固体が析出した。この固体を水で洗浄した。洗浄後の固体をろ取し、乾燥させて、下記式：
【０２９５】
【化５１】
【０２９６】
【化５２】
で表される２種の繰り返し単位を、順に、９：１（モル比；仕込み原料からの理論値）で有する共役化合物（以下、「共役化合物Ｐ−４」と言う。）を１１０ｍｇ得た。ＮＭＲスペクトルにより、共役化合物Ｐ−３内のエチルエステル部位のエチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。
【０２９７】
＜実施例８＞（複合体Ｆの合成）
共役化合物Ｐ−４のベンジルアルコール溶液１０ｍｌ（スピロフルオレンジイル基含有単位の単量体換算で１００μＭ）に銀ナノ構造体Ａ４０ｍｇを加え、超音波により分散させた。その後、２時間攪拌した後に遠心分離し上澄みを除去した。この残渣に共役化合物Ｐ−４のベンジルアルコール溶液１０ｍｌ（スピロフルオレン含有単位の単量体換算で１００μＭ）を加え、超音波により分散、２時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を５回繰り返した。次いで、ベンジルアルコール２０ｍｌを加え、超音波により分散させた。その後、１時間攪拌した後に遠心分離し上澄みを除去し、ベンジルアルコール２０ｍｌを加え超音波により分散させ、１時間攪拌、遠心分離、上澄み除去の操作を５回繰り返した後に残渣を乾燥させた。得られた固体について、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製、商品名：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）により銀ナノ構造体の表面に吸着している物質の測定を行ったところ、共役化合物Ｐ−４に起因する酸素原子のピークが得られ、ＰＶＰに起因するピーク位置と異なることから、銀ナノ構造体に共役化合物Ｐ−４が吸着した複合体（以下、「複合体Ｆ」と言う。）であることが確認できた。
【０２９８】
この複合体Ｆ（４０ｍｇ）をトルエン２０ｍｌに添加し、超音波により分散させ、分散液を調製した。こうして得られた分散液を室温で６０分間静置したところ、層分離することなく、良好な分散状態を保持していた。
【０２９９】
得られた複合体ＦをＳＥＭによる写真から目視で確認したところ、形状はワイヤー状であり、最も短い径は約４０ｎｍであり、最も長い径は約０．７μｍであり、前記方法により確認した少なくとも１０個以上の銀ナノ構造体のアスペクト比の平均値は約１８であった。
【０３００】
＜実施例９＞（薄膜ｊ−１の作製）
約１.０重量部の銀ナノ構造体Ａに、約０．２重量部の共役化合物Ｐ−１、約９８．８重量部のメタノールを混合し、１時間攪拌を行うことで分散液（１００重量部）を得た。この分散液には、実施例３で得られた複合体Ｃが分散している。得られた分散液をガラス基板上にキャスティング法にて塗布し、成膜されたガラス基板を空気中で、１３０℃で１５分間加熱し溶媒を蒸発させた後、室温まで冷却することで膜厚約１μｍの薄膜ｊ−１を得た。薄膜ｊ−１のシート抵抗の測定結果を表１に示す。
【０３０１】
＜実施例１０＞（薄膜ｊ−２の作製）
約１.０重量部の銀ナノ構造体Ａに、約０．２重量部の共役化合物Ｐ−４、約９８．８重量部のベンジルアルコールを混合し、１時間攪拌を行うことで分散液（１００重量部）を得た。この分散液には、実施例８で得られた複合体Ｆが分散している。得られた分散液をガラス基板上にキャスティング法にて塗布し、成膜されたガラス基板を空気中で、２００℃で１５分間加熱し溶媒を蒸発させた後、室温まで冷却することで膜厚約１μｍの薄膜ｊ−２を得た。薄膜ｊ−２のシート抵抗の測定結果を表１に示す。
【０３０２】
＜実施例１１＞（薄膜ｊ−３の作製）
実施例９において、キャスティング法をスピンコート法に変更する以外は同様にして、膜厚約２００ｎｍの薄膜ｊ−３を作製した。薄膜ｊ−３のシート抵抗の測定結果を表１に示す。薄膜ｊ−３の全光線透過率は８４．３％であった。
【０３０３】
＜比較例２＞
約１．０重量部の銀ナノ構造体Ａに、約９９．０重量部のメタノールを混合し、１時間攪拌を行うことで分散液（１００重量部）を得た。得られた分散液をガラス基板上にスピンコート法にて塗布し、成膜されたガラス基板を空気中で、１３０℃で１５分間加熱し溶媒を蒸発させた後、室温まで冷却することで膜厚約２００ｎｍの薄膜ｃｊ−１を形成した。薄膜ｃｊ−１のシート抵抗の測定結果を表１に示す。薄膜ｃｊ−１は、均一性が低かった。
【０３０４】
【表１】
【０３０５】
＜実施例１２＞（発光素子ｋ−１の作製）
第一に、陽極としてＩＴＯが成膜されたガラス基板のＩＴＯの上に、正孔注入材料溶液として、ポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸（H.C.Starck製、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液、商品名：CLEVIOS（登録商標） P VP Al ４０８３）０．５ｍｌを塗布し、スピンコート法によって、膜厚が７０ｎｍになるように成膜した。こうして得られた成膜ガラス基板を空気中で、２００℃で１０分間加熱した後、基板を室温まで自然に冷却させることにより、正孔注入層が形成されたガラス基板Ａを得た。
【０３０６】
第二に、正孔輸送材料５．２ｍｇとキシレン１ｍｌとを混合し、正孔輸送材料が０．６重量％の正孔輸送層用組成物を調製した。なお、正孔輸送材料は、以下の方法で合成した。
【０３０７】
還流冷却器及びオーバーヘッドスターラーを装備した１Ｌの三つ口丸底フラスコに、２，７−ビス（１，３，２−ジオキシボロール）−９，９−ジ（１−オクチル）フルオレン（３．８６３ｇ、７．２８３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−（ブタン−２−イル）フェニル）アミン（３．１７７ｇ、６．９１９ｍｍｏｌ）及びジ（４−ブロモフェニル）ベンゾシクロブタンアミン（１５６．３ｍｇ、０．３６４ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（２．２９ｇ）、トルエン５０ｍＬを順番に添加した。ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2触媒（４．９ｍｇ）を添加した後、得られた混合物を、１０５℃の油浴中で１５分間撹拌した。そこに、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ、１４ｍＬ）を添加し、得られた反応物を１０５℃の油浴中、１６．５時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（０．５ｇ）を添加し、得られた反応物を７時間撹拌した。水層を除去し、有機層を水５０ｍＬで洗浄した。有機層を反応フラスコに戻し、そこに、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．７５ｇ及び水５０ｍＬを添加した。反応液を８５℃の油浴中、１６時間撹拌した。反応液から、水層を除去し、有機層を１００ｍＬの水で３回洗浄した後、シリカゲル及び塩基性アルミナのカラムに通した。こうして得られたトルエン溶液をメタノールに沈殿させる操作を２回繰り返し、得られた沈殿物を６０℃で真空乾燥させることにより、正孔輸送材料である高分子化合物４．２ｇを得た。正孔輸送材料のポリスチレン換算の数平均分子量は４．４×１０4であった。
【０３０８】
正孔輸送層用組成物をスピンコート法により、正孔注入層が形成されたガラス基板Ａ上に塗布し、膜厚２５nmの塗膜を形成させた。この塗膜を形成させたガラス基板を窒素雰囲気下で、２００℃で２０分間加熱し、塗膜を不溶化させた後、室温まで自然に冷却させることにより、正孔輸送層が形成されたガラス基板Ｂを得た。
【０３０９】
第三に、発光材料（サメイション(株)製、商品名：ＢＰ３６１）（１１．３ｍｇ）とキシレン１ｍｌとを混合し、発光材料が１．３重量％の発光層用組成物を調製した。
【０３１０】
この発光層用組成物をスピンコート法により、正孔輸送層が形成されたガラス基板Ｂ上に塗布し、膜厚８０ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜を形成させた基板を窒素雰囲気下で、１３０℃で１５分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然に冷却させることにより、発光層が形成されたガラス基板Ｃを得た。
【０３１１】
第四に、発光層が形成されたガラス基板Ｃ上に、実施例９と同様にして、薄膜ｊ−１を作製し、本発明の金属複合体が形成された積層構造体ｍ−１を得た。ここで、薄膜ｊ−１は陰極として作用する。
【０３１２】
最後に、この陰極が形成された積層構造体ｍ−１を、窒素雰囲気下で、封止ガラスと２液混合型エポキシ樹脂（Ｒｏｂｎｏｒ ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名：ＰＸ６８１Ｃ／ＮＣ）にて封止することにより、発光素子ｋ−１を作製した。
【０３１３】
発光素子ｋ−１に１２Ｖの順方向電圧を印加し、発光輝度を測定した。得られた結果を表２に示す。
【０３１４】
＜実施例１３＞（発光素子ｋ−２作製）
実施例１２において、薄膜ｊ−１の代わりに、薄膜ｊ−３を用いた以外は、実施例１２と同様にして、発光素子（以下、「発光素子ｋ−２」と言う。）を作製した。発光素子ｋ−２に１２Ｖの順方向電圧を印加し、発光輝度を測定した。得られた結果を表２に示す。発光素子ｋ−２は、両面発光素子である。
【０３１５】
＜比較例３＞（発光素子ｋ−３の作製）
実施例１２において、薄膜ｊ−１の代わりに、薄膜ｃｊ−１を用いた以外は、実施例１２と同様にして、発光素子（以下、「発光素子ｋ−３」と言う。）を作製した。発光素子ｋ−３に１２Ｖの順方向電圧を印加したが、発光は観測されなかった。
【０３１６】
【表２】
【０３１７】
＜評価＞
本発明の金属複合体は、非極性溶媒への分散性に優れ、表１から分かるように、本発明の金属複合体又は組成物を用いてなる電極材料は、本発明の金属複合体又は組成物を用いない電極材料に比べて、光透過性がありシート抵抗が小さいことから、透明性と導電性に優れる。表２から分かるように、本発明の金属複合体又は組成物を用いてなる発光素子は、本発明の金属複合体、組成物を用いない発光素子に比べて、発光輝度が優れる。これは、本発明の金属複合体又は組成物の電荷注入性が優れているためである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量２００以上の共役化合物がアスペクト比１．５以上の金属ナノ構造体に吸着されてなる金属複合体。
【請求項２】
共役化合物が芳香族化合物であり、金属ナノ構造体が周期表第１１族金属の金属ナノ構造体である請求項１に記載の金属複合体。
【請求項３】
共役化合物がヘテロ原子を含む基を有する芳香族化合物であり、金属ナノ構造体が周期表第１１族金属の金属ナノ構造体である請求項１に記載の金属複合体。
【請求項４】
へテロ原子を含む基が、メルカプト基、メルカプトカルボニル基、メルカプトチオカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルジチオ基、水酸基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニル基、シアノ基、アミノ基、（置換基を有していてもよいヒドロカルビル）アミノ基、（置換基を有していてもよいジヒドロカルビル）アミノ基、ホスフィノ基、（置換基を有していてもよいヒドロカルビル）ホスフィノ基、（置換基を有していてもよいジヒドロカルビル）ホスフィノ基、式：−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、スルホ基、複素環基、ハロゲン原子、ホルミル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ニトロ基、式：−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、式：−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、カルバモイル基、（置換基を有していてもよいヒドロカルビル）カルバモイル基、（置換基を有していてもよいジヒドロカルビル）カルバモイル基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−Ｂ(ＯＨ)2で表される基、式：−ＢＲ2で表される基、ホウ酸エステル残基、式：−Ｓｉ(ＯＲ)3で表される基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホニル基、スルフィノ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルフィノ基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＲで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、及び、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基からなる群（グループ１）から選ばれる１価の基である、請求項３に記載の金属複合体。
（式中、Ｒは、水素原子、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）
【請求項５】
へテロ原子を含む基が、２個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基、２個以上のエステル結合を有するヒドロカルビル基、２個以上のアミド結合を有するヒドロカルビル基、式：−ＳＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＣＳ2Ｍで表される基、式：−ＯＭで表される基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＭ2で表される基、式：−ＮＨＭで表される基、式：−ＮＲＭで表される基、式：−ＰＯ3Ｍで表される基、式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−Ｂ(ＯＭ)2で表される基、式：−ＢＲ3Ｍで表される基、式：−Ｂ（ＯＲ）3Ｍで表される基、式：−ＳＯ3Ｍで表される基、式：−ＳＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＭで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲ3Ｍ’で表される基、式：−ＰＲ3Ｍ’で表される基、式：−ＯＲ2Ｍ’で表される基、式：−ＳＲ2Ｍ’で表される基、式：−ＩＲＭ’で表される基、及び、カチオン化された窒素原子を複素環内に有する複素環基からなる群（グループ２）から選ばれる１価の基である、請求項３に記載の金属複合体。
（式中、Ｒは、水素原子、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、Ｍは、金属カチオン又は置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンを表し、Ｍ’は、アニオンを表す。）
【請求項６】
共役化合物が、前記グループ１の基及び前記グループ２の基の各々を少なくとも１種類ずつ有する請求項３〜５のいずれか一項に記載の金属複合体。
【請求項７】
共役化合物が、下記式（Ｉ）で表される基、若しくは下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、又はこれらの両方を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属複合体。
【化１】
（式中、Ａｒ1は（ｎ1＋１）価の芳香族基であり、Ｒ1は直接結合又は（ｍ1＋１）価の基であり、Ｘ1はヘテロ原子を含む基である。ｍ1及びｎ1は、同一又は異なり、１以上の整数である。Ｒ1、Ｘ1及びｍ1が複数ある場合には、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。）
【化２】
（式中、Ａｒ2は（ｎ2＋２）価の芳香族基であり、Ｒ2は直接結合又は（ｍ2＋１）価の基であり、Ｘ2はヘテロ原子を含む基である。ｍ2及びｎ2は、同一又は異なり、１以上の整数である。Ｒ2、Ｘ2及びｍ2が複数ある場合には、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項８】
Ａｒ1で表される（ｎ1＋１）価の芳香族基及びＡｒ2で表される（ｎ2＋２）価の芳香族基が、それぞれ、下記の式で表される芳香族化合物の芳香環上から（ｎ1＋１）個の水素原子を取り除いた残基及び（ｎ2＋２）個の水素原子を取り除いた残基であって、更に置換基を有していてもよいものである請求項７に記載の金属複合体。
【化３】
【請求項９】
共役化合物が、下記の式で示される繰り返し単位を有する高分子化合物である請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属複合体。
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
（式中、ｎ3は２以上の整数を示し、ｎ4は１以上の整数を示し、Ｒは、水素原子、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を示す。）
【請求項１０】
共役化合物が、式（ｂ−６）、（ｂ−３４）、（ｂ−３７）、（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）、（ｃ−４）、（ｄ−３８）、（ｄ−４１）又は（ｄ−４２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である請求項９に記載の金属複合体。
【請求項１１】
金属ナノ構造体が周期表第１１族金属の金属ナノ構造体である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属複合体。
【請求項１２】
金属ナノ構造体が銀ナノ構造体である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の金属複合体。
【請求項１３】
Ｘ線光電子分光法により求められる該複合体中に存在する一つ以上の原子のピーク位置が、Ａｇ３ｄのピーク位置を基準とした場合、金属ナノ構造体中及び金属ナノ構造体前駆体中に存在する原子のピーク位置以外に、共役化合物由来のピークが検出されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の金属複合体。
【請求項１４】
共役化合物の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）（ここで、最高占有分子軌道は、該共役化合物の大気中において光電子分光装置により求めたイオン化ポテンシャルの値に、−を付けた値である。）の軌道エネルギーが、−４．５ ｅＶ以下である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の金属複合体。
【請求項１５】
共役化合物の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）（ここで、最低非占有分子軌道は、該共役化合物の光電子分光装置により求めたイオン化ポテンシャルと、紫外・可視・近赤外分光光度計の測定により求めたＨＯＭＯの軌道エネルギーとＬＵＭＯの軌道エネルギーの差から求めた値である。）の軌道エネルギーが、−３．５ ｅＶ以上である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の金属複合体。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の金属複合体と、分子量２００以上の共役化合物とを含有する組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の金属複合体を含む薄膜。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の金属複合体を含む電極材料。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の金属複合体を含む電子素子。
【請求項２０】
発光素子である請求項１９に記載の電子素子。
【請求項２１】
光透過性を有する請求項２０に記載の電子素子。
【請求項２２】
光電変換素子である請求項１９に記載の電子素子。
【請求項２３】
基体と、該基体上に形成された請求項１〜１５のいずれか一項に記載の金属複合体を用いてなる層とを有する積層構造体。
【請求項２４】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の金属複合体を含む配線材料。
【請求項２５】
光透過性、電子注入・受容性を有し、塗布法により陰極層を形成可能な陰極材料。
【請求項２６】
請求項２５に記載の陰極材料を含む電子素子。
【請求項２７】
陽極層と、陰極層と、陽極層及び陰極層の間の発光層とを有する発光素子であって、陰極層が請求項２５に記載の陰極材料を含み、陽極層以外の層が塗布法により形成されることにより得られる発光素子。
【請求項２８】
光透過性を有する請求項２７に記載の発光素子。
【請求項２９】
陽極層と、陰極層と、陽極層及び陰極層の間の発光層とを有する発光素子の製造方法であって、陽極層を形成する工程と、発光層を塗布法により形成する工程と、陰極層を請求項２５に記載の陰極材料を用いて塗布法により形成する工程とを有する、前記発光素子の製造方法。
【請求項３０】
陽極層と、陰極層と、陽極層及び陰極層の間の電荷分離層とを有する光電変換素子であって、陰極層が請求項２５に記載の陰極材料を含み、陽極層以外の層が塗布法により形成されることにより得られる光電変換素子。
【請求項３１】
陽極層と、陰極層と、陽極層及び陰極層の間の電荷分離層とを有する光電変換素子の製造方法であって、陽極を形成する工程と、電荷分離層を塗布法により形成する工程と、陰極層を請求項２５に記載の陰極材料を用いて塗布法により形成する工程とを有する、前記光電変換素子の製造方法。
【請求項３２】
式（ＩＩＩ）で表される構造を有し、
更に、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、式（ＩＶ）で表される繰り返し単位、及び、式（Ｖ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を有する共役化合物。
【化１２】
【化１３】
（式中、Ａｒ2は（ｎ2＋２）価の芳香族基であり、Ｒ2は直接結合又は（ｍ2＋１）価の基であり、Ｘ2はヘテロ原子を含む基である。ｍ2及びｎ2は、同一又は異なり、１以上の整数である。Ｒ2、Ｘ2及びｍ2が複数ある場合には、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。）
【化１４】
（式中、Ａｒ3は２価の芳香族基を表し、Ｙは直接結合、置換基を有していてもよいエテニレン基、エチニレン基、又は置換基を有していてもよいアゾメチン基を表し、ｌは０〜２の整数である。）
【化１５】
（式中、Ａｒ4及びＡｒ5は、同一又は異なり、２価の芳香族基を表し、Ｒ3は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）
【請求項１】
分子量２００以上の共役化合物がアスペクト比１．５以上の金属ナノ構造体に吸着されてなる金属複合体。
【請求項２】
共役化合物が芳香族化合物であり、金属ナノ構造体が周期表第１１族金属の金属ナノ構造体である請求項１に記載の金属複合体。
【請求項３】
共役化合物がヘテロ原子を含む基を有する芳香族化合物であり、金属ナノ構造体が周期表第１１族金属の金属ナノ構造体である請求項１に記載の金属複合体。
【請求項４】
へテロ原子を含む基が、メルカプト基、メルカプトカルボニル基、メルカプトチオカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルジチオ基、水酸基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニル基、シアノ基、アミノ基、（置換基を有していてもよいヒドロカルビル）アミノ基、（置換基を有していてもよいジヒドロカルビル）アミノ基、ホスフィノ基、（置換基を有していてもよいヒドロカルビル）ホスフィノ基、（置換基を有していてもよいジヒドロカルビル）ホスフィノ基、式：−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、スルホ基、複素環基、ハロゲン原子、ホルミル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ニトロ基、式：−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、式：−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、カルバモイル基、（置換基を有していてもよいヒドロカルビル）カルバモイル基、（置換基を有していてもよいジヒドロカルビル）カルバモイル基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−Ｂ(ＯＨ)2で表される基、式：−ＢＲ2で表される基、ホウ酸エステル残基、式：−Ｓｉ(ＯＲ)3で表される基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホニル基、スルフィノ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルフィノ基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＲで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、及び、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基からなる群（グループ１）から選ばれる１価の基である、請求項３に記載の金属複合体。
（式中、Ｒは、水素原子、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）
【請求項５】
へテロ原子を含む基が、２個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基、２個以上のエステル結合を有するヒドロカルビル基、２個以上のアミド結合を有するヒドロカルビル基、式：−ＳＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＣＳ2Ｍで表される基、式：−ＯＭで表される基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＭ2で表される基、式：−ＮＨＭで表される基、式：−ＮＲＭで表される基、式：−ＰＯ3Ｍで表される基、式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−Ｂ(ＯＭ)2で表される基、式：−ＢＲ3Ｍで表される基、式：−Ｂ（ＯＲ）3Ｍで表される基、式：−ＳＯ3Ｍで表される基、式：−ＳＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＭで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲ3Ｍ’で表される基、式：−ＰＲ3Ｍ’で表される基、式：−ＯＲ2Ｍ’で表される基、式：−ＳＲ2Ｍ’で表される基、式：−ＩＲＭ’で表される基、及び、カチオン化された窒素原子を複素環内に有する複素環基からなる群（グループ２）から選ばれる１価の基である、請求項３に記載の金属複合体。
（式中、Ｒは、水素原子、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、Ｍは、金属カチオン又は置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンを表し、Ｍ’は、アニオンを表す。）
【請求項６】
共役化合物が、前記グループ１の基及び前記グループ２の基の各々を少なくとも１種類ずつ有する請求項３〜５のいずれか一項に記載の金属複合体。
【請求項７】
共役化合物が、下記式（Ｉ）で表される基、若しくは下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、又はこれらの両方を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属複合体。
【化１】
（式中、Ａｒ1は（ｎ1＋１）価の芳香族基であり、Ｒ1は直接結合又は（ｍ1＋１）価の基であり、Ｘ1はヘテロ原子を含む基である。ｍ1及びｎ1は、同一又は異なり、１以上の整数である。Ｒ1、Ｘ1及びｍ1が複数ある場合には、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。）
【化２】
（式中、Ａｒ2は（ｎ2＋２）価の芳香族基であり、Ｒ2は直接結合又は（ｍ2＋１）価の基であり、Ｘ2はヘテロ原子を含む基である。ｍ2及びｎ2は、同一又は異なり、１以上の整数である。Ｒ2、Ｘ2及びｍ2が複数ある場合には、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項８】
Ａｒ1で表される（ｎ1＋１）価の芳香族基及びＡｒ2で表される（ｎ2＋２）価の芳香族基が、それぞれ、下記の式で表される芳香族化合物の芳香環上から（ｎ1＋１）個の水素原子を取り除いた残基及び（ｎ2＋２）個の水素原子を取り除いた残基であって、更に置換基を有していてもよいものである請求項７に記載の金属複合体。
【化３】
【請求項９】
共役化合物が、下記の式で示される繰り返し単位を有する高分子化合物である請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属複合体。
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
（式中、ｎ3は２以上の整数を示し、ｎ4は１以上の整数を示し、Ｒは、水素原子、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を示す。）
【請求項１０】
共役化合物が、式（ｂ−６）、（ｂ−３４）、（ｂ−３７）、（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）、（ｃ−４）、（ｄ−３８）、（ｄ−４１）又は（ｄ−４２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である請求項９に記載の金属複合体。
【請求項１１】
金属ナノ構造体が周期表第１１族金属の金属ナノ構造体である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属複合体。
【請求項１２】
金属ナノ構造体が銀ナノ構造体である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の金属複合体。
【請求項１３】
Ｘ線光電子分光法により求められる該複合体中に存在する一つ以上の原子のピーク位置が、Ａｇ３ｄのピーク位置を基準とした場合、金属ナノ構造体中及び金属ナノ構造体前駆体中に存在する原子のピーク位置以外に、共役化合物由来のピークが検出されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の金属複合体。
【請求項１４】
共役化合物の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）（ここで、最高占有分子軌道は、該共役化合物の大気中において光電子分光装置により求めたイオン化ポテンシャルの値に、−を付けた値である。）の軌道エネルギーが、−４．５ ｅＶ以下である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の金属複合体。
【請求項１５】
共役化合物の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）（ここで、最低非占有分子軌道は、該共役化合物の光電子分光装置により求めたイオン化ポテンシャルと、紫外・可視・近赤外分光光度計の測定により求めたＨＯＭＯの軌道エネルギーとＬＵＭＯの軌道エネルギーの差から求めた値である。）の軌道エネルギーが、−３．５ ｅＶ以上である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の金属複合体。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の金属複合体と、分子量２００以上の共役化合物とを含有する組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の金属複合体を含む薄膜。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の金属複合体を含む電極材料。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の金属複合体を含む電子素子。
【請求項２０】
発光素子である請求項１９に記載の電子素子。
【請求項２１】
光透過性を有する請求項２０に記載の電子素子。
【請求項２２】
光電変換素子である請求項１９に記載の電子素子。
【請求項２３】
基体と、該基体上に形成された請求項１〜１５のいずれか一項に記載の金属複合体を用いてなる層とを有する積層構造体。
【請求項２４】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の金属複合体を含む配線材料。
【請求項２５】
光透過性、電子注入・受容性を有し、塗布法により陰極層を形成可能な陰極材料。
【請求項２６】
請求項２５に記載の陰極材料を含む電子素子。
【請求項２７】
陽極層と、陰極層と、陽極層及び陰極層の間の発光層とを有する発光素子であって、陰極層が請求項２５に記載の陰極材料を含み、陽極層以外の層が塗布法により形成されることにより得られる発光素子。
【請求項２８】
光透過性を有する請求項２７に記載の発光素子。
【請求項２９】
陽極層と、陰極層と、陽極層及び陰極層の間の発光層とを有する発光素子の製造方法であって、陽極層を形成する工程と、発光層を塗布法により形成する工程と、陰極層を請求項２５に記載の陰極材料を用いて塗布法により形成する工程とを有する、前記発光素子の製造方法。
【請求項３０】
陽極層と、陰極層と、陽極層及び陰極層の間の電荷分離層とを有する光電変換素子であって、陰極層が請求項２５に記載の陰極材料を含み、陽極層以外の層が塗布法により形成されることにより得られる光電変換素子。
【請求項３１】
陽極層と、陰極層と、陽極層及び陰極層の間の電荷分離層とを有する光電変換素子の製造方法であって、陽極を形成する工程と、電荷分離層を塗布法により形成する工程と、陰極層を請求項２５に記載の陰極材料を用いて塗布法により形成する工程とを有する、前記光電変換素子の製造方法。
【請求項３２】
式（ＩＩＩ）で表される構造を有し、
更に、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、式（ＩＶ）で表される繰り返し単位、及び、式（Ｖ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を有する共役化合物。
【化１２】
【化１３】
（式中、Ａｒ2は（ｎ2＋２）価の芳香族基であり、Ｒ2は直接結合又は（ｍ2＋１）価の基であり、Ｘ2はヘテロ原子を含む基である。ｍ2及びｎ2は、同一又は異なり、１以上の整数である。Ｒ2、Ｘ2及びｍ2が複数ある場合には、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。）
【化１４】
（式中、Ａｒ3は２価の芳香族基を表し、Ｙは直接結合、置換基を有していてもよいエテニレン基、エチニレン基、又は置換基を有していてもよいアゾメチン基を表し、ｌは０〜２の整数である。）
【化１５】
（式中、Ａｒ4及びＡｒ5は、同一又は異なり、２価の芳香族基を表し、Ｒ3は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−２６１１０２（Ｐ２０１０−２６１１０２Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８９２９４（Ｐ２０１０−８９２９４）
【出願日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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