銅含有積層膜用エッチング液
【課題】Ｃｕ金属膜とＣｕ合金酸化物層を一括でエッチングするための、銅合金酸化物膜の溶解を制御することが可能で、とくに一括エッチングの対象となる積層において、Ｃｕ合金酸化物層を含む全ての層の溶解が適度なバランスで進む条件を実現するエッチング液およびエッチング方法を提供する。
【解決手段】基板と接する銅酸化物層または銅合金酸化物層を含む、基板上の銅含有積層膜をエッチングするためのエッチング液であって、過酸化物および有機酸を含む、前記エッチング液、および、基板と接する銅酸化物層または銅合金酸化物層を含む、基板上の銅含有積層膜をエッチングする方法であって、過酸化物および有機酸を含むエッチング液を用いてエッチングする工程を含む、前記方法。
【解決手段】基板と接する銅酸化物層または銅合金酸化物層を含む、基板上の銅含有積層膜をエッチングするためのエッチング液であって、過酸化物および有機酸を含む、前記エッチング液、および、基板と接する銅酸化物層または銅合金酸化物層を含む、基板上の銅含有積層膜をエッチングする方法であって、過酸化物および有機酸を含むエッチング液を用いてエッチングする工程を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体等に用いる積層膜のエッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の表示面積が大型化すると、薄膜トランジスタと接続されるゲート線およびデータ線が長くなり、それらの配線の抵抗も高くなるため、信号遅延などの問題が生じる。従来の液晶表示装置の金属配線にはＡｌが使用されているが、大型基板についてはより抵抗の低いＣｕ配線が使用されている。
【０００３】
Ｃｕ配線の場合のバリアメタルには、Ｃｕが半導体膜へ拡散するのを防止するため、また半導体膜との密着性の向上のため、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒなどの金属膜が使用される。すなわち、Ｃｕ／Ｍｏ、Ｃｕ／Ｔｉ、Ｃｕ／Ｃｒなどの積層膜構成となる。このような積層膜構造をエッチング加工する場合、Ｃｕ膜のエッチング加工を行い、続いて下地膜であるＭｏやＴｉのエッチング加工を行う２段階方式と、Ｃｕ／ＭｏまたはＣｕ／Ｔｉ積層膜を一液で一度にエッチング加工を行う一括加工方式との２つの方法がある。後者の一括加工方式が、作業工程としては有利であるが、耐食性の異なる金属積層膜を一液でエッチングすることが難しい上に、電池効果などの影響も考慮すると積層膜を段差のないテーパー形状に一括エッチングすることは容易ではない。さらに、配線の加工精度から横方向に過度のエッチングが起こること（サイドエッチング）は、極力避けなければならないことから、一括エッチング液の開発は極めて困難となる。
【０００４】
このような背景において、それぞれ層を構成する各金属に有効な酸化剤を選択することでＣｕ／ＭｏやＣｕ／Ｔｉ並びにＣｕ／Ｃｒなどの一括エッチング方法が検討されている。
例えば、特許文献１には、Ｃｕ溶解の酸化剤としてペルオキソ一硫酸一水素カリウムを用いたエッチング技術が記載され、下地積層金属に合わせて各種酸を組み合わせたエッチング液について検討されている。すなわち、ペルオキソ一硫酸一水素カリウムを必須成分とし、Ｃｕ／Ｔｉの場合は、さらにフッ酸またはペルオキソ硫酸塩とフッ化物とを組合わせ、Ｃｕ／Ｍｏの場合は、さらにリン酸と硝酸とを組合わせ、Ｃｕ／Ｃｒの場合は、さらに塩酸を組み合わせたエッチング組成物が示されている。
【０００５】
また、特許文献２〜４には、Ｃｕ溶解の酸化剤として過酸化水素を用いたエッチング技術が記載され、各種有機酸もしくは中性塩、さらには各種添加物を併用することによって、Ｃｕ／ＭｏまたはＣｕ／Ｔｉ積層膜を同時にエッチングすることが検討されている。
最近、Ｃｕ／Ｍｏ、Ｃｕ／Ｔｉ積層膜に代わる積層膜として、銅合金酸化層を含む積層膜が開発された。これらは、下地膜としての性能に優れるだけではなく、成膜工程においても積層の各層を同一装置で成膜できるというメリットを有する。しかしながら、この新たに開発された銅合金酸化層を含む積層膜に対する効果的なエッチング方法については、全く検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３９７４３０５号公報
【特許文献２】特開２００２−３０２７８０号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／１０５５７９号明細書
【特許文献４】特開２００４−１９３６２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、前記の背景技術を踏まえ、ＣｕＭｇ／ＣｕＭｇＯ、ＣｕＣａ／ＣｕＣａＯ、Ｃｕ／ＣｕＣａＯ、Ｃｕ／ＣｕＡｌＭｇＯなどの銅と銅合金酸化物からなる新たな積層膜を一括エッチングする技術の開発を試みる中で、例えば、Ｃｕ単層膜のエッチングやＣｕ／Ｍｏ、Ｃｕ／Ｔｉ、Ｃｕ／Ｃｒなどの既存の銅積層膜用一括エッチングに使用されてきたＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２系、混酸系のエッチング液では、ＣｕＭｇＯやＣｕＣａＯ等の下層膜の溶解性が高いため、下地膜のサイドエッチングが大きくなり、テーパー状の形が得られないなどの問題に直面した。
【０００８】
すなわち、本発明の課題は、前記のような問題を解決し、Ｃｕ金属層とＣｕ合金酸化物層を一括エッチングするための、溶解性の高い銅合金酸化物層の溶解を制御することができ、さらにまた、一括エッチングの対象となる積層において、Ｃｕ合金酸化物層を含む全ての層の溶解が適度なバランスで進む条件を実現するエッチング液およびエッチング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねる中で、驚くべきことに、過酸化物と有機酸とを含むエッチング液を用いることによって、上記の積層膜を良好に一括エッチングできることを見出し、さらに検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、基板と接する銅酸化物層または銅合金酸化物層を含む、基板上の銅含有積層膜をエッチングするためのエッチング液であって、
過酸化物および有機酸を含む、前記エッチング液に関する。
さらに本発明は、銅含有積層膜が、Ｃｕ／ＣｕＸＯまたはＣｕＸ／ＣｕＸＯ（式中、Ｘは、Ｍｇ、ＣａまたはＭｇＡｌである）である、前記のエッチング液に関する。
また本発明は、ｐＨが３〜６である、前記のエッチング液に関する。
さらに本発明は、過酸化物が、過酸化水素である、前記のエッチング液に関する。
また本発明は、さらにキレート剤を含有する、前記のエッチング液に関する。
さらに本発明は、キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸およびそのアルカリ塩、またはジエチレントリアミン五酢酸およびそのアルカリ塩である、前記のエッチング液に関する。
また本発明は、有機酸が、クエン酸またはグリシンである、前記のエッチング液に関する。
【００１１】
さらに本発明は、過酸化物が、過硫酸または過硫酸塩を含む、前記のエッチング液に関する。
また本発明は、過硫酸塩が、ＫＨＳＯ５、ＮａＨＳＯ５、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８および（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８からなる群から選択される、前記のエッチング液に関する。
さらに本発明は、有機酸が、酢酸である、前記のエッチング液に関する。
また本発明は、基板と接する銅酸化物層または銅合金酸化物層を含む、基板上の銅含有積層膜をエッチングする方法であって、
過酸化物および有機酸を含むエッチング液を用いてエッチングする工程を含む、前記方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、上記の構成により、銅含有積層膜の基板と接する層が、銅酸化物層または銅合金酸化物層に対して作用させると、銅合金酸化物層の溶解速度を制御することができ、例えば、Ｃｕ／ＣｕＸＯ（Ｘは任意の金属）積層膜をテーパー形状でサイドエッチングも少ない一括エッチングを達成することができる。
これは、既存の銅積層膜用一括エッチング液はいずれも金属の酸化溶解によるものであり、銅合金酸化物積層膜の溶解は、銅の価数変化を伴わない、すなわち酸化溶解ではなく化学溶解であると考えられるところ、Ｃｕ合金酸化物膜をＣｕＯ、ＣｕＯ２等の酸化物と同様に考えた場合、Ｃｕの電位−ｐＨ線状態図から、ｐＨ４以下では酸化物の安定領域はなくＣｕイオンとなるため、ＣｕＯ、ＣｕＯ２の安定領域とＣｕイオン安定領域の境界条件付近（例えば、ｐＨ３〜６）に制御することで、Ｃｕ合金酸化物膜の溶解速度を制御することができるためであると説明することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、Ｎｏ．３溶液によるＣｕＭｇ／ＣｕＭｇＯ基板処理結果１１０ｓｅｃ（ＪＥＴ×１．５）エッチング処理後の断面観察図である（実施例３）。
【図２】図２は、Ｎｏ．３溶液によるＣｕ／Ｍｏ基板処理結果１７１ｓｅｃ（ＪＥＴ×１．５）エッチング処理後の断面観察図である（比較例３）。
【図３】図３は、Ｎｏ．８溶液によるＣｕＭｇ／ＣｕＭｇＯ基板処理結果９６ｓｅｃ（ＪＥＴ×１．５）エッチング処理後の断面観察図である（実施例８）。
【図４】図４は、Ｎｏ．９溶液によるＣｕＭｇ／ＣｕＭｇＯ基板処理結果１３２ｓｅｃ（ＪＥＴ×１．５）エッチング処理後の断面観察図である（実施例９）。
【図５】図５は、Ｎｏ．８溶液によるＣｕ／Ｍｏ基板処理結果１５８ｓｅｃ（ＪＥＴ×１．２）エッチング処理後の断面観察図である（比較例８）。
【図６】図６は、Ｎｏ．１０溶液によるＣｕ／ＣｕＣａＯ基板処理結果５３ｓｅｃ（ＪＥＴ×１．５）エッチング処理後の断面観察図である（実施例１０）。
【図７】図７は、Ｎｏ．１０溶液によるＣｕ／Ｍｏ基板処理結果３５４ｓｅｃ（ＪＥＴ×１．５）エッチング処理後の断面観察図である（比較例１０）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、一態様において、基板と接する銅酸化物層または銅合金酸化物層を含む、基板上の銅含有積層膜をエッチングするためのエッチング液であって、過酸化物および有機酸を含む、前記エッチング液を提供する。
ここで基板は、半導体基板等に用いられ得る任意のものでよく、典型的には、ガラス、石英、セラミックなどが挙げられる。
【００１５】
本発明において、銅含有積層膜は、銅または銅合金（銅と任意の金属の合金）の層と、銅酸化物または銅合金酸化物の層とを含む。積層は、典型的には２層であるが、３層以上であっても一括エッチングすることができる。また、銅合金層における銅以外の金属元素は、銅合金酸化物層における銅以外の金属元素を同一であっても異なっていてもよい。本発明において、好ましい銅含有積層膜は、Ｃｕ／ＣｕＸＯまたはＣｕＸ／ＣｕＸＯ（式中、Ｘは、Ｍｇ、ＣａまたはＭｇＡｌである）である。
【００１６】
本発明において、エッチング液のｐＨは、限定されるものではないが、積層膜種および膜厚、テーパー形状、サイドエッチング量などの観点から、３〜６が好ましく、３．５〜５．５がとくに好ましい。ｐＨの調整は、有機酸および有機酸塩の緩衝系を利用したり、ｐＨ調整剤を加えることで行うことができる。ｐＨが低いと、下層の銅酸化物膜の溶解が早く良好なテーパー形状が得られにくくなり、ｐＨが高いと、Ｃｕ膜のエッチング反応が進行しないかもしくは実用的なエッチング速度ではエッチングが進行しない虞がある。
【００１７】
本発明のエッチング液に用いられる酸化剤（過酸化物）は、とくに限定されないが、過酸化水素、過硫酸、過硫酸塩、過酢酸、過酢酸塩、過炭酸、過炭酸塩などが挙げられる。とくに、過酸化物の安定性、入手しやすさ、取り扱いやすさ、コストなどの観点から、過酸化水素、過硫酸、過硫酸塩が好ましい。また、過硫酸塩としては、例えば、ＫＨＳＯ５、ＮａＨＳＯ５、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８などが挙げられる。また過酸化物は、適宜、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明において、過酸化物の濃度はとくに限定されないが、過酸化水素を用いた場合、好ましくは、０．０１〜３．０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。過酸化水素の濃度が低いと、エッチング速度が遅くなり、高いとエッチング速度が早くなりすぎて、得られるパターンのコントロールが困難になる虞がある。
【００１９】
また、過硫酸または過硫酸塩を用いた場合、過硫酸の濃度は、好ましくは、０．０１〜３．０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。過硫酸の濃度が低いと、エッチング速度が遅くなり、高いとエッチング速度が早くなりすぎて、得られるパターンのコントロールが困難になる虞がある。
【００２０】
本発明のエッチング液に用いられる有機酸は、とくに限定されないが、クエン酸、グリシン、酢酸、酒石酸、コハク酸、乳酸、フタル酸などが挙げられる。とくに、ｐH緩衝能力と溶解性、入手のしやすさ、コストなどの観点から、クエン酸、グリシン、酢酸が好ましい。また有機酸は、適宜、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
本発明において、有機酸の濃度はとくに限定されないが、０．０５〜５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、とくに好ましくは０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。有機酸濃度が低いと、ｐＨ緩衝剤としての働きが不十分となり、エッチング液を所定ｐＨ範囲内に維持することが困難になる。また有機酸濃度が高いと、溶解性の問題が生じ、高濃度化による効果が十分には得られない虞がある。
【００２２】
本発明のエッチング液に用いられるキレート剤は、とくに限定されないが、エチレンジアミン四酢酸およびそのアルカリ塩、ジエチレントリアミン五酢酸およびそのアルカリ塩、ニトリロ三酢酸およびそのアルカリ塩などが挙げられる。とくに、キレート化能力、キレート剤の溶解性などの観点から、エチレンジアミン四酢酸およびそのアルカリ塩、ジエチレントリアミン五酢酸およびそのアルカリ塩が好ましい。またキレート剤は、適宜、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。かかるキレート剤を配合することにより、エッチングによって溶解したＣｕ、Ｃａ、Ｍｇなどの金属イオンをキレート化することで、エッチング反応物の溶液内析出を抑える効果があり、例えば、Ｃｕイオンによる過酸化水素の分解反応を抑制することができる。
【００２３】
本発明において、キレート剤の濃度はとくに限定されないが、０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１５ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。キレート剤濃度が低いと、キレート剤としての働きが不十分であり、高いと溶解度不足で均一溶液とならない虞がある。
【００２４】
本発明において、過酸化物として過酸化水素を用いた場合、有機酸としてクエン酸またはグリシンを用いることが好ましい。またこの場合、さらにキレート剤として、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸三ナトリウムを含むことが好ましい。このように、過酸化水素、有機酸およびキレート剤を含む場合、それぞれの濃度は、とくに限定されないが、例えば、過酸化水素０．０１〜３．０ｍｏｌ／Ｌに対して、有機酸は、０．０５〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌであり、キレート剤は、０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．０３〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは、０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌとすることができる。
【００２５】
本発明において、過酸化物として過硫酸または過硫酸塩を用いた場合、有機酸として酢酸を用いることが好ましい。この場合、それぞれの濃度は、とくに限定されないが、例えば、過硫酸または過硫酸塩０．０１〜３．０ｍｏｌ／Ｌに対して、酢酸は、０．０５〜５．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。酢酸濃度が低いと、ｐＨ緩衝剤としての働きが不十分で、エッチング液を所定ｐＨ範囲内に維持することが困難となり、高いと酢酸の臭気の問題もあり、また高濃度化による効果も十分には得られない虞がある。
【００２６】
本発明のエッチング方法は、一態様において、基板と接する銅酸化物層または銅合金酸化物層を含む、基板上の銅含有積層膜をエッチングする方法であって、過酸化物および有機酸を含むエッチング液を用いてエッチングする工程を含む、前記方法である。
したがって、エッチング対象が銅含有積層膜の基板と接する層が、銅酸化物層または銅合金酸化物層であること、エッチング液として過酸化物および有機酸を含むエッチング液を用いること以外は、とくに限定されず、適宜、従来から用いられているエッチングのための工程を用いることができる。
【実施例】
【００２７】
１．ＣｕＭｇ／ＣｕＭｇＯ／ｇｌａｓｓ基板処理（実施例１〜６）
ガラス基板上に５００ÅのＣｕＭｇＯ膜をスパッタリングし、さらにその上に３０００ÅのＣｕＭｇ膜をスパッタリングしてＣｕＭｇ／ＣｕＭｇＯ二重積層膜を形成した。さらに、このＣｕＭｇ／ＣｕＭｇＯ二重積層膜上にフォトレジストコーティングした後、選択的に露光および現像して、エッチングマスクを形成した。表１に示すエッチング液（Ｎｏ．１〜６）を調製し、上記基板を液温度３０℃、撹拌条件で浸漬処理を行った。目視によりジャストエッチング時間（ＪＥＴ）を確認し、ＪＥＴの１．５倍を処理時間とした。
【００２８】
【表１】
【００２９】
液Ｎｏ．１〜６を用いてＣｕＭｇ／ＣｕＭｇＯ／ｇｌａｓｓ基板を処理した結果を表２に示す。
【表２】
【００３０】
実施例１〜６ではいずれも、断面がテーパー形状となり、サイドエッチング量も１．０〜１．６μｍと比較的少なく抑えられている。また、ガラス基板上に、エッチング残渣等も認められなかった。
また、典型的な断面観察図（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真。倍率：40,000倍）を図１（Ｎｏ．３溶液によるＣｕＭｇ／ＣｕＭｇＯ基板処理結果１１０ｓｅｃ（ＪＥＴ×１．５）エッチング処理後（実施例３））に示す。
【００３１】
２．Ｃｕ／Ｍｏ／ｇｌａｓｓ基板処理（比較例２〜６）
ガラス基板上に２５０ÅのＭｏ膜をスパッタリングし、さらにその上に４０００ÅのＣｕ膜をスパッタリングしてＣｕ／Ｍｏの二重積層膜を形成した。さらに、このＣｕ／Ｍｏ二重積層膜上にフォトレジストコーティングした後、選択的に露光および現像して、エッチングマスクを形成した。実施例と同様に表１に示すエッチング液（Ｎｏ．２〜６）を調製し、上記基板を液温度３０℃、撹拌条件で浸漬処理を行った。目視によりジャストエッチング時間（ＪＥＴ）を確認し、ＪＥＴの１．５倍を処理時間とした。
液Ｎｏ．２〜６を用いてＣｕ／Ｍｏ／ｇｌａｓｓ基板を処理した結果を表３に示す。
なお、比較例１となるべき液Ｎｏ．１を用いた実験は、該液Ｎｏ．１のｐＨが３．３であり、液Ｎｏ．２〜６の結果から形状が不良となることが明らかなため行わなかった。
【００３２】
【表３】
【００３３】
Ｃｕ／Ｍｏ二重積層膜では、どの処理液においても、下地Ｍｏ膜の溶解が速く進むため断面形状は『くの字型』となり、正常な配線を形成することは困難であった。本態様におけるエッチング液組成物はＣｕＸ／ＣｕＸＯ二重積層膜用に調整したものであり、銅合金酸化物膜が適切な速度で溶解することがポイントである。そのため、単純に既存Ｃｕ／Ｍｏ二重積層膜へ適用することはできない。
また、典型的な断面観察図（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真。倍率：40,000倍）を図２（Ｎｏ．３溶液によるＣｕ／Ｍｏ基板処理結果１７１ｓｅｃ（ＪＥＴ×１．５）エッチング処理後（比較例３））に示す。
【００３４】
３．ＣｕＭｇ／ＣｕＭｇＯ／ｇｌａｓｓ基板処理（実施例７〜９）
実施例１〜６で用いた基板と同様のＣｕＭｇ／ＣｕＭｇＯ二重積層膜を用意し、下記表４に示す液（Ｎｏ．７〜９）によるエッチング処理を実施した。液温度３０℃、撹拌条件で浸漬処理を行い、目視によりジャストエッチング時間（ＪＥＴ）を確認し、ＪＥＴの１．５倍を処理時間とした。
【００３５】
【表４】
【００３６】
液Ｎｏ．７〜９を用いてＣｕＭｇ／ＣｕＭｇＯ／ｇｌａｓｓ基板を処理したを表５に示す。
【表５】
【００３７】
実施例７〜９ではいずれも、断面がテーパー形状となり、サイドエッチング量も０．９〜１．３μｍと比較的少なく抑えられている。また、ガラス基板上に、エッチング残渣等も認められなかった。
また、典型的な断面観察図（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真。倍率：40,000倍）を図３（Ｎｏ．８溶液によるＣｕＭｇ／ＣｕＭｇＯ基板処理結果９６ｓｅｃ（ＪＥＴ×１．５）エッチング処理後（実施例８））および図４（Ｎｏ．９溶液によるＣｕＭｇ／ＣｕＭｇＯ基板処理結果１３２ｓｅｃ（ＪＥＴ×１．５）エッチング処理後（実施例９））に示す。
【００３８】
４．Ｃｕ／Ｍｏ／ｇｌａｓｓ基板処理（比較例７〜９）
比較例として、前述の比較例２〜６と同様のＣｕ／Ｍｏの二重積層膜を用い、実施例と同じく表４に示すエッチング液（Ｎｏ．７〜９）により、液温度３０℃、撹拌条件で浸漬処理を行った。目視によりジャストエッチング時間（ＪＥＴ）を確認し、ＪＥＴの１．２倍および１．５倍を処理時間とした。
液Ｎｏ．７〜９を用いてＣｕ／Ｍｏ／ｇｌａｓｓ基板を処理した結果を表６に示す。
【００３９】
【表６】
【００４０】
Ｃｕ／Ｍｏ二重積層膜では、どの処理液においても、下地Ｍｏ膜の溶解が速く進むため断面形状は『垂直からわずかな逆くの字型』となり、また、サイドエッチング量も３．０μｍ以上となり正常な配線を形成することは困難であった。本態様におけるエッチング液組成物はＣｕＸ／ＣｕＸＯ二重積層膜用に調整したものであり、銅合金酸化物膜が適切な速度で溶解することがポイントである。既存Ｃｕ／Ｍｏ二重積層膜へ適用することはできない。
また、典型的な断面観察図（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真。倍率：40,000倍）を図５（Ｎｏ．８溶液によるＣｕ／Ｍｏ基板処理結果１５８ｓｅｃ（ＪＥＴ×１．２）エッチング処理後（比較例８））に示す。
【００４１】
５．各種Ｃｕ積層膜の処理（実施例１０〜１２および比較例１０）
ガラス基板上に５００ÅのＣｕＣａＯ膜をスパッタリングし、さらにその上に３０００ÅのＣｕ膜をまたはＣｕＣａ膜をスパッタリングしてＣｕ／ＣｕＣａＯ二重積層膜およびＣｕＣａ／ＣｕＣａＯ二重積層膜を作製した。また、ガラス基板上に下地層として５００ÅのＣｕＭｇＡｌＯ膜をスパッタリングした後、その上に３０００ÅのＣｕ膜スパッタリングしてＣｕ／ＣｕＭｇＡｌＯ二重積層を作製した。、これらの二重積層膜にフォトレジストコーティングした後、選択的に露光および現像して、エッチングマスクを形成した。次に、表７に示すエッチング液（Ｎｏ．１０）を調製し、上記各二重層基板について、液温度３０℃、撹拌条件で浸漬処理を行った。目視によりジャストエッチング時間（ＪＥＴ）を確認し、ＪＥＴの１．５倍を処理時間とした。
【００４２】
また、比較例１０として、前述の比較例２〜６と同様のＣｕ／Ｍｏの二重積層膜を用い、実施例と同じく表７に示すエッチング液（Ｎｏ．１０）により、液温度３０℃、撹拌条件で浸漬処理を行った。目視によりジャストエッチング時間（ＪＥＴ）を確認し、ＪＥＴの１．５倍を処理時間とした。
【表７】
【００４３】
液Ｎｏ．１０による各種Ｃｕ積層膜を処理した結果を表８に示す。
【表８】
【００４４】
Ｃｕ／ＣｕＣａＯ、ＣｕＣａ／ＣｕＣａＯ、Ｃｕ／ＣｕＭｇＡｌＯいずれの二重積層膜でも、断面が純テーパー形状となり、サイドエッチング量も０．６〜１．３μｍと比較的少なく抑えられている。また、ガラス基板上に、エッチング残渣等も認められなかった。
断面観察図（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真。倍率：40,000倍）を図６（Ｎｏ．１０溶液によるＣｕ／ＣｕＣａＯ基板処理結果５３ｓｅｃ（ＪＥＴ×１．５）エッチング処理後（実施例１０））に示す。
【００４５】
一方、Ｃｕ／Ｍｏ二重積層膜では、下地Ｍｏ膜の溶解が速く進むため断面形状は『逆テーパー形状』となり、また、サイドエッチング量も３．０μｍと大きく、ガラス基板上に微細粒子状の残渣も認められ、正常な配線を形成することは困難であった。本態様におけるエッチング液組成物はＣｕＸ／ＣｕＸＯ二重積層膜用に調整したものであり、銅合金酸化物膜が適切な速度で溶解することがポイントである。既存Ｃｕ／Ｍｏ二重積層膜への適用することはできない。
断面観察図（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真。倍率：40,000倍）を図７（Ｎｏ．１０溶液によるＣｕ／Ｍｏ基板処理結果３５４ｓｅｃ（ＪＥＴ×１．５）エッチング処理後（比較例１１））に示す。
【００４６】
６．各種Ｃｕ積層膜の処理（実施例１３〜１５および比較例１１）
実施例１０〜１２で用いたＣｕ／ＣｕＣａＯ、ＣｕＣａ／ＣｕＣａＯ、Ｃｕ／ＣｕＭｇＡｌＯ各二重積層膜について、表４に示すエッチング液（Ｎｏ．７）を調製し、液温度３０℃、撹拌条件で浸漬処理を行った。目視によりジャストエッチング時間（ＪＥＴ）を確認し、ＪＥＴの１．５倍を処理時間とした。
【００４７】
比較例１１として、前述の比較例２〜６と同様のＣｕ／Ｍｏの二重積層膜を用い、実施例と同じく表４に示すエッチング液（Ｎｏ．７）により、液温度３０℃、撹拌条件で浸漬処理を行った。目視によりジャストエッチング時間（ＪＥＴ）を確認し、ＪＥＴの１．５倍を処理時間とした。
液Ｎｏ．７による各種Ｃｕ積層膜を処理した結果を表９に示す。
【表９】
【００４８】
Ｃｕ／ＣｕＣａＯ、ＣｕＣａ／ＣｕＣａＯ、Ｃｕ／ＣｕＭｇＡｌＯいずれの二重積層膜も、断面が純テーパー形状となり、サイドエッチング量も０．５〜１．０μｍと比較的少なく抑えられている。また、ガラス基板上に、エッチング残渣等も認められなかった。
【００４９】
一方、Ｃｕ／Ｍｏ二重積層膜では、下地Ｍｏ膜の溶解が速く進むため断面形状は垂直となり、また、サイドエッチング量は８．３μｍとなり、正常な配線を形成することは困難であった。
【００５０】
本態様におけるエッチング液組成物はＣｕＸ／ＣｕＸＯ二重積層膜用に調整したものであり、銅合金酸化物膜が適切な速度で溶解することがポイントである。既存Ｃｕ／Ｍｏ二重積層膜へ適用することはできない。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のエッチング液およびエッチング方法は、銅含有積層膜の基板と接する層が、銅酸化物層または銅合金酸化物層である新しい半導体等の積層体基板において、テーパー形状でサイドエッチングも少ない一括エッチングを達成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体等に用いる積層膜のエッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の表示面積が大型化すると、薄膜トランジスタと接続されるゲート線およびデータ線が長くなり、それらの配線の抵抗も高くなるため、信号遅延などの問題が生じる。従来の液晶表示装置の金属配線にはＡｌが使用されているが、大型基板についてはより抵抗の低いＣｕ配線が使用されている。
【０００３】
Ｃｕ配線の場合のバリアメタルには、Ｃｕが半導体膜へ拡散するのを防止するため、また半導体膜との密着性の向上のため、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒなどの金属膜が使用される。すなわち、Ｃｕ／Ｍｏ、Ｃｕ／Ｔｉ、Ｃｕ／Ｃｒなどの積層膜構成となる。このような積層膜構造をエッチング加工する場合、Ｃｕ膜のエッチング加工を行い、続いて下地膜であるＭｏやＴｉのエッチング加工を行う２段階方式と、Ｃｕ／ＭｏまたはＣｕ／Ｔｉ積層膜を一液で一度にエッチング加工を行う一括加工方式との２つの方法がある。後者の一括加工方式が、作業工程としては有利であるが、耐食性の異なる金属積層膜を一液でエッチングすることが難しい上に、電池効果などの影響も考慮すると積層膜を段差のないテーパー形状に一括エッチングすることは容易ではない。さらに、配線の加工精度から横方向に過度のエッチングが起こること（サイドエッチング）は、極力避けなければならないことから、一括エッチング液の開発は極めて困難となる。
【０００４】
このような背景において、それぞれ層を構成する各金属に有効な酸化剤を選択することでＣｕ／ＭｏやＣｕ／Ｔｉ並びにＣｕ／Ｃｒなどの一括エッチング方法が検討されている。
例えば、特許文献１には、Ｃｕ溶解の酸化剤としてペルオキソ一硫酸一水素カリウムを用いたエッチング技術が記載され、下地積層金属に合わせて各種酸を組み合わせたエッチング液について検討されている。すなわち、ペルオキソ一硫酸一水素カリウムを必須成分とし、Ｃｕ／Ｔｉの場合は、さらにフッ酸またはペルオキソ硫酸塩とフッ化物とを組合わせ、Ｃｕ／Ｍｏの場合は、さらにリン酸と硝酸とを組合わせ、Ｃｕ／Ｃｒの場合は、さらに塩酸を組み合わせたエッチング組成物が示されている。
【０００５】
また、特許文献２〜４には、Ｃｕ溶解の酸化剤として過酸化水素を用いたエッチング技術が記載され、各種有機酸もしくは中性塩、さらには各種添加物を併用することによって、Ｃｕ／ＭｏまたはＣｕ／Ｔｉ積層膜を同時にエッチングすることが検討されている。
最近、Ｃｕ／Ｍｏ、Ｃｕ／Ｔｉ積層膜に代わる積層膜として、銅合金酸化層を含む積層膜が開発された。これらは、下地膜としての性能に優れるだけではなく、成膜工程においても積層の各層を同一装置で成膜できるというメリットを有する。しかしながら、この新たに開発された銅合金酸化層を含む積層膜に対する効果的なエッチング方法については、全く検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３９７４３０５号公報
【特許文献２】特開２００２−３０２７８０号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／１０５５７９号明細書
【特許文献４】特開２００４−１９３６２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、前記の背景技術を踏まえ、ＣｕＭｇ／ＣｕＭｇＯ、ＣｕＣａ／ＣｕＣａＯ、Ｃｕ／ＣｕＣａＯ、Ｃｕ／ＣｕＡｌＭｇＯなどの銅と銅合金酸化物からなる新たな積層膜を一括エッチングする技術の開発を試みる中で、例えば、Ｃｕ単層膜のエッチングやＣｕ／Ｍｏ、Ｃｕ／Ｔｉ、Ｃｕ／Ｃｒなどの既存の銅積層膜用一括エッチングに使用されてきたＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２系、混酸系のエッチング液では、ＣｕＭｇＯやＣｕＣａＯ等の下層膜の溶解性が高いため、下地膜のサイドエッチングが大きくなり、テーパー状の形が得られないなどの問題に直面した。
【０００８】
すなわち、本発明の課題は、前記のような問題を解決し、Ｃｕ金属層とＣｕ合金酸化物層を一括エッチングするための、溶解性の高い銅合金酸化物層の溶解を制御することができ、さらにまた、一括エッチングの対象となる積層において、Ｃｕ合金酸化物層を含む全ての層の溶解が適度なバランスで進む条件を実現するエッチング液およびエッチング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねる中で、驚くべきことに、過酸化物と有機酸とを含むエッチング液を用いることによって、上記の積層膜を良好に一括エッチングできることを見出し、さらに検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、基板と接する銅酸化物層または銅合金酸化物層を含む、基板上の銅含有積層膜をエッチングするためのエッチング液であって、
過酸化物および有機酸を含む、前記エッチング液に関する。
さらに本発明は、銅含有積層膜が、Ｃｕ／ＣｕＸＯまたはＣｕＸ／ＣｕＸＯ（式中、Ｘは、Ｍｇ、ＣａまたはＭｇＡｌである）である、前記のエッチング液に関する。
また本発明は、ｐＨが３〜６である、前記のエッチング液に関する。
さらに本発明は、過酸化物が、過酸化水素である、前記のエッチング液に関する。
また本発明は、さらにキレート剤を含有する、前記のエッチング液に関する。
さらに本発明は、キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸およびそのアルカリ塩、またはジエチレントリアミン五酢酸およびそのアルカリ塩である、前記のエッチング液に関する。
また本発明は、有機酸が、クエン酸またはグリシンである、前記のエッチング液に関する。
【００１１】
さらに本発明は、過酸化物が、過硫酸または過硫酸塩を含む、前記のエッチング液に関する。
また本発明は、過硫酸塩が、ＫＨＳＯ５、ＮａＨＳＯ５、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８および（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８からなる群から選択される、前記のエッチング液に関する。
さらに本発明は、有機酸が、酢酸である、前記のエッチング液に関する。
また本発明は、基板と接する銅酸化物層または銅合金酸化物層を含む、基板上の銅含有積層膜をエッチングする方法であって、
過酸化物および有機酸を含むエッチング液を用いてエッチングする工程を含む、前記方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、上記の構成により、銅含有積層膜の基板と接する層が、銅酸化物層または銅合金酸化物層に対して作用させると、銅合金酸化物層の溶解速度を制御することができ、例えば、Ｃｕ／ＣｕＸＯ（Ｘは任意の金属）積層膜をテーパー形状でサイドエッチングも少ない一括エッチングを達成することができる。
これは、既存の銅積層膜用一括エッチング液はいずれも金属の酸化溶解によるものであり、銅合金酸化物積層膜の溶解は、銅の価数変化を伴わない、すなわち酸化溶解ではなく化学溶解であると考えられるところ、Ｃｕ合金酸化物膜をＣｕＯ、ＣｕＯ２等の酸化物と同様に考えた場合、Ｃｕの電位−ｐＨ線状態図から、ｐＨ４以下では酸化物の安定領域はなくＣｕイオンとなるため、ＣｕＯ、ＣｕＯ２の安定領域とＣｕイオン安定領域の境界条件付近（例えば、ｐＨ３〜６）に制御することで、Ｃｕ合金酸化物膜の溶解速度を制御することができるためであると説明することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、Ｎｏ．３溶液によるＣｕＭｇ／ＣｕＭｇＯ基板処理結果１１０ｓｅｃ（ＪＥＴ×１．５）エッチング処理後の断面観察図である（実施例３）。
【図２】図２は、Ｎｏ．３溶液によるＣｕ／Ｍｏ基板処理結果１７１ｓｅｃ（ＪＥＴ×１．５）エッチング処理後の断面観察図である（比較例３）。
【図３】図３は、Ｎｏ．８溶液によるＣｕＭｇ／ＣｕＭｇＯ基板処理結果９６ｓｅｃ（ＪＥＴ×１．５）エッチング処理後の断面観察図である（実施例８）。
【図４】図４は、Ｎｏ．９溶液によるＣｕＭｇ／ＣｕＭｇＯ基板処理結果１３２ｓｅｃ（ＪＥＴ×１．５）エッチング処理後の断面観察図である（実施例９）。
【図５】図５は、Ｎｏ．８溶液によるＣｕ／Ｍｏ基板処理結果１５８ｓｅｃ（ＪＥＴ×１．２）エッチング処理後の断面観察図である（比較例８）。
【図６】図６は、Ｎｏ．１０溶液によるＣｕ／ＣｕＣａＯ基板処理結果５３ｓｅｃ（ＪＥＴ×１．５）エッチング処理後の断面観察図である（実施例１０）。
【図７】図７は、Ｎｏ．１０溶液によるＣｕ／Ｍｏ基板処理結果３５４ｓｅｃ（ＪＥＴ×１．５）エッチング処理後の断面観察図である（比較例１０）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、一態様において、基板と接する銅酸化物層または銅合金酸化物層を含む、基板上の銅含有積層膜をエッチングするためのエッチング液であって、過酸化物および有機酸を含む、前記エッチング液を提供する。
ここで基板は、半導体基板等に用いられ得る任意のものでよく、典型的には、ガラス、石英、セラミックなどが挙げられる。
【００１５】
本発明において、銅含有積層膜は、銅または銅合金（銅と任意の金属の合金）の層と、銅酸化物または銅合金酸化物の層とを含む。積層は、典型的には２層であるが、３層以上であっても一括エッチングすることができる。また、銅合金層における銅以外の金属元素は、銅合金酸化物層における銅以外の金属元素を同一であっても異なっていてもよい。本発明において、好ましい銅含有積層膜は、Ｃｕ／ＣｕＸＯまたはＣｕＸ／ＣｕＸＯ（式中、Ｘは、Ｍｇ、ＣａまたはＭｇＡｌである）である。
【００１６】
本発明において、エッチング液のｐＨは、限定されるものではないが、積層膜種および膜厚、テーパー形状、サイドエッチング量などの観点から、３〜６が好ましく、３．５〜５．５がとくに好ましい。ｐＨの調整は、有機酸および有機酸塩の緩衝系を利用したり、ｐＨ調整剤を加えることで行うことができる。ｐＨが低いと、下層の銅酸化物膜の溶解が早く良好なテーパー形状が得られにくくなり、ｐＨが高いと、Ｃｕ膜のエッチング反応が進行しないかもしくは実用的なエッチング速度ではエッチングが進行しない虞がある。
【００１７】
本発明のエッチング液に用いられる酸化剤（過酸化物）は、とくに限定されないが、過酸化水素、過硫酸、過硫酸塩、過酢酸、過酢酸塩、過炭酸、過炭酸塩などが挙げられる。とくに、過酸化物の安定性、入手しやすさ、取り扱いやすさ、コストなどの観点から、過酸化水素、過硫酸、過硫酸塩が好ましい。また、過硫酸塩としては、例えば、ＫＨＳＯ５、ＮａＨＳＯ５、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８などが挙げられる。また過酸化物は、適宜、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明において、過酸化物の濃度はとくに限定されないが、過酸化水素を用いた場合、好ましくは、０．０１〜３．０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。過酸化水素の濃度が低いと、エッチング速度が遅くなり、高いとエッチング速度が早くなりすぎて、得られるパターンのコントロールが困難になる虞がある。
【００１９】
また、過硫酸または過硫酸塩を用いた場合、過硫酸の濃度は、好ましくは、０．０１〜３．０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。過硫酸の濃度が低いと、エッチング速度が遅くなり、高いとエッチング速度が早くなりすぎて、得られるパターンのコントロールが困難になる虞がある。
【００２０】
本発明のエッチング液に用いられる有機酸は、とくに限定されないが、クエン酸、グリシン、酢酸、酒石酸、コハク酸、乳酸、フタル酸などが挙げられる。とくに、ｐH緩衝能力と溶解性、入手のしやすさ、コストなどの観点から、クエン酸、グリシン、酢酸が好ましい。また有機酸は、適宜、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
本発明において、有機酸の濃度はとくに限定されないが、０．０５〜５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、とくに好ましくは０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。有機酸濃度が低いと、ｐＨ緩衝剤としての働きが不十分となり、エッチング液を所定ｐＨ範囲内に維持することが困難になる。また有機酸濃度が高いと、溶解性の問題が生じ、高濃度化による効果が十分には得られない虞がある。
【００２２】
本発明のエッチング液に用いられるキレート剤は、とくに限定されないが、エチレンジアミン四酢酸およびそのアルカリ塩、ジエチレントリアミン五酢酸およびそのアルカリ塩、ニトリロ三酢酸およびそのアルカリ塩などが挙げられる。とくに、キレート化能力、キレート剤の溶解性などの観点から、エチレンジアミン四酢酸およびそのアルカリ塩、ジエチレントリアミン五酢酸およびそのアルカリ塩が好ましい。またキレート剤は、適宜、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。かかるキレート剤を配合することにより、エッチングによって溶解したＣｕ、Ｃａ、Ｍｇなどの金属イオンをキレート化することで、エッチング反応物の溶液内析出を抑える効果があり、例えば、Ｃｕイオンによる過酸化水素の分解反応を抑制することができる。
【００２３】
本発明において、キレート剤の濃度はとくに限定されないが、０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１５ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。キレート剤濃度が低いと、キレート剤としての働きが不十分であり、高いと溶解度不足で均一溶液とならない虞がある。
【００２４】
本発明において、過酸化物として過酸化水素を用いた場合、有機酸としてクエン酸またはグリシンを用いることが好ましい。またこの場合、さらにキレート剤として、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸三ナトリウムを含むことが好ましい。このように、過酸化水素、有機酸およびキレート剤を含む場合、それぞれの濃度は、とくに限定されないが、例えば、過酸化水素０．０１〜３．０ｍｏｌ／Ｌに対して、有機酸は、０．０５〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌであり、キレート剤は、０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．０３〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは、０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌとすることができる。
【００２５】
本発明において、過酸化物として過硫酸または過硫酸塩を用いた場合、有機酸として酢酸を用いることが好ましい。この場合、それぞれの濃度は、とくに限定されないが、例えば、過硫酸または過硫酸塩０．０１〜３．０ｍｏｌ／Ｌに対して、酢酸は、０．０５〜５．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。酢酸濃度が低いと、ｐＨ緩衝剤としての働きが不十分で、エッチング液を所定ｐＨ範囲内に維持することが困難となり、高いと酢酸の臭気の問題もあり、また高濃度化による効果も十分には得られない虞がある。
【００２６】
本発明のエッチング方法は、一態様において、基板と接する銅酸化物層または銅合金酸化物層を含む、基板上の銅含有積層膜をエッチングする方法であって、過酸化物および有機酸を含むエッチング液を用いてエッチングする工程を含む、前記方法である。
したがって、エッチング対象が銅含有積層膜の基板と接する層が、銅酸化物層または銅合金酸化物層であること、エッチング液として過酸化物および有機酸を含むエッチング液を用いること以外は、とくに限定されず、適宜、従来から用いられているエッチングのための工程を用いることができる。
【実施例】
【００２７】
１．ＣｕＭｇ／ＣｕＭｇＯ／ｇｌａｓｓ基板処理（実施例１〜６）
ガラス基板上に５００ÅのＣｕＭｇＯ膜をスパッタリングし、さらにその上に３０００ÅのＣｕＭｇ膜をスパッタリングしてＣｕＭｇ／ＣｕＭｇＯ二重積層膜を形成した。さらに、このＣｕＭｇ／ＣｕＭｇＯ二重積層膜上にフォトレジストコーティングした後、選択的に露光および現像して、エッチングマスクを形成した。表１に示すエッチング液（Ｎｏ．１〜６）を調製し、上記基板を液温度３０℃、撹拌条件で浸漬処理を行った。目視によりジャストエッチング時間（ＪＥＴ）を確認し、ＪＥＴの１．５倍を処理時間とした。
【００２８】
【表１】
【００２９】
液Ｎｏ．１〜６を用いてＣｕＭｇ／ＣｕＭｇＯ／ｇｌａｓｓ基板を処理した結果を表２に示す。
【表２】
【００３０】
実施例１〜６ではいずれも、断面がテーパー形状となり、サイドエッチング量も１．０〜１．６μｍと比較的少なく抑えられている。また、ガラス基板上に、エッチング残渣等も認められなかった。
また、典型的な断面観察図（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真。倍率：40,000倍）を図１（Ｎｏ．３溶液によるＣｕＭｇ／ＣｕＭｇＯ基板処理結果１１０ｓｅｃ（ＪＥＴ×１．５）エッチング処理後（実施例３））に示す。
【００３１】
２．Ｃｕ／Ｍｏ／ｇｌａｓｓ基板処理（比較例２〜６）
ガラス基板上に２５０ÅのＭｏ膜をスパッタリングし、さらにその上に４０００ÅのＣｕ膜をスパッタリングしてＣｕ／Ｍｏの二重積層膜を形成した。さらに、このＣｕ／Ｍｏ二重積層膜上にフォトレジストコーティングした後、選択的に露光および現像して、エッチングマスクを形成した。実施例と同様に表１に示すエッチング液（Ｎｏ．２〜６）を調製し、上記基板を液温度３０℃、撹拌条件で浸漬処理を行った。目視によりジャストエッチング時間（ＪＥＴ）を確認し、ＪＥＴの１．５倍を処理時間とした。
液Ｎｏ．２〜６を用いてＣｕ／Ｍｏ／ｇｌａｓｓ基板を処理した結果を表３に示す。
なお、比較例１となるべき液Ｎｏ．１を用いた実験は、該液Ｎｏ．１のｐＨが３．３であり、液Ｎｏ．２〜６の結果から形状が不良となることが明らかなため行わなかった。
【００３２】
【表３】
【００３３】
Ｃｕ／Ｍｏ二重積層膜では、どの処理液においても、下地Ｍｏ膜の溶解が速く進むため断面形状は『くの字型』となり、正常な配線を形成することは困難であった。本態様におけるエッチング液組成物はＣｕＸ／ＣｕＸＯ二重積層膜用に調整したものであり、銅合金酸化物膜が適切な速度で溶解することがポイントである。そのため、単純に既存Ｃｕ／Ｍｏ二重積層膜へ適用することはできない。
また、典型的な断面観察図（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真。倍率：40,000倍）を図２（Ｎｏ．３溶液によるＣｕ／Ｍｏ基板処理結果１７１ｓｅｃ（ＪＥＴ×１．５）エッチング処理後（比較例３））に示す。
【００３４】
３．ＣｕＭｇ／ＣｕＭｇＯ／ｇｌａｓｓ基板処理（実施例７〜９）
実施例１〜６で用いた基板と同様のＣｕＭｇ／ＣｕＭｇＯ二重積層膜を用意し、下記表４に示す液（Ｎｏ．７〜９）によるエッチング処理を実施した。液温度３０℃、撹拌条件で浸漬処理を行い、目視によりジャストエッチング時間（ＪＥＴ）を確認し、ＪＥＴの１．５倍を処理時間とした。
【００３５】
【表４】
【００３６】
液Ｎｏ．７〜９を用いてＣｕＭｇ／ＣｕＭｇＯ／ｇｌａｓｓ基板を処理したを表５に示す。
【表５】
【００３７】
実施例７〜９ではいずれも、断面がテーパー形状となり、サイドエッチング量も０．９〜１．３μｍと比較的少なく抑えられている。また、ガラス基板上に、エッチング残渣等も認められなかった。
また、典型的な断面観察図（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真。倍率：40,000倍）を図３（Ｎｏ．８溶液によるＣｕＭｇ／ＣｕＭｇＯ基板処理結果９６ｓｅｃ（ＪＥＴ×１．５）エッチング処理後（実施例８））および図４（Ｎｏ．９溶液によるＣｕＭｇ／ＣｕＭｇＯ基板処理結果１３２ｓｅｃ（ＪＥＴ×１．５）エッチング処理後（実施例９））に示す。
【００３８】
４．Ｃｕ／Ｍｏ／ｇｌａｓｓ基板処理（比較例７〜９）
比較例として、前述の比較例２〜６と同様のＣｕ／Ｍｏの二重積層膜を用い、実施例と同じく表４に示すエッチング液（Ｎｏ．７〜９）により、液温度３０℃、撹拌条件で浸漬処理を行った。目視によりジャストエッチング時間（ＪＥＴ）を確認し、ＪＥＴの１．２倍および１．５倍を処理時間とした。
液Ｎｏ．７〜９を用いてＣｕ／Ｍｏ／ｇｌａｓｓ基板を処理した結果を表６に示す。
【００３９】
【表６】
【００４０】
Ｃｕ／Ｍｏ二重積層膜では、どの処理液においても、下地Ｍｏ膜の溶解が速く進むため断面形状は『垂直からわずかな逆くの字型』となり、また、サイドエッチング量も３．０μｍ以上となり正常な配線を形成することは困難であった。本態様におけるエッチング液組成物はＣｕＸ／ＣｕＸＯ二重積層膜用に調整したものであり、銅合金酸化物膜が適切な速度で溶解することがポイントである。既存Ｃｕ／Ｍｏ二重積層膜へ適用することはできない。
また、典型的な断面観察図（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真。倍率：40,000倍）を図５（Ｎｏ．８溶液によるＣｕ／Ｍｏ基板処理結果１５８ｓｅｃ（ＪＥＴ×１．２）エッチング処理後（比較例８））に示す。
【００４１】
５．各種Ｃｕ積層膜の処理（実施例１０〜１２および比較例１０）
ガラス基板上に５００ÅのＣｕＣａＯ膜をスパッタリングし、さらにその上に３０００ÅのＣｕ膜をまたはＣｕＣａ膜をスパッタリングしてＣｕ／ＣｕＣａＯ二重積層膜およびＣｕＣａ／ＣｕＣａＯ二重積層膜を作製した。また、ガラス基板上に下地層として５００ÅのＣｕＭｇＡｌＯ膜をスパッタリングした後、その上に３０００ÅのＣｕ膜スパッタリングしてＣｕ／ＣｕＭｇＡｌＯ二重積層を作製した。、これらの二重積層膜にフォトレジストコーティングした後、選択的に露光および現像して、エッチングマスクを形成した。次に、表７に示すエッチング液（Ｎｏ．１０）を調製し、上記各二重層基板について、液温度３０℃、撹拌条件で浸漬処理を行った。目視によりジャストエッチング時間（ＪＥＴ）を確認し、ＪＥＴの１．５倍を処理時間とした。
【００４２】
また、比較例１０として、前述の比較例２〜６と同様のＣｕ／Ｍｏの二重積層膜を用い、実施例と同じく表７に示すエッチング液（Ｎｏ．１０）により、液温度３０℃、撹拌条件で浸漬処理を行った。目視によりジャストエッチング時間（ＪＥＴ）を確認し、ＪＥＴの１．５倍を処理時間とした。
【表７】
【００４３】
液Ｎｏ．１０による各種Ｃｕ積層膜を処理した結果を表８に示す。
【表８】
【００４４】
Ｃｕ／ＣｕＣａＯ、ＣｕＣａ／ＣｕＣａＯ、Ｃｕ／ＣｕＭｇＡｌＯいずれの二重積層膜でも、断面が純テーパー形状となり、サイドエッチング量も０．６〜１．３μｍと比較的少なく抑えられている。また、ガラス基板上に、エッチング残渣等も認められなかった。
断面観察図（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真。倍率：40,000倍）を図６（Ｎｏ．１０溶液によるＣｕ／ＣｕＣａＯ基板処理結果５３ｓｅｃ（ＪＥＴ×１．５）エッチング処理後（実施例１０））に示す。
【００４５】
一方、Ｃｕ／Ｍｏ二重積層膜では、下地Ｍｏ膜の溶解が速く進むため断面形状は『逆テーパー形状』となり、また、サイドエッチング量も３．０μｍと大きく、ガラス基板上に微細粒子状の残渣も認められ、正常な配線を形成することは困難であった。本態様におけるエッチング液組成物はＣｕＸ／ＣｕＸＯ二重積層膜用に調整したものであり、銅合金酸化物膜が適切な速度で溶解することがポイントである。既存Ｃｕ／Ｍｏ二重積層膜への適用することはできない。
断面観察図（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真。倍率：40,000倍）を図７（Ｎｏ．１０溶液によるＣｕ／Ｍｏ基板処理結果３５４ｓｅｃ（ＪＥＴ×１．５）エッチング処理後（比較例１１））に示す。
【００４６】
６．各種Ｃｕ積層膜の処理（実施例１３〜１５および比較例１１）
実施例１０〜１２で用いたＣｕ／ＣｕＣａＯ、ＣｕＣａ／ＣｕＣａＯ、Ｃｕ／ＣｕＭｇＡｌＯ各二重積層膜について、表４に示すエッチング液（Ｎｏ．７）を調製し、液温度３０℃、撹拌条件で浸漬処理を行った。目視によりジャストエッチング時間（ＪＥＴ）を確認し、ＪＥＴの１．５倍を処理時間とした。
【００４７】
比較例１１として、前述の比較例２〜６と同様のＣｕ／Ｍｏの二重積層膜を用い、実施例と同じく表４に示すエッチング液（Ｎｏ．７）により、液温度３０℃、撹拌条件で浸漬処理を行った。目視によりジャストエッチング時間（ＪＥＴ）を確認し、ＪＥＴの１．５倍を処理時間とした。
液Ｎｏ．７による各種Ｃｕ積層膜を処理した結果を表９に示す。
【表９】
【００４８】
Ｃｕ／ＣｕＣａＯ、ＣｕＣａ／ＣｕＣａＯ、Ｃｕ／ＣｕＭｇＡｌＯいずれの二重積層膜も、断面が純テーパー形状となり、サイドエッチング量も０．５〜１．０μｍと比較的少なく抑えられている。また、ガラス基板上に、エッチング残渣等も認められなかった。
【００４９】
一方、Ｃｕ／Ｍｏ二重積層膜では、下地Ｍｏ膜の溶解が速く進むため断面形状は垂直となり、また、サイドエッチング量は８．３μｍとなり、正常な配線を形成することは困難であった。
【００５０】
本態様におけるエッチング液組成物はＣｕＸ／ＣｕＸＯ二重積層膜用に調整したものであり、銅合金酸化物膜が適切な速度で溶解することがポイントである。既存Ｃｕ／Ｍｏ二重積層膜へ適用することはできない。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のエッチング液およびエッチング方法は、銅含有積層膜の基板と接する層が、銅酸化物層または銅合金酸化物層である新しい半導体等の積層体基板において、テーパー形状でサイドエッチングも少ない一括エッチングを達成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と接する銅酸化物層または銅合金酸化物層を含む、基板上の銅含有積層膜をエッチングするためのエッチング液であって、
過酸化物および有機酸を含む、前記エッチング液。
【請求項２】
銅含有積層膜が、Ｃｕ／ＣｕＸＯまたはＣｕＸ／ＣｕＸＯ（式中、Ｘは、Ｍｇ、ＣａまたはＭｇＡｌである）である、請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
ｐＨが３〜６である、請求項１または２に記載のエッチング液。
【請求項４】
過酸化物が、過酸化水素である、請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項５】
さらにキレート剤を含有する、請求項４に記載のエッチング液。
【請求項６】
キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸およびそのアルカリ塩、またはジエチレントリアミン五酢酸およびそのアルカリ塩である、請求項５に記載のエッチング液。
【請求項７】
有機酸が、クエン酸またはグリシンである、請求項４〜６のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項８】
過酸化物が、過硫酸または過硫酸塩を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項９】
過硫酸塩が、ＫＨＳＯ５、ＮａＨＳＯ５、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８および（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８からなる群から選択される、請求項８に記載のエッチング液。
【請求項１０】
有機酸が、酢酸である、請求項８または９に記載のエッチング液。
【請求項１１】
基板と接する銅酸化物層または銅合金酸化物層を含む、基板上の銅含有積層膜をエッチングする方法であって、
過酸化物および有機酸を含むエッチング液を用いてエッチングする工程を含む、前記方法。
【請求項１】
基板と接する銅酸化物層または銅合金酸化物層を含む、基板上の銅含有積層膜をエッチングするためのエッチング液であって、
過酸化物および有機酸を含む、前記エッチング液。
【請求項２】
銅含有積層膜が、Ｃｕ／ＣｕＸＯまたはＣｕＸ／ＣｕＸＯ（式中、Ｘは、Ｍｇ、ＣａまたはＭｇＡｌである）である、請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
ｐＨが３〜６である、請求項１または２に記載のエッチング液。
【請求項４】
過酸化物が、過酸化水素である、請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項５】
さらにキレート剤を含有する、請求項４に記載のエッチング液。
【請求項６】
キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸およびそのアルカリ塩、またはジエチレントリアミン五酢酸およびそのアルカリ塩である、請求項５に記載のエッチング液。
【請求項７】
有機酸が、クエン酸またはグリシンである、請求項４〜６のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項８】
過酸化物が、過硫酸または過硫酸塩を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項９】
過硫酸塩が、ＫＨＳＯ５、ＮａＨＳＯ５、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８および（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８からなる群から選択される、請求項８に記載のエッチング液。
【請求項１０】
有機酸が、酢酸である、請求項８または９に記載のエッチング液。
【請求項１１】
基板と接する銅酸化物層または銅合金酸化物層を含む、基板上の銅含有積層膜をエッチングする方法であって、
過酸化物および有機酸を含むエッチング液を用いてエッチングする工程を含む、前記方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２６５５２４（Ｐ２０１０−２６５５２４Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１９１７０（Ｐ２００９−１１９１７０）
【出願日】平成２１年５月１５日（２００９．５．１５）
【出願人】（５９１０４５６７７）関東化学株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１５日（２００９．５．１５）
【出願人】（５９１０４５６７７）関東化学株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]