長繊維強化ポリアミド樹脂組成物及びこれを成形してなる導電性軸状成形品
【課題】プリンターやコピー機のローラー等の軸に使用されている金属材料に代替可能な機械的強度及び剛性を有し、且つ軸状成形品の反り変形及び導電性のバラツキが少ない長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ヘキサメチレンアジパミド単位７０〜８５質量％及びヘキサメチレンイソフタラミド単位１５〜３０質量％からなる共重合体構造のポリアミド樹脂（Ａ）と、強化繊維（Ｂ）と、導電性カーボン（Ｃ）とを含有する長繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、強化繊維（Ｂ）の含有量が５０〜２００質量部であり、導電性カーボン（Ｃ）の含有量が５〜２０質量部であり、強化繊維（Ｂ）の重量平均繊維長が３〜１５ｍｍである長繊維強化ポリアミド樹脂組成物である。
【解決手段】ヘキサメチレンアジパミド単位７０〜８５質量％及びヘキサメチレンイソフタラミド単位１５〜３０質量％からなる共重合体構造のポリアミド樹脂（Ａ）と、強化繊維（Ｂ）と、導電性カーボン（Ｃ）とを含有する長繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、強化繊維（Ｂ）の含有量が５０〜２００質量部であり、導電性カーボン（Ｃ）の含有量が５〜２０質量部であり、強化繊維（Ｂ）の重量平均繊維長が３〜１５ｍｍである長繊維強化ポリアミド樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物及びこれを成形してなる導電性軸状成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、機械的及び熱的性質並びに耐油性に優れているため、自動車や電気・電子製品などの部品に広く用いられている。また、ポリアミド樹脂にガラス繊維を配合した強化ポリアミド樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性等が大きく向上することにより、従来金属製であった部品を、軽量化及び工程の合理化などの観点から強化ポリアミド樹脂製とすることも可能となり、近年積極的に検討が進められている。
【０００３】
プリンターやコピー機に使用される導電性のローラー、例えば転写ローラー、トナー供給ローラーや帯電ローラー等の多くは、紙と接触する。そのため、導電性（通常は金属製）のシャフト（軸）の周囲を導電性のゴムやエラストマー等の弾性材料で被覆した形状となっており、ゴムを被覆した後で加硫工程や刃物で弾性材料を切削する工程など、加熱したり荷重を負荷する工程を伴って製造されることが多い。したがって、この金属製の軸を樹脂材料で形成するには、耐熱性、剛性、機械的強度（引張り強度など）及び導電性に優れた材料を用いると共に、それから得られる軸状成形品は反り変形の少ないことが求められる。
【０００４】
ポリアミド樹脂を使用した導電材料として、特許文献１には、ポリアミドＭＸ樹脂、ナイロン６６、ガラス繊維、カーボンブラック及び黒鉛を特定量比で配合した組成物が開示されている。特許文献２には、ポリアミド樹脂、ガラス繊維、ＰＡＮ系炭素繊維及び導電性カーボンからなるポリアミド樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
また、反り変形を少なくする技術としては、ガラス繊維などの強化繊維を長くした、長繊維強化熱可塑性樹脂組成物が検討されている。長繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、例えば、強化繊維を集束した繊維束をその軸方向に引き取りながら、溶融した樹脂をその繊維束に含浸させて樹脂ストランドを得るというプルトルージョン法によって得られる。この方法で得られた長繊維強化樹脂組成物は、短繊維強化樹脂組成物と比較して、機械的強度に有意に優れ、反り変形が有意に少ないことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２―２２７９５２号公報
【特許文献２】特開２００６―２０６６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の特許文献１及び２は、軸状成形品としての反り変形に関しては、いずれの樹脂組成物についても触れていない。
【０００８】
また、上記の反り変形を少なくする技術については、導電性カーボンを添加した長繊維強化熱可塑性樹脂組成物から軸状成形片を得た場合、当該成形片のゲート付近と樹脂流動末端との間で導電性のばらつきが大きいことが問題となっている。
【０００９】
そこで、本発明はプリンターやコピー機のローラー等の軸に使用されている金属材料に代替可能な機械的強度及び剛性を有し、且つ軸状成形品の反り変形及び導電性のバラツキが少ない長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、上記した導電性のバラツキが大きいという問題について、以下の原因を突き止めた。即ち、長繊維強化樹脂組成物は短繊維強化樹脂組成物と比較して流動性に劣る点と、導電性カーボンを添加することにより樹脂の結晶化速度が大きく向上する点とを原因として突き止めた。そして、かような原因に起因して、前記成形片のゲート付近と樹脂流動末端との間で成形片の表面状態が異なり、導電性がばらつくものと考えられる。上記した従来の技術は、上記の点を改良する方法について何ら検討を行っていないが、本発明者らが鋭意検討した結果、特定のポリアミド樹脂と、強化繊維と、導電性カーボンとを特定の割合で含有する長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を用いることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明は、ヘキサメチレンアジパミド単位７０〜８５質量％及びヘキサメチレンイソフタラミド単位１５〜３０質量％からなる共重合体構造のポリアミド樹脂（Ａ）と、強化繊維（Ｂ）と、導電性カーボン（Ｃ）とを含有する長繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、強化繊維（Ｂ）の含有量が５０〜２００質量部であり、導電性カーボン（Ｃ）の含有量が５〜２０質量部であり、強化繊維（Ｂ）の重量平均繊維長が３〜１５ｍｍである、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、ヘキサメチレンアジパミド単位６５〜８０質量％、ヘキサメチレンイソフタラミド単位１０〜２５質量％、及びポリカプラミド単位１〜１０質量％からなる共重合体構造のポリアミド樹脂（Ａ）と、強化繊維（Ｂ）と、導電性カーボン（Ｃ）とを含有する長繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、強化繊維（Ｂ）の含有量が５０〜２００質量部であり、導電性カーボン（Ｃ）の含有量が５〜２０質量部であり、強化繊維（Ｂ）の重量平均繊維長が３〜１５ｍｍである、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
プリンターやコピー機のローラー等の軸に使用されている金属材料に代替可能な機械的強度及び剛性を有し、且つ軸状成形品の反り変形及び導電性のバラツキが少ない長繊維強化ポリアミド樹脂組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】そり変形及び導電性を測定するための、本発明の軸状成形品を表す模式図である（図中、破線の矢印は表面抵抗率の測定箇所を示す）。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
第１の本実施の形態に係る長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、ヘキサメチレンアジパミド単位７０〜８５質量％及びヘキサメチレンイソフタラミド単位１５〜３０質量％からなる共重合体構造のポリアミド樹脂（Ａ）と、強化繊維（Ｂ）と、導電性カーボン（Ｃ）とを含有する長繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、強化繊維（Ｂ）の含有量が５０〜２００質量部であり、導電性カーボン（Ｃ）の含有量が５〜２０質量部であり、強化繊維（Ｂ）の重量平均繊維長が３〜１５ｍｍである。
【００１７】
また、第２の本実施の形態に係る長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、ヘキサメチレンアジパミド単位６５〜８０質量％、ヘキサメチレンイソフタラミド単位１０〜２５質量％、及びポリカプラミド単位１〜１０質量％からなる共重合体構造のポリアミド樹脂（Ａ）と、強化繊維（Ｂ）と、導電性カーボン（Ｃ）とを含有する長繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、強化繊維（Ｂ）の含有量が５０〜２００質量部であり、導電性カーボン（Ｃ）の含有量が５〜２０質量部であり、強化繊維（Ｂ）の重量平均繊維長が３〜１５ｍｍである。
【００１８】
［ポリアミド樹脂（Ａ）］
【００１９】
まず、前記ヘキサメチレンアジパミド単位（以下、「ＰＡ６６」ともいう）は、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸から得られ、前記ヘキサメチレンイソフタラミド単位（以下、「ＰＡ６Ｉ」ともいう）は、ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸から得られる。また、ポリカプラミド単位（以下、「ＰＡ６」ともいう）は、カプロラクタムより得られる。なお、上記第１の本実施の形態におけるポリアミド樹脂（Ａ）は「ポリアミド６６／６Ｉ共重合体」と称することもあり、上記第２の本実施の形態におけるポリアミド樹脂（Ａ）は「ポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体」と称することもある。
【００２０】
ポリアミド６６／６Ｉ共重合体（上記第１の本実施の形態）として、ＰＡ６６はポリアミド樹脂（Ａ）に対して７０〜８５質量％であり、好ましくは７１〜８２質量％、より好ましくは７２〜７９質量％であり、ＰＡ６Ｉはポリアミド樹脂（Ａ）に対して１５〜３０質量％であり、好ましくは１８〜２９質量％、より好ましくは２１〜２８質量％である。上記した範囲内の場合、軸状成形品としての反り変形を有意に少なくすることができ、且つ導電性のバラツキを有意に少なくすることができる。
【００２１】
ポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体（上記第２の本実施の形態）として、ＰＡ６６はポリアミド樹脂（Ａ）に対して６５〜８０質量％であり、好ましくは６６〜７８質量％、より好ましくは６７〜７６質量％であり、ＰＡ６Ｉはポリアミド樹脂（Ａ）に対して１０〜２５質量％であり、好ましくは１１〜２３質量％、より好ましくは１２〜２１質量％であり、ＰＡ６は、ポリアミド樹脂（Ａ）に対して１〜１０質量％であり、好ましくは３〜７質量％、より好ましくは４〜６質量％である。上記した範囲内の場合、靭性が有意に優れたものとすることができ、軸状成形品としての反り変形を有意に少なくすることができ、且つ導電性のバラツキを有意に少なくすることができる。
【００２２】
上記第１及び第２の本実施の形態におけるポリアミド樹脂（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ ６８１０の９８％硫酸溶液の相対粘度（ηｒ）として１．５〜３．０であり、好ましくは１．７〜２．７、より好ましくは１．９〜２．４である。上記した範囲内の場合、軸状成形品としての導電性のバラツキを有意に少なくすることができる。なお、本明細書における「相対粘度（ηｒ）」は、９８．０％の硫酸１００ｍＬにポリマー１ｇを溶解し、オストワルト型粘度計を用いて２５℃下で測定し、得られる値である。
【００２３】
［強化繊維（Ｂ）］
【００２４】
まず、強化繊維（Ｂ）に関する以下の説明は全て、上記した第１及び第２の本実施の形態に共通したものである。
【００２５】
強化繊維（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０〜２００質量部であり、好ましくは６０〜１４０質量部、より好ましくは７０〜１３０質量部である。上記した範囲内の場合、機械的強度に有意に優れるだけでなく、軸状成形品としての反り変形も有意に少なくすることができる。
【００２６】
強化繊維（Ｂ）の材料としては、長繊維強化樹脂組成物を得るという観点から、単繊維を集束したロービングが用いられうる。前記材料としては、一般的にポリアミドに使用される強化繊維であれば特に制限はない。なお、機械的強度及び剛性の向上の観点から、ガラス繊維及び／又は炭素繊維を用いるのが好ましい。前記単繊維の平均繊維径として、以下に制限されないが、例えば、直径５〜２５μｍのものが一般的に使用される。なお、本明細書における平均繊維径は、使用する強化繊維を光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて、任意に選んだ４００本の繊維径を測定したときの平均値である。
【００２７】
強化繊維（Ｂ）には、強化繊維（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ａ）との間の接着性を向上させる観点から、カップリング剤などの処理剤で表面処理が施されていることが好ましい。表面処理に用いられる処理剤は特に制限されることはなく、従来より強化繊維の表面処理に用いられているものであってもよい。例示すると、ガラス繊維に対しては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがシラン系カップリング剤として利用できる。
【００２８】
強化繊維（Ｂ）の重量平均繊維長は、機械的強度、剛性及び成形性の向上の観点から３〜１５ｍｍ、好ましくは５〜１２ｍｍである。なお、本明細書における重量平均繊維長は、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を４５０℃の電気炉内でポリアミド樹脂のみ燃焼させた後、光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて、任意に選んだガラス繊維４００本の長さを測定し求めたときの平均値である。ここで、ガラス繊維一本一本の長さをそれぞれＬ1、Ｌ2、・・・、Ｌ400としたとき、一本ごとの重量平均繊維長の算出式は下記式で表される（式中、「ｉ」は、１〜４００までの整数をとる）。
（数１）
重量平均繊維長＝Σ（Ｌi2）／ΣＬi
【００２９】
［導電性カーボン（Ｃ）］
【００３０】
まず、導電性カーボン（Ｃ）に関する以下の説明は全て、上記した第１及び第２の本実施の形態に共通したものである。
【００３１】
導電性カーボン（Ｃ）とは、一般に、天然ガスや液状炭化水素の不完全燃焼により製造される黒色微粉末のカーボンブラックを意味する。導電性カーボン（Ｃ）としては、特に制限されることはないが、アセチレンガスを完全燃焼して得られるアセチレンブラックや、原油を原料とするファーネス式不完全燃焼によって得られるケッチェンブラックが好ましい。導電性カーボン（Ｃ）は、高い導電性を得るという観点から、ジブチルフタレート(ＤＢＰ)吸油量として、好ましくは２５０ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは３００ｍＬ／１００ｇ以上、さらに好ましくは３５０〜６００ｍＬ／１００ｇである。
【００３２】
導電性カーボン（Ｃ）は、導電性向上の観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜２０質量部であり、好ましくは７〜１８質量部、より好ましくは８〜１５質量部である。
【００３３】
［長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
【００３４】
上記第１及び第２の本実施の形態に共通して、目的物である長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、以下に制限されないが、ポリアミド樹脂（Ａ）と強化繊維（Ｂ）と導電性カーボン（Ｃ）とを配合してなる長繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットを製造してもよいし、ポリアミド樹脂（Ａ）及び強化繊維（Ｂ）を配合した長繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットと、ポリアミド樹脂（Ａ）及び導電性カーボン（Ｃ）を配合したポリアミド樹脂組成物のペレットとを別々に製造した後、これらをタンブラーやリボンブレンダー等で混合することにより、目的物を製造してもよい。
【００３５】
長繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットの製造方法としては、以下に制限されないが、ポリアミド樹脂（Ａ）を二軸押出機で溶融混練し、溶融したポリアミド樹脂を強化繊維（Ｂ）のロービングに含浸させ、樹脂含浸ストランドを得るプルトルージョン法や、特開２００８−２２１５７４号公報に記載されているような樹脂含浸ストランドを螺旋状に撚る工程を有することにより樹脂を十分に含浸させる方法が挙げられる。
【００３６】
上記第１及び第２の本実施の形態に係る長繊維強化ポリアミド樹脂組成物には、本実施の形態の目的を損なわない範囲において、所望により、通常のポリアミド樹脂に添加されうる酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、無機フィラーや難燃剤などを添加してもよく、他の熱可塑性樹脂をブレンドしてもよい。
【００３７】
［導電性軸状成形品］
【００３８】
本実施の形態に係る成形品は、上記した長繊維強化ポリアミド樹脂組成物（のペレット）を、圧縮成形、射出成形や押出成形などによって、任意の形状に成形することにより得られる。
【００３９】
前記導電性軸状成形品は、導電性のシャフトやローラー等に好適に用いることができ、その結果、従来の金属製のシャフトやローラー等に比して、駆動系が軽くなるので消費電力を低減することができる。また、上述のように、前記前記導電性軸状成形品は、金属材料に代替可能な機械的強度及び剛性を有し、且つ軸状成形品の反り変形及び導電性のバラツキが少ないという有利な性質を発揮する。
【実施例】
【００４０】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに制限されるものではない。実施例及び比較例に用いた原材料の調製、測定方法及び製造方法を以下に示す。
【００４１】
［原材料の調製］
【００４２】
１．ポリアミド樹脂（Ａ）
【００４３】
（１）ポリアミド６６／６Ｉ共重合体（以下、「Ａ１」ともいう）
【００４４】
アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンの等モル塩１．８８ｋｇと、イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．６２ｋｇと、純水２．５０ｋｇとを、５リットル容のオートクレーブに仕込み、よく撹拌しながら十分に窒素置換した。
【００４５】
撹拌を継続しながら、１時間かけて室温から２２０℃まで昇温した。その後、オートクレーブの内圧が１．８ＭＰａになるように、水を反応系外に除去しながら２時間かけて２６０℃まで昇温した。その後加熱をやめ、オートクレーブを密閉し、８時間かけて室温まで冷却し、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体（ＰＡ６６：７５質量％、ＰＡ６Ｉ：２５質量％）２ｋｇを得た。なお、上記した相対粘度（ηｒ）は１．６、融点は２２５℃であった。
【００４６】
（２）ポリアミド６６／６Ｉ共重合体（以下、「Ａ２」ともいう）
【００４７】
上記（１）の場合と同一の製造方法により、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体（ＰＡ６６：７５質量％、ＰＡ６Ｉ：２５質量％）２ｋｇを得た。得られた共重合体を粉砕し、１０リットル容のエバポレーターを用い、窒素気流下、２００℃で１０時間固相重合させた。固相重合によって、ηｒは１．６から２．２に上昇した。なお、融点は２２５℃であった。
【００４８】
（３）ポリアミド６６／６Ｉ共重合体（以下、「Ａ３」ともいう）
【００４９】
上記（１）の場合と同一の製造方法により、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体（ＰＡ６６：７５質量％、ＰＡ６Ｉ：２５質量％）２ｋｇを得た。得られた共重合体を粉砕し、１０リットル容のエバポレーターを用い、窒素気流下、２００℃で２０時間固相重合させた。固相重合によって、ηｒは１．６から２．８に上昇した。なお、融点は２２５℃であった。
【００５０】
（４）ポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体（以下、「Ａ４」ともいう）
【００５１】
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩１．８８ｋｇと、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．５０ｋｇと、ε−カプロラクタム０．１２ｋｇと、純水２．５ｋｇを、５リットルオートクレーブに仕込みよく撹拌しながら、充分に窒素置換した。撹拌を継続しながら温度を室温から２２０℃まで１時間で昇温した。この後、オートクレーブの内圧を１．８ＭＰａになるように、水を反応系外に除去しながら２時間かけて温度を２６０℃に昇温した。その後加熱をやめ、オートクレーブを密閉し、８時間かけて室温まで冷却し、ポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体（ＰＡ６６：７５質量％、ＰＡ６Ｉ：２０質量％、ＰＡ６：５質量％）を２ｋｇ得た。得られた共重合体を粉砕し、１０リットル容のエバポレーターを用い、窒素気流下２００℃で１０時間固相重合して分子量をさらに上げた。固相重合によって、ηｒは、１．５から２．１に上昇した。なお、融点は２２５℃であった。
【００５２】
（５）ポリアミド６６／６Ｉ共重合体（以下、「Ａ５」ともいう）
【００５３】
アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．２５ｋｇと、イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．２５ｋｇと、純水２．５ｋｇとを、５リットル容のオートクレーブに仕込み、よく撹拌しながら、十分に窒素置換した。撹拌を継続しながら１時間かけて室温から２２０℃まで昇温した。その後、オートクレーブの内圧が１．８ＭＰａになるように、水を反応系外に除去しながら２時間かけて２６０℃まで昇温した。その後加熱をやめ、オートクレーブを密閉し、８時間かけて室温まで冷却し、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体（ＰＡ６６：９０質量％、ＰＡ６Ｉ：１０質量％）を２ｋｇ得た。得られた共重合体を粉砕し、１０リットル容のエバポレーターを用い、窒素気流下、２００℃で１０時間固相重合して分子量をさらに上げた。固相重合によってηｒは１．６から２．２に上昇した。なお、融点は２５０℃であった。
【００５４】
（６）ポリアミド６６（以下、「Ａ６」ともいう）
【００５５】
商品名：「レオナ（登録商標）１３００Ｓ」（旭化成ケミカルズ（株）製）を用いた。なお、組成はＰＡ６６が１００質量％であり、ηｒは２．６、融点は２６０℃であった。
【００５６】
なお、Ａ１〜Ａ５における各成分の共重合比の測定は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって行った。
【００５７】
２．ガラス繊維（Ｂ）
【００５８】
（１）ガラス繊維ロービング（以下、「Ｂ１」ともいう）
【００５９】
商品名：「ＥＲ２４００Ｔ−４４８Ｎ」、平均繊維径１７μｍ、２４００ＴＥＸ（日本電気硝子（株）製）を用いた。なお、「ＥＲ２４００Ｔ−４４８Ｎ」は連続繊維である。
【００６０】
（２）ガラス繊維チョップドストランド（以下、「Ｂ２」ともいう）
【００６１】
商品名：「Ｔ−２７５Ｈ」、平均繊維径１０．５μｍ、繊維カット長３ｍｍ（日本電気硝子（株）製）を用いた。
【００６２】
３．導電性カーボン（Ｃ）
【００６３】
商品名：「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」、ＤＢＰ吸油量４９５ｍＬ／１００ｇ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）（以下、「Ｃ１」ともいう）を用いた。
【００６４】
［曲げ弾性率、曲げ強度の測定］
【００６５】
射出成形機（ＦＮ−３０００、スクリュー径４０ｍｍ、日精樹脂工業（株）製）を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出圧力６５ＭＰａ、射出時間５秒、冷却時間２５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍの成形条件にて、ＩＳＯ ３１６７に準じた多目的試験片Ａ形を成形し、曲げ試験用試験片を切削加工した。得られた試験片は、ＩＳＯ １７８に準じて、オートグラフ（（株）島津製作所社製：ＡＧ−５０００Ｄ形）で、クロスヘッドスピード５ｍｍ／分、スパン６４ｍｍ、周囲温度２３℃の条件下で測定を行った。なお、曲げ弾性率が高い程、剛性に優れ、曲げ強度が高い程、機械的強度に優れるといえる。
【００６６】
［導電性の測定］
【００６７】
射出成形機（ＦＮ−３０００、スクリュー径４０ｍｍ、日精樹脂工業（株）製）を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出圧力６５ＭＰａ、射出時間８秒、冷却時間２５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍの成形条件にて、軸状成形品（直径１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの円筒状成形品）を得た。得られた軸状成形品は、高抵抗率計（三菱化学社製：ハイレスタ―ＵＰ（型式：ＭＣＰ―ＨＴ―４５０）、ＵＡプローブ使用（型式：ＭＣＰ―ＨＴＰ１１））にて、図１中の破線の矢印に示すように、３箇所の表面抵抗率を測定した。なお、図１は、そり変形及び導電性を測定するための、本発明の軸状成形品を表す模式図である（図中、破線の矢印は表面抵抗率の測定箇所を示す）。
【００６８】
［反り変形の測定］
【００６９】
上述の軸状成形品を用いて、成形品の一端（ゲート側）を固定し、軸中心に回転させた際の他端側のふれ幅を測定した。振れ幅は成形品の断面半径を基準とする差とした。
【００７０】
［実施例１］
【００７１】
二軸押出機（商品名「ＺＳＫ２５」、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、バレル温度を２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で、押出機の最上流部より、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体であるＡ１を１００質量部、及び導電性カーボンであるＣ１を１０質量部フィードし、溶融混練した。溶融したポリアミド樹脂を長繊維強化樹脂組成物製造装置（商品名「ＫＯＳＬＦＰ−２１２」、（株）神戸製鋼所製）の樹脂含浸用ローラーを備えた含浸ダイに供給し充填した。
【００７２】
この含浸ダイに２本のＢ１（ガラス繊維ロービング）を前記含浸ダイに導入し、含浸ダイ内で上記の溶融ポリアミド樹脂を含浸したガラス繊維束をノズル（ノズル径２．９ｍｍ）より連続的に引き抜き１本の樹脂ストランド状にし、ペレタイザーでガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレット（ペレットの長さ１０ｍｍ、ペレットの直径２．９ｍｍ、強化繊維（Ｂ）としての重量平均繊維長１０．６ｍｍ、ガラス繊維濃度５０質量％）を得た。
【００７３】
また、このストランドを引き取る際、ストランドの引き取り方向を軸にストランドを回転させ撚りを付与した。ストランドの引き取り速度は２０ｍ／分、撚りのピッチは２９ｍｍであった。
【００７４】
結果を表１に示す。得られた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、比較例と対比すると、機械的強度及び剛性、並びに軸状成形品の導電性のばらつき及び反り変形の少なさをバランス良く備えていることを確認した。
【００７５】
［実施例２〜４］
【００７６】
用いたポリアミド樹脂（Ａ）をそれぞれＡ２、Ａ３、Ａ４とした点以外は、実施例１と同様の方法で、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００７７】
結果を表１に示す。得られた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、比較例と対比すると、機械的強度及び剛性、並びに軸状成形品の導電性のばらつき及び反り変形の少なさをバランス良く備えていることを確認した。
【００７８】
［比較例１、２］
【００７９】
用いたポリアミド樹脂をそれぞれＡ５、Ａ６とした点以外は、実施例１と同様の方法で、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００８０】
得られた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、少なくとも導電性のばらつきが大きいことを確認した（表１）。
【００８１】
［比較例３］
【００８２】
ポリアミド樹脂と導電性カーボンの配合比を変更した点以外は、実施例１と同様の方法で、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００８３】
得られた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、少なくとも導電性に劣ることが確認されたため、プリンター等の軸状部品として不適である（表１）。
【００８４】
［比較例４］
【００８５】
ポリアミド樹脂と導電性カーボンの配合比を変更した点以外は、実施例１と同様の方法で、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００８６】
得られた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、少なくとも強度及び剛性、並びに軸状成形品の反り変形に劣ることを確認した（表１）。
【００８７】
［参考例１］
【００８８】
二軸押出機（商品名「ＺＳＫ２５」、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、バレル温度を２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で、押出機の最上流部より、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体であるＡ２を１００質量部、及び導電性カーボンであるＣ１を１０質量部フィードし、さらにサイドフィード口よりガラス繊維Ｂ２を１１０質量部供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイザーでポリアミド樹脂組成物のペレット（ペレットの長さ３．０ｍｍ、ペレットの直径２．０ｍｍ、強化繊維としての重量平均繊維長０．１８ｍｍ、ガラス繊維濃度５０質量％）を得た。
【００８９】
得られた繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、少なくとも強度、及び軸状成形品の反り変形に劣ることを確認した（表１）。
【００９０】
［参考例２］
【００９１】
用いたポリアミド樹脂をＡ６とした以外は、参考例１と同様の方法で、繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレット（ペレットの長さ３．０ｍｍ、ペレットの直径２．０ｍｍ、強化繊維としての重量平均繊維長０．１５ｍｍ、ガラス繊維濃度５０質量％）を得た。
【００９２】
得られた繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、少なくとも軸状成形品の反り変形に劣ることを確認した（表１）。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によって得られた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、強度・剛性に優れているだけでなく、軸状成形品として反り変形も少なく、かつ導電性のバラツキも少ない。そのため、ローラーのシャフト（軸芯）材料として好適であり、プリンターやコピー機等に使用される導電性ローラー等に使用される金属製シャフトに代替し得る強度と導電性を有し、且つ加工精度の高い、導電性シャフトや導電性ローラーに好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物及びこれを成形してなる導電性軸状成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、機械的及び熱的性質並びに耐油性に優れているため、自動車や電気・電子製品などの部品に広く用いられている。また、ポリアミド樹脂にガラス繊維を配合した強化ポリアミド樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性等が大きく向上することにより、従来金属製であった部品を、軽量化及び工程の合理化などの観点から強化ポリアミド樹脂製とすることも可能となり、近年積極的に検討が進められている。
【０００３】
プリンターやコピー機に使用される導電性のローラー、例えば転写ローラー、トナー供給ローラーや帯電ローラー等の多くは、紙と接触する。そのため、導電性（通常は金属製）のシャフト（軸）の周囲を導電性のゴムやエラストマー等の弾性材料で被覆した形状となっており、ゴムを被覆した後で加硫工程や刃物で弾性材料を切削する工程など、加熱したり荷重を負荷する工程を伴って製造されることが多い。したがって、この金属製の軸を樹脂材料で形成するには、耐熱性、剛性、機械的強度（引張り強度など）及び導電性に優れた材料を用いると共に、それから得られる軸状成形品は反り変形の少ないことが求められる。
【０００４】
ポリアミド樹脂を使用した導電材料として、特許文献１には、ポリアミドＭＸ樹脂、ナイロン６６、ガラス繊維、カーボンブラック及び黒鉛を特定量比で配合した組成物が開示されている。特許文献２には、ポリアミド樹脂、ガラス繊維、ＰＡＮ系炭素繊維及び導電性カーボンからなるポリアミド樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
また、反り変形を少なくする技術としては、ガラス繊維などの強化繊維を長くした、長繊維強化熱可塑性樹脂組成物が検討されている。長繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、例えば、強化繊維を集束した繊維束をその軸方向に引き取りながら、溶融した樹脂をその繊維束に含浸させて樹脂ストランドを得るというプルトルージョン法によって得られる。この方法で得られた長繊維強化樹脂組成物は、短繊維強化樹脂組成物と比較して、機械的強度に有意に優れ、反り変形が有意に少ないことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２―２２７９５２号公報
【特許文献２】特開２００６―２０６６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の特許文献１及び２は、軸状成形品としての反り変形に関しては、いずれの樹脂組成物についても触れていない。
【０００８】
また、上記の反り変形を少なくする技術については、導電性カーボンを添加した長繊維強化熱可塑性樹脂組成物から軸状成形片を得た場合、当該成形片のゲート付近と樹脂流動末端との間で導電性のばらつきが大きいことが問題となっている。
【０００９】
そこで、本発明はプリンターやコピー機のローラー等の軸に使用されている金属材料に代替可能な機械的強度及び剛性を有し、且つ軸状成形品の反り変形及び導電性のバラツキが少ない長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、上記した導電性のバラツキが大きいという問題について、以下の原因を突き止めた。即ち、長繊維強化樹脂組成物は短繊維強化樹脂組成物と比較して流動性に劣る点と、導電性カーボンを添加することにより樹脂の結晶化速度が大きく向上する点とを原因として突き止めた。そして、かような原因に起因して、前記成形片のゲート付近と樹脂流動末端との間で成形片の表面状態が異なり、導電性がばらつくものと考えられる。上記した従来の技術は、上記の点を改良する方法について何ら検討を行っていないが、本発明者らが鋭意検討した結果、特定のポリアミド樹脂と、強化繊維と、導電性カーボンとを特定の割合で含有する長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を用いることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明は、ヘキサメチレンアジパミド単位７０〜８５質量％及びヘキサメチレンイソフタラミド単位１５〜３０質量％からなる共重合体構造のポリアミド樹脂（Ａ）と、強化繊維（Ｂ）と、導電性カーボン（Ｃ）とを含有する長繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、強化繊維（Ｂ）の含有量が５０〜２００質量部であり、導電性カーボン（Ｃ）の含有量が５〜２０質量部であり、強化繊維（Ｂ）の重量平均繊維長が３〜１５ｍｍである、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、ヘキサメチレンアジパミド単位６５〜８０質量％、ヘキサメチレンイソフタラミド単位１０〜２５質量％、及びポリカプラミド単位１〜１０質量％からなる共重合体構造のポリアミド樹脂（Ａ）と、強化繊維（Ｂ）と、導電性カーボン（Ｃ）とを含有する長繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、強化繊維（Ｂ）の含有量が５０〜２００質量部であり、導電性カーボン（Ｃ）の含有量が５〜２０質量部であり、強化繊維（Ｂ）の重量平均繊維長が３〜１５ｍｍである、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
プリンターやコピー機のローラー等の軸に使用されている金属材料に代替可能な機械的強度及び剛性を有し、且つ軸状成形品の反り変形及び導電性のバラツキが少ない長繊維強化ポリアミド樹脂組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】そり変形及び導電性を測定するための、本発明の軸状成形品を表す模式図である（図中、破線の矢印は表面抵抗率の測定箇所を示す）。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
第１の本実施の形態に係る長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、ヘキサメチレンアジパミド単位７０〜８５質量％及びヘキサメチレンイソフタラミド単位１５〜３０質量％からなる共重合体構造のポリアミド樹脂（Ａ）と、強化繊維（Ｂ）と、導電性カーボン（Ｃ）とを含有する長繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、強化繊維（Ｂ）の含有量が５０〜２００質量部であり、導電性カーボン（Ｃ）の含有量が５〜２０質量部であり、強化繊維（Ｂ）の重量平均繊維長が３〜１５ｍｍである。
【００１７】
また、第２の本実施の形態に係る長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、ヘキサメチレンアジパミド単位６５〜８０質量％、ヘキサメチレンイソフタラミド単位１０〜２５質量％、及びポリカプラミド単位１〜１０質量％からなる共重合体構造のポリアミド樹脂（Ａ）と、強化繊維（Ｂ）と、導電性カーボン（Ｃ）とを含有する長繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、強化繊維（Ｂ）の含有量が５０〜２００質量部であり、導電性カーボン（Ｃ）の含有量が５〜２０質量部であり、強化繊維（Ｂ）の重量平均繊維長が３〜１５ｍｍである。
【００１８】
［ポリアミド樹脂（Ａ）］
【００１９】
まず、前記ヘキサメチレンアジパミド単位（以下、「ＰＡ６６」ともいう）は、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸から得られ、前記ヘキサメチレンイソフタラミド単位（以下、「ＰＡ６Ｉ」ともいう）は、ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸から得られる。また、ポリカプラミド単位（以下、「ＰＡ６」ともいう）は、カプロラクタムより得られる。なお、上記第１の本実施の形態におけるポリアミド樹脂（Ａ）は「ポリアミド６６／６Ｉ共重合体」と称することもあり、上記第２の本実施の形態におけるポリアミド樹脂（Ａ）は「ポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体」と称することもある。
【００２０】
ポリアミド６６／６Ｉ共重合体（上記第１の本実施の形態）として、ＰＡ６６はポリアミド樹脂（Ａ）に対して７０〜８５質量％であり、好ましくは７１〜８２質量％、より好ましくは７２〜７９質量％であり、ＰＡ６Ｉはポリアミド樹脂（Ａ）に対して１５〜３０質量％であり、好ましくは１８〜２９質量％、より好ましくは２１〜２８質量％である。上記した範囲内の場合、軸状成形品としての反り変形を有意に少なくすることができ、且つ導電性のバラツキを有意に少なくすることができる。
【００２１】
ポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体（上記第２の本実施の形態）として、ＰＡ６６はポリアミド樹脂（Ａ）に対して６５〜８０質量％であり、好ましくは６６〜７８質量％、より好ましくは６７〜７６質量％であり、ＰＡ６Ｉはポリアミド樹脂（Ａ）に対して１０〜２５質量％であり、好ましくは１１〜２３質量％、より好ましくは１２〜２１質量％であり、ＰＡ６は、ポリアミド樹脂（Ａ）に対して１〜１０質量％であり、好ましくは３〜７質量％、より好ましくは４〜６質量％である。上記した範囲内の場合、靭性が有意に優れたものとすることができ、軸状成形品としての反り変形を有意に少なくすることができ、且つ導電性のバラツキを有意に少なくすることができる。
【００２２】
上記第１及び第２の本実施の形態におけるポリアミド樹脂（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ ６８１０の９８％硫酸溶液の相対粘度（ηｒ）として１．５〜３．０であり、好ましくは１．７〜２．７、より好ましくは１．９〜２．４である。上記した範囲内の場合、軸状成形品としての導電性のバラツキを有意に少なくすることができる。なお、本明細書における「相対粘度（ηｒ）」は、９８．０％の硫酸１００ｍＬにポリマー１ｇを溶解し、オストワルト型粘度計を用いて２５℃下で測定し、得られる値である。
【００２３】
［強化繊維（Ｂ）］
【００２４】
まず、強化繊維（Ｂ）に関する以下の説明は全て、上記した第１及び第２の本実施の形態に共通したものである。
【００２５】
強化繊維（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０〜２００質量部であり、好ましくは６０〜１４０質量部、より好ましくは７０〜１３０質量部である。上記した範囲内の場合、機械的強度に有意に優れるだけでなく、軸状成形品としての反り変形も有意に少なくすることができる。
【００２６】
強化繊維（Ｂ）の材料としては、長繊維強化樹脂組成物を得るという観点から、単繊維を集束したロービングが用いられうる。前記材料としては、一般的にポリアミドに使用される強化繊維であれば特に制限はない。なお、機械的強度及び剛性の向上の観点から、ガラス繊維及び／又は炭素繊維を用いるのが好ましい。前記単繊維の平均繊維径として、以下に制限されないが、例えば、直径５〜２５μｍのものが一般的に使用される。なお、本明細書における平均繊維径は、使用する強化繊維を光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて、任意に選んだ４００本の繊維径を測定したときの平均値である。
【００２７】
強化繊維（Ｂ）には、強化繊維（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ａ）との間の接着性を向上させる観点から、カップリング剤などの処理剤で表面処理が施されていることが好ましい。表面処理に用いられる処理剤は特に制限されることはなく、従来より強化繊維の表面処理に用いられているものであってもよい。例示すると、ガラス繊維に対しては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがシラン系カップリング剤として利用できる。
【００２８】
強化繊維（Ｂ）の重量平均繊維長は、機械的強度、剛性及び成形性の向上の観点から３〜１５ｍｍ、好ましくは５〜１２ｍｍである。なお、本明細書における重量平均繊維長は、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を４５０℃の電気炉内でポリアミド樹脂のみ燃焼させた後、光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて、任意に選んだガラス繊維４００本の長さを測定し求めたときの平均値である。ここで、ガラス繊維一本一本の長さをそれぞれＬ1、Ｌ2、・・・、Ｌ400としたとき、一本ごとの重量平均繊維長の算出式は下記式で表される（式中、「ｉ」は、１〜４００までの整数をとる）。
（数１）
重量平均繊維長＝Σ（Ｌi2）／ΣＬi
【００２９】
［導電性カーボン（Ｃ）］
【００３０】
まず、導電性カーボン（Ｃ）に関する以下の説明は全て、上記した第１及び第２の本実施の形態に共通したものである。
【００３１】
導電性カーボン（Ｃ）とは、一般に、天然ガスや液状炭化水素の不完全燃焼により製造される黒色微粉末のカーボンブラックを意味する。導電性カーボン（Ｃ）としては、特に制限されることはないが、アセチレンガスを完全燃焼して得られるアセチレンブラックや、原油を原料とするファーネス式不完全燃焼によって得られるケッチェンブラックが好ましい。導電性カーボン（Ｃ）は、高い導電性を得るという観点から、ジブチルフタレート(ＤＢＰ)吸油量として、好ましくは２５０ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは３００ｍＬ／１００ｇ以上、さらに好ましくは３５０〜６００ｍＬ／１００ｇである。
【００３２】
導電性カーボン（Ｃ）は、導電性向上の観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜２０質量部であり、好ましくは７〜１８質量部、より好ましくは８〜１５質量部である。
【００３３】
［長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
【００３４】
上記第１及び第２の本実施の形態に共通して、目的物である長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、以下に制限されないが、ポリアミド樹脂（Ａ）と強化繊維（Ｂ）と導電性カーボン（Ｃ）とを配合してなる長繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットを製造してもよいし、ポリアミド樹脂（Ａ）及び強化繊維（Ｂ）を配合した長繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットと、ポリアミド樹脂（Ａ）及び導電性カーボン（Ｃ）を配合したポリアミド樹脂組成物のペレットとを別々に製造した後、これらをタンブラーやリボンブレンダー等で混合することにより、目的物を製造してもよい。
【００３５】
長繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットの製造方法としては、以下に制限されないが、ポリアミド樹脂（Ａ）を二軸押出機で溶融混練し、溶融したポリアミド樹脂を強化繊維（Ｂ）のロービングに含浸させ、樹脂含浸ストランドを得るプルトルージョン法や、特開２００８−２２１５７４号公報に記載されているような樹脂含浸ストランドを螺旋状に撚る工程を有することにより樹脂を十分に含浸させる方法が挙げられる。
【００３６】
上記第１及び第２の本実施の形態に係る長繊維強化ポリアミド樹脂組成物には、本実施の形態の目的を損なわない範囲において、所望により、通常のポリアミド樹脂に添加されうる酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、無機フィラーや難燃剤などを添加してもよく、他の熱可塑性樹脂をブレンドしてもよい。
【００３７】
［導電性軸状成形品］
【００３８】
本実施の形態に係る成形品は、上記した長繊維強化ポリアミド樹脂組成物（のペレット）を、圧縮成形、射出成形や押出成形などによって、任意の形状に成形することにより得られる。
【００３９】
前記導電性軸状成形品は、導電性のシャフトやローラー等に好適に用いることができ、その結果、従来の金属製のシャフトやローラー等に比して、駆動系が軽くなるので消費電力を低減することができる。また、上述のように、前記前記導電性軸状成形品は、金属材料に代替可能な機械的強度及び剛性を有し、且つ軸状成形品の反り変形及び導電性のバラツキが少ないという有利な性質を発揮する。
【実施例】
【００４０】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに制限されるものではない。実施例及び比較例に用いた原材料の調製、測定方法及び製造方法を以下に示す。
【００４１】
［原材料の調製］
【００４２】
１．ポリアミド樹脂（Ａ）
【００４３】
（１）ポリアミド６６／６Ｉ共重合体（以下、「Ａ１」ともいう）
【００４４】
アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンの等モル塩１．８８ｋｇと、イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．６２ｋｇと、純水２．５０ｋｇとを、５リットル容のオートクレーブに仕込み、よく撹拌しながら十分に窒素置換した。
【００４５】
撹拌を継続しながら、１時間かけて室温から２２０℃まで昇温した。その後、オートクレーブの内圧が１．８ＭＰａになるように、水を反応系外に除去しながら２時間かけて２６０℃まで昇温した。その後加熱をやめ、オートクレーブを密閉し、８時間かけて室温まで冷却し、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体（ＰＡ６６：７５質量％、ＰＡ６Ｉ：２５質量％）２ｋｇを得た。なお、上記した相対粘度（ηｒ）は１．６、融点は２２５℃であった。
【００４６】
（２）ポリアミド６６／６Ｉ共重合体（以下、「Ａ２」ともいう）
【００４７】
上記（１）の場合と同一の製造方法により、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体（ＰＡ６６：７５質量％、ＰＡ６Ｉ：２５質量％）２ｋｇを得た。得られた共重合体を粉砕し、１０リットル容のエバポレーターを用い、窒素気流下、２００℃で１０時間固相重合させた。固相重合によって、ηｒは１．６から２．２に上昇した。なお、融点は２２５℃であった。
【００４８】
（３）ポリアミド６６／６Ｉ共重合体（以下、「Ａ３」ともいう）
【００４９】
上記（１）の場合と同一の製造方法により、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体（ＰＡ６６：７５質量％、ＰＡ６Ｉ：２５質量％）２ｋｇを得た。得られた共重合体を粉砕し、１０リットル容のエバポレーターを用い、窒素気流下、２００℃で２０時間固相重合させた。固相重合によって、ηｒは１．６から２．８に上昇した。なお、融点は２２５℃であった。
【００５０】
（４）ポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体（以下、「Ａ４」ともいう）
【００５１】
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩１．８８ｋｇと、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．５０ｋｇと、ε−カプロラクタム０．１２ｋｇと、純水２．５ｋｇを、５リットルオートクレーブに仕込みよく撹拌しながら、充分に窒素置換した。撹拌を継続しながら温度を室温から２２０℃まで１時間で昇温した。この後、オートクレーブの内圧を１．８ＭＰａになるように、水を反応系外に除去しながら２時間かけて温度を２６０℃に昇温した。その後加熱をやめ、オートクレーブを密閉し、８時間かけて室温まで冷却し、ポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体（ＰＡ６６：７５質量％、ＰＡ６Ｉ：２０質量％、ＰＡ６：５質量％）を２ｋｇ得た。得られた共重合体を粉砕し、１０リットル容のエバポレーターを用い、窒素気流下２００℃で１０時間固相重合して分子量をさらに上げた。固相重合によって、ηｒは、１．５から２．１に上昇した。なお、融点は２２５℃であった。
【００５２】
（５）ポリアミド６６／６Ｉ共重合体（以下、「Ａ５」ともいう）
【００５３】
アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．２５ｋｇと、イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．２５ｋｇと、純水２．５ｋｇとを、５リットル容のオートクレーブに仕込み、よく撹拌しながら、十分に窒素置換した。撹拌を継続しながら１時間かけて室温から２２０℃まで昇温した。その後、オートクレーブの内圧が１．８ＭＰａになるように、水を反応系外に除去しながら２時間かけて２６０℃まで昇温した。その後加熱をやめ、オートクレーブを密閉し、８時間かけて室温まで冷却し、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体（ＰＡ６６：９０質量％、ＰＡ６Ｉ：１０質量％）を２ｋｇ得た。得られた共重合体を粉砕し、１０リットル容のエバポレーターを用い、窒素気流下、２００℃で１０時間固相重合して分子量をさらに上げた。固相重合によってηｒは１．６から２．２に上昇した。なお、融点は２５０℃であった。
【００５４】
（６）ポリアミド６６（以下、「Ａ６」ともいう）
【００５５】
商品名：「レオナ（登録商標）１３００Ｓ」（旭化成ケミカルズ（株）製）を用いた。なお、組成はＰＡ６６が１００質量％であり、ηｒは２．６、融点は２６０℃であった。
【００５６】
なお、Ａ１〜Ａ５における各成分の共重合比の測定は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって行った。
【００５７】
２．ガラス繊維（Ｂ）
【００５８】
（１）ガラス繊維ロービング（以下、「Ｂ１」ともいう）
【００５９】
商品名：「ＥＲ２４００Ｔ−４４８Ｎ」、平均繊維径１７μｍ、２４００ＴＥＸ（日本電気硝子（株）製）を用いた。なお、「ＥＲ２４００Ｔ−４４８Ｎ」は連続繊維である。
【００６０】
（２）ガラス繊維チョップドストランド（以下、「Ｂ２」ともいう）
【００６１】
商品名：「Ｔ−２７５Ｈ」、平均繊維径１０．５μｍ、繊維カット長３ｍｍ（日本電気硝子（株）製）を用いた。
【００６２】
３．導電性カーボン（Ｃ）
【００６３】
商品名：「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」、ＤＢＰ吸油量４９５ｍＬ／１００ｇ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）（以下、「Ｃ１」ともいう）を用いた。
【００６４】
［曲げ弾性率、曲げ強度の測定］
【００６５】
射出成形機（ＦＮ−３０００、スクリュー径４０ｍｍ、日精樹脂工業（株）製）を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出圧力６５ＭＰａ、射出時間５秒、冷却時間２５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍの成形条件にて、ＩＳＯ ３１６７に準じた多目的試験片Ａ形を成形し、曲げ試験用試験片を切削加工した。得られた試験片は、ＩＳＯ １７８に準じて、オートグラフ（（株）島津製作所社製：ＡＧ−５０００Ｄ形）で、クロスヘッドスピード５ｍｍ／分、スパン６４ｍｍ、周囲温度２３℃の条件下で測定を行った。なお、曲げ弾性率が高い程、剛性に優れ、曲げ強度が高い程、機械的強度に優れるといえる。
【００６６】
［導電性の測定］
【００６７】
射出成形機（ＦＮ−３０００、スクリュー径４０ｍｍ、日精樹脂工業（株）製）を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出圧力６５ＭＰａ、射出時間８秒、冷却時間２５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍの成形条件にて、軸状成形品（直径１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの円筒状成形品）を得た。得られた軸状成形品は、高抵抗率計（三菱化学社製：ハイレスタ―ＵＰ（型式：ＭＣＰ―ＨＴ―４５０）、ＵＡプローブ使用（型式：ＭＣＰ―ＨＴＰ１１））にて、図１中の破線の矢印に示すように、３箇所の表面抵抗率を測定した。なお、図１は、そり変形及び導電性を測定するための、本発明の軸状成形品を表す模式図である（図中、破線の矢印は表面抵抗率の測定箇所を示す）。
【００６８】
［反り変形の測定］
【００６９】
上述の軸状成形品を用いて、成形品の一端（ゲート側）を固定し、軸中心に回転させた際の他端側のふれ幅を測定した。振れ幅は成形品の断面半径を基準とする差とした。
【００７０】
［実施例１］
【００７１】
二軸押出機（商品名「ＺＳＫ２５」、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、バレル温度を２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で、押出機の最上流部より、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体であるＡ１を１００質量部、及び導電性カーボンであるＣ１を１０質量部フィードし、溶融混練した。溶融したポリアミド樹脂を長繊維強化樹脂組成物製造装置（商品名「ＫＯＳＬＦＰ−２１２」、（株）神戸製鋼所製）の樹脂含浸用ローラーを備えた含浸ダイに供給し充填した。
【００７２】
この含浸ダイに２本のＢ１（ガラス繊維ロービング）を前記含浸ダイに導入し、含浸ダイ内で上記の溶融ポリアミド樹脂を含浸したガラス繊維束をノズル（ノズル径２．９ｍｍ）より連続的に引き抜き１本の樹脂ストランド状にし、ペレタイザーでガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレット（ペレットの長さ１０ｍｍ、ペレットの直径２．９ｍｍ、強化繊維（Ｂ）としての重量平均繊維長１０．６ｍｍ、ガラス繊維濃度５０質量％）を得た。
【００７３】
また、このストランドを引き取る際、ストランドの引き取り方向を軸にストランドを回転させ撚りを付与した。ストランドの引き取り速度は２０ｍ／分、撚りのピッチは２９ｍｍであった。
【００７４】
結果を表１に示す。得られた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、比較例と対比すると、機械的強度及び剛性、並びに軸状成形品の導電性のばらつき及び反り変形の少なさをバランス良く備えていることを確認した。
【００７５】
［実施例２〜４］
【００７６】
用いたポリアミド樹脂（Ａ）をそれぞれＡ２、Ａ３、Ａ４とした点以外は、実施例１と同様の方法で、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００７７】
結果を表１に示す。得られた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、比較例と対比すると、機械的強度及び剛性、並びに軸状成形品の導電性のばらつき及び反り変形の少なさをバランス良く備えていることを確認した。
【００７８】
［比較例１、２］
【００７９】
用いたポリアミド樹脂をそれぞれＡ５、Ａ６とした点以外は、実施例１と同様の方法で、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００８０】
得られた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、少なくとも導電性のばらつきが大きいことを確認した（表１）。
【００８１】
［比較例３］
【００８２】
ポリアミド樹脂と導電性カーボンの配合比を変更した点以外は、実施例１と同様の方法で、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００８３】
得られた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、少なくとも導電性に劣ることが確認されたため、プリンター等の軸状部品として不適である（表１）。
【００８４】
［比較例４］
【００８５】
ポリアミド樹脂と導電性カーボンの配合比を変更した点以外は、実施例１と同様の方法で、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００８６】
得られた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、少なくとも強度及び剛性、並びに軸状成形品の反り変形に劣ることを確認した（表１）。
【００８７】
［参考例１］
【００８８】
二軸押出機（商品名「ＺＳＫ２５」、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、バレル温度を２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で、押出機の最上流部より、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体であるＡ２を１００質量部、及び導電性カーボンであるＣ１を１０質量部フィードし、さらにサイドフィード口よりガラス繊維Ｂ２を１１０質量部供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイザーでポリアミド樹脂組成物のペレット（ペレットの長さ３．０ｍｍ、ペレットの直径２．０ｍｍ、強化繊維としての重量平均繊維長０．１８ｍｍ、ガラス繊維濃度５０質量％）を得た。
【００８９】
得られた繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、少なくとも強度、及び軸状成形品の反り変形に劣ることを確認した（表１）。
【００９０】
［参考例２］
【００９１】
用いたポリアミド樹脂をＡ６とした以外は、参考例１と同様の方法で、繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレット（ペレットの長さ３．０ｍｍ、ペレットの直径２．０ｍｍ、強化繊維としての重量平均繊維長０．１５ｍｍ、ガラス繊維濃度５０質量％）を得た。
【００９２】
得られた繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、少なくとも軸状成形品の反り変形に劣ることを確認した（表１）。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によって得られた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、強度・剛性に優れているだけでなく、軸状成形品として反り変形も少なく、かつ導電性のバラツキも少ない。そのため、ローラーのシャフト（軸芯）材料として好適であり、プリンターやコピー機等に使用される導電性ローラー等に使用される金属製シャフトに代替し得る強度と導電性を有し、且つ加工精度の高い、導電性シャフトや導電性ローラーに好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサメチレンアジパミド単位７０〜８５質量％及びヘキサメチレンイソフタラミド単位１５〜３０質量％からなる共重合体構造のポリアミド樹脂（Ａ）と、強化繊維（Ｂ）と、導電性カーボン（Ｃ）とを含有する長繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、
ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、強化繊維（Ｂ）の含有量が５０〜２００質量部であり、導電性カーボン（Ｃ）の含有量が５〜２０質量部であり、強化繊維（Ｂ）の重量平均繊維長が３〜１５ｍｍである長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
ヘキサメチレンアジパミド単位６５〜８０質量％、ヘキサメチレンイソフタラミド単位１０〜２５質量％、及びポリカプラミド単位１〜１０質量％からなる共重合体構造のポリアミド樹脂（Ａ）と、強化繊維（Ｂ）と、導電性カーボン（Ｃ）とを含有する長繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、
ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、強化繊維（Ｂ）の含有量が５０〜２００質量部であり、導電性カーボン（Ｃ）の含有量が５〜２０質量部であり、強化繊維（Ｂ）の重量平均繊維長が３〜１５ｍｍである長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ ６８１０の９８％硫酸溶液の相対粘度（ηｒ）として１．５〜３．０である、請求項１又は２に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
強化繊維（Ｂ）は、ガラス繊維及び／又は炭素繊維である、請求項１〜３のいずれかに１項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
導電性カーボン（Ｃ）は、ジブチルフタレート吸油量として２５０ｍＬ／１００ｇ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を成形してなる、導電性軸状成形品。
【請求項１】
ヘキサメチレンアジパミド単位７０〜８５質量％及びヘキサメチレンイソフタラミド単位１５〜３０質量％からなる共重合体構造のポリアミド樹脂（Ａ）と、強化繊維（Ｂ）と、導電性カーボン（Ｃ）とを含有する長繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、
ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、強化繊維（Ｂ）の含有量が５０〜２００質量部であり、導電性カーボン（Ｃ）の含有量が５〜２０質量部であり、強化繊維（Ｂ）の重量平均繊維長が３〜１５ｍｍである長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
ヘキサメチレンアジパミド単位６５〜８０質量％、ヘキサメチレンイソフタラミド単位１０〜２５質量％、及びポリカプラミド単位１〜１０質量％からなる共重合体構造のポリアミド樹脂（Ａ）と、強化繊維（Ｂ）と、導電性カーボン（Ｃ）とを含有する長繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、
ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、強化繊維（Ｂ）の含有量が５０〜２００質量部であり、導電性カーボン（Ｃ）の含有量が５〜２０質量部であり、強化繊維（Ｂ）の重量平均繊維長が３〜１５ｍｍである長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ ６８１０の９８％硫酸溶液の相対粘度（ηｒ）として１．５〜３．０である、請求項１又は２に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
強化繊維（Ｂ）は、ガラス繊維及び／又は炭素繊維である、請求項１〜３のいずれかに１項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
導電性カーボン（Ｃ）は、ジブチルフタレート吸油量として２５０ｍＬ／１００ｇ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を成形してなる、導電性軸状成形品。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２６５３８１（Ｐ２０１０−２６５３８１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１７７６１（Ｐ２００９−１１７７６１）
【出願日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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