難燃剤および難燃性樹脂組成物
【課題】ハロゲンを含まず、溶解性が良く、樹脂添加時に機械的特性、成形加工性等の樹脂本来の特性を低下させず、白化を起こさない難燃剤、また、これを用いたＵＬ規格（ＶＴＭ−０）を満たす難燃性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ビス（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキシド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン及びその誘導体に置換基をつけることで、分子間のスタッキングを減ずることができる難燃剤。
【解決手段】ビス（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキシド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン及びその誘導体に置換基をつけることで、分子間のスタッキングを減ずることができる難燃剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック材料（樹脂材料）に対し、ノンハロゲン化及び非アンチモン
化により難燃性を付与できる難燃剤及びこれを含有する難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は、その優れた成形加工性、機械的特性、外観等の特徴から、パッケージ、建材、繊維、日用雑貨、電気・電子製品等に至るまで幅広く利用されている。なかでも、電気・電子製品、ＯＡ機器、事務機器、通信機器、自動車関連部材等の用途では、内部部品の発熱発火等の問題から樹脂の難燃化が必要とされている。
【０００３】
プラスチック材料を用いた部材の難燃化技術としては、これまでハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤等の難燃剤を添加して母材の難燃化をはかる、いわゆる添加型難燃化方法を中心にＵＬ規格等を満足させてきた。
【０００４】
今日、難燃剤には、少量添加するだけであらゆる樹脂に対し、難燃効果を発揮することが求められており、その観点から、ハロゲン系難燃剤やアンチモン酸化物（無機系難燃剤) が最も効果的な難燃剤であり、広く使用されている。特に、硬化性樹脂の難燃化に対しては硬化障害、硬化後の物性低下の恐れを考慮して、ハロゲンとアンチモンの組み合わせによる難燃剤が多く使用されている。
【０００５】
しかしながら、ハロゲン系難燃剤を添加した樹脂組成物を使用した部材は、難燃化したにもかかわらず、思いがけずに燃焼する場合がある。さらに部材が焼却処理される場合には、ＲｏＨＳ・ＷＥＥＥ（Ｗａｓｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）等の環境負荷物質の規制に対し、ダイオキシンの発生や、これら等による大気等の汚染に起因する発癌性の問題を起こす可能性がある。また、アンチモン酸化物は、有毒でアンチモン中毒を引き起こす可能性がある。そのため、部材の材料である樹脂組成物、特にその添加物である難燃剤について、ノンハロゲン化、アンチモンフリー化の要求が強くなってきている。
【０００６】
また、その他の無機系難燃剤、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等は、部材の燃焼や焼却廃棄時に有毒ガスを発生するというようなことはなく、安全性はあるものの、難燃化のためには大量に添加する必要があり、部材の破断強度等の機械物性や、成形性を低下させるいう問題が生じる。
【０００７】
また、非特許文献１に開示されているようなリン系難燃剤に関しては、上記の無機系難燃剤の問題に加え、樹脂もしくは溶剤への溶解性の低さ、結晶性の高さに起因する樹脂の白化等の問題が生じる。
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ＰａｒｔＡ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻，３５９頁，２００１年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このため、本発明の目的は、ハロゲンを含まず、樹脂もしくは溶剤への溶解性が高く、樹脂添加時に機械的特性、成形加工性等の樹脂本来の特性を低下させず、白化を起こさない難燃剤、また、これを用いたＵＬ規格（Ｖ−０）を満たす難燃性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
【００１１】
すなわち本発明は、一般式［１］で示される難燃剤に関する。
【００１２】
一般式［１］
【化１】
【００１３】
（式中、Ｘ1は、ヒドロキシル基、アミノ基、アセテート基、メタクリレート基、グリシジルオキシ基を表す。
Ｒ1〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、または、スルホン酸基を表す。但し、少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表す。）
【００１４】
また、本発明は、樹脂と、上記記載の難燃剤とからなる難燃性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の難燃剤は、ノンハロゲン化及びアンチモンフリー化することができ、公害も発生することがない。また、硬化性樹脂に添加してもその硬化性に悪影響を与えず、しかも比較的少量の添加で難燃効果を発揮できる。また、従来公知のビス（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキシド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン及びその誘導体に置換基をつけることで、分子のスタッキングを減じ、結晶性を下げることで、樹脂組成物や溶剤に対する溶解性の向上、樹脂中での白化（結晶化）防止が可能となる。この難燃剤を使用することで、樹脂添加時に機械的特性、成形加工性等の樹脂本来の特性に影響のない、難燃性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、詳細にわたって本発明を説明する。
【００１７】
まず、本発明の難燃剤について説明する。本発明の難燃剤は、一般式［１］で表記される構造を有している。難燃効果が発現することが公知な９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキシド−１０−ホスファフェナントレン部位を１分子中に２つ含むことで、ノンハロゲン及びアンチモンフリーを達成し、少量の添加での難燃効果を発揮できる。また、従来公知のビス（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキシド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン及びその誘導体に置換基をつけることで、分子間のスタッキングを減ずることができる。これにより、難燃剤の結晶性を低下させ、樹脂組成物や溶剤に対する溶解性の向上、樹脂中での白化（結晶化）防止が可能となっている。
【００１８】
本発明における一般式［１］のＸ1は、ヒドロキシル基、アミノ基、アセテート基、メタクリレート基、グリシジルオキシ基を表す。
【００１９】
本発明における一般式［１］の式中、Ｒ1〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、または、スルホン酸基を表す。但し、少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表す。
【００２０】
Ｒ1〜Ｒ24において、置換もしくは無置換のアミノ基としては、好ましくは炭素数１〜４０を有する置換アミノ基であり、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、（ｍ−トリル）アミノ基、（ｐ−トリル）アミノ基、フェニルメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ−ｍ−トリルアミノ基、ジ−ｐ−トリルアミノ基、ジ−ｐ−ピリジルアミノ基、ジ−ｍ−ピリジルアミノ基、フェニルチオフェニルアミノ基、ジフェニルチオアミノ基、ジフラニルアミノ基、ジ−ｐ−ビフェニリルアミノ基、ジ（４−メチルビフェニル）アミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、フェニル−ｐ−ビフェニルアミノ基、ビス［４−（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］アミノ基、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、イソシアネート基、アジリジニル基、２−メチルアジリジニル基、マレイミド基、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブチルアミド基、カルバミック酸メチルエステル基、カルバミック酸エチルエステル基、カルバミック酸フェニルエステル基、ジグリシジルアミノ基、ビス（３−エチルオキセタン−３−イルメチル）アミノ基などが挙げられる。
【００２１】
Ｒ1〜Ｒ24において、置換もしくは未置換のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４０を有するアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０を有する置換アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基等の未置換直鎖状又は分枝状アルキル基の他、エトキシエチル基、エトキシメチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、２−フェニルイソプロピル基、ベンジル基、α−フェノキシベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−メチルフェニルベンジル基、トリフェニルメチル基、α−ベンジルオキシベンジル基、３−メチルオキセタン−３−イルメチル基、３−エチルオキセタン−３−イルメチル基、２−イソシアネートエチル基、２−アジリジニルエチル基、２−（ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド）エチル基、２−（シクロヘキシルカルボジイミド）エチル基、マレイミドメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、９−ヒドロキシノニル基、１−ヒドロキシルエチル基などが挙げられる。
【００２２】
Ｒ1〜Ｒ24において、置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数４〜８を有する置換もしくは未置換のシクロアルキル基であり、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００２３】
Ｒ1〜Ｒ24において、置換もしくは未置換のアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜４０を有する置換もしくは未置換のアルコキシ基であり、更に好ましくは炭素数１〜１０を有する置換もしくは未置換のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンタオキシ基、ｎ−ヘプタオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基、３−メチルオキセタン−３−イルメチルオキシ基、３−エチルオキセタン−３−イルメチルオキシ基、２−イソシアネートエチルオキシ基、２−アジリジニルエチルオキシ基、２−ベンゾシクロブテニルエチルオキシ基、ヒドロキシメチルオキシ基、２−ヒドロキシエチルオキシ基、３−ヒドロキシプロピルオキシ基、４−ヒドロキシブチルオキシ基、５−ヒドロキシペンチルオキシ基、９−ヒドロキシノニルオキシ基、２−ヒドロキシ−２メチルプロピルオキシ基、プロペ−２−ニルオキシ基、１−メチルプロペ−２−ニルオキシ基、ブテ−２−ニルオキシ基、３−フェニルプロぺ−２−ニルオキシ基、プロピ−２−ニルオキシ基、１−メチルプロピ−２−ニルオキシ基、ブチ−２−ニルオキシ基、ペンチ−２−ニルオキシ基、３−フェニルプロピ−２−ニルオキシ基、プロピニルオキシ基、２−フェニルエチニル基、アクリル酸基、１−メチルアクリル酸基、１，２−ジメチルアクリル酸基、１−フェニルアクリル酸基、４，５−ジヒドロオキサゾリルメチルオキシ基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ1〜Ｒ24において、置換もしくは無置換のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜４０を有する置換もしくは未置換の単環または縮合多環芳香族基であり、更に好ましくは炭素数６〜１８を有する置換もしくは未置換の単環または縮合多環芳香族基であり、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｐ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、２−アントリル基、９−アントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、９−フルオレニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、３−ペリレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−メチルビフェニル基、ターフェニル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ナフチル基、４−ナフチル−１−ナフチル基、６−フェニル−２−ナフチル基、１０−フェニル−９−アントリル基、スピロフルオレニル基、４−マレイミジルフェニル基、２−ベンゾシクロブテニル基などが挙げられる。
【００２５】
Ｒ1〜Ｒ24において、置換もしくは未置換の複素環基としては、好ましくはヘテロ原子としてＯ、Ｎ、Ｓを含有する５員または６員環の複素環基、または、縮合多環複素環基が挙げられる。複素環基としては、好ましくは炭素数４〜４０を有する複素環基であり、更に好ましくは炭素数４〜２０を有する複素環基であり、例えば、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリル基、キノキサリル基、アクリジニル基、ピロリル基、ピラニル基、チオピラニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルホリニル基、ピペラジニル基、カルバゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、イミダゾピリジル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基、モルホリル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、インドリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基などが挙げられる。
【００２６】
本発明の難燃剤である一般式［１］で表わされる化合物の代表例を、以下の表１に示すが、本発明は、なんらこの代表例に限定されるものではない。
【００２７】
表１
【表１】
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表１】
【００４２】
一般式［１］で表わされる化合物群は、公知の方法で得ることができ、例えば下記反応式１のように、９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体、および、ベンゾフェノン誘導体を出発原料として、１段階の反応を経て得ることが出来る。（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ＰａｒｔＡ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻，３５９頁，２００１年参照）
【００４３】
反応式１
【化２】
【００４４】
上記で得られる化合物は、通常の単離方法、例えば抽出、蒸留、カラム精製、再結晶、再沈、洗浄、濾過、乾燥等の従来公知の慣用方法に従い、反応混合物から単離、精製される。
【００４５】
次に、本発明の難燃剤を用いて作成することができる難燃性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００４６】
本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂に上記難燃剤が配合されたものである。ここで樹脂としては熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂が挙げられるが、本発明においては熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂のどちらか一方の樹脂系からなる場合も、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の混合系からなる場合もとりうる。
【００４７】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等） 、ポリブタジエン、スチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、複合プラスチック等が挙げられる。
【００４８】
これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド等を好ましく使用できる。
【００４９】
熱硬化性樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００５０】
これらの熱硬化性樹脂の中でも、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポ
キシ樹脂等を特に好ましく使用できる。
【００５１】
本発明において、樹脂は１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５２】
これらの樹脂に対する難燃剤の配合割合としては、樹脂１００重量部当たり０．１ 〜 １００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。
【００５３】
本発明の難燃性樹脂組成物は、塩素、臭素等のハロゲンを含有する化合物を難燃化成分として使用せずに、優れた難燃効果を発現する樹脂組成物であるが、通常用いられる公知の難燃化のための添加剤を、その優れた効果を損なわない範囲で適宜組合せて添加することもできる。
【００５４】
難燃化のための添加剤は、通常、難燃化効果を発現するものであれば特に制限はなく、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化銅、二酸化マンガン等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、シュウ酸処理した水酸化アルミニウム、ニッケル化合物で処理した水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、テトラブロモビスフェノール−Ａ 、エポキシ樹脂、ビス（ トリブロモフェノキシ） エタン、ビス（ テトラブロムフタルイミノ） エタン等の有機塩素化合物又は有機臭素化合物、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等のアンチモン化合物、赤燐、ハロゲン含有リン酸エステル化合物、ハロゲン含有縮合リン酸エステル化合物又はホスホン酸エステル化合物、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、メラム、メレム、メロン、サクシノグアナミン、スルファミン酸グアニジン、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、アルキルアミンリン酸塩等の窒素含有化合物、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、硼酸アンモニウム等の硼素化合物、シリコーンポリマー、シリカ等の珪素化合物、熱膨脹性のグラファイト等を挙げることができる。
【００５５】
これらの難燃化のための添加剤は、１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。
【００５６】
更に、本発明難燃性樹脂組成物には、その優れた特性を損なわない範囲で、従来から公知の各種樹脂添加剤を適宜組合せて配合することができる。樹脂添加剤としては、例えば、上記以外の難燃剤、ドリップ防止剤（滴下防止剤）、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、遮光剤、金属不活性剤、消光剤、開始剤、増感剤、硬化剤、熱硬化助剤、耐熱安定剤、潤滑剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、老化防止剤、可塑剤、衝撃強度改良剤、相溶化剤等を挙げることができる。
【００５７】
上記紫外線吸収剤は、光エネルギーを吸収して、分子内プロトン移動することによりケト型分子となったり（ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール系）、シス−トランス異性化を起こしたりする（シアノアクリレート系）。その結果、吸収したエネルギーを、熱エネルギーとして放出し、無害化するものである。その具体例としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシ−５ ’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５ ’−ジクミルフェニル） ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類、２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類、およびエチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等が挙げられる。
【００５８】
光安定剤は、光エネルギーにより生成したハイドロパーオキサイドを分解し、安定なＮ−Ｏ・ラジカルやＮ−Ｏ Ｒ 、Ｎ −ＯＨを生じ、安定化させるための成分であり、例えばヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。その具体例としては、例えば２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１， ２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（ １ ， ２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１ ， ６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ） ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ） ヘキサン／２，４− ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物等が挙げられる。
【００５９】
酸化防止剤は、熱成形時または光暴露により、生成したハイドロパーオキシラジカル等の過酸化物ラジカルを安定化したり、生成したハイドロパーオキサイド等の過酸化物を分解するための成分である。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、過酸化物分解剤等が挙げられる。前者はラジカル連鎖禁止剤として作用し、後者は系中に生成した過酸化物を更に安定なアルコール類に分解して自動酸化を防止するために作用する。
【００６０】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル） プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８， １０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等を例示できる。
【００６１】
熱硬化助剤は、熱硬化時に硬化反応に直接または触媒的に寄与する化合物である。熱硬化助剤は使用する熱硬化成分によって適宜選択される。また、カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂と熱硬化成分との硬化条件は使用する熱硬化成分や熱硬化助剤によって適宜選択することができる。
【００６２】
熱硬化助剤としては、具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等の３級アミン類及び／又はその塩類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−１］−エチル−ｓ−トリアジン等のイミダゾール類及び／又はその塩類；１，５−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，４−ジアビシクロ［２，２，２，］オクタン等のジアザビシクロ化合物類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩類；その他、触媒的かつ自らも直接硬化反応に寄与する化合物として、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド等が挙げられる。カルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。
【００６３】
過酸化物分解剤としては、例えばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の有機リン系過酸化物分解剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３ ，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート） 、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機イオウ系過酸化物分解剤を例示できる。
【００６４】
遮光剤は、光が高分子バルクに達するのを防止するための成分である。その具体例としては、例えばルチル型酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3） 、酸化セリウム（ＣｅＯ2）等が挙げられる。
【００６５】
金属不活性剤は、キレート化合物により樹脂中の重金属イオンを不活性化するための成分である。その具体例としては、例えばベンゾトリアゾール及びその誘導体（具体的には１−ヒドロキシベンゾトリアゾール等）等が挙げられる。
【００６６】
消光剤は、高分子中の光励起したハイドロパーオキサイドやカルボニル基等の官能基をエネルギー移動によって失活させるための成分であり、具体的には有機ニッケル等を例示できる。
【００６７】
また、防曇性、防黴性、抗菌性、或いはその他の機能性を付与する目的で、従来公知の各種添加剤を更に配合してもよい。
【００６８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂に本発明の難燃剤および必要に応じて難燃化のための各種添加剤、その他の添加剤の所定量又は適量を秤量して添加し、公知の方法で混合、混練することにより得ることができる。例えば、粉末、ビーズ、フレーク又はペレット状の各成分の混合物を、１軸押出機、２軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、２本ロール、３本ロール等の混練機等を用いて混練することにより本発明の難燃性樹脂組成物を得ることができる。また、液体を配合する必要のある場合には、公知の液体注入装置を用い、上記の押出機又は混練機等で混練することができる。
【００６９】
また、得られた樹脂組成物は、熱、または、光によって硬化することで、樹脂板、シート、フィルム等の成形体が得られる。
【００７０】
樹脂組成物が、熱、または、光によって硬化する際、一般式［１］で表される難燃剤は、樹脂と反応することで組み込まれても良い。
【００７１】
このようにして得られる本発明の難燃性樹脂組成物は、パッケージ、建材、繊維、日用雑貨、電気・電子製品、ＯＡ機器、事務機器、通信機器、自動車関連部材等の幅広い産業分野に使用できる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。
【００７３】
実施例に先立ち、本発明の難燃剤として用いる化合物の合成、および難燃性樹脂組成物を作製の際に使用するウレタン樹脂溶液の合成について説明する。
【００７４】
合成例１
化合物１の合成方法
１００ｍｌフラスコに２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（５．００ｇ）、９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下ＨＣＡ）（３０．７ｇ）を入れ、窒素雰囲気下３時間１９０℃で攪拌した。反応液を冷却後、メタノール８０ｍｌ加え、１時間攪拌した。析出した白色固体を吸引ろ過で収集し、メタノール３００ｍｌ中に入れ攪拌した。１時間後、吸引ろ過により、白色固体を収集し、真空中で一晩乾燥させ、化合物１を得た。（１３．２ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ（サーモエレクトロン社製 ＰｏｌａｒｉｓＱ） ｍ／ｚ＝661（分子量：661）。
【００７５】
合成例２〜４４
上述の合成例１において、使用する２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン及びＨＣＡを各化合物に対応したベンゾフェノン誘導体及びＨＣＡ誘導体に変更することで表２に示す化合物を合成した。
【００７６】
合成例１〜４４で得られた本発明の難燃剤である化合物の構造については、ＥＩ−ＭＳスペクトルによって同定した。合成した化合物、使用したベンゾフェノン誘導体及びＨＣＡ誘導体、化合物のマススペクトルの測定結果を表２に示す。尚、化合物番号は本明細書中の表1に記載したものと同じである。
【００７７】
表２
【表２】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表２】
【００８１】
【表２】
【００８２】
合成例４５
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＰＴＧ８５０ｓｎ（保土ヶ谷化学株式会社製：ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量＝約８５０、水酸基価＝１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）５５部、ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１７８部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート２６７部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００００、分子量分布２．０３、実測による樹脂固形分の酸価１３８ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
【００８３】
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート８５部、ジメチルベンジルアミン６部、さらに重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。冷却後、少量サンプリングを行い、さらにシクロヘキサノンを加えて固形分が５０．０％となるように調整し、主骨格が酸無水物変性ウレタン骨格であるウレタン樹脂（Ａ−１）溶液を得た。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は８６３ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１５４００、分子量分布２．１０、実測による樹脂固形分の酸価は７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８４】
実施例１
表３にしめす各溶媒３ｇに対し、０．１ｇの化合物１を加え溶解性を調査した。結果を表３に示す。
【００８５】
実施例２〜４４
実施例１の化合物１を表３に示す化合物に変更し、同様の実験を行った。結果を表３に示す。
【００８６】
比較例１〜２
実施例１の化合物１を公知化合物である下記化合物ＸおよびＹに変更し、同様の実験を行った。結果を表３に示す。
【００８７】
化合物Ｘ
【化３】
【００８８】
化合物Ｙ
【化４】
【００８９】
表３
【表３】
【００９０】
【表３】
【００９１】
表３から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、比較例１、２で示した化合物よりも高い溶媒溶解性を示した。
【００９２】
実施例４５
芳香族ポリカーボネート樹脂７５部およびＡＢＳ樹脂２５部からなる樹脂に、化合物１を１０部添加してミキサーで混合後、ラボプラストミルを用いて溶融混練し、難燃性樹脂組成物を得た。この組成物を加熱プレスにより２ｍｍの厚さのサンプルＡを作製し、以下に示す評価を行った。結果を表４に示す。
【００９３】
難燃性評価
サンプルＡに関してＵＬ９４難燃性試験に準じて試験を行い次の基準で評価した。
Ｖ−０◎・・・着火後の消炎時間が５秒以内。
Ｖ−０○・・・着火後の消炎時間が５〜１０秒以内。
Ｖ−１・・・・着火後の消炎時間が１０〜３０秒以内。
難燃性の高さはＶ-０◎＞Ｖ-０○＞Ｖ−１の順である。
【００９４】
結晶化評価
サンプルＡを４０℃一週間放置したものの表面層を顕微鏡で観察し、次の基準で評価した。
○・・・表面が白化しておらず、結晶物が析出していない。
×・・・表面が白化または結晶物が析出している。
【００９５】
実施例４６〜８８
実施例４５の化合物１を表４に示す化合物に変更し、同様の操作を行った。結果を表４に示す。
【００９６】
比較例３、４
実施例４５の化合物１を公知化合物である化合物ＸおよびＹに変更し、同様の実験を行った。結果を表４に示す。
【００９７】
表４
【表４】
【００９８】
【表４】
【００９９】
表４から明らかなように、本発明の難燃性樹脂は、白化することなく、また、高い難燃性を示した。
【０１００】
実施例８９
合成例４５で得られたウレタン樹脂（Ａ−１）溶液１００部、熱硬化成分としてＨＰ７２００（大日本インキ化学株式会社製：ジシクロペンタジエン型エポキシ）１５部、熱硬化助剤としてＤＩＣＹ７（味の素ファインテクノ株式会社製：ジシアンジアミド）０．５部、難燃剤として化合物１を１５部配合し、３本ロールで混錬して本発明の難燃性樹脂組成物を作成した。得られた難燃性樹脂組成物を、２５μｍ厚のポリイミドフィルム上に乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布し、８０℃ の熱風乾燥機で３０分乾燥した後、１２０℃ で１時間、１５０℃ で２時間熱硬化を行い、サンプルＢを得た。このサンプルＢに対し、以下に示す評価を行った。結果を表５に示す。
【０１０１】
難燃性評価
サンプルＢに関してＵＬ９４難燃性試験に準じて試験を行い次の基準で評価した。
ＶＴＭ−０◎・・・ＵＬ Ｖ−０相当で着火後の消炎時間が３秒以内。
ＶＴＭ−０○・・・ＵＬ Ｖ−０相当で着火後の消炎時間が３〜６秒以内。
ＨＢ◎・・・ＵＬ ＨＢ相当で着火点から２５ｍｍまでに消炎。
ＨＢ○・・・ＵＬ ＨＢ相当で着火点から２５〜１００ｍｍまでに消炎。
×・・・ＵＬ ＨＢ試験にて１００ｍｍまでに消炎しない、または完全燃焼。
難燃性の高さはＶＴＭ-０◎＞ＶＴＭ-０○＞ＨＢ◎＞ＨＢ○＞×の順である。
【０１０２】
結晶化評価
サンプルＢを４０℃一週間放置したものの表面層を顕微鏡で観察し、次の基準で評価した。
○・・・表面が白化しておらず、結晶物が析出していない。
×・・・表面が白化または結晶物が析出している。
【０１０３】
実施例９０〜１３２
実施例８９の化合物１を表５に示す化合物に変更し、同様の操作を行った。結果を表５に示す。
【０１０４】
比較例５、６
実施例８９の化合物１を公知化合物である化合物Ｘ、化合物Ｙに示す化合物に変更し、同様の実験を行った。結果を表５に示す。
【０１０５】
表５
【表５】
【０１０６】
【表５】
【０１０７】
表５から明らかなように、本発明の難燃性樹脂は、白化することなく、また、高い難燃性を示した。
【０１０８】
実施例１３３
合成例４５で得られたウレタン樹脂（Ａ−１）溶液１００部、熱硬化成分としてＨＰ７２００（大日本インキ化学株式会社製：ジシクロペンタジエン型エポキシ）１５部、熱硬化助剤としてＤＩＣＹ７（味の素ファインテクノ株式会社製：ジシアンジアミド）０．５部、難燃剤として化合物１を１５部配合し、３本ロールで混錬して本発明の難燃性樹脂組成物を作成した。得られた難燃性樹脂組成物を、２５μｍ厚のポリイミドフィルム上に乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布し、８０℃ の熱風乾燥機で３０分乾燥した後、室温まで冷却した。これを紫外線露光装置（ウシオ電機株式会社製：「ＵＶ−２５３４／１ＭＮＬＣ３−ＡＡ０８」、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ、１灯）を用いて積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2を照射し、１５０℃の熱風乾燥機で１時間熱硬化（ポストキュア）した。得られた硬化物を室温まで冷却した。これをサンプルＣとする。このサンプルＣに対し、以下に示す評価を行った。結果を表６に示す。
【０１０９】
難燃性評価
サンプルＣに関してＵＬ９４難燃性試験に準じて試験を行い次の基準で評価した。
ＶＴＭ−０◎・・・ＵＬ Ｖ−０相当で着火後の消炎時間が３秒以内。
ＶＴＭ−０○・・・ＵＬ Ｖ−０相当で着火後の消炎時間が３〜６秒以内。
ＨＢ◎・・・ＵＬ ＨＢ相当で着火点から２５ｍｍまでに消炎。
ＨＢ○・・・ＵＬ ＨＢ相当で着火点から２５〜１００ｍｍまでに消炎。
×・・・ＵＬ ＨＢ試験にて１００ｍｍまでに消炎しない、または完全燃焼。
難燃性の高さはＶＴＭ-０◎＞ＶＴＭ-０○＞ＨＢ◎＞ＨＢ○＞×の順である。
【０１１０】
結晶化評価
サンプルＣを４０℃一週間放置したものの表面層を顕微鏡で観察し、次の基準で評価した。
○・・・表面が白化しておらず、結晶物が析出していない。
×・・・表面が白化または結晶物が析出している。
【０１１１】
実施例１３４〜１７６
実施例１３３の化合物１を表６に示す化合物に変更し、同様の操作を行った。結果を表６に示す。
【０１１２】
比較例７、８
実施例１３３の化合物１を公知化合物である化合物Ｘ、化合物Ｙに示す化合物に変更し、同様の実験を行った。結果を表６に示す。
【０１１３】
表６
【表６】
【０１１４】
【表６】
【０１１５】
表６から明らかなように、本発明の難燃性樹脂は、白化することなく、また、高い難燃性を示した。
【０１１６】
以上の結果より、本発明の難燃剤は、ハロゲンを含まず、溶媒、または、樹脂への溶解性が高く、熱可塑性樹脂、または、熱硬化性樹脂添加時に白化を起こさない難燃剤であることが示された。また、これを用いた難燃性樹脂組成物に関しては、ＵＬ規格（Ｖ−０）を満たす高い難燃性を有することが示された。以上のことより、パッケージ、建材、繊維、日用雑貨、電気・電子製品、ＯＡ機器、事務機器、通信機器、自動車関連部材等の用途で好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック材料（樹脂材料）に対し、ノンハロゲン化及び非アンチモン
化により難燃性を付与できる難燃剤及びこれを含有する難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は、その優れた成形加工性、機械的特性、外観等の特徴から、パッケージ、建材、繊維、日用雑貨、電気・電子製品等に至るまで幅広く利用されている。なかでも、電気・電子製品、ＯＡ機器、事務機器、通信機器、自動車関連部材等の用途では、内部部品の発熱発火等の問題から樹脂の難燃化が必要とされている。
【０００３】
プラスチック材料を用いた部材の難燃化技術としては、これまでハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤等の難燃剤を添加して母材の難燃化をはかる、いわゆる添加型難燃化方法を中心にＵＬ規格等を満足させてきた。
【０００４】
今日、難燃剤には、少量添加するだけであらゆる樹脂に対し、難燃効果を発揮することが求められており、その観点から、ハロゲン系難燃剤やアンチモン酸化物（無機系難燃剤) が最も効果的な難燃剤であり、広く使用されている。特に、硬化性樹脂の難燃化に対しては硬化障害、硬化後の物性低下の恐れを考慮して、ハロゲンとアンチモンの組み合わせによる難燃剤が多く使用されている。
【０００５】
しかしながら、ハロゲン系難燃剤を添加した樹脂組成物を使用した部材は、難燃化したにもかかわらず、思いがけずに燃焼する場合がある。さらに部材が焼却処理される場合には、ＲｏＨＳ・ＷＥＥＥ（Ｗａｓｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）等の環境負荷物質の規制に対し、ダイオキシンの発生や、これら等による大気等の汚染に起因する発癌性の問題を起こす可能性がある。また、アンチモン酸化物は、有毒でアンチモン中毒を引き起こす可能性がある。そのため、部材の材料である樹脂組成物、特にその添加物である難燃剤について、ノンハロゲン化、アンチモンフリー化の要求が強くなってきている。
【０００６】
また、その他の無機系難燃剤、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等は、部材の燃焼や焼却廃棄時に有毒ガスを発生するというようなことはなく、安全性はあるものの、難燃化のためには大量に添加する必要があり、部材の破断強度等の機械物性や、成形性を低下させるいう問題が生じる。
【０００７】
また、非特許文献１に開示されているようなリン系難燃剤に関しては、上記の無機系難燃剤の問題に加え、樹脂もしくは溶剤への溶解性の低さ、結晶性の高さに起因する樹脂の白化等の問題が生じる。
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ＰａｒｔＡ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻，３５９頁，２００１年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このため、本発明の目的は、ハロゲンを含まず、樹脂もしくは溶剤への溶解性が高く、樹脂添加時に機械的特性、成形加工性等の樹脂本来の特性を低下させず、白化を起こさない難燃剤、また、これを用いたＵＬ規格（Ｖ−０）を満たす難燃性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
【００１１】
すなわち本発明は、一般式［１］で示される難燃剤に関する。
【００１２】
一般式［１］
【化１】
【００１３】
（式中、Ｘ1は、ヒドロキシル基、アミノ基、アセテート基、メタクリレート基、グリシジルオキシ基を表す。
Ｒ1〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、または、スルホン酸基を表す。但し、少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表す。）
【００１４】
また、本発明は、樹脂と、上記記載の難燃剤とからなる難燃性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の難燃剤は、ノンハロゲン化及びアンチモンフリー化することができ、公害も発生することがない。また、硬化性樹脂に添加してもその硬化性に悪影響を与えず、しかも比較的少量の添加で難燃効果を発揮できる。また、従来公知のビス（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキシド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン及びその誘導体に置換基をつけることで、分子のスタッキングを減じ、結晶性を下げることで、樹脂組成物や溶剤に対する溶解性の向上、樹脂中での白化（結晶化）防止が可能となる。この難燃剤を使用することで、樹脂添加時に機械的特性、成形加工性等の樹脂本来の特性に影響のない、難燃性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、詳細にわたって本発明を説明する。
【００１７】
まず、本発明の難燃剤について説明する。本発明の難燃剤は、一般式［１］で表記される構造を有している。難燃効果が発現することが公知な９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキシド−１０−ホスファフェナントレン部位を１分子中に２つ含むことで、ノンハロゲン及びアンチモンフリーを達成し、少量の添加での難燃効果を発揮できる。また、従来公知のビス（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキシド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン及びその誘導体に置換基をつけることで、分子間のスタッキングを減ずることができる。これにより、難燃剤の結晶性を低下させ、樹脂組成物や溶剤に対する溶解性の向上、樹脂中での白化（結晶化）防止が可能となっている。
【００１８】
本発明における一般式［１］のＸ1は、ヒドロキシル基、アミノ基、アセテート基、メタクリレート基、グリシジルオキシ基を表す。
【００１９】
本発明における一般式［１］の式中、Ｒ1〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、または、スルホン酸基を表す。但し、少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表す。
【００２０】
Ｒ1〜Ｒ24において、置換もしくは無置換のアミノ基としては、好ましくは炭素数１〜４０を有する置換アミノ基であり、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、（ｍ−トリル）アミノ基、（ｐ−トリル）アミノ基、フェニルメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ−ｍ−トリルアミノ基、ジ−ｐ−トリルアミノ基、ジ−ｐ−ピリジルアミノ基、ジ−ｍ−ピリジルアミノ基、フェニルチオフェニルアミノ基、ジフェニルチオアミノ基、ジフラニルアミノ基、ジ−ｐ−ビフェニリルアミノ基、ジ（４−メチルビフェニル）アミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、フェニル−ｐ−ビフェニルアミノ基、ビス［４−（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］アミノ基、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、イソシアネート基、アジリジニル基、２−メチルアジリジニル基、マレイミド基、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブチルアミド基、カルバミック酸メチルエステル基、カルバミック酸エチルエステル基、カルバミック酸フェニルエステル基、ジグリシジルアミノ基、ビス（３−エチルオキセタン−３−イルメチル）アミノ基などが挙げられる。
【００２１】
Ｒ1〜Ｒ24において、置換もしくは未置換のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４０を有するアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０を有する置換アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基等の未置換直鎖状又は分枝状アルキル基の他、エトキシエチル基、エトキシメチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、２−フェニルイソプロピル基、ベンジル基、α−フェノキシベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−メチルフェニルベンジル基、トリフェニルメチル基、α−ベンジルオキシベンジル基、３−メチルオキセタン−３−イルメチル基、３−エチルオキセタン−３−イルメチル基、２−イソシアネートエチル基、２−アジリジニルエチル基、２−（ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド）エチル基、２−（シクロヘキシルカルボジイミド）エチル基、マレイミドメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、９−ヒドロキシノニル基、１−ヒドロキシルエチル基などが挙げられる。
【００２２】
Ｒ1〜Ｒ24において、置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数４〜８を有する置換もしくは未置換のシクロアルキル基であり、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００２３】
Ｒ1〜Ｒ24において、置換もしくは未置換のアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜４０を有する置換もしくは未置換のアルコキシ基であり、更に好ましくは炭素数１〜１０を有する置換もしくは未置換のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンタオキシ基、ｎ−ヘプタオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基、３−メチルオキセタン−３−イルメチルオキシ基、３−エチルオキセタン−３−イルメチルオキシ基、２−イソシアネートエチルオキシ基、２−アジリジニルエチルオキシ基、２−ベンゾシクロブテニルエチルオキシ基、ヒドロキシメチルオキシ基、２−ヒドロキシエチルオキシ基、３−ヒドロキシプロピルオキシ基、４−ヒドロキシブチルオキシ基、５−ヒドロキシペンチルオキシ基、９−ヒドロキシノニルオキシ基、２−ヒドロキシ−２メチルプロピルオキシ基、プロペ−２−ニルオキシ基、１−メチルプロペ−２−ニルオキシ基、ブテ−２−ニルオキシ基、３−フェニルプロぺ−２−ニルオキシ基、プロピ−２−ニルオキシ基、１−メチルプロピ−２−ニルオキシ基、ブチ−２−ニルオキシ基、ペンチ−２−ニルオキシ基、３−フェニルプロピ−２−ニルオキシ基、プロピニルオキシ基、２−フェニルエチニル基、アクリル酸基、１−メチルアクリル酸基、１，２−ジメチルアクリル酸基、１−フェニルアクリル酸基、４，５−ジヒドロオキサゾリルメチルオキシ基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ1〜Ｒ24において、置換もしくは無置換のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜４０を有する置換もしくは未置換の単環または縮合多環芳香族基であり、更に好ましくは炭素数６〜１８を有する置換もしくは未置換の単環または縮合多環芳香族基であり、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｐ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、２−アントリル基、９−アントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、９−フルオレニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、３−ペリレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−メチルビフェニル基、ターフェニル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ナフチル基、４−ナフチル−１−ナフチル基、６−フェニル−２−ナフチル基、１０−フェニル−９−アントリル基、スピロフルオレニル基、４−マレイミジルフェニル基、２−ベンゾシクロブテニル基などが挙げられる。
【００２５】
Ｒ1〜Ｒ24において、置換もしくは未置換の複素環基としては、好ましくはヘテロ原子としてＯ、Ｎ、Ｓを含有する５員または６員環の複素環基、または、縮合多環複素環基が挙げられる。複素環基としては、好ましくは炭素数４〜４０を有する複素環基であり、更に好ましくは炭素数４〜２０を有する複素環基であり、例えば、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリル基、キノキサリル基、アクリジニル基、ピロリル基、ピラニル基、チオピラニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルホリニル基、ピペラジニル基、カルバゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、イミダゾピリジル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基、モルホリル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、インドリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基などが挙げられる。
【００２６】
本発明の難燃剤である一般式［１］で表わされる化合物の代表例を、以下の表１に示すが、本発明は、なんらこの代表例に限定されるものではない。
【００２７】
表１
【表１】
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表１】
【００４２】
一般式［１］で表わされる化合物群は、公知の方法で得ることができ、例えば下記反応式１のように、９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体、および、ベンゾフェノン誘導体を出発原料として、１段階の反応を経て得ることが出来る。（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ＰａｒｔＡ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻，３５９頁，２００１年参照）
【００４３】
反応式１
【化２】
【００４４】
上記で得られる化合物は、通常の単離方法、例えば抽出、蒸留、カラム精製、再結晶、再沈、洗浄、濾過、乾燥等の従来公知の慣用方法に従い、反応混合物から単離、精製される。
【００４５】
次に、本発明の難燃剤を用いて作成することができる難燃性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００４６】
本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂に上記難燃剤が配合されたものである。ここで樹脂としては熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂が挙げられるが、本発明においては熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂のどちらか一方の樹脂系からなる場合も、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の混合系からなる場合もとりうる。
【００４７】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等） 、ポリブタジエン、スチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、複合プラスチック等が挙げられる。
【００４８】
これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド等を好ましく使用できる。
【００４９】
熱硬化性樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００５０】
これらの熱硬化性樹脂の中でも、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポ
キシ樹脂等を特に好ましく使用できる。
【００５１】
本発明において、樹脂は１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５２】
これらの樹脂に対する難燃剤の配合割合としては、樹脂１００重量部当たり０．１ 〜 １００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。
【００５３】
本発明の難燃性樹脂組成物は、塩素、臭素等のハロゲンを含有する化合物を難燃化成分として使用せずに、優れた難燃効果を発現する樹脂組成物であるが、通常用いられる公知の難燃化のための添加剤を、その優れた効果を損なわない範囲で適宜組合せて添加することもできる。
【００５４】
難燃化のための添加剤は、通常、難燃化効果を発現するものであれば特に制限はなく、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化銅、二酸化マンガン等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、シュウ酸処理した水酸化アルミニウム、ニッケル化合物で処理した水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、テトラブロモビスフェノール−Ａ 、エポキシ樹脂、ビス（ トリブロモフェノキシ） エタン、ビス（ テトラブロムフタルイミノ） エタン等の有機塩素化合物又は有機臭素化合物、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等のアンチモン化合物、赤燐、ハロゲン含有リン酸エステル化合物、ハロゲン含有縮合リン酸エステル化合物又はホスホン酸エステル化合物、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、メラム、メレム、メロン、サクシノグアナミン、スルファミン酸グアニジン、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、アルキルアミンリン酸塩等の窒素含有化合物、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、硼酸アンモニウム等の硼素化合物、シリコーンポリマー、シリカ等の珪素化合物、熱膨脹性のグラファイト等を挙げることができる。
【００５５】
これらの難燃化のための添加剤は、１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。
【００５６】
更に、本発明難燃性樹脂組成物には、その優れた特性を損なわない範囲で、従来から公知の各種樹脂添加剤を適宜組合せて配合することができる。樹脂添加剤としては、例えば、上記以外の難燃剤、ドリップ防止剤（滴下防止剤）、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、遮光剤、金属不活性剤、消光剤、開始剤、増感剤、硬化剤、熱硬化助剤、耐熱安定剤、潤滑剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、老化防止剤、可塑剤、衝撃強度改良剤、相溶化剤等を挙げることができる。
【００５７】
上記紫外線吸収剤は、光エネルギーを吸収して、分子内プロトン移動することによりケト型分子となったり（ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール系）、シス−トランス異性化を起こしたりする（シアノアクリレート系）。その結果、吸収したエネルギーを、熱エネルギーとして放出し、無害化するものである。その具体例としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシ−５ ’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５ ’−ジクミルフェニル） ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類、２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類、およびエチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等が挙げられる。
【００５８】
光安定剤は、光エネルギーにより生成したハイドロパーオキサイドを分解し、安定なＮ−Ｏ・ラジカルやＮ−Ｏ Ｒ 、Ｎ −ＯＨを生じ、安定化させるための成分であり、例えばヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。その具体例としては、例えば２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１， ２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（ １ ， ２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１ ， ６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ） ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ） ヘキサン／２，４− ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物等が挙げられる。
【００５９】
酸化防止剤は、熱成形時または光暴露により、生成したハイドロパーオキシラジカル等の過酸化物ラジカルを安定化したり、生成したハイドロパーオキサイド等の過酸化物を分解するための成分である。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、過酸化物分解剤等が挙げられる。前者はラジカル連鎖禁止剤として作用し、後者は系中に生成した過酸化物を更に安定なアルコール類に分解して自動酸化を防止するために作用する。
【００６０】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル） プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８， １０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等を例示できる。
【００６１】
熱硬化助剤は、熱硬化時に硬化反応に直接または触媒的に寄与する化合物である。熱硬化助剤は使用する熱硬化成分によって適宜選択される。また、カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂と熱硬化成分との硬化条件は使用する熱硬化成分や熱硬化助剤によって適宜選択することができる。
【００６２】
熱硬化助剤としては、具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等の３級アミン類及び／又はその塩類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−１］−エチル−ｓ−トリアジン等のイミダゾール類及び／又はその塩類；１，５−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，４−ジアビシクロ［２，２，２，］オクタン等のジアザビシクロ化合物類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩類；その他、触媒的かつ自らも直接硬化反応に寄与する化合物として、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド等が挙げられる。カルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。
【００６３】
過酸化物分解剤としては、例えばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の有機リン系過酸化物分解剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３ ，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート） 、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機イオウ系過酸化物分解剤を例示できる。
【００６４】
遮光剤は、光が高分子バルクに達するのを防止するための成分である。その具体例としては、例えばルチル型酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3） 、酸化セリウム（ＣｅＯ2）等が挙げられる。
【００６５】
金属不活性剤は、キレート化合物により樹脂中の重金属イオンを不活性化するための成分である。その具体例としては、例えばベンゾトリアゾール及びその誘導体（具体的には１−ヒドロキシベンゾトリアゾール等）等が挙げられる。
【００６６】
消光剤は、高分子中の光励起したハイドロパーオキサイドやカルボニル基等の官能基をエネルギー移動によって失活させるための成分であり、具体的には有機ニッケル等を例示できる。
【００６７】
また、防曇性、防黴性、抗菌性、或いはその他の機能性を付与する目的で、従来公知の各種添加剤を更に配合してもよい。
【００６８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂に本発明の難燃剤および必要に応じて難燃化のための各種添加剤、その他の添加剤の所定量又は適量を秤量して添加し、公知の方法で混合、混練することにより得ることができる。例えば、粉末、ビーズ、フレーク又はペレット状の各成分の混合物を、１軸押出機、２軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、２本ロール、３本ロール等の混練機等を用いて混練することにより本発明の難燃性樹脂組成物を得ることができる。また、液体を配合する必要のある場合には、公知の液体注入装置を用い、上記の押出機又は混練機等で混練することができる。
【００６９】
また、得られた樹脂組成物は、熱、または、光によって硬化することで、樹脂板、シート、フィルム等の成形体が得られる。
【００７０】
樹脂組成物が、熱、または、光によって硬化する際、一般式［１］で表される難燃剤は、樹脂と反応することで組み込まれても良い。
【００７１】
このようにして得られる本発明の難燃性樹脂組成物は、パッケージ、建材、繊維、日用雑貨、電気・電子製品、ＯＡ機器、事務機器、通信機器、自動車関連部材等の幅広い産業分野に使用できる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。
【００７３】
実施例に先立ち、本発明の難燃剤として用いる化合物の合成、および難燃性樹脂組成物を作製の際に使用するウレタン樹脂溶液の合成について説明する。
【００７４】
合成例１
化合物１の合成方法
１００ｍｌフラスコに２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（５．００ｇ）、９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下ＨＣＡ）（３０．７ｇ）を入れ、窒素雰囲気下３時間１９０℃で攪拌した。反応液を冷却後、メタノール８０ｍｌ加え、１時間攪拌した。析出した白色固体を吸引ろ過で収集し、メタノール３００ｍｌ中に入れ攪拌した。１時間後、吸引ろ過により、白色固体を収集し、真空中で一晩乾燥させ、化合物１を得た。（１３．２ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ（サーモエレクトロン社製 ＰｏｌａｒｉｓＱ） ｍ／ｚ＝661（分子量：661）。
【００７５】
合成例２〜４４
上述の合成例１において、使用する２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン及びＨＣＡを各化合物に対応したベンゾフェノン誘導体及びＨＣＡ誘導体に変更することで表２に示す化合物を合成した。
【００７６】
合成例１〜４４で得られた本発明の難燃剤である化合物の構造については、ＥＩ−ＭＳスペクトルによって同定した。合成した化合物、使用したベンゾフェノン誘導体及びＨＣＡ誘導体、化合物のマススペクトルの測定結果を表２に示す。尚、化合物番号は本明細書中の表1に記載したものと同じである。
【００７７】
表２
【表２】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表２】
【００８１】
【表２】
【００８２】
合成例４５
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＰＴＧ８５０ｓｎ（保土ヶ谷化学株式会社製：ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量＝約８５０、水酸基価＝１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）５５部、ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１７８部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート２６７部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００００、分子量分布２．０３、実測による樹脂固形分の酸価１３８ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
【００８３】
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート８５部、ジメチルベンジルアミン６部、さらに重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。冷却後、少量サンプリングを行い、さらにシクロヘキサノンを加えて固形分が５０．０％となるように調整し、主骨格が酸無水物変性ウレタン骨格であるウレタン樹脂（Ａ−１）溶液を得た。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は８６３ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１５４００、分子量分布２．１０、実測による樹脂固形分の酸価は７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８４】
実施例１
表３にしめす各溶媒３ｇに対し、０．１ｇの化合物１を加え溶解性を調査した。結果を表３に示す。
【００８５】
実施例２〜４４
実施例１の化合物１を表３に示す化合物に変更し、同様の実験を行った。結果を表３に示す。
【００８６】
比較例１〜２
実施例１の化合物１を公知化合物である下記化合物ＸおよびＹに変更し、同様の実験を行った。結果を表３に示す。
【００８７】
化合物Ｘ
【化３】
【００８８】
化合物Ｙ
【化４】
【００８９】
表３
【表３】
【００９０】
【表３】
【００９１】
表３から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、比較例１、２で示した化合物よりも高い溶媒溶解性を示した。
【００９２】
実施例４５
芳香族ポリカーボネート樹脂７５部およびＡＢＳ樹脂２５部からなる樹脂に、化合物１を１０部添加してミキサーで混合後、ラボプラストミルを用いて溶融混練し、難燃性樹脂組成物を得た。この組成物を加熱プレスにより２ｍｍの厚さのサンプルＡを作製し、以下に示す評価を行った。結果を表４に示す。
【００９３】
難燃性評価
サンプルＡに関してＵＬ９４難燃性試験に準じて試験を行い次の基準で評価した。
Ｖ−０◎・・・着火後の消炎時間が５秒以内。
Ｖ−０○・・・着火後の消炎時間が５〜１０秒以内。
Ｖ−１・・・・着火後の消炎時間が１０〜３０秒以内。
難燃性の高さはＶ-０◎＞Ｖ-０○＞Ｖ−１の順である。
【００９４】
結晶化評価
サンプルＡを４０℃一週間放置したものの表面層を顕微鏡で観察し、次の基準で評価した。
○・・・表面が白化しておらず、結晶物が析出していない。
×・・・表面が白化または結晶物が析出している。
【００９５】
実施例４６〜８８
実施例４５の化合物１を表４に示す化合物に変更し、同様の操作を行った。結果を表４に示す。
【００９６】
比較例３、４
実施例４５の化合物１を公知化合物である化合物ＸおよびＹに変更し、同様の実験を行った。結果を表４に示す。
【００９７】
表４
【表４】
【００９８】
【表４】
【００９９】
表４から明らかなように、本発明の難燃性樹脂は、白化することなく、また、高い難燃性を示した。
【０１００】
実施例８９
合成例４５で得られたウレタン樹脂（Ａ−１）溶液１００部、熱硬化成分としてＨＰ７２００（大日本インキ化学株式会社製：ジシクロペンタジエン型エポキシ）１５部、熱硬化助剤としてＤＩＣＹ７（味の素ファインテクノ株式会社製：ジシアンジアミド）０．５部、難燃剤として化合物１を１５部配合し、３本ロールで混錬して本発明の難燃性樹脂組成物を作成した。得られた難燃性樹脂組成物を、２５μｍ厚のポリイミドフィルム上に乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布し、８０℃ の熱風乾燥機で３０分乾燥した後、１２０℃ で１時間、１５０℃ で２時間熱硬化を行い、サンプルＢを得た。このサンプルＢに対し、以下に示す評価を行った。結果を表５に示す。
【０１０１】
難燃性評価
サンプルＢに関してＵＬ９４難燃性試験に準じて試験を行い次の基準で評価した。
ＶＴＭ−０◎・・・ＵＬ Ｖ−０相当で着火後の消炎時間が３秒以内。
ＶＴＭ−０○・・・ＵＬ Ｖ−０相当で着火後の消炎時間が３〜６秒以内。
ＨＢ◎・・・ＵＬ ＨＢ相当で着火点から２５ｍｍまでに消炎。
ＨＢ○・・・ＵＬ ＨＢ相当で着火点から２５〜１００ｍｍまでに消炎。
×・・・ＵＬ ＨＢ試験にて１００ｍｍまでに消炎しない、または完全燃焼。
難燃性の高さはＶＴＭ-０◎＞ＶＴＭ-０○＞ＨＢ◎＞ＨＢ○＞×の順である。
【０１０２】
結晶化評価
サンプルＢを４０℃一週間放置したものの表面層を顕微鏡で観察し、次の基準で評価した。
○・・・表面が白化しておらず、結晶物が析出していない。
×・・・表面が白化または結晶物が析出している。
【０１０３】
実施例９０〜１３２
実施例８９の化合物１を表５に示す化合物に変更し、同様の操作を行った。結果を表５に示す。
【０１０４】
比較例５、６
実施例８９の化合物１を公知化合物である化合物Ｘ、化合物Ｙに示す化合物に変更し、同様の実験を行った。結果を表５に示す。
【０１０５】
表５
【表５】
【０１０６】
【表５】
【０１０７】
表５から明らかなように、本発明の難燃性樹脂は、白化することなく、また、高い難燃性を示した。
【０１０８】
実施例１３３
合成例４５で得られたウレタン樹脂（Ａ−１）溶液１００部、熱硬化成分としてＨＰ７２００（大日本インキ化学株式会社製：ジシクロペンタジエン型エポキシ）１５部、熱硬化助剤としてＤＩＣＹ７（味の素ファインテクノ株式会社製：ジシアンジアミド）０．５部、難燃剤として化合物１を１５部配合し、３本ロールで混錬して本発明の難燃性樹脂組成物を作成した。得られた難燃性樹脂組成物を、２５μｍ厚のポリイミドフィルム上に乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布し、８０℃ の熱風乾燥機で３０分乾燥した後、室温まで冷却した。これを紫外線露光装置（ウシオ電機株式会社製：「ＵＶ−２５３４／１ＭＮＬＣ３−ＡＡ０８」、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ、１灯）を用いて積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2を照射し、１５０℃の熱風乾燥機で１時間熱硬化（ポストキュア）した。得られた硬化物を室温まで冷却した。これをサンプルＣとする。このサンプルＣに対し、以下に示す評価を行った。結果を表６に示す。
【０１０９】
難燃性評価
サンプルＣに関してＵＬ９４難燃性試験に準じて試験を行い次の基準で評価した。
ＶＴＭ−０◎・・・ＵＬ Ｖ−０相当で着火後の消炎時間が３秒以内。
ＶＴＭ−０○・・・ＵＬ Ｖ−０相当で着火後の消炎時間が３〜６秒以内。
ＨＢ◎・・・ＵＬ ＨＢ相当で着火点から２５ｍｍまでに消炎。
ＨＢ○・・・ＵＬ ＨＢ相当で着火点から２５〜１００ｍｍまでに消炎。
×・・・ＵＬ ＨＢ試験にて１００ｍｍまでに消炎しない、または完全燃焼。
難燃性の高さはＶＴＭ-０◎＞ＶＴＭ-０○＞ＨＢ◎＞ＨＢ○＞×の順である。
【０１１０】
結晶化評価
サンプルＣを４０℃一週間放置したものの表面層を顕微鏡で観察し、次の基準で評価した。
○・・・表面が白化しておらず、結晶物が析出していない。
×・・・表面が白化または結晶物が析出している。
【０１１１】
実施例１３４〜１７６
実施例１３３の化合物１を表６に示す化合物に変更し、同様の操作を行った。結果を表６に示す。
【０１１２】
比較例７、８
実施例１３３の化合物１を公知化合物である化合物Ｘ、化合物Ｙに示す化合物に変更し、同様の実験を行った。結果を表６に示す。
【０１１３】
表６
【表６】
【０１１４】
【表６】
【０１１５】
表６から明らかなように、本発明の難燃性樹脂は、白化することなく、また、高い難燃性を示した。
【０１１６】
以上の結果より、本発明の難燃剤は、ハロゲンを含まず、溶媒、または、樹脂への溶解性が高く、熱可塑性樹脂、または、熱硬化性樹脂添加時に白化を起こさない難燃剤であることが示された。また、これを用いた難燃性樹脂組成物に関しては、ＵＬ規格（Ｖ−０）を満たす高い難燃性を有することが示された。以上のことより、パッケージ、建材、繊維、日用雑貨、電気・電子製品、ＯＡ機器、事務機器、通信機器、自動車関連部材等の用途で好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で示される難燃剤。
一般式［１］
【化１】
（式中、Ｘ1は、ヒドロキシル基、アミノ基、アセテート基、メタクリレート基、グリシジルオキシ基を表す。
Ｒ1〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、または、スルホン酸基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ24の少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表す。）
【請求項２】
樹脂と、請求項１記載の難燃剤とからなる難燃性樹脂組成物。
【請求項１】
下記一般式［１］で示される難燃剤。
一般式［１］
【化１】
（式中、Ｘ1は、ヒドロキシル基、アミノ基、アセテート基、メタクリレート基、グリシジルオキシ基を表す。
Ｒ1〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、または、スルホン酸基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ24の少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表す。）
【請求項２】
樹脂と、請求項１記載の難燃剤とからなる難燃性樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−７７２７４（Ｐ２０１０−７７２７４Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４７０１７（Ｐ２００８−２４７０１７）
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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