電子部品及びその製造方法
【課題】錫ウイスカの成長を抑制する錫めっき皮膜を、簡単かつ少ない処理工程で形成する。
【解決手段】下地金属２上の錫めっき皮膜３を室温で酸化又は水酸化処理して、錫めっき皮膜３表面に酸化物又は水酸化物の表面層５を形成する。かかる表面層５は緻密且つ均一で、錫ウイスカの成長を抑制する。酸化は，酸素プラズマ４への暴露や酸化雰囲気への暴露によりなされる。また、下地金属２上の錫めっき皮膜３を、加熱−徐冷を複数回繰り返す熱処理を施す。一度の加熱工程で生ずる拡散が少なく発生する内部応力が小さいので、徐冷により容易に応力緩和され大きな残留応力が残らない。このため、ウイスカの成長が抑制される。
【解決手段】下地金属２上の錫めっき皮膜３を室温で酸化又は水酸化処理して、錫めっき皮膜３表面に酸化物又は水酸化物の表面層５を形成する。かかる表面層５は緻密且つ均一で、錫ウイスカの成長を抑制する。酸化は，酸素プラズマ４への暴露や酸化雰囲気への暴露によりなされる。また、下地金属２上の錫めっき皮膜３を、加熱−徐冷を複数回繰り返す熱処理を施す。一度の加熱工程で生ずる拡散が少なく発生する内部応力が小さいので、徐冷により容易に応力緩和され大きな残留応力が残らない。このため、ウイスカの成長が抑制される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下地金属表面に鉛フリー錫めっき皮膜を施した電子部品及びその製造方法に関し、とくにショート不良の原因となる錫ウイスカの成長を抑制するめっき皮膜の構造及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
錫めっき皮膜は、耐蝕性及びはんだ付け性に優れることから、電子部品の微細パターン、例えばプリント基板の導電パターン又は電子部品のリードや、あるいは電子部品の外装部に広く使用されている。とくに、純錫又は鉛を含まない錫合金からなる鉛フリー錫めっき皮膜は、環境汚染防止のために２００６年７月以降にはＥＵ地区での鉛の使用規制が強化されることもあり、開発が強く推進されている。
【０００３】
しかし、鉛を含まない鉛フリー錫メッキ皮膜の表面には、錫ウイスカとして知られる針状結晶が成長する。このため、鉛フリー錫めっき皮膜を、微細パターンや高密度に配置されたリードに被覆したり、これらのパターンやリードが用いられる電子部品の外面に被覆すると、めっき皮膜表面に成長した錫ウイスカによるショート不良、あるいは折れたウイスカが微細パターンに付着して起こすショート不良を誘起しやすい。
【０００４】
錫ウイスカは、錫めっき皮膜形成時の内部応力、下地金属と錫めっき皮膜との間に拡散層が形成される際に生ずる応力、下地金属の曲げにより発生する応力、等の錫めっき皮膜に加わる応力により発生し、金属組織の回復又は再結晶に伴い成長すると一般に考えられている。
【０００５】
従来、かかる錫めっき皮膜表面からのウイスカの成長を抑制するために、多くの方法が試みられてきた。例えば、内部応力を緩和するためめっき後にアニールする方法、拡散層の形成を抑えるために鉛−錫合金を下地金属に予めめっきする方法、さらには錫めっき皮膜に鉛を少量含有させる方法等が考案された。あるいは、銅合金の下地層に錫めっき皮膜を形成後、熱処理して十分な厚さの拡散層を形成する。その後に、錫めっき皮膜を形成することで、以降の拡散層の成長が回避されて錫ウイスカの発生が抑制されるという発明も開示されている。（特許文献１参照。）。
【０００６】
しかし、アニールする方法では長期間の抑制効果が劣る、下地層にめっきする方法や拡散層の形成後に錫めっき皮膜を形成する方法では製造工程が多くなる、あるいは鉛を含有する方法では鉛を規制する環境規制に沿わないという問題がある。
【特許文献１】特開平５−３３１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、従来の錫ウイスカの抑制方法では、長期の抑制効果が劣る、製造工程が多くなりコスト上昇を招く、又は鉛フリー錫めっき皮膜を使用することができない、という問題があった。
【０００８】
本願発明は、錫めっき皮膜を有する電子部品及びその製造方法に関し、長期間放置しても錫ウイスカの発生が少なく、簡単かつ少ない工程で形成することができる鉛フリー錫めっき皮膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本願発明の第一の構成では、鉛フリー錫めっき皮膜の表面に鉛フリー錫めっき皮膜表面の酸化又は水酸化により形成された酸化物又は水酸化物からなる表面層を有する。本願発明の発明者は、実験により、かかる表面層を備える鉛フリー錫めっき皮膜では、表面層が無い錫めっき皮膜と比べて錫ウイスカの発生及び成長が抑制されることを見いだした。
【００１０】
表面層の存在が錫ウイスカの発生及び成長を抑制する機構は未だ明らかにされていないけれども、本願発明の発明者は次のように考察している。錫めっき皮膜表面の酸化又は水酸化により形成された表面層は、厚さが均一でかつ緻密な層を形成する。このため、錫めっき皮膜の表面（錫めっき皮膜と表面層との界面）にウイスカの成長点が存在しても、厚く緻密な表面層に妨げられてウイスカが成長できないため、ウイスカの成長が抑制されると推測している。この推測は、表面層の一部を除去すると、その除去部分にのみウイスカが成長するという本願発明者が行った実験事実により裏付けられている。
【００１１】
なお、通常、はんだリフロー処理を行った後の鉛フリー錫めっき皮膜の表面には自然酸化膜が形成されるが、この自然酸化膜のウイスカの成長抑制能力は小さい。その理由は、自然酸化膜は薄くかつ緻密性が劣るため、錫めっき皮膜表面を表出するピンホールを生じやすく、また、錫めっき皮膜の内部応力により容易に微小クラックを発生するためと考えている。このような微小クラックやピンホールがあるとそれらの底面に錫めっき皮膜表面が表出するため、この表出面に応力が集中しウイスカの発生、成長が促進されるからである。
【００１２】
従って、表面層は、ピンホールやクラックが発生しない程度の厚さ、厚さの均一性及び緻密性を有する必要がある。かかる特性を有する表面層は、錫めっき皮膜表面の酸化処理又は水酸化処理により形成することができる。
【００１３】
さらに、これらの酸化及び水酸化処理は、下地金属の金属原子が錫めっき皮膜中に拡散することを抑制するように室温でなされることが好ましい。なお、本明細書で室温とは、下地金属及び錫めっき皮膜を加熱装置を用いて意図的に加熱しないときの温度をいい、処理工程中に加熱の意図なく上昇した場合を含む。また、前工程の高温が完全に冷却されずに残されている場合をも室温に含まれる。この場合、酸化処理等は前工程より低温でなされるから、前工程よりも下地金属の拡散は小さくウイスカ成長を誘起する程の内部応力は発生しない。下地金属からの拡散を抑制するには、室温は３０℃以下が好ましい。室温で錫めっき皮膜表面を酸化するには、酸化性雰囲気中、例えば６０％以上の酸素を含有する雰囲気中に暴露してもよい。また、オゾン雰囲気に曝して酸化することもできる。ほかに、一酸化窒素や二酸化窒素を含む雰囲気に暴露して酸化することもできる。さらに、酸素プラズマに暴露して、錫めっき皮膜表面に酸素原子を注入して酸化することもできる。室温で錫めっき皮膜表面を水酸化処理するには、例えば水蒸気雰囲気に暴露してもよい。
【００１４】
本願発明に係る表面層は、大気中での加熱により錫めっき皮膜を酸化し、錫めっき皮膜表面に２３μｍ以上の厚さに形成した酸化物膜とすることもできる。かかる厚さの表面層を酸化処理により形成することで、以後のウィスカの成長を抑制することができる。この事実は、以下の実験により確認された。
【００１５】
まず、実験用の初期試料として、Ｃｕ下地金属上に純錫めっきからなる鉛フリー錫めっき皮膜を用意した。この試料は後述する実施例１と同様のものである。この初期試料の錫めっき皮膜の表面には、厚さ１５ｎｍの自然酸化膜が形成されていた。
【００１６】
次いで、初期試料を試料１〜３の３群に分け、それぞれ異なる条件で酸化処理を施した。その酸化処理の条件及び結果を表１に示す。表１を参照して、試料１及び試料２は、それぞれ大気及び窒素中で酸化処理が施された点が異なる。その他は処理温度１５０℃、処理時間６０時間ともに同一である。このとき、大気中処理がされた試料１の表面層膜厚は２５ｎｍと初期試料よりも１０ｎｍ厚くなり、窒素中処理の試料２の表面層膜厚は逆に５ｎｍ薄くなり１０ｎｍになっている。そして、この酸化処理により発生した長さ１００μｍ以上のウイスカの数は、大気中処理の試料１が８本であるのに対して、窒素中処理の試料２では２７本と３倍以上の差が生じた。一方、８５％ＲＨ大気という高湿度の雰囲気中での熱処理（１２５℃×９６時間）では、表面層膜厚は１７６ｎｍと厚く形成され、長さ１００μｍ以上のウイスカは５本と試料１〜３のなかで最も少ない。この酸化処理でのウイスカの成長は、下地金属と錫めっき皮膜との拡散により推進されることが知られている。この実験結果は、酸化処理により形成された表面層の膜厚が２５ｎｍ以上の場合にウイスカの成長が抑制されることを示唆している。
【００１７】
続いて、上記の試料１〜３を、窒素雰囲気（酸素濃度２５０ｐｐｍ）中で１５０℃、６０時間放置する恒温放置試験に供し、恒温放置試験後の表面層の膜厚及び１００μｍ以上に成長したウイスカの数を観測した。その結果を、表１に示した。
【００１８】
表１を参照して、試料１及び試料３では、恒温試験前後（酸化処理後と恒温試験後）の１００μｍ以上のウイスカの個数は同数であり、恒温放置試験により新たに１００μｍ以上に成長したウイスカは皆無である。これに対して、試料２では、１００μｍ以上に成長したウイスカは、恒温試験前後で２７本から３４本へと７本増加している。他方、表面層の膜厚は、大気中酸化にて形成した試料１及び３に僅かな減膜が観測されるものの、ほぼ同一の厚さを保持している。
【００１９】
この実験結果は、表面層をウイスカが成長する酸化処理条件で形成しても、一旦、厚い酸化膜が形成されると、その後はウイスカの成長がほぼ完全に抑制されることを明らかにしている。例えば試料１の結果によると、恒温処理後に最終的に到達した膜厚２３μｍ以上、或いは酸化処理直後の膜厚２５μｍ以上であれば、ウイスカの成長は抑制されていることがわかる。
【００２０】
このように、大気中での酸化処理によっても、厚い酸化膜からなる表面層を形成することでウイスカの成長を抑制することができる。
【００２１】
【表１】
本願発明の第二の構成では、下地金属表面に錫めっき皮膜を形成した後、加熱と徐冷とを交互に複数回繰り返す熱処理工程を有する。この加熱は、下地金属の金属原子を錫めっき皮膜中に固相拡散させて拡散層を形成するためになされ、徐冷は、加熱時の拡散層形成に伴い発生した錫めっき皮膜の内部応力を緩和するためになされる。かかる加熱とこれに続く徐冷を複数回行うことにより、錫めっき皮膜中に金属原子が固相拡散した拡散層が形成される。
【００２２】
このように複数回に分けて形成された拡散層では、一回の加熱で形成される拡散層は少量なので一回の加熱で発生する内部応力は小さく、このように小さな内部応力は続く徐冷で容易に応力緩和される。その結果、鉛フリー錫めっき皮膜と下地金属との間の拡散層を、大きな内部応力を残留させることなく形成することができる。このような鉛フリー錫めっき皮膜は内部応力が小さいため、錫ウイスカの発生・成長が抑制される。
【００２３】
本第二の構成の加熱温度は、固相を維持するように錫めっき皮膜の融点未満であることが要求される。しかし、製造時間を短縮するためには短時間で固相拡散が起こる高温が望ましい。他方、固相拡散が早すぎると錫めっき皮膜に大きな内部応力が発生し、徐冷による応力緩和が困難になる。従って、一度の加熱で生成する固相拡散により発生する内部応力が、徐冷により緩和される範囲内の大きさであって、かつ一度の加熱で生成する固相拡散量が最大になるように、加熱温度と加熱時間とを選択することが好ましい。これにより、内部応力を増加させることなく、拡散層の形成時間を短くすることができる。
【００２４】
徐冷は、錫めっき皮膜の内部応力が緩和され残留応力が小さくなるように十分に小さな冷却速度、例えば１０℃／分以下、とくに６０℃／分以下にすることが望ましい。また、加熱を酸化雰囲気中でなすことで、酸化物からなる表面層を形成し第一の構成と同様のウイスカ抑制の効果を高めることもできる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の第一の構成によれば、錫めっき皮膜表面の酸化処理又は水酸化処理により錫めっき皮膜表面に厚く緻密な表面層を形成するので、鉛フリー錫めっき皮膜でも錫ウイスカの成長が抑制される。また、かかる酸化又は水酸化処理は、工程が簡単でかつ工程数の増加も少なく、錫ウイスカの成長を僅かなコストで抑制することができる。
【００２６】
さらに、本発明の他の構成では、内部応力が小さくかつ厚い拡散層を有する錫めっき皮膜を形成することができるから、その後の固相拡散による応力発生が小さく錫ウイスカの成長が抑制される錫めっき皮膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の第１実施形態は、表面層が形成された鉛フリー錫めっき皮膜に関する。図１は本発明の第１実施形態工程断面図であり、錫めっき皮膜表面に表面層を形成する工程を表している。
【００２８】
図１（ａ）を参照して、まず、被めっき部材である下地金属２を用意する。下地金属２は、電気部品に頻繁に使用される金属であって鉛フリー錫めっき皮膜３に容易に拡散する金属、例えばＣｕ又はＣｕ合金を用いた。かかる下地金属２は、例えば、コネクタ等の電子部品の表面を形成する部分、微細なピッチを有するＩＣリード、あるいは微細な回路基板のパターンを構成する。
【００２９】
なお、下地金属２として拡散が遅いＮｉ又はＮｉ合金を用いてもよい。Ｎｉを下地金属２としたとき、拡散による錫めっき皮膜３の内部応力は小さい。しかし、フレキシブル回路基板のように可撓性フィルム上に下地金属２が形成されている場合、下地金属２の屈曲により錫めっき皮膜３の内部に応力が発生して錫ウイスカを成長することがある。本実施形態によれば、かかる下地金属２の変形により生ずる錫ウイスカの成長をも抑制することができる。
【００３０】
ついで、図１（ｂ）を参照して、下地金属２表面に鉛フリー錫めっき皮膜３、例えば純錫からなる錫めっき皮膜３又は鉛を含有しない錫合金からなる錫めっき皮膜３をめっきして形成する。このめっきは、電解めっきの他、無電解めっきを使用してもよい。
【００３１】
ついで、図１（ｃ）を参照して、錫めっき皮膜３に表面酸化処理を施す。酸化処理は、例えば酸素プラズマ４に錫めっき皮膜３表面を曝すことでなすことができる。また、酸化雰囲気、例えば６０％以上の酸素含有雰囲気に錫めっき皮膜３を曝すことでもよい。これらの酸化処理は、例えば１０〜４０℃の室温でなされる。さらに、拡散を抑制して内部応力を小さくするには、１０〜３０℃ですることが好ましい。
【００３２】
この結果、図１（ｄ）を参照して、錫めっき皮膜３の表面が酸化した表面層５が形成される。このようにして製造された鉛フリー錫めっき皮膜３は、厚さが均一で緻密な表面層２で被覆されているため錫ウイスカの発生・成長が抑制される。さらに、表面層５は室温で形成されるため、下地金属２と錫めっき皮膜３との拡散が抑制され内部応力が小さいため、さらに錫ウイスカの成長が阻害される。本実施形態によれば、鉛フリー錫めっき皮膜３を、製造工程を大幅に増加することなく錫ウイスカの成長が抑制されるものに改質することができる。
【００３３】
本発明の第２実施形態は、加熱及び徐冷を複数回繰り返す錫めっき皮膜の熱処理方法に関する。図２は本発明の第２実施形態の工程説明図であり、図２（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ、熱処理前、１回目の加熱及び徐冷処理後、及び熱処理後の断面を、図２（ｂ）は熱処理工程の温度シーケンスを表している。
【００３４】
図２（ａ）を参照して、下地金属上に錫めっき皮膜３を形成する。ここまでは、図１（ｂ）までの工程と同様である。ただし、下地金属２は拡散が速い金属、例えばＣｕ又はＣｕ合金である。
【００３５】
ついで、図２（ｂ）を参照して、９０℃〜１２５℃に加熱し、その後１０℃／分以下の冷却速度で室温、例えば３０℃〜４０℃まで徐冷する。加熱雰囲気を酸化雰囲気とすることで、表面層５を形成しウイスカ成長の抑制効果を増すこともできる。徐冷の冷却速度は遅いほど応力を緩和できるので、この観点からは６０℃／分以下とすることが好ましい。この加熱−冷却の工程を複数回、例えば３回以上繰り返す。
【００３６】
図２（ｃ）を参照して、最初の加熱−冷却工程により、下地金属２との界面近傍の錫めっき皮膜３中に下地金属２の金属が拡散して拡散層６が形成される。この拡散層６は薄い（拡散量が少ない）ため、この拡散層６の生成に伴い発生する錫めっき皮膜３中の内部応力は小さく、続く徐冷により応力緩和されてしまう。従って、錫めっき皮膜３中に残留する内部応力は小さい。
【００３７】
このような加熱−冷却の過程を繰り返すごとに拡散層６は厚みを増し、複数回の加熱−冷却の過程を繰り返した熱処理後には、図２（ｄ）を参照して、厚い拡散層６が形成される。この厚い拡散層６は、一度の加熱−冷却過程で同じ厚さの拡散層６を形成した場合と比較して、残留内部応力が小さく、錫ウイスカの成長も少なかった。
【実施例１】
【００３８】
厚さ０．３ｍｍ、幅３ｍｍ、長さ４０ｍｍの長方形の純度９９．９９％の銅（Ｃｕ）平板を下地金属２とし、この上に電解めっきにより厚さ１０μｍの錫めっき皮膜３を形成した。この錫めっき皮膜３は、いわゆる純錫めっきであり、とくに鉛を意図して含有しない。
【００３９】
次いで、錫めっき皮膜３で被覆された下地金属２を、平行平板型のプラズマ処理装置内の保持板上に載置し、以下の条件下で酸素プラズマに暴露して錫めっき皮膜３の表面が酸化して表面層５が形成された試料を作製した。
【００４０】
導入ガス 酸素ガス
圧力 ０．１〜０．２Ｐａ
励起電力 ２００Ｗ
暴露時間 ２時間
保持板温度 加熱していない。
【００４１】
ついで、この試料をイナートオーブン中に収容して恒温放置試験を行い、この試験後に１００μｍ以上に成長した錫ウイスカの数を観測した。この恒温放置試験は以下の条件で行った。
【００４２】
雰囲気 窒素ガスブロー（残留酸素濃度は２００ｐｐｍ）
温度 １５０℃
時間 １００時間
（比較例）
比較のために、酸素プラズマに暴露して表面層５を形成する工程（酸素プラズマ処理）を経ない以外は、実施例１と同一条件で製造された錫めっき皮膜３を有する比較用試料を作製し、実施例１と同一の恒温放置試験に供した。
【００４３】
結果を表２の実施例１及び比較例１に示す。１００μｍ以上に成長した錫ウイスカ数は、酸素プラズマ処理を施した実施例１では２本であり、かかる酸化処理を施さない比較例１の平均２５本と比較して大幅に錫ウイスカの成長が抑制されている。
【実施例２】
【００４４】
実施例１と同じ条件でＣｕ下地金属２上に錫めっき皮膜３を形成し、これをオゾン処理して錫めっき皮膜３の表面を酸化し、表面層５が形成された試料を作製した。オゾン処理は、室温で、オゾンを含む雰囲気中に錫めっき皮膜３を２時間放置することでなされた。
【００４５】
この試料を、実施例１と同一条件で恒温試験をした。その結果を表２の実施例２に示す。オゾン処理をした実施例２では１００μｍ以上に成長した錫ウイスカは観察できなかった。これに対して、比較例では平均２５本であり、オゾン処理により錫ウイスカの成長が抑制されていることが明らかである。
【実施例３】
【００４６】
実施例１と同じ条件でＣｕ下地金属２上に形成した錫めっき皮膜３を、高酸素雰囲気中に放置して、錫めっき皮膜３の表面が酸化されて形成された表面層５を有する試料を作製した。この処理は以下の条件でなされた。
【００４７】
雰囲気ガス ６０％酸素−４０％窒素ガス 放置時間 １２時間
温度 室温（２５℃）
この試料を、実施例１と同一条件で恒温試験をした。その結果を表２の実施例３に示す。酸素含有雰囲気中で処理をした実施例２では１００μｍ以上に成長した錫ウイスカは観察されなかった。比較例では平均２５本であり、オゾン処理により錫ウイスカの成長が抑制されている。
【００４８】
【表２】
【実施例４】
【００４９】
本実施例４は、水酸化処理により表面層５が形成された錫めっき皮膜３に関する。実施例１と同様にＣｕ下地金属２上に同一条件で錫めっき皮膜３を形成し、これを以下の条件で水酸化処理して錫めっき皮膜３表面に水酸化物からなる表面層５が形成された試料を作製した。
【００５０】
雰囲気 水蒸気混入窒素ガス
温度 ３０℃
時間 ２４時間
ついで、実施例１と同一条件の恒温放置試験を行い、１００μｍ以上成長した錫ウイスカを観察した。その結果、恒温放置試験後に１００μｍ以上成長した錫ウイスカは２本であり、実施例１とほぼ同等の錫ウイスカの成長抑制効果が見られた。
【実施例５】
【００５１】
厚さ０．３ｍｍ、幅３ｍｍ、長さ４０ｍｍの長方形の純度９９．９９％の銅（Ｃｕ）平板を下地金属２とし、この上に電解めっきにより厚さ１０μｍの錫めっき皮膜３を形成した。この電解めっきは実施例１と同一条件で行った。
【００５２】
ついで、この下地金属２上に形成された錫めっき皮膜３を、高温槽内で加熱し、引き続き徐冷する加熱−徐冷過程を複数回繰り返す熱処理を行い錫ウイスカ観察用の試料を作製した。なお、熱処理は以下の条件で行った。
【００５３】
加熱温度 １２５℃
加熱時間 １０分間
加熱雰囲気 大気中
徐冷温度 ４０℃ 冷却温度 １０℃／分
加熱−冷却の回数 ３回
ここで、加熱温度及び加熱時間は、図２（ｄ）を参照して、それぞれこの熱処理での最高温度及びその温度に保持する時間である。また、徐冷温度は、図２（ｄ）を参照して、所与の冷却速度（ここでは１０℃／分）で徐冷を続ける温度範囲の最低温度であり、徐冷で到達する最低温度より高い温度である。
【００５４】
このような熱処理を施した試料を、比較例とともに、実施例１と同一条件の恒温放置試験に供した。この比較例は、本実施例５の熱処理前の試料である。その結果を表３の実施例５及び比較例に示した。本実施例５では、１００μｍ以上に成長した錫ウイスカは３本であり、熱処理のない比較例の平均２２本に比べて明らかに錫ウイスカの成長が抑制されている。
【実施例６】
【００５５】
本実施例６は、実施例５の熱処理に代えて、１２５℃、３０分の加熱処理を１回のみ行った例である。恒温放置試験後の観測では、表３の実施例６を参照して、１００μｍ以上に成長した錫ウイスカは２５本であり、比較例と較べて錫ウイスカの成長抑制の効果はみられなかった。
【実施例７】
【００５６】
本実施例７は、実施例５の３回の徐冷を冷却速度６０℃／分で行なったものである。他の熱処理条件は同一である。表３の実施例７では、１００μｍ以上に成長した錫ウイスカは観測されず、実施例５に較べても錫ウイスカの成長抑制の効果が大きい。このことは、徐冷の冷却速度を遅くするとウイスカの成長が強く抑制されることを示している。
【実施例８】
【００５７】
本実施例８は、加熱を酸素濃度が高い雰囲気で行う例である。実施例５と同一条件で同様の錫めっき皮膜３をＣｕ下地金属２上に形成した。ついで、この下地金属２上に形成された錫めっき皮膜３を、加熱−徐冷を３回繰り返す熱処理で処理して試料を作製した。この熱処理は、下記条件で行った。
【００５８】
加熱温度 １００℃
加熱時間 １０分間
加熱雰囲気 ３０％酸素−７０％窒素
徐冷温度 ４０℃ 冷却温度 １０℃／分
加熱−冷却の回数 ３回
即ち、加熱温度を１００℃、加熱雰囲気を３０％酸素含有窒素とした以外は実施例５の熱処理条件と同一である。
【００５９】
ついで、熱処理した試料を、実施例５と同一条件の恒温放置試験に供し、１００μｍ以上に成長した錫ウイスカの数を観察した。その結果を表３の実施例８に示す。実施例８では、１００μｍ以上に成長した錫ウイスカの数は１本であり、実施例５と比較しても優れた錫ウイスカの成長抑制効果を有する。これは、酸化性の高い雰囲気中で加熱処理をすることで、錫めっき皮膜表面が酸化された表面層５が形成され、実施例１〜３と同様の抑制効果が生じたことを示唆している。
【００６０】
【表３】
上述した本明細書には、下記の付記記載の発明が開示されている。
（付記１）下地金属と、
鉛フリー錫合金又は錫からなり、該下地金属表面に形成された鉛フリー錫めっき皮膜と、
該鉛フリー錫めっき皮膜上に形成され、該鉛フリー錫めっき皮膜の表面を酸化することにより形成された酸化物、又は水酸化することにより形成された水酸化物からなる表面層とを有する電子部品。
（付記２）該表面層の厚さを２３μｍ以上とすることを特徴とする付記１記載の電子部品。
（付記３）下地金属表面に、鉛フリー錫合金又は錫からなる鉛フリー錫めっき皮膜を形成する工程と、
該錫めっき皮膜の表面を酸化又は水酸化して、該鉛フリー錫めっき皮膜の表面に酸化物又は水酸化物からなる表面層を形成する工程とを有する電子部品の製造方法。
（付記４）該表面層の形成工程は、室温で該錫めっき皮膜を酸素プラズマに曝して、酸化物からなる該表面層を形成する工程を含むことを特徴とする付記３記載の電子部品の製造方法。
（付記５）該表面層の形成工程は、室温で該鉛フリー錫めっき皮膜を酸素濃度が６０％以上の雰囲気又はオゾンに曝して、酸化物からなる該表面層を形成する工程を含むことを特徴とする付記３記載の電子部品の製造方法。
（付記６）該表面層の形成工程は、該錫めっき皮膜を酸素濃度が２０％以上の雰囲気に曝して、２３μｍ以上の厚さの酸化物からなる該表面層を形成する工程を含むことを特徴とする付記３記載の電子部品の製造方法。
（付記７）下地金属表面に、鉛フリー錫合金又は錫からなる鉛フリー錫めっき皮膜を形成する工程と、
次いで、該下地金属と該鉛フリーめっき皮膜間の固相拡散により拡散層を形成するための加熱と、応力緩和のための徐冷とを、交互に複数回繰り返す熱処理工程とを有する電子部品の製造方法。
（付記８）該表面層は、該鉛フリー錫めっき皮膜の表面の酸化処理により形成された酸化物からなることを特徴とする付記１又は２記載の電子部品。
（付記９）該表面層は、該鉛フリー錫めっき皮膜の表面を水蒸気雰囲気に曝して形成された水酸化物からなることを特徴とする付記１又は２記載の電子部品。
（付記８）該徐冷は、１０℃／分以上の冷却速度で行うことを特徴とする付記７記載の電子部品の製造方法。
（付記９）該徐冷は、６０℃／分以上の冷却速度で行うことを特徴とする付記７記載の電子部品の製造方法。
（付記１０）該加熱を酸化雰囲気中で行うことを特徴とする付記７記載の電子部品の製造方法。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本願発明によれば、錫ウイスカの発生・成長が抑制された錫めっき皮膜を下地金属上に形成することができるので、本発明を電子機器の部品の錫めっき皮膜に適用することで電子部品の信頼性を向上するために利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の第１実施形態工程断面図
【図２】本発明の第２実施形態の工程説明図
【符号の説明】
【００６３】
２ 下地金属
３ 錫めっき皮膜
４ 酸素プラズマ
５ 表面層
６ 拡散層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下地金属表面に鉛フリー錫めっき皮膜を施した電子部品及びその製造方法に関し、とくにショート不良の原因となる錫ウイスカの成長を抑制するめっき皮膜の構造及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
錫めっき皮膜は、耐蝕性及びはんだ付け性に優れることから、電子部品の微細パターン、例えばプリント基板の導電パターン又は電子部品のリードや、あるいは電子部品の外装部に広く使用されている。とくに、純錫又は鉛を含まない錫合金からなる鉛フリー錫めっき皮膜は、環境汚染防止のために２００６年７月以降にはＥＵ地区での鉛の使用規制が強化されることもあり、開発が強く推進されている。
【０００３】
しかし、鉛を含まない鉛フリー錫メッキ皮膜の表面には、錫ウイスカとして知られる針状結晶が成長する。このため、鉛フリー錫めっき皮膜を、微細パターンや高密度に配置されたリードに被覆したり、これらのパターンやリードが用いられる電子部品の外面に被覆すると、めっき皮膜表面に成長した錫ウイスカによるショート不良、あるいは折れたウイスカが微細パターンに付着して起こすショート不良を誘起しやすい。
【０００４】
錫ウイスカは、錫めっき皮膜形成時の内部応力、下地金属と錫めっき皮膜との間に拡散層が形成される際に生ずる応力、下地金属の曲げにより発生する応力、等の錫めっき皮膜に加わる応力により発生し、金属組織の回復又は再結晶に伴い成長すると一般に考えられている。
【０００５】
従来、かかる錫めっき皮膜表面からのウイスカの成長を抑制するために、多くの方法が試みられてきた。例えば、内部応力を緩和するためめっき後にアニールする方法、拡散層の形成を抑えるために鉛−錫合金を下地金属に予めめっきする方法、さらには錫めっき皮膜に鉛を少量含有させる方法等が考案された。あるいは、銅合金の下地層に錫めっき皮膜を形成後、熱処理して十分な厚さの拡散層を形成する。その後に、錫めっき皮膜を形成することで、以降の拡散層の成長が回避されて錫ウイスカの発生が抑制されるという発明も開示されている。（特許文献１参照。）。
【０００６】
しかし、アニールする方法では長期間の抑制効果が劣る、下地層にめっきする方法や拡散層の形成後に錫めっき皮膜を形成する方法では製造工程が多くなる、あるいは鉛を含有する方法では鉛を規制する環境規制に沿わないという問題がある。
【特許文献１】特開平５−３３１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、従来の錫ウイスカの抑制方法では、長期の抑制効果が劣る、製造工程が多くなりコスト上昇を招く、又は鉛フリー錫めっき皮膜を使用することができない、という問題があった。
【０００８】
本願発明は、錫めっき皮膜を有する電子部品及びその製造方法に関し、長期間放置しても錫ウイスカの発生が少なく、簡単かつ少ない工程で形成することができる鉛フリー錫めっき皮膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本願発明の第一の構成では、鉛フリー錫めっき皮膜の表面に鉛フリー錫めっき皮膜表面の酸化又は水酸化により形成された酸化物又は水酸化物からなる表面層を有する。本願発明の発明者は、実験により、かかる表面層を備える鉛フリー錫めっき皮膜では、表面層が無い錫めっき皮膜と比べて錫ウイスカの発生及び成長が抑制されることを見いだした。
【００１０】
表面層の存在が錫ウイスカの発生及び成長を抑制する機構は未だ明らかにされていないけれども、本願発明の発明者は次のように考察している。錫めっき皮膜表面の酸化又は水酸化により形成された表面層は、厚さが均一でかつ緻密な層を形成する。このため、錫めっき皮膜の表面（錫めっき皮膜と表面層との界面）にウイスカの成長点が存在しても、厚く緻密な表面層に妨げられてウイスカが成長できないため、ウイスカの成長が抑制されると推測している。この推測は、表面層の一部を除去すると、その除去部分にのみウイスカが成長するという本願発明者が行った実験事実により裏付けられている。
【００１１】
なお、通常、はんだリフロー処理を行った後の鉛フリー錫めっき皮膜の表面には自然酸化膜が形成されるが、この自然酸化膜のウイスカの成長抑制能力は小さい。その理由は、自然酸化膜は薄くかつ緻密性が劣るため、錫めっき皮膜表面を表出するピンホールを生じやすく、また、錫めっき皮膜の内部応力により容易に微小クラックを発生するためと考えている。このような微小クラックやピンホールがあるとそれらの底面に錫めっき皮膜表面が表出するため、この表出面に応力が集中しウイスカの発生、成長が促進されるからである。
【００１２】
従って、表面層は、ピンホールやクラックが発生しない程度の厚さ、厚さの均一性及び緻密性を有する必要がある。かかる特性を有する表面層は、錫めっき皮膜表面の酸化処理又は水酸化処理により形成することができる。
【００１３】
さらに、これらの酸化及び水酸化処理は、下地金属の金属原子が錫めっき皮膜中に拡散することを抑制するように室温でなされることが好ましい。なお、本明細書で室温とは、下地金属及び錫めっき皮膜を加熱装置を用いて意図的に加熱しないときの温度をいい、処理工程中に加熱の意図なく上昇した場合を含む。また、前工程の高温が完全に冷却されずに残されている場合をも室温に含まれる。この場合、酸化処理等は前工程より低温でなされるから、前工程よりも下地金属の拡散は小さくウイスカ成長を誘起する程の内部応力は発生しない。下地金属からの拡散を抑制するには、室温は３０℃以下が好ましい。室温で錫めっき皮膜表面を酸化するには、酸化性雰囲気中、例えば６０％以上の酸素を含有する雰囲気中に暴露してもよい。また、オゾン雰囲気に曝して酸化することもできる。ほかに、一酸化窒素や二酸化窒素を含む雰囲気に暴露して酸化することもできる。さらに、酸素プラズマに暴露して、錫めっき皮膜表面に酸素原子を注入して酸化することもできる。室温で錫めっき皮膜表面を水酸化処理するには、例えば水蒸気雰囲気に暴露してもよい。
【００１４】
本願発明に係る表面層は、大気中での加熱により錫めっき皮膜を酸化し、錫めっき皮膜表面に２３μｍ以上の厚さに形成した酸化物膜とすることもできる。かかる厚さの表面層を酸化処理により形成することで、以後のウィスカの成長を抑制することができる。この事実は、以下の実験により確認された。
【００１５】
まず、実験用の初期試料として、Ｃｕ下地金属上に純錫めっきからなる鉛フリー錫めっき皮膜を用意した。この試料は後述する実施例１と同様のものである。この初期試料の錫めっき皮膜の表面には、厚さ１５ｎｍの自然酸化膜が形成されていた。
【００１６】
次いで、初期試料を試料１〜３の３群に分け、それぞれ異なる条件で酸化処理を施した。その酸化処理の条件及び結果を表１に示す。表１を参照して、試料１及び試料２は、それぞれ大気及び窒素中で酸化処理が施された点が異なる。その他は処理温度１５０℃、処理時間６０時間ともに同一である。このとき、大気中処理がされた試料１の表面層膜厚は２５ｎｍと初期試料よりも１０ｎｍ厚くなり、窒素中処理の試料２の表面層膜厚は逆に５ｎｍ薄くなり１０ｎｍになっている。そして、この酸化処理により発生した長さ１００μｍ以上のウイスカの数は、大気中処理の試料１が８本であるのに対して、窒素中処理の試料２では２７本と３倍以上の差が生じた。一方、８５％ＲＨ大気という高湿度の雰囲気中での熱処理（１２５℃×９６時間）では、表面層膜厚は１７６ｎｍと厚く形成され、長さ１００μｍ以上のウイスカは５本と試料１〜３のなかで最も少ない。この酸化処理でのウイスカの成長は、下地金属と錫めっき皮膜との拡散により推進されることが知られている。この実験結果は、酸化処理により形成された表面層の膜厚が２５ｎｍ以上の場合にウイスカの成長が抑制されることを示唆している。
【００１７】
続いて、上記の試料１〜３を、窒素雰囲気（酸素濃度２５０ｐｐｍ）中で１５０℃、６０時間放置する恒温放置試験に供し、恒温放置試験後の表面層の膜厚及び１００μｍ以上に成長したウイスカの数を観測した。その結果を、表１に示した。
【００１８】
表１を参照して、試料１及び試料３では、恒温試験前後（酸化処理後と恒温試験後）の１００μｍ以上のウイスカの個数は同数であり、恒温放置試験により新たに１００μｍ以上に成長したウイスカは皆無である。これに対して、試料２では、１００μｍ以上に成長したウイスカは、恒温試験前後で２７本から３４本へと７本増加している。他方、表面層の膜厚は、大気中酸化にて形成した試料１及び３に僅かな減膜が観測されるものの、ほぼ同一の厚さを保持している。
【００１９】
この実験結果は、表面層をウイスカが成長する酸化処理条件で形成しても、一旦、厚い酸化膜が形成されると、その後はウイスカの成長がほぼ完全に抑制されることを明らかにしている。例えば試料１の結果によると、恒温処理後に最終的に到達した膜厚２３μｍ以上、或いは酸化処理直後の膜厚２５μｍ以上であれば、ウイスカの成長は抑制されていることがわかる。
【００２０】
このように、大気中での酸化処理によっても、厚い酸化膜からなる表面層を形成することでウイスカの成長を抑制することができる。
【００２１】
【表１】
本願発明の第二の構成では、下地金属表面に錫めっき皮膜を形成した後、加熱と徐冷とを交互に複数回繰り返す熱処理工程を有する。この加熱は、下地金属の金属原子を錫めっき皮膜中に固相拡散させて拡散層を形成するためになされ、徐冷は、加熱時の拡散層形成に伴い発生した錫めっき皮膜の内部応力を緩和するためになされる。かかる加熱とこれに続く徐冷を複数回行うことにより、錫めっき皮膜中に金属原子が固相拡散した拡散層が形成される。
【００２２】
このように複数回に分けて形成された拡散層では、一回の加熱で形成される拡散層は少量なので一回の加熱で発生する内部応力は小さく、このように小さな内部応力は続く徐冷で容易に応力緩和される。その結果、鉛フリー錫めっき皮膜と下地金属との間の拡散層を、大きな内部応力を残留させることなく形成することができる。このような鉛フリー錫めっき皮膜は内部応力が小さいため、錫ウイスカの発生・成長が抑制される。
【００２３】
本第二の構成の加熱温度は、固相を維持するように錫めっき皮膜の融点未満であることが要求される。しかし、製造時間を短縮するためには短時間で固相拡散が起こる高温が望ましい。他方、固相拡散が早すぎると錫めっき皮膜に大きな内部応力が発生し、徐冷による応力緩和が困難になる。従って、一度の加熱で生成する固相拡散により発生する内部応力が、徐冷により緩和される範囲内の大きさであって、かつ一度の加熱で生成する固相拡散量が最大になるように、加熱温度と加熱時間とを選択することが好ましい。これにより、内部応力を増加させることなく、拡散層の形成時間を短くすることができる。
【００２４】
徐冷は、錫めっき皮膜の内部応力が緩和され残留応力が小さくなるように十分に小さな冷却速度、例えば１０℃／分以下、とくに６０℃／分以下にすることが望ましい。また、加熱を酸化雰囲気中でなすことで、酸化物からなる表面層を形成し第一の構成と同様のウイスカ抑制の効果を高めることもできる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の第一の構成によれば、錫めっき皮膜表面の酸化処理又は水酸化処理により錫めっき皮膜表面に厚く緻密な表面層を形成するので、鉛フリー錫めっき皮膜でも錫ウイスカの成長が抑制される。また、かかる酸化又は水酸化処理は、工程が簡単でかつ工程数の増加も少なく、錫ウイスカの成長を僅かなコストで抑制することができる。
【００２６】
さらに、本発明の他の構成では、内部応力が小さくかつ厚い拡散層を有する錫めっき皮膜を形成することができるから、その後の固相拡散による応力発生が小さく錫ウイスカの成長が抑制される錫めっき皮膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の第１実施形態は、表面層が形成された鉛フリー錫めっき皮膜に関する。図１は本発明の第１実施形態工程断面図であり、錫めっき皮膜表面に表面層を形成する工程を表している。
【００２８】
図１（ａ）を参照して、まず、被めっき部材である下地金属２を用意する。下地金属２は、電気部品に頻繁に使用される金属であって鉛フリー錫めっき皮膜３に容易に拡散する金属、例えばＣｕ又はＣｕ合金を用いた。かかる下地金属２は、例えば、コネクタ等の電子部品の表面を形成する部分、微細なピッチを有するＩＣリード、あるいは微細な回路基板のパターンを構成する。
【００２９】
なお、下地金属２として拡散が遅いＮｉ又はＮｉ合金を用いてもよい。Ｎｉを下地金属２としたとき、拡散による錫めっき皮膜３の内部応力は小さい。しかし、フレキシブル回路基板のように可撓性フィルム上に下地金属２が形成されている場合、下地金属２の屈曲により錫めっき皮膜３の内部に応力が発生して錫ウイスカを成長することがある。本実施形態によれば、かかる下地金属２の変形により生ずる錫ウイスカの成長をも抑制することができる。
【００３０】
ついで、図１（ｂ）を参照して、下地金属２表面に鉛フリー錫めっき皮膜３、例えば純錫からなる錫めっき皮膜３又は鉛を含有しない錫合金からなる錫めっき皮膜３をめっきして形成する。このめっきは、電解めっきの他、無電解めっきを使用してもよい。
【００３１】
ついで、図１（ｃ）を参照して、錫めっき皮膜３に表面酸化処理を施す。酸化処理は、例えば酸素プラズマ４に錫めっき皮膜３表面を曝すことでなすことができる。また、酸化雰囲気、例えば６０％以上の酸素含有雰囲気に錫めっき皮膜３を曝すことでもよい。これらの酸化処理は、例えば１０〜４０℃の室温でなされる。さらに、拡散を抑制して内部応力を小さくするには、１０〜３０℃ですることが好ましい。
【００３２】
この結果、図１（ｄ）を参照して、錫めっき皮膜３の表面が酸化した表面層５が形成される。このようにして製造された鉛フリー錫めっき皮膜３は、厚さが均一で緻密な表面層２で被覆されているため錫ウイスカの発生・成長が抑制される。さらに、表面層５は室温で形成されるため、下地金属２と錫めっき皮膜３との拡散が抑制され内部応力が小さいため、さらに錫ウイスカの成長が阻害される。本実施形態によれば、鉛フリー錫めっき皮膜３を、製造工程を大幅に増加することなく錫ウイスカの成長が抑制されるものに改質することができる。
【００３３】
本発明の第２実施形態は、加熱及び徐冷を複数回繰り返す錫めっき皮膜の熱処理方法に関する。図２は本発明の第２実施形態の工程説明図であり、図２（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ、熱処理前、１回目の加熱及び徐冷処理後、及び熱処理後の断面を、図２（ｂ）は熱処理工程の温度シーケンスを表している。
【００３４】
図２（ａ）を参照して、下地金属上に錫めっき皮膜３を形成する。ここまでは、図１（ｂ）までの工程と同様である。ただし、下地金属２は拡散が速い金属、例えばＣｕ又はＣｕ合金である。
【００３５】
ついで、図２（ｂ）を参照して、９０℃〜１２５℃に加熱し、その後１０℃／分以下の冷却速度で室温、例えば３０℃〜４０℃まで徐冷する。加熱雰囲気を酸化雰囲気とすることで、表面層５を形成しウイスカ成長の抑制効果を増すこともできる。徐冷の冷却速度は遅いほど応力を緩和できるので、この観点からは６０℃／分以下とすることが好ましい。この加熱−冷却の工程を複数回、例えば３回以上繰り返す。
【００３６】
図２（ｃ）を参照して、最初の加熱−冷却工程により、下地金属２との界面近傍の錫めっき皮膜３中に下地金属２の金属が拡散して拡散層６が形成される。この拡散層６は薄い（拡散量が少ない）ため、この拡散層６の生成に伴い発生する錫めっき皮膜３中の内部応力は小さく、続く徐冷により応力緩和されてしまう。従って、錫めっき皮膜３中に残留する内部応力は小さい。
【００３７】
このような加熱−冷却の過程を繰り返すごとに拡散層６は厚みを増し、複数回の加熱−冷却の過程を繰り返した熱処理後には、図２（ｄ）を参照して、厚い拡散層６が形成される。この厚い拡散層６は、一度の加熱−冷却過程で同じ厚さの拡散層６を形成した場合と比較して、残留内部応力が小さく、錫ウイスカの成長も少なかった。
【実施例１】
【００３８】
厚さ０．３ｍｍ、幅３ｍｍ、長さ４０ｍｍの長方形の純度９９．９９％の銅（Ｃｕ）平板を下地金属２とし、この上に電解めっきにより厚さ１０μｍの錫めっき皮膜３を形成した。この錫めっき皮膜３は、いわゆる純錫めっきであり、とくに鉛を意図して含有しない。
【００３９】
次いで、錫めっき皮膜３で被覆された下地金属２を、平行平板型のプラズマ処理装置内の保持板上に載置し、以下の条件下で酸素プラズマに暴露して錫めっき皮膜３の表面が酸化して表面層５が形成された試料を作製した。
【００４０】
導入ガス 酸素ガス
圧力 ０．１〜０．２Ｐａ
励起電力 ２００Ｗ
暴露時間 ２時間
保持板温度 加熱していない。
【００４１】
ついで、この試料をイナートオーブン中に収容して恒温放置試験を行い、この試験後に１００μｍ以上に成長した錫ウイスカの数を観測した。この恒温放置試験は以下の条件で行った。
【００４２】
雰囲気 窒素ガスブロー（残留酸素濃度は２００ｐｐｍ）
温度 １５０℃
時間 １００時間
（比較例）
比較のために、酸素プラズマに暴露して表面層５を形成する工程（酸素プラズマ処理）を経ない以外は、実施例１と同一条件で製造された錫めっき皮膜３を有する比較用試料を作製し、実施例１と同一の恒温放置試験に供した。
【００４３】
結果を表２の実施例１及び比較例１に示す。１００μｍ以上に成長した錫ウイスカ数は、酸素プラズマ処理を施した実施例１では２本であり、かかる酸化処理を施さない比較例１の平均２５本と比較して大幅に錫ウイスカの成長が抑制されている。
【実施例２】
【００４４】
実施例１と同じ条件でＣｕ下地金属２上に錫めっき皮膜３を形成し、これをオゾン処理して錫めっき皮膜３の表面を酸化し、表面層５が形成された試料を作製した。オゾン処理は、室温で、オゾンを含む雰囲気中に錫めっき皮膜３を２時間放置することでなされた。
【００４５】
この試料を、実施例１と同一条件で恒温試験をした。その結果を表２の実施例２に示す。オゾン処理をした実施例２では１００μｍ以上に成長した錫ウイスカは観察できなかった。これに対して、比較例では平均２５本であり、オゾン処理により錫ウイスカの成長が抑制されていることが明らかである。
【実施例３】
【００４６】
実施例１と同じ条件でＣｕ下地金属２上に形成した錫めっき皮膜３を、高酸素雰囲気中に放置して、錫めっき皮膜３の表面が酸化されて形成された表面層５を有する試料を作製した。この処理は以下の条件でなされた。
【００４７】
雰囲気ガス ６０％酸素−４０％窒素ガス 放置時間 １２時間
温度 室温（２５℃）
この試料を、実施例１と同一条件で恒温試験をした。その結果を表２の実施例３に示す。酸素含有雰囲気中で処理をした実施例２では１００μｍ以上に成長した錫ウイスカは観察されなかった。比較例では平均２５本であり、オゾン処理により錫ウイスカの成長が抑制されている。
【００４８】
【表２】
【実施例４】
【００４９】
本実施例４は、水酸化処理により表面層５が形成された錫めっき皮膜３に関する。実施例１と同様にＣｕ下地金属２上に同一条件で錫めっき皮膜３を形成し、これを以下の条件で水酸化処理して錫めっき皮膜３表面に水酸化物からなる表面層５が形成された試料を作製した。
【００５０】
雰囲気 水蒸気混入窒素ガス
温度 ３０℃
時間 ２４時間
ついで、実施例１と同一条件の恒温放置試験を行い、１００μｍ以上成長した錫ウイスカを観察した。その結果、恒温放置試験後に１００μｍ以上成長した錫ウイスカは２本であり、実施例１とほぼ同等の錫ウイスカの成長抑制効果が見られた。
【実施例５】
【００５１】
厚さ０．３ｍｍ、幅３ｍｍ、長さ４０ｍｍの長方形の純度９９．９９％の銅（Ｃｕ）平板を下地金属２とし、この上に電解めっきにより厚さ１０μｍの錫めっき皮膜３を形成した。この電解めっきは実施例１と同一条件で行った。
【００５２】
ついで、この下地金属２上に形成された錫めっき皮膜３を、高温槽内で加熱し、引き続き徐冷する加熱−徐冷過程を複数回繰り返す熱処理を行い錫ウイスカ観察用の試料を作製した。なお、熱処理は以下の条件で行った。
【００５３】
加熱温度 １２５℃
加熱時間 １０分間
加熱雰囲気 大気中
徐冷温度 ４０℃ 冷却温度 １０℃／分
加熱−冷却の回数 ３回
ここで、加熱温度及び加熱時間は、図２（ｄ）を参照して、それぞれこの熱処理での最高温度及びその温度に保持する時間である。また、徐冷温度は、図２（ｄ）を参照して、所与の冷却速度（ここでは１０℃／分）で徐冷を続ける温度範囲の最低温度であり、徐冷で到達する最低温度より高い温度である。
【００５４】
このような熱処理を施した試料を、比較例とともに、実施例１と同一条件の恒温放置試験に供した。この比較例は、本実施例５の熱処理前の試料である。その結果を表３の実施例５及び比較例に示した。本実施例５では、１００μｍ以上に成長した錫ウイスカは３本であり、熱処理のない比較例の平均２２本に比べて明らかに錫ウイスカの成長が抑制されている。
【実施例６】
【００５５】
本実施例６は、実施例５の熱処理に代えて、１２５℃、３０分の加熱処理を１回のみ行った例である。恒温放置試験後の観測では、表３の実施例６を参照して、１００μｍ以上に成長した錫ウイスカは２５本であり、比較例と較べて錫ウイスカの成長抑制の効果はみられなかった。
【実施例７】
【００５６】
本実施例７は、実施例５の３回の徐冷を冷却速度６０℃／分で行なったものである。他の熱処理条件は同一である。表３の実施例７では、１００μｍ以上に成長した錫ウイスカは観測されず、実施例５に較べても錫ウイスカの成長抑制の効果が大きい。このことは、徐冷の冷却速度を遅くするとウイスカの成長が強く抑制されることを示している。
【実施例８】
【００５７】
本実施例８は、加熱を酸素濃度が高い雰囲気で行う例である。実施例５と同一条件で同様の錫めっき皮膜３をＣｕ下地金属２上に形成した。ついで、この下地金属２上に形成された錫めっき皮膜３を、加熱−徐冷を３回繰り返す熱処理で処理して試料を作製した。この熱処理は、下記条件で行った。
【００５８】
加熱温度 １００℃
加熱時間 １０分間
加熱雰囲気 ３０％酸素−７０％窒素
徐冷温度 ４０℃ 冷却温度 １０℃／分
加熱−冷却の回数 ３回
即ち、加熱温度を１００℃、加熱雰囲気を３０％酸素含有窒素とした以外は実施例５の熱処理条件と同一である。
【００５９】
ついで、熱処理した試料を、実施例５と同一条件の恒温放置試験に供し、１００μｍ以上に成長した錫ウイスカの数を観察した。その結果を表３の実施例８に示す。実施例８では、１００μｍ以上に成長した錫ウイスカの数は１本であり、実施例５と比較しても優れた錫ウイスカの成長抑制効果を有する。これは、酸化性の高い雰囲気中で加熱処理をすることで、錫めっき皮膜表面が酸化された表面層５が形成され、実施例１〜３と同様の抑制効果が生じたことを示唆している。
【００６０】
【表３】
上述した本明細書には、下記の付記記載の発明が開示されている。
（付記１）下地金属と、
鉛フリー錫合金又は錫からなり、該下地金属表面に形成された鉛フリー錫めっき皮膜と、
該鉛フリー錫めっき皮膜上に形成され、該鉛フリー錫めっき皮膜の表面を酸化することにより形成された酸化物、又は水酸化することにより形成された水酸化物からなる表面層とを有する電子部品。
（付記２）該表面層の厚さを２３μｍ以上とすることを特徴とする付記１記載の電子部品。
（付記３）下地金属表面に、鉛フリー錫合金又は錫からなる鉛フリー錫めっき皮膜を形成する工程と、
該錫めっき皮膜の表面を酸化又は水酸化して、該鉛フリー錫めっき皮膜の表面に酸化物又は水酸化物からなる表面層を形成する工程とを有する電子部品の製造方法。
（付記４）該表面層の形成工程は、室温で該錫めっき皮膜を酸素プラズマに曝して、酸化物からなる該表面層を形成する工程を含むことを特徴とする付記３記載の電子部品の製造方法。
（付記５）該表面層の形成工程は、室温で該鉛フリー錫めっき皮膜を酸素濃度が６０％以上の雰囲気又はオゾンに曝して、酸化物からなる該表面層を形成する工程を含むことを特徴とする付記３記載の電子部品の製造方法。
（付記６）該表面層の形成工程は、該錫めっき皮膜を酸素濃度が２０％以上の雰囲気に曝して、２３μｍ以上の厚さの酸化物からなる該表面層を形成する工程を含むことを特徴とする付記３記載の電子部品の製造方法。
（付記７）下地金属表面に、鉛フリー錫合金又は錫からなる鉛フリー錫めっき皮膜を形成する工程と、
次いで、該下地金属と該鉛フリーめっき皮膜間の固相拡散により拡散層を形成するための加熱と、応力緩和のための徐冷とを、交互に複数回繰り返す熱処理工程とを有する電子部品の製造方法。
（付記８）該表面層は、該鉛フリー錫めっき皮膜の表面の酸化処理により形成された酸化物からなることを特徴とする付記１又は２記載の電子部品。
（付記９）該表面層は、該鉛フリー錫めっき皮膜の表面を水蒸気雰囲気に曝して形成された水酸化物からなることを特徴とする付記１又は２記載の電子部品。
（付記８）該徐冷は、１０℃／分以上の冷却速度で行うことを特徴とする付記７記載の電子部品の製造方法。
（付記９）該徐冷は、６０℃／分以上の冷却速度で行うことを特徴とする付記７記載の電子部品の製造方法。
（付記１０）該加熱を酸化雰囲気中で行うことを特徴とする付記７記載の電子部品の製造方法。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本願発明によれば、錫ウイスカの発生・成長が抑制された錫めっき皮膜を下地金属上に形成することができるので、本発明を電子機器の部品の錫めっき皮膜に適用することで電子部品の信頼性を向上するために利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の第１実施形態工程断面図
【図２】本発明の第２実施形態の工程説明図
【符号の説明】
【００６３】
２ 下地金属
３ 錫めっき皮膜
４ 酸素プラズマ
５ 表面層
６ 拡散層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地金属と、
鉛フリー錫合金又は錫からなり、該下地金属表面に形成された鉛フリー錫めっき皮膜と、
該鉛フリー錫めっき皮膜上に形成され、該鉛フリー錫めっき皮膜の表面を酸化することにより形成された酸化物、又は水酸化することにより形成された水酸化物からなる表面層とを有する電子部品。
【請求項２】
下地金属表面に、鉛フリー錫合金又は錫からなる鉛フリー錫めっき皮膜を形成する工程と、
該鉛フリー錫めっき皮膜の表面を酸化又は水酸化して、該鉛フリー錫めっき皮膜の表面に酸化物又は水酸化物からなる表面層を形成する工程とを有する電子部品の製造方法。
【請求項３】
該表面層の形成工程は、室温で該鉛フリー錫めっき皮膜を酸素プラズマに曝して、酸化物からなる該表面層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項２記載の電子部品の製造方法。
【請求項４】
該表面層の形成工程は、室温で該錫めっき皮膜を酸素濃度が６０％以上の雰囲気又はオゾンに曝して、酸化物からなる該表面層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項２記載の電子部品の製造方法。
【請求項５】
下地金属表面に、鉛フリー錫合金又は錫からなる鉛フリー錫めっき皮膜を形成する工程と、
次いで、該下地金属と該めっき皮膜間の固相拡散により拡散層を形成するための加熱と、応力緩和のための徐冷とを、交互に複数回繰り返す熱処理工程とを有する電子部品の製造方法。
【請求項１】
下地金属と、
鉛フリー錫合金又は錫からなり、該下地金属表面に形成された鉛フリー錫めっき皮膜と、
該鉛フリー錫めっき皮膜上に形成され、該鉛フリー錫めっき皮膜の表面を酸化することにより形成された酸化物、又は水酸化することにより形成された水酸化物からなる表面層とを有する電子部品。
【請求項２】
下地金属表面に、鉛フリー錫合金又は錫からなる鉛フリー錫めっき皮膜を形成する工程と、
該鉛フリー錫めっき皮膜の表面を酸化又は水酸化して、該鉛フリー錫めっき皮膜の表面に酸化物又は水酸化物からなる表面層を形成する工程とを有する電子部品の製造方法。
【請求項３】
該表面層の形成工程は、室温で該鉛フリー錫めっき皮膜を酸素プラズマに曝して、酸化物からなる該表面層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項２記載の電子部品の製造方法。
【請求項４】
該表面層の形成工程は、室温で該錫めっき皮膜を酸素濃度が６０％以上の雰囲気又はオゾンに曝して、酸化物からなる該表面層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項２記載の電子部品の製造方法。
【請求項５】
下地金属表面に、鉛フリー錫合金又は錫からなる鉛フリー錫めっき皮膜を形成する工程と、
次いで、該下地金属と該めっき皮膜間の固相拡散により拡散層を形成するための加熱と、応力緩和のための徐冷とを、交互に複数回繰り返す熱処理工程とを有する電子部品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１１１８９８（Ｐ２００６−１１１８９８Ａ）
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２９８１４９（Ｐ２００４−２９８１４９）
【出願日】平成１６年１０月１２日（２００４．１０．１２）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１２日（２００４．１０．１２）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
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