電界放出型電子放出素子、電界放出型電子放出素子の製造方法及び電界放出型電子放出素子の製造方法に用いるエッチング液
【課題】 量産製造することに好適な電界放出型電子放出素子、電界放出型電子放出素子の製造方法及び電界放出型電子放出素子の製造方法に用いるエッチング液を提供する。
【解決手段】 酸化剤と反応しても水易溶性とはならない金属をゲート電極１０４として積層する。酸化剤と反応し、水易溶性の酸化物を形成する金属が電子放出材料としてゲート電極１１０側から蒸着されることによって、キャビティ１１４内に電子放出材料をエミッタ電極１１６として堆積する。ゲート電極１１０と、不要な電子放出材料１１８との溶解比が１対１０以上のエッチング液１６０中に電界放出型電子放出素子１００を浸した状態で、エミッタ電極１１６に防食電位を印加することによって、エミッタ電極１１６の溶解を抑制するとともに、不要な電子放出材料１１８を溶解し、除去する。
【解決手段】 酸化剤と反応しても水易溶性とはならない金属をゲート電極１０４として積層する。酸化剤と反応し、水易溶性の酸化物を形成する金属が電子放出材料としてゲート電極１１０側から蒸着されることによって、キャビティ１１４内に電子放出材料をエミッタ電極１１６として堆積する。ゲート電極１１０と、不要な電子放出材料１１８との溶解比が１対１０以上のエッチング液１６０中に電界放出型電子放出素子１００を浸した状態で、エミッタ電極１１６に防食電位を印加することによって、エミッタ電極１１６の溶解を抑制するとともに、不要な電子放出材料１１８を溶解し、除去する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界放出型電子放出素子、電界放出型電子放出素子の製造方法及び電界放出型電子放出素子の製造方法に用いるエッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電界放出型電子放出素子（以下、「ＦＥ素子」とも略称する）は、絶縁層を介して交差するゲート電極とカソード電極との間に電圧を印加することにより、カソード電極の先鋭部に電界を集中させ、これによるトンネル効果によって電子が障壁を突き抜けて真空中に放出される現象、即ち電界放出（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）現象を利用して電子を放出する素子である。
【０００３】
このようなＦＥ素子を利用した平面型表示装置として、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）が知られており、相対的に高輝度及び低消費電力であることから注目を集めている。
【０００４】
また、このようなＦＥ素子のカソード構造として、一般的にコーン型と称される円錐型（スピント型）のエミッタ電極が設けられているものが知られている。具体的な一例としては、図１に示すように、ＦＥ素子１００には、ガラス基板などの支持体１０２上に、カソード電極１０４、抵抗層１０６、絶縁層１０８、ゲート電極１１０が順に積層されている。また、絶縁層１０８にはキャビティ１１４が形成され、ゲート電極１１０には開口部１１２が形成されている。このキャビティ１１４内に円錐形のエミッタ電極１１６が形成されている。一方、エミッタ電極１１６の先端部に対向するように、蛍光体１２２、アノード電極１２４、ガラス基板１２６が配設されている。また、このようなＦＥ素子１００は、エミッタ電極１１６と蛍光体１２２との間が真空状態となるように封止されている。
【０００５】
そして、カソード電極１０４とアノード電極１２４との間に電圧（具体的には、図１中においては符号ＶCC１で表す）を印加するとともに、カソード電極１０４とゲート電極１１０との間に電圧（具体的には、図１中においては符号ＶCC２で表す）を印加することによって、エミッタ電極１１６の先端部からアノード電極１２４に向かって（例えば、図１における矢印Ａで表す）電子が放出され、蛍光体１２２を励起し、ガラス基板１２６側に（例えば、図１における矢印Ｂで表す）光を透過させることとなる。
【０００６】
このような構成のＦＥ素子１００を製造するにあたっては、まず、図２（Ａ）に示すように、支持体１０２上に、カソード電極１０４、絶縁層１０８及びゲート電極１１０が順に積層される。そして、また、絶縁層１０８にはキャビティ１１４が形成され、ゲート電極１１０には開口部１１２が形成される。
【０００７】
このようなゲート電極１１０としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）などを用いることができる。
【０００８】
続いて、図２（Ｂ）に示すように、ゲート電極１１０側から電子放出材料が蒸着される。このとき、ゲート電極１１０の開口部１１２では電子放出材料が横方向にも成長するため、不要な電子放出材料１１８の堆積とともに、開口部１１２による口径が徐々に小さくなり、最終的に完全に閉じられる。その結果、絶縁層１０８のキャビティ１１４内には、ゲート電極１１０上での口径の縮小にしたがって円錐型のエミッタ電極１１６が形成される。このように電子放出材料を堆積させることによって、図２（Ｃ）に示すように、開口部１１２内には、円錐状のエミッタ電極１１６が形成されるとともに、ゲート電極１１０の表面には、不要な電子放出材料１１８の残留物が堆積する。そして、図２（Ｄ）に示すように、ゲート電極１１０の表面に堆積された電子放出材料１１８を除去する。
【０００９】
このような電子放出材料としては、例えば、モリブデンなどの高融点金属を用いることができる。また、モリブデン以外にも、例えば、上述したカソード電極１０４及びゲート電極１１０の電極材料として挙げた金属材料の中から、タングステンなどの高融点金属を適宜選択して用いることもできる。
【００１０】
そして、図１に示すように、蛍光体１２２、アノード電極１２４、ガラス基板１２６などは、エミッタ電極１１６と蛍光体１２２との間が真空状態となるように封止される。
【００１１】
また、近年、不要な電子放出材料１１８を除去する方法としては、リフトオフ方式が代表的であり、それ以外にも各種の方式が用いられている。
【００１２】
リフトオフ方式の具体的な一例としては、例えば、特許文献１に示すように、図３（Ａ）に示す電子放出材料を蒸着させる前に、図３（Ｂ）に示すように、支持体１０２を回転させながら、ゲート電極１１０に対して、斜め方向から剥離層となる材料を蒸着させることにより、ゲート電極１１０とその開口部１１２を覆う状態で剥離層１２８が形成される。そして、上述したように、図３（Ｃ）に示すように、電子放出材料を蒸着させることによって、キャビティ１１４内に円錐状のエミッタ電極１１６が堆積されるとともに、剥離層１２８上に不要な電子放出材料１１８が堆積される。そして、図３（Ｄ）に示すように、ゲート電極１１０上の不要な電子放出材料１１８を剥離層１２８とともに除去する。具体的には、剥離層１２８をエッチングするエッチング液により、剥離層１２８を溶解し、不要な電子放出材料１１８などを除去する。また、このようなエッチング液は、不要な電子放出材料１１８などを溶解しないため、開口部１１２やキャビティ１１４内の側壁等に付着している不要な電子放出材料１１８などの有機系や金属系の残留物を、絶縁層１０８の表層部とともにフッ酸処理によって洗浄し、除去する。以上の製造プロセスにより、円錐型のエミッタ電極を用いたＦＥ素子が得られる。
【００１３】
一方、リフトオフ方式を用いない方式の具体的な一例としては、例えば、特許文献２に示すように、剥離層１２８（図３参照）を蒸着させることなく、不要な電子放出材料１１８などを除去する方式がある。このような場合においては、図２（Ｃ）に示すように、開口部１１２に円錐状のエミッタ電極１１６が堆積されるとともに、ゲート電極１１０の表面上に不要な電子放出材料１１８を堆積する。そして、図４に示すように、エミッタ電極１１６などに防食電位を印加するとともに、不要な電子放出材料１１８などをエッチングすることによって、除去する。尚、所望のときに、スイッチＳＷの状態に応じて、ゲート電極１１０及び不要な電子放出材料１０８に防食電位が印加される。
【特許文献１】特開２００３−１５１４２７号公報
【特許文献２】特表２００２−５１１１８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上述した電界放出型電子放出素子の製造方法では、電界放出型電子放出素子を量産製造することを考慮に入れると、様々な弊害を生じるおそれがあり、好適な製造方法ではなかった。
【００１５】
具体的な一例としては、上述した特許文献１に示すようなリフトオフ方式においては、酸素プラズマ、オゾンなどによる酸化処理を用いた洗浄によって、開口部１１２、キャビティ１１４内の側壁等に付着していた極めて小さい汚染物、極めて薄い汚染物を除去するには効果的ではあるが、薄片となってエッチング液中に浮遊し、再付着したような極めて小さくはない汚染物、極めて薄くはない汚染物などに対しては、十分な溶解除去効果を得ることができないおそれがあった。このため、短絡によるリーク電流の増大などを引き起こすおそれがあり、検査工程における不良率が高まり、量産製造を考慮に入れると、好適な製造方法ではなかった。
【００１６】
一方、例えば、上述した特許文献２に示すような方式においては、剥離層１２８を蒸着させず、不要な電子放出材料１１８を溶解し、除去するため、リフトオフ方式における固有の課題を解決することができる。しかし、この方式においても、量産製造を考慮に入れると、例えば、エッチングが完全に実行されるエッチング実行時間の短縮、エッチング液の選択など、好適な製造方法を選択することが容易ではない。具体的な一例としては、ゲート電極１１０及び不要な電子放出材料１０８に防食電位を印加することなく、硝酸や過酸化水素などの酸化剤を含有するエッチング液を用いることによって、アルミニウムなどから形成されたゲート電極が極度にエッチングされてしまうなど、エッチング液の選択などによっては、ゲート電極１１０上に直接堆積された不要な電子放出材料１１８とともに、ゲート電極１１０をもエッチングしてしまうことがあった。これによって、開口部１１２の拡大や、局所的なゲート電極１１０の薄膜化を招くこととなるおそれがあり、電界放出性能が劣化してしまい、例えば、ゲート抵抗の増加による信号遅延などの各種の問題が生じさせるおそれがあった。また、例えば、ゲート電極１１０及び不要な電子放出材料１０８にエッチング（または腐食）電位が印加されることがあるが、このようなエッチング（または腐食）電位を用いた場合には、エッチング実行時間が長くなり、量産生産には好適ではない。特に、例えば、エッチングを実行しているエッチング実行時間を短縮するためにも、ゲート電極１１０及び不要な電子放出材料１０８へのエッチング（または腐食）電位の印加を抑制し、これに加えて、酸化力の強い酸化剤を用いても、開口部１１２の拡大や、局所的なゲート電極１１０の薄膜化を防止することができるものが望まれている。
【００１７】
本発明では上記課題を解決することのできる電界放出型電子放出素子、電界放出型電子放出素子の製造方法及び電界放出型電子放出素子の製造方法に用いるエッチング液を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
以上のような目的を達成するために、本発明は、以下のようなものを提供する。
【００１９】
すなわち、請求項１記載の本発明では、支持体上に、カソード電極と、第一の開口部が形成された絶縁層と、当該第一の開口部の上方に第二の開口部が形成されたゲート電極とが順次積層されており、前記第一の開口部内にエミッタ電極が設けられた電界放出型電子放出素子において、前記ゲート電極は、酸化剤と反応しても水易溶性とはならない金属で形成され、前記エミッタ電極は、酸化剤と反応し、水易溶性の酸化物を形成する金属を電子放出材料として前記ゲート電極側から蒸着させることによって、前記第一の開口部内に前記電子放出材料が堆積されて形成され、前記ゲート電極と、前記エミッタ電極を堆積する場合に前記ゲート電極上に堆積された不要な電子放出材料との溶解比が１対１０以上であるエッチング液中に浸した状態で、前記エミッタ電極に防食電位が印加されることによって、前記エミッタ電極の溶解を抑制するとともに、前記不要な電子放出材料を溶解し、除去したことを特徴とする電界放出型電子放出素子とした。
【００２０】
また、請求項２記載の本発明では、支持体上に、カソード電極と、第一の開口部が形成された絶縁層と、当該第一の開口部の上方に第二の開口部が形成されたゲート電極とが順次積層されており、前記第一の開口部内にエミッタ電極が設けられた電界放出型電子放出素子の製造方法において、酸化剤と反応しても水易溶性とはならない金属を前記ゲート電極として積層し、酸化剤と反応し、水易溶性の酸化物を形成する金属を電子放出材料として前記ゲート電極側から蒸着させることによって、前記第一の開口部内に前記電子放出材料を前記エミッタ電極として堆積し、前記ゲート電極と、前記エミッタ電極を堆積する場合に前記ゲート電極上に堆積された不要な電子放出材料との溶解比が１対１０以上のエッチング液中に前記電界放出型電子放出素子を浸した状態で、前記エミッタ電極に防食電位を印加することによって、前記エミッタ電極の溶解を抑制するとともに、前記ゲート電極上における前記不要な電子放出材料を溶解し、除去することを特徴とする電界放出型電子放出素子の製造方法とした。
【００２１】
また、請求項３記載の本発明では、請求項２に記載の電界放出型電子放出素子の製造方法において、前記電子放出材料は、モリブテン又はタングステンであり、前記ゲート電極及び前記カソード電極は、クロム、アルミニウム、タンタル、チタン又はニオブ、若しくはこれらのいずれかを主成分とした合金であることを特徴とする電界放出型電子放出素子の製造方法とした。
【００２２】
また、請求項４記載の本発明では、請求項２又は３に記載の電界放出型電子放出素子の製造方法において、前記酸化剤の濃度が０．１重量パーセント以上３５重量パーセント以下であることを特徴とする電界放出型電子放出素子の製造方法とした。
【００２３】
また、請求項５記載の本発明では、請求項２から４のいずれかに記載の電界放出型電子放出素子の製造方法において、前記防食電位を、ポテンショスタットを用いて制御することを特徴とする電界放出型電子放出素子の製造方法とした。
【００２４】
また、請求項６記載の本発明では、支持体上に、カソード電極と、第一の開口部が形成された絶縁層と、当該第一の開口部の上方に第二の開口部が形成されたゲート電極とが順次積層されており、前記第一の開口部内にエミッタ電極が設けられた電界放出型電子放出素子の製造方法に用いるエッチング液において、前記ゲート電極は、酸化剤と反応しても水易溶性とはならない金属で形成され、前記エミッタ電極は、酸化剤と反応し、水易溶性の酸化物を形成する金属を電子放出材料として前記ゲート電極側から蒸着させることによって、前記第一の開口部内に前記電子放出材料が堆積されて形成され、前記電界放出型電子放出素子を浸した状態で、前記エミッタ電極に防食電位が印加されることによって、前記エミッタ電極の溶解を抑制するとともに、前記エミッタ電極を堆積する場合に前記ゲート電極上に堆積された不要な電子放出材料を溶解し、除去し、前記ゲート電極と前記不要な電子放出材料との溶解比が１対１０以上であることを特徴とする電界放出型電子放出素子の製造方法に用いるエッチング液とした。
【００２５】
また、請求項７記載の本発明では、請求項６に記載の電界放出型電子放出素子の製造方法に用いるエッチング液において、前記酸化剤の濃度が０．１重量パーセント以上３５重量パーセント以下であることを特徴とする電界放出型電子放出素子の製造方法に用いるエッチング液とした。
【発明の効果】
【００２６】
請求項１から３、６のいずれかの発明によれば、ゲート電極の劣化を抑制することができるとともに、不要な電子放出材料の溶解速度を高めることができ、量産製造を考慮に入れた好適な製品や、好適な製造を実現することができる。
【００２７】
請求項４又は７の発明によれば、エッチング速度の安定性を得るとともに、所望の電子放出材料のエッチング効果を得ることができる。
【００２８】
請求項５の発明によれば、ポテンショスタットを用いて防食電位を制御するので、防食電位をより一層安定して供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明に係る好適な一実施形態に係る電界放出型電子放出素子及びその製造方法及びこの製造方法に用いるエッチング液の特徴について以下に説明する。
【００３０】
本発明では、支持体上に、カソード電極と、第一の開口部が形成された絶縁層と、当該第一の開口部の上方に第二の開口部が形成されたゲート電極とが順次積層されており、前記第一の開口部内にエミッタ電極が設けられた電界放出型電子放出素子において、ゲート電極としては酸化剤と反応しても水易溶性とはならない金属を用い、エミッタ電極を形成するためにゲート電極上に積層させる電子放出材料としては酸化剤と反応して水易溶性の酸化物を形成する金属を用い、エミッタ電極の形成後にはゲート電極上の電子放出材料を所要のエッチング液でエッチングすることにより除去しているものである。
【００３１】
電子放出材料のエッチング時には、エミッタ電極部分の電子放出材料がエッチングされることを防止するために、エミッタ電極には防食電位を印加し、エミッタ電極の溶解を抑制するとともに、ゲート電極上における不要な電子放出材料を溶解し、除去している。
【００３２】
そして特に、ゲート電極を構成する金属と、エミッタ電極を構成する電子放出材料の金属とは、酸化剤を含有するエッチング液による溶解比が１対１０以上となるようにしているものである。
【００３３】
従って、例えば、過酸化水素等、強力な酸化剤を含有するエッチング液を用いた場合であっても、ゲート電極の劣化を抑制する一方で、不要な電子放出材料の溶解速度を高めることができ、量産製造を考慮に入れた好適な製品や、好適な製造を実現することができる。
【００３４】
さらに、電子放出材料にはモリブテン又はタングステンを用い、ゲート電極及びカソード電極には、クロム、アルミニウム、タンタル、チタン又はニオブ、若しくはこれらのいずれかを主成分とした合金を用いることによって、ゲート電極の劣化を抑制する一方で、不要な電子放出材料の溶解速度を高めることができ、量産性をより向上させることができる。
【００３５】
また、エッチング液における酸化剤の濃度を０．１重量パーセント以上３５重量パーセント以下とした場合には、エッチング速度の安定性を向上させることができるとともに、所望の電子放出材料のエッチング効果を得ることができる。
【００３６】
また、エミッタ電極に印加する防食電位をポテンショスタットを用いて制御した場合には、防食電位をより一層安定して供給することができ、エミッタ電極がエッチングされることを防止できる。
【００３７】
以下に、本発明の好適な一実施形態について図面に基づいて説明する。
【００３８】
［ＦＥ素子の構成］
本実施形態におけるＦＥ素子について図５及び図６を用いて説明する。尚、図５は、後述する表示面１２が正面に位置するように配置された図であり、図６は、表示面１２が上方に位置するように配置された図である。
【００３９】
ＦＥ素子は、図５に示すように、画像を表示する表示面１２を有する平面型表示装置１０に用いられる。特に、ＦＥ素子は、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）に用いられる。
【００４０】
このＦＥＤの一部は、図６に示すように、表示面１２を有するアノードパネル２０と、表示面１２とは逆の方向に位置するカソードパネル３０とを含んでいる。アノードパネル２０とカソードパネル３０とは、その間が真空状態となるように封止されている。
【００４１】
詳しくは後述するが、カソードパネル３０に形成されたエミッタ電極１１６（図１参照）から、アノードパネル２０に対して電子が放出される。また、アノードパネル２０は、ＲＧＢの各色に分かれている。また、エミッタ電極１１６から放出される電子の量によって、表示面１２からの発光量が異なることとなる。これによって、ＲＧＢの発光が所定の発光量で行われ、各種の画像が表示されることとなる。
【００４２】
また、カソードパネル３０においては、後述するカソード電極１０４（図１参照）を形成するカソード電極ライン４０と、ゲート電極１１０（図１参照）を形成するゲート電極ライン５０とが交差するように積層されている。
【００４３】
本実施形態におけるＦＥ素子の構成について図１を用いて説明する。尚、図１に示す断面図は、カソード電極ライン４０と、ゲート電極ライン５０とが絶縁層１０８を介して交差する箇所における断面図である。
【００４４】
ＦＥ素子１００は、図１に示すように、支持体１０２上に、カソード電極１０４、抵抗層１０６、絶縁層１０８、ゲート電極１１０が順に積層されている。
【００４５】
支持体１０２の材料としては、例えば、無アルカリガラス、低アルカリガラス、アルカリガラス、石英ガラス等のほか、アルミナ等のセラミック系材料、更には、表面に保護層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリサルフォンフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェノキシエーテルフィルム、ポリアリレートフィルム等のプラスチックフィルム等を用いることができる。
【００４６】
カソード電極１０４及びゲート電極１１０の材料としては、不要な電子放出材料１１８のエッチングに際し、電子放出材料とのエッチング選択比を向上させるために、酸化剤との反応にて金属膜表面に安定な不動態を形成する金属が好適であり、具体的な例としては、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、若しくは、これらの一つを主成分とする合金からなる金属を用いることが好適である。
【００４７】
絶縁層１０８の材料としては、酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。
【００４８】
後述する不要な電子放出材料１１８のエッチングに際し、電子放出材料とのエッチング選択比を向上させるために、エミッタ電極１１６などを構成する電子放出材料としては、酸化剤との反応にて水易溶性の酸素酸を形成する金属が好適であり、具体的な例としては、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）などが好適である。
【００４９】
また、絶縁層１０８にはキャビティ１１４が形成され、ゲート電極１１０には開口部１１２が形成されている。このキャビティ１１４内に円錐形のエミッタ電極１１６が形成されている。これら開口部１１２、キャビティ１１４は、カソード電極ライン４０と、ゲート電極ライン５０とが交差する箇所に形成されている。
【００５０】
一方、エミッタ電極１１６の先端部に対向するように、蛍光体１２２、アノード電極１２４、ガラス基板１２６が配設されている。また、このようなＦＥ素子１００は、エミッタ電極１１６と蛍光体１２２との間が真空状態となるように封止されている。
【００５１】
そして、カソード電極１０４とアノード電極１２４との間に電圧（具体的には、図１中においては符号ＶCC１で表す）を印加するとともに、カソード電極１０４とゲート電極１１０との間に電圧（具体的には、図１中においては符号ＶCC２で表す）を印加することによって、エミッタ電極１１６の先端部からアノード電極１２４に向かって（例えば、図１における矢印Ａで表す）電子が放出され、蛍光体１２２を励起し、ガラス基板１２６側に（例えば、図１における矢印Ｂで表す）光を透過させることとなる。
【００５２】
［エッチング装置の構成］
主にエミッタ電極１１６を形成する際に余分に堆積される電子放出材料をエッチングするためのエッチング装置２００について図７を用いて説明する。尚、図７においては、一つのＦＥ素子１００について説明するための図であり、理解を容易とするために、その他のＦＥ素子については省略している。
【００５３】
エッチング装置２００は、主に、ＦＥ素子１００における不要な電子放出材料１１８を、溶解し、除去する装置である。
【００５４】
エッチング装置２００は、対電極１５０、壁部１５２、電源１７０などから構成される。
【００５５】
壁部１５２は、ＦＥ素子１００を浸すエッチング液１６０を蓄えるための壁である。
【００５６】
対電極１５０は、エッチング液１６０に接触させることによって、エッチング液１６０に正電位を与え、エッチング液１６０中に浸されたＦＥ素子１００のエッチング処理を行うためのものである。
【００５７】
電源１７０は、対電極１５０とエミッタ電極１１６に電位（具体的には、図７中においては符号ＶCC３で表す）を印加するためのものである。また、言い換えると、電源１７０は、対電極１５０に対して正電位を与えるとともに、エミッタ電極１１６に、防食電位としての負電位を与えるためのものである。尚、本実施形態においては、電源１７０の負電極は、カソード電極１０４に接続されており、カソード電極１０４、抵抗層１０６を介して、エミッタ電極１１６に防食電位が印加されることとなるが、これに限らない。
【００５８】
尚、このようなエッチング装置２００は、ポテンショスタット式の制御システムを備えた構成となっている。
【００５９】
このように、ポテンショスタットを用いて防食電位を制御するので、防食電位をより一層安定して供給することができる。
【００６０】
尚、本実施形態においては、ゲート電極１１０に特別に負電位を供給することなく、エミッタ電極１１６などに負電位を供給する状態でエッチング処理を行う構成としたが、これに限らず、例えば、ゲート電極１１０の溶解をより一層抑制させ、ゲート電極１１０と不要な電子放出材料１１８との溶解比（エッチング選択比）を向上させるために、ゲート電極１１０に微弱な負電位を供給する状態でエッチング処理を行う構成としてもよい。もちろん、この微弱な負電位は、エッチング実行時間を著しく長引かせることないような電位であればよい。
【００６１】
［エッチング液の成分］
このようなエッチング液１６０は、エミッタ電極１１６を形成する場合に、ゲート電極１１０上に堆積された不要な電子放出材料１１８をエッチングした後に、ゲート電極の厚さが、エッチング前の厚さの半分以下にならないこと、若しくは、ゲート電極１１０に形成された開口部１１２の直径が約１．５倍以上にならないことを達成するものである。もちろん、このような条件に加えて、ゲート電極１１０上に堆積された不要な電子放出材料１１８を完全に溶解、除去が可能なものであればよい。言い換えると、ゲート電極１１０の厚さ、開口部１１２の直径のサイズ、堆積された不要な電子放出材料１１８の高さなどを考慮すると、ゲート電極１１０と、不要な電子放出材料１１８との溶解比が１対１０以上のエッチング液１６０を用いることによって、上述したような条件が満たされる。
【００６２】
このようなエッチング液１６０の組成は、上述したような溶解比を得られるものであればよく、特別限定するものではないが、例えば、通常、どのような材料であっても実現可能としていた、ゲート電極１１０の材料、電子放出材料の選択によって、量産製造に適したエッチング液が選択可能となる。
【００６３】
従来においては、ゲート電極１１０としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）などを用いることができ、電子放出材料としては、例えば、モリブデンや、それ以外にも、上述したゲート電極１１０の材料として挙げた金属材料の中から、タングステンなどを用いることもできるとしていた。これらの材料は、例えば、積層しやすいこと、蒸着させやすいことなどを考慮していた。
【００６４】
しかし、このようなゲート電極１１０の材料、電子放出材料によっては、ゲート電極１１０と不要な電子放出材料１１８との溶解比が１対１０以上となるようなエッチング液、即ち、酸化剤を容易には選択することができず、ゲート電極１１０の劣化を招くことがあった。また、酸化剤によっては、不要な電子放出材料１１８を溶解する速度を速めることができなかった。
【００６５】
また、例えば、ゲート電極の配線抵抗による電圧降下によりエッチング終了点が基板面内で大きく偏りができてしまうおそれがあり、開回路電位を与える側に近いゲート電極側でゲート電極劣化の問題が顕著になりやすく、今後平面型表示装置の大型化に伴う処理においては致命的な問題となるおそれもある。
【００６６】
更には、エッチング液に含有された電解質によって印加可能な正電位が制限されるため、ゲート電極１１０と、不要な電子放出材料１１８との溶解比を向上させることは容易ではなく、平面型表示装置の大型化に伴う生産性の向上が望まれていた。
【００６７】
そこで、上述したように、例えば、積層しやすいこと、蒸着させやすいことなどによって選択されていたゲート電極１１０の材料、電子放出材料を、エッチング液、即ち、酸化剤の選択を容易とするために、上述したような材料に選択するといった斬新な思考が行われた。尚、具体的な酸化剤の一例については詳しく後述する。
【００６８】
具体的には、上述したように、ゲート電極１１０の材料としては、図８に示すように、酸化剤との反応にて金属膜表面に安定な不動態を形成する金属（例えば、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、若しくは、これらの一つを主成分とする合金からなる金属など）を選択し、電子放出材料としては、酸化剤との反応にて水易溶性の酸素酸を形成する金属（モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）など）を選択した。
【００６９】
これによって、ゲート電極の劣化を抑制することができるとともに、不要な電子放出材料の溶解速度を高めることができ、量産製造を考慮に入れた好適な製造を実現することができる。
【００７０】
また、エミッタ電極１１６と対電極１５０との距離の差異によって発生するエミッタ電極のエッチング抑制の不均衡を防止するために、エッチング液に更に電解質を含有させ、エッチング液の導電率を向上させることが好ましい。尚、具体的な電解質の一例については詳しく後述する。
【００７１】
更には、エッチング液を長時間使用する場合において酸化剤の安定性を向上させるために、必要に応じて、エッチング液に更にキレート剤を含有させることが好ましい。尚、具体的なキレート剤の一例については詳しく後述する。
【００７２】
エッチング液１６０に含まれる酸化剤としては、図８に示すように、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒ−プチルパ−オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソプチリルパーオキサイド、ジ−ｓｅｃ−プリルパーオキシジカーボネイト、クミルパーオキシネオデカノエイト等のアシルパーオキサイド、ｔｅｒ−プチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、アゾピスイソプチロニトリル等のアゾ化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド等のアルキルチウムジスルフィド、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸等のペルオキソ酸及びその塩、過塩素酸、次亜塩素酸、過沃素酸、過マンガン酸、クロム酸及びその塩等が挙げられ、また、過酸化水素又はクメンヒドロパーオキシド／２価の鉄塩の併用、過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリンの併用、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩／亜硫酸水素ナトリウムの併用、ｔｅｒ−プチルヒドロパーオキサイド／アスコルピン酸の併用等のレドックス系酸化剤、オゾン（水）が挙げられる。
【００７３】
これらの酸化剤のなかで、上述したいずれの酸化剤も単独又は２種類以上の併用で使用することができるが、取り扱い及び廃液処理の簡便さなどの観点から、過酸化水素が最適である。
【００７４】
また、上述した酸化剤の濃度は特に制限はないが、通常は０．１重量パーセント以上３５重量パーセント以下、好ましくは０．５重量パーセント以上１０重量パーセント以下である。その濃度が０．１重量パーセント未満では所望の電子放出材料のエッチング効果が得られず、３５重量パーセントを超えるとエッチング液のエッチング速度の安定性を得ることが困難となる。
【００７５】
つまり、酸化剤の濃度が０．１重量パーセント以上３５重量パーセント以下である場合には、エッチング速度の安定性を得るとともに、所望の電子放出材料のエッチング効果を得ることができる。
【００７６】
また、このようなエッチング液１６０に含まれる電解質としては、これを添加することにより、エッチング液１６０の導電率を向上させることができる塩であればよく、特に限定されるものではないが、通常は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩素酸、過塩素酸、亜硫酸、チオ硫酸、パーオキシ硫酸、亜硝酸、亜リン酸、メタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、ピロリン酸などの無機酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩、有機アミン塩、若しくは、シュウ酸、クエン酸、酢酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、マレイン酸、リンゴ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ピメリン酸、レブリン酸、乳酸、グルタール酸、マロン酸、フマール酸、イタコン酸、プロバントリカルボン酸、蟻酸、酪酸、フミン酸、フィチン酸及び５−スルホサリチル酸などの有機酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩、有機アミン塩などが用いられる。特に、導電率が１００μＳ／ｃｍ以上となるように電解質を選択することが好ましい。また、被エッチング膜種により、所望の溶解比（エッチング選択比）、エッチング速度を得るために、上述の酸と塩基との割合を故意に偏らせて、意図してｐＨを調整してもよい。
【００７７】
更に、電子放出材料が溶け込んだ場合のエッチング液１６０の安定を向上させるために、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＤＨＥＤＤＡ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（１，３−ＰＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＮＡ）、ニトリロ酸酢酸（ＮＴＡ）又はヒドロキシエチルイミノニ酢酸（ＨＩＭＤＡ）等のアミノポリカルボン酸系キレート剤、メチルジホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、エチリデンジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロプロピリデン−１、１−ジホスホン酸、エチルアミノビスメチレンホスホン酸、ドデシルアミノビスメチレンホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ヘキセンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のホスホン酸系キレート剤、更に分子中にホスホン酸基又はその塩の１以上を含有するキレート剤、それらの酸化体として、これらホスホン酸系キレート剤のうち、その分子中に窒素原子を有するものが酸化されてＮ−オキシド体となっている酸性キレート剤などのアンモニウム塩、金属塩、有機アミン塩が用いられる。
【００７８】
このようなエッチング液１６０中における電解質の濃度は、特に限りはないが、例えば、通常においては、０．００１重量パーセント以上１０重量パーセント以下が好ましい。これは、濃度が０．００１重量パーセント未満では、所望の導電率が得られず、更には、濃度が１０重量パーセントを超えると、エッチング液１６０の粘性が上がるおそれがあるためである。
【００７９】
［電界放出型電子放出素子の製造方法］
上述したように構成されるＦＥ素子１００の製造方法について図２及び図７を用いて説明する。
【００８０】
このような構成のＦＥ素子１００を製造するにあたっては、まず、支持体１０２の片面全面にカソード電極１０４となる金属膜を成膜した後、その金属膜をパターニングすることによって、複数列のカソード電極ライン４０を形成する。
【００８１】
そして、カソード電極ライン４０上に抵抗層１０６を積層する。そして、抵抗層１０６側から、絶縁層１０８が積層される。
【００８２】
更に、絶縁層１０８側からゲート電極１１０となる金属膜を成膜した後、その金属膜をパターニングすることによって、複数列のゲート電極ライン５０を形成する。また、これら複数列のゲート電極ライン５０は、上述した酸化剤と反応しても水易溶性とはならない金属で形成されることとなる。尚、これらカソード電極ライン４０とゲート電極ライン５０とがマトリクス状に配置されることとなる。
【００８３】
そして、カソード電極ライン４０とゲート電極ライン５０とが交差している箇所において、絶縁層１０８にはキャビティ１１４が形成され、ゲート電極１１０には開口部１１２が形成される。
【００８４】
これによって、図２（Ａ）に示すように、支持体１０２上に、カソード電極１０４、抵抗層１０６、絶縁層１０８、ゲート電極１１０が順に積層され、絶縁層１０８にはキャビティ１１４が形成され、ゲート電極１１０には開口部１１２が形成される。
【００８５】
続いて、図２（Ｂ）に示すように、ゲート電極１１０側から電子放出材料が蒸着される。このとき、ゲート電極１１０の開口部１１２では電子放出材料が横方向にも成長するため、不要な電子放出材料１１８の堆積とともに、開口部１１２による口径が徐々に小さくなり、最終的に完全に閉じられる。その結果、絶縁層１０８のキャビティ１１４内には、ゲート電極１１０上での口径の縮小にしたがって円錐型のエミッタ電極１１６が形成される。このように電子放出材料を堆積させることによって、図２（Ｃ）に示すように、開口部１１２内には、円錐状のエミッタ電極１１６が形成されるとともに、ゲート電極１１０の表面には、不要な電子放出材料１１８の残留物が堆積することとなる。また、この電子放出材料は、上述した酸化剤と反応し、水易溶性の酸化物を形成する金属である。
【００８６】
そして、ＦＥ素子１００は、図７に示すように、エッチング装置２００によってエッチングする。
【００８７】
具体的には、壁部１５２内に、上述したエッチング液１６０を蓄える。そして、不要な電子放出材料１１８をエッチング液１６０に接触するようにＦＥ素子１００をエッチング液１６０中に浸す。そして、対電極１５０をエッチング液１６０に接触させるとともに、負電極を全てのカソード電極ライン４０に接続させる。そして、正電位を対電極１５０に印加するとともに、負電位を全てのカソード電極ライン４０に印加する。
【００８８】
これによって、カソード電極ライン４０に印加されている防食電位としての負電位がエミッタ電極１１６にも印加されるため、エミッタ電極１１６の溶解は抑制される。
【００８９】
また、上述したように、ゲート電極１１０の材料と、電子放出材料と、エッチング液の組成の組合せによって、ゲート電極１１０と、不要な電子放出材料１１８との溶解比が１対１０以上となる。従って、ゲート電極１１０の溶解を抑制するとともに、不要な電子放出材料１１８を溶解し、除去することとなる。
【００９０】
これによって、図２（Ｄ）に示すように、ゲート電極１１０の表面に堆積された電子放出材料１１８を除去する。
【００９１】
続いて、アノードパネル２０とカソードパネル３０との間が真空状態となるように封止する。
【００９２】
これによって、不要な電子放出材料をエッチングすることによって、良好なＦＥ素子１００を製造することができる。
［実験例］
次に、上述したような構成において実施される実施例について詳しく説明するが、これらの例に限ることはない。
【００９３】
ゲート電極１１０上に不要な電子放出材料が堆積された状態のカソードパネル３０の処理を行った場合の実施例を示す。このカソードパネル３０は、縦約２ｃｍ、横約５ｃｍのサイズである。
【００９４】
また、本実施例においては、図９に示すように、不要な電子放出材料１１８の高さ（図９中においては符号Ａで示す）を約４００ｎｍ、ゲート電極１１０の高さ（図９中においては符号Ｂで示す）を約９０ｎｍ、ゲート電極１１０に形成された開口部１１２の直径（図９中においては符号Ｃで示す）を約１５０ｎｍ、エミッタ電極１１６の底面の直径（図９中においては符号Ｄで示す）を約１５０ｎｍ、エミッタ電極１１６の高さ（図９中においては符号Ｅで示す）を約２４５ｎｍとしたものである。
【００９５】
全てのカソード電極１０４に負電位を供給するとともに、対電極１５０に正電位を供給するように電源１７０が接続されており、それら全てのカソード電極１０４と対電極１５０との間の極間電位が約１００Ｖに設定された状態に設定される。
【００９６】
また、５重量パーセントの過酸化水素、０．５重量パーセントの１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸のテトラメチルアンモニウム塩を含む導電率が２０００μＳ／ｃｍのエッチング液１６０に、カソードパネル３０を浸し、全てのカソード電極１０４と対電極１５０との間に約２ｍＡの極間電流が流れる状態にて、約１０分間のエッチング処理が行われた。このエッチング処理時間はカソードパネルの大きさにはよらない。尚、上述した特許文献２に示す実施形態において、本実施例と同じような条件で実行した場合には、エッチング処理時間は面積に大きく依存し、例えば２０インチ程度のカソードパネルの場合には、実際には、約１時間のエッチング処理が必要となったため、約６分の１のエッチング実行時間となり、約６倍のエッチング処理速度を有することとなる。
【００９７】
このような状態において、カソード電極１０４、ゲート電極１１０、エミッタ電極１１６のエッチングを抑制しつつ、ゲート電極１１０上に堆積された不要な電子放出材料１１８が溶解され、除去され、エミッタ電極１１６からの良好な発光が観察された。
【００９８】
これによって、ゲート電極の劣化を抑制することができるとともに、不要な電子放出材料の溶解速度を高めることができ、量産製造を考慮に入れた好適な製造を実現することができる。
【００９９】
尚、上述した実施例の他にも、図９（Ｂ）に示す実施例２においても同じような結果が得られる。具体的には、本実施例２においては、不要な電子放出材料１１８の高さ（図９中においては符号Ａで示す）を約１８００ｎｍ、ゲート電極１１０の高さ（図９中においては符号Ｂで示す）を約４００ｎｍ、ゲート電極１１０に形成された開口部１１２の直径（図９中においては符号Ｃで示す）を約９００ｎｍ、エミッタ電極１１６の底面の直径（図９中においては符号Ｄで示す）を約９００ｎｍ、エミッタ電極１１６の高さ（図９中においては符号Ｅで示す）を約１１００ｎｍとしたものである。このようなサイズが異なるＦＥ素子であっても同じような材料の組み合わせによって、同じような結果が得ることができる。
【０１００】
尚、上述した実施形態においては、カソード電極１０４とエミッタ電極１１６との間に抵抗層１０６を設けたが、これに限らず、例えば、カソード電極１０４とエミッタ電極１１６との間に抵抗層１０６を設けなくてもよい。
【０１０１】
以上、本発明の実施形態を説明したが、具体例を例示したに過ぎず、特に本発明を限定するものではない。また、本発明の実施形態に記載された効果は、本発明から生じる最も好適な効果を列挙したに過ぎず、本発明による効果は、本発明の実施形態に記載されたものに限定されるものではない。また、本発明の実施形態に列記された材料（物質）については、所定の材料を除くような構成であっても問題ないことがある。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明における好適な一実施形態に係るＦＥ素子の構成を示す説明図である。
【図２】本発明における好適な一実施形態に係るＦＥ素子の製造工程を示す説明図である。
【図３】本発明における好適な一実施形態に係るＦＥ素子のリフトオフ方式の製造工程を示す説明図である。
【図４】従来におけるＦＥ素子のエッチング方式を示す説明図である。
【図５】本発明における好適な一実施形態に係るＦＥ素子の構成を示す概略図である。
【図６】本発明における好適な一実施形態に係るＦＥ素子の構成を示す概略図である。
【図７】本発明における好適な一実施形態に係るＦＥ素子のエッチング方式を示す説明図である。
【図８】本発明における好適な一実施形態に係るＦＥ素子の材料を示す説明図である。
【図９】本発明における好適な一実施形態に係るＦＥ素子の実施例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１０ 平面型表示装置
１２ 表示面
２０ アノードパネル
３０ カソードパネル
４０ カソード電極ライン
５０ ゲート電極ライン
１００ 電界放出型電子放出素子
１０２ 支持体
１０４ カソード電極
１０６ 抵抗層
１０８ 絶縁層
１１０ ゲート電極
１１２ 開口部
１１４ キャビティ
１１６ エミッタ電極
１１８ 不要な電子放出材料
１２２ 蛍光体
１２４ アノード電極
１２６ ガラス基板
１２８ 剥離層
１５０ 対電極
１５２ 壁部
１６０ エッチング液
１７０ 電源
２００ エッチング装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界放出型電子放出素子、電界放出型電子放出素子の製造方法及び電界放出型電子放出素子の製造方法に用いるエッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電界放出型電子放出素子（以下、「ＦＥ素子」とも略称する）は、絶縁層を介して交差するゲート電極とカソード電極との間に電圧を印加することにより、カソード電極の先鋭部に電界を集中させ、これによるトンネル効果によって電子が障壁を突き抜けて真空中に放出される現象、即ち電界放出（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）現象を利用して電子を放出する素子である。
【０００３】
このようなＦＥ素子を利用した平面型表示装置として、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）が知られており、相対的に高輝度及び低消費電力であることから注目を集めている。
【０００４】
また、このようなＦＥ素子のカソード構造として、一般的にコーン型と称される円錐型（スピント型）のエミッタ電極が設けられているものが知られている。具体的な一例としては、図１に示すように、ＦＥ素子１００には、ガラス基板などの支持体１０２上に、カソード電極１０４、抵抗層１０６、絶縁層１０８、ゲート電極１１０が順に積層されている。また、絶縁層１０８にはキャビティ１１４が形成され、ゲート電極１１０には開口部１１２が形成されている。このキャビティ１１４内に円錐形のエミッタ電極１１６が形成されている。一方、エミッタ電極１１６の先端部に対向するように、蛍光体１２２、アノード電極１２４、ガラス基板１２６が配設されている。また、このようなＦＥ素子１００は、エミッタ電極１１６と蛍光体１２２との間が真空状態となるように封止されている。
【０００５】
そして、カソード電極１０４とアノード電極１２４との間に電圧（具体的には、図１中においては符号ＶCC１で表す）を印加するとともに、カソード電極１０４とゲート電極１１０との間に電圧（具体的には、図１中においては符号ＶCC２で表す）を印加することによって、エミッタ電極１１６の先端部からアノード電極１２４に向かって（例えば、図１における矢印Ａで表す）電子が放出され、蛍光体１２２を励起し、ガラス基板１２６側に（例えば、図１における矢印Ｂで表す）光を透過させることとなる。
【０００６】
このような構成のＦＥ素子１００を製造するにあたっては、まず、図２（Ａ）に示すように、支持体１０２上に、カソード電極１０４、絶縁層１０８及びゲート電極１１０が順に積層される。そして、また、絶縁層１０８にはキャビティ１１４が形成され、ゲート電極１１０には開口部１１２が形成される。
【０００７】
このようなゲート電極１１０としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）などを用いることができる。
【０００８】
続いて、図２（Ｂ）に示すように、ゲート電極１１０側から電子放出材料が蒸着される。このとき、ゲート電極１１０の開口部１１２では電子放出材料が横方向にも成長するため、不要な電子放出材料１１８の堆積とともに、開口部１１２による口径が徐々に小さくなり、最終的に完全に閉じられる。その結果、絶縁層１０８のキャビティ１１４内には、ゲート電極１１０上での口径の縮小にしたがって円錐型のエミッタ電極１１６が形成される。このように電子放出材料を堆積させることによって、図２（Ｃ）に示すように、開口部１１２内には、円錐状のエミッタ電極１１６が形成されるとともに、ゲート電極１１０の表面には、不要な電子放出材料１１８の残留物が堆積する。そして、図２（Ｄ）に示すように、ゲート電極１１０の表面に堆積された電子放出材料１１８を除去する。
【０００９】
このような電子放出材料としては、例えば、モリブデンなどの高融点金属を用いることができる。また、モリブデン以外にも、例えば、上述したカソード電極１０４及びゲート電極１１０の電極材料として挙げた金属材料の中から、タングステンなどの高融点金属を適宜選択して用いることもできる。
【００１０】
そして、図１に示すように、蛍光体１２２、アノード電極１２４、ガラス基板１２６などは、エミッタ電極１１６と蛍光体１２２との間が真空状態となるように封止される。
【００１１】
また、近年、不要な電子放出材料１１８を除去する方法としては、リフトオフ方式が代表的であり、それ以外にも各種の方式が用いられている。
【００１２】
リフトオフ方式の具体的な一例としては、例えば、特許文献１に示すように、図３（Ａ）に示す電子放出材料を蒸着させる前に、図３（Ｂ）に示すように、支持体１０２を回転させながら、ゲート電極１１０に対して、斜め方向から剥離層となる材料を蒸着させることにより、ゲート電極１１０とその開口部１１２を覆う状態で剥離層１２８が形成される。そして、上述したように、図３（Ｃ）に示すように、電子放出材料を蒸着させることによって、キャビティ１１４内に円錐状のエミッタ電極１１６が堆積されるとともに、剥離層１２８上に不要な電子放出材料１１８が堆積される。そして、図３（Ｄ）に示すように、ゲート電極１１０上の不要な電子放出材料１１８を剥離層１２８とともに除去する。具体的には、剥離層１２８をエッチングするエッチング液により、剥離層１２８を溶解し、不要な電子放出材料１１８などを除去する。また、このようなエッチング液は、不要な電子放出材料１１８などを溶解しないため、開口部１１２やキャビティ１１４内の側壁等に付着している不要な電子放出材料１１８などの有機系や金属系の残留物を、絶縁層１０８の表層部とともにフッ酸処理によって洗浄し、除去する。以上の製造プロセスにより、円錐型のエミッタ電極を用いたＦＥ素子が得られる。
【００１３】
一方、リフトオフ方式を用いない方式の具体的な一例としては、例えば、特許文献２に示すように、剥離層１２８（図３参照）を蒸着させることなく、不要な電子放出材料１１８などを除去する方式がある。このような場合においては、図２（Ｃ）に示すように、開口部１１２に円錐状のエミッタ電極１１６が堆積されるとともに、ゲート電極１１０の表面上に不要な電子放出材料１１８を堆積する。そして、図４に示すように、エミッタ電極１１６などに防食電位を印加するとともに、不要な電子放出材料１１８などをエッチングすることによって、除去する。尚、所望のときに、スイッチＳＷの状態に応じて、ゲート電極１１０及び不要な電子放出材料１０８に防食電位が印加される。
【特許文献１】特開２００３−１５１４２７号公報
【特許文献２】特表２００２−５１１１８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上述した電界放出型電子放出素子の製造方法では、電界放出型電子放出素子を量産製造することを考慮に入れると、様々な弊害を生じるおそれがあり、好適な製造方法ではなかった。
【００１５】
具体的な一例としては、上述した特許文献１に示すようなリフトオフ方式においては、酸素プラズマ、オゾンなどによる酸化処理を用いた洗浄によって、開口部１１２、キャビティ１１４内の側壁等に付着していた極めて小さい汚染物、極めて薄い汚染物を除去するには効果的ではあるが、薄片となってエッチング液中に浮遊し、再付着したような極めて小さくはない汚染物、極めて薄くはない汚染物などに対しては、十分な溶解除去効果を得ることができないおそれがあった。このため、短絡によるリーク電流の増大などを引き起こすおそれがあり、検査工程における不良率が高まり、量産製造を考慮に入れると、好適な製造方法ではなかった。
【００１６】
一方、例えば、上述した特許文献２に示すような方式においては、剥離層１２８を蒸着させず、不要な電子放出材料１１８を溶解し、除去するため、リフトオフ方式における固有の課題を解決することができる。しかし、この方式においても、量産製造を考慮に入れると、例えば、エッチングが完全に実行されるエッチング実行時間の短縮、エッチング液の選択など、好適な製造方法を選択することが容易ではない。具体的な一例としては、ゲート電極１１０及び不要な電子放出材料１０８に防食電位を印加することなく、硝酸や過酸化水素などの酸化剤を含有するエッチング液を用いることによって、アルミニウムなどから形成されたゲート電極が極度にエッチングされてしまうなど、エッチング液の選択などによっては、ゲート電極１１０上に直接堆積された不要な電子放出材料１１８とともに、ゲート電極１１０をもエッチングしてしまうことがあった。これによって、開口部１１２の拡大や、局所的なゲート電極１１０の薄膜化を招くこととなるおそれがあり、電界放出性能が劣化してしまい、例えば、ゲート抵抗の増加による信号遅延などの各種の問題が生じさせるおそれがあった。また、例えば、ゲート電極１１０及び不要な電子放出材料１０８にエッチング（または腐食）電位が印加されることがあるが、このようなエッチング（または腐食）電位を用いた場合には、エッチング実行時間が長くなり、量産生産には好適ではない。特に、例えば、エッチングを実行しているエッチング実行時間を短縮するためにも、ゲート電極１１０及び不要な電子放出材料１０８へのエッチング（または腐食）電位の印加を抑制し、これに加えて、酸化力の強い酸化剤を用いても、開口部１１２の拡大や、局所的なゲート電極１１０の薄膜化を防止することができるものが望まれている。
【００１７】
本発明では上記課題を解決することのできる電界放出型電子放出素子、電界放出型電子放出素子の製造方法及び電界放出型電子放出素子の製造方法に用いるエッチング液を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
以上のような目的を達成するために、本発明は、以下のようなものを提供する。
【００１９】
すなわち、請求項１記載の本発明では、支持体上に、カソード電極と、第一の開口部が形成された絶縁層と、当該第一の開口部の上方に第二の開口部が形成されたゲート電極とが順次積層されており、前記第一の開口部内にエミッタ電極が設けられた電界放出型電子放出素子において、前記ゲート電極は、酸化剤と反応しても水易溶性とはならない金属で形成され、前記エミッタ電極は、酸化剤と反応し、水易溶性の酸化物を形成する金属を電子放出材料として前記ゲート電極側から蒸着させることによって、前記第一の開口部内に前記電子放出材料が堆積されて形成され、前記ゲート電極と、前記エミッタ電極を堆積する場合に前記ゲート電極上に堆積された不要な電子放出材料との溶解比が１対１０以上であるエッチング液中に浸した状態で、前記エミッタ電極に防食電位が印加されることによって、前記エミッタ電極の溶解を抑制するとともに、前記不要な電子放出材料を溶解し、除去したことを特徴とする電界放出型電子放出素子とした。
【００２０】
また、請求項２記載の本発明では、支持体上に、カソード電極と、第一の開口部が形成された絶縁層と、当該第一の開口部の上方に第二の開口部が形成されたゲート電極とが順次積層されており、前記第一の開口部内にエミッタ電極が設けられた電界放出型電子放出素子の製造方法において、酸化剤と反応しても水易溶性とはならない金属を前記ゲート電極として積層し、酸化剤と反応し、水易溶性の酸化物を形成する金属を電子放出材料として前記ゲート電極側から蒸着させることによって、前記第一の開口部内に前記電子放出材料を前記エミッタ電極として堆積し、前記ゲート電極と、前記エミッタ電極を堆積する場合に前記ゲート電極上に堆積された不要な電子放出材料との溶解比が１対１０以上のエッチング液中に前記電界放出型電子放出素子を浸した状態で、前記エミッタ電極に防食電位を印加することによって、前記エミッタ電極の溶解を抑制するとともに、前記ゲート電極上における前記不要な電子放出材料を溶解し、除去することを特徴とする電界放出型電子放出素子の製造方法とした。
【００２１】
また、請求項３記載の本発明では、請求項２に記載の電界放出型電子放出素子の製造方法において、前記電子放出材料は、モリブテン又はタングステンであり、前記ゲート電極及び前記カソード電極は、クロム、アルミニウム、タンタル、チタン又はニオブ、若しくはこれらのいずれかを主成分とした合金であることを特徴とする電界放出型電子放出素子の製造方法とした。
【００２２】
また、請求項４記載の本発明では、請求項２又は３に記載の電界放出型電子放出素子の製造方法において、前記酸化剤の濃度が０．１重量パーセント以上３５重量パーセント以下であることを特徴とする電界放出型電子放出素子の製造方法とした。
【００２３】
また、請求項５記載の本発明では、請求項２から４のいずれかに記載の電界放出型電子放出素子の製造方法において、前記防食電位を、ポテンショスタットを用いて制御することを特徴とする電界放出型電子放出素子の製造方法とした。
【００２４】
また、請求項６記載の本発明では、支持体上に、カソード電極と、第一の開口部が形成された絶縁層と、当該第一の開口部の上方に第二の開口部が形成されたゲート電極とが順次積層されており、前記第一の開口部内にエミッタ電極が設けられた電界放出型電子放出素子の製造方法に用いるエッチング液において、前記ゲート電極は、酸化剤と反応しても水易溶性とはならない金属で形成され、前記エミッタ電極は、酸化剤と反応し、水易溶性の酸化物を形成する金属を電子放出材料として前記ゲート電極側から蒸着させることによって、前記第一の開口部内に前記電子放出材料が堆積されて形成され、前記電界放出型電子放出素子を浸した状態で、前記エミッタ電極に防食電位が印加されることによって、前記エミッタ電極の溶解を抑制するとともに、前記エミッタ電極を堆積する場合に前記ゲート電極上に堆積された不要な電子放出材料を溶解し、除去し、前記ゲート電極と前記不要な電子放出材料との溶解比が１対１０以上であることを特徴とする電界放出型電子放出素子の製造方法に用いるエッチング液とした。
【００２５】
また、請求項７記載の本発明では、請求項６に記載の電界放出型電子放出素子の製造方法に用いるエッチング液において、前記酸化剤の濃度が０．１重量パーセント以上３５重量パーセント以下であることを特徴とする電界放出型電子放出素子の製造方法に用いるエッチング液とした。
【発明の効果】
【００２６】
請求項１から３、６のいずれかの発明によれば、ゲート電極の劣化を抑制することができるとともに、不要な電子放出材料の溶解速度を高めることができ、量産製造を考慮に入れた好適な製品や、好適な製造を実現することができる。
【００２７】
請求項４又は７の発明によれば、エッチング速度の安定性を得るとともに、所望の電子放出材料のエッチング効果を得ることができる。
【００２８】
請求項５の発明によれば、ポテンショスタットを用いて防食電位を制御するので、防食電位をより一層安定して供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明に係る好適な一実施形態に係る電界放出型電子放出素子及びその製造方法及びこの製造方法に用いるエッチング液の特徴について以下に説明する。
【００３０】
本発明では、支持体上に、カソード電極と、第一の開口部が形成された絶縁層と、当該第一の開口部の上方に第二の開口部が形成されたゲート電極とが順次積層されており、前記第一の開口部内にエミッタ電極が設けられた電界放出型電子放出素子において、ゲート電極としては酸化剤と反応しても水易溶性とはならない金属を用い、エミッタ電極を形成するためにゲート電極上に積層させる電子放出材料としては酸化剤と反応して水易溶性の酸化物を形成する金属を用い、エミッタ電極の形成後にはゲート電極上の電子放出材料を所要のエッチング液でエッチングすることにより除去しているものである。
【００３１】
電子放出材料のエッチング時には、エミッタ電極部分の電子放出材料がエッチングされることを防止するために、エミッタ電極には防食電位を印加し、エミッタ電極の溶解を抑制するとともに、ゲート電極上における不要な電子放出材料を溶解し、除去している。
【００３２】
そして特に、ゲート電極を構成する金属と、エミッタ電極を構成する電子放出材料の金属とは、酸化剤を含有するエッチング液による溶解比が１対１０以上となるようにしているものである。
【００３３】
従って、例えば、過酸化水素等、強力な酸化剤を含有するエッチング液を用いた場合であっても、ゲート電極の劣化を抑制する一方で、不要な電子放出材料の溶解速度を高めることができ、量産製造を考慮に入れた好適な製品や、好適な製造を実現することができる。
【００３４】
さらに、電子放出材料にはモリブテン又はタングステンを用い、ゲート電極及びカソード電極には、クロム、アルミニウム、タンタル、チタン又はニオブ、若しくはこれらのいずれかを主成分とした合金を用いることによって、ゲート電極の劣化を抑制する一方で、不要な電子放出材料の溶解速度を高めることができ、量産性をより向上させることができる。
【００３５】
また、エッチング液における酸化剤の濃度を０．１重量パーセント以上３５重量パーセント以下とした場合には、エッチング速度の安定性を向上させることができるとともに、所望の電子放出材料のエッチング効果を得ることができる。
【００３６】
また、エミッタ電極に印加する防食電位をポテンショスタットを用いて制御した場合には、防食電位をより一層安定して供給することができ、エミッタ電極がエッチングされることを防止できる。
【００３７】
以下に、本発明の好適な一実施形態について図面に基づいて説明する。
【００３８】
［ＦＥ素子の構成］
本実施形態におけるＦＥ素子について図５及び図６を用いて説明する。尚、図５は、後述する表示面１２が正面に位置するように配置された図であり、図６は、表示面１２が上方に位置するように配置された図である。
【００３９】
ＦＥ素子は、図５に示すように、画像を表示する表示面１２を有する平面型表示装置１０に用いられる。特に、ＦＥ素子は、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）に用いられる。
【００４０】
このＦＥＤの一部は、図６に示すように、表示面１２を有するアノードパネル２０と、表示面１２とは逆の方向に位置するカソードパネル３０とを含んでいる。アノードパネル２０とカソードパネル３０とは、その間が真空状態となるように封止されている。
【００４１】
詳しくは後述するが、カソードパネル３０に形成されたエミッタ電極１１６（図１参照）から、アノードパネル２０に対して電子が放出される。また、アノードパネル２０は、ＲＧＢの各色に分かれている。また、エミッタ電極１１６から放出される電子の量によって、表示面１２からの発光量が異なることとなる。これによって、ＲＧＢの発光が所定の発光量で行われ、各種の画像が表示されることとなる。
【００４２】
また、カソードパネル３０においては、後述するカソード電極１０４（図１参照）を形成するカソード電極ライン４０と、ゲート電極１１０（図１参照）を形成するゲート電極ライン５０とが交差するように積層されている。
【００４３】
本実施形態におけるＦＥ素子の構成について図１を用いて説明する。尚、図１に示す断面図は、カソード電極ライン４０と、ゲート電極ライン５０とが絶縁層１０８を介して交差する箇所における断面図である。
【００４４】
ＦＥ素子１００は、図１に示すように、支持体１０２上に、カソード電極１０４、抵抗層１０６、絶縁層１０８、ゲート電極１１０が順に積層されている。
【００４５】
支持体１０２の材料としては、例えば、無アルカリガラス、低アルカリガラス、アルカリガラス、石英ガラス等のほか、アルミナ等のセラミック系材料、更には、表面に保護層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリサルフォンフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェノキシエーテルフィルム、ポリアリレートフィルム等のプラスチックフィルム等を用いることができる。
【００４６】
カソード電極１０４及びゲート電極１１０の材料としては、不要な電子放出材料１１８のエッチングに際し、電子放出材料とのエッチング選択比を向上させるために、酸化剤との反応にて金属膜表面に安定な不動態を形成する金属が好適であり、具体的な例としては、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、若しくは、これらの一つを主成分とする合金からなる金属を用いることが好適である。
【００４７】
絶縁層１０８の材料としては、酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。
【００４８】
後述する不要な電子放出材料１１８のエッチングに際し、電子放出材料とのエッチング選択比を向上させるために、エミッタ電極１１６などを構成する電子放出材料としては、酸化剤との反応にて水易溶性の酸素酸を形成する金属が好適であり、具体的な例としては、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）などが好適である。
【００４９】
また、絶縁層１０８にはキャビティ１１４が形成され、ゲート電極１１０には開口部１１２が形成されている。このキャビティ１１４内に円錐形のエミッタ電極１１６が形成されている。これら開口部１１２、キャビティ１１４は、カソード電極ライン４０と、ゲート電極ライン５０とが交差する箇所に形成されている。
【００５０】
一方、エミッタ電極１１６の先端部に対向するように、蛍光体１２２、アノード電極１２４、ガラス基板１２６が配設されている。また、このようなＦＥ素子１００は、エミッタ電極１１６と蛍光体１２２との間が真空状態となるように封止されている。
【００５１】
そして、カソード電極１０４とアノード電極１２４との間に電圧（具体的には、図１中においては符号ＶCC１で表す）を印加するとともに、カソード電極１０４とゲート電極１１０との間に電圧（具体的には、図１中においては符号ＶCC２で表す）を印加することによって、エミッタ電極１１６の先端部からアノード電極１２４に向かって（例えば、図１における矢印Ａで表す）電子が放出され、蛍光体１２２を励起し、ガラス基板１２６側に（例えば、図１における矢印Ｂで表す）光を透過させることとなる。
【００５２】
［エッチング装置の構成］
主にエミッタ電極１１６を形成する際に余分に堆積される電子放出材料をエッチングするためのエッチング装置２００について図７を用いて説明する。尚、図７においては、一つのＦＥ素子１００について説明するための図であり、理解を容易とするために、その他のＦＥ素子については省略している。
【００５３】
エッチング装置２００は、主に、ＦＥ素子１００における不要な電子放出材料１１８を、溶解し、除去する装置である。
【００５４】
エッチング装置２００は、対電極１５０、壁部１５２、電源１７０などから構成される。
【００５５】
壁部１５２は、ＦＥ素子１００を浸すエッチング液１６０を蓄えるための壁である。
【００５６】
対電極１５０は、エッチング液１６０に接触させることによって、エッチング液１６０に正電位を与え、エッチング液１６０中に浸されたＦＥ素子１００のエッチング処理を行うためのものである。
【００５７】
電源１７０は、対電極１５０とエミッタ電極１１６に電位（具体的には、図７中においては符号ＶCC３で表す）を印加するためのものである。また、言い換えると、電源１７０は、対電極１５０に対して正電位を与えるとともに、エミッタ電極１１６に、防食電位としての負電位を与えるためのものである。尚、本実施形態においては、電源１７０の負電極は、カソード電極１０４に接続されており、カソード電極１０４、抵抗層１０６を介して、エミッタ電極１１６に防食電位が印加されることとなるが、これに限らない。
【００５８】
尚、このようなエッチング装置２００は、ポテンショスタット式の制御システムを備えた構成となっている。
【００５９】
このように、ポテンショスタットを用いて防食電位を制御するので、防食電位をより一層安定して供給することができる。
【００６０】
尚、本実施形態においては、ゲート電極１１０に特別に負電位を供給することなく、エミッタ電極１１６などに負電位を供給する状態でエッチング処理を行う構成としたが、これに限らず、例えば、ゲート電極１１０の溶解をより一層抑制させ、ゲート電極１１０と不要な電子放出材料１１８との溶解比（エッチング選択比）を向上させるために、ゲート電極１１０に微弱な負電位を供給する状態でエッチング処理を行う構成としてもよい。もちろん、この微弱な負電位は、エッチング実行時間を著しく長引かせることないような電位であればよい。
【００６１】
［エッチング液の成分］
このようなエッチング液１６０は、エミッタ電極１１６を形成する場合に、ゲート電極１１０上に堆積された不要な電子放出材料１１８をエッチングした後に、ゲート電極の厚さが、エッチング前の厚さの半分以下にならないこと、若しくは、ゲート電極１１０に形成された開口部１１２の直径が約１．５倍以上にならないことを達成するものである。もちろん、このような条件に加えて、ゲート電極１１０上に堆積された不要な電子放出材料１１８を完全に溶解、除去が可能なものであればよい。言い換えると、ゲート電極１１０の厚さ、開口部１１２の直径のサイズ、堆積された不要な電子放出材料１１８の高さなどを考慮すると、ゲート電極１１０と、不要な電子放出材料１１８との溶解比が１対１０以上のエッチング液１６０を用いることによって、上述したような条件が満たされる。
【００６２】
このようなエッチング液１６０の組成は、上述したような溶解比を得られるものであればよく、特別限定するものではないが、例えば、通常、どのような材料であっても実現可能としていた、ゲート電極１１０の材料、電子放出材料の選択によって、量産製造に適したエッチング液が選択可能となる。
【００６３】
従来においては、ゲート電極１１０としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）などを用いることができ、電子放出材料としては、例えば、モリブデンや、それ以外にも、上述したゲート電極１１０の材料として挙げた金属材料の中から、タングステンなどを用いることもできるとしていた。これらの材料は、例えば、積層しやすいこと、蒸着させやすいことなどを考慮していた。
【００６４】
しかし、このようなゲート電極１１０の材料、電子放出材料によっては、ゲート電極１１０と不要な電子放出材料１１８との溶解比が１対１０以上となるようなエッチング液、即ち、酸化剤を容易には選択することができず、ゲート電極１１０の劣化を招くことがあった。また、酸化剤によっては、不要な電子放出材料１１８を溶解する速度を速めることができなかった。
【００６５】
また、例えば、ゲート電極の配線抵抗による電圧降下によりエッチング終了点が基板面内で大きく偏りができてしまうおそれがあり、開回路電位を与える側に近いゲート電極側でゲート電極劣化の問題が顕著になりやすく、今後平面型表示装置の大型化に伴う処理においては致命的な問題となるおそれもある。
【００６６】
更には、エッチング液に含有された電解質によって印加可能な正電位が制限されるため、ゲート電極１１０と、不要な電子放出材料１１８との溶解比を向上させることは容易ではなく、平面型表示装置の大型化に伴う生産性の向上が望まれていた。
【００６７】
そこで、上述したように、例えば、積層しやすいこと、蒸着させやすいことなどによって選択されていたゲート電極１１０の材料、電子放出材料を、エッチング液、即ち、酸化剤の選択を容易とするために、上述したような材料に選択するといった斬新な思考が行われた。尚、具体的な酸化剤の一例については詳しく後述する。
【００６８】
具体的には、上述したように、ゲート電極１１０の材料としては、図８に示すように、酸化剤との反応にて金属膜表面に安定な不動態を形成する金属（例えば、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、若しくは、これらの一つを主成分とする合金からなる金属など）を選択し、電子放出材料としては、酸化剤との反応にて水易溶性の酸素酸を形成する金属（モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）など）を選択した。
【００６９】
これによって、ゲート電極の劣化を抑制することができるとともに、不要な電子放出材料の溶解速度を高めることができ、量産製造を考慮に入れた好適な製造を実現することができる。
【００７０】
また、エミッタ電極１１６と対電極１５０との距離の差異によって発生するエミッタ電極のエッチング抑制の不均衡を防止するために、エッチング液に更に電解質を含有させ、エッチング液の導電率を向上させることが好ましい。尚、具体的な電解質の一例については詳しく後述する。
【００７１】
更には、エッチング液を長時間使用する場合において酸化剤の安定性を向上させるために、必要に応じて、エッチング液に更にキレート剤を含有させることが好ましい。尚、具体的なキレート剤の一例については詳しく後述する。
【００７２】
エッチング液１６０に含まれる酸化剤としては、図８に示すように、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒ−プチルパ−オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソプチリルパーオキサイド、ジ−ｓｅｃ−プリルパーオキシジカーボネイト、クミルパーオキシネオデカノエイト等のアシルパーオキサイド、ｔｅｒ−プチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、アゾピスイソプチロニトリル等のアゾ化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド等のアルキルチウムジスルフィド、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸等のペルオキソ酸及びその塩、過塩素酸、次亜塩素酸、過沃素酸、過マンガン酸、クロム酸及びその塩等が挙げられ、また、過酸化水素又はクメンヒドロパーオキシド／２価の鉄塩の併用、過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリンの併用、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩／亜硫酸水素ナトリウムの併用、ｔｅｒ−プチルヒドロパーオキサイド／アスコルピン酸の併用等のレドックス系酸化剤、オゾン（水）が挙げられる。
【００７３】
これらの酸化剤のなかで、上述したいずれの酸化剤も単独又は２種類以上の併用で使用することができるが、取り扱い及び廃液処理の簡便さなどの観点から、過酸化水素が最適である。
【００７４】
また、上述した酸化剤の濃度は特に制限はないが、通常は０．１重量パーセント以上３５重量パーセント以下、好ましくは０．５重量パーセント以上１０重量パーセント以下である。その濃度が０．１重量パーセント未満では所望の電子放出材料のエッチング効果が得られず、３５重量パーセントを超えるとエッチング液のエッチング速度の安定性を得ることが困難となる。
【００７５】
つまり、酸化剤の濃度が０．１重量パーセント以上３５重量パーセント以下である場合には、エッチング速度の安定性を得るとともに、所望の電子放出材料のエッチング効果を得ることができる。
【００７６】
また、このようなエッチング液１６０に含まれる電解質としては、これを添加することにより、エッチング液１６０の導電率を向上させることができる塩であればよく、特に限定されるものではないが、通常は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩素酸、過塩素酸、亜硫酸、チオ硫酸、パーオキシ硫酸、亜硝酸、亜リン酸、メタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、ピロリン酸などの無機酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩、有機アミン塩、若しくは、シュウ酸、クエン酸、酢酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、マレイン酸、リンゴ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ピメリン酸、レブリン酸、乳酸、グルタール酸、マロン酸、フマール酸、イタコン酸、プロバントリカルボン酸、蟻酸、酪酸、フミン酸、フィチン酸及び５−スルホサリチル酸などの有機酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩、有機アミン塩などが用いられる。特に、導電率が１００μＳ／ｃｍ以上となるように電解質を選択することが好ましい。また、被エッチング膜種により、所望の溶解比（エッチング選択比）、エッチング速度を得るために、上述の酸と塩基との割合を故意に偏らせて、意図してｐＨを調整してもよい。
【００７７】
更に、電子放出材料が溶け込んだ場合のエッチング液１６０の安定を向上させるために、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＤＨＥＤＤＡ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（１，３−ＰＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＮＡ）、ニトリロ酸酢酸（ＮＴＡ）又はヒドロキシエチルイミノニ酢酸（ＨＩＭＤＡ）等のアミノポリカルボン酸系キレート剤、メチルジホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、エチリデンジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロプロピリデン−１、１−ジホスホン酸、エチルアミノビスメチレンホスホン酸、ドデシルアミノビスメチレンホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ヘキセンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のホスホン酸系キレート剤、更に分子中にホスホン酸基又はその塩の１以上を含有するキレート剤、それらの酸化体として、これらホスホン酸系キレート剤のうち、その分子中に窒素原子を有するものが酸化されてＮ−オキシド体となっている酸性キレート剤などのアンモニウム塩、金属塩、有機アミン塩が用いられる。
【００７８】
このようなエッチング液１６０中における電解質の濃度は、特に限りはないが、例えば、通常においては、０．００１重量パーセント以上１０重量パーセント以下が好ましい。これは、濃度が０．００１重量パーセント未満では、所望の導電率が得られず、更には、濃度が１０重量パーセントを超えると、エッチング液１６０の粘性が上がるおそれがあるためである。
【００７９】
［電界放出型電子放出素子の製造方法］
上述したように構成されるＦＥ素子１００の製造方法について図２及び図７を用いて説明する。
【００８０】
このような構成のＦＥ素子１００を製造するにあたっては、まず、支持体１０２の片面全面にカソード電極１０４となる金属膜を成膜した後、その金属膜をパターニングすることによって、複数列のカソード電極ライン４０を形成する。
【００８１】
そして、カソード電極ライン４０上に抵抗層１０６を積層する。そして、抵抗層１０６側から、絶縁層１０８が積層される。
【００８２】
更に、絶縁層１０８側からゲート電極１１０となる金属膜を成膜した後、その金属膜をパターニングすることによって、複数列のゲート電極ライン５０を形成する。また、これら複数列のゲート電極ライン５０は、上述した酸化剤と反応しても水易溶性とはならない金属で形成されることとなる。尚、これらカソード電極ライン４０とゲート電極ライン５０とがマトリクス状に配置されることとなる。
【００８３】
そして、カソード電極ライン４０とゲート電極ライン５０とが交差している箇所において、絶縁層１０８にはキャビティ１１４が形成され、ゲート電極１１０には開口部１１２が形成される。
【００８４】
これによって、図２（Ａ）に示すように、支持体１０２上に、カソード電極１０４、抵抗層１０６、絶縁層１０８、ゲート電極１１０が順に積層され、絶縁層１０８にはキャビティ１１４が形成され、ゲート電極１１０には開口部１１２が形成される。
【００８５】
続いて、図２（Ｂ）に示すように、ゲート電極１１０側から電子放出材料が蒸着される。このとき、ゲート電極１１０の開口部１１２では電子放出材料が横方向にも成長するため、不要な電子放出材料１１８の堆積とともに、開口部１１２による口径が徐々に小さくなり、最終的に完全に閉じられる。その結果、絶縁層１０８のキャビティ１１４内には、ゲート電極１１０上での口径の縮小にしたがって円錐型のエミッタ電極１１６が形成される。このように電子放出材料を堆積させることによって、図２（Ｃ）に示すように、開口部１１２内には、円錐状のエミッタ電極１１６が形成されるとともに、ゲート電極１１０の表面には、不要な電子放出材料１１８の残留物が堆積することとなる。また、この電子放出材料は、上述した酸化剤と反応し、水易溶性の酸化物を形成する金属である。
【００８６】
そして、ＦＥ素子１００は、図７に示すように、エッチング装置２００によってエッチングする。
【００８７】
具体的には、壁部１５２内に、上述したエッチング液１６０を蓄える。そして、不要な電子放出材料１１８をエッチング液１６０に接触するようにＦＥ素子１００をエッチング液１６０中に浸す。そして、対電極１５０をエッチング液１６０に接触させるとともに、負電極を全てのカソード電極ライン４０に接続させる。そして、正電位を対電極１５０に印加するとともに、負電位を全てのカソード電極ライン４０に印加する。
【００８８】
これによって、カソード電極ライン４０に印加されている防食電位としての負電位がエミッタ電極１１６にも印加されるため、エミッタ電極１１６の溶解は抑制される。
【００８９】
また、上述したように、ゲート電極１１０の材料と、電子放出材料と、エッチング液の組成の組合せによって、ゲート電極１１０と、不要な電子放出材料１１８との溶解比が１対１０以上となる。従って、ゲート電極１１０の溶解を抑制するとともに、不要な電子放出材料１１８を溶解し、除去することとなる。
【００９０】
これによって、図２（Ｄ）に示すように、ゲート電極１１０の表面に堆積された電子放出材料１１８を除去する。
【００９１】
続いて、アノードパネル２０とカソードパネル３０との間が真空状態となるように封止する。
【００９２】
これによって、不要な電子放出材料をエッチングすることによって、良好なＦＥ素子１００を製造することができる。
［実験例］
次に、上述したような構成において実施される実施例について詳しく説明するが、これらの例に限ることはない。
【００９３】
ゲート電極１１０上に不要な電子放出材料が堆積された状態のカソードパネル３０の処理を行った場合の実施例を示す。このカソードパネル３０は、縦約２ｃｍ、横約５ｃｍのサイズである。
【００９４】
また、本実施例においては、図９に示すように、不要な電子放出材料１１８の高さ（図９中においては符号Ａで示す）を約４００ｎｍ、ゲート電極１１０の高さ（図９中においては符号Ｂで示す）を約９０ｎｍ、ゲート電極１１０に形成された開口部１１２の直径（図９中においては符号Ｃで示す）を約１５０ｎｍ、エミッタ電極１１６の底面の直径（図９中においては符号Ｄで示す）を約１５０ｎｍ、エミッタ電極１１６の高さ（図９中においては符号Ｅで示す）を約２４５ｎｍとしたものである。
【００９５】
全てのカソード電極１０４に負電位を供給するとともに、対電極１５０に正電位を供給するように電源１７０が接続されており、それら全てのカソード電極１０４と対電極１５０との間の極間電位が約１００Ｖに設定された状態に設定される。
【００９６】
また、５重量パーセントの過酸化水素、０．５重量パーセントの１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸のテトラメチルアンモニウム塩を含む導電率が２０００μＳ／ｃｍのエッチング液１６０に、カソードパネル３０を浸し、全てのカソード電極１０４と対電極１５０との間に約２ｍＡの極間電流が流れる状態にて、約１０分間のエッチング処理が行われた。このエッチング処理時間はカソードパネルの大きさにはよらない。尚、上述した特許文献２に示す実施形態において、本実施例と同じような条件で実行した場合には、エッチング処理時間は面積に大きく依存し、例えば２０インチ程度のカソードパネルの場合には、実際には、約１時間のエッチング処理が必要となったため、約６分の１のエッチング実行時間となり、約６倍のエッチング処理速度を有することとなる。
【００９７】
このような状態において、カソード電極１０４、ゲート電極１１０、エミッタ電極１１６のエッチングを抑制しつつ、ゲート電極１１０上に堆積された不要な電子放出材料１１８が溶解され、除去され、エミッタ電極１１６からの良好な発光が観察された。
【００９８】
これによって、ゲート電極の劣化を抑制することができるとともに、不要な電子放出材料の溶解速度を高めることができ、量産製造を考慮に入れた好適な製造を実現することができる。
【００９９】
尚、上述した実施例の他にも、図９（Ｂ）に示す実施例２においても同じような結果が得られる。具体的には、本実施例２においては、不要な電子放出材料１１８の高さ（図９中においては符号Ａで示す）を約１８００ｎｍ、ゲート電極１１０の高さ（図９中においては符号Ｂで示す）を約４００ｎｍ、ゲート電極１１０に形成された開口部１１２の直径（図９中においては符号Ｃで示す）を約９００ｎｍ、エミッタ電極１１６の底面の直径（図９中においては符号Ｄで示す）を約９００ｎｍ、エミッタ電極１１６の高さ（図９中においては符号Ｅで示す）を約１１００ｎｍとしたものである。このようなサイズが異なるＦＥ素子であっても同じような材料の組み合わせによって、同じような結果が得ることができる。
【０１００】
尚、上述した実施形態においては、カソード電極１０４とエミッタ電極１１６との間に抵抗層１０６を設けたが、これに限らず、例えば、カソード電極１０４とエミッタ電極１１６との間に抵抗層１０６を設けなくてもよい。
【０１０１】
以上、本発明の実施形態を説明したが、具体例を例示したに過ぎず、特に本発明を限定するものではない。また、本発明の実施形態に記載された効果は、本発明から生じる最も好適な効果を列挙したに過ぎず、本発明による効果は、本発明の実施形態に記載されたものに限定されるものではない。また、本発明の実施形態に列記された材料（物質）については、所定の材料を除くような構成であっても問題ないことがある。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明における好適な一実施形態に係るＦＥ素子の構成を示す説明図である。
【図２】本発明における好適な一実施形態に係るＦＥ素子の製造工程を示す説明図である。
【図３】本発明における好適な一実施形態に係るＦＥ素子のリフトオフ方式の製造工程を示す説明図である。
【図４】従来におけるＦＥ素子のエッチング方式を示す説明図である。
【図５】本発明における好適な一実施形態に係るＦＥ素子の構成を示す概略図である。
【図６】本発明における好適な一実施形態に係るＦＥ素子の構成を示す概略図である。
【図７】本発明における好適な一実施形態に係るＦＥ素子のエッチング方式を示す説明図である。
【図８】本発明における好適な一実施形態に係るＦＥ素子の材料を示す説明図である。
【図９】本発明における好適な一実施形態に係るＦＥ素子の実施例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１０ 平面型表示装置
１２ 表示面
２０ アノードパネル
３０ カソードパネル
４０ カソード電極ライン
５０ ゲート電極ライン
１００ 電界放出型電子放出素子
１０２ 支持体
１０４ カソード電極
１０６ 抵抗層
１０８ 絶縁層
１１０ ゲート電極
１１２ 開口部
１１４ キャビティ
１１６ エミッタ電極
１１８ 不要な電子放出材料
１２２ 蛍光体
１２４ アノード電極
１２６ ガラス基板
１２８ 剥離層
１５０ 対電極
１５２ 壁部
１６０ エッチング液
１７０ 電源
２００ エッチング装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、カソード電極と、第一の開口部が形成された絶縁層と、当該第一の開口部の上方に第二の開口部が形成されたゲート電極とが順次積層されており、前記第一の開口部内にエミッタ電極が設けられた電界放出型電子放出素子において、
前記ゲート電極は、酸化剤と反応しても水易溶性とはならない金属で形成され、
前記エミッタ電極は、酸化剤と反応し、水易溶性の酸化物を形成する金属を電子放出材料として前記ゲート電極側から蒸着させることによって、前記第一の開口部内に前記電子放出材料が堆積されて形成され、
前記ゲート電極と、前記エミッタ電極を堆積する場合に前記ゲート電極上に堆積された不要な電子放出材料との溶解比が１対１０以上であるエッチング液中に浸した状態で、前記エミッタ電極に防食電位が印加されることによって、前記エミッタ電極の溶解を抑制するとともに、前記不要な電子放出材料を溶解し、除去したことを特徴とする電界放出型電子放出素子。
【請求項２】
支持体上に、カソード電極と、第一の開口部が形成された絶縁層と、当該第一の開口部の上方に第二の開口部が形成されたゲート電極とが順次積層されており、前記第一の開口部内にエミッタ電極が設けられた電界放出型電子放出素子の製造方法において、
酸化剤と反応しても水易溶性とはならない金属を前記ゲート電極として積層し、
酸化剤と反応し、水易溶性の酸化物を形成する金属を電子放出材料として前記ゲート電極側から蒸着させることによって、前記第一の開口部内に前記電子放出材料を前記エミッタ電極として堆積し、
前記ゲート電極と、前記エミッタ電極を堆積する場合に前記ゲート電極上に堆積された不要な電子放出材料との溶解比が１対１０以上のエッチング液中に前記電界放出型電子放出素子を浸した状態で、前記エミッタ電極に防食電位を印加することによって、前記エミッタ電極の溶解を抑制するとともに、前記ゲート電極上における前記不要な電子放出材料を溶解し、除去することを特徴とする電界放出型電子放出素子の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の電界放出型電子放出素子の製造方法において、
前記電子放出材料は、モリブテン又はタングステンであり、
前記ゲート電極及び前記カソード電極は、クロム、アルミニウム、タンタル、チタン又はニオブ、若しくはこれらのいずれかを主成分とした合金であることを特徴とする電界放出型電子放出素子の製造方法。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の電界放出型電子放出素子の製造方法において、
前記酸化剤の濃度が０．１重量パーセント以上３５重量パーセント以下であることを特徴とする電界放出型電子放出素子の製造方法。
【請求項５】
請求項２から４のいずれかに記載の電界放出型電子放出素子の製造方法において、
前記防食電位を、ポテンショスタットを用いて制御することを特徴とする電界放出型電子放出素子の製造方法。
【請求項６】
支持体上に、カソード電極と、第一の開口部が形成された絶縁層と、当該第一の開口部の上方に第二の開口部が形成されたゲート電極とが順次積層されており、前記第一の開口部内にエミッタ電極が設けられた電界放出型電子放出素子の製造方法に用いるエッチング液において、
前記ゲート電極は、酸化剤と反応しても水易溶性とはならない金属で形成され、
前記エミッタ電極は、酸化剤と反応し、水易溶性の酸化物を形成する金属を電子放出材料として前記ゲート電極側から蒸着させることによって、前記第一の開口部内に前記電子放出材料が堆積されて形成され、
前記電界放出型電子放出素子を浸した状態で、前記エミッタ電極に防食電位が印加されることによって、前記エミッタ電極の溶解を抑制するとともに、前記エミッタ電極を堆積する場合に前記ゲート電極上に堆積された不要な電子放出材料を溶解し、除去し、
前記ゲート電極と前記不要な電子放出材料との溶解比が１対１０以上であることを特徴とする電界放出型電子放出素子の製造方法に用いるエッチング液。
【請求項７】
請求項６に記載の電界放出型電子放出素子の製造方法に用いるエッチング液において、
前記酸化剤の濃度が０．１重量パーセント以上３５重量パーセント以下であることを特徴とする電界放出型電子放出素子の製造方法に用いるエッチング液。
【請求項１】
支持体上に、カソード電極と、第一の開口部が形成された絶縁層と、当該第一の開口部の上方に第二の開口部が形成されたゲート電極とが順次積層されており、前記第一の開口部内にエミッタ電極が設けられた電界放出型電子放出素子において、
前記ゲート電極は、酸化剤と反応しても水易溶性とはならない金属で形成され、
前記エミッタ電極は、酸化剤と反応し、水易溶性の酸化物を形成する金属を電子放出材料として前記ゲート電極側から蒸着させることによって、前記第一の開口部内に前記電子放出材料が堆積されて形成され、
前記ゲート電極と、前記エミッタ電極を堆積する場合に前記ゲート電極上に堆積された不要な電子放出材料との溶解比が１対１０以上であるエッチング液中に浸した状態で、前記エミッタ電極に防食電位が印加されることによって、前記エミッタ電極の溶解を抑制するとともに、前記不要な電子放出材料を溶解し、除去したことを特徴とする電界放出型電子放出素子。
【請求項２】
支持体上に、カソード電極と、第一の開口部が形成された絶縁層と、当該第一の開口部の上方に第二の開口部が形成されたゲート電極とが順次積層されており、前記第一の開口部内にエミッタ電極が設けられた電界放出型電子放出素子の製造方法において、
酸化剤と反応しても水易溶性とはならない金属を前記ゲート電極として積層し、
酸化剤と反応し、水易溶性の酸化物を形成する金属を電子放出材料として前記ゲート電極側から蒸着させることによって、前記第一の開口部内に前記電子放出材料を前記エミッタ電極として堆積し、
前記ゲート電極と、前記エミッタ電極を堆積する場合に前記ゲート電極上に堆積された不要な電子放出材料との溶解比が１対１０以上のエッチング液中に前記電界放出型電子放出素子を浸した状態で、前記エミッタ電極に防食電位を印加することによって、前記エミッタ電極の溶解を抑制するとともに、前記ゲート電極上における前記不要な電子放出材料を溶解し、除去することを特徴とする電界放出型電子放出素子の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の電界放出型電子放出素子の製造方法において、
前記電子放出材料は、モリブテン又はタングステンであり、
前記ゲート電極及び前記カソード電極は、クロム、アルミニウム、タンタル、チタン又はニオブ、若しくはこれらのいずれかを主成分とした合金であることを特徴とする電界放出型電子放出素子の製造方法。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の電界放出型電子放出素子の製造方法において、
前記酸化剤の濃度が０．１重量パーセント以上３５重量パーセント以下であることを特徴とする電界放出型電子放出素子の製造方法。
【請求項５】
請求項２から４のいずれかに記載の電界放出型電子放出素子の製造方法において、
前記防食電位を、ポテンショスタットを用いて制御することを特徴とする電界放出型電子放出素子の製造方法。
【請求項６】
支持体上に、カソード電極と、第一の開口部が形成された絶縁層と、当該第一の開口部の上方に第二の開口部が形成されたゲート電極とが順次積層されており、前記第一の開口部内にエミッタ電極が設けられた電界放出型電子放出素子の製造方法に用いるエッチング液において、
前記ゲート電極は、酸化剤と反応しても水易溶性とはならない金属で形成され、
前記エミッタ電極は、酸化剤と反応し、水易溶性の酸化物を形成する金属を電子放出材料として前記ゲート電極側から蒸着させることによって、前記第一の開口部内に前記電子放出材料が堆積されて形成され、
前記電界放出型電子放出素子を浸した状態で、前記エミッタ電極に防食電位が印加されることによって、前記エミッタ電極の溶解を抑制するとともに、前記エミッタ電極を堆積する場合に前記ゲート電極上に堆積された不要な電子放出材料を溶解し、除去し、
前記ゲート電極と前記不要な電子放出材料との溶解比が１対１０以上であることを特徴とする電界放出型電子放出素子の製造方法に用いるエッチング液。
【請求項７】
請求項６に記載の電界放出型電子放出素子の製造方法に用いるエッチング液において、
前記酸化剤の濃度が０．１重量パーセント以上３５重量パーセント以下であることを特徴とする電界放出型電子放出素子の製造方法に用いるエッチング液。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００６−１６４８０３（Ｐ２００６−１６４８０３Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５５８７７（Ｐ２００４−３５５８７７）
【出願日】平成１６年１２月８日（２００４．１２．８）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月８日（２００４．１２．８）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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